correspond dans les grandes lignes un lessivage des hydrates de la pate de ciment au contact de milieux fluides. Les constituants hydrats de la pate de ciment des btons forment un milieu basique, le pH de leur solution interstitielle tant de lordre de 13. Dans ces conditions, la majorit des milieux fluides prsente un caractre acide vis--vis du bton, entranant ainsi des dsquilibres chimiques susceptibles daboutir notamment une mise en solution des hydrates. Le bton peut tre attaqu par des liquides dont le pH est infrieur 6.5, mais cette attaque ne devient grave que pour des pH infrieures 5.5 ; en dessous de 4.5, lattaque de vient trs svre. La norme EN 206 [95] dfinit trois classes correspondant aux degrs d'attaques chimiques faible (XA1), modre (XA2) et forte (XA3). Le tableau suivant regroupe les sept caractristiques chimiques, lorsque l'attaque chimique s'effectue par des: sols naturels, les eaux de surface ou l'eau de mer. Elment en bton XA1 XA2 XA3 SO 4 2- mg/l dans l'eau > 200 et < 600 > 600 et < 3000 > 3000 et < 6000 SO 4 2- mg/kg dans le sol en gnral > 2000 et < 3000 > 3000 et < 12000 > 12000 et < 24000 pH de l'eau < 6.5 et > 5.5 < 5.5 et > 4.5 < 4.5 et > 4.0 Degr d'acidit du sol > 20 C Baumann-Gully CO 2 mg/l dissolution de calcaire dans l'eau > 15 et < 40 > 40 et < 100 > 100 NH 4 + mg/l dans l'eau > 15 et < 30 > 30 et < 60 > 60 et < 100 Mg 2 + mg/l dans l'eau > 300 et < 1000 > 1000 et < 3000 > 3000 Les milieux, naturels ou pas, pouvant conduire des phnomnes de lixiviation correspondent : aux eaux pures, aux eaux douces, aux pluies acides, et aux milieux plus franchement acides (acides minraux et organiques, eaux rsiduaires). Les pluies acides, qui contiennent principalement de lacide sulfurique et de lacide nitrique, ayant un pH entre 4.0 et 4.5, peuvent provoquer de la dgradation de la surface expose de bton Le pouvoir lixiviant dun milieu est proportionnel son acidit vis--vis du bton. Mcanismes de lixiviation : La dgradation des btons par action dun milieu fluide peut mettre en jeu : des phnomnes mcaniques lis laction rosive de leur circulation sur le bton,
des phnomnes physiques permettant le transport des espces ioniques sous Leffet de gradients de concentration (diffusion) ou de pression (permation),
des phnomnes chimiques lis des variations de concentration engendrant des sursaturations ou des sous saturations conduisant des dissolutions ou des prcipitations.
MECANISME GENERAL Dissolution / Hydrolyse des composs hydrats: Lixiviation Accroissement de la porosit et de la permabilit
Prcipitation de composs, nocifs ou non: Gonflement, fissuration, perte de rsistance Accroissement de la porosit et de la permabilit
CINETIQUE DE DEGRADATION Pour un mme bton et un mme ciment, la cintique de dgradation par les phnomnes de lixiviation peut tre extrmement variable en fonction de la nature du milieu fluide considr, et en particulier du pH (la cintique tant dautant plus rapide que le pH est faible). Cette cintique, gouverne par des lois de diffusion, volue en racine carre du temps. Lattaque progresse une vitesse approximativement proportionnelle la racine carr du temps du fait que la substance agressive doit traverser la couche rsiduelle des produits de raction de faible solubilit, qui subsistent aprs que le Ca(OH)2 a t dissous. Ainsi ce nest pas seulement la valeur du pH, mais aussi la capacit des ions agressifs se mouvoir qui influence la progression de lattaque. De plus, la vitesse de lattaque diminue lorsque le granulat est atteint, car la surface vulnrable est plus faible et le milieu agressif doit contourner les granulats Bien que les cintiques de dgradation puissent tre rapides dans le cas dattaques acides ou par des solutions salines souvent associes lusage intensif dengrais (nitrate dammonium par exemple), la cintique dattaque des btons par les eaux naturelles (eaux pures ou eaux douces) reste en comparaison trs faible. A titre indicatif, des essais raliss en laboratoire avec un maintien constant du pH montrent que la cintique de dgradation avec une eau pH 4,5 est 100 fois plus lente que celle obtenue avec une solution dammonium fortement concentre. Acide + BASE Sel + Eau
Agressivit de l acide fonction de la solubilit du sel.
raction de base ACIDE Rappel Les acides peuvent tre diviss: en acides organiques
et acides inorganiques. Lacide chlorhydrique, lacide nitrique et lacide sulfurique par exemple sont des acides inorganiques lacide formique, lacide actique et lacide olique Sont des acides organiques. Le bton peut tre attaqu par diffrents acides inorganique et organique telles que: sulfurique, nitrique, hydrochlorique, phosphorique, actique, lactique etc.
Cependant lacide sulfurique peut tre considrer comme la plus importante cause de destruction des structures en bton, Mcanismes dattaques des acides. Les acides inorganiques Les acides organiques Portlandite Sels fortement solubles Sels faiblement solubles Les acides inorganiques sont plus nuisibles pour le bton que les acides organiques De nombreux acides inorganiques forment avec le Ca(OH)2 (hydroxyde de calcium) contenu dans la pte de ciment durcie des composs facilement solubles dans leau, par exemple : Acide X + CH CX + H
Acide + Hydroxyde de calcium Sel de calcium + eau.
raction de base Les processus daltration chimique sont:
Soit par dissolution de la portlandite augmentation de la porosit acclration du processus de dgradation ;
Soit par la formation de composs expansifs ;
Soit par la combinaison des 2 mcanismes.
NB: La portlandite est lhydrate le plus sensible aux attaques chimiques.
Un acide est dautant plus nuisible que les sels de calcium forms sont plus facilement solubles. lacide perchlorique, lacide nitrique et lacide chlorhydrique font donc partie des substances trs agressives. car les sels correspondants (perchlorate, nitrate et chlorure de calcium) sont trs facilement solubles dans leau. Les acides inorganiques forts ne ragissent pas uniquement avec lhydroxyde de calcium. Ils attaquent galement les autres composants de la pte de ciment durcie, en formant des sels calciques, aluminiques ou ferriques, ainsi que des acides siliciques collodaux (gels de silice) Ca(OH)2 + 2HCl CaCl2 + 2H2O Hydroxyde + Acide Chlorure + Eau De Calcium Chlorhydrique de Calcium
Ca(OH)2 + 2HNO3 Ca(NO3)2 + 2H2O Hydroxyde + Acide Nitrate + Eau De Calcium Nitrique de Calcium Acide Sulfirique L'acide sulfurique est un acide trs agressif qui ragit avec la chaux libre Ca(OH)2 dans le bton et forme du gypse (Ca SO4.2H2O). Cette raction est associe une augmentation du volume du bton par un facteur de 2.2 Une action bien plus destructive est la raction entre l'aluminate de calcium et les cristaux forms de gypse. Ces deux produits forment l'ettringite (3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O) moins soluble de produit de raction. Ces composs trs expansifs causent la pression interne dans le bton, qui mne la formation aux fissures Un cas plus agressif et plus destructif dattaque par lacide se produit lorsque le bton est expos lacide sulfurique. Le sel de calcium produit par la raction de lacide sulfurique et de lhydroxyde de calcium est un sulfate de calcium qui cause alternativement une dgradation accrue due lattaque de sulfate H2SO4 + Ca(OH) 2 Ca (SO4) + 2H2O
Acide sulfurique + hydroxyde de calcium sulfate de calcium + eau. Ca(OH)2 + H2SO4 CaSO42H2O
3 CaO2 SiO23H2O + H2SO4 CaSO42H2O + Si(OH)4
3 CaSO4 + 3 CaOAl2O36H2O + 26 H2O 3 CaOAl2O33 CaSO432H2O The chemical reactions involved in sulfuric acid attack on cement based materials can be given as follows: La dissolution de lhydroxyde de calcium provoque par lattaque acide procde en deux phases :
- La premire phase tant la raction acide- hydroxyde de calcium dans la pte de ciment.
- La deuxime phase tant la raction acide- silicate de calcium hydrat, cette phase ne commencera pas jusqu ce que tout lhydroxyde de calcium soit consomm.
Les acides moins agressifs tels que les acides phosphoriques et humiques produisent des sels de calcium avec une faible solubilit. Les phosphates de calcium, engendrs par lacide phosphorique, ne le sont en revanche que difficilement. Ils forment la surface du bton une couche qui empche de nouvelles agressions par lacide phosphorique Ces sels de basse solubilit peuvent agir en tant quinhibiteur partiel au processus global en bloquant les pores dans la pte de ciment par lesquels leau passe. Ceci rduit la quantit de sels de calcium qui entrent dans la solution et retardent le processus global. Lacide carbonique, H2CO3 Une concentration de CO2 comprise entre 30 et 60 ppm entran e une attaque svre et si elle est suprieure 60 ppm lattaque sera trs svre. Durabilit des mortiers pouzzolaniques Problmatique. Lincorporation de la pouzzolane de Bni-saf : Lamlioration des performances mcaniques;
Est ce que lajout de la pouzzolane influe sur la durabilit des matriaux cimentaires en milieux agressifs ? Rle des ajouts minraux. Optimisation du squelette granulaire Sable et Gravier Amlioration de laurole de transition Amlioration de la pte liante Rapports E/C faibles, utilisation des superplastifiants et des Ajouts minraux (effet filler et pouzzolanique). C 3 S + H 2 O C-S-H (I) + CH Raction rapide
Pouzzolane + CH C-S-H (II) Raction lente Lhydratation des ciments pouzzolanique: Les essais effectus sont : Attaque par les acides Attaque par les sulfates 50 x 50 x 50 mm 3
40 x 40 x 160 mm 3
Lvolution du poids
Lvolution du poids
Rc 28, 56, 90, 180 Rf 28, 56, 90, 180 Attaque par les chlores 100 x100 x 100 mm 3 Profondeur de pntration Aprs 28 jours de cure sous leau. 5% (HCl) 5% (H 2 SO 4 ) 5% (CH 3 COOH) 10% (NaOH) Pese des chantillons (M 1 ) Schage pendant heure et nettoyage. chances :1; 7; 14; 21; 28jours. Perte de masse (%) = [(M 1 -M 2 /M 1 )] x 100 Lattaque par les acides. ASTM C 267-96 Pese des chantillons (M 2 ) Matriaux utiliss Les ciments Caractristiques physiques des ciments utiliss. Ciments Consistance Dbut et fin de prise
Surface spcifique cm2/g Lajout utilis C (%) P (mm) Dbut h : min Fin h : min CPA Zahana+ 0 % PZ 24 7 2 :50 3 :40 3139 --- CPA Zahana+ 15% PZ 24 6 3 :10 3 :45 --- pouzzolane CPA Zahana+ 30% PZ 23 5.5 3 :23 4 :05 --- pouzzolane CPA Zahana+ 15% FC 25 6.5 2 :20 3 :00 --- F calcaire CPA Zahana+ 30% FC 26 6 2 :07 2 :50 --- F calcaire Ciment Prompt 27 5 1 :43 2 :30 4550 --- Les ajouts utiliss : 1. Ajout actif la pouzzolane naturelle de Bni-Saf 2. Ajout inerte les fillers calcaire de la carrire de Kristel. Les produits chimiques utiliss : Acide chlorhydrique (HCl) Acide sulfurique (H 2 SO 4 ) En solution Acide actique (CH 3 COOH)
Hydroxyde de sodium (NaOH) Sulfate de Sodium (Na 2 SO 4 ) En poudre Sulfate de Magnsium (Na2SO4)
Caractrisation des mortiers frais Ciments E/C Etalement (cm) Ajout / (%) CPA Zahana 0.50 15 --- CPA Zahana+15% PZ 0.50 14 Pouzzolane 15% CPA Zahana+30% PZ 0.50 13 13.5 Pouzzolane 30% CPA Zahana+15% FC 0.50 14 14.5 Fines calcaires 15% CPA Zahana+30% FC 0.50 13.5 14 Fines calcaires 30% Essai de lattaque par lacide HCl: 1 jour 7 jours 14 jours 28 jours 0 5 10 15 20 25 30 35
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( % ) Priode d'immersion en 5% HCl CPA CPA + 15% PZ CPA + 30% PZ CPA + 15% FC CPA + 30% FC A 14 jours, le mortier CPA et les mortiers avec fillers enregistrent la mme perte (ordre de 16.5%), les mortiers pouzzolaniques ne perdent que 9% . Les mortiers pouzzolaniques dveloppent une aptitude plus grande de rsistance aux attaques acide (HCl). Lapport des fines calcaires est faible, ajout inerte.
Essai de lattaque par lacides H2SO4: 1 jour 7 jours 14 jours 28 jours 0 5 10 15 20 25 30 35
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( % ) Priode d'immersion en 5% H 2 SO 4 CPA CPA + 15% PZ CPA + 30% PZ CPA + 15% FC CPA + 30% FC Aprs 28 jours, nous constatons une perte de 36.54% pour le mortier MZ0, 31.2% pour MF15, 26.4% pour MF30, et 23% et 15% pour les mortiers MZ15 et MZ30. La rsistance des mortiers avec pouzzolane est plus grande que celles qui sont dveloppes dans le cas des acides HCL. Cette rsistance augmente avec lajout de pouzzolane. la rsistance dveloppe par les fines calcaires est due a un effet de remplissage. Il est utile de noter quaprs 24 heures de conservation dans la solution de lacide sulfurique, nous avons enregistrer un gain en poids. Ce gain est d au dpt du gypse, qui se forme suite la raction entre la portlandite et lacide sulfurique. Essai de lattaque par lacide actique: Lattaque de tous les chantillons est trs faible compar lattaque des solutions inorganiques fortes, des acides chlorhydrique et sulfurique.
Il faut peut tre augmenter lage dimmersion pour en conclure plus. 1 jour 7 jours 14 jours 28 jours 0 2 4 6 8 10
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( % ) Priode d'immersion en 5% CH 3 COOH CPA CPA + 15% PZ CPA + 30% PZ CPA + 15% FC CPA + 30% FC A 28 jours, on note une perte de masse lordre de 9% pour le mortier tmoin qui est le mortier le plus attaqu, pour les mortiers avec pouzzolane on note un perte de lordre de 6%.
Pour les mortiers avec fine calcaire la perte est la mme que celle du tmoin tous les ages ce qui montre bien le caractre dajout inerte. Degr dagressivit des milieux acides 5% HCl 5% H2SO4 5% CH3COOH 0 2 4 6 8 10
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( % ) Les solutions d'acides CPA CPA + 15% PZ CPA + 30% PZ CPA + 15% FC CPA + 30% FC Variation de la perte en masse aprs 7 jours dimmersion dans les diffrentes solutions acides des mortiers CPA avec et sans ajouts. Variation de la perte en masse aprs 14 jours dimmersion dans les diffrentes solutions acides des mortiers CPA avec et sans ajouts. 5% HCl 5% H2SO4 5% CH3COOH 0 5 10 15
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( % ) Les solutions d'acides CPA CPA + 15% PZ CPA + 30% PZ CPA + 15% FC CPA + 30% FC Variation de la perte en masse aprs 28 jours dimmersion dans les diffrentes solutions acides des mortiers CPA avec et sans ajouts. 5% HCl 5% H2SO4 5% CH3COOH 0 5 10 15 20 25 30 35
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( % ) Les solutions d'acides CPA CPA + 15% PZ CPA + 30% PZ CPA + 15% FC CPA + 30% FC Notre tude montre que nos mortiers sont affects par la nature des acides avec dans l'ordre le plus agressif HCl puis H2SO4 et enfin CH3COOH, ces rsultats ont t confirms par BENOSMAN 87 . Cependant ces rsultats ne sont pas conformes avec ceux trouvs par Achoura 88 , qui a trouve que le classement est tel que H2SO4 puis HCl et enfin CH3COOH.
Essai de lattaque par les acides. Tmoin 5% HCl 5% H 2 SO 4 5% CH 3 COOH Etat des prouvettes aprs immersion de 28 jours dans Solutions : tmoin, 5% HCl, 5% H 2 SO 4 et 5% CH 3 COOH (de gauche droite). Etat des prouvettes aprs immersion de 28 jours dans Solutions : 5 %HCl, 5% H2SO4 Action des solutions basiques Pour la solution de 10 % dhydroxyde de sodium NaOH (solution basique), les pertes de masses concernant les dix mortiers tudis aprs 28 jours sont infrieures 1%. La figure ci-dessus montre ltat des chantillons aprs 56 jours dimmersion dans la solution de lhydroxyde de sodium. Aucun changement na t observ sur lensemble des mortiers tudis. Le pH de la solution est rest constant (pH gal 14). Analyses de la microstructure Les spectre DRX du mortier de ciment CPA conserv dans les diffrents milieux acides. leau douce : le spectre noir ; 5% HCl : le spectre vert ; 5% H 2 SO 4 : le spectre bleu ; 5% CH 3 COOH : le spectre rouge. P P C G G G DRX Les nouvelles phases cristallines + les produits disparus Lactic Acid (CH3 CHOH COOH) Attack Lactic acid attacks are due to the formation of calcium lactate. The calcium lactate formed may dissociate easily giving more ions and increasing the conductivity. The solubility of Ca(OH)2 and C3S in lactic acid is high. The samples under the lactic acid solution did not deteriorate much. However, while the samples were in the drying state, a white precipitate appeared on the surface in the matrix between the aggregates and mortar. It looked like a precipitate of calcium lactate, which forms according to the COOCHOHCH3 2CH3CHOHCOOH + Ca(OH)2 Ca COOCHOHCH3 + H2O Calcium lactate, thus formed, may dissociate easily giving more ions and increasing the conductivity. The solubility of Ca(OH)2 and C3S in lactic acid is higher. Merci pour votre attention