TheseQuennehen PDF

THSE
Pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE LUNIVERSIT DE GRENOBLE

Spcialit : Matriaux, Mcanique, Gnie civil, lectrochimie
Arrt ministriel : 7 aot 2006
Prsente par
Pierre QUENNEHEN
Thse dirige par Pascal RAIN et
codirige par Isabelle ROYAUD
prpare au sein du Laboratoire de Gnie Electrique de
Grenoble et du Laboratoire Ingnierie des Matriaux
Polymres, Lyon 1
dans l'cole Doctorale Ingnierie Matriaux Mcanique
Energtique Environnement Procds Production
tude de la dgradation de la fonction

isolation de cbles HT isols au PVC
Thse soutenue publiquement le ( dfinir),
devant le jury compos de :
M. Serge AGNEL
Professeur, Universit de Montpellier (Rapporteur)
M. Xavier COLIN
Professeur, Arts et Mtiers ParisTech (Rapporteur)
M. Juan MARTINEZ-VEGA
Professeur, Universit de Toulouse (Membre)
Mme Isabelle ROYAUD

Professeur, Universit de Lorraine (Membre)
M. Pascal RAIN
Professeur, Universit de Grenoble Alpes (Membre)
M. Grard SEYTRE
Directeur de recherche mrite, CNRS de Lyon (Membre)
M. Thierry ESPILIT
Ingnieur Chercheur, EDF R&D - LME (Invit)
M. Olivier GAIN
Ingnieur de recherche, Universit de Lyon (Invit)
Table des matires

Remerciements .................................................................................................................. 7
Introduction ...................................................................................................................... 9
Chapitre 1 Etude bibliographique .................................................................................... 13
1.
Cbles dnergie isolation PVC ...................................................................................... 14

1.1.
1.2.
2.
Le poly(chlorure de vinyle) .............................................................................................. 17

2.1.
2.2.
2.3.
2.4.
3.
Proprits physico-chimiques ......................................................................................................... 34

Proprits lectriques : cas gnral ................................................................................................ 36
Proprits lectriques : cas des cbles lectriques ......................................................................... 37
Mcanismes et tudes du vieillissement du PVC............................................................... 38

5.1.
5.2.
5.3.
5.4.
5.5.
5.6.
5.7.
6.
Dilectriques : bases thoriques ..................................................................................................... 26

Rigidit dilectrique ........................................................................................................................ 32
Mthodes de caractrisations lectriques / dilectriques .............................................................. 33
Proprits des matriaux base de PVC........................................................................... 34

4.1.
4.2.
4.3.
5.
Gnralits ...................................................................................................................................... 17
Synthse, fabrication ....................................................................................................................... 17
Formulation ..................................................................................................................................... 18
Cas des cbles HTA .......................................................................................................................... 25
Proprits lectriques des isolants ................................................................................... 26

3.1.
3.2.
3.3.
4.
Cbles unipolaires ........................................................................................................................... 14

Autres types de cbles .................................................................................................................... 16
Migration des adjuvants .................................................................................................................. 38

Dshydrochloruration ..................................................................................................................... 41
Oxydation ........................................................................................................................................ 45
Relaxation structurale ..................................................................................................................... 46
Autres tudes de vieillissement ...................................................................................................... 47
Expertise matriaux EDF R&D ......................................................................................................... 49
Expertises EDF R&D sur diffrents cbles retirs du service ........................................................... 50
Conclusions et choix du mode de vieillissement artificiel .................................................. 52

6.1.
6.2.
Conclusions ..................................................................................................................................... 52
Choix du mode de vieillissement artificiel ....................................................................................... 53
Chapitre 2 Matriaux et techniques exprimentales spcifiques ...................................... 55

1.
Cbles tudis et chantillonnage .................................................................................... 56

1.1.
1.2.
1.3.
2.
Structure.......................................................................................................................................... 56
Echantillons pour essais lectriques ............................................................................................... 57
Listes des cbles chantillons .......................................................................................................... 59
Analyses chimiques ......................................................................................................... 59

2.1.
Analyses lmentaires..................................................................................................................... 59
2.2.
Coulomtrie..................................................................................................................................... 60
2.2.1.
Principe ................................................................................................................................... 60
2.2.2.
Prparations ........................................................................................................................... 61
3.
Analyses structurales....................................................................................................... 62
3.1.
3.2.
4.
5.
Analyses thermiques ....................................................................................................... 63

Analyses lectriques ........................................................................................................ 64
5.1.
5.2.
5.3.
6.
7.
Microscopie et spectroscopie infrarouge ........................................................................................ 62

Autres techniques danalyse ........................................................................................................... 63
Analyses dilectriques ..................................................................................................................... 64

Rflectomtrie................................................................................................................................. 65
Dcharges partielles ........................................................................................................................ 67
Analyse de la mobilit molculaire .................................................................................. 69

Vieillissements artificiels ................................................................................................. 69
7.1.
7.2.
Etuves de vieillissement .................................................................................................................. 69

Suivi du vieillissement ..................................................................................................................... 70
Chapitre 3 Rsultats des caractrisations physico-chimiques et lectriques ...................... 71

1.
Caractrisations physico-chimiques et lectriques ............................................................ 72

1.1.
Analyses structurales et physico-chimiques.................................................................................... 72
1.1.1.
Analyses lmentaires ............................................................................................................ 72
1.1.2.
Spectroscopie et microscopie infrarouge .............................................................................. 73
1.1.3.
Coulomtrie ............................................................................................................................ 76
1.1.4.
Chromatographies liquide (HPLC) et dexclusion strique (SEC) ............................................ 79
1.1.5.
MEB-EDX ................................................................................................................................. 83
1.1.6.
Diffraction des rayons X.......................................................................................................... 91
1.1.7.
Spectroscopie ultraviolet ........................................................................................................ 94
1.1.8.
Analyse dynamique mcanique (DMA) .................................................................................. 99
1.2.
Analyses thermiques ..................................................................................................................... 101
1.2.1.
Analyse thermogravimtrique (ATG) .................................................................................... 101
1.2.2.
Calorimtrie diffrentielle balayage (DSC) ........................................................................ 102
1.2.3.
Analyse thermomcanique (TMA) ........................................................................................ 109
1.3.
Analyse dilectrique dynamique (BDS= Broadband Dielectric Spectroscopy) .............................. 111
1.4.
Spectroscopie dilectrique HT et conduction ............................................................................... 113
1.4.1.
Effet de la temprature ........................................................................................................ 113
1.4.2.
Analyse des pertes ................................................................................................................ 124
1.4.3.
Effet de la tension ................................................................................................................. 125
1.4.4.
Recherche dune loi de comportement en fonction de la temprature .............................. 126
1.5.
Rflectomtrie............................................................................................................................... 131
1.5.1.
Objectifs et dmarche .......................................................................................................... 131
1.5.2.
Injection dimpulsion lAgilent ........................................................................................... 132
1.5.3.
Exploration avec le systme LIRA ......................................................................................... 135
1.6.
Dcharges partielles ...................................................................................................................... 138
1.7.
Comportement haute temprature sous tension nominale ...................................................... 139
1.7.1.
Objectifs................................................................................................................................ 139
1.7.2.
Dispositif exprimental et protocole .................................................................................... 139
1.7.3.
Essais avec ltuve rgule 105C ...................................................................................... 141
1.7.4.
Essais avec ltuve rgule 110C ...................................................................................... 144
1.7.5.
Essais avec ltuve rgule 70C ........................................................................................ 145
2.
Suivi des vieillissements thermiques artificiels ................................................................146

4
2.1.
Choix du vieillissement mis en uvre ........................................................................................... 146
2.2.
Choix des chantillons pour le vieillissement ................................................................................ 146
2.3.
Spectroscopie dilectrique ............................................................................................................ 146
2.3.1.
Mesures 70C ..................................................................................................................... 147
2.3.2.
Mesures 30C ..................................................................................................................... 149
2.4.
Calorimtrie diffrentielle balayage ........................................................................................... 151
Chapitre 4 Discussion .....................................................................................................155

1.
Mcanisme de vieillissement principal ............................................................................156

1.1.
Rappel des diffrents mcanismes de vieillissement .................................................................... 156
1.2.
Revue dtaille des causes et relations avec les rsultats obtenus .............................................. 157
1.2.1.
Plastifiants ............................................................................................................................ 157
1.2.2.
Pntration dhumidit ........................................................................................................ 160
1.2.3.
Oxydation ............................................................................................................................. 160
1.2.4.
Dshydrochloruration........................................................................................................... 162
1.2.5.
Dfaut local........................................................................................................................... 164
1.2.6.
Conclusions ........................................................................................................................... 164
2.
Impact sur les proprits ................................................................................................166

2.1.
2.2.
2.3.
2.4.
3.
Gnration de charges (vieillissement dans le temps) : impact sur la conductivit ..................... 166
Auto-chauffement d aux pertes dilectriques .......................................................................... 167
Considrations sur la constante disolement ................................................................................ 170
Considration sur la tenue dilectrique ........................................................................................ 171
Origines du vieillissement ...............................................................................................172

3.1.
3.2.
3.3.
Formulation initiale ....................................................................................................................... 172

Environnement des cbles ............................................................................................................ 173
Consquences pour lexploitation des cbles ............................................................................... 174
Conclusions Perspective .................................................................................................177

Bibliographie .................................................................................................................184
ANNEXES .......................................................................................................................189
ANNEXE 1 Analyse lmentaire ..............................................................................................190
ANNEXE 2 Microscopie Electronique Balayage Microanalyse par Energie Dispersive de rayons X
.............................................................................................................................................191
ANNEXE 3 Diffraction des rayons X .........................................................................................192
ANNEXE 4 Chromatographies dexclusion strique .................................................................193
ANNEXE 5 Spectroscopie ultraviolet .......................................................................................194
ANNEXE 6 Analyse thermogravimtrique (ATG) ......................................................................195
ANNEXE 7 Calorimtrie diffrentielle balayage (DSC) ...........................................................198
ANNEXE 8 Analyse mcanique ...............................................................................................201
ANNEXE 9 Spectroscopie dilectrique .....................................................................................205
ANNEXE 10 Dtail du calcul du taux dion chlorure par coulomtrie ........................................206
ANNEXE 11 Rsultats complmentaires de rflectomtrie ......................................................207

ANNEXE 12 Rsultats complmentaires de DSC ......................................................................214
Remerciements
Mes premires penses, au moment dcrire ces remerciements, se dirigent vers ma femme
Delphine pour mavoir permis de raliser ce travail de thse en quittant son Bordeaux natal pour me
suivre si prs des montagnes (quelle navait jamais vues avant !). Pour ton amour, pour ton soutien
et pour la place que joccupe dans ta vie et dans ton cur, je te remercie du fond de mon cur.
Je tiens ensuite remercier toute lquipe qui ma entour pendant ces annes, commencer par
Isabelle Royaud et Pascal Rain qui ont codirig cette thse. Je les remercie de laide quils mont
apport pour dfinir lorientation de cette thse, pour dcouvrir des domaines qui mtaient
inconnus (je pense notamment tout ce qui concerne les mesures lectriques), pour exploiter les
rsultats obtenus et pour prendre les dcisions ncessaires lavance des travaux. Je remercie
galement Grard Seytre davoir particip ce travail en nous apportant son savoir, son exprience
et ses ides, ainsi quOlivier Gain pour son aide prcieuse dans la quasi-totalit des exprimentations
ralises au sein du laboratoire IMP de Lyon. Lassociation de leurs connaissances et de leurs
comptences a, de mon point de vu, trs bien fonctionn et a permis de droulement de la thse
dans les meilleures conditions possibles. Je tiens galement remercier Thierry Espilit pour avoir
lanc et mont ce projet de thse, pour nous avoir guid sur les attentes dEDF R&D vis--vis de ce
sujet et pour nous avoir permis les visites ralises lors de la thse. Je veux remercier ces cinq
personnes davoir su composer avec mon caractre et mon temprament que je sais parfois
droutant.
Mes remerciements sadressent maintenant aux membres du jury pour lintrt port mon travail
et pour avoir accept de le juger. Ainsi je tiens remercier M. Xavier Colin (Arts et Mtiers ParisTech)
et M. Serge Agnel (Universit de Montpellier) davoir accept dtre rapporteurs, ainsi que M. Juan
Martinez-Vega qui ma fait lhonneur de prsider ce jury.
Ce travail de thse a ncessit la ralisation de nombreuses exprimentations disperses entre
Grenoble, Lyon et Paris. Pour cela je tiens adresser mes remerciements toutes les personnes que
jai croises ces occasions et qui ont pris de leur temps pour me permettre la ralisation de mes
analyses :
Je remercie le personnel du G2Elab pour le montage et la prparation des chantillons : Daniel, JeanLuc, Jean-Paul, Christophe et Alain, avec une pense particulire pour ce dernier. Je remercie
galement le reste de lquipe pour leur accueil et je finirai par Olivier Gallot-Lavale qui fut le
premier me former la machine caf !
Jadresse mes remerciements aux personnes du laboratoire IMP mayant permis la ralisation de mes
mesures l-bas : Pierre Alcouffe, Agns Crpet, Ali Haddane. Toujours Lyon je remercie M. Ruben
Vera du Centre de Diffractomtrie Henri Longchambon de luniversit Claude Bernard Lyon 1 pour
mavoir accueilli lors de mesure de diffraction des rayons X.
Grenoble, Lyon, il me reste maintenant remercier les personnes rencontres Paris (ou presque) et
qui mont permis la ralisation de mesures dans leurs locaux : Fabrice Zorzi, Colette Milleville,
Patricia Vigne, Luc Pilot pour les essais raliss EDF R&D. Je remercie galement Xavier Colin et
Fatma Djouani qui mont accueilli dans les locaux du Laboratoire PIMM.
Enfin je terminerai ces remerciements par toutes les personnes qui mont soutenu, cout et
accompagn pendant ces annes : ma famille, mes amis. Je remercie particulirement mes parents
de mavoir permis de mener termes ces longues tudes.
Introduction
Le fonctionnement d'un site de production d'lectricit implique la mise en uvre de diffrents

rseaux constitus de cbles isols. La diversit des cbles employs est trs grande car les solutions
techniques ayant conduit leur fabrication sont adaptes aux diffrentes fonctions (communication,
transit d'nergie, ) et conditions d'exploitation (niveau de tension, environnement, niveau de
sret,).
Les cbles isols en utilisant du PVC, appartenant au rseau de distribution HTA interne au site,
constituent une famille de cbles pour laquelle EDF a identifi un fort potentiel d'amlioration de la
gestion conomique d'ventuelles actions de maintenance. Ces cbles sont des cbles de puissance
haute tension (HTA) champ radial, exploits en 6,6 KV (tension entre phases). La temprature
maximale en fonctionnement normal est de 70 C la surface de lme du cble.
Sur certains de ces cbles, des baisses d'isolement ont t observes. Les tudes ralises la suite
de ces observations ont montr que ces cbles conservaient une marge importante vis--vis de leur
aptitude assurer la fonction pour laquelle ils taient destins. Par contre, il n'a pas t trouv
d'lment permettant d'expliquer de faon satisfaisante la cause des volutions ni d'en apprhender
l'impact. S'il a t observ que certaines conceptions de gaines semi-conductrices peuvent influer sur
le comportement dans le temps de lisolant PVC, l'impact sur la tenue fonctionnelle et la relation
avec les baisses d'isolement reste prciser. En l'tat actuel des connaissances, si les baisses
d'isolement perdurent, elles conduiront tablir des prconisations de renouvellement exagrment
conservatrices visant remplacer des cbles bien avant que leur aptitude fonctionnelle ne soit
rellement affecte.
Il existe diffrentes contraintes l'origine de la dgradation des isolants. De par lenvironnement
extrieur et les conditions d'exploitation de ces cbles, le matriau disolation est soumis des
contraintes lectriques ainsi qu des contraintes thermiques. Malgr les gaines de protection
priphrique, les effets de lhumidit ne peuvent tre carts. De plus, ces cbles subissent
galement des contraintes mcaniques. Outre ces effets, il se peut que des divergences dans les
formulations ou les mises en uvre initiales soient l'origine des comportements singuliers
identifis.
Les mcanismes de rupture dun matriau dilectrique sous champ alternatif font intervenir des
dfauts de type cavit gazeuse saccompagnant, ventuellement, dune accumulation de charges
lectriques et/ou dun phnomne daugmentation du courant de fuite jusqu lemballement
thermique. Des combinaisons synergiques de ces phnomnes peuvent tre envisages. L'apparition
10
et le dveloppement de tels dfauts peuvent rsulter de diverses modifications du matriau. Ces

modifications apparaissent suite des vieillissements dorigine physique et/ou chimique.
Une approche pluridisciplinaire sur le matriau constituant l'isolant PVC prenant en compte
lensemble des contraintes et facteurs de vieillissement sera mise en uvre. Elle sera combine
une approche plus globale sur le matriel cble intgrant les diffrentes options techniques mises en
uvre par les constructeurs ainsi que le contexte et les conditions relles d'utilisation.
La premire partie de ltude sera consacre une recherche bibliographique sur des matriels de
mme type soumis des contraintes d'exploitation comparables. Elle fournira les lments de base
sur les principaux mcanismes de vieillissement du PVC.
La suite de ltude concernera lidentification du ou des mcanismes physico-chimiques responsables
des variations observes. La conductivit du matriau ayant t identifie comme indicateur de
vieillissement, une phase exprimentale consistera dterminer les proprits dilectriques
dchantillons de cbles afin de cerner ces variations et tablir une premire valuation de leur
origine. En parallle, les techniques physico-chimiques identifies lors de la bibliographie comme
tant adaptes au suivi du vieillissement seront mises en uvre sur des chantillons slectionns.
Le dmontage de cbles installs tant une opration difficile et couteuse, peu parmi ceux
prsentant des valeurs faibles de leur constante disolement sont disponibles pour des essais
approfondis. De plus, lutilisation de cbles isolation PVC pour des applications moyennes tension a
rapidement t supple par lutilisation de cbles isolation PRC. Ceci a donc stopp la fabrication
de ce type de cbles la fin des annes 1980. Il ne nous est donc pas possible dutiliser un
chantillon de rfrence neuf. Cette contrainte aurait pu tre contourne par lutilisation dun
chantillon vieilli sur tagre , c'est--dire fabriqu la mme poque mais jamais utilis.
Malheureusement un tel chantillon na pas t disponible pour notre tude. Lorientation choisie a
donc t de reprer, parmi les diffrents cbles dposs pour chaque site, ceux prsentant des
valeurs de constante disolement les plus loignes. Ltude est donc axe sur la recherche dune
diffrence physico-chimique entre ces chantillons permettant expliquer les diffrences de
caractristiques lectriques observes.
Grce la connaissance des mcanismes de vieillissement et l'application des techniques
slectionnes, des vieillissements artificiels seront mis en place et le matriau sera caractris
rgulirement. Lobjectif de ces sur-vieillissements artificiels sera de reconstituer artificiellement la
dgradation observe en service et dvaluer son impact sur la tenue dilectrique. Cette
11
mthodologie devrait permettre dexpliquer les volutions de rsistivit observes en service et

dvaluer les dures de vie partir des caractristiques lectriques principalement.
12
Chapitre 1
Etude bibliographique
Chapitre 1
13
Chapitre 1
1. Cbles dnergie isolation PVC

1.1. Cbles unipolaires
Les cbles tudis servent lalimentation dauxiliaires (moteurs, pompes) sur des sites de
production dlectricit. Ces cbles, dont l'isolation principale est base de polychlorure de vinyle
(PVC), sont des cbles haute tension (HTA), champ radial, exploits en 6,6 kV (tension entre
phases). La temprature maximale en fonctionnement normal est de 70 C la surface de lme du
cble.
1.1.1. Fabrication
Lors de la fabrication du cble, la mise en place de lisolation en PVC se fait par extrusion directement
autour de lme, celle-ci ayant auparavant t enrubanne avec un semi-conducteur graphit. Une
alternative existe et dans ce cas le semi-conducteur peut tre dpos galement par extrusion.
Figure 1 : reprsentation schmatique d'un cble unipolaire isol au PVC

Les autres lments sont galement dposs par enrubannage ou par extrusion suivant leur type :
lcran mtallique et le ruban tiss sont enrubanns, la gaine externe est extrude et le semiconducteur externe est soit enrubann soit extrud.
1.1.2. Utilisations, contraintes dexploitation
Les cbles concerns par notre tude sont, comme cit prcdemment des cbles de puissance
haute tension, utiliss des tensions de 6,6 kVeff entre phase, soit 3,8 kVeff entre la phase et lcran.
Le cble, et en particulier la section de son me conductrice, est dimensionn de telle sorte que la
temprature maximale thorique en fonctionnement soit de 70C la surface de lme.
14
Chapitre 1
Au cours de sa vie, un cble de ce type peut tre amen subir diffrentes contraintes,
principalement dordre lectrique, mcanique, thermique et/ou climatique. Suivant leurs utilisations
ils peuvent galement tre exposs des contraintes radiochimiques.
La contrainte lectrique en courant contribue, par effet Joule, lchauffement du cble et se traduit
donc par une lvation de temprature. La contrainte lectrique en tension se traduit par un champ
lectrique radial 50 Hz de lordre de quelques kV/mm qui est lorigine de pertes dans le
dilectrique.
Les contraintes mcaniques ont lieu majoritairement lors de la mise en uvre du cble via les
techniques de poses utilises. Le cble ntant pas destin bouger, peu de contraintes mcaniques
surviennent ensuite. Quelques contraintes peuvent cependant subsister comme le fluage qui
provient de la disposition des supports du cble, et la flexion due un rayon de courbure faible.
Les contraintes thermiques sont plus difficiles estimer. La temprature du cble a pour origine la
puissance fournie et la puissance cde lextrieur. La puissance est fournie principalement dans
lme du cble. La puissance cde lextrieur dpend de la temprature environnante mais
galement des dimensions et caractristiques thermiques des matriaux constitutifs du cble.
La puissance fournie dans le dilectrique est base sur les valeurs maximales suivantes 70C : une
permittivit relative de 8 et un facteur de pertes tan delta de 1000. 10-4 (1).
La temprature du cble en fonctionnement nest pas homogne dans sa longueur. Elle peut en effet
tre infrieure la temprature maximale prvue en certains endroits. Le premier facteur expliquant
cela est la variation de la temprature environnante. Ainsi, un cble dont le cheminement passera
par des zones chauffes (intrieur dun btiment) puis par lextrieur ne sera pas soumis en tous
points aux mmes contraintes de temprature environnante. De mme la temprature environnante
sera plus leve lors dun passage dans des conduits confins dont la dperdition thermique est
moindre. La temprature du cble reste conforme aux prvisions initiales condition que les
proprits dilectriques et les coefficients dchange thermique nvoluent pas.
Les contraintes thermiques sont donc fortement lies aux tempratures ambiantes. Les contraintes
climatiques peuvent galement jouer un rle en modulant lhygromtrie ambiante. On ne
sintressera pas ici aux intempries (pluie, neige) car les cbles concerns ne sont jamais lair
libre et sont senss ne jamais tre tremps dans de leau. Toutefois une augmentation de la teneur
en eau a t mesure sur des cbles retirs du service (2).
15
Chapitre 1
1.2. Autres types de cbles

Les cbles unipolaires tels que dcrits prcdemment et qui font lobjet de notre tude ne
constituent pas les seuls types de cbles haute tension utilisant du PVC comme matriau disolation.
Il existe en effet galement des cbles tripolaires dont une structure assez rpandue est prsente
Figure 2.
Figure 2 : reprsentation schmatique d'un cble tripolaire (3)

La principale diffrence provient du fait que le cble est dans ce cas constitu non plus dune me
conductrice mais de trois. Chaque me est alors recouverte dun isolant PVC et les trois ensembles
me isolant sont pris dans le bourrage. Le rle de celui-ci est de remplir les interstices entre les
conducteurs tout en permettant de donner lensemble une forme dtermine (cylindrique).
Lcran mtallique (ou armure) est prsent et sintercale entre deux gaines. La premire recouvre le
bourrage (gaine interne) et la seconde (gaine externe) a pour rle la protection mcanique du cble.
Certains cbles de ce type sont constitus de PVC, la fois pour lisolant mais galement pour les
deux gaines. Le bourrage est quant lui un lastomre, gnralement de lEPDM (thylnepropylne-dine monomre).
Lvolution des proprits des diffrents PVC utiliss dans ce type de cble a fait lobjet dune tude
EDF R&D / ENSAM au dbut des annes 90 (3).
16
Chapitre 1
2. Le poly(chlorure de vinyle)
2.1. Gnralits
Le poly(chlorure de vinyle) ou PVC pour Poly Vinyl Chloride, est un polymre thermoplastique de
synthse constitu de carbone, d'hydrogne et de chlore. Dcouvert en 1835, son utilisation
industrielle remonte 1926.
Figure 3 : formule du PVC

Daprs larticle consacr au PVC (4) : Lensemble de ses proprits mcaniques et physiques et son
aptitude tre modifi selon les besoins en font un matriau adapt de multiples usages. Le PVC
est prsent dans tous les secteurs conomiques :
-
btiment (57 % des usages pour lUnion europenne) ;
emballage ;
lectricit / lectronique ;
biens de consommation ;
sant ;
transports.
Cest le troisime polymre le plus employ dans le monde et reprsente 20 % de la consommation

mondiale totale des plastiques, soit de lordre de 37 millions de tonnes en 2012.
2.2. Synthse, fabrication
Le PVC est un polymre synthtique obtenu par polymrisation par voie radicalaire du chlorure de
vinyle monomre (CVM) de formule CH2=CHCl.
La polymrisation par voie radicalaire du PVC conduit des macromolcules linaires ou peu
ramifies de masses molculaires moyennes dtermines en fonction des utilisations envisages.
Dans le cas de PVC destin aux cbles on utilise des rsines PVC de masse molaire en masse moyenne
17
Chapitre 1
de l'ordre de 80000 g/mol. La masse molaire tant lie la viscosit, son choix est important dans
l'optique de la mise en uvre des cbles par extrusion.
Il existe plusieurs procds industriels de polymrisation du PVC :
En mulsion
En masse
En suspension
En micromulsion
En solution
Quel que soit le procd, le PVC se prsente alors sous forme d'une poudre blanche (rsine). Cette
rsine n'est jamais utilise telle quelle. Elle ncessite en effet d'tre formule afin de permettre une
mise en uvre optimale. La formulation consiste mlanger divers adjuvants jouant un rle
spcifique non seulement pour la mise en uvre de la rsine mais galement dans l'utilisation future
qui lui sera faite.
2.3. Formulation
La formulation permet lutilisation et la mise en uvre dune substance active grce lutilisation
dadditifs. Elle vise le meilleur compromis entre les proprits et la qualit du produit fini, sa facilit
de mise en uvre et son cot (5).
Le PVC pur est inutilisable dans le cas dune application comme isolant lectrique pour un cble. En
effet la temprature de transition vitreuse du PVC (Tg,PVC) est assez leve (78C) et cest donc un
matriau vitreux rigide temprature ambiante. Il est donc ncessaire de le chauffer pour permettre
sa mise en uvre. Ceci ncessite lincorporation de stabilisant thermique afin dempcher la
dgradation par dshydrochloruration du polymre (Voir 2.3.3). Cest galement lors de cette mise
en uvre que seront incorpors un ou plusieurs plastifiants visant diminuer la temprature de
transition vitreuse afin de rendre le matriau plus souple et permettre son utilisation temprature
ambiante.
Il existe plusieurs constituants quil est possible de retrouver dans un mlange PVC pour cbles.
Ceux-ci sont, par ordre de teneur dcroissante :
-
les plastifiants (un ou plusieurs) ;

les charges ;
les stabilisants thermiques ;
les antioxydants ;
les agents de mise en uvre.
18
Chapitre 1
Toute la science dun formulateur sera de rechercher le compromis idal entre tous ces constituants
afin dobtenir un produit fini aux proprits en adquation avec son utilisation. Dans le cadre dun
isolant PVC, les proprits lectriques seront prendre en compte de manire prioritaire dans la
formulation des mlanges.
La quantit et la diversit des diffrents additifs quil est possible dutiliser avec du PVC rendent
difficile une description prcise de ce matriau en terme de formulation ou de proprits. La suite de
ce chapitre va donc numrer les principaux adjuvants rencontrs dans les formulations de PVC.
2.3.1. Les plastifiants
Le principal rle des plastifiants est de diminuer la temprature de transition vitreuse (Tg) du PVC par
une diminution des forces dinteractions entre les diffrentes chanes molculaires du polymre. Il en
rsulte lobtention dun matriau prsentant un comportement souple temprature ambiante.
Proprits des plastifiants :
Un plastifiant doit remplir deux conditions lmentaires :

-
il doit tre miscible avec le polymre considr. En dautres termes, il doit tre
solvant de ce polymre ;
il doit avoir une temprature de transition vitreuse infrieure celle du polymre
considr.
Dans le cadre de lapplication isolation lectrique, les plastifiants utiliss dans la formulation du PVC
doivent galement rpondre des exigences plus spcifiques qui guident leur choix dutilisation. Ces
exigences sont :
-
une compatibilit avec la rsine PVC (limitation du phnomne dexsudation, i.e. du

ressuage en surface du plastifiant) ;
une tension de vapeur la plus faible possible (limitation du phnomne
dvaporation) ;
le plastifiant doit tre difficile extraire par des liquides susceptibles dentrer en
contact avec le matriau ;
il doit tre non migrant (migration = passage du polymre un autre matriau avec
lequel il est en contact) ;
enfin il doit tre rsistant loxydation et proposer des proprits lectriques en
accord avec la fonction disolation (rsistivit, constante dilectrique, tangente ,
rigidit dilectrique).
Ces critres ont permis de slectionner des grandes catgories de composs servant rgulirement
de plastifiant pour le PVC.
19
Chapitre 1
Les diffrentes catgories de plastifiants :
Il existe deux grands types de plastifiants : les esters et les phosphates.
Les esters
On distingue parmi les esters les phtalates, qui sont les plus courants, mais aussi les adipates et les
sbaates.
- Les phtalates : ce sont les plus utiliss dans le cas du PVC. Leur structure chimique permet en effet
un bon compromis entre les diffrentes exigences dun plastifiant (pouvoir solvatant, volatilit,)
Formule gnrale :
Figure 4 : formule gnrale d'un phtalate

R = R1 = CnH2n+1 groupement aliphatique linaire ou branch, avec 1 n 13
Dans le cas de lisolation des cbles on utilise des phtalates avec 8n13. Ceux-ci prsentent en effet
lintrt davoir une rsistivit lectrique leve associe une faible volatilit et une bonne tenue
au vieillissement. Plus particulirement, le dioctyl phtalate (DOP), le diisooctyl phtalate (DIOP), le
diisononyl phtalate (DINP) et le diisodcyl phtalate (DIDP) sont les plastifiants les plus utiliss dans la
formulation de PVC pour isolation (6).
Figure 5 : exemple de plastifiant phtalate : le DOP

Dautres types desters sont galement utiliss en tant que plastifiant du PVC pour des applications
particulires :
20
Chapitre 1
- Les adipates : utiliss pour amliorer la rsistance au froid

- les sbaates : proprits quivalentes celles des adipates avec cependant une meilleure tenue
long terme.
Les phosphates
Formule gnrale :
Figure 6 : formule gnrale d'un phosphate

Dans le cas des plastifiants, R, R et R peuvent tre identiques ou diffrents ainsi quaromatique ou
aliphatique. Les phosphates confrent au PVC une bonne rsistance la combustion. Cependant ils
contribuent laltration des caractristiques dilectriques de celui-ci, restreignant leur utilisation
la formulation du PVC pour gaine (7).
Mode daction des plastifiants
Ils permettent dobtenir un mlange polymre + plastifiant dont la temprature de transition

vitreuse prsentera une valeur intermdiaire entre celle de la rsine pure et celle du plastifiant
utilis. Deux types de plastifiants existent : les plastifiants internes et les plastifiants externes .
Les plastifiants internes sont lis chimiquement au polymre tandis que les plastifiants externes
ntablissent que des liaisons physiques faibles. Les plastifiants internes tant moins efficaces (8) et
non utiliss avec les isolants lectriques ils ne seront pas dcrits par la suite.
Pour quun plastifiant agisse sur le long terme, il est ncessaire dutiliser un compos peu volatil
prsentant donc une masse molaire relativement lev (gnralement suprieure 350 g.mol-1). On
utilise ainsi des esters ou des phosphates auxquelles on greffe des longues chaines alkyles ( C8). A
noter quil existe galement des plastifiants polymres mais qui ne sont pas utiliss dans le cas du
PVC.
La thorie la plus rpandue pour expliquer le mcanisme de plastification est celle o le plastifiant
vient sinsrer dans le rseau macromolculaire, rompant ainsi des liaisons physiques (liaisons de
type liaison hydrogne, de Van Der Waals,) responsables de la cohsion (Figure 7). Les mouvements
21
Chapitre 1
des segments de chanes de la phase amorphe sont de cette manire favoriss, conduisant une
diminution de la temprature laquelle ils peuvent apparatre (Tg).
Figure 7 : Mcanisme de plastification l'chelle molculaire (9)

2.3.2. Les charges
Sont dsignes par charges toutes substances inertes ajoutes un polymre dans le but den
modifier les proprits mcaniques, lectriques ou thermiques, den amliorer ltat de surface ou
den rduire le prix de revient (du produit fini). Il sagit gnralement de substances minrales
(principalement des carbonates de calcium) mais elles peuvent parfois tre galement vgtales (4),
(10).
Les critres auxquelles doivent rpondre les charges sont les suivants (3):
-
compatibilit avec le PVC, pas dimpurets ;

mouillabilit et bonne dispersion dans la matrice polymre ;
uniformit (qualit et granulomtrie) ;
prix de revient bas ;
faible action abrasive.
En gnral, les charges minrales permettent une amlioration des proprits dilectriques, par un
effet barrire au transport des charges lectriques ou aux arborescences lectriques, ainsi quune
augmentation du transfert thermique. Ce dernier effet permet damliorer la tenue en temprature
du matriau en augmentant sa conductivit thermique.
2.3.3. Les stabilisants
Les mcanismes de dgradation du PVC tant de diffrentes natures (cf. 5), il est possible
dimaginer un stabilisant idal qui combinerait plusieurs fonctions :
-
blocage des chlores labiles (ralentissement de la dshydrochloruration) ;

absorption du HCl libre, inhibition de la catalyse de la dshydrochloruration ;
blocage des radicaux lorigine de loxydation du PVC ;
22
Chapitre 1
blocage des polynes conjugus, diminution de la coloration.
La plupart des stabilisants sont en fait des mlanges dadditifs permettant de rpondre ces
fonctions par des modes daction spcifiques chacun.
Tout comme les plastifiants, le choix des stabilisants est guid par un certain nombre de critres.
Parmi ceux-ci on peut citer : les performances propres, la compatibilit (avec la mise en uvre, avec
les autres additifs), la volatilit (la plus faible possible), la tenue long terme.
Trois grandes familles de stabilisants sont aujourdhui utilises :
-
les stabilisants base de plomb ;

les organotains ;
les mtaux mixtes (savons mtalliques).
Ces stabilisants sont gnralement accompagns de costabilisants organiques et inorganiques.

Les stabilisants au plomb sont les plus anciens et les plus employs. Ils possdent en effet de
nombreux avantages tels quune bonne efficacit dans des conditions dutilisation trs diverses ou,
plus intressant dans le cas de lisolation lectrique, une grande rsistivit. Les stabilisants les plus
utiliss ainsi que leurs formules sont regroups dans le Tableau 1.
Tableau 1 : Structures chimiques des stabilisants au plomb (11)
Nom
Formule chimique
Concentration en plomb (%)
Sulfate tribasique
3 PbO . PbSO4 . H2O
83,6
Phosphite dibasique
2 PbO . PbPO3 . H2O
83,7
Phtalate dibasique
2 PbO . Pb(OOC)2C6H4
76,0
Starate dibasique
2 PbO . (C17H35COO)2Pb
51,0
Starate neutre
(C17H35COO)2Pb
27,0
Carbonate dibasique
2 PbO . PbCO3
80,2
Le mcanisme daction des stabilisants thermiques au plomb est double :

-
dune part il vient complexer le PVC en substituant un chlore labile par le

groupement qui le constitue (carboxylate dans lexemple ci-dessous)
dautre part il est capable de neutraliser le HCl libr lors de la raction de
dshydrochloruration
23
Chapitre 1
La Figure 8 schmatise les mcanismes de stabilisation du PVC :
Figure 8 : stabilisation du PVC par un carboxylate (M = mtal, par ex. du plomb) ; (1) : substitution
et (2) : pigeage (11)
La raction de stabilisation conduit la cration de deux produits : le chlorure mtallique ainsi quun
acide carboxylique. Le rle ventuel de ces produits de raction dans la conductivit du matriau
reste dterminer, notamment celui de lacide carboxylique qui, sil est dissoci peut conduire la
prsence dions dans le matriau.
2.3.4. Autres adjuvants
En plus des diffrents additifs dcrits prcdemment, dautres adjuvants peuvent tre utiliss dans la
formulation du PVC des teneurs faibles (en gnral infrieure 1% en masse) suivant les proprits
finales dsires.
Antioxydants :
Le PVC, comme tous les polymres hydrocarbons est sujet loxydation. Cette dgradation peut
conduire la coupure de la chaine macromolculaire et la formation de sous-produit doxydation
(cf. chapitre 4) ou alors la rticulation du matriau (11).
Les antioxydants utiliss sont gnralement identiques aux stabilisants thermiques cits plus haut.
Les plastifiants pouvant galement tre sensibles loxydation, on relve parfois la prsence de
Bisphnol A, prsent comme antioxydant des plastifiants.
Agents de mise en uvre :
Lutilisation de lubrifiant est rendue ncessaire par le process de mise en uvre du PVC qui fait
intervenir des forces de frottement entre le polymre et les parois des appareils utiliss.
Les lubrifiants utiliss sont des paraffines et des cires de polythylne.
24
Chapitre 1
Colorants et pigments
Les colorants et pigments ne sont pas utiliss dans le cas des cbles unipolaires mais le sont dans les
cbles tripolaires afin de diffrencier les phases.
2.4. Cas des cbles HTA
Comme cit prcdemment la formulation du PVC est un domaine vaste et vari. Par consquent il
nexiste pas de formulation universelle correspondant un domaine dutilisation.
Nous donnons ci-dessous quelques exemples de formulations de PVC utilis comme isolant dans des
cbles.
Benhabiles (3) a utilis du PVC dont la composition tait la suivante : 25% de didcylphtalate (DDP)
comme plastifiant, 12% doxyde dantimoine (effet retardant contre les flammes), 8% de phtalate
dibasique de plomb et 1,2% de starate dibasique de plomb comme stabilisants thermiques, 0,1 % de
Topanol CA (antioxydant) et enfin 10% de kaolin calcin (charge).
La plupart des auteurs de publications tudiant le PVC pour lisolation lectrique nutilisent pas
autant dadditifs. La formulation des chantillons quils tudient se limite des charges, des
plastifiants et des stabilisants thermiques.
Dautres exemples de formulation sont les suivants :
- 22% de dioctylphtalate (DOP, plastifiant), 5% de starate/phtalate de plomb (stabilisants),
12% de kaolin comme charge et 1% de bisphnol comme antioxydant (12) ;
- 22% de DOP, de la craie comme charge (CaCO3), stabilisants thermiques base de plomb et
antioxydant (6) ;
- 19% de DOP, 15% de CaCO3, 9% de paraffine chlore et 3 5% de stabilisants thermiques
base de plomb (sulfate et/ou starate de plomb) (13) (14).
Il apparat clairement que dans le cas du PVC destin lisolation lectrique le ou les stabilisants
thermiques sont chaque fois des composs base de plomb. Le plastifiant, sil est souvent du
dioctylphtalate, est lui sujet plus de variation.
25
Chapitre 1
3. Proprits lectriques des isolants

3.1. Dilectriques : bases thoriques
3.1.1. Dfinition gnrale
- Dilectrique : substance dont la proprit lectromagntique fondamentale est dtre polarisable
par un champ lectrique.
- Isolant : substance qui a une conductivit lectrique suffisamment faible pour tre utilise afin de
sparer des pices conductrices portes des potentiels diffrents.
Quand un matriau a pour fonction lisolation, ses proprits lectriques ont une grande importance.
Rsistivit, permittivit dilectrique, rigidit dilectrique et pertes dilectriques sont les proprits
les plus importantes. Elles seront dveloppes par la suite.
3.1.2. Rsistivit
Lorsquon parle dun isolant, il convient de parler de la rsistivit (.m), relie la conductivit
(S.m-1) par la relation = 1/. La rsistivit est alors un bon indice de performance du matriau.
La rsistivit est la traduction de laptitude du matriau sopposer au passage du courant quand
celui-ci est soumis une contrainte en tension.
On peut diffrencier la rsistivit de surface de la rsistivit transversale (ou de volume). Dans le
cadre disolant de cble, nous ne nous intresserons qu la rsistivit de volume.
La rsistivit transversale pour un chantillon plan est donne par la relation suivante :
V
Avec
S
R
e
V en .m
S la surface de llectrode de mesure (m)
e lpaisseur de lchantillon (m)
R la rsistance lectrique de lchantillon ()
On considre un matriau comme isolant quand sa rsistivit a une valeur suprieure 10 11 .m.
Pour le PVC, la rsistivit va de 1011 .m 1017 .m suivant la formulation (la rsistivit a tendance
diminuer avec le taux de plastifiant).
26
Chapitre 1
Pour comprendre la rsistivit et ses variations il faut regarder les phnomnes de conductivit dans
le matriau.
La conductivit dans les polymres provient du dplacement sous laction dun champ lectrique de
deux types de porteurs de charges. On trouve dune part des charges lectroniques et dautre part
des charges ioniques.
- La conductivit lectronique
Elle est rendue possible par lexistence :
De longues squences de doubles liaisons conjugues : les lectrons, moins lis, se dplacent
plus facilement sous laction dun champ lectrique ;
De liaisons hydrognes intermolculaires qui permettent le passage des porteurs de charges
dune molcule une autre.
- La conductivit ionique
Daprs (15), il existe trois sources principales dions dans le PVC :
Les impurets (source la plus importante), qui migrent sous laction dun champ lectrique;
Lagitation thermique qui est lorigine de dissociation ionique. Le nombre dions augmente
de faon exponentielle avec la temprature
Les radiations, qui peuvent tre lorigine de la formation dions
Dans les polymres la conductivit ionique ne dpend pas uniquement du nombre dions. Il faut
galement sintresser la mobilit des ions en prsence. Celle-ci est tributaire de la viscosit du
polymre. Elle augmente galement avec la temprature.
Il existe des phnomnes caractristiques dune conductivit ionique : le transport de matire
(dgagement gazeux, dpt de matire aux lectrodes), et lapparition deffets de polarisation avec
dviation de la loi dOhm.
Diffrents paramtres sont susceptibles dinfluencer la conductivit :
La temprature :
Trois types diffrents de comportement de la variation de la conductivit des polymres avec la

temprature ont t observs (Figure 9).
27
Chapitre 1
Figure 9 : reprsentation graphique des diffrents types de comportement de variation de

conductivit avec la temprature (3)
Dans la majorit des cas on peut appliquer la loi dArrhenius pour relier la conductivit la
temprature. On obtient alors une relation de la forme :
Ea
RT
0 . exp
Dans ce cas, le trac de log()=f(1/T) sera une droite ((a) sur la Figure 9). Ea est lnergie dactivation
et 0 une constante. Cette relation peut tre considre comme toujours vraie sur un intervalle
rduit de temprature.
Parfois lvolution de la conductivit avec la temprature prsente une temprature de transition
(graphe (b) Figure 9). On peut alors crire la variation de avec T en considrant deux portions
linaires, do la relation :
E a
E a
2 . exp
kT
kT
1 . exp
Enfin certains polymres prsentent une volution de la conductivit avec la temprature telle que
celle reprsente sur le graphe (c) de la Figure 9. Ce type dvolution peut tre dcrit par la relation :
log( ) log 0 T
28
Ea T
kT
Chapitre 1
Lhumidit :
La prsence de molcule deau diminue la rsistivit du polymre. Les variations observes sont de
proportions variables suivant la nature des chantillons. La variation de la rsistivit en fonction de la
teneur en eau H (rapporte au produit sec) peut prendre deux formes :
0 exp(H )
0' .H n
(1)
(2)
Lquation (1) correspond plutt au faible taux dabsorption deau tandis que lquation (2)
sapplique lorsque le taux dhydratation est plus lev (16).
Masse molaire :
La conductivit lectronique augmente gnralement avec la masse molaire. La conductivit ionique

est peu influence par ce facteur sauf quand elle est infrieure 10000 g.mol-1 (car dans ce cas
meilleure mobilit des ions et volume libre plus important).
Cristallinit, rticulation :
La conductivit diminue quand la cristallisation et quand la rticulation augmentent. Cela sexplique

par une diminution de la mobilit des ions, du nombre de porteurs et du volume libre.
3.1.3. Polarisation dans les polymres
La polarisation joue un rle trs important dans les matriaux dilectrique. Elle contribue en effet
la valeur de la permittivit relative (R) et influence sa variation avec la frquence ou la temprature.
Elle influe galement sur le facteur de perte dilectrique (tan ). La dissipation dnergie provient en
effet essentiellement de la relaxation des diffrentes polarisations.
Il existe quatre grands types de polarisation (17) :
La polarisation lectronique :
Elle est lie au dplacement sous laction dun champ du nuage lectronique entourant latome. Elle
est observe dans le domaine des frquences optiques (1015 Hz) ;
La polarisation atomique :
Les lectrons dune liaison covalente se dplacent naturellement vers latome le plus lectrongatif.
Il se cre de cette manire un diple induit qui, sous leffet dun champ, se dplace et donne
naissance une polarisation atomique. Ce type de polarisation est observe jusqu des frquences
de 1012 Hz ;
29
Chapitre 1
La polarisation de Debye (ou dorientation) :
Ce type de polarisation est observ lorsque les molcules considres possdent un moment
dipolaire permanent. Sous leffet dun champ et si la mobilit molculaire le permet, les molcules
vont sorienter dans le sens du champ lectrique appliqu. Ce type de polarisation est observe
jusqu des frquences de 108 Hz ;
La polarisation interfaciale (ou par charge despace) :
Observe aux basses frquences, elle apparait dans les matriaux htrognes et provient de
laccumulation de charges aux interfaces des diffrentes phases prsentes, lorsque ces phases ont
des conductivits et des permittivits diffrentes. Cest par exemple le cas pour des polymres semicristallins ou chargs.
Ces phnomnes de polarisation existent car les groupements polaires ou les charges ne sorientent
pas instantanment lorsquon applique un champ lectrique au matriau. Il en dcoule que, dans le
cas des polymres, des phnomnes de relaxation multiples se produisent. Ceux-ci correspondent
des mouvements molculaires dorigines coopratifs, partiellement coopratifs et locaux et sont
classs , , (Par ordre de frquence dapparition croissante temprature constante ou de
temprature dcroissante frquence constante).
3.1.4. Permittivit et pertes dilectriques
La permittivit dilectrique est une proprit physique qui dcrit la rponse dun matriau lorsquon
lui applique un champ lectrique.
Les polymres sont des dilectriques imparfaits : lorsquon les place dans un champ lectrique, il se
produit des phnomnes de polarisation avec des mcanismes de dformation de la rpartition des
charges lectriques. Lorsque le champ appliqu est un champ lectrique alternatif, la polarisation ne
suit pas instantanment le champ. Ce phnomne de relaxation dilectrique est lorigine de pertes
dilectriques.
On peut modliser ce type de systme par un circuit lectrique constitu dune rsistance en
parallle avec un condensateur (Figure 10).
30
Chapitre 1
Figure 10 : schma quivalent pour un dilectrique imparfait

On peut tracer un diagramme de Fresnel pour ce type de circuit (Figure 11) :
Figure 11 Diagramme de Fresnel d'un condensateur contenant un dilectrique imparfait. [20]

On peut alors crire : I I C I P
Les courants I C et I P sont donns par : I C jC S U et I P
U
.
R
Avec : = 2f (rad/s) la pulsation du courant alternatif ;

f (Hz)
la frquence ;
CS (F)
la capacit statique ;
R ()
la rsistance.
On obtient finalement : I j jC0U

Avec :
et
CS
1
la permittivit relative (r) ;
lindice de perte ;
RC 0
C0
j la permittivit relative complexe.
Langle sur le diagramme de Fresnel est appel angle de pertes dilectriques.

31
Chapitre 1
La tangente de cet angle de perte est appel facteur de dissipation dilectrique et est donn par la
relation : tan
IP
IC
La tangente de langle de pertes quantifie les dissipations dnergie dans le matriau, qui ont pour
principale consquence un chauffement. Pour comprendre et interprter la permittivit et tan , il
faut tudier la polarisation dilectrique.
Il est possible de reprsenter graphiquement les variations de " et de tan en fonction de la
temprature et/ou de la frquence. Dans le cas des polymres amorphes tels que le PVC, les spectres
de relaxation dilectriques sont relativement simples. Le pic de relaxation est associ au
phnomne de transition vitreuse (il est cependant souvent dcal en temprature car la mesure est
variable avec la frquence). Laddition de plastifiant dplace ce pic vers des tempratures infrieures.
La Figure 12 montre limpact de la teneur en plastifiant sur les pertes dilectriques :
% de plastifiant :
I : 0%
II : 3%
III : 9%
IV : 12%
V : 20%
Figure 12 : = f(T) 50Hz du PVC pour diffrentes teneurs en plastifiant

Dautres paramtres peuvent influencer les pertes dilectriques. En particulier la prsence
dimpurets lectrolytiques ou deau peut accroitre les pertes par augmentation de la conductivit.
De mme la prsence de charges conduit une augmentation des pertes par lintroduction dune
polarisation interfaciale.
3.2. Rigidit dilectrique
La rigidit dilectrique, reprsente la valeur maximum du champ lectrique que le matriau peut
supporter avant lapparition dun arc lectrique. En champ uniforme, elle sexprime comme le
32
Chapitre 1
rapport entre la tension laquelle se produit la perte de la proprit disolation et la distance

sparant les lectrodes :
E
Avec :
U
e
e (m)
distance entre lectrodes
U (V)
tension pour laquelle le claquage se produit
E (V/m)
rigidit dilectrique
Diffrents types de phnomnes peuvent conduire la rupture dilectrique dun matriau

macromolculaire. Il existe des effets thermiques dus aux pertes dilectriques. Ces pertes induisent
en effet un chauffement qui provoque la formation de nouvelles fonctions (par oxydation,
dshydrochloruration). Celles-ci sont elles mmes source de nouvelles pertes. La quantit de chaleur
produite devient alors suprieure la quantit de chaleur vacue et le matriau schauffe alors
jusqu sa destruction provoquant le claquage.
La rupture dilectrique des solides est un phnomne destructif qui modifie, de faon irrversible, la
structure du matriau. Elle dpend dun grand nombre de paramtres, comme la gomtrie des
chantillons ainsi que la procdure dapplication de la tension.
La valeur intrinsque de la tenue dilectrique des solides est la plus haute qui soit et peut, en
thorie, atteindre les 1000 kV/mm. En pratique, les valeurs relles sont beaucoup plus faibles. Le plus
souvent, la rupture va survenir le long dune surface, ou bien tre cause par lrosion due des
dcharges partielles dans des cavits, ou encore se propager partir dun dfaut. Dans ce dernier cas
on observe une structure arborescente appele arborescence lectrique.
3.3. Mthodes de caractrisations lectriques / dilectriques
3.3.1. Mesure de rsistivit
Le premier type de mesure quon peut raliser pour caractriser lectriquement un matriau est une
mesure de rsistivit. Les mthodes les plus couramment utilises pour mesurer des rsistances
leves sont des mthodes soit directes, soit de comparaison.
Le principe des mthodes directes est de mesurer simultanment la tension continue quon applique
la rsistance inconnue ainsi que le courant qui la traverse, puis dutiliser la loi dOhm pour
dterminer la rsistance et la rsistivit.
33
Chapitre 1
Les mthodes de comparaison tablissent le rapport de valeur de la rsistance inconnue celle dune
rsistance connue.
3.3.2. Spectroscopie dilectrique
La spectroscopie dilectrique est une technique danalyse dilectrique. Elle est base sur la mesure
de limpdance complexe dun chantillon en fonction du temps, de la temprature et/ou de la
frquence. Cette mthode permet davoir accs la valeur de la permittivit dun matriau ou
encore au facteur de perte tan .
Le principe de la mesure est le suivant : une tension sinusodale est applique lchantillon. La
tension US aux bornes du matriau et lintensit sinusodale IS qui le traverse sont mesures laide
dun appareil.
On peut alors exprimer limpdance par la relation :
Z * Z 'iZ "
US
IS
La permittivit dilectrique est alors donne par :
* 'i "
Le facteur de perte est : tan
i
avec Co la capacit vide.
2 . f .Z * ( f ).C0
"
Z'
' Z"
Cette mthode de caractrisation permet galement de faire apparaitre les diffrents phnomnes
se produisant lorsque le matriau est soumis une tension alternative. Ainsi, frquence croissante,
le premier phnomne apparaitre sera la conductivit ionique, puis les relaxations dipolaires :
relaxation vitreuse (relaxation ), puis les relaxations mettant en jeu des entits plus locales
(relaxation , puis ,)
4. Proprits des matriaux base de PVC

4.1. Proprits physico-chimiques
Ce chapitre traitera des proprits physico-chimiques du PVC plastifi, quil est important de
diffrencier du PVC pur, ou rsine PVC, rarement utilis sous cette forme et pour lequel nous ne
donnerons aucune valeur.
34
Chapitre 1
La diversit des formulations, visant adapter le polymre son utilisation, implique des proprits
dont les valeurs seront des intervalles de valeurs plutt que des valeurs prcises.
Pour connatre prcisment les proprits dun PVC particulier, les valeurs peuvent tre mesures en
suivant des mthodes normalises (4) (18) (19).
- Masse volumique :
La masse volumique du PVC varie en moyenne entre 1,0 et 2,0 g/cm3 temprature ambiante.
Un PVC plastifi souple a une masse volumique denviron 1,2 1,3 g/cm 3. Cependant laddition de
charges a pour effet daugmenter cette masse volumique qui atteint des valeurs de lordre de 2,0
g/cm3.
- Proprits mcaniques : mesures temprature ambiante (23C) et 50% dhumidit relative
Module dYoung en flexion :
Pour un PVC plastifi, le module dYoung varie trs largement. Il sera cependant infrieur 1500
MPa. Cette valeur est celle retenue, notamment par lAFNOR, pour la distinction entre un PVC
plastifi et un non plastifi.
Contrainte la rupture en traction :
La valeur de la contrainte la rupture varie galement avec la formulation du PVC et principalement

en fonction de la teneur en plastifiant. Elle se situe pour la plupart des PVC plastifi dans une gamme
allant de 10 MPa 25 MPa. Sa valeur peut galement varier en fonction de la vitesse de sollicitation.
Allongement la rupture en traction
De la mme manire que pour la contrainte la rupture il nexiste pas de valeur typique de
lallongement la rupture dun PVC plastifi. Celui-ci varie avec la teneur en plastifiant et la vitesse
de sollicitation. Il est de lordre de 500% pour les PVC plastifis.
Temprature de transition vitreuse
La temprature de transition vitreuse du PVC dpend fortement du taux de plastifiant incorpor.

Ainsi, de 78C pour du PVC pur on peut atteindre des Tg ngatives pour des PVC trs plastifis
(jusqu -40C). De plus la valeur de la Tg peut parfois tre difficile dterminer prcisment. En
effet lorsque le PVC est trs plastifi elle stale parfois sur plusieurs dizaines de degrs. Il est ainsi
tout fait possible davoir un domaine de transition vitreuse allant par exemple de -20C 20C.
35
Chapitre 1
- Proprits thermiques :
Conductivit thermique : environ 0,2 W.m-1.K-1 (dpend des charges) ;

Capacit thermique massique : environ 1,0.103 J.kg-1.K-1 ;
Coefficient de dilatation linique : entre 5.10-5 et 8.10-5 K-1 pour un PVC non plastifi.
- Proprits chimiques :
Le PVC non plastifi possde une excellente rsistance de nombreux produits chimiques. Il rsiste
ainsi parfaitement aux acides et aux bases, aux huiles, alcools et hydrocarbures aliphatiques.
Le PVC plastifi est plus sensible certains agents chimiques. Plus particulirement il est sensible aux
hydrocarbures aromatiques, aux solvants ctoniques et chlors, aux esters et aux ctones qui
peuvent engendrer un gonflement.
La rsistance aux agents chimiques du PVC plastifi dpend du type et de la quantit de plastifiant
utilis pour sa formulation. Il peut galement tre sujet des problmes de migration de plastifiant
(cf. chapitre 5.1) et est relativement peu hydrophile (absorption deau pendant 24 h de 0,14 0,4 %
pour une paisseur de 3 mm 20C (17)).
4.2. Proprits lectriques : cas gnral
Les proprits dilectriques varient avec le taux de plastifiant. Le tableau 2 donne les valeurs
caractristiques pour un PVC peu plastifi et un PVC trs plastifi.
Tableau 2 Caractristiques dilectriques du PVC 50Hz, Tamb (20)
PVC
Peu plastifi
Trs plastifi
Rsistivit
Rigidit dilectrique
Permittivit
Tangente
transversale t (.cm)
E (kV/mm)
relative r
(x 10 )
17
16 60
3,5 4
70 400
15
10 40
59
800 1500
15
10
11
10
10
10
-4
On remarque que le PVC prsente des valeurs de permittivit et de tangente relativement leves
pour un isolant. A titre de comparaison le polythylne moyenne densit a une valeur de permittivit
relative comprise entre 2,25 et 2,35 et une tangente comprise entre 1.10-4 et 4.10-4 ( 50Hz).
Pour ces raisons lutilisation du PVC comme matriau disolation a rapidement t restreinte des
cbles basses et moyennes tensions (jusqu 10 kV) alors que lutilisation de polythylne rticul a
t gnralise pour les cbles hautes tensions.
36
Chapitre 1
4.3. Proprits lectriques : cas des cbles lectriques

Application aux cbles lectriques et spcification des valeurs de rfrence EDF R&D :
4.3.1. Constante disolement Ki
La rsistance disolement R dun cble est dtermine partir de la mesure de courant lorsquon
applique une tension continue un chantillon. Lappareil utilis est un mgohmmtre qui indique
directement la valeur R permettant ensuite de remonter la rsistivit du cble puis la constante
disolement Ki, paramtre utilis comme rfrence dans les spcifications et cahiers des charges des
cbles.
A partir de la valeur de la rsistance disolement R mesure, la rsistivit volumique et la constante
disolement Ki sont calcules de la manire suivante :
2 .l.R
D
log
d
et
Ki
l.R.10 11 ln 10
.10 11 0,367.10 11
D
2
log
d
Avec : : rsistivit volumique en .cm

l : longueur du conducteur, en cm
D : diamtre extrieur de lenveloppe isolante, en mm
d : diamtre intrieur de lenveloppe isolante, en mm
R : rsistance disolement mesure, en
Ki : constante disolement, en M.km
Les valeurs rfrences de Ki dfinies pour le type de cble tudi sont les suivantes :
Pour une tension de 3000V le cahier des charges dEDF impose (21) :
-
Ki 3000 M.km 20C ;

Ki 20 M.km 60C ;
Ki 1,5 M.km 80C.
4.3.2. Facteur de perte et permittivit

Les valeurs du facteur de perte et de permittivit relative gnralement admises et utilises pour les
calculs thermiques chez EDF R&D, la temprature maximale thorique (70C), sont les suivantes :
200.10-4 tan 1000.10-4 et r 8 (1)
37
Chapitre 1
5. Mcanismes et tudes du vieillissement du PVC

La durabilit de ce matriau est limite dans le temps. Diffrents mcanismes tels que la
dshydrochloruration, loxydation ou encore la migration de plastifiant prennent une place
importante dans le vieillissement de ce polymre. Ce chapitre va traiter des diffrents mcanismes
de vieillissement auxquels est soumis un matriau PVC au cours de son utilisation. Le sujet de la
dgradation du PVC a fait luvre de nombreuses publications et continue dtre au cur de
nombreuses controverses (10) (22) (11) (15).
5.1. Migration des adjuvants
Le PVC pur est un polymre rigide temprature ambiante. Il est donc ncessaire dy ajouter un taux
important de plastifiant pour permettre une mise en uvre et une utilisation de celui-ci ( 2.3.1).
Comme prsent prcdemment un plastifiant est choisi, entre autre, pour sa compatibilit avec le
polymre. Cependant la solubilit plastifiant/PVC nest jamais parfaite. Il en rsulte des problmes de
dplacements des plastifiants dans la matrice PVC. En effet les composs utiliss possdant une forte
mobilit, ils peuvent facilement migrer vers lextrieur. Le problme du devenir des plastifiants dans
la matrice polymre sest donc pos.
La migration du ou des plastifiants dans la rsine est contrle par leur diffusion au sein du
polymre, quelle que soit la temprature, plutt que par dautres facteurs tels que leur viscosit ou
des phnomnes de capillarit (23).
La diffusion est affecte par de nombreux facteurs tels que la masse molculaire du polymre, les
conditions et procds de plastification (homognit du matriau), lenvironnement extrieur, la
nature et les proprits du ou des plastifiants.
La migration correspond au dplacement du plastifiant dans un matriau en contact avec le PVC. Il
peut sagir, par exemple, de linter diffusion du plastifiant du PVC et du plastifiant dun autre
polymre en contact avec celui-ci ou de la migration du plastifiant vers un matriau en contact. La
migration est donc un phnomne induit avant tout par des paramtres dquilibre des potentiels
chimiques. Elle est ensuite contrle par la diffusion des plastifiants travers le matriau (24).
La perte de plastifiant correspond quant elle la sortie de ces derniers du matriau. Ceux-ci
prsentent en effet des tensions de vapeur permettant lapparition de ce phnomne. Lorigine de
cette perte est donc la non miscibilit du plastifiant avec le PVC (24), (25). La perte physique des
plastifiants est contrle par deux phnomnes distincts : la diffusion du cur vers la surface et le
38
Chapitre 1
passage des molcules travers linterface polymre/environnement. Ces deux faits ont lieu
simultanment, mais ltape la plus lente contrle la cintique (26) :
-
Si la perte de ladditif est contrle par la diffusion (Figure 13-a), son volution est
alors linaire en fonction de la racine carre du temps et son profil est parabolique ;
Si, par contre, la perte de ladditif est contrle par lvaporation (Figure 13-b), son
volution est linaire en fonction du temps et son profil est plat.
L encore, ces phnomnes sont dpendants de plusieurs facteurs. Si lon considre le cas de
lisolation dun cble unipolaire, la perte de plastifiant devrait tre peu importante. En effet lisolant
se retrouve confin entre diffrentes barrires (me, rubans semi-conducteurs, cran mtallique,
gaine) si bien que son vaporation potentielle est trs limite (21) (12) (13) (14). Des mesures de
taux de plastifiant ont mis cela en vidence, en montrant que le taux relev pour de ce type de cbles
tait rest constant ou quasiment gal au taux initialement prsent dans la formulation (2).
Figure 13 : profil du plastifiant dans lpaisseur du matriau en fonction du temps (gauche) et perte
globale de ladditif (droite). (a) : contrle par la diffusion, (b) : contrle par lvaporation
A linverse, il est possible de trouver des effets de migration de plastifiant dans le cas de cbles dont
lisolant est directement en contact avec un matriau polymre. Cest principalement le cas pour les
cbles constitus de plusieurs mes, c'est--dire contenant plus dune me conductrice, chacune
39
Chapitre 1
tant isole par du PVC, le tout englob dans un matriau de bourrage (la plupart du temps un
lastomre de type EPDM). Le cble tripolaire prsent au 1.2. en est un exemple. Avec des cbles
de ce type la migration des plastifiants a t observe lors de chaque expertise mene par EDF R&D
(21). Il sagit plus prcisment de linter-diffusion des plastifiants du PVC avec ceux de la gaine
interne. Comme illustr sur la Figure 14, il a t montr quune partie des plastifiants contenus dans
la gaine interne diffuse et se retrouve dans lisolant et que, paralllement, des plastifiants de lisolant
se retrouvent dans la gaine interne, cela malgr le bourrage (3). Cette tude permet galement de
valider leffet barrire de lcran mtallique qui empche le passage des plastifiants.
Figure 14 : concentration en plastifiant dans l'isolant en fonction du temps, 75C. DDP : plastifiant
de l'isolant; S148 et S52 : plastifiants de la gaine interne (3)
Impact sur les proprits lectriques
Lvolution de la rsistivit du PVC en fonction de la teneur en plastifiant a fait lobjet dtudes

approfondies dans les annes 1990 au sein dEDF R&D. Elles ont permis de relier la rsistivit la
teneur en plastifiant en montrant que lorsque le PVC perd du plastifiant, sa rsistivit augmente (27).
Ceci est d au fait que le plastifiant seul a une rsistivit infrieure celle de lisolant seul.
Cependant, la migration des plastifiants de lisolant est accompagne de larrive de plastifiants de la
gaine interne. Or cette gaine ntant pas prvue pour une fonction disolation, les plastifiants utiliss
ont des rsistivits moins bonnes que celles des plastifiants prsents initialement dans le PVC isolant
(21). La consquence de linter diffusion est donc une baisse globale de la rsistivit de lisolant PVC
comme le montre la Figure 15 (3). Ce phnomne a lieu dans le cas des cbles tripolaires avec
bourrage et cran commun mais nest pas envisageable pour les cbles unipolaires.
40
Chapitre 1
Figure 15 : volution de la rsistance d'isolement de l'isolant de cbles vieillis diffrentes

tempratures
5.2. Dshydrochloruration
Le deuxime mcanisme de vieillissement tudi est le phnomne de dshydrochloruration du PVC.
Celui-ci est rendu possible malgr la forte nergie de la liaison carbone chlore cause de dfauts
de structure et prend place principalement pendant ltape de polymrisation (15).
Ce chlore labile va ainsi pouvoir partir pour former de lacide chlorhydrique (HCl) et laisser place
une double liaison. Cette raction se produit suite un apport dnergie qui peut provenir dun effet
thermique (chauffement) ou dune irradiation (par exemple lumineuse ou radioactive) non tudie
ici.
La dshydrochloruration du PVC est une raction auto catalytique. En effet la double liaison cre se
trouve en alpha dun atome de chlore, le plaant en position allylique ce qui le rend instable.
Llimination dune nouvelle molcule dHCl va avoir lieu rapidement, donnant lieu la cration
dune nouvelle double liaison (figure 7). Le caractre auto catalytique de ce mcanisme est attribu
la prsence dHCl libre (28), (29).
41
Chapitre 1
Figure 7 : Mcanisme de dshydrochloruration du PVC (11)

Le mcanisme de dshydrochloruration a toujours t controvers. Si le mcanisme radicalaire
prsent ci-dessus a souvent t utilis il est intressant de prciser quun mcanisme ionique ainsi
quun mcanisme molculaire ont galement t proposs (22), (30).
Des analyses thermogravimtriques, couples un spectromtre infrarouge, confirment que lacide
chlorhydrique fait partie des premiers produits de dgradation du PVC avec les plastifiants (6), (31).
Ltude du comportement du PVC en fonction de la temprature permet davoir des prcisions sur
les mcanismes et les paramtres de la dshydrochloruration. Cependant les valeurs de temprature
seuils ainsi que les nergies dactivation obtenues sont trs variables. Cette disparit provient des
diffrents protocoles utiliss lors des exprimentations mais galement des diffrences de
formulation des PVC caractriss. De plus, si la dshydrochloruration est le phnomne de perte de
HCl de la chaine PVC, sa caractrisation et sa dtection sont rendues possible de diffrentes
manires. En effet, ce vieillissement conduit aussi bien la cration de doubles liaisons, de produits
de raction avec le stabilisant, phnomnes qui ne sont pas ncessairement obtenus chaque
dpart dune molcule de HCl. Ceci rend donc difficile lvaluation de ltat de dgradation du
matriau
On peut donc caractriser la dshydrochloruration en mesurant la quantit de HCl qui schappe
effectivement du PVC (32) ou alors quantifier le stabilisant thermique ayant ragi (par exemple par
coulomtrie (33)) lorsque le matriau en contient. Idalement ces deux mesures seraient couples
car la libration dHCl peut avoir lieu mme en prsence de stabilisant.
42
Chapitre 1
Ainsi, on trouve diffrentes valeurs de tempratures dans la littrature partir desquelles la

dshydrochloruration se produit.
Pour du PVC pur, celles-ci sont relativement proches : partir de 100C (34), partir de 93C (35).
Ltude de PVC formuls conduit des valeurs plus disperses. Des analyses thermogravimtriques,
couples un dtecteur infrarouge, ont montr quun PVC formul soumis une rampe de
temprature de 5K/min ne commence librer de lHCl quau-dessus de 200C (6). Par ailleurs, des
tudes de vieillissement ont montr que la dshydrochloruration pouvait se produire des
tempratures plus faibles en maintenant celles-ci pendant des temps plus ou moins longs. Ainsi, sans
stabilisants thermiques, elle peut apparaitre en moins de 5h 160C et aprs une quinzaine dheures
140C. La Figure 16 montre lincidence de la temprature et du stabilisant sur la
dshydrochloruration (32). A une temprature suprieure 200C, la totalit des chlores prsents
initialement dans un PVC formul peuvent disparatre en 30 minutes (36) (6).
Figure 16 : Perte de HCl de films chauffs 140C et 160C; [1] : 160C sans stabilisant thermique;
[2] : 140C sans stabilisant thermique; [3] : 160C avec stabilisant ; [4] : 140C avec stabilisant (32)
Les temps dinduction relevs en fonction des tempratures appliques ouvrent quelques
questionnements. En effet, il est difficile de savoir sils correspondent au temps ncessaire la
consommation totale des stabilisants la temprature considre ou au temps ncessaire avant un
emballement de la dshydrochloruration, suite auquel les stabilisants ne sont plus assez efficaces
pour capter la totalit des HCl librs.
La temprature laquelle se produit le dgagement de HCl nest donc pas une donne fixe et
parfaitement dfinie. Elle est fortement dpendante des paramtres de formulation (notamment de
43
Chapitre 1
lefficacit du stabilisant thermique) ainsi que des conditions auxquels est soumis le matriau
(temprature et dure dexposition).
La Figure 17 et la Figure 18 illustrent ces propos :
Figure 17 : Consommation de stabilisant thermique lors de vieillissements diffrentes

tempratures dune mme formulation, dos par coulomtrie (21)
Figure 18 : Consommation de stabilisant thermique lors d'un vieillissement 85C pour diffrentes
formulations, dos par coulomtrie (21)
44
Chapitre 1
Des analyses par spectromtrie UV-visible et spectromtrie Raman peuvent galement tre
conduites pour suivre lapparition des doubles liaisons accompagnant la libration dHCl dans la
rsine (37), (38). La Figure 19 donne lexemple de spectres UV obtenus sur un PVC non dgrad (pas
de doubles liaisons conjugues) et un PVC ayant subi un traitement thermique (39) :
Figure 19 : comparaison des spectres UV d'un PVC non dgrad et dgrad thermiquement
5.3. Oxydation
Les dfauts de structure prsents dans la rsine PVC rendent galement possible lapparition de
phnomnes doxydation du polymre.
Contrairement la dshydrochloruration qui conduit un dgagement dacide chlorhydrique et la
formation de doubles liaisons, loxydation conduit des coupures dans la chaine macromolculaire
et la constitution de sous-produits doxydation.
Pendant la mise en uvre, la formation de macro-radicaux est responsable de lapparition de
mcanismes de rticulation, entrainant une augmentation de la viscosit du polymre. Quand il sagit
du produit fini, ce phnomne entraine la perte des proprits mcaniques originelles du matriau.
45
Chapitre 1
Il est gnralement admis que le mcanisme doxydation dcoule dune raction en chaine (Figure
20). Des radicaux sont gnrs aprs une coupure de chaine homo ou htrolytique puis la
propagation se fait via loxygne de lair (11).
Amorage
PVC + X
PVCX
X : dfaut de structure
PVC : macroradical sur
chaine PVC
Propagation
O2
PVC
PVCOO
PVCOOH + PVC
PVCOO + PVCH
PVCO + PVCH
PVCO + HO
PVCOH + PVC
HO + PVCH
H2O + PVC
PVCOOH
Terminaison
PVC + PVC
PVCPVC
PVCOO + PVC
PVCOO + PVCOO
PVCOOPVC
Rticulation
PVCOOPVC + O2
Figure 20 : mcanisme d'oxydation du PVC (11)

Si loxydation du PVC entraine, par la prsence de radicaux dans le matriau, une acclration du
mcanisme de dshydrochloruration, une forte perte dacide chlorhydrique nentraine pas
dacclration du phnomne doxydation (39). Certains auteurs ont montr que loxydation dans
lair reste un phnomne mineur non seulement temprature ambiante (40) mais galement des
tempratures comprises entre 160 et 190C (41), loin des tempratures considres pour les cbles
tudis (70C maximum).
5.4. Relaxation structurale
Le vieillissement physique dun polymre peut se traduire par un phnomne de relaxation
structurale quand il est sans transfert de masse. Lors de la mise en uvre un polymre est souvent
dans un tat hors quilibre ou dans un tat mtastable. temprature ambiante ce polymre va
donc avoir tendance naturellement revenir vers un tat dquilibre. Le vieillissement physique par
relaxation structurale traduit cette mise en mouvement des chanes macromolculaires. Celui-ci, lors
du passage de la transition vitreuse, permet de librer de la mobilit dans la phase amorphe. Ce
46
Chapitre 1
phnomne apparait donc sous forme dun endotherme
(point D de la Figure 21) sur un
thermogramme DSC qui se superpose au changement de ligne de base lors du passage de Tg.
Figure 21 : variation de chaleur massique Cp ou de coefficient de dilatation volumique lors dun

cycle de diminution de temprature de T0 vers Tu, suivi dun isotherme Tu puis dune
augmentation de temprature de Tu T0.
Ce mode de caractrisation du vieillissement physique est important dans notre tude car il pourra
nous permettre daccder aux tempratures dutilisation du matriau.
5.5. Autres tudes de vieillissement
Il existe des tudes plus globales sintressant lvolution des proprits lectriques du PVC en
fonction du vieillissement sans pour autant chercher les relier un type de dgradation (27) (42).
Notamment, lvolution du facteur de perte, de la rsistivit et de la permittivit ont t tudis. Les
rsultats obtenus sont prsents Figure 22, Figure 23 et Figure 24. Il faut noter que les vieillissements
ont t raliss sur les plaques de PVC et non sur des cbles (42).
47
Chapitre 1
Figure 22 : Evolution de tan delta en fonction du temps diffrentes tempratures de

vieillissement, 50Hz et 2kV
Figure 23 : Evolution de la rsistivit en fonction du temps diffrentes tempratures de

vieillissement, mesure sous 500V DC
Figure 24 : Evolution de la permittivit en fonction du temps diffrentes tempratures de

vieillissement, mesure 50Hz et 2kV
48
Chapitre 1
Lvolution de la rsistivit, qui diminue avec le temps, peut surprendre la vue du systme tudi et
de ce qui a t dit prcdemment. En effet on sattend plutt une augmentation de la rsistivit
lie une perte des plastifiants. Le comportement observ est expliqu par les auteurs par un effet
conjoint li une diminution de la viscosit ainsi qu une relaxation des liaisons qui rend les
porteurs de charges plus mobiles. Ceci tend donc diminuer la rsistivit du matriau. La
dshydrochloruration pourrait galement tre implique dans ce comportement par la cration de
doubles liaisons facilitant encore plus la mobilit des charges.
5.6. Expertise matriaux EDF R&D
Les diffrentes analyses ralises au MMC pour lexpertise de cbles provenant du mme site que les
cbles N1 et N2 sont les suivantes (2) :
-
Essais mcaniques de traction

Essais physico-chimiques : taux dhumidit et taux de plastifiants
Les mesures ont t ralises sur des chantillons prlevs la fois dans la gaine et dans lisolant et
sur des chantillons de diffrents tronons ainsi que sur un chantillon de rfrence vieilli sur
tagre , c'est--dire jamais utilis sur site.
Les rsultats obtenus lors de cette expertise sont donns dans le Tableau 3 et le Tableau 4 :
Tableau 3 : rcapitulatif des rsultats d'analyses mcaniques en traction, expertise MMC
Rfrence
N1
N4
N4 bis
Elongation (%)
200 13
238 11
214 16
240 6
Contrainte la rupture r (MPa)
19,5 1,9
19,2 0,8
18,4 0,95
19,9 0,6
constante d'isolement Ki (M.km)
3141
474
332
Tableau 4 : rcapitulatif des rsultats physico-chimique, expertise MMC

Taux dhumidit (%)
Taux de plastifiants (%)
Gaine
Isolant
Gaine
Isolant
Rfrence
0,15
0,125
25,6
22,5
N1
0,2
0,186
25,9
24,1
N4
0,245
0,162
24,9
24,1
N4 bis
0,185
0,169
24,2
23,3
Le cble rfrence est un cble de mme structure que les cbles tudis mais nayant jamais t
utilis : sa fabrication remonte la mme priode que les autres chantillons mais il est rest stock
sur touret. Les chantillons N4 et N4 bis sont des chantillons provenant du mme ensemble de trois
cbles monophass que les chantillons N1 et N2 caractriss dans cette tude, mais taient situs
des emplacements diffrents sur le trajet des cbles.
49
Chapitre 1
Ces mesures montrent que par rapport aux chantillons de rfrence :

-
la contrainte la rupture na pas volu ;
lallongement la rupture a augment de 5 20% mais les variations restent dans lerreur de
mesure ;
la teneur en eau de lisolant a augment de 30%
le taux de plastifiant de lisolant est lgrement diffrent mais ceci est probablement d la
formulation initiale ;
la constante disolement nest pas directement tributaire du taux de plastifiant.
5.7. Expertises EDF R&D sur diffrents cbles retirs du service

Plusieurs expertises ont galement t ralises pralablement cette thse sur des cbles retirs
du service. Les conclusions de ces expertises sont les suivantes (43) :
-
Les mesures en laboratoire sur les cbles SILEC prlevs sur site ont indiqu quaprs
un vieillissement acclr en tuve, la rsistance disolement des cbles incrimins
tendait atteindre de faon asymptotique la valeur de 1.9 M.km 20 C. SILEC a
montr par ailleurs quil ny avait pas de risque demballement thermique de lisolant
et que la tenue dilectrique tait suffisante.
Des baisses disolement ont galement t constates en 1991 sur un cble de

section 630 mm fabriqu par TREFICABLE PIRELLI. Les mesures physico-chimiques
nont pas rvl danomalies susceptibles de provoquer la baisse disolement. Ce
cble comporte galement un ruban semi-conducteur graphit.
Au travers des tudes menes, lhypothse la plus probable retenue pour expliquer
les baisses disolement observes sur site est celle de lincompatibilit entre le ruban
semi-conducteur graphit et lisolant PVC. Il y aurait migration de produits
conducteurs, servant agglomrer le noir de carbone au ruban nylon, vers lisolant
PVC. Cependant, aucune tude ou analyse complmentaire na mis en vidence ce
phnomne. Aussi, cette incompatibilit potentielle est donc considrer avec
prudence.
Ces diffrentes expertises ainsi que le recensement des mesures sur les diffrents sites o des cbles
PVC sont utiliss montrent lextrme disparit des situations. Des cbles identiques (mme
constructeur), mis en service en mme temps, au mme endroit et ayant t aliments de faons
identiques et simultanes peuvent prsenter des carts important de leur constante disolement
50
Chapitre 1
aprs exploitation. Lillustration de ces constatations, prsente ci-dessous, provient dun rapport
dexpertise EDF R&D (44) :
Mesures disolement ralises sur site sur les cbles constituant les trois phases dun mme
rcepteur :
Tableau 5 : mesures d'isolement sur site des 3 phases alimentant un mme rcepteur
Phases U et V
Phase W
30 M
100 M
23.3 M.km
77.7 M.km
R isolement
Constante isolement
Mesures du facteur de perte tan montrant les mmes diffrences :

Tableau 6 : tan mesures sur site des 3 phases alimentant un mme rcepteur
2,5 kV
3,8 kV
5,8 kV
Phase U
407x 10-3
407x 10-3
407x 10-3
Phase V
356x 10-3
357x 10-3
357x 10-3
Phase W
68x 10-3
68x 10-3
68x 10-3
Ces rsultats font clairement tat dune altration des phases U et V. Cependant les valeurs de tan ,
stables en fonction du niveau de tension, ne laissent pas supposer a priori de dgradations lies la
prsence deau dans les cbles.
Mesures en laboratoire EDF R&D de tronons provenant de ces cbles :
Tableau 7 : mesure en laboratoire du facteur de perte et de la constante d'isolement de tronons

de cbles retirs du service
-3
chantillon
L (m)
tan x 10
6 kV
GL400
34
48
3141,1
N1
61
95,9
474,1
N2
61
849
16,7
N3
61
754
15,9
N1-H
48.1
346
101,7
N2-H
47.7
379
56,4
N3-H
48.6
396
57,4
N4-H
19.1
91
332,5
N5-H
7.5
84,7
326,4
51
Ki
(M.km)
Chapitre 1
Le cble rfrenc GL400 est un cble unipolaire de section dme 630 mm2 nayant jamais t
utilis. Les cbles N1, N2 et N3 proviennent dune mme liaison, mais sans que lon sache sils
faisaient partie de la mme phase. Les chantillons N1-H N5-H proviennent dune mme liaison,
sans information sur la phase galement.
Les essais de tenue dilectrique et de monte au claquage montrent une bonne tenue en tension de
tous les cbles mais pas de diffrence significative entre ceux prsentant une constante disolement
trs faible et ceux moins altrs :
-
Pas de claquage lors de lapplication de trois fois la tension nominale 0,1 Hz

pendant 30 minutes et 50 Hz pendant 4h ;
Tension de claquage, 50 Hz, suprieure 50 kV (tension nominale : 3,8kV).
Ces rsultats sont rassurants dun point de vue de lexploitation des cbles et laissent penser quun
claquage lors de lutilisation est peu probable et ce mme pour des cbles de constante disolement
faible. Il faut cependant les nuancer par le fait quils ont t raliss temprature ambiante et donc
loin des 70C thoriques atteints lorsque les cbles sont sous tension.
Linventaire de tous les cbles isols au PVC et prsentant un dfaut disolement lors des mesures sur
site a permis de confirmer la tendance la baisse de la constante disolement, mais na pas permis de
mettre en vidence un facteur commun tous ces cbles (45).
6. Conclusions et choix du mode de vieillissement artificiel

6.1. Conclusions
Le PVC est un polymre courant utilis depuis de nombreuses annes. Il a ainsi t parmi les
premiers matriaux synthtiques tre employ pour lisolation lectrique en remplacement du
papier imprgn. Cependant lapparition de matriaux possdant de meilleures caractristiques la
dabord restreint une utilisation pour lisolation de matriels fonctionnant en moyenne tension
(jusqu 10kV) avant que lon renonce de son utilisation comme isolant dans des cbles. Il reste
cependant trs utilis comme matriau de gainage.
Les diffrents modes de dgradation du PVC ont t considrs dans cette premire partie. Il en
ressort que certaines dgradations semblent jouer un rle dans lvolution constate de ses
proprits. La dshydrochloruration, la perte et/ou migration de plastifiants, loxydation et la
pntration deau sont ainsi les phnomnes sur lesquels notre tude va sorienter.
52
Chapitre 1
Cependant, dans le cas du PVC servant lisolation lectrique de cble, on peut estimer que le rle
de loxydation reste mineur. En effet lisolant est confin et entour par de nombreuses barrires
limitant trs fortement la diffusion de loxygne jusquau matriau. De la mme manire la migration
et linter diffusion de plastifiants semble tre un phnomne peu prsent dans le cas de cbles
unipolaires. Il nest cependant pas exclure car une exsudation des plastifiants reste possible.
Ltude des diffrents travaux effectus sur le vieillissement du PVC ont permis de dgager plusieurs
techniques danalyse pertinentes pour valuer ltat de dgradation du PVC.
Il est ainsi possible de caractriser le matriau du point de vue de sa structure chimique grce des
analyses de spectroscopie infrarouge ou ultraviolet, ainsi que de chromatographie. La morphologie
et la structure physique peut tre tudie grce des mthodes danalyses telles que lanalyse
thermogravimtrique et la DSC. La mobilit molculaire peut tre tudie par les proprits
thermomcaniques (analyse dynamique mcanique, analyse thermo mcanique).
Paralllement il est possible de raliser des caractrisations lectriques et dilectriques sur le PVC :
spectroscopie dilectriques, mesures de courant, mesures de dcharges partielles, de rigidit
dilectrique. Le but est ainsi de mettre en relation les volutions observes au niveau du
vieillissement physico-chimique avec les volutions des proprits lectriques du PVC. Les analyses
lectriques/dilectriques pouvant tre ralises aussi bien sur le PVC lui-mme que directement sur
des chantillons de cbles, il sera ainsi possible de mettre en vidence dventuels problmes lis au
vieillissement non pas du PVC, mais du cble dans son ensemble.
6.2. Choix du mode de vieillissement artificiel
Compte tenu de ltude bibliographique, mais galement des premires caractrisations lectriques
et dilectriques dEDF R&D dchantillons vieillis en service et de lutilisation des cbles sur site, le
vieillissement artificiel choisi sera un vieillissement purement thermique. Celui-ci sera ralis sous air
en enceinte ventile. Lhygromtrie ne sera pas modifie et lisolant ne subira pas dirradiation ni
doxydation force. Les chantillons vieillis seront des tronons de cbles afin de se rapprocher de la
situation originale. Le vieillissement artificiel appliqu est dfini plus prcisment au chapitre 2, 7.
53
54
Chapitre 2
Matriaux et techniques exprimentales spcifiques
Chapitre 2
Matriaux et techniques
exprimentales spcifiques
55
Chapitre 2
Ce chapitre vise prsenter et rfrencer les cbles tudis, leur prparation pour les diffrentes
exprimentations ainsi que les vieillissements auxquels ils ont t soumis.
Par la suite seront prsentes les techniques exprimentales spcifiques utilises pour les
caractrisations lectriques et physico-chimiques des cbles et de leur isolant PVC.
1. Cbles tudis et chantillonnage

1.1. Structure
Les cbles tudis ont la particularit dtre des cbles monophass unipolaires. Cela signifie que
chaque cble ne contient quun conducteur. La Figure 25 ci-dessous prsente la structure type de ce
genre de matriel :
Figure 25: structure type d'un cble unipolaire isolation PVC

Les divers lments constituant un cble sont les suivants, du centre vers lextrieur :
-
me : en aluminium ou cuivre ; sa section dpend du courant transport ;

semi-conducteur interne : ruban graphit enrubann ou matriau semi-conducteur
extrud ;
isolant : en PVC;
semi-conducteur externe : identique au semi-conducteur interne ;
cran mtallique : en cuivre, ruban.
ruban tiss en fibre de verre ;
gaine externe : en PVC.
56
Chapitre 2
Certains cbles tudis prsentent une variation au schma prsent : ils sont constitus, en plus des
lments prcdents, dune armure mtallique supplmentaire qui recouvre la gaine externe. Cette
armure mtallique est elle-mme recouverte dune seconde gaine en PVC. Ces lments
supplmentaires ont pour fonction de mieux protger le cble.
1.2. Echantillons pour essais lectriques
La plupart des cbles HTA unipolaires isolation PVC sont encore en fonction dans les diffrents sites
o ils ont t poss. la demande dEDF R&D, certains prlvements ont t raliss et on dispose
donc de plusieurs longueurs de cbles provenant de diffrents sites. Ces prlvements sont stocks
sur tourets sur le site dEDF et sont tous de grandes longueurs (entre 10m et 50m environ). Ces
longueurs sont adaptes des mesures pour expertises EDF mais ne conviennent pas aux moyens
dessais du G2Elab pour lesquels des chantillons plus courts sont ncessaires.
Il a donc fallu dfinir un intervalle de dimension des chantillons permettant de se placer dans les
conditions optimales pour les mesures lectriques. En se rfrant aux spcifications de lappareil
destin raliser les mesures de spectroscopie dilectrique (Programma IDA200, cf. 5.1), il est
possible de dterminer des longueurs maximales et minimales respecter afin davoir une gamme de
valeurs mesures ayant la meilleure prcision possible.
Le manuel de lappareil donne un intervalle de capacit compris entre 100 pF et 1 nF pour obtenir
les mesures les plus prcises. Les valeurs de permittivit relative du PVC tant comprises entre 5 et 9,
il nous est possible de calculer pour chaque cas la longueur de lchantillon utiliser. Pour cela on
utilise lexpression dune capacit linique entre deux conducteurs coaxiaux :
( )
( )
Avec :
-
cl la capacit linique (F) ;
0 la permittivit du vide (F.m-1) ;
r la permittivit relative ;
r1 le rayon du conducteur interne (m) ;
r2 le rayon du conducteur externe (m) ;
l la longueur du cylindre (m).
Le Tableau 8 ci-dessous donne les diffrentes valeurs de longueurs obtenues dans les quatre cas de
figures voqus prcdemment :
57
Chapitre 2
Tableau 8 : valeurs de longueurs d'chantillons en fonction des capacits respecter et des

permittivits relatives thoriques
cl = 100 pF
cl = 1 nF
r = 5
0,167 m
1,67 m
r = 9
0,093 m
0,93 m
Afin dtre certains de se placer dans les conditions optimales de mesure, il est donc ncessaire
dutiliser des chantillons dont la longueur est comprise entre 9,3 cm et 167 cm. Compte tenu des
dimensions des tuves et enceintes prvues pour les essais et les vieillissements, les chantillons
utiliss auront une longueur comprises entre 30 cm et 50 cm.
Les chantillons ont ensuite t prpars spcifiquement pour les mesures dilectriques. La Figure
26 prsente les choix raliss pour cette prparation.
Figure 26 : schma de principe de la prparation d'un cble pour mesure dilectrique

Llectrode de mesure ainsi que les lectrodes de garde sont ralises en laissant lcran cuivre en
place. Llectrode de mesure est, en outre, recouverte des autres lments constituant le cble
(ruban tiss et gaine externe). Ceux-ci napparaissent pas sur le schma. Les lectrodes de garde ainsi
que les 3 5 cm de PVC de part et dautre de celles-ci servent se protger dventuels courants de
fuites qui perturberaient la mesure. Enfin les dflecteurs servent diminuer le champ lectrique aux
extrmits o est applique la tension. La Figure 27 montre un cble prpar et connect pour les
mesures de spectroscopie dilectrique.
58
Chapitre 2
Figure 27 : cble prpar pour une mesure dilectrique

1.3. Listes des cbles chantillons
Le Tableau 9 ci-dessous rpertorie les chantillons slectionns ainsi que leurs caractristiques
lectriques mesures par EDF R&D :
Tableau 9 : liste des cbles retenus pour essais dilectriques et valeurs obtenues lors de leurs
expertises EDF R&D
site
A
B
C
rf. thse
fabricant
N1
N2
C9
C10
G1
G2
Cbles de
Lyon
Silec
JeumontSchneider
longueur
(m)
61
61
18
32
35
35
tan 0,1 Hz / 6kV (.10-3) Ki (M.km)

95,9
849
199
362
170
190
474,1
16,7
114,9
40,9
113,6
79,5
2. Analyses chimiques
Les techniques danalyses chimiques utilises sont lanalyse lmentaire et la coulomtrie.
2.1. Analyses lmentaires
Lanalyse lmentaire a t utilise afin daccder la composition du matriau. La liste des
lments recherchs par le biais de cette analyse sont donns en annexe 1.
59
Chapitre 2
2.2. Coulomtrie
La coulomtrie est utilise pour accder la teneur en ions chlorures prsents dans les chantillons.
2.2.1. Principe
La dgradation du PVC par dshydrochloruration conduit la formation de chlorure dhydrogne HCl
(chapitre 1, 5.2). Lapparition de ce HCl, libre et trs ractif, dans le matriau a pour effet une
autocatalyse du phnomne de vieillissement. Comme dcrit au chapitre 1, 2.3.3, lutilisation de
stabilisants thermiques base de plomb est la solution retenue pour limiter ce phnomne. Leur rle
est de fixer le chlorure dhydrogne suivant la raction :
PbX + 2 HCl PbCl2 + 2 HX
O X est lanion du stabilisant (starate, phtalate)
La coulomtrie permet daccder la consommation en stabilisants thermiques via une mesure de la
concentration en ions chlorures librs sous la forme PbCl2.
Le principe repose sur llectrognration dion Ag+ par une anode en argent, la prcipitation de ces
ions Ag+ par raction avec les ions chlorures Cl- injects puis la dtection des ions Ag+ en excs grce
un circuit de mesure ampromtrique :
-
Electrognration :
Ag
Ag+ + 1 e-
Raction :
Ag+ + Cl-
AgCl
Dtection :
Ag+ + 1 e-
Ag
Lappareil utilis est un MIPO 5 de marque ERALY (Figure 28). Il mesure la quantit de charge
ncessaire la consommation des ions chlorures injects et donne le rsultat en faraday (1 faraday =
9,65.104 C). Sachant que pour 1 faraday produit on a consomm 1 mole de Cl-, on en dduit alors la
quantit dion Cl- injects puis la quantit de PbCl2 correspondant. Connaissant la masse de PVC
initialement dissoute et le volume de la prise dessai on peut alors dterminer le nombre de HCl
capts par les stabilisants, usuellement exprim en mmol.kg-1.
60
Chapitre 2
Figure 28 : appareil de coulomtrie Eraly - MIPO 5

2.2.2. Prparations
Plusieurs prparations dchantillons ont t testes pour les mesures de coulomtrie. La premire a
t la mthode dcrite dans les procdures EDF R&D (mthode 1):
-
Dissolution dune masse connue de PVC dans du ttrahydrofurane (THF) ;
2h de repos aprs dissolution totale du PVC ;
Centrifugation de la solution (limination des charges minrales) ;
Prise dessais dans le liquide surnageant ;
Injection dans la cellule de mesure ;
Lecture du rsultat en faraday.
Par la suite les prparations des chantillons ont t bases sur ce mode opratoire mais avec
quelques variations :
-
Suppression de ltage de centrifugation avec au contraire une agitation avant la prise dessai
(mthode 2) ;
Aprs ltape de centrifugation, sparation du surnageant et du culot pour ralisation de

mesures spares (mthode 3) ;
Mthode 3 avec un passage du culot aux ultrasons (3 fois 5 minutes) avant mesure (mthode
4).
Enfin une dernire mthode demandant une prparation plus consquente a t ralise :
-
Dissolution dune masse connue de PVC dans du THF ;
2h de repos aprs dissolution totale du PVC ;
Centrifugation / sparation du surnageant et du culot ;
Lavage du culot au THF puis centrifugation de la solution 3 fois successivement ;
61
Chapitre 2
Mise en solution du culot dans de leau 90C, sous agitation, avec deux passages aux
ultrasons de 10 minutes.
La mise au point de ces diffrentes mthodes et les raisons associes seront discutes aux chapitre 3,
1.2.3.
3. Analyses structurales
Un certain nombre de techniques danalyses ont t exploites.
3.1. Microscopie et spectroscopie infrarouge
La spectroscopie infrarouge est une technique exprimentale permettant lidentification de
matriaux par la nature des fonctions chimiques qui les constituent. Son principe repose sur
linteraction entre une source polychromatique, mettant des photons dont la longueur donde se
situe dans le domaine de linfrarouge (i.e. entre 2,5 et 25 m), et le matriau permettant la dtection
des diffrents modes de vibration des liaisons chimiques prsentes.
Les analyses infrarouges sont ralises avec un microscope infrarouge Thermo Scientific iN10MX
permettant de raliser des analyses en rflexion ou en transmission.
La spectroscopie infrarouge en mode transmission a t utilise afin didentifier nos chantillons en
nous permettant de dterminer, en premire approche, quel type de plastifiant ils contiennent et
obtenir des informations sur sa composition (prsence de stabilisants thermiques). Contrairement au
mode ATR, la spectroscopie infrarouge en transmission est quantitative : lintensit dune bande
vibrationnelle dpend de la concentration (loi de Beer-Lambert). Il est ainsi possible de suivre
lvolution de la composition du matriau en fonction du vieillissement, comme par exemple en cas
de migration des plastifiants.
Pour rappel, la loi de Beer-Lambert scrit:
Avec :
-
A : absorbance (sans unit) ;
l : paisseur de lchantillon (cm) ;
: coefficient dextinction molaire (L.mol-1.cm-1) ;
C : concentration de lespce absorbante (mol.L-1).
62
Chapitre 2
Afin davoir un signal correct i.e. sans saturation, les coupes microtomiques utilises avaient une
paisseur de 5 m.
Lappareil utilis permet aussi la ralisation de spectres IR en mode ATR (Attenuated Total
Reflectance), pour lesquels on sonde laide dun cristal la surface du matriau sur une paisseur de
quelques microns. Le cristal utilis pour laccessoire ATR est un cristal en germanium (n=4). Lintrt
de cette technique par rapport la transmission et la possibilit danalyser un chantillon trs pais
sans aucune prparation. Son inconvnient est quelle nest pas quantitative. Grce
lenregistrement possible dune cartographie en surface de lchantillon, le mode ATR a t utilis
pour balayer le matriau suivant lpaisseur. Cette technique nous a donc permis danalyser
radialement une coupe du matriau.
3.2. Autres techniques danalyse
Les autres techniques utilises nayant pas ncessit de prparation spcifique, leur principe est
donn en annexe :
-
microscopie lectronique balayage / microanalyse par nergie dispersive des rayons X

(annexe 3). Pour cette analyse, nous avons collabor avec le Centre Technologique des
Microstructures de lUniversit Lyon 1 ;
chromatographies (annexe 4), ralises en partie en collaboration avec le laboratoire PIMM

de lENSAM ParisTech ;
spectroscopie ultraviolet (annexe 5).
4. Analyses thermiques
Plusieurs mthodes danalyses thermiques ont t utilises. Ces mthodes sont prsentes en
annexe :
-
Analyse thermogravimtrique (ATG) : annexe 6 ;
Calorimtrie diffrentielle balayage (DSC) : annexe 7 ;
Analyse thermomcanique (TMA) : annexe 8.
63
Chapitre 2
5. Analyses lectriques
5.1. Analyses dilectriques
Lanalyse dilectrique a t ralise avec un analyseur dimpdance Programma IDA200 (Figure 29a)
permettant lutilisation dune tension jusqu 200 Veff. Lutilisation dun amplificateur haute tension
(Figure 29b) permet lextension de la gamme de tension 20 kVeff. La gamme de frquence
disponible est 1mHz-1kHz jusqu 200 Veff et 1mHz-100Hz au-del de 200 Veff. Cet appareil alimente
un systme disolation lectrique plac dans une tuve rgule en temprature de lambiante
250C.
Le dispositif permet donc de mesurer les proprits dilectriques d'un tronon de cble, tension et
temprature nominales, dans la gamme de frquence de 1 mHz 100 Hz.
a)
b)
Figure 29 : Dispositif Programma IDA200: a) IDA200, b) IDA200 HVU (High Voltage Unit).
Les proprits lectriques du matriau tudi permettent de dterminer sa conductivit via les
mesures de spectroscopie lectrique : la valeur de conductivit 1 mHz est identique la valeur de
conductivit mesure en courant continu. La justification de cette extrapolation est prsente au
chapitre 3, 1.4.1.
Lorsque les mesures ont t ralises en temprature, le protocole dfini pour ces mesures tait le
suivant :
-
Mise en chauffe de ltuve la temprature choisie pendant 1h30 ;
Mise en place de lchantillon dans ltuve et chauffage de lchantillon pendant 1h30 ;
Ralisation de la mesure ( 1h05) ;
Si besoin : rglage de ltuve sur une autre temprature (suprieure la temprature

prcdente) ;
64
Chapitre 2
Chauffage pendant 1h30 ;
Ralisation de la mesure ( 1h05).
Dans le cas o les mesures sont ralises sur des chantillons dj chauds (en vieillissement
artificiel), lchantillon est dabord refroidi temprature ambiante avant dtre plac dans ltuve
conformment la deuxime tape dcrite ci-dessus.
5.2. Rflectomtrie
Le principe de cette mthode est linjection dune onde dans un matriau qui, en prsence dune
discontinuit lectrique, verra une partie de son nergie renvoye vers le point dinjection. Cette
nergie est lorigine dun signal rflchi qui peut alors tre capt et analys pour obtenir des
informations sur la discontinuit.
Deux familles principales composent cette technique :
-
la rflectomtrie temporelle (Time Domain Reflectometry : TDR) ;
la rflectomtrie frquentielle (Frequency Domain Reflectometry : FDR).
La mthode est la mme dans les deux cas (injection dun signal), la diffrence provient de la
procdure dinjection et du traitement de la rponse. En TDR, cest lanalyse des signaux rflchis qui
donne des informations sur le rseau tandis quen FDR cest lanalyse de londe stationnaire qui
donne accs ces informations.
Les discontinuits lectriques pouvant tre dtectes peuvent provenir de divers types de dfauts.
On peut distinguer deux grandes familles :
-
les dfauts francs, localiss, qui produisent un signal renvoy de forte amplitude avec un
coefficient de rflexion gal 1 (ex. : un court-circuit renvoie la totalit de lnergie et
inverse la polarit, un circuit ouvert renvoie la totalit de lnergie et conserve la
polarit) ;
les dfauts non francs qui peuvent tre localiss ou rpartis sur une certaine longueur.
Pour ceux-ci les signaux renvoys peuvent tre trs faibles (ex. : une variation
dimpdance renvoie une partie de lnergie et modifie la forme du signal).
65
Chapitre 2
Les essais ont t raliss en utilisant deux appareils de mesures :

-
un gnrateur dimpulsion courte de rfrence Agilent 81150A (Figure 30a), prt par la
socit MB lectronique, coupl un oscilloscope numrique Lecroy Wave Runner 44Xi 400 MHz (5MS/s) (Figure 30b) ;
le systme LIRA (Figure 31). Le LIRA (Line Impedance Resonance Analysis) est un systme
de diagnostic et de surveillance de l'tat des cbles. La longueur du cble test peut
varier de quelques mtres plusieurs centaines de kilomtres (daprs la documentation
fabricant (46)), en fonction de la structure du cble et de l'attnuation lectrique. Le
systme LIRA peut potentiellement surveiller la dgradation globale du cble, la
dgradation progressive de l'isolation du cble lorsqu'il est utilis dans des conditions
environnementales svres (haute temprature, humidit, rayonnement). Il peut aussi
dtecter la dgradation locale de l'isolant lorsque le cble est soumis une contrainte
mcanique ou des conditions environnementales locales anormales. Dans ce dernier
cas, le systme LIRA peut localiser la partie dgrade avec une erreur de mesure
infrieure 0,3% de la longueur du cble. Le LIRA est fond sur la thorie des lignes de
transmission, grce l'estimation et l'analyse de l'impdance de ligne complexe en
fonction de la frquence du signal appliqu.
Figure 30 : (a) : gnrateur d'impulsion Agilent 81150A et (b) : oscilloscope numrique Lecroy Wave
Runner 44Xi
66
Chapitre 2
Figure 31 : systme LIRA : gauche : ordinateur et boitier de gnration de signaux, modulateur au

milieu et droite
Les conditions de mesures en utilisant le gnrateur dimpulsion Agilent 81150A et loscilloscope
sont les suivantes :
-
Injection dimpulsion damplitude comprise entre 2 et 4Veff et de largeur comprise entre

4,1ns (minimum de lappareil) et 20ns.
visualisation de la rflexion lcran de loscilloscope avec dtermination des dures
pour estimer la vitesse de propagation.
En complment des essais de rflectomtrie avec lAgilent, des essais de prise en main avec le LIRA
ont t raliss.
5.3. Dcharges partielles
La mesure de dcharges partielles est une technique qui permet notamment de dtecter la prsence
de cavits dans le matriau ou un dcollement entre le matriau et les couches qui lentourent.
Les mesures sont ralises laide du dispositif mis en place au laboratoire et prsent Figure 32 . La
dtection des dcharges partielles est ralise avec un dtecteur ICM system de Power Diagnostic.
67
Chapitre 2
Figure 32 : dispositif de mesure des dcharges partielles

Dans notre cas la cellule de mesure est le cble lui-mme. Une prparation diffrente de celle
ralise pour les mesures au Programma IDA200 a d tre mise en place : suppression des lectrodes
de garde, prolongation des deux cts du ruban de cuivre du cble par une couche de laque dargent,
recouverte son extrmit par une bande de pte joint en silicone pour parer aux effluves.
Lextrmit des cbles est toujours protge pas les dflecteurs. Une extrmit dun cble ainsi
prpare, sans le dflecteur, est prsente Figure 33.
Figure 33 : extrmit dun cble prpar pour les mesures de dcharges partielles
68
Chapitre 2
6. Analyse de la mobilit molculaire

Deux mthodes danalyses ont t utilises pour la caractrisation de la mobilit molculaire des
chantillons. Ltude de la mobilit molculaire donne des informations sur les phnomnes de
relaxation ou de restructuration dans le matriau et conduit ainsi des informations sur le
vieillissement. Ces mthodes sont prsentes en annexes :
-
Analyse dilectrique (Broadband Dielectric Spectroscopy) : annexe 9 ;
Analyse mcanique dynamique (DMA) : annexe 8.
7. Vieillissements artificiels
7.1. Etuves de vieillissement
Les tempratures de vieillissement sont les suivantes : 85C, 95C et 105C. Elles ont t choisies afin
de se rapprocher des essais raliss dans les annes 90 par Metzger (85C et 95C). Le choix dune
temprature lgrement plus forte (105C) a t guid par le souhait dacclrer encore les
phnomnes normaux de vieillissement, sans pour autant impliquer de nouveaux phnomnes
inhrents une temprature trop leve pour le PVC. Un vieillissement complmentaire une
temprature de 115C a galement t ralis.
Le suivi de vieillissement seffectue sur des priodes longues (des centaines de jours). Les trois
tempratures de vieillissement, 85C, 95C et 105C, sont donc appliques dans trois tuves
diffrentes.
Figure 34 : tuves de vieillissement thermique
69
Chapitre 2
7.2. Suivi du vieillissement

Le suivi des proprits lectriques des chantillons en vieillissement est ralis par spectroscopie
dilectrique laide du Programma IDA 200.
La mesure consiste en un balayage en frquences entre 1 mHz et 1 kHz, 40V. Afin de se placer en
condition dexploitation, les mesures sont ralises la temprature maximale nominale de 70C.
Une mesure complmentaire est galement ralise 30C.
Les vieillissements tant faits des tempratures suprieures aux tempratures de mesure, il a t
ncessaire de mettre au point un protocole afin de sassurer de lquilibre thermique des cbles lors
de la caractrisation. Le protocole, dj prsent au paragraphe 5.a, est donn plus en dtail pour un
point de suivi du vieillissement :
-
lenceinte de mesure est allume et rgle 30C ;

au mme moment, lchantillon caractriser est sorti de son enceinte de vieillissement
et laiss refroidir temprature ambiante ;
aprs 1h30 de refroidissement, lchantillon est plac dans lenceinte de mesure 30C ;
attente pendant 1h pour la mise en temprature ;
ralisation de la mesure 30C ( 1h05) ;
lorsque la mesure est termine, lenceinte de mesure est rgle 70C ;
attente pendant 1h30 pour la mise en temprature ;
ralisation de la mesure 70C ( 1h05) ;
lorsque la mesure est termine, lchantillon est sorti de lenceinte de mesure et replac
dans son enceinte de vieillissement.
Plusieurs essais et mesures prliminaires ont t raliss afin de sassurer que ces temps de
stabilisation sont suffisants pour atteindre les tempratures souhaites.
Dans le cas des vieillissements artificiels, nous nous intresserons plus particulirement aux valeurs
du facteur de pertes 0,1Hz et 50Hz ainsi qu la constante disolement (Ki).
70
Chapitre 3
Rsultats des caractrisations physico-chimiques et lectriques
Chapitre 3
Rsultats des caractrisations
physico-chimiques et
lectriques
71
Chapitre 3
1. Caractrisations physico-chimiques et lectriques

1.1. Analyses structurales et physico-chimiques
1.1.1. Analyses lmentaires
Les rsultats des analyses lmentaires ralises au SCA sont rcapituls dans le Tableau 10. La
plupart des lments ont t recherch lors danalyses lmentaires effectues sur deux chantillons
diffrents de chaque cbles (note 1re et 2me dans le tableau). Certains lments ont
galement fait lobjet dune troisime mesure. Ces rptitions de mesures ont pour but de confirmer
les valeurs obtenues et de saffranchir dune ventuelle valeur particulire en cas de dfaut local.
Les diffrents lments recherchs sont des constituants :
-
de la matrice polymre PVC : carbone, hydrogne, chlore ;
du ou des plastifiants : carbone, hydrogne ;
du ou des stabilisants thermiques : carbone, hydrogne, plomb, zinc ;
des divers autres additifs : anti-feu (antimoine), charges minrale (calcium) etc, dont la
prsence pourrait tre nfaste la rsistivit (fer, aluminium), ou ayant parfois t
utiliss dans certaine formulation (titane, tain et magnsium).
Tableau 10 : rsultats des analyses lmentaires (% massique)
N1
1re
2me
N2
3me
1re
2me
3me
carbone
43,32
42,83
43,33
42,94
hydrogne
5,74
5,7
5,57
5,67
chlore
Cl
33,48
32,19
33,24
33,9
plomb
Pb
4,47
4,38
4,37
4,22
antimoine
Sb
1,7
2,28
2,14
1,33
2,09
2,3
calcium
Ca
0,34
0,17
0,18
0,13
0,19
0,18
fer
Fe
0,13
280ppm
0,11
270ppm
zinc
Zn
< 100 ppm
< 100 ppm
< 100 ppm
< 100 ppm
titane
Ti
< 100 ppm
< 100 ppm
< 100 ppm
< 100 ppm
tain
Sn
< 100 ppm
< 100 ppm
< 100 ppm
< 100 ppm
aluminium
Al
1,09
1,06
magnsium
Mg
< 100 ppm
110ppm
1,07
1,07
110ppm
Ces analyses montrent que les taux massiques des diffrents lments sont proches dans les deux
cbles. On remarque que laddition des diffrents taux mesurs pour chaque cble natteint pas
72
Chapitre 3
100%. Ceci est normal du fait de labsence de la mesure du taux doxygne (non ralisable par le SCA
dans notre cas) et du taux de silicium.
Dun point de vu global, les rsultats sont en adquation avec ceux attendu pour un PVC de ce type
qui est principalement compos de carbone, dhydrogne et de chlore (matrice, plastifiants et
stabilisant). Cependant quelques remarques sont relever :
-
le taux dhydrogne et de chlore sont lgrement suprieurs dans le N1 (la dispersion

des rsultats est cependant prendre en compte) ;
le taux de plomb est galement lgrement suprieur dans le N1 ;
le faible taux de calcium tend indiquer que les charges minrales sont dun autre type
pour N1 et N2.
1.1.2. Spectroscopie et microscopie infrarouge

1.1.2.1.
Spectroscopie infrarouge
Des analyses infrarouges sur des coupes dpaisseur 5 m ont t ralises. Lutilisation de coupes
fines a t ncessaire pour nous permettre une analyse en transmission (pics IR saturs dans le cas
dchantillons plus pais).
La Figure 35 prsente la comparaison dun spectre de lchantillon N1 avec un PVC pur de rfrence :
Figure 35 : comparaison des spectres IR en transmission de l'chantillon N1 et d'un PVC pur

73
Chapitre 3
Ces spectres donnent plusieurs indications :

-
ils permettent de confirmer que notre matriau appartient bien la famille des PVC.
ils indiquent quil y a bien prsence de plastifiant dans lchantillon N1, grce la bande
vibrationnelle se trouvant 1720 cm-1, caractristique des liaisons C=O des plastifiants de
type phtalates (longation), ainsi que les bandes 1127 cm-1 et 1288cm-1 caractristique
des liaisons C-O de lester ;
les bandes 1580 et 1600 cm-1 confirment la prsence de plastifiants de type phtalates :
vibration des liaisons CH=CH dun cycle aromatique ;
ils montrent la prsence dun stabilisant thermique dans lchantillon N1 grce la

bande 1535 cm-1 : vibration de la fonction carboxylate COO- ;
La Figure 36 compare les spectres obtenus pour les chantillons N1 et N2 :
Figure 36 : Comparaison des spectres infrarouges de coupes d'paisseur 5microns

Ces spectres apportent les informations suivantes :
-
la prsence de plastifiants dans N2 galement (bandes 1580 cm-1, 1600 cm-1 et 1720
cm-1);
N2 contient aussi un stabilisant thermique (bande 1535 cm-1) ;
la mthode en transmission tant quantitative, cette comparaison met en vidence que

les deux chantillons tests ont des compositions similaires (bandes de mme intensit).
74
Chapitre 3
La prsence du pic 1535cm-1 indique que le PVC contient des stabilisants thermiques mais en aucun
cas nous ne pouvons savoir si ces stabilisants ont ragi ou non. En effet ce pic caractristique
correspond la prsence dun compos carboxylate dans le matriau. Or, la raction de stabilisation
ne modifie pas la prsence de cette fonction carboxylate via lintroduction dacides carboxylique
(chapitre 1, 2.3.3). De ce fait, la fonction carboxylate sera toujours prsente dans le matriau que le
stabilisant ait ragi ou non.
1.1.2.2.
Microscopie infrarouge
Le microscope infrarouge nous a permis de raliser une srie de spectre en mode ATR sur une coupe
de PVC en partant du bord intrieur (ct me), jusquau milieu de lisolation. Dans un second temps
nous avons commenc du milieu jusquau bord extrieur et ce toujours avec le mme pas despace
(125m).
Les spectres obtenus avec lchantillon N2 sont reprsents sur la Figure 37 et sur la Figure 38 :
Figure 37 : spectres infrarouges en ATR de N2 suivant l'paisseur, du bord intrieur vers le milieu
75
Chapitre 3
Figure 38 : spectres infrarouges en ATR de N2 suivant l'paisseur, du bord extrieur vers le milieu
Les Figure 37 et Figure 38 mettent en vidence labsence de variation de composition du PVC lorsque
le matriau est sond suivant lpaisseur. En particulier le pic attribu au plastifiant, dj identifi
Figure 35 1720cm-1, prsente une intensit constante lorsque le matriau est parcouru dun bord
lautre.
Le pic apparaissant 3500 cm-1, Figure 38 bord extrieur, est attribu une impuret prsente la
surface de lchantillon. Cest probablement du noir de carbone provenant du ruban semiconducteur transfr lors de la manipulation de lchantillon. Cela permet de mettre en exergue la
sensibilit de cette mthode.
1.1.3. Coulomtrie
1.1.3.1.
Analyses selon la procdure en vigueur
Les premires mesures de coulomtrie ont t menes avant les analyses MEB-EDX et ont t faites
suivant la procdure en vigueur chez EDF R&D (chapitre 2, 2.2.2). Les rsultats obtenus lors de ces
premiers essais sont donns dans le Tableau 11. Le calcul du taux de consommation des stabilisants
est donn en annexe 11.
76
Chapitre 3
Tableau 11 : rsultats des premiers essais de coulomtrie sur les chantillons N1 et N2
N1
N2
essai 1
F
(nFaraday)
6,51
n massique Cl
(mmol/kg)
2,69
essai 2
6,23
2,58
essai 3
6,68
2,76
essai 1
7,1
2,87
essai 2
6,88
2,78
essai 3
6,6
2,67
moyenne
consommation
stabilisant
2,68
1,25%
2,78
1,30%
Les rsultats obtenus montrent des valeurs trs faibles de concentration en ions chlorures
correspondant donc des valeurs trs faibles de consommation de stabilisants thermiques. Ces
rsultats sont plutt inattendus par rapport ceux prsents par Metzger (7). De plus, la distinction
entre les chantillons N1 et N2 est inexistante.
1.1.3.2.
Analyses sans centrifugation
Suite ces rsultats peu conformes ce qui tait attendu, une deuxime srie de mesure a t
ralise en modifiant la procdure en supprimant ltape de centrifugation. Les rsultats de cette
srie de mesure sont prsents dans le Tableau 12.
Tableau 12 : rsultats de la deuxime srie de mesure de coulomtrie
n massique Cl
(mmol/kg)
cart
type
Consommation stabilisant
N1
4,16
0,11
1,94%
N2
4,35
0,24
2,03%
Cette deuxime srie de mesure montre que, lorsque ltape de centrifugation est supprime, les
taux dions chlorures mesurs sont suprieurs de 50%. Ils restent cependant faibles et la distinction
entre les chantillons N1 et N2 est quasi inexistante.
La diffrence de 50% observe entre ces deux essais peut sexpliquer par le biais des rsultats
obtenus en analyse MEB-EDX. En effet, la prsence dagglomrats de PbCl2 a t mise en vidence
par cette technique (voir 1.1.5). La centrifugation de la solution, avant la mesure, faisait dcanter
ces agglomrats possdant un lment lourd (Pb) avec les charges minrales et supprimait de ce fait
une source importante dions chlorures qui ntaient alors plus mesurs par la coulomtrie.
1.1.3.3.
Analyses comparatives des extraits liquide et solide
Afin dvaluer limportance du rle de la centrifugation, une srie de mesure a t ralise o lon a
compar les taux de Cl- dans le surnageant et dans le dpt solide.
77
Chapitre 3
Le Tableau 13 rsume les rsultats obtenus lors de ces essais.

Tableau 13 : rsultats de la troisime srie de mesure de coulomtrie
N1
N2
Echantillon
n massique Cl (mmol/kg)
Ecart type
surnageant
1,68
0,02
prcipit
8,44
0,92
surnageant
1,6
0,03
prcipit
7,44
0,03
Ces rsultats montrent limportance que peut avoir la centrifugation dans la mesure du taux dions
chlorures dans nos matriaux. En effet les taux de chlorure sont 5 fois plus importants dans les
prcipits que dans les surnageants. Cela taye galement lexistence de particules solides contenant
du PbCl2 donc que celles-ci dcantent lorsquune centrifugation est faite avant la mesure.
1.1.3.4.
Analyses dchantillons sur-vieillis
Enfin une srie de mesure a t ralise avec des chantillons sur-vieillis 57 jours 120C. Ceux-ci
prsentent un changement de coloration typique de la dshydrochloruration (Figure 39). En
parallle, des nouvelles mesures ont t ralises sur la mme solution que celle utilise pour lessai
N2 mais aprs plusieurs mois afin de vrifier sil existe un effet d aux agrgats de PbCl2
(cristallisation supplmentaire qui aurait fait diminuer le taux). Le Tableau 14 prsente ces diffrents
rsultats.
Tableau 14 : rsultats obtenus lors de la quatrime srie de mesure de coulomtrie
-
Echantillon
[Cl ] moyenne (mmol/kg)
Ecart type
juin-12
4,16
0,11
N1
oct-12
(120C pendant 57 jours)
juin-12
4,06
117,54
4,35
0,14
2,04
0,24
N2
oct-12
4,3
0,04
(120C pendant 57 jours)
113,93
1,07
Ces analyses confirment que la dshydrochloruration se produit effectivement dans les matriaux
lorsquils sont soumis une contrainte de temprature et que la coulomtrie est une technique
adquate pour valuer le taux dions chlorures prsent dans le matriau. Il ny a, priori, pas
dincidence lie au stockage des matriaux (pas dvolution du taux aprs 5 mois). Il est difficile de
diffrencier les chantillons N1 et N2 et donc de relier la diffrence de rsistance disolement une
dshydrochloruration dissemblable.
78
Chapitre 3
Figure 39 : changement de coloration dchantillon N1 et N2 aprs 57 jours 120C

1.1.3.5.
Coulomtrie : conclusions et perspectives
Les mesures de coulomtrie nont pas permis de valider de faon formelle un vieillissement par
dshydrochloruration. Nanmoins, suite aux analyses successives, une forte prsomption dune sousestimation des taux de chlorures dans les matriaux merge lie la prsence dagglomrats de
PbCl2. Ces derniers ne sont en effet pas solubiliss Lors de la mise en solution du PVC dans le THF, et
il est fort probable que la mesure de coulomtrie ne permette pas de doser leurs constituants. La
mesure ralise serait alors limite la raction des ions chlorures prsents en surface tandis que
ceux restant lintrieur des agglomrats ne seraient pas mesurs. Cette hypothse est taye par le
fait que, lorsque la mesure est ralise sur le prcipit, celle-ci doit tre faite sur une dure plus
longue. En effet, la mesure aprs 15 minutes nest toujours pas stabilise alors que quelques minutes
suffisent pour obtenir une mesure stable sur les chantillons sur-vieillis.
1.1.4. Chromatographies liquide (HPLC) et dexclusion strique (SEC)
1.1.4.1.
Identification des plastifiants par HPLC
La chromatographie dexclusion strique a tout dabord t utilise afin de pouvoir identifier la

nature exacte des plastifiants utiliss dans la formulation des cbles tudis.
A cette fin, lidentification du ou des plastifiants se fait en deux temps : aprs dissolution du PVC dans
le THF, une premire chromatographie est ralise nous donnant un pic correspondant au plastifiant.
Par la suite on ralise des chromatographies avec diffrents plastifiants qui nous permettent
dobtenir des temps dlutions dfinis. Par comparaison, on peut alors identifier quel plastifiant est
79
Chapitre 3
contenu dans le matriau inject. Ces analyses ont t ralises au sein du laboratoire PIMM de
lENSAM Paristech.
La spectroscopie infrarouge ayant permis de dterminer que les plastifiants sont des phtalates, la
chromatographie en phase gazeuse permet maintenant de prciser de quel type de phtalate il sagit
pour chacun des produits tudis.
La Figure 40 prsente les rsultats obtenus avec un chantillon N2 et un chantillon C10 ainsi que les
plastifiants prsentant des temps dlutions similaires.
Figure 40 : chromatographies des chantillons N2, C10 et des plastifiants correspondants

Nous avons ralis une approche semblable avec des chantillons N1 et C9.
Dans le cas des cbles N1 et N2 nous avons identifi des phtalates avec une chane aliphatique de
type C8 iso. Le plastifiant est donc le diisooctyl phtalate :
Figure 41 : diisooctyl phtalate, plastifiant du PVC des cbles N1 et N2

Dans le cas des cbles C9 et C10, les phtalates identifis prsentent une chane aliphatique
lgrement plus longue : C10 iso. Le plastifiant est le diisodecyl phtalate.
Figure 42 : diisodecyl phtalate, plastifiant du PVC des cbles C9 et C10

80
Chapitre 3
1.1.4.2.
Mesures de masses molaires (SEC)
La chromatographie dexclusion strique a permis daccder la mesure des masses molaires des
chantillons disponibles.
Une premire srie de mesures a t ralise sur les chantillons N1 et N2 aprs dissolution dans du
THF puis filtration avant injection.
Les Figure 43 et Figure 44 montrent les rponses des diffrents dtecteurs en fonction du volume de
rtention.
Figure 43 : chromatographe d'exclusion strique, essai 1, chantillon N1
81
Chapitre 3
Les diffrentes rponses des dtecteurs montrent un premier pic de dtection avant celui utilis
pour dterminer les masses molaires.
Les masses molaires moyennes en nombre et en masse (en quivalent PS) obtenues par ces analyses
sont donnes dans le Tableau 15.
Tableau 15 : masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en masse (Mw) obtenues, essai 1
N1
N2
Mn (g/mol) Mw (g/mol)
69 624
107 922
58 124
90 544
Mw/Mn
1,550
1,558
Une seconde srie de mesure a t mene pour essayer de dcaler le pic de dtection d aux
rponses des dtecteurs. Lchantillon inject provient dune solution pralablement centrifuge
avant filtration, ceci afin dliminer le plus possible les charges prsentes ainsi que dventuels amas
pouvant perturber la mesure. Les Figure 45 et Figure 46 prsentent les rsultats de cette seconde
srie de mesure.
82
Chapitre 3

Malgr le passage par ltape supplmentaire de centrifugation, un premier pic de dtection est
toujours prsent lors de ce second essai.
Les masses molaires moyennes en nombre et en masse (en quivalent PS) obtenues par cette
mesure sont donnes dans le Tableau 16.
Tableau 16 : masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en masse (Mw) obtenues, essai 2
N1
N2
Mn (g/mol) Mw (g/mol) Mw/Mn

76 219
110 029
1,444
70 177
103 875
1,480
1.1.5. MEB-EDX
Cette technique permet non seulement lobservation de la surface du matriau mais galement de
raliser une micro-analyse lmentaire.
La Figure 47 prsente les images obtenues lors de lobservation des chantillons N1 et N2.
83
Chapitre 3
Figure 47 : image MEB obtenue sur des coupes des chantillons N1 ( gauche) et N2 ( droite)
La Figure 47 montre une trs forte htrognit avec la prsence de nombreuses particules
rparties dans le matriau.
Ces photos, au mme titre que celles des Figure 50 et Figure 54, font apparatre en particulier parmi
ces particules :
- dune part, des btonnets ayant des longueurs de quelques microns (typiquement 1 5 m)
et des diamtres moyens 3 4 fois plus petits que leurs longueurs. Ces btonnets apparaissent en
blanc sur ces photos ;
- dautre part, des formes gristres, irrgulires, laspect rugueux, dont la plus grande
dimension peut atteindre plusieurs dizaines de microns. Il sagit trs probablement de charges
minrales.
Lanalyse par EDX permet daccder la composition globale de lchantillon observ. Les spectres
obtenus pour les chantillons N1 et N2 sont donns Figure 48 et Figure 49 respectivement.
84
Chapitre 3
Figure 48 : spectre EDX obtenu aprs analyse de l'chantillon N1
Figure 49 : spectre EDX obtenu aprs analyse de l'chantillon N2

Les Figure 48 et Figure 49 montrent la prsence des mmes lments dans les deux chantillons de
matriau. Ces spectres sont qualitatifs et ncessiteraient un traitement non ralisable avec lappareil
utilis pour devenir quantitatif.
85
Chapitre 3
Pour aller plus en avant dans lexploitation de cette mthode, il est possible de raliser des analyses
EDX plus localises en slectionnant des points prcis analyser afin de dterminer leur composition.
Cela permet daccder directement des informations sur la nature des particules observes.
La Figure 50 prsente une image MEB ralise sur un chantillon N1 indiquant les diffrents points
cibls pour la microanalyse par EDX numrots de 1 6.
Figure 50 : image MEB de l'chantillon N1 avec la numrotation des points cibls pour l'analyse
EDX
La zone 1 apparat comme un agglomrat des btonnets dj observs et plus prcisment comme
un assemblage de btonnets disposs paralllement les uns aux autres.
La Figure 51 indique que ces btonnets apparaissant dune couleur blanche sur les images MEB, sont
principalement constitus de plomb (Pb) et de chlore (Cl). On peut raisonnablement estimer que ces
agglomrats sont le rsultat de la raction de stabilisation de la dshydrochloruration, raction
donnant lieu la formation de PbCl2. La prsence de telles particules permettrait dexpliquer les
rsultats inattendus des mesures de coulomtrie prsents dans le paragraphe 1.1.3.
86
Chapitre 3
Figure 51 : spectre EDX correspondant au point n1 de la Figure 50

La Figure 52 nous montre que la cible n4, prise dans la masse uniforme noire de la Figure 50,
correspond la matrice polymre PVC du matriau : cet emplacement, la composition est
principalement du carbone et du chlore en accord avec lunit monomre (CH2-CHCl) du PVC
(lhydrogne napparait pas dans les spectres EDX).

La Figure 53 prsente les quatre spectres correspondant aux quatre derniers points de la Figure 50.
87
Chapitre 3
Figure 53 : spectres EDX des points 2, 3, 5 et 6 de la Figure 50

Linformation principale tire de la Figure 53 est la composition des charges minrales utilises dans
la formulation du PVC tudi. Comme le montre lanalyse du point 2, ces charges sont constitues en
grande partie de silicium, mais aussi daluminium.
La mme dmarche a t mene sur un chantillon N2 et la Figure 54 prsente les diffrents points
cibls pour la microanalyse.
88
Chapitre 3
Figure 54 : image MEB de l'chantillon N2 avec la numrotation des points cibls pour l'analyse
EDX
Les rsultats des analyses EDX effectues sur les points cibls confirment les observations faites
aprs analyse de lchantillon N1.
Le spectre EDX correspondant au point n5 est donn Figure 55. Il confirme la concentration en
plomb et en chlore dans les btonnets observs galement pour ce matriau.
89
Chapitre 3

La Figure 56 prsente les quatre spectres correspondant aux cibles 1,2,3 et 4 de la Figure 54.
Lanalyse du point 1 met en vidence la forte proportion daluminium contenue dans certaines
charges. Il pourrait sagir de diverses formes de silicates daluminium, de la famille du kaolin, dont
lutilisation dans les cbles PVC est connue en tant que charge.
90
Chapitre 3
Figure 56 : spectres EDX des points 1, 2, 3 et 4 de la Figure 19

Lanalyse MEB-EDX a donc permis dtablir la prsence dagrgats concentrs en plomb et en chlore
dans les deux matriaux. Il convient cependant de prciser que cette mthode ne nous permet pas
daffirmer que ces agrgats soient du PbCl2, mme si la probabilit est trs forte. Afin de valider cette
assertion, des analyses de diffraction des rayons X vont tre ralises afin de dterminer sil y a bien
une structure cristalline correspondant celle du PbCl2.
Si la microanalyse EDX permet quasiment de conclure sur la prsence de PbCl2 rsultant de la
dshydrochloruration dans nos matriaux, elle nautorise pas dvaluations quantitatives et de ce fait
la comparaison entre les deux matriaux.
1.1.6. Diffraction des rayons X
Les analyses de diffraction des rayons X ont t ralises au Centre de Diffractomtrie Henri
Longchambon de luniversit Claude Bernard Lyon 1.
Lutilisation de cette technique a t envisage pour confirmer que les amas observs soient bien du
chlorure de plomb PbCl2 sous forme cristalline. Lobservation en diffraction des RX dune structure
cristalline identique celle du PbCl2 serait alors la signature de la prsence de tels cristaux dans
notre matriau.
91
Chapitre 3
Le rsultat de lanalyse ralise sur un chantillon N1 prpar comme dcrit en annexe 3, est
prsent Figure 57.
92
PVC N1
Chapitre 3
d = 3.207
4000
d = 3.252
d = 1.360
d = 1.348
d = 1.392
d = 1.450
d = 1.560
d = 1.531
d = 1.628
d = 1.607
d = 1.855
d = 1.816
d = 1.797
d = 1.774
d = 1.678
d = 1.967
d = 1.942
d = 2.014
d = 2.074
2.158
dd == 2.141
d = 2.308
d = 2.271
d = 2.593
d = 2.550
d = 2.490
d=
2.441
d=
2.423
d = 2.779
2.714
dd==2.692
d = 3.123
d = 3.073
d = 2.955
d = 2.877
dd == 3.587
3.539
d = 3.457
d = 3.365
d = 4.230
d = 4.018
d = 4.550
d = 4.865
d = 7.525
d = 6.404
d = 6.218
d = 5.747
1000
d = 9.705
d = 12.277
2000
d = 12.699
Lin (Counts)
3000
0
5
10
20
30
40
2-Theta - Scale
PVC N1 - File: QUEN11M501.raw - Step: 0.022 - Step time: 67. s - Anode: Cu - Creation: 15/03/2013 10:40:20
Operations: Import
00-029-0781 (*) - Lead Oxide Sulfate Hydrate - Pb4O3SO4H2O
04-007-2183 (*) - massicot, syn - PbO
01-075-1565 (A) - Senarmontite, syn - Sb2O3
93
00-036-0725 (C) - Lead Oxide - Pb2O3
Figure 57 : rsultats de diffraction des rayons X chantillon N2
50
60
70
Chapitre 3
Cette analyse ne permet pas de mettre en vidence la prsence de PbCl2 sous forme cristalline. Deux
raisons peuvent expliquer ce rsultat :
-
Les agglomrats observs sont en trop petite quantit par rapport aux autres
constituants (charges minrales) et napparaissent donc pas ;
Les agglomrats observs ne sont pas cristallins.
1.1.7. Spectroscopie ultraviolet

Lutilisation de la spectroscopie UV a pour but de mettre en vidence la prsence de doubles liaisons
conjugues dans les chanes polymres des PVC tudis. En effet, outre la cration de produits de
stabilisation tels que le PbCl2, le vieillissement par dshydrochloruration conduit lapparition de
doubles liaisons conjugues (chapitre 1, 5.2).
Al-Dossary et al. (37) proposent une relation permettant de dterminer la position des frquences
dabsorption en fonction du nombre de doubles liaisons conjugues :
Avec : exc = longueur donde dabsorption (nm) ;

n = nombre de doubles liaisons conjugues.
On peut donc, partir de cette quation, dterminer la position thorique des bandes dabsorption
en fonction du nombre de conjugaisons :
n
1
2
3
4
5
6
exc (nm)
202,05
238,86
272,95
304,52
333,76
360,83
Spectroscopie UV sur solides
Les premiers essais de spectroscopie UV ont t raliss sur des coupes microtomiques dpaisseurs
comprise entre 7 et 8 m, en transmission. La Figure 58 prsente les rsultats obtenus sur trois
chantillons de N1 et trois chantillons de N2.
94
Chapitre 3
Figure 58 : spectroscopie UV en transmission sur coupe de PVC

Les rsultats obtenus ne permettent pas de conclure formellement la prsence de doubles liaisons
conjugues. Les chantillons sont en effet encore trop pais pour donner un signal exploitables,
notamment aux faibles longueurs donde o celui-ci est satur. Il apparait tout de mme une trs
large bande dabsorption, aux alentours de 276 nm, pouvant tre due des squences de doubles
liaisons conjugues de longueur n = 3. La comparaison des chantillons N1 et N2 entre eux ne peut
tre entreprise du fait dune absorption importante ne favorisant pas une exploitation objectives.
Spectroscopie UV sur liquide
Par la suite les essais de spectroscopie UV ont t mens sur des dchantillons liquides. Dans un
premier temps la rptabilit de la mesure a t teste partir dun chantillon N1. Le niveau initial
de dilution (12,5 g/L) ntant pas assez important (saturation du signal), nous avons augment celuici jusqu 2,5 g/L. Les spectres obtenus prsentent une bonne reproductibilit comme le montre la
figure Figure 59.
95
Chapitre 3
Figure 59 : reproductibilit des mesures de spectroscopie UV - chantillon N1

Afin damliorer encore les spectres obtenus, les mesures ont t ralises en utilisant des dilutions
plus grandes afin tenter daffiner la large bande dabsorption situe entre 240 et 260 nm.
Des solutions dix fois (d10) et cent fois (d100) moins concentres que la solution initiale ont t
prpares, soit :
-
d10 = solution 1,25 g/L ;
d100 = solution 0,125 g/L.
Une solution de PVC pur a galement t prpare afin de la comparer avec les PVC issus des cbles
contenant des additifs.
La comparaison des rsultats obtenus avec les diffrentes dilutions est prsente Figure 60.
96
Chapitre 3
Figure 60 : comparaison des rsultats de spectroscopie UV diffrentes concentrations, chantillon

N1
On constate une nette amlioration des spectres lorsque la concentration diminue, et notamment
lapparition dune bande plus fine 240 nm pour la concentration d100 mettant en avant un nombre
de conjugaisons proche de 2. La bande situe vers 290 nm et apparaissant aux concentrations plus
fortes peut provenir de la prsence dadditifs qui perturbent la mesure.
Comparaison N1 et N2
La comparaison entre les chantillons N1 et N2 a donc t conduite avec des chantillons de

concentration d100. Afin de pouvoir interprter les spectres plus facilement, les rsultats ont t
convertis en transmittance : Tr% = 1/10A.
La Figure 61 prsente la comparaison des mesures ralises sur les chantillons N1, N2 et de PVC
pur.
97
Chapitre 3
Figure 61 : rsultats en transmittance des spectroscopies UV sur chantillons N1, N2 et de PVC pur
En plaant des repres correspondant aux longueurs donde thoriques calcules, on saperoit que
chacune de ces longueurs dondes correspond la prsence dune bande ou dun paulement. On
peut donc supposer que nos chantillons contiennent des doubles liaisons conjugues de longueur 2,
3, 4 et 5. Ce rsultat corrobore lhypothse dun vieillissement par dshydrochloruration. On
constate quil y a une forte proportion de faible longueur des conjugaisons. Ceci peut tre d soit
des courtes dures dexpositions la temprature, soit un arrt trs rapide de la propagation de la
raction grce aux stabilisants prsents dans le matriau.
La prsence de bande dabsorption pour le PVC pur est galement possible : dune part par le fait
que le PVC pur utilis ntait pas neuf , il a donc pu tre expos la lumire ou la chaleur et
puisquil ntait pas stabilis, la dshydrochloruration a pu se produire, mme brivement. Dautre
part parce que la fabrication du PVC elle-mme conduit une trs lgre dshydrochloruration due
la temprature usite pour la mise en forme du polymre.
On constate que les bandes dabsorption de lchantillon N2 sont lgrement plus fortes que pour
lchantillon N1. Lintensit dune bande dabsorption tant proportionnelle la concentration de
lespce absorbante, ceci implique que N2 prsente un taux dinsaturation suprieur celui de N1.
Cette constatation permet dapporter un dbut dinterprtation concernant les proprits
lectriques des chantillons et plus particulirement le fait que N2 soit plus conducteur que N1. La
transmission identique pour les deux chantillons 239 nm ne signifie pas que les concentrations de
98
Chapitre 3
doubles liaisons conjugues n=2 soient identiques, puisque les deux solutions saturent lgrement
cette longueur donde. Une plus grande dilution pourrait trs certainement nous permettre de
vrifier si, pour n = 2, N2 prsente galement un taux suprieur N1.
La spectroscopie UV a favoris la mise en vidence de la prsence de doubles liaisons conjugues
dans les PVC tudis, synonyme de dshydrochloruration. A linstar des autres analyses, les
diffrences entre N1 et N2 sont peu marques et ce mode vieillissement, sil est prsent, ne donne
pas des volutions aussi probantes que celles mises en vidence par Metzger (7).
1.1.8. Analyse dynamique mcanique (DMA)
Lanalyse mcanique dynamique apporte des informations sur les proprits mcaniques dun
chantillon soumis une contrainte sinusodale, en fonction de la temprature. Cette analyse donne
accs aux modules de conservation, de perte et au facteur de perte mcanique tan .
Le module de conservation E est reprsentatif de la rigidit dun matriau et est proportionnel
lnergie emmagasine pendant un cycle de chargement.
Le module de perte E est proportionnel lnergie dissipe lors dun cycle. Il reprsente lnergie
perdue en chaleur qui ne peut plus tre rcupre.
Le facteur de perte tan est le rapport entre le module de perte et le module de conservation.
La Figure 62 reprsente les courbes obtenues en mode tension sur une coupe dpaisseur 400m
dun chantillon N1.
Figure 62 : N1 - coupe d'paisseur 400m, DMA 1Hz, 10Hz et 30Hz, rampe 3C/min
99
Chapitre 3
Cette figure permet de dterminer la temprature de transition vitreuse (Tg) du matriau. Comme
on pouvait sy attendre pour un PVC plastifi, la Tg stend sur une gamme trs large de
temprature. La Tg peut tre value de diffrentes manires :
-
avec la courbe de tan : en temps normal la Tg se lit partir du maximum du pic de tan
. Dans notre cas o le pic est trs large on donne plutt un domaine de transition
vitreuse. Ici ce domaine est compris entre -25C et 70C.
la courbe du module de conservation permet galement destimer la Tg. Celle-ci est

mesure au milieu de la chute du module lastique : pour une temprature comprise
entre 25C et 35C.
la courbe du module de perte donne galement une lecture de la Tg avec la mme

mthode que la lecture par tan : on trouve ici une gamme de temprature comprise
entre -30C et 50C.
Sur la Figure 63 sont superposes les courbes de tan et E obtenues partir dune coupe N1 de
400m dpaisseur et dune coupe N2 de 360m dpaisseur :
Figure 63 : DMA, comparaison de tan et E de N1 (400 m) et N2 (360 m)

Il apparat que les volutions des courbes de N1 et N2 sont trs similaires. La valeur de Tg tant
fortement dtermine par la teneur en plastifiant, ce rsultat est concordant avec les hypothses et
100
Chapitre 3
observations dj ralises lors de la caractrisation par infrarouge montrant la prsence des

plastifiants dans le matriau et leur rpartition homogne.
La DMA ne nous permet donc pas de diffrencier deux chantillons de PVC prsentant des proprits
lectriques trs diffrentes. De plus cette mthode nest pas envisageable dans loptique de mesures
sur site et de contrles non destructifs puisquelle ncessite la ralisation de prlvements de PVC.
Dans lhypothse dune dshydrochloruration on aurait pu sattendre voir apparaitre des
diffrences entre les chantillons. En effet la dshydrochloruration donne lieu la cration de
doubles liaisons dans la chaine polymre. La prsence de ces doubles liaisons pourrait conduire une
rigidit accrue et donc jouer sur le module lastique mais galement sur lamplitude du facteur de
perte. Si lUV indique que lchantillon N2 dispose dun nombre plus important de doubles liaisons
cela nest pas dcel par la DMA.
1.2. Analyses thermiques
1.2.1. Analyse thermogravimtrique (ATG)
Lanalyse thermogravimtrique est une caractrisation qui apporte des informations sur la perte de
masse dun chantillon en fonction de la temprature.
La Figure 64 ci-dessous prsente les courbes de la variation de masse et la drive de cette variation
en fonction de la temprature pour des chantillons de PVC issus des cbles N1 et N2.
Figure 64 : comparaison des ATG d'chantillons N1 et N2

101
Chapitre 3
La premire observation est nouveau la similarit entre les chantillons provenant des deux cbles
N1 et N2.
Si lon sintresse aux variations de masse avec la temprature, on peut distinguer deux grandes
variations : perte denviron 65% de la masse entre 200C et 350C et perte de 15% de masse entre
400C et 500C. Bens & al. (6) trouvent des rsultats similaires, avec une perte de masse
supplmentaire des tempratures plus leve (jusqu 800C). Leur tude a galement port sur
lattribution des diffrentes pertes de masse partir danalyses infrarouge, ainsi :
-
entre 200C et 350C : dpart de HCl, de phtalates et de CO2 (provenant de la raction

entre HCl et CaCO3 des charges minrales)
entre 400C et 500C : dpart de CO2 provenant de la dgradation de la chaine carbone

du polymre
au-dessus de 500C : dpart de CO2 provenant de la dgradation du CaCO3.
Les pertes de masse identiques entre 200C et 350C pour les chantillons N1 et N2 renforcent
lhypothse que le taux de plastifiant des deux chantillons est semblable. Cette mthode ne permet
pas de diffrencier les deux PVC de conductivit diffrente. Elle est de plus destructrice et non
applicable des mesures sur site.
1.2.2. Calorimtrie diffrentielle balayage (DSC)
1.2.2.1.
Principe
La DSC est une mthode danalyse permettant davoir des informations sur les diffrents
changements dtats et les diffrentes transitions se produisant dans le matriau en fonction de la
temprature. Les grandeurs les plus couramment dtermines par DSC sont la temprature de
transition vitreuse Tg et la temprature de fusion Tf.
Cette technique peut galement informer sur lhistoire thermique du polymre : un polymre
refroidi rapidement la fin de ses oprations de mise en forme voit la configuration de son rseau
macromolculaire fig dans une position hors quilibre (vitesse de refroidissement trop rapide pour
que ltat dquilibre thermodynamique soit atteint). Ainsi, lorsque le matriau est expos
ultrieurement des tempratures leves, la mobilit des chaines polymres peut augmenter
suffisamment de sorte que la structure du matriau volue vers un tat plus proche de ltat
dquilibre. On parle alors de relaxation structurale ou vieillissement physique. Lorsque le matriau
revient une temprature basse, le mouvement des chaines est de nouveau fig. Le polymre
comporte alors des zones dans lesquelles les chaines ont chang de conformation et dautres o elles
nont pas volu. En chauffant nouveau le matriau (par exemple lors dune DSC), les nouvelles
102
Chapitre 3
contraintes emmagasines sont libres au passage de la temprature de travail du cble, faisant

ainsi apparatre un pic endothermique sur le thermogramme. Cest grce ce pic quil est possible de
dterminer la ou les tempratures auxquelles a t soumis le matriau durant son utilisation. Ce pic
apparait gnralement une temprature suprieure de 10 15C par rapport la temprature de
vieillissement relle.
Lors dune baisse rapide de la temprature, le polymre retourne son tat initial. On a alors effac
lhistoire thermique du matriau.
La Figure 65 prsente le thermogramme dun chantillon N1 avec deux passages en temprature. Un
premier passage avec une rampe de -40C 150C 10C/min puis, aprs un refroidissement rapide,
un second passage avec les mmes conditions. Pour plus de lisibilit nous ne prsentons pas la phase
de refroidissement rapide entre les deux passages.
Exo up
Figure 65 : histoire thermique d'un chantillon N1 en DSC

1.2.2.2.
Mesures
La Figure 66 rapporte les thermogrammes enregistrs lors danalyses DSC dchantillons de PVC issus
des cbles N1 et N2. La procdure utilise est celle dcrite en annexe 7 mais la seconde descente en
temprature est stoppe -20C. Ceci permet de figer le matriau effaant ainsi lhistoire thermique.
Nous pourrons alors utiliser ce matriau pour raliser dautre caractrisations par DSC (2.4).
103
Chapitre 3
Exo up
Figure 66 : comparaison par DSC de l'histoire thermique des chantillons N1 et N2

Le Tableau 17 et le Tableau 18 rapportent les rsultats de sept mesures ralises sur chaque
chantillon afin de sassurer de la rptabilit des mesures. Le
chantillon dbut pic 1
n1
63,29
n2
63,38
n3
63,12
n4
62,97
n5
63,07
62,63
n6
n7
63,39
cart type
0,269
N2
sommet pic 1 H 1 (J/g) dbut pic 2
76,13
1,795
104,11
75,47
1,732
103,38
76,43
1,617
104,43
76,01
1,749
103,93
76,45
1,807
104,37
76,57
1,585
104,3
75,93
1,812
103,72
0,382
0,092
0,384
sommet pic 2 H 2 (J/g)

111,59
0,3131
111,23
0,3003
112,36
0,3149
111,64
0,3265
111,94
0,3335
111,97
0,2943
111,82
0,3496
0,355
0,019
Tableau 19 prsente la moyenne des tempratures de dbut et de sommet des pics endothermiques
rvls en DSC pour les chantillons N1 et N2 ainsi que la variation denthalpie correspondante
obtenue sur les rsultats des sept mesures.
Tableau 17 : rsultats des 10 mesures de DSC sur lchantillon N1
chantillon
n1
n2
n3
n4
n5
n6
n7
cart type
N1
dbut pic 1 sommet pic 1 H 1 (J/g) dbut pic 2 sommet pic 2 H 2 (J/g)
62,46
74,36
1,574
103,99
112,36
0,4236
62,35
74,56
1,643
103,43
112,09
0,365
62,18
73,75
1,477
102,25
112,25
0,3112
61,66
73,82
1,611
103,89
112,11
0,3551
61,9
74,45
1,717
103,6
112,55
0,4238
63,27
74,82
1,34
103,47
112,78
0,3373
61,54
74,67
1,664
104,3
112,34
0,3709
0,585
0,412
0,128
0,656
0,245
0,042
Tableau 18 : rsultats des 10 mesures de DSC sur lchantillon N2

N2
104
Chapitre 3
n1
63,29
n2
63,38
n3
63,12
n4
62,97
n5
63,07
62,63
n6
n7
63,39
cart type
0,269

76,13
1,795
104,11
75,47
1,732
103,38
76,43
1,617
104,43
76,01
1,749
103,93
76,45
1,807
104,37
76,57
1,585
104,3
75,93
1,812
103,72
0,382
0,092
0,384

111,59
0,3131
111,23
0,3003
112,36
0,3149
111,64
0,3265
111,94
0,3335
111,97
0,2943
111,82
0,3496
0,355
0,019
Tableau 19 : moyennes des positions des pics de DSC sur 7 essais

moyenne N1
moyenne N2
carts N2/N1
diffrence N2-N1
dbut pic 1
62,19
63,12
1,49%
0,93
Sommet 1
74,35
76,14
2,41%
1,79
H1
1,58
1,73
9,71%
0,15
dbut pic 2
103,56
104,03
0,46%
0,47
Sommet 2
112,35
111,79
-0,50%
-0,56
H2
0,37
0,32
-13,71%
-0,05
Avant de pouvoir mettre une hypothse sur lorigine du second pic 110C et son ventuel impact
sur les proprits lectriques du matriau, nous avons ralis des DSC sur les chantillons C9 et C10.
La Figure 67 prsente un exemple de courbe obtenue par DSC sur ces deux chantillons.
Exo up
Figure 67 : comparaison par DSC de l'histoire thermique des chantillons C9 et C10

Comme ce qui avait t observ sur les chantillons N1 et N2, la Figure 67 nous observons la
prsence de deux pics endothermiques. Pour chaque chantillon un pic principal est observ mais
avec un dcalage en temprature par rapport aux chantillons prcdents ; un second pic moins
105
Chapitre 3
marqu est visible des tempratures proches des seconds pics observs sur N1 et N2. Le Tableau 20
et le
C9
chantillon dbut pic 1 sommet pic 1 H 1 (J/g) dbut pic 2 sommet pic 2 H 2 (J/g)
n1
74,21
85,1
1,582
105,09
112,59
0,0645
n2
74,08
84,92
1,564
105,67
112,38
0,0392
n3
74,06
85,35
1,573
105,73
112,24
0,06675
cart type
0,081
0,216
0,009
0,353
0,176
0,015
Tableau 21 rapportent les rsultats de trois mesures ralises sur des chantillons C9 et C10 et le
Tableau 22 donne les moyennes des valeurs obtenues.
Tableau 20 : rsultats des 3 mesures de DSC sur lchantillon C9

C9
chantillon dbut pic 1 sommet pic 1 H 1 (J/g) dbut pic 2 sommet pic 2 H 2 (J/g)
n1
74,21
85,1
1,582
105,09
112,59
0,0645
n2
74,08
84,92
1,564
105,67
112,38
0,0392
n3
74,06
85,35
1,573
105,73
112,24
0,06675
cart type
0,081
0,216
0,009
0,353
0,176
0,015
Tableau 21 : rsultats des 3 mesures de DSC sur lchantillon C10

n1
73,59
n2
73,23
n3
73,18
cart type
0,224
C10
85,08
1,337
107,64
84,87
1,337
108,18
84,83
1,394
107,27
0,134
0,033
0,458

115,5
0,1593
115,27
0,1459
115,09
0,1263
0,206
0,017
Tableau 22 : moyenne des valeurs obtenues sur C9 et C10 avec deux essais
moyenne C9
moyenne C10
carts C10/C9
diffrence C10-C9
dbut pic 1
74,12
73,33
-1,06%
-0,78
Sommet 1
85,12
84,93
-0,23%
-0,20
H1 dbut pic 2
1,57
105,50
1,36
107,70
-13,80%
2,09%
-0,22
2,20
Sommet 2
H2
112,40
0,06
115,29
0,14
2,57% 153,15%
2,88
0,09
On observe que les tempratures releves pour le premier pic sont suprieures celles enregistres
pour les matriaux N1 et N2 (en moyenne 85,12C et 84,93C pour C9 et C10 respectivement,
comparer avec les 74,35C et 76,14C mesure pour N1 et N2). La diffrence entre les moyennes est
nanmoins peu marque avec une diffrence de 0,20C (C9 et C10) contre 1,79C (N1 et N2). La
diffrence entre les pics endothermiques situs aux alentours de 110C est, linverse, plus marque
entre les chantillons C9 et C10 (2,88C) que pour les chantillons N1 et N2 (0,56C).
106
Chapitre 3
Enfin un chantillon de PVC issu dun troisime cble dorigine diffrente de N1-N2 et C9-C10 (site
dutilisation et fabricant diffrents), et qui prsentait galement une baisse de sa constante
disolement a t test. Sur la Figure 68 nous comparons les chantillons de chaque provenance.
Figure 68 : comparaison des DSC de trois chantillons diffrents issus de cbles avec baisse de
constante d'isolement. Localisation des pics par rapport la temprature thorique maximale
(70C)
1.2.2.3.
Interprtations et discussion
Le thermogramme de la Figure 65 met en vidence une histoire thermique associe aux conditions
dutilisation et par la mme aux cbles tests. Lors de la premire rampe de temprature deux pics
endothermiques sont enregistrs environ 70C et 110C. Lors du deuxime passage, aprs un
refroidissement rapide, on nobserve plus la prsence de ces pics endothermiques. Cela confirme
bien que ceux-ci sont dus lhistoire thermique du matriau (comme expliqu au paragraphe
1.2.2.1).
La temprature de transition vitreuse de nos chantillons nest pas visible sur nos thermogrammes.
Ceci est une caractristique typique du PVC plastifi et est la consquence du fort taux de plastifiant
utilis qui tale la Tg sur une large gamme de temprature, ne favorisant pas sa dtection en DSC. La
Tg est nanmoins dtectable en utilisant dautres mthodes (DMA, paragraphe 1.1.8).
A laide de ces analyses nous pouvons accder lhistoire thermique du matriau et par consquent
aux tempratures auxquelles il a t expos. On trouve pour chacun des matriaux tests deux pics
endothermiques de vieillissement physique. Le premier pic apparait aux alentours de 70C. Ce pic est
107
Chapitre 3
en accord avec les spcifications de fonctionnement prvoyant une utilisation du cble une
temprature maximale de 70C. Le second pic, vers 110C, est par contre inattendu. Deux hypothses
peuvent tre envisages pour son interprtation : ce pic peut correspondre la fusion des zones
micro cristallines du PVC se formant naturellement au cours du vieillissement ou peut tre le reflet
dune exposition une temprature denviron 100C du cble. La suite de ltude DSC confirme cette
deuxime hypothse (2.4).
Les mesures de rptabilit laissent apparaitre la prsence systmatique dun dcalage de quelques
degrs entre le sommet du premier pic de lchantillon N1 et celui de lchantillon N2. Ce dcalage
de 1,79C est chaque fois situ une temprature pour N2 suprieure celle du N1. Le cble
correspondant lchantillon N2 aurait donc t expos une temprature lgrement suprieure
au cours de son utilisation. Les rsultats complets des mesures pour chaque cble sont donns en
annexe 12. De la mme faon, la diffrence de Ki entre les chantillons C9 et C10 pourrait sexpliquer
par une exposition de lchantillon C10 une temprature plus leve que le C9, mais cette fois-ci au
niveau du deuxime pic endothermique (115,3C au lieu de 112,4C). Une valeur similaire dun des
deux pics entre deux chantillons correspondrait une chute quivalente de Ki pour ces chantillons.
Le troisime chantillon prsent Figure 68 ne prsente quun pic endothermique unique,
correspondant lexposition une temprature suprieure 70C. Le Tableau 23 reprend lensemble
des rsultats obtenus par DSC ainsi que les constantes disolement des chantillons. Ce dernier essai
sur un troisime chantillon permet dliminer la possibilit que le second pic endothermique
prsent sur les chantillons N1, N2, C9 et C10 soit d lextrusion lors de la fabrication des cbles.
Dans un tel cas le second pic aurait galement t prsent sur cet chantillon. Ce rsultat est
cohrent avec le fait que lextrusion du PVC se fait une temprature comprise entre 180C et 210C
et quelle ne comporte pas dtape avec un maintien une temprature de 105C.
Tableau 23 : rcapitulatif des rsultats obtenus et comparaison avec les constantes disolement des
chantillons
chantillon
N1 (moyenne)
N2 (moyenne)
C9 (moyenne)
C10 (moyenne)
G1
Sommet 1
74,35
76,14
85,12
84,93
88,37
TC expo 1
64,35
66,14
75,12
74,93
78,37
Sommet 2
112,35
111,79
112,40
115,29
TC expo 2
102,48
102,31
102,40
105,29
Ki (Mohm.km)
474,1
16,7
114,9
40,9
113,6
Il apparait indniable quil existe une relation entre la baisse de la constante disolement et un
dfaut de temprature dutilisation lorsque lon compare N1 et N2 ainsi que C9 et C10. Dans ce
cas, lchantillon prsentant la constante disolement la plus faible est celui ayant t soumis la
temprature la plus leve. On ne peut cependant pas appliquer cette constatation entre deux
108
Chapitre 3
cbles dune provenance diffrente. Ainsi, le cble N2 est celui qui prsente la plus faible constante
disolement et non pas le cble G1 qui a connu la plus forte temprature. Le fait que le cble G1 nait
pas, a priori, subi dexposition haute temprature (105C) peut tre un premier argument
permettant dexpliquer cette observation, tout comme le fait que les thermogrammes de DSC ne
permettent pas daccder la dure dexposition aux diffrentes tempratures releves.
Afin de dterminer et de valider les tempratures auxquelles les cbles auraient t exposes, des
essais de vieillissements thermiques ont t mens et sont prsents au chapitre 2.4.
1.2.3. Analyse thermomcanique (TMA)
Lanalyse thermomcanique permet de visualiser les variations dimensionnelles dun matriau avec
la temprature lorsquune force constante est applique. Elle permet, en fonction de la force
applique, daccder la Tg et/ou au coefficient de dilatation thermique.
La Figure 69 reprsente les courbes obtenues partir de coupes dpaisseur 500m dchantillons de
PVC issus des cbles N1 et N2.
Figure 69 : TMA raliss en compression sur des coupes de 500m d'chantillons N1 et N2

Ces courbes nous permettent de constater que :
-
la Tg des chantillons se situe aux alentours de 35C (concordant avec la DMA, 1.1.8) ;
la variation dimensionnelle du N1 semble plus importante que celle du N2.
109
Chapitre 3
Comme nous lavons indiqu, nous pouvons accder au coefficient de dilatation thermique de nos
chantillons :
L
L0 T
Avec : - L : variation de dimension (m)

- L0 : dimension initiale (m)
- T : variation de temprature (K)
Nous obtenons :
N1 = 62.10-6 K-1 et
N2 = 26.10-6 K-1
Ces valeurs paraissent cohrentes avec les valeurs de la littrature qui donnent un coefficient de
dilatation compris entre 50.10-6 K-1 et 80.10-6 K-1 (3). On note un cart important entre le coefficient
de dilatation du N1 et celui du N2.
Afin de confirmer cette observation, un second essai de TMA a t ralis dans les mmes conditions
et sur des chantillons de mme paisseur (Figure 70).
Figure 70 : TMA raliss en compression sur des coupes de 500m d'chantillons N1 et N2, essai 2
Le calcul des coefficients de dilatation associs cette mesure donne les rsultats suivant :
N1 = 76.10-6 K-1 et
N2 = 48.10-6 K-1
Ces rsultats confirment la tendance de lessai 1, savoir que lexpansion de lchantillon N1 est
suprieure celle de lchantillon N2. On note cependant que les valeurs des coefficients de
110
Chapitre 3
dilatation des chantillons N1 et N2 obtenus lessai 2 sont suprieurs celles obtenus lors de lessai
1.
1.3. Analyse dilectrique dynamique (BDS= Broadband Dielectric Spectroscopy)
Dans un premier temps, les analyses dilectriques dynamiques ont permis de contrler que les
mesures ralises en utilisant le Programma correspondaient aux paramtres dilectriques du PVC.
En effet, les mesures au Programma sont effectues sur un tronon de cble et non sur le matriau
en lui-mme. Il est donc ncessaire de sassurer que, dans cette configuration, les donnes obtenues
sont dues uniquement au matriau et ne sont pas affectes par la structure du cble, en particulier
par les rubans semi-conducteurs internes et externes. Pour ces mesures, nous avons utilis le
spectromtre dilectrique Quatro System de Novocontrol.
La Figure 71 ci-dessous prsente la comparaison des mesures de facteurs de pertes effectues sur un
tronon de cble N1 et sur un chantillon de PVC issu de ce cble :
Figure 71 : Comparaison des mesures du facteur de pertes tan en fonction de la frquence et

diffrentes tempratures, au Novocontrol (traits pleins) et au Programma (pointills)
Ces rsultats confirment, dans les gammes de frquences et de tempratures considres, la
pertinence des mesures au Programma pour valuer le facteur de perte de lisolant PVC.
111
Chapitre 3
La possibilit de raliser la mesure lors de deux rampes de temprature conscutives, avec le

Novocontrol, permet dtudier lincidence de leffacement de lhistoire thermique des matriaux (cf.
chapitre DSC). La Figure 72 donne lvolution du facteur de perte tan 1 MHz en fonction de la
temprature lors de deux rampes en temprature pour les chantillons N1 et N2.
Figure 72 : facteur de perte tan en fonction de la temprature 1 MHz, chantillons N1 et N2

Nous notons sur la Figure 72 :
-
La prsence dun trs large pic de relaxation, en cohrence avec les observations
obtenues en analyse mcanique dynamique ;
Que le sommet du pic de relaxation de lchantillon N2 se trouve une temprature

lgrement infrieure celui du N1 ;
Labsence deffet de la suppression de lhistoire thermique ;
On remarque galement que le facteur de perte de lchantillon N1 est suprieur celui du N2. Cette
observation ne peut tre confirme laide du Programma car la frquence de 1 MHz est hors des
possibilits de cet appareil dont la limite est de 1 kHz. Cela tant, il est probable qu hautes
frquences les facteurs de pertes des deux chantillons ne soient plus diffrencis comme en basses
frquences. En effet, si lon observe leur variation 1 kHz (cf. Figure 71 et Figure 84), on peut estimer
que la valeur de tan haute frquence tend tre similaire pour les deux chantillons.
112
Chapitre 3
1.4. Spectroscopie dilectrique HT et conduction

1.4.1. Effet de la temprature
Les isothermes auxquels nous avons travaill sont : 30C, 50C, 70C ; 90C et 110C.
Echantillon N1
Les reprsentations du facteur de perte et de la capacit sont donnes Figure 73 et Figure 74.
1000
T= 30C
T= 50C
100
T= 70C
T= 90C
T= 110C
tan delta
10
0,1
0,01
0,001
0,01
0,1
10
100
1000
frquence (Hz)
Figure 73 : Facteur de perte tan en fonction de la frquence diffrentes tempratures ;

chantillon N1
113
Chapitre 3
1,00E-08
capacit (F)
T= 30C
T= 50C
T= 70C
T= 90C
T= 110C
1,00E-09
1,00E-10
0,001
0,01
0,1
10
100
1000
frquence (Hz)
Figure 74 : Capacit en fonction de la frquence diffrentes tempratures ; chantillon N1

Il apparait de fortes pertes aux trs basses frquences et, jusqu 100 Hz, les pertes augmentent avec
la temprature. On observe donc un dcalage des courbes avec la temprature.
Laugmentation importante de la capacit basse frquence (Figure 74) est caractristique dun
phnomne de polarisation interfaciale.
Cette augmentation pourrait sexpliquer par des
accumulations locales de charges lectriques dans lisolant, en particulier aux lectrodes. Des
mesures de charges despace permettraient de mettre en vidence cette accumulation.
La Figure 75 et la Figure 76 mettent en vidence lvolution du module |Z| et de largument arg(Z) de
limpdance Z de lchantillon en fonction de la frquence.
114
Chapitre 3
1,0E+12
T= 30C
T= 50C
T= 70C
T= 90C
T= 110C
1,0E+11
|Z| (ohm)
1,0E+10
1,0E+09
1,0E+08
1,0E+07
1,0E+06
0,001
0,01
0,1
10
100
1000
frquence (Hz)
Figure 75 : Module |Z| en fonction de la frquence diffrentes tempratures ; chantillon N1

0
T= 30C
T= 50C
T= 70C
T= 90C
T= 110C
-10
-20
arg(Z) (degr)
-30
-40
-50
-60
-70
-80
-90
0,001
0,01
0,1
10
100
1000
frquence (Hz)
Figure 76 : Argument arg(Z) en fonction de la frquence diffrentes tempratures ; chantillon N1

Lvolution du module |Z| montre que le cble a un comportement rsistif aux basses frquences et
capacitif aux hautes frquences. Lvolution de arg(Z) confirme ceci avec une variation de 0 -90
lorsque lon passe des basses frquences aux hautes frquences. Lensemble de ces observations
valident lutilisation dun modle RC parallle pour les cbles unipolaires tudis.
Sur La Figure 77 nous prsentons la variation de lindice de perte " en fonction de la frquence :
115
Chapitre 3
Figure 77 : Indice de perte " en fonction de la frquence diffrentes tempratures ; chantillon

N1
La Figure 77 montre que lorsque la temprature augmente, les pertes dues la conductivit
deviennent prpondrantes par rapport aux pertes par polarisation. En effet la droite de pente -1 se
prolonge des frquences de plus en plus leves quand la temprature augmente. Laccroissement
de lindice de perte 50 Hz pour les diffrentes tempratures tudies est report dans le Tableau
24.
Tableau 24 : Indice de perte " 50Hz diffrentes tempratures
T (C)
"
30C
0,536
50C
0,477
70C
0,565
90C
1,098
110C
2,622
Les pertes dilectriques tant proportionnelles lindice de pertes (P=" V2), on constate que ces
pertes sont assez stables entre 30C et 70C et augmentent considrablement au-del de 70C.
Echantillon N2
Les variations en frquence des proprits dilectriques de lchantillon N2 en fonction de la

temprature sont reprsentes de la Figure 78 la Figure 82.
116
Chapitre 3
1000
T = 30C
T = 50C
T = 70C
T = 90C
T = 110C
100
tan delta
10
0,1
0,01
0,001
0,01
0,1
10
100
1000
frquence (Hz)
Figure 78 : Facteur de perte tan en fonction de la frquence diffrentes tempratures ;

chantillon N2
1,0E-07
T = 30C
T = 50C
T = 70C
T = 90C
T = 110C
capacit (F)
1,0E-08
1,0E-09
1,0E-10
0,001
0,01
0,1
10
100
1000
frquence (Hz)
Figure 79 : Capacit en fonction de la frquence diffrentes tempratures; chantillon N2
117
Chapitre 3
1,0E+10
T = 30C
T = 50C
T = 70C
T = 90C
T = 110C
|Z| (ohm)
1,0E+09
1,0E+08
1,0E+07
1,0E+06
0,001
0,01
0,1
10
100
1000
frquence (Hz)
Figure 80 : Module |Z| en fonction de la frquence diffrentes tempratures; chantillon N2

0
T = 30C
T = 50C
T = 70C
T = 90C
T = 110C
-10
-20
arg(Z) (degr)
-30
-40
-50
-60
-70
-80
-90
0,001
0,01
0,1
10
100
1000
frquence (Hz)
Figure 81 : Argument arg(Z) en fonction de la frquence diffrentes tempratures; chantillon N2
118
Chapitre 3
1000000,0
T = 30C
T = 50C
T = 70C
T = 90C
T = 110C
100000,0
epsilon"
10000,0
1000,0
100,0
10,0
1,0
0,1
0,001
0,01
0,1
1
frquence (Hz)
10
100
1000
Figure 82 : Indice de perte " en fonction de la frquence diffrentes tempratures ; chantillon

N2
On constate que lchantillon N2 prsente un comportement similaire N1 si ce nest un dcalage en
frquence dune dcade.
Les figures montrent toutes que la temprature dessai joue un rle prpondrant dans le
comportement des cbles. Elle a pour principal effet le dcalage vers des frquences hautes de
lapparition des phnomnes. Ainsi, si lon prend lexemple de lchantillon N2 pour le facteur de
pertes tan, le seuil de tan = 1 est atteint 30C pour 0,1 Hz contre 110C pour 40 Hz soit un cart
de plus de 2 dcades. Si lon sintresse la valeur de tan une frquence fixe en fonction de la
temprature, on retrouve cet cart dans lautre sens: 0,1 Hz et 30C, tan = 1 alors qu 0,1 Hz et
110C, tan = 80.
Enfin une mesure de rsistance en courant continu a t ralise sur lchantillon N2 avec un pico
ampremtre Keithley. Cette mesure a pour but de vrifier la possibilit dextrapoler la valeur de
rsistance 1 mHz comme tant la rsistance du matriau sous tension continue. La Figure 83
montre que cette extrapolation est non seulement possible mais valide. En effet lcart de rsistance
constat nest que de 17% 30C et 10% 70C (Tableau 25).
119
Chapitre 3
Tableau 25 : comparaison des rsistances en courant continu et extrapoles 1 mHz de

l'chantillon N2
Temp. (C)
30
70
I stabilis (A)
4,52E-08
5,80E-06
tension : 500V
R DC
11,1 G
86,2 M
R extrapol
9,18 G
94,9 M
cart (%)
17
10
1,0E+11
T=30C, 40V
T= 70C 40V
30C, 500V DC
70C, 500V DC
rsisitance (ohm)
1,0E+10
1,0E+09
1,0E+08
1,0E+07
1,0E+06
0,001
0,01
0,1
1
10
frquence (Hz)
100
1000
Figure 83 : Variation de la rsistance en fonction de la frquence et mesure de rsistance en

courant continu de l'chantillon N2
La diminution de lcart observ entre rsistance extrapole et rsistance DC quand la temprature
augmente est cohrente. Une mesure 30C frquence plus faible aurait certainement donn un
cart plus faible que 17%.
Comparaison N1 N2
Les expertises ralises par EDF R&D ont permis de mettre en vidence une diffrence de constante
disolement entre les chantillons N1 et N2. Cette diffrence se retrouve en spectroscopie
dilectrique lorsque lon compare les rsultats obtenus entre les deux chantillons (Figure 84
Figure 88).
120
Chapitre 3
Figure 84 : comparaison du facteur de perte tan en fonction de la frquence des chantillons N1

et N2 70C
Figure 85 : comparaison de la capacit en fonction de la frquence des chantillons N1 et N2 70C
121
Chapitre 3
Figure 86 : comparaison de |Z| en fonction de la frquence des chantillons N1 et N2 70C
Figure 87 : comparaison des arguments arg(Z) en fonction de la frquence des chantillons N1 et

N2 70C
122
Chapitre 3
Figure 88 : comparaison de l'indice de perte " en fonction de la frquence des chantillons N1 et

N2 70C
Cette diffrence se caractrise par une chute dune deux dcades des proprits dilectriques
(facteur de perte et coefficient Ki) selon la frquence mais galement la temprature de mesure.
On peut constater que leffet du vieillissement se caractrise entre les cbles N1 et N2 par un effet
de translation des courbes de comportement. Le facteur de glissement est de lordre de 40C. On
peut donc dduire le comportement de N2 partir de N1 en appliquant un glissement de 40C et vice
versa.
Pour justifier cette diffrence de proprits dilectriques notre hypothse est que lenvironnement
extrieur tient une place importante dans le vieillissement des cbles. Comme nous lavons dj
indiqu, les cbles peuvent cheminer dans diffrentes galeries qui peuvent aussi bien passer en
extrieur que dans des btiments. Les cbles vont alors tre soumis des conditions trs diffrentes
de temprature ambiante ce qui va influer sur leur capacit vacuer les calories et donc sur la
temprature de lisolant en fonctionnement. La cintique de dgradation de lisolant en sera donc
modifie. Un mme cble pourra alors prsenter des tronons plus altrs que dautres.
123
Chapitre 3
1.4.2. Analyse des pertes

Il est possible de mettre en vidence les phnomnes de polarisation partir des courbes de lindice
de perte ". En effet cet indice de perte, tel quil est calcul, englobe les pertes par conduction et les
pertes par polarisation :
polarisati
on
0
Ces dernires tant faibles par rapport aux pertes par conduction, elles sont peu visibles sur la Figure
88. Comme le montre lexpression ci-dessus, la pente -1 correspond aux phnomnes de conduction.
Les conductivits peuvent donc tre dduites des coefficients directeurs des droites et ce pour
chaque temprature.
Les rsultats obtenus sont reports dans le Tableau 26 :
Tableau 26 : Conductivits des chantillons N1 et N2 en fonction de la temprature
-1
-1
conductivits ( .m )
30C
50C
70C
-12
1,16.10
-11
6,12.10
N1
1,61.10
N2
4,03.10
90C
-11
9,33.10
-10
4,13.10
110C
-11
5,22.10
-10
2,80.10
-9
-9
1,23.10
-8
1,87.10
-8
Pour mettre en vidence les phnomnes de polarisation, le module dilectrique relatif M r = 0

M est prsent sur la Figure 89. Lexpression du module dilectrique M est la suivante :
( )
( )
Figure 89 : variation du module dilectrique relatif Mr en fonction de la frquence diffrentes

tempratures, chantillon N1
124
Chapitre 3
A partir du trac de M en fonction de la frquence pour diffrentes tempratures, nous pouvons

accder la frquence du maximum de chaque pic puis den reprsenter leur variation en fonction
de 1/T (Figure 90)
Figure 90 : variation de la frquence du maximum de M en fonction de 1/T, chantillon N1

Ces reprsentations montrent que les phnomnes de pertes par polarisation apparaissent des
tempratures dautant plus importantes que la temprature est leve, et ce quel que soit
lchantillon (N1 ou N2). La linarit de la Figure 90 indique une activation thermique de ce
phnomne. On a constat galement que pour lchantillon le plus altr (N2), ces phnomnes se
produisent pour des tempratures quivalentes des frquences plus importantes.
1.4.3. Effet de la tension
Des mesures dilectriques ont t effectues avec le Programma IDA200 diffrents niveaux de
tension. Les tensions, appliques entre lme et lcran en cuivre, sont 200V, 1,2kV, 2kV et 4kV. Les
mesures ont t effectues 70C afin de se rapprocher des conditions nominales maximales
dutilisation (Figure 91).
125
Chapitre 3
Figure 91 : Indice de perte " en fonction de la frquence diffrentes tensions

Ce graphe montre que la tension a un effet sur le comportement du cble. Cet effet est assez
surprenant dans la mesure o lindice de perte diminue avec la tension aux basses frquences. Ce
phnomne a dj t observ dans des cas o lisolation tait ralise au papier imprgn. Dans ce
cas-l, cet effet, appel effet Garton (47) (48), a t expliqu par une diminution du temps de
transport des charges dans les couches dhuile lorsque la tension augmente. De ce fait, lorsque la
totalit des charges a t transfre (dautant plus rapidement que la tension est leve), elles ne
contribuent plus aux pertes dilectriques.
On peut cependant noter que leffet de la tension est moins marqu dans le cas de lchantillon N1
qui est moins altr dun point de vue dilectrique que N2. Cela pourrait corroborer le fait que le
vieillissement induit lapparition dlments facilitant la conduction lectrique dans le matriau. Ces
lments pourraient tre aussi bien des espces chimiques (ions) que des doubles liaisons. La
dshydrochloruration est un mcanisme de dgradation pouvant tre lorigine de lapparition la
fois de doubles liaisons et despces ioniques.
1.4.4. Recherche dune loi de comportement en fonction de la temprature
1.4.4.1.
Effet de la temprature
Leffet de la temprature sur le facteur de perte et sur la constante disolement Ki est reprsent
respectivement sur la Figure 92, la Figure 93 et la Figure 94 :
126
Chapitre 3
Figure 92 : variation du facteur de perte 0,1 Hz en fonction de la temprature

Les facteurs de pertes 0,1 Hz et 50 Hz tant le rsultat de diffrents phnomnes physiques
(conduction et polarisation principalement), leurs reprsentations en fonction de linverse de la
temprature pour la recherche dune loi de comportement naurait pas de signification. Ltude de la
variation de la constante disolement et de la conductivit en fonction de linverse de la temprature
peut, quant elle, apporter des informations sur les modes de conduction du matriau.
127
Chapitre 3
Figure 93 : variation du facteur de perte 50 Hz en fonction de la temprature
Figure 94 : variation de la constante disolement en fonction de la temprature

1.4.4.2.
Recherche dune loi de comportement
Afin daller plus loin dans cette approche de leffet de la temprature, un essai a t ralis en
largissant la gamme de temprature tudie. Lutilisation dune enceinte climatique nous a ainsi
permis de balayer un intervalle de temprature de -30C 120C.
128
Chapitre 3
La mise en vidence de phnomnes de conduction en basse frquence nous a conduit reprsenter

les rsultats obtenus sous la forme log(x)=f(1/T). Cette reprsentation doit nous permettre de vrifier
si la loi dArrhenius peut tre applique. Cest en effet cette loi qui est employe lorsque des
corrections de temprature doivent tre faites lors de mesures sur site.
La variation de la conductivit en fonction de linverse de la temprature est donne Figure 95.
Rappel : le passage de la constante disolement la conductivit est donn par la relation :
(
Figure 95 : logarithme de la conductivit en fonction de 1/T, chantillon N2

Lvolution de la conductivit permet de dterminer deux zones distinctes et de calculer pour
chacune de celles-ci une nergie dactivation (Tableau 27). La premire zone correspond aux basses
tempratures (-30C < TC < -16C) et la seconde zone, plus tendue, correspond lintervalle -10C <
TC < 70C.
Tableau 27 : calculs des nergies d'activation des deux zones
-1
-1
-1
pente ( .m .K )
Ea (kJ.mol)
Ea (eV)
basse TC
2822
23,5
0,24
129
"haute" TC
12278
102
1,05
Chapitre 3
Ce rsultat met en vidence la prsence de deux modes de conduction dans le matriau. En effet une
nergie dactivation de lordre de llectronvolt peut tre associe une conduction ionique tandis
quune nergie dactivation de lordre de 0,25 eV est associe des phnomnes de conduction
lectronique Source spcifie non valide.. A trs basse temprature la conduction lectronique est
donc prdominante. La prsence de ces deux modes de conduction est compatible avec lhypothse
de la dshydrochloruration comme il en sera discut au chapitre 4.
Les variations de la constante disolement Ki et de la conductivit en fonction de 1/T sont
prsentes Figure 96 et Figure 97 :
Figure 96 : logarithme de la constante d'isolement en fonction de linverse de la temprature
130
Chapitre 3
Figure 97 : logarithme de la conductivit en fonction de linverse de la temprature

Les Figure 96 et Figure 97 montrent une volution quasiment linaire de la constante disolement et
de la conductivit. De plus, si lon exclut les valeurs haute temprature (> 90C) et que lon calcule
lquation de chacune des droites, on trouve des valeurs de pente similaires entre les deux
chantillons (Tableau 28).
Tableau 28 : comparaison des pentes des droites de la Figure 97
-1
Pente (M.km.K )
N1
11123
N2
10687
Ce comportement sexplique par la nature identique des phnomnes de conduction dans chacun
des deux chantillons, mais un degr plus important dans le cas du N2.
1.5. Rflectomtrie
1.5.1. Objectifs et dmarche
Dans le cadre de cette tude, les objectifs de cette mthode sont les suivants :
-
identifier dventuelles variations dimpdance locales sur les tronons de cbles PVC de
faon voir si elles peuvent tre la cause des baisses disolement ;
131
Chapitre 3
localiser prcisment ces variations de faon permettre un prlvement ultrieur pour

analyser la cause de la variation.
Les cbles retenus pour ces essais sont dtaills dans le Tableau 29.
Tableau 29 : cbles retenus pour les essais de rflectomtrie
Site
B
C
rf. Cble
N1
N2
N3
N1-H
N2-H
N3-H
cble 2
cble 3
cble 2
cble 3
Longueur (m)
14,5
49
32,8
48,1
47,7
48,6
15,3
15,2
35
35
Ki (M.km)
-3
tan x 10
474,1
95,9
16,7
849
15,9
754
101,7
346
56,4
379
57,4
396
52,4
304
79,6
227
79,5
191
104,1
171
0,1Hz
Structure cble
sans armure
sans armure
sans armure
sans armure
sans armure
sans armure
armure acier
armure acier
armure acier
armure acier
1.5.2. Injection dimpulsion lAgilent
Echantillon N1
La Figure 98 donne loscillogramme enregistr lors de linjection dune impulsion de 20 ns

lchantillon N1.
Figure 98 : N1 - rponse l'injection d'une impulsion de 20ns l'Agilent

On peut calculer la vitesse de propagation (Vc, en m/s) grce la connaissance de la longueur du
cble (L en m) et de la dure de rflexion (t = x sur les figures en s) :
Vc 2 L
132
Chapitre 3
Le calcul de la vitesse de propagation dans cette configuration donne :

L = 14,5 m ; t = 174 ns Vc = 166,6 m/s = 166 600 km/s.
La plupart du temps, cette vitesse est exprime sous la forme Vc/2 : Vc/2 = 83,3 m/s.
Afin dvaluer leffet de la largeur dimpulsion, des essais ont t raliss avec des impulsions de 5ns
et 20ns afin destimer la zone aveugle induite par ces largeurs. La dure de fin des rflexions dentre
est mesure pour obtenir la longueur pour laquelle on ne pourrait pas dtecter un ventuel dfaut.
Les enregistrements sont donns Figure 99 et Figure 100.
Figure 99 : Dure de fin de rebond pour une impulsion de 5ns, chantillon N1
Figure 100 : Dure de fin de rebond pour une impulsion de 20ns, chantillon N1
Connaissant les vitesses de propagation on peut estimer la longueur de la zone aveugle :
-
pour une impulsion de 5ns : t = 59ns, Vc/2 = 83,3 m/s x = 4,9 m
pour une impulsion de 20ns : t = 90ns, Vc/2 = 83,3 m/s x = 7,5 m
133
Chapitre 3
Le fait davoir une impulsion quatre fois plus courte permet de gagner 2,5 mtres de zone aveugle.
Cependant lattnuation est beaucoup plus forte avec une impulsion plus brve, aussi nous
privilgierons une forte amplitude de limpulsion pour compenser la perte de signal avec la longueur.
Par la suite, linjection dune impulsion de 20 ns sera donc utilise. Cette largeur nous permet de
dtecter des variations dimpdance (chantillon N2) tout en gardant une bonne sensibilit.
Echantillon N2
Lenregistrement de la rponse loscilloscope est donn Figure 101.
Figure 101 : N2 - rponse l'injection cot 2 d'une impulsion de 20ns l'Agilent

Le calcul de la vitesse de propagation dans cette configuration donne :
L = 49 m ; t = 590 ns Vc/2 = 83,1 m/s
De plus, on peut distinguer une variation dimpdance dont il est possible, connaissant a vitesse de
propagation, de dterminer la position. La Figure 102 nous permet de dterminer la dure de
rflexion due cette variation.
Figure 102 : N2 - dtermination de t de la variation d'impdance
134
Chapitre 3
Le calcul de la position de cette variation dimpdance est :

Vc/2 = 83,1 m/s ; t = 153 ns x = Vc/2 * t x = 12,7m
Autres chantillons
Le Tableau 30 ci-dessous regroupe les diffrentes vitesses de propagation dtermines lors des essais
conduits sur le reste des chantillons.
Tableau 30 : bilan des vitesses de propagation calcules
Site
B
C
rf. Cble
Vc/2 (m/s)
Longueur
N1
N2
N3
N1-H
N2-H
N3-H
cble 2
cble 3
cble 2
cble 3
83,3
83,1
84,3
83,8
81,8
83,2
77,2
75
76,8
75,9
14,5
49
32,8
48,1
47,7
48,6
15,3
15,2
35
35
Structure
cble
sans armure
sans armure
sans armure
sans armure
sans armure
sans armure
armure acier
armure acier
armure acier
armure acier
Variation Z
oui / non
non
oui
oui
non
non
non
non
non
non
non
On constate que les rsultats obtenus sont cohrents pour des chantillons de cble provenant dun
mme site (mme constructeur, mme anne de fabrication). En effet les vitesses de propagation
sont du mme ordre de grandeur.
Les diffrents essais raliss ont rvls la prsence de variation dimpdance dans deux cas : sur les
cbles N2 et N3 du site A. Ces variations nont pas pour origine un dfaut dcelable aprs une rapide
observation visuelle des cbles concerns (pas de coupure ni de dtrioration visible).
La connaissance des vitesses de propagation nous a permis destimer une zone de localisation de ces
dfauts.
1.5.3. Exploration avec le systme LIRA
La mthode et les diffrents rglages du logiciel ntant pas maitriss, les rsultats que nous
prsentons sont surtout exploratoires. Le logiciel LIRA calcule et donne automatiquement les
paramtres lectriques du systme test ainsi que la localisation dun dfaut lorsquil en dtecte.
Le logiciel considre la prsence dun dfaut sur le cble lorsque le signal est suprieur 0dB. Sur les
courbes prsentes, on observe un pic initial et un pic final correspondant aux extrmits du cbles
135
Chapitre 3
et, lorsquil y en a, un ou des pics intermdiaires correspondant des dfauts ainsi que leur
localisation.
La Figure 103 et la Figure 104 sont des captures dcran enregistres lors dessais LIRA mens sur
lchantillon N2 (prsence dune variation dimpdance) et sur lchantillon N1-H (absence de
variation).
Figure 103 : essai LIRA chantillon N2

Lessai sur lchantillon N2 rvle la prsence dun dfaut environ 10 m du dbut du cble. Cette
distance est en adquation avec le rsultat obtenu en rflectomtrie ou le dfaut tait localis
environ 12 m.
De plus, si lon regarde la vitesse de propagation obtenue par cette mthode (encadr rouge), le
rsultat est galement cohrent avec ceux obtenus prcdemment.
136
Chapitre 3
Figure 104 : essai LIRA chantillon N1-H

Le Tableau 31 ci-dessous rcapitule les rsultats obtenus lors des essais conduits avec lAgilent et
avec le systme LIRA :
Tableau 31 : comparaison des rsultats Agilent et LIRA
cble
site A - N2
site A - N3
site A - N1-H
site A - N2-H
site B - cble 3
site C - cble 2
site C - cble 3
longueur
(m)
49
32,8
48,1
47,7
15,2
35
35
Vc/2 (m/s)
Agilent
LIRA
83,1
84,15
84,3
83,73
83,8
84,18
81,8
83,53
75
74,54
76,8
78,21
75,9
77,22
Variation Z
Agilent
LIRA
oui
oui
oui
non
non
non
non
oui
non
non
non
non
non
non
Les oscillogrammes correspondant ces diffrents chantillons sont donns en annexe 10.
Dans lensemble, les rsultats obtenus en LIRA sont en accords avec ceux obtenus en rflectomtrie
avec lAgilent. Dans les deux cas un dfaut est bien dtect et localis 10-12 m dune extrmit du
cble et les vitesses de propagation concordent.
On notera cependant deux rsultats contradictoires :
137
Chapitre 3
la non dtection en LIRA dune variation dimpdance dtecte lAgilent (site A N3) ;
la dtection dune variation dimpdance en LIRA non dtecte lAgilent (site A N2-H).
Ces observations doivent cependant tre modres en rappelant que les essais de LIRA ont t
raliss sans une bonne connaissance du systme et de son paramtrage. Ceci peut tre lorigine
des divergences constates dans les rsultats obtenus.
1.6. Dcharges partielles
Les mesures de dcharges partielles ont galement pour but de mettre en vidence la prsence de
dfauts dans le matriau ou dans la structure du cble. Ceux-ci pourraient tre des cavits dans le
PVC ou des dcollements entre les diffrents constituants du cble.
Les premiers essais ont t raliss sur de grandes longueurs de cbles avec un montage permettant
de saffranchir des dcharges partielles parasites aux extrmits. Cependant seuls quatre
chantillons prsentaient une longueur suffisamment importante pour tre tests. Le Tableau 32
reprend les rsultats obtenus :
Tableau 32 : rsultats des mesures de dcharges partielles sur grandes longueurs de cbles
site A - N1
U (kV)
0
5
10
15
20
20
15
10
5
0
DP
(pC)
<< 4
<< 4
97
122
93
42
35
21
<<4
<<4
observations
palier 2 min
palier 2 min
TADP 8 kV
palier 2 min
palier 15 min
palier 2 min
TEDP 8kV
palier 2 min
site A - N2
DP
(pC)
<< 10
<< 10
133
140
120
80
76
49
<< 10
<< 10
site A - N3
DP
observations
(pC)
observations
palier 2 min
palier 2 min
< 10
palier 2 min
<< 10 palier 2 min
TADP 8,5 kV < 80 TADP 8 kV
palier 2 min
<< 80 palier 2 min
<< 64
palier 5 min
palier 10 min
<< 35
palier 2 min
palier 2 min
<31
< 30
TEDP 7,5
TEDP 8 kV
kV
<< 10
palier 2 min
palier 2 min
< 10
site B - cble 2
DP (pC)
<6
<< 6
<< 6
13
15,3
9
<<6
<<6
<<6
<6
observations
palier 2 min
palier 2 min
palier 2 min
DP faible niveau 12 kV
palier 15 min
extinction des DP
palier 2 min
palier 2 min
palier 2 min
Lanalyse de ces rsultats montre que lapparition des dcharges partielles se produit des niveaux
de tension proches dun chantillon lautre dans le cas du site A. De plus cette tension (8 kV) est
deux fois plus forte que la tension nominale dutilisation des cbles (3,8 kV). Ce qui savre plutt
rassurant vis--vis de lexploitation de ceux-ci. Cette remarque doit tre nuance par le fait que les
paliers de tension sont levs (5kV) et que les mesures sont ralises temprature ambiante alors
que les cbles peuvent atteindre des tempratures de lordre de 70C au cours de leur utilisation.
Aussi, des mesures de dcharges partielles ont donc t ralises en temprature sur un chantillon
plus court afin de pouvoir linsrer dans une tuve. Ces essais ont t mens sur lchantillon N2 du
site A. Le tableau donne les valeurs de TADP releves 20C et 70C :
138
Chapitre 3
Tableau 33 TADP releve pour lchantillon court N2

temprature
TADP (kV)
20C
4,4
70C
3,5
Ces rsultats indiquent qu temprature ambiante, la tension dapparition des DP est beaucoup plus
faible que celle obtenue sur chantillon long mais toujours suprieure la tension nominale en
utilisation. A 70C la TADP atteint un seuil critique puisque sa valeur est plus faible que la tension
nominale. Nous pouvons envisager quil y ait apparition de dcharges partielles aux extrmits mais
ceci est peu probable car, dans ce cas, la temprature naurait pas dincidence. Cependant il se
pourrait que les techniques de prparation du cble pour les mesures soient par contre responsables
de ces valeurs faibles de TADP. En effet lchantillon a t soumis de nombreuses contraintes
mcaniques lors de sa prparation et notamment le sciage de lme mtallique. Ces contraintes ont
pu entrainer lapparition de microfissures ou de dcollements entre les diffrentes couches,
conduisant lapparition de dcharges partielles des niveaux de tension faibles par rapport ceux
attendus.
1.7. Comportement haute temprature sous tension nominale
1.7.1. Objectifs
Afin dvaluer limpact de la baisse de rsistance disolement sur la tenue dilectrique, une
exprience a t ralise selon le principe suivant : sous diffrentes tempratures suprieures la
temprature thorique maximale dutilisation, appliquer les conditions nominales de tension et
mesurer lvolution de diffrents paramtres avec le temps : la temprature la surface de lisolant
et le facteur de pertes 50 Hz. Cette exprience pourrait nous permettre de mettre en vidence un
emballement thermique d aux pertes dilectriques et conduisant ventuellement au claquage du
cble.
1.7.2. Dispositif exprimental et protocole
Afin de mesurer la temprature la surface de lisolant le plus prcisment possible, les extrmits
du cble (parties o lisolant et lme sont nu) ont t recouvertes dune mousse thermique
isolante. Le thermocouple pralablement coll la surface de lisolant se retrouve donc sous cette
mousse. De cette manire :
-
la mesure de la temprature la surface de lisolant nest pas perturbe par lenceinte

ventile ;
139
Chapitre 3
les pertes thermiques aux extrmits du cble o lme est nu sont rduites. Ceci est
plus reprsentatif dun cble en situation relle pour lequel les dperditions ont lieu
essentiellement radialement travers lisolant.
La Figure 105 ci-dessous prsente le montage ralis :
Figure 105 : montage exprimental et prparation du cble

La mesure est effectue deux tempratures diffrentes : 105C et 110C. Le Programma IDA200 est
utilis pour la mise sous tension et la collecte des mesures lectriques. La temprature est mesure
et enregistre laide dun thermocouple type K connect un mesureur/enregistreur Testo 175T3.
Les conditions de tension choisies sont 4 kV-50 Hz. Les essais sont mens sur lchantillon N2
prsentant les paramtres lectriques les moins bons.
Le protocole de mesure est le suivant :
-
mise en route de ltuve la temprature dessai ;
mise en place du cble dans ltuve ;
attente de la mise en temprature du systme (3h pour que la temprature de lenceinte

soit atteinte sous la mousse isolante thermique) ;
dbut de lenregistrement de la temprature ;
aprs 30 min : mise sous tension : 4 kV 50 Hz
observation visuelle de lvolution de la temprature et de tan sur les crans des

appareils pour dcider de larrt de la mesure si une stabilisation est observe.
140
Chapitre 3
1.7.3. Essais avec ltuve rgule 105C

1.7.3.1.
Mesures
Lvolution de la temprature la surface de lisolant et du facteur de pertes est prsente Figure

106.
Figure 106 : Evolution de la temprature la surface de l'isolant et de tan delta en fonction du

temps pendant lapplication dune tension de 4 kV 50Hz dans une enceinte rgule 105C
Sur la Figure 106 on constate un chauffement de lisolant ds les premiers instants qui suivent la
mise sous tension. Cet chauffement atteint une valeur maximale T 5C puis se stabilise environ
2h30 aprs la mise sous tension.
Pendant ce temps, le facteur de pertes augmente de 6% environ sans quune stabilisation ne soit
atteinte. Le facteur de pertes tant sensible la temprature, cette tendance tait attendue.
Quantitativement, une augmentation du facteur de pertes de 1,41 1,51 est conforme
laugmentation relative du facteur de perte 50 Hz mesur entre 90C et 110C sous 40 V. Le fait que
la stabilisation ne soit pas atteinte dnote cependant la prsence dun effet supplmentaire.
Afin de vrifier si la stabilisation de tan apparait aprs un temps plus long, un deuxime essai a t
ralis dans les mmes conditions en maintenant la tension pendant une dure suprieure. La
comparaison des rsultats obtenus est prsente sur la Figure 107.
141
Chapitre 3

On remarque que lors des deux essais lchauffement du cble est le mme (T 5C), et que le
temps ncessaire la stabilisation est galement du mme ordre de grandeur soit environ 2h30.
On constate que mme aprs une mise sous tension de 6h30 on nobserve pas de stabilisation de
tan.
1.7.3.2.
Interprtation
Pour lchantillon N2 50 Hz et 110C, lindice de perte epsilon est dtermin 60% par la
conductivit, le reste par la polarisation.
En raisonnant principalement sur la conductivit, celle-ci est tributaire de la densit des porteurs de
charges et de leur mobilit tel que :
ni q i i
i
avec pour chaque espce i de porteurs de charges:

-
ni la densit volumique en m-3 ;

qi leur charge lmentaire en C ;
i leur mobilit en m2/Vs.
142
Chapitre 3
La forte augmentation du facteur de perte avec la temprature peut alors tre attribue
laugmentation de la mobilit des porteurs avec la temprature. Cependant, dans les mesures
prsentes Figure 107, laugmentation de tan se poursuit alors que la temprature est stabilise.
Lincidence de la mobilit des porteurs ne peut elle seule expliquer cette poursuite, un autre
mcanisme doit donc avoir lieu ici.
Ce comportement pourrait sexpliquer par la gnration de nouveaux porteurs de charge. En effet,
dans lhypothse dun vieillissement par dshydrochloruration, des ractions supplmentaires
pourraient avoir t engendres par le niveau de temprature atteint lors de lessai qui na jamais
t atteint prcdemment. Ceci est cohrent avec les rsultats de DSC qui indiquent que la
temprature maximale atteinte par le matriau est de 105C alors que la temprature lors de ces
mesures est suprieure. Des atomes de chlore instables pourraient alors se sparer de la chane
PVC et se combiner avec un H voisin pour former du HCl.
Deux hypothses sont alors examiner :
Si lon suppose que la molcule HCl nest pas dissocie, les porteurs de charges
supplmentaires pourraient tre les protons et ions carboxylates issus de la dissociation des
acides carboxyliques rsultant de ractions de stabilisation supplmentaires. La stabilisation
thermique ne serait pas immdiate puisquelle ncessiterait la rencontre du
stabilisant et de la molcule HCl. Cela expliquerait alors la stabilisation trs lente du facteur
de perte.
Si lon suppose que la molcule HCl se dissocie dans le PVC en ions H+ et Cl-, ces ions
pourraient donc participer la conduction. Dans ce cas, il faudrait considrer que la raction
de stabilisation pourrait concerner non seulement la molcule HCl mais aussi les ions H+ et Cl. Dans la mesure o il a t observ que des stabilisants perdurent dans le matriau, ces ions
devraient donc tre capts et la conduction devrait alors diminuer progressivement, ce qui
nest pas le cas. Ceci implique que ce ne sont donc pas ces ions qui sont lorigine de la
conduction observe.
Nous pouvons donc supposer que les porteurs de charges seraient alors probablement les protons et
ions carboxylates issus de la dissociation des acides carboxyliques rsultants de la raction de
stabilisation. La concentration de protons et ions carboxylates pourrait ventuellement augmenter si
llvation de la temprature dplaait lquilibre de dissociation de lacide carboxylique.
Etant donn la prcision annonce de 1% sur la mesure du facteur de perte, la diffrence de lordre
de 3% observe une temprature donne entre deux mesures successives peut tre considre
143
Chapitre 3
comme significative. Elle pourrait donc sexpliquer par la cration de nouveaux porteurs, lors de la
premire exprience, qui augmenterait le facteur de perte.
Par ailleurs il convient de remarquer que, malgr une temprature suprieure de 35C puis 40C la
temprature thorique maximale de fonctionnement du cble, aucun claquage nest survenu aprs
plus de 6h sous tension. Cette constatation est des plus rassurantes vis--vis de lexploitation
puisquelle indique quil ny a pas de faiblesse de la tenue dilectrique.
Le mme essai que celui dcrit prcdemment a t ralis 110C. Sur la Figure 108 sont reportes
les variations de la temprature la surface de lisolant et celles du facteur de pertes.

Les rsultats obtenus lors de cet essai 110C sont semblables ceux obtenus lors de lessai 105C
en ce qui concerne la temprature. On observe l encore un chauffement du cble denviron 5C
obtenue aprs une dure de lordre de 2h30. Pour tan on observe une stabilisation du signal
environ 3h30 aprs lapplication de la tension. En fin dessai la valeur de tan tend mme
diminuer.
Linterprtation que lon pourrait proposer est la suivante. Si lon admet, comme voqu
prcdemment, que la raction de dshydrochloruration se poursuit au cours de lessai et que la
144
Chapitre 3
molcule de chlorure dhydrogne se dissocie, les ions H+ et Cl- nouvellement crs se recombinent
pour tre capts par les stabilisants thermiques lors de leurs migrations sous champ lectrique. Dans
ce cas la raction de stabilisation conduit la formation dacides carboxyliques et dans lhypothse
de leur dissociation partielle, il en rsulte la formation dions H+ et RCOO-. La moindre mobilit de
lion carboxylate par rapport lion chlorure pourrait alors expliquer cette diminution. Cette dernire
tant infrieure la prcision annonce des mesures, il convient nanmoins de rester prudent sur la
validit de cette proposition.
Il faut nouveau noter que lors de cet essai aucun claquage ne sest produit.
Un essai a galement t ralis dans les conditions normales de temprature, savoir 70C, afin
de voir si les pertes dilectriques sont suffisamment fortes pour influencer la temprature en
surface. La variation de temprature enregistre est prsente Figure 109.
Figure 109 : Evolution de la temprature la surface de l'isolant en fonction du temps pendant

lapplication dune tension de 4 kV 50Hz dans une enceinte rgule 70C
On constate que 4h aprs la mise sous tension, la temprature la surface de lisolant est stabilise
72C, soit une lvation de temprature de 1,4C (temprature initiale de 70,6C). Les pertes
dilectriques ont donc une influence sur la temprature mais celle-ci est peu marque en
comparaison avec les essais prcdents.
145
Chapitre 3
2. Suivi des vieillissements thermiques artificiels

2.1. Choix du vieillissement mis en uvre
Les rsultats obtenus lors de ltude bibliographique, des caractrisations lectriques, dilectriques
et physico-chimiques prliminaires nous ont conduits mettre en place un vieillissement artificiel
purement thermique. Celui-ci est ralis en enceinte ventile, lhygromtrie ne sera pas modifie,
lisolant ne subira pas dirradiation ni doxydation forces.
2.2. Choix des chantillons pour le vieillissement
Les chantillons choisis pour la ralisation des vieillissements sont des chantillons du cble N1. Ce
cble est celui prsentant la rsistance disolement la plus leve parmi les deux chantillons
provenant du site A.
Ce choix a t guid par la volont dtudier la variation de la rsistance disolement en fonction de
la temprature de vieillissement avec pour objectif dobtenir une valeur quivalente ou infrieure
celle de lchantillon N2. Pour ce faire nous regarderons lincidence du temps ncessaire observer
une stabilisation ou des valeurs plus faibles.
Afin de se placer dans les conditions les plus proches possibles de la ralit, nous avons choisi de
faire vieillir non pas des chantillons de PVC prlevs sur des cbles, mais des tronons de cbles
complets. Ceux-ci seront prpars pour les mesures de spectroscopie dilectrique tels que dcrits
prcdemment (chapitre 2, 1.2).
2.3. Spectroscopie dilectrique
Le Programma IDA 200 nous permet daccder la capacit et au facteur de pertes tan de
lchantillon. A partir de ces valeurs et connaissant les paramtres gomtriques, il est possible de
dduire diffrentes proprits lectriques comme cela a t dcrit prcdemment.
Dans le cas des vieillissements artificiels effectus, nous nous intresserons plus particulirement aux
valeurs du facteur de pertes 0,1 Hz et 50 Hz ainsi qu la constante disolement Ki.
Pour rappel, la valeur de Ki est obtenue par extrapolation de la valeur 1 mHz. Par abus de langage,
nous prsenterons les variations de Ki plusieurs tempratures, alors que la constante Ki est
formellement dfinie 20C.
146
Chapitre 3
Dans les paragraphes suivants nous discuterons des volutions observes des facteurs de pertes
0,1 Hz et 50 Hz ainsi que de la constante disolement, en fonction des tempratures et des dures de
vieillissements (Figure 110 et Figure 111). Lensemble des mesures est ralis 70C et 30C.
Les chantillons en vieillissement 95C et 105C ont t placs en tuve 115C aprs 842 et 766
jours afin de mettre en vidence limpact fort de la temprature.
2.3.1. Mesures 70C
Facteurs de pertes 0,1 Hz et 50 Hz
Figure 110 : Evolution du facteur de pertes tan delta 0,1 Hz et 50 Hz en fonction de la dure de
vieillissement 85C, 95C, 105C et 115C mesure T = 70C
147
Chapitre 3
Constante disolement (Ki)
Figure 111 : Evolution de la constante d'isolement (Ki) en fonction de la dure de vieillissement

85C, 95C, 105C et 115C mesure T = 70C
Les mesures ralises prsentent dans un premier temps une allure inattendue. En effet on observe
pendant une priode que les grandeurs varient loppos de ce quoi lon pouvait sattendre. Ainsi
les facteurs de pertes ont tendance diminuer et les constantes disolement augmenter.
On constate que cette priode prend fin dautant plus rapidement que la temprature de
vieillissement est leve. Lorsque cette priode dinduction est termine, on retrouve un
comportement plus logique avec une diminution de la constante disolement et une augmentation
du facteur de pertes. Cette priode dinduction est value :
-
environ 40 jours 105C ;
environ 150 jours 95C ;
environ 270 jours 85C.
Quelle que soit la temprature de vieillissement, laccroissement de Ki est du mme ordre et atteint
environ 3 fois sa valeur initiale. De mme, la diminution constate du facteur de perte est de lordre
dun facteur 2 pour les diffrentes tempratures.
Concernant la diminution de Ki, celle-ci est plus marque pour le vieillissement 105C, pour
lchelle de temps donn. Le vieillissement 85C montre une volution extrmement lente et la
baisse de la constante disolement est peine amorce aprs plus dune anne.
148
Chapitre 3
Le facteur de pertes 0,1 Hz et le Ki varient naturellement de faons inverses. En effet, il a t

montr que le matriau se comportait comme un diple RC//, donc tan =1/RC = 1/ et Ki est
proportionnelle la rsistivit .
On peut noter un impact beaucoup moins fort et beaucoup plus lent du vieillissement sur le facteur
de pertes 50 Hz. Nous observons toujours une diminution initiale, et ensuite il ny a quasiment pas
dvolution pour les vieillissements 95C et 85C. 105C on constate une augmentation qui reste
bien moins rapide que pour le tan 0,1 Hz. Ceci montre que le vieillissement impacte davantage la
conductivit que la polarisation 50 Hz, le facteur de perte 50 Hz tant sensible la conductivit
mais de faon moindre que le facteur de perte 0,1 Hz ou le Ki.
Deux hypothses pourraient permettre dexpliquer la priode dinduction :
-
les chantillons auraient absorb de lhumidit au cours du stockage et lors de leur

prparation et cest la perte progressive de cette humidit dans les premiers temps de
vieillissement qui induirait ce comportement ;
la prparation des chantillons pour les mesures de spectroscopie dilectrique ncessite

la prsence de zones o lisolant se retrouve lair libre. Le non confinement de ces
zones pourrait tre lorigine dune perte initiale de plastifiant conduisant l aussi aux
variations initiales observes ;
une combinaison de ces deux phnomnes serait galement envisageable.
Le passage des vieillissements 95C et 105C un vieillissement 115C conduit une forte chute
de la constante disolement. Ce rsultat conforte lhypothse de lexistence dun effet de seuil de la
dshydrochloruration qui sera voqu au chapitre discussion.
2.3.2. Mesures 30C
La prsence dune variation inverse celle attendu dans les premiers temps des vieillissements
artificiels nous a conduits raliser des mesures complmentaires 30C. Ceci afin de vrifier que ce
comportement ntait pas d des phnomnes de relaxations structurales dans le matriau que
nous avons dcrits en DSC (pics endothermiques 70C notamment).
Cependant ces mesures 30C nont pas dbut immdiatement pour les vieillissements 85C et
95C. La rfrence linstant initial sera donc la valeur obtenue non pas sur les chantillons vieillis
mais sur un chantillon utilis pour des mesures antrieures. Le vieillissement 105C ayant
postrieurement, nous avons pu effectuer les mesures 30C ds le dbut.
Les rsultats des mesures du facteur de perte 0,1 Hz et de la constante disolement Ki sont
prsents Figure 112 et Figure 113.
149
Chapitre 3
Facteur de pertes 0,1 Hz
Figure 112 : Evolution du facteur de pertes tan delta 0,1 Hz en fonction de la dure de
vieillissement 85C, 95C et 105C mesure T = 30C
Constante disolement (Ki)
Figure 113 : Evolution de la constante d'isolement (Ki) en fonction de la dure de vieillissement

85C, 95C et 105C mesure T = 30C
150
Chapitre 3
Tout comme dans le cas des mesures 70C, on observe une priode dinduction quivalente.
Lvolution de Ki pour les diffrentes tempratures de vieillissement prsente une allure trs proche
des mesures 70C. De ce fait, le comportement initial observ ne peut pas tre attribu des
phnomnes de relaxations structurales dans le matriau. Les hypothses avances au paragraphe
prcdent sont donc maintenues.
2.4. Calorimtrie diffrentielle balayage
Afin de vrifier que les pics endothermiques visualiss en DSC correspondent bien des phnomnes
de relaxations structurales dus des vieillissements physiques, des chantillons de N1 et N2 ont t
vieillis artificiellement en tuve. Ces vieillissements permettent galement de dterminer si les
endothermes sont effectivement lis aux tempratures dexposition des cbles.
La procdure pour raliser ces vieillissements est la suivante :
-
Prparation des chantillons pour la DSC : cube de 10 mg plac dans un creuset hermtique ;
Effacement de lhistoire thermique par une rampe de temprature de -30C 160C puis
refroidissement rapide jusqu 0C ;
Mise en tuve une temprature et une dure choisies ;
Passage en DSC suivant la procdure ralise pour les chantillons normaux.
Dans un premier temps la temprature de vieillissement choisie a t 110C (Figure 114).
Exo up
Figure 114 : comparaison des DSC aprs vieillissement 110C - chantillon N1

151
Chapitre 3
La courbe obtenu pour lchantillon rest 24h 110C montre un pic endothermique avec un
sommet 125C. Aprs une priode de 168h, on constate que le pic endothermique prsente un
sommet 129C. Le sommet du pic de relaxation aprs 35 jours 110C se situe une temprature
suprieure 130C. Celui-ci na pu tre valu car notre exprience a t stoppe 135C. Un
second passage permet cependant de mettre en vidence la disparition de ce pic conformment aux
observations pralablement releves et en accord avec un phnomne de vieillissement physique.
Il apparait donc que, lors dun vieillissement physique thermique, le pic endothermique observ en
DSC se situe une temprature suprieure la temprature de vieillissement. On constate que la
dure dexposition est galement un facteur pouvant faire varier la position du sommet du pic
(augmentation dune dizaine de degrs entre 1 et 35 jours de vieillissement). Des observations
similaires ont t faites sur lchantillon N2 (annexe 11).
La mme dmarche a t ralise une temprature de 80C (Figure 115).
Exo up
Figure 115 : comparaison des DSC aprs vieillissement 80C - chantillon N1

Les sommets des pics endothermiques aprs 24 h et 168 h 80C se situent 93C et 95C. Ceci
conforte notre constat sur le dcalage en temprature observ entre la temprature de
vieillissement effective et le sommet du pic endothermique relev en DSC. Par contre il semblerait
que lincidence de la dure dexposition sur la position du pic soit plus marque pour les
tempratures leves. Lessai sur lchantillon N2 donne des rsultats similaires (annexe 12).
152
Chapitre 3
Nous avons ralis un essai permettant de dmontrer quil est possible de crer une double histoire
thermique, et donc de gnrer deux pics endothermiques. Pour cela nous avons effac lhistoire
thermique dun chantillon, puis celui-ci a t plac durant 24h dans une tuve 100C puis 7 jours
dans une tuve 60C. Le thermogramme de La Figure 116 prsente la comparaison entre le
matriau initial puis celui obtenu aprs le vieillissement artificiel.
Exo up
Figure 116 : comparaison de l'histoire thermique d'un chantillon N1 et d'un vieillissement artificiel
On constate une forte similitude entre les courbes enregistres. Ceci nous permet confirmer de faon
prcise les tempratures lorigine des vieillissements physiques observs sur le matriau initial qui
sont 60C et 100C. Le pic endothermique correspondant un vieillissement 100C est cependant
plus marqu dans le cas du vieillissement artificiel. On peut supposer que la dure dexposition du
cble une telle temprature a donc t infrieure 24h, temps du vieillissement artificiel ralis.
153
Chapitre 3
154
Chapitre 4
Discussion
Chapitre 4
Discussion
155
Chapitre 4
Discussion
Ce chapitre va nous permettre de confronter les diffrents mcanismes de vieillissement du PVC avec
les rsultats des diffrentes caractrisations ralises. Le but de cette dmarche est de dterminer
les causes de ce vieillissement puis son effet sur les proprits du matriau (le PVC), du matriel (le
cble) et sur laptitude de celui-ci assurer sa fonction.
1. Mcanisme de vieillissement principal

1.1. Rappel des diffrents mcanismes de vieillissement
Les diffrents mcanismes de vieillissement dcrits au chapitre 1 sont redonns brivement dans ce
paragraphe, en rappelant notamment leur effet sur les proprits lorsquils se produisent.
-
Pertes de plastifiants :
Le phnomne de pertes des plastifiants peut provenir de plusieurs processus fonctions du contexte
environnemental. Ces processus sont la migration, linter-diffusion ou lvaporation des plastifiants.
La migration et lvaporation des plastifiants sont lies. En effet la premire tape lors dun
vieillissement par pertes de plastifiants sera lvaporation des plastifiants proches de la surface, qui
sera suivie par une migration des plastifiants, prsents dans la masse du matriau, vers la surface.
Dans ce cas, la cintique de pertes des plastifiants est dabord dpendante de la vitesse
dvaporation de ces derniers, puis de la cintique de diffusion du produit au sein du PVC (49).
Linter-diffusion est un phnomne se produisant lorsque deux matriaux (PVC + PVC ou PVC + autre
polymre), contenant tous les deux un ou des plastifiants, sont en contact. Il en rsulte la migration
du plastifiant dun polymre vers le second et vice-versa (3).
Lutilisation de plastifiant a pour objet dassouplir le PVC. Le vieillissement par pertes de plastifiants
conduit principalement une perte des proprits mcaniques de celui-ci (49). Il en rsulte, dans le
cas des cbles, lapparition de fissures dans les zones forte contraintes mcaniques (courbures,
zones de fluage).
Concernant les proprits lectriques, leffet de la perte des plastifiants rsulte en une variation de la
rsistivit du matriau. Dans le cas du PVC, les plastifiants ajouts induisent une diminution de la
rsistivit (plastifiants plus conducteur que le PVC). La diminution du taux de plastifiant dans le
matriau entraine par consquent une augmentation de la rsistivit globale (3).
-
Pntration deau
La reprise deau du PVC est peu marque (rarement suprieure 0,4% (17)) et conduit, quand elle a
lieu, un effet de plastification du PVC. La principale consquence de la pntration deau dans un
156
Chapitre 4
Discussion
matriau polymre isolant lectrique est lapparition darborescence menant la rupture

dilectrique, phnomne observ dans le cas disolation ralise avec du polythylne.
-
Oxydation
Loxydation du PVC mne deux phnomnes principaux : la rticulation et / ou la rupture de

chanes. Dans le premier cas on observe une augmentation de la masse molaire du matriau ainsi
quune insolubilit partielle dans son/ses solvants due la cration dun rseau tridimensionnel.
Dans le second cas, leffet est inverse et lon voit apparatre une distribution des masses molaires
(indice de polydispersit suprieur 1).
-
Dshydrochloruration
La dshydrochloruration au sens strict est lmission de chlorure dhydrogne (HCl) accompagn de

la cration de double liaison dans la chane polymre du PVC. Ce mcanisme auto catalytique conduit
la formation de rseau de doubles liaisons conjugues dans le matriau. Cette raction est inhibe
par lajout de stabilisants dans la formulation. Ceux-ci agissent de diffrentes manires et conduisent
la cration de produits de raction qui se retrouvent dans le matriau. Par la suite lorsque lon
parlera du mcanisme de dshydrochloruration on considrera galement ces ractions de
stabilisation. Si lon considre un PVC formul pour lisolation lectrique, il rsulte de la raction avec
un stabilisant thermique la cration de molcule de chlorure de plomb(II) ainsi que de molcule
dacides carboxyliques
1.2. Revue dtaille des causes et relations avec les rsultats obtenus
1.2.1. Plastifiants
Plusieurs exprimentations permettent dtudier les plastifiants dans le matriau et de dterminer si
la diminution de la constante disolement est lie aux phnomnes de vieillissement qui leur sont
associs. La premire dentre elle est lanalyse par spectroscopie infrarouge des diffrents
chantillons de PVC.
Sur des coupes microtomiques cette technique exprimentale permet la ralisation danalyses
infrarouge en transmission qui sont quantitatives.
La comparaison des spectres IR obtenus en transmission sur les chantillons N1 et N2 permet de
constater que les plastifiants nont, priori, pas dincidence dans les variations de rsistivit. La
Figure 35 (chapitre 3, 1.1.2.1) montre en effet une composition identique des deux chantillons.
157
Chapitre 4
Discussion
Si lon sintresse plus particulirement aux bandes propres au plastifiant situes 1580 cm-1, 1600
cm-1 et 1720 cm-1 (Figure 117) et que lon relve pour chacune delles labsorbance correspondante
on obtient le rsultat prsent ce dessous :
Tableau 34 : relev des absorbances des bandes correspondant au plastifiant
absorbance
-1
nombre d'onde (cm )
N1
N2
1580
0,0826
0,0856
1600
0,0698
0,0727
1720
0,7128
0,7123
On remarque que les valeurs sont trs proches avec un cart maximum de 4% dans le cas de la bande
1600 cm-1. Labsorbance tant relie la concentration en espce absorbante via la loi de BeerLambert (chapitre 2, 3.1) et par ailleurs lpaisseur des chantillons utiliss tant la mme (5 m) on
peut en conclure quil y a une concentration gale de ces espces dans chacun des chantillons et
donc une concentration en plastifiant quivalente entre N1 et N2.
Figure 117 : spectre infrarouge en transmission, zoom sur la zone 1500cm-1 - 1800cm-1
La validation de cette assertion a t rendue possible en utilisant une mthode plus directe de
dtermination du taux massique de plastifiant. Cette technique consiste la mise en solution dune
masse connue de matriau, suivie dune tape de re-prcipitation du PVC, puis vaporation des
158
Chapitre 4
Discussion
solvants et pesage. Les rsultats obtenus par EDF R&D donnent un pourcentage massique de
plastifiant dans le matriau initial, tel que:
Tableau 35 : taux de plastifiant par mesure de masse
chantillon
mpese (g)
t (%)
N1
1,035
24,2
N2
1,057
24,7
Ces rsultats prsentent un cart infime (0,5%) qui semble peu significatif au vue de la forte
diffrence de rsistivit qui existe entre les chantillons.
Ces analyses permettent donc de conclure que les plastifiants sont toujours prsents dans lisolant et
ce en quantit quivalente. Par contre, elles ne permettent pas de conclure quant la rpartition de
ceux-ci dans lpaisseur du matriau. En effet ils pourraient avoir migr et un gradient de
concentration pourrait de ce fait exister. Lutilisation de la micro spectroscopie infrarouge en mode
ATR permet de se positionner vis--vis de cette interrogation. Une cartographie des chantillons
N1 et N2 suivant lpaisseur a ainsi pu tre ralise (chapitre 3, 1.1.2.2, Figure 37 et Figure 38). Il en
rsulte que lon constate labsence de gradient de concentration des plastifiants suivant lpaisseur
(Figure 118).
Figure 118 : absorbance des bandes du plastifiant en fonction de l'paisseur de l'chantillon N2
159
Chapitre 4
Discussion
La valeur de labsorbance peut fluctuer dun point un autre mais il napparait aucune tendance
particulire dun ct lautre de lpaisseur.
La littrature conforte les rsultats obtenus dans le cas de cbles unipolaires tels que ceux tudis,
savoir que la perte de plastifiant est un mode de vieillissement quasiment absent. De plus, la microspectroscopie infrarouge a permis de mettre en avant labsence dun gradient de concentration
suivant lpaisseur de lisolant.
Ces rsultats sont galement en adquation avec la variation de rsistivit constate des cbles. En
effet, celle-ci diminue alors que la perte de plastifiant tendrait la faire augmenter. De la mme
manire, lapparition dun gradient de concentration aurait eu pour consquence de constituer des
zones de rsistivit dautant plus grande que la teneur en plastifiant serait faible. Dun point de vue
purement lectrique cela serait revenu insrer des rsistances en srie et aboutirait une
rsistivit globale plus grande quelle ne ltait ltat initial.
1.2.2. Pntration dhumidit
Lexpertise EDF R&D voque prcdemment (2) a montr une faible prise en eau des cbles tudis,
avec une teneur en eau proche des valeurs initiales typiques du PVC. De la mme faon que le
confinement du PVC sous plusieurs couches empche la perte du plastifiant, la pntration deau est
elle aussi bloque par la gaine en PVC. Dans sa thse, Ins Mkacher (49) a montr que la prsence
deau dans lisolant ntait possible que si la gaine prsentait des fissures. Les diffrentes
observations visuelles ralises nont pas permis de mettre en vidence la prsence de telles fissures.
Des essais de schage de cbles en enceinte contrle (cbles plac dans un dessiccateur),
galement raliss chez EDF R&D, nont pas montr de variation de la rsistivit entre le dbut et la
fin de ceux-ci.
Ces arguments, coupls au fait quil existe des cbles altrs qui sont pourtant disposs dans des
chemins de cbles en intrieur (atmosphre sche), permettent dcarter la pntration dhumidit
comme facteur principal de vieillissement lorigine des variations de la constante disolement.
1.2.3. Oxydation
Lexistence dun vieillissement par oxydation du PVC peut tre tudie de diffrentes manires. La
premire dentre elle est la spectroscopie infrarouge. Cette technique permet de mettre en vidence
la prsence de produit doxydation dans le matriau.
160
Chapitre 4
Discussion
Trois diffrentes bandes de vibration peuvent tre associes ces produits et se situent aux nombres
dondes suivants : 1715 1720 cm-1, 1740 cm-1 et 1780 1785 cm-1. Ces trois bandes sont attribues
llongation de la double liaison C=O du groupe carbonyle des fonctions reprsentes Figure
119 (50):
Figure 119 : groupes carbonyles l'origine des bandes de vibration observes en IR en cas
d'oxydation
Les diffrents spectres infrarouges raliss sur nos chantillons nont pas permis de rvler la
prsence de ces bandes doxydation. Cependant, la bande prsente 1720 cm-1 correspondant au
plastifiant pourrait masquer la bande 1715 1720 cm-1, mais aucun paulement signifiant la
prsence masque de ces bandes nest visible (cf. Figure 117).
Un des effets li loxydation du PVC est la rticulation de celui-ci. La consquence dun tel
phnomne est une insolubilit partielle du polymre dans ses solvants. Plusieurs des
exprimentations menes durant cette thse nous ont conduits raliser le passage en solution du
PVC dans du THF, sans jamais avoir t confront linsolubilit mme partielle des masses
dissoudre. Loxydation, si elle a lieu, ne semble donc pas aboutir une rticulation du matriau.
Le deuxime effet de loxydation est la coupure de chane, qui peut tre tudi en ralisant des
mesures de masses molaires. Ainsi, un indice de polydispersit lev pourrait tre significatif dun
nombre important de coupures de chanes. Cependant, ne connaissant pas les valeurs de masses
molaires ni de lindice de polydispersit du PVC ltat initial nous ne pouvons apporter de
conclusion formelle.
Les masses molaires des chantillons N1 et N2 ont t mesures par chromatographie dexclusion
strique (chapitre 3, 1.1.4.2). Les rsultats obtenus montrent un cart entre nos deux chantillons,
avec une masse molaire en nombre (Mn) et en masse (Mw) suprieure pour lchantillon N1. Ces
deux chantillons tant issus de cbles fabriqus par le mme constructeur, on peut supposer que
les masses molaires initiales taient identiques (mme si des carts sont possibles lors du processus
de fabrication). Il est donc intressant de relever que, dans les deux cas, lindice de polydispersit est
161
Chapitre 4
Discussion
de mme valeur, aux alentours de 1,5. Cette remarque est importante car elle remet en cause une
ventuelle diffrence de masse provenant de coupures de chanes lies loxydation. Il est en effet
peu probable que ces coupures aboutissent, pour les deux chantillons, un rapport quivalent des
masses moyennes. Il est plus crdible de supposer des coupures de chanes plus alatoires, qui
conduiraient un indice de polydispersit diffrent entre les deux chantillons.
Largument du confinement de lisolant entre plusieurs couches tanches, dj prsent
prcdemment, constitue un dernier fait en dfaveur dune oxydation comme mcanisme la base
des problmes lectriques rencontrs. Cet argument est renforc par les essais raliss par Ines
Mkacher (1), qui ont montr que mme dans la gaine extrieure, entourant le systme interne
comprenant le PVC isolant tester, aucune trace doxydation ntait releve.
1.2.4. Dshydrochloruration
La dshydrochloruration est un mcanisme de vieillissement incontournable quand on sintresse au
PVC. La principale difficult de sa caractrisation, dans le cadre de ltude du vieillissement des
cbles, rside dans le peu de techniques directes permettant sa mise en vidence. La mthode la plus
couramment utilise, lorsque la stabilisation du PVC utilise des composs base de plomb, est la
coulomtrie. Cette technique permet de mesurer le taux dion chlorure prsent dans un chantillon,
ions chlorure provenant de PbCl2 qui est un produit de la raction de stabilisation.
La corrlation entre la dshydrochloruration et la variation de rsistivit du PVC a t tudie par
Metzger (7). Il montre que lors de vieillissement thermique laugmentation dHCl libr concorde
avec un changement de rsistivit du matriau. Des mesures de coulomtrie ont donc t ralises
sur nos deux chantillons prsentant des rsistivits diffrentes (chapitre 3, 1.1.3). Ces analyses ne
permettent pas dtayer lhypothse dun fort vieillissement par dshydrochloruration. En effet on
observe :
-
Que la quantit dion chlorures mesure est trs faible ( 2,7 mM HCl/kg) par rapport la
quantit dtermine comme significatives par Metzger ( partir de 100 mM HCl/kg) ;
Labsence de diffrence entre lchantillon N1 et N2.
La prsence de btonnets possdant un fort taux en plomb et en chlore, observs au MEB-EDX

(chapitre 3, 1.1.5), nous a conduit approfondir les mesures de coulomtrie. De nouveaux
protocoles de mesures, dcrit au chapitre 3, 1.1.3, ont t explors et ont permis la mise en
vidence dune plus forte concentration en ion chlorure dans le prcipit que dans le liquide
surnageant. Il semble donc que le chlorure de plomb(II), PbCl2 sagglomre pour former des agrgats
162
Chapitre 4
Discussion
dans le matriau. Afin de dterminer si les btonnets observs seraient des cristaux de PbCl2, des
analyses par diffraction des rayons X ont t ralises :
-
Sur une coupe microtomique avec des rsultats inexploitables ;
Sur la poudre issue du prcipit obtenu par centrifugation indiquant quil ny a pas de
prsence de la structure cristalline du PbCl2 (chapitre 3, 1.1.6).
Les particules concentres en plomb et en chlore ne sont donc pas des cristaux de PbCl2. Il est
probable quil sagisse dagglomrats de PbCl2 nayant pas cristallis. Un tel phnomne a dj t
observ car le PbCl2 demande de lnergie (thermique dans notre cas) pour cristalliser. Lorsque la
temprature est insuffisante ou lexposition trop courte, on se retrouve alors avec des particules de
chlorure de plomb amorphes (22). Le rsultat obtenu sur un chantillon sur-vieilli en tuve 120C,
pour lequel le rsultat de coulomtrie donne une valeur leve (110 mM HCl/kg, mesure
rapidement aprs la fin du vieillissement) est en accord avec cette proposition. Dans ce cas les
produits de la raction de stabilisation nont pas pu sagglomrer et sont donc mesurs facilement.
Il est important de noter que la prsence de ces particules semble fausser la mesure de coulomtrie.
En effet quand les ions chlorures sont en solution, la coulomtrie indique un rsultat en 2 3
minutes. Lorsque les mesures sont ralises sur le prcipit, les rsultats se stabilisent aprs 15
minutes. On peut supposer que laugmentation de ce temps de stabilisation est due une
consommation plus lente des ions chlorures constituant les agglomrats. La question qui se pose
alors est de savoir si ces agglomrats sont consomms en totalit et par consquent si le rsultat
donn est correct. Nous discuterons dans la partie perspective du dveloppement de la mthode de
coulomtrie que nous proposons.
La seconde mthode pour mettre en vidence le mcanisme de vieillissement par
dshydrochloruration est lutilisation de la spectroscopie UV. Cette mthode permet de rvler la
prsence de doubles liaisons conjugues dans le polymre. Dans notre cas la prsence de telles
structures nest possible que si la dshydrochloruration sest produite lors de lutilisation du
matriau. La littrature nous a permis de dterminer la position des bandes dabsorption relatives
ces doubles liaisons conjugues et lanalyse des spectres (chapitre 3, 1.1.7) montre leurs prsences
dans nos chantillons.
Les essais tant raliss avec des solutions de mme concentration (PVC dans du THF), il nous est
possible de comparer les chantillons entre eux car la loi de Beer-Lambert sapplique galement avec
la spectroscopie UV. La Figure 61 (chapitre 3, 1.1.7) met en avant un cart entre les spectres des
chantillons N1 et N2, avec une transmission plus importante pour lchantillon N1 (et donc une
163
Chapitre 4
Discussion
absorption plus faible). Ceci implique une concentration moins leve en doubles liaisons conjugues
pour N1. Pour autant, les deux chantillons prsentent les mmes bandes dabsorption mais avec
des intensits diffrentes. La dshydrochloruration du PVC conduisant non pas laugmentation de
la longueur des conjugaisons mais leur nombre (39), on peut en conclure un mcanisme
lgrement plus fort dans le cas de N2 par rapport N1.
1.2.5. Dfaut local
Un dernier mcanisme pourrait tre responsable dune baisse de la rsistance disolement des
cbles : la prsence dun dfaut local sur une partie du cble. Cette proposition est cependant
peu probable comme les essais de rflectomtrie le dmontrent. En effet sur lensemble des
chantillons tests, seul lchantillon N2 prsentait une variation significative dimpdance sur la
longueur teste. Les essais raliss sur les autres chantillons, eux aussi sujet une baisse de leur
isolement, ne montrent pas de rflexion due un dfaut.
Enfin, nous avons montr que les valeurs de constante disolement mesures sur cbles entier sur
site, sur des grandes longueurs aprs dmontage lors des expertises, et sur de courts chantillons au
laboratoire sont du mme ordre de grandeur. Ce rsultat permet galement de conclure labsence
deffet dun dfaut local. Si un tel dfaut avait t prsent, nous naurions pas observ cette
homognit de la valeur de la constate disolement. Les tronons contenant le dfaut auraient eu
une valeur plus faible.
1.2.6. Conclusions
La confrontation des rsultats obtenus avec les diffrents mcanismes de vieillissement du
poly(chlorure de vinyle) nous ont conduits tablir le tableau synoptique suivant :
164
Chapitre 4
Discussion
Tableau 36 : bilan des mcanismes de vieillissement et des mesures associes

Mcanisme
Effet sur les proprit lectrique
Pertes des plastifiants
Ki augmente en cas de perte de plastifiant

Interdiffusion avec un autre plastifiant
peut faire diminuer le Ki : pas notre cas
Si pntration d'eau : arborescence d'eau

Pntration d'humidit
conduisant au claquage
Diminution du Ki
Oxydation
Dshydrochloruration
(DHC)
dfaut local
Mesures associes
Chromatographie
Commentaires
Plastifiants toujours prsents dans les deux matriaux
Taux identique dans les deux chantillons alors que
leur rsistivit est trs diffrente
Identification des plastifiants : diisooctyl phthalate
Teneur en eau
Prise en eau faible et similaire dans les deux chantillons
Taux de plastifiant
Observation visuelle
"schage" du cble
et mesures lectriques
Rticulation ou coupures de chaine :
rticulation --> diminution de la mobilit
Solubilit dans le THF
des porteurs de charges --> baisse de
conductivit --> augmentation du Ki
coupures de chanes --> augmentation de
la mobilit --> augmentation de la
Chromatographie
conductivit --> baisse du Ki
Cration de radicaux libre -->
augmentation du Ki
DHC non stabilise :
Coulomtrie
dgagement de HCl --> cavits -->
dcharges partielles
Diffraction des rayons X
doubles liaisons conjuges --> lectrons
MEB-EDX
dlocaliss --> diminution du Ki
DHC stabilise :
formation d'acide carboxylique -->
Spectroscopie UV
formation d'ions --> diminution du Ki
Pas de fissuration permettant la pntration d'eau

Mesure lctrique avant / aprs passage en dssicateur :
pas de variation de Ki
Pas de dtection de produit d'oxydation
Pas d'insolubilit partielle ou totale dans le THF
Masse molaire de N1 et N2 lgrement diffrente

mais indice de polydispersit bas et proche entre les
chantillons
Taux mesurs faibles, pas de diffrence N1/N2 mais

interrogation sur les agglomrats de PbCl 2
Pas de structure cristalline du PbCl 2
Visualisation des particules concentres en Pb et Cl dans
les deux chantillons. Pas de quantitatif possible
Prsence de double liaisons conjugues dans N1 et N2 mais
plus nombreuses dans N2
Taille max des conjugaisons : n = 5
Reflectomtrie
Pas de variation d'impdance sur des chantillons pourtant

altrs d'un point de vue lectrique
Mesure du Ki
Mme ordre de grandeur du Ki pour un cble entier et un

chantillon court (quelques dizaines de centimtres)
Diminution du Ki
165
Conclusion
Mcanisme absent et
non responsable des baisses de Ki
Mcanisme absent et
non responsable des baisses de Ki
Mcanisme trs peu problable

dans le cas tudi
Mcanisme prsent
mais faible taux
Etude approdondie de la relation
DHC / Ki = perspectives
La prsence d'un dfaut local reste

possible mais n'est pas
responsable des baisses observes
sur l'ensemble des cbles
Chapitre 4
Discussion
2. Impact sur les proprits

Aprs avoir mis en vidence que seule la dshydrochloruration pouvait tre le principal mcanisme
de vieillissement responsable de la variation de Ki, ce chapitre vise prciser les faons dont ce
mcanisme joue sur les proprits.
2.1. Gnration de charges (vieillissement dans le temps) : impact sur la conductivit
La recherche dune loi de comportement en temprature, expose chapitre 3, 1.4.4, a permis de
montrer lexistence de deux types de conduction dans le matriau qui sont en accord avec ce qui a
dj t observ (51) (52), savoir :
-
Une conduction lectronique aux basses tempratures (TC < -16C) ;
Une conduction ionique aux tempratures plus leves (TC > -10C).
Ces deux types de conductions ainsi que leur variation au cours du vieillissement sont compatibles
avec la dshydrochloruration puisque :
-
Elle conduit la cration de doubles liaisons conjugues dont les lectrons qui les
composent sont alors dlocaliss et mobiles sur la longueur de ces conjugaisons. Ils
participent alors la conduction globale du matriau et plus elles sont nombreuses plus
la conduction est importante.
Elle conduit la cration dions or la conductivit dpend de la mobilit des ions et de

leur concentration. Lapparition de nouvelles espces ioniques induit donc une
augmentation de la conductivit.
A basse temprature la mobilit des ions est faible et cest donc la conduction lectronique qui
prime. Lorsque la temprature augmente les ions deviennent de plus en plus mobiles et sont alors
responsables de la plus grande partie de la conduction globale. La conduction lectronique existe
toujours mais nest plus diffrentiable.
Le mcanisme de vieillissement par dshydrochloruration semble donc en mesure dinfluer sur la
rsistivit, que la raction ait lieu sans stabilisation en aboutissant la cration de doubles liaisons
conjugues dans le polymre, ou que la raction soit stabilise et conduise la cration dions dans
le matriau.
La comparaison de la variation de lindice de pertes " entre les chantillons N1 et N2 permet
dtayer ce point : les pertes par conductivit sont de plus en plus importantes quand la temprature
augmente et sont, temprature gale, plus grandes avec lchantillon N2 quavec lchantillon N1
166
Chapitre 4
Discussion
(chapitre 3, 1.4.1, Figure 88). La prsence de porteurs de charges en plus grand nombre dans
lchantillon N2, plus altr, permet dexpliquer cette diffrence.
2.2. Auto-chauffement d aux pertes dilectriques
A la temprature de 70C, les proprits dilectriques de lchantillon N2, mesures 70C, 50 Hz et
40 V, sont nettement suprieures aux valeurs maximales envisages. En effet, en se rfrant au
Guide de pr-diagnostic des cbles HTA (1) :
le facteur de perte tan maximal envisag est de 1000.10-4 alors que la mesure donne
3000.10-4 soit 300% en plus (x3) ;
dans une plus faible mesure, la permittivit maximale est de 8 alors que la mesure donne
8,15 soit 2% en plus (x 1,02).
Ces valeurs conduisent des pertes dilectriques maximales multiplies par 3 x 1,02 donc environ 3
fois plus fortes.
Il est donc logique de sinterroger sur limpact que peut avoir ces pertes supplmentaires sur la
temprature de lisolant
Calcul de la puissance dilectrique :
Avec :
= 2f : la pulsation ;
tan : facteur de perte la frquence considre ;
V : tension en volt ;
C : capacit linique en F.m-1.
Expression de C pour la gomtrie cylindrique :
Avec :
r : la permittivit relative la frquence considre ;

R1 : le rayon interne de lisolant ;
R2 : le rayon externe de lisolant.
167
Chapitre 4
Discussion
En prenant les conditions proches des conditions nominales dexploitation, pour lchantillon N2
nous avons :
TC = 70C ;
r = 8,15 ;
f = 50 Hz soit = 2 x 50 ;
tan = 0,3 ;
R1 = 12,5 mm et R2 = 18 mm ;
V = 4 kV.
On obtient 70C une puissance : Pd = 1,87 W.m-1.

Estimation de la fraction des pertes dilectriques par rapport aux pertes totales :
La connaissance des proprits lectriques des chantillons permettent destimer la part des pertes
dilectriques dans lchauffement global dun cble :
Les pertes Joule dans l'me peuvent tre estimes :
Rsistance linique :
Soit dans le cas du cble N2 :
Avec un courant de 500 A, cela conduit une puissance linique dissipe par effet Joule de :
On obtient :
Les pertes dilectriques liniques ont t estimes :
Les pertes par conduction dues au Vigilohm peuvent tre ngliges ( 5.10-4 W.m-1).
Suite ces valuations, nous pouvons conclure que les pertes dilectriques sont, 70C, de lordre
de 11 % des pertes Joule dans lme (2,41 pour 16,875 W/m).
Dans la mesure o ces pertes dilectriques savrent 3 fois plus fortes que les pertes maximales
initialement prvues, la puissance globale (Joule + dilectrique) est lgrement suprieure la
puissance maximum initialement prvue et par l mme lchauffement en rsultant ( coefficients
168
Chapitre 4
Discussion
thermiques constants, ce qui est une approximation). La temprature pourrait donc tre lgrement
suprieure la temprature maximum de 70C initialement prvue.
Lusage, dans la mesure du possible, dun courant moins lev lors de lutilisation serait la solution
pour sassurer dune marge confortable vis--vis de leffet de la temprature. De cette manire on
limiterait alors lchauffement du cble par effet Joules, ce qui permettrait davoir des valeurs moins
extrmes du facteur de perte et de la permittivit.
Calcul de lchauffement thorique :
Dans lhypothse idale dun cble seul, lair libre et sans contact avec le sol, lexpression de la
rsistance thermique de linterface cbles / air serait celle dun cylindre, soit (53):
(
Avec :
dext : diamtre extrieur du cbles en mtre ;
TS : chauffement de la surface par rapport lambiante : TS = Tsurface Tambiante ;
hth : coefficient dmission de chaleur en W.m-2.K-5/4 :
En considrant que le cble est seul et une distance suprieure 0,3. dext = 13 mm des parois (dext =
44 mm, le diamtre extrieur du cable), daprs (53) : A = 0,21 = 3,94 et n = 0,6.
En supposant que toutes les pertes dilectriques ont lieu par la gaine (pas de transfert de chaleur le
long de lme), on peut alors crire :
Dans la situation considre et en utilisant les valeurs et expressions dfinies ci-dessus on obtient :
TS = 2,18C
La mesure de lvolution de la temprature la surface du cble lors dune mise sous tension 4 kV
et 70C (chapitre 3, 1.7.3) indique une lvation de temprature de 1,4C. Cette valeur plus faible
que celle calcule auparavant peut sexpliquer en partie par la non prise en compte dun transfert de
chaleur par lme en aluminium, meilleur conducteur thermique que le PVC, jusquaux extrmits o
les dflecteurs de champ facilitent la dissipation thermique.
169
Chapitre 4
Discussion
2.3. Considrations sur la constante disolement

Les vieillissements artificiels lancs au cours de ltude avaient diffrents objectifs :
-
Estimer limpact de la temprature sur la diminution de la constante disolement ;
Dterminer si la constante disolement se stabilise.
Les rsultats obtenus sur lchantillon N1, choisi car tant lchantillon ayant la constante
disolement la plus grande, montrent dans un premier temps une variation oppose ce qui tait
attendu. Comme discut chapitre 3, 2.3, cette volution est attribue une perte initiale deau
et/ou de plastifiants due la prparation des cbles pour les mesures de spectroscopie dilectrique.
Aprs une priode dinduction, on observe une diminution de la constante disolement avec le
temps. Cette diminution est dautant plus rapide que la temprature de vieillissement est leve. Le
vieillissement 85C tend vers une valeur asymptotique environ 5,37 M.km-1.
Ces rsultats, coupls aux donnes obtenues lors des mesures de constante disolement sur site aux
cours des annes, permettent de formuler deux propositions :
-
La diminution de la constante disolement se produit de manire importante dans les

premires annes dutilisation des cbles puis elle se stabilise ;
Les vieillissements artificiels, peu marqus, pourraient indiquer la prsence dun seuil
de dshydrochloruration. Pour une temprature donne, le matriau vieilli par
dshydrochloruration jusqu puisement des chlores suffisamment instables pour ragir
cette temprature. Tant que le matriau nest pas expos une temprature
suprieure, le phnomne de dshydrochloruration est ralenti voire inexistant. Cet effet
est visible sur les vieillissements artificiels mis en uvre au chapitre 3, 2.3, o lon
observe une chute marque, en quelques jours, de la constante disolement la
temprature de vieillissement de 115C alors que les vieillissements 85C, 95C et 105C
donnaient des variations assez similaires et beaucoup moins fortes sur des dures trs
suprieures.
La mise en vidence dun seuil entre 105C et 115 C, dans le cas de lchantillon considr, est en
accord avec les mesures de DSC qui avait montr que les chantillons tests des cbles N1 et N2 ont
t exposs une temprature de lordre de 105C conduisant la consommation des chlores
susceptibles de ragir cette temprature. Lexposition une temprature plus faible ne gnrera
donc pas un vieillissement supplmentaire. Ces rsultats tendent indiquer que les cbles isols
170
Chapitre 4
Discussion
par le PVC, sils sont utiliss dans des conditions optimales et conformes aux normes tablies, ne
prsentent pas de risque dune baisse plus consquente de leur constante disolement.
Les diffrents rsultats obtenus nous permettent galement destimer en premire approche une
valeur seuil minimal de Ki permettant un maintien en service des cbles :
Considrons lchantillon N2 qui est celui prsentant une rsistivit la plus faible :
-
110C : = 3.107 .m ;
Compte tenu des variations en temprature (variation de deux dcades entre 70C et
30C) et en considrant cette valeur 110C comme tant celle 70C, on peut estimer
quune valeur > 3.109 .m lambiante permet un maintien en fonction du cble.
Daprs lexpression de Ki en fonction de , cette valeur correspond une premire

estimation dun Ki seuil minimal : Kimin = 1,1 M.km.
Pour lchantillon N2, temprature ambiante : Ki : 18 M.km. Il conserve donc une

marge dencore 1 dcade avant un ventuel remplacement.
2.4. Considration sur la tenue dilectrique

Si lon sintresse la tenue dilectrique, les rsultats obtenus sont galement rassurant sur la
capacit des cbles assurer leur fonction. Les expertises menes pralablement ce travail ont dj
montr que :
-
la tension de claquage temprature ambiante tait au minimum dix fois suprieure la

tension me / cran lors de lutilisation ;
lapplication dune tension U = 3 U0 pendant 30 min 0,1 Hz et 4h 50 Hz ne conduisait

pas au claquage.
Le facteur temprature tant trs important ces expertises, conduites temprature ambiante,
ncessiteraient des mesures complmentaires pour sassurer de la bonne tenue dilectrique des
chantillons dans des conditions plus difficiles. Les rsultats obtenus suite lapplication dune
tension de 4 kV sous 50 Hz (tension nominale U0 = 3,8 kV), 105C et 110C pendant 7h, ont permis
de conforter la bonne tenue dilectrique des cbles. Une fin de vie de ces cbles, suite un claquage
thermique, est donc peu probable et na dailleurs ce jour jamais t observ dans le cas
disolations PVC paisses (5 mm).
171
Chapitre 4
Discussion
3. Origines du vieillissement
Comme nous lavons dj indiqu prcdemment, il existe une grande disparit dans lvolution des
paramtres lectriques des cbles HTA isolation PVC. Ltude de ltat actuel de tous ces cbles (en
fonctionnement ou retirs du service) na pas permis de prciser un facteur commun expliquant la
baisse de lisolement de certains dentre eux. Les diffrents paramtres pris en compte sont :
-
Fabricant ;
Site dutilisation ;
Diamtre de lme ;
Type de semi-conducteur (ruban tiss ou semi-conducteur extrud)
Intensit du courant.
Notre tude ne fait pas ressortir de point commun gnral pouvant orienter sur lorigine du
vieillissement observ. Lexemple typique est le cas des cbles N1 et N2, a priori strictement
identiques, qui pour la mme utilisation et le mme vcu prsentent pourtant des diffrences
significatives de rsistivit une fois retirs du service. Nous allons donc dvelopper les origines
possibles de ces diffrences.
3.1. Formulation initiale
La mise en place de lisolation, lors du processus de fabrication des cbles, est faite par extrusion du
polymre sur les couches intrieures du cble (me et semi-conducteur). Le PVC est donc, avant
extrusion, constitu de grains formuls et qui alimentent lextrudeuse. Lextrusion de grandes
quantits de matire pour la fabrication de cbles de plusieurs centaines de mtres de long rend
possible lapparition de disparit.
Ces disparits peuvent tre induites par diffrents facteurs :
-
Disparit de la formulation des grains de PVC suivant la qualit fournisseur ;
Variations dues au processus dextrusion (variation de temprature, de vitesse

dextrusion).
La fabrication et lutilisation de ce type de cble ayant cess depuis des annes 1980, il na pas t
possible de retrouver des documents dtaillant les formulations prcises utilises. L encore si on
sintresse la dshydrochloruration, les stabilisants thermiques utiliss sont trs probablement
diffrents dun constructeur lautre et peuvent donc conduire un vieillissement plus ou moins
prononc suivant leur efficacit.
172
Chapitre 4
Discussion
Les carts de proprits lectriques de deux cbles, initialement identiques , peuvent donc tre
dus ces dviations, mme si elles sont lgres, lors de leur fabrication. On peut en effet penser
quune rpartition diffrente des stabilisants thermiques, dune zone du cble par rapport une
autre, entrainera une diffrence de processus de dshydrochloruration entre ces deux zones et, au
final, des proprits lectriques distinctes.
Les diffrences de vieillissement entre des cbles de constructeurs diffrents font entrer de
nombreux autres paramtres, les formulations du PVC pour cette application tant aussi nombreuses
quil existe de fabricants et peuvent mme varier chez un mme fabricant dune srie une autre.
3.2. Environnement des cbles
Si lon considre que les cbles fournis par un mme constructeur sont strictement identiques (pas
de disparit de formulation), quils sont connects aux mmes rcepteurs et par consquent utiliss
de la mme manire, on peut alors sintresser aux conditions extrieures pour essayer dexpliquer
les diffrences observes.
Il est en effet lgitime de penser que lenvironnement du cble peut jouer un rle dans le
vieillissement de celui-ci, notamment via la temprature extrieure. En effet sous leffet du courant
parcourant lme, les pertes par effet Joule provoquent une temprature maximale admissible de
70C la surface de lme. Cette temprature permet de calculer de faon thorique le courant
maximal (pour un cble entour dair une temprature de 20C par exemple). Dans la ralit, le
long de leur parcours, les cbles peuvent tre exposs des conditions environnementales diverses :
-
En extrieur (chemins de cbles enterrs) ;
En intrieur :
o
Salle des machines ;
Locaux lectriques ;
Passage dans des cloisons ;
Proximit dautres cbles.
Ces diffrentes conditions environnementales sont lorigine de diffrences de temprature. Ainsi

en extrieur la temprature est fonction de la saison et/ou de la localisation gographique de
linstallation. En intrieur elle est fonction de lefficacit de la ventilation et/ou de la disposition des
cbles voisins (disposition en trfle ou cte cte). Or la temprature extrieure influe sur la
dissipation de la chaleur produite par le cble et ventuellement conduit donc un cart de
temprature du cble par rapport la thorie. La traverse de cloisons paisses peut aussi conduire,
173
Chapitre 4
Discussion
localement, un moindre refroidissement en inhibant fortement le refroidissement radial pour ne

permettre que le refroidissement longitudinal vers les parties du cble refroidies par convection
naturelle par lair ambiant. Ainsi un cble peut, au mme instant, prsenter des diffrences de
temprature suivant lendroit o celle-ci est mesure. Un cas extrme serait, par exemple, une zone
en extrieure en hiver compare une zone dans un local lectrique confin ou la partie haute de la
salle des machines en t.
Les tronons de cbles retirs nayant pas t marqus et rfrencs en fonction des ambiances
dans lesquelles ils se trouvaient, cet effet des conditions extrieures nous est difficile vrifier. La
DSC nous permet cependant de davoir accs aux tempratures rencontres par lisolant et de
comparer ces dernires.
Ltude prsente au chapitre 3, 1.2.2 montre que le cble correspondant lchantillon N2 aurait
t expos une temprature lgrement suprieure (en moyenne 1,79C) au cours de son
utilisation. Cela est tout fait envisageable si lon suppose que les deux cbles se trouvaient des
emplacements diffrents et donc des environnements diffrents. Les DSC des chantillons C9 et C10
montrent galement une diffrence, qui est en cohrence avec lisolement mesur. Ne connaissant
pas les emplacements de ces cbles lors de leur utilisation il ne nous est pas possible de valider de
faon formelle cette supposition.
Ce rsultat est cependant compatible avec lhypothse que la diffrence de rsistance disolement
est due la dshydrochloruration qui aurait t plus importante, dans le N2 et le C10, cause de
cette lgre diffrence de temprature.
3.3. Consquences pour lexploitation des cbles
Lun des objectifs des vieillissements artificiels tait de dterminer limpact de la baisse de la
rsistance disolement sur la tenue dilectrique des cbles, et donc de statuer sur un risque de
claquage. Les premiers rsultats obtenus lors des expertises ont montr une rigidit dilectrique
leve. De la mme manire, les mesures de dcharges partielles temprature ambiante nont pas
rvl la prsence de point critique sur les chantillons tests.
Cependant, la temprature ayant un fort effet sur les proprits lectriques, des essais
complmentaires ont t mens pour confirmer ces rsultats : les essais de caractrisation de la fin
de vie mettent en vidence la bonne tenue dilectrique des cbles concerns par une chute de la
rsistance disolement. En effet en appliquant pendant plusieurs heures les conditions nominales de
174
Chapitre 4
Discussion
tension (4 kV-50 Hz) des tempratures de 35 et 40C suprieures la temprature de

fonctionnement des cbles, aucun claquage nest survenu.
175
Chapitre 4
Discussion
176
Conclusions
Perspective
Conclusions
Perspective
177
Conclusions
Perspective
Les objectifs de ce travail de thse taient dtudier le vieillissement de cbles HTA isols avec du
PVC. La problmatique associe ces cbles est la suivante : les mesures de surveillance sur site
mettent en vidence, chez certains dentre eux, une baisse significative de leur constante
disolement (et donc de leur rsistivit). Cette baisse, couple une augmentation du facteur de
perte, ne semble cependant pas affecter la capacit des cbles assurer leur fonction. Ils conservent
en effet une rigidit dilectrique encore trs leve comparativement leur tension dutilisation.
Les cbles tudis, de type unipolaire, ont t fabriqus et mis en service dans les annes 1980. Leur
utilisation a rapidement t supple par des isolants de meilleure qualit, tel que le polythylne
rticul. Une des problmatiques de ce travail rsidait dans limpossibilit dobtenir des chantillons
neufs, ou jamais utiliss, pour tudier un vieillissement artificiel de rfrence. Lorientation choisie
pour mener cette tude a alors t de slectionner diffrents couples de cbles provenant, pour
chaque couple, dun mme site et dune mme liaison. De cette manire on sassurait de la
caractrisation dchantillons ayant :
-
Le mme fabricant, et donc une composition probablement similaire ;
La mme dure dutilisation.
Cependant, les cbles pouvant parcourir des centaines de mtres, il ne peut pas tre pris comme
hypothse que ces diffrents chantillons taient dans des environnements identiques.
Pour chaque couple de cbles, le choix sest orient vers deux chantillons prsentant des valeurs
extrmes de leur constante disolement. Notre dmarche a alors t de caractriser ces chantillons
dans le but de mettre en avant des diffrences physico-chimiques entre eux, puis de corrler cellesci aux diffrences de proprits lectriques mesures. Cette approche pluridisciplinaire, avec
lutilisation de techniques de caractrisation lectriques, dilectriques, thermiques et physicochimiques, a ainsi t la cl de voute de ce travail de thse. Si les mesures lectriques ont t mises
en uvre sur des tronons de cbles de quelques dizaines de centimtres, les caractrisations
physico-chimiques ont t faites sur des prlvements de matriau.
Ltude bibliographique a permis de dgager et dtailler les quatre principaux mcanismes de
vieillissement du PVC que sont : la perte et/ou la migration des plastifiants, la dshydrochloruration,
loxydation et la prise dhumidit. La prise en compte des conditions particulires relatives
lutilisation de ce polymre comme matriau isolant dans un cble unipolaire ainsi que ltude des
travaux pralablement raliss nous ont permis de faire ressortir que la dshydrochloruration serait
le mcanisme le plus probable de dgradation. Les informations obtenues nous ont galement
178
Conclusions
Perspective
orients sur le choix dun sur-vieillissement artificiel purement thermique, dans le cadre de ltude
de la fin de vie de ces cbles.
Les chantillons tudis ont donc subi un large panel de caractrisations, pour tenter de mettre en
vidence, dune part un vieillissement plus particulirement par dshydrochloruration, dautre part
une diffrence significative dun paramtre physico-chimique. Ceci dans le but dexpliquer ou
dinterprter leur diffrence de rsistivit. Certaines techniques utilises avaient galement pour but
de mieux connaitre le matriau, dont, comme nous lavons indiqu, la formulation exacte est
inconnue.
Mcanisme de dgradation
Lensemble des caractrisations matriaux a permis de mettre en vidence le mcanisme de
vieillissement mis en jeu dans ces matriels. Les principaux rsultats issus des caractrisations
physico-chimiques sont les suivants :
La spectroscopie IR a confirm la prsence de plastifiants dans toute lpaisseur du matriau

et labsence dun gradient de concentration suivant lpaisseur. Elle ne met pas en vidence
la prsence dune dgradation par oxydation ni la prsence ou leffet dune quelconque prise
en eau.
La spectroscopie UV a mis en avant la prsence de doubles liaisons conjugues et surtout un

plus grand nombre de doubles liaisons dans lchantillon le plus altr. La formation de
doubles liaisons est une consquence directe de la dshydrochloruration et ne peut pas
rsulter dun des trois autres mcanismes de vieillissement considrs.
Les clichs MEB et les analyses EDX ont permis de mettre en vidence des amas de chlorure
de plomb, dont la forme cristalline na pas pu tre confirme. Ce compos PbCl2 rsulte de la
raction du stabilisant thermique avec les sous-produits de la dshydrochloruration.
Les mesures par coulomtrie du taux dions chlorures issus du PbCl2 nont pas t
concluantes dans la mesure o elles conduisent des concentrations trop faibles. On
constate cependant, l aussi, que les produits issus de la raction de stabilisation thermique
de la dshydrochloruration sont plus nombreux dans lchantillon le plus altr. En outre, les
agrgats de PbCl2 ne favorisent probablement pas la consommation totale des ions chlorures
rsultant de la dshydrochloruration.
En conclusion, si la caractrisation spcifique de coulomtrie na pas apport la confirmation

dfinitive quant un vieillissement par dshydrochloruration, des raisons ont t invoques pour le
179
Conclusions
Perspective
justifier. Ainsi, la prise en compte des autres rsultats ne permet pas dune part de retenir les autres
mcanismes envisags et dautre part apporte des confirmations exclusives de dshydrochloruration.
Comportement dilectrique du matriau
Les mesures lectriques ont permis de confirmer, par rapport aux valeurs de rfrence des cbles
neufs, les faibles valeurs de rsistivit et les fortes valeurs du facteur de pertes des cbles
slectionns. Les diffrences entre les chantillons, lorigine de leur choix, sont donc valides.
La prsence de deux modes de conduction dans le matriau a t constate : une conduction
lectronique avec une nergie dactivation de lordre de 0,25 eV basse temprature (< -10C) et
une conduction ionique avec une nergie dactivation de lordre de 1 eV temprature ambiante et
au-del. La prsence de ces deux modes de conduction est compatible avec le mcanisme de
dshydrochloruration qui est la fois pourvoyeur dions et de doubles liaisons.
Rigidit dilectrique et fin de vie
Les vieillissements artificiels et les diffrents essais mis en uvre pour ltude et la caractrisation de
la fin de vie des cbles permettent denvisager un maintien en service de ceux-ci sous certaines
rserves.
En effet, les vieillissements effectus des tempratures comprises entre 85C et 105C, donc une
temprature suprieure la temprature maximale thorique admissible de 70C, montrent
labsence dvolution de la constante disolement 85C et une baisse relativement faible de celle-ci
pour les vieillissements 95C et 105C. Ces rsultats corroborent lobservation dune chute initiale
importante du Ki lors des premires annes de service des cbles puis une tendance la stabilisation
par la suite.
Lapplication de la tension nominale (4 kV) la frquence industrielle (50 Hz) pendant plusieurs
heures, des tempratures trs suprieures la temprature prconise (105C et 110C) na pas
conduit un claquage de lchantillon. Ces rsultats, qui sajoutent aux rsultats de mesure de
tension de claquage temprature ambiante obtenus pralablement cette tude, conduisent
prconiser un maintien en service des cbles.
Causes de la baisse d'isolement
Les mesures de calorimtrie diffrentielle balayage (DSC) ont mis en vidence un vcu thermique
plus prononc sur le cble prsentant la rsistivit la plus faible.
180
Conclusions
Perspective
De plus, les mesures mettent en vidence que les cbles tudis ont t exposs des tempratures
de lordre de 105C, soit des tempratures bien suprieures aux tempratures nominales de
fonctionnement. Des vieillissements artificiels ont permis de recrer le vieillissement physique
observ et donc de valider cette dduction.
On a constat quun vieillissement de plusieurs centaines de jours du matriau des tempratures
allant jusqu 105C naffecte pratiquement pas ses proprits dilectriques. En revanche, une courte
application dune temprature de 115C conduit une chute rapide de la rsistivit du matriau.
Cette chute a t attribue des ractions de dshydrochloruration supplmentaires dclenches
par ce nouveau seuil de 115C. Ce comportement est interprt par le fait que la
dshydrochloruration est dpendante de la temprature maximale laquelle a t soumis le
matriau. Ainsi la dgradation se poursuit si le matriau est expos une temprature suprieure
laquelle il a dj t soumis et est inhibe dans le cas contraire. Lexplication de ce comportement a
t attribue laugmentation de la labilit des atomes de chlore avec la temprature. Cette
correspondance entre les pics de tempratures observs en DSC et les tempratures seuils de chute
supplmentaire de rsistivit confirme que lexposition une temprature leve est une cause plus
que probable des baisses de rsistivit observes.
Origines de la baisse d'isolement et de leurs diffrences
Pour justifier la diffrence importante de proprits dilectriques entre des chantillons de la mme
liaison, il faut considrer que lenvironnement extrieur a une place importante dans le vieillissement
des cbles. En effet la grande longueur des liaisons implique un cheminement des cbles dans
diffrentes galeries. Or ces galeries peuvent aussi bien passer en extrieur que dans des btiments.
Les cbles vont alors tre soumis des conditions trs diffrentes de temprature ambiante ce qui va
influer sur leur refroidissement et donc sur la temprature atteinte par lisolant lors du
fonctionnement. La cintique de dgradation du matriau isolant en sera donc modifie. Un mme
cble pourra alors se retrouver avec des tronons plus altrs que dautres.
Lorigine dune surchauffe localise dune partie du cble ne peut pas, priori, provenir dune
surintensit. Celle-ci est en effet peu envisageable, moins dun dfaut lectrique dans certains
rcepteurs. Une surchauffe localise serait lie la traverse de parois paisses qui ne permettent
pas le refroidissement radial des cbles. Cependant cela conduirait une localisation prcise (de
lordre de quelques dizaines de centimtres) de la chute de rsistivit, alors que les rsistivits
mesures sont homognes sur des longueurs dune dizaine de mtres. Reste trouver lorigine de
lexposition temporaire du matriau 105C.
181
Conclusions
Perspective
Compte tenu de la sous-estimation de la puissance dissipe dans les isolations prsentant une baisse
notable de rsistivit, une diminution du courant utilis peut tre envisage afin de limiter les
lvations de temprature.
Mthodes de diagnostic
La mesure de rsistivit (via le coefficient Ki) reste la mthode non destructrice la plus sensible pour
quantifier le vieillissement de lisolant PVC. Les expriences de rflectomtrie mises en uvre nont
pas permis de rvler les baisses de rsistivit. Comme il a t mentionn, la calorimtrie
diffrentielle balayage (DSC) permet de rvler la temprature rellement rencontre par le
matriau mais elle ncessite, bien entendu, un prlvement destructeur.
La recherche de la temprature conduisant une augmentation des pertes dilectriques
temprature constante serait une mthode non destructrice de dtection de la temprature
maximale atteinte. Cela ncessite la mise en uvre de mesures dilectriques sur un cble stabilis
diffrentes tempratures.
Perspectives
Ltude approfondie de toutes les donnes disponibles sur tous les cbles HTA, unipolaires, isols par
du PVC pourrait mettre en vidence un facteur commun expliquant la baisse disolement de certains
dentre eux. Un tel recensement compilant les informations propos : du fabricant, de la date de
mise en service, de la dure dutilisation, du courant utilis, du type dutilisation (en continu,
ponctuellement), donnant les valeurs des constantes disolement et des facteurs de pertes mesurs
au cours de la vie du cbles, avec les conditions de mesures (surtout la temprature), permettrait un
bilan global du parc des cbles isolation PVC et peut tre la mise en vidence dun point commun
entre chaque chantillon problmatique. Une enqute lance en cours de thse par EDF devrait
apporter de nouvelles donnes exploiter pour la suite du travail prsent dans ce manuscrit.
Lessentiel de cette tude a port, comme mentionn plus haut, sur deux chantillons de mme
composition et exploits de faon identique. Il serait souhaitable dtendre ltude un ensemble
plus vaste de cbles de structure similaire concerns par une baisse de rsistivit pour valuer si la
gnralisation de ces conclusions est ou non justifie.
En particulier, les mesures par DSC ont mis en vidence une exposition du cble des tempratures
suprieures la temprature nominale de fonctionnement. Des mesures sur un plus grand nombre
dchantillons avec des chutes de rsistivit varies et si possible sur des cbles la rsistivit non
dgrade permettraient de trancher pour cette incidence. Si la surchauffe ponctuelle devait tre
182
Conclusions
Perspective
confirme sur tous les cbles dgrads, cela apporterait une confirmation de lorigine de ces
dgradations.
Lutilisation de cbles la rsistivit non dgrade permettrait de mettre en uvre des
vieillissements diffrents niveaux de temprature afin de reconstituer les baisses de rsistivit
observes.
Lutilisation dun dispositif de mesure de charges despace pourrait permettre de confirmer que la
polarisation observe basse frquence peut tre attribue un comportement de type Maxwell
Wagner Sillars. Cela pourrait aussi mettre en vidence la polarit des ions impliqus, ce qui, en
complment avec dautres mthodes danalyse, permettrait de prciser lidentification des porteurs
de charge et donc les mcanismes qui en sont lorigine.
La confirmation du mcanisme de vieillissement par coulomtrie rendrait les conclusions encore plus
manifestes. Cela passe par la mise en vidence de la formation dagrgats de chlorure de plomb et de
leur impact sur le dosage du chlorure de plomb par cette technique. Les diffrentes prparations
dchantillons qui ont t mises en uvre pour prendre en compte la prsence de ces agrgats
pourront tre reprises et tendues : prcipitation, broyage, ultra-sons, etc De plus, la corrlation
entre le taux de chlorure de plomb et la rsistivit du matriau mriterait dtre toffe.
Un examen critique supplmentaire devra tre galement men permettant une prise en
considration des autres modes de vieillissement envisageables et des moyens ventuels de les
mettre en vidence.
Les conditions permettant de produire un emballement thermique qui pourrait tre l'origine d'un
claquage restent dterminer. L'exprimentation visant obtenir un claquage induit par une forte
baisse d'isolement reste donc mettre en uvre. Elle devrait favoriser la dtermination des mesures
adaptes pour identifier les signaux prcurseurs de la fin de vie. Si ces signaux s'avrent
suffisamment "nergtiques", ils pourront tre exploits pour produire une mthode de contrle
non destructif utilisable sur site pour des cbles en fonctionnement.
Pour lapplication, dans le cadre d'une dmarche visant mieux apprhender l'impact d'une
contrainte thermique particulire sur des cbles prsentant une rsistance d'isolation faible, la mise
au point dun modle lectrique "thermo dpendant" de ce type de cble pourrait tre utile. En
considrant les variations observes des proprits dilectriques avec la temprature, mais aussi les
pertes dilectriques tension nominale mises en vidence, un modle lectrique semi empirique,
simple pourrait tre une premire approche.
183
Bibliographie
Bibliographie
1. Espilit, T. Guide de pr diagnostic des cbles HTA. note interne EDF. HM-27/03/053/B.
2. Monchy-Leroy, C. Compte rendu dessai. 2008. note interne EDF. HT-25-C2008-059/CMO.
3. Benhabiles, K. Evolution de la rsistivit lectrique des isolations PVC des cbles de centrales en
fonction du vieillissement thermique et de la diffusion des plastifiants des diffrents constituants.
1994. thse de lENSAM.
4. Hruska Z., Guesnet P., Salin C., Couchoud J-J. Poly(chlorure de vinyle ou PVC). Techniques de
l'Ingnieur. AM3325 v2.
5. Aubry, J-M. et Schorsch, G. Formulation Prsentation Gnrale. Technique de lingnieur. J2110.
6. Benes M., Placek V., Matuschek G. Lifetime simulation and thermal characterization of PVC cable
insulation materials. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2005, Vol. 82, 3, pp. 761-768.
7. Metzger, G. et Pays, M. Proprits rsiduelles de cbles PVC prlevs en centrales. Corrlation
entre les proprits chimiques et les performances lectriques. JICABLE'91 - International Conference
on Power Insulated Cables, Versailles, France. 1991.
8. Elicegui, A. et Del Val, J.J. A study of plasticization effects in poly(vinyl chloride). Polymer. 1997,
Vol. 38, 7, pp. 1647-1657.
9. Trotignon J.P., Verdu J., Dobraczynski A., Piperaud M. Matires Plastiques: Structures-proprits,
mise en uvre, normalisation. AFNOR/Nathan. 1996, p. 25.
10. Nass, L.I. et Heiberger, C.A. Encyclopedia of PVC, Vol. 2, Compound, design and additives. Marcel
Dekker Inc. chap. 6, 1986, pp. 503-546.
11. Girois, S. Stabilisation du PVC. Technique de lingnieur. AM3233.
12. Brebu, M. Study of the natural ageing of PVC insulation for electrical cables. Polymer Degradation
and Stability. 2000, Vol. 67, pp. 209-221.
13. Ekelund, M., Edin, H. et Gedde, U.W. Long-term performance of poly(vinyl chloride) cables. Part
1: Mechanical and electrical performances. Polymer Degradation and Stability. 2007, Vol. 92, pp.
617-629.
184
Bibliographie
14. . Long-term performance of poly(vinyl chloride) cables. Part 2: Migration of plasticizers.

Polymer Degradation and Stability. 2008, Vol. 93, pp. 1704-1710.
15. Decker, C. Degradation and stabilization of PVC. Owen. 1984, p. 81.
16. Yu, L.T., Jozefowicz, M. et Buvet, R. Conductivit en courant continu dans des matriaux
macromolculaires. Chimie Macromolculaire. Hermann, Vol. Tome 1, chap. IX.
17. Dubois, J.C. Proprits dilectriques des polymres. Technique de lingnieur. 1998, E1850.
18. Mark, J.E. Polymer data Handbook. O.U. Press, Editor. 1999.
19. Hruska Z., Guesnet P., Salin C., Couchoud J-J. Poly(chlorure de vinyle) ou PVC, Annexe Pour en
savoir plus. Technique de l'ingnieur. AM3325 v2.
20. Blanchard J.J., Fallou B. Matriaux isolants solides. Techniques de lIngnieur. K212.
21. Metzger, G. Synthse finale des tudes sur le PVC pour cbles de centrales. note interne EDF.
1993, HM65/2979.
22. Michell, E.W.J. True stabilization: The behaviour of lead compounds against the thermal
decomposition of polyvinyl chloride. Journal of Material Science. 1986, Vol. 20, 11, pp. 3816-3830.
23. Mauritz, K.A., Storey, R.F. et Geogre, S.E. A general free volume based theory for the diffusion of
large molecules in amorphous polymers above Tg. Application to di-n-alkyl phtalates in PVC.
Macromolecules. 1990, Vol. 23, 2, pp. 441-450.
24. Benhabiles, K. Le PVC pour cbles : ses plastifiants et les problmes lis la compatibilit avec le
PVC. note interne EDF. 1992, HM65/2840.
25. Ekelund, M. Evaporative loss kinetics of di(2-ethylhexyl) phtalate (DEHP) from pristine DEHP and
plasticized PVC. Polymer Degradation and Stability. 2010, Vol. 95, pp. 1789-1793.
26. Fayolle, B. et Verdu, J. Vieillissement physique des matriaux polymres. Techniques de
l'ingnieur. AM 3150.
27. Marzinotto M., et al., et al. Investigation on thermal endurance of PVC compounds for low
voltage cable insulation. Annual Report of the Conference on Electrical Insulation and Dielectric
Phenomena. 2007, pp. 49-52.
185
Bibliographie
28. Sabaa M.W., Mikhael M.G., Mohamed N.A., Yassin A.A. N-Substituted maleimides as thermal
stabilizers for plasticized poly(vinyl chloride). Polymer Degradation and Stability. 1990, Vol. 27, 3, pp.
319-336.
29. Hjertberg, T. et Srvik, E.M. On the influence of HCl on the thermal degradation of poly(vinyl
chloride). Journal of Applied Polymer Science. 1978, Vol. 22, pp. 2415-2426.
30. Winkler, D.E. Mechanism of polyvinyl chloride degradation and stabilization. Journal of Polymer
Science. 1959, Vol. 35, pp. 3-16.
31. Benes, M., et al., et al. Characterization of PVC cable insulation materials and products obtained
after removal of additives. Journal of Applied Polymer Science. 2006, Vol. 99, pp. 788-795.
32. Arkis, E. Thermal Stabilization of poly(vinyl chloride) by organotin compounds. Polymer
Degradation and Stability. 2005, Vol. 88, pp. 46-51.
33. Maillard, C. et Metzger, G. Procdure de dosage des chlorures par coulomtrie. note interne EDF.
1991, HM65/2728.
34. Allara, D. et Hawkins, W. Stabilisation and Degradation of Polymers. Advances in Chemistry.
1978, Series 169.
35. Sarvetnick, H. Polyvinyl Chloride. Reinhold Plastics Applications Series. 1969.
36. Stromberg, R. Thermal decomposition of poly(vinyl chloride). J. of Polymer Science. 1959, Vol. 35,
pp. 355-368.
37. Al-Dossary, A, Gilbert, M et Hitt, D. Evaluating PVC degradation using UV and Raman
spectroscopy. Advanced Materials Research. 2010, Vol. 83-86, pp. 923-930.
38. Braun, D. Thermal Degradation of polyvinyl chloride. Pure Appl. Chemistry. 1971, Vol. 26, 2, pp.
173-192.
39. Veronelli, M., Mauro, M. et Bresadola, S. Influence of thermal dehydrochlorination on the
photooxidation kinetics of PVC samples. Polymer Degradation and Stability. 1999, Vol. 66, pp. 349357.
40. Gumargalieva, K.Z., et al., et al. Problems of ageing and stabilization of poly(vinyl chloride).
Polymer Degradation and Stability. 1996, Vol. 52, pp. 73-79.
186
Bibliographie
41. Benavides, R., et al., et al. Different thermo-oxydative degradation routes in poly(vinyl chloride).
polymer Degradation and Stability. 2001, Vol. 73, 3, pp. 417-423.
42. Nedjar, M. Influence of thermal aging on the electrical properties of poly(vinyl chloride). J. of
Applied Polymer Science. 2006, Vol. 102, pp. 4728 - 4733.
43. Le Corre, T. Retour d'exprience et valuation des risques lis au cbles - centrale nuclraires.
Recensement des expertises ralises sur le parc en exploitation. Note interne EDF R&D.
H/M60/1997/03800-FR.
44. Zorzi, F. Analyse et impact de la baisse d'isolement observe sur des cbles PVC. Note interne EDF
R&D. HM24/2003/03292/FR.
45. . Inventaire et identification des cbles HTA 6,6 kV concerns par une baisse d'isolement. Note
interne EDF R&D. HM24/2007/03016/FR.
46. Fantoni, F. Wire Systems Ageing Assessment and Condition Monitoring (WASCO). Institute for
Energy Technology (IFE). 2009.
47. Garton, C.G. Dielectric Loss in Thin Films of Insulating Liquids. J.I.E.E. 1941, Vol. 88, pp. 103-121.
48. Pham Hong, T., Lesaint, O. et Gonon, P. Water absorption in a glass-mica-epoxy composite. IEEE
Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation. 2009, Vol. 16, 1.
49. Mkacher, I. Vieillissement des gaines des cbles lectriques. Thse de l'ENSAM. 2012.
50. Gardette, J.L., Gaumet, S. et Lemaire, J. Photooxidation of poly(vinyl chloride). 1. A
reexamination of the mechanism. Macromolecules. 1989, Vol. 22, 6, pp. 1576 - 2581.
51. Dewsberry, R. Compensation and the mechanisms of electrical conduction in plasticized PVC. J.
Phys. D: Appl. Phys. 1976, Vol. 9.
52. Davies, J.M., Miller, R.F. et Busse, W.F. Dielectric properties of plasticized polyvinyl chloride. J.
Am. Chem. Soc. 1941, Vol. 63, 2, pp. 361369.
53. Pays, M. Cbles de transport d'nergie - Technologies. Caractrisitiques. Techniques de
l'ingnieur. D4520.
187
Bibliographie
188
ANNEXES
ANNEXES
189
ANNEXE 1
Analyse lmentaire
Lanalyse lmentaire permet de dterminer les taux des divers lments chimiques que lon
souhaite doser dans un matriau. Cette analyse est sous-traite au Service Centrale dAnalyse (SCA)
du CNRS. Dans notre cas les dosages des lments suivant ont t demands :
-
carbone (C) ;
hydrogne (H) ;
chlore (Cl) ;
plomb (Pb) ;
tain (Sn) ;
calcium (Ca) ;
fer (Fe) ;
zinc (Zn) ;
titane (Ti) ;
antimoine (Sb).
Les rsultats fournis par le SCA sexprime en pourcentage massique de llment.
190
ANNEXE 2
Microscopie Electronique Balayage
Microanalyse par Energie Dispersive de rayons X
Les analyses MEB sont ralises au Centre Technologique des Microstructures de lUniversit Lyon 1.
Le microscope utilis permet galement la ralisation danalyse EDX (Energy Dispersive X-Ray)
permettant lidentification des lments prsents dans le matriau sond.
La microscopie lectronique balayage (MEB ou SEM pour Scanning Electron Microscopy en anglais)
est une technique de microscopie lectronique capable de produire des images en haute rsolution
de la surface dun chantillon en utilisant le principe des interactions lectrons-matire.
Le principe est le suivant :
-
Une sonde lectronique fine (faisceau dlectrons) est projete sur lchantillon
analyser.
Linteraction entre la sonde lectronique et lchantillon gnre des lectrons
secondaires, de basse nergie qui sont acclrs vers un dtecteur dlectrons
secondaires qui amplifie le signal
chaque point dimpact correspond un signal lectrique. Lintensit de ce signal
lectrique dpend la fois de la nature de lchantillon au point dimpact qui dtermine
le rendement en lectrons secondaires et de la topographie de lchantillon au point
considr
Il est ainsi possible, en balayant le faisceau sur lchantillon, dobtenir une cartographie de la zone
balaye.
La sonde lectronique fine est produite par un canon lectrons qui joue le rle dune source,
rduite par des lentilles lectroniques qui jouent le mme rle vis--vis du faisceau dlectrons
que des lentilles conventionnelles dans un microscope optique.
Lnergie des rayons X mis lors de la dsexcitation des atomes dpend de leur nature chimique. En
analysant le spectre des rayons X, on peut avoir une analyse lmentaire, cest--dire savoir quels
types datomes sont prsents.
Lanalyse X peut se faire par dispersion de longueur donde (WDS, wavelength dispersive
spectroscopy), cest le principe de la microsonde de Castaing invente en 1951 par Raymond
Castaing, ou par slection dnergie (EDS, energy dispersive spectroscopy). La technique utilisant les
longueurs donde est plus prcise et permet des analyses quantitatives alors que celle utilisant
lnergie est plus rapide et moins coteuse.
Les chantillons utiliss pour les analyses MEB-EDX sont issus de coupes microtomiques dcoupes
dans lisolant des cbles. La mtallisation de lchantillon est au carbone.
191
ANNEXE 3
Diffraction des rayons X
Les analyses pas diffraction des rayons X ont t ralise au Centre de Diffractomtrie Henri
Longchambon. Lappareil utilis est un diffractomtre Bruker D8 Advance.
La diffractomtrie de rayons X est une mthode d'analyse physico-chimique. Elle ne fonctionne que
sur la matire cristallise (minraux, mtaux, cramiques, polymres semi-cristallins, produits
organiques cristalliss), mais pas sur la matire amorphe (liquides, polymres amorphes, verres).
Elle permet de reconnatre des produits ayant la mme composition chimique brute, mais une forme
de cristallisation diffrente, par exemple de distinguer les diffrentes silices (qui ont toutes la mme
formule brute SiO2 : quartz, cristobalite), les diffrents aciers (acier ferritique, austnite) ou les
diffrentes alumines (qui ont toutes la mme formule brute Al2O3 : corindon/alumine , , , ).
On prpare l'chantillon sous la forme d'une poudre aplanie dans une coupelle, ou bien sous la
forme d'une plaquette solide plate. On envoie des rayons X sur cet chantillon, et un dtecteur fait le
tour de l'chantillon pour mesurer l'intensit des rayons X selon la direction. Pour des raisons
pratiques, on fait tourner l'chantillon en mme temps, ou ventuellement on fait tourner le tube
produisant les rayons X.
La poudre utilise pour les mesures provient du culot rcupr lors de la mise en solution dun
chantillon de PVC et passage de la solution la centrifugeuse. Cela permet dliminer la prsence du
polymre et de se concentrer sur les particules inorganiques.
192
ANNEXE 4
Chromatographies dexclusion strique
La Chromatographie dexclusion strique (SEC) est une mthode de chromatographie en phase
liquide permettant de sparer des macromolcules en fonction de leur taille.
En effet, la molcule analyse va passer travers une colonne danalyse. Schmatiquement, si la
molcule analyse est petite et quelle a une faible affinit avec le gel de la colonne, elle va traverser
rapidement la colonne danalyse (car elle est porte par la phase mobile avec laquelle elle a le plus
daffinit) et va avoir un temps dlution faible. Inversement, si la molcule est grosse et quelle a
une grande affinit avec la phase stationnaire (le gel de la colonne), alors elle va avoir temps
dlution lev. Cette technique a t utilise pour identifier le plastifiant du PVC.
Lchantillon est prpar en ralisant la mise en solution de 1 g de PVC dans 50 mL. Cette solution est
ensuite filtre puis injecte dans lappareil. Dans le cadre des essais pour la dtermination des
masses molaires, une tape supplmentaire de cinq centrifugations / rinages successifs a t
ralise afin dliminer les charges minrales.
Le plastifiant a t identifi en comparant son temps dlution avec celui dune srie de plastifiants
talons commerciaux. Il sagit de plastifiants de type phtalates les plus couramment utiliss par les
industriels.
Les conditions danalyse sont les suivantes :
- Temps danalyse 30 minutes
- Volume dinjection 30 L
- Phase mobile THF
- Debit 0,3 mL.min-1
- Temperature 35 C
193
ANNEXE 5
Spectroscopie ultraviolet
La spectroscopie UV est une technique danalyse reposant sur labsorption par les molcules du
rayonnement UV (rayonnement de longueur donde comprise entre 190 nm et 400 nm) lors des
transitions lectroniques induites par ce rayonnement. De la mme manire que pour la
spectroscopie infrarouge, il est possible dutiliser la loi de Beer-Lambert pour dterminer la
concentration en espces absorbantes.
Lappareil utilis pour ces analyses est un spectromtre UV-vis Perkin-Elmer avec un balayage entre
400 nm et 200 nm une vitesse de 30 nm par minute. Chaque spectre est la moyenne de trois
balayages.
Les analyses de spectromtrie UV ont t ralises sur deux types dchantillons : dans un premier
temps sur des coupes microtomiques puis sur des solutions obtenues aprs dissolution dans du THF
du PVC retir de cbles. Les mises en solution initiales ralises taient de 12,5g.L-1. Par la suite
diffrentes dilutions de cette solution initiale ont t ralises et sont prcises le cas chant.
194
ANNEXE 6
Analyse thermogravimtrique (ATG)
(TGA Q400 TA Instrument)
1) Prsentation :
LATG permet de quantifier la perte de masse d'un matriau mais aussi dvaluer la cintique
de cette perte sous atmosphre contrle. Ceci, soit au cours d'une monte en temprature, soit lors
d'une isotherme. Cet appareil peut tre utilis pour caractriser les matriaux prsentant des
phnomnes de dcomposition, d'oxydation ou de dshydratation ainsi que des changements de
phases. L'analyse thermique permet de mesurer des changements dans les proprits physiques ou
chimiques des chantillons.
Ces informations permettent de corrler la structure chimique, le process et les performances de fin
de vie du matriau.
Ce type d'analyse thermique, est donc utilis comme outil pour valuer en fonction de la
temprature :
- la dcomposition thermique des solides et liquides,
- les ractions chimiques solide/solide, solide/gaz,
- la spcification des matriaux (puret, taux de charges ),
- les transitions de phase.
Les lments essentiels constituant cet appareil sont :
- la balance qui fournit des mesures prcises de la masse de l'chantillon.
- la plate-forme chantillon charge et dcharge l'chantillon de la balance.
- le four contrle et rgule la temprature.
- le dbit de gaz (air ou hlium) passant dans le four.
- l'changeur thermique qui dissipe la chaleur du four.
195
Les figures ci-dessous illustrent le principe de fonctionnement de cet appareil.
Figure 120 : Dtail du four et positionnement de la nacelle
Figure 121 : Principaux lments de lATG
2) Spcifications de l'ATG:
Intervalle de temprature : 25 1000C
Vitesse de chauffage : 0,1 100C/min
Capacit de charge : 1,0 g

Balance :
- rsolution : 0,1 g
- prcision : 0,1%
Atmosphre du four : - gaz de purge : Hlium, Air, Azote, Oxygne, Argon

- dbit de gaz : suprieur 100 cc/min.
196
3) Etapes principales :
- Choisir la nacelle
- Positionner le thermocouple
- Selectionner les paramtres exprimentaux
- Crer ou slectionner la mthode
- Charger l'chantillon
- Lancer lexprience.
4) Considrations sur l'influence des facteurs d'essais :

- vitesse de chauffe/refroidissement
->
dcalage en temprature
- Dimension de l'chantillon
->
- Position du thermocouple
->
- Dbit gaz purge
->
5) Paramtres exprimentaux :
Les chantillons sont des cubes de PVC dcoups partir de lisolant de masse 20mg. Le protocole
utilis ensuite est une rampe de monte en temprature jusqu 600C une vitesse de 10C/min,
sous balayage dazote. Les rsultats sont ensuite exprims par un graphe reprsentant la variation de
masse en fonction de la temprature ainsi que sa drive.
197
ANNEXE 7
Calorimtrie diffrentielle balayage (DSC)
Les analyses sont ralises sur des appareils TA instruments DSC 2920 et Q200.
1) Prsentation :
- la transition vitreuse, la cristallisation, la fusion,

- la cuisson et la cintique de raction,
- la stabilit l'oxydation,
- la puret de produits pharmaceutiques et organiques.
Le terme DSC est un terme gnrique dcrivant une technique qui mesure la diffrence d'nergie
absorbe par une substance et un matriau rfrence en fonction de l'volution de la temprature.
On peut distinguer deux principes:
a) La diffrence de temprature (ATD)
L'chantillon et la rfrence sont prsents dans la mme enceinte thermique. Des thermocouples
disposs sous les emplacements des capsules mesurent en permanence la diffrence de temprature
entre l'chantillon et la rfrence. Si les tempratures sont identiques, le potentiel lectrique
rsultant est zro. Lorsqu'un phnomne se produit, le signal volue et, par l mme, le potentiel
lectrique. La tension enregistre est convertie en micro watt.
Figure 122 : cellule d'une ATD

b) la compensation de puissance (DSC)
L'chantillon et la rfrence sont disposs dans des enceintes distinctes. Chacune comprend un
capteur de temprature et un dispositif de chauffage. L'appareillage a pour principe de
fonctionnement de compenser la diffrence de temprature pouvant survenir entre l'chantillon et
198
la rfrence. Ainsi, lors d'une fusion (endotherme) l'appareil augmente la puissance dlivre la
cellule chantillon pour compenser l'nergie absorbe lors de cette transition.
Figure 123 : cellule d'une DSC
2) Spcifications des DSC :

Gamme de temprature : -150 700C (-150C avec accessoire Azote liquide)
Masse : 2 100mg
Vitesse de chauffe : 0.5 100C/mn (ATD)
0.1 200C/mn (DSC)
Types d'chantillons : films, fibres, poudres, solutions, composites
3) Capsules, types et utilisations :

Il existe des capsules hermtiques et non hermtique prsentes ci-dessous. Leur utilisation est
indique dans le tableau 1.
Capsule hermtique (3atm)
Capsule non hermtique
Tableau 37 : utilisation "recommande"

Echantillon
Mesure
Solide
(non volatile)
- Tg ou Tm
- oxydation
- Cp
Solide (volatile)
Liquide
- Cp
- cristallisation, Tg ou Tm
- Cp
- oxydation
199
Capsule
- non hermtique, hermtique,
ouverte
- ouverte
- non hermtique
- hermtique
- hermtique, ouverte
- hermtique
- ouverte
- Ouverture du gaz de purge (15mn avant)
- Choix du type de capsule
- peser l'chantillon
- Placer la capsule
- Slectionner les paramtres exprimentaux
- Lancer la manip
5) Choix des conditions :

type de mesure
Tg
Fusion
Cintique
Capacit calorifique
puret
cristallinit ou oxydation
masse de l'chantillon
(mg)
10 20
2 10
5 10
10 70
13
5 10
vitesse de chauffe
(C/mn)
10 20
5 10
5 20
20
0.5 1
5 10

- Echantillons massiques gradient thermique retard en temprature
- vitesse de chauffe/refroidissement dcalage
- Dbit/type de gaz de purge constante de cellule H
7) Paramtres exprimentaux
-
Echantillons :
o cubes de PVC dcoups dans lisolant ;
o masse entre 8 et 10 mg pese prcisment.
Protocole de base :
o Utilisation de capsules hermtiques ;
o Stabilisation de la temprature -70C ;
o Rampe de temprature : de -70C 160C 10C/min ;
o Refroidissement rapide jusqu -70C
o Rampe de temprature : de -70C 160C 10C/min.
En fonction des besoins ce protocole de base a pu tre modifi. Les modifications apportes seront
prcises lors de la prsentation des rsultats concerns.
200
ANNEXE 8
Analyse mcanique
(DMA Q800 Q400 TA Instrument)
A) Analyse dynamique (DMA)

1) Prsentation :
Cette technique d'analyse permet de mettre en vidence des transitions dans les matriaux dues
lapparition dun dphasage entre la contrainte applique et la dformation enregistre. On impose
une contrainte priodique et on mesure la dformation rsultante Si le matriau est purement
lastique, la diffrence de phase entre la contrainte et la dformation est nulle. A l'oppos, un
matriau purement visqueux prsentera une quadrature de phase. Les polymres ont gnralement
un comportement viscolastique et de ce fait la diffrence de phase enregistre sera comprise entre
0 et 90. Cette diffrence de phase rsulte des mouvements lis la chane principale ou des
relaxations locales.
A partir des donnes fournies et de celles recueillies, on peut avoir accs :
- au module lastique,
- au module de perte,
- tan
La figure 1 prsente les lments principaux d'un DMA.
Figure 124 : principaux lments du DMA
2) Spcifications du DMA :
Gamme de temprature : -150 600C
Dplacement maximum : 25mm
Force : 0,001 18N
Vitesse de chauffe : 0,1 50C/mn
Frquence : 0,01 200Hz

201
Dimension des chantillons :

Flexion 3 points
Tension
Simple/double encastrement
Cisaillement (sandwich)
Compression
longueur 25 & 50 mm
largeur 15mm
paisseur 5mm
Film longueur de 5 30mm
largeur jusqu' 6.5mm
paisseur jusqu' 2mm
Fibre longueur de 5 30mm
diamtre 15 denier
longueur 17.5 & 35 mm
largeur 15mm
paisseur 5mm
carr de 10X10mm, paisseur 4mm
diamtre 15 et 40mm, paisseur max 10mm
- Choisir, installer et calibrer les mors
- Contrler la position du thermocouple
- Choisir le mode de sollicitation (multifrquence, multistrain, ..)
- Slectionner les paramtres exprimentaux
- Crer ou slectionner la mthode
- Positionner l'chantillon puis lancer la mesure
- lancer lexprience proprement dite

- Type du mors massif important retard en temprature
- vitesse de chauffe/refroidissement gradient thermique
- Dimension de l'chantillon gradient thermique
- Position du thermocouple retard en temprature
- Frquences (les transitions sont dpendantes de la frquence)
haute frquence haute temprature
viter vitesse rapide et frquences basses
B) Analyse statique (TMA)

1) Prsentation :
Lanalyse thermomcanique (TMA) mesure des variations dimensionnelles linaires ou volumiques
dun chantillon, sous atmosphre contrle, en fonction du temps, de la temprature et de la force
exerce.
202
On peut accder des informations telles que :

- le point de ramollissement (softening), la pntration, le retrait, le gonflement
- les tempratures qui caractrisent ces effets,
- les coefficients dexpansion thermique.
A la diffrence du Q800, les lments du Q400 sont en quartz afin de ne pas prsenter de variation
dimensionnelle lors du programme de chauffe. Ils sont extrmement fragiles.
Figure 125 : schma d'un TMA
2) prparation et positionnement des chantillons :

Les chantillons doivent tre plans pour viter tout mouvement de ceux-ci lors de la monte en
temprature, mouvement qui serait interprt comme une variation dimensionnelle par lappareil.
Lchantillon doit tre le plus proche possible du thermocouple sans toucher celui-ci.
Figure 126 : positionnement et forme des chantillons

203
C) Paramtres exprimentaux
1) DMA
-
Echantillon : coupe microtomique de PVC issus de lisolant des cbles, dpaisseur connue
(100 m environ) ;
Type de mesure : en tension ;
Rampe de temprature de -80C 160C ;
Vitesse 3C/min ;
frquences : 1Hz, 5Hz et 10Hz ;
amplitude des oscillations : 10m ;
force statique : 0,1N ;
force track : 120% ;
force minimum doscillation : 0,00001.
2) TMA
-
Echantillon : cube de PVC dcoup dans lisolant dun cble ou coupe microtomique
dpaisseur connue (cube ct 5 mm environ, coupe dpaisseur 100 m environ) ;
Type de mesure : en compression / pntration
Rampe de temprature de -80C 160C ;
Vitesse 3C/min
Force applique : 0,1 N.
204
ANNEXE 9
Spectroscopie dilectrique
Les mesures danalyse dilectrique diffrentielle ont t ralises avec un spectromtre dilectrique
Novocontrol large bande de frquences. Lchantillon est soumis un champ alternatif dans une
gamme de frquences de 10-2 106 Hz, qui implique les mouvements de rorientation des diples,
donnant indirectement une sonde des relaxations des entits polaires des matriaux. Cette
technique, par lintermdiaire du courant sinusodal rsultant mesur, permet de suivre lvolution
de la permittivit relative (), de lindice de perte () et du facteur de dissipation dilectrique (tan
= / ) en fonction de la temprature et de la frquence. Dautres paramtres comme la
conductivit et les modules dilectriques peuvent en tre dduits. Les valeurs de la permittivit et du
facteur de pertes, sont dtermines en faisant appel des schmas lectriques quivalents pour
modliser le comportement du polymre.
Le principe de fonctionnement du Novocontrol est reprsent Figure 127 :
Figure 127 A : Principe du spectromtre dilectrique et B : principe de la mesure
205
ANNEXE 10
Dtail du calcul du taux dion chlorure par coulomtrie
Lappareil de coulomtrie donne un rsultat exprim en Faraday. Le Faraday est une unit de charge
que lon peut exprimer :
1 faraday = 96485 C.mol-1
Lorsque lappareil donne un rsultat en faraday, il sagit de la quantit de courant qui a t
ncessaire la consommation des ions chlorures dans la solution doser et on peut donc crire
quun faraday est quivalent une mole dion chlorure :
1 faraday = 1 molClConnaissant le volume inject ainsi que la concentration de PVC dans la solution injecte, la
concentration massique dions chlorures scrit alors :
Avec :
x = nombre de faraday donn par lappareil ;
c = concentration en PVC dans la solution injecte (en kg.L-1) ;
v = volume de solution injecte (en L).
Dans notre cas, les solutions injectes sont prpares par la mise en solution denviron 0,5 g de PVC
pes prcisment dans 10 mL de THF.
Lanalyse lmentaire nous donnant le taux massique de plomb dans les PVC des chantillons N1 et
N2 il est alors possible de remonter la concentration massique de plomb et ensuite un taux de
consommation des stabilisants thermiques.
Dtermination de la concentration massique partir du taux massique :
Avec :
C = concentration massique en plomb (mmol.kg-1) ;
t = taux de plomb (%) ;
M = 207,2 g.mol-1 la masse molaire du plomb.
Dtermination du taux de consommation des stabilisants thermiques :
206
ANNEXE 11
Rsultats complmentaires de rflectomtrie
Les figures ci-dessous sont les rsultats des diffrents essais de rflectomtrie dont la prsence dans
le corps du manuscrit ntait pas ncessaire.
Impulsion lAgilent + oscilloscope :
Echantillon N3 :
Echantillon N1-H :
NB : la lgre variation dimpdance apparaissant est un artefact d la frquence dinjection de

limpulsion (rflexion d'un signal antrieur la frquence dinjection des pulses). Laugmentation de
la frquence dimpulsion fait disparaitre cette variation.
207
Ainsi en injectant une impulsion toute les millisecondes plutt que toutes les microsecondes,
loscillogramme enregistr devient :
On constate la disparition de la variation dimpdance.

Les oscillogrammes des chantillons N2-H et N3-H ont t enregistrs lors dessais avec une injection
dimpulsion toutes les microsecondes, do la prsence de variation dimpdance non significatives.
Echantillon N2-H :
208
Echantillon N3-H :
Site B, cble 2 :
Site B, cble 3 :
209
Site C, cble 2 :
Site C, cble 3 :
210
Systme LIRA
Echantillon N3 :
Echantillon N2-H :
211
Site B, cble 3 :
Site C, cble 2 :
212
Site C, cble 3 :
213
ANNEXE 12
Rsultats complmentaires de DSC
Les figures ci-dessous sont les rsultats des diffrents essais de rflectomtrie dont la prsence dans
le corps du manuscrit ntait pas ncessaire.
Rptabilit des mesures, chantillons N1 :
Rptabilit des mesures, chantillons N2 :
214
Rptabilit des mesures, chantillons C 9 :
Rptabilit des mesures, chantillons C 10 :
215
Vieillissement 110C, chantillon N2
Vieillissement 80C, chantillon N2
216
tude de la dgradation de la fonction isolation de cbles HT isols au PVC

Rsum de la thse :
Une baisse constate de la rsistivit de lisolation en PVC de certains cbles haute tension unipolaires conduit
sinterroger sur leur aptitude assurer leur fonction. Cette tude avait pour objectif de fournir des lments de
rponse concernant en particulier lorigine de cette variation de rsistivit et ses consquences sur la tenue
dilectrique. Les caractrisations ont port sur des cbles usags dont les proprits avaient volu au cours de leur
utilisation. Les caractrisations physico-chimiques (spectroscopie et microscopie IR, spectroscopie UV, MEB-EDX et
coulomtrie) ont mis en vidence que le vieillissement du cble rsultait dun mcanisme de dshydrochloruration. La
prsence de deux modes de conduction dans le matriau a t observe : une conduction lectronique basse
temprature (< -10C) et une conduction ionique temprature ambiante et au-del. La prsence de ces deux
modes de conduction est compatible avec le mcanisme de dshydrochloruration. Au contraire dune loi
dArrhnius, les vieillissements artificiels ont mis en vidence un effet de seuil de temprature dans lactivation du
mcanisme lorigine de la chute de rsistivit. La tenue dilectrique des cbles a t conforte par des essais des
tensions ou des tempratures bien au-del des valeurs nominales. Les mesures de calorimtrie diffrentielle
balayage (DSC) ont mis en vidence des surchauffes ponctuelles plus ou moins prononces qui se corrlent aux chutes
de rsistivits constates, et peuvent donc tre considres comme tant lorigine des volutions constates.
Mots cls : poly (chlorure de vinyle), PVC, cbles, vieillissement, isolation, proprits lectriques, claquage, tenue
dilectrique, proprits dilectriques, dshydrochloruration
Study of the degradation of the insulation of HV cables with PVC insulation

Abstract:
The observed decrease in the resistivity of the PVC insulation of some high voltage unipolar cables led to question their
ability to perform their function. Provide answers concerning in particular the origin of the variation in resistivity and
the impact on the dielectric strength were the objectives of this study. The characterizations were carried on cables
withdrawn from service whose properties had changed during their use. Physico-chemical characterization (IR
microscopy, UV spectroscopy, SEM - EDX and coulometry) showed that aging of the cable resulted from a mechanism of
dehydrochlorination. The presence of two modes of electric conduction in the material was observed: electronic
conduction at a low temperature (< -10 C) and ionic conduction at room temperature and beyond. The presence of
these two modes of conduction is consistent with the mechanism of dehydrochlorination. In contrast to an Arrhenius
law, artificial aging showed a threshold effect in the thermal activation of the mechanism at the origin of the resistivity
drop. The dielectric strength of the cable has been confirmed by tests at voltages or temperatures well beyond the
nominal values. Measurements of differential scanning calorimetry (DSC) showed occasional more or less pronounced
overheatings that correlate with the resistivity drops, and can therefore be considered as being at the origin of the
observed evolutions.
Keywords: poly (vinyl chloride), PVC, cables, aging, insulation, breakdown, dielectric properties, electrical properties,
dehydrochlorination.
Laboratoire de Gnie Electrique de Grenoble -G2ELab,

UMR 5269
Site CNRS,
25 Rue des Martyrs,
38042 Grenoble cedex -France
Ingnierie des Matriaux Polymres- IMP

UMR 5223
Site Universit Claude Bernard Lyon1
Btiment ISTIL - 15, bld. Latarjet
69622 Villeurbanne cedex France

TheseQuennehen PDF

Transféré par

Informations du document

Titre original

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

TheseQuennehen PDF

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

THSE

Pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE LUNIVERSIT DE GRENOBLE

tude de la dgradation de la fonction

Mme Isabelle ROYAUD

Table des matires

Cbles dnergie isolation PVC ...................................................................................... 14

Le poly(chlorure de vinyle) .............................................................................................. 17

Proprits physico-chimiques ......................................................................................................... 34

Mcanismes et tudes du vieillissement du PVC............................................................... 38

Dilectriques : bases thoriques ..................................................................................................... 26

Proprits des matriaux base de PVC........................................................................... 34

Proprits lectriques des isolants ................................................................................... 26

Cbles unipolaires ........................................................................................................................... 14

Migration des adjuvants .................................................................................................................. 38

Conclusions et choix du mode de vieillissement artificiel .................................................. 52

Chapitre 2 Matriaux et techniques exprimentales spcifiques ...................................... 55

Cbles tudis et chantillonnage .................................................................................... 56

Analyses chimiques ......................................................................................................... 59

Analyses thermiques ....................................................................................................... 63

Microscopie et spectroscopie infrarouge ........................................................................................ 62

Analyses dilectriques ..................................................................................................................... 64

Analyse de la mobilit molculaire .................................................................................. 69

Etuves de vieillissement .................................................................................................................. 69

Chapitre 3 Rsultats des caractrisations physico-chimiques et lectriques ...................... 71

Caractrisations physico-chimiques et lectriques ............................................................ 72

Suivi des vieillissements thermiques artificiels ................................................................146

Chapitre 4 Discussion .....................................................................................................155

Mcanisme de vieillissement principal ............................................................................156

Impact sur les proprits ................................................................................................166

Origines du vieillissement ...............................................................................................172

Formulation initiale ....................................................................................................................... 172

Conclusions Perspective .................................................................................................177

ANNEXE 11 Rsultats complmentaires de rflectomtrie ......................................................207

Le fonctionnement d'un site de production d'lectricit implique la mise en uvre de diffrents

et le dveloppement de tels dfauts peuvent rsulter de diverses modifications du matriau. Ces

mthodologie devrait permettre dexpliquer les volutions de rsistivit observes en service et

1. Cbles dnergie isolation PVC

Figure 1 : reprsentation schmatique d'un cble unipolaire isol au PVC

1.2. Autres types de cbles

Figure 2 : reprsentation schmatique d'un cble tripolaire (3)

Figure 3 : formule du PVC

btiment (57 % des usages pour lUnion europenne) ;

Cest le troisime polymre le plus employ dans le monde et reprsente 20 % de la consommation

les plastifiants (un ou plusieurs) ;

Proprits des plastifiants :

Un plastifiant doit remplir deux conditions lmentaires :

une compatibilit avec la rsine PVC (limitation du phnomne dexsudation, i.e. du

Les diffrentes catgories de plastifiants :

Il existe deux grands types de plastifiants : les esters et les phosphates.

Figure 4 : formule gnrale d'un phtalate

Figure 5 : exemple de plastifiant phtalate : le DOP

- Les adipates : utiliss pour amliorer la rsistance au froid

Figure 6 : formule gnrale d'un phosphate

Mode daction des plastifiants

Ils permettent dobtenir un mlange polymre + plastifiant dont la temprature de transition

Figure 7 : Mcanisme de plastification l'chelle molculaire (9)

compatibilit avec le PVC, pas dimpurets ;

blocage des chlores labiles (ralentissement de la dshydrochloruration) ;

blocage des polynes conjugus, diminution de la coloration.

les stabilisants base de plomb ;

Ces stabilisants sont gnralement accompagns de costabilisants organiques et inorganiques.

Concentration en plomb (%)