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III- Etat standard

Pression de rfrence ou pression standard


La pression de rfrence appele aussi la
pression standard P dont la valeur vaut :

P = 1bar = 10 Pa
1-Etat standard dun constituant

Quel que soit ltat physique dun


constituant, ltat standard (ES) se
rapporte P =1bar et une
temprature T quil faut prciser.

Ltat standard dun constituant (physico-chimique),


est un tat particulier choisi conventionnellement.

Rearque :

Ltat standard(ES) dun constituant T

nimplique pas que ltat physique


de ce constituant soit le plus stable
cette temprature T.

Exemple :

Il est possible qu 25C


de dfinir lES de leau
vapeur, liquide, ou solide.

2-Etat standard de rfrence dun lment.


Ltat standard de rfrence (ESR) dun
lment, la temprature T est ltat
standard(ES) du corps simple dans ltat
physique le plus stable cette temprature (T).
Un corps simple est constitu dun seul lment.

Exemple :
Les tats standards de rfrence(ESR) de ltain
(Sn) en fonction de la temprature T
Temprature T (K)
T > 2533 K

ESR de ltain (Sn)


Etat gaz parfait pur
monoatomique

505,12 K < T < 2533 K

Etain (Sn) liquide

495K < T< 505,12K

Cristal dtain
Sn()orthorhombique

Cas particuliers

LESR de llment carbone est :

le carbone graphite
quelque soit la temprature T ( T).

LESR des lments : H, O, N, F, Cl est :

le gaz parfait diatomique sous 1bar


quelque soit la temprature T.
(Ces lments ont des tempratures dbullitions infrieures 25C sous la pression P= 1bar)

Exemple:

lESR de loxygne est le O2


(et non le O3 ou le O car ces espces ne sont pas
stables par rapport O2)

3- La raction standard
La raction standard est une raction :

Monotherme - quasi-statique ( isotherme)


suppose totale
pour laquelle les ractifs et les produits sont
pris isolment dans un tat standard la
temprature T ( T chaque moment)
ext

et avec des quantits de matire initiales


gales aux coefficients stchiomtriques (ce qui
implique f = 1mol)

Exemple:
Soit la raction de formation de CO2(g) par combustion de CO(g)

CO(g) + O2(g) CO2(g)


EI : 1mole de CO(g) sous PCO = P =1bar
+ 0,5 mole de O2(g) sous PO2 = P =1bar
EF : 1mole de CO2(g) sous PCO2 = P =1bar

On constate que la raction standard na pas de


ralit chimique.
Cest une raction hypothtique. Son intrt est
de pouvoir calculer les grandeurs de raction
associes partir des donnes contenues dans
les tables thermodynamiques.

IV-Les grandeurs molaires


1-grandeurs molaires
Lorsque Z est une grandeur extensive ou
une fonction dtat extensive relative un
systme chimique homogne constitu de n
moles de corps pur, la valeur de Z est reli
Zm par :

Z = n Zm
Soit par exemple Z = V (le volume) :
V le volume total T et P; Vm est le volume
dune mole du corps considr aux mmes
conditions de T et P on a :

VT , P nVm (T , P )
Vm(T , P )

VT , P
n

Cette relation est galement valable dans


le cas des mlanges idaliss
(pour lesquels les interactions entre particules sont ngligeables)
Ex : Z =U nergie interne dun systme

Z ni Z m,i
i

2-Les grandeurs molaires partielles

Soit Z une grandeur ou un paramtre


extensif relative un systme chimique
homogne (1seule phase) comprenant
plusieurs constituants :

Z = f (P, T, ni)
La diffrentielle totale de cette fonction

Pour une transformation infinitsimale scrit :

Z
Z
Z
dZ dP dT
dni
P T , ni
T P , ni
i ni P ,T , n
j i
Z
zi
Le terme
ni

P ,T , n j i est par dfinition

La grandeur molaire partielle relative


au constituant Ai .
La diffrentielle de Z en fonction des variables
de Gibbs (T, P, ni) est :

Z
Z
dZ
dP
dT zi dni
P T , ni
T P , ni
i
Pour une transformation isotherme et isobare,
nous obtenons :

dZT , P zi dni
i

APPLICATION DU PREMIER
PRINCIPE DE LA
THERMODYNAMIQUE A LA
CHIMIE
Les transformations des systmes
chimiques rels entrainent des changes
nergtiques rgis par
le premier principe de la
thermodynamique
Ce dernier permet dintroduire deux
fonctions dtat fondamentales
Lnergie interne U et lenthalpie H

I- le premier principe de la thermodynamique


1-Enoncs du premier principe
1ernonc
Lorsquun systme subit une suite de
transformations qui le ramne son tat initial,
la somme des nergies changes avec le milieu
extrieur est nulle.

W + Q = 0 W=-Q
Principe de lquivalence

W et Q sont de mme nature


et sexpriment par la mme
unit qui est le joule (J)

2me nonc.
Lorsquun systme volue dun (EI) vers
un(EF) en changeant avec le milieu extrieur,
une nergie calorifique Q et une nergie
mcanique W (ou W nergie lectrique)

Lnergie totale reste constante


quel que soit la transformation

W + Q = Constante
Cest le principe de la conservation de l'nergie.
3me Enonc
A tout systme thermodynamique est associ
une fonction dtat extensive, homogne une
nergie qui est lnergie interne note U.
Au cours dune transformation on a :
la variation dnergie interne du systme est gale lnergie change avec le milieu extrieur

U1-2

La variation
De lnergie
Interne

Q1-2 +

W1-2

Energie chang
Avec le milieu
extrieur

U2 - U 1

Rien ne se cre, rien ne se


perd, tout se transforme .
Cette proposition de Lavoisier rvolutionnaire
pour lpoque concernait la matire.
Le Premier Principe de la Thermodynamique
(PPT ou principe dquivalence) tend cette ide
de conservation lnergie.
Travail et chaleur sont deux formes diffrentes
dune mme grandeur, lnergie.
La variation de lnergie dun systme au cours
dune transformation quelconque est gale la
somme algbrique des apports dnergie en
provenance de lextrieur.
U est une nergie qui nest pas mesurable
seule la variation U peut tre dtermine.
U est une fonction dtat
cest une nergie emmagasine dans les
composs chimiques.
U est indpendante du chemin suivi
Elle ne dpend que de lEI et de lEF de la
transformation.

W et Q ne sont pas des fonctions dtat, elles


dpendent du chemin suivi.
Pour une transformation infinitsimale on a :

dU = W + Q
On intgre, on trouve :
U1-2 = Q1-2 +W1-2

= U2 - U 1

Quelle est la nature physique de lnergie interne U?

U regroupe deux formes nergtiques trouvant


leur origine au sein du systme (interne) :
-Lnergie cintique microscopique
due lagitation thermique des particules
-Lnergie potentielle issue de les forces internes
au systme : interactions intermolculaires et
intramolculaires.

U varie la suite :
Dchange de matire et dnergie avec
le milieu extrieur.
De processus interne au systme.

consquences:
Pour un systme lnergie totale Et = Ec + Ep + U
Ec et Ep nergie cintique et potentiel
macroscopiques,
U nergie interne lie la nature propre du systme.

Pour un systme isol


Et = 0 (Ep et Ec = ct) U = 0

Lnergie interne de lunivers se conserve.

Pour un systme adiabatique :


U = W

car Q = 0

Pour un systme qui subit une transformation


isochore:

U = Q
car W = - P dV = 0
(seul le travail volumique est considr).
Pour un systme quelconque :

U = Q + W + W
La considration de lnergie interne U
permet dtablir des bilans nergtiques
pour des systmes complexes en
respectant le principe fondamental de
conservation de lnergie.

2-Enthalpie
Lenthalpie dun systme est dfinie par :

H = U + PV
PV correspondant lnergie de compression ou dexpansion du systme, P et V sont des paramtres dtat, U est une fonction dtat

H est une fonction dtat,


elle joue un rle privilgi dans les
transformations isobares (trs utile en chimie)
H est toujours suprieure U

3- Travail dune force mcanique.


Raisonnons partir dun gaz enferm dans un cylindre surmont dun piston mobile. Le
cylindre a une section S . 0n suppose que la pression extrieure constante sur toute la
frontire mobile du systme. Considrons un dplacement lmentaire dl du piston
(voir fig)

W(mca) = Fext .dl = -S.Pext.dl = - Pext.dV

dV reprsente la variation de volume engendre par le petit dplacement du piston


et le signe moins provient dune convention de signe sur les vecteurs unitaires.
Cette convention permet davoir linterprtation suivante :

Si dV < 0 (diminution de volume) dW > 0


Si dV > 0 (augmentation de volume) dW< 0
Cette formule se gnralise un travail
lmentaire de forces de pression.

W = - Pext.dV
Aprs intgration on trouve :
V2

W1 2 Pext dV Pext V2 V1
V1

a-Transformation isochore
Pour un systme ferm la variation de U
U12 = Q12 +W12 = U2 - U 1
V = constate W12 = 0

U12 = Qv12
Au cours dune transformation isochore, le
transfert thermique Qv12 entre le milieu
extrieur et un systme ferm, immobile
dans le rfrentiel dtude et dont le seul
travail est volumique est gale la variation
de lnergie interne du systme.

U12 =

Qv12

b-Transformation pression constante


Le calcul du travail des forces de pression dans
le cas dune pression constante est :
W = -Pext.(V2 - V1)
Ce rsultat, combin avec le 1erprincipe amne crire :

U12 = Q12 +W12 = U2 - U 1


On remplace W par sa valeur on trouve :

Qp12 = U2 U1 + Pext (V2 - V1)


Qp12 = (U2 + PextV2) (U1+ PextV1)

H 12 = H2 - H1 = Qp12
Avec P une constante P1=P2=Pext

Dans le cas dune transformation pression


extrieure constante, on a intrt introduire
une nouvelle grandeur dtat
la grandeur dtat ENTHALPIE note H
Au cours dune transformation monobare
(Pext = constante) entre deux tats
dquilibre mcanique, la quantit de
chaleur change avec le milieu extrieur
pour un systme ferm, immobile dans le
rfrentiel dtude et dont le seul travail est
volumique est gal la variation de
lenthalpie du systme.
H 12 = H2 - H1 = Qp12
Remarque
Dans le cas o W est non volumique on a :
H 12= Qp12 + W
U 12 = Qv12 + W

et

Dans ce qui suit on ne considre que les


transferts thermiques entre le systme et le
milieu extrieur o le seul travail est
volumique.