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LIXIVIATION

Le phnomne de lixiviation des btons


correspond dans les grandes lignes
un lessivage des hydrates de la pate
de ciment au contact de milieux
fluides.
Les constituants hydrats de la pate de
ciment des btons forment un milieu
basique, le pH de leur solution interstitielle
tant de lordre de 13.
Dans ces conditions, la majorit des
milieux fluides prsente un caractre acide
vis--vis du bton, entranant ainsi des
dsquilibres chimiques susceptibles
daboutir notamment une mise en
solution des hydrates.
Le bton peut tre attaqu par des liquides
dont le pH est infrieur 6.5, mais cette
attaque ne devient grave que pour des pH
infrieures 5.5 ; en dessous de 4.5,
lattaque de vient trs svre.
La norme EN 206 [95] dfinit trois
classes correspondant aux degrs
d'attaques chimiques
faible (XA1),
modre (XA2)
et forte (XA3).
Le tableau suivant regroupe les sept caractristiques
chimiques, lorsque l'attaque chimique s'effectue par des:
sols naturels,
les eaux de surface
ou l'eau de mer.
Elment en bton XA1 XA2 XA3
SO
4
2-
mg/l dans l'eau > 200 et < 600 > 600 et < 3000 > 3000 et < 6000
SO
4
2-
mg/kg dans le sol en
gnral
> 2000 et < 3000 > 3000 et < 12000 > 12000 et < 24000
pH de l'eau < 6.5 et > 5.5 < 5.5 et > 4.5 < 4.5 et > 4.0
Degr d'acidit du sol > 20 C Baumann-Gully
CO
2
mg/l dissolution de
calcaire dans l'eau
> 15 et < 40 > 40 et < 100 > 100
NH
4
+
mg/l dans l'eau > 15 et < 30 > 30 et < 60 > 60 et < 100
Mg
2
+
mg/l dans l'eau > 300 et < 1000 > 1000 et < 3000 > 3000
Les milieux, naturels ou pas, pouvant
conduire des phnomnes de lixiviation
correspondent :
aux eaux pures,
aux eaux douces,
aux pluies acides,
et aux milieux plus franchement acides
(acides minraux et organiques, eaux
rsiduaires).
Les pluies acides, qui contiennent
principalement de lacide sulfurique et de
lacide nitrique, ayant un pH entre 4.0 et 4.5,
peuvent provoquer de la dgradation de la
surface expose de bton
Le pouvoir lixiviant dun milieu est
proportionnel son acidit vis--vis
du bton.
Mcanismes de lixiviation :
La dgradation des btons par action
dun milieu fluide peut mettre en jeu :
des phnomnes mcaniques lis
laction rosive de leur circulation sur le
bton,

des phnomnes physiques permettant
le transport des espces ioniques sous
Leffet de gradients de concentration
(diffusion) ou
de pression (permation),

des phnomnes chimiques lis des
variations de concentration engendrant
des sursaturations ou des sous
saturations conduisant des
dissolutions ou des prcipitations.

MECANISME GENERAL
Dissolution / Hydrolyse des composs hydrats:
Lixiviation
Accroissement de la porosit et de la permabilit

Prcipitation de composs, nocifs ou non:
Gonflement, fissuration, perte de rsistance
Accroissement de la porosit et de la permabilit

CINETIQUE DE DEGRADATION
Pour un mme bton et un mme ciment, la
cintique de dgradation par les
phnomnes de lixiviation peut tre
extrmement variable en fonction de la
nature du milieu fluide considr, et en
particulier du pH (la cintique tant dautant
plus rapide que le pH est faible). Cette
cintique, gouverne par des lois de
diffusion, volue en racine carre du temps.
Lattaque progresse une vitesse
approximativement proportionnelle la racine
carr du temps du fait que la substance agressive
doit traverser la couche rsiduelle des produits de
raction de faible solubilit, qui subsistent aprs
que le Ca(OH)2 a t dissous.
Ainsi ce nest pas seulement la valeur du pH, mais
aussi la capacit des ions agressifs se mouvoir
qui influence la progression de lattaque.
De plus, la vitesse de lattaque diminue
lorsque le granulat est atteint, car la surface
vulnrable est plus faible et le milieu
agressif doit contourner les granulats
Bien que les cintiques de dgradation
puissent tre rapides dans le cas dattaques
acides ou par des solutions salines souvent
associes lusage intensif dengrais
(nitrate dammonium par exemple), la
cintique dattaque des btons par les eaux
naturelles (eaux pures ou eaux douces)
reste en comparaison trs faible.
A titre indicatif, des essais raliss en
laboratoire avec un maintien constant du pH
montrent que la cintique de dgradation
avec une eau pH 4,5 est 100 fois plus
lente que celle obtenue avec une solution
dammonium fortement concentre.
Acide + BASE Sel + Eau

Agressivit de l acide fonction de la
solubilit du sel.

raction de base
ACIDE
Rappel
Les acides peuvent tre diviss:
en acides organiques

















et acides inorganiques.
Lacide chlorhydrique,
lacide nitrique et
lacide sulfurique
par exemple sont des acides inorganiques
lacide formique,
lacide actique et
lacide olique
Sont des acides organiques.
Le bton peut tre attaqu par diffrents
acides inorganique et organique telles que:
sulfurique, nitrique,
hydrochlorique, phosphorique, actique,
lactique etc.

Cependant lacide sulfurique peut tre
considrer comme la plus importante cause de
destruction des structures en bton,
Mcanismes dattaques des acides.
Les acides
inorganiques
Les acides
organiques
Portlandite
Sels fortement
solubles
Sels faiblement
solubles
Les acides inorganiques sont plus nuisibles
pour le bton que les acides organiques
De nombreux acides inorganiques forment
avec le Ca(OH)2 (hydroxyde de calcium)
contenu dans la pte de ciment durcie des
composs facilement solubles dans leau,
par exemple :
Acide X + CH CX + H

Acide + Hydroxyde de calcium Sel de calcium + eau.

raction de base
Les processus daltration chimique sont:

Soit par dissolution de la portlandite augmentation de la
porosit acclration du processus de dgradation ;

Soit par la formation de composs expansifs ;

Soit par la combinaison des 2 mcanismes.

NB: La portlandite est lhydrate le plus sensible aux attaques
chimiques.


Un acide est dautant plus nuisible que les
sels de calcium forms sont plus facilement
solubles.
lacide perchlorique, lacide nitrique et
lacide chlorhydrique font donc partie des
substances trs agressives.
car les sels correspondants (perchlorate,
nitrate et chlorure de calcium) sont trs
facilement solubles dans leau.
Les acides inorganiques forts ne ragissent
pas uniquement avec lhydroxyde de
calcium. Ils attaquent galement les autres
composants de la pte de ciment durcie, en
formant des sels calciques, aluminiques ou
ferriques, ainsi que des acides siliciques
collodaux (gels de silice)
Ca(OH)2 + 2HCl CaCl2 + 2H2O
Hydroxyde + Acide Chlorure + Eau
De Calcium Chlorhydrique de Calcium

Ca(OH)2 + 2HNO3 Ca(NO3)2 + 2H2O
Hydroxyde + Acide Nitrate + Eau
De Calcium Nitrique de Calcium
Acide Sulfirique
L'acide sulfurique est un acide trs agressif
qui ragit avec la chaux libre Ca(OH)2 dans
le bton et forme du gypse (Ca SO4.2H2O).
Cette raction est associe une
augmentation du volume du bton par un
facteur de 2.2
Une action bien plus destructive est la
raction entre l'aluminate de calcium et les
cristaux forms de gypse.
Ces deux produits forment l'ettringite
(3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O) moins
soluble de produit de raction.
Ces composs trs expansifs causent la
pression interne dans le bton, qui mne
la formation aux fissures
Un cas plus agressif et plus destructif
dattaque par lacide se produit lorsque le
bton est expos lacide sulfurique. Le sel
de calcium produit par la raction de lacide
sulfurique et de lhydroxyde de calcium est
un sulfate de calcium qui cause
alternativement une dgradation accrue due
lattaque de sulfate
H2SO4 + Ca(OH) 2 Ca (SO4) + 2H2O

Acide sulfurique + hydroxyde de calcium sulfate de calcium + eau.
Ca(OH)2 + H2SO4 CaSO42H2O

3 CaO2 SiO23H2O + H2SO4 CaSO42H2O + Si(OH)4

3 CaSO4 + 3 CaOAl2O36H2O + 26 H2O
3 CaOAl2O33 CaSO432H2O
The chemical reactions involved in sulfuric acid attack on
cement based materials can be given as follows:
La dissolution de lhydroxyde de calcium
provoque par lattaque acide procde en deux
phases :

- La premire phase tant la raction acide-
hydroxyde de calcium dans la pte de ciment.

- La deuxime phase tant la raction acide-
silicate de calcium hydrat, cette phase ne
commencera pas jusqu ce que tout lhydroxyde
de calcium soit consomm.


Les acides moins agressifs tels que les
acides phosphoriques et humiques
produisent des sels de calcium avec une
faible solubilit.
Les phosphates de calcium, engendrs par
lacide phosphorique, ne le sont en
revanche que difficilement. Ils forment la
surface du bton une couche qui empche
de nouvelles agressions par lacide
phosphorique
Ces sels de basse solubilit peuvent agir en
tant quinhibiteur partiel au processus global
en bloquant les pores dans la pte de
ciment par lesquels leau passe. Ceci rduit
la quantit de sels de calcium qui entrent
dans la solution et retardent le processus
global.
Lacide carbonique, H2CO3
Une concentration de CO2 comprise
entre 30 et 60 ppm entran
e une attaque svre
et si elle est suprieure 60 ppm lattaque sera trs svre.
Durabilit des mortiers
pouzzolaniques
Problmatique.
Lincorporation de la pouzzolane de Bni-saf :
Lamlioration des performances mcaniques;


Est ce que lajout de la pouzzolane influe
sur la durabilit des
matriaux cimentaires en milieux agressifs ?
Rle des ajouts minraux.
Optimisation du
squelette granulaire
Sable et Gravier
Amlioration de
laurole de transition
Amlioration de
la pte liante
Rapports E/C faibles,
utilisation des superplastifiants
et des Ajouts minraux
(effet filler et pouzzolanique).
C
3
S + H
2
O C-S-H (I) + CH Raction rapide

Pouzzolane +
CH
C-S-H (II) Raction lente
Lhydratation des ciments pouzzolanique:
Les essais effectus sont :
Attaque par les
acides
Attaque par les
sulfates
50 x 50 x 50 mm
3

40 x 40 x 160 mm
3

Lvolution du
poids

Lvolution du
poids

Rc
28, 56, 90, 180
Rf
28, 56, 90, 180
Attaque par les
chlores
100 x100 x 100 mm
3
Profondeur de
pntration
Aprs 28 jours de
cure sous leau.
5% (HCl)
5% (H
2
SO
4
) 5% (CH
3
COOH) 10% (NaOH)
Pese des chantillons
(M
1
)
Schage pendant heure
et nettoyage.
chances :1; 7; 14; 21; 28jours.
Perte de masse (%) =
[(M
1
-M
2
/M
1
)] x 100
Lattaque par les acides. ASTM C 267-96
Pese des chantillons
(M
2
)
Matriaux utiliss
Les ciments
Caractristiques physiques des ciments utiliss.
Ciments
Consistance Dbut et fin de prise


Surface
spcifique
cm2/g
Lajout
utilis
C
(%)
P
(mm)
Dbut
h : min
Fin
h : min
CPA Zahana+ 0 % PZ 24 7 2 :50 3 :40 3139 ---
CPA Zahana+ 15% PZ 24 6 3 :10 3 :45 --- pouzzolane
CPA Zahana+ 30% PZ 23 5.5 3 :23 4 :05 --- pouzzolane
CPA Zahana+ 15% FC 25 6.5 2 :20 3 :00 --- F calcaire
CPA Zahana+ 30% FC 26 6 2 :07 2 :50 --- F calcaire
Ciment Prompt 27 5 1 :43 2 :30 4550 ---
Les ajouts utiliss :
1. Ajout actif la pouzzolane naturelle de Bni-Saf
2. Ajout inerte les fillers calcaire de la carrire de
Kristel.
Les produits chimiques utiliss :
Acide chlorhydrique (HCl)
Acide sulfurique (H
2
SO
4
) En solution
Acide actique (CH
3
COOH)

Hydroxyde de sodium (NaOH)
Sulfate de Sodium (Na
2
SO
4
) En poudre
Sulfate de Magnsium (Na2SO4)



Caractrisation des mortiers frais
Ciments E/C Etalement (cm) Ajout / (%)
CPA Zahana 0.50 15 ---
CPA Zahana+15% PZ 0.50 14 Pouzzolane 15%
CPA Zahana+30% PZ 0.50 13 13.5 Pouzzolane 30%
CPA Zahana+15% FC 0.50 14 14.5 Fines calcaires 15%
CPA Zahana+30% FC 0.50 13.5 14 Fines calcaires 30%
Essai de lattaque par lacide HCl:
1 jour 7 jours 14 jours 28 jours
0
5
10
15
20
25
30
35


P
e
r
t
e

e
n

m
a
s
s
e

e
n

(
%
)
Priode d'immersion en 5% HCl
CPA
CPA + 15% PZ
CPA + 30% PZ
CPA + 15% FC
CPA + 30% FC
A 14 jours, le mortier CPA et les mortiers avec fillers enregistrent la mme
perte (ordre de 16.5%), les mortiers pouzzolaniques ne perdent que 9% .
Les mortiers pouzzolaniques dveloppent une aptitude plus grande de
rsistance aux attaques acide (HCl).
Lapport des fines calcaires est faible, ajout inerte.

Essai de lattaque par lacides H2SO4:
1 jour 7 jours 14 jours 28 jours
0
5
10
15
20
25
30
35


P
e
r
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e

e
n

m
a
s
s
e

e
n

(
%
)
Priode d'immersion en 5% H
2
SO
4
CPA
CPA + 15% PZ
CPA + 30% PZ
CPA + 15% FC
CPA + 30% FC
Aprs 28 jours, nous constatons une perte de 36.54% pour le mortier MZ0,
31.2% pour MF15, 26.4% pour MF30, et 23% et 15% pour les mortiers MZ15 et
MZ30.
La rsistance des mortiers avec pouzzolane est plus grande que celles qui
sont dveloppes dans le cas des acides HCL. Cette rsistance augmente avec
lajout de pouzzolane.
la rsistance dveloppe par les fines calcaires est due a un effet de
remplissage.
Il est utile de noter quaprs 24
heures de conservation dans la
solution de lacide sulfurique,
nous avons enregistrer un gain
en poids.
Ce gain est d au dpt du
gypse, qui se forme suite la
raction entre la portlandite et
lacide sulfurique.
Essai de lattaque par lacide actique:
Lattaque de tous les chantillons
est trs faible compar
lattaque des solutions
inorganiques fortes, des acides
chlorhydrique et sulfurique.

Il faut peut tre augmenter lage
dimmersion pour en conclure
plus.
1 jour 7 jours 14 jours 28 jours
0
2
4
6
8
10


P
e
r
t
e

e
n

m
a
s
s
e

e
n

(
%
)
Priode d'immersion en 5% CH
3
COOH
CPA
CPA + 15% PZ
CPA + 30% PZ
CPA + 15% FC
CPA + 30% FC
A 28 jours, on note une perte de masse lordre de 9% pour le mortier tmoin
qui est le mortier le plus attaqu, pour les mortiers avec pouzzolane on note un
perte de lordre de 6%.

Pour les mortiers avec fine calcaire la perte est la mme que celle du tmoin
tous les ages ce qui montre bien le caractre dajout inerte.
Degr dagressivit des milieux acides
5% HCl 5% H2SO4 5% CH3COOH
0
2
4
6
8
10


P
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r
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e

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n

m
a
s
s
e

e
n

(
%
)
Les solutions d'acides
CPA
CPA + 15% PZ
CPA + 30% PZ
CPA + 15% FC
CPA + 30% FC
Variation de la perte en masse aprs 7 jours dimmersion dans les
diffrentes solutions acides des mortiers CPA avec et sans ajouts.
Variation de la perte en masse aprs 14 jours dimmersion dans les
diffrentes solutions acides des mortiers CPA avec et sans ajouts.
5% HCl 5% H2SO4 5% CH3COOH
0
5
10
15


P
e
r
t
e

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n

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s
s
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n

(
%
)
Les solutions d'acides
CPA
CPA + 15% PZ
CPA + 30% PZ
CPA + 15% FC
CPA + 30% FC
Variation de la perte en masse aprs 28 jours dimmersion dans les
diffrentes solutions acides des mortiers CPA avec et sans ajouts.
5% HCl 5% H2SO4 5% CH3COOH
0
5
10
15
20
25
30
35


P
e
r
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a
s
s
e

e
n

(
%
)
Les solutions d'acides
CPA
CPA + 15% PZ
CPA + 30% PZ
CPA + 15% FC
CPA + 30% FC
Notre tude montre que nos mortiers sont affects par la nature des acides
avec dans l'ordre le plus agressif HCl puis H2SO4 et enfin CH3COOH, ces
rsultats ont t confirms par BENOSMAN
87
. Cependant ces rsultats ne sont
pas conformes avec ceux trouvs par Achoura
88
, qui a trouve que le classement
est tel que H2SO4 puis HCl et enfin CH3COOH.

Essai de lattaque par les acides.
Tmoin
5% HCl 5% H
2
SO
4
5% CH
3
COOH
Etat des prouvettes aprs immersion de 28 jours dans Solutions :
tmoin, 5% HCl, 5% H
2
SO
4
et 5% CH
3
COOH (de gauche droite).
Etat des prouvettes aprs immersion de 28 jours dans
Solutions :
5 %HCl, 5% H2SO4
Action des solutions basiques
Pour la solution de 10 % dhydroxyde de sodium NaOH (solution basique),
les pertes de masses concernant les dix mortiers tudis aprs 28 jours sont
infrieures 1%.
La figure ci-dessus montre ltat des chantillons aprs 56 jours
dimmersion dans la solution de lhydroxyde de sodium. Aucun changement na
t observ sur lensemble des mortiers tudis. Le pH de la solution est rest
constant (pH gal 14).
Analyses de la microstructure
Les spectre DRX du mortier de ciment CPA conserv dans les
diffrents milieux acides.
leau douce : le spectre noir ;
5% HCl : le spectre vert ;
5% H
2
SO
4
: le spectre bleu ;
5% CH
3
COOH : le spectre rouge.
P
P
C
G
G
G
DRX Les nouvelles phases cristallines + les produits disparus
Lactic Acid (CH3 CHOH COOH) Attack
Lactic acid attacks are due to the formation of
calcium lactate. The
calcium lactate formed may dissociate easily
giving more ions and increasing
the conductivity. The solubility of Ca(OH)2 and
C3S in lactic acid is
high.
The samples under the lactic acid solution did not deteriorate much.
However, while the samples were in the drying state, a white
precipitate
appeared on the surface in the matrix between the aggregates and
mortar.
It looked like a precipitate of calcium lactate, which forms according to
the
COOCHOHCH3
2CH3CHOHCOOH + Ca(OH)2 Ca
COOCHOHCH3
+ H2O
Calcium lactate, thus formed, may dissociate easily giving more
ions and increasing the conductivity. The solubility of Ca(OH)2
and C3S in
lactic acid is higher.
Merci pour
votre attention