Chimie Analytique II - Cours 4

08/02/2021
Chimie Analytique II
cours
Méthodes de
séparation 4
Bloc 2 Chimie
Année académique 2020-2021 Prof. Gauthier Eppe
La préparation des
échantillons pour analyse
Chimie Analytique II – cours 4 2
1
08/02/2021
Processus de mesure chimique
Mise en solution des

échantillons inorganiques
• Par voie humide
• Par voie sèche (fusion, calcination)
2
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Mise en solution par voie humide
Réalisée par des solutions aqueuses
• Acides
• Bases
• Oxydants/réducteurs
• Complexants
Matériaux inorganiques ou « matrices »
• Alliages divers
• Minerais
• Terres
• Sables
• Verres
• Ciments
• Roches
• Engrais
3
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Quelques recommandations
• Méthode rapide
• Minimiser l’attaque du récipient
• Attention à la perte de constituants volatils
• Pureté des réactifs d’attaque
• Matériel facile à manipuler (Berlin en pyrex, de forme haute et couvert d’un

obturateur,…)
1. Cas des métaux et alliages métalliques
Réaction d’oxydoréduction
Le métal est oxydé et l’agent d’attaque est réduit (par ex: H+ en H2; NO3- en
NO2)
Exemple :
Zn2+ + 2e Zn° E°= -0.76V
2H+ + 1e H2(g) E°= 0.00V
Le zinc est mis en solution par HCl
4
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Exemple :
Na+ + 1e Na° E°= -2.71V
-
2H2O + 2e H2 + 2OH E°= -0.83V
La sodium réagit avec l’eau pour donner NaOH
Exemple :
Fe3+ + 3e Fe° E°= -0.04V
-
O2 + 2H2O + 4e 4OH E°= 0.04V
Le fer « rouille » dans l’air humide ou dans l’eau aérée
10
5
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Exemple :
Cu2+ + 2e Cu° E°= 0.34V
+
2H + 2e H2 E°= 0.00V
Le cuivre, le laiton, le bronze ne sont pas attaqués par HCl
11
Exemple :
Cu2+ + 2e Cu° E°= 0.34V
2NO3- +
+ 4H + 3e NO + 2H2O E°= 0.96V
Le cuivre, le laiton, le bronze sont attaqués par l’acide nitrique
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Exemple :
Al3+ + 3e Al° E°= -1.67V
-
2H2O + 2e H2 + 2OH E°= -0.83V
O2 + 2H2O + 4e 4OH- E°= 0.40V
Et pourtant l’aluminium ne réagit ni avec l’eau ni avec l’oxygène

atmosphérique
13
Les acides « non oxydants »
On appelle ainsi les acides qui agissent uniquement par réduction de leur
proton : HCl, HBr, H2F2, H3PO4, H2SO4 (dilué et froid)
Par définition, il ne peuvent solubiliser que les métaux dont E°est inférieur à
l’hydrogène
Li, Rb, K, Cs, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, lanthanides et actinides, Al, Be, Ti, V,
Mn, Zn, Cr, Ga, Fe, Cd, In, Co, Ni, Sn, Pb
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Les acides « non oxydants »
Ne sont pas attaqués par les acides non oxydants, les métaux dont le E° est
supérieur à l’hydrogène
Cu, Ag, Au, Hg, As, Sb, Bi, Mo, W, Zr, Nb, Ta, Pt, Pd, Os, Re, Ir
15
Les acides ou mélanges d’acides oxydants: ceux qui agissent

par leur anion
En principe, tous les métaux et alliages peuvent être mis en solution par les
acides oxydants à condition que des phénomènes de passivation ne
viennent pas interrompre la réaction Redox;
c’est la justification de la présence d’un complexant dans certains mélanges

HNO3, H2SO4 concentré et chaud, eau régale (HNO3 1/3 et HCl 2/3), HClO4
concentré et chaud, KClO3 + HCl, KClO3 + Br2, HNO3 + H2F2, HClO4 + H2SO4,
HClO4 + H3PO4
16
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par leur anion
Des phénomènes de passivation par formation d’une couche superficielle

d’oxyde sur la surface métallique sont fréquents avec les acides oxydants non
complexant : Al, Cr, Fe, Th attaqués par HNO3 concentré
L’ajout d’un complexant bien choisi sera souvent nécessaire (par ex. HCl
dans le cas du fer et ses alliages)
17

par leur anion
Au, Ag, Pt, Pd : eau régale (HNO3 1/3 et HCl 2/3)

Ir : HNO3 + Cl2, HClO4
Ta, Nb, Zr, Hf: HNO3 +H2F2
Carbures de Zr, Nb, Ti, Ta, W : HNO3 +H2F2

Nitrures de Zr, Nb, Ta, Ti: HNO3 +H2F2
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par leur anion
Le principe est simple et général : le complexant agit comme dépassivant

d’une part, déplace le potentiel d’oxydation du métal vers des valeurs plus
faibles, d’autre part.
Cette action doublement bénéfique n’aura lieu que si les ligands mis en
œuvre conservent leurs propriétés complexantes dans ces milieux super
acides
19
L’eau et les bases fortes
En principe, tous les métaux dont E°< à l’eau
2H2O + 2e H2 + 2OH- E°= -0.83V (pH =7 E°’ = -0.41V)

C’est le cas des alcalins : Li, Rb, Cs, K, Na
Alcalino-terreux: Ba, Sr, Ca, Mg réagissent avec eau mais précipitent sous
forme hydroxydes à pH élevé
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10
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L’eau et les bases fortes
Action solubilisante des bases alcalines sur les métaux :

Un potentiel Rédox du métal à pH= 14, inférieur à celui de l’eau
Un solubilité de ce métal à ce même pH

Exemples :
ZnO22- + 2 H2O+ 2e Zn° + 4 OH- E° = -1.22V
AlO22- + 2 H2O+ 2e Al° + 4 OH- E°= -2.35V
qui sont oxydés en zincates, et aluminates, solubles à pH= 14
21
L’extraction
Liquide-Liquide
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11
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L’extraction liquide-liquide
L’extraction liquide-liquide peut être vue aussi
comme une séparation élémentaire
On équilibre une phase liquide contenant les substances à séparer avec

une autre phase liquide, non miscible à la première, jusqu’à
l’établissement des équilibres de distribution
23
Principe de Hildebrand
Les semblables dissolvent leurs semblables ‘Like dissolves like’
la phase aqueuse (les solvants polaires), dissous les composés ioniques,

ionisés hydrophiles
La phase organique (solvants non polaires) dissous espèces neutres,

composés hydrophobiques
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Coefficient de partage ou de partition
entre les 2 phases
[A]o
P=
[A]a
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Identifier les phases
26
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Séparation des phases
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entre les 2 phases
[A]o
P=
[A]a
Cette constante ne dépend que de la nature

des deux phases, de la température
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entre les 2 phases
La réalité est souvent plus complexe:
A est rarement présent sous la même forme dans les deux phases
En pratique:
[ A' ]o
E=
[ A' ]a
où [A’] est la concentration globale dans une phase
29
Coefficient de Distribution D
entre les 2 phases
Lorsque l’on utilise les quantités
[ A' ]o Vo
D=
[ A' ]a Va
où Vo et Va étant les volumes de chaque phase
30
15
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Coefficient de Distribution D
entre les 2 phases
Soit p la fraction de A’ extraite en phase organique
Soit q la fraction de A’ restante en phase aqueuse

p+q=1
p p D
D= = Þ D = p + Dp Þ p =
q 1- p 1+ D
p 1- q 1
D= = Þ Dq + q = 1 Þ q =
q q 1+ D
31
Le rendement d’extraction R
[ A]o Vo
R= ºp
[ A]o Vo + [ A]a Va
Soit r= Vo/Va
Er 1
R= = 1- = 1- q
1 + Er 1+ D
Rx100= pourcentage (%) extrait
32
16
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La coefficient de séparation α entre
deux substances A et B
EA
a=
EB
33
La séparation fractionnée
Question:
Vaut-il mieux faire une extraction avec le volume total de solvant (45 ml) ou 3
extractions successives (3x 15ml)?
34
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Après n extractions :
1 n 1 n
qn = ( ) =( )
1+ D 1 + Er
Ou encore
1 n
p º R = 1- q Þ R = 1- ( )
1 + Er
35
Exemple
E=3 (75% extraction) E=9 (90% extraction)
V2 = 50 mL V2 = 50 mL
V1 = 45 mL (1 large extraction) V1 = 45 mL (1 large extraction)
q = (1 / [1+Er])n q = (1 / [1+Er])n
q = (1 / [1 + 3(45/50)])1 q = (1 / [1 + 9(45/50)])1
q = 0.27 (27% phase aqueuse) q = 0.109 (10.9% phase aqueuse)
E=3 (75% extraction) E=9 (90% extraction)

V1 = 50 mL V2 = 50 mL
3 extractions V1 = 15 mL 3 extractions V1 = 15 mL
q = (1 / [1 + 3(15/50)])3 q = (1/ [1 + 9(15/50)])3
q = 0.15 (15% phase aqueuse) q = 0.019 (1.9% phase aqueuse)
36
18
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• Calcul du nombre d’étapes nécessaires pour récupérer en phase

extractante 1 (organique), une fraction Rn d’un constituant :
log(1 - Rn )
n=-
log(1 + Er )
• Exemple : pour E=1, des volumes égaux (r=1) et un Rn désiré de 0.98, il
faut 6 extractions successives
37
Séparation entre plusieurs composés
• Calcul de l’enrichissement de la phase extractante en entité A par rapport a

une autre entité B
RnA 1 - (1 + E Ar ) - n
S A, B = =
RnB 1 - (1 + EB r ) -n
• C’est le FACTEUR D’ENRICHISSEMENT de A par rapport à B
38
19
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• Lorsqu’on réalise plusieurs extractions consécutives, on constate une

augmentation de la fraction extraite Rn pour LES DEUX ENTITES
EXTRACTIBLES
• Evaluation de la pureté de l’entité B dans la phase extraite
qnB 1 + E Ar n
=( )
qnA 1 + EB r
39
• Evaluation de la pureté de l’entité B dans la phase extraite
qnB 1 + E Ar n
=( )
qnA 1 + EB r
• L’entité B devient de plus en plus pure dans la phase extraite mais sa
quantité diminue à chaque extraction
40
20
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Exemple
• Soit un composé A (E=0.5)
• Soit un composé B (E=0.08)
• Quel est le nombre d’extractions nécessaires pour obtenir un rendement au

moins égal à 99% en A? (r=1)
log(1 - Rn )
n=- =11.36
soit 12 extractions
log(1 + Er )
41
Exemple
42
21
08/02/2021
Exemple
43
En conclusion
• Il s’avère contradictoire d’exiger de l’extraction liquide-liquide qu’elle soit

efficace du double point de vue de la récupération totale et de la séparation
quantitative de l’un des constituants du mélange
• Il faut des valeurs très différentes de EA et EB pour envisager une

séparation efficace par extraction liquide-liquide
44
22
08/02/2021
L’extraction solide-liquide
Prof. Franz
von Soxhlet (1879)
45
L’extraction solide-liquide
Histoire des techniques d’extraction pour les
matrices solides
46
23

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Mise en solution par voie humide

Réalisée par des solutions aqueuses

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Mise en solution par voie humide

Matériaux inorganiques ou « matrices »

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Mise en solution par voie humide

• Minimiser l’attaque du récipient

• Attention à la perte de constituants volatils

• Pureté des réactifs d’attaque

• Matériel facile à manipuler (Berlin en pyrex, de forme haute et couvert d’un

Chimie Analytique II – cours 4 7

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1. Cas des métaux et alliages métalliques

Le zinc est mis en solution par HCl

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Mise en solution par voie humide

1. Cas des métaux et alliages métalliques

La sodium réagit avec l’eau pour donner NaOH

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Mise en solution par voie humide

1. Cas des métaux et alliages métalliques

Le fer « rouille » dans l’air humide ou dans l’eau aérée

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Mise en solution par voie humide

1. Cas des métaux et alliages métalliques

Le cuivre, le laiton, le bronze ne sont pas attaqués par HCl

Chimie Analytique II – cours 4 11

Mise en solution par voie humide

1. Cas des métaux et alliages métalliques

Le cuivre, le laiton, le bronze sont attaqués par l’acide nitrique

Chimie Analytique II – cours 4 12

Mise en solution par voie humide

1. Cas des métaux et alliages métalliques

Et pourtant l’aluminium ne réagit ni avec l’eau ni avec l’oxygène

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Mise en solution par voie humide

1. Cas des métaux et alliages métalliques

Les acides « non oxydants »

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Mise en solution par voie humide

1. Cas des métaux et alliages métalliques

Les acides « non oxydants »

Chimie Analytique II – cours 4 15

Mise en solution par voie humide

1. Cas des métaux et alliages métalliques

Les acides ou mélanges d’acides oxydants: ceux qui agissent

c’est la justification de la présence d’un complexant dans certains mélanges

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Mise en solution par voie humide

1. Cas des métaux et alliages métalliques

Les acides ou mélanges d’acides oxydants: ceux qui agissent

Des phénomènes de passivation par formation d’une couche superficielle

Chimie Analytique II – cours 4 17

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1. Cas des métaux et alliages métalliques