ECHANGES D'ENERGIE ET EQUILIBRES

QUESTIONS
Question I
I-1.

Correction sur Intranet

Ecrire avec trois chiffres significatifs les nombres suivants : 67884367 67,9106 6,3475 6,35 0,004 4,0010-3 36,74 3,67101 6 6,00

I-2.

Les donnes suivantes vous paraissent-elles vraisemblables ? Distance Paris-New York environ 60 000 km. Pression atmosphrique 7,60 m de mercure.

N'oubliez jamais de vous poser cette question la fin de chaque problme

Le diamtre de la terre tant de 12 000 km environ, le primtre quatorial est denviron 38 000 km, bien infrieur 60 000 km. Rponse invraisemblable. 1 atm = 760 mm Hg soit 0,76 m Hg. 7,60 m de mercure nest donc pas vraisemblable.

I-3.

Equilibrer les ractions suivantes : a) N2 + H2 NH3 b) CH3OH + HOCH2-CHOH-CHO HOCH2-CHOH-CH(OCH3)2 + H2O c) C6H12O6 + O2 CO2 + H2O d) CH3-CN + H2O CH3CO2 + NH4+
a) 1/2N2 + 3/2H2 NH3 b) 2CH3OH + HOCH2-CHOH-CHO HOCH2-CHOH-CH(OCH3)2 + H2O c) C6H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H2O d) CH3-CN + 2H2O CH3CO2 + NH4+

I-4.

Quelle diffrence y a-t-il entre des systmes ouvert, ferm ou isol ? Donner des exemples.

Systme ouvert : change de matire et dnergie avec le milieu extrieur (ex : une cellule)

Systme ferm : change uniquement dnergie avec le milieu extrieur (Racteur clos, sige dune raction chimique). Systme isol : aucun change avec le milieu extrieur (lunivers ou rcipient totalement isol de lextrieur).

I-5.

Soit y une fonction d'tat.

(1) B

y = x pour la transformation (1) de A en B.

Quelle est la valeur de y pour la transformation (2) ?

(2)

Retenir la proprit dune fonction dtat.

y = x galement pour la transformation (2) car la variation dune fonction dtat ne dpend pas du chemin suivi.

I-6.

Soient les transformations suivantes :

w w1 w2 w1 w2

q (a)

q1 (b)

q2

q1 (c)

q2 (d)

Quels sont les signes qu'il faut affecter aux changes d'nergie ayant lieu dans le schma (a) ?

w < 0, q > 0
Quelle est la variation d'nergie interne dans le schma (b) ?

U = w1 + w2 + q1 + q2
Soit deux systmes (c) et (d) qui ont la particularit d'changer avec l'extrieur la mme quantit d'nergie. Ecrire une relation simple entre q1, w1, q2 et w2. Cette relation impose-t-elle que q1=q2 et w1=w2 ? Q et W sontelles des fonctions d'tat ?

U = q1 + w1 = q2 + w2. Cette relation nimpose aucunement q1=q2 et w1=w2. Q et w ne sont pas des fonctions dtat.

Pour les systmes prcdents (a), (b) et (c), dterminer la variation de l'nergie interne au cours des changes.

(a) : U = q + w ; (b) : U = q1 + w1 + q2 + w2 ; (c) : U = q1 + w1

On constitue un systme isol, contenant les deux systmes (c) et (d). Quelle est la variation de l'nergie interne de ce systme isol ?

U = 0 J I-7. Parmi les fonctions suivantes, lesquelles sont des fonctions d'tat : H, W, Q, P,
T?

Parmi ces 5 grandeurs, seule H est une fonction dtat, P et T sont des variables dtat. I-8. Que reprsente la fonction H ? Les valeurs de fH du cis et du trans-butne
sont respectivement : - 5,7 et - 10,0 kJ.mol-1. Montrer sur un diagramme d'nergie, lequel de ces
H trans H H H cis

deux

composs

est

le

plus

stable

thermodynamiquement.

H reprsente lenthalpie, permettant daccder la quantit de chaleur change pression constante. Le compos le plus stable est celui qui possde le plus petit fH dans le cas dune raction exothermique, en loccurrence ici, le transbutne.

H 4 C (gr) + 4 H2 (g) fHcis = - 5,7 kJ.mol-1 fHtrans = - 10,0 kJ.mol-1 H H H H

I-9.

D'aprs les schmas suivants, prciser les ractions endo et exothermiques. Indiquer sur les schmas les fH et leurs signes. Exprimer les fH partir des nergies de liaison.

H
fH1

H H2 + 1/2 O2 H 2O H2O(g)
fH2

C 2H 4 2 C + 2 H2 C2H4(g)

H2(g) + 1/2 O2(g)

2 C(s) + 2 H2(g)

fH1<0 : raction exothermique et fH2>0 : raction endothermique. fH1 = 2lH (O-H) - lH (H-H) 1/2 lH (O=O) fH2 = 4lH (C-H) + lH (C=C) - 2 lH (H-H) + 2 subH (C s)

Question II
II-1. Donner l'expression de la variation dentropie S d'un systme ferm voluant
de A B temprature constante T, soit par une transformation rversible, soit par une transformation irrversible. De faon gnrale, pour un systme ferm voluant dun tat A vers un tat B :

S= SB SA
Lentropie est une fonction dtat, sa valeur est indpendante du chemin suivi. On peut aussi crire : dS= Se + Si avec Se la variation dentropie lie aux changes thermiques avec lextrieur et Si la variation dentropie interne au systme. Dans le cas dune transformation rversible temprature constante :

Si = 0 et dS = Qrev/T ou S = Qrev/T
Dans le cas dune transformation irrversible temprature constante :

Si > 0 et dS > Qirr/T II-2. Mme question pour un systme isol.

Pour un systme isol, toute transformation saccompagne dune variation dentropie positive (2nd principe) : S>0 pour une transformation irrversible et

S = 0 pour une transformation rversible car Se = 0.

Question III

Correction sur Intranet

Au cours du cycle de Krebs (maillon commun des chanes d'oxydation des glucides, des acides gras et des acides amins), l'acide fumarique est rduit en acide succinique, selon la raction suivante :
H HOOC COOH

+
H
ac. fumarique

hydrognase

H2

HOOC-CH2-CH2-COOH
ac. succinique

rH1 = - 85,7 kJ.mol-1

Calculer les enthalpies standard de formation et de combustion de l'acide succinique, sachant que l'enthalpie standard de formation de l'acide fumarique est de - 812 kJ.mol-1. Selon la loi de Hess : rH1 = fH (ac succinique) - fH(ac fumarique) - fH(H2(g)) avec par dfinition fH(H2(g)) = 0 Do fH (ac succinique) = rH1 + fH(ac fumarique) + fH(H2(g)) = -85,7 812 + 0 = -897,7 kJ.mol-1

Soit la raction de combustion de lacide succinique : ac. succinique (C4O4H6) + 7/2 O2 4 CO2(g) + 3H2O(l)

combH (ac. succinique) = 4 fH(CO2(g)) + 3 fH(H2O(l)) - fH (ac succinique) - 7/2 fH(O2(g)) combH (ac. succinique) = 4 (-393,5) + 3 (-286) (-897,7) 7/2 (0) combH (ac. succinique) = -1534,3 kJ.mol-1

Question IV

Correction sur Intranet

G6P + H2O G + Pi

IV-1. Soit la raction d'hydrolyse du glucose-6-phosphate :

Sachant que leau est le solvant, quelle est l'expression de rGT lorsque les diffrents constituants sont la concentration de 1 mol.L-1?

Pour la raction dhydrolyse du glucose-6-phosphate :

rGT = rGT + RT Ln ([G][Pi] / [G6P]a(H2O))

Leau est le solvant de la raction donc son activit vaut 1 et comme les diffrents constituants sont la concentration de 1 mol.L-1, lexpression de rGT devient :

rGT = rGT
Retrouver la relation entre la constante d'quilibre K et rGT. Exprimer rGT pour des concentrations de 10-3 mol.L-1.

rGT = rGT = -RTLn K

Pour des concentrations de 10-3 mol.L-1 : rGT = -RTLn K + RTLn 10-3

Quelle est la valeur de rGT l'quilibre ?

A lquilibre, rGT = 0

IV-2. Indiquer le sens d'volution des ractions suivantes dans le cas d'une
lvation de temprature pression constante (rH est suppose constante).
CH3CO2H + C2H5OH CH3CO2C2H5 + H2O
H H H H

rH = 0 kJ.mol -1 rH = -4,4 kJ.mol -1 rH = 3 kJ.mol -1

G + Pi

G6P + H2O

Daprs le principe de Le Chtelier, une raction soumise une perturbation volue de faon modrer les effets de cette perturbation. Dans le cas dune lvation de temprature, la raction ragit dans le sens qui consomme lnergie thermique, soit dans le sens endothermique. Si rH = 0 kJ.mol -1, la raction est athermique. Il ny a pas de dplacement dquilibre. Si rH = -4,4 kJ.mol -1, la raction volue dans le sens droite vers gauche (sens 2). Si rH = 3 kJ.mol -1, la raction volue dans le sens gauche vers droite (sens 1).

IV-3. Soit la raction : L-malate + NAD+

oxaloactate + NADH + H+

Donner lexpression littrale de K puis exprimer KpH et K' en fonction de K. K = ([H+][NADH][oxalo]) / ([NAD+][L-mal]) KpH = K / [H+]

A pH = 7, K' = K / 10-7

Parmi les grandeurs suivantes, quelles sont celles qui varient avec le pH :

rG, rG , rG pH, K, KpH ?

K dpend uniquement de T.

rG = - RT Ln K donc rG ne dpend pas du pH (dpend uniquement de

T)

rG pH = rG + RT Ln [H+] donc rG pH dpend du pH. rG dpend du pH. KpH dpend du pH.

Dterminer la relation entre rG , rG pH et le pH.

rG = rG + RTLn ([H+][NADH][oxalo]) / ([NAD+][L-mal])

Soit rG = rG + RTLn [H+] + RTLn ([NADH][oxalo]) / ([NAD+][L-mal]) or rG pH = rG+ RT Ln [H+]

soit rG pH = rG+ 2,3 RT log [H+] do rG pH = rG - 2,3 RT pH

Exprimer rG en fonction de rG , et rG en fonction de rG et d'un rapport de concentrations que l'on prcisera. A pH = 7,

rG = rG - 2,3 RT 7

soit rG = rG - 16,1 RT

et rG = rG + RT Ln ([NADH][oxalo]) / ([NAD+][L-mal])

Question V

Correction sur Intranet

NH2 5 N H C N (g) H C C N C C N C H N H
(s)

Soit la raction de synthse de l'adnine partir de l'acide cyanhydrique suivante :

On donne : - Enthalpies standard de formation : CH4(g) = - 75 kJ.mol-1 NH3(g) = - 46 kJ.mol-1 Adnine(s) = + 91 kJ.mol-1

- Enthalpie standard de la raction : CH4(g) + NH3(g) HCN(g) + 3H2(g)

rH1 = 251 kJ.mol -1

V-1.

Calculer la variation d'enthalpie standard associe la raction de synthse de l'adnine partir de l'acide cyanhydrique :

Hess : rH2 = fHAdenine - 5fHHCN rH1 = fHHCN + 3fHH2 - fHCH4 - fHNH3 fHH2 = 0 kJ.mol-1 fHHCN = rH1 + fHCH4 + fHNH3 = 251 + (-75) + (-46) = 130 kJ.mol-1 rH2 = 91 5130 = -559 kJ.mol-1 V-2.
Une lvation de la temprature de cette raction saccompagne-t-elle dune augmentation ou dune diminution de la constante dquilibre ?

rH2 = -559 kJ.mol-1 < 0 Si T augmente, daprs le principe de Le Chatelier, une raction exothermique est dfavorise donc K diminue.

Question VI

Correction sur Intranet

VI-1. Calculer l'enthalpie standard de formation de l'ure solide en utilisant les

nergies de liaison.
O H2N ure NH2

Cycle thermodynamique :

fHure

O H 2N NH2

C
(gr)

2 H2
(g)

(g)

1/2 O2 (g)

N2 (g)
?

(s)

rH1 = subH (C) - 2 lH (H-H) 1/2 lH (O=O) - lH (N N) rH1 = 717+2x435+0,5x497+945 = 2780,5 kJ.mol-1 rH3 = - subHure

C (g)

4 H (g)

O (g)

2N (g)

rH2 H2N

O NH2

rH2 = 4 lH (N-H) + 2 lH (N-C) + lH (C=O) = -4x430 - 2x291 - 719 = - 3021 kJ.mol-1

(g)

Selon la loi de Hess : fH(ure) = rH1 + rH2 + rH3 = 2780,5 - 3021 110 fH(ure) = -351 kJ.mol-1.

VI-2. Soit la raction de synthse de l'ure solide partir de l'ammoniac et du

phosgne : COCl2(g) + 2NH3(g) ure(sol) + 2HCl(g) trouve la question prcdente. Donnes : Les enthalpies de sublimation du graphite et de l'ure sont respectivement gales 717 et 110 kJ.mol-1. Les nergies de liaison et les enthalpies standard de formation sont disponibles dans les annexes en fin de fascicule.
Cl O Cl rH O H2N NH2

rH = -201 kJ.mol -1

Calculer l'enthalpie standard de formation de l'ure et comparer avec la valeur

(g)

2 NH3

(g)

+
(s)

2 HCl (g)

rH1 = -2 lH (C-Cl) - lH(C=O) - 6 lH (N-H) rH1 = 2328 + 719 + 6460 = 4135 kJ.mol-1 rH2

ure

rH3 = fHure + 2xfH(HCl) ?

6 H (g) + C (g)

O (g) + 2 Cl (g)

2N (g)

3 H2 (g)

C (gr)

1/2 O2 (g)

N2 (g)

Cl2 (g)

rH2 = - subH(C gr) + lH(N N) + lH (Cl-Cl) + 1/2 lH (O=O) + 3 lH(H-H) = -717 - 945 - 242 - 0,5 497 - 3435 = - 3457,5 kJ.mol-1

Selon la loi de Hess : rH =

rH1 + rH2 + rH3 = 4135 3457,5 + fH(ure) - 185

fH(ure) = -201 - 4135 + 3457,5 + 185 fH(ure) = - 693,5 kJ.mol

-1

Les rponses obtenues en questions 1 et 2 sont trs loignes : Cela se justifie par le choix de la valeur des lH des liaisons N-H pour lure dans premire mthode. On a choisi ici 430 kJ.mol-1, ce qui correspond la donne pour le compos CH3-NH2, car on ne dispose pas de la valeur propre lure. Or, pour lure, latome dazote est engag dans la msomrie, ce qui modifie les caractristiques de la liaison N-H. Cela est dautant plus important que pour calculer rH2, il y a un coefficient 4 devant le lH(N-H) donc si le lH(NH)

est plus faible de 50 kJ.mol-1 (par exemple) alors le rH2 et donc le fH(ure)

vont diminuer de 200 kJ.mol-1. (fH(ure) passerait donc de environ - 350 kJ.mol1

environ -550 kJ.mol-1)

Dans la deuxime mthode, on a la valeur de lH(N-H) en accord avec le compos NH3 mais pas celles des lH(C=O) et lH(C-Cl). De plus, dans aucune des deux mthodes, on ne tient compte de la msomrie.

Question VII

Correction sur Intranet

L'alanine est transforme en pyruvate selon la raction :

CO 2 H3N+ C H + O 2 + H2O CH 3 CO 2 + C O + NH 4 + H2O 2 CH 3

Calculer la variation d'enthalpie libre standard de cette raction pH = 7 partir des donnes suivantes : H2O2 O2 + H2 Alanine + H2O Pyruvate + NH4+ + H2 rG =- rG1 + rG2 = - 139 + 54 = -85 kJ.mol-1

rG1 = + 139 kJ.mol -1 rG2 = + 54 kJ.mol -1

Question VIII

Correction sur Intranet

VIII-1. Comparer deux deux les couples acido-basiques suivants :

CH3CO2H / CH3CO2

pKa = 4,75

avec

CH3CH2OH / CH3CH2O

pKa = 16

CH4 / CH3

pKa = 40 pKa = 10,7 pKa = 18

avec avec avec

H3C-CO-CH3 / H3C-CO-CH2-

pKa = 20 pKa = 4,5 pKa = 9,9

NH3

NH2

NH3

NH2

OH

OH

CH3CO2H / CH3CO2

et

CH3CH2OH / CH3CH2O

: trait en cours

H3C-CO-CH3 / H3C-CO-CH2-

et

CH4 / CH3

: trait en ED (Exercice 15)

+

NH3

NH2

NH3

NH2

(couple A) et

(couple B)

Comparons les acides :

La liaison N-H de lacide du couple B est polarise par leffet inductif attracteur du groupement phnyle, elle est donc plus facile rompre que celle de lacide du couple A qui subit leffet inductif trs faiblement donneur du groupement cyclohexyle. Lacide du couple B est plus fort que celui du couple A (pKa(B) < pKa(A))

Comparons les bases :

NH2

NH2

NH2

NH2

NH2

Contrairement la base du couple A, la base du couple B est stabilise par msomrie. Le doublet, engag dans la msomrie, est peu disponible pour capter un proton. La base du couple B est donc plus stable, donc plus faible (pKa(B) < pKa(A)) Dans ce cas, la conclusion est la mme en comparant les acides entre eux et les bases en elles : pKa(B) < pKa(A)
OH O OH O -

(couple A) et

(couple B)

Comparons les acides :

La liaison O-H de lacide du couple B est polarise par leffet inductif trs faiblement attracteur du groupement phnyle ainsi que son effet -M, elle est donc plus facile rompre que celle de lacide du couple A qui subit leffet inductif donneur du groupement cyclohexyle. Lacide du couple B est plus fort que celui du couple A (pKa(B) < pKa(A))
H OH O O H

H OH O

Comparons les bases :

O O O

Mme raisonnement que prcdemment : contrairement la base du couple A, la base du couple B est stabilise par msomrie. La base du couple B est donc plus stable, donc plus faible (pKa(B) < pKa(A)) L encore, la conclusion est la mme en comparant les acides entre eux et les bases en elles : pKa(B) < pKa(A)

VIII-2 Commenter les valeurs obtenues pour les constantes de dissociation des trois
acides substitus suivants : Acide butanoque 4-chloro-butanoque 3-chloro-butanoque 2-chloro-butanoque pKa 4,8 4,5 4,0 2,8

Acide butanoque : CH3-CH2-CH2-CO2H Acide 4-chloro-butanoque : CH2Cl-CH2-CH2-CO2H Acide 3-chloro-butanoque : CH3-CHCl-CH2-CO2H

Acide 2-chloro-butanoque : CH3-CH2-CHCl-CO2H Leffet inductif attracteur de latome de chlore a pour consquence de fragiliser la liaison O-H du groupement acide carboxylique, do des pKa plus faibles pour les 3 acides butanoques chloro-substitus par comparaison avec lacide non substitu. Par ailleurs, leffet inductif se transmettant de proche en proche, il aura un effet dautant plus important sur la liaison O-H que latome de chlore en sera proche. Ainsi le pKa du couple (CH3-CH2-CHCl-CO2H / CH3-CH2-CHCl-CO2-) sera infrieur celui du couple (CH3-CHCl-CH2-CO2H / CH3-CHCl-CH2-CO2-) qui lui-mme sera infrieur celui du couple (CH2Cl-CH2-CH2-CO2H / CH2Cl-CH2-CH2-CO2-).

EXERCICES
Sauf cas particuliers spcifis dans les exercices, toutes les transformations seront tudies T = 300 K, RT = 2,5 kJ.mol-1, P = 1 atm

Exercice 1

Correction sur Intranet

La combustion pression constante d'une quantit d'thanol liquide en prsence de 22,4 L de dioxygne (volume mesur 0C) dgage 343 kJ 298 K.
1-a. 1-b.

Ecrire le bilan de la raction de combustion de l'thanol (C2H5OH). Calculer le nombre de moles d'thanol brl, sachant qu'il reste aprs la combustion 5,6 L de dioxygne (volume mesur 0 C) .

1-c. 1-d.

Calculer l'enthalpie molaire de combustion de l'thanol liquide. En dduire l'enthalpie molaire de combustion de la vapeur d'thanol, sachant qu'il faut fournir 40,4 kJ une mole de liquide pour la vaporiser.

1-a.

Ecrire le bilan de la raction de combustion de l'thanol (C2H5OH). C2H5OH (l) + 3 O2 (g) 2 CO2 (g) + 3 H2O (l)

1-b.

Calculer le nombre de moles d'thanol brl, sachant qu'il reste aprs la combustion 5,6 L de dioxygne (volume mesur 0 C) .

Dans les conditions normales de temprature et de pression, 1 mole de gaz occupe un volume de 22,4 litres, donc : 22, 4 5, 6 n(O 2 ) consomm = =0, 75 mol 22, 4 1 mole de C2H5OH (l) ragit avec 3 moles de O2 (g) : 0, 75 n(C2 H 5OH) consomm = = 0, 25 mol 3
1-c.

Calculer l'enthalpie molaire de combustion de l'thanol liquide.

La combustion de 0,25 moles de C2H5OH (l) dgage 343 kJ. La combustion 343 dune mole va donc dgager : comb H(C2 H 5OH, l) = = -1372 kJ.mol -1 0, 25 (Cest une nergie libre donc comptabilise ngativement).

1-d.

En dduire l'enthalpie molaire de combustion de la vapeur d'thanol, sachant qu'il faut fournir 40,4 kJ une mole de liquide pour la vaporiser.
On cherche comb H(C2 H 5OH, g) connaissant comb H(C2 H 5OH, l) . Comme lenthalpie H est une fonction dtat, on peut tablir un cycle thermodynamique :

comb H(C2 H 5OH, g)

C2H5OH (g) + 3 O2 (g) 2 CO2 (g) + 3 H2O (liq)

vap H(C2 H 5OH)

C2H5OH (l) + 3 O2 (g)

comb H(C2 H 5 OH, l)

Donc: comb H(C2 H 5OH, g) = vap H(C2 H 5OH) + comb H(C2 H 5 OH, l) Soit: comb H(C2 H 5OH, g) = -40,4 1372 = -1412,4 kJ.mol-1

Exercice 3

Correction sur Intranet

On appelle dissolution du chlorure de sodium dans l'eau la raction :

NaCl(cristal) Na+aq + Claq (o l'indice aq signifie que l'ion est en solution aqueuse).

On appelle nergie rticulaire, l'enthalpie standard de formation d'un compos cristallis partir des ions isols en phase gazeuse. Dans le cas du chlorure de sodium : Na+gaz + Clgaz NaCl(cristal) On appelle hydratation la transformation permettant de faire passer une espce l'tat gazeux en solution aqueuse. Donnes :

rGdissol (NH4Cl) = - 15 kJ.mol-1, rHdissol (NH4Cl) = + 35 kJ.mol-1

3-a.

Calculer l'enthalpie molaire standard de dissolution du chlorure de sodium sachant que son nergie rticulaire est -776 kJ.mol-1 et que les enthalpies standard d'hydratation de Na+ et Cl sont respectivement -400 kJ.mol-1 et -380 kJ.mol-1.

H est une fonction dtat. On peut donc tablir un cycle thermodynamique (ou cycle de Hess) pour calculer ses variations :

diss H(NaCl)
NaCl (cristal) Na+ (aq) + Cl- (aq)

Er
Na+ (g) + Cl- (g)

hyd H(Na+ ) + hyd H(Cl )

Soit : diss Ho (NaCl) = Er + hyd Ho (Na+ ) + + hyd Ho (Cl ) Ainsi : diss Ho (NaCl) = +776 400 380 = -4 kJ.mol -1
3-b.

Sachant que l'entropie standard de dissolution du chlorure de sodium est gale 17 J.K-1.mol-1, calculer son enthalpie libre standard de dissolution 300 K.

diss G o (NaCl) = diss Ho (NaCl) - T diss So (NaCl)

Soit : dissG(NaCl) = - 4 30017.10-3 = - 9 kJ.mol-1
3-c.

La dissolution du chlorure d'ammonium dans l'eau s'accompagne-t-elle d'un chauffement ou d'un refroidissement de la solution? Comparer la dissolution du chlorure de sodium.

diss Ho (NaCl) < 0 La dissolution est faiblement exothermique. Ce qui a pour

consquence dlever la temprature du solvant.

dissH(NH4Cl) > 0 La dissolution est faiblement endothermique. Ce qui a pour

consquence dabaisser la temprature du solvant.
3-d.

Calculer l'entropie standard de dissolution du chlorure d'ammonium dans l'eau 300 K.

d i s s G ( NH 4 Cl ) = d i s s H ( NH 4 Cl ) - T d i s s S ( NH 4 Cl )
Donc : d i s s S ( NH 4 Cl ) = 1/T [ d i s s H ( NH 4 Cl )- d i s s G ( NH 4 Cl )] A.N. : dissS(NH4Cl) = 1/300 (35 + 15) = 166 J.mol-1.K-1

Exercice 4

Correction sur Intranet

Soient les enthalpies standard dhydrognation du but-1-ne (fH1 = -126 kJ.mol-1) et du cyclohexne (fH2 = - 119 kJ.mol-1) :
+ H2 H1 + H2 H2

4-a.

A partir de lenthalpie standard d'hydrognation du cyclohexne, dterminer l'nergie de rsonance du benzne sachant que son enthalpie standard d'hydrognation est de -208 kJ.mol-1.

La forme msomre la plus contributive prsente trois doubles liaisons type cyclohexne .
H (Forme msomre la plus reprsentative, supposant les doubles liaisons localises) (Forme relle) Er 3 rH2 rHbenzne

o 3 r Ho 2 = Er + r Hbenzne o Er (benzne) = 3 r Ho 2 r Hbenzne

avec : Er > 0

A.N. : Er (benzne) = 3 119 208 = 149 kJ.mol -1 (ordre de grandeur en accord avec 6 lectrons impliqus dans laromaticit).
4-b.

L'enthalpie d'hydrognation standard du styrne C6H5-CH=CH2 est de -324 kJ.mol

-1

. En dduire l'nergie de rsonance et la comparer avec celle du

benzne.
Le styrne prsente 3 doubles liaisons type cyclohexne et une double liaison extra-cyclique type but-1-ne . Par analogie avec la question prcdente : o o 3 r Ho 2 + r H1 = Er + r Hstyrne

o o do : Er (styrne) =3 r Ho 2 + r H1 r Hstyrne
A.N. : Er (styrne) =3 119 + 126 324 = 159 kJ.mol -1 (ordre de grandeur en accord avec laromaticit 6 lectrons >> la dlocalisation par simple msomrie).

Exercice 8

Correction sur Intranet

Durant la glycolyse, le glucose (G) est dgrad en lactate. La premire transformation que subit le glucose est une phosphorylation par l'adnosine triphosphate (ATP) : (1) G + ATP G6P + ADP Calculer la variation d'enthalpie libre standard de cette raction pH 7, connaissant les enthalpies libres standard d'hydrolyse, pH 7 de G6P et ATP : (2) G6P + H2O G + Pi (3) ATP + H2O ADP + Pi
G + ATP + H2O

rG2 = - 13,8 kJ.mol -1 rG3 = - 34 kJ.mol -1

rG1
G6P + ADP + H2O -rG2 G + ADP +Pi

rG3

Afin de pouvoir crire la raction (3), partir de ltat initial de (1), une molcule deau doit tre rajoute de part et dautre de (1). Ainsi : rG1 = rG3 - rG2 A.N. : rG1 = -34 + 13,8 = -20,2 kJ.mol-1

Exercice 10
10-c. En reprsentant Ln(K) = f(1/T), dterminer 300 K : rH ', rS ' puis rG '.

A lquilibre : r G o' = r Ho' - T r So' = RT ln K ' Ainsi : ln K ' =

r So' R

r Ho' RT

lnK = f(

1 ) est une droite de pente r H' R et dordonne lorigine T

de r S' R quation de la droite : ln(K) = -21,4 + 722,4(1/T). Coefficient de rgression linaire : 0,9901. Do : r H' R = 722,4 et donc r H' = -6,01 kJ.mol-1
r S' R = -21,4 et donc r S' = -178 J.mol .K r G' 300K = r H' T r S' = 6010 + 300 178
-1 -1

r G' 300K = 47,4 kJ.mol 1

Exercice 11

Correction sur Intranet

Cet exercice ncessite lusage de la calculatrice La mtabolisation du glucose (G) peut tre schmatise de la faon suivante :

Liquide interstitiel G + 6 O2 G + 6 O2

Cellule
comb.

Sang veineux 6 CO2 6 CO2

Concentrations l'tat stationnaire de non quilibre [G] = 5.10-3 mol.L-1 [O2]diss = 4,2.10-5 mol.L-1 [G] = 10-4 mol.L-1 [O2]diss = 1,4.10-5 mol.L-1 [CO2]diss = 10-4 mol.L-1 [CO2]diss = 1,5.10-4 mol.L-1

11-a. A pH 7 et 300 K, l'tat stationnaire :

Montrer que la variation d'enthalpie libre de transport du glucose et de l'oxygne du liquide interstitiel vers la cellule est de -26 kJ.mol -1. Sachant que combG (G) = -2820 kJ.mol kJ.mol -1.
-1

, montrer que la variation

d'enthalpie libre de combustion du glucose dans la cellule est de -2768

Montrer que la variation d'enthalpie libre de transport du CO2 de la cellule vers le sang est de 6,0 kJ.mol -1.

11-b. Calculer la variation globale d'enthalpie libre de combustion du glucose.

11-a.

6O 2

+ cellule

6O 2

Liquide interstitiel 5.10 - 3 (mol.L - 1 ) 4,2.10 - 5 10 - 4

1,4.10 - 5

r G(liq cell) = r G + RT ln

6 [ G ]cell O 2 cell 6 [ G ]liq O 2 liq

avec : r G =0

Remarque : dans les conditions standard : r G(liq cell) = r G = 0 car mme tat initial et mme tat final. A.N. : r G(liq cell) =8,32 300.10-3 ln

104 (1, 4.105 )6 5.103 (4, 2.105 )6

Soit : r G(liq cell) = 26 kJ.mol -1 < 0 (rsultat logique tant donn le gradient de concentration) 6CO 2 Dans la cellule : G + 6O 2

 comb G = comb G + RT ln

CO 2

6 [G ] O 2 (104 )6 104 (1, 4.105 )6

A.N. : comb G =-2820+8,32.10-3 300 ln Soit : comb G =-2768 kJ.mol -1 6CO 2 cellule 10 - 4

6CO 2 sang 1,5.10 - 4 (mol.L - 1 )

6 CO 2 sang r G(cell sang) = r G + RT ln 6 CO 2 cell A.N. : r G(cell sang) =8,32 300.10-3 ln

avec : r G =0

(1, 5.104 )6 (104 )6

Soit : r G(cell sang) = 6 kJ.mol -1 > 0 (rsultat logique tant donn le gradient de concentration)

11-b. Calculer la variation globale d'enthalpie libre de combustion du glucose.

La fonction G tant une fonction dtat, on peut crire que : comb G(globale) = r G(liq cell) + comb G + r G(cell sang) Soit : comb G(globale) = 26 2768 + 6 = 2788 kJ.mol -1

Exercice 13

Correction sur Intranet

rG1 = -18 kJ.mol-1

La phosphofructokinase catalyse la raction suivante, tape de la glycolyse :

(1) F6P + ATP FDP + ADP

Dans la cellule hpatique, les concentrations l'tat stationnaire des mtabolites sont : [F6P] = 5.10-5 mol.L-1 [ATP] = 3.10-3 mol.L-1 [FDP] = 2.10-5 mol.L-1 [ADP] = 1.10-3 mol.L-1

[Phosphate] = [Pi] = 3.10-3 mol.L-1

13-a. Calculer la constante d'quilibre K'1 de la raction et la variation d'enthalpie

libre rG1 dans les conditions stationnaires dcrites.

Donnes numriques: exp(7,2) = 1340 Ln(2/15) = -2

(1) F6P + ATP FDP + ADP

rG1 = -18 kJ.mol-1

- conditions standard biologiques : P = 1 bar et T = 300K

rG1 = -R T Ln(K'1)
K'1 = exp (- rG1 ' /RT) = exp (- 2,5 ) = exp (7,2) = 1340 avec RT = 2,5 kJ.mol-1 - conditions stationnaires (hors quilibre) :
[ FDP ] [ ADP ] rG1 =rG1 '+ R T ln ( [ F6P ] [ ATP ] )
18

= -18 + 2,5 ln ( 0,05 3 )

0,02 1

rG1 = - 23 kJ.mol-1
Remarque : rG1 < 0, la raction volue bien spontanment vers la droite : F6P + ATP FDP + ADP

13-b. En admettant que les concentrations d'ADP, de F6P et d'ATP ne varient pas

significativement, quelle devrait tre la concentration minimale de FDP dans l'hpatocyte pour que la raction volue spontanment de droite gauche ?

F6P + ATP

FDP + ADP

On veut que cette raction seffectue dans le

sens 2 (noglucogense) donc rG1 > 0

rG1 + RT ln ( [ F 6 P ] [ ATP ] ) > 0

-R T ln K'1 + RT ln ( 5 10 5 3 10 3 ) > 0
[ FDP ]min 1 10 3

[ FDP ] [ ADP ]

Ln (

[ FDP ]min 15 10
5

) > ln K'1

[ FDP ]min 15 10
5

> K'1

[ FDP ]min > K ' 1 15 10 5

Conclusion : F6P + ATP FDP + ADP seffectue dans le sens 2 (sens de la noglucogense) si [ FDP ]min > 200 10 -3 mol.L-1

13-c. En fait, on constate que mme dans des conditions o ils effectuent une

noglucogense nette (FDP F6P), les hpatocytes ne prsentent pas d'augmentation importante de la concentration en FDP. Dduire de l'ensemble des donnes que la raction catalyse par la phosphofructokinase est physiologiquement unidirectionnelle. Justifier ainsi l'existence, dans le foie, de la fructose diphosphatase catalysant la raction (2) FDP + H2O F6P + Pi
[FDP] (~2.10-5 mol.L-1) n'atteint jamais la concentration limite de 200. 10-3 mol.L-1 La raction (1) catalyse par la phosphofructokinase ne peut se drouler que vers la droite (consommation de F6P, formation de FDP) Il est donc ncessaire d'avoir la fructose diphosphatase pour hydrolyser la FDP (et donc catalyser la raction (2))

13-d. Pour la raction (2), calculer la variation d'enthalpie libre :

- dans les conditions standard biologiques (rG2 '). - dans les conditions stationnaires dcrites ci-dessus (rG2). Donnes : (3) ATP + H2O  ADP + Pi rG3 ' = - 35 kJ.mol-1 Ln(15/2*10-3) = -5
(2) = (3) (1) En effet : (2) -(1) (2) ATP + H2O ADP + Pi FDP + ADP F6P + ATP FDP + H2O F6P +Pi

rG3 ' = - 35 kJ.mol-1

- rG1 ' = 18 kJ.mol-1

rG2 ' = rG3 '- rG1 '

= -35 + 18 = -17 kJ.mol-1

rG2 ' < 0 la raction (2) a lieu dans le sens de la formation de F6P dans les
conditions standard biologiques
[ F6P ] [ Pi ] ) [ FDP ]

rG2 = rG2 + RT ln (
H2O est le solvant

5 10 3 10 rG2 = -17 + 2,5 ln ( 5 2 10

) = -29,5 kJ.mol-1

rG2 < 0

la raction (2) a lieu dans le sens de la formation de F6P dans les

conditions stationnaires.

Remarque : La raction est physiologiquement unidirectionnelle car [FDP]min est trop grand pour changer le sens de la raction. La phosphofructokinase est donc ncessaire pour transformer F6P en FDP.

Exercice 14

Correction sur Intranet

Le tableau suivant donne le pKa 25 C des acides a ctiques substitus X-CH2CO2H. Interprter ces rsultats l'aide des effets lectroniques de X.
X NO2 F Br I OH H CH3 pKa 1,7 2,7 2,9 3,1 3,8 4,7 4,8

Effet inductif croissant

Rfrence Pas deffet inductif

Un acide est dautant plus fort que son pKa est faible (pKa = -log([A-][H3O+]/ [AH])). Or la liaison O-H est dautant plus polarise (acide plus fort) que le groupement inductif X est attracteur X-CH2-CO2H. Ainsi le pKa dcroissant de X=OH X=NO2 sexplique par un effet inductif attracteur de plus en plus fort. Le groupement mthyle na quant lui pas deffet inductif, do un pKa des plus levs par rapport aux autres acides actiques substitus proposs. Autrement dit :

X O

X O

Groupement inductif attracteur. Renforcement de la polarisation de la liaison O-H.

Groupement inductif attracteur. Diminution de la densit lectronique autour de O.