Chimie Analytique II - Cours 1

08/02/2021
Chimie Analytique II
cours
Méthodes de
séparation 1
Bloc 2 Chimie
Année académique 2020-2021 Prof. Gauthier Eppe
Matière du cours
• La mesure, l’expression d’un résultat
• Les statistiques de base pour la chimie analytique
• Le langage de la chimie analytique
• Introduction à la validation
• Introduction à l’assurance qualité et au contrôle qualité (QA/QC)
Chimie Analytique II – cours 1 2
1
08/02/2021
Matière du cours
• La mise en solution de cations inorganiques
• Les techniques d’extraction (liquide-liquide, liquide-solide)
• Les techniques de séparation
• Chromatographie
• Chromatographie Gazeuse (GC)
• Chromatographie Liquide à Haute Performance (HPLC)
• La chromatographie ionique
• La chromatographie d’exclusion stérique
La chimie analytique : Introduction

Le travail d’un chimiste analyticien
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Introduction à la chimie analytique
Molécules chimiques
Pas de méthodes de routine direct pour les observer
Pas de méthodes pour les analyser
Utilisation des propriétés particulières des molécules
• Masse
• Couleur
• Interaction avec le rayonnement électromagnétique (UV, visible, IR,…)
• Affinité pour un liquide ou un solide
• Capacité à réaliser une réaction chimique
• Capacité d’un ion à influencer un courant électrique
• …
Pour identifier et quantifier
Mesure en chimie analytique
Unités SI
Class Symbol SI units Symbol of unit

Length L meter m
Mass m kilogram Kg
Time t second s
Temperature T Kelvin K
Matter content n Mole mol
Electric current I Ampere A
Luminous intensity Iv Candela Cd
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Préfixe Symbole Facteur 10n Nombre décimal
Peta P 1015 1 000 000 000 000 000
Tera T 1012 1 000 000 000 000
Giga G 109 1 000 000 000
Mega M 106 1000 000
Kilo K 103 1000
Hecto H 102 100
Déca Da 101 10
Déci D 10-1 0.1
Centi C 10-2 0.01
Milli M 10-3 0.001
Micro µ 10-6 0.000 001
Nano N 10-9 0.000 000 001
Pico P 10-12 0.000 000 000 001
Femto F 10-15 0.000 000 000 000 001
Atto A 10-18 0.000 000 000 000 000 001
Zepto Z 10-21 0.000 000 000 000 000 000 001
Yocto Y 10-24 0.000 000 000 000 000 000 000 001
Unités SI
Quantity Units symbol Equivalent SI

Volume Liter L 10-3 m3
Volume Milliliter mL 10-6 m3
Volume Microliter µL 10-9 m3
Length Angstrom A 10-10 m
temperature Degree Celsius °C K-273.15

pressure Bar Bar 105 Pa
pressure atmosphere Atm 101325 Pa
pressure torr Torr 133.322 Pa
pressure PSI (= pounds per square inch) PSI 6894.76 Pa
Energy calorie Cal 4.184 J
Energy Electron volt eV 1.602 10-19 J
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La concentration
soluté solvant solution

Masse (kg) Masse (kg) Molarité (mol/L)
Nombre de moles (mol) Number of moles (mol) Molalité (mol/kg)
Volume (L) Volume (L) Pourcentage en masse
(kg/kg × 100%)
Pourcentage en volume
(L/L × 100%)
La concentration
!
• La concentration = molarité : 𝐶 =
"
• Fractions : pourcentage, ppm, ppb
𝒎𝒂𝒔𝒔𝒆 𝒅𝒆 𝒔𝒖𝒃𝒔𝒕𝒂𝒏𝒄𝒆
𝑷𝒐𝒖𝒓𝒄𝒆𝒏𝒕𝒂𝒈𝒆 𝒆𝒏 𝒎𝒂𝒔𝒔𝒆 = ×𝟏𝟎𝟎 = 𝒖𝒏𝒊𝒕é ∶ %
𝒎𝒂𝒔𝒔𝒆 𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍𝒆
𝒑𝒑𝒎 = ×𝟏𝟎𝟔 𝑺𝑨𝑵𝑺 𝑼𝑵𝑰𝑻𝑬
𝒑𝒑𝒃 = ×𝟏𝟎𝟗 (𝑺𝑨𝑵𝑺 𝑼𝑵𝑰𝑻𝑬)
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La chimie analytique : Introduction

Le travail d’un chimiste analyticien
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L’échantillonnage
• Les solides sont souvent non-homogènes
Attention : même les solutions peuvent être non-homogènes
Exemple: un lac
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Un échantillonnage proprement réalisé doit permettre de répondre aux

questions suivantes :
• Où? (i.e. Le lieu où les échantillon doivent être collectés)
• Quand? (i.e. la fréquence d’échantillonnage)
• Combien? (i.e; le nombre d’échantillons qui doivent être pris pour un

objet)
• Quelle taille? (i.e. le poids ou le volume qui doit être prélevé)
• Comment? (i.e. la manière dont l’échantillonnage, le stockage et le

transport doit être réalisé)
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Manière Systématique systématique-aléatoire Systématique-aléatoire
Echantillonnage Environnemental
Source de pollution
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Méthodes de séparation
CRM,
Traceability
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Qualité et traçabilité d’un résultat analytique
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La mesure
• Analyse qualitative – Analyse quantitative
Propriétés Non générique de la technique

Masse Spectrométrie de masse
Couleur (interaction un Spectroscopie

rayonnement électromagnétique (UV, visible, infrarouge)
Affinité Méthodes de séparation
Réaction chimique Méthodes chimiques d’analyse (e.g.

titrage)
Capacité d’un ion à influencer un Electrochimie

courant électrique
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Exemple 1 : la spectrométrie de masse
Le spectre de masse représente la répartition es molécules de l’échantillon en

fonction de leur masse.
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Exemple 2 : La spectroscopie
L’échantillon absorbe une partie du rayonnement électromagnétique
I0 Echant. I
l
I < I0
• Absorbance (A) : A = log(I0/I)
A = e.C.l
=> Absorbance est proportionnelle à la concentration C
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Aliquote 1
Aliquote 2
Aliquote 3…
Measure 1 Mean +/- SD

Measure 2
Measure 3…
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Le point sur l’assurance qualité

Le cycle de vie d’une méthode d’analyse
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La mesure parfaite n’existe pas!
• Quelle est la précision avec laquelle la vitesse d’une voiture a

été mesurée par une caméra? Quelle est la précision du
compteur kilométrique de votre voiture? Pour éviter des
problèmes, on tient compte de 10 % de tolérance.
• Les résultats d’un laboratoire ne sont pas parfaits et quelque

chose doit décrire cette imperfection: l’incertitude de mesure la
décrit d’une manière quantitative.
• Il est clair qu’un résultat n'est pas le résultat en soi, mais le

résultat est seulement valable s’il est donné avec l’incertitude de
mesure.
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Les outils de base de la chimie analytique

La mesure parfaite n’existe pas!
1. Le résultat d’une analyse est une estimation de la valeur vraie

inconnue (µ) de l’échantillon
2. Si on effectue plusieurs fois l’analyse, on obtiendra des résultats

différents
Xm ± △X
Intervalle = incertitude de mesure
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Les outils de base de la chimie analytique

Evaluation de la conformité
Quand la limite est-elle dépassée?
(a) (b) (c) (d) (e) (f) (g)
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Les outils de base pour comprendre la CA

Le langage de la chimie analytique :
l’exactitude (l’erreur totale)
• L’objectif ultime : obtenir l’exactitude la plus élevée
• Réduire au maximum la distance séparant la mesure (xi) de la valeur vrai (µT)
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Objectif d’une méthode analytique
L’objectif d’une méthode analytique est d’être capable de déterminer de

manière la plus exacte possible chaque quantité inconnue que la
laboratoire devra quantifier.
exactitude
µT = valeur vraie inconnue
X = valeur mesurée
or résultat
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Le langage de la chimie analytique

L’exactitude (l’erreur totale)
Constats
• On ne sait pas mesurer, quantifier cette distance
• Paramètre qualitatif, on parlera d’exactitude élevée, faible, …, sur le résultat
Solution
• On peut l’estimer grâce à la validation de la méthode
𝑥 ⟷ µ! X = la valeur mesurée ou le résultat

µT = la valeur vraie inconnue
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L’exactitude (l’erreur totale)
xi
Erreur Totale
µT
xi - µT = Erreurs systématiques +
erreurs aléatoires
= Total Error
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Les types d’erreurs
• Erreurs aléatoires
• A imputer aux variations imprévisibles
• Ne peuvent pas être éliminées, seulement réduites
• Erreurs systématiques
• Elles sont assez prévisibles et vont toujours dans le même sens
• Peuvent être quantifiées
• Il est possible de corriger les valeurs mesurées en leur ajoutant

un correction compensant pour l’erreur systématique.
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Les types d’erreurs
Erreur
systématique
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Statistique de base :
Présentation correcte des résultas, arrondi des résultats
• Arrondir : Sauf si une norme ou la législation l’imposent différemment (p. ex.

1883/2006/CE: « Les résultats sont exprimés dans les mêmes unités et par
(au moins) le même nombre de chiffres significatifs que les teneurs
maximales établies dans le règlement (CE) no 1881/2006), le labo doit
définir ses règles statistiques d’arrondi.
• EA 4/02 § 6.3 prévoit que « le résultat dans le rapport final doit être
arrondi par le même nombre de chiffres significatifs que la valeur de
l’incertitude étendue ». Les règles relatives à l'arrondi des résultats sont
décrites dans l’ISO 31-0 : 1992, annexe B).
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Statistique de base
Présentation correcte des résultats, arrondi des
résultats
Règles :
1. SI le premier chiffre enlevé est <5: le dernier chiffre conservé reste

inchangé
2. SI le premier chiffre enlevé est >5: le dernier chiffre conservé est
augmenté d’une unité
3. SI le premier chiffre enlevé est =5 ou s’il est égal à 5 mais suivi d’un ou
plusieurs chiffres autre que zéro, le dernier chiffre conservé est
augmenté d’une unité.
4. SI le premier chiffre enlevé est =5 et non suivi
1. Le dernier chiffre conservé reste inchangé si c’est un nombre pair
2. Le dernier chiffre conservé est augmenté d’une unité si c’est un
nombre impair
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Statistique de base
Les notions de statistique de base
• La moyenne
∑%"#$ 𝑥"
𝑥̅ =
𝑛
• Application
• Les erreurs expérimentales se répartissent selon la loi normale
• Pas de valeurs aberrantes
• Echantillonnage indépendant
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Statistique de base
Les notions de statistique de base : la moyenne
• Avantages
• Universel et facile d’utilisation
• La meilleure estimation de la valeur vraie si les résultats sont
distribués selon une Gaussienne
• Désavantages
• Influencés par des valeurs extrêmes (outliers)
• Pas représentatif d’une population hétérogène
• Pas représentatif en cas de distribution asymétrique des
données
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Statistique de base
Les erreurs expérimentales
• Un résultat est exprimé
# + 𝒆𝒊
𝑿𝒊 = 𝑿
#
𝒆𝒊 = 𝑿𝒊 − 𝑿
• Une erreur expérimentale moyenne
• Toujours nulle
• Nécessité d’exprimer sous forme de variance s² et d’écart-type s.
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Statistique de base
L’écart-type et la Variance (statistique de dispersion)
La variance
∑ 𝑥# − 𝑥̅ "
𝑠" =
(𝑛 − 1)
Ecart-type ou Standard deviation (SD)
∑ 𝑥# − 𝑥̅ "
𝑠=
(𝑛 − 1)
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Statistique de base
Le coefficient de variation CV ou the relative
standard deviation (RSD)
Le coefficient de variation
𝑠
𝐶𝑉 % = ∗ 100
𝑥̅
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Statistique de base
La médiane
• Afin de tenir compte des valeurs aberrantes : la médiane
• Elle est définie comme la valeur qui, après tri des données par ordre
croissant, se situe entre 50% des valeurs inférieurs et 50% des
valeurs supérieures.
• Nombre est impair, la médiane est la (n+1)/2 donnée
• Nombre est pair : c ’est la moyenne des deux données centrales (n/2
et la suivante).
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Statistique de base
La médiane : Exemple
Analyse de Mg2P2O7 dans une solution par gravimétrie
17 laboratoires ont rapporté un résultat :
0.2913g 0.3307g 0.3953g 0.4178g 0.4186g 0.4208g 0.4293g 0.4358g

0.4377g 0.4430g 0.4435g 0.4440g 0.4449g 0.4478g 0.4491g 0.4494g
0.4588g
Calculer la moyenne et la médiane?
41
Statistique de base
• Analyse du BaSO4 dans une solution par gravimétrie
• 16 laboratoires ont rapporté un résultat
• 0.2814g 0.4133g 0.4156g 0.4202g 0.4215g 0.4230g 0.4250g

0.4257g 0.4270g 0.4279g 0.4285g 0.4294g 0.4297g 0.4305g
0.4308g 0.4309g
• Calculer la moyenne et la médiane?
42
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Statistique de base
• Analyse du BaSO4 dans une solution par gravimétrie
• 16 laboratoires ont rapporté un résultat
• 0.2814g 0.4133g 0.4156g 0.4202g 0.4215g 0.4230g 0.4250g

0.4257g 0.4270g 0.4279g 0.4285g 0.4294g 0.4297g 0.4305g
0.4308g 1.6309g
• Calculer la moyenne et la médiane?
43
Statistique de base
La loi normale, modèle mathématique
Densité de probabilité de la loi normale
𝟐
𝟏 𝟏 𝑿$𝝁
$𝟐 𝝈
𝒇 𝑿 = 𝒆
𝝈 𝟐𝝅
s
Analyse chimique = combinaison

d’un grand nombre d’opérations,
toutes considérées comme des
variables aléatoires indépendantes µ
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Statistique de base
La loi normale
• Elle est caractérisée par la moyenne vraie µ et l’écart-type s du
processus analytique.
• µ et s sont connus lorsque n® ∞
• En chimie analytique µ et s ne sont jamais connus. Paramètres x

(moy, n fini) et s, estimation de µ et s.
• Fonction symétrique
• Nombre important 4s et 6s
45

Le cycle de vie d’une méthode d’analyse
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La validation
C’est établir un cahier des charges avec toute une série de paramètres de
performance auxquels la méthode développée devra satisfaire.
La validation consistera à vérifier que ces critères préétablis sont bien
rencontrés.
Comment?
Par une « simulation » à partir d’échantillons le plus proche possible des
échantillons qui seront dosés en routine, tous les jours.
Objectif
Fournir au laboratoire ainsi qu’aux utilisateurs des résultats la garantie que
chaque mesure réalisée dans les conditions de routine sera assez proche de
la valeur vraie (inconnue) de l’échantillon.
Que chaque mesure soit assez proche de la « vérité ».
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Les paramètres de validation
Exactitude (Accuracy)
Fidélité (Precision)
• Répétabilité (repeatability)
• Fidélité intermédiaire (intermediate reproducibility)
• Reproductibilité (reproducibility)
Justesse (Trueness)
Spécificité (Specificty)
Linéarité (Linearity)
Limite de détection (LOD)
Limite de quantification (LOQ)
Robustesse (Robustness, Ruggedness)
48
24

Chimie Analytique II - Cours 1

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Année académique 2020-2021 Prof. Gauthier Eppe

• La mesure, l’expression d’un résultat

• Les statistiques de base pour la chimie analytique

• Le langage de la chimie analytique

• Introduction à l’assurance qualité et au contrôle qualité (QA/QC)

Chimie Analytique II – cours 1 2

• La mise en solution de cations inorganiques

• Les techniques d’extraction (liquide-liquide, liquide-solide)

• Les techniques de séparation

• Chromatographie Gazeuse (GC)

• Chromatographie Liquide à Haute Performance (HPLC)

• La chromatographie d’exclusion stérique

Chimie Analytique II – cours 1 3

La chimie analytique : Introduction

Chimie Analytique II – cours 1 4

Introduction à la chimie analytique

Pas de méthodes de routine direct pour les observer

Pas de méthodes pour les analyser

Utilisation des propriétés particulières des molécules

Pour identifier et quantifier

Chimie Analytique II – cours 1 5

Mesure en chimie analytique

Class Symbol SI units Symbol of unit

Matter content n Mole mol

Electric current I Ampere A

Luminous intensity Iv Candela Cd

Chimie Analytique II – cours 1 6

Mesure en chimie analytique

Chimie Analytique II – cours 1 7

Mesure en chimie analytique

Quantity Units symbol Equivalent SI

temperature Degree Celsius °C K-273.15

Chimie Analytique II – cours 1 8

Mesure en chimie analytique

soluté solvant solution

Chimie Analytique II – cours 1 9

Mesure en chimie analytique

• Fractions : pourcentage, ppm, ppb

Chimie Analytique II – cours 1 10

La chimie analytique : Introduction

Chimie Analytique II – cours 1 11

Introduction à la chimie analytique

• Les solides sont souvent non-homogènes

Attention : même les solutions peuvent être non-homogènes

Chimie Analytique II – cours 1 12

Introduction à la chimie analytique

Chimie Analytique II – cours 1 13

Introduction à la chimie analytique

Chimie Analytique II – cours 1 14

Introduction à la chimie analytique

Un échantillonnage proprement réalisé doit permettre de répondre aux

• Où? (i.e. Le lieu où les échantillon doivent être collectés)

• Quand? (i.e. la fréquence d’échantillonnage)

• Combien? (i.e; le nombre d’échantillons qui doivent être pris pour un

• Quelle taille? (i.e. le poids ou le volume qui doit être prélevé)

• Comment? (i.e. la manière dont l’échantillonnage, le stockage et le

Chimie Analytique II – cours 1 15

Introduction à la chimie analytique

Chimie Analytique II – cours 1 16

Introduction à la chimie analytique

Chimie Analytique II – cours 1 17

Qualité et traçabilité d’un résultat analytique