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THSE

pour obtenir le grade de Docteur de lUniversit Paris-Est et Sad Dahlab


Spcialit : Gnie des procds
Sciences et techniques de lenvironnent

prsente et soutenue publiquement par

Mme BOUAFIA Soud pouse CHERGUI
le 18 Octobre 2010

DEGRADATION DES COLORANTS TEXTILES PAR
PROCEDES DOXYDATION AVANCEE BASEE SUR LA
REACTION DE FENTON
Application la dpollution des rejets industriels

DEGRADATION OF TEXTILE DYES BY ADVANCED
OXIDATION PROCESSES BASED ON FENTON REACTION
Application to the depollution of industrial effluents

Directeurs de thse (co-tutelle) : Pr. Mehmet A. OTURAN (Univ. Paris-Est FRANCE)
Pr. Hussein KHALAF (Univ. Sad Dahlab BLIDA)
Jury :
Prsident : Pr. KHELIFA Abdallah Universit Sad Dahlab BLIDA
Rapporteurs : Pr. GIL Otavio Universit Caen
Dr. BELHAMEL Maouf Centre de dveloppement des nergies renouvelables
Examinateur : Dr. OTURAN Nihal Universit Paris-Est


Universit Sad Dahlab
Facult des Sciences de lIngnieur
Universit Paris-Est
Institut Francilien des Sciences Appliques






.

.
) . OH (

. :

.

:
.

I

RSUM
Les procds dits doxydation avancs (POA) permettent la dgradation totale
(minralisation) en milieu aqueux des polluants organiques persistants et/ou toxiques pour
lhomme et pour lenvironnement. Cette tude porte sur lapplication de deux POA
principaux : lectro-Fenton et photo-Fenton, au traitement des eaux pollues par des
colorants de textile. La particularit de ces procds tient la gnration dans le milieu
dentits oxydantes trs ractives, les radicaux hydroxyles (

OH) qui sont capables


doxyder nimporte quelle polluant organique ou organomtallique jusquau stade ultime
d'oxydation, c'est--dire la minralisation (transformation en CO2 et H2O).
Dans le cas des colorants tudis (BB41, BR46 et BY28), il a t montr que le taux
de minralisation par le procd lectro-Fenton dpend des paramtres exprimentaux tels
que la concentration du catalyseur, lintensit du courant appliqu, le pH du milieu, etc..
Cette tude a montr que l'lectrolyse du colorant suit une cintique de pseudo premier
ordre. Dans les conditions exprimentales optimales (I = 225 mA et [Fe
3+
]
0
= 0,1 mM), les
taux de minralisation obtenus pour des solutions aqueuses des trois colorants tudis
taient de 93, 82 et 73% pour le BB41, BR46 et BY28 respectivement aprs 6 h de
traitement.
Le taux de minralisation par le procd photo-Fenton (UV/Fe
3+
/H
2
O
2
) est fonction
des doses des ractifs utiliss et des rapports R = [H
2
O
2
]/[Fe
3+
] et R = [Fe
3+
]/[substrat].
Ainsi, les taux de minralisation obtenus sont de lordre de 93% pour le BB41, 85% pour le
BR46 et de 95% pour le BY28 pour une dure de traitement de 5 heures avec des rapports
R = 10 et R = 40. Ltude de la dgradation du colorant BB41 sur une unit pilote utilisant
le rayonnement solaire a montr que le procd hlio-photo-Fenton est trs efficace. Ce
procd s'inscrit dans une perspective de dveloppement durable et son fonctionnement
est bas sur une nergie renouvelable.

Une comparaison des performances de minralisation dun mlange de colorants par
les deux procds tudis par lestimation de lnergie lectrique consomme a montr que
les procds photo-Fenton et lectro-Fenton permettent datteindre des taux de
minralisation trs importants et que le procd lectro-Fenton semble tre favoris avec
non utilisation de ractifs chimiques et une faible consommation dnergie lectrique.

Mots cls : Procds doxydation avance, Colorants synthtiques, Electro-Fenton, Photo-
Fenton, Radicaux hydroxyles, Traitement des eaux, Minralisation.




II

ABSTRACT
Advanced oxidation processes (AOPs) permit the total degradation (mineralization)
in aqueous solutions of hazardous organic molecules for human being and for the
environment. This study concerns the application of two main AOPs: electro-Fenton, and
photo-Fenton, to treatment of wastewater containing toxic and/or persistent organic
pollutants such as textile dyes. The characteristic of these processes is due to the generation
of very reactive and highly oxidizing species, hydroxyl radicals (OH) which are able to
oxidize any organic pollutant until the ultimate oxidation stage, i.e. mineralization
(transformation into CO
2
and H
2
O).
In the study the aqueous solutions of dyes BB41, BR46 and BY28 have been treated
by two selected AOPs. It has been shown that the mineralization rate by electro-Fenton
process depends on operating parameters such as catalysis concentration, applied current
intensity, pH, etc. It was also observed that e dyes degradation obeys to a pseudo first-order
reaction. Under the optimal operating conditions ([Fe
3+
] = 0.1mM, I = 225 mA, pH = 3),
electro-Fenton process can lead to an almost mineralization of dyes solutions: 93, 82 and
73% of TOC abatement are obtained for BB41, BR46 and BY28 respectively.

The rate of mineralization by the photo-Fenton (UV/Fe
3+
/H
2
O
2
) is a function of used
reagents doses, the ratio R = [H
2
O
2
]/[Fe
3+
] and R = [Fe
3+
]/[substrate]. Thus, mineralization
rates obtained are around 93% for the BB41, 85% for BR46 and 95% for BY28 for a
treatment time of 5 h with a ratios R = 10 and R = 40. The study of the degradation of the
dye BB41 on a pilot plant using solar radiation showed that the process Helio-photo-Fenton
is very effective. This process is part of a sustainable development perspective and its
operation is based on renewable energy.

A comparison of the mineralization performances of different studied processes in
terms of mineralization degree and energy efficiency showed that photo-Fenton and
electro-Fenton processes permit to reach high mineralization rate and that the electro-
Fenton process can be considered the more efficient technique with no use of chemicals and
low energy consumption.

Keywords: Advanced Oxidation Process, Synthetic dyes, electro-Fenton, Photo-Fenton,
Hydroxyl radicals, Wastewater treatment, Mineralization.







III

Remerciement
Je commence par remercier Mon DI EU davoir eu la bont de mentourer de
personnes formidables qui ont, chacune leur faon, et ce, diffrentes tapes de mon
cheminement, contribu, dune manire ou dune autre, la ralisation de cette thse de
doctorat.
Les travaux de recherche qui font lobjet de cette thse ont t raliss en co-
tutelle au laboratoire des Gomatriaux et Gologie de l'Ingnieur de l'Universit Paris -
Est Marne-La-Valle, sous la direction du Professeur Mehmet A. OTURAN et le
laboratoire Gnie chimique de la Facult des Sciences de lingnieur lUniversit Saad
Dahleb Blida, sous la direction du Professeur Hussein khalaf. Je tiens leur adresser mes
vifs remerciements pour mavoir accueilli au sein de leur quipe et davoir bien voulu
diriger ma thse. Ils mont constamment clair de leurs connaissances. Je tiens leur
adresser toute ma gratitude, pour leur disponibilit mon gard et pour la confiance quils
mont tmoigne en me donnant une libert daction dans la ralisation de mon travail de
recherche. Jai pu apprcier pendant ma thse leurs grandes qualits scientifiques,
humaines et culturelles.
Monsieur M. KHELI FA Abdallah, Professeur la Facult des Sciences de
lingnieur, ma fait un grand honneur de prsider le jury de ce travail. Quil veuille bien
trouver ici toute ma gratitude et mes sentiments de respect.
Jadresse mes plus vifs remerciements Monsieur Maouif BELHAMEL,
Directeur de Centre de recherche de Dveloppement des Energies Renouvelables CDER
(Algrie), et Monsieur Otvio GI L, Professeur Universit de Caen (France) qui ont bien
voulu me faire lhonneur et le privilge dtre rapporteurs de ma thse.
Madame Nihal OTURAN, Maitre de Recherche lUniversit Paris-Est,
mhonore de sa prsence dans ce jury. Je tiens lui exprimer mes sincres remerciements
pour avoir suivi ce travail avec un grand intrt. Je la remercie particulirement pour les
aides quelle ma octroyes pendant la ralisation des essais et des analyses au laboratoire
et surtout pour son amiti de cette tude. Quelle soit infiniment remercie.
Une partie de cette tude a t ralise au centre de dveloppement des nergies
renouvelables (CDER) Bouzarah, Algrie. Je tiens exprimer ma gratitude envers le
directeur du CDER Monsieur Maouif BELHAMEL et Melle Majda Amina AZI ZA, chef
de la division bionergie et environnement, pour avoir mis ma disposition les outils et
appareils ncessaire la ralisation de cette tude.

IV

Je tiens exprimer toute ma gratitude Fayel TLEMSANI , Nacer
BOUSLAMA et Rhiad ALLOUNE pour leur participation la ralisation du
photoracteur solaire au CDER.
Je voudrais galement remercier toute l'quipe du Laboratoire des Gomatriaux.
Un grand merci Mababa, Ignacio (Nacho) et Ahmed, pour leur collaboration, leur
aide, leur amiti et les bons moments passs ensemble.
Cest avec beaucoup de plaisir quil mest donn aujourdhui dexprimer ma
sympathie mes collgues de la division bionergie et environnement pour leur bonne
humeur et leur collaboration. Je ne saurais terminer sans souligner le soutien amical et
chaleureux de mes amies de tous les jours qui mont soutenue durant ce parcours doctoral.
Je mabstiens de les nommer tellement la liste est longue.
Mes remerciements vont galement ma cousine Nora, son Mari Mohamed et
leur filles Anais, Srina, Kisa et Kamlia pour leur soutien dans les moments difficiles lors
de mon sjour Paris.
Je voudrais exprimer toute ma famille, et plus particulirement mes parents
Messaoud et Oumel-khir, ma profonde reconnaissance pour leur patiente et leur rconfort
dans les moments de doutes et de dcouragements, mes beaux-parents, Mansour et
Khadija, pour le soutien quils mont apport en toute circonstance. Quils trouvent dans
ce travail le tmoignage de mon affection. Je ne saurai passer sous silence lapport
inestimable des autres membres de ma famille (frres et surs) et ma chre tante Mimi.
Les mots me manquent pour remercier, sa juste valeur, mon conjoint, Mourad
qui par sa prsence, sa patience, son soutien moral et sa comprhension ma permis daller
au bout de ce manuscrit, Ne doute jamais de ta contribution dans laccomplissement de ce
travail.
Mention spciale pour mes enfants, mes petites merveilles qui mapportent tant de
bonheur, Abderahmane et Abdelkrimque jai du quitter pendant 18 mois, inchallah, nous
aurons toutes la vie pour rcuprer ces moments loin de moi, Enfel qui ma accompagne lors
de la rdaction. Merci mes anges et sans rancune !
Cette tude naurait t possible sans une quelconque subvention. Je souhaite
donc remercier le ministre de lenseignement suprieur et de la recherche scientifique
pour son assistance financire par la bourse PNE.
Enfin, je rends hommage et jexprime ma reconnaissance tous ceux qui ont
contribu, de prs ou de loin, la ralisation de ce travail.
Merci tous, trs sincrement Souad

V

TABLE DES MATIERES
RSUM ........................................................................................................................................... I
ABSTRACT ..................................................................................................................................... II
Remerciement ................................................................................................................................. III
TABLE DES MATIERES .............................................................................................................. V
LISTE DES FIGURES .............................................................................................................. VIII
LISTE DES TABLEAUX ............................................................................................................. XI
Introduction ..................................................................................................................................... 1
Chapitre I
Les pollutions aqueuses et leur traitement
I.1 Evaluation de la pollution ................................................................................................................. 6
I.2 Les effluents textiles .......................................................................................................................... 9
I.3 Les colorants textiles ....................................................................................................................... 14
I.4 Classification des colorants ............................................................................................................ 15
I.4.1 Classification selon le processus de teinture ..................................................................................................... 16
I.4.2 Le Colour Index, C.I. ........................................................................................................................................ 17
I.5 Impacts environnementaux ............................................................................................................ 18
I.6 Lgislation Sur Lenvironnement .................................................................................................. 19
I.7 Procds de traitement des rejets textiles ..................................................................................... 19
I.7.1 Mthodes physiques .......................................................................................................................................... 21
I.7.2 Mthodes chimiques ......................................................................................................................................... 22
I.7.3 Mthodes Biologiques ...................................................................................................................................... 23
I.8 Conclusion........................................................................................................................................ 23
Chapitre I I
Les Procds dOxydation Avance (POA)
II.1 Introduction ..................................................................................................................................... 26
II.2 Ractivit des radicaux hydroxyles ............................................................................................... 29
II.3 Gnration des radicaux hydroxyles .................................................................................. 31
II.3.1 Procd Fenton ................................................................................................................................................. 31
II.3.2 Le procd lectro-Fenton ................................................................................................................................ 45
II.3.3 Le procd photo Fenton (photocatalyse homogne) ....................................................................................... 52
II.3.4 Le procd photo-Fenton modifi (UV/Fe
3+
-oxalate/H
2
O
2
) ............................................................................. 56
II.4 Technologie solaire pour le traitement de leau ........................................................................... 58
II.4.1 Racteurs photocatalytiques solaires ................................................................................................................ 59
II.5 Conclusion........................................................................................................................................ 65


VI

Chapitre I I I
Protocoles exprimentaux et mthodes analytiques
III.1 Produits chimiques utiliss ............................................................................................................. 68
III.2 Racteurs photochimique et lectrochimique ............................................................................... 70
III.2.1 Racteur photochimique ................................................................................................................................... 70
III.2.2 Racteur lectrochimique ................................................................................................................................. 71
III.2.3 Racteur pilote CPC.......................................................................................................................................... 72
III.3 Dtermination du flux photonique incident de la lampe ............................................................. 74
III.3.1 Actinomtrie chimique ..................................................................................................................................... 74
III.3.2 Principes de lactinomtrie au ferrioxalate ....................................................................................................... 75
III.3.3 Photolyse de lactinomtre ................................................................................................................................ 75
III.3.4 Calcul du flux photonique incident ................................................................................................................... 76
III.4 Techniques danalyse utilises ....................................................................................................... 78
III.4.1 Analyse par spectroscopie UV-Visible ............................................................................................................. 79
III.4.2 Analyse par chromatographie liquide haute performance (CLHP) ................................................................ 79
III.4.3 Dosage des ions minraux ................................................................................................................................ 81
III.4.4 Mesure du Carbone Organique Total (COT) .................................................................................................... 82
III.4.5 Dosage du peroxyde dhydrogne .................................................................................................................... 82
III.4.6 La demande chimique en oxygne (DCO) ........................................................................................................ 85
III.4.7 Expression des rsultats : .................................................................................................................................. 86
Chapitre I V
Oxydation de colorant Basique Bleu par procd lectro-Fenton
IV.1 Gnration du peroxyde dhydrogne ........................................................................................... 89
IV.2 Etude de linfluence des paramtres exprimentaux dans la dgradation du BB41 par le
procd lectro-Fenton ................................................................................................................... 90
IV.2.1 Influence de lintensit de courant sur la dgradation du BB41 ....................................................................... 90
IV.2.2 Influence de la concentration du catalyseur sur la dgradation du BB41 ......................................................... 96
IV.3 Etude cintique de dgradation du BB41 ...................................................................................... 97
IV.4 Etude de la cintique de minralisation du BB41....................................................................... 101
IV.5 Conclusion...................................................................................................................................... 101
Chapitre V
Oxydation des colorants de textile par procd photo-Fenton
V.1 Photolyse directe du colorant ....................................................................................................... 105
V.2 Etude de loxydation du colorant azoque BB41 par le procd photo-Fenton ....................... 106
V.2.1 Effet de la concentration du peroxyde dhydrogne ....................................................................................... 106
V.2.2 Effet de la concentration de Fe
3+
..................................................................................................................... 110
V.2.3 Effet de la concentration de BB41 .................................................................................................................. 113
V.2.4 Effet des rapport [H
2
O
2
]/[Fe
3+
] et [H
2
O
2
]/[BB41] .......................................................................................... 114

VII

V.3 Oxydation du colorant Basique Bleu 41 par le procd hlio-photo-Fenton (photo-Fenton
solaire) ............................................................................................................................................ 116
V.4 Conclusion...................................................................................................................................... 120
Chapitre VI
Comparaison des procds doxydation avance lectro-Fenton et photo-Fenton.
Application un effluent rel de lindustrie de textile

VI.1 Oxydation dun mlange de colorant par le procd photo-Fenton ......................................... 122
VI.1 Etude de la cintique de dgradation .............................................................................................................. 122
VI.1.1 Etude de la cintique de minralisation des trois colorants : BB41, BR46 et BY28....................................... 124
VI.1.2 Suivi de la formation des ions inorganiques : sulfate et nitrate....................................................................... 129
VI.2 Minralisation du mlange de colorants par le procd lectro-Fenton .................................. 130
VI.3 Comparaison des procds doxydation avance mis en jeu dans ce travail ........................... 132
VI.4 Estimation de lnergie lectrique applique .............................................................................. 133
VI.5 Traitement dun effluent rel de textile par procd lectro-Fenton ....................................... 137
VI.6 Conclusion...................................................................................................................................... 139
Conclusion Gnrale ................................................................................................................... 140
Rfrences bibliographiques ...................................................................................................... 143
Annexe .......................................................................................................................................... 154










VIII

LISTE DES FIGURES
Figure II-1: classification des principaux procds de production des radicaux hydroxyles
et domaine dapplication des POA. ................................................................. 28
Figure II-2: Schma simplifi de la raction de Fenton en milieu acide ............................. 33
Figure II-3 : Spciation des espces de Fe
3+
en fonction du pH T = 25 C ...................... 42
Figure II-4 : Reprsentation schmatique de la production lectrochimique des radicaux
hydroxyles par le procd lectro-Fenton ....................................................... 48
Figure II-5: Schma ractionnel du procd photo Fenton. ............................................... 53
Figure II-6: PTC de la PSA dot dun systme de suivi du soleil deux axes ................... 60
Figure II-7: Collecteur non-concentration de type cascade test la PSA ....................... 62
Figure II-8: Photoracteur lit fixe et flux ruisselant ou Thin Film Fixed Bed Reactor
(TFFBR). ......................................................................................................... 62
Figure II-9: Schma des rflecteurs du CPC suivant diffrents angles d'incidences du
rayonnement .................................................................................................... 64

Figure III-1 : Photo du racteur photochimique utilis. ...................................................... 71
Figure III-2 : Description schmatique de la cellule lectrochimique utilise. ................... 72
Figure III-3: Racteur photocatalytique CPC ...................................................................... 73
Figure III-4: Droite dtalonnage obtenue pour le dosage du BB41. .................................. 79
Figure III-5 : Courbe dtalonnage obtenue pour le dosage du BB41 par CLHP. .............. 80
Figure III-6 : Courbes de calibration obtenues pour le dosage des ions :

(a) et

(b) ............................................................................................................ 81
Figure III-7 : Spectre dabsorption dune solution 0,3 mM de peroxyde dhydrogne en
prsence du Ti
4+
dans le domaine UV Visible. ............................................... 83
Figure III-8 : Exemple de droite dtalonnage obtenue pour le dosage du H
2
O
2
par la
mthode colorimtrique. .................................................................................. 84

Figure IV-1 : Accumulation du peroxyde dhydrogne au cours du temps pour des
intensits de courant variables pH = 3. ......................................................... 90
Figure IV-2:Oxydation du BB41 par le procd lectro-Fenton : Effet de lintensit du
courant sur la dgradation du BB41. .............................................................. 91
Figure IV-3 : Leffet de lintensit de courant appliqu sur labattement du COT au cours
du temps lors de traitement dune solution aqueuse du BB41 par lectro-
Fenton.. ............................................................................................................ 92
Figure IV-4: Variation de lefficacit du courant apparent en fonction du temps
dlectrolyse..................................................................................................... 95

IX

Figure IV-5: Leffet de la concentration du catalyseur Fe
3+
sur labattement du COT au
cours du temps lors de traitement dune solution aqueuse du BB41 par lectro-
Fenton. ............................................................................................................. 97
Figure IV-6: Leffet de la concentration initiale de BB41 au cours du temps sur la
dgradation par lectro-Fenton.. ...................................................................... 98
Figure IV-7: Constante cintique de pseudo-premier ordre de dgradation du BB41 par
procd lectro-Fenton. ................................................................................. 100
Figure IV-8: Leffet de la concentration du BB41 sur labattement du COT en fonction du
temps de traitement.. ...................................................................................... 101

Figure V-1 : Photolyse direct du colorant BB41. .............................................................. 106
Figure V-2 : Abattement du COT pour de diffrentes concentrations de H
2
O
2
en fonction
du temps dirradiation au cours du traitement dune solution de BB41 ........ 108
Figure V-3: Evolution de la constante cintique apparente de la dgradation du BB41 en
fonction de la concentration de H
2
O
2
. ........................................................... 109
Figure V-4: Abattement du COT pour diffrentes concentrations de Fe
3+
en fonction du
temps dirradiation au cours du traitement dune solution de BB41. ............ 111
Figure V-5: Evolution de la constante cintique apparente de la dgradation du BB41 par
procd photo-Fenton en fonction de concentration de Fe
3+.
........................ 112
Figure V-6: Cintique de dgradation de BB41 pour diffrentes concentrations initiales en
fonction du temps au cours du traitement par le procd photo-Fenton pour R
= 10. ............................................................................................................... 113
Figure V-7: Abattement du COT en fonction de la concentration de BB41 au cours du
traitement photo-Fenton avec R = [H
2
O
2
]/[Fe
3+
] = 10. ................................. 114
Figure V-8: Abattement du COT pour diffrentes concentrations de BB41 en fonction du
temps dirradiation avec les rapports [H
2
O
2
]/[Fe
3+
] = 10 et [H
2
O
2
]/[BB41]
=40. ................................................................................................................ 116
Figure VI-1: Cintique de dgradation des trois colorants basiques BB41, BR46 et By28
en fonction du temps dirradiation avec le rapport [H
2
O
2
]/[Fe
3+
] = 10. ........ 123
Figure VI-2: dtermination des constantes cintique apparentes de dgradation oxydative
par des radicaux

des trois colorants BB41, BR46 et By28 en fonction du
temps dirradiation avec : [colorant] = 0,05mM, rapport R = [H
2
O
2
]/[Fe
3+
] =
10 avec [Fe
3+
] = 0,2 mM. .............................................................................. 123
Figure VI-3: Evolution du COT en fonction du temps dirradiation lors du traitement par
procd photo-Fenton des trois colorant et de leur mlange. ....................... 125
Figure VI-4 : Abattement du COT pour diffrentes concentrations du fer (III) en fonction
du temps d'irradiation au cours du traitement d'un mlange de colorant BB41,
BR46 et BY28. .............................................................................................. 126

X

Figure VI-5: Evolution de llimination du COT pour diffrents rapports R =
[H
2
O
2
]/[Fe
3+
]en fonction du temps d'irradiation au cours du traitement dun
mlange ce colorant. ...................................................................................... 127
Figure VI-6 : Effet du mode dajout du peroxyde dhydrogne sur la minralisation dun
mlange de colorant par le procd de photo-Fenton. ................................... 128
Figure VI-7 : Evolution des ions nitrates et sulfates lors de la minralisation dun mlange
de colorant par le procd photo-Fenton. ...................................................... 129
Figure VI-8: Evolution du COT en fonction du temps lors du traitement par procd
lectro-Fenton des trois colorant. [Colorant] = 0,05 mM, [Fe
3+
] = 0,1 mM et I
= 225 mA. ...................................................................................................... 131
Figure VI-9: Evolution du COT en fonction du temps lors du traitement par procd
lectro-Fenton d'un mlange de trois colorant BB41, BR46 et BY28. ......... 131
Figure VI-10: Abattement du COT en fonction du temps au cours du traitement dun
mlange de colorants par les procds doxydation avance : .................... 133
Figure VI-11 : Energie applique spcifique pour la minralisation dune solution de BB41
par les procds lectro-Fenton et photo-Fenton. [BB41]= 0,05 mM. .......... 135
Figure VI-12 : Energie applique spcifique pour la minralisation dun mlange de
colorants ..................................................................................................... 136
Figure VI-13: Abattement du COT en fonction du temps lors du traitement par procd
lectro-Fenton dun rejet rel de textile. ........................................................ 138














XI

LISTE DES TABLEAUX
Tableau I-1: Classification des composs de leffluent suivant leur taille ............................ 6
Tableau I-2: Classification des composs de leffluent suivant leur nature chimique .......... 8
Tableau I-3: Prsentation des diffrentes activits d'une entreprise textile et les effluents
associs ............................................................................................................ 13
Tableau I-4: Principaux groupes chromophores et auxochromes, classs par intensit
croissante [21]. .............................................................................................. 15
Tableau I-5: Valeurs limites des paramtres de rejets deffluents textiles .......................... 19

Tableau II-1: Comparaison des pouvoirs oxydants de divers oxydant chimiques .............. 27
Tableau II-2: Diffrents modes daction du radical hydroxyle ........................................... 29
Tableau II-3: Liste limite des ractions pouvant intervenir dans la dcomposition de H
2
O
2

catalyse par Fe
II
/ Fe
III
le systme du procd Fenton et les constantes
cintiques correspondantes [58-60]. .............................................................. 35
Tableau II-4: Principales ractions se produisant en solution aqueuse en prsence du
ractif de Fenton et mettant en jeu un substrat organique R ou RH [63]. ..... 38
Tableau II-6: Espces chimiques de fer pouvant participer aux ractions photochimiques
[118- 120]. ..................................................................................................... 54

Tableau III-1 : Produits chimiques utiliss dans cette tude ............................................... 68
Tableau III-2 : Les colorants textiles utiliss ...................................................................... 69
Tableau III-3: Rendements quantiques des actinomtres chimiques en phase liquide . ..... 74
Tableau III-4: Rsultats de lactinomtrie chimique au ferrioxalate de potassium ............ 77

Tableau V-1: Influence du rapport [H
2
O
2
]/[Fe
3+
] sur cintique de dgradation et de
minralisation du BB41 par procd photo-Fenton, [Fe
3+
] = 0,2 mM ........ 108
Tableau V-2 : Influence du rapport [H
2
O
2
]/[Fe
3+
] sur la dgradation et la minralisation du
BB41 par procd photo-Fenton, [H
2
O
2
]
0
= 2 mM. .................................... 111
Tableau V-3: linfluence du rapport R = [H
2
O
2
]
0
/ [Fe
3+
]
0
et R = [H
2
O
2
]/[BB41] sur le taux
de minralisation de BB41 par le procd photo-Fenton pour une dure
dirradiation de 5 heures avec [BB41]
0
= 0,05 mM. ................................... 115
Tableau V-4: Constantes apparentes de dgradation du BB41 par procd hlio-photo-
Fenton dans le racteur de laboratoire et dans lunit pilote. ..................... 119
Tableau VI-1: constantes de vitesse apparentes (k
app
) pour la dgradation des colorants
BB41, BR46 et BY28 par les radicaux hydroxyles produits par le procd
photo-Fenton. .............................................................................................. 124
Tableau VI-2 : quantit dnergie lectrique applique .................................................... 137
Tableau VI-3 : Abattement du COT pour la minralisation dun rejet rel par lectro-
Fenton. pH = 3, [Fe
3+
]=0.1 m, [COT]
0
= 118,3 mg C L
-1
. .......................... 138

XII

LISTE DES ABBRVIATIONS

BB41 Basique Bleu 41
BR46 Basique Rouge 46
BY28 Basique Jaune 28
CLHP Chromatographie Liquide Haute Performance
cm Centimtre
COT Carbone Organique Total
CT Carbone Total
DCO Demande Chimique en Oxygne
e
-
lectron
ESH Electrode Standard dHydrogne
h Heure
I Intensit du courant
kapp Constantes de vitesse apparentes
KW Kilowatt
L Litre
mA Milliampre
min Minute
mL Millilitre
Mm milli mole / Litre
mm Millimtre
OMS Organisation Mondiale de la Sant
POA Procd dOxydation Avance


1

Introduction
La dpollution des eaux uses est gnralement ralise par voie biologique.
Lpuration par les micro-organismes (notamment par les bactries) est, en effet, le procd
le plus avantageux dans de nombreux cas, notamment pour les eaux rsiduaires urbaines.
Quelques inconvnients majeurs sont toutefois incontournables, comme une production
importante de boues, une certaine inertie (par comparaison aux procds physico-
chimiques) et une fragilit significative vis--vis de certaines conditions physico-chimiques
(temprature, pH). Il est ncessaire par ailleurs que la charge organique liminer soit
biodgradable, c'est--dire prsente un certain rapport des valeurs des critres globaux de
pollution que sont la demande chimique en oxygne (DCO) et la demande biochimique en
oxygne en 5 jours (DBO
5
) et leur rapport DCO/DBO5 qui doit tre voisin ou suprieur 2.

En effet, les effluents dorigine industrielle et agricole sont souvent chargs de
polluants peu ou non biodgradables. Leur impact sur la faune et la flore est trs nfaste.
Une sensibilisation des acteurs socio-conomiques et du public, accompagne dune svre
rglementation en rapport avec les rejets, contribueraient lutter contre cette drive et
permettraient ainsi de sauvegarder ce qui peut encore ltre.

A linstar des autres pays bien avancs au niveau de la protection de
lenvironnement, lAlgrie fait son bonhomme de chemin, en promulguant des lois qui
contraindraient les industriels en fonction de leur activit squiper dunits de traitement
des eaux uses pour diminuer la charge polluante des effluents avant leur dversement dans
les cours deau ou dans la mer via les rseaux dassainissement.

Parmi les industries consommatrices deau en grande quantit, on trouve celle du
textile avec celle de la tannerie en tte de liste. Les secteurs de teintures, de limpression ou
du finissage du textile y occupent une place de choix. Ces activits gnrent une pollution
importante en eaux rsiduaires fortement chargs en colorants acides ou basiques, des sels
et des adjuvants.

2

Lorsque les eaux uses ne se prtent pas une dpollution par voie biologique
(effluent peu ou pas biodgradable, temprature trop faible, valeurs extrmes de pH,
prsence de toxiques, ), des procds physico-chimiques classiques permettent de
compenser, soit en se substituant totalement lpuration par voie biologique, soit en
traitement complmentaire. On peut citer par exemple la coagulation-floculation suivie
dune dcantation (clarification), ladsorption sur charbon actif, lchange dions ou la
filtration membranaire. Dans ces cas, une production de boues, de solides pollus ou de
concentrats liquides est galement incontournable et ces dchets sont difficilement
liminables.

A contrario, loxydation a toujours t prsente comme une alternative propre ,
pas ou peu productrice de dchets et permettant souvent de rendre biodgradable ou de
dtoxifier un effluent avant un ventuel traitement par voie biologique. Toutefois, les
procds utilisant des oxydants traditionnels (dichlore et son driv acide hypochloreux,
ozone, dibrome, dioxyde de chlore, peroxyde dhydrogne, permanganate de potassium,
monochloramine, etc.) ne permettent pas de dgrader totalement les composs organiques,
leur rle tant (souvent) plutt de dsinfecter les eaux, quelles soient destines la
consommation ou au refroidissement. En outre, les oxydants classiques, pour la plupart de
nature lectrophile, sont slectifs et incorporent dans la molcule oxyder de nouveaux
atomes. Lorsque ces derniers sont des halognes, loxydation gnre alors des sous-produits
doxydation caractre souvent toxique tels que les trihalomthanes, souponns dtre
cancrignes.

Pour toutes ces raisons (faible minralisation, possibilit de formation de sous-
produits toxiques), les chercheurs dans le domaine de loxydation ont concentr leurs
efforts sur des procds doxydation plus puissants, appels procds doxydation
avance (POA) . Ces technologies ont dj montr leur potentiel dans le traitement de
polluant organiques toxiques et/ou biorcalcitrants. Les POA sont bass sur la production in
situ des radicaux hydroxyles (

), espce trs fortement oxydante et extrmement
ractive. Ces radicaux sont capables de minraliser nimporte quel compos organique et
organomtallique. Les POA incluent des procds doxydation chimiques en phase

3

homogne : H
2
O
2
/Fe(II) (ractif de Fenton), O
3
/OH
-
(ozonation), O
3
/H
2
O
2
(peroxonation),
etc. ; des procds photochimiques : UV seul, H
2
O
2
/UV (photolyse de H
2
O
2
), O
3
/UV,
H
2
O
2
/Fe(II)/UV (photo-Fenton ou photocatalyse homogne) , TiO
2
/UV (photocatalyse
htrogne), etc. ; des procds lectrochimiques directs et indirects(oxydation anodique,
lectro-Fenton) ; des procds lectriques (sonolyse, faisceau dlectron, etc. ) et des
procds de dcharge lectrique (dcharge couronne, plasma dair humide).

Le ractif de Fenton (Fe
2+
/H
2
O
2
) a fait lobjet de nombreuses tudes pour la
dpollution de la matire organique dans divers type deau : eaux de boisson [1], rejets
dexplosifs [2-3], rejets industriels et agricoles [4-9]. Il est aussi utilis dans le traitement
des surfactants [10] et des sols pollus [11-12]. Ces applications sont limites par la
ncessit doprer pH acide (pH voisin de 3), la ncessit dutiliser de grandes quantits
de ractifs chimiques et la formation de boues de procs sous forme dhydroxyde ferrique.
Pour palier ces problmes, les chercheurs ont montr lintrt dassister la raction de
Fenton photochimiquement (photo-Fenton) ou lectrochimiquement (lectro-Fenton).
Llectrochimie constitue un excellent moyen pour produire les radicaux hydroxyles.
Lutilisation de lirradiation UV permet daugmenter lefficacit de dgradation de manire
significative. Ce procd serait encore plus environnementalement compatible et moins
coteux si la source photonique utilise est le soleil, il sagit du procd hlio-photo-Fenton
(photo-Fenton solaire).

Lobjectif de cette tude est de montrer, en premier, lintrt des procds
doxydation avance lectrochimique et photochimique sur la dgradation des colorants
textiles et de comparer lefficacit de ces procds par rapport lnergie consomme.
Nous nous intressons par la suite dterminer les conditions optimales de dgradation et
de minralisation de trois colorants textiles en solution synthtique en vue dune
application la dpollution dun effluent rel. Ces colorants ont t choisis cause de leur
forte utilisation dans lindustrie textile en Algrie.

La partie fondamentale de l'tude l'chelle du laboratoire a t ralise au
laboratoire Gomatriaux et Environnement (LGE) luniversit Paris-Est en France et les

4

tudes l'chelle pilote utilisant le rayonnement solaire direct ont eu lieu au centre de
dveloppement des nergies renouvelables (CDER) Bouzarah, Algrie.

Ce travail est structur en cinq chapitres, le premier chapitre de ce mmoire
sera consacr une tude bibliographique sur les rejets de lindustrie textile et
leurs impacts environnementaux. Nous prsentons, dans le deuxime chapitre,
une synthse des travaux antrieurs sur les diffrents procds doxydation avance
numrs ci-dessus, les ractions prpondrantes intervenant dans le ractif de Fenton et
dans les procds doxydation par voie photochimique et lectrochimique ainsi que les
paramtres influenant leur rendement notamment la concentration et la nature du
catalyseur, lintensit de courant, la nature du milieu, le pH et le rapport des
concentrations de H
2
O
2
/Fe
3+
mais aussi sur les ractions parasites pouvant
affecter lefficacit de ces techniques.

Le troisime chapitre exposera lensemble des mthodes exprimentales
ainsi que le matriel utilis dans ce travail. Cette partie sera suivie des rsultats
obtenus sur ltude de la dgradation dun colorant cationique par la technique
doxydation avance lectro-Fenton.
Dans le cinquime chapitre, nous prsenterons les rsultats obtenus sur ltude de la
dgradation du colorant cationique par les procds photo-Fenton et hlio-photo-Fenton.
Leffet de diffrents paramtres exprimentaux sur la cintique de dgradation et de
minralisation sera discut.
Quant au sixime et dernier chapitre, il sera consacr la dtermination des
conditions optimales de minralisation dun mlange de colorants par le procd photo-
Fenton et lectro-Fenton et une comparaison des diffrents procds tudis en terme de
taux dabattement de la matire organique et de rendement nergtique.
Une conclusion gnrale clturera ce mmoire.



5


Chapitre I


Problmatique du Traitement des Effluents Textiles


En proposant une description des procds de traitement des effluents, et en
particulier des effluents textiles, ainsi que de la problmatique associe leur suivi, ce
chapitre a pour objectif de dfinir le cadre de ce travail et dapporter les connaissances
ncessaires sa comprhension.

Cette partie dfinit la notion de pollution, la caractrisation des effluents ainsi que
les tapes usuelles de traitement en mettant en vidence les spcificits lies aux effluents
textiles. Nous nous intressons ensuite, dans le chapitre suivant, aux procds doxydation
avance qui semble tre une alternative pour traiter ce type deffluent.








6

I. Les pollutions aqueuses et leur traitement
I.1 Evaluation de la pollution
La plupart des effluents pollus sont des mlanges trs complexes dont la
composition varie suivant leur provenance industrielle, agricole ou urbaine. Lvaluation de
la pollution est donc base sur des classifications selon les proprits globales de leffluent.

La pollution se dfinit comme lintroduction dans un milieu naturel de substances
trangres conduisant son altration. Les effets nfastes peuvent avoir lieu tous les
niveaux (sanitaire, cologique et conomique). Ainsi, par exemple, les polluants sous forme
particulaire provoquent entre autre une augmentation de la turbidit de leau et un
envasement. La classification la plus immdiate de ces composs est de les rpertorier en
fonction de leur taille (tableau 1.1).

Tableau 0-1: classification des composs de leffluent suivant leur taille [13]
classification Diamtre des
particules (m)
Caractristique Exemple de compos
Soluble <0.08 Carbohydrates simples, acides
amins, acides gras volatils,
protines, polysaccharides
(amidon, cellulose),
Collodale 0.08 - 1 Limite entre phase solide et
soluble
Graisses, bactries libres, dbris
cellulaires,.
Supra - collodale 1 100 Matires fines en suspension,
visibles lil nu,
Contribue la turbidit de leau
Fibres cellulosiques, agrgats
lipidiques, flocs bactriens,
macroprotines
Particule >100 Composs grossiers

Une autre classification trs importante est fonde sur la capacit des polluants
tre dgrads. On distingue deux classes principales :

7

- Les matires biodgradables : elles sont dgrades par les micro-organismes, et
peuvent tre structures en deux groupes :
matires rapidement biodgradables : composes de substances solubles, elles sont
directement assimiles par les bactries ;
matires lentement biodgradables : composes de substrats particulaires forms par
un mlange de substances organiques solides, collodales et solubles. Ces matires
sont soumises certains processus intermdiaires avant dtre assimiles par les
populations bactriennes.

- Les matires non biodgradables : ces substances inertes ne subissent aucun
phnomne biologique de transformation. Elles peuvent tre de nature aussi varie
que des mtaux lourds ou des composs issus de la mortalit des micro-organismes
par exemple.

Les polluants ncessitant un traitement biologique sont dune part les matires
carbones ou organiques biodgradables qui constituent de loin la premire cause de
pollution des ressources en eau et, dautre part, les matires azotes qui sont principalement
prsentes dans les eaux uses urbaines ou industrielles de type agro-alimentaire. Leurs
consquences sur le milieu naturel sont :
- pour les matires carbones ou organiques (qui ont la particularit commune de
possder au moins un atome de carbone), dtre polluantes lorsque leur quantit
dpasse la capacit dauto puration naturelle du milieu rcepteur. En effet, la
dgradation de ces substances (oxydation par des micro-organismes) provoque une
consommation doxygne au dtriment des organismes aquatiques. Nous noterons
galement lexistence de matires inorganiques carbones pouvant tre dgrades ;
- pour les matires azotes qui sont des lments nutritifs, dentraner la prolifration
dalgues et de vgtaux aquatiques, ce qui gnre le phnomne deutrophisation. La
prsence de phosphates et des nitrates dans leau acclre ce phnomne.


8

La structure chimique des polluants permet de distinguer les matires organiques
des matires inorganiques selon le tableau I-2.

Tableau 0-2 : Classification des composs de leffluent suivant leur nature chimique [14]
Classification Caractrisation Exemple de compos
Matire organique Possde au moins un atome de carbone li
un atome dhydrogne
Hydrates de carbone, protines,
matire grasses, huiles, pesticides,
phnols, azote organique.
Matire inorganique ou
minrale
Ne contient pas de carbone Mtaux lourds, azote ammoniacal,
nitrates et nitrites, phosphates,
sulfates, chlorures,

La caractrisation de ces composs au sein de leffluent seffectue grce des
mesures globales de la pollution [15]: les matires en suspension, les matires organiques et
les composs azots. Elles dfinissent un quivalent de la pollution commune tous les
composs de leffluent. Ces caractristiques sont galement utilises pour dfinir les seuils
de rejet en milieu naturel. Le corollaire de ces mesures globales est une imprcision de
principe puisque la mme valeur numrique de mesure peut tre obtenue par une infinit de
combinaisons diffrentes.

Les matires en suspension :
- Matires En Suspension (MES) : les MES reprsentent lensemble des matires solides et
collodales flocules, organiques ou minrales, contenues dans une eau et pouvant tre
retenues par filtration ou centrifugation.
- Matires Volatiles Sches (MVS) : les MVS reprsentent la partie organique des MES, la
partie restante reprsentant les matires minrales. Cette partie organique comprend les
particules de biomasse, vivante ou morte, ainsi que certaines particules organiques
nintervenant pas dans le processus de dpollution biologique.

9


Mesure de la matire organique dune solution
- Demande Chimique en Oxygne (DCO) : cette mesure permet la quantification de
lensemble des composs organiques, prsents sous forme solide, collodale ou dissoute
ainsi que celle des minraux oxydables. Lorsque lensemble des composs est pris en
considration, on parle de DCO totale (DCOT) et lorsque seuls les composs solubles sont
analyss, il sagit de la DCO soluble (DCOS). La diffrence entre ces deux mesures
constitue la DCO particulaire (DCOP).
- Demande Biochimique en Oxygne (DBO) la DBO permet de quantifier la matire
organique, dissoute ou particulaire, pouvant tre consomme par la biomasse dans un
chantillon. Le rsultat sera obtenu au bout dune dure de 5 (DBO5) ou 21 jours (DBO21).

Les composs azots
Lazote est prsent dans les effluents sous diffrentes formes : azote organique
(Norg), azote ammoniacal (ammoniac NH
3
, ion ammonium

), nitrates (

), nitrites
(

). Plusieurs analyses sont possibles :


- azote total : reprsente la somme de tous ces composs,
- azote Kjeldahl : gnralement utilise sur les sites urbains et industriels, cette mesure
reprsente lazote organique et lazote ammoniacal,
- azote ammoniacal,
- nitrates et nitrites.

I.2 Les effluents textiles
Parmi les industries consommatrices deau en grande quantit, on trouve celle du
textile avec celle de la tannerie en tte de liste. Les secteurs de teintures, de limpression ou
du finissage du textile y occupent une place de choix. Ces activits gnrent une pollution
importante en eaux rsiduaires.

10

Selon un rapport publi en 2000 par la Fdration des industries de textile, la
consommation en pigment et colorants de ce secteur en Algrie dpasse les 4012 tonnes
annuellement, la consommation de produits chimiques auxiliaires atteint 16356 tonnes/an.
Lalimentation en eau des units de textile ayant des activits de teintures et dimpression,
se fait partir des rseaux de distribution publics, avec un total de 4 808 700 m
3
/an et partir
de puits ou de forages privs, avec un total de 763 000 m
3
/an [16].

Les eaux rsiduaires de lindustrie de textile prsentent gnralement des problmes
de couleur, de temprature relativement leve et de concentrations leves de DBO5, de
DCO, de solides en suspension, ainsi que de toxicit et de conductivit leves. Leurs
caractristiques peuvent tre extrmement variables en raison du large spectre de colorants,
de pigments, de produits auxiliaires et de procds utiliss.

Lindustrie textile constitue un secteur aux activits industrielles multiples, on peut
trouver comme activits :
- La prparation de la laine (dlainage, lavage, schage, cardage, peignage) avant la
filature,
- La filature du coton, du lin, de la laine ou encore de fibres synthtiques,
- Le tissage ou le tricotage ou encore la technique des non-tisss (fabrication partir de
fibres synthtiques artificielles ou naturelles, formation de la nappe par un procd par
voie sche ou humide, puis consolidation mcanique, chimique ou thermique puis
schage),
- Lennoblissement : tout ce qui confre au textile son aspect final : blanchiment,
teinture, impression.

Cest la partie ennoblissement (impression, teinture, apprts) qui est la plus
concerne en matire de consommation d'eau et de rejet de colorants, solvants, apprts et
substances utilises pour la prparation des fibres.


11

Lennoblissement textile consiste en une combinaison de procds unitaires [17],
qui peuvent tre appliqus dans le cadre de la production d'un produit textile. Nous citons
les plus importants :

Le Dsencollage est utilis sur le tissu pour liminer les composs appliqu aux fils pour
faciliter le tissage, il seffectue soit par leffet de diastases (enzyme) sur le produit amylac
(produit utilis en encollage des matires cellulosiques), soit par oxydation, ou encore par
des solutions aqueuses basiques chaudes pour les produits dencollage dits solubles leau.
Le Dsensimage a pour but dliminer les produits densimage dposs sur la fibre pour
rduire les coefficients de frottement pendant le travail de la filature.

Le Dbouillissage (galement connu sous le terme de dgraissage atmosphrique ou sous
pression) a pour but l'extraction d'impurets prsentes dans la fibre brute (cires du coton) et
le rendre hydrophile par un traitement en lessive alcaline ( NaOH, NaHCO
3
,..).

Le Blanchiment consiste liminer la couleur d'origine qui reste toutefois inchange car la
matire colore ne peut tre compltement limine par le lavage et l'extraction alcaline.
Pour les fibres cellulosiques, on utilise le plus frquemment des produits de blanchiment
oxydant, notamment : le peroxyde d'hydrogne (H
2
O
2
), l'hypochlorite de sodium (NaClO)
et le chlorite de sodium (NaClO
2
).

Le Mercerisage est effectu pour amliorer la rsistance la traction, la stabilit
dimensionnelle et la brillance du coton. Par ailleurs, il amliore aussi la monte du colorant
(une rduction de 30 50 % de la consommation de colorant peut tre atteinte grce un
meilleur puisement des bains de teinture).

La Teinture consiste colorer les toffes. La qualit de la teinture et de l'impression se
caractrise par la solidit la lumire, l'eau, etc. Les procds de teinture dpendent de la
nature de la matire textile et du type de colorant. Aprs ionisation de la cellulose laide

12

dun mlange de Na
2
CO
3
et de soude, limprgnation de la fibre par le colorant est ralise
et facilite par laddition de chlorure de sodium.

Enfin, le Finissage permet damliorer la qualit des tissus. Il varie selon lusage
auquel ils sont destins. Il est effectu mcaniquement ou chimiquement. Le traitement
chimique a pour but la dshydratation, limpermabilisation ou lhydrofugation. La
dshydratation, qui est ralise laide du pentoxyde de phosphore, diminue la teneur en
eau des fibres. Limpermabilisation, qui est ralise par imprgnation de solution base
dhuiles et de rsines synthtiques, soppose la pntration de leau et de lair dans le
textile. Lhydrofugation permet lobtention dun tissu sopposant la pntration de leau
tout en conservant sa souplesse et sa permabilit lair.

Toutes ces activits sont fortement consommatrices en nergie et en eau mais
galement trs polluantes. Dans le tableau I.3 sont rassembls les diffrentes tapes ainsi
que les rejets associs.












13

Tableau 0-3: Prsentation des diffrentes activits d'une entreprise textile et les effluents
associs
ACTIVITES REJETS ASSOCIES
Prparation de la laine Rejets liquides fortement chargs en matires en suspension et
matires organiques
Filature Aucun rejet liquide (exception pour la filature du lin dite mouille
qui permet dobtenir des fils fins : rejets quivalents ceux provenant
de la prparation de la laine)
Rejets gazeux constitus essentiellement de poussires
Tissage/Tricotage Prsence de poussires
Prsence dagents dencollage
Mais faible consommation en eau, activit considre comme peu
polluante
Ennoblissement :
Pr- traitement
(dsencollage,
dsensimage,
dbouillissage,
mercerisage)

Le blanchiment


Teinture



Impression



Apprts chimiques



Rejets contenant des huiles, des cires, de la soude, des dtergents et
des produits auxiliaires
Les pr-traitements reprsentent 50% de la pollution organique lie
lennoblissement (surtout au niveau du dsencollage).
7% du volume des effluents lis lennoblissement


Eaux de blanchiment (prsence dorganochlors)
69% du volume des effluents lis lennoblissement

Essentiellement constitus deau, de colorants non fixs (colorants
utiliss souvent insolubles dans leau).
12% du volume des effluents lis lennoblissement

Eaux dimpression : colorants (mme type quen teinture mais en
concentrations plus importantes), liants, adjuvants (fixation des
colorants), paississant (pour viter le coulage de la couleur)
10% du volume des effluents lis lennoblissement
Eaux de vidange et de nettoyage des machines (produits
chimiques).
2% du volume des effluents lis lennoblissement
Rejets gazeux

14

I.3 Les colorants textiles
Un colorant doit possder, outre sa couleur propre, la proprit de teindre. Cette
proprit rsultant dune affinit particulire entre le colorant et la fibre est l'origine des
principales difficults rencontres lors des traitements. En effet, selon le type dapplication
et dutilisation, les colorants synthtiques doivent rpondre un certain nombre de critres
afin de prolonger la dure de vie des produits textiles sur lesquels ils sont appliqus :
rsistance labrasion, stabilit photolytique des couleurs, rsistance loxydation
chimique (notamment les dtergents) et aux attaques microbiennes. L'affinit du colorant
pour la fibre est particulirement dveloppe pour les colorants qui possdent un caractre
acide ou basique accentu. Ces caractristiques propres aux colorants organiques
accroissent leur persistance dans lenvironnement et les rendent peu disposs la
biodgradation [18].

Les matires colorantes se caractrisent par leur capacit absorber les
rayonnements lumineux dans le spectre visible (380- 750 nm). La transformation de la
lumire blanche en lumire colore par rflexion sur un corps, ou par transmission ou
diffusion, rsulte de l'absorption slective d'nergie par certains groupes d'atomes appels
chromophore; la molcule colorante tant le chromogne. Plus la facilit du groupe
chromophore donner un lectron est grande plus la couleur sera intense (groupes
chromophores classs par intensit dcroissante dans le tableau I.1). D'autres groupes
d'atomes du chromogne peuvent intensifier ou changer la couleur due au chromophore : ce
sont les groupes auxochromes.

Les chromophores sont des groupes aromatiques (systme t), conjugus (liaison t),
comportant des liaisons non-liantes (lectron n) ou des complexes de mtaux de transition.
Les colorants diffrent les uns des autres par des combinaisons d'orbitales molculaires. La
coloration correspond aux transitions possibles aprs absorption du rayonnement lumineux
entre ces niveaux d'nergie propres chaque molcule [19].


15

De manire gnrale, les colorants consistent en un assemblage de groupes
chromophores, auxochromes et de structures aromatiques conjugues (cycles benzniques,
anthracne, perylne, etc.). Lorsque le nombre de noyau aromatique augmente, la
conjugaison des doubles liaisons s'accrot et le systme conjugu s'largit. L'nergie des
liaisons t diminue tandis que l'activit des lectrons t ou n augmente et produit un
dplacement vers les grandes longueurs d'onde. De mme lorsqu'un groupe auxochrome
donneur d'lectrons (amino, hydroxy, alkoxy) est plac sur un systme aromatique
conjugu, ce groupe se joint la conjugaison du systme t, la molcule absorbe dans les
grandes longueurs d'onde et donne des couleurs plus fonces [20].

Tableau 0-4: Principaux groupes chromophores et auxochromes, classs par intensit
croissante [21].


I.4 Classification des colorants
Du point de vue atomistique, les colorants peuvent tre soit inorganiques (les
atomes de carbone ne sont pas majoritaires dans la composition chimique de la molcule),
soit organiques (abondance de carbone dans la formule chimique). De plus, le colorant,
quil soit organique ou inorganique, peut tre dorigine naturelle ou synthtique
(artificielle).


16

Une autre classification repose sur le critre suivant : un colorant peut exister
ltat solide (on parle de pigment) ou tre en solution (la terminologie colorant est
conserve). Ces deux termes sont traduits en anglais par pigments et dyes, respectivement.
Un pigment consiste en une petite particule qui est insoluble dans lenvironnement
chimique o il est appliqu. En dautres mots, le pigment, pour tre fix un substrat, doit
tre mlang certains additifs. Les colorants (dyes) quant eux sont appliqus sur de plus
nombreux substrats (tels que les textiles, le cuir, le papier, les cheveux, ...). Le processus de
coloration (dyeing process) est gnralement ralis en phase liquide (le colorant tant
partiellement, voire totalement soluble dans le solvant) et, contrairement au pigment, le
colorant doit possder une affinit spcifique avec son substrat.

Plus particulirement, dans cette section, nous dtaillons le principe de classification
commerciale qui se base sur lapplication des diffrents colorants synthtiques. En
annexe, sont donns quelques gnralits sur les colorants, les diffrents types et leurs
modes de fixation.

I.4.1 Classification selon le processus de teinture
La spcificit des interactions molcule colorante-substrat permet une classification
rserve exclusivement aux colorants et qui dpend de la mthode utilise pour raliser la
teinture. Ds lors, les colorants sont rpertories comme colorants ioniques [soit anioniques
(Acid Dyes), soit cationiques (Basic Dyes)], comme colorants de type Direct Dyes, de
type Disperse Dyes ou encore Reactive Dyes. Les colorants anioniques sont utiliss
dans la teinture des polyamides (tel que le nylon 6,6 ou le nylon 6) alors que les colorants
cationiques sont appliqus sur les fibres acryliques.

Les colorants dits directs, Direct Dyes, sont principalement utiliss pour la
coloration des fibres drives de la cellulose. La terminologie Direct sexplique car
cette classe de colorants fut la premire dont lapplication sur le substrat seffectuait en une

17

seule tape, sans avoir recours un processus plus complexe de fixation qui ncessiterait,
par exemple, lutilisation de ractifs mordants (comme les complexes mtalliques).

Les colorants dispersifs, Disperse Dyes, ont t dvelopps pour colorer les fibres
hydrophobes telles que les polyesters. Le processus de coloration (en phase aqueuse)
ncessite une fine dispersion de ce colorant dans leau ; la pntration entre les chanes du
polymre (jusquau cur de la fibre) implique alors un mcanisme de diffusion haute
pression et haute temprature. Dans le cadre dune teinture par dispersion, la complexation
colorant-substrat rsulte gnralement de la combinaison dinteractions de type forces de
Van der Waals, dipolaires et la formation de ponts hydrogne.
La dernire famille de colorants, Reactive Dyes, implique la formation de liens covalents
entre le substrat et lespce colorante. Ce processus de teinture est principalement utilis sur
le coton, la molcule colorante se fixant par une raction de substitution nuclophile.

I.4.2 Le Colour Index, C.I.
Lensemble de ces colorants (et pigments) sont rpertories dans le Colour Index
(C.I.). Mis jour continuellement sur le site http : //www.colour-index.org, cet annuaire
regroupe plus de 12 000 produits dans sa quatrime dition. Dans le C.I., chaque colorant
ou pigment est dfini par : (i) un nom gnrique qui est associ la mthode de coloration
(ou au domaine dapplication de la molcule). Par exemple, pour la molcule
dindanthrone, la dnomination gnrique C.I. est Vat Blue 4, (ii) un C.I. Constitution
Number (numro associ la formule chimique du colorant), il est de 69800 pour
lindanthrone.

Lorsquune molcule peut tre utilise, soit sous sa forme solide (en tant que
pigment), soit en solution (colorant), le colorant et le pigment reoivent le mme
Constitution Number mais les noms gnriques diffrents. Pour garder lexemple de
lindanthrone, si cette dernire est conditionne sous forme dun pigment, on parlera, entre
autres, de la Pigment Blue 60. Le C.I. est publi conjointement par la Society of Dyers and

18

Colourists de Grande-Bretagne et lAmerican Association of Textile Chemists and Colorists
des USA [22]. Notons que vers la fin des annes 90, les chimistes Japonais (M. Okawara et
al.) ont entam une classification similaire base sur les applications lectro-optiques des
colorants/pigments. Cependant, louvrage, constitu de prs de 3 000 composs, na jamais
t actualis [23].

I.5 Impacts environnementaux
Les principales questions environnementales souleves par les activits de
l'industrie textile concernent essentiellement les rejets dans l'eau, les missions dans l'air
ainsi que la consommation d'nergie.

Parmi celles-ci, l'eau reprsente la proccupation premire. En effet, pour l'industrie
textile, l'eau constitue le principal vecteur pour liminer les impurets, appliquer les
colorants et produits d'apprt ainsi que pour gnrer de la vapeur. A l'exception d'une
faible quantit d'eau vapore pendant le schage, la majeure partie de l'eau utilise est
rejete sous forme d'effluents aqueux. Par consquent, la quantit d'eau vacue et la charge
chimique qu'elle vhicule constituent un problme majeur.

La charge de pollution produite par les activits de l'industrie textile est
majoritairement imputable aux substances contenues dans la matire premire avant qu'elle
n'entre dans la phase du processus dennoblissement. On retrouve gnralement les
substances ci-aprs :
produits d'encollage,
produits de prparation,
impurets des fibres naturelles et matires associes.
La quantit de produits chimiques et auxiliaires ajoute en ennoblissement peut
s'lever jusqu' 1 kg par kilogramme de textiles traits, ce qui s'avre tre lev. Il existe un
trs grand nombre de substances chimiques parmi les produits utiliss pendant le processus,

19

les impacts les plus importants sur l'environnement sont dus aux sels, dtergents et aux
acides organiques.

Le rejet de ces eaux rsiduaires dans lcosystme source dramatiques de pollution,
deutrophisation et de perturbation non esthtique dans la vie aquatique et par consquent
prsente un danger potentiel de bioaccumulation qui peut affecter lhomme par transport
travers la chane alimentaire.

I.6 Lgislation Sur Lenvironnement
La lgislation sur les rejets deaux rsiduaires devient de plus en plus stricte.
LAlgrie est dote dune rglementation 06-141 sur les rejets deffluents textiles dans le
milieu hydrique. Le tableau 1.3 prcise les limites rglementaires des ces rejets.

Tableau 0-5: Valeurs limites des paramtres de rejets deffluents textiles


I.7 Procds de traitement des rejets textiles
Le traitement des rejets textiles, compte tenu de leur htrognit de composition,
conduira toujours la conception d'une chane de traitement assurant l'limination des

20

diffrents polluants par tapes successives. La premire tape consiste liminer la
pollution insoluble par l'intermdiaire de prtraitements (dgrillage, dessablage,
dshuilage) et/ou de traitements physiques ou physico-chimiques assurant une sparation
solide-liquide. Les techniques de dpollution intervenant le plus couramment en deuxime
tape dans les industries textiles, se divisent en quatre types [24, 25].

Physique :
- Mthodes de prcipitation (coagulation, floculation, sdimentation),
- Adsorption (sur charbon actif),
- Osmose inverse, filtration.
Thermique :
- Incinration.
Chimique :
- Oxydation en phase liquide (oxygne, ozone, oxydants tels que NaOCl, H
2
O
2
),
- Rduction (Na
2
S
2
O
2
),
- Mthode complexomtrique,
- Echange dions (rsine changeuse dions).
Biologique
- Traitement arobie,
- Traitement anarobie.

Seuls les procds les plus couramment rencontrs seront abords succinctement
dans les paragraphes suivants, en prenant soin d'voquer la fois leurs intrts et leurs
dysfonctionnements vis--vis du traitement des colorants.

21

I.7.1 Mthodes physiques
I.7.1.1 Coagulation floculation
La coagulation floculation est un processus physico-chimique par lequel des
particules collodales ou des solides en fine suspension sont transforms, laide des
coagulants et floculant chimiques en espces plus visibles et sparables (les flocs). Les
particules collodales sont dstabiliser tout dabord par laddition des sels tels que
Al
2
(SO
4
)
3
ou Fe
2
(SO
4
)
3
. Les floculant facilitent lagglomration des particules dstabilises
conduisant la formation des flocs. Les flocs forms sont ensuite spars par dcantation et
filtration puis vacus [26]. Les coagulants inorganiques tels que l'alun (Al
2
(SO
4
)
3
.
14H
2
O),
donnent les rsultats les plus satisfaisants pour la dcoloration des effluents textiles
contenant des colorants disperss, de cuve et au soufre, mais sont totalement inefficace
pour les colorants ractifs, azoques, acides et basiques [24-27]. Par ailleurs, la coagulation
- floculation ne peut tre utilise pour les colorants fortement solubles dans leau.
D'importantes quantits de boue sont formes avec ce procd : leur rgnration ou
rutilisation reste la seule issue mais demande des investissements supplmentaires.

I.7.1.2 Filtration sur membrane
La filtration sur membrane pilote par pression hydraulique se dcline en
microfiltration, ultrafiltration, nanofiltration et osmose inverse. Leffluent passe travers
une membrane semipermable qui retient en amont les contaminants de taille suprieure au
diamtre des pores, pour produire un permat purifi et un concentrat qui reoit les
impurets minrales ou organiques. Daprs TAYLOR et JACOBS [28], parmi les quatre
types de procds, la nanofiltration et l'osmose inverse sont les plus adapts la rduction
partielle de la couleur et des petites molcules organiques, mais selon CALABRO [9],
losmose inverse reste la plus rpandue. La nanofiltration sapplique surtout au traitement
des bains de teinture de colorants ractifs en agissant comme un filtre molculaire tandis
que la microfiltration retient les matriaux collodaux tels que les colorants disperss ou de
cuve grce une "membrane cran" [30]. L'ultrafiltration ne s'applique qu' la rduction de

22

DCO et des solides en suspension [31], et ne se montre rellement efficace quen
combinaison avec la coagulation/ floculation.

I.7.1.3 Adsorption (sur charbon actif)
Lors de l'adsorption, le polluant est transfr de la phase liquide vers la phase solide.
Le charbon activ est l'adsorbant le plus communment utilis pour la rduction de la
couleur, mais cette technique n'est efficace que sur certaines catgories de colorants
(cationiques, mordant, colorants disperss, de cuve et ractifs [32], pour un type donn de
carbone, dans une certaine gamme de pH [33] et pour une concentration en impurets
relativement constante afin de prvenir un relargage dans l'effluent. De plus, ces techniques
non destructives requirent des oprations postrieures onreuses de rgnration et de
post-traitement des dchets solides.

I.7.2 Mthodes chimiques
Les techniques d'oxydation chimiques sont gnralement appliques quand les
procds biologiques sont inefficaces. Elles peuvent tre ainsi utilises en tapes de
prtraitement pour les procds biologiques. Loxydation chimique est souvent applique
pour le traitement des organiques dangereux prsents en faibles concentrations et des
effluents chargs de constituants rsistants aux mthodes de biodgradation. Les ractifs les
plus souvent numrs pour ce type de traitement sont H
2
O
2
, Cl
2
et O
3
. Le peroxyde
d'hydrogne est un oxydant moyennement fort et son application pour le traitement des
polluants organiques et inorganiques est bien tablie [34]. Mais l'oxydation seule par H
2
O
2

n'est pas suffisamment efficace pour de fortes concentrations en colorant. Hamada et al.
[35] ont propos de traiter les colorants azoques par hypochlorure de sodium mais mme si
la molcule initiale est oxyde, les halognes sont susceptibles de former des
trihalomthanes cancrignes pour l'homme avec les sous-produits de dgradation.

23

I.7.3 Mthodes Biologiques
Les procds dpuration par voie biologique sont bass sur la biotransformation
microbienne des colorants. En outre, la majorit des colorants sont trs stables et non
biodgradables. Nanmoins, beaucoup de recherche ont dmontr la biodgradation partielle ou
complte des colorants par voie biologique [36, 37]. Si ces techniques sont adaptes un nombre de
polluants organiques, elles ne sont pas toujours applicables sur les effluents industriels en raison de
fortes concentrations de polluants, de leur toxicit qui entranent la mort des microorganismes ou de
leur trs faible biodgradabilit. De plus, ces techniques gnrent des quantits importantes de
boues biologiques retraiter. Selon Loehr [38], la biodgradabilit est favorable pour les eaux uses
prsentant un rapport DBO
5
/DCO > 0,5, par contre elle est trs limite lorsque ce rapport devient
infrieur 0,2. Ce rapport, appel degr de dgradation biochimique, sert de mesure pour la
dgradation biochimique des polluants dans les eaux uses.

I.8 Conclusion
Cette tude bibliographique montre que les colorants synthtiques organiques sont
des composs utiliss dans de nombreux secteurs industriels. On les retrouve ainsi dans le
domaine automobile, chimique, papeterie et plus particulirement le secteur textile, o
toutes les gammes de nuance et de familles chimiques sont reprsentes. Les affinits entre
le textile et les colorants varient selon la structure chimique des colorants et le type de
fibres sur lesquelles ils sont appliqus. Il nest pas rare de constater quau cours des
processus de teinture, 15 20% des colorants, et parfois jusqu 40% pour les colorants
soufrs et ractifs, est vacu avec les effluents qui sont la plupart du temps directement
rejets vers les cours deau sans traitement pralable.

Ces rejets colors posent un problme esthtique mais galement sanitaire car un
grand nombre de ces colorants ou leurs produits de transformation environ mentale sont
toxiques. Comme tous les composs organiques dangereux pour lhomme, les colorants
synthtiques requirent des traitements spcifiques. Mais les procds classiques utiliss par
les usines de traitements des eaux uses sont mal et parfois mme pas adapts la
dpollution de ces polluants biocides. La majorit de ces procds sont trop slectifs sur les

24

catgories de colorants traiter et ne font que dplacer la pollution plutt que la supprimer.
Cependant lorsqu'une approche semble prometteuse, les investissements ou les cots de
fonctionnement deviennent prohibitifs pour une application grande chelle.

Une technique de traitement adapte aux colorants doit avant tout dgrader les
molcules jusqu' complte minralisation afin d'viter la formation de sous-produits plus
dangereux que les composs initiaux. Les procds prsents dans ce chapitre ne rpondent
pas cette attente car ils sont pour la plupart non destructifs. Mais un autre type de procd
: les procds d'oxydation avance rpondent ces critres grce l'utilisation doxydants
puissants capables de dcolorer la solution par destruction des groupes chromophores et
rduire le taux de matire organique non biodgradable. Ces procds seront abords dans
le chapitre suivant.

25






Chapitre II

Les Procds dOxydation Avance (POA)

Durant les dernires dcennies, de trs nombreux procds doxydation avance ont
t tudis lchelle laboratoire (mcanismes ractionnels, tude cintique) ou
lchelle pilote (tude de faisabilit, valuation technico-conomique).
Dans ce chapitre, nous prsentons une synthse bibliographique sur les mcanismes
doxydation par le radical hydroxyle, les ractions prpondrantes intervenant dans le
procd de Fenton et les avantages de ce procd assist photochimiquement (photo-
Fenton) ou lectrochimiquement (lectro-Fenton).


26

II.2.1 Les Procds dOxydation Avance (POA)
II.1 Introduction
Les Procds dOxydation Avance (POA) sont des procds de
traitement des eaux dans des conditions de pressions et de
tempratures ambiantes gnrant des radicaux fortement ractifs
(spcialement des radicaux hydroxyles) en quantit suffisante
pour effectuer la purification de leau , Glaze et al. [39]

Les Procds doxydation avance sont des procds de traitement deau ayant
connu une volution rapide au cours des vingt dernires annes. Elles appartiennent la
dernire gnration de techniques mises au point dans ce domaine. Elles ont pour but la
minralisation totale de polluants organiques en CO
2
, H
2
O et ions inorganiques. Lorsque la
charge polluante est trop leve ou le dbit est trop important pour une minralisation
totale, elles visent au moins la dgradation des polluants en composs moins toxiques et
biodgradables. Contrairement des mthodes physiques (sparation ou transfert de matire),
les mthodes doxydation chimique visent la destruction des polluants cibles et non la
sparation ou le changement de phase. Elles fournissent une solution complte
labattement de pollution aqueuse et ne sont pas concernes par des problmatiques
dlimination de dchets secondaires ou concentrs (filtrats, concentrats, adsorbats, boues
biologiques, etc.). De plus, elles fonctionnent temprature et pression ambiante.

Les POA sont fonds sur le mme principe de base : gnrer des espces
radicalaires trs oxydantes, comme par exemple les radicaux hydroxyles (

), pour
dgrader les polluants organiques. De par leur trs forte ractivit et grand pouvoir oxydant
Tableau II-1), les radicaux hydroxyles sont des oxydants peu slectifs, qui sont capables de
dgrader toutes sortes de polluants organiques ou organomtalliques. Linconvnient de
certaines de ces techniques est la consommation relativement importante de ractifs
ncessaires leur mise en uvre, ce qui les rend inappropries car trs coteuses, pour
traiter des effluents trop concentrs. Selon Andreozzi [40], les POA conviennent pour le

27

traitement des eaux uses lorsque la DCO 5 g L
-1
. Loxydation humide est optimale pour
des valeurs de DCO comprises entre 20 et 200 g L
-1
et au-del de 200 g L
-1
lincinration se
rvle tre la technique la plus efficace.

Une large gamme de POA est connue aujourdhui et les processus de gnration des
radicaux hydroxyles sont trs variables. Ainsi, leur forte ractivit et leur grande instabilit
font quils sont produits de faon continue au moyen de plusieurs processus chimiques,
photochimiques et/ou lectrochimiques. Une classification des principaux procds de
production de ces radicaux est donne dans la figure II.1. Ces techniques sont des
alternatives trs intressantes pour la dgradation de polluants organiques non
biodgradables

Les radicaux hydroxyles peuvent ragir sur les composs organiques avec des
constantes cintiques variant entre 10
7
et 10
10
M
-1
s
-1
[41, 42]. Il faut signaler que dautres
espces ractives de loxygne, telles que les radicaux peroxyle, hydroperoxyle et
superoxyle peuvent galement avoir un pouvoir oxydant sur la matire organique.

Tableau I I -1: Comparaison des pouvoirs oxydants de divers oxydant chimiques
Oxydant Pouvoir oxydant, E
0
(V/NHE)
F
2
3.03


2.80
O
.
2.42
O
3
2.07
H
2
O
2
(milieu acide) 1.78

1.70
Cl
2
1.36
O
2
1.23

28





Figure I I -1: classification des principaux procds de production des radicaux hydroxyles
et domaine dapplication des POA [40].



29

II.2 Ractivit des radicaux hydroxyles
Les radicaux hydroxyles ragissent sur un trs grand nombre de molcules. Leur
attaque sur les composs organiques et minraux (Tableau II.2) se fait selon les modes
suivants :
- arrachement (abstraction) dun atome dhydrogne (dshydrognation). Ce type de
mcanisme est ralis sur les chanes hydrocarbones satures au niveau desquelles se
crent des sites radicalaires attaqus par loxygne. Ce processus mne la rupture
homolytique dune liaison C-H,
- addition sur une double liaison thylnique ou aromatique (hydroxylation). Cette
addition donne naissance des radicaux hydroxyalkyles par attaque sur une chane
linaire thylnique ou cyclohexadinyle lorsquil sagit dun noyau aromatique.
- transfert lectronique. Ce phnomne doxydation conduit lionisation de la
molcule. Ce mode daction ne sobserve pas souvent avec les composs organiques.
Cest un mcanisme qui vient aprs limpossibilit de ractions par addition
lectrophile ou abstraction datomes dhydrogne. Il a lieu essentiellement par raction
avec les ions.

Tableau I I -2 : Diffrents modes daction du radical hydroxyle
Mode daction des (

) Exemples
Arrachement dun atome
dhydrogne
O H R OH RH
2
+ +
-

Addition sur une double liaison
R OH R OH R R + =
- .


Transfert lectronique

+ + OH N R OH N R
+ + +
+ + OH M OH M
n n

) 1 (

M, mtal : Fe
2+
, Cu
2+
, Sn
2+
, Mn
2+
, Ag
+
, Co
2+
etc).

30


Il nexiste pas beaucoup dtudes sur la dtermination des constantes cintiques de
loxydation des polluants organiques par les radicaux hydroxyles. Cette raction a lieu,
dans le cas des composs aromatiques, des vitesses proches de la vitesse de diffusion en
milieu aqueux. Loxydation se droule suivant un processus assez complexe impliquant
plusieurs types de ractions :

- Des ractions dinitiation au cours desquelles se forment des espces radicalaires R


(raction II.1),
O H R OH RH
2
+ +

(II.1)
- Des ractions de propagation faisant intervenir les espces radicalaires R

qui vont
ragir avec dautres molcules organiques ou avec loxygne dissous dans la solution
(ractions II.2 et II.3),

+ + ' ' R RH H R R (II.2)


+ ROO O R
2
(II.3)
- Des ractions de terminaison o les radicaux vont se recombiner entre eux (ractions
II.4 - II.6).
R R R R +

(II.4)

OH R OH R +

(II.5)

2 2
O H OH OH +

(II.6)


31

II.3 Gnration des radicaux hydroxyles


La souplesse dutilisation des POA est lie la possibilit de produire les

par
diffrentes techniques. Comme les radicaux hydroxyles sont des espces trs ractives et
instables, ils doivent tre produits de faon continue au moyen de plusieurs ractions :
chimiques, photochimiques ou lectrochimiques.

La production des radicaux

partir du ractif de Fenton est un processus
identifi depuis les annes 30. Bien que le ractif de Fenton ait t dcouvert la fin du
19
me
sicle, son application comme procd doxydation pour oxyder des composs
toxiques na pas t exprimente avant la fin des annes 60.

Le systme de Fenton classique consiste en un simple mlange de deux ractifs, le
fer ferreux et le peroxyde dhydrogne. Dautres systmes Fenton ont t dvelopps ces
dernires annes pour amliorer les performances de ce procd, et rduire le cot
dutilisation dans certains cas. Il sagit des procds photo-Fenton, et lectro-Fenton.

II.3.1 Procd Fenton
En 1876, H. J. H. Fenton dcrit la formation dun compos color obtenu aprs
avoir mlang de lacide tartrique avec du peroxyde dhydrogne et du fer ferreux en faible
concentration. Cette coloration tait due un complexe entre le fer et un produit
doxydation de lacide tartrique. En 1894, Fenton tablit la formule molculaire de ce
produit doxydation [43], et il en dduit sa structure deux annes plus tard. Toutefois,
Fenton ne fut pas en mesure de proposer dtapes ractionnelles, ses travaux tant
antrieurs la dcouverte des lectrons comme entits chimiques qui eut lieu vers 1904.
Quarante ans plus tard (et cinq ans aprs la mort de Fenton), des expriences ralises par
Haber et Weiss (1934) ont tabli que lespce oxydante pH < 3 tait le radical hydroxyle


[44]. En 1979, la prsence du radical hydroxyle

a t directement observe par
spectroscopie de rsonance de spin lectronique [45]. Barb et al. [46, 47] ont publi une
srie d'articles sur la dcomposition de H
2
O
2
en rvisant et dveloppant le mcanisme

32

original propos par Haber et Weiss. Ils ont montr que le ractif de Fenton gnre aussi
d'autres espces oxydantes de la famille de loxygne telles que


et


qui sont moins
ractives que le radical

. En milieu neutre, dautres tudes ont rapport la formation de
lion ferryle FeO
2+
comme espce oxydante [48, 49]. En fait, lexistence de lune ou lautre
de ces deux espces oxydantes a t jusqu nos jours trs controverse, mme si
lhypothse de la formation de

est la plus communment admise.

La raction de Fenton (raction II.7) en solution aqueuse est base sur la
dcomposition du peroxyde dhydrogne (agent oxydant (E
0
= 1,77 V [50]) en prsence
dions ferreux pour produire un radical hydroxyle, ce dernier constituant lespce oxydante
prdominante (

= 2,81 V/ESH (lectrode standard hydrogne, 25C et en


milieu acide), alors que pour H
2
O
2
/H
2
O, E = 1,76 V, pour

/H
2
O
2
, E = 1,44 V et pour
Fe
3+
/Fe
2+
, E = 0,77 V, dans les mmes conditions).

- + +
+ + + OH OH Fe O H Fe
3
2 2
2
(k = 51-76 mol
-1
L s
-1
([51, 52] )) (II.7)

En effet la raction de Fenton constitue un systme assez complexe. De nombreuses
ractions parasites accompagnent cette raction selon le milieu et les conditions opratoires.
La Figure II-2 schmatise la formation des radicaux hydroxyles partir du ractif de Fenton
(1), sa raction avec les composs organiques et minraux mais aussi la rgnration du
Fe
2+
(3) et du radical hydroperoxyle partir du complexe ferrique (FeOH
2
)
2+
issu de la
raction entre le fer ferrique et le peroxyde dhydrogne (2). Cette complexit provient de
la raction entre le Fe
3+
et le H
2
O
2
dune part et la raction des radicaux forms avec les
ractifs Fe
2+
et H
2
O
2
dautre part. Les ions Fe
2+
et le Fe
3+
peuvent galement se lier des
ligands (A) pour former dautres complexes dans le milieu.


33



Figure I I -2: Schma simplifi de la raction de Fenton en milieu acide [52].

Des variantes du systme Fenton existent dans lesquelles lion ferreux est remplac
par dautres mtaux de faibles tats doxydation (i.e. rducteurs), tels que Mn
2+
, Cu
2+
ou
Ti
3+
[53,54]. Dans certains cas, un effet de synergie a pu tre mis en vidence, en particulier
pour le cuivre et le manganse [55]. De mme, des oxydants autres que H
2
O
2
peuvent tre
mis en uvre, comme par exemple lacide hypochloreux HOCl [53]. Aussi est-il possible
dcrire la raction de Fenton dans le cas gnral de la manire suivante :
puissant plus Oxydant oxyd Mtal Oxydant rduit Mtal + +

II.3.1.1 Mcanisme de dcomposition de H
2
O
2
par Fe
2+
ou Fe
3+
en solution aqueuse
Bien que le ractif de Fenton soit connu depuis plus dun sicle, son mcanisme
ractionnel est jusqu' ce jour sujet de discussions. Mais la tendance qui se dgage
actuellement est que plusieurs tudes confirment que la raction lmentaire de H
2
O
2
sur le
Fe
2+
donne des radicaux hydroxyles, des ions hydroxyles et des ions ferriques (raction
II.7).

34

Le mcanisme de dcomposition du peroxyde d'hydrogne (H
2
O
2
) par les espces
Fe(II) et/ou Fe(III) en solution aqueuse, acide et homogne (pH < 4) passe par la formation
de radicaux hydroxyles et hydroperoxyles, en mettant en jeu la formation des complexes du
fer [44, 46, 47, 56, 57]. Par souci de lisibilit, les molcules d'eau coordonnes dans les
sphres de coordination du fer ne sont pas reprsentes dans les formules chimiques. Le
tableau II-3 dresse un inventaire non exhaustif des ractions mises en jeu entre les
diffrentes espces prsentes dans le milieu ractionnel. Les ractions impliques dans le
mcanisme de dgradation du peroxyde d'hydrogne par le fer II et III peuvent tre
dcoupes en quatre types :

L'hydrolyse de Fe(III) (Eq. II-8 II-13 du Tableau II-3),

L'tape d'initiation du mcanisme de dcomposition de H2O2 par Fe(II) ou Fe(III) inclut la
formation des complexes Fe
III
-hydroperoxique : [Fe
III
(HO
2
)]
2+
et [Fe
III
(OH)(HO
2
)]
+
, en
quilibre acido-basique pH 3 (k=1,8 10
-4
mol L
-1
) (Eq. II-16 II-18) et leur
dcomposition molculaire en Fe
2+
et radicaux hydroperoxyles


et


(Eq. II-19 II-
21). [Fe
III
(OH
-
)(

)]
+
se forme partir de [Fe
III
(OH)]
2+
(raction II-17) qui est l'espce
dominante pH > 2,3 (Eq.II-8).

Les tapes de propagation de chane. Selon Gozzo [58], l'tape initiale de raction de
Fenton (Eq. II-14) passerait par la formation d'un complexe [Fe
II
(H
2
O
2
)(H
2
O)
6
]
2+
,
[Fe
II
(

)(H
2
O)
5
]
+
ou [Fe
II
(

)(H
2
O)
6
]
+
qui se dcomposerait en milieu acide en
[Fe
III
(OH
-
)(H
2
O)
5
]
2+
puis [Fe
III
(H
2
O)
6
]
3+
(Eq. II-11). Dans les ractions II-22 II-26, le fer
oscille entre les formes Fe
II
et Fe
III
par raction avec les radicaux


, tandis
que les radicaux hydroxyles consomment le peroxyde d'hydrogne dans la raction II-27 et
les radicaux hydroperoxyle produits sont en quilibre avec leur base conjugue (Eq. II-28).

Les ractions de terminaison impliquant la recombinaison des radicaux entre eux (Eq. II-
29 II-33).

35

Tableau I I -3 : Liste limite des ractions pouvant intervenir dans la dcomposition de
H
2
O
2
catalyse par Fe
II
/ Fe
III
le systme du procd Fenton et les constantes cintiques
correspondantes [58-60].
N Raction Constante de raction
II-8
II-9
II-10
II-11
II-12
II-13
Fe
3+
+ H
2
O = [Fe
III
(OH)]
2+
+ H
+

Fe
3+
+ 2H
2
O = Fe(OH)
2
+
+ 2H
+

[Fe
III
(OH)]
2+
+ 2H
2
O = Fe(OH)
2
+
+ H
+

Fe(OH)
2+
+ H
2
O = Fe(OH)
3
(S) + H
+

2Fe
3+
+ 2H
2
O = Fe
2
(OH)
2
4+
+ 2H
+

Fe
3+
+ 3H
2
O = Fe(OH)
3
+ 3H
+

2,910
-3
mol L
-1
(pKa =2,3)
7,6210
-7
(mol L
-1
)
2

pKa = 3,6
pKa = 7,9
0,8 10
-3
mol L
-1

1 10
-12
mol L
-1

II-14

II-15
II-16
II-17
II-18
II-19
II-20
II-21
Fe
2+
+ H
2
O
2
= Fe
3+
+ HO
-
+

OH
[Fe
II
(H
2
O)
6
]
2+
+ 2H
2
O
2
= [Fe
II
(HO
2
-
)(H
2
O)
5
]
+
+ H
3
O
+

[Fe
II
(HO
2
-
)(H
2
O)
5
]
+
= [Fe
III
(HO
-
)(H
2
O)
5
]
2+
+ OH
-

[Fe
III
(HO
-
)(H
2
O)
5
]
2+
+ H
2
O = [Fe
III
(H
2
O)
6
]
3+
+ OH
-

Fe
2+
+ 3/2 H
2
O
2
= [Fe
III
(HO
-
)(HO
2
-
)]
+
+ H
+

[Fe
III
(HO
-
)]
2+
+ H
2
O
2
= [Fe
III
(HO
-
)(HO
2
-
)]
+
+ H
+

Fe
3+
+ H
2
O
2
= [Fe
III
(HO
2
-
)]
2+
+ H
+

[Fe
III
(HO
2
-
)]
2+
= Fe
2+
+ HO
2


[Fe
III
(HO
-
)(HO
2
-
)]
+
= Fe
2+
+ HO
2

OH
[Fe(OH
2
-
)]
2+
+ [Fe(HO
-
)]
2+
= 2Fe
2+
+ O
2
+ H
2
O
53 mol
-1
Ls
-1




K =3,1 10
-3

K =2,0 10
-4

3,1 10
-3

2,3 10
-4
s
-1

2,7 10
-3
s
-1

5 10
7
(mol
-1
L s
-1
)
II-22
II-23
II-24
II-25
II-26
II-27
II-28
Fe
2+
+

OH = Fe
3+
+ HO
-

Fe
2+
+ HO
2

= Fe
3+
+ HO
2
-

Fe
3+
+ HO
2

= Fe
2+
+ O
2
+ H
+

Fe
3+
+ O
2
-
= Fe
2+
+ O
2

Fe
2+
+ O
2
-
+ H
+
= Fe
III
(HO
2
)
2+

OH + H
2
O
2
= HO
2

+ H
2
O
O
2
-
+ H
+
= HO
2

4 10
8
mol
-1
L s
-1

8 10
5
mol
-1
L s
-1

< 2 10
3
mol
-1
L s
-1

5 10
7
mol
-1
L s
-1

1,2 10
6
mol
-1
L s
-1

3,0 10
7
mol
-1
L s
-1

1 10
10
mol
-1
L s
-1
(pKa =
4,8)
II-29
II-30
II-31
II-32
II-33
HO
2

+ HO
2

= H
2
O
2
+ O
2

HO
2

+ O
2
-
+ H
2
O = H
2
O
2
+ O
2
+ HO
-

HO
2

OH = H
2
O + O
2

OH + O
2
-
= HO
-
+ O
2

OH +

OH = H
2
O
2

1,8 10
6
mol
-1
L s
-1

9,7 10
7
mol
-1
L s
-1

0,71 10
10
mol
-1
L s
-1

1,01 10
10
mol
-1
L s
-1

5,2 10
9
mol
-1
L s
-1


36


Parmi toutes ces ractions, seule la raction de propagation de chane dite de Fenton
(Eq. II-14) est intressante pour la production des radicaux

, tandis que les ractions II-
22 II-24 et II-26 consomment les radicaux


. Ainsi une part substantielle des
oxydants est indisponible pour loxydation des substrats organiques. Par ailleurs, dans le
systme Fenton, les ions Fe
3+
saccumulent via les ractions II-14, II-16 - II-17, II-22 - II-
23 et II-26, conduisant leur prcipitation sous forme Fe(OH)
3
, et les ions Fe
2+
ne sont pas
suffisamment rgnrs par les ractions II-19 - II-21 et II-25 - II-26 notamment les
ractions limitantes II-19 - II-20 et II-24 dont les cintiques de raction sont relativement
lentes. De ce fait, le systme Fenton livr lui-mme s'puise rapidement par manque de
rgnration de son catalyseur.

II.3.1.2 Mcanismes ractionnels en prsence de substrats organiques
La prsence dun substrat organique (not R ou RH si ce dernier possde un
hydrogne labile) modifie les ractions prpondrantes prsentes prcdemment dans le
systme Fenton, puisque celui-ci va ragir avec les radicaux prsents dans le milieu, et tout
particulirement les radicaux hydroxyles. Le tableau II.4 rsume les principales ractions
susceptibles de se produire en solution aqueuse en mettant en jeu le substrat organique.

Les radicaux hydroxyles gnrs en solution par la raction de Fenton (raction II.7)
sont extrmement ractifs, et leur constante de vitesse de raction avec la majorit des
composs organiques est de lordre de 10
7
10
10
mol
-1
.L.s
-1
. Par exemple, la vitesse
doxydation du benzne dans leau par

est de 4,4 x 10
9
mol
-1
.L.s
-1
[61]. Ils ragissent
non slectivement avec les composs organiques, soit par un mcanisme daddition sur
une double liaison carbone-carbone (raction II.34), soit par un mcanisme dabstraction
dun atome dhydrogne sil y a prsence dun hydrogne labile dans le substrat initial
(raction II.35), pour former respectivement les intermdiaires ractionnels radicalaires
-
ROH et R
-
.
ROH OH R
- -
+ (II.34)

37

O H R OH RH
2
+ +
- -
(II.35)

Une raction daddition est prfrentiellement observe sur les molcules insatures
[62]. Les radicaux organiques intermdiaires
-
ROH et R
-
peuvent ensuite tre oxyds par
Fe
3+
(ractions II.36 et II.38), O
2
(ractions II.37, II.41 et II.42), H
2
O
2
(raction II.40),


(raction II.41) ou par dautres intermdiaires.

En ralit, le caractre dit non slectif des radicaux hydroxyles doit tre pris avec
prcaution. En effet,

est lectrophile. Par consquent, il est plus ractif envers les
composs aromatiques et aliphatiques insaturs quenvers les composs aliphatiques
saturs. Pour la mme raison, la ractivit augmente en prsence de groupements donneurs
dlectrons sur le substrat organique (par exemple, OH, OR, et amide) et diminue en
prsence de groupements accepteurs dlectrons (par exemple, C=O et COOH) [62, 64].
Les radicaux


peuvent aussi ragir avec les composs organiques mais,
linverse du radical hydroxyle, ils prsentent une moindre ractivit et une grande
slectivit vis--vis de leur oxydation [65].












38

Tableau I I -4 : Principales ractions se produisant en solution aqueuse en prsence du
ractif de Fenton et mettant en jeu un substrat organique R ou RH [63].

Note :
-
RH : radical form dans le cas particulier o R
-
comporte un hydrogne labile.

N ractions k(mol
-1
.L.s
-1
)
II-34

10
8
10
10

II-35

10
7
- 10
9

II-36

-
II-37

-
II-38

-
II-39

-
II-40

-
II-41

-
II-42

-
II-43

-
II-44

-
II-45

10
6
- 10
9

II-46

-
II-47

-
II-48

-
II-49

-
II-50

-

39

II.3.1.3 Cintique de dgradation
Sur le plan cintique, la vitesse de raction du radical hydroxyle sur les composs
organiques obit une loi cintique dordre 2 : ordre 1 par rapport la concentration en
compos organique et ordre 1 par rapport la concentration en

. Aussi peut-on crire la
vitesse de disparition dun substrat organique RH de la manire suivante (k-
OH
tant la
constante de vitesse de la raction entre RH et

) :
| |
| || | RH OH k
dt
RH d
OH
.
-
-
=


La raction II.7, qui gnre le radical hydroxyle, est ltape limitante dans
loxydation de la plupart des composs organiques puisque cette raction est relativement
lente (55-76 mol
-1
L s
-1
) par rapport la consommation des radicaux hydroxyles par les
composs organiques et par les intermdiaires et sous-produits doxydation forms, un
processus extrmement rapide avec des constantes de vitesse de lordre de 10
7
10
10
mol
-
1
.L.s
-1
.

Les radicaux hydroxyles tant lentement gnrs et rapidement consomms, il en
rsulte que la concentration en radicaux hydroxyles est maintenue dans la solution une
concentration quasi-stationnaire (vitesse de consommation = vitesse de formation). On peut
donc crire :
[

~ cte
et donc :
k
OH
[

] = cte = k
app


La concentration en radicaux hydroxyles tant constante, la vitesse doxydation du
compos organique peut tre dcrite par une loi cintique apparente dordre 1 par rapport
la concentration en compos organique :


40

| |
| | RH k
dt
RH d
app
. =
avec : | | OH k k
OH
app
-
-
=

Il sensuit que la cintique de dgradation du substrat organique peut tre dcrite par
lquation ci-dessous :

| |
| |
t k
RH
RH
Ln
app
.
0
=
|
|
.
|

\
|


Le suivi de la disparition du substrat en fonction du temps permet donc destimer de
manire exprimentale la constante cintique du pseudo-premier ordre, k
app
.

De Laat et Legube ont modlis, rcemment, de manire lgante la catalyse de la
raction de Fenton [66] en fonction de la nature et de la concentration de diffrents milieu
sur les cintiques et mcanismes de ractions, en absence et en prsence de polluants
organiques sur plusieurs exemples de molcules.

II.3.1.4 Facteurs influenant lefficacit du procd Fenton

Lefficacit du ractif de Fenton dpend de plusieurs facteurs :

- I nfluence du pH : De nombreux travaux sur les procds Fenton [5, 67-70] ont
montr quun pH proche de 3 semble tre la meilleure valeur pour une dgradation
optimale des polluants organiques. En effet, des valeurs de pH trs acide (< 2) favorisent la
complexation du Fe
3+
et du Fe
2+
par H
2
O
2
et entranent une diminution de la concentration
de ces ions dans le milieu ractionnel. Pour des valeurs de pH plus leves (> 4), les ions
ferriques se prcipitent sous forme de hydroxyde de fer Fe(OH)
3
. Ce prcipit tant trs
stable, la rduction du Fe
3+
en Fe
2+
devient trs lente et la rgnration de Fe
2+
, comme

41

initiateur de production de radicaux

, devient ltape cintiquement limitante du
procd.

Des travaux antrieurs montrent que linactivit du ractif de Fenton pour un pH > 4
est attribue une production faible de radicaux hydroxyles [51]. Pignatello [71] estime
qu partir de pH > 2,8 le fer ferrique commence prcipiter sous forme dhydroxydes de
fer ce qui diminue la vitesse de dcomposition du peroxyde dhydrogne cause de la
faible ractivit entre lhydroxyde de fer et le peroxyde dhydrogne. Qiang et al. [72] ont
suivi sparment leffet du pH sur les cintiques de formation du Fe
3+
et de H
2
O
2
. Ils ont
montr quun pH > 3 entrane la prcipitation de la majeure partie du Fe
3+
. Cette
prcipitation entrane le colmatage de llectrode de carbone, ce qui inhibe la formation de
Fe
2+
.

Safarzadeh-Amiri et al. [73] ont dtermin la spciation du Fe
3+
et de ses complexes
en milieu acide (Figure II.3) pour une concentration fer totale de 1 mM. Ainsi, pour un pH
< 3, lion ferrique prdomine dans la solution, mais la catalyse de la dismutation du
peroxyde dhydrogne peut tre faite par le complexe [Fe
III
OH]
2+
en solution pour un pH =
3. Ce complexe se prsente en concentrations maximales cette valeur de pH. Selon la
valeur du pH de la solution, les espces suivantes prdominent :

- [Fe(OH)
2
]
+
entre 4 < pH < 7,
- Fe(OH)
3
pour pH = 8,
- [Fe(OH)
4
]
-
lorsque le pH > 8.

Egalement, le fer complexe le sulfate du milieu lorsque le pH est voisin de 2.

42


Figure I I -3 : Spciation des espces de Fe
3+
en fonction du pH T = 25 C, [Fe
3+
] = 1
mM [73].

- I nfluence de la Temprature : Peu de travaux ont t mens afin dvaluer linfluence
de la temprature sur la raction de Fenton. La temprature agissant de manire positive sur
la cintique des ractions, une temprature suffisante est ncessaire pour que les ractions
doxydation aient lieu. Toutefois, labsence dinfluence de ce paramtre a t note lors de
loxydation de lacide p-hydrobenzoique (gamme de 11 41C) [74]. Ceci peut sexpliquer
par le fait que ltape dinitiation du mcanisme radicalaire ne ncessite quune faible
nergie dactivation. Aussi, il a pu tre montr quune temprature de +4 C inhibait la
minralisation du benzo[a]pyrne [75]. Celle-ci devient possible partiellement +24 C.
Par contre, laugmentation de la temprature (i.e. +40 C et +68 C) diminue le
pourcentage de benzo[a]pyrne minralis, en accord avec le fait que les ractions de
minralisation sont exothermiques. Aussi, une temprature proche de lambiante semble-t-
elle la plus approprie, ce qui pourrait dailleurs justifier le fait que la plupart des tudes sur
le systme Fenton sont menes temprature ambiante.
La prsence de lO
2
joue un rle primordial dans le processus de minralisation. Or
la concentration de lO
2
dans la solution diminue avec laugmentation de temprature, ce
qui nuit la cintique de minralisation. Les travaux mens dans ntre laboratoire ont montr
quune temprature de 40 C constitue la valeur optimale.


43

- I nfluence de la concentration du catalyseur : Il a t montr dans de nombreuses
tudes [7, 76], quune forte concentration de catalyseur ( Fe
2+
) dans la solution nest pas en
faveur dun meilleur taux de minralisation. Linfluence dune forte concentration de fer
comme catalyseur a pour consquence une diminution de lefficacit due la raction
parasite (raction II.22) entre

et Fe
2+
[77].

+ - +
+ + OH Fe OH Fe
3 2
(II.22)

- I nfluence du rapport des ractifs [H
2
O
2
]/[Fe
2+
] : Le rapport de concentration des
ractifs R = [H
2
O
2
]/[Fe
2+
] est un facteur important sur lefficacit du processus de
minralisation des polluants organiques dans la raction de Fenton. Une augmentation de la
concentration en fer acclre la cintique de la raction sans influencer le rendement. Une
augmentation de la concentration en H
2
O
2
entrane une augmentation de lefficacit de
dgradation sans influencer la cintique [78]. Une augmentation de concentration des deux
ractifs peut donc entraner une dgradation optimale avec une cintique rapide. Cependant,
un excs de ractifs peut avoir un comportement de facteur limitant car Fe
2+
et H
2
O
2

peuvent devenir des piges pour les radicaux hydroxyles et ainsi provoquer une diminution
de la cintique de dgradation de la matire organique par inhibition de la raction de
Fenton.

- Les ractions parasites pouvant affecter le ractif de Fenton : En dehors de ces
paramtres qui exercent une forte influence sur la raction de Fenton donc sur les procds
Fenton, il existe de nombreuses ractions dites parasites qui affectent soit la concentration
des ractifs (H
2
O
2
, Fe
2+
) ou les radicaux hydroxyles en solution. Cest un ensemble de
ractions qui entre en comptition avec la raction de Fenton pour la dfavoriser.

Comme loxydation de la matire organique est limite par la vitesse de formation
des radicaux

, toute autre raction autre que la raction de Fenton qui consommerait le
Fe
2+
, le H
2
O
2
ou les

affectent dans le sens ngatif le processus de dgradation de la
matire organique. Principalement, ce sont les ractions de pigeage des radicaux

44

hydroxyles par les ractifs (en excs) ; le fer ferreux ou le peroxyde dhydrogne (ractions
II.22 et II.27).
+ + -
+ + OH Fe Fe OH
3 2
k = 4 x 10
8
M
-1
s
-1
_ (II.22)
O H HO O H OH
2 2 2 2
+ +
- - k = 3 x 10
7
M
-1
s
-1
(II.27)

En dehors de ces deux ractions, il peut sagir aussi de ractions de combinaison
entre les radicaux hydroxyles eux mmes (dans le cas de fortes concentrations initiales du
ractif de Fenton) donnant du peroxyde dhydrogne (raction II.16). Da Pozzo et al. [79]
ajoutent cette raction comme facteur limitant du systme. Elle a une constante cintique de
k = 3,310
9
M
-1
s
-1
. Cette valeur se situe dans le mme ordre de grandeur que celles des
ractions des

sur les composs organiques.
2 2
O H OH OH +

(II.33)

La constante cintique de la raction des

sur le Fe
2+
a t tudie par plusieurs
auteurs. Le tableau II.5 donne des valeurs des constantes cintiques obtenues sous
diffrentes conditions exprimentales. Elles sont de lordre de 10
8
M
-1
.s
-1
. Les radicaux
hydroxyles ragissent sur les ions ferreux pour donner des ions ferriques Eq. II-22).

En dehors de ces ractions, les radicaux hydroxyles peuvent aussi ragir avec les
ions carbonates, chlorures, sulfates, phosphates pouvant se trouver en milieu aqueux, mais
aussi avec les radicaux hydroperoxyle. Toutes ces ractions rduisent leur capacit
doxydation vis--vis des composs organiques [80].


Dans la raction de Fenton, la diminution trs rapide du Fe
2+
peut interrompre la
production des radicaux hydroxyles. En effet la constante cintique de raction entre le Fe
2+

et les radicaux

(3,210
8
M
-1
s
-1
) est 10 fois suprieure celle entre le H
2
O
2
et les


(2,710
7
M
-1
.s
-1
). Ainsi, la rgnration continuelle du Fe
2+
est ncessaire pour une

45

production des

. Cependant, lexcs de Fe
2+
par rapport au H
2
O
2
entrane sa
prcipitation sous forme de Fe(OH)
3
.

II.3.1.5 Inconvnients du systme Fenton
La raction de Fenton prsente un certain nombre dinconvnients :
- absence de rgnration du Fe
2+
(catalyse trs lente en prsence de lexcs de H
2
O
2

par Fe
3+
+ H
2
O
2
Fe
2+
H
+
+

) do son ajout continuel en cours de traitement,


- la ncessit doprer dans un milieu pH avoisinant 3. Cest une technique trs
limite par la gamme de pH,
- lusage de doses leves de ractifs pour oxyder certaines classes de composs
organiques,
- la production de boues dhydroxydes ferriques Fe(OH)
3
.
- Consommation des radicaux

par des ractions parasites.

Un pH de 3 et un excs de peroxyde dhydrogne par rapport au Fe
2+
doivent tre requis
pour optimiser ce procd Fenton.

Ces inconvnients du procd Fenton font que depuis plusieurs annes de
nombreuses tudes sintressent au couplage de cette raction aux autres techniques :
Fenton + lectrochimie (lectro-Fenton), Fenton + photochimie (photo-Fenton) afin
doptimiser la gnration des radicaux hydroxyles pour traiter efficacement la pollution
organique en milieu aqueux.

II.3.2 Le procd lectro-Fenton
Les procds lectrochimiques doxydation avance permettent dliminer ou de
rduire les quantits de ractifs chimiques en produisant les oxydants directement dans le
milieu par lectrochimie. Gnralement, on rencontre deux catgories de procds

46

lectrochimiques pour produire les radicaux hydroxyles, soit directement (oxydation
anodique), soit indirectement via le ractif de Fenton. Dans le deuxime cas, il sagit dun
couplage entre la raction de Fenton et llectrochimie [81, 82].

II.3.2.1 Electrochimie directe: Oxydation anodique
La mthode lectrochimique classique la plus habituelle pour la destruction des
polluants organiques est loxydation anodique. Cette mthode est base sur la gnration
des radicaux hydroxyles adsorbs sur la surface dune anode de haute surtension
dvolution doxygne par loxydation de leau :

+
+ + e H OH O H
ads
.
2
(II.51)

L'oxydation de nombreux composs organiques en solution aqueuse est ralise par
l'intermdiaire de ces radicaux ainsi gnrs l'anode. Le choix du matriau d'lectrode a
une importance capitale pour les applications de dpollution. De nombreuses recherches ont
t consacres, ces quinze dernires annes, l'tude du traitement des eaux pollues par
des composs organiques; les matriaux les plus efficaces sont ceux possdant de fortes
surtensions de dgagement d'oxygne. Parmi ces matriaux, on trouve des oxydes
mtalliques comme le dioxyde d'tain [83-85], le dioxyde de plomb [83], le dioxyde de
plomb dop [86], le Pt [87]. Un nouveau matriau est rcemment apparu: le diamant dop
au bore (BDD pour boron doped diamond ) qui possde une surtension d'oxygne plus
importante que les prcdents. Ainsi, plusieurs travaux ont t entrepris avec l'utilisation de
cette anode [7, 88-90].
L'lectrode BDD est ainsi un matriau adquat pour la production des radicaux
hydroxyles, ce qui ouvre de nouvelles applications pour la production d'oxydants puissants
et semble favoriser la minralisation complte de nombreux composs organiques.


47

II.3.2.2 Electrochimie indirecte: lectro-Fenton
Le procd lectro-Fenton se distingue des autres POA par la gnration in situ du
ractif de Fenton conduisant la gnration des radicaux hydroxyles. Il sagit de la raction
de Fenton assist par lectrochimie. Le principal intrt de ce procd rside dans la
gnration catalytique des radicaux hydroxyles en utilisant comme seul ractif loxygne
(air comprim) dissous pour former du peroxyde dhydrogne. Le fer (catalyseur) est pig
dans le cycle doxydorduction et il nest pas observ de prcipit dhydroxyde ferrique
cause de sa faible concentration.

Au niveau de la cathode, les ions ferreux sont lectrognrs par rduction des ions
ferriques initialement introduit la solution traiter en quantit catalytique. Le dioxygne
dissous est rduit en ion superoxyde (raction II.53) qui ragit rapidement avec les ions H
+

en milieu acide pour gnrer les radicaux hydroperoxydes (raction II.54). Ces radicaux
sont instables et conduisent la formation du peroxyde dhydrogne (raction II.55) [5]. La
rduction simultane de loxygne et du fer a lieu un potentiel de travail de -0,5 V/ECS (=
-0,255 ENH) selon [91].
+ +
+
2 3
Fe e Fe (II.52)

-
+
2 2
O e O (II.53)

- + -
+
2 2
HO H O (II.54)

2 2 2 2
O O H HO 2 +
-
(II.55)

Au niveau de lanode, qui est une feuille de platine (lectro-Fenton classique), se
droule loxydation de leau en dioxygne molculaire (raction II.56) qui sera utilis la
cathode pour la formation du peroxyde dhydrogne. Il sagit dun processus entirement
contrl par lectrochimie.
+
+ + e H O O H 4 4 2
2 2
(II.56)


48

Dans le procd d'oxydation avanc lectro-Fenton, lensemble des ractions de
Fenton combines aux ractions lectrochimiques (Eq. II-51 II-56), sont l'origine de la
mise en place d'un cycle catalytique [91, 92] dont la schmatisation a t propose par
Oturan et al. [93] (Fig. II-4). Ce cycle catalytique est le principal atout du procd lectro-
Fenton. Il permet de s'affranchir de l'ajout de H2O2 et de contrler plus prcisment la
dgradation des polluants organiques. De plus les quantits de sels de fer sont
considrablement rduites puisque le catalyseur de fer ferreux est continuellement rgnr
la cathode. Les polluants toxiques organiques sont alors dtruits par les radicaux
hydroxyles produits par la raction de Fenton (Eq. II-7) mais galement par les radicaux


forms par oxydation de H
2
O
2
lanode (raction II-57) (94).
-
2 2 2
e H HO O H + +
+ -

(II.57)


Figure I I -4 : Reprsentation schmatique de la production lectrochimique des radicaux
hydroxyles par le procd lectro-Fenton [93].

Diffrents matriaux ont t utiliss comme cathodes dans les travaux antrieurs
pour la production en continue de H2O2 en milieu aqueux par la rduction bilectronique de
l'oxygne molculaire: nappe de mercure [91, 95], graphite modifi [96], feutre de carbone
[4], ou cathode diffusion doxygne [97]. Il est couramment appliqu avec une anode de

49

Pt [90, 98] mais dautres matriaux danode tels que le PbO2 [99], le diamant dop au bore
[7, 88, 100] peuvent tre utiliss. Le critre fondamental du choix du matriau dlectrode
doit tenir compte dune forte surtension de dgagement dhydrogne pour la cathode et une
surtension leve dvolution de dioxygne pour lanode [99]. Daprs Grimm et al. [101],
les anodes devraient de prfrence montrer des surtensions leves pour le dgagement de
loxygne. Quant la cathode en feutre de carbone, elle a lavantage de possder une
surface spcifique trs grande.

Loxygne est facilement rduit la cathode pour gnrer du peroxyde
dhydrogne. Wang et al. [102] ont montr que llectrognration de H
2
O
2
est 10 fois plus
importante avec le feutre de carbone quavec le carbone vitreux en raison de sa surface
spcifique trs importante. Cependant, Grimm et al. [101] estiment que cette porosit ne
permet pas un transport efficace de masse des polluants traiter lintrieur des pores de
llectrode. Dans ce travail, nous avons choisi de travailler avec du feutre de carbone car il
offre une surface spcifique plus grande par rapport sa surface physique cause de sa
forte porosit. Il prsente une surface spcifique de 0,7 m
2
.cm
-2
.

Les avantages du traitement des effluents par le procd lectro-Fenton sont (i) de
gnrer le H
2
O
2
et le Fe
2+
en solution de manire catalytique, (ii) de contrler la vitesse de
production des radicaux hydroxyles destins la dgradation de la matire organique, (iii)
dviter de manipuler le H
2
O
2
qui est instable et peut tre dangereux durant son stockage,
son transport et sa manipulation, (iv) de faire des conomies en supprimant de grosses
quantits de ractifs chimiques et (v) de supprimer la formation de boues de process.

En plus des paramtres influenant le procd Fenton (pH du milieu, concentration du
catalyseur et temprature), le procd lectro-Fenton dpend de deux facteurs majoritaires :

- Influence de lintensit du courant : Laugmentation de lintensit du courant
augmente la vitesse de formation des ions ferreux et celle du peroxyde dhydrogne et par
consquent la vitesse de formation des radicaux hydroxyles via la raction de Fenton car la

50

concentration de ces derniers en solution aqueuse est proportionnelle la concentration du
peroxyde dhydrogne et dions ferreux gnrs lectrochimiquement [103]. Elle est
donne par la relation suivante (quation II.58) :
] [ ] [ ] [ ] [
2 2
2
O H Fe k OH
dt
d
OH = |
.
|

\
|
=
+ - -

(II.58)
avec k la constante de vitesse de second ordre (mM min
-1
), la dure de vie moyenne des
radicaux hydroxyles.

Brillas et al. [104] ont montr quen labsence dun catalyseur, le peroxyde
dhydrogne saccumule dans le milieu proportionnellement au courant appliqu. Il se
dcompose en

en prsence de Fe
2+
par la raction de Fenton. La concentration de
H
2
O
2
nest toutefois pas gale celle de

produit car le peroxyde dhydrogne peut
aussi se dcomposer en molcule deau et en oxygne par voie non radicalaire [105].
Brillas et al. [7] ont montr galement que laugmentation de lintensit de courant travers
la solution lectrolyser entrane un abattement plus lev du COT cause dune
production plus forte de radicaux hydroxyles ragissant avec la matire organique dans le
cas de loxydation anodique.

Cependant cette augmentation peut avoir un effet positif jusqu une certaine limite.
Au-del, elle peut inhiber la dgradation des polluants en solution. Boye et al. [5] suggrent
la mise en uvre de faibles valeurs de courant sur de courtes dures pour minraliser le
2,4,5-T par le procd lectro-Fenton. Llvation du courant lectrique acclre la
cintique de minralisation mais galement laugmentation de la quantit de courant
consomme. Elle favorise un dgagement de dihydrogne la cathode et une perte
dnergie par effet Joule.

- I nfluence de la nature du catalyseur : Comme le systme Fe
2+
/H
2
O
2
, les systmes
Co/H
2
O
2
, Cu/H
2
O
2
ont t tudis par Chen et al. [106] pour dterminer leurs efficacits
respectives sur la minralisation du bromopyrogallol et sur des effluents de lindustrie du

51

textile. Les rsultats montrent que, pris individuellement, le fer donnait le meilleur rsultat.
Zheng et al. [107] ont tudi la dgradation du phnol par plusieurs procds doxydation
(UV/H
2
O
2
, Fenton, UV/Fe
2+
/H
2
O
2
, H
2
O
2
et UV seul). Le catalyseur utilis dans les
procds Fenton est un mlange de Fe-Cu-Mn. Les rsultats montrent que le systme
UV/Fe
2+
/H
2
O
2
donnait le meilleur rsultat en terme defficacit dans la dgradation du
phnol. Un mlange de diffrents catalyseurs semble tre prometteur dans la dgradation
des polluants organiques. Guivarch [21] a montr lordre des constantes cintiques suivant :
k(Fe
3+
) > k(Ag
+
) > k(Cu
2+
) dans la dgradation du malachite green en utilisant comme
catalyseurs le fer, largent et le cuivre. Selon Grimm et al. [101] le potentiel standard (1,96
V/NHE) extrmement lev du couple Ag
2+
/Ag
+
fait Ag(I) un catalyseur efficace, car
lAg
2+
form par la raction de Fenton se comporte comme un oxydant fort et attaque les
espces organiques telles que le butylphosphate, le ttraphenylborate et le benzne.

Gallard et al. [108] ont montr que la vitesse de dcomposition de H
2
O
2
et
d'oxydation de l'atrazine sont beaucoup plus lentes en prsence de Cu
2+
qu'en prsence de
Fe
3+
seul et que l'addition de Cu
2+
augmente l'efficacit du systme Fe
3+
/H
2
O
2
. Daprs
Bandara et al. [109], la catalyse dpend essentiellement des nergies dhydratation, de la
taille des ions solvats et de la stro-isomrie des catalyseurs.

- Avantages du procd lectro-Fenton
Les avantages du procd lectro-Fenton sont nombreux :
la production in situ et en continue du peroxyde dhydrogne de manire catalytique
permettant un meilleur contrle de la production des radicaux hydroxyles,
loprationnalit optimale dans les conditions normales de pressions et de
tempratures (temprature ambiante et pression atmosphrique),
la gnration catalytique de Fe
2+
qui permet dliminer le dpt de boues ferriques
dans le milieu par comparaison au procd Fenton.
Ce procd peut tre facilement combin avec dautres POA, notamment les UV, les
ultrasons et le traitement biologique.


52

- Inconvnients
Un des inconvnients du traitement lectrochimique est que la solution traiter doit tre
conductrice sinon lajout dun lectrolyte support simpose, ce qui augmente le nombre de
produits chimiques utiliser. De plus, comme le procd Fenton, cette technique aussi est
limite par la ncessit doprer des valeurs de pH avoisinant 3. Cest donc une technique
qui dpend fortement de la valeur du pH de la solution.

II.3.3 Le procd photo Fenton (photocatalyse homogne)
Le couplage de la raction de Fenton avec le rayonnement ultraviolet, processus
appel procd photo-Fenton ou photocatalyse homogne a t tudi ces dernires
annes afin daugmenter lefficacit du procd Fenton dans la dgradation de la matire
organique en loccurrence les colorants textiles [110,114]. Ce couplage vite dautre part la
formation de prcipit Fe(OH)
3
, puisque le Fe
3+
est introduit en solution en quantit
catalytique et le Fe
2+
rgnr par la rduction photochimique de Fe
3+
.

Le Fe
3+
peut former en milieu aqueux quatre complexes [Fe(H
2
O)
6
]
3+
, [Fe(OH)]
2+
,
[Fe(OH)
2
]
+
et [Fe
2
(OH)
2
]
4+
[80]. La grande majorit des travaux antrieurs sur la spciation
du Fe
3+
confirment que [Fe(OH)]
2+
constitue lespce prdominante parmi les quatre
espces prcites lorsque le pH de la solution avoisine une valeur de 3.

La photolyse du Fe
3+
sous forme de complexe Fe(OH)
2+
en milieu acide de pH
voisin de 3, conduit la formation des ions Fe
2+
ainsi que des radicaux hydroxyles (raction
II.59) :
OH Fe OH Fe
h .
) (
2 2
+
+ + v
(II.59)

Cette raction catalyse la raction du Fenton tout en produisant des radicaux

supplmentaires. Le procd photo-Fenton est ainsi bas sur la raction de Fenton assiste
photochimiquement. Il combine le ractif de Fenton et le rayonnement ultraviolet

53

(UV/H
2
O
2
/Fe
2+
) en rgnrant de manire continue les ions ferreux et plus de

par
combinaison des ractions II.59 et II.60 :
OH OH Fe O H Fe
h + +
+ +
2
2 2
2
) (
v
(II.60)

La dgradation de la matire organique a lieu grce aux radicaux hydroxyles
produits in situ simultanment par photolyse de Fe
3+
et la raction de Fenton. La raction
photochimique est ltape dominante de ce systme avec la gnration des ions ferreux et
des radicaux libres supplmentaires qui acclrent la vitesse de dgradation de la matire
organique. En milieu arobie, la raction entre le Fe
2+
et loxygne donne des radicaux
hydroperoxyle et superoxyle (


) qui peuvent ragir avec le Fe
2+
galement pour
rgnrer du peroxyde dhydrogne (Figue II.5).


Raction de Fenton
Oxidation de la
matire organique
Oxydation de la
matire organique

Figure I I -5: Schma ractionnel du procd photo Fenton [80].


54

Lee et al. [115] ont montr la gnration du fer ferreux partir du complexe
Fe(OH)
2+
pour un flux photonique incident de 7,510
-7
Einstein s
-1
L
-1
. Ce complexe peut
absorber la lumire UV dans la plage 300-400 nm gnrant ainsi

et Fe
2+
[116].

Sagawe et al. [117] ont montr que lnergie solaire augmente considrablement le
rendement du systme UV/H
2
O
2
/Fe
2+
. Elle a un rle de source photonique mais aussi de
vecteur de chaleur. De nombreux travaux ont montr le rle de la temprature dans
laugmentation de lactivit de ce procd [115, 117]. Lee et al. [115] ont mesur la
coexistence de plusieurs espces de fer photo-ractives en solution aqueuse pouvant
participer aux ractions photochimiques. Elles peuvent produire des radicaux

et du
Fe
2+
par absorption de la lumire des longueurs donde trs variables (Tableau II.6).



Tableau I I -5 : Espces chimiques de fer pouvant participer aux ractions photochimiques
[118- 120].
Espces Rendement
quantique
(nm)
Fe
3+
0,065 254
Fe(OH)
2+
0,1-0,2 313
Fe
2
(OH)
4+
2
0,05
0,007
300
350

Le complexe Fe(OH)
2+
possde une valeur de rendement quantique la plus leves
(0,1-0,2) 313 nm, deux fois plus grand que celle de lion ferrique mais pour des longueurs
donde diffrentes. Il se prsente des concentrations relativement leves dans des
conditions dacidit faible do sa prdominance dans le milieu.

55


Selon Sawage et al. [117] les principaux composs absorbant la lumire sont
les complexes dions ferriques [Fe
3+
(OH)
-
]
2+
et [Fe
3+
(RCO
2
)
-
]
2+
produisant du Fe
2+

supplmentaire par des ractions photo-induites (raction II.61) pour des longueurs dondes
infrieures 450 nm ou de transferts de charges entre le ligand et le mtal pour = 500 nm.

+ + +
+ + R CO Fe RCO Fe
2
2 h 2
2
3 v
] ) ( [ (II.61)
Le complexe Fe(OH)
2+
est lespce la plus ractive en terme de production de
radicaux hydroxyles [116]. Faust et al. [118] ont montr un fort coefficient dextinction de
Fe(OH)
2+
(c = 1535 M
-1
cm
-1
) 320 nm. Par contre, Knight et al. [119] ont dtermin un
coefficient dextinction de 30 M
-1
cm
-1
pour le Fe
3+
.

Lefficacit du procd photo-Fenton dpend fortement du rapport des
concentrations [H
2
O
2
]/[Fe
2+
] prsent dans la solution mais aussi du pH de la solution [112].
Selon Lin et al. [113], laugmentation de la concentration de H
2
O
2
acclre la formation des
radicaux hydroxyles ce qui produit une plus grande vitesse de dgradation du triazophos
qui est un compos organophosphor. Cette augmentation atteint une limite (50 mM) au-
del de laquelle le peroxyde dhydrogne se dcompose et se combine avec les radicaux
hydroxyles. Lvolution de la concentration de Fe
2+
est galement affecte par une valeur
optimale (0,3 mM). Au-del de 0,5 mM, le taux dabattement diminue et la solution devient
brune ce qui constitue un obstacle labsorption des rayons ncessaire la photolyse.

- Avantages du procd photo-Fenton
Les avantages du procd photo-Fenton au-del de la raction de Fenton sont les suivantes :
un apport supplmentaire de radicaux


par la photo-rduction du Fe
3+

(complexe ferrique Fe(OH)
2+
),
une production in situ dions ferreux qui catalyse la raction de Fenton,

56

une minimisation de la consommation des



par le Fe
2+
(raction parasite)
puisque ce dernier est introduit dans le milieu ractionnel en quantit catalytique et
rgnr in situ [110],
Suppression de la formation des boues dhydroxyde ferriques.

- Inconvnients
Un des inconvnients de cette technique est lapport continuel dnergie externe
(rayonnement UV) par utilisation dune lampe UV ce qui augmenterait le cot nergtique
du procd. En effet, si lirradiation solaire pouvait remplacer lutilisation de lampes
photochimiques, cela rendrait cette mthode de dpollution trs attrayante et concurrentielle
pour des pays dit mergeants et qui recherchent des moyens de dpollution peu onreux.

II.3.4 Le procd photo-Fenton modifi (UV/Fe
3+
-oxalate/H
2
O
2
)
Le ractif de Fenton est trs efficace dans un domaine de pH restreint (2<pH<4). Le
manque defficacit du procd constat des valeurs de pH plus leves est gnralement
attribu la formation de prcipits doxyhydroxydes ferriques. La formation de ces
prcipits peut tre vite par lajout de ligands du fer ferrique.
Sun et Pignatello [121] ont tudi la dgradation du pesticide 2-4 D par le peroxyde
dhydrogne et des complexes de Fe(III) pH 6. Parmi les nombreux ligands tests,
certains complexes ferriques ont rvl une activit catalytique vis--vis de la dgradation
des pesticides. Le mcanisme de dgradation des pesticides est analogue celui obtenue en
absence de ligands. Le fer ferrique est rduit en fer ferreux qui ragit avec H
2
O
2
pour
former le radical hydroxyle comme dans le cas du ractif de Fenton. La dgradation de
composs organiques par le systme de fer(III) complex et le peroxyde dhydrogne peut
tre acclre par les radiations UV ou visible. Certains complexes ferriques (comme ceux
contenant de loxalate ou du citrate) ne sont pas actifs lobscurit mais le deviennent en
prsence de lumire [122]. Cette amlioration est due la photolyse des complexes
ferriques qui conduit la formation de fer ferreux.

57

Plusieurs auteurs ont tudi la dgradation de composs organiques par le procd
photo-Fenton modifi (en prsence dun ligand de fer). Daprs leurs tudes, ce procd
ncessite des doses de fer moins importantes que les procds Fenton et photo-Fenton et
une dose dirradiation infrieure aux procds H
2
O
2
/UV et photo-Fenton [123].
La raction de photo-dcomposition (transfert de charge du ligand vers le mtal) des
complexes Fe(III)/oxalates scrit comme suit :

(II-62)

(II-63)

(II-64)

La photolyse du complexe de Fe(III) est suivie par la dissociation du radical oxalate
, ce dernier ragit avec loxygne molculaire pour donner le , ou ce dernier est
en quilibre avec (pKa= 4,8). Le produit de dismutation de / est H
2
O
2
selon
les ractions suivantes :

(II-65)

(II-66)

Le peroxyde dhydrogne form partir de


entre en raction avec Fe
2+

donnant lieu la raction de Fenton. La constante de vitesse doxydation de Fe
2+
par



et par H
2
O
2
dpend essentiellement de la spciation du Fe(II) [124]. Safarzadeh-Amiri et al.
[125] et Kim et Vogelpohl [126] ont montr lexistence dun pH optimale gale 3 pour le
systme Fe(III)-Oxalate/H
2
O
2
/UV. Le procd devient moins efficace lorsque le pH
augmente mme si une dgradation des composs est constate pH 6,5.

Le procd photo-Fenton modifi nest pas dans tous les cas plus efficace que le
procd photo-Fenton. Waite et al. [122] ont montr que la dgradation du phnol par le
procd photo-Fenton est inhibe par oxalate. Ce phnomne est vraisemblablement

58

expliqu par la formation du complexe Fe(III)/oxalate/phnolate dont la photoractivit est
beaucoup plus faible que celle du Fe(III)/oxalate [126]. Dans certaines conditions
dirradiation, la dgradation de colorants par Fe(III)/H
2
O
2
/UV est galement ralentie quand
on ajoute de loxalate [127]. Par consquent dans certains cas le procd photo-Fenton peut
tre prfrable au systme Fe(III)-oxalate/H
2
O
2
/UV.

Lintrt du procd photo-Fenton modifi rside principalement dans lutilisation
des rayonnements solaire et la mise en uvre de loxydation sans ajustement de pH. En
contrepartie, laddition de composs organiques comme

dans un procd destin


liminer ou rduire une pollution carbone peut apparatre contradictoire surtout si le
procd est coupl avec un traitement biologique. Dautre part les auteurs donnent peu
dlments pour la mise en place de ce procd en racteur continu, notamment en ce qui
concerne la persistance doxalate dans le milieu ractionnel.

II.4 Technologie solaire pour le traitement de leau
Le cot nergtique des traitements de dpollution a rcemment relanc la recherche
sur la photocatalyse solaire. La gnration artificielle de photons UV pour la dgradation de
polluants aqueux est llment le plus coteux en nergie lors du fonctionnement dunits
de traitement photocatalytique et rend ce type de traitement coteux par rapport dautres
techniques doxydation [128]. Cest pourquoi le soleil peut tre utilis comme source
gratuite dnergie lumineuse.

Lutilisation de lnergie solaire comme source dirradiation dans le procd photo-
Fenton a t tudi en tenant compte des dveloppements rcents dans le domaine de
dpollution par photocatalyse htrogne (TiO
2
/UV) [128-130].


59

II.4.1 Racteurs photocatalytiques solaires
Les technologies qui concentrent les rayons solaires sont classes selon le degr de
concentration qu'elles atteignent. Le coefficient de concentration (RC) est le rapport entre la
surface de captage des radiations (ou louverture du collecteur) et la surface du circuit de
circulation de l'eau. Ce coefficient est directement reli la temprature de fonctionnement,
et en accord avec ces critres, il existe trois types de collecteur, savoir :

non-concentration ou basse temprature (jusqu' 150 C),
moyenne concentration ou moyenne temprature (de 150 C 400 C),
forte concentration ou haute temprature (suprieure 400 C).

Cette classification traditionnelle n'est pas trs pertinente dans le cadre de la
photocatalyse o la temprature est un facteur secondaire, le facteur principal tant la
quantit de radiations accumules. En effet, une temprature excessive peut tre
dfavorable ladsorption des substances traiter sur le catalyseur (dans le cas de la
photocatalyse htrogne), le processus tant dj spontanment exothermique.
Subsquemment, les technologies utilises jusqu maintenant pour le traitement des eaux
pollues se basent sur les deux premires catgories.

II.4.1.1 Collecteurs concentration
Les parabolic-trough concentrators (PTCs), collecteurs moyenne concentration
(RC entre 5 et 50) ont t les premiers photoracteurs solaires construits. Ceux-ci ont une
surface rflchissante de forme parabolique qui concentre la radiation sur un rcepteur
tubulaire situ dans le foyer de la parabole (Figure II-6). Comme seule la radiation arrivant
perpendiculairement la surface rflchissante peut tre utilise, ils ncessitent un systme
de suivi du soleil, ce dernier pouvant tre un axe vertical (mouvement azimutal) ou
horizontal (mouvement en site) ou deux axes (vertical et horizontal).


60

Ils possdent deux avantages principaux, le premier est que lcoulement seffectue
en rgime turbulent, assurant ainsi un transfert de masse efficace et le maintien en
suspension du catalyseur dans le cas de lutilisation du TiO
2
. Quant au second, comme le
photoracteur travaille en circuit ferm, toute volatilisation possible des substances traiter
est ainsi vite.

Quant aux inconvnients, la radiation diffuse nest pas utilisable en raison de leur
gomtrie, les rendant donc inefficaces en cas de temps nuageux. De plus, le systme de
suivi du soleil reprsente un investissement important et sa maintenance est coteuse.
Finalement, dans le cas de leur utilisation dans des installations de grande chelle dont le
temps de rsidence dans les collecteurs slve plusieurs minutes, un chauffement
ventuel de leau doit tre pris en compte. Un systme de refroidissement serait alors
ncessaire.



Figure I I -6: PTC de la PSA dot dun systme de suivi du soleil deux axes [132].


61

II.4.1.2 Collecteurs non-concentration
Les collecteurs qui ne concentrent pas la radiation solaire (RC = 1) sont en principe
meilleurs marchs que les PTCs, car ils sont fixes et faits de composants simples. De plus,
leur efficacit ne se voit pas rduite pour des facteurs associs la rflexion, la
concentration et au systme de suivi du soleil. Leur avantage majeur est quils exploitent
non seulement la radiation directe, mais aussi diffuse. Par consquent, ils peuvent oprer
par temps couvert, mme si lefficacit du systme se voit rduite en comparaison avec des
conditions ensoleilles.

Toutefois, le problme commun est quils fonctionnent en rgime laminaire, ne
pouvant alors assurer un bon transfert de masse. De plus, comme ils ne concentrent pas la
radiation solaire, une plus vaste surface de collecteurs est donc ncessaire, impliquant alors
de plus grandes chutes de pression dans le cas de lutilisation de photoracteurs tubulaires.
Enfin, suivant le type de collecteur, une volatilisation des contaminants peut se produire.

Un exemple de collecteur non-concentration de type cascades est montr la
Figure II-7. Il se compose d'un escalier de 21 marches en acier inoxydable couvert par une
vitre en Pyrex (transparente aux UV) afin de limiter l'vaporation de l'eau. Le
photoracteur, dune surface captante de 1 m
2
, est mont sur un support fixe inclin la
latitude du lieu de linstallation.

La Figure II-8 montre le Photoracteur lit fixe et flux ruisselant (Thin Film Fixed
Bed Reactor, TFFBR) qui est constitu dune plaque incline plane ou en escalier la
surface de laquelle ruisselle une mince lame deau traiter. Le catalyseur est support sur la
plaque et clair par le rayonnement solaire. Ce type de racteur est en gnral plus efficace
que les systmes concentrateurs car la totalit du rayonnement lumineux est utilis pour
activer le catalyseur.


62


Figure I I -7: Collecteur non-concentration de type cascade test la PSA [132].



Figure I I -8: Photoracteur lit fixe et flux ruisselant ou Thin Film Fixed Bed
Reactor (TFFBR) [132].


63

II.4.1.3 Compound parabolic collectors
Les compound parabolic collectors (CPCs) sont un compromis intressant entre
les PTCs et les collecteurs non-concentration sans leurs inconvnients respectifs. Ils sont
statiques et leur surface rflchissante est constitue de deux miroirs paraboliques
concentrant la radiation sur un rcepteur tubulaire situ dans le foyer de ces derniers.

Ce type de collecteur dtient le systme optique le plus efficace dans la catgorie de
ceux basse concentration. Grce la conception du rflecteur, presque tout le
rayonnement incident (non seulement direct, mais galement diffus) peut tre disponible
pour le processus photocatalytique. Comme le montre la Figure II-9, la lumire rflchie
par le CPC est distribue tout autour du rcepteur tubulaire. Le coefficient de concentration
est habituellement situ entre 1 et 1,5 selon le type d'application.

Comme dans les cas des PTCs, la circulation des eaux rsiduaires dans les tubes
rcepteurs peut seffectuer en rgime turbulent. De plus, ils ne ncessitent pas de systme
de refroidissement de leau, consquemment leur faible coefficient de concentration. Tous
ces facteurs contribuent l'excellente performance des collecteurs CPCs dans les
applications photochimiques et photocatalytiques.

64


Figure I I -9: Schma des rflecteurs du CPC suivant diffrents angles d'incidences du
rayonnement [133].

Le dveloppement de racteurs photocatalytiques, de taille pilote ou industriels
apparait tre aujourdhui, une proccupation essentielle, en vue du dveloppement
commercial de la photocatalyse. Le dveloppement de prototypes efficaces, et adapts aux

65

besoins de chaque pays, permettrait la mise en place de pilotes, directement sur sites pour
assurer le traitement deffluents pollus. Cest dans cette optique, que nous avons
dvelopp un prototype de racteur solaire, de type CPC, en tenant compte des besoins en
nergie renouvelable, conomie et environnement des pays en voie de dveloppement fort
ensoleillement.

II.5 Conclusion
Lensemble des travaux antrieurs prouve la capacit des radicaux hydroxyles, en
tant que oxydants puissants, dgrader la matire organique. Ces radicaux produits par
divers procds sont capables de dgrader la quasi-totalit des polluants organiques
persistants cause de leur grande pouvoir oxydant et leur non slectivit vis--vis de ces
derniers. Par voie chimique, ils sont essentiellement produits par le ractif de Fenton,
mlange de peroxyde dhydrogne et de fer ferreux. Leur action sur les composs
organiques se fait soit par un arrachement dun atome dhydrogne (dshydrognation), soit
par une addition sur une double liaison thylnique ou un cycle aromatique
(hydroxylation), par soit un transfert lectronique (oxydorduction). Ces radicaux
ragissent aussi sur les composs organomtalliques et sur certains composs minraux.
Cependant, malgr sa forte ractivit sur la matire organique en solution, la dgradation
des composs organiques est fortement influence, suivant le procd en question, par les
paramtres exprimentaux comme le pH, la temprature, la nature et la concentration du
catalyseur, la nature du milieu ractionnel, lintensit du courant appliqu, le rapport
[H
2
O
2
]/[Fe
3+
] mais aussi par les ractions parasites (pigeage) pouvant participer la
consommation de ces radicaux.

Mais malgr la connaissance du ractif de Fenton H
2
O
2
/Fe
2+
ou du systme
H
2
O
2
/Fe
3+
(Fenton modifi) depuis un sicle, il nexiste toujours pas une unanimit sur les
mcanismes ractionnels de ces systmes. La plupart des auteurs affirment que le
mcanisme ractionnel passe par la formation directe des radicaux hydroxyles alors que
dautres suggrent des complexes intermdiaires de fer avant la formation de ces oxydants.

66


Le traitement des polluants toxiques et non biodgradables en milieu aqueux par le
ractif de Fenton prsente un certain nombre dinconvnients tels que labsence de
rgnration du Fe
2+
ce qui entrane son addition en continue durant le traitement. Il sy
ajoute galement la ncessit doprer dans un milieu pH avoisinant 3 et liminer des
boues dhydroxydes ferriques Fe(OH)
3
forms.

Pour viter ces inconvnients et augmenter lefficacit du traitement, diffrents
couplages ont t tudis. Parmi ces couplages, les procds lectro-Fenton (raction de
Fenton assist par lectrochimie) et photo-Fenton (raction de Fenton assist par
photochimie) sont particulirement intressants. Cest pour cette raison que dans ce travail
ces deux procds ont t utiliss pour le traitement des eaux contamines par des colorants
textiles.

Le procd lectro-Fenton se rvle trs efficace pour la dgradation de la matire
organique comme les colorants en solution aqueuse. Lefficacit de cette technique dpend
fortement du pH du milieu (valeur optimale pH = 2,8-3). En effet, elle offre de nombreux
avantages tels que la gnration in situ du H
2
O
2
par bullage dair comprim dans la solution
traiter mais galement du Fe
2+
par rduction dune faible quantit de Fe
3+
ajoute en
dbut de traitement (0,1 mM).

Quant au procd photo Fenton, il amliore significativement le rendement de
dgradation des polluants organiques par un apport supplmentaire de Fe
2+
et de radicaux


mais galement par une minimisation de la raction parasite entre le Fe
2+
et les

.
Il ncessite cependant lapport dune source dnergie extrieure.

67





Chapitre III

Conditions exprimentales et mthodes
analytiques

Dans ce chapitre sont prsents les matriels et mthodes de lensemble de POA
tudis. Les racteurs et protocoles exprimentaux utiliss pour chaque POA sont dcrits
ainsi les mthodes analytiques utilises.






68

III. Protocoles exprimentaux et mthodes analytiques
III.1 Produits chimiques utiliss
Les produits chimiques utiliss durant cette tude (Tableau III.1) sont de qualit
analytique. Ils ont t manipuls sans purification pralable. Les solutions ont t prpares
avec de leau ultra-pure de rsistivit R = 18,2 cm
-1
obtenue dun systme Millipore
Simplicity 185.

Tableau I I I -1 : Produits chimiques utiliss dans cette tude

1. Orthophnanthroline : > 99%, Fluka
2. Mthanol : 98%, Acros
3. TiCl
4
: Merck
4. Na
2
SO
4
: Acros, 99%
5. Actate dammonium : 99%, Aldrich
6. H
2
O
2
: 30%, Fluka
7. Ethanol absolu : Acros
8. Bicarbonate de sodium 99,7%, Fluka
9. CH
3
COOH : 99-100%, Riedel-de Han
10. (NH4)
2
Fe(SO
4
)
2
.
6H
2
O : 99%, Labosi
11. H
2
SO
4
: 96% dans l'eau, Acros
12. Carbonate de sodium 99,8%, Prolabo
13. Na
3
PO
4
.
12H
2
O : Prolabo
14. KNO
3
: > 99%, Fluka
15. FeSO
4
.
5H
2
O : 97%, Acros

69

Les colorants utiliss dans cette tude sont le Bleu Basique BB41, Le Jaune Basique
BY28, et le Rouge Basique BR46. Les solutions sont prpares en dissolvant les quantits
requises de chaque colorant sans purification pralable dans de leau distille. Les
structures chimiques et les caractristiques de ces colorants sont donnes dans le tableau
III.2.

Tableau I I I -2 : Les colorants textiles utiliss

Nom
commercial
CI Type
ma

nm
M
g.mol
-1

Structure chimique
Sandocryl Red
B-RLN 200%
Basic
Red 46

cationique

530

432


Sandocryl brillant
blue
B-RLE 300%

Basic
Blue 41

cationique

610

483


Sandocryl Gold
yellow
B-GRL 300%

Basic
Yellow
28

cationique

440

433




70

III.2 Racteurs photochimique et lectrochimique
III.2.1 Racteur photochimique
Les tudes de dgradation des colorants par le procd photo-Fenton (systme
Fe
3+
/H
2
O
2
/UV) ont t ralises dans un photoracteur de 1,4 L quip dune lampe basse
pression de vapeur de mercure qui fonctionne au voisinage de la temprature ambiante
(Heraeus-Noblelight NNI 40/20). Lexcitation des atomes de mercure permet lmission
des radiations grce la dcharge lectrique entre les lectrodes. La lampe possde une
puissance nominale lectrique de 40 W. La pression dans la lampe varie entre 10
-3
et 10
mm de Hg. Un rayonnement monochromatique de 253,7 nm est mis. Cette longueur
donde correspond la raie de rsonance du mercure. Le photoracteur comporte une
double paroi pour la circulation deau de refroidissement du systme. Le mlange de la
solution a t assur par une pompe (KNF Neuberger) membrane de dbit maximal de 3
L mn
-1
. La figure III.1 montre une photo du racteur ainsi que de la pompe utilise. Les
prlvements ont t effectus intervalles de temps rguliers et les chantillons ont t
analyss par CLHP.

Au niveau de cette figure III-1, les flches bleues donnent le sens de circulation de
leau de refroidissement tandis que les flches vertes indiquent le sens de circulation de la
solution traiter travers le racteur et la pompe.

La quantit du peroxyde dhydrogne et de sel ferrique (catalyseur) ncessaire au
fonctionnement du procd photo-Fenton est introduite dans le photo-racteur juste avant
de dmarrer la lampe UV. Cette quantit variable est infrieure aux limites admises dans les
dcharges municipales qui sont de quelques dizaines de mg L
-1
. La lampe UV est protge
de la solution par un tube en quartz plac au centre du racteur en position axiale. Le
racteur est recouvert par un film daluminium avant la mise sous tension de la lampe pour
se protger du rayonnement UV mis dune part et viter toute raction impliquant la
lumire solaire dautre part.


71


Figure I I I -1 : Photo du racteur photochimique utilis.

III.2.2 Racteur lectrochimique
La dgradation de la matire organique par procd lectro-Fenton a t ralise
dans une cellule lectrochimique non divise de capacit maximale de 250 mL (Figure
III.2). La cathode est constitue de feutre de carbone (155 cm
2
), un matriau souple,
rsistant et facile manipuler. Une grille de Pt (22,5 cm
2
) constitue lanode. Cette
dernire est place verticalement au centre du racteur et est protg de la cathode laide
dune grille en plastique. La cellule lectrochimique a t pilote par une alimentation
stabilise (HAMEG). De lair comprim a t barbote au pralable dans les solutions
traiter travers un verre fritt, la temprature ambiante, pendant une dizaine de minutes
avant le dbut dlectrolyse afin dassurer la saturation du milieu en oxygne.


72

Une concentration de 50 mM de sel de sulfate de sodium (Na
2
SO
4
), est ajoute la
solution comme lectrolyte de support. Les solutions sont homognises par un barreau
magntique tournant une vitesse de 400 tr mn
-1
. Les prlvements des chantillons ont t
effectus manuellement par des pipettes Pasteur intervalles de temps rguliers.














Figure I I I -2 : Description schmatique de la cellule lectrochimique utilise.

III.2.3 Racteur pilote CPC
Les expriences ont t ralises dans le racteur solaire CPC ont t effectues au
centre de dveloppement des nergies renouvelables (CDER), situe Bouzarah, plus
prcisment sur la faade nord-algrien 36.8 de latitude Nord ; 3.09 de longitude Est ;
dans la banlieue algroise. A 345 mtre daltitude, le CDER est considr comme le
belvdre dAlger.
I
Anode (platine)
Cathode
(Feutre de carbone)
Barreau aimant
A
ir
H
2
SO
4
10
-3
M
G
alvanos
tat
I

73


Le racteur solaire se compose dun collecteur parabolique dit CPC (compound
parabolic collector) soutenus par une armature d'aluminium reprsentant une surface
irradie totale de 1 m
2
(figure III-3). La plateforme est incline de 36,8 par rapport
lhorizontal (latitude locale) et est oriente plein Sud. Le collecteur est constitu de 6 tubes
de verre monts en srie. Le volume total de la solution traite est de 20 litres. Afin de
pouvoir raliser toutes les oprations antrieures lexprience hlio-photo-Fenton
(dissolution des composs, ajustement du pH, etc.), les collecteurs peuvent tre couverts
avec une plaque d'aluminium.



Figure I I I -3: Racteur photocatalytique CPC

Le dbut de l'exprience consiste au transvasement de la solution dans le
photoracteur, puis la mise en marche de la pompe de recirculation. Ensuite le pH est
ajust une valeur de 2,8-3 avec de l'acide sulfurique pour viter la prcipitation de
l'hydroxyde de fer. Cette tape est suivie de l'ajout du sel de fer, puis du peroxyde
dhydrogne. Ces premires tapes se faisaient avec le collecteur couvert. La couverture est
ensuite enleve et des chantillons sont prlevs des temps prdtermins ou en fonction
du droulement de lexprience.
Rservoir
Pompe

74

III.3 Dtermination du flux photonique incident de la lampe
La lampe UV utilise pour les expriences ralises avec les solutions synthtiques
est une lampe basse pression de mercure (HERAEUSNoblelight NNQ 40/20) dune
puissance nominale lectrique de 40 W et dune puissance nominale UV de 12 W (donnes
du fournisseur). La puissance UV relle de la lampe ou puissance rayonnante Pe a t
vrifie par actinomtrie chimique.
III.3.1 Actinomtrie chimique
Lactinomtrie chimique permet dobtenir le flux photonique incident dune source
lumineuse une longueur donde et une temprature donne. Une liste dactinomtres
collects par Braun et al. [134] est report dans le tableau 2.2 pour diffrents domaines de
longueurs donde.

Tableau I I I -3: Rendements quantiques des actinomtres chimiques en phase liquide [134,
135].

Actinomtre Domaine de longueur donde
dexcitation (nm)
Rendement quantique
H
2
O
2

Oxalate duranyle
Ferrioxalate de potassium
O-nitrobenzaldhyde
Vert malachite, violet cristallis
Acide chloroactique, 25C
Azobenzne
200 300
254 436
250 436
250 300
250 300
254
254 365
1,0
0,58 0,49
1,24
0,50
1,0
0,31
trans = 0,12
cis = 0,35 0,42



75

III.3.2 Principes de lactinomtrie au ferrioxalate
C.A. Parker [136] a montr que lion complexe monooxalate de fer(III) issue de
lhydrolyse du ferrioxalate de potassium (K3Fe(C2O4).3H2O) en milieu acide 0,1N H2SO4,
se dissociait sous laction dun photon (200 500 nm) suivant le mcanisme :

(III.1)

(III.2)

Dans les conditions normales lion (C
2
O
4
)
-
est transform exclusivement par une raction
irrversible, qui produit des ions ferreux comme suit :

(III-3)

III.3.3 Photolyse de lactinomtre
La solution actinomtrique est irradie pendant un temps t laide dun faisceau de
lumire UV identique celui utilis dans des expriences de photodgradation. Aprs la
photolyse, 1 mL de cette solution est mlange 1,5 mL dune solution tampon (0,1 N
H
2
SO
4
, 0,1N CH
3
COONa), 2 mL de phnanthroline (0,1%) et la solution finale est ajuste
20 mL avec de leau ultra pure. Cette solution est agite dans le noir pendant 30 min. Les
ions ferreux forms lors de la photolyse sont alors complexs par le 1,10-phnanthroline
monohydrate (PNT). Le complexe form peut tre mis en vidence rapidement et
quantitativement par un virage de coloration de la solution du vert ple au rouge vif.
Quantitativement, la solution est caractrise par spectrophotomtrie visible dans la rgion
450 550 nm qui correspond au domaine dabsorption du complexe phenanthroline-Fe
2+

(PNT:Fe
2+
) ; ce dernier ayant un maximum 510 nm.


76

III.3.4 Calcul du flux photonique incident
Le flux photonique incident reu par lchantillon actinomtrique est proportionnel
au nombre d'ions ferreux produits au cours de lirradiation. Ainsi, daprs les donnes
concernant les volumes utiliss (V1, V2, V3), la prparation de la solution actinomtrique et
labsorbance du complexe (PNT:Fe
2+
) 510 nm, on peut dterminer le nombre dions
prsents dans la solution, laide de lquation suivante :

(III.4)

avec :
N : Nombre dAvogadro
V
1
: Volume de la solution actinomtrique irradie (mL)
V
2
: Volume de V
1
prlev pour analyse (mL)
V
3
: Volume final aprs dilution de V
2
(mL)
D
510
: Absorbance du complexe dans la solution (V
3
), mesur 510 nm

510
: Coefficient dextinction molaire du complexe PNT : Fe
2+
( =1,1x10
4
l.mol
-1
.cm
-1
)
l : trajet optique de la cellule de mesure (cm)

Le nombre dions ferreux n
Fe
2+, dtermin par lquation II-8, permet de calculer le flux
photonique incident (P0,, photon s
-1
), pntrant dans la cellule de photolyse, laide de
lquation correspondante :

(III.5)


77

o
Ac,t
reprsente le rendement quantique de lactinomtre la longueur donde de 254
nm, dont la valeur est donne dans le tableau III.3, t tant le temps pendant lequel
lactinomtre est irradi laide dune lumire UV 254 nm.

Lessai actinomtrique men avec notre photo-racteur contenant une solution de 30
mM de ferrioxalate de potassium [K
3
Fe(C
2
O
4
)
.
3H
2
O] a donn les rsultats suivants :

Tableau I I I -4: Rsultats de lactinomtrie chimique au ferrioxalate de potassium








Do on obtient :
n
Fe
2+= 1,68 10
-3
mol

pour un temps dirradiation t de 180 s, V1= 450 mL, V2= 1 mL, V3= 20 mL, l= 1 cm et
D510= 0,4. Lquation III.5 permet dobtenir le flux photonique incident :

PO,= 1,12x10
-5
photon.s
-1

avec
Ac,t
= 1,24

Temps dirradiation (min) D510 (= 510nm)
0 0,084
3 0,44
5 0,79
10 1,44

78

Aprs avoir dtermin le flux photonique incident exprim en photon s
-1
, il est possible
dans le cas de la lumire monochromatique de calculer la puissance rayonnante Pe,
connaissant lnergie dun photon donne par la relation de Planck :
(J. photon
-1
) (III.6)
Donc la puissance rayonnante Pe se calcule selon la relation :
(III.7)
Avec :
h : constant de Planck = 6,6256x10
34
J.s
-1
.photon
-1
c : vitesse de la lumire = 2,9979x10
8
m.s
-1

: longueur donde = 254 nm
N : nombre dAvogadro = 6,023x10
-23

Cette grandeur est relative la puissance totale rayonne par une source lumineuse dans
toutes les directions. Elle est lquivalent du flux total traversant une surface entourant la
source. On obtient finalement :

Pe = 5,3 W

III.4 Techniques danalyse utilises
Diverses techniques danalyses ont t utilises afin de dterminer les
concentrations des composs organiques et minraux et leur volution lors des traitements,
les teneurs en carbone organique total.


79

III.4.1 Analyse par spectroscopie UV-Visible
Les diffrents chantillons de Basique Bleu 41 prlevs au cours du traitement ont
t analyss par un spectrophotomtre (Perkin Elmer Lamba 10) une longueur donde
gal 610 nm correspondante au maximum dabsorbance du colorant. Lvolution de la
concentration au cours du traitement est calcule laide de la courbe de calibration
construite partir des talons, par application de la loi de Beer-Lambert.

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0


A
b
s
o
r
b
a
n
c
e
[BB41] mM

A
BB41
= 28,63 x [BB41] R= 0,998
Figure I I I -4:Droite dtalonnage obtenue pour le dosage du BB41.

III.4.2 Analyse par chromatographie liquide haute performance (CLHP)
Les composs organiques ont t doss par chromatographie liquide haute
performance (CLHP). C'est un ensemble de techniques applicables des mlanges
molculaires ou ioniques, bass sur des diffrences de distribution des soluts entre une
phase stationnaire dispose dans une colonne et une phase mobile traversant en continue
cette colonne.

80


Lappareillage est constitu de chanes Merck Lachrom quipe dune colonne en
phase inverse de type Purospher RP 18, 5m. La colonne a les dimensions 4,6 mm250
mm. L'chantillon doit tre totalement soluble dans la phase mobile (solvant d'lution) et
tre pouss haute pression afin d'assurer un dbit constant dans la colonne. La colonne
tait place dans un four thermostat la temprature de 40 C. Le dbit dlution maintenu
pour toutes les expriences 1 mL mn
-1
en mode isocratique. La phase mobile est compos
dun mlange de mthanol et deau + 0,1% dacide phosphorique avec des proportions de
40 / 60 en volume respectivement. Ce systme est pilot par le logiciel EZchrom Elite. La
pompe est de type L-2130. La boucle dinjection de 20 L a t utilise. Ce systme est
reli un systme de traitement de donnes grce aux logiciels EZchrom Elite. La
dtermination des concentrations est base sur lair des pics chromatographiques laide
des courbes dtalonnage (externe) construites partir des standards (Figure III.5).

Figure I I I -5 : Exemple de courbe dtalonnage obtenue pour le dosage du BB41 par
CLHP.

y = 1,7404E-08x
R = 9,9954E-01
0
0,03
0,06
0,09
0,12
0,15
0,E+00 2,E+06 4,E+06 6,E+06 8,E+06
[
B
B
4
1
]

/

m
M
Aire du pic

81

0,00
2,00
4,00
7,00
0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20
SO42- External ECD_1
Area [S*min]
mM
III.4.3 Dosage des ions minraux
Les ions minraux ont t doss par chromatographie ionique en utilisant un luent
constitu de 1,8 mM de carbonate de sodium (Na
2
CO
3
) et 1,7 mM de bicarbonate de
sodium (NaHCO
3
). Lemploi du tampon CO
3
2-
/HCO
3
-
permet une dtection des pics en un
temps trs court, cest dire une lution rapide des ions. Une boucle dinjection de 50 L a
t utilise. Le dbit de la phase mobile a t fix 0,8 mL mn
-1
. Un courant de suppression
SRS (suppresseur auto rgnrant) de 30 mA a t appliqu pour augmenter la sensibilit
de mesure des ions analyser par rapport celle de lluent utilis. Son rle est de
supprimer la conductivit de l'luent, afin que l'ion analyser soit mieux dtect sur le
chromatogramme.
Les courbes dtalonnage (Figure III.6) ont t ralises avec les sels suivants :
nitrate de potassium pour le dosage des nitrates et sulfate de sodium pour les ions sulfates.
Elles montrent un bon alignement des points avec un coefficient de corrlation de 98%
pour les trois courbes. Lappareil danalyse utilis est type Dionex ICS-1000. Lacquisition
des donnes a t possible grce au logiciel Chromeleon.


Figure I I I -6 : Courbes de calibration obtenues pour le dosage des ions :

(a) et

(b)

0,00
1,00
2,50
0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20
NO3- External ECD_1
Area [S*min]
mM

82

III.4.4 Mesure du Carbone Organique Total (COT)
Le carbone organique, compos dune grande diversit dorigine plusieurs tats
doxydation, est susceptible dtre oxyd par les procds chimiques ou biologiques. Le
dosage du COT se rvle tre trs adapt dans le cas o une partie de ce carbone chappe
aux mesures chimiques ou biologiques. La valeur du COT dtermine compltement les
composs difficilement ou non biodgradables biochimiquement qui sont dune grande
importance pour lvaluation de la pollution de leau et des effluents. Pour dterminer la
teneur en carbone total, les molcules organiques doivent tre converties en une forme
molculaire capable dtre mesure quantitativement. Cette forme molculaire est le
dioxyde de carbone (CO
2
). La conversion ncessite des oxydants chimiques ou de lnergie
thermique (T = 680 C en prsence dun catalyseur en platine) et de loxygne pur pour
convertir le carbone organique en carbone minral (CO
2
).

Durant ce travail, les teneurs en COT ont t mesures grce un analyseur
Shimadzu V
CSH
quip dun injecteur automatique par la mthode carbone total (TC). Les
chantillons ont t filtrs sur des microfiltres de 0,22 m de diamtre pour viter une
ventuelle pollution organique des chantillons par les fibres de carbone de la cathode. Les
chantillons sont pralablement acidifis par de lacide chlorhydrique pour liminer la
prsence du carbone minrale (CO
2
). Cinquante (50) L sont prlevs automatiquement
pour tre analyss. Chaque mesure est effectue 3 fois par lappareil et le rsultat retenu est
la moyenne des deux meilleures valeurs (les plus proches) obtenues. Les analyses ont t
effectues par talonnage externe. Les calibrations ont t effectues par les solutions
initiales des composs organiques ou de phtalate d'hydrogne de potassium.

III.4.5 Dosage du peroxyde dhydrogne
III.4.5.1 Mthode colorimtrique au titane
Daprs Eisenberg [137], le peroxyde dhydrogne peut tre dos par la mthode
colorimtrique au titane. Il se produit par raction entre H
2
O
2
et les ions Ti
4+
la formation
dun complexe jaune en milieu acide, lacide pertitanique (raction III.10). Dans cette

83

technique, ce complexe est obtenu par raction entre le peroxyde dhydrogne de la
solution titrer et les ions Ti
4+
issus du ttrachlorotitane (TiCl
4
).

+ +
+ + + H TiO H O H O H Ti 4
4 2 2 2 2
4
(III.10)

Le TiCl
4
ragit slectivement avec le H
2
O
2
pour former le complexe acide
pertitanique en milieu acide. Labsorbance de la solution obtenue est mesure 410 nm,
une dizaine de minutes aprs la raction. Cette valeur constitue la longueur donde
maximale dabsorption du complexe H
2
TiO
4
comme illustr la Figure III.7. La mesure a
t effectue dans une cuve en quartz de 1 cm de trajet optique.


Figure I I I -7 : Spectre dabsorption dune solution 0,3 mM de peroxyde dhydrogne en
prsence du Ti
4+
dans le domaine UV Visible.

III.4.5.2 Exprimentation
On introduit dans une fiole de 1L, 1 mL de HClO
4
1 M, puis 50 mM de NaClO
4
. Le
volume est complt par de leau ultra-pure jusquau trait de jauge. Lensemble est
homognis et soumis lectrolyse par bullage dair comprim des intensits de courant
0
0,02
0,04
0,06
340 440 540 640 740
Longueur d'onde / nm
A
b
s
o
r
b
a
n
c
e

84

variables. Lanalyse des chantillons prlevs au cours dlectrolyse permet de suivre
laccumulation de H
2
O
2
dans le milieu ractionnel. Concernant le suivi de sa
dcomposition, une solution de 10 mM en H
2
O
2
acidifi pH = 3 est soumise lectrolyse
en bullant de largon dans le milieu.

III.4.5.3 Etalonnage
La figure III.8 reprsente la moyenne de 4 sries de droite dtalonnage donnant la
valeur du coefficient dextinction molaire du complexe proxotitanium correspondant la
pente de la droite dtalonnage. Une valeur de (0,737 0,026) mM
-1
cm
-1
(ou 737 26 M
-1

cm
-1
) 410 nm a t dtermine.

Figure I I I -8 : Exemple de droite dtalonnage obtenue pour le dosage du H
2
O
2
par la
mthode colorimtrique.

III.4.5.4 Protocole opratoire
Le dosage est effectu en introduisant dans des fioles de 25 mL :
- 2 mL dune solution de TiCl
4
prpare dans H
2
SO
4
2 N (10 ml de TiCl
4
dans 1 L
dacide sulfurique),
y = 7,3722E-01x
R = 9,9905E-01
0
0,4
0,8
1,2
1,6
2
0 0,5 1 1,5 2 2,5
D
O

(
4
1
0

n
m
)
[H
2
O
2
] / mM

85

- 2 mL dune solution dacide sulfurique concentr (36 N),
- 5 mL dchantillon de la solution traite,
- V mL deau ultra-pure pour complter la solution jusquau trait de jauge de la fiole.

Les concentrations en H
2
O
2
sont calcules partir de lquation III.11 tire de la loi de
Lambert-Beer.

| |( )
e
t abs
V l
V
L mol O H

A
=

c
1
2 2
.
(III.11)
avec :

abs.
: absorbance de lchantillon moins celle du blanc 410 nm,
V
t
: volume total de la fiole (25 ml),
: coefficient dextinction molaire dtermin par talonnage (0,737 mM
-1
.cm
-1
),
l : longueur du trajet optique (1 cm),
V
e
: volume de lchantillon prlev pour le dosage (5 mL).


III.4.6 La demande chimique en oxygne (DCO)
Afin de vrifier si les colorants subissent une minralisation partielle ou totale, nous
avons suivi la variation de la demande chimique en oxygne (DCO) des mlanges
ractionnels en fonction du temps. Nous avons cet effet, utilis un DCO-mtre dans
lequel des petites quantits de lchantillon sont suffisantes. Le principe de mesure est bas
sur le dosage par colorimtrie de lexcs de bichromate qui naurait pas ragi avec la
matire organique. Un talonnage appropri permet de dterminer la valeur de la DCO de
lchantillon. Une courbe dtalonnage obtenue avec lhydrognophtalate de potassium a
t utilise cet effet.

86

Loxydation est mene en milieu acide en prsence de sulfate dargent (catalyseur) et
de sulfate de mercure qui permet de prcipiter les ions chlorures (Cl
-
) pour viter quils ne
perturbent la mesure. Loxydant est introduit en quantit connue et en excs. La solution
doit tre porte 150C pendant 2 heures et on dtermine la quantit de Cr
3+
forme par
analyse spectrophotomtrique = 620 nm (mthode Hach pour les tubes DCO de gamme
20 a 1500 mg
O2
.L
-1
).
Il existe dans le commerce des tubes DCO prts a lemploi contenant les ractifs
ncessaires loxydation en proportion ad-hoc selon une gamme donne (gammes 0,7-40,
3-150, 20-1500 et 200-15000 mg
O2
.L
-1
pour les tubes Hach), des fours (tels que le
Thermostat) spcialement conus pour chauffer ces tubes a 150C et des
spectrophotometres UV/visible associes, calibres pour donner directement la valeur de la
DCO (spectrophotomtre biomate 3).

Le protocole opratoire est le suivant : un volume de 2 mL dchantillon est ajoute
chaque tube de DCO. Une fois referme, le tube est retourne plusieurs fois pour mlanger
son contenu, puis place dans le racteur a 150C pendant 2 heures. On laisse ensuite
refroidir environ 1 heure. Apres avoir fait le rglage du zro du spectrophotomtre avec le
blanc, la valeur de la DCO correspondant a lchantillon analyse est directement lue sur
l'afficheur numrique en mg
O2
.L
-1
.

III.4.7 Expression des rsultats :
Les rsultats exprimentaux figurant dans les parties suivantes, seront exprims
l'aide de formulations qui nous permettront dtudier linfluence des diffrentes variables et
paramtres oprationnels sur le droulement des expriences doxydation catalytique.

III.4.7.1 Abattement du carbone organique total :
Labattement du COT nous renseigne sur la fraction de carbone organique transform
en CO
2
suite la raction doxydation. Cette grandeur sexprime par la relation suivante :

87




o, COT
0
: la valeur initiale du carbone organique total exprime en mg C/L.
COT
t
: la valeur du carbone organique total linstant (t) exprime en mg C/L.

III.4.7.2 Abattement de la demande chimique en oxygne :
Cette grandeur reprsente le pourcentage dabattement de la DCO et par consquent
permet dapprcier lefficacit de la dpollution de leau. Elle sobtient partir de la
relation suivante :



o, DCO
0
: DCO initiale de leffluent exprime en mg O
2
L
-1
.
DCO
t
: DCO du liquide linstant (t) exprime en mg O
2
L
-1
.











88




Chapitre IV

Oxydation de colorant Basique Bleu par
procd lectro-Fenton

La production lectrochimique du ractif de Fenton par rduction simultane du
dioxygne et des ions ferriques sur une lectrode de feutre de carbone, permet la
gnration in situ des radicaux hydroxyles (

). Dans ce chapitre, nous avons tudi
loxydation du colorant slectionn CI Basique Bleu 41 (BB41) par le biais du procd
doxydation avance lectrochimique lectro-Fenton . Linfluence des paramtres
exprimentaux (concentration du catalyseur, intensit du courant et concentration du
polluant) est tudie.










89

IV. Oxydation de colorant Basique Bleu par procd lectro-Fenton
IV.1 Gnration du peroxyde dhydrogne
Le procd lectro-Fenton se distingue des autres POA par la gnration in situ du
ractif de Fenton conduisant la production des radicaux hydroxyles. La gnration in situ
du H
2
O
2
par lectrochimie partir de loxygne dissous en solution par bullage dair
comprim pH acide trouve son importance capitale car elle vite les problmes lis au
stockage et au transport en tant que substances dangereuse, la manipulation et rduit le
cot de traitement. Cette mthode de gnration du peroxyde dhydrogne est trs attractive
dans les techniques de traitement et de dpollution qui utilisent le couplage H
2
O
2
/O
3
ou
H
2
O
2
/UV ou H
2
O
2
/Fe
2+
. Un potentiel cathodique de -0,5 V/SCE est requis comme valeur
optimale pour sa gnration daprs Qiang et al. [138].

La figure IV-1 prsente llectrognration du H
2
O
2
diffrentes intensits de
courant. Ces courbes montrent des cintiques de raction trs rapides en dbut dlectrolyse
et qui tendent par la suite vers un tat stationnaire. Cet tat correspond la consommation
du H
2
O
2
form par son oxydation lectrochimique lanode et sa dcomposition partielle
en solution.

Nous constatons sur la figure VI-1 que les intensits de 300 mA et de 450 mA bien
qutant les plus importantes dans cette srie de courant produisent moins de H
2
O
2
. Cette
baisse de la production est lie aux ractions qui consomment le H
2
O
2
:
1) Loxydation lanode : H
2
O
2
O
2
+ 2H
+
+ 2 e
-

2) Dcomposition thermique : H
2
O
2
( O
2
) + H
2
O
Ces deux ractions sacclrent avec laugmentation de la concentration de H
2
O
2
.


90

0 1 2 3 4
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5

I= 100mA 300 mA 450 mA
[
H
2
O
2
]
/

m
M
Temps d'lectrolyse (h)

Figure I V-1 : Accumulation du peroxyde dhydrogne au cours du temps pour des
intensits de courant variables pH = 3.

IV.2 Etude de linfluence des paramtres exprimentaux dans la dgradation du BB41
par le procd lectro-Fenton
Le procd lectro-Fenton est rgi par la raction de Fenton assist par
lectrochimie. Il est trs dpendant du pH du milieu, de la concentration du catalyseur mais
galement de lintensit du courant appliqu. Linfluence de ces paramtres exprimentaux
sur la dgradation de colorant azoque BB41 a t tudie. Cette tude a pour but, de
montrer lefficacit du procd lectro-Fenton sur loxydation de ce colorant.

IV.2.1 Influence de lintensit de courant sur la dgradation du BB41
Les quantits de radicaux hydroxyles


gnrs par le procd lectro-Fenton
(raction de Fenton lectrochimiquement assiste) dpendent des paramtres
exprimentaux, notamment lintensit du courant appliqu. Des solutions aqueuses de 0,05
mM de BB41 ont t lectrolyses temprature ambiante, pH 3, concentration en

91

catalyseur de 0,1 mM et intensit de courant variant de 75 450 mA. Les rsultats obtenus
sont reprsents dans la figure IV-2.

Ces rsultats montrent que la vitesse doxydation du BB41 (vitesse de chute de sa
concentration) augmente avec laugmentation de lintensit du courant appliqu. Cette
augmentation de la cintique de dgradation se stabilise pour les intensits leves, de 300
450 mA. Cette augmentation avec le courant appliqu jusqu 300 mA est due
laugmentation de la vitesse de production de H
2
O
2
et acclration du cycle catalytique
Fe
3+
/Fe
2+
, ce qui conduit lamlioration de la vitesse de formation de radicaux hydroxyles
et par consquence la vitesse de dgradation de BB41. La stabilisation de la vitesse de
dgradation peut tre explique par lacclration de ractions parasites telle que
lvolution de H
2
(rduction de leau) et aussi par la rduction bi-lectronique de lO
2
,
conduisant la formation de leau due au dplacement du potentiel de la cathode vers les
valeurs ngatives.
0 2 4 6 8 10 12 14
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2

C
/
C
0
Temps (min)
I= 75 mA 150 mA 225 mA 300 mA 375 mA 450 mA

Figure I V-2:Oxydation du BB41 par le procd lectro-Fenton : Effet de lintensit du
courant sur la dgradation du BB41.
([BB41]
0
= 0,05 mM, [Fe
3+
] = 0,1 mM, V= 250mL, I = 75, 150, 225, 300, 375 et 450 mA)


92

Comme la dgradation du BB41 est trs rapide et pour mieux monter leffet de
lintensit du courant, les mmes expriences ont t rptes pour suivre l'volution de la
minralisation de la solution traite (figure IV-3).

La minralisation du BB41 par des radicaux hydroxyles consiste en sa
transformation en produits minraux. Elle peut tre reprsente par lquation IV-1 :
+
+ + + + + H 8 SO 2 NO 4 O H 72 CO 2 OH 126 S O N H C
2
4 3 2 2 2 6 4 26 20
0 (IV-1)



La figure IV-3 donne les courbes dabattements du carbone organique total (COT)
en fonction de lintensit du courant appliqu au cours du temps. Ces expriences montrent
que la minralisation de la matire organique dpend dans une grande mesure de lintensit
du courant.

0 60 120 180 240 300 360 420 480
0
20
40
60
80
100


I = 75 mA 150 mA 225 mA 300 mA 375 mA 450 mA
%

C
O
T
Temps (min)

Figure I V-3 : Leffet de lintensit de courant appliqu sur labattement du COT au cours
du temps lors de traitement dune solution aqueuse du BB41 (C
0
= 0,05 mM) par lectro-
Fenton. V = 250 mL, [Fe
3+
] = 0,1 mM.


93

Il est noter aussi que labattement du COT trs rapide durant les premires heures
devient lent par la suite. Cette diminution de la vitesse dabattement du COT vers la fin du
traitement est due une plus grande rsistance des composs organiques de fin de ractions
en solution. La chute rapide de la matire organique en dbut du traitement est lie aux
grands nombre de sites dattaque des radicaux

sur le BB41. Cette partie correspond
la destruction de la molcule initiale et de ses drives aromatiques les plus oxydables par
les radicaux

.

Un temps dlectrolyse de plus de 8 heures permet dobtenir les rsultats consigns
dans le tableau IV-1. Nous pouvons voir quen terme de rendement, le meilleur rsultat est
obtenu pour une intensit de 300 mA, laquelle a permis dabattre le COT de presque 97%.
Cette valeur a t suggre par de nombreux auteurs [9, 98, 139] comme tant lintensit du
courant optimal pour la dgradation de la matire organique par le procd lectro-Fenton.


Tableau I V-1: Effet de lintensit du courant sur la minralisation du BB41









Les rsultats montrent que le taux de minralisation augmente trs peu entre 225 et
300 mA et n'volue plus pour I > 300 mA. Guivarch [21] a mis en vidence lavantage dun
courant faible sur le taux de minralisation dune solution de colorant malachite green
I (mA) Abattement
COT %
2h
Abattement
COT %
8h
75 55.5 84.3
150 65.4 91.7
225 76.6 95.4
300 80.1 96.7
375
400
80.2
82.4
95.5
94.4

94

traite par procd lectro-Fenton par rduction de surconsommations nergtiques inutiles.
Pour interprter ce phnomne, lEfficacit de Courant Apparent (ECA) a t calcule en
fonction du temps de traitement.

LECA est dfinie par lquation IV-2 :

(IV-2)

avec A(TOC)
exp.
la variation du COT exprimental au temps t et A(TOC)
tho.
la variation du
COT thorique au mme temps. La valeur du COT thorique est calcule partir de
lexpression donne par lquation IV-3 [140]:

(IV-3)


avec I lintensit du courant en ampres (A), t le temps dlectrolyse en secondes, M la
masse molaire en mg, F la constante de Faraday (F = 96487 C mol
-1
), V le volume de la
solution traiter en litres et n le nombre d'lectrons ncessaire pour minraliser
lectrochimiquement la molcule considre (n = 122 lectrons dans le cas du BB41
daprs lquation IV-4)

+
+ + + + + e 126 H 134 SO 2 NO 4 CO 20 O H 54 S O N H C
2
4 3 2 2 2 6 4 26 20
(IV-4)

La figure IV-4 montre que lefficacit de courant est plus importante en dbut
dlectrolyse. Cette plus grande efficacit de courant est lie un plus grand nombre de
sites ractifs vis--vis des radicaux hydroxyles sur le compos organique en dbut
dlectrolyse. Elle diminue au cours du temps en raison de la production de composs de

95

plus en plus difficile oxyder. Cette figure montre que lefficacit de dgradation dpend
fortement de lintensit du courant. Cependant, elle montre quavec le temps leffet de
lintensit du courant sur la minralisation nest pas trop perceptible. En effet, les courants
de 225 et 300 mA prsentent des ECA trs proches.
I = 225 mA 300 mA 375 mA 450 MA
0 2 4 6 8 10
0
10
20
30
40
50


E
f
f
i
c
a
c
i
t


d
u

c
o
u
r
a
n
t

a
p
p
a
r
e
n
t
temps/h

Figure I V-4: Variation de lefficacit du courant apparent en fonction du temps
dlectrolyse.

LECA est significativement leve durant les premires heures dlectrolyse
cause dune vitesse de destruction importante des composs aromatiques par les radicaux
hydroxyles. Elle est de 45% et 35% pour les courants 225 et 300 mA respectivement t = 1
h. Par contre, elle diminue rapidement pour les temps dlectrolyse prolongs. Cette chute
brutale de lefficacit de courant peut tre attribue la diminution de la concentration des
polluants favorisant la production de composs de plus en plus difficiles oxyder. Cet tat
entrane la disparition des radicaux

au niveau de la cathode et dans le milieu par des
ractions parasites et de recombinaison.

Les rsultats exposs ici permettent de conclure que laugmentation du courant de
225 300 mA, mme si elle acclre la vitesse de minralisation, a peu d'effet sur les taux

96

de minralisation. Par consquent, la lumire des rsultats de l'ECA, on peut conclure que
le traitement du colorant Basic bleu est plus avantageux pour un courant faible de 225 mA
que 300 ou 450 mA, par rduction des surconsommations nergtiques inutiles.

IV.2.2 Influence de la concentration du catalyseur sur la dgradation du BB41
Un des paramtres exprimentaux influant sur la vitesse de gnration des radicaux
hydroxyles est la concentration du catalyseur utilis, la concentration dions ferriques dans
notre cas. Nous avons ralis loxydation du colorant BB41 (C
0
= 0,05 mM) en prsence de
diffrentes concentrations dions ferriques variant de 0,05 1 mM, pour un volume de 250
mL, afin de dterminer la concentration de catalyseur la plus adapte sa dgradation.

Les courbes de la figure IV-5 montrent que la cintique de dgradation du colorant
diminue avec laugmentation de la concentration en catalyseur Fe
3+
. Une faible quantit de
fer suffit pour catalyser efficacement la raction dlectro-Fenton. Ce rsultat est en bon
accord avec la littrature [139, 141, 142].

Dans toutes les expriences, lintensit du courant est maintenue constante 225 mA,
donc on assiste la mme vitesse de production de H
2
O
2
via la rduction de loxygne,
tandis que la vitesse de gnration du Fe
2+
via la rduction de Fe
3+
est acclr cause de
laugmentation de la concentration du catalyseur Fe
3+
. La diminution de la vitesse de
dgradation par augmentation de la concentration du Fe
3+
est relie une raction parasite
consommant les radicaux hydroxyles. En effet la raction dion ferreux sur les radicaux
hydroxyles devient une raction de comptition pour la consommation des radicaux
hydroxyles, ce qui nuit la vitesse de dgradation du colorant.

(IV-5)


97


0 100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100


[Fe
3+
] = 0,1 mM 0,2 mM 0,5 mM 1 mM
%

C
O
T
Temps (min)

Figure I V-5: Leffet de la concentration du catalyseur Fe
3+
sur labattement du COT au
cours du temps lors de traitement dune solution aqueuse du BB41 (C
0
= 0,05 mM) par
lectro-Fenton. V = 250 mL, I = 225 mA.

Dautre part, les ions Fe
3+
ainsi forms peuvent ragir avec le peroxyde dhydrogne
H
2
O
2
ce qui diminue lefficacit de minralisation [143] :

(IV-6)

(IV-7)

Ainsi, la concentration initiale du Fe
3+
est un paramtre trs important dans le
procd lectro-Fenton. Dans tout ce qui suit, la concentration du catalyseur Fe
3+
est fixe
0,1 mM.

IV.3 Etude cintique de dgradation du BB41
Sous nos conditions exprimentales ainsi dtermines ([Fe
3+
] = 0,1mM, intensit

98

de courant = 225 mA), nous avons suivi la dgradation du BB41 pour trois concentrations
diffrentes : 0,05 ; 0,1 et 0,2 mM. Les courbes de la figure IV-6 montrent lvolution de la
concentration du BB41 pendant llectrolyse. La concentration diminue rapidement et
exponentiellement jusqu disparition totale du colorant au bout de 6, 10 et 20 min pour les
concentrations 0,05 ; 0,1 et 0,2 mM respectivement.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2


[BB41] = 0,05 mM 0,1 mM 0,2 mM
[
B
B
4
1
]
/
[
B
B
4
1
]
0
Temps [min]

Figure I V-6: Leffet de la concentration initiale de BB41 au cours du temps sur la
dgradation par lectro-Fenton. V = 250 mL, [Fe
3+
] = 0,1 mM, I = 225 mA.

La vitesse de disparition du BB41 est donne par lquation IV-8. Lintgration de
cette quation diffrentielle donne lquation IV-10 en considrant un tat quasi
stationnaire pour la concentration des radicaux hydroxyles, cest dire leur non
accumulation dans la solution. Ils sont non slectifs et dune extrme ractivit sur les
composs organiques cause de leur courte dure de vie qui est de lordre de quelques
nanosecondes [144].

Colorant +

produits


99

(IV-8)

Avec



Lintgration de lquation IV.9 donne :

(IV-9)

La dtermination de la constante cintique apparente du BB41 est faite partir de la pente
de la courbe Ln([BB41]/[BB41]
0
) = f(t) (figure IV-7).

Cette loi cintique de pseudo-premier ordre de la dgradation du BB41 par le
procd lectro-Fenton est tout fait en accord avec les valeurs exprimentales comme le
montre la Figure IV-6 et les valeurs des coefficients de corrlation des droites obtenues. On
constate que la constante apparente de raction (k
app
) augmente lorsque la concentration
initiale en BB41 diminue (Tableau IV-2).



100

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
0
3
6
9
[BB41] = 0,05 mM 0,1 mM 0,2 mM


-
L
n

C
/
C
0
Temps [min]

Figure I V-7: Constante cintique de pseudo-premier ordre de dgradation du BB41 par
procd lectro-Fenton.
(V = 250 mL, [Fe
3+
] = 0,1 mM, I = 225 mA.)


Tableau I V.3 -2: Constante cintique de pseudo-premier ordre de dgradation du BB41
par procd lectro-Fenton (V = 250 mL, [Fe
3+
] = 0,1 mM, I = 225 mA.)








Concentration
initiale (mM)
k
app
(min
-1
) R
0,05
0,1
0,2
0,996
0,608
0,236
0,996
0,994
0,996

101

IV.4 Etude de la cintique de minralisation du BB41
La figure IV-8 reprsente lvolution de la minralisation de la matire organique en
solution en fonction de la concentration de BB41. Le traitement par le procd lectro-
Fenton de 0,05 ; 0,1 et 0,2 mM a permis dliminer respectivement, 96, 93 et 91% de COT
aprs 8 h dlectrolyse 225 mA.

0 60 120 180 240 300 360 420 480
0
20
40
60
80
100

[BB41] = 0,05 mM 0,1 mM 0,2 mM
C
O
T

%
Temps [min]

Figure I V-8: Leffet de la concentration du BB41 sur labattement du COT en fonction du
temps de traitement. V = 150 mL, [Fe
3+
] = 0,1 mM, I = 225 mA.

Compte tenu de ces rsultats, on peut dire que le procd lectro-Fenton est efficace
pour la dgradation des colorants de textile. En effet, mme s'il reste encore de la matire
organique la fin du traitement, cette dernire existe sous forme d'acides carboxyliques qui
sont biodgradables et non toxiques [139].

IV.5 Conclusion
La dgradation des polluants organiques par procd doxydation avance
lectrochimique (lectro-Fenton) permet deffectuer la destruction totale de la pollution

102

organique en composs minraux (eau, gaz carbonique et ions minraux). Cest une
technique de dpollution non slective qui ne ncessite quun apport de sel de fer en
concentration trs faible (10
-4
M) comme catalyseur. Laugmentation de la concentration du
fer diminue lefficacit de la dgradation, du fait que lexcs des ions ferreux pige les
radicaux hydroxyles. Cependant, laugmentation du courant appliqu acclre la vitesse de
dgradation et la minralisation de la matire organique aromatique par augmentation de la
vitesse de production du ractif de Fenton. Mais les calculs d'efficacit du courant appliqu
indiquent que cette acclration trouve ses limites dans l'volution de ractions secondaires,
telles que la production de H
2
lorsque le courant devient trop lev ou par chauffement de
la solution par effet Joule. Ainsi, des courants suprieurs 225 mA, dans nos conditions
exprimentales, sont proscrire pour ce type de systme, car trop consommateurs d'nergie
lectrique pour des taux de minralisation peut diffrents de ceux obtenus avec des courants
plus faibles.

Une loi cintique simplifie de pseudo-premier ordre sapplique correctement sur
toute la dure de la raction. La disparition complte du colorant BB41 ne dpasse pas les 5
min d'lectrolyse dans les conditions optimales. Tandis que, le taux de minralisation
obtenus la fin du traitement tait de 96% aprs 8 h d'lectrolyse.

Enfin, les rsultats exposs dans cette partie ont dmontr d'une part que les colorants
azoques pouvaient tre facilement oxyds et leur solution pouvaient tre efficacement
minralises par le procd lectro-Fenton pour de larges gammes de concentration en
substrat, et d'autre part que les performances du procd lectro-Fenton pouvaient tre
amliores par optimisation des paramtres exprimentaux, les principaux tant le pH de la
solution, la concentration initiale en catalyseur et le courant appliqu.




103


Chapitre V


Oxydation des colorants de textile par
procd photo-Fenton
Dans ce chapitre nous nous sommes intresss la dgradation du Basic Blue 41
(BB41) en solution aqueuse par le procd photo-Fenton (pPF). Dans une premire partie,
les travaux ont t effectus avec une lampe basse pression de vapeur de mercure (253,7
nm) correspondant aux domaines de la photolyse du peroxyde dhydrogne dans le but de :
- de montrer linfluence de quelques paramtres exprimentaux sur le taux de
dgradation du colorant,
- dtudier lefficacit de ce systme sur la minralisation du colorant tudi.

Cette partie a t complte par ltude de la dgradation du colorant BB41 dans
un racteur pilote utilisant lnergie solaire. En effet, le procd photo-Fenton serait
encore plus environnementalement compatible et moins coteux si la source photonique
utilise est le soleil.






104

V. Oxydation des colorants de textile par procd photo-Fenton
Le procd photo-Fenton consiste au couplage entre la raction de Fenton et la
photochimie. Il sagit en effet de la raction de Fenton assist par la photochimie. Ce
procd fait partie des procds d'oxydation avance en phase homogne (photocatalyse
homogne). Cette technique consiste produire des radicaux hydroxyles par irradiation
UV/Vis dune solution contenant des polluants organiques en prsence du ractif de Fenton
(H
2
O
2
(agent oxydant) et dions Fe
2+
(catalyseur)). Lirradiation UV du systme Fenton
favorise la rgnration du fer (II) partir du fer (III). Le plus souvent, le fer (II) initial est
remplac par du fer (III) en quantits catalytiques. En outre, dans les conditions optimales
de pH (pH 3), lion fer (III) se trouve en grande partie sous forme de Fe(OH)
2+
. Cette
espce absorbe la lumire UV dans la rgion 250 < < 400 nm nettement mieux que lion
Fe
3+
. Ainsi, lirradiation UV du systme Fe
3+
/H
2
O
2
/UV permet de gnrer in situ le fer (II),
qui ragit ensuite avec le peroxyde dhydrogne via la raction de Fenton pour produire des
radicaux hydroxyles, rgnrant ainsi le fer (III) dans le milieu (ractions V-1 et V-2) :

(V-1)

(V-2)



Les principales voies de production de

sont :
- photolyse (photorduction) du Fe(III) (raction V-1),
- raction de Fenton : raction entre H
2
O
2
avec les ions Fe(II) forms par photolyse
du Fe(III) (raction V-2);
- photolyse de H
2
O
2
. Cette voie joue un rle mineur en raison dune part de trs faible
absorption de H
2
O
2
et dautre part de labsorption de la majorit des photons par le fer
ferrique.
OH OH Fe O H Fe
2
2 2
2 + +
+ + ) (
OH Fe OH Fe
2 h 2 + +
+
v
) (

105

Plusieurs travaux [118, 145, 146] ont montr que lefficacit du procd photo-
Fenton dpendait du rapport entre les concentrations du peroxyde dhydrogne et du fer qui
sont les seuls ractifs utiliss dans ce systme. Le pH optimal pour la production des
radicaux hydroxyles est de 3 comme dans tous les procds bas sur le ractif de Fenton
[112,147-148].

Le rapport des concentrations R = [H
2
O
2
]/[Fe
3+
] est un paramtre important du
procd photo-Fenton. Pour lucider leffet de ce rapport et dterminer sa valeur optimale,
lefficacit du procd dtruire le BB41 en solution aqueuse a t tudie pour diffrents
R. Tous les autres paramtres (pH, temprature, etc) ont t maintenus constants pendant
les diffrentes expriences. Lidentification des photoproduits du BB41 na pas fait lobjet
dtude dans ces travaux. Il a t question uniquement, pour les diffrent ratios de R, dune
dtermination des temps de dgradation du BB41, des constantes cintiques apparentes et
des taux de minralisation obtenus au cours du temps traduisant le rendement de la
minralisation photochimique.

Au vue des travaux antrieurs, nous avons dtermin linfluence de quatre
paramtres sur la cintique de dgradation et de minralisation du BB41 au cours du temps,
savoir : la concentration initial du Fe
3+
, la concentration initiale de H
2
O
2
, la concentration
initiale du colorant et les rapports [H
2
O
2
]/ [Fe
3+
] et [H
2
O
2
]/ [BB41] [149]. Il est important
d'optimiser ces paramtres pour diminuer le cot du traitement dune part et rendre plus
efficace le procd dautre part (diminuer les quantits de ractifs ajouter en solution pour
un meilleur abattement du COT).

V.1 Photolyse directe du colorant
Dans la perspective de montrer quaucune dgradation photochimique ne se produit
lors de la dgradation photochimique du colorant BB41, nous avons effectu une tude
prliminaire pour vrifier si ce colorant ne subirait pas de dgradation sous irradiation
directe en absence du ractif de Fenton.

106


Pour cet effet, une solution de colorant de concentration de 0,05 mM est soumise
une irradiation par la lampe UV utilise dans le procd photo-Fenton. Les rsultats
obtenus (figure V-1) montrent que, la dcoloration de la solution se produit mais dune
manire trs lente. Il faut une irradiation de 2 h pour observ une diminution infrieure
5% de la concentration initiale de BB41.
0 20 40 60 80 100 120
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0


[
B
B
4
1
]
/
[
B
B
4
1
]
0
Temps d'irradaiation (min)

Figure V-1 : Photolyse direct du colorant BB41.

V.2 Etude de loxydation du colorant azoque BB41 par le procd photo-Fenton
V.2.1 Effet de la concentration du peroxyde dhydrogne
La concentration du peroxyde dhydrogne est un facteur important dans le procd
photo-Fenton. Ainsi, nous avons essay de dterminer la concentration optimale du
peroxyde dhydrogne pour amliorer lefficacit du procd photo-Fenton. La
concentration des ions ferriques tant fix 2.10
-4
M, nous avons fait varier celle du H
2
O
2
de 1 6 mM. La figure V-2 montre lvolution de labattement du COT au cours de
traitement photo-Fenton en fonction du temps dirradiation et de la concentration du
peroxyde dhydrogne.

107


De cette figure, il ressort que laugmentation de la concentration du peroxyde
dhydrogne de 1

2 mM amliore lefficacit du procd photo-Fenton. Aprs 120 min de
traitement, le taux dabattement du COT augmente de 68 77% respectivement pour les
concentrations de 1 et 2 mM. En effet laugmentation graduelle de la concentration du
peroxyde dhydrogne permet la production dune quantit plus leve des radicaux
hydroxyles ncessaires loxydation de la matire organique. Toutefois, laugmentation
excessive de la dose de H
2
O
2
a un effet ngatif sur labattement du COT. Au-del de 2.mM,
le taux dabattement du COT diminue et passe 58% suite une augmentation de la
concentration de H
2
O
2
3 mM. Ce phnomne peut sexpliquer par lacclration des
ractions parasites (V-3 et V-4) qui consomment les radicaux hydroxyles [8, 150].


O H HO O H OH
2 2 2 2
+ +

(V-3)

2 2 2
O O H OH HO + +

(V-4)

Lensemble des rsultats obtenus en faisant varier la concentration de H
2
O
2
de 1 6
mM est consigne dans le tableau V-1. Il donne pour chaque rapport les valeurs des
constantes cintiques apparentes de disparition du BB41 et les taux dabattement du COT
au bout de 5 heures de traitement.

108

0 50 100 150 200 250 300
0
20
40
60
80
100

[H
2
O
2
] = 1 mM 2 mM 3 mM 6 mM
temps d'irradiation (min)
%

C
O
T

Figure V-2 : Abattement du COT pour de diffrentes concentrations de H
2
O
2
en fonction
du temps dirradiation au cours du traitement dune solution de BB41 (C
0
= 0,05 mM,
COT
0
= 10,2 mg L
-1
).

Tableau V-1 : Influence du rapport [H
2
O
2
]/[Fe
3+
] sur la cintique de dgradation et de
minralisation du BB41 par procd photo-Fenton, [Fe
3+
] = 0,2 mM








[H
2
O
2
]
0
/[Fe
3+
]
0
[H
2
O
2
]
0
(mM) k
app
(min
-1
) R % TOC
5 1 0,84 0.9953 89,0
10 2 1,28 0.9939 96,2
15 3 1,18 0.9964 79,0
30 6 1,08 0.9933 69,3

109

La figure V-3 donne lvolution de la constante cintique apparente de la
dgradation du BB41 en fonction de la concentration de peroxyde dhydrogne utilise lors
du traitement photo-Fenton pour une concentration de fer fixe. La vitesse de dgradation du
BB41 passe par un maximum pour une concentration de H
2
O
2
de 2 mM qui correspond
un rapport [H
2
O
2
]/[Fe
3+
] de 10. Un rapport suprieur ou infrieur cette valeur ne semble
pas aller en faveur dune diminution du temps de traitement ou dune augmentation du
pourcentage dabattement du COT.
0 1 2 3 4 5 6
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4


k
a
p
p


/


m
i
n
-
1
[H
2
O
2
] / mM

Figure V-3: Evolution de la constante cintique apparente de la dgradation du BB41 (C
0

= 0,05 mM) en fonction de la concentration de H
2
O
2
lors du traitement par photo-Fenton
[Fe
3+
] = 0,2 mM.

La concentration de [H
2
O
2
] est limitante au-del de cette valeur car lexcs de H
2
O
2

ragit avec les radicaux

diminuant ainsi lefficacit du procd. Dans ce cas, on assiste
un concours de ractions entre les radicaux hydroxyles et le polluant organique mais aussi
avec le peroxyde dhydrogne en excs. Par consquent, la concentration de 2 mM a t
choisie comme valeur optimale ne pas dpasser pour le peroxyde dhydrogne ajoute
la solution au dbut dirradiation pour assurer une meilleure dgradation de la matire
organique.

110


V.2.2 Effet de la concentration de Fe
3+

Le pH de la solution tait toujours fix 3 car pour des valeurs de pH suprieures
4, la dgradation photochimique diminue fortement cause de la prcipitation des ions Fe
3+

(catalyseur) sous forme dhydroxyde de fer qui rduit la transmission du rayonnement UV
dune part et diminue la concentration de Fe
3+
libre dans la solution dautre part [118]. Pour
mettre en vidence le rle de la concentration de fer ferrique dans la llimination du BB41
par photo-Fenton en prsence de la concentration optimale dtermin ci-dessus pour le
H
2
O
2
(2 mM) nous avons fait varier la concentration de Fe
3+
de 0,1 1 mM. Les rsultats
obtenus sont prsents dans la figure V-4.

Ainsi 96% dabattement du COT est obtenu pour R = 10 au bout de 5 h de
traitement. Cependant, en dehors du rapport 10, les courbes dabattement du COT sont trs
voisines pour les autres rapports avec un meilleur rendement de fin de traitement obtenu pour R
= 10.

Le tableau V-2 rsume pour les diffrents rapports, les constantes cintiques
apparentes et les taux dabattement correspondants au bout de 5 heures de traitement. Ce
tableau montre que laugmentation du rapport [H
2
O
2
]/[Fe
3+
] jusqu une limite
correspondant la concentration de Fe
3+
de 0,2 mM diminue le temps de dgradation par
augmentation de la cintique et par consquent une augmentation du taux dabattement du
TOC.

Le meilleur rsultat, en termes de rapport de ractifs utiliss, est obtenu avec le
mme ratio de 10 trouv prcdemment. Ce rapport donne la meilleure constante cintique
(1,28 min
-1
) et le meilleur pourcentage dabattement du COT (96%).


111

0 50 100 150 200 250 300
0
20
40
60
80
100


[Fe
3+
] = 0,1 mM 0,2 mM 0,5 mM 1 mM
temps d'irradiation (min)
%

C
O
T

Figure V-4: Abattement du COT pour diffrentes concentrations de Fe
3+
en fonction du
temps dirradiation au cours du traitement dune solution de BB41 (C
0
= 0,05 mM, COT
0

= 10 mg L
-1
).

Tableau V-2 : Influence du rapport [H
2
O
2
]/[Fe
3+
] sur la dgradation et la minralisation
du BB41 par procd photo-Fenton, [H
2
O
2
]
0
= 2 mM.








[Fe
3+
] (mM) [H
2
O
2
]/[Fe
3+
] k
app
(min
-1
) R %TOC
0,1 20 0,88 0,9968 92,8
0,2 10 1,28 0,9939 93,2
0,5 4 1,16 0,9956 91,6
1 2 0,99 0,9948 91,1

112

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4


k
a
p
p


/



m
i
n
-
1
[Fe
3+
] / mM

Figure V-5: Evolution de la constante cintique apparente de la dgradation du
BB41 par procd photo-Fenton en fonction de concentration de Fe
3+.
pour [H
2
O
2
]
= 2 mM.

La figure V-5 donne lvolution de la constante cintique apparente de la raction
doxydation du BB41 par les radicaux

pour diverses concentrations de Fe
3+
utilises.
Elle montre quau-del de 0,2 mM, la concentration de Fe
3+
devient limitante. Une
concentration leve de Fe
3+
favorise galement la raction parasite entre les ions ferriques
et les radicaux hydroxyles forms au dtriment de la raction de Fenton dans le milieu.
Dans le cas de fortes valeurs de Fe
3+
, la solution prend une coloration brune la fin de la
raction. De plus, lutilisation de quantits importantes de fer est dconseille puisquelle
exige une tape additionnelle de traitement pour liminer le fer restant en solution avant
linjection en milieu naturel.

Il faut aussi noter que lvolution trs lente de labattement du COT en fin de
traitement peut tre attribue la prsence des acides carboxyliques (notamment de lacide
oxalique) difficilement minralisables par les radicaux hydroxyles. Ces composs
aliphatiques rsistent plus aux radicaux hydroxyles que les composs aromatiques cause

113

dun nombre de sites actifs beaucoup plus faible du leur structure chimique et cause du
mode daction des

sur ces composs (arrachement datome dhydrogne).

V.2.3 Effet de la concentration de BB41
Nous avons tudi la cintique de dgradation du BB41 diffrentes concentrations
initiales sous les conditions opratoires signales dans les paragraphes prcdents.

Lvolution de la concentration du BB41 au cours du traitement a t suivie par
CLHP et les rsultats obtenus sont prsents sur la figure V-6. Cette dernire, nous permet
de constater que lefficacit de dgradation diminue lorsque la concentration du colorant
augmente dans la solution traite. La disparition complte du BB41 ncessite 5 min
lorsque C
0
= 0,05 mM et 14 min pour une concentration initiale en BB41 de 0,3 mM.
0 2 4 6 8 10 12 14
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
-
L
n
(
C
/
C
0
)


[BB41] = 0,05 mM 0,1 mM 0,2 mM 0,3 mM
temps d'irradiation (min)
C
/
C
0
0 2 4 6 8 10 12 14
0
1
2
3
4
5
6
7
temps (min)

Figure V-6: Cintique de dgradation de BB41 pour diffrentes concentrations initiales en
fonction du temps au cours du traitement par le procd photo-Fenton pour R = 10.
[Fe
3+
]= 0, 2 mM et [H
2
O
2
] = 2 mM.

114

Paralllement au suivi de la cintique de dgradation du BB41 donn par la figure
V-6, la minralisation de ce compos a t suivie en mme temps sur une dure de 5 heures
(figure V-7). Laugmentation de la concentration du colorant de 0,05 0,3 mM diminue le
taux dabattement du COT de 96 41% pour la mme dure de traitement. Laugmentation
de la concentration du colorant augmente le nombre de molcules organiques dans la
solution minraliser pour le mme nombre de radicaux hydroxyles, conduisant ainsi la
diminution du taux dabattement du COT [140, 151].
0 50 100 150 200 250 300 350
0
20
40
60
80
100
[BB41] = 0,05 mM 0,1 mM 0,2 mM 0,3 mM
%

C
O
T
temps d'irradiation (min)

Figure V-7: Abattement du COT en fonction de la concentration de BB41 au cours du
traitement photo-Fenton avec R = [H
2
O
2
]/[Fe
3+
] = 10.

V.2.4 Effet des rapport [H
2
O
2
]/[Fe
3+
] et [H
2
O
2
]/[BB41]
Le rapport R = [H
2
O
2
]/[Fe
2+
] = 10 apparat comme tant le meilleur ratio dans la
minralisation du BB41 par le procd photo-Fenton pour une concentration initiale du
polluant de 0,05 mM. Cependant, lorsque la concentration du BB4 augmente, la
dgradation du BB41 est affecte ngativement sous nos conditions dexpriences, pour
augmenter le taux de minralisation (Tableau V-3), il est ncessaire daugmenter la
concentration des radicaux hydroxyles et par consquent, les concentrations des ractifs

115

savoir le peroxyde dhydrogne et le fer mais en respectant le rapport [H
2
O
2
]/[Fe
3+
] =10.
Cest pour cette raison que nous introduisons un nouveau rapport R= [H
2
O
2
]/[BB41].

Tableau V-3: linfluence du rapport R = [H
2
O
2
]
0
/ [Fe
3+
]
0
et R = [H
2
O
2
]/[BB41] sur le
taux de minralisation de BB41 par le procd photo-Fenton pour une dure dirradiation
de 5 heures avec [BB41]
0
= 0,05 mM.








Le tableau V-3 montre linfluence du rapport R = [H
2
O
2
]/[BB41] sur le taux de
minralisation de BB41 par le procd photo-Fenton pour une dure dirradiation de 5
heures. Nous constatons que le taux de minralisation augmente jusqu une valeur optimal
du rapport [H
2
O
2
]/[BB41] de 40. Pour des valeurs suprieures, le taux de minralisation
diminue cause des ractions dites parasites avec les radicaux hydroxyles.

Ainsi, il est important de prendre en considration ce rapport R lors de la dgradation de
BB41 diffrentes concentrations.

Pour vrifier cela, nous avons ralis une srie dexprience pour diffrentes
concentration de BB41 avec des rapports constants [H
2
O
2
]/[Fe
3+
] = 10 et [H
2
O
2
]/[BB41] =
40. Les rsultats obtenus sont regroups sur la figure V-8.
R = [H
2
O
2
]
0
/[Fe
3+
]
0
R = [H
2
O
2
]
0
/[BB41] % TOC
5 20 89,0
10 40 96,2
15 60 79,0
30 120 69,3

116

0 50 100 150 200 250 300
0
20
40
60
80
100
[BB41] = 0,05mM 0,1mM 0,2mM 0,3mM
%

C
O
T
0
temps d'irradiation (min)



Figure V-8: Abattement du COT pour diffrentes concentrations de BB41 en fonction du
temps dirradiation avec les rapports [H
2
O
2
]/[Fe
3+
] = 10 et [H
2
O
2
]/[BB41] =40.

En consquence, on peut conclure quun rapport R = [H
2
O
2
]/[Fe
2+
] = 10 et R =
[H
2
O
2
]/[BB41] = 40 optimise de faon trs efficace la minralisation de BB41 par procd
photo-Fenton. Des valeurs de R diffrent de 10 entranent une diminution du pourcentage
dabattement tmoignant que lexcs de Fe
3+
ou de peroxyde dhydrogne joue un rle de
facteur limitant dans la minralisation des composs organiques par le procd photo-
Fenton.

V.3 Oxydation du colorant Basique Bleu 41 par le procd hlio-photo-Fenton (photo-
Fenton solaire)
Depuis une vingtaine dannes, les chercheurs tudient la dgradation
photocatalytique de polluants en milieu aqueux et deffluents pollus. Ils ont mis en
vidence la possibilit de dgrader jusqu' la minralisation complte de nombreux
polluants. Il a aussi t prouv que certains effluents industriels (colorants, lixiviats,
effluents papetiers, ou effluents agricoles) pouvaient tre traits dans une certaine mesure
(diminution du COT, diminution de la toxicit, augmentation de la biodgradabilit) en

117

laboratoire. Cependant, malgr lefficacit reconnue de cette technique, il nexiste ce jour
que peu de racteurs pilotes capables de traiter des dbits deffluents importants [152].
La gnration artificielle de photons UV pour la dgradation de polluants en milieu
aqueux est llment le plus coteux en nergie lors du fonctionnement dunits de
traitement photocatalytique. Ceci rend ce type de traitement coteux par rapport dautres
techniques doxydation [128, 153]. Cest pourquoi le soleil peut tre utilis comme source
gratuite dirradiation en tant qunergie lumineuse.

Dans une rgion fort taux densoleillement, comme cest le cas en Algrie,
lutilisation des radiations solaires pour le traitement de la pollution chimique et
microbienne dans leau est un atout.

Loxydation du BB41 par le procd hlio-photo-Fenton (soleil/H
2
O
2
/Fe
3+
) a t
tudie pour examiner la performance de cette technique sur la dgradation de la matire
organique en solution aqueuse sous diffrentes conditions exprimentales. Le pH du milieu
a t fix 3 comme tant la valeur optimale donnant le meilleur rendement de
minralisation. En plus de loxydation par des radicaux hydroxyles gnrs par le systme,
les composs organiques prsents dans le milieu peuvent absorber la lumire et atteindre
des tats excits capables de provoquer des ractions chimiques qui entranent la rupture
des liaisons chimiques.

Dans une tude antrieure, Pignatello [147] a montr que la photochimie permet
d'amliorer la cintique d'oxydation des polluants organiques, suite la catalyse du fer
ferrique en prsence de la lumire.

V.3.1 Cintique de dgradation photocatalytique
La cintique de disparition du colorant BB41 par les procds photo-Fenton et
hlio-photo-Fenton est reprsente sur la figure V-9. Cette figure montre que la dgradation

118

est trs rapide. Au bout de 4 min, le BB41 a disparu par le procd hlio-photo-Fenton
contre 8 min par le procd photo-Fenton
0 2 4 6 8 10 12 14
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
-
L
n
(
C
/
C
0
)


Hlio-photo-Fenton photo-Fenton
temps d'irradiation (min)
C
/
C
0
0 2 4 6 8 10 12 14
0
1
2
3
4
5
6
7
temps min

Figure V-9: Cintique de dgradation du BB41 par le procd photo-Fenton et hlio-
photo-Fenton (solaire).
[BB41] = 0,2 mM, [Fe
3+
] = 0,2 mM, [H
2
O
2
] = 2 mM et pH = 3.

Le tableau V-4 regroupe, les constantes apparentes de dgradation du BB41 dans le
racteur de laboratoire (irradiation artificielle) et dans lunit pilote CPC (irradiation
solaire). Ces valeurs montrent que l'efficacit de dgradation l'chelle pilote est plus
importante. Il est difficile cependant de comparer les performances de ce racteur au
racteur de laboratoire. Toujours est-il que de point de vue nergtique, le pilote est trs
intressant. Si une diffrence est observe, cest dabord le mode de fonctionnement. Le
pilote est un racteur circulation alors que le racteur de laboratoire est un racteur en
batch. La nature des sources dirradiation est diffrente. Le flux radiant nest pas le mme
dans les deux cas, le rayonnement solaire possde un trs large spectre, regroupant les
rayons UV, visible, Infrarouge et autre.


119

Tableau V-4: Constantes apparentes de dgradation du BB41 par procd hlio-photo-
Fenton dans le racteur de laboratoire et dans lunit pilote.
[BB41] = 0,2 mM, [Fe
3+
] = 0,2 mM et [H
2
O
2
] = 2 mM.
K
app
(min
-1
) R
Racteur en batch de laboratoire 0,5015 0,9948
Racteur pilote 1,118 0,9871

Nous avons suivi la temprature au cours des tests photocatalytiques. Nous avons
constat une augmentation de la temprature du milieu ractionnel. La figure V-10 donne,
lvolution de la temprature au cours du traitement de la solution de BB41 sur lunit
pilote. La temprature peut varier de 25 40 C durant le processus de dgradation. Cette
augmentation de la temprature peut ventuellement contribuer laugmentation de la
vitesse de photodgradation.
0 1 2 3 4 5 6
0
5
10
15
20
25
30
35
40


temps d'irradiation (h)
T

c

Figure V-10: Evolution de la temprature de la solution de BB41 au cours du traitement
sur lunit pilote (CPC).[BB41] = 0,2 mM, [Fe
3+
] = 0,2 mM, [H
2
O
2
] = 2 mM et pH = 3.

120

V.4 Conclusion
Les rsultats obtenus montrent que les solutions aqueuses de BB41 peuvent tre
dgrades de faon efficace par le systme UV/H
2
O
2
/Fe
3+
. En dehors de la raction II.25, le
rendement du systme photo-Fenton est acclr par lapport supplmentaire de Fe
2+

provenant des ractions II.36 et II.38. Pendant que la photolyse du complexes Fe(OH)
2+

produit un apport supplmentaire de radicaux hydroxyles, les ractions de transfert de
charges ligand-mtal provoquent une diminution du COT contenu dans le systme cause
de la dcarboxylation des intermdiaires organiques acides.
Les rapports des ractifs [H
2
O
2
]/[Fe
3+
] et [H
2
O
2
]/[BB41] influent fortement sur
lefficacit du procd photo-Fenton. La valeur optimale du ratio [H
2
O
2
]/[Fe
3+
] est propre
chaque solution traiter, mais au-del dun ratio suprieur 10 pour le systme tudi,
lefficacit de la dgradation diminue en raison de la consommation de radicaux

par le
peroxyde dhydrogne en excs [154]. Ce rapport nous a permis de dgrader une
concentration de 0,2 mM en BB41 en moins de 5 mn de traitement par le procd photo-
Fenton. Par consquent, sur le plan pratique, il faut veiller ce que ni la quantit de Fe
3+
, ni
celle de H
2
O
2
ne soit un facteur limitant pendant le traitement. Des valeurs optimales
doivent tre requises pour obtenir un meilleur rendement de minralisation et diminuer le
cot des ractifs utiliser.

Un des inconvnients de ce systme est lemploi d'une lumire artificielle qui peut
augmenter le cot de traitement cause de la dure de vie moyenne de la lampe et de la
consommation en nergie lectrique. Dans ce contexte, l'utilisation de la lumire solaire
diminuerait nettement le cot du traitement, de ce fait, fournissant une tape importante
vers des applications de nature industrielle [155]. Ltude de dgradation dune solution
aqueuse de BB41 sur unit pilote utilisant le rayonnement solaire a montr que l'efficacit
de dgradation l'chelle pilote est dautant plus importante sinon plus par rapport celle
observe dans les manipulations ralises lchelle du photoracteur de laboratoire. Nous
avons confirm que le soleil est une source de traitement des eaux uses. Ce serait un effet
bnfique pour les pays fort taux densoleillement.

121





Chapitre VI

Comparaison des procds doxydation avance
lectro-Fenton et photo-Fenton. Application un
effluent rel de lindustrie de textile
Dans les conditions opratoires optimales obtenues pour la minralisation du BB41
par les procds lectro-Fenton et photo-Fenton, nous avons tudi l'oxydation de deux
autres colorants: Rouge Basique 46 (BR46)et le Jaune Basique 28 (BY28) par les procds
tudis.

Une tude comparative a t mene pour la minralisation dun mlange de trois
colorants tudis par les procds doxydation avance lectro-Fenton et photo-Fenton.
Cette tude a permis de montrer lefficacit de chaque procd et de calculer la quantit
dnergie consomme par chaque procd considr dans ses conditions optimales de
dgradation.

A la fin de ce chapitre, aprs avoir dtermin le procd de traitement le plus efficace
et le moins coteux, nous avons essay de lappliquer pour traiter un effluent rel issu de
lindustrie textile en Algrie.

122

VI. Comparaison des procds doxydation avance lectro-Fenton et photo-Fenton.
Application un effluent rel de lindustrie de textile
VI.1 Oxydation dun mlange de colorant par le procd photo-Fenton
La plupart des travaux raliss sur la photodgradation des colorants concernent
gnralement des solutions renfermant une seule molcule de colorant. Or, les effluents
industriels sont des matrices complexes contenant plusieurs contaminants chimiques et
notamment plusieurs colorants.
Cette partie a pour objectif de vrifier lefficacit des procds doxydation avance
tudi dans le traitement des eaux contenant un mlange de colorants. Le Bleu Basique 41,
le Rouge Basique 46 (BR46) et le Jaune Basique 28 (BY28), colorants cationiques, sont
pris comme molcules modles dans ce travail.

VI.1.1 Etude de la cintique de dgradation
Dans les mme conditions opratoires dfinies prcdemment pour la dgradation
dune solution aqueuse de BB41 (C
0
= 0,05 mM, [H
2
O
2
]/[Fe
2+
] = 10), nous avons tudi la
dgradation de deux autres colorants : BY28 et BR46. La cintique de dgradation
comparative est donne dans la figure VI-1.

Les courbes cintiques de dgradation lors de traitement photo-Fenton de BY28 et
BR46 (figure VI-1) montrent que la concentration des colorants diminue de manire
exponentielle (comme celle de BB41) impliquant une cintique de pseudo-premier ordre.
Par ailleurs, les trois colorants ainsi tudis (BB41, BR46 et BY28) prsentent des
comportements cintiques similaires. Dans les mmes conditions opratoires, la
dgradation de BB41, BR46 et BY28 est complte aprs 5, 6 et 8 min de traitement,
respectivement.



123

0 2 4 6 8
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
[BB41] [BY28] [BR46]
C
/
C
0
Temps d'irradiation (min)

Figure VI -1: Cintique de dgradation des trois colorants basiques BB41, BR46 et By28
en fonction du temps dirradiation avec le rapport [H
2
O
2
]/[Fe
3+
] = 10. Conditions
opratoires : pH = 3, [Fe
3+
] = 0,2 mM.
0 2 4 6 8
0
1
2
3
4
5
6
7
8
[BB41] [BY28] [BR46]
-
L
n
(
C
/
C
0
)
Temps d'irradiation (min)

Figure VI -2: dtermination des constantes cintique apparentes de dgradation oxydative
par des radicaux

des trois colorants BB41, BR46 et By28 en fonction du temps
dirradiation avec : [colorant] = 0,05mM, rapport R = [H
2
O
2
]/[Fe
3+
] = 10 avec [Fe
3+
]
= 0,2 mM.

124

Les rsultats de la figure VI.1 en bon accord avec ceux de la figure VI.2 et les
valeurs de constantes de vitesse apparentes donnes dans le tableau VI.1 indiquent que le
BB41 est le colorant qui ragit le plus rapidement avec les

, le BY28 ayant la ractivit
la plus faible des 3 colorants vis--vis des radicaux hydroxyles.

Tableau VI -1: constantes de vitesse apparentes (k
app
) pour la dgradation des
colorants BB41, BR46 et BY28 par les radicaux hydroxyles produits par le procd photo-
Fenton.
colorant K
app
(min
-1
)
BB41 1.283
BR46 0.905
BY28 0.642

Nous avons prpar, par la suite, une solution en utilisant les trois colorants: BB41,
BR46 et BY28 avec des concentrations identiques, savoir 0,05 mM. La solution
synthtique obtenu a t traite par procd photo-Fenton dans les mme conditions
opratoires ([Fe
3+
] = 0,2 mM et [H
2
O
2
] = 2 mM). La dcoloration totale de la solution a
ncessit une dure de traitement de 30 min. Le suivi des concentrations des colorants par
HPLC na pas t possible car les trois colorants ont des temps de rtention proche. Il
savrait donc ncessaire deffectuer la mesure du carbone organique total (COT) au cours
du traitement par le procd photo-Fenton.

VI.1.2 Etude de la cintique de minralisation des trois colorants : BB41, BR46 et BY28
Sous nos conditions opratoires ainsi dtermines (C= 0,05 mM, [Fe
3+
] = 0,2 mM et
[H
2
O
2
] = 2 mM), le suivi du COT de la solution au cours du traitement des trois colorants

125

(BB41, BR46 et BY28) et de leur mlange a t effectue avec une concentration pour
chaque colorant de 0,05mM. Les rsultats sont reprsents sur la figure VI-3.
0 60 120 180 240 300 360 420 480 540
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0


T
O
C
/
T
O
C
0
Temps d'irradiation (min)
Mlange [BB41]+[BR46]+[BY28]
[BR46] [BB41] [BY28]

Figure VI -3: Evolution du COT en fonction du temps dirradiation lors du traitement par
procd photo-Fenton des trois colorant et de leur mlange.
[Colorant] = 0,05 mM, [Fe
3+
] = 0,2 mM et [H
2
O
2
] = 2 mM.

Ces courbes montrent que la variation du COT, aussi bien pour les trois colorants
traits sparment que leur mlange, suit une dcroissance exponentielle au cours du temps,
ce qui laisse prsager une cintique de premier ordre. Le

Le taux de minralisation est de lordre de 93% pour le BB41, 85% pour le BR46 et
de 95% pour le BY28 pour une dure de traitement de 5 heures. Par ailleurs, le taux de
minralisation dune solution forme par un mlange des trois colorants est de 77%
(concentration initiale en colorant 3 fois plus grande) aprs 5 h de traitement. Et comme
nous pouvons le voir sur la figure VI-3, le mlange ncessite un temps de traitement plus
long pour atteindre un taux de minralisation de 91% (8h dirradiation).


126

VI.1.2.1 Influence de la concentration des ions ferriques
Afin damliorer lefficacit du procd photo-Fenton, nous avons fait varier la
concentration des ions ferriques de 0,2 1 mM pour une concentration constante du
peroxyde d'hydrogne. Les rsultats obtenus sont donns dans la figure VI-4. Nous
constatons qu'une augmentation de la concentration des ions ferriques de 0,2 0,6 mM
augmente le taux d'abattement du COT. Toutefois, au-del de cette concentration ([Fe
3+
] =
0,6 mM), la concentration de Fe
3+
devient limitante. Le pourcentage du COT est de l'ordre
de 84% aprs 5 heures d'irradiation avec 0,6 mM de Fe
3+
contre 77% avec 0,2mM.
Toutefois, on obtient des taux de minralisation trs proches la fin d'une dure de
traitement de 7 h,
En effet, la diminution de l'abattement du COT lors de l'augmentation de la
concentration du catalyseur peut s'expliquer par la prsence des ractions parasites (IV-5-7)
entre les ions ferriques et les radicaux hydroxyles au dtriment de la raction de Fenton
dans le milieu.
0 100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100

[Fe
3+
]= 0,2 mM 0,4 mM 0,6 mM 1 mM
%

C
O
T
Temps d'irradiation (min)

Figure VI -4 : Abattement du COT pour diffrentes concentrations du fer (III) en fonction
du temps d'irradiation au cours du traitement d'un mlange de colorant BB41, BR46 et
BY28.C
0
= 0,05 mM,(COT
0
= 32 mg L
-1
), [H
2
O
2
]
0
= 2 mM, pH = 3, V = 1,4 L.


127

VI.1.2.2 Effet du rapport R = [H2O2]/[Fe3+]
L'influence de la concentration initiale du peroxyde d'hydrogne sur le taux de
minralisation d'une solution contenant initialement 0,05 mM de chacun des 3 colorants a
t tudie en fonction du temps d'irradiation en fixant la concentration de Fe
3+
0,6 mM.
L'volution de l'abattement du COT en fonction du temps d'irradiation, pour deux rapports
[H
2
O
2
]/[Fe
3+
] (10 et 20) est reprsente par la figure VI-5.
0 60 120 180 240 300 360 420 480
0
20
40
60
80
100


R= 10 R = 20
A
b
a
t
t
e
m
e
n
t

C
O
T
(
%
)
Temps d'irradiation (min)

Figure VI -5: Evolution de llimination du COT pour diffrents rapports R =
[H
2
O
2
]/[Fe
3+
]en fonction du temps d'irradiation au cours du traitement dun mlange ce
colorant.C
0
= 0,05 mM, (COT
0
= 32 mg L
-1
), [Fe
3+
] = 0,6 mM, pH = 3, V = 1,4 L.

Cette figure montre que la concentration initiale du peroxyde d'hydrogne et le
rapport R sont des variables critiques dans le procd photo-Fenton. En effet,
l'augmentation de la concentration initiale du peroxyde d'hydrogne de 6 (R = 10) 12 mM
(R = 20) une concentration constante de Fe
3+
(0,6 mM) engendre une amlioration de
l'efficacit du procd photo-Fenton. Aprs 5 h d'irradiation, le taux d'abattement du COT
augmente de 84 90%. Ces rsultats sont en bon accord avec la littrature [148, 150] o il
a t dmontr que l'augmentation de la concentration du peroxyde d'hydrogne amliore
l'efficacit du procd photo-Fenton.

128

VI.1.2.3 Influence du mode dajout des ractifs
Lajout de H
2
O
2
se fait le plus souvent en une seule fois, en tout dbut de raction.
Mais il peut tre avantageux dans certains cas de faire plusieurs ajouts des temps
diffrents, ceci afin de limiter lexcs de peroxyde dhydrogne dans la solution, et donc la
consommation en radicaux hydroxyles par les ractions parasites qui pourrait en dcouler.
Il est aussi possible de faire un ajout continu dans le temps, en ajoutant lentement et
progressivement une petite quantit connue de peroxyde dhydrogne. Ainsi nous avons
test leffet du mode dajout du peroxyde dhydrogne pour la dgradation dun mlange de
colorants.

Nous avons fix la concentration des ions ferriques 0,6 mM et celle du peroxyde
dhydrogne 12 mM en effectuant deux modes dajout diffrent. Pour la premire
exprience en une seule dose et pour la deuxime en divisant la quantit totale (identique
celle de 1
re
exprience) du peroxyde dhydrogne en 6 dose (chaque une demi heure)
durant les 3 premires heures, les rsultats obtenus sont schmatiss sur la figure suivante.
0 60 120 180 240 300 360 420 480
0
20
40
60
80
100


12 mM 2mM * 6fois
A
b
a
t
t
e
m
e
n
t

C
O
T
(
%
)
Temps d'irradiation (min)

Figure VI -6 : Effet du mode dajout du peroxyde dhydrogne sur la minralisation dun
mlange de colorant par le procd de photo-Fenton.
C
0
= 0,05 mM (COT
0
= 32 mg L
-1
), [Fe
3+
] = 0,6 mM, [H
2
O
2
]
0
= 12mM, pH = 3, V = 1,4 L.

129

Pour les diffrents modes dajout du peroxyde dhydrogne, le taux dabattement du
COT atteint 92 et 91 % respectivement, au bout de 7 h de traitement. Ceci montre que la
minralisation est presque totale quelque soit le mode d'injection dans nos conditions
exprimentales.

VI.1.3 Suivi de la formation des ions inorganiques : sulfate et nitrate
Le processus de minralisation des colorants azoques sulfons implique leurs
conversions en dioxyde de carbone et ions minraux provenant de leurs atomes de soufre et
dazote. Par ailleurs, des travaux antrieurs [158-160] ont montr que les molcules
organiques contenant de lazote et du soufre librent les ions NO
3
-
et SO
4
2-
au cours du
processus de minralisation par les POA. Ce comportement a t vrifi dans ce travail par
la dgradation dun mlange de colorants (BB41+ BR46+BY28). Ainsi, la libration des
ions nitrate et sulfate pendant le traitement photo-Fenton est dtermine par
chromatographie ionique. Lvolution de ces ions lors de l'lectrolyse d'une solution de
colorant dans les conditions optimales de minralisation, est reprsente sur la figure VI-7.
0 60 120 180 240 300 360 420 480
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20


Sulfate Nitrates
C
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n

m
M

Temps d'irradaiation (min)

Figure VI -7 : Evolution des ions nitrates et sulfates lors de la minralisation dun mlange
de colorant par le procd photo-Fenton.
C
0
= 0,05 mM (COT
0
= 32 mg L
-1
), pH = 3, V = 1,4 L.

130

-La libration des ions SO
4
2-
suit presque celle de l'abattement du COT au cours du
traitement. Elle est trs rapide jusqu 120 min, au-del, lvolution devient lente.
-La libration des ions NO
3
-
avec le temps est relativement lente par rapport celle
des ions sulfates. Toutefois, l'apparition des ions NO
3
-
est perceptible ds les premires
minutes de traitement.

VI.2 Minralisation du mlange de colorants par le procd lectro-Fenton
Les conditions optimales dtermines pour la minralisation du colorant Basique
Bleu 41 par le procd lectro-Fenton ont t appliques pour la dgradation de trois
colorants savoir le BB41, BR46 et BY28. Lanalyse du carbone organique total nous a
permis de suivre quantitativement lvolution de la matire organique des solutions
aqueuses de ces trois colorants au cours de llectrolyse courant constant (figure VI-8).
Ces trois colorants manifestent des comportements cintiques similaires. En effet, au cours
du traitement, il y a diminution exponentiel et rapide du COT. Le taux de minralisation est
de lordre de 93% pour le BB41, 82% pour le BR46 et de 73% pour le BY28 pour une
dure de traitement de 6 h.

Par ailleurs, la courbe de cintique de minralisation dune solution forme par un
mlange des trois colorants prsente la mme allure (figure VI-9). Le taux de
minralisation est de 77% aprs 4 h de traitement mais atteint 81% aprs 6 h dlectrolyse.


131

0 1 2 3 4 5 6 7
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Temps d'lectrolyse [min]

BY28 BR46 BB41
C
O
T
/
C
O
T
0

Figure VI -8: Evolution du COT en fonction du temps lors du traitement par procd
lectro-Fenton des trois colorant. [Colorant] = 0,05 mM, [Fe
3+
] = 0,1 mM et I = 225 mA.

0 1 2 3 4 5 6
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Temps d'lectrolyse [heure]
C
O
T
/
C
O
T
0


Figure VI-9: Evolution du COT en fonction du temps lors du traitement par procd
lectro-Fenton d'un mlange de trois colorant BB41, BR46 et BY28.
[Colorant] = 0,05 mM, [Fe
3+
] = 0,1 mM et I = 225 mA.

132

Compte tenu de ces rsultats, on peut dire que le procd lectro-Fenton est efficace
pour la dgradation des colorants textile. On constate que la vitesse de minralisation est
rapide au dbut du traitement puis elle sattnue. En effet, au dbut du traitement, les
colorants et leurs drivs aromatiques sont facilement oxyds par les radicaux hydroxyles
pour donner des composs aliphatiques (acides carboxyliques) qui rsistent bien
loxydation vis--vis des radicaux hydroxyles. Dautre part, ce ralentissement peut tre d
la formation de complexes ferro- et /ou ferri- avec ces acides qui sont stables. Ces
hypothses ont t reportes par Brillas et al. [7, 161, 150] et Oturan et al. [9, 91, 139] en
tudiant la dgradation de diffrents polluants organiques par procd lectro-Fenton.

VI.3 Comparaison des procds doxydation avance mis en jeu dans ce travail
Nous avons souhait conclure ce travail par une comparaison des POA utiliss :
lectro-Fenton et photo-Fenton dans le cas de la minralisation dun mlange de colorants.
Ainsi une solution a t traite dans les conditions optimales de chaque procd. Les
rsultats obtenus sont reprsents sur la figure VI-10.

Il ressort de cette figure que la minralisation du mlange de colorants est presque
totale avec les deux POA appliques dans cette: lectro-Fenton et photo-Fenton. Le taux de
minralisation obtenu en fin de traitement est respectivement de lordre de 83% et 91%.

133

0 1 2 3 4 5 6
0
20
40
60
80
100
lectro-Fenton photo-Fenton
Temps (h)
C
O
T
/
C
O
T
0

Figure VI -10: Abattement du COT en fonction du temps au cours du traitement dun
mlange de colorants (COT
0
= 35 mg CL
-1
) par les procds doxydation avance :
Electro-Fenton : [Fe
3+
] = 0,1 mM et I = 225 mA.
Photo-Fenton : [Fe
3+
] = 0,6 mM, [H
2
O
2
]
0
= 12mM

En revanche, le procd photo-Fenton s'est avr le plus rapide au dbut du
traitement. En effet, le taux de minralisation en terme d'abattement du COT atteint plus de
65% aprs seulement 2 heures d'irradiation. Ce phnomne peut s'expliquer par le fait que
la production des radicaux hydroxyles est maximale au dbut du traitement.

VI.4 Estimation de lnergie lectrique applique
Un grand effort scientifique a t men par plusieurs groupes de recherche pour
tudier une grande varit de techniques de traitement. En revanche, un manque
dinformation est remarquable sur lvaluation de cot et du choix appropri pour le
traitement des eaux uses issus des industries.
Un nombre de facteurs importants tels que l'conomie, la qualit des effluents,
cots, etc., jouent un rle essentiel dans la slection de la technologie de traitement des

134

dchets. En gnrale, la consommation d'nergie lectrique dans les POA dpend dun
nombre de facteurs exprimentaux (Type de polluant traiter, la configuration du racteur,
et le type de source de lumire utilise, etc) et, par consquent, la dtermination de
l'nergie lectrique ncessaire devient importante.

Cette tude nous a permis de comparer les deux procds et de les valoriser. Ainsi,
dans les conditions opratoires optimales dfinies dans les paragraphes prcdents, nous
avons essay d'valuer l'nergie lectrique spcifique E
Es
, exprime en kWh.m
-3
. Cette
grandeur est dfinie comme le nombre de kWh d'nergie lectrique ncessaire pour rduire
la concentration du polluant pour un ordre de grandeur de moins de 90% par m
3
de solution
[162].

Les valeurs E
Es
(quation VI-1) ont t obtenues partir de l'inverse de la pente de
la courbe de log COT
0
/COT en fonction de lnergie lectrique applique E
Applique
[163,
164]. E
Applique
(quation VI-2) a ainsi t calcule partir des puissances lectriques
consommes par les POA tudies. Les consommations lies aux systmes secondaires
comme la pompe de recirculation et les consommations des ractifs chimiques
supplmentaires (H2O2, catalyseur) nont pas t prises en compte

Le calcul de lnergie consomme durant le traitement est dtermin partir de la
relation suivante [162].
Energie lectrique spcifique (kWh.m
-3
) :

(VI-1)
avec

(VI-2)

P : puissance lectrique en kW, At la dure du traitement (h), V le volume du
racteur (L).


135

Pour le procd lectro-Fenton, la puissance lectrique est reprsente par la
relation suivante [165]:
Puissance lectrique (W) : P = U I
o U reprsente la tension entre les deux lectrodes (V), I lintensit du courant appliqu
(A).
Pour le procd photo-Fenton, la puissance de la lampe UV254 nm donne par le
fabricant (40 W) nous conduit estimer lnergie lectrique ncessaire pour
lirradiation de systme UV254 nm.

Les figures VI-11 et VI-12 reprsentent les quantits dnergies lectriques
consommes pour le traitement de 1 m
3
dune solution contenant BB41 et un mlange de
colorants (BB41, BR46 et BY28) respectivement avec les deux procds tudis diffrents
temps de traitement.
photo-Fenton
lectro-Fenton
0 20 40 60 80 100 120 140
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4


l
o
g
(
C
O
T
0
/
C
O
T
)
E
applique
(KW.h.m
-3
)
y = 0,0096x
R = 0,9966
E
Es
= 104 KWh/m
3
y = 0,0822x
R = 0,9876
E
Es
= 12 KWh/m
3

Figure VI -11 : Energie applique spcifique pour la minralisation dune solution de
BB41 par les procds lectro-Fenton et photo-Fenton. [BB41]= 0,05 mM.
Electro-Fenton : [Fe
3+
] = 0,1 mM et I = 225 mA.
Photo-Fenton : [H
2
O
2
]/[Fe
3+
] = 10 et [H
2
O
2
]/[BB41] =40

136

photo-Fenton lectro-Fenton
0 20 40 60 80 100 120 140 160
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6


l
o
g
(
C
O
T
0
/
C
O
T
)
E
applique
(KW.h.m
-3
)
y = 0,0074x
R = 0,9914
y = 0,0484x
R = 0,9931
E
Es
= 135 KWh/m
3
E
Es
= 21 KWh/m
3

Figure VI -12 : Energie applique spcifique pour la minralisation dun mlange de
colorants COT
0
= 35 mg L
-1
. Electro-Fenton : [Fe
3+
] = 0,1 mM et I = 225 mA.
Photo-Fenton : [Fe
3+
] = 0,6 mM , [H
2
O
2
]
0
= 12 mM
Le procd lectro-Fenton consomme 21 kWh.m
-3
pour la minralisation presque
complte dune solution de mlange des trois colorants (BB41, BR46 et BY28) alors que le
procd photo-Fenton utilise 135 kWh.m
-3
pour minraliser la mme solution.

Le tableau IV-2 rsume la quantit dnergie lectrique consomme pour le
traitement de 1 m
3
de la solution du mlange de colorants diffrents temps de traitement.
Nous constatons que 90% de minralisation a t obtenu au bout de 6 h dirradiation avec
une consommation dnergie lectrique spcifique de 135 kWh.m
-3
. Ainsi, il serait plus
conomique darrter le procd et de terminer la minralisation par un procd
conventionnel. En revanche, ces rsultats montrent que le procd photo-Fenton, malgr
quil permette de minraliser la presque totalit de la matire organique, consomme une
quantit dnergie la plus leve.




137

Tableau VI -2 : quantit dnergie lectrique applique

Photo-Fenton Electro-Fenton
At (h) % COT
mlange
E (kW h m
-3
) % COT
mlange
E (kW h m
-3
)
1
43,11
28,57
18,73
2,97
2
65,62
57,14
43,56
5,94
3
80,53
85,714
65,81
8,91
4
86,24
114,28
77,00
11,88
6
90,71
171,43
81,46
17,82
8
92.01
228,57
84,60
23,76

La minralisation de 1 m
3
de la solution du mlange de colorants dans les conditions
optimales de traitement (COT
0
= 35 mg L
-1
) ncessite une quantit dnergie de 135 kWh/m
3

compare 21 kWh/m
3
pour le procd dlectro-Fenton.

VI.5 Traitement dun effluent rel de textile par procd lectro-Fenton
Lefficacit du procd lectro-Fenton a t vrifie dans ce travail par la
minralisation presque totale de diffrents colorants tudis (BB41, Br46 et BY28). Par
consquent, nous avons appliqu ce procd au traitement dun rejet industriel issu de
lindustrie textile en Algrie (socit Fuital). Llectrolyse a t effectue dans les
conditions opratoires (figure VI-13). En effet, aprs 10 heures dlectrolyse par le procd
lectro-Fenton, environ 94% du COT initial ont t minraliss dans les conditions
opratoires appliques.

Dans le but de rduire la dure de traitement, nous avons augment lintensit du
courant de 225 mA 500 mA. Les rsultats obtenus sont rsums dans le tableau VI-3. Ces

138

rsultats montrent que laugmentation de lintensit du courant namliore pas la
minralisation du rejet dans nos conditions exprimentales, ce qui confirme encore la
valeur du courant optimal dtermine lors des essaies prliminaires savoir 225 mA.
0 2 4 6 8 10 12
0
20
40
60
80
100
120


%

C
O
T
Temps [heure]

Figure VI -13: Abattement du COT en fonction du temps lors du traitement par procd
lectro-Fenton dun rejet rel de textile.
[COT]
0
= 118,3 mg L
-1
, pH= 3, [Fe
3+
] = 0,1 mM et I = 225 mA

Tableau VI -3 : Abattement du COT pour la minralisation dun rejet rel par
lectro-Fenton. pH = 3, [Fe
3+
]=0.1 m, [COT]
0
= 118,3 mg C L
-1
.
At (h) 225 mA 350 mA 500 mA
2
78,01 77,54 75,44
4
85,34 86,09 81,89
6
90,36 89,12 84,85
8
93,18 92,30 90,03
10
93,83 93,40 92,15


139

VI.6 Conclusion
Les rsultats obtenus dans cette partie montrent que les solutions aqueuses contenant
diffrents colorants peuvent tre dgrades de faon efficace par les deux procds
appliqus dans cette tude (photo-Fenton et lectro-Fenton). Dans le cas du procd photo-
Fenton, une optimisation du rapport R = [H
2
O
2
]/[Fe
3+
] ainsi que la concentration dions
ferriques et du peroxyde d'hydrogne ont t tudis. Les rsultats obtenus ont montr
qu'un rapport de 20 une concentration fixe de Fer (III) gale 0,6 mM permet d'atteindre
un abattement du COT denviron 91% au bout de 7 heures de traitement. Au-del de ce
rapport, l'efficacit de la dgradation diminue en raison de la consommation des radicaux
hydroxyles par le peroxyde d'hydrogne en excs. Par consquent, sur le plan pratique, il
faut veiller ce que ni la quantit de Fe
3+
, ni celle de H
2
O
2
ne soit un facteur limitant
pendant le traitement. Des valeurs optimales doivent tre requises pour obtenir un meilleur
rendement de minralisation et diminuer le cot des ractifs utiliser.
Par ailleurs, une tude de minralisation dun mlange de trois colorants a t ralise
par le procd lectro-Fenton. Le taux d'abattement du COT obtenu aprs 6 h d'lectrolyse
est suprieur 81%. Il est noter que la cintique de minralisation est significativement
plus rapide au dbut du traitement.

Nous avons calcul la quantit dnergie lectrique spcifique relative chaque
procd. La minralisation de 1 m
3
de la solution du mlange dans les conditions optimales
de traitement (COT
0
= 35 mg L
-1
)

ncessite une quantit dnergie de 135 kWh/m
3
contre 21
kWh/m
3
pour le procd dlectro-Fenton. Bien que le procd photo-Fenton permette
d'atteindre des taux d'abattement de la matire organique relativement levs, l'utilisation
de la lumire artificielle UV rend le cot du traitement assez lev.

Le traitement d'un effluent rel issu de l'industrie de textile par le procd lectro-
Fenton avec une anode de platine a permis dobtenir la minralisation presque totale du
rejet initial (94% du COT initial ont t limins). Le procd lectro-Fenton peut tre ainsi
appliqu l'chelle industrielle pour le traitement de polluants organiques persistants et
toxiques issus des rejets industriels.

140

CONCLUSION GENERALE
Les tudes ralises au cours de ce travail montrent que les procds doxydation
avance lectrochimique (lectro-Fenton) et photochimique (photo-Fenton) sont efficaces
pour le traitement des eaux pollues par les colorants textiles. Cette dgradation des
colorants est effectue par laction oxydante des radicaux hydroxyles produits dans le
milieu traiter de faon catalytique. Ces radicaux sont capables de dgrader la quasi-
totalit des polluants organiques persistants cause de leur pouvoir oxydant trs lev, de
leur grande ractivit et de leur non slectivit vis--vis des substances organiques. Leur
action sur les composs organiques se fait soit par larrachement dun atome dhydrogne
(dshydrognation), soit par laddition sur une liaison non saure (hydroxylation) soit par
un transfert lectronique (oxydorduction).

Ces deux procds doxydation amliorent significativement les rendements de
minralisation par rapport au procd de Fenton par la gnration catalytique de fer ferreux
pour le procd photo-Fenton ou par la rgnration continu du ractif de Fenton dans le
milieu traiter pour le procd lectro-Fenton.

Ltude de dpollution des solutions de Basic Bleu 41 par le procd lectro-Fenton,
montre que la cintique de dgradation est largement influence par les paramtres
exprimentaux. Une augmentation de la concentration en catalyseur (dans le cas dions fer
ferriques) diminue la cintique de dgradation vu que lexcs des ions Fe
2+
pige les
radicaux hydroxyles. Une lvation du courant dlectrolyse engendre une augmentation de
la vitesse de dgradation et de minralisation. Mais le calcul d'efficacit de courant indique
que cette acclration trouve ses limites dans l'volution des ractions secondaires, ainsi,
des courants suprieurs 225 mA sont carter dans nos conditions exprimentales, car
trop consommateurs d'nergie lectrique sans apport supplmentaire du rendement de
traitement.

Les rsultats de l'tude de la minralisation des trois colorants pris individuellement
ou en mlange ont montr que le COT diminue exponentiellement au cours du traitement

141

par procd lectro-Fenton, ce qui prouve la capacit de cette technique dpolluer les
effluents chargs de matire organique et entre autres, les colorants de textile. En effet, les
taux de minralisation obtenus aprs 6 h dlectrolyse par procd lectro-Fenton de trois
colorants taient de 93, 82 et 73% pour le BB41, BR46 et BY28 respectivement, alors que
dans le cas de leur mlange, le taux de minralisation tait de l'ordre de 81% au bout de 6 h
de traitement.

Ltude de loxydation du Basic Bleu 41 par le procd photo-Fenton (systme
UV/Fe
3+
/H
2
O
2
) montre que le taux de minralisation augmente avec laugmentation des
doses des ractifs. Le rapport des ractifs R = [H2O2]/[Fe
3+
] et le rapport [Fe
3+
]/[substrat]
jouent aussi un rle important sur la vitesse de dgradation de colorant et sur le taux de
minralisation. Les taux de minralisation obtenus par le procd photo-Fenton sont de
lordre de 93% pour le BB41, 85% pour le BR46 et de 95% pour le BY28 pour une dure
de traitement de 5 heures avec un rapport [H
2
O
2
]/[Fe
3+
] gale 10 et [Fe
3+
]/[substrat] gal
40.
Une optimisation du rapport R = [H2O2]/[Fe3+] ainsi que la concentration des ions
ferriques et celle du peroxyde d'hydrogne a t tudie pour la minralisation dun
mlange de colorants. Les rsultats obtenus ont montr qu'un rapport de R = 20 avec une
concentration fixe de Fe
3+
de 0,6 mM permet d'atteindre un abattement du COT de l'ordre
de 94% au bout de 5 heures.

La comparaison des performances des procds doxydation avancs photo-Fenton
et lectro-Fenton par lestimation de lnergie lectrique consomme montre que les
procds photo-Fenton et lectro-Fenton permettent datteindre des taux de minralisation
suprieurs 90% et 80% respectivement. Du point de vue nergtique, le procd lectro-
Fenton semble tre favoris avec une faible consommation dnergie de lordre de 21 kW h
m
3
contre 135 kW h m
3
pour le procd photo-Fenton qui est due lutilisation de la
lumire UV artificiel. Pour palier ce problme, lnergie solaire peut tre utilise comme
source gratuite dnergie lumineuse.


142

En effet, loxydation du colorant BB41 par le procd hlio-photo-Fenton (photo-
Fenton solaire) sur unit pilote utilisant le rayonnement solaire a montr que l'efficacit de
dgradation est plus importante par rapport celle observe dans les manipulations
ralises avec une lumire artificielle. Ce procd s'inscrit dans une perspective de
dveloppement durable et son fonctionnement est bas sur une nergie renouvelable.

Toutefois, le traitement d'un effluent rel issu de l'industrie de textile par le procd
lectro-Fenton avec une anode de platine a permis dobtenir la minralisation presque totale
du rejet initial (94% du COT initial ont t limins). Le procd lectro-Fenton peut tre
ainsi appliqu l'chelle industrielle pour le traitement de polluants organiques persistants
et toxiques issus des rejets industriels.


143

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154

ANNEXE :

CLASSIFICATION DES COLORANTS SELON LE DOMAINE DAPPLICATION

Si la classification chimique prsente un intrt pour le fabricant de matires
colorantes, lennoblisseur (le teinturier) prfre le classement par domaines dapplication.
Ainsi, il est renseign sur la solubilit du colorant dans le bain de teinture, son affinit pour
les diverses fibres et sur la nature de la fixation. On distingue diffrentes catgories dfinies
cette fois par les auxochromes.
I-1. Colorants mordant
Un grand nombre de colorants naturels ne pouvait se fixer sur les fibres textiles
quaprs traitement pralable de ces dernires. Ce traitement, dnomm, mordanage,
consistait prcipiter dans les fibres textiles des oxydes de certains mtaux (Al, Fe, Cr,
Co). Les mordants les plus utiliss sont les dichromates ou des complexes du chrome. Ce
sont des colorants solubles dont la particularit est de pouvoir former des complexes avec
les ions mtalliques, par exemple par lintermdiaire de deux groupes hydroxy proches lun
de lautre.
Ils sont utiliss pour teindre la laine, le cuir, la soie, le papier et les fibres
cellulosiques modifies. La plupart des colorants mordant sont azoques ou
triphnylmthanes.
Exemple: C.I. Mordant Violet 54


I-2. Colorants acides ou anioniques
La plus grande classe des colorants rpertoris dans le Colour Index est connue sous
le nom des colorants acides (~2300 de colorants acides cits dont ~40% sont de production
courante). Ces colorants sont ainsi dnomms car ils permettent de teindre certaines fibres

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(fibres animales protiniques, polyamide, laine, soie) en bain acide. Ils sont constitus dun
groupe chromophore (responsable de leffet de coloration) et dun ou plusieurs groupes
sulfonates permettant leur solubilisation dans leau.
Cette classe de colorant est largement utilise de nos jours et la palette des nuances
ralisables est parmi les plus compltes. La plupart de ces colorants sont azoques (jaune
rouge), anthraquinoniques ou triphnylmthanes (bleu et vert).
Exemple: C.I. Acide Orange 7.


I-3. Colorants basiques ou cationiques
Alors que les colorants acides, mordant et directs, sont des anions colors, les
colorants cationiques (ou basiques) sont des cations colors. Ils sont utiliss pour la teinture
des fibres groupement acide tel que les fibres synthtiques acryliques. La vivacit des
teintures obtenues avec ces colorants est remarquable mais, en contrepartie, ces produits
rsistent mal laction de la lumire ; de ce fait, ils ne sont plus utiliss pour la teinture des
fibres naturelles. Cependant, lapparition des fibres acryliques a donn un regain dintrt
cette classe de colorants, car sur ce type de fibres, on obtient des coloris trs solides. La
plupart de ces colorants sont triphnylmthanes, anthraquinoniques ou azoques. Ils
reprsentent ~5% des colorants lists dans le Colour Index.
Exemple: C.I. Basic Green 4









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I-4. Colorants mtallifres
Les colorants mtallifres sont des complexes forts contenant un atome mtallique
(Cr, Ni,Co). Latome mtallique peut tre associ :
- une molcule de colorant (complexe mtallifre 1/1) tel que le bleu acide 158
- ou deux molcules de colorant (complexe mtallifre 1/2) tel que le noir acide 60.
Les colorants mtallifres sont gnralement des colorants azoques mais aussi
desphtalocyanines. Ces colorants permettent de teindre la laine, la soie, le polyamide en
nuances trs solides.

I-5. Colorants directs
Le premier colorant de cette srie fut le Rouge Congo qui savra capable de teindre
directement le coton sans intervention daucun mordant. Les colorants directs sont des
colorants solubles dans leau (prsence de groupes sulfonates). Ils se distinguent des
colorants acides par leur affinit pour les fibres cellulosiques, affinit en partie due leur
forme linaire et la structure coplanaire des noyaux aromatiques entrant dans leur
constitution. Les avantages principaux de ces colorants sont la grande varit des coloris,
leur facilit dapplication et leur prix modique. Par contre, leur inconvnient principal
rside dans leur faible solidit au mouill.
Les colorants directs sont essentiellement des colorants azoques ou aussi des
phtalocyanines. Dans le Colour Index, ils reprsentent la deuxime grande classe de
colorants (~1600 de colorants directs mais 30% seulement sont de production courante).
Exemple: C.I. Orange Directe 61






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I-6. Colorants au soufre
Ces colorants sont obtenus par fusion de drivs amins ou de phnols en prsence de
soufre ou de sulfures. Ces colorants sont insolubles dans leau. Leur utilisation en teinture
nest rendue possible quen les rduisant en leuco-drivs prsentant de laffinit pour les
fibres. Aprs teinture, le colorant est r oxyd en sa forme insoluble qui reste emprisonne
dans la fibre. Les colorants au soufre peuvent tre transforms en une forme soluble dans
leau en traitant le leuco-driv avec du sulfite de sodium de faon obtenir le driv
thiosulfonique. Les colorants au soufre conduisent des teintures solides mais de nuance en
gnral terne.

I-7. Colorants de cuve et leurs leuco-drivs
Parmi les colorants naturels, lindigo se distinguait par son mode dapplication
ncessitant la prparation dune cuve, solution obtenue par rduction alcaline. Lexpression
cuve a t conserve pour dsigner toute une srie de colorants ayant les caractristiques
communes dtre insolubles dans leau, mais de se solubiliser par rduction en leuco-driv
possdant de laffinit pour les fibres.
Cette insolubilisation est lorigine dune des qualits principales de ces colorants,
savoir leur bonne rsistance aux agents de dgradation. Les colorants de cuve ont des
proprits qui les rapprochent des colorants au soufre mais, contrairement ces derniers, ils
sont de constitution bien dfinie.
En 1921, un driv stable et soluble de lindigo a pu tre prpar. Ce produit appel
indigosol a la proprit de teindre certaines fibres textiles puis de rgnrer, par oxydation,
la nuance indigo. Toute une srie de colorants de cuve ont pu tre transforms de la mme
manire en drivs solubles. Ces colorants de cuve solubiliss sont des sels de sodium
desters sulfuriques des leuco-drivs. Aprs teinture, ces esters sulfuriques sont saponifis
en milieu acide pour former le leuco-driv qui est oxyd par le nitrite de sodium en
colorant de cuve insoluble. Les nuances obtenues sont solides, mais le prix de ces colorants
limite gnralement leur utilisation des coloris pastel.



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Exemple: C.I. Acid Blue 74 (Indigo Carmine)



I-8. Colorants ractifs
Les colorants ractifs constituent la classe la plus rcente de colorants. Leur molcule
contient un groupement chromophore et une fonction chimique ractive assurant la
formation dune liaison covalente avec les fibres, par la raction :
- soit avec les groupes hydroxy de la cellulose :
Colorant Y + HO Cellulose Cellulose O Colorant + HY
- soit avec les groupes amino de la laine ou du polyamide :
Colorant X + H2N Laine Cellulose HN Colorant + HX
La plupart (~80%) des colorants ractifs sont azoques ou mtallifres mais aussi
anthraquinoniques et phthalocyanines qui sont appliqus surtout pour le vert et le bleu.
Exemple: C.I. Orange ractif 7


I-9. Colorants azoques insolubles
Il est possible de traiter les matriaux textiles laide de produits intermdiaires
pouvant facilement pntrer dans les fibres et susceptibles de former in situ un colorant
azoque insoluble, emprisonn mcaniquement dans la fibre. Le processus de fabrication du
colorant est bas sur des ractions de diazotation-copulation. lorigine, lune des deux
substances tait un naphtol ou copulant dont on imprgnait la fibre dans une premire
tape. Lautre substance tait une base aromatique amine que lon diazotait sous laction
de lacide nitreux. La matire naphtole tait traite avec la solution de sel de diazonium,

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ce qui entranait la formation immdiate du colorant azoque : Ces colorants permettent
dobtenir, sur fibres cellulosiques, des nuances vives dont certaines atteignent la solidit
des colorants de cuve.


I-10. Colorants disperss
Ces colorants sont trs peu solubles dans l'eau et la teinture seffectue non plus en les
solubilisant mais en les mettant en suspension dans leau sous forme dune fine dispersion,
do le nom de colorants disperss. Ils pntrent dans les fibres synthtiques (polyester,
polyamide, acryl, etc) et s'y fixent sous la forme dune solution solide. Cette diffusion exige
une haute temprature (>120 C). Ces colorants sont gnralement azoques ou nitross
(jaune rouge), anthraquinoniques (bleu et vert) ou mtallifres (toutes les couleurs). Ils
reprsentent la troisime grande classe de colorants dans le Colour Index (~1400 de
colorants disperss dont 40% sont produits actuellement).
Exemple: C.I. Disperse Yellow 1


I-11. Pigments
Les pigments sont des molcules insolubles dans leau et ne prsentent aucune
affinit pour les fibres textiles, ils ne peuvent tre appliqus quen les fixant la surface des
fibres laide dun liant. Les pigments sont essentiellement utiliss en impression textile,
mais galement en teinture (par exemple : articles dits d lavables). Ils sont dorigines trs
diverses : certains sont simplement des produits minraux (noir de fume, blanc de zinc),
dautres sont des produits organiques slectionns pour la stabilit de leur coloration. La
plupart des pigments sont des colorants azoques (jaune, orange, et rouge) ou drivs de
phthalocyanine (bleu et vert). Il y a lieu de noter que les niveaux de solidit des teintures ou

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impressions pigmentaires ne dpendent que peu du pigment lui-mme, mais surtout du liant
utilis.
Exemple: C.I. Pigment Blue 15