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Michael Faraday (1791 1867)

1. Vocabulaire matriser
lectrolyse

cellule lectrolytique

electrolyte

raction rdox

Condition standard

cellule galvanique

raction spontane

tension

Raction force

gnrateur

surtention

sel fondu

matriau inerte

loi de Faraday

2. Comptence aqurir
A la fin de ce chapitre vous devrez tre capable de

Trouver les ions prsents dans un sel fondu, qui vont participer llectrolyse.

Dterminer quelle espce chimique est oxyde et/ou rduite, dcrire les demiquations doxydation et de la rduction correspondante et les quilibrer.

Ecrire lquation bilan quilibre de la raction dlectrolyse.

Identifier les couples ox/red (ou redox) impliqus dans le processus dlectrolyse,
partir soit de la formule brute du sel lectrolys, soit dune quation, soit de la
description dun processus lectrolytique, soit du croquis dune celleule
lectrolytique.

Trouver et utiliser les potentiels standard des couples ox/red impliqus dans le
processus dlectrolyse.

Faire le croquis dune cellule lectrolytique pile en indiquant tous les espces
chimiques prsentes, le sens du mouvement des lectrons lorsque llectrolyse a
lieu, le sens de dplacement des espces chimiques pendant le fonctionnement de
la cellule lectrolytique, la position et le signe de lanode et de la cathode.

Calculer la force lectromotrice minimum ncessaire pour faire une lectrolyse.

Calculer soit la masse, soit le nombre de moles, soit lintensit du courant, soit la
dure de llectrolyse, soit le nombre dlectrons changs, lors dune lectrolyse, en
utilisant la loi de Faraday si les valeurs de toutes les autres donnes prmentionnes
sont connues ou calculables.

Calculer le volume de gaz dgag llectrode pendant une lectrolyse

3. Introduction
Il est possible de forcer des ractions rdox non spontanes se produire. Ce procd
sappelle llectrolyse.
Une raction redox force est la raction inverse de la raction spontane. Une
lectrolyse seffectue en apportant de lnergie lectrique au systme chimique, cest-dire en inversant le sens de passage du courant (par rapport la pile). On applique aux
Llectrolyse - thorie

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bornes de llectrolyseur une tension inverse, mais au moins gale, en valeur absolue,
celle donne par la pile correspondante (raction redox spontane).
Par exemple, le fluor est si ractif qu'on ne peut pas l'isoler lors des ractions chimiques
ordinaires. Mais en 1886, le Franais Henri Moissan a isol le fluor en faisant passer un
courant lectrique dans un mlange fondu anhydre (sans eau) de fluorure de potassium et
de fluorure d'hydrogne. Aujourd'hui encore, le fluor est prpar industriellement de cette
faon.

4. Les cellules lectrolytiques

Une cellule lectrolytique est une cellule lectrochimique dans laquelle un courant
lectrique fourni par une source extrieure, provoque une raction chimique non
spontane.
Schma de la cellule lectrolytique
utilise dans le procd Dow pour la production
industrielle du magnsium.
L'lectrolyte est du chlorure de magnsium fondu.
Lorsque le courant fourni par une source extrieure
traverse la cellule, les cations magnsium sont
rduits pour former du magnsium mtallique et les
anions chlorures sont oxyds pour former du dichlore
gazeux.
Comme dans une pile, l'oxydation se produit
l'anode et la rduction la cathode.

La borne ngative du gnrateur est attache la cathode qui porte ainsi le signe (-) et la
borne positive du gnrateur est attache lanode qui porte ainsi le signe (+).
On a donc :
A l'anode (+) : raction doxydation :
A la cathode (-) : raction de rduction :

2 CI-1(l)
+2

Mg (I) + 2 e

CI2(g) + 2 e
Mg(l)

Les lectrons voyagent dans le fil extrieur de l'anode la cathode, les cations se
dplacent dans l'lectrolyte vers la cathode, et les anions vers l'anode.
La construction des cellules lectrolytiques est diffrente de celle des piles (cellules
galvaniques).
a) Les deux lectrodes se trouvent gnralement dans le mme compartiment
b) Il n'y a en gnral qu'un seul lectrolyte.
c) Les concentrations et les pressions sont gnralement trs diffrentes des
conditions standard.
A la diffrence d'une cellule galvanique (pile), le courant fourni par un gnrateur extrieur
conduit les lectrons se dplacer dans le fil dans une direction dtermine forant
l'oxydation se produire sur une lectrode et la rduction sur l'autre.
Une batterie rechargeable fonctionne comme une pile (cellule galvanique) lorsqu'elle
travaille et comme une cellule lectrolytique lorsqu'on la recharge.
Llectrolyse - thorie

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5. La diffrence de potentiel ncessaire pour une lectrolyse

Pour contraindre une raction se drouler dans le sens non spontan, lors de
l'lectrolyse, la source de courant extrieure doit fournir une diffrence de potentiel
suprieure la f..m. que produirait la raction inverse spontane.
Par exemple, pour raliser la raction non spontane,
2 H2O(I)

E = -1,23 V

2 H2(g) + O2(g)

pH = 7

une tension, d'au moins 1,23 V, doit tre applique, partir d'une source extrieure, pour
surmonter la force motrice naturelle de la raction dans le sens oppos.
Lorsquon connat les potentiels standard des couples chaque lectrode, on peut
calculer la fem (E)
Pour les ractions spontanes, nous avons calculer la fem selon :
E = E(cathode) - E(anode)
Dans le cas de llectrolyse, la tension minimum appliquer aux bornes du gnrateur
sera donne par
E = E(anode) - E(cathode)
Remarque:
En pratique, la diffrence de potentiel applique doit tre nettement suprieure la f..m.
de la pile pour inverser la raction spontane.
Cette tension supplmentaire, qui varie avec le type d'lectrode utilise, est appele
surtension.
Une grande partie de la recherche sur les cellules lectrochimiques essaye de rduire les
surtensions et d'accrotre leur efficacit.

6. Llectrolyse des sels fondus

6.1 Gnralits
Un grand nombre de mtaux sont obtenus, industriellement, par llectrolyse de leurs sels
en absence de solvant. Ces mtaux sont obtenus par la rduction de leurs ions respectifs
la cathode. Afin que les ions mtalliques soient libres de se dplacer dans la cellule
lectrolytique pour atteindre la cathode, et que le mlange ractionnel conduise
llectricit, les sels doivent tre lectrolyss, ltat liquide, cest--dire sous forme de
sels fondus.
Exemple : Llectrolyse du chlorure de calcium fondu, CaCl2(l)
Dans notre sel fondu, nous avons deux ions prsents : Ca2+ et Cl-.
-

Les ions Ca2+ seront rduits la cathode en Ca mtallique.

Les anions chlorures seront oxyds en dichlore gazeux lanode.

On aura donc :
Cathode (rduction) :
Anode (oxydation) :

Ca2+ + 2e
Ca
2 Cl
Cl2(g) + 2e

E(Ca2+/Ca) = - 2.76 V
E(Cl2/2Cl-) = 1.36 V

La tension minimum appliquer au bornes du gnrateur sera de

E = E(anode) - E(cathode) = 1.36 (-2.76) = 4.12 V
Llectrolyse - thorie

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Gnrateur

eCl2(g)
Ca(l)
2+

Ca

Cathode(-)

ClAnode(+)

Remarque :
Si on ne sait pas si un ion sera oxyd ou rduit, on peut faire le rsonnement suivant pour
saider.
-

Ca2+ est la forme la plus oxyde possible du calcium, il ne peut donc que se rduire.
Cl- la forme la plus rduite possible du chlore, il ne pourra donc que soxyder.

6.2 Exemple dapplication : Le procd Downs

Une application industrielle importante de l'lectrolyse
est la production du sodium mtallique par le procd
Downs, l'lectrolyse du sel gemme fondu.
Raction la cathode: 2 Na+(l) + 2 e2 Na(l)
Raction l'anode:
2 CI (I)
CI2(g) + 2 e------------------------------------------------------------------------------Dans le procd Downs, le chlorure de sodium fondu est
lectrolys, avec un anode en graphite sur laquelle les ions
chlorures sont oxyds en dichlore, et une cathode en acier
sur laquelle les ions sodium sont rduits en sodium
mtallique.
Le sodium et le dichlore sont maintenus distance par des
capuchons qui entourent les lectrodes, car sils entrent en
contact, la raction doxydorduction spontane entre les
composs se produit, redonnant du NaCl:
2 Na + Cl2

2 NaCl

Le chlorure de calcium sert abaisser le point de fusion du

chlorure de sodium pour rendre le procd moins cher.

-----------------------------------------------------------------------Les lectrodes de la cellule sont faites de matriaux inertes comme le carbone.

Le procd Downs produit annuellement plus de 2 107 kg de sodium, utilis surtout
comme liquide de refroidissement dans les racteurs nuclaires.
D'autres mtaux ractifs, comme le lithium, le magnsium et le calcium sont prpars
aussi par lectrolyse de leurs chlorures, l'tat fondu.

Llectrolyse - thorie

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Sodium mtallique

calcium mtallique

Lithium mtallique

7. Loi de Faraday
7.1 La loi de Faraday quest-ce-que cest ?
Loi de l'lectrolyse de Faraday: Le nombre de moles de produit form par un courant
lectrique est stchiomtriquement quivalent au nombre de moles d'lectrons fourni.
Exemple
Prenons le cas du raffinage lectrolytique du cuivre en utilisant une forme impure du
cuivre mtallique comme anode d'une cellule lectrolytique.
Le courant lectrique provoque l'oxydation de ce cuivre impur en ions cuivre (lI) :
Cu(s)

Cu2+(aq) + 2 e-

Ces ions sont ensuite rduits la cathode:

Cu2+(aq) + 2 e-

Cu(s)

D'aprs la stoechiomtrie de ces ractions, nous savons que

2 mol de- 1 mol de Cu.
Par consquent, si on fournit 4 mol de-, le nombre de moles de cuivre produites est
obtenu par :
1 mol Cu x mol de Cu
=
2 mol e
4 mol e

Moles de Cu = 2 mol

7.2 Obtenir le nombre de moles dlectrons depuis le courant utilis

La quantit d'lectricit qui a travers la cellule d'lectrolyse est normalement mesure par
l'intensit et la dure du passage du courant.
La charge qui traverse la cellule lectrolytique est le produit de l'intensit par le temps de
passage.
Charge fournie (C) = intensit (A) dure (s)
Si nous posons I = intensit du courant et t = dure du passage du courant, lexpression
devient :
Charge fournie (C) = I t
(1)
Dans le systme SI, l'unit d'intensit du courant est l'ampre A, c'est--dire le flux de la
charge en coulombs par seconde (1 A = 1 C/s).
Mais la charge est aussi fonction du nombre de moles dlectrons fournies pour rduire les
ions mtalliques. Nous avons donc aussi :
Llectrolyse - thorie

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Charge fournie = nombre de moles de- F

-

(2)

o F est la constante de Faraday qui correspond la charge de 1 mole d'lectrons.

F vaut 96500 A.s/mol ou 96500 C/mol

Si on combine les expressions (1) et (2), on obtient

nombre de moles de- F = I t
et le nombre de moles dlectrons est donn par
Nombre de moles de e- =

I t
F

Par consquent, en mesurant l'intensit du courant et la dure de son passage, nous

pouvons dterminer le nombre de moles d'lectrons fournis.

7.3 Calcul de la masse de produit obtenu lors d'une lectrolyse

On calcule la masse de produit d'une raction d'lectrolyse partir de la stoechiomtrie de
la demi-raction, de l'intensit et de la dure du passage du courant lectrique.
Nous avons vu au paragraphe prcdent que
Nombre de moles de e- =

I t
F

(3)

Pour un ion mtallique donn, le nombre de moles dlectrons ncessaire pour effectuer
llectrolyse dpend
-

du nombre de moles de cation mtallique rduire.

de la charge du ion mtallique rduire.

Nous pouvons donc exprimer le nombre de moles dlectrons comme

Nombre de moles de e- = nombre de mol de mtal charge du mtal
Si nous posons z = charge du mtal, lexpression devient
Nombre de moles de e- = z nombre de mol de mtal
Si on remplace dans (3), on obtient lexpression :
z nombre de mol de mtal =

I t
F

et donc
nombre de mol de mtal =

I t
Fz

(4)

Gnralement, nous sommes intresss connatre directement par la masse de mtal

obtenu.
Nous savons que
masse molaire du mtal = masse de mtal/nombre de mol de mtal
Si on pose A = masse molaire du mtal en g/mol et m = masse du mtal, lexpression
devient :
M = m/nombre de mol de mtal
et donc
Llectrolyse - thorie

nombre de mol de mtal = m / M

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Si on remplace dans (), on obtient :

m
I t
=
M
Fz

Ainsi la masse de mtal obtenue peut tre directement calcule partir du courant
consomm avec lexpression :
m =

I t M
Fz

Exemple
L'aluminium est produit par l'lectrolyse de son oxyde dissous dans la cryolite fondue
(Na3AIF6). Calculez la masse d'aluminium produite en un jour dans une cellule
lectrolytique fonctionnant de faon continue 105 A. La cryolite ne ragit pas.
I t M
Fz

Formule :

m =

Donnes :

I = 105 A

t = 24h= 86400 s

F = 96500 A.s/mol

z=3

M = 27 g/mol

I t M 105 86400 27
m =
=
= 8.06.105 g = 806 Kg
Fz
96500 3

Calcul :

8. Le placage lectrolytique, une autre application de llectrolyse

Le placage lectrolytique est le dpt par lectrolyse d'un mince film de mtal sur un
objet. L'objet recouvrir (en mtal ou en matire plastique recouverte de graphite) est la
cathode et l'lectrolyte est une solution aqueuse dun sel du mtal de placage.
Le mtal se dpose sur la cathode partir des ions de la solution lectrolytique. Ces
cations sont fournis par le sel prsent dans la solution ou par loxydation de lanode qui,
dans ce cas, est le mtal de placage.
Exemple :

Le chromage

Pour le chromage, on prpare l'lectrolyte en dissolvant CrO3 dans l'acide sulfurique

dilu. L'lectrolyse rduit Cr(IV) d'abord en Cr(III), puis en Cr(0) selon :
CrO3(aq) + 6 H+(aq) + 6 e-

Cr(s) + 3 H2O(l)

Le dpt de chrome sur la cathode constitue un film protecteur rsistant.

Le chromage sert aussi bien la
dcoration qu' la protection de l'acier de
cette moto. Il faut de grandes quantits
d'lectricit pour raliser le chromage
parce que la production d'un atome de
chrome ncessite six lectrons.

Llectrolyse - thorie