Electroanalytical Chemistry and lnterfacial Electrochemistry, 54 (1974) 269-277

Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in The Netherlands

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I~LECTROCHIM1E DANS L'ACIDE TRIFLUOROMI~THANESULFONIQUE

CARACTI~RISTIQUES I~LECTROCHIMIQUES DU SOLVANT

J. VERASTEGUI*, G. DURAND et B. TRI~MILLON

Laboratoire d'Electrochimie Analytique et AppliquOe, Associd au CNRS, Ecole Nationale Supdrieure de

Chimie, 11, rue Pierre et Marie Curie, 75231-Paris-Cedex-05 (France)
(Re~u le 4 mars 1974)

INTRODUCTION

L'acide trifluorom6thanesulfonique, CF3SO3H, fut synthdtis6 pour la

premi6re fois en 1954 par Haszeldine et Kidd 1, par une voie chimique. Quelque
temps apr6s, Gramstad et Haszeldine 2, puis Brice et Trott 3 ont d6crit une pr6paration
61ectrochimique de ce compos6, ~ partir du chlorure de m6thanesulfonyle en solution dans le fluorure d'hydrog6ne.
Les principales constantes physico-chimiques de l'acide trifluorom6thanesulfonique ont 6t6 d6termindes 4 5. On peut noter principalement la valeur de la
constante di61ectrique (e= 38), suffisamment 61ev6e pour qu~on puisse admettre que'
les compos6s ioniques y sont presque enti6rement dissoci6s 6, sauf lorsqu'ils sont
tr6s fortement concentr6s. On peut noter 6galement la faible valeur de la conductivit6
sp6cifique (3.5 x 10- 5 f~- 1 cm- 1) qui traduit une faible auto-ionisation (protolytique)
du solvant pur. Afin de rendre le milieu conducteur pour les op6rations 61ectrochimiques, il est donc n6cessaire, en principe, de lui ajouter un 61ectrolyte support
(l'hexafluorophosphate de t6tram6thylammonium, par exemple, est suffisamment
soluble et peu basique pour convenir).
Jusqu'~ prdsent, l'acide trifluorom6thanesulfonique a 6t6 utilis6 principalement
dans le domaine de la synth6se organique. Ses esters sont en effet des agents
alkylants puissants car le groupement C F 3 8 0 2 , tr+s 61ectron6gatif, facilite la scission
alkyle-oxyg6ne. De nombreux exemples d'application ont 6t6 d6crits4"7-1; dans
toutes ces synth6ses, les trifluorom6thanesulfonates remplacent avantageusement
les paratolu6nesulfonates, agents d'alkylation habituellement employ6s, car les
vitesses de r6action sont plus 61ev6es.
R6cemment, Yang et Pohland 11 ont propos6 d'utiliser racide trifluorom6thanesulfonique comme solvant pour pr6parer des radicaux cationiques organiques 6tudi6s
par r6sonance paramagndtique 61ectronique.
Cet acide et certains de ses d6riv6s ont 6galement trouv6 des applications
int~ressantes lors de r6actions de polymdrisation, formant des polym~res r6sistants
/t la tension et fi la rupture et utilis6s comme films, adh6sifs, fibres, etc. 12-14.
* Adresse actuelle: Departamento Academico de Quimica. Universidad National de Ingeniera,
Apartado 1301, Lima, P6rou.

270

J. VERASTEGUI, G, DURAND, B. TRI~MILLON

Du point d e vue. des propridt6s acidobasiques, les premiers travaux de

Haszeldine et Kidd 1 ont montr6 que l'acide trifluorom6thanesulfonique est un
acide fort en solution aqueuse. Utilisant un solvant moins basique que l'eau,
l'acide acdtique, Gramstad 15 a ensuite montr6, par conductim6trie et en ddterminant la fonction d'acidit6 de Hammett, que cet adide possSde dans ce solvant une
force voisine de celle de l'acide perchlorique,
Pour finir, tr6s peu de travaux concernent rutilisation de ce nouvel acide
comme solvant, soit pur, soit en mdlange avec d'autres solvants. Scott et Taube x6 ont
utilis6 les mdlanges eau~cide triftuorom6thanesulfonique pour 6tudier, par spectrophotom6trie, la complexation du chrome(III) par l'ion trifluorom6thanesulfonate
dans ces milieux. Fialkov et Ligus 17"is ont essay6 de prdciser la force de cet acide
par l'6tude de m61anges binaires avec d'autres acides. En fin de compte, seuls
Russell et Senior ~ ont utilis6 l'acide pur comme solvant. Aucune 6tude compl6te n'a
jusqu'~ prdsent 6t6 d6crite dans le but de d6gager les possibilitds qu'il offre dans le
domaine de l'61ectrochimie.
Consid6rant son intdrSt comme l'un des solvants organiques les plus acides
que l'on connaisse, nous avons r6alis6 cette 6tude 19 dont nous d6crivons ici les
r6sultats essentiels: en premier lieu, le domaine d'61ectroactivit6; en second lieu les
essais de corr61ation de ce domaine avec ceux des solvants usuels qui peuvent
lui ~tre compar6s.
PARTIE EXPt~RIMENTALE

Technique
(1) Solutions
L'acide trifluorom6thanesulfonique que nous avons utilis6 est le produit
commercialis6 par la Compagnie Minnesota Mining and Manufactoring. Sa puret6
est de 99.5~/o; l'eau est la principale impuret6 (de 0.05 ~t 0.2 mol 1-1) car l'acide
trifluorom6thanesulfonique est tr6s hygroscopique.
L'utilisation d'anhydride trifluorom6thanesulfonique peut permettre de d6shydrater le solvant. Cet anhydride est pr6par6 par r6action, h chaud, d'acide trifluorom6thanesulfonique sur de l'anhydride phosphorique 7'2. N o u s avons r6ussi
dSshydrater partiellement le solvant, mais non compl6tement. Cela tient aux
difficult6s exp6rimentales rencontr6es pour travailler en atmosph6re rigoureusement anhydre, aussi bien lors de la r6action de d6shydratation de l'acide, que lors
de l'utilisation du solvant anhydre.
L'eau est une base forte dans ce solvant'et sa pr6sence correspond en
fait ~t l'existence en solution d'ions C F 3 8 0 3 et H3 O+. Deux mesures confirment
ce rSsultat: la conductivit~ sp6cifique du solvant commercial, 6gale ~t 5 x 10-3 ~-)-1
cm-1, et la valeur de la constante di61ectrique, sup6rieure a 90.
Les solutions basiques ont 6t6 prdpar6es en ajoutant soit un poids d6termin6
de trifluorom6thanesulfonate de sodium (obtenu par nemralisation de l'acide
p a r la soude), soit un volume connu d'eau (ce qui conduit aux m~mes r6sultats).
Les solutions acides ont 8t6 constituSes en dissolvant de l'anhydride sulfurique
dans l'acide trifluorom6thanesulfonique.

I~LECTROCHIMIEDANS CF3SO3H

271

(2) Appareillage
Le caract6re hygroscopique et corrosif du solvant nous a conduits ~ r6aliser
les mesures en boite/t gants, avec une atmosph6re s6che, contr616e en permanence.
Une circulation d'air sec est assur6e de fa~on continue avec un d6bit de
1.5 m 3 h - a ; l'air comprim6 est s6ch6 sur alumine dans un s6cheur automatique
Gohin-Poulenc, type SC2, puis d6tendu jusqu'~ une pression de l'ordre de 10 g
cm 2. Les gants utilis6s 6taient en n6opr6ne recouvert d'hypalon (poly6thyl6ne
chlorosulfon6) pour r6sister ~t l'attaque du solvant (gants Piercan).
La d6termination des courbes courant-potentiel a 6t6 r6alis6e h l'aide d'un
montage classique ~t trois 61ectrodes: potentiostat Tacussel PRT 500, pilote de
potentiel Tacussel type Servovit, millivoltm6tre 61ectronique Tacussel $6 ER,
enregistreur XY Sefram type Luxitrace. Les coulom6tries ~ intensit6 impos6e ont
6t6 r6alis6es au moyen d'un chronoamp6rostat Tacussel CEAM 2. Les coulom6tries
~t potentiel contr616 ont 6t6 effectu6es au moyen d'un potentiostat Tacussel ASA
100, coupl6/~ un int6grateur Sefram et/~ un enregistreur galvanom6trique Sefram.
Les 61ectrodes indicatrices solides utilis6es 6taient des micro-61ectrodes
tournantes de 0.5 mm 2. L'61ectrode/~ gouttes de mercure a fonctionn6 avec un capillaire analogue ~t ceux que l'on utilise dans l'eau. L'61ectrode de r6f6rence est
constitu6e avec le syst6me 61ectrochimique basique fort 0.1 M. Nous l'avons
d6crite par ailleurs 21. Les mesures de constante di61ectrique et de conductivit6
sp6cifique ont 6t6 effectu6es au moyen, respectivement, de l'appareil Multidekameter
et de conductim6tre 61ectronique Tacussel CD 6.
Dosage de l'eau. II a 6t6 effectu6 par la m~thode de Karl Fischer, avec
production coulom6trique d'iode dans la cellule et d6tection avec deux 61ectrodes
indicatrices de platin 22.
Nous avons r6alis6 ce titrage /t partir d'un m61ange d'acide trifluorom6thanesulfonique et d'acide ac6tique (25% en volume de CF3SO3H), afin d'6viter les
r6actions trop violentes qui se produisent lors de l'introduction d'acide trifluorom6thanesulfonique put.

R~sultats
(1) Domaine d'Olectroactivit~
Nous avons d6termin6 l'6tendue des domaines de potentiel accessibles
dans l'acide trifluorom6thanesulfonique, selon l'61ectrode indicatrice utilis6e (en
envisageant les plus courantes: platine, platine platin6, carbone vitreux, or, argent et
mercure). Pour chaque 6lectrode nous avons d6termin6 les limites de potentiel
accessible tant en oxydation qu'en r+duction, en milieu basique d'une part et
acide d'autre part. Le milieu basique est constitu6 par une solution d'eau 1 M
(base forte) darts l'acide trifluorom6thanesulfonique, tandis que le milieu acide est
pr6par6 en ajoutant de l'anhydride sulfurique h la concentration 1 M.
Les valeurs de potentiel pour lesquelles une densit6 de courant de 20 /~A
mm -2 est atteinte (pour une vitesse de rotation de 800 tours min -1 pour les
micro-61ectrodes solides, ou un temps de goutte de 3 s pour l'61ectrode de mercure),
soit par oxydation (limite anodique), soit par r6duction (limite cathodique), sont
report6es dans le Tableau 1. On en d6duit les 6tendues des domaines d'61ectroactivit6 accessibles limit6s h cette densit6 de courant.
La disposition relative de ces domaines est visible sur le Tableau 1. Un

272

J. VERASTEGUI, G. D U R A N D , B. TRI~MILLON

TABLEAU 1
D O M A I N E S D'I~LECTROACTIV1Tt~ D A N S L ' A C I D E T R I F L U O R O M E T H A N E S U L F O N I Q U E ,
EN F O N C T I O N DE LA N A T U R E DES I~LECTRODES ET D E L'ACID1TI~ D U MILIEU.
Le milieu dit basique est constitu6 par une solution d'eau 1 M; le milieu dit acide, par une solution
contenant SO a 1 M (et ( C H 3 ) N P F 6 0.2 M). Les valeurs de potentiel correspondent ~ une densit6
de courant de 20 /IA m m -2. Le potentiel origine est le potentiel de l'61ectrode de r6fgrence utilisde:
mercure/trifluorom6thanesulfonate de mercure(1) satur6, en milieu basique fort 0.1 M (cf. BiN. 21).
Electrode

Milieu

Limite
anodique

Limite
. cathodique

Domaines
d'Olectroactivit~

/v

/v

/v

Platine (poli)

basique
acide

2.3
2.4

-0.5
0.5

2.8
1.9

Platine (plating)

basique
acide

2.1
2.4

-0.35
0.55

2.45
1.85

Carbone (vitreux)

basique
acide

2.0
2.1

-0.7
0.5

2.7
1.6

Or

basique

2.2
2.6

-0.8
0.05

3.0
2.55

0.05

-0.9

0.95
--

acide
Argent

Mercure

basique
acide
basique
acide

attaque chimique
0.0

- 1.1

attaque chimique

1.1
--

certain nombre de conclusions peuvent ~tre ddgagdes. Si l'on ddsire 6tudier le

comportement d'oxydants forts ou r6aliser des oxydations 6nergiques, les 61ectrodes
de platine poli, de platine platin6, de carbone et d'or conviennent toutes, de
prdfdrence en milieu acide. En revanche, si l'on d6sire 6tudier le comportement
61ectrochimique de rdducteurs forts ou mettre en oeuvre des rdductions 6nergiques,
l'61ectrode de mercure conviendra le mieux, en milieu basique. Au total, c'est
l'61ectrode d'or qui permet d'obtenir le plus grand domaine d'dlectroactivit6 (3 V).
En ce qui concerne les rdactions 61ectrochimiques qui interviennent aux limites,
il est vraisemblable qu'il s'agit des suivantes: en r6duction et en milieu basique,
on rdduit en hydrog6ne le proton de l'acide trifluorom6thanesulfonique, avec formation de trifiuorom6thanesulfonate; en milieu acide, il est plus vraisemblable que
le soufre(VI) de l'anhydride sulfurique dissous est r6duit avant le proton de la
mol6cule de solvant. En 0xydation, on peut avoir soit oxydation du mdtal de
l'61ectrode (Ag~Ag(I), Hg--*Hg(I)) soit oxydation du solvant (cas des 61ectrodes
de platine et de carbone). L'dlectrode d'or correspond fi un cas interm6diaire, car
on observe une oxydation partielle du mdtal.
Toutes ces hypoth6ses ont 6t6 6tay6es par des coulom6tries /t intensit6
de courant constante (en suivant la variation de la composition de la solution ou
la diminution du poids de l'61ectrode).
(2) Comparaison avec les domaines d'Olectroactivit~ de quelques autres solvants
Nous venons de d6terminer l'6tendue du domaine d'61ectroactivit6 accessible

I~LECTROCHIMIEDANS CF3SO3H

273

dans l'acide trifluorom6thanesulfonique et de voir comment celle-ci varie en fonction de la nature des 61ectrodes indicatrices utilis6es. Pour chaque solvant, il est
ainsi possible de ddfinir un domaine de potentiel accessible dans des conditions
expdrimentales donn6es. Le probl6me se pose alors d'essayer de relier entre elles
toutes ces 6chelles d'oxydo-r6duction et de d6finir une 6chelle unique sur laquelle
les limitations de chaque solvant interviennent/t des niveaux diff6rents.
(a) Mode de comparaison envisa9O. Pour effectuer une corr61ation entre les
domaines d'61ectroactivit6 de diff6rents solvants, on doit adopter une origine de
potentiel commune ~ tous les solvants. I1 faut que le potentiel du syst6me de
r6f6rence adopt6 pour constituer cette origine soit invariable quel que soit le solvant,
insensible en particulier aux variations de solvatation. Plusieurs syst6mes suppos6s
r6pondre assez bien /t cette condition ont 6t6 proposals, dont le plus utilis6 reste
actuellement le couple ferroc6ne-ferricinium (propos6 par Strehlow23). L'une des
limitations de cette m6thode vient de l'instabilit6 chimique du ferroc6ne et du ferricinium dans certains solvants. C'est le cas dans l'acide trifluorom6thanesulfonique
off le ferroc~ne est spontandment oxyd6 par le solvant.
Des publications r6centes ont montr6 que certains hydrocarbures aromatiques
ont un comportement analogue /~ celui du ferroc6ne et peuvent constituer une
r6f6rence de potentiel pour faire correspondre entre elles les 6chelles de potentiel.
Peover et coll. 24 ont 6tudi6, dans l'ac6tonitrile, le comportement 61ectrochimique
d'hydrocarbures aromatiques (At) tels que l'anthrac6ne, le pyr6ne, le phdnanthr6ne,
etc. Ceux-ci sont oxyd6s ou rdduits, avec 6change d'un seul 61ectron, en donnant
respectivement des ions Ar + ou Ar-. Ces auteurs ont montr6 par le calcul que
la diff6rence des 6nergies de solvatation entre la mol6cule organique et l'anion, ou le
cation correspondant, est n6gligeable darts tousles cas. Cela peut s'expliquer par
l'importance du rayon ionique des mol6cules et des ions 6tudids, ainsi que par la
ddlocalisation de leurs charges 61ectriques. S'inspirant de ces travaux, Bauer et coll. "5
ont 6tudi6 par voltamp6romdtrie le comportement 61ectrochimique de plusieurs
hydrocarbures aromatiques du marne type (p6ryl6ne, diphdnyl-9,10 anthrac6ne,
coron6ne, etc.) dans le trichlorure d'antimoine fondu,/t 100C. En s'appuyant sur les
r6sultats des mesures 61ectrochimiques effectudes dans l'ac6tonitrile et dans le
trichlorure d'antimoine fondu, ces auteurs ont ainsi montr6 qu'on pouvait utiliser
de tels compos6s organiques pour rdaliser, en premi6re approximation, une corrdlation entre 6chelles de potentiel dans des solvants diff6rents. Puisque l'acide trifluorom6thanesulfonique oxyde le ferroc6ne (marne en milieu basique), nous avons tent6
d'6tablir la corrdlation entre 6chelles de potentiel par l'intermddiaire de ces hydrocarbures plus difficilement oxydables.

(b ) Comportement ~lectrochimique du p~rylOne dans l'acide trifluoromOthanesulfonique. Bauer et coll. 15 ont mis en 6vidence deux 6tapes 61ectrochimiques lots de
l'oxydation du p6ryl6ne (Pe) dans SbC13 fondu. I1 leur correspond deux couples
oxydo-rdducteurs Pe/Pe + et Pe+/Pe 2+, l'un ou l'autre pouvant 6tre exploit6 pour
r6aliser la corr61ation cherch6e 26.
Nous avons constat6 que le p6ryl6ne n'est pas stable dans l'acide trifluorom6thanesulfonique et qu'il est rapidement oxyd6 en cation Pe +. On observe en effet
un rapide changement de couleur du vert au violet lorsqu'on dissout du p6ryl6ne
(jaune) en milieu basique. La coloration violette est caract6ristique de l'exp6ce Pe + en
solution 25. Par ailleurs, la courbe courant-potentiel qui correspond ~t cette solution

274

J. VERASTEGUI, G. DURAND, B. TRI~MILLON

prhsente une vague d'oxydation "aune 61ectrode de platine platin& tandis qu'elle prhsente une vague de rhduction ~t une 61ectrode ~t gouttes de mercure (Fig. 1),
A Fhlectrode de platine platin6, la rhduction du solvant se produit avant qu'apparaisse la vague de rhduction; ~ l'41ectrode de mercure, c'est l'oxydation du mercure
qui a lieu avant qu'apparaisse la vague d'oxydation. L'apparition de ces deux vagues,
l'une en r6duction, l'autre en oxydation, tend ~ prouver que l'on a affaire en solution ~ une esphce amphot6re. Le p6ryl6ne serait donc spontanhment oxyd6 chimiquement par le solvant.
%

4)

z~

g
u
0

l0

,,
/

_I0

i/o
_05

O5

19

Pot entlel/VOP,

Fig, 1. Courbes voltamp6rom6triques du phryl6ne en solution dans l'acide trifluorom6thanesulfonique

+ H 2 0 1 M (milieu basique fort). Microdlectrode tournante de platine poli (800 tours rain-l): (1)

courant rdsiduel; (2) phrylhne 3 x 10 3 M. l~lectrode 'a gouttes de mercure: (3) courant rdsiduel:
(4) phrylene 3 x 10-~ M.
Nous avons alors 6tudi6 l'oxydation 61ectrochimique de Pe + ~ une
61ectrode de platine platinC afin de v6rifier la r6versibilit6 des vagues voltampdrom6triques du syst6me. Celles que nous avons obtenues fi une micro61ectrode
de platine platin6 (de 0.5 mm 2, tournant ft vitesse constante) pour la concentration
10 2 M de Pe + sont bien contrSldes par la diffusion car l'intensit6-1imite ID est
proportionnelle ~t la racine carr6e de la vitesse de rotation (N) (la variation de
log ID en fonction de log N e s t lindaire, la pente expdrimentale 6tant 6gale fi
0.48 + 0.04).
D'autre part, l'analyse de la courbe voltamp6rom6trique d'oxydation obtenue
une 61ectrode de platine platin6 tournant ~t 800 tours rain- 1, permet de confirmer
la r6versibilit6 du systhme 61ectrochimique et de d6terminer le nombre d'61ectrons
6chang6s: la variation du potentiel E en fonction de log [I/(ID-I)] est lin6aire, avec
la pente 6gale ~ 60+ 1 inV. Le potentiel de demi-vague a pour valeur 284+ 1 mV;
il correspond, au rapport des coefficients de diffusion des deux esphces pr6s, au
potentiel normal du syst4me Pe+/Pe 2+
Nous avons 6galement v6rifi6 que le syst4me 61ectrochimique ne met en jeu
qu'une seul 61ectron par cation Pe + en r4alisant une oxydation coulom6trique
potentiel contrSl6. La quantit6 d'61ectricit6 consomm6ejusqu'dt disparition compl6te
de la vague correspond ~t l'6change de 0.96 + 0.11 61ectron par ion Pe +. D'autre part,
l'6volution des courbes courant-potentiel au cours de la coulom6trie confirme la
r6versibilit6 du syst6me 61ectrochimique.

I~LECTROCHIMIE DANS CF3SO3H

275

( c ) Comparaison entre les #chelles de potentiel accessibles dans l'acide trifluoron#thanesulJonique et dans cluelques autres solvants d(/ficilement oxydables. Si l'on
admet que le comportement du syst6me oxydor6ducteur Pe+/Pe 2+ est analogue/t
celui du ferroc6ne, et qu'il permet de constituer une r6f6rence de potentiel invariable
pour tous les solvants, il est alors possible d'6tablir une corr61ation entre les 6chelles
de potentiel obtenues dans ces solvants. I1 suffit d'adopter comme potentiel origine
commun le E~ du couple 6lectrochimique Pe +/Pe 2+.

H20
i

CH3 i N

il
c

'i

HF(a0C)

_3

_2

_1

II~

IE

CF3 SO3H
4

'

51 i l

~i1
0

f I~

',

3
Pot~nti~[/Vott

Fig. 2. Comparaison des domaines d'61ectroactivit~de plusieurs solvants, ~tune 61ectrodede platine poli.
L'6tude de ce couple 61ectrochimique n'a 6t6 effectude que dans peu de solvants
jusqu'~ prdsent. Bauer et coll. 25 l'ont rdalisde dans le trichlorure d'antimoine fondu
(100~C) dans l'acide sulfurique (~t 96o) et dans le nitromdthane. Adhami 27 l'a rdalisde
dans l'acide fluorosulfurique, et Masson 28 dans le fluorure d'hydrog6ne ( + K F 0.1 M)
/t 0C. Dans le nitrom6thane, il a 6t6 possible de mettre en 6vidence ~ la lois le
syst6me Pe+/Pe 2+ (Bibl. 26) et celui du ferroc6ne 29. La connaissance de la diff6rence
des potentiels de demi-vagues des couples Pe +/Pe 2 + et Fc/Fc +dans ce solvant permet
alors d'6tendre la corrdlation ~t d'autres solvants relids par l'intermddiaire du
ferroc6ne, et g l'eau en particulier. Les r6sultats obtenus sont repr6sent6s Fig. 2.
CONCLUSION
L'acide trifluoromdthanesulfonique est un solvant qui parait tr6s intdressant pour les 61ectrochimistes. La valeur relativement 61ev6e de la constante
di61ectrique permet d'y r6aliser des opdrations 61ectrochimiques sans difficult&
D'autre part, le caract6re extramement peu basique de la moldcule d'acide

276

J. VERASTEGUI, G. DURAND, B. TRt~MILLON

trifluorom6thanesulfonique peut permettre d'atteindre des milieux tr6s acides dans

un solvant rendu totalement anhydre par l'addition d'anhydride trifluorom6thanesulfonique.
Enfin, l'extension de l'hypoth6se de Strehlow, concernant le ferroc6ne, au
couple oxydo-r6ducteur Pe+/Pe 2+ nous a permis de comparer les 6chelles de
potentiel dans l'acide trifluoromdthanesulfonique et dans d'autres solvants. On
remarque alors que l'acide trifluoromdthanesulfonique est, avec l'acide sulfurique,
l'acide fluorosulfurique, le fluorure d'hydrog6ne et le nitromdthane, l'un des solvants
qui permettent d'obtenir des potentiels tr6s 61evds. Cela justifie son utilisation en
synth6se organique 61ectrochimique pour r6aliser des oxydations 6nergiques. En
contre-partie, il n'est pas int6ressant d'utiliser l'acide trifluorom6thanesulfonique
comme solvant pour r6aliser des r6ductions, car le domaine de potentiel accessible
est limit6 par sa propre r6duction.
I1 faut 6galement noter que, des acides sulfurique, fluorosulfurique et trifluorom6thanesulfonique, solvants comparables ~ bien des 6gards, c'est l'acide trifluorom6thanesulfonique qui permet d'obtenir les potentiels les plus oxydants et les plus
rdducteurs.
RI~SUMI~

Les possibilit6s 61ectrochimiques d'un nouveau solvant, l'acide trifluorom6thanesulfonique, ont 6t6 d6termin6es. L'6tendue du domaine d'61ectroactivit6,
fonction de l'acidit6 du milieu et de la nature des 61ectrodes utilis6es, a tout
d'abord 6t6 pr6cis6e. I1 appara~t que l'utilisation d'une 61ectrode d'or (en milieu
basique) permet d'obtenir le plus grand domaine de potentiel (3 V). En revanche,
l'utilisation d'une 61ectrode de mercure d61imite un domaine de potentiel tr6s
restreint (1 V) par suite de l'oxydation du m6tal (le syst6me 61ectrochimique
Hg/Hg(I) a pu atre utilis6 pour constituer une r6fdrence de potentiel utilisable dans
ce milieu).
La corrdlation de l'6chelle de potentiel accessible avec celles d'autres solvants
a 6t6 effectu6e en utilisant les propridt6s 61ectrochimiques d'un hydrocarbure aromatique, le pdryl6ne, dont le comportement s'apparente /t celui du ferroc6ne.
L'dtude de ce produit ayant montr6 que le syst6me 61ectrochimique est r6versible,
il a pu 6tre utilis6 pour corr61er les 6chelles de potentiel. On montre ainsi que
l'acide trifluoromdthanesulfonique permet d'obtenir des potentiels tr6s 61ev6s, qui
paraissent supdrieurs h ceux qu'autorisent d'autres acides tels que l'acide sulfurique,
l'acide fluorosulfurique et le fluorure d'hydrog6ne. Ce solvant est ainsi particuli6rement bien adapt6/t l'&ude de rdactions d'oxydation 6nergiques.
SUMMARY

Electrochemical possibilities of trifluoromethanesulfonic acid as a new solvent

have been shown. The extent of the electroactivity range, which depends on the
acidity of the medium and the kind of electrodes used, has been first specified.
It appears that the use of a gold electrode (in a basic medium) allows the largest
potential range (3 V) to be obtained. On the other hand, the use of a mercury
electrode defines a very limited potential range (1 V) due to metal oxidation (the

I~LECTROCHIMIE DANS CF3SO3H

277

electrochemical system Hg/Hg(I) has been used to realize a reference electrode

available in this medium).
Correlation between the accessible potential scale and those of other
solvents has been carried out, using the electrochemical properties of an aromatic
hydrocarbon, perylene, the behaviour of which seems like that of ferrocene. The
experimental study having shown that the electrochemical system is reversible, has
been used to correlate potential scales. Thus, it appeared that trifluoromethanesulfonic acid allows us to obtain very high potentials, which are higher than
those obtained with other acids such as sulfuric acid, fluorosulfuric acid and
hydrogen fluoride. This solvent is particularly well-suited to the study of strong
oxidation reactions.
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