Universit Paris-Est

THSE
pour obtenir le grade de
Docteur de lUniversit de Paris-Est

Spcialit : Gnie des procds

Prsente et soutenue publiquement par

Oussama ZAKI

Le 11 juillet 2008

Contribution ltude et la modlisation de linfluence des

phnomnes de transferts de masse sur le comportement
mcanique de flacons en polypropylne

Jury : M. Gilbert BUREAU (Rapporteur) Prof. Universit de Reims

M. Karl DEBRAY (Rapporteur) Prof. Universit de Reims
M. Sad AMOKRANE (Examinateur) Prof. Universit Paris XII
Mme Yamin LEPRINCE-WANG (Directrice de thse) Prof. Universit Paris-Est
M. Laurent SAFA (Examinateur) MCF Universit de Reims
M. Boussad ABBS (Examinateur) MCF Universit de Reims
Mme Sylvie MARULL (Membre invit) Responsable tests-analyses
spcifiques Yves Rocher
Mme Sophie BRACHON (Membre invit) Responsable compatibilit
Yves Rocher
 A la mmoire de mon pre

2
 Remerciements

Ce travail a t ralis au sein du Laboratoire de Modlisation Numrique du Groupe de Recherche en

Sciences Pour l'Ingnieur (LMN/GRESPI) de lUniversit de Reims Champagne-Ardenne et au
Laboratoire de Physique des Matriaux Diviss et des Interfaces (LPMDI) de lUniversit de Paris-Est
Marne la Valle.

Tout dabord, mes sincres remerciements sont adresss ma directrice de thse Madame Yamin
LEPRINCE. Je tiens lui exprimer ma profonde gratitude pour avoir encadr cette thse.

Je tiens exprimer mes respects les plus distingus ainsi que ma gratitude mes encadrants de thse,
Messieurs Laurent SAFA et Boussad ABBES. Laurent pour ses conseilles aviss sur la partie
exprimentale et Boussad pour son aide sur les modlisations et la partie mcanique. Japprcie aussi
tous leurs efforts pour maider prparer lavenir. Ces trois annes passes travailler ensemble me
laisseront un formidable souvenir professionnel, mais aussi humain. Merci encore du fond du cur
Boussad et Laurent.

Je voudrais galement remercier ici le Professeur Gilbert BUREAU, Directeur de lEcole Suprieure
dIngnieurs en Emballage et Conditionnement (ESIEC), qui ma fort bien accueilli au sein de son
tablissement pour la ralisation des essais. Je le remercie galement davoir accept de juger mon
travail.

Jaimerais aussi remercier le Professeur Karl DEBRAY, Directeur Adjoint du GRESPI, qui a gentiment
accept de juger mon travail en en tant que rapporteur.

Mes remerciements vont galement au Professeur Sad AMOKRANE, Directeur du Laboratoire de

Physique des Liquides et des Milieux Complexes, qui ma fait lhonneur de prsider le jury de ma thse.

Mes remerciements se tournent vers Madame Sylvie MARULL et Madame Sophie BRACHON,
responsables moyennes analytiques et compatibilits de la socit Yves Rocher, qui ont la gentillesse
de participer ce jury

Un grand merci lquipe de lINRA Reims, spcialement Monsieur Patrice DOLE pour son aide
durant les essais de DSC et les changes trs constructifs que nous avons eus.
3
Merci galement Madame Fazilay ABBES pour avoir contribu la correction de cette thse et pour
ses remarques pertinentes.

Un grand merci au Professeur Philippe PILVIN de lUniversit de Bretagne sud qui nous a
gracieusement permis dutiliser le logiciel SiDoLo dans de bonnes conditions.

J'aimerais remercier tous ceux, qui m'ont tmoign leur amiti et m'ont accompagn pendant cette
aventure. Je pense plus spcialement Fatima Zohra, Monsef, Abdellah, Alae et Magda Merci pour
votre soutien et vos encouragements. Je vous tmoigne ici toute ma reconnaissance et tout mon
amour.

Enfin, je ddie ce travail ma mre, mes surs et mes frres en tmoignage de ma profonde affection
et mon ternelle reconnaissance pour leur soutien inconditionnel pendant toutes mes tudes et leur
prsence, malgr la distance qui nous sparait durant ces annes.

4
 Rsum

Plusieurs types dinteractions existent entre un emballage (contenant) et le produit

emball (contenu). Linertie dun emballage est rarement totale, ce qui peut engendrer par
exemple une altration des proprits du produit emball. Ce contact contenant/contenu peut
galement influencer les proprits thermomcaniques de lemballage.
Lobjectif gnral du travail de cette thse consiste dvelopper une mthodologie
exprimentale rigoureuse et pertinente pour caractriser les phnomnes observs et ainsi
modliser le systme matriau/produit. Cette dmarche a pour but la mise au point dun outil
daide la conception des emballages en polymre, permettant la prdiction et la simulation
de rsistance mcanique de ces emballages, afin notamment damliorer leurs performances.
Dans le cadre de ce travail, nous avons caractris la sorption de lactate damyle
dans des flacons en polypropylne par les techniques de gravimtrie et de spectromtrie
infrarouge transforme de Fourier avec diffrentes concentrations aux tempratures de
contact de 23C et de 40C. Nous avons pu constater, laide de ces deux techniques, que la
quantit dester dans le polymre augmente en fonction de la temprature de vieillissement et
de la concentration en ester. Ltude thermique par la technique de DSC a montr que la
temprature de fusion augmentait et que le taux de cristallisation du polypropylne diminuait
en fonction de la concentration dactate damyle, ce dernier jouant le rle de plastifiant.
Nous avons galement identifi, laide du logiciel SiDoLo, un modle analytique de type
sigmodal pour modliser la sorption de lactate damyle dans le polypropylne
Pour corrler lvolution du module dlasticit et de la RCV des flacons avec le
vieillissement du polymre, nous avons ralis des essais de traction simple sur des
prouvettes prleves sur les flacons, ainsi que des essais de compression verticale sur des
flacons. Pour identifier les paramtres de la loi de comportement des polymres solides, nous
avons utilis la mthode didentification inverse sur les essais de compression verticale, en
couplant le logiciel doptimisation SiDoLo et le logiciel de calcul des structures par la
mthode des lments finis ABAQUS. Cette approche nous notamment permis de proposer
une volution de ces paramtres en fonction de la concentration dactate damyle.

5
 Abstract

Several types of interactions exist between a packaging (container) and the packed
product (contained). The inertia of a packaging is never total, which can generate for example
a deterioration of the properties of the packed product. This container/contained contact can
also influence the thermomechanical properties of the packaging.
The aim of this work consists in developing a rigorous and relevant experimental
methodology to characterize the phenomena observed and thus to model the system
material/product in order to obtain a tool for simulating the mechanical resistance of polymer
packaging, which will be used for the improvement of their mechanical performances.
Within the this work, we have characterized the sorption of the amyl acetate in
polypropylene bottles by the techniques of gravimetry and Fourier transformed infra-red
spectrometry with various concentrations at the temperatures of contact of 23C and 40C.
We have noticed, using these two techniques, that the quantity of ester sorbed in the polymer
increases according to the temperature of ageing and the concentration of the ester. The
thermal study by the DSC technique, showed that the melting point increases and that the rate
of crystallization of polypropylene stripped according to the concentration of amyl acetate, the
amyl acetate playing a role of a plasticizer. We have also identified, using the software
SiDoLo, an analytical model of sigmodal type to model the sorption of the amyl acetate in
the polypropylene to correlate the evolution of the modulus of elasticity and the top load of
the bottles with the ageing of the polymer. We carried out simple tensile tests on cutted out
samples from the bottles and top load tests on the bottles.
We have used the inverse identification method on top load tests, by coupling SiDoLo
optimization software and the nonlinear finite element program ABAQUS, to identify the
parameters of the law of solid polymers. We have also proposed an evolution of these
parameters according to the amyl acetate concentration.

6
 Table des matires

Remerciements ........................................................................................................................... 3
Rsum ....................................................................................................................................... 5
Abstract ...................................................................................................................................... 6
Table des matires ...................................................................................................................... 7
Abrviations de quelques polymres........................................................................................ 10
Introduction gnrale................................................................................................................ 11
Chapitre I : Les interactions contenant/contenu : Etude bibliographique ............................... 15
Introduction .......................................................................................................................... 16
I. Les matriaux thermoplastiques dans lemballage....................................................... 19
I.1. Les thermoplastiques ................................................................................................. 20
I.2. Les additifs................................................................................................................. 21
II. Les interactions contenant/contenu dans lemballage .................................................. 24
II.1. La migration ............................................................................................................. 25
II.2. La permabilit ......................................................................................................... 28
II.3. La sorption ................................................................................................................ 29
II.4. Consquences des transferts de masse..................................................................... 35
III. Modlisation de la diffusion..................................................................................... 38
III.1. Equations gnrales de la diffusion......................................................................... 38
Chapitre II : Les lois de comportement des polymres solides................................................ 46
Introduction .......................................................................................................................... 47
I. Gnralits sur la structure et les proprits des polymres......................................... 48
I.1. Structures molculaire des polymres solides .......................................................... 48
I.2. Relation entre les proprits physiques et mcaniques des polymres solides.......... 50
II. Dformation des polymres solides ............................................................................. 51
II.1. Dformation de la phase amorphe ............................................................................ 52
II.2. Dformation de la phase cristalline .......................................................................... 53
II.3. Fragmentation des lamelles cristallines .................................................................... 53
III. Les lois de comportement mcanique des polymres solides .................................. 55

7
 III.1. Mthodologie pour la conception de lois de comportement ................................... 55
III.2. Etude du comportement mcanique des solides amorphes et semi-cristallins........ 56
III.3. Lois de comportement globales ......................................................................... 68
Chapitre III : Etude et modlisation des transferts de masse entre lemballage thermoplastique
et son produit............................................................................................................................ 73
Introduction .......................................................................................................................... 74
I. Matriaux et techniques exprimentales ...................................................................... 74
I.1. Le matriau tudi...................................................................................................... 74
I.2. Le produit simulateur................................................................................................ 77
I.3. Les techniques exprimentales .................................................................................. 77
II. Rsultats exprimentaux de la sorption de lactate damyle dans le polypropylne.. 85
II.1. Rsultats de la sorption obtenus par la mthode gravimtrique .............................. 85
II.2. Rsultats de la sorption obtenus par la technique de Spectromtrie Infrarouge
Transforme de Fourier.................................................................................................... 89
II.3. Comparaison des rsultats de sorption obtenus par gravimtrie et par FTIR.......... 94
II.4. Calcul de coefficient de diffusion de lactate damyle dans le polypropylne ...... 97
II.5. Calcul de coefficient de partage .............................................................................. 99
II.6. Caractrisation thermique du polypropylne par la calorimtrie diffrentielle
balayage (DSC) .............................................................................................................. 100
II.7. Caractrisation morphologique du polypropylne ................................................ 104
III. Modlisation numrique du transfert de masse entre lemballage thermoplastique et
son produit.......................................................................................................................... 105
III.1. Prdiction de la sorption....................................................................................... 106
III.2. Description du modle de sorption utilis............................................................ 109
III.3. Identification des paramtres du modle de sorption........................................... 110
Chapitre IV : Caractrisation et modlisation du comportement mcanique des flacons en
polypropylne......................................................................................................................... 117
Introduction ........................................................................................................................ 118
I. Lessai de traction ...................................................................................................... 119
I.1. Prparation des prouvettes ..................................................................................... 119
I.2. Mise en place de lessai de traction ......................................................................... 120
I.3. Rsultats de lessai de traction ................................................................................. 122
II. Lessai de compression verticale sur les flacons........................................................ 128
8
 II.1. Prparation des flacons........................................................................................... 129
II.2. Mise en place de lessai de compression ................................................................ 131
II.3. Rsultats de lessai de compression........................................................................ 131
III. Prsentation du problme rsoudre ..................................................................... 134
III.1. Formulation continue du problme mcanique..................................................... 134
III.2. Rsolution numrique ........................................................................................... 137
III.3. Implmentation de la loi de comportement........................................................... 139
III.4. Validation de limplmentation de la loi de comportement .................................. 145
IV. Identification inverse de la loi de comportement du polymre.............................. 146
IV.2. Couplage des logiciels ABAQUS et SiDoLo pour lidentification inverse.......... 148
IV.2. Etude numrique de sensibilit des paramtres de la loi de comportement.......... 149
IV.3. Rsultats de lidentification inverse des paramtres de la loi de comportement du
polymre solide .............................................................................................................. 155
Conclusion gnrale ............................................................................................................... 162
Bibliographie.......................................................................................................................... 166
Annexes.................................................................................................................................. 185

9
 Abrviations de quelques polymres

PP Polypropylne
PE Polythylne
PA Polyamide
PVC Polychlorure de vinyle
PE Polythylne
PEbd Polythylne basse densit
PEhd Polythylne haute densit
PSE Polystyrne expansible
PMMA Polymthacrylate de mthyle
PEEK Polythyletherketone
PC Polycarbonate
PTFE Polyttrafluorothylne

10
Introduction gnrale

11
L
emballage thermoplastique pouse le quotidien, sa multiplicit lui permet dtre
prsent dans tous les secteurs de lindustrie : de lagro-alimentaire, de la
cosmtique, de la sant, des produits dentretien, des produits chimiques, du
transport, de la distribution, des produits industriels et agricoles.

Un des rles essentiels de lemballage est dassurer une bonne protection du produit
quil contient. Cependant, si lemballage vite les pollutions, les contaminations extrieures
que pourraient subir les produits emballs ; sil permet de contribuer au maintien de la qualit
et de la scurit, il faut galement que le matriau utilis soit plus ou moins inerte, cest--dire
ne risque pas de perturber le produit venant au contact dans les mmes termes de scurit
comme de qualit sensorielle.

Au cours des dernires annes, les emballages en matire thermoplastique ont pris un
essor considrable. Ces matriaux thermoplastiques prsentent lavantage dtre peu coteux
(matire premire), plus lgers, rsistants aux chocs et faciles mettre en uvre (tempratures
de mise en uvre infrieures 300C). Ils sont recyclables ou incinrables, ce qui permet
dviter leur amoncellement dans les dcharges publiques.

Mais lorsquun produit est mis au contact dun matriau thermoplastique, des
transferts de molcules se produisent :
- du matriau vers le produit : cest le phnomne de migration [1].
- du produit vers le matriau : cest le phnomne de sorption [2].

Le transfert de masse dans le couple emballage/produit a fait lobjet de nombreuses

tudes, malheureusement trs disperses et sans essai de systmatisation. Actuellement, les
donnes bibliographiques sur ces deux phnomnes montrent des consquences assez
considrables sur le systme matriau-produit parmi lesquelles :
- un changement de la cristallinit et un jaunissement du polymre,
- une perte de rsistance mcanique de lemballage observe par une augmentation du
Stress Cracking : microfissuration, fracture, fatigue sous contrainte statique ou
dynamique,
- un Squeeze ou un gonflement de lemballage Collapse .

Les dtriorations de lemballage et/ou de son contenu au cours du vieillissement

engendrent une perte de qualit, des retours de produit, donc une baisse de limage de marque
12
de lentreprise. Ils les obligent, dune part faire de la surqualit sur leurs emballages, et
d'autre part des surcots de fabrication et/ou de transport.

Notons galement que des sollicitations mcaniques peuvent apparatre lors du

stockage, du transport ou de la manipulation des emballages. Celles-ci peuvent provoquer des
dformations irrversibles. Le vieillissement peut aussi affecter laspect (brillance, couleur,
dgradation profonde de la surface), et les caractristiques mcaniques (rsistance la
compression verticale, tenue au choc etc.).

Actuellement, la dmarche adopte par les industriels pour rsoudre cette

problmatique repose sur deux approches :

- la premire tant prventive totalement empirique qui donne des rsultats alatoires,

- la seconde tant corrective qui consiste faire des tests grandeur nature et modifier le
cas chant lemballage (en changeant de polymre, en modifiant sa forme, ou en
augmentant les paisseurs quitte faire de la sur qualit), ou voire modifier le
produit emball.

Le couplage des tudes thermomcaniques et physico-chimiques dans le systme

matriau/produit est donc devenu indispensable pour comprendre les phnomnes mis en jeu
afin denvisager un effet constructif et durable dans le dveloppement industriel afin de
protger lemballage de toutes contraintes et de garder lintgrit et la qualit du produit
emball.

Lobjectif gnral du travail de cette thse consiste dvelopper une mthodologie

exprimentale rigoureuse et pertinente pour caractriser les phnomnes observs et ainsi
modliser le systme matriau/produit en vue de lobtention dun outil de simulation de la
rsistance mcanique des emballages en polymres, qui servira lamlioration de leurs
performances mcaniques.

Dans le premier chapitre de ce mmoire, nous exposons les principaux problmes que
posent les transferts de masse entre contenant et contenu sur lemballage et le produit emball
et la manire dont ils ont t abords dans la littrature.

13
 Le deuxime chapitre est consacr lexpos des lois de comportement les plus aptes
reproduire le comportement global des polymres solides. Nous prsenterons les diffrents
types de polymres et les principales thories (physiques ou phnomnologiques) proposes
dans la littrature pour reprsenter le comportement complexe des polymres solides, ainsi
que les lois de comportement auxquelles elles ont conduit.
Dans le troisime chapitre, nous prsentons les matriaux de ltude et nous justifions
le protocole exprimental adopt pour tudier et suivre la sorption dune molcule organique
(actate damyle) dans un matriau thermoplastique (polypropylne). Nous exposerons
lensemble des rsultats exprimentaux obtenus pour la sorption laide des techniques de
gravimtrie et de spectromtrie infrarouge transforme de Fourier avec diffrentes
concentrations et aux tempratures de vieillissement de 23C et de 40C. Les rsultats de
ltude thermique par DSC seront galement prsents. Nous dtaillerons ensuite la procdure
didentification, laide du logiciel SiDoLo, dun modle analytique de type sigmodal pour
modliser la sorption de lactate damyle dans le polypropylne
Dans le quatrime chapitre, nous prsenterons les essais de traction simple raliss sur
des prouvettes dcoupes lemporte-pice et les essais de compression verticale raliss sur
des flacons. Une corrlation de lvolution du module dlasticit et de la RCV des flacons
avec le vieillissement du polymre est propose galement. Les dtails de limplmentation de
la loi de comportement des polymres solides dans le logiciel ABAQUS via la routine
UMAT (User MATerial) sont prsents. Nous avons galement utilis la mthode
didentification inverse sur les essais de compression verticale, en couplant le logiciel
doptimisation SiDoLo et le logiciel de calcul des structures par la mthode des lments finis
ABAQUS, pour identifier les paramtres de la loi de comportement des polymres solides.
Nous proposons enfin une volution de ces paramtres en fonction de la concentration
dactate damyle.

14
 Chapitre I :
Les interactions contenant/contenu : Etude
bibliographique

15
Introduction

L
emballage thermoplastique contribue la qualit de vie et au bien-tre dans un sens
trs large. Il protge, vite le gaspillage et la perte de produits. Il conserve et
transporte en prservant le contenu. Il assure lhygine et facilite le quotidien.
Lemballage thermoplastique, grce sa diversit de solutions et dapplications, est un acteur
de la modernit. La diversit des matriaux, des technologies de transformation, des dcors et
des qualits techniques, fait quil est prsent dans tous les secteurs de lindustrie et de la
distribution. Il joue un rle actif et positif dans la chane du produit jusqu lutilisateur final
et en particulier le consommateur.

Lemballage thermoplastique est apprci pour ses multiples apports quotidiens la

socit en termes de scurit, de confort et de modernit, il faut lui faire confiance dans son
rle citoyen. Lger et sans cesse allg, exempt de mtaux lourds, recyclable et recycl, il
apporte son nergie rcupre lorsquil est incinr.

Lemballage thermoplastique anticipe, innove, il se recycle dsormais lchelle

industrielle. Il travaille dj pour diversifier ses matires premires et dveloppe de nouveaux
emballages base de matriaux issus de ressources renouvelables.

Lemballage thermoplastique sinscrit dans les proccupations de notre socit

contemporaine soucieuse dconomiser les ressources, de valoriser les produits, dencourager
le comportement citoyen tout en permettant de fournir au plus grand nombre de multiples
produits en toute scurit et daccder un niveau de vie satisfaisant.

L'industrie de l'emballage en France se rpartit entre : les matires thermoplastiques, le

mtal, le papier-carton, l'emballage souple, le verre et le bois. Le thermoplastique est le
deuxime matriau utilis par l'industrie franaise de l'emballage en chiffres d'affaires avec
5,375 milliards d'euros et le troisime matriau d'emballage en tonnage avec 2 047 KT
(CSEMP1 2007).

1
CSEMP : Chambre Syndicale des Emballages en Matires Plastique.

16
 En Europe, l'industrie franaise de l'emballage thermoplastique occupe le deuxime
rang derrire l'industrie allemande. Aujourd'hui, ce secteur reprsente plus de 40% des
volumes de la plasturgie.

Figure 1: Les secteurs clients de lindustrie demballage thermoplastique (CSEMP 2007).

Les statistiques actuelles montrent que les principaux utilisateurs de ces emballages
sont l'agroalimentaire, trs largement en tte (avec deux tiers du march : 65%) devant les
produits d'entretien, l'hygine-sant-beaut et les produits industriels/transports reprsentant
respectivement environ 13%, 12% et 10% du march.

Dans lindustrie alimentaire, lutilisation demballages base de polythylne est

prpondrante, soit 35% comme le montre la Figure 2.

Dans les annes 1970, les pouvoirs publics europens ont t confronts un problme
de sant publique li lemploi des matriaux thermoplastiques dans le domaine de
lalimentaire. La lgislation ntant pas adapte, les pays europens modifirent alors tour
tour leur propre lgislation.

17
 La diversit des lgislations europennes obligeait les industries de lemballage
demander de nombreuses autorisations et adapter leurs matriaux chaque pays, au nom de
la scurit du consommateur et de la protection de lenvironnement.

Figure 2 : Principaux polymres sur le march de lemballage alimentaire (SPMP1 2007)

Afin de supprimer les conditions de concurrence dloyales et de permettre le libre

change des denres alimentaires au sein de la CEE (Trait de Rome), une harmonisation de
toutes ces rglementations a t entreprise.

Au niveau europen, la Communaut Europenne, par le biais du CSAH (Comit

Scientifique de lAlimentation Humaine), utilise un schma analogue et consulte des comits
scientifiques dexperts indpendants. Le rle du CSAH en matire demballages, est dvaluer
les risques dune nouvelle substance chimique entrant dans la composition dun emballage du
point de vue de lexposition du consommateur (migration, exposition, etc.) et de sa toxicit.
Ces substances sont classes dans des listes, dans un document synoptique en fonction de
leur restriction demploi. Les propositions de ces comits dexperts sont communiques aux
instances conomiques (fdrations industrielles) et adoptes par les instances politiques

1
SPMP : Syndicat des Producteurs des Matires Plastiques.

18
(Parlement europen et tats membres) puis intgres dans des directives. Les directives sont
ensuite imposes tous les tats membres.

De plus, le Conseil de lEurope est en charge de proposer des rsolutions, qui ne sont
que des recommandations, que les tats membres sont libres dintgrer ou non dans leur
propre lgislation. Ces rsolutions peuvent tre reprises par la commission sous forme de
directives.

Avec la protection de lenvironnement, la protection du consommateur est aujourdhui

une priorit majeure. Elle a t identifie clairement au sommet mondial de Johannesburg en
2002. Au niveau europen, la rcente directive REACH (Registration, Evaluation,
Authorization and Restriction of Chemicals) impose une dcision de type gestion de risque
pour lintroduction et lutilisation des substances entrant dans la formulation des matriaux
demballage. Des rgles plus restrictives sont appliques pour les matriaux entrant en contact
avec les aliments via le rglement europen 2004/1935/CE incluant une obligation de
traabilit du procd et de la formulation des matriaux demballage. Pour faire face ces
obligations et la diversit des situations (aliments, matriaux, substances, conditions de
contact), la fois la Direction Gnrale pour la Sant et la Protection du Consommateur et la
Food and Drug Administration Nord Amricaine ont favoris le dveloppement des approches
prdictives bases sur une description physique des transferts de masse entre lemballage et
son produit en situant leffet de ce phnomne durant les tapes dacheminement du couple
emballage/produit jusqu son arrive chez le consommateur.

I. Les matriaux thermoplastiques dans lemballage

Les matriaux thermoplastiques constitus majoritairement dun polymre,

contiennent toujours des additifs et des adjuvants technologiques ncessaires la mise en
uvre comme lutilisation.

Il est toutefois indispensable de connatre avec prcision la composition de

lemballage et de son contenu pour dterminer et matriser les interactions possibles entre eux.
Lune des principales difficults dans ltude de ce systme rside dans le manque
dinformation concernant la formulation et les compositions du matriau, les producteurs de
rsine ne livrant que difficilement leurs secrets de fabrication.

19
I.1. Les thermoplastiques

La plupart des polymres utiliss pour lemballage alimentaire sont des matriaux
thermoplastiques constitus des chanes linaires qui peuvent avoir des ramifications plus ou
moins longues. Cette famille de polymres thermoplastiques regroupe les polyolfines, le
polystyrne, les polyamides et les polymres acryliques et vinyliques. Dans cette thse, nous
ne prsentons que les polyolfines.

Le polymre est dit amorphe si le dsordre est complet. Les chanes sont enchevtres
sous forme de pelotes statistiques. En dpit de cette absence dordre lchelle molculaire, et
si lon occulte les ventuels effets dorientation conscutifs la mise en forme, les polymres
amorphes ltat solide sont macroscopiquement isotropes et homognes.

Lorsque le dsordre nest que partiel, une partie des macromolcules sarrange sous
forme de phases cristallines disperses dans une matrice amorphe et le polymre est dit semi-
cristallin. Le comportement mcanique observ macroscopiquement du polymre dpend
alors des proprits propres chacune des phases et du couplage mcanique entre elles.

Plusieurs formes cristallines existent selon la taille des zones ordonnes [3] (Figure 3) :
quelques angstrms : la structure cristalline rsulte de la conformation de la chane.
Les chanes sassemblent entre elles sous forme de faisceaux.
100 300 angstrms : existence de lamelles cristallines de faible paisseur, alternes
avec la phase amorphe rsiduelle.
de quelques micromtres quelques millimtres : organisation grande distance des
lamelles pour donner des morphologies du type sphrolite.

Dans une polyolfine (polymre semi-cristallin), la phase amorphe est, selon la

temprature, ltat vitreux ou ltat caoutchoutique. Le passage de ltat vitreux ltat
caoutchoutique est identifi par la temprature de transition vitreuse, note Tg. A la
temprature ambiante, les polyolfines sont au dessus de leur Tg, donc ltat caoutchoutique.
Cet tat est caractris par une grande mobilit des chanes macromolculaires.

La temprature de fusion, note Tf, correspond la fusion des cristallites (phase

ordonne). Elle correspond la temprature de mise en uvre du polymre. Le Tableau 1
donne les tempratures de fusion et de transition vitreuse de quelques polyolfines.

20
Figure 3 : Illustration des diffrentes structures composant un cristal de polymres, a) modle
de faisceaux, b) modle de lamelles et c) structure sphrolitique [4].

PP PEbd PEhd
Tf (C) 165 120 130
Tg (C) -10 -110 -110

Tableau 1 : Tempratures caractristiques de quelques polyolfines.

I.2. Les additifs

Les additifs sont des matires qui, ajoutes un polymre, modifient ses proprits ou
ses caractristiques [5]. Il existe une grande varit dadditifs pour une multitude de
fonctions : dvelopper ou tendre les proprits des thermoplastiques, amliorer leur
transformation, modifier leur aspect ou augmenter leur rsistance l'environnement extrieur.
Cette action sur les caractristiques et les proprits des emballages thermoplastiques sopre
de plusieurs manires : ils peuvent apporter une protection contre les rayons ultraviolets et
loxygne pour tendre la dure de vie du produit ; ils peuvent aussi faciliter le processus de
fabrication du polymre et amliorer lapparence de lemballage et par extension lattractivit
du produit. Deux principales classes dadditifs sont prendre en compte : les stabilisants et les
adjuvants technologiques.

21
I.2.1. Les stabilisants

Ces additifs permettent de conserver les proprits physico-chimiques des polymres

au cours du temps en ragissant la place du polymre. Ils sopposent au vieillissement, cest-
-dire inhibent ou retardent le processus responsable des altrations de la structure pendant la
mise en uvre ou lutilisation des matriaux. On distingue deux principaux types de
stabilisants [6] :

Les antioxydants : ces additifs permettent de protger les polymres contre

loxydation. Loxydation est catalyse par la prsence de rsidu de catalyseur, de
dfauts dans les chanes de polymres et aussi par la lumire et la temprature. Ils
gnrent sur les chanes de polymre des radicaux libres, puis par raction avec
loxygne des radicaux peroxyde et enfin des groupements hydroperoxyde. Les
antioxydants primaires, en ragissant avec les radicaux peroxyde pour donner des
hydroperoxydes, inhibent larrachement de lhydrogne au polymre. Les
antioxydants secondaires dsactivent les hydroperoxydes en les transformant en
alcools. Les deux types dantioxydants sont gnralement utiliss simultanment dans
les polymres, car ils sont complmentaires.

Les antilumires : ces additifs absorbent la lumire la place du polymre

(directement ou par transfert de lnergie absorbe par le polymre) en empchant la
cration de radicaux libres sur les chanes macromolculaires. Gnralement, ces
substances transforment lnergie lumineuse en chaleur.

Le Tableau 2 regroupe les principaux additifs ajouts aux polymres thermoplastiques.

I.2.2. Les adjuvants technologiques

Les adjuvants technologiques permettent de modifier les proprits physiques et/ou

chimiques des polymres. Il en existe une grande diversit, que lon peut classer par leur
mode daction [6]:
Les modificateurs de proprits mcaniques, qui rendent le polymre plus
rsistant aux sollicitations mcaniques (charges, renforts, antichoc, plastifiants
etc.).
Les additifs de mise en uvre (plastifiants, stabilisants, agents de nuclation,
agents de rticulation etc.).
22
 Les modificateurs des proprits de la surface du polymre (antistatique,
lubrifiants... etc.).

Le Tableau 3 regroupe les principaux additifs ajouts aux polymres thermoplastiques.

Types Polymres les

Fonctions Nature
dadditifs incorporant
Apporter une tenue PP,
Talc, calcaire, farine de bois,
Charges thermique, chimique polyesters,
cellulose.
et rduire les cots. PA
Donner de la Phosphates, phtalates, adipates,
Plastifiants PVC souple
souplesse. starates, glycols.
Sels de plomb, baryum,
Contre le
Stabilisants calcium, tain, starates, huile Vinyliques
vieillissement.
de soja.
Amines aromatiques, drivs PE, PP,
Antioxydants Contre loxydation.
phnoliques. styrniques
Pigments minraux, (oxyde de
Donner un aspect
Colorants Cd, Cr, Fe, Ti) et organiques Tous
color.
(C), phtalocyanines, diazoque.
Tableau 2 : Quelques additifs incorpors dans le polymre [7].

Types Polymres les

Fonctions Nature
dadjuvants incorporant
Anhydrides phtaliques, Polyesters,
Rticulants Modifier la structure. polyamides aliphatiques, sels silicones,
de zirconium, drivs dtain. PEhd
Augmenter la Azodiocarbonamides, CO2,
Gonflants PSE
structure cellulaire. pentane, fluorocarbures.
Tolune, xylne, phtalate de
PVC,
Solvants Faciliter lenduction. dimthyle, cyclohexane,
cellulosiques
thanol.
Retarder la
Benzophnone, complexe
Anti-UV dgradation Tous
organomtallique.
photochimique.
Styrniques,
Diminuer lnergie Alkylphnol, alkylsulfonate,
Antistatique vinyliques,
lectrostatique. drivs amins.
olfiniques
Augmenter la
Drivs organiques dtain, Vinyliques,
Fongicides rsistance aux micro-
drivs halogns du phnol. polyesters
organismes.
PE, PP,
Lubrifiants Olamine, acide palmitique,
Faciliter le moulage. vinyliques,
internes starate de butyle.
styrniques
Tableau 3 : Les diffrents types dadjuvants ajouts en faible proportion dans le polymre [7].

23
II. Les interactions contenant/contenu dans lemballage
Plusieurs types dinteractions existent entre un emballage (contenant) et le produit
emball (contenu). Linertie dun emballage est rarement totale ce qui peut engendrer par
exemple une altration des proprits organoleptiques de laliment ou ventuellement un
problme toxicologique. Ce contact contenant/contenu peut galement influencer les
proprits mcaniques de lemballage.
Les principaux types dinteraction contenant/contenu sont les suivants (Figure 4) :

La Migration de substances prsentes dans le matriau demballage vers le produit

[8].

La permation de gaz : O2 vers laliment, CO2 vers lextrieur de lemballage

[9]-[10].
La sorption (absorption) des constituants du produit par lemballage (ex : armes)
[2],[11].

Les phnomnes de migration des composs de lemballage vers le produit ont donn
lieu de nombreux travaux, essentiellement pour des raisons de qualit, dhygine et de
scurit alimentaire. Par contre, le transfert inverse ; cest--dire la migration de composs du
produit emball vers le matriau demballage na t aborde que rcemment.

Dans le cadre de cette tude bibliographique, le phnomne de sorption sera dtaill de

manire plus importante que les autres phnomnes de transferts de masse entre le couple
emballage/produit, car ce phnomne de migration vers lemballage provoque des problmes
industriels importants, tels que la perte darme par sorption ou permation et qui influe sur la
qualit des produits, ainsi que sur les proprits physico-chimiques de lemballage.

Par ailleurs, la sorption de certains composants des produits emballs peut galement
soulever un problme environnemental li la valorisation de lemballage en cas de
rutilisation, de recyclage ou dincinration.

24
 Figure 4 : Les interactions possibles entre lemballage, le produit et lenvironnement [12].

II.1. La migration

La fabrication des matriaux thermoplastiques requiert lemploi de nombreux additifs.

Le choix des additifs est li directement leur paramtre de solubilit vis--vis du polymre
choisi. Ces additifs ont tendance diffuser hors de lemballage et se retrouver dans le
produit. Ce problme dorigine technique a de toute vidence des consquences sanitaires. La
lgislation europenne actuelle relative aux matriaux thermoplastiques repose sur le concept
de la liste positive . Cet inventaire numre les substances (monomres et additifs)
autorises pour la fabrication des matriaux destins lemballage alimentaire. Elle fixe aussi,
pour certains produits, la teneur maximale dans le matriau demballage ou la concentration
limite acceptable dans laliment emball. Dune manire gnrale, la lgislation nglige le fait
que, pendant leur fabrication et leur utilisation, les matires thermoplastiques peuvent ragir
et/ou se dgrader en donnant naissance aux noforms. En particulier, les additifs qui sont de
par leur fonction (par exemple : antioxydant, stabilisant lumire) prdestins ragir et se
transformer. Les fortes contraintes mcaniques et les hautes tempratures auxquelles sont
soumis les matriaux thermoplastiques pendant la mise en uvre ainsi que certaines
conditions dutilisation (par exemple : chauffage dans un four micro-ondes) peuvent trs
bien induire une modification chimique des additifs.
25
 La migration est le transfert des produits constituants lemballage thermoplastique vers
le produit conditionn [13]. Sachant que mme les conditionneurs utilisateurs de lemballage
ne possdent souvent que des informations fragmentaires sur les adjuvants utiliss lors de
diffrentes tapes de la chane de fabrication, la liste ci-dessous qui regroupe les principaux
produits migrant ne saurait tre exhaustive :
Les constituants des polymres synthtiques :

- les monomres rsiduels tels que le styrne, lacide trphtalique ;

- les prpolymres comme les trphtalates de mono ou dihydroxythyle ;

- les oligomres qui proviennent dune polymrisation incomplte, tel que le

polystyrne de bas poids molculaire.

Les produits de dgradation des polymres synthtiques : les polymres peuvent se

dgrader au cours du temps ou lors de leur mise en uvre. Par exemple, la photo-
oxydation des polyolfines, comme lhydrolyse des polyesters, fragmente les chanes
carbones en de plus petites molcules plus facilement transfres, mais rarement
caractrises.

Les adjuvants des polymres synthtiques ou naturels :

- les agents ncessaires la polymrisation, comme les tensioactifs, les

catalyseurs ;

- des agents ncessaires la mise en uvre ou lutilisation, comme les

antistatiques, les colorants ;

- les modificateurs de proprits mcaniques, comme les plastifiants ;

- les agents de stabilisation tels que les antioxydants et anti-UV.

La rglementation envisage deux notions de migrations :

La migration globale, qui nvalue que la masse globale de migrants perdus par
lemballage, sans distinguer la nature et la spcificit de ces migrants.

Les migrants spcifiques qui, au contraire, sefforcent de qualifier et didentifier

chacun de ces lments. La rglementation europenne a fix une limite de migration
spcifique (LMS) concernant les migrants de faon individuelle et base sur des

26
 critres toxicologiques. Elle est fixe partir de la Dose Journalire Tolrable (DJT en
mg/kg de masse corporelle), en admettant quun individu moyen de 60 kg ingre
quotidiennement 1 kg daliment emball en contact avec un matriau de 6 dm2 de
surface, soit :

DJT 60
LMS = = DJT 10 mg / dm 2 de matriau (1)
6

Une substance qui aurait une LMS suprieure la limite de migration globale (60
mg/kg) ne se voit pas attribuer de limite de migration spcifique (la condition de migration
globale < 60 mg/kg tant alors plus svre).

Devant limportance de ce phnomne de migration, et afin de trouver des solutions

spcifiques ce sujet, de nombreuses tudes ont trait cette problmatique de transfert des
additifs de lemballage thermoplastique vers laliment [14], [15].

La mesure de la migration spcifique, en particulier avec un aliment donn, est une

approche qui a t remise en question par plusieurs auteurs cause des difficults des
procdures danalyses. Pour y pallier, plusieurs liquides simulateurs daliments ont t utiliss
pour tudier le phnomne [16]-[23].

Face des obligations concernant la protection de lenvironnement, la protection du

consommateur et la diversit des situations (aliments, matriaux, substances, conditions de
contact), plusieurs quipes de recherche ont ax leur travaux sur la prdiction et la simulation
de la migration des constituants demballage, en dveloppant des outils numriques capables
de prdire la migration des additifs contenus dans lemballage thermoplastique vers le produit
[24], [25] pour valuer les risques sanitaires et prdire le temps de conservation du produit.

Brandsch et al. [26] ont galement dvelopp un logiciel (Migratest Lite) bas sur un
modle de diffusion pour lanalyse des rsultats exprimentaux issus dessais de migration.
Ce modle permet notamment de dterminer le coefficient de partage entre le polymre et
laliment ou le simulant de laliment.

OBrien et Cooper [27] ont dvelopp un modle mathmatique pour prdire la

migration des additifs du polypropylne dans lhuile dolive. Ils ont compar leurs rsultats

27
exprimentaux, obtenus en mesurant la quantit de migrants sur une gamme de
thermoplastiques, aux prdictions obtenues en utilisant le modle mathmatique.

Roduit et al. [28] ont dvelopp un modle pour simuler la migration pour des
emballages constitus de polymres multicouches et dans des conditions non-isothermes en
utilisant la mthode des lments finis comme mthode numrique d'approximation pour
rsoudre les quations de diffusion. Dans cette tude, ils ont utilis trois types de polymres :
le polypropylne, le polythylne et le polythylne basse densit avec le benzophnone
comme produit simulateur. Ils ont montr que la migration dans des polymres ayant une
structure en multicouches peut tre estime en tenant compte des coefficients de diffusion du
migrant dans les couches et de son coefficient de partage entre les diffrentes couches.

Han et al. [29] ont utilis la mthode des lments finis pour tudier la migration dans
des structures multicouches. Exprimentalement, cette tude examine l'efficacit d'une couche
vierge de PEhd comme barrire fonctionnelle qui rduit la migration de contaminants (3,5-di-
t-butyl-4-hydroxytolune (BHT) contenus dans une couche intermdiaire contamine. Les
rsultats indiquent qu'une barrire fonctionnelle plus paisse permet une meilleure protection
de laliment contre la contamination des substances contenues dans la couche contamine. Le
modle dvelopp permet galement dtudier la migration dans des structures multicouches
composes de diffrents matriaux (par exemple PP/PE/PP).

II.2. La permabilit

La demande croissante en matriaux barrires a engendr le besoin de mieux connatre

leur comportement face loxygne, la vapeur deau, aux vapeurs organiques et aux
composs aromatiques. Ce dernier point ne peut pas tre nglig si lon veut obtenir un
matriau qui soit suffisamment impermable pour protger le produit fini des odeurs
extrieures, prserver ses proprits organoleptiques et lui assurer une bonne dure de vie. La
flaveur ou larme dun aliment ou dune boisson est souvent un quilibre dlicat entre les
composs organiques volatils qui sont susceptibles de passer du produit vers lextrieur (il y a
alors une perte aromatique) ou de lextrieur vers le produit (il ya alors une contamination du
produit).

Gnralement, on parle de permation lorsquun gaz ou une vapeur organique entre en

contact avec un polymre [30]. Plus spcifiquement, la permabilit est un flux de vapeur
28
travers une matrice. Ce flux part dune zone o la vapeur a une certaine concentration vers
une autre zone o le niveau de concentration est plus faible.

La permabilit consiste mesurer au cours du temps la quantit dune espce qui

traverse de part en part un film de polymre soumis une diffrence dactivit de lespce
considre [31], [32]. Les proprits de permabilit dun polymre dpendent de nombreux
paramtres et en particulier des cintiques de diffusion et de solubilit des permants :

P = D S (2)

O P est le coefficient de permabilit ou permabilit, D est le coefficient de diffusion, et S

est le coefficient de solubilit.

Tous les paramtres influant sur D et S joueront galement des rles importants sur la
permabilit. Gnralement, ces coefficients voluent dans le mme sens. La permabilit
sera donc plus importante pour des molcules linaires ou allonges que pour celles de
gomtrie sphrique, pour des polymres ltat caoutchoutique que pour des polymres
vitreux, et pour des polymres amorphes que pour des polymres semi-cristallins et/ou
orients. Elle sera galement plus importante pour des polymres plastifis par le permant.
Par contre, une augmentation de la taille du permant entrane des effets opposs : une
augmentation de la solubilit et une diminution du coefficient de diffusion. Cependant, dune
faon gnrale, la permabilit dpend beaucoup plus des variations du coefficient de
diffusion.

Dans la littrature, nous avons galement recens des travaux concernant les tudes de
la permabilit des gaz prsents dans latmosphre travers les emballages thermoplastiques.
La plupart de ces travaux donnent une importance leffet des conditions de stockage des
produits et lpaisseur de lemballage [33], [35]. Dailleurs, Techavises et Hikida [36] ont
mme dvelopp un modle mathmatique bas sur la loi de Fick permettant la simulation de
la permabilit aux gaz (O2, CO2, N2) et la vapeur deau dun film en polythylne basse
densit.

II.3. La sorption

Le terme de sorption, par opposition celui de dsorption, est gnralement utilis

pour dcrire tout processus intgrant la pntration puis la dispersion du diffusant dans la

29
matrice. Ce processus inclut donc les phnomnes dadsorption, dabsorption, de diffusion et
de dispersion du diffusant dans un volume libre. Le transport des diffusants dpend donc de
leur propre aptitude se mouvoir et de la mobilit des chanes du polymre considr.

Mis part les substances ragissant chimiquement sur les polymres (bases et acides
forts par exemple), les molcules des contenus sont susceptibles de sadsorber sur les parois
de lemballage, puis de pntrer dans les polymres lorsque leur masse et leur encombrement
strique ne sont pas trop importants.

Etant donn la complexit des produits emballs, quils appartiennent aux domaines
alimentaires, cosmtiques ou parachimiques, le nombre de polluants potentiels est norme. De
plus, les tudes traitant de la sorption vers la matrice polymrique sont moins nombreuses que
les travaux sur la migration. Cependant, plusieurs quipes se sont intresses la
caractrisation exprimentale de la sorption et sa modlisation. Dans ce qui suit, nous
dresserons un bilan des deux approches (exprimentation et modlisation), et qui sont la
base des mthodologies que nous avons dveloppes au cours de cette thse.

II.3.1. Caractrisation exprimentale de la sorption

Le principe consiste mettre en contact un polymre avec un diffusant dans des

conditions particulires et de suivre lvolution du polymre et/ou du diffusant au cours du
temps.

II.3.1.1. Les diffrents simulants tudis

On est souvent tent de simuler des situations relles de sorption de produits (aliment
solide ou liquide, parfum, crme) dans les polymres. Cependant, ces produits sont
constitus dun nombre important de diffusants et reprsentent donc un milieu trop complexe
du point de vue analytique. Ainsi, seuls les diffusants significatifs sont placs, ensemble ou
individuellement, en solution avec un solvant appropri pour tre tudis.

Par ailleurs, si le diffusant est solide la temprature de lexprience, on a un mauvais

contact avec le polymre. Il est alors ncessaire de le mettre en solution en ajustant sa
concentration pour atteindre les niveaux de sorption souhaits.
30
 Aminabhavi et al. [37] ont tudi la sorption des esters aliphatiques dans un
copolymre de tetrafluoroethyne/propylne des tempratures variant de 25 70C.
Hernndez-Muoz et al. [18] ont pu faire une slection de liquides simulateurs daliments (lait
crm, mayonnaise, margarine et huile) en sappuyant sur des valeurs significatives des
coefficients de partage lquilibre de larme entre des copolymres dthylne pour
emballages et le liquide simulant. Laboss et al. [38] se sont galement intresss la sorption
des armes de jus de fruit, en utilisant une solution aqueuse tamponne pour le contact avec
un copolymre thylne-polypropylne semi-cristallin. Safa et Abbs [39] ont utilis quatre
esters comme armes dans quatre solutions diffrentes 45C (aqueuse, huileuse, mulsions
de leau dans lhuile et de lhuile dans leau) pour tudier leur sorption dans des films
demballages en polypropylne. Fukamachi et al. [40] ont dtermin leffet de lthanol en
solution sur la sorption des composs darmes (thyle hexanoate, octanal et octanol) dans
des films de polythylne basse densit et dthylne-vinyle alcool copolymre. Par ailleurs,
Hedenqvist et al. [41] ont tudi la sorption de mthanol, 1-propanol et 1-hexanol dans un
polyesteramide semi-cristallin. Kumar et Siddaramaiah, [42] se sont intresss la Sorption-
dsorption-rsorption-redsorption des solvants aromatiques (benzne, tolune,
chlorobenzne et nitrobenzne) dans des polymres polyurthane/polystyrne des
tempratures de 20, 40 et 60C.

II.3.1.2. Les techniques exprimentales utilises

Plusieurs techniques exprimentales sont utilises pour tudier les phnomnes de

transport dans les polymres : la rsonance magntique nuclaire (RMN), linterfromtrie
laser, la gravimtrie et la spectroscopie infrarouge transforme de Fourier (FTIR).

Moylan et al. [43] ont utilis une microbalance cristal de quartz pour tudier la
solubilit de la vapeur deau dans quatre diffrents polyimides 100% dhumidit relative et
22C. Lutzow et al. [44] ont tudi la sorption du tolune et du n-heptane dans un
polythylne semi-cristallin en utilisant une technique gravimtrique en fonction de la
temprature, de la concentration des composs et du degr de cristallinit du polymre.

31
 Linterfromtrie laser a t utilise par Saenger et Tong [45], [46] et During et al.
[47] pour tudier la diffusion du mthanol et du n-methyl-2-pyrrolidone dans le
polymthacrylate de mthyle (PMMA).

Plusieurs systmes polymre/solvant ont t tudis par la technique de rsonance

magntique nuclaire tels que le tolune dans le polystyrne, leau dans le nylon, leau dans
des polyesters chargs en verre, les colles base de polyvinyle actate dans du bois, le 1,4-
dioxane dans un lastomre polybutadine et plusieurs solvants organiques dans le PMMA
[48]-[53].
La spectroscopie infrarouge transforme de Fourier a galement t largement
tudie. Riquet et al. [54] lont utilise pour tudier la sorption de lhuile dolive dans le
polypropylne et dterminer les profils de concentration dans lpaisseur des films. Safa et al.
[39], [56] lont largement exploite dans leurs travaux pour tudier les cintiques de sorption
desters dans des films ou des flacons de polypropylne. Cotugno et al. [57] ont galement
adapt cette approche pour ltude des systmes eau/poxy. Ichikawa et al. [58] ont utilis
cette technique de spectroscopie pour tudier la sorption de leau dans diffrents films de
polymre.

II.3.2. Facteurs influenant la sorption ou la diffusion

La sorption ou la diffusion d'une molcule dans un polymre est influence par

plusieurs facteurs, tels que les paramtres structuraux de la molcule diffusante et sa
concentration, la temprature et la morphologie du polymre.

II.3.2.1. Influence de la forme et de la structure du diffusant

La forme de la molcule diffusante influence fortement sa diffusion dans le polymre.

Ainsi, pour un mme volume molculaire, les molcules linaires diffusent plus vite que
celles qui prsentent des ramifications, elles-mmes diffusent plus rapidement que celle de
forme sphrique [59].

Safa [60] a montr quune chane linaire de 10 14 carbones favorise la sorption

dans un film de polypropylne. Alors que la prsence dune double liaison, dune ramification

32
ou dun cycle apparat dfavorable la sorption. Au niveau des fonctions, le taux de sorption
dcrot de manire gnrale : des esters aux ctones et enfin aux aldhydes [56].

Aminabhavi et al. [61] ont galement montr que dans le cas des alcanes lajout dune
chane carbone linaire a une influence importante sur le coefficient de diffusion.

Al-Malaika et al. [62] ont essay de corrler les valeurs du coefficient de diffusion (D)
en fonction de la masse molaire (M) du diffusant par la relation suivante :

D = K M (3)

O K et sont les coefficients de corrlations.

II.3.2.2. Influence de la concentration du diffusant

A notre connaissance, il existe peu de travaux reliant la diffusion aux concentrations

relatives des sorbants dans un liquide. Mohney et al. [63] ont signal que les faibles
concentrations de sorbants naffectent le polymre qu un degr trs limit, et la quantit de
composs absorbs est directement proportionnelle la concentration des sorbants. A des
concentrations plus leves, les quantits absorbes peuvent mme modifier la matrice
polymrique [64], [65].

Dhoot et al. [66] ont montr que laugmentation de la sorption des n-butane et n-
pentane dans polythylne trphtalate biaxialement orient augmente en fonction de la
concentration de ces alcanes.

II.3.2.3. Influence de la temprature

Les phnomnes de diffusion dune molcule dans un polymre suivent un processus

dactivation de type Arrhnius [67]-[69], la vitesse de diffusion est fonction de la temprature
selon la relation :

-Ea
D = D 0 .exp (4)
RT

O T est la temprature en Kelvin, Ea est lnergie dactivation en J.mol-1 et R est la constante

des gaz parfaits (R = 8,314 J.mol-1.K-1).

33
 Le facteur pr-exponentiel D0 reprsente le coefficient de diffusion pour une
temprature infinie, et Ea correspond lnergie ncessaire louverture dun passage
suffisamment large entre les chanes de polymre pour permettre le saut dune molcule
diffusante.

II.3.2.4. Influence de la microstructure du polymre

Les zones cristallines sont beaucoup plus denses que les zones amorphes. Elles sont
donc pratiquement impermables. Ainsi, la diffusion se produit principalement dans les
rgions amorphes du polymre, o des petits mouvements vibratoires se produisent le long
des chanes polymriques. Ces mouvements microbrowniens peuvent avoir comme
consquence la formation de trous pendant que les chanes macromolculaires sloignent les
unes des autres. Ces espaces deviennent des sites actifs pour les molcules diffusantes, qui
viennent sy loger.

Plusieurs auteurs [70], [71] ont remarqu que les polymres ayant plus de zones
amorphes absorbent plus les composs volatils que les polymres avec des taux de cristallinit
levs. Escobal et al. [72], par exemple, ont mesur des quantits plus importantes dactate
damyle et dthanol dans le polythylne basse densit que dans le polythylne haute
densit ou le polypropylne. Ils ont galement remarqu que le polypropylne absorbait plus
que le polypropylne orient. En effet, lorientation des chanes obtenue par tirage
mcanique, provoque une orientation privilgie la fois des chanes individuelles dans les
phases amorphes et des domaines cristallins. Moisan a constat que la cintique de sorption
dans un polymre cristallin dpend fortement de lorientation des chanes de polymres par
rapport au sens de la diffusion [73].

34
II.4. Consquences des transferts de masse

II.4.1. Consquences sur les produits emballs

Les monomres du matriau de base ou les additifs incorpors au polymre peuvent se

transfrer laliment, avec des consquences sur les plans organoleptique et/ou toxicologique.
Ce phnomne de migration est troitement li la composition du produit emball (nature,
volatilit, concentration des molcules). Dautre part, la sorption de certaines molcules de
laliment par les matriaux polymres peut causer une perte darme et un dsquilibre
aromatique [74]. Plusieurs tudes [75]-[79] ont montr que des quantits considrables de
composs aromatiques peuvent tre absorbes par les emballages en plastique

Ces interactions peuvent aussi influencer la qualit sensorielle et la dure de vie du

produit et mme conduire une perte totale de l'odeur ou un changement du caractre de
l'arme.

II.4.2. Consquences sur les matriaux polymres

Les phnomnes de transport (pntration de solvant ou migration dadjuvants)

peuvent provoquer le vieillissement physique des polymres qui se traduisent par une
altration lente et irrversible de ses proprits [80]. Cette altration peut concerner la
structure chimique de ses molcules, la composition du matriau ou son tat physique [81]. Le
vieillissement physique se traduit de plusieurs manires diffrentes que nous allons aborder :

II.4.2.1. La plastification
La plastification apparat lorsque les molcules de solvant sintroduisent dans le rseau
macromolculaire. Ceci produit des dsordres qui affaiblissent, voire mme dtruisent, les
liaisons secondaires entre chanes, responsables de la cohsion du matriau. Ainsi, en
dtruisant les liaisons secondaires du polymre, leau diminue la cohsion mcanique et
augmente la mobilit molculaire.
Thoriquement, une plastification pure est rversible. En ralit, elle induit des
rarrangements internes et peut aussi faciliter la relaxation des contraintes internes. Ces
phnomnes se retrouvent souvent lorsque le matriau possde des chanes de faible masse
molculaire ou lorsquil a un taux de cristallinit bas.
La Figure 5 schmatise la pntration dun solvant dans un polymre [82].

35
 La plastification est caractrise par une modification des proprits mcaniques du
matriau, qui se traduit par une baisse de la temprature de transition vitreuse (Tg), transition
entre le domaine caoutchoutique et le domaine viscoplastique.

II.4.2.2. Le gonflement

La pntration de solvant au sein du matriau polymre peut induire un gonflement

susceptible de provoquer des modifications de structure interne lorsquil existe des
htrognits qui induisent des contraintes entre zones plus ou moins gonfles. Ces zones
peuvent tre amorphes (relativement accessibles), ou cristallines (relativement impntrables).
Ce gonflement peut aussi intervenir lorsque la cintique de diffusion du solvant cre des
gradients de concentration.

II.4.2.3. Lendommagement

Lendommagement sous contraintes peut produire des craquelures ou des fissures dans
le matriau. Le craquelage (crazing) concerne les zones constitues de vide et de fibrilles trs
orientes dans le polymre (Figure 6.a). La fissuration (cracking) est issue de la craquelure
qui peut conduire la formation dune microfissure puis dune fissure (Figure 6.b).

Figure 5 : Schma de la pntration dun solvant dans un polymre [82].

36
 Figure 6 : Les types dendommagement [83].

II.4.2.4. La migration dadjuvants

La migration dadjuvants se caractrise par la perte des proprits quil devait fournir
au polymre. La Figure 7 prsente les types de migrations possibles au sein des matriaux
[80].

Figure 7 : Migrations dadjuvants [80].

II.4.3. Consquences sur les emballages thermoplastiques

Les emballages subissent les mmes consquences que les matriaux dont ils sont
constitus. En effet, des tudes ont montr que suite un contact avec un produit liquide, les
proprits mcaniques des emballages avaient volu au cours du temps, en fonction
notamment de la dure du contact [84], [85].

Parmi les proprits affectes, on peut citer la chute du module dYoung,

laugmentation de la dformation la rupture ou encore la diminution de la rsistance la

37
compression verticale. Le contact plus ou moins prolong peut provoquer galement la
fissuration sous contrainte.

Outre une coloration du matriau demballage lorsque le contenu est pigment, nous
pouvons observer un jaunissement ou une opacification des tubes ou des flacons au cours du
vieillissement. Toute dtrioration du contenant rejaillit sur limage du contenu, mme si les
caractristiques de ce dernier sont inchanges. Les modifications daspect des matriaux
d'emballage affectent donc la perception qua le consommateur de la qualit du produit.

III. Modlisation de la diffusion

La possibilit de modliser la sorption dun produit vers lemballage sans passer par
des essais en laboratoire, ou de faire une comparaison avec celles qui sont dj obtenues par
les expriences, est particulirement intressante car elle permet aux industriels de vrifier et
de prvoir la compatibilit de leurs matriaux demballages avec leurs produits dune part, et
dvaluer les risques de pertes darmes et de modification des proprits mcaniques de
lemballage sans perte de temps et moindre cot dautre part.

Les principales quations sur lesquelles sont bass lensemble des modles sont celles
qui rgissent la diffusion.

III.1. Equations gnrales de la diffusion

La diffusion est le processus permettant le transfert de la matire dune partie du

systme une autre. Elle est le rsultat des mouvements alatoires des molcules dans le
systme. Considrons deux zones dun mme systme avec des concentrations diffrentes, o
les molcules se dplacent de faon alatoire. Un grand nombre de molcules se dplacera de
la zone forte concentration vers celle faible concentration. Cela sexplique par le fait que
dans la zone forte concentration, il y a plus de molcules migrantes, et donc une plus forte
probabilit que ces molcules se dplacent vers la zone faible concentration.

38
III.1.1. Lois de Fick

Les premires explications mathmatiques remontent 1855 o Fick a tabli une

analogie entre les phnomnes de transfert de chaleur par conduction et ceux de transfert de
masse. La premire thorie de la diffusion est base sur lhypothse que le flux de la
substance diffusante travers lunit de surface est directement proportionnel au gradient de
concentration mesur perpendiculairement cette unit de surface. Dans le cas
unidirectionnel, cette relation scrit :

C
F = D (5)
x

O F est le flux de matire selon laxe x reprsentant la direction de diffusion, C est la

concentration labscisse x et D est le coefficient de diffusion.

Dans certains cas, le coefficient de diffusion peut tre considr comme constant.
Toutefois, dans le cas des polymres, ce coefficient peut dpendre fortement de la
concentration et de la temprature.

Lquation (5) est appele 1re loi de Fick. Le signe ngatif dans lexpression indique
que la diffusion survient dans la direction oppose celle du gradient de concentration.

Si une seule direction de lespace est considre, il existe une accumulation de matire
au cours du temps dans un volume dlimit par deux plans perpendiculaires au sens du flux de
diffusion. Lorsque lpaisseur de ce volume tend vers zro, laugmentation de la
concentration au cours du temps est donne par la seconde loi de Fick :

C C
= D (6)
t x x

O t indique le temps.

Lorsque D est constant, la seconde loi de Fick scrit :

C 2C
=D (7)
t x 2

39
III.1.2. Le coefficient de diffusion

Le coefficient de diffusion est le paramtre principal pour modliser les expriences de

sorption. Lorsquun compos est prsent dans le polymre une concentration importante, il
peut induire une plastification de ce dernier. Cela peut notamment avoir pour consquence
daugmenter :

son propre coefficient de diffusion. Cest le cas dune auto plastification ayant lieu
lors de la sorption dun solvant ;

le coefficient de diffusion des autres composs existant dans le matriau. Cest le cas
des expriences de migration, o les coefficients de diffusion des migrants dans le
polymre dpendent de la concentration du simulateur sorb.

Cette dpendance du coefficient de diffusion en fonction de la concentration sexprime

de faon gnrale par une relation linaire (quation 8) [86] ou par une relation exponentielle
(quation 9) [87] ou (quation 10) [24].

D (C ) = D 0 + A C (8)

D (C ) = D 0 exp( A C ) (9)

C
D (C ) = D0 exp A + (10)
1+ C

O C est la concentration en compos responsable de la plastification, D0 est le coefficient de

diffusion dans le matriau vierge, A est une constante.

III.1.3. Diffusion dans une plaque mince

Un problme de diffusion est donn par la gomtrie du milieu et un ensemble de

conditions aux limites. En 1979, Crank [88] a prsent un bon nombre de solutions
mathmatiques ces quations pour des gomtries et des conditions aux limites diffrentes.
La gomtrie la plus utile dans la suite de cette tude est celle dune plaque mince et pour
laquelle nous allons donner plus de dtails.

Pour ltude de la diffusion dune molcule dans un polymre, on se base sur les
hypothses simplificatrices suivantes :
40
 la diffusion se fait conformment aux lois de Fick,
le coefficient de diffusion est indpendant de la concentration,
la diffusion dans la plaque est suppose unidirectionnelle,
la plaque est considre comme symtrique,
le changement de dimensions de la plaque durant la sorption est considr comme
ngligeable.

III.1.3.1. Diffusion par un seul ct de la plaque

Conditions initiales : t = 0: 0 < x < L C = f ( x) = 0

x = 0 C = C1
Conditions aux limites : t 0:
x = L C = C2 = 0

Lquation de diffusion une seule dimension (quation 7), lorsque D est constant, a
une solution analytique sous la forme de sries trigonomtriques, obtenue par la mthode de
sparation des variables :

C1 x 2 C1 n 2 2 D n
C (x, t ) = C1 exp t
sin x (11)
L n=1 n L2 L

O f(x) est une fonction de distribution initiale, x est la position considre mesure partir du
milieu de lchantillon de polymre, C(x, t) est la concentration de diffusant la position x
aprs un temps t de diffusion, C1 et C2 sont les concentrations de diffusant de chaque cot de
la plaque et L est lpaisseur de la plaque.

III.1.3.2. Diffusion par les deux cts de la plaque

Conditions initiales : t = 0: 0 < x < L C = f ( x) = 0

x = 0 C = C1 = C
Conditions aux limites : t 0:
x = L C = C 2 = C
Dans ce cas, lvolution spatiale et temporelle de la concentration de solut est donne
par lquation suivante :

41
 C(t, x) 4 1 D(2n + 1) 2 2 (2n + 1)
= 1 exp t sin x
n=0 (2n + 1) (12)
C L2 L

La quantit de liquide absorbe Mt par le polymre pendant un temps t est obtenue par
lintgration de la concentration C(t, x) sur toute lpaisseur L de lchantillon :

L
M t = C (t , x )dx (13)
0

Ce qui donne partir de lquation (12) :

Mt 8 1 D(2n + 1) 2 2
= 1 2 exp t
n=0 (2n +1)2
(14)
M L2
O M est la masse absorbe par lchantillon lquilibre thermodynamique.

Ce type de cintique, prsente une partie linaire pour les temps courts de diffusion
(Mt/M) 0,55 (Figure 8), lquation (14) se simplifie en :

Figure 8 : Reprsentation dune cintique de sorption de type fickien.

Mt 4 Dt
= (15)
M L

42
 Cette dernire quation est trs utilise pour dterminer le coefficient de diffusion dun
solvant pntrant dans un polymre jusqu ltablissement dun quilibre thermodynamique
entre le polymre et le solvant. En effet, en traant Mt/M= f (t1/2), la pente (partie linaire
de la cintique pour les temps courts sur la courbe Mt/M= f (t1/2)) donne directement accs au
coefficient de diffusion par la relation suivante :

L
2

D = (16)
4

Les quations (12), (14), (15) et (16) sont la base des modles de cintique de
sorption et sont largement utilises dans la littrature [42], [58], [89]-[91].

III.1.3.3. Diffusion par les deux cots de la plaque avec limitation linterface

Dans le cas dune limitation de la sorption la surface :

la condition aux limites linterface scrit:

C
D. = H (C0 Cs ) (17)
x

o Cs dsigne la concentration relle dans la plaque et C0 est la concentration

exige pour maintenir l'quilibre avec l'atmosphre extrieure de la plaque
dpaisseur 2L.

Conditions initiales : t = 0: - L < x < L C = Ci

La deuxime loi de Fick donne alors lvolution de la concentration dans la plaque :

C x,t - Ci
2R cos(n x L) Dt
= 1- exp n2 (18)
n =1 ( + R + R ) cos n L
2 2
C 0 - Ci n

LH
O n sont les racines positives de lquation tan() = R avec R = ,
D
L est lpaisseur du polymre en cm,
H est le coefficient de limitation linterface en cm/s,
D est le coefficient de diffusion en cm2/s.

43
 Lintgration de lquation prcdente selon lpaisseur, donne la quantit de masse
sorbe par lchantillon :

Mt 2R 2 2n Dt
M
=1- 2 2
n = 1 n (n + R
2
+ R)
exp -
L
2
(19)

Cette cintique est de type sigmode. Elle prsente un point dinflexion aux alentours
de 50% de la quantit sorbe (Figure 9).

Figure 9 : Reprsentation dune cintique de sorption de type sigmode.

III.1.3.4 Sorption en deux tapes

La modlisation de ce cas est base sur une dpendance de la concentration en surface

du polymre en fonction du temps. Cette dpendance est exprime par [92] :

Cs = Ci + (Ce Ci )(1 e t ) (20)

O Cs est la concentration en surface au temps t,

Ci est la concentration en surface atteinte instantanment,
Ce est la concentration dquilibre en surface,
reprsente la vitesse dvolution de Cs,

Une sorption en deux tapes apparat alors quand est trs petit devant le rapport du
coefficient de diffusion sur le carr de lpaisseur de lchantillon.
44
 Ce type de cintique prsente de points dinflexion en fonction du temps de sorption
(Figure 10). La premire partie de la courbe correspond une cintique de sorption rapide
jusqu ltablissement dun tat quasi quilibr, suivie dune lente augmentation de la
quantit sorbe pour atteindre lquilibre final.

Figure 10 : Reprsentation dune cintique de sorption deux tapes.

45
 Chapitre II :
Les lois de comportement des polymres
solides

46
Introduction

P
our amliorer les performances mcaniques des emballages thermoplastiques, il faut
bien connatre la morphologie et bien comprendre le comportement mcanique des
polymres solides : cest--dire de bien comprendre les relations structure-proprits
mcaniques. Cette comprhension ncessite lutilisation danalyses plusieurs chelles :
lchelle microscopique, laquelle le matriau est htrogne, en tudiant la
dformation des macromolcules diffrents tats (amorphe, cristallin),
lchelle macroscopique correspondant aux essais sur prouvettes en laboratoire.
Il en rsulte des lois de comportement sophistiques pour lesquelles une dmarche qualit doit
tre applique avant leur utilisation des fins industrielles.

Malheureusement, la corrlation entre les essais de laboratoire, visant dterminer ces

proprits, et les performances relles des structures reste peu satisfaisante. En effet, les tests
normaliss sont la fois trop complexes pour extraire sans ambigut des donnes
intrinsques aux matriaux et trop simples pour reprsenter correctement les structures et les
sollicitations relles. De plus les techniques actuelles, tablies autour des matriaux
mtalliques, prennent parfois mal en compte la spcificit des polymres, do un apparent
manque de fiabilit ou de prcision.

La technique des lments finis permettant de reproduire la fois les pices et les
sollicitations relles, il est tentant de remplacer ces tests "vraie matire" ou "vraie grandeur",
par des simulations numriques. On peut ainsi esprer gagner du temps, de la prcision, de la
fiabilit et de la souplesse. Lobjectif gnral sera de caractriser, une fois pour toute, le
matriau et de modliser toutes pices et sollicitations potentielles pour juger, a priori, de la
pertinence du dveloppement.

Le but de ce chapitre est dtablir un bilan des lois de comportement les plus aptes
reproduire le comportement global des polymres solides. Force est de constater que les lois
de comportement sont presque aussi nombreuses que les rhologues et (ou) les numriciens
qui ont travaill sur le problme. La raison en est quil est trs difficile de trouver une loi de
comportement qui permette, avec les moyens actuels, la fois dexpliquer les nombreuses
observations exprimentales et deffectuer des simulations numriques dans des gomtries
plus complexes. Nous prsentons ici les principales thories (physiques ou
47
phnomnologiques) proposes pour reprsenter le comportement complexe des polymres
solides ainsi que les lois de comportement auxquelles elles ont conduit.

I. Gnralits sur la structure et les proprits des polymres

I.1. Structures molculaire des polymres solides

Un polymre est un matriau compos de longues chanes molculaires appeles

macromolcules. Dans ces macromolcules, un motif, le monomre est rpt un grand
nombre de fois. A lchelle macromolculaire, les polymres ont essentiellement deux
structures diffrentes. Ltat amorphe qui est caractris par une structure de type pelote
statistique (Figure 11), dans laquelle on ne distingue aucun ordre grande chelle. Ltat
cristallin qui lui est caractris par un ordre grande distance (Figure 12).

Figure 11 : Schmatisation de la structure type dune pelote statistique [93].

Figure 12 : Schmatisation du repliement des chanes dans un monocristal [94].

48
I.1.1. Structure amorphe

Les zones dites amorphes correspondent une structure comparable celle des
liquides caractrise par labsence dordre grande distance. Il ny a pas de distance constante
entre les macromolcules et aucune rgularit dans larrangement et lorientation de celles-ci
dans des zones submicroniques. Les macromolcules peuvent former des points
denchevtrement physiques qui sont invitables partir dune certaine longueur des chanes
molculaires, trs souvent atteinte dans les polymres commerciaux. La longueur des
segments entre les enchevtrements est en gnral suffisamment grande pour que les
segments se comportent comme des chanes individuelles. Les segments de chanes sont
capables de crer une certaine mobilit molculaire si des espaces libres sont rgulirement
distribus dans tout le volume du matriau. Ces espaces constituent le volume libre du
matriau qui dtermine la mobilit des macromolcules et laptitude du polymre changer
de conformation.

I.1.2. Structure semi-cristalline

Sous linfluence de certaines actions physiques, des zones ordonnes, suivant un

rseau priodique, pourront apparatre au sein du polymre. Dans ces zones dites cristallines
les chanes resteront parallles les unes aux autres, et entre elles stablira un rseau
dinteractions transversales qui maintiendra la solidit de la structure. Du fait de lexistence
des enchevtrements entre les chanes qui se conservent dans le solide pendant la formation
des zones cristallines, la rgularit du paralllisme des chanes se trouve limit des portions
restreintes des longueurs de celles-ci. Les domaines cristallins, dans limpossibilit o ils se
trouvent alors de crotre jusqu occuper la totalit de la masse du polymre, restent de
dimension limite.

La morphologie semi-cristalline se prsente localement comme un ensemble de

lamelles cristallines, spares entre elles par une phase amorphe (Figure 13). Les deux phases
sont lies entre elles par des segments de chanes macromolculaires appels molcules de
lien, car ces dernires peuvent participer la formation de plusieurs lamelles cristallines en
mme temps [95]-[96].

49
 Figure 13: Structure dun polymre semi-cristallin.

I.2. Relation entre les proprits physiques et mcaniques des polymres solides

Les proprits physiques et mcaniques des polymres prsentent un certain nombre

de particularits qui dcoulent de leur structure macromolculaire et de lorganisation
supramolculaire. A partir dune varit trs restreinte datomes, lassemblage de lunit
monomre de quelques dizaines de milliers quelques millions de fois peut donner naissance
une varit quasi-infinie de matriaux. La microstructure finale rsultant de lassemblage
dpend de paramtres tels que [97] :
la nature du monomre, et en particulier la nature et lencombrement strique des
groupes latraux,
le poids molculaire et la polydispersit rsultant de la polymrisation,
la linarit de la macromolcule,
la prsence ou non de rticulation.

Laptitude des macromolcules former une structure rgulire ne dpend pas seulement
de lencombrement strique des groupes latraux, mais galement de leurs interactions
lectromagntiques, de la cintique de formation du solide (vitesse de polymrisation et/ou
rticulation, vitesse de solidification du fondu). Lordre ainsi obtenu couvre une large plage
qui va des polymres amorphes (absence dordre lchelle molculaire) des structures
possdant un degr de cristallinit tel que la mise en uvre devient difficile. La trs grande
majorit des polymres ltat solide possde un degr de cristallinit compris entre 0%
(amorphes) et 80% [3].

50
 Dans les polymres semi-cristallins la temprature ambiante, la phase amorphe est
souvent en dessus de la temprature de transition vitreuse Tg , et que pour exister, la phase

cristalline doit tre en dessous de sa temprature de fusion Tf . Les mcanismes de

dformations affectant ces deux phases sont diffrents et peuvent interagir.
En dehors de la temprature et de la vitesse de dformation qui sont des paramtres
extrieurs la structure influenant directement la cintique de dformation, cette dernire
dpend de lorganisation supramolculaire. Si les phases amorphes et cristallines ont chacune
des mcanismes de dformation qui leurs sont propres, la nature et la cintique de ces
mcanismes dpendent du degr dinteraction macromolculaire. Linteraction est largement
dpendante de la nature des liaisons dans la phase considre (liaisons physiques, ou
chimiques en cas de rticulation) et du degr dinterpntration des macromolcules, en
particulier par le biais du nombre denchevtrements, et dpend des masses des
macromolcules qui suit une distribution statistique [3].
Dans le cas des polymres amorphes non-rticuls o les proprits mcaniques
rsultent directement des interactions supramolculaires, lobtention de proprits mcaniques
significatives est bien entendu subordonne lutilisation de macromolcules dun poids
molculaire suprieur la masse critique entre enchevtrements [98].
Pour les polymres semi-cristallins, partant dune macromolcule donne, le degr de
cristallinit et la taille des rgions cristallines rsultent des conditions de mise en uvre. La
vitesse de refroidissement et le gradient de temprature dans le moule jouent un grand rle
dans la construction de la structure finale du solide. Ainsi les mcanismes de dformation du
matriau dpendent dans une large mesure des conditions de la mise en uvre [95].

II. Dformation des polymres solides

Le dveloppement des polymres structuraux est li leurs proprits mcaniques, qui

dpendent elles-mmes de la microstructure. C'est ainsi que les polymres semi-cristallins ont
pour la plupart une tnacit leve qui rpond aux exigences de produits devant rsister des
conditions d'utilisation svres (impact, fluage, fatigue).
Les mcanismes de dformation des polymres en tant que rponse aux contraintes
leves auxquelles ils sont soumis, peuvent tre grande ou petite chelle [99]. Les
mcanismes grande chelle ou macroscopiques engendrent une dformation initialement
51
homogne de la zone implique dans les dformations. Ils sont en gnral trs dissipatifs et
conduisent une modification de la gomtrie, aisment observable, de la structure dforme.

Dans cette partie, nous nous intressons au comportement mcanique des polymres
solides en nous appuyant sur la comprhension des micromcanismes de dformations.

II.1. Dformation de la phase amorphe

La phase amorphe du matriau est caractrise par une partie libre contenant des
enchevtrements et par une partie lie aux lamelles cristallines. Le rle mcanique de cette
phase est la transmission des contraintes dune cristallite une autre par l'intermdiaire de
molcules de lien. Ces connexions interlamellaires sont des points de rticulation physiques
qui confrent la phase amorphe une certaine rsistance mcanique [100]. En outre, le
glissement des chanes au niveau des enchevtrements est une source de dformation
irrversible.
Il existe deux modes de dformation de la phase amorphe impliquant les molcules et
les empilements de lamelles : le glissement interlamellaire et la sparation interlamellaire. Le
glissement interlamellaire correspond au cisaillement parallle de deux lamelles cristallines
l'une par rapport l'autre sous l'effet d'une contrainte de cisaillement [95], [101] (Figure 14b).
La sparation interlamellaire se traduit par une variation de la distance entre deux lamelles
lorsqu'une contrainte est applique perpendiculairement ces lamelles [95], [102] (Figure
14c). Cette dformation a pour consquence une diminution de la densit de phase amorphe et
une cration de microcavits [103], [104]. Ces deux mcanismes provoquent uniquement la
dformation de la phase amorphe.

Figure 14: Mcanismes de dformation de la phase amorphe dans les polymres

semi-cristallins a) Etat non dform, b) Glissement interlamellaire
et c) Sparation interlamellaire [95].

52
II.2. Dformation de la phase cristalline

Dans un cristal mtallique, le glissement consiste en un dplacement de blocs

cristallins le long d'un plan atomique dense bien dfini. Ce dernier est appel plan de
glissement, tandis que la direction de ce processus est qualifie de direction de glissement. En
ralit, le glissement ne se produit pas en bloc mais progressivement, de proche en proche,
grce aux mouvements de dislocations.

Les cristallites des polymres se dforment galement par un mcanisme de

glissement (Figure 15). Cependant, contrairement aux mtaux, seuls sont actifs les systmes
de glissement dont le plan contient l'axe des chanes. Cette restriction est due la prsence
des liaisons covalentes le long des chanes. Ainsi, dans un cristal de polymre, le plan de
glissement doit contenir la direction des macromolcules [105]. Les cissions critiques rsolues
des systmes de glissement dans les cristaux de polymres dpendent des liaisons de van der
Waals entre les chanes macromolculaires [106].

II.3. Fragmentation des lamelles cristallines

Lors d'un effort de traction, les lamelles cristallines et les zones amorphes sont
soumises des dformations en traction, en cisaillement, en flexion ou en compression selon
leur orientation au sein du sphrolite [107], [108]. Les mcanismes de dformation de la
phase amorphe et de la phase cristalline interagissent pendant la destruction de la morphologie
semi-cristalline [109].

Figure 15 : Processus de glissements a) parallle et b) perpendiculaire aux chanes

des lamelles cristallines [110], [111].
53
 Parmi ces modes locaux de dformation, l'action d'un cisaillement sur la structure
"sandwich" lamelles/couches amorphes conduit une destruction de l'ordre cristallin par
fragmentation de la phase cristalline (Figure 16). Selon Friedrich [112], ce mcanisme de
cisaillement est prcd par la sparation et le glissement interlamellaire (Figure 16b) donnant
lieu la formation de microvides entre les lamelles. Lorsque les chanes amorphes sont
totalement tires, le cisaillement intervient au niveau des cristallites, privilgiant les
systmes de glissement parallles aux chanes. On obtient ainsi une orientation des chanes
cristallines vers la direction de traction.
Sous l'effet combin de la sparation interlamellaire et du glissement intracristallin, la
dformation conduit une fragmentation de la structure (Figure 16c), suivie d'un dpliement
de certains segments de chanes appartenant aux lamelles. Il en rsulte une structure
microfibrillaire contenant des cavits orientes paralllement l'axe de sollicitation (Figure
16d).
Plusieurs auteurs ont tudi ces dformations structurales et morphologiques des
polymres semi-cristallins laide des techniques danalyses spectroscopiques avances
(FTIR, Rayon X, SEM,...) [113]-[116].

Figure 16 : Reprsentation schmatique des mcanismes de fragmentation des lamelles

cristallines. a) tat non dform, b) extension des molcules de liaison, c) fragmentation des
lamelles, d) alignement selon la direction dtirage [112].
54
III. Les lois de comportement mcanique des polymres solides

Source dinnovation dans des conditions denvironnement difficile, lutilisation des

polymres usage structural se gnralise dans lindustrie. Cependant, les polymres solides
ont un comportement mcanique compliqu apprhender, dpendant fortement du temps et
de la temprature, et sensible en particulier aux vieillissements physique et chimique qui
fragilisent le matriau et diminuent la dure de vie des structures.
Le dveloppement de lois de comportement, capables de dcrire lvolution de la
rponse des polymres (dformation irrversible, tat dcrouissage) sous les sollicitations
imposes aux structures, et leur implmentation dans un code de calcul par la mthode des
lments finis sont un moyen privilgi pour amliorer le dimensionnement des structures
sous charges de service.

III.1. Mthodologie pour la conception de lois de comportement

La conception dune loi de comportement peut tre considre comme le rsultat de

quatre actions diffrentes de modlisation [117] :

Le modle physique met en relation lvolution des variables macroscopiques avec

celles de la dformation microstructurale. Pour cela, il faut utiliser des moyens
exprimentaux fournissant des donnes fiables diffrentes chelles, de faon bien
tayer les hypothses du modle. Dans le cas des polymres semi-cristallins, la tche
savre dlicate (mais ralisable) : on combine un essai de chargement simple sur
prouvette (gnralement en traction uniaxiale) avec un moyen dinvestigation
sophistiqu pour examiner la dformation de la microstructure. Cette dmarche a t
utilise par Dahoun [110] pour tudier et modliser le comportement plastique et les
textures de dformation de plusieurs polymres semi-cristallins. Cependant, la
difficult principale consiste rendre ces modles micromcaniques utilisables pour le
calcul des structures par la mthode des lments finis.
Le modle mcanique formalise le modle physique dans un cadre thermodynamique
cohrent. La thermodynamique des processus irrversibles des systmes ouverts est un
cadre qui convient aux polymres dans les structures si lon veut dcrire correctement
leur interaction avec des fluides (eau, gaz, fluides ptroliers). Dans le cas des

55
 polymres, le formalisme des dformations est ncessaire pour la plupart des
applications.
Le modle numrique permet dintgrer correctement le modle mcanique dvelopp,
pour lequel il ny a pas en gnral de solution analytique.
Le code informatique sera loutil tangible reprsentant la loi de comportement.

Pour les polymres, la loi de comportement formule est toujours non linaire. Elle
relie les contraintes, les dformations, la temprature lvolution de variables internes. De ce
fait, les paramtres mcaniques sont de deux sortes : ceux que lon peut dterminer
directement par dpouillement dessais standardiss et ceux rglant lvolution des variables
internes qui doivent tre dtermins par calage numrique de la loi sur une courbe
exprimentale.

III.2. Etude du comportement mcanique des solides amorphes et semi-cristallins

III.2.1. Caractristiques gnrales

Dans un grand nombre de polymres, l'arrangement spatial des macromolcules ne

prsente aucun ordre grande distance, ou tout au plus une microcristallinit extrmement
imparfaite. Ces polymres sont considrs en premire approximation comme ayant une
structure amorphe. Seules les distances entre atomes proches voisins prsentent une certaine
rgularit (ordre courte distance). Afin d'augmenter l'entropie de conformation, les chanes
tendent former des pelotes irrgulires. Les diffrentes macromolcules sont intimement
enchevtres les unes dans les autres. Les matriaux qui ont cette structure prsentent
diffrents types de comportement en fonction de la temprature :
basse temprature, le polymre est vitreux, rigide, parfois fragile, avec un module
d'Young de l'ordre de 1000 MPa;
au dessus de la temprature de transition vitreuse Tg, le comportement mcanique
devient viscolastique puis caoutchoutique avec un module de l'ordre de 1 MPa, le
matriau pouvant subir des allongements hyperlastiques considrables;
des tempratures encore plus leves, l'agitation thermique est telle que la diffusion
des chanes devient trs aise. Le comportement est alors celui d'un fluide visqueux ou
viscolastique.

56
 Les polymres dont les chanes macromolculaires sont les plus rgulires adoptent
une structure semi-cristalline. Afin de minimiser l'nergie de conformation, les chanes se
replient sur elles mmes pour former des segments rguliers qui s'empilent selon un rseau
cristallin de plus forte densit que le polymre amorphe. Cette structure se forme au cours du
refroidissement depuis l'tat liquide.
En raison de la viscosit du polymre fondu et des nombreux dfauts des
macromolcules, la cristallisation ne peut tre ni totale ni parfaite. La structure prsente en fin
de refroidissement une juxtaposition de cristallites et de zones amorphes rsiduelles. Le
comportement mcanique de cette classe de matriau prsente donc deux tempratures
caractristiques : la temprature de transition vitreuse de la phase amorphe Tg et la
temprature de fusion Tf de la phase cristallise. On a donc :

en dessous de Tg un polymre rigide de module d'Young voisin de celui des polymres

amorphes vitreux ;
entre Tg et Tf un matriau plus souple (module de l'ordre de 700 MPa) cause de la
phase amorphe caoutchoutique, mais avec une bonne rsistance grce la prsence des
cristallites ;
au dessus de Tf, un fluide visqueux ou viscolastique.

Les courbes de la Figure 17, obtenues en traction avec la mthode vidomtrique,

montrent le comportement aux grandes dformations pour divers polymres amorphes et
semi-cristallins (PEEK, PA6, PC, PVC, PP, PE, PTFE) la temprature ambiante.

57
Figure 17 : Courbes contrainte vraie dformation vraie de divers polymres obtenues 25C
[118].

Les courbes 1 et 2 de la Figure 18, qui illustrent respectivement le comportement

frquent temprature ambiante et sous sollicitation uniaxiale lente dun polymre amorphe
et celui dun polymre semi-cristallin, font apparatre trois tapes principales :
Etape I : Le dbut de la courbe prsente une pente leve quasi-linaire lorigine.
Cette partie est appele rponse viscolastique [119]. Dans le cas de certains
polymres amorphes (courbe 1), un crochet de traction se produit frquemment la
fin du stade viscolastique. Cet adoucissement est gnralement absent chez les
polymres semi-cristallins (courbe 2), pour lesquels la limite lastique prsente une
transition arrondie progressive.
Etape II : La dformation devient irrversible. La striction se dveloppe. Cette tape
est associe en partie au droulement des macromolcules sous leffet de la
dformation applique [120]. La striction se stabilise et le diamtre minimal de
lprouvette ne diminue quasiment plus. Les paules de striction se propagent alors
vers les extrmits de lprouvette. Cette propagation se traduit par une faible
variation de la force alors que lallongement relatif peut atteindre 1000 %.
Etape III : Ce stade, qualifi de durcissement structural est vraisemblablement li
lorientation des chanes selon la direction principale de dformation. Lorsque la

58
 striction sest entirement propage, la dformation redevient homogne jusqu la
rupture de lprouvette.

Figure 18 : Evolutions typiques de la contrainte vraie en fonction de la dformation vraie pour

un polymre amorphe 1 et pour un polymre semi-cristallin 2.

III.2.2. La viscolasticit

Les matriaux polymres prsentent, sur une large gamme de tempratures, un

comportement communment dsign par viscolastique. On entend par l que leur
comportement est intermdiaire entre celui dun solide lastique qui, soumis une contrainte,
adopte instantanment une configuration dforme stable et un fluide qui, soumis la mme
contrainte, scoule indfiniment.
Le comportement viscolastique se traduit par une rponse rversible mais fonction du
temps ou de la frquence de sollicitation ou encore de la vitesse de sollicitation. Il peut tre
subdivis en un rgime linaire aux faibles contraintes, souvent assimil en premire
approximation de llasticit [121], suivi dun second rgime non-linaire. Ce
comportement viscolastique, essentiellement assur par la phase amorphe dans les polymres
semi-cristallins, semble possder une contribution lastique instantane lie la distorsion des
liaisons de Van-der-Waals et une composante retarde due la relaxation de certaines
59
conformations haute nergie sous leffet de rarrangements diffusionnels courte distance
[122]. Le cadre le plus large des tudes est restreint au domaine de la viscolasticit linaire,
mme si en pratique, cette condition de linarit nest satisfaite que dans le cas de trs faibles
dformations (typiquement < 1%). Au del, mme pour des dformations encore faibles, on
note une non-linarit significative, ainsi quun phnomne dhystrsis si la contrainte est
relche [123].

III.2.3. La limite lastique

Certains polymres ne prsentent pas de limite lastique vidente. C'est le cas des
polymres fragiles (Figure 19a) pour lesquels l'chantillon rompt au stade viscolastique, ou
des lastomres (Figure 19b), o le comportement est hyperlastique. Lorsqu'une limite
lastique se produit, en gnral pour une dformation de l'ordre de quelques pour cent [118],
elle se manifeste :

- soit sous forme d'un maximum local de la courbe reprsentant l'volution de la contrainte
vraie en fonction de la dformation vraie (Figure 19b);
- soit sous forme dun brusque changement de sa pente (Figure 19c).

Le premier cas est appel crochet (caractristique de certains polymres

amorphes), le second est dit genou (polymres semi-cristallins en gnral ainsi que
quelques polymres amorphes). Lamplitude du crochet est extrmement sensible lhistoire
thermomcanique du matriau. Il est en outre trs sensible la vitesse de sollicitation,
pouvant ainsi disparatre dans le cas dessais trs lents. Cet adoucissement au seuil
dcoulement plastique ne peut tre d un effet dorientation et les causes de son apparition
doivent tre recherches au niveau des modifications structurales plus fines. Ce maximum de
contrainte est souvent choisi, par convention, comme seuil de plasticit. Dans le cas dun
genou, on choisit la limite lastique au point o la courbe scarte de la droite lastique
initiale dun pourcentage spcifi.

60
 a) rupture fragile

b) crochet

Contrainte vraie
c) genou

d) lastomre

Dformation vraie

Figure 19 : Comportement typique des polymres faible dformation [118].

En ce qui concerne les polymres semi-cristallins, de nombreux travaux

exprimentaux ont conduit une comprhension correcte, sur le plan qualitatif, des
phnomnes complexes se produisant lors de leur dformation. Peterlin a propos un modle
trs gnral permettant de relier laspect macroscopique de la dformation (striction) aux
diffrents mcanismes microstructuraux susceptibles dintervenir sous linfluence dune
sollicitation uniaxiale. Ce modle distingue trois rgions de lprouvette :
Dans la rgion o la striction ne sest pas encore propage, il y a dabord glissement et
sparation des lamelles, puis glissement et basculement des chanes lintrieur des
lamelles cristallines. Ces mcanismes prservent lintgrit des lamelles et des
sphrolites;
Dans la striction, il y a transformation de la morphologie lamellaire en une
morphologie microfibrillaire, par fragmentation des cristaux avec dpliement des
chanes;
Aprs le passage de la striction, la dformation se poursuit par alignement des blocs
cristallins rsultant de la fragmentation selon laxe de traction, et tirement de plus en
plus important des molcules de liaison dans la phase amorphe.

Ces dernires annes, une tape importante a t franchie grce au dveloppement de

nouveaux modles fonds sur les mcanismes lmentaires dcrits prcdemment, mais
permettant une approche quantitative des processus de dformation. Ces modles permettent

61
de prdire la courbe contrainte dformation, dune part, et lvolution des orientations
cristallines, dautre part. En effet, une approche correcte du problme devrait prendre en
considration lanisotropie structurale des matriaux, en particulier celle lie la texture
cristalline induite par la dformation. Pour cela Dahoun et al. [124] ont utilis un modle
auto-cohrent, dvelopp lorigine par Molinari et al. [125]. Ce modle dcrit au niveau
microscopique lvolution de la texture cristalline jusquaux grandes dformations. Il donne,
au niveau macroscopique, la courbe contrainte dformation caractrisant le comportement
mcanique. Le polymre est considr comme un agrgat polycristallin form de cristallites
rparties au hasard (on nglige lexistence dune morphologie sphrolitique). Le modle est
dit un site , ce qui signifie que les interactions entre une cristallite particulire et toutes
les autres cristallites de lchantillon sont assimiles celles entre la cristallite considre et
un milieu homogne quivalent . Ce dernier a les proprits du matriau macroscopique.
Plusieurs autres hypothses sont galement poses :
la phase cristalline est suppose avoir un comportement viscoplastique ;
les lamelles cristallines sont supposes se dformer par glissement, paralllement ou
perpendiculairement aux chanes ;
le rle de la phase amorphe est nglig dans une premire approche.
Ce modle a permis de retrouver un certain nombre de caractristiques exprimentales.
Toutefois, la non-prise en compte de la contribution de la phase amorphe la dformation fait
que le calcul sous-estime (surtout en cisaillement) largement le durcissement plastique. Le
modle auto-cohrent reprsentera dautant moins la ralit que le taux de cristallinit est
faible. Il a donc t ncessaire de dvelopper un modle prenant en compte spcifiquement la
rponse de la phase amorphe, en combinaison avec la phase cristalline.
Le comportement mcanique global peut tre reprsent sous la forme dune combinaison du
comportement plastique de la phase cristalline et du comportement caoutchoutique de la
phase amorphe selon un modle de Voigt. Dans cette approximation, les deux phases en
prsence ont la mme dformation, qui est suppose gale la dformation globale du
matriau.
Grce ces nouveaux modles, la prdiction des comportements macroscopiques
partir des processus microscopiques commence devenir possible dans les cas relativement
simples de chargements monotones et unidirectionnels. Toutefois, des recherches plus

62
labores seront encore ncessaires pour modliser des expriences complexes mettant en jeu
des changements de rgime plastique ou de microstructure en cours de dformation.

III.2.4. Les critres de plasticit

La limite dlasticit est la contrainte au dessus de laquelle apparaissent les premires

dformations plastiques irrversibles. En de de cette limite, toutes les dformations
gnres pendant le chargement de lprouvette peuvent tre recouvres. La gnralisation
tridimensionnelle pour le cas dun chargement complexe de cette dfinition du domaine
lastique obtenu lors dun essai uniaxial (traction ou compression) est appele critre de
plasticit. Mais, si il est malgr tout facile didentifier un seuil dcoulement en sollicitation
uniaxiale, il devient ncessaire de dfinir un critre ds lors que lon dsire traiter tous les
cas de figure possibles. Le problme peut tre formul de la faon suivante : un tenseur de
contrainte quelconque tant donn, il faut tre capable de savoir si ltat de contrainte

correspond au domaine lastique, ou au domaine plastique.

Pour rsoudre le problme, on utilise gnralement une fonction mathmatique f
appele critre de plasticit ou surface plastique et possdant les caractristiques
suivantes :
- si f ( ) < 0 , la dformation est lastique ;

- si f ( ) = 0 , le matriau se dforme plastiquement, on est sur le critre de plasticit ;

- si f ( ) > 0 , tant impossible pour un comportement indpendant du temps.

Pour donner une forme la fonction f , il faut prendre en compte des rsultats
exprimentaux. Le problme a tout dabord t trait par von Mises et Tresca dans le cadre
dhypothses simplificatrices :

Le milieu est suppos isotrope

Un milieu isotrope est un milieu dont les caractristiques sont les mmes dans
n'importe quel rfrentiel orthonorm. Dans ce cas le critre ne fait intervenir que les
invariants des tenseurs des contraintes. On peut donc crire le critre de plasticit sous la
forme gnrique suivante :

63
 f ( I , II , III , 0 ) = 0 (21)

0 tant la contrainte dcoulement du matriau (seuil de plasticit en traction simple) et I ,

II et III les contraintes principales. Cette hypothse nous permet galement dutiliser les
invariants du tenseur des contraintes dfinis par :

I1 = tr ( ) = I + II + III

2 2
2 1
2
( ) (
I 2 = tr ( : ) = tr = I2 + II2 + III2
1 1
) (22)

3 3
3 1
3
( ) (
I 3 = tr ( : : ) = tr = I3 + II3 + III3
1 1
)

Le milieu est suppos tre insensible la pression hydrostatique

Dans le cas o le milieu nest pas sensible la pression hydrostatique p , le critre de
plasticit peut alors tre crit en fonction du seul tenseur dviateur des contraintes s :

s = pI (23)

I tant le tenseur identit et p la pression hydrostatique dfinie par :

p = tr ( ) = ( I + II + III )
1 1
(24)
3 3

Le critre se simplifie alors sous la forme :

f ( sI , sII , sIII , 0 ) = 0 (25)

III.2.4.1. Le critre de Tresca

Historiquement, Tresca a propos en 1864 le premier critre de plasticit sur la base de
son observation selon laquelle les dformations plastiques apparaissent en gnral suite un
glissement du rseau cristallin d une sollicitation par cisaillement.

Daprs ce critre, le matriau passe d'un tat de dformation lastique un tat

plastique quand la contrainte de cisaillement maximale atteint une valeur critique,
indpendamment de l'tat de contraintes.

64
Dans un cas gnral, le critre peut tre crit de la manire suivante :

f = max { I II , II III , III I } 0 = 0 (26)

Dans lespace des contraintes principales, le critre de Tresca est reprsent par un prisme
droit base hexagonale dont laxe est la trissectrice du repre ( I , II , III ) (Figure 20).

Figure 20 : Reprsentation des critres de Tresca et von Mises dans lespace

des contraintes [126].

III.2.4.2. Le critre de von Mises

Le critre de von Mises est bas sur l'observation selon laquelle une pression
hydrostatique ne peut pas provoquer la dformation plastique dun matriau. Dans le critre
de von Mises, on considre que le seuil de plasticit est li lnergie lastique de
cisaillement. En effet, les dformations plastiques des matriaux sont les rsultats de
glissements, de cisaillements intracristallins gouverns par les contraintes tangentielles.
Lnergie de dformation est donne par :

We = : d (27)
0

65
On dcompose chacune des quantits en leur partie sphrique et dviatorique :

1
We = s + Tr ( ) I : d D Tr ( ) I
1
(28)
0
3 3

En introduisant la loi de llasticit linaire s = 2 d D (avec le coefficient de Lam),

lnergie de dformation de cisaillement ou distorsion WD vaut :

1
WD = s:s (29)
4

Le critre de von Mises exprime le fait que lorsque lnergie de distorsion WD atteint
une valeur caractristique du matriau, des dformations plastiques existent. On lcrit alors
sous la forme suivante :

f (WD , 0 ) = 0 (30)

Soit donc :

2
s : s = 02 (31)
3

Si lon introduit la contrainte quivalente au sens de von Mises sous la forme :

3
q = s:s (32)
2

Le critre scrit alors sous la forme :

f = q 0 = 0 (33)

Dans lespace des contraintes principales trois dimensions, le critre de von Mises scrit :

( I II ) + ( II III ) + ( III I ) 2 02 = 0
2 2 2
(34)

Cest lquation dun cylindre base circulaire ax sur la trissectrice du repre ( I , II , III )

2
et de rayon R = 0 (Figure 20).
3
Ce critre peut galement scrire, en utilisant le dviateur des contraintes dans le repre des
contraintes ou en utilisant son deuxime invariant J 2 , comme suit :

66
 2 2
s 2I + s 2II + s III2 02 = J 2 02 = 0 (35)
3 3

Les deux critres prcdents peuvent tre reprsents sur un mme diagramme sous la forme
dune section ayant pour normale la direction [111] dans lespace des contraintes
principales (Figure 21a), ou encore sous la forme dune section suivant le plan ( I , II )

de ce mme espace (Figure 21b). On constate aisment sur ces diagrammes que la surface
de charge correspondant au critre de von Mises est une ellipse de rvolution circonscrite
lhexagone rgulier que dcrit le critre de Tresca.

Figure 21 : Reprsentation des critres de Tresca et de von Mises sous la forme (a) dune
section de normale [111] et (b) dune section dans le plan ( I , II ) .

Les deux critres sont trs proches et les deux permettent de bien dcrire le
comportement des matriaux. En pratique, leurs rsultats sont relativement proches et lcart
nexcde pas 15%, mais dans les applications, cest cependant le critre de von Mises qui
reste le plus utilis en raison de sa plus grande facilit demploi dans les calculs numriques
[127]. Le critre de Tresca est plus dlicat dutilisation en raison des discontinuits de la
normale la surface de charge.

III.2.4.3. Critre de von Mises modifi en pression

En ralit, il est bien connu que les polymres sont sensibles la pression et la
contrainte hydrostatique. Cet effet est observ lorsquun polymre est sollicit sous des
pressions variables. Le niveau de contrainte augmente avec la pression impose. Cet effet a
aussi t mis en vidence par la diffrence de niveau de contrainte atteint selon le type de
sollicitation [128], [129].
67
 Daprs Sternstein [130], il apparat quun critre de type von Mises modifi en
pression sadapte bien la plupart des polymres solides, sous la forme :

1 + II + III
f = ( I II ) + ( II III ) + ( III I ) 0 + I =0
2 2 2
(36)
3 3

o 0 est la contrainte octadrale critique la limite lastique (observe en cisaillement pur),

est un paramtre ajustable. La surface de plasticit est lellipse de von Mises translate
selon la premire diagonale de lespace des contraintes principales ( I , II ) .

III.2.5. Le durcissement structural

Durant sa phase de dformation plastique en grandes dformations, le polymre peut,

de plus, tre le sige dun durcissement structural qui est caractris par un domaine de
consolidation dans la courbe contrainte-dformation (zone III de la Figure 18). Ce
durcissement est associ lorientation molculaire et la texturation du cristal (quand il
existe) voire la cristallisation induite par la dformation.
Cette thorie est base sur le concept selon lequel la rsistance lcoulement dans le
polymre serait compose de deux sources physiques distinctes : une rsistance isotrope la
rotation des segments de chane, et une rsistance anisotrope relative lalignement des
chanes elles-mmes. Si la partie isotrope peut tre reproduite laide dun scalaire, la
rponse anisotrope ncessite lemploi dun tenseur de faon reprsenter ltat
tridimensionnel de la dformation par des segments de chanes orients dans les trois
directions principales, il sagit du modle trois chanes. Arruda et Boyce [131] ont plus
rcemment critiqu ce modle qui conduit une surestimation du durcissement observ
exprimentalement. Ils ont alors suggr dadopter un modle o le polymre est reprsent
par huit segments de chanes partant dun nud situ au centre dun cube orient selon les
trois directions principales et diriges vers les huit coins du cube.

III.3. Lois de comportement globales

Aux petites dformations, le comportement viscolastique cde la place rapidement

un rgime pr-plastique qui est trs sensible lhistoire thermomcanique du matriau. Les
phnomnes transitoires lis au dclenchement de la plasticit semblent contrls la fois par

68
les mcanismes lmentaires de mobilit macromolculaire et par des processus
micromcaniques lis lactivation de domaines cisaills.
Aux grandes dformations, les lois de comportement sont plus directement
dtermines par lorientation progressive du rseau de macromolcules, qui est fonction de la
distribution des jonctions chimiques ou physiques (enchevtrements) et de la morphologie
cristalline. Il en rsulte des proprits spcifiques, telles que la recouvrance totale ou partielle
de la dformation plastique lorsque le matriau est maintenu dcharg assez longtemps une
temprature assez leve.
Chacune de ces parties peut tre reprsente par une ou plusieurs lois de
comportement. Toutefois, ces lois sont gnralement exprimes dans le cas simple dune
sollicitation uniaxiale, leurs gnralisations un cas tridimensionnel ncessitant lemploi de
grandeurs quivalentes ou dinvariants de tenseurs, susceptibles de cacher certains effets lis
par exemple une anisotropie.
Par ailleurs, de faon limiter le nombre de paramtres identifier ou encore pour des
raisons de compatibilit avec un code de calcul lments finis, on est parfois amen ngliger
lune des composantes de la dformation.
Ainsi que nous lavons constat dans les paragraphes prcdents, la rhologie des
polymres solides ductiles correspond un comportement complexe lasto-visco-plastique.
Dans la littrature, de nombreuses lois ont t proposes pour reprsenter un tel
comportement. Elles reposent dans leur majorit sur un principe de sparation des variables.
Elles sont constitues dun terme F qui caractrise la sensibilit de la contrainte vis--vis de la
dformation , dun terme G caractrisant la sensibilit vis--vis de la vitesse de dformation
et ventuellement dun facteur dchelle K.
Les lois multiplicatives du type :

( , ) = K F ( ) G ( ) (37)

Les lois additives du type :

( , ) = F ( ) + G ( ) (38)

Les lois diffrentielles .

Le principal problme pos par la description analytique des courbes contrainte-

dformation se rsume au choix d'une expression de la loi de comportement parmi toutes

69
celles proposes dans la littrature. Pour cela, il existe deux approches : une approche
micromcanique et une approche macromcanique.

L'approche micromcanique a pour but de dduire, l'aide d'une transition d'chelle, le

comportement mcanique d'un matriau homogne quivalent au matriau micro-homogne,
partir de la description de la microstructure et du comportement local. Ainsi, des approches
molculaires sont gnralement appliques dans le cas des polymres amorphes. En effet, ces
matriaux sont considrs comme isotropes et peuvent tre analyss au moyen d'une cellule
lmentaire reprsentative du comportement global du matriau. L'activation de la plasticit
est lie au franchissement de barrires enthalpiques [132], tandis que le durcissement est de
nature entropique [120]. Dans les polymres semi-cristallins, les approches microscopiques
cherchent associer le comportement caoutchoutique de la phase amorphe au comportement
plastique des lamelles cristallines qui se dforment par glissement [133], [134]. Mais, ces
modles micromcaniques sont complexes et ne donnent de bons rsultats que dans une plage
limite de temprature et de vitesse de dformation.

Les modles macroscopiques sont plus simples, corrlent mieux les rsultats
exprimentaux mais sont gnralement empiriques et unidirectionnels.
Lun des modles les plus intressants est celui propos par G'Sell et Jonas (1979)
dont la pertinence a t dmontre plusieurs reprises [135]-[137]. Cette relation dcompose
la contrainte en une limite lastique et un terme structural caractrisant le durcissement.
Autrement dit, elle consiste sparer l'influence de la dformation et de la vitesse de
dformation sous la forme multiplicative suivante :

F ( ) = V ( ) C ( ) H ( ) (39)

V() correspond la forme du stade transitoire la limite lastique, C() reprsente un

ventuel crochet et H() est la fonction dcrouissage (durcissement structural) aux fortes
dformations. En ce qui concerne le terme de dpendance en vitesse de dformation G ( ) , les
auteurs ont conserv une forme de type Norton Hoff (ou loi puissance).

Pour les polymres semi-cristallins matrice caoutchoutique, la fonction V() peut

s'exprimer selon l'quation suivante (voir Figure 22a) :

V ( ) = [1 exp( w. )] (40)

70
 Le produit du terme C() et du terme prcdent permet de prendre en considration un
ventuel crochet de traction condition dintroduire deux paramtres supplmentaires (voir
Figure 22b).

C ( ) = [1 + a.exp(b. ) ] (41)

La fonction H() reprsente le durcissement structural aux grandes dformations des

polymres soumis un essai de traction uniaxiale sous la forme (voir Figure 22c) :

H ( ) = exp(h. n ) (42)

o n est un coefficient gnralement proche de 2 pour de nombreux polymres en traction.

Figure 22 : Evolution caractristique des diffrents termes entrant dans la composition de la

loi de GSell.

La forme finale de cette loi de comportement sexprime donc finalement sous la

forme :

= K [1 exp( w. )][1 + a.exp(b. )] .exp(h. n ). m (43)

Le jeu de coefficients dterminer est alors compos de :

K : la consistance du matriau,
w : le coefficient viscolastique,
a et b : les paramtres reprsentatifs dun ventuel crochet de traction,
h et n : les coefficients caractristiques du durcissement structural,
m : le coefficient de sensibilit la vitesse de dformation.

71
 Toutes les zones de la courbe contrainte vraie dformation vraie peuvent tre
dcrites laide de cette loi. Mais, un problme important rside dans labsence dunicit de
solution : le terme crochet peut en effet interfrer avec les coefficients caractristiques du
durcissement structural et rendre lidentification de ces paramtres difficile.

72
 Chapitre III :
Etude et modlisation des transferts de
masse entre lemballage thermoplastique et
son produit

73
Introduction

C e chapitre est consacr la caractrisation exprimentale et la modlisation du

transfert de masse par sorption de solutions dactate damyle dans des flacons en
polypropylne. Ce couple emballage/produit est utilis dans plusieurs industries
telles que : la pharmacie, lagroalimentaire, la cosmtiqueetc. Plusieurs techniques
exprimentales sont utilises soit pour quantifier la sorption ou pour tudier les proprits
physico-chimiques et thermomcaniques des emballages. Une modlisation analytique des
rsultats exprimentaux est galement expose. Des corrlations entre lvolution des
caractristiques physico-chimiques et thermomcaniques des emballages et les cintiques de
sorption sont proposes.

I. Matriaux et techniques exprimentales

I.1. Le matriau tudi

Depuis sa commercialisation au milieu du vingtime sicle, une grande varit

dhomopolymres, de copolymres et de mlanges base de polypropylne a t produite
pour correspondre ses diffrentes applications. A linstar de tout polymre, les proprits
demploi dun polypropylne dpendent fortement de la nature chimique de sa formulation et
des conditions de sa mise en forme.
Le polypropylne (PP) est un thermoplastique semi-cristallin form de chanes
linaires constitues de motifs propylne dans le cas dun homopolymre (voir Figure 23).
Trois types darrangement des groupements mthyles CH3 sont possibles de part et dautre de
la chane carbone principale :
si les groupes sont toujours du mme ct du plan de la chane, le polymre est dit
isotactique ;
si les groupes sont rpartis alternativement de part et dautre de la chane, le
polymre est dit syndiotactique ;
enfin, si les groupes sont rpartis de faon alatoire le long de la chane, le
polymre est dit atactique.

74
 Figure 23 : Structure molculaire du polypropylne.

Le polypropylne est obtenu par catalyse strospcifique du propne. Ce type de

catalyse autorise la synthse de polypropylne isotactique qui, seul, prsente les proprits
requises un usage structural. Lors de la synthse, lencombrement strique du groupe
mthyle favorise l'enchanement tte-queue, ce qui donne une grande rgularit chimique la
chane de polypropylne. Ainsi le polypropylne isotactique peut adopter quatre
conformations hlicodales stables dgale nergie : dites de type 3/1 ou encore 2 3/1 (trois
motifs monomres de deux atomes de carbone par pas d'hlice) (voir Figure 24). La position
du groupe mthyle par rapport l'axe de la macromolcule permet de distinguer des hlices
isoclines ou anticlines suivant le sens "montant" ou "descendant" des hlices.

Figure 24. Les conformations rgulires de la macromolcule de polypropylne isotactique

[138] : A : Hlice droite isocline. B : Hlice gauche isocline.
C : Hlice gauche anticline. D : Hlice droite anticline.

75
 La rgularit de la chane du polypropylne permet ce matriau dtre semi-cristallin
ltat solide. Il prsente toutefois un polymorphisme cristallin. Aujourd'hui, quatre structures
cristallines sont identifies : monoclinique, hexagonale, triclinique et smectique. Une
cinquime phase cristalline existe dans le polypropylne grande proportion de phase
amorphe et serait lie la phase non isotactique du polypropylne [139]. Ces diffrentes
formes cristallines peuvent tre discernes par diffraction des rayons X dont les diagrammes
obtenus par Cheng et al. [139] sont prsents dans la Figure 25.

Figure 25. Diagrammes de diffraction des rayons X aux grands angles des diffrentes formes
cristallines du polypropylne isotactique [139].

Dans cette thse, nous avons utilis des flacons extruds-souffls de 150 ml de
contenance utiliss dans lindustrie cosmtique pour emballer des shampooings, des laits pour
le corpsetc. Aucune information, ni sur le polymre dorigine, ni sur les conditions de
transformation, nous a t fournie par le fabricant de ces emballages.

Une analyse du matriau par la technique de spectromtrie infrarouge a transforme de

Fourier (IRTF) a montre quil sagissait dun polypropylne copolymre (PPC) constitu de
83% de propylne et de 17% de monomre mthylnique [140].

76
I.2. Le produit simulateur

Dans ce travail, nous avons choisi dutiliser lactate damyle comme liquide
simulateur pour tudier la cintique de sorption de cet ester dans les emballages dcrits ci-
dessus. Lactate damyle est un ester de formule chimique C7H14O2. Cest un liquide
transparent, incolore odeur fruite, trs limpide, volatil sans dcomposition et trs
inflammable. Il est plus lger que leau et insoluble dans ce liquide, il est par contre miscible
lalcool et aux solvants chlors.
Lactate damyle semploie sur toutes les fibres pour liminer les taches de colles, de
vernis ongles, de vernis bois et de certaines peintures (laqueetc).

Le Tableau 4 regroupe quelques valeurs des proprits physiques de lactate damyle

donnes par MATERIAL SAFETY DATA SHEET (Scholar Chemistry, N 9503306,
Dcembre 2005).

Etat physique Liquide

Masse molaire atomique 130,2 g.mol-1
Densit 0,876 g/ml 20C
Densit de la vapeur (Air = 1) 4,5
Solubilit dans leau 2g/l 20C
Tension de vapeur (mm Hg) 4mm 20C
Point d'bullition 149C
Point de fusion -100C

Tableau 4 : Proprits physiques de lactate damyle.

I.3. Les techniques exprimentales

Dans ce paragraphe, nous prsentons tout dabord la mthodologie adopte pour

tudier la cintique de sorption de solutions dactate damyle diffrentes concentrations
dans le polypropylne copolymre. Nous dtaillerons ensuite les techniques gravimtrique et
de spectromtrie infrarouge transforme de Fourier (FTIR) utilises pour caractriser ce
phnomne. Le comportement thermique du polypropylne copolymre aprs le contact avec

77
le liquide simulateur est tudi par la calorimtrie diffrentielle balayage (DSC). Ces outils
sont complts par la microscopie lectronique balayage (MEB) pour une tude
morphologique du matriau avant et aprs contact avec les solutions dester.

I.3.1. Prparation des chantillons

I.3.1.1. Prparation des prouvettes

Pour tudier la cintique de sorption des solutions dactate damyle dans le

polypropylne, nous avons ralis des prouvettes rectangulaires directement issues des
flacons de polypropylne extruds-souffls. Les dimensions de ces prouvettes sont : 9 cm de
longueur, 1 cm de largeur et de 0,9 mm dpaisseur.

I.3.1.2. Prparation des solutions

A partir de lactate damyle pur, nous avons prpar des solutions diffrentes
concentrations : 5000 ppm, 10000 ppm, 20000 ppm et 50000 ppm. Pour homogniser le
milieu aqueux, nous avons ajout 2,5 ml dthanol 97,5 ml deau ultra pure [60], ce qui
donne les solutions suivantes :
Pour 5000 ppm, on prend 5 g dactate damyle / 1 litre de la solution (eau +
thanol),
Pour 10000 ppm, on prend 10 g dactate damyle / 1 litre de la solution (eau +
thanol),
Pour 20000 ppm, on prend 20 g dactate damyle / 1 litre de la solution (eau +
thanol),
Pour 50000 ppm, on prend 50 g dactate damyle / 1 litre de la solution (eau +
thanol).

I.3.1.3. Mise en contact

La mise en contact des chantillons de polypropylne avec les solutions dactate

damyle est effectue deux tempratures diffrentes : 23C et 40C. La premire
temprature (23C) a t choisie comme temprature normale dutilisation des produits
cosmtiques, pharmaceutiques ou agroalimentaires. La seconde temprature (40C) est la

78
temprature choisie par plusieurs industriels pour effectuer des tests de compatibilit
contenant-contenu.

Pour chaque concentration, des tubes essai en verre de 20 ml de contenance, ferms

par des bouchons en tflon, sont prpars.
Une prouvette de polypropylne est pese et immerge dans une solution dactate
damyle (5000 ppm, 10000 ppm, 20000 ppm et 50000 ppm) de 15 ml de volume contenue
dans un tube essai. Pour chaque test, nous avons conserv un rapport masse de
lprouvette/volume de la solution constant et gal 40 g/l.
Pendant trois semaines, les tubes sont soit stocks 23C, soit mis ltuve 40C.
Pour viter toute perte de produits volatils pendant le stockage, nous avons utilis des
bouchons en tflon pour assurer ltanchit (Figure 26).

Bouchon en tflon
Amyle actate (5000 ppm, 10000 ppm
20000 ppm, 50000 ppm)

Polypropylne (9 cm x 1 cm x 0,9 mm)

Rcipient de 20 ml

Figure 26. Schma reprsentatif de la mise en contact dune prouvette en polypropylne avec
une solution dactate damyle.

I.3.2. Technique de mesure de la sorption par gravimtrie

La mthode gravimtrique est lune des mthodes les plus utilises pour ltude de la
sorption d'un liquide dans un matriau solide, et qui consiste suivre l'volution de la masse
dun chantillon immerg dans ce milieu [141], [142]. On peut noter que la gravimtrie ne
peut tre mise en uvre que dans la mesure o un seul compos est tudi la fois, mais elle
reste universelle vis--vis du produit quantifier.

79
 Le protocole consiste tout dabord prparer pralablement les chantillons, puis les
mettre en contact avec la solution choisie. Au cours du temps, lchantillon est retir, essuy,
sch et pes afin de calculer la diffrence de masse avant et aprs contact.
Dans notre cas, les peses sont effectues sur une balance Mettler (AJ100) qui permet
davoir une prcision de mesure de 1 mg. Les mesures gravimtriques ne sont pas ralises en
continu.

I.3.3. Technique de mesure de la sorption par Spectromtrie Infrarouge Transforme

de Fourier (FTIR)

La spectroscopie infrarouge transforme de Fourier (FTIR) est base sur l'absorption

d'un rayonnement infrarouge par le matriau analys. Elle permet, via la dtection des
vibrations caractristiques des liaisons chimiques, d'effectuer l'analyse des fonctions
chimiques prsentes dans le matriau.

Une molcule illumine par des radiations dans l'infrarouge peut absorber certaines
d'entre elles des longueurs d'onde qui correspondent aux frquences de vibration des
groupements chimiques la constituant. La mesure de l'intensit de lumire absorbe chaque
longueur d'onde conduit un spectre caractristique du produit tudi. Le spectre obtenu
reprsente I/I0 = f() avec I = intensit absorbe, I0 = intensit initiale et nombre d'onde =
1/.
La composante principale du spectrophotomtre transforme de Fourier est
linterfrogramme de Michelson. Ce dernier contient un miroir fixe (M2), un miroir mobile
(M1) et un sparateur de faisceau.
Le sparateur de faisceau rflchit approximativement la moiti de la radiation
incidente au miroir mobile M1 et transmet lautre moiti vers le miroir fixe M2. Les deux
faisceaux sont de nouveau rflchis par ces miroirs vers le sparateur de faisceau, o ils sont
runis. Les deux faisceaux parcourent des distances diffrentes dpendant de la position du
miroir mobile. Cette diffrence de trajet optique est appele le dphasage . Les faisceaux
interfrent de faon constructive ou destructive dpendamment de la position du miroir
mobile et de la frquence de la radiation.

80
 Le dphasage diffre en fonction de la position du miroir mobile produisant ainsi le
mme effet sur lintensit du signal. Le faisceau modul est ensuite dirig du porte-
chantillon au dtecteur.

Figure 27. Schma reprsentant la partie centrale dun interfromtre de Michelson.

Au niveau du dtecteur, le faisceau produit un signal lectrique appel

interfrogramme. Il sagit de la signature de l'intensit en fonction de la position du miroir.
L'interfrogramme est la somme de toutes les frquences du faisceau. Cet interfrogramme est
ensuite converti en un spectre infrarouge par une opration mathmatique appele transforme
de Fourier.
La quantification des composs prsents dans le polymre peut tre ralise par
lanalyse en transmission des lamelles obtenues partir de lemballage en polypropylne
laide dun microtome. Dans ce cas, lchantillon est directement mis dans le faisceau laide
dun porte-chantillon adapt, et son absorbance une longueur donde donne est mesure.
De nombreuses tudes ont t effectues en utilisant cette technique spectroscopique
pour suivre lvolution de la cintique de sorption des produits organiques dans un chantillon
de polymre [143], [144].
Lutilisation de cette technique dans nos travaux de thse a pour but de suivre la
pntration (sorption) de lactate damyle dans le polypropylne au cours du vieillissement.
Une quantification relative a donc t adopte en suivant le rapport de laire du pic

81
caractristique du compos tudi 1747 cm-1, sur laire du pic caractristique du
polypropylne choisi comme rfrence 841 cm-1 en fonction du temps.
Pour ce travail de thse, nous avons utilis un spectromtre infrarouge transforme
de Fourier de type Michelson BOMEM MB-100 quip :
dun interfromtre Michelson MB-100,
dune source lumineuse infrarouge,
dun dtecteur DTGS (deuterated triglycerine sulfate) hautement sensible,
dune sortie latrale de faisceau.

Ce spectromtre a une rsolution variable de 1, 2, 4, 8, 16, 32, 64, 128 cm-1 slection
par commutation, et une gamme spectrale de 350 cm-1 6500 cm-1. Le spectromtre BOMEM
MB-100 a une bonne prcision en frquence de 0,01 cm-1, une forte sensibilit (rapport
signal/bruit = 25000/1 2000 cm-1 en 60 seconde 4 cm-1 ) et une grande stabilit 0,1%.

Ce spectromtre est reli un ordinateur compatible PC, le traitement du spectre

infrarouge est effectu grce au logiciel Spectra Calc qui permet une exploitation complte
des spectres : en particulier la soustraction et la correction de la ligne de base.
Dans nos analyses, les spectres infrarouges sont enregistrs avec une rsolution de 4
cm-1, le spectre de latmosphre tant automatiquement soustrait.

I.3.4. Calorimtrie diffrentielle balayage (DSC)

Lanalyse thermique englobe toute une srie de techniques de caractrisation des

matriaux base sur ltude de la variation dune proprit physique en fonction de la
temprature. Concernant les polymres, lanalyse de la rponse thermique permet de mettre
en vidence, et de fournir une interprtation microscopique de phnomnes comme la
transition vitreuse, la fusion et la cristallisation.

La calorimtrie diffrentielle balayage, ou DSC (Differential Scanning Calorimetry),

permet deffectuer des mesures denthalpie de fusion, par des variations dnergie thermique
fournie lchantillon analyser par rapport un tmoin. Cette technique est particulirement
utile pour dterminer les tempratures de transition (transition vitreuse Tg, cristallisation Tc,
ou fusion Tf), ou pour le calcul du taux de cristallinit Xc.

82
 Figure 28. Schma de la calorimtrie diffrentielle balayage (DSC).

La DSC est constitue de deux rcipients (Figure 28). Dans lun des deux, le rcipient
tmoin, on met lchantillon de polymre. Lautre, quon laisse vide, est le rcipient de
rfrence. Les deux rcipients se trouvent dans un four qui chauffe habituellement
10C/min. Chaque rcipient contient un thermocouple reli un ordinateur. L'ordinateur fait
la diffrence entre la temprature de l'chantillon et celle de rfrence, et les convertit en flux
de chaleur.

Lchantillon de polymre reprsente de la matire supplmentaire dans le rcipient

tmoin par rapport au rcipient de rfrence. La prsence de cette matire supplmentaire et
son inertie thermique (plus il y a de matire, plus il faut de temps pour que tout soit
chaud!) font que le rcipient tmoin ne sera pas la mme temprature que le rcipient de
rfrence.

Dans ce travail, les essais de DSC ont t raliss avec un analyseur enthalpique
diffrentiel de marque TA Instrument 2920 MDSC, avec le logiciel danalyse Universal
Analysis 2000. Les plages dexprimentation en tempratures vont de -50 250C, avec une
vitesse de monte de 10C/min. Dans cette tude thermique, nous avons effectu juste une
monte en temprature pour viter deffacer lhistoire thermique de nos chantillons. Le choix
de partir de -50C a pour but de dtecter la temprature de transition vitreuse du
polypropylne.

Notons que les essais sont raliss sur des chantillons prlevs sur des prouvettes de
polypropylne aprs les essais de vieillissement. La masse des chantillons analyss est

83
infrieure 10 mg. Les chantillons sont placs dans une capsule daluminium et soumis
une circulation dazote pour prvenir toute dgradation ventuelle du matriau par oxydation.

I.3.5. Microscopie Electronique Balayage (MEB)

Pour caractriser la microstructure de notre matriau demballage en contact avec le

simulateur organique et pour tudier les ventuels effets de la sorption des molcules sur
lorganisation des chanes macromolculaires, nous avons utilis la microscopie lectronique
balayage (MEB). Cette technique utilise un faisceau dlectrons mononergtique localis,
dnergie de quelques centaines deV quelques dizaines de keV, qui balaie point par point la
surface de l'chantillon. Le principe du balayage consiste explorer la surface de l'chantillon
par lignes successives et transmettre le signal du dtecteur un cran cathodique dont le
balayage est exactement synchronis avec celui du faisceau incident.

Sous l'impact du faisceau d'lectrons acclrs, des lectrons rtro diffuss et des
lectrons secondaires sont mis par l'chantillon (Figure 29) et sont recueillis slectivement
par des dtecteurs qui transmettent le signal un cran cathodique dont le balayage est
synchronis avec le balayage de l'objet.

Figure 29. Reprsentation schmatique de l'interaction entre un faisceau d'lectrons et la

surface d'un chantillon.

84
 En pntrant dans l'chantillon, le fin pinceau d'lectrons diffuse peu et constitue un
volume d'interaction (poire de diffusion) dont la forme dpend principalement de la tension
d'acclration et du numro atomique de l'chantillon. Dans ce volume, les lectrons et les
rayonnements lectromagntiques produits sont utiliss pour former des images ou pour
effectuer des analyses physico-chimiques. Pour tre dtects, les particules et les
rayonnements doivent pouvoir atteindre la surface de l'chantillon. La profondeur maximale
de dtection, donc la rsolution en profondeur, dpend de l'nergie des rayonnements.

Le microscope lectronique balayage utilis dans le cadre de ce travail est un MEB

environnemental mission de champ (FEI QUANTA 200F).

II. Rsultats exprimentaux de la sorption de lactate damyle dans le

polypropylne

II.1. Rsultats de la sorption obtenus par la mthode gravimtrique

Lquation (44) est utilise pour calculer le pourcentage de variation massique dun
chantillon de polypropylne aprs un contact avec lactate damyle en fonction du temps de
sjour de lchantillon dans la solution et la temprature considres [37].

mt - m0
m = 100 (44)
m0

o m0 dsigne la masse initiale de lchantillon et mt la masse de lchantillon aprs un

temps d'exposition t.

La masse est releve lorsqu'elle est stable, ou aprs une dure fixe (de l'ordre de
quelques minutes). Afin de sassurer la reproductibilit de nos essais, nous avons rpt trois
fois les essais pour chaque dure de contact t.

Sur les figures Figure 30 et Figure 31, nous avons trac lvolution de la quantit m
dactate damyle qui a diffus dans le polypropylne en fonction du temps de contact, pour
les concentrations de 5000 ppm, 10000 ppm, 20000 ppm et 50000 ppm et aux tempratures de
stockage de 23C et 40C respectivement.

85
 4

3
m (%)

2 5000 ppm
10000 ppm
20000 ppm

1 50000 ppm

0
0 100 200 300 400 500 600

temps (heures)

Figure 30 : Cintique de sorption de lactate damyle diffrentes concentrations dans le

polypropylne T = 23C.

4
m (%)

3 5000 ppm
10000 ppm

2 20000 ppm
50000 ppm

0
0 100 200 300 400 500 600

temps (heures)

Figure 31 : Cintique de sorption de lactate damyle diffrentes concentrations dans le

polypropylne T = 40C.

86
 A partir de ces deux figures, nous remarquons que la masse dester dans le
polypropylne augmente en fonction du temps de contact et de la concentration de la solution.
Plus la concentration est grande, plus la quantit de lester dans le polymre est leve. De
plus, nous remarquons que la courbe de la sorption change sa forme en fonction de la
temprature dessai.

Pour les essais la temprature de 23C, la sorption atteint son plateau dquilibre
partir de 10 jours de contact; alors qu la temprature de 40C, elle atteint ce plateau partir
de 7 jours. Ces essais mettent galement en vidence linfluence de la concentration de lester
sur la cintique de sorption.

Leffet de laugmentation de la temprature sur la diffusion de lester dans le

polypropylne est double : elle favorise dune part la sorption qui est plus importante 40C
qu 23C, et ceci quelle que soit la concentration de lester ; elle acclre dautre part la
diffusion et ltablissement de lquilibre. Ces effets sont principalement dus la mobilit des
macromolcules constituant le polymre qui favorise lapparition de sites actifs.

Pour identifier le type de sorption, nous adoptons une reprsentation plus adquate et
qui consiste tracer lvolution du rapport entre la masse Mt de lester dans le polymre
linstant t de vieillissement et celle lquilibre M, en fonction de la racine carre du temps
de contact (Figure 32 et Figure 33).

Ces figures montrent que la cintique de sorption de lactate damyle dans le

polypropylne est de type sigmodale pour les deux tempratures de vieillissement. Dans ce
cas, nous parlons dune limitation de la cintique de sorption linterface du polymre. C'est-
-dire que lors du transfert des molcules vers le polymre, elles sont freines linterface
avant de diffuser lintrieur du polymre. Labsence de fortes interactions entre lactate
damyle et le polypropylne peut suggrer une faible sorption au dpart suivie dune diffusion
dans le matriau ensuite.

87
 1.2

0.8
Mt/M

0.6 5000 ppm

10000 ppm

0.4 20000 ppm

50000 ppm

0.2

0
0 250 500 750 1000 1250 1500

t1/2(s1/2)

Figure 32 : Cintique de sorption de lactate damyle dans le polypropylne en fonction de

t1/2 diffrentes concentrations T = 23C.

1.2

0.8
Mt/M

5000 ppm
0.6
10000 ppm
20000 ppm
0.4
50000 ppm

0.2

0
0 250 500 750 1000 1250 1500

t1/2 (s1/2)

Figure 33 : Cintique de sorption de lactate damyle dans le polypropylne en fonction de

t1/2 diffrentes concentrations T = 40C.

88
II.2. Rsultats de la sorption obtenus par la technique de Spectromtrie
Infrarouge Transforme de Fourier

Avant de commencer cette tude spectroscopique, nous avons dcoup les prouvettes
soumises au vieillissement en contact de lactate damyle sous forme de lamelle de 50 m
dpaisseur laide dun microtome. Ces lamelles sont ensuite places sur un support
rectangulaire adapt pour lanalyse spectroscopique.

Les spectres ont t raliss en mode absorbance. Le domaine du nombre donde

balay stend selon une gamme spectrale de 350 cm-1 6500 cm-1, avec une rsolution
spectrale de 4 cm-1.

Le spectre infrarouge caractristique du polypropylne vierge est reprsent sur la Figure

34. Ce spectre est pris comme rfrence pour toute notre tude. Ce spectre prsente un pic
caractristique du polypropylne situ 841 cm-1.

Pour suivre la cintique de sorption par la technique de spectromtrie transforme de

Fourier, nous avons ralis les spectres infrarouges dchantillons de polypropylne, prlevs
priodiquement et jusqu lquilibre, des tubes essais stocks aux deux tempratures
dessais choisies.

Nous prsentons sur les figures Figure 35 et Figure 36, les spectres infrarouges
lquilibre (aprs 21 jours) du polypropylne vieilli au contact dune solution dactate
damyle 5000 ppm et aux tempratures de 23C et 40C respectivement. Les deux spectres
prsentent un pic dabsorbance 1747cm-1 inexistant dans le polymre vierge et qui
caractrise lactate damyle.

Pour allger la lecture de cette partie, les spectres infrarouges du polypropylne en

contact avec les solutions damyle actate 10000 ppm, 20000 ppm et 50000 ppm et aux
tempratures de 23C et 40C sont renvoys en Annexe 1.

89
 0.014

0.013
Absorbance

0.012

0.011

0.01
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre d'onde (cm-1)

Figure 34 : Spectre infrarouge transforme de Fourier du polypropylne vierge.

0.014 -1 -1
841 cm 1747 cm

0.013
Absorbance

0.012

0.011

0.01
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre d'onde (cm-1)

Figure 35. Spectre infrarouge transforme de Fourier du polypropylne en contact avec une
solution dactate damyle de 5000 ppm et T = 23C.

90
 0.014 -1 -1
841 cm 1747 cm

0.013
Absorbance

0.012

0.011

0.01
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre d'onde (cm-1)

Figure 36. Spectre infrarouge transforme de Fourier de polypropylne en contact avec une
solution dactate damyle 5000 ppm et T = 40C.

La quantification du produit sorb est possible directement par FTIR en comparant le

rapport des aires des bandes dabsorption de lactate damyle ( 1747 cm-1) sur les aires des
bandes caractristiques de polypropylne ( 841 cm-1) et ceci en fonction de la concentration
et du temps de vieillissement du matriau :

At
Ar = (45)
App

o At est laire du pic dabsorbance de lactate damyle linstant t et App est laire du pic
dabsorbance caractristique du polypropylne.
Sur les figures Figure 37 et Figure 38, nous prsentons une comparaison de lvolution
du rapport des aires Ar pour toutes les concentrations (5000 ppm, 10000 ppm, 20000 ppm et
50000 ppm) en fonction du temps de vieillissement et pour les tempratures de 23C et de
40C.

91
 2

1.8

1.6

1.4

1.2
5000 ppm
Ar

1
10000 ppm
0.8
20000 ppm
0.6
50000 ppm
0.4

0.2

0
0 100 200 300 400 500 600

temps (heures)

Figure 37 : Comparaison des aires dabsorbance lors de la sorption de lactate damyle dans
le polypropylne pour les diffrentes concentrations T = 23C.

2.5

5000 ppm
Ar

1.5
10000 ppm

1 20000 ppm
50000 ppm

0.5

0
0 100 200 300 400 500 600

temps (heures)

Figure 38 : Comparaison des aires dabsorbance lors de la sorption de lactate damyle dans
le polypropylne pour les diffrentes concentrations T = 40C.

92
 Sur les Figure 39 et Figure 40, nous prsentons les cintiques de sorption en traant le
rapport daires linstant t ( Ar ) sur le rapport daires lquilibre ( A ) en fonction de la
racine carre du temps pour les tempratures 23C et 40C.

Les rsultats obtenus avec la technique FTIR sont qualitativement cohrents avec ceux
obtenus par la mthode gravimtrique. Lallure des courbes confirme galement que la
cintique de sorption est de type sigmode. Dans le paragraphe suivant, nous allons comparer
quantitativement les deux techniques.

1.2

0.8
Ar/A

0.6 5000 ppm

10000 ppm

0.4 20000 ppm

50000 ppm

0.2

0
0 250 500 750 1000 1250 1500

t 1/2(s1/2)

Figure 39 : volution des rapports des aires A r A lors de la sorption de lactate damyle
dans le polypropylne T = 23C.

93
 1.2

0.8
Ar/A

0.6 5000 ppm

10000 ppm

0.4 20000 ppm

50000 ppm

0.2

0
0 250 500 750 1000 1250 1500

t1/2 (s1/2)

Figure 40 : volution des rapports des aires A r A lors de la sorption de lactate damyle
dans le polypropylne T = 40C.

II.3. Comparaison des rsultats de sorption obtenus par gravimtrie et par FTIR

Cette partie est consacre la comparaison des rsultats obtenus par la technique
gravimtrique avec ceux obtenus par la technique de spectromtrie infrarouge transforme
de Fourier. Ce type de comparaison a t prsent dans quelques travaux sur la sorption ou sur
la dsorption des produits liquides dans les polymres afin de valider les deux mthodes
[145], [146]. Cette comparaison se fait directement en comparant le rapport des masses
M t M avec le rapport des aires dabsorbance A r A en fonction de t1/2.

Dans les figures suivantes (Figure 41 Figure 44), nous avons superpos les courbes
de sorption obtenues avec la gravimtrie et la FTIR pour les concentrations 5000 ppm et
50000 ppm aux tempratures de 23C et de 40C (Voir Annexe 2 pour les autres courbes
relatives aux autres concentrations).

94
 1.2

0.8
Mt/M et Ar/A

0.6
Ar/A
Mt/M
0.4

0.2

0
0 250 500 750 1000 1250 1500

t1/2 (s1/2)

Figure 41. Comparaison des courbes de sorption obtenues par gravimtrie et par FTIR pour la
solution dactate damyle 5000 ppm dans le polypropylne T = 23C.

1.2

0.8
Mt/M et Ar/A

0.6
Ar/A

0.4 Mt/M

0.2

0
0 250 500 750 1000 1250 1500

t1/2 (s1/2)

Figure 42 : Comparaison des courbes de sorption obtenues par gravimtrie et par FTIR pour
la solution dactate damyle 50000 ppm dans le polypropylne T = 23C.

95
 1.2

0.8
Mt/M et Ar/A

0.6
Ar/A

0.4 Mt/M

0.2

0
0 250 500 750 1000 1250 1500

t1/2 (s1/2)

Figure 43 : Comparaison des courbes de sorption obtenues par gravimtrie et par FTIR pour
la solution dactate damyle 5000 ppm dans le polypropylne T = 40C.

1.2

0.8
Mt/M et Ar/A

0.6
At/A
Mt/M
0.4

0.2

0
0 250 500 750 1000 1250 1500

t1/2 (s1/2)

Figure 44 : Comparaison des courbes de sorption obtenues par gravimtrie et par FTIR pour
la solution dactate damyle 50000 ppm dans le polypropylne T = 40C.

96
 Les comparaisons des courbes de sorption prsentes prcdemment, montrent quil y
a une trs bonne concordance entre les rsultats obtenus par les deux mthodes
exprimentales.

II.4. Calcul de coefficient de diffusion de lactate damyle dans le polypropylne

Nous allons calculer dans cette partie, partir des rsultats exprimentaux, le
coefficient de diffusion D de la molcule dactate damyle pntrant dans le polypropylne.

Le coefficient de diffusion D est calcul laide des donnes obtenues par la mthode
gravimtrique et la spectromtrie FTIR en supposant une diffusion de type Fickien pour les
temps courts de diffusion M t M q 0,55 pour la gravimtrie et A r A 0,55 pour la

FTIR.

En traant M t M = f (t1/2 ) et A r A = f (t1/2 ) , la pente de cette courbe donne

accs au coefficient de diffusion selon lquation (16) du chapitre I.

Dans le Tableau 5, nous prsentons les valeurs du coefficient de diffusion D calcules

exprimentalement partir des donnes gravimtriques et spectroscopiques. Dans la Figure
45, nous avons trac lvolution de ce coefficient en fonction de la concentration de lester
dans la solution de contact.

T = 23 C T = 40C
Concentration D (gravimtrie) D (FTIR) D (gravimtrie) D (FTIR)
(ppm) (cm/s) x 10-10 (cm/s) x 10-10 (cm/s) x 10-10 (cm/s) x 10-10
5000 5,17 0,60 7,91 1,10 12,10 0,80 16,10 3,07
10000 5,17 0,66 8,81 1,50 14,97 1,03 18,10 2,13
20000 5,83 0,93 8,60 0,40 13,93 0,52 18,10 2,13
50000 5,17 0,60 10,30 1,20 14,97 1,03 18,30 2,33

Tableau 5. Valeurs des coefficients de diffusion pour la gravimtrie et la spectromtrie FTIR

97
 24

20

16 T=40C (Gravimtrie)
D (cm2/s)x10-10

T=23C (Gravimtrie)
12 T=40C (FTIR)
T=23C (FTIR)
8

0
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
Concentration (ppm)

Figure 45 : Comparaison des coefficients de diffusion D de lactate damyle dans le

polypropylne obtenus partir des mthodes gravimtrique et FTIR aux tempratures de 23C
et 40C.

La Figure 45 montre une comparaison entre les coefficients de diffusion obtenus

partir de la masse par la technique gravimtrique et partir de laire dabsorbance par la
technique de spectromtrie transforme de Fourier aux tempratures de contact de 23C et
40C. Nous constatons sur cette figure que les coefficients de diffusion calculs partir des
rsultats de la FTIR sont lgrement suprieurs ceux calculs par la technique
gravimtrique. Nous notons cependant que ces carts ne sont pas trs importants vue
ltendue des barres derreurs. De la mme manire, nous pouvons dire que le coefficient de
diffusion est quasi-constant sur la plage de concentration dactate damyle tudie. Nous
pouvons expliquer cette stabilit du coefficient de diffusion en fonction de la concentration
par une saturation des sites actifs au sein de la matrice polymrique quand la phase
stationnaire ou la phase dquilibre est atteinte. On peut considrer donc par la suite que le
coefficient de diffusion ne dpend pas de la concentration de lactate damyle dans la
solution de contact. Nous remarquons galement que le coefficient de diffusion augmente
fortement avec la temprature de contact car sa valeur passe du simple au double. Ceci est
cohrent avec les rsultats issus de la bibliographie que nous avons dveloppe dans le

98
chapitre I. En effet, le phnomne de diffusion dune molcule dans un polymre suit un
processus dactivation de type Arrhnius.

II.5. Calcul de coefficient de partage

On appelle coefficient de partage, gnralement not Kp, le rapport de la concentration

dun solut entre deux phases.

Nous avons dfini le coefficient de partage lquilibre par le rapport de la

concentration dactate damyle dans le polypropylne sur la concentration dactate damyle
rest en solution.

Masse de l'actate d'amyle absorbe en mg

Masse initiale de l'prouvette en mg
Kp = (46)
Masse d'actate d'amyle restant dans la solution en mg
Masse initiale de la solution en mg

Partant de solutions aqueuses dactate damyle de concentrations initiales variant de

5000 50000 ppm, la technique gravimtrique permet daccder directement au coefficient de
partage tel quil est dfini par lquation ci-dessus.

Les rsultats obtenus pour Kp sont donns en Annexe 3 et son volution en fonction de
la concentration pour les deux tempratures tudies est reprsente sur la Figure 46.

On observe une variation importante du coefficient de partage surtout faible

concentration : plus la solution aqueuse est dilue plus le partage est en faveur du
polypropylne. Cet effet est dautant plus marqu quand la temprature augmente.

Lorsque la concentration en solution crot, le coefficient de partage devient faible, ce

qui semble indiquer une saturation du polymre. Cette diminution de Kp lorsque la
concentration crot a dj t rapporte dans dautres tudes pour des solutions simulatrices
desters en contact avec le polypropylne [60].

99
 7

4 T = 23C

T = 40C
3
Kp

0
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
Concentration (ppm)

Figure 46 : Evolution du coefficient de partage en fonction de la concentration de lactate

damyle aux tempratures 23C et 40C.

II.6. Caractrisation thermique du polypropylne par la calorimtrie

diffrentielle balayage (DSC)

Afin de dterminer les tempratures de fusion et de cristallisation ainsi que le taux de

cristallinit du polypropylne avant et aprs mise en contact avec lactate damyle, une
caractrisation thermique du polymre a t ralise par calorimtrie diffrentielle balayage
(DSC).
Les plages dexprimentation en temprature vont de - 50 250C, avec une vitesse
de monte en temprature de 10C/min. Les chantillons de polypropylne vierge et vieillis
(21 jours) ayant une masse de 10 mg environ, contenus dans des creusets en aluminium, sont
analyss.
Un thermogramme typique est prsent dans la Figure 47 pour le polypropylne
vierge utilis dans cette tude. A partir de ce thermogramme, nous pouvons dterminer les
tempratures de fusion T f (pic endothermique) et de cristallisation Tc (pic exothermique),

ainsi que les enthalpies de fusion ( H f ) et de cristallisation ( H c ) du matriau.

100
 La connaissance de lenthalpie de fusion H f permet d'obtenir le taux de cristallinit

X c (en %) du matriau laide de l'quation suivante [147], [148] :

H f
X c (%) = 100 (47)
H 0

O H 0 est lenthalpie de fusion du polymre homologue 100% cristallin ( H 0 = 209 J/g)

[149].

1
Tc

0.6
Flux de chaleur (W/g)

0.2

-0.2

-0.6

Tf
-1
0 50 100 150 200 250
Temprature (C)

Figure 47 : Thermogramme DSC du polypropylne vierge.

Le thermogramme DSC montre que le pic de fusion est troit et ne prsente pas de
double pic. Les cristallites fusionnent la mme temprature de fusion Tf. Les lamelles
cristallines ont donc une taille trs proche les unes des autres.

Une lgre augmentation du point de fusion a t observe sur les chantillons de

polypropylne vieilli, en contact avec des solutions aqueuses dactate damyle des
tempratures de 23C et 40C (Figure 48). Cette augmentation peut tre explique dune part,
par laugmentation de la concentration de lester dans le polymre, et dautre part, par leffet
de plastification qui induit une migration des additifs partir de polymre vers la solution.

101
 174

173
Tf (C)

172
T = 23C
T = 40C

171

170
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000

Concentration (ppm)

Figure 48 : Evolution de la temprature de fusion du polypropylne en fonction de la

concentration de lactate damyle aux tempratures de 23C et de 40C.

120

118

116
Tc (C)

T = 23C
114
T = 40C

112

110
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000

Concentration (ppm)

Figure 49 : Evolution de la temprature de cristallisation du polypropylne en fonction de la

concentration de lactate damyle aux tempratures de 23C et de 40C.

102
 Nous observons sur la Figure 49 une baisse non significative de la temprature de
cristallisation du polymre vieilli, en fonction de la concentration de lactate damyle.

Sur la Figure 50, nous constatons que le taux de cristallinit diminue en fonction de la
concentration de lactate damyle dans la solution. Une fois que lactate damyle est sorbe
dans le polymre, il joue un rle de plastifiant qui va rduire les interactions intermolculaires
[150] en diminuant les barrires physiques du polymre [151].

La diminution du taux de cristallisation du polymre vieilli 40C est plus importante

qu 23C. Cet effet de la temprature de vieillissement est d la quantit dactate damyle
sorbe dans le polypropylne qui est plus importante quand la temprature augmente.

Notons par ailleurs que la temprature dbullition de lactate damyle est de 149C.
En chauffant le polymre, les molcules dester svaporent avant que le point de fusion du
polymre ne soit atteint vers la temprature de 170C.

36

34.5
Xc (%)

33
T = 23C
T = 40C

31.5

30
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000

Concentration (ppm)

Figure 50 : Evolution du taux de cristallinit du polypropylne en fonction de la concentration

de lactate damyle aux tempratures de 23C et de 40C.

103
II.7. Caractrisation morphologique du polypropylne

Pour tudier leffet du contact de lactate damyle avec le polypropylne durant le

vieillissement aux tempratures de 23C et de 40C, nous avons analys la morphologie du
polypropylne en utilisant un microscope lectronique balayage (MEB) environnemental.

Les figures Figure 51 et Figure 52 prsentent des images MEB observes sur la

surface de polypropylne avec diffrents traitements avec un agrandissement de 5000. Ces

images ne sont pas concluantes et ne donnent pas dinformations suffisamment claires sur
linfluence de la sorption de lactate damyle dans le polypropylne.
Nous remarquons galement que la surface du polypropylne est initialement trs
rugueuse et contient beaucoup de dfauts, ce qui rend les observations au MEB difficilement
exploitables. Cependant, nous pouvons remarquer la prsence de micro-craquelures trs
visibles pour le vieillissement avec 50000 ppm dactate damyle 40C (voir Figure 52)
dues probablement au stress cracking .

(a) (b)
Figure 51 : Morphologie de la surface du polypropylne :
(a) vierge et (b) aprs contact avec 50000 ppm dactate damyle T = 23C.

104
 (a) (b)
Figure 52 : Morphologie de la surface du polypropylne :
(a) vierge et (b) aprs contact avec 50000 ppm dactate damyle T = 40C.

Nous avons aussi utilis la technique de la microscopie force atomique (AFM) pour
tenter tudier la morphologie de la surface et la rugosit du polypropylne sans et avec le
contact de ce dernier avec lactate damyle diffrentes concentrations pour les tempratures
de vieillissement de 23C et de 40C. Les rsultats obtenus ne donnent aucune information
supplmentaire sur linfluence de la sorption de lactate damyle sur la surface du
polypropylne. Visiblement, cette technique est trop locale pour tudier ce type dchantillons
prsentant une forte rugosit globale. Quelques images AFM sont prsentes dans lAnnexe 4.

III. Modlisation numrique du transfert de masse entre lemballage

thermoplastique et son produit

La modlisation numrique du transfert de masse entre les emballages

thermoplastiques et les produits emballs a fait lobjet de plusieurs travaux. Les auteurs ont
donn beaucoup dimportance la modlisation du transfert de masse entre lemballage
thermoplastique et le produit emball pour prserver la qualit du systme emballage/produit
et pour construire des modles numriques qui peuvent prdire ces phnomnes [152].

Cependant, les tudes sur la modlisation de la sorption restent, jusqu maintenant et

sauf erreur de notre part, trs disperses et parfois limites [153]-[155].

105
 Dans cette partie, nous allons proposer un modle de sorption de lactate damyle
dans le polypropylne qui permettra de comprendre ce phnomne et dextrapoler les rsultats
inaccessibles ou trs dlicates obtenir exprimentalement. Lidentification des modles est
ralise laide du logiciel didentification SiDoLo.

III.1. Prdiction de la sorption

III .1.1. Description du logiciel didentification SiDoLo

III .1.1.1. Introduction

Le logiciel SiDoLo est une bote outils pour l'identification des modles de
comportement de systmes physiques. C'est un outil de simulation, qui permet, pour certaines
classes de systmes, de programmer trs simplement les quations de son modle et d'obtenir
les rponses de celui-ci des sollicitations diverses. C'est surtout un outil d'identification, qui
permet, lorsque l'on souhaite confronter un modle des rsultats exprimentaux, davoir une
estimation de tous les paramtres du modle "suffisamment" sensibiliss par l'analyse
exprimentale.
Les donnes communes tous les problmes d'identification sont une srie
d'observations exprimentales et un modle de comportement. A partir de ces deux
informations, la rsolution du problme d'identification consiste minimiser une
fonctionnelle qui mesure, pour un jeu de paramtres donns, l'cart entre les prvisions du
modle et la ralit physique reprsente par les observations exprimentales. L'valuation
des paramtres du modle identifier se ramne ainsi la rsolution d'un problme
d'optimisation non linaire.
Le logiciel SiDoLo utilise pour cette rsolution des algorithmes classiques de
minimisation. L'utilisation de ce programme dpend du type de formulation utilis pour
expliciter les relations de comportement du modle. Les deux types de formulations implants
dans SiDoLo sont :
le modle explicite pour lequel l'valuation des variables observables se fait l'aide
de relations explicites,
le modle diffrentiel pour lequel l'valuation des variables observables ncessite la
rsolution d'un systme d'quations diffrentielles du premier ordre.

106
 Pour les modles ncessitant la rsolution d'autres types d'quations, il est possible
d'utiliser le module d'identification du logiciel. On introduit alors le concept de modle
extrieur pour lequel la simulation fait appel un programme qui n'utilise pas les modules de
simulation de SiDoLo. La simulation est effectue par un logiciel extrieur, de faon
indpendante.
Le logiciel SiDoLo a t cr au Laboratoire de Mcanique et Technologie de l'Ecole
Normale Suprieure de l'Enseignement Technique (actuellement ENS Cachan), en 1980, dans
le cadre d'une thse de doctorat de troisime cycle de M. Philippe PILVIN. Son
dveloppement s'est poursuivi de 1989 1996 au Centre des Matriaux de l'cole des Mines
de Paris, puis au Laboratoire de Mcanique des Sols, Structures et Matriaux de l'cole
Centrale de Paris de 1997 2001. Il est actuellement dvelopp au Laboratoire Gnie
Mcanique et Matriaux de l'Universit de Bretagne-Sud.

III .1.1.2. Fonctionnement du logiciel

Llaboration dun modle mathmatique pour dcrire des fins prvisionnelles, le

comportement dun systme physique est un problme frquent en recherche scientifique. Ds
que les systmes tudis sont complexes, la dmarche gnralement adopte pour dvelopper
ou valider une modlisation comporte les aspects suivants :
Une analyse exprimentale qui permet, en sollicitant le systme de multiples faons, la
collecte dune srie dobservations exprimentales de type :

Ze*(t) SYSTEME Zs*(t)

TESTE

(Ze* : variables dentre, Zs* : variables de sortie)

Llaboration dun modle analytique compos dun ensemble dquations reliant

entre elles les diffrentes variables du systme. Ces relations peuvent prendre des
formes diverses (explicites, diffrentielles) et sont gnralement paramtres par un
certain nombre de coefficients intrinsques du systme tudi (caractristiques
physiques, conditions initiales ou aux limites).

107
 La validation du modle ainsi conu, ncessite la dtermination de ces coefficients
(identification des paramtres du modle) en recherchant le jeu de valeurs qui accordent au
mieux les rsultats exprimentaux et les prvisions du modle.
Lanalyse exprimentale, indispensable lidentification des paramtres (comparaison
modle-exprience), ne permet, malheureusement, que de caractriser (par des mesures)
certaines variables du systme tudi. Le processus didentification nopre donc que sur les
variables observables (mesurables) et lon convient de distinguer celles-ci des autres variables
des modles. Les notations utilises par la suite sont les suivantes :
Z : variables observables (mesurables)
Y : variables intgrer
Z*(t) : observations (mesures) linstant t des variables Z
A : paramtres du modle.

Les donnes communes ces problmes didentification sont donc des suites
dobservations exprimentales et un modle de comportement. A partir de ces deux
informations, la rsolution du problme didentification consiste minimiser une
fonctionnelle qui mesure, pour un jeu de paramtres donns, lcart entre les prvisions du
modle et la ralit physique reprsente par les suites dobservations exprimentales. Cette
fonctionnelle L () peut scrire formellement :

N
L(A) =
n=1
Ln(A) (48)

Avec :
1 t1

T
Ln ( A) = (Zs ( A) - Z*s ) Dn (Zs ( A) - Z*s ) dt (49)
(t1 - t 0 ) 0
t

O N est le nombre dessais de la base exprimentale, [ t 0 , t1 ] est lintervalle de temps de

lessai repr par lindice n, Zs ( A) - Z*s est lcart entre les variables observes et simules

et Dn reprsente la matrice de pondration pour lessai n.

Lvaluation de lcart entre la simulation du modle et la base exprimentale ne

prend en compte que les variables observables non contrles dans le protocole exprimental

108
Z*s . En pratique, le calcul de cette intgrale est approch par une somme finie o lcart entre
le modle et lobservation nest valu quaux M n instants dobservation ti :

Mn
1
Ln ( A) =
Mn
i=1
T
(Zs ( A, t i ) - Z*s (t i )) Dn (Zs ( A, t i ) - Z*s (t i )) (50)

La matrice de pondration est diagonale et ses coefficients sont choisis en tenant

compte du caractre incertain de la mesure des variables observes. Le coefficient associ
chaque variable est gal au carr de linverse de lerreur de mesure (ou de son estimation). Ce
choix permet aussi de donner plus de poids aux variables mesures avec une bonne prcision.

Lvaluation des paramtres du modle identifier se ramne ainsi la rsolution dun

problme doptimisation non linaire. Il est possible dintroduire des contraintes
doptimisation en rsolvant un problme pnalis. La minimisation porte dans ce cas sur la

fonctionnelle LP ( A) dfinie par :

{m Max 0, g m (A)}
N M
P
L (A) =
n=1
Ln ( A) +
m=1
(51)

o les contraintes sont dfinies par les M ingalits (g m (A) 0) . Les coefficients de
pnalit m permettent de faire voluer au cours du processus doptimisation limportance
de ces contraintes.

III.2. Description du modle de sorption utilis

Le dveloppement dun modle consiste rsoudre des quations rgissant la

diffusion en intgrant des quations diffrentielles et des fonctions qui relient les quantits de
composs qui ont migr aux diffrents paramtres pris en compte. Les dpendances possibles
des diffrents paramtres vis--vis des variables (espace et temps) compliquent rapidement
ces calculs, qui doivent par consquent, sappuyer sur diverses hypothses simplificatrices.

Le modle dvelopp ici permet de prdire la sorption dun liquide dans un polymre.
Il sapplique dans le cas dune plaque de polymre dpaisseur donne et de dimensions finies
telles que lon puisse ngliger tout effet de bord (lensemble des phnomnes de diffusion
ayant lieu dans le sens de lpaisseur du matriau), en prenant en compte des rsultats

109
exprimentaux. Cette prouvette est considre comme totalement immerge dans le liquide :
le contact se fait donc sur les deux faces, de part et dautre de lpaisseur.

Les rsultats exprimentaux de la sorption obtenus par la technique gravimtrique et la

FTIR ont montr que la cintique de sorption est de forme sigmodale.

Le cas de la sorption dune molcule dans un polymre avec une limitation cintique
lors de son transfert la surface peut tre traduit mathmatiquement grce lquation
suivante [156] :

Mt 2R 2 2n Dt
M
=1- 2 2
n = 1 n (n + R
2
+ R)
exp -
L
2
(52)

LH
O n sont les racines positives de lquation tan() = R avec R = , L etant
D
lpaisseur de lchantillon de polymre en cm, H le coefficient de limitation linterface en
cm/s et D le coefficient de diffusion en cm2/s.

Le coefficient de diffusion D et le coefficient de limitation cintique H sont les deux

paramtres inconnus que nous allons tenter didentifier laide du logiciel SiDoLo.

III.3. Identification des paramtres du modle de sorption

Pour identifier les paramtres D et H du modle dfini par lquation (52) pour les
diffrentes concentrations dactate damyle aux tempratures de contact de 23C et de 40C,
nous avons utilis les rsultats exprimentaux de sorption obtenus par gravimtrie et par FTIR
comme base exprimentale. Nous avons utilis le modle explicite du logiciel SiDoLo pour
dfinir le modle de sorption de lquation (52).

Linitialisation des paramtres a consist prendre la valeur du coefficient de

diffusion exprimental calcul par la loi de Fick en le considrant non dpendant de la
concentration, et une valeur quelconque pour le paramtre H. Le logiciel sest charg ensuite
de minimiser lcart entre les rsultats exprimentaux et le modle mathmatique pour nous
fournir le jeu de paramtre optimal (D, H).
Sur les figures Figure 53 Figure 60, nous avons trac les courbes de sorption
obtenues par le modle pour les paramtres optimaux D et H avec les rsultats exprimentaux

110
de sorption, et ceci pour toutes les concentrations tudies et aux tempratures de 23C et de
40C.

1.2

0.8
Mt/M Ar/A

0.6 Gravimtrie
FTIR
0.4 Modle

0.2

0
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750

t 1/2 (s1/2)

Figure 53 : Comparaison des courbes de sorption exprimentales et modlise pour la solution

dactate damyle de 5000 ppm T = 23C.

1.2

0.8
Mt/M Ar/A

0.6 Gravimtire
FTIR
0.4
Modle

0.2

0
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750

t1/2(s1/2)

Figure 54 : Comparaison des courbes de sorption exprimentales et modlise pour la solution

dactate damyle de 10000 ppm T = 23C.
111
 1.2

0.8
Mt/M Ar/A

0.6 Gravimtrie
FTIR
0.4 Modle

0.2

0
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750

t1/2(s1/2)

Figure 55 : Comparaison des courbes de sorption exprimentales et modlise pour la solution

dactate damyle de 20000 ppm T = 23C.

1.2

0.8
Mt/M Ar/A

0.6 Gravimtrie
FTIR
0.4 Modle

0.2

0
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750

t1/2(s1/2)

Figure 56 : Comparaison des courbes de sorption exprimentales et modlise pour la solution

dactate damyle de 50000 ppm T = 23C.

112
 1.2

0.8
Mt/M Ar/A

0.6 Gravimtrie
FTIR
0.4 Modle

0.2

0
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750

t1/2(s1/2)

Figure 57 : Comparaison des courbes de sorption exprimentales et modlise pour la solution

dactate damyle de 5000 ppm T = 40C.

1.2

0.8
Mt/M Ar/A

0.6 Gravimtrie
FTIR
0.4 Modle

0.2

0
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750

t1/2(s1/2)

Figure 58 : Comparaison des courbes de sorption exprimentales et modlise pour la solution

dactate damyle de 10000 ppm T = 40C.

113
 1.2

0.8
Mt/M Ar/A

0.6 Gravimtrie
FTIR
0.4 Modle

0.2

0
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750

t1/2(s1/2)

Figure 59 : Comparaison des courbes de sorption exprimentales et modlise pour la solution

dactate damyle de 20000 ppm T = 40C.

1.2

0.8
Mt/M Ar/A

0.6 Gravimtrie
FTIR
0.4 Modle

0.2

0
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750

t1/2(s1/2)

Figure 60 : Comparaison des courbes de sorption exprimentales et modlise pour la solution

dactate damyle de 50000 ppm T = 40C.

114
 Les figures prcdentes montrent que lquation sigmodale est valable pour ce type de
sorption et que les rsultats obtenus par la modlisation sont reprsentatifs des rsultats
exprimentaux obtenus par gravimtrie et par FTIR. A laide de ce type de modle, on pourra
valuer le transfert de masse entre lemballage et son produit pour des temps de contact trs
longs (dure de conservation et de stockage des produits), ce qui permet aux industriels
dviter les essais lchelle relle.
Dans le Tableau 6, nous avons donn les valeurs des paramtres H et D identifis
laide du logiciel SiDoLo en fonction de la concentration de lactate damyle et de la
temprature de contact.

T = 23 C T = 40C
Concentration H (modle) D (modle) H (modle) D (modle)
(ppm) (cm/s) x 10-7 (cm/s) x 10-7 (cm/s) x 10-7 (cm/s) x 10-7
5000 1,94 1,5 3,49 6,73
10000 1,98 1,5 3,81 6,73
20000 2,08 1,5 4,22 6,73
50000 2,13 1,5 4,33 6,73

Tableau 6. Valeurs des paramtres H et D identifis laide de SiDoLo.

Les figures Figure 61 et Figure 62 nous avons trac lvolution des coefficients D et H
en fonction de la concentration dactate damyle aux tempratures de 23C et 40C. Elles
montrent que le coefficient de limitation linterface H augmente en fonction de la
concentration du milieu. Ceci confirme que pour une concentration forte, les molcules de
lester se bloquent la surface et ne peuvent pas toutes entrer en mme temps. Ces figures
montrent aussi que les valeurs obtenues pour D restent constantes et ne dpendent pas de la
concentration. Par contre, ces valeurs augmentent en fonction de la temprature du
vieillissement.

115
 2.20 1.55

2.15
1.50

2.10

D 10-7 (cm2/s)
H 10-7 (cm/s)

1.45

2.05
H
1.40
2.00 D

1.35
1.95

1.90 1.30
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000

Concentration (ppm)

Figure 61 : volution de H et D identifis par SiDoLo en fonction de la concentration de

lactate damyle T = 23C.

4.6 6.8

4.4 6.8

4.2 6.7
D 10-7 (cm2/s)
H 10-7 (cm/s)

4.0 6.7
H

3.8 6.6 D

3.6 6.6

3.4 6.5
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000

Concentration (ppm)

Figure 62 : volution de H et D identifis par SiDoLo en fonction de la concentration de

lactate damyle T = 40C.

116
 Chapitre IV :
Caractrisation et modlisation du
comportement mcanique des flacons en
polypropylne

117
Introduction

L a ralisation dessais exprimentaux constitue une tape trs importante dans la

procdure didentification des paramtres de la loi de comportement. Cest une
tche parfois difficile (ncessit de raliser des essais homognes) et coteuse
(investissements en matire premire et en quipements dexprimentation). Malgr cela,
lexprimentateur doit chercher raliser des essais permettant de caractriser les proprits
(physiques, mcaniques) des matriaux tout en essayant de reproduire les sollicitations
auxquelles pourraient tre soumis le matriau lors de sa mise en service. La ralisation
dessais exprimentaux dont les trajets de chargement sont similaires ceux que subit le
matriau pendant sa sollicitation ultrieure est donc ncessaire. Ceci permet dexploiter les
diffrents essais tels que la traction simple, la traction plane et le cisaillement simple dans
lidentification des paramtres matriels ainsi que pour la validation des modles choisis pour
la description du comportement des matriaux.

Lidentification des paramtres matriels intervenant dans les lois de comportement

des polymres solides est une tape dterminante. Elle permet une meilleure reprsentation
possible des expriences par les modles identifis. En effet, une rigoureuse identification
paramtrique avec le choix dun modle adquat permet de simuler correctement la
dformation et la rsistance mcanique de nos emballages.

Classiquement, lidentification des coefficients intervenant dans les modles est

effectue par un lissage direct des points exprimentaux. Cette mthode est justifie pour le
cas des essais homognes, o le passage des grandeurs mesures aux grandeurs locales
intervenant dans les lois de comportement est direct. Dans le cas o les sollicitations sont
complexes, conduisant des essais htrognes, le passage des mesures effectues par
lappareillage exprimental comme les forces ou couples appliques aux grandeurs locales
intervenant dans les lois de comportement nest souvent pas possible. La thorie des
problmes inverses peut conduire la rsolution de ce type de problme didentification
paramtrique partir des essais htrognes sans tenir compte de lhypothse dhomognit.
Cette thorie fournit des algorithmes permettant la dtermination des paramtres des lois de
comportement en couplant en gnral une mthode doptimisation avec une mthode de
118
simulation numrique, telle que la mthode des lments finis par exemple, afin de faire
concider la rponse calcule par le modle avec la rponse observe exprimentalement
[157], [158].
Dans la premire partie de ce chapitre, nous allons retenir dans un premier temps un
type de sollicitation correspondant un essai mcanique conventionnel : lessai de traction. Il
est sens reprsenter le mode de dformation simple quest la traction uniaxiale. Les
rsultats issus de cet essai vont nous permettre de corrler lvolution de certaines proprits
mcaniques avec le vieillissement du polymre.

Dans la deuxime partie de ce chapitre, nous allons passer lchelle relle que
prsentent les flacons utiliss au cours de cette thse. En utilisant la mthode inverse et la
mthode des lments finis pour modliser les essais de compression verticale des flacons,
nous allons identifier la loi de comportement du polymre solide et son volution en fonction
du vieillissement physique des flacons.

I. Lessai de traction

Lessai de traction uniaxiale est un essai simple mettre en uvre. Il consiste

soumettre une prouvette du matriau tudier une traction et mesurer l'allongement l
correspondant une force F applique. En raison de son dpouillement simple, il permet
dtablir des lois de comportement fiables. En outre, il prsente une reproductibilit
remarquable [159], [160].

I.1. Prparation des prouvettes

Les essais de traction uniaxiale sont raliss sur des prouvettes dcoupes
directement partir des flacons laide dun emporte-pice de dimensions normalises
(prouvette du type 1 de la norme ISO/R 527). La photo de lemporte-pice ainsi que les
dimensions de lprouvette sont reprsentes dans la Figure 63. Mme si les prouvettes ainsi
obtenues ne sont pas normalises, lobjectif recherch est la comprhension de leffet de la
concentration de lactate damyle diffusant dans le polymre, en fonction de la temprature
de vieillissement.
Aprs la dcoupe, les prouvettes provenant de flacons de polypropylne vierge sont
mises au vieillissement physique pendant trois semaines au contact de solutions dactate

119
damyle de concentrations 5000 ppm, 20000 ppm et 50000 ppm. Une srie dprouvette est
conditionne 23C et une autre 40C.

Figure 63 : Gomtrie de lemporte-pice et dimensions de lprouvette.

I.2. Mise en place de lessai de traction

Suite ltape de vieillissement, lprouvette est essuye et sche. Elle est ensuite
fixe ses deux extrmits par des mors. L'un de ces mors, mobile, est reli pour la mesure
des efforts, un systme dynamomtrique par une rotule, de telle sorte que l'axe des efforts
appliqus soit confondu avec celui de l'prouvette. Il est solidaire de la traverse qui constitue
le systme d'entranement vitesse de dplacement contrlable. L'autre mors, fixe, est li au
bti de la machine de traction de type INSTRON 4240 pilote par un ordinateur (voir Figure
64). Pour chaque concentration, nous avons ralis 5 essais la vitesse de traverse de 10
mm/min pour nous assurer de la reproductibilit des mesures.

Parmi les problmes lis aux essais classiques, nous avons rencontr le phnomne de
striction qui se produit dans de nombreux polymres [161]. A la limite lastique, lorsque la

contrainte nominale n = F passe par son maximum, la striction apparat au niveau dun
S0
dfaut gomtrique (de tels dfauts existent toujours dans les prouvettes). La striction
correspond une dformation htrogne : la dformation et la vitesse de dformation tant
plus grandes dans la striction lorsquelle se forme.

Notons aussi que les prouvettes obtenues partir des flacons laide de lemporte-
pice ne sont rigoureusement pas planes, mais lgrement incurves (voir Figure 65). Ceci
rend les essais de traction sur cette forme dprouvette dlicats analyser cause notamment

120
de lapparition ventuelle du phnomne de flexion au cours de lessai de traction, si les mors
sont fortement serrs.

Figure 64 : Machine de test INSTRON 4240 avec le montage en traction.

Figure 65 : Forme de lprouvette obtenue avec lemporte-pice.

121
I.3. Rsultats de lessai de traction

Les courbes moyennes brutes (charge dplacement) dune campagne dessais de

traction 10 mm/min et temprature ambiante sur des prouvettes en polypropylne vierge
et vieilli 23C et 40C dans des solutions dactate damyle de concentration 5000 ppm,
20000 ppm et 50000 ppm sont reprsentes sur les Figure 66 et Figure 67.

Lallure gnrale des courbes des Figure 66 et Figure 67 sont identiques : aprs une
partie quasi-linaire jusqu un allongement de 3 5 mm ; on atteint un maximum de charge
correspondant lapparition de la striction, qui se propage ensuite force constante le long de
la partie calibre de lprouvette. Cette dernire atteint alors un allongement de 65 70 mm ;
une fois que la striction a parcouru toute lprouvette, la force commence augmenter, ce qui
correspondant au durcissement structural qui se terminera par la rupture de lprouvette.

Nous remarquons cependant des diffrences entre les pentes respectives des parties
quasi-linaires et des niveaux de charge entre les prouvettes vierges et vieillies. Ces
diffrences sont plus marques pour les conditions de contact 40C. Ceci confirme bien que
la sorption de lactate damyle dans le polypropylne ainsi que la temprature de contact
influent sur le comportement mcanique du polymre.

Afin de quantifier linfluence de ces paramtres, nous avons dtermin partir des
courbes exprimentales le module lastique ou module dYoung et la charge maximale. Les
rsultats obtenus sont regroups dans les tableaux Tableau 7 et Tableau 8 respectivement.

Module dYoung (MPa)

Concentration (ppm) T = 23C T = 40C
0 843,5 14,9 843,5 14,9
5000 784,8 17,2 730,4 3,2
20000 698,3 13,2 662,8 6,9
50000 638,3 8,8 548,1 7,4

Tableau 7 : Valeurs exprimentales du module dYoung du polypropylne diffrentes

concentrations dactate damyle et aux tempratures de vieillissement de 23C et 40C.

122
 Charge maximale (N)
Concentration (ppm) T = 23C T = 40C
0 150,8 5,4 150,8 5,4
5000 145,2 3,3 139,6 3,9
20000 135,2 1,5 131,1 3,3
50000 134,4 4,0 128,9 4,2

Tableau 8 : Valeurs exprimentales de la charge maximale diffrentes concentrations

dactate damyle et aux tempratures de vieillissement de 23C et 40C.

Ces deux rsultats montrent une diminution du module dYoung et de la charge

maximale en fonction de la concentration qui est aggrave par leffet de la temprature de
contact. Cette diminution est directement lie leffet de la pntration des molcules
dactate damyle dans le polypropylne, qui vont provoquer une diminution des interactions
intermolculaires dans le polymre comme le ferait un plastifiant. Dautre part, comme nous
lavons indiqu dans le chapitre III, le vieillissement a provoqu une baisse de la cristallinit
du polypropylne, ce qui joue en dfaveur de la rigidit du matriau. Comme la temprature
augmente dune part les mouvements des parties amorphes du polymre, et dautre part la
diffusion de lactate damyle, la diminution des proprits du matriau est plus importante.

Nous remarquons galement que la diminution de ces proprits est moins importante
entre les concentrations de 20000 ppm et 50000 ppm, ce qui correspondrait un seuil
infrieur qui serait diffrent pour chaque temprature. En effet, ce seuil serait d la
saturation du polymre en molcules damyle actate car il ny aurait plus de site actif o
pourraient se loger ces molcules. Ces diffrentes observations nous ont amenes proposer
une modlisation de linfluence de la concentration de lactate damyle sur le module
dYoung et la charge maximale.

123
Figure 66 : Courbes de traction (charge allongement) du polypropylne vierge et vieilli la
temprature de 23C dans diffrentes solutions dactate damyle.

Figure 67 : Courbes de traction (charge allongement) du polypropylne vierge et vieilli la

temprature de 40C dans diffrentes solutions dactate damyle.

124
 Nous proposons pour dcrire cette influence des modles semblables pour lvolution
du module lastique (E) et de la charge maximale (Fmax) et qui scrivent :

Modle pour E :

aE .C
E = E0 .exp (53)
bE + C

O : E0 reprsente le module lastique du polymre vierge, C reprsente la

concentration dactate damyle. aE et bE sont les paramtres du modle
identifier.

Modle pour Fmax :

aF .C
Fmax = F0 .exp (54)
bF + C

O : F0 reprsente la charge maximale du polymre vierge, C reprsente la

concentration dactate damyle. aF et bF sont les paramtres du modle
identifier.

Lidentification des paramtres de nos deux modles a t effectue laide du logiciel

didentification SiDoLo. Les tableaux Tableau 9 et Tableau 10 regroupent les paramtres ainsi
identifis pour les deux modles et les figures Figure 68 et Figure 69 reprsentent la
comparaison des rsultats exprimentaux avec les rsultats obtenus par les modles proposs
pour le module dYoung et la charge maximale respectivement.

125
 Paramtres du modle T = 23C T = 40C
E0 (MPa) 843,5 843,5
aE 0,41 0,51
bE (ppm) 23286 15042

Tableau 9 : Paramtres identifis pour le modle du module dYoung E.

900
Exprience (T = 23C)
850 Modle (T = 23C)
Exprience (T = 40C)
800 Modle (T = 40C)

750

700
E (MPa)

650

600

550

500
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
Concentration (ppm)

Figure 68 : Comparaison des rsultats exprimentaux avec les rsultats du modle pour le
module dYoung.

126
 Paramtres du modle T = 23C T = 40C
F0 (N) 150,8 150,8
aF 0,15 0,18
bF (ppm) 11131 6395

Tableau 10: Paramtres identifis pour le modle de la charge maximale Fmax.

155
Exprience (T = 23C)
Modle (T = 23C)
150 Exprience (T = 40C)
Modle (T = 40C)

145
Fmax (N)

140

135

130

125
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
Concentration (ppm)

Figure 69 : Comparaison des rsultats exprimentaux avec les rsultats du modle pour la
charge maximale.

127
 Nous pouvons constater travers ces rsultats une bonne corrlation entre les rsultats
exprimentaux et les modles proposs et ce quelle que soit la temprature de vieillissement.
De plus, ces modles tiennent bien compte des effets de seuils lis laugmentation de la
concentration de la molcule diffusante. En effet, laide de ces modles, nous pouvons
extrapoler les proprits mcaniques pour les concentrations beaucoup plus leves en faisant
tendre vers linfini la concentration C dans les modles pour obtenir :

Modle pour E :

Quand C : E E = E0 .exp ( aE ) (55)

Modle pour Fmax :

Quand C : Fmax F = F0 .exp ( aF ) (56)

Ces relations nous donnent alors les rsultats regroups dans le Tableau 11. Ces
valeurs reprsentent les limites infrieures, cest--dire le cas le plus dfavorable pour le
matriau.

Proprits mcaniques T = 23C T = 40C

E (MPa) 559,8 506,5
F (N) 129,8 126,0

Tableau 11 : Proprits mcaniques extrapoles (E, F).

II. Lessai de compression verticale sur les flacons

Lessai de compression verticale est trs utilis pour caractriser la rsistance la
compression verticale des emballages, quils soient en verre, en carton ou en polymre. En
effet, lors du stockage, les produits sont mis en palettes constitues de couches superposes.
Les couches infrieures subissent alors la charge applique par les couches se trouvant au
dessus delles. Si les emballages ne rsistent pas et se dforment, mme si le produit nest pas
altr, les produits ne sont plus commercialisables.

128
II.1. Prparation des flacons

Les essais de compression verticale sont raliss directement sur les flacons en
polypropylne copolymre obtenus par le procd dextrusion-soufflage. La photo du flacon
ainsi que ses dimensions sont reprsentes dans la Figure 70.

Figure 70 : Photo et dimensions en millimtres du flacon en polypropylne copolymre.

Avant leur prparation, les flacons ont subi un contrle dimensionnel pour dterminer
la rpartition de lpaisseur de la matire. Nous avons utilis un mesureur dpaisseur effet
Hall (Electo Physik) utilis sur des matriaux non ferromagntiques. Son principe consiste
appliquer une sonde magntique sur lune des faces de la pice mesurer, tandis quune petite
bille dacier est place sur la face oppose. La sonde effet Hall mesure et enregistre la
distance entre lextrmit de la sonde et la bille (voir Figure 71). La Figure 72 reprsente la
rpartition des paisseurs de matire le long de 12 zones selon la hauteur du flacon. Nous
remarquons que la rpartition des paisseurs nest pas trs homogne, sauf peut-tre dans les
zones centrales du corps du flacon (zones 4 8). Cette non homognit de lpaisseur dans le

129
flacon est le rsultat direct de la mise en forme de ces flacons durant les oprations
dextrusion-soufflage.

Aprs le contrle dimensionnel, deux sries de flacons sont mises au vieillissement

physique pendant trois semaines au contact de solutions dactate damyle de concentrations
5000 ppm, 20000 ppm et 50000 ppm et stockes respectivement 23C et 40C.

Figure 71 : Schma de principe du mesureur dpaisseur effet Hall.

1300

1200

1100

1000
Epaisseur (mm)

900

800

700

600
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Zones

Figure 72 : Rpartition des paisseurs de matire le long du flacon.

130
II.2. Mise en place de lessai de compression

A la fin du vieillissement, le flacon est vid de son contenu et sch. Il est ensuite mis
entre les deux plateaux de compression de la machine de type INSTRON 4240. L'un de ces
plateaux, mobile, est reli pour la mesure des efforts, un systme dynamomtrique par une
rotule, de telle sorte que l'axe des efforts appliqus soit confondu avec celui du flacon. Il est
solidaire de la traverse qui constitue le systme d'entranement vitesse de dplacement
contrlable. L'autre plateau, fixe, est li au bti de la machine de test (voir Figure 73). Pour
chaque concentration, nous avons ralis 3 essais la vitesse de traverse de 10 mm/min pour
sassurer de la reproductibilit des mesures.

Figure 73 : Machine de test INSTRON 4240 avec le montage en compression.

II.3. Rsultats de lessai de compression

Sur les figures Figure 74 et Figure 75, nous avons reprsent les courbes brutes
(charge dplacement) dune campagne dessais de compression verticale 10 mm/min et

131
temprature ambiante sur les flacons en polypropylne vierge et vieilli 23C et 40C dans
des solutions dactate damyle de concentration 5000 ppm, 20000 ppm et 50000 ppm.

Nous observons sur les figures Figure 74 et Figure 75 que lors de lapplication de la
compression verticale sur les flacons, la charge augmente jusqu atteindre une valeur
maximale. Cette dernire, appele rsistance la compression verticale (RCV), provoque le
flambement (ou flambage) des flacons, ce qui conduit la diminution de la force mesure.
Des rsultats similaires ont t obtenus par Van Dijk et al. [162] dans le cas de bouteilles en
PET et en PVC. Les valeurs moyennes ainsi que les carts-types de la RCV des flacons sont
donns dans le Tableau 12. Pour la temprature de vieillissement de 23C, cette RCV chute
de 25% 39% ; alors quelle chute de 35% 38% pour la temprature de vieillissement de
40C, ce qui est trs prjudiciable lutilisation de lemballage dans ces conditions. Il est
noter galement, que pour la temprature de vieillissement de 40C, la chute de RCV est trs
importante quelle que soit la concentration de la solution dactate damyle. Ces rsultats
taient prvisibles vu que nous avons montr dans le paragraphe prcdent que les proprits
mcaniques du polypropylne taient fortement influences par la sorption de lactate
damyle dans ce matriau.

RCV (N)
Concentration (ppm) T = 23C T = 40C
0 526,6 11,6 526,6 11,6
5000 396,9 26,2 341,8 5,6
20000 328,9 6,2 342,3 2,7
50000 322,1 8,8 328,4 6,8

Tableau 12 : Valeurs exprimentales de la RCV des flacons diffrentes concentrations

dactate damyle et aux tempratures de 23C et 40C.

132
Figure 74 : Courbes de compression verticale (charge dplacement) des flacons vierge et
vieillis la temprature de 23C dans diffrentes solutions dactate damyle.

Figure 75 : Courbes de compression verticale (charge dplacement) des flacons vierge et

vieillis la temprature de 40C dans diffrentes solutions dactate damyle.
133
III. Prsentation du problme rsoudre

Au-del dun tat de contrainte uniaxial uniforme, ltude de la rponse mcanique

dune structure ncessite la rsolution dun problme de mcanique des milieux continus
assorti dune loi de comportement du matriau.
Nous prsentons successivement le problme continu rsoudre, la formulation de la
loi de comportement et son intgration dans le code de calcul par lments finis ABAQUS.

III.1. Formulation continue du problme mcanique

Les quations dont nous disposons pour rsoudre le problme mcanique se divisent
en plusieurs catgories, parmi lesquelles on trouve, outre la loi de comportement du matriau,
un ensemble dquations qui permettent de dfinir lquilibre mcanique et les conditions aux
limites.

III.1.1. Les quations dquilibre

Les quations du problme de mcanique des solides rsoudre sont constitues des
quations dquilibre et de leurs conditions aux limites (Figure 76).

Considrons un domaine , dans un tat initial que nous prendrons comme rfrence,
et auquel on impose des sollicitations diverses (forces surfaciques, forces de masse,
dplacements imposs la frontire ) pendant un intervalle de temps. Les donnes du
problme rsoudre sont alors :
la configuration initiale 0 ;
les forces surfaciques T d ( x , t ) imposes au cours du temps sur une partie T de

la frontire , x correspondant au vecteur position ;

les dplacements u d ( x , t ) imposs au cours du temps sur la frontire u ;

les forces volumiques au cours du temps f ( x, t ) ;

o t est le temps.

134
 Rsoudre le problme revient dterminer lhistoire, en termes de mouvement,
dformations et contraintes, des lments de matire constituant le domaine . Pour cela, il
est ncessaire de calculer en tout point de et tout instant :
le champ de dplacement au cours du temps : u ( x, t )

le tenseur des contraintes de Cauchy : ( x , t )

On dduit de u ( x , t ) le domaine t occup par le domaine linstant t ainsi que les

dformations. Afin de dterminer ces inconnues, il est ncessaire davoir recours entre autre
la relation fondamentale de la statique :

div + f = 0 (57)

Figure 76 : Conditions aux limites pour le problme de mcanique.

Les conditions aux limites sont quant elles (si n ( x , t ) dsigne la normale extrieure
) :
Vecteur dplacement impos : u ( x, t ) = u d ( x, t ) pour x u (58)

Vecteur contrainte impos : ( x , t ) n ( x, t ) = T d ( x, t ) pour x T (59)

Enfin, avec la loi de comportement qui permet dcrire sur , lensemble des

quations crites ci-dessus constitue ce que lon appelle le problme en dplacement et

contrainte ou formulation diffrentielle.

135
III.1.2. Formulation intgrale du problme de mcanique : mthode des lments finis

La mthode des lments finis (M.E.F.) est un outil de rsolution des problmes aux
drives partielles avec des conditions aux limites imposes.

Cependant la M.E.F. nest pas base sur la forme diffrentielle de lquation aux
drives partielles mais sur une formulation intgrale de type variationnel. Dans ce dernier
cas, sans entrer dans le dtail de laspect mathmatique du calcul des variations, il est
important de noter quil y a quivalence entre rsoudre un problme diffrentiel et rendre
stationnaire une fonctionnelle (formulation intgrale).

Pour crire cette formulation, il faut considrer que pour tout champ de dplacement
virtuel u * cinmatiquement admissible (vrifiant les conditions aux limites homognes), le
travail virtuel des forces intrieures et gal au travail virtuel des forces extrieures lorsque le
systme est en quilibre :

u U , : dV = T
* d
u *dS + f u *dV (60)
V S V

O U est lespace des champs de dplacement cinmatiquement admissibles et * est le

tenseur de dformations virtuelles.

Lobtention dune solution exacte tant aussi difficile en formulation intgrale quen
formulation diffrentielle, une solution approche est recherche sous la forme de fonctions
dapproximation, gnralement polynomiales, propres des morceaux du domaine
complet. Ces sous-domaines, la taille relativement rduite et aux formes topologiquement
simples, sont des lments finis . Les coefficients des fonctions voques sont dtermins
en utilisant les valeurs de ces fonctions en des points particuliers des lments appels
nuds .

La mthode consiste remplacer la rsolution dun problme continu une infinit

dinconnues par celle dun problme discrtis un nombre fini dinconnues.

136
III.1.3. La loi de comportement

Nous choisissons en premire approche dassimiler le polymre un corps

lastoplastique avec un crouissage isotrope et associ au critre de plasticit de von Mises.
La loi dcrouissage que nous utilisons est directement issue de la loi de comportement des
polymres solides (Equation 41) et scrit :

= K [1 exp( w. )] .exp(h. n ) (61)

Dans cette quation, nous avons limin le terme correspondant au crochet de traction
qui est absent dans le cas du polypropylne [163]. Nous avons galement supprim le terme
de sensibilit la vitesse de dformation car nous nous intressons seulement au
comportement statique.

III.2. Rsolution numrique

Le dveloppement suivant concerne la rsolution dun problme non linaire de calcul

de structure constitu avec des non linarits gomtriques et comportementales.

III.2.1. Discrtisation temporelle

Le caractre non linaire du problme ncessite une approche incrmentale, cest--

dire une rsolution pas pas. La configuration au temps t est connue et ltat t + t est
inconnu et recherch.

La description lagrangienne, qui suit lvolution temporelle de chacun des points

matriels de la structure est employe pour la formulation mathmatique.

137
Figure 77 : Cadre gnral du problme mcanique non linaire : description lagrangienne des
points matriels P du systme tudi [164].

La rsolution de lquilibre mcanique t + t doit alors utiliser une configuration

antrieure afin deffectuer lintgration sur un volume connu. Il diffre selon les formalismes.
Ainsi, la formulation de type lagrangienne totale utilise linstant initial t0. Pour sa part, la
formulation lagrangienne ractualise considre le temps t comme tat de rfrence. De ces
diffrents tats de rfrence envisageables dcoulent des expressions diffrentes des quations
dquilibre, dans la mesure o les tenseurs employs pour caractriser les tats mcaniques et
cinmatiques diffrent galement.
Indpendamment des expressions conjugues de contrainte et dformation retenues,
leur valeur t + t est obtenue par interpolation implicite ou explicite partir dtats connus.
Les valeurs recherches t + t sont obtenues par des dveloppements limits. De nombreux
schmas existent dans la littrature. Lordre de lapproximation modifie les conditions de
convergence.

III.2.2. Discrtisation spatiale par lments finis

Lquilibre nergtique (Equation 60) valu de manire itrative entre t et t + t doit

de plus tre vrifi quel que soit le point matriel P de la structure. Lutilisation de la mthode
dapproximation par Elments Finis est alors employe pour valuer la solution aux seuls N
nuds du maillage. Lors dune analyse quasi-statique, lapplication du Principe des Travaux

138
 [F] [R ]
t +t t +t
Virtuels consiste vrifier lquilibre entre les efforts intrieurs et extrieurs

relatifs aux termes respectivement gauche et droit de lquation (60) :

[F] = [R]
t +t t +t
(62)

Connaissant la loi de comportement reliant les tats de contrainte et dformation et la

loi gomtrique exprimant le taux de dformation en fonction du champ de vitesse nodal,
lexpression prcdente permet la rsolution dun systme o les N dplacements nodaux
{U N } sont les inconnues dterminer. Celui-ci scrit :

[ K N ]{UtN+t } = {FNt +t }
t +t
(63)

[ K N ] correspond la matrice de rigidit globale de la structure, de dimension NxN.

{FN } est le vecteur des N forces nodales.

Dans le cas gnral non linaire, le recours un schma itratif est utilis pour la
rsolution numrique du systme matriciel (Equation 63). Ainsi, le schma de Newton
ncessite lvaluation de la matrice jacobienne, ou matrice des modules tangents [165]

Finalement, le codage de la loi de comportement dpend du choix des formulations et

du schma numrique.

III.3. Implmentation de la loi de comportement

Intgr dans la dmarche incrmentale dfinie dans le paragraphe prcdent, le modle

de comportement des polymres solides permet de rsoudre les quations dquilibre la fin
du pas de calcul en tous les nuds de la structure. Limplmentation de la loi de
comportement du matriau ncessite la connaissance des entres et sorties livres par le
logiciel employ.

III.3.1. Choix du logiciel lments finis

De nombreux logiciels o le formalisme mcanique est intgr sont disponibles sur le

march (ABAQUS, ANSYS, FORGEetc.). La plupart disposent de modules de dessins de
139
maillage et mettent disposition des lois de comportement dj implmentes. Rsoudre un
problme mcanique ncessite alors la ralisation dune succession dtapes pralables la
simulation elle-mme :
reprsenter la structure, en intgrant les simplifications (conditions de symtrie)
utiliser une loi de comportement
mailler le systme
contraindre la structure (conditions aux limites / initiales / de contact / de liaison)
imposer le chargement.

Les logiciels commerciaux comportent rarement des lois de comportement adaptes au

cas des polymres. Il sagit le plus souvent dextrapolations de lois de comportement utilises
pour les mtaux.
Dans cette thse, le logiciel ABAQUS standard version 6.7 est utilis. Cest un
logiciel trs gnral de calcul en mcanique, adapt en particulier aux calculs non linaires.
Dans ce logiciel, un sous-programme UMAT (User MATerial) cod en langage Fortran peut
se substituer aux lois de comportement pr-intgres. Appel en tout point de Gauss de la
structure, le sous-programme cod doit actualiser ltat de contrainte (dfini au sens de
Cauchy) ainsi que lexpression de la matrice des modules tangents. Pour ce faire, plusieurs
grandeurs mcaniques sont mises la disposition du programmeur. On retrouve entre autres :
le pas de temps,
les valeurs et incrments de dformation totale,
les contraintes de Cauchy,
la taille des matrices (termes non nuls),
la possibilit de dfinir et conserver des variables internes

Pour la simulation des tests de compression verticale, le domaine reprsentant le

flacon cylindrique en polypropylne est discrtis laide dlments isoparamtriques (de
type triangulaire ou quadrangulaire) pour interpoler le vecteur position, cest--dire que lon
utilise les mmes fonctions dinterpolation N pour les coordonnes despace et pour le vecteur
position. Cela se traduit en termes mathmatiques par les quations suivantes :
Nbnoeuds
xh =
k =1
Nk X k (64)

140
o Nbnoeuds est le nombre de nuds de llment. X k est le vecteur des coordonnes du
nud k. Lindice h est destin diffrencier la formulation discrte (lments finis) de la
formulation continue.

Sachant que les emballages en matire plastique (flacons, bouteilles, pots,

barquettes) ont des paisseurs beaucoup plus petites que les autres dimensions (longueur,
largeur, diamtre), la discrtisation en lments finis que nous avons utilis est base sur les
lments de type coque. Dans la version 6.7 dABAQUS utilise ici, nous avons choisi les
lments de coques 3 nuds (S3) ou les lments de coques 4 nuds avec intgration
rduite (S4R). Le dtail de la formulation de ces deux lments est donn dans le manuel
thorique du logiciel ABAQUS est ne fera pas donc lobjet dune prsentation dans ce
mmoire.

III.3.2. Etat de contrainte et matrice tangente

Les tats de dformation et de contrainte grs par le logiciel ABAQUS sont stocks
sous forme vectorielle. Dans le cas des contraintes planes (les lments S3 et S4R sont
formuls en contraintes planes), les composantes de ceux-ci sont donnes comme suit :

11 11

{} = 22 {} = 22 (65)
2.
12 12

Conscutivement, dans toute la thorie relative limplmentation, le formalisme vectoriel

sera utilis et lordre des composantes sera respect.

Le critre de von Mises en contraintes planes scrit :

f = eq ( p ) = 0 (66)

O eq est la contrainte quivalente dfinie par :

3 T
eq = {s} {s} (67)
2

141
O {s} et {s} sont respectivement le vecteur et le vecteur transpos correspondant au tenseur
T

dviateur des contraintes [ s ] dfini par :

[ s ] = [ ] + p [ I ] (68)

p est la pression hydrostatique et [ I ] est le tenseur identit dordre 2.

( p ) est la contrainte seuil issue de la courbe de traction et qui dpend de la dformation

plastique cumule p .
En introduisant galement le tenseur dviateur des dformations :

trace ([ ]) [ I ]
1
[ e ] = [ ] + (69)
3

La loi de normalit permet dexprimer la vitesse de dformation plastique en fonction

du multiplicateur plastique :

e1p

{e p } = e2p = {n} (70)
p
2e12

3 {s}
O {n} = (71)
2 eq

La vitesse de dformation {e} se dcompose en une partie lastique {ee } relie aux

, et une partie plastique {e p } telle que :

E
contraintes par le module de cisaillement G =
2 (1 + )

{e} = {ee } + {e p } (72)

{s} = 2G {ee } (73)

Ainsi, on peut exprimer le vecteur dviateur des contraintes inconnu en fonction de

en utilisant un schma implicite :

{e } = {n}
p
(74)

En combinant ces trois dernires quations avec la dfinition de {n} , on obtient alors :

142
 3G
1 + (
{s} = 2G {ee } + {e} ) (75)
eq
t

En injectant cette quation dans le critre de von Mises, nous obtenons une quation
nonlinaire en qui est rsolue par lalgorithme itratif de Newton :

3G ( e ) = 0 (76)

Avec e =
3
( )(
{e }t + {e} : {ee }t + {e}
2 e
)
{ }
Enfin, la matrice 6*6 des modules tangents
{ }
est obtenue en prenant les variations de

lquation (75) (voir [166]):

1 H
{ } 2 eq E 2 eq eq

= [ ] + [ I ][ I ] [ s ][ s ]
( )
(77)
{ } e 3(1 2 ) 3e e 1 + H
eq 3G

( p )
O [ ] est le tenseur identit dordre 4 et H = est le module tangent.
p
En rsum, lalgorithme de la loi de comportement implmente est schmatis dans
ses grandes lignes sur la Figure 78. Il reprend lensemble des donnes utilises (en entre)
mais aussi demandes par le solveur du logiciel ABAQUS. Les termes en gras reprennent
les noms tels quils sont dfinis par lenvironnement ABAQUS.

143
 {}t STRESS
Variables mcaniques
{}t STRAN
FOURNIES
par ABAQUS
{} DSTRAN
STATEV

Lecture et actualisation des paramtres du modle

Calcul de lincrment de contrainte
Calcul de lincrment de dformation plastique
Calcul de lincrment de contrainte {}

Calcul de ltat de contrainte t + t : {}t +t = {}t + {}

{}
Calcul de ltat de la matrice des modules tangents t + t :
{} t +t
Mise jour des variables dtat conserver :
dformation plastique cumule p

dformations plastiques { p } .

{}t +t STRESS
Variables mcaniques
COMMANDEES {}
DDSDDE
par ABAQUS { } t +t

p et { p } STATEV

Figure 78 : Schmatisation de la loi de comportement code sous ABAQUS.

144
III.4. Validation de limplmentation de la loi de comportement
Une fois la loi programme telle que indique dans le paragraphe prcdent, il a fallu
valider son implmentation dans le code de calcul par lments finis ABAQUS. En effet, le
type dlment, la finesse du maillage et la prcision du calcul ne doivent pas modifier la
rponse dune structure se dformant de manire homogne.
Pour vrifier cela, nous avons choisi de simuler le test de traction uniaxiale avec
plusieurs types de discrtisation (Figure 79) :
1 lment coque 3D 4 nuds avec intgration rduite (S4R)
25 lments coques 3D 4 nuds avec intgration rduite (S4R)
25 lments coques 3D 3 nuds (S3)

1 lment S4R 25 lments S4R 25 lments S3

Figure 79 : Maillages utiliss pour valider limplmentation de la loi de comportement.

Sur la Figure 80, nous comparons les courbes contrainte vraie dformation vraie
pour les diffrentes discrtisations testes avec la courbe thorique correspondant la loi de
comportement en traction. Quels que soient le type de discrtisation et le nombre dlments
du maillage, les rsultats sont conformes la courbe thorique. Ces rsultats confirment la
bonne implmentation de la loi de comportement des polymres solides dans le code de calcul
par lments finis ABAQUS.

145
 Figure 80 : Comparaison des courbes Contrainte vraie Dformation vraie pour les
diffrentes discrtisations testes.

IV. Identification inverse de la loi de comportement du polymre

Lapproche classique (prdominante jusqu prsent) de lidentification des

paramtres rhologiques ncessite, pour traduire les rsultats exprimentaux (forces, couples,
allongements ) en donnes intrinsques, lutilisation de modles analytiques. Lestimation
des paramtres ncessite alors une analyse graphique des courbes, ou dans le meilleur des cas,
lutilisation dune mthode de rgression numrique.
Pour des sollicitations complexes, il est souvent impossible de relier grandeurs
technologiques et mcaniques (force et tenseur des contraintes) sans ambigut ; moins
davoir recours au dveloppement de techniques (ou dun ensemble de techniques)
exprimentales rendant possibles des mesures plus fines et plus locales (dformation,
temprature ) dans une gamme de sollicitations large.
Lobjectif que nous nous sommes fixs a donc t de dvelopper une procdure
capable de dterminer les coefficients rhologiques directement partir de grandeurs
technologiques mesures exprimentalement.
146
 Les rcents progrs raliss dans le domaine des codes de calcul numrique autorisent
en effet une modlisation trs fine des dformations des matriaux (modle direct). Avec
lutilisation combine des mthodes doptimisation et de modlisation, il devient possible de
confier lidentification des paramtres rhologiques une procdure automatise. On fait
alors appel une mthode danalyse inverse associe au problme direct.
La modlisation consiste reprsenter un systme physique par un ensemble
dquations mathmatiques, une loi de comportement par exemple, contenant des paramtres
dcrivant entirement ce systme. Ces paramtres peuvent ne pas tre tous accessibles par une
mesure directe. On peut dfinir, par ailleurs, des variables observables et mesurables (la force
par exemple) et dont les valeurs dpendent des valeurs des paramtres du modle.
La rsolution du problme direct revient calculer les valeurs des variables
observables en fonction des valeurs des paramtres du modle. Celle du modle inverse
consiste, quant elle, identifier les valeurs des paramtres du modle partir des valeurs
mesures des variables observables.
Dans le cas de la modlisation du comportement dun matriau par exemple, les
variables observables peuvent tre les efforts et les dplacements. Les paramtres du modle
(la loi de comportement) sont, dans notre cas, les paramtres tels que la consistance, la
sensibilit la dformation, ou encore le durcissement structural
Lapproche gnrale de la mthode inverse applique lidentification de paramtres
physiques est en fait trs proche dun domaine lautre. Son principe en comparaison avec la
mthode directe peut tre rsum sur lillustration de la Figure 81 [168].

Mesures exprimentales Estimation des variables

ou paramtres
des variables ou paramtres

Modle inverse Paramtres

Modle direct identifis

Mesure exprimentale de la
Rponse du systme rponse du systme

(a) Modle direct (b) Modle inverse

Figure 81 : Comparaison des modles direct et inverse.

147
 Gavrus et al. [157] ont appliqu le principe de la mthode inverse pour identifier le
comportement rhologique de matriaux thermo-visco-plastiques sollicits en traction et en
torsion dans des conditions svres de dformation. Ces conditions sont comparables celles
atteintes pour des applications industrielles et de localisation de la dformation. Lalgorithme
dvelopp par ces auteurs consiste coupler la mthode des lments finis qui permet de
simuler lessai de torsion, de traction ou de torsion-traction avec un module doptimisation.
La diffrence entre la mesure exprimentale et la rponse thermo-visco-plastique du modle
est dfinie par une fonction objectif formule au sens des moindres carrs.
Lam et al. [169] ont utilis une mthode didentification inverse partir dessais de
torsion et de compression axisymtrique, pour dterminer les paramtres de lois de
comportement viscoplastiques. Les auteurs ont dfini une fonction objectif reprsentant la
diffrence entre les grandeurs mesures et calcules.
Cailletaud et Pilvin [170] ont gnralis cette technique didentification aux cas des
modles de comportement non linaire par une combinaison de codes de calcul par lments
finis non linaires en grandes transformations avec un loutil doptimisation SiDoLo que nous
allons galement utiliser. Les auteurs ont choisi de minimiser la fonction objectif reprsentant
la diffrence entre les valeurs exprimentales et celles calcules au moyen de deux mthodes
doptimisation. La mthode de la plus grande pente est utilise lors des premires itrations
pour amliorer lapproximation des paramtres. Ensuite, la mthode de Levenberg-Marquart
permet datteindre loptimum recherch. Ces deux mthodes sont des mthodes du gradient
dordre 1 ncessitant le calcul du vecteur gradient, ralis par diffrences finies. Les deux
auteurs ont ainsi identifi plusieurs lois de comportement de matriaux lasto-visco-
plastiques, des modles poly-cristallins, et des modles probabilistes de fissuration

IV.2. Couplage des logiciels ABAQUS et SiDoLo pour lidentification inverse

Comme nous lavons vu ci-dessus, la mthode didentification inverse ncessite de

coupler un algorithme doptimisation (SiDoLo) avec un programme (ABAQUS avec UMAT)
permettant de simuler la rponse mcanique du systme tudi.

Afin de raliser ce couplage, nous avons utilis le modle extrieur de SiDoLo, qui
fait appel, pour simuler une exprience, un programme extrieur qui fonctionne de faon
indpendante par rapport SiDoLo. La communication entre ce programme extrieur et le
148
module doptimisation de SiDoLo seffectue uniquement par fichiers laide dun programme
interface. En gnral, le rle de cette interface est triple : (i) lire les paramtres identifier, les
interprter et prparer les fichiers de donnes du programme extrieur dpendant de ces
coefficients ; (ii) lancer lexcution du programme extrieur ; (iii) lire les rsultats de ce
calcul, extraire de ceux-ci les variables observables et les crire dans un format
comprhensible par SiDoLo. Nous avons traduit cet ensemble de tches en Fortran dans le
programme interface dont un modle est fourni avec le logiciel SiDoLo. Sur la

Figure 82, nous avons schmatis la procdure didentification inverse telle que nous
lavons dveloppe laide du fichier interface.

IV.2. Etude numrique de sensibilit des paramtres de la loi de comportement

Il sagit ici de savoir quel est, parmi les diffrents paramtres rhologiques, celui qui
peut influencer la rsistance la compression verticale des flacons tudis. Le principe de
cette tude consiste simuler de multiples essais de RCV laide du logiciel ABAQUS en
ne faisant varier quun seul paramtre de la loi de comportement la fois. Il est ainsi possible
de quantifier la sensibilit dune variable observable telle que la RCV vis--vis de tel ou tel
paramtre rhologique.
Nous avons choisi un jeu de coefficients de rfrence issu de la thse de Yannick
Tillier [167] qui a identifi des coefficients associs la loi des polymres solides par
dpouillement analytique dessais de vido-traction mens sur des prouvettes en
polypropylne (type sablier ). Mme si la problmatique et les matriaux tudis dans la
thse cite nont pas de relation directe avec notre travail, il sagit dun point de dpart,
sachant que nous navons aucune ide de la valeur des paramtres initiaux que nous devons
prendre pour notre algorithme didentification inverse. Cette tude de sensibilit nous
renseignera sur linfluence des diffrents paramtres et nous permettra donc de mieux
apprhender le processus didentification. Cependant, le module dYoung qui sera utilis est
celui calcul exprimentalement partir des essais de traction, tel que dcrit dans la section
I.3 de ce chapitre.

Dans le Tableau 13, nous avons regroup le jeu de paramtres initial utilis pour
ltude de sensibilit. Pour des raisons de symtrie, nous avons choisi de ne considrer que le
quart du flacon dont le maillage est reprsent sur la Figure 83.
149
 Dbut

Entre des donnes exprimentales

et des paramtres initiaux

Simulation de la RCV par ABAQUS

avec les paramtres actuels

Perturbation dun paramtre

Simulation de la RCV par ABAQUS

avec le paramtre perturb

Non Tous les

paramtres
sont perturbs?

Oui

Calcul de la matrice de sensibilit

SiDoLo

Calcul du jeu de paramtres

Non
Convergence?

Oui
Fin

Figure 82 : Organigramme de la procdure didentification inverse couplant les

logiciels ABAQUS et SiDoLo.

150
 Paramtres E (MPa) K (MPa) W h n

Valeurs initiales 843,5 44,1 65,5 0,75 1,75

Tableau 13 : Valeurs initiales du jeu de paramtres utilis pour ltude de sensibilit.

Figure 83 : Maillage du quart du flacon constitu de 732 lments S4R.

151
 Les courbes suivantes (Figure 84 Figure 88) permettent de visualiser linfluence
quont les diffrents coefficients rhologiques sur lvolution de la RCV du flacon. Les
simulations ont t ralises en modifiant les paramtres de rfrence 20% pour E et K, et
50% pour w, h et n. On peut ainsi constater que le module dlasticit E et le coefficient
de consistance K jouent un rle prdominant dans lvolution de la RCV du flacon.
Linfluence du paramtre de durcissement structural n semble moindre, alors que les
paramtres w et h nont quasiment aucune influence sur cette variable observable, mme si les
variations utilises pour ces derniers paramtres sont de 50%.
Lerreur relative que la variation dun paramtre rhologique P est susceptible
dentraner sur lvolution de la RCV du flacon F a t calcule et prsente dans le Tableau
14.

E K w h n

P (%) +20 -20 +20 -20 +50 -50 +50 -50 +50 -50

F (%) +6,6 -8,0 +11,8 -13,3 +0,8 -1,4 +1,0 -0,4 -0,9 +5,9

Tableau 14 : Sensibilit de la RCV du flacon aux variations des paramtres rhologiques.

152
Figure 84 : Sensibilit de la RCV vis--vis du module dlasticit E.

Figure 85 : Sensibilit de la RCV vis--vis la consistance K.

153
 Figure 86 : Sensibilit de la RCV vis--vis du coefficient viscolastique w.

Figure 87 : Sensibilit de la RCV vis--vis du coefficient de durcissement structural h.

154
 Figure 88 : Sensibilit de la RCV vis--vis du coefficient de durcissement structural n.

IV.3. Rsultats de lidentification inverse des paramtres de la loi de

comportement du polymre solide

Aprs avoir tudi la sensibilit des paramtres de la loi de comportement, nous avons
procd lidentification inverse de ces paramtres sur les tests de compression verticale dans
le cas du flacon vierge. Le Tableau 15 regroupe le jeu de paramtres identifi dans ce cas.

Paramtres E (MPa) K (MPa) W h n

Valeurs identifies 843,50 52,07 16,20 0,84 0,68

Tableau 15 : Valeurs identifies du jeu de paramtres sur les tests de compression verticale
dans le cas du flacon vierge.

155
 Comme on peut le constater sur la Figure 89, le jeu de paramtres obtenu aprs
lidentification inverse sur les tests de compression verticale dans le cas du flacon vierge, rend
trs bien compte du comportement en compression verticale de ce dernier.

Figure 89 : Comparaison des rsultats exprimentaux et numriques du test de compression

verticale sur flacon vierge.

Nous avons galement reprsent sur la Figure 90 les isovaleurs de la contrainte de

Von Mises dans le flacon en fin de dformation. Nous remarquons que le flambement du
flacon lieu au niveau du goulot comme nous lavons observ exprimentalement.

156
 Figure 90 : Isovaleurs de la contrainte de Von Mises sur le flacon dform.

Nous allons nous intresser maintenant lidentification de la loi de comportement

partir des rsultats des essais de compression verticale effectus sur les flacons vieillis
T=23C. Grce ltude de sensibilit des paramtres, nous savons que le module dYoung E,
la consistance K et, dans des proportions moindres, lexposant de durcissement structural n
sont les paramtres qui influencent la RCV.
Or, nous avons dj tabli exprimentalement lvolution du module dYoung pour le
polypropylne vieilli dans le paragraphe I.3 de ce chapitre (voir Equation (53)). Nous avons
alors simul les essais de compression verticale en utilisant lquation (53) pour le module
dYoung et en gardant les autres paramtres (K, w, h et n) constants et tels quils ont t
identifis pour le flacon vierge. Les rsultats de cette simulation sont reprsents sur la Figure
91. Nous remarquons que ces rsultats, en ne considrant que lvolution du module dYoung,
sont trs loigns des rsultats exprimentaux pour les flacons vieillis T=23C. Ceci veut

157
dire que lvolution du module dYoung seul ne peut pas bien rendre compte de lvolution de
la RCV des flacons vieillis.

Figure 91 : Comparaison des rsultats exprimentaux et numriques du test de compression

verticale pour les flacons vierges et vieillis T = 23C avec E volutif.

Pour amliorer la prdiction du modle de comportement, nous proposons de faire

voluer les paramtres K et n en fonction de la concentration dactate damyle dans la
solution de contact. Comme nous lavons fait pour le module dlasticit au paragraphe I.3 de
ce chapitre, nous proposons la mme forme pour lvolution de K et n tels que :

Modle pour K :

aK .C
K = K 0 .exp (78)
bK + C

O : K0 reprsente la consistance du polymre vierge, C reprsente la

concentration dactate damyle. aK et bK sont les paramtres du modle
identifier.

158
 Modle pour n :

an .C
n = n0 .exp (79)
bn + C

O : n0 reprsente lexposant de durcissement structural du polymre vierge, C

reprsente la concentration dactate damyle. an et bn sont les paramtres du
modle identifier.

Les tableaux Tableau 16 et Tableau 17 regroupent les paramtres obtenus par

identification inverse pour les deux modles ci-dessus.

Paramtres du modle Valeurs

K0 (MPa) 52,07
aK 0,38
bK (ppm) 2182

Tableau 16 : Paramtres identifis pour le modle de la consistance K.

Paramtres du modle Valeurs

n0 0,68
an -0,53
bn (ppm) 74,3

Tableau 17 : Paramtres identifis pour le modle de lexposant de durcissement structural n.

La Figure 92 reprsente la comparaison des rsultats exprimentaux avec les rsultats

obtenus aprs identification inverse des paramtres dvolution de K et de n sur les essais de
compression verticale sur lensemble des flacons.
Nous remarquons que nous avons largement amlior la prdiction de la RCV des
flacons vieillis T = 23C. En effet, dans le Tableau 18 nous avons calcul lcart relatif entre
les rsultats exprimentaux et numriques de la RCV des flacons, obtenus par les simulations
effectues avec lvolution de E seulement (ECART1), et avec lvolution des paramtres E,
K et n (ECART2). Pour les flacons vieillis, cet cart passe de 44% au maximum pour les

159
simulations effectues avec lvolution de E seulement moins de 10% au maximum pour les
simulations effectues avec lvolution des paramtres E, K et n.

Figure 92 : Comparaison des rsultats exprimentaux et numriques du test de compression

verticale pour les flacons vierges et vieillis T = 23C avec E, K et n volutifs.

RCVexp RCV1 ECART1 RCV2 ECART2

Vierge 526,6 530,2 0,7% 529,3 0,5%

5000 ppm 396,9 508,9 28,2% 386,1 2,7%

20000 ppm 328,9 476,3 44,8% 360,7 9,7%

50000 ppm 322,1 451,5 40,2% 343,9 6,8%

Tableau 18 : Ecart relatif entre les rsultats exprimentaux et numriques de la RCV des
flacons.

160
 Nous notons cependant que les allures des courbes numriques pour les flacons vieillis
sont diffrentes des courbes exprimentales notamment par lexistence dune inflexion sur les
courbes numriques qui est trs attnue exprimentalement. Le stress cracking d
lapparition de micro-craquelures, que nous avons dj voqu lors des observations au MEB,
peut tre lorigine de ce phnomne. La loi de comportement, telle que nous lavons
dveloppe ici, ne prend pas en compte le phnomne dendommagement et ne nous permet
donc pas dapprhender cette zone des courbes exprimentales.

161
Conclusion gnrale

162
 A travers cette thse, nous avons souhait dvelopper une mthodologie exprimentale
rigoureuse et pertinente pour caractriser les phnomnes observs au cours de la sorption de
lactate damyle dans des flacons en polypropylne et ainsi modliser le systme
matriau/produit en vue de lobtention dun outil daide la conception des emballages en
polymres, qui servira la prdiction et lamlioration de leurs performances mcaniques.

Une recherche bibliographique a permis de faire un bilan sur les emballages

thermoplastiques, les interactions contenant/contenu et les principaux facteurs qui influencent
ces interactions. Ces transferts de masse entre lemballage et le produit ont un grand impact
sur les performances mcaniques de lemballage. Nous avons galement fait le bilan des lois
de comportement les plus aptes reproduire le comportement global des polymres solides.
Nous avons prsent les diffrents types de polymres et les principales thories (physiques
ou phnomnologiques) proposes dans la littrature pour reprsenter le comportement
complexe des polymres solides, ainsi que les lois de comportement auxquelles elles ont
conduit.

Dans le chapitre III, les rsultats de sorption obtenus par les techniques de gravimtrie
et de FTIR montrent que la quantit dactate damyle sorbe dans le polypropylne augmente
en fonction de la concentration de la solution et de la temprature du milieu de contact. Ces
deux mthodes nous ont permis de calculer le coefficient de diffusion de lactate damyle
dans le polypropylne. Nous avons montr que ce coefficient pouvait tre considr comme
constant, mme aux fortes concentrations du milieu diffusant. Nous pouvons expliquer cette
stabilit du coefficient de diffusion en fonction de la concentration par une saturation des sites
actifs au sein de la matrice polymrique quand la phase dquilibre est atteinte. Nous avons
galement calcul le coefficient de partage entre le polymre et la solution de contact, pour
lequel nous avons observ une variation importante : plus la solution aqueuse est dilue plus
le partage est en faveur du polypropylne. Lorsque la concentration en solution crot, le
coefficient de partage devient faible, ce qui indique une saturation du polymre.

Ltude thermique par DSC a montr une lgre augmentation du point de fusion du
polymre en fonction de la concentration de lester dans la solution de contact. Cette
augmentation peut tre explique dune part, par leffet plastifiant de lactate damyle, et

163
dautre part par une migration des additifs du polymre vers la solution. Ceci a t confirm
par la diminution du taux de cristallinit calcul dans le polypropylne.

Pour le systme actate damyle/polypropylne tudi, la sorption est de type sigmodal,

ce qui indique une limitation cintique la surface du polymre. Afin de modliser ce type de
transfert, nous avons donc introduit le coefficient de limitation cintique linterface H en plus du
coefficient de diffusion D. Ces deux paramtres ont t identifis sur les essais de sorption laide
du logiciel doptimisation SiDoLo. Les rsultats obtenus ont montr que le coefficient de
diffusion tait constant, alors que le coefficient de limitation cintique augmentait avec la
concentration en actate damyle et avec la temprature de contact.

Le chapitre IV a t consacr la caractrisation exprimentale et la modlisation

numrique du comportement mcanique des flacons. Aprs avoir ralis des essais de traction
simple sur des prouvettes vierges et vieillies prleves sur des flacons, nous avons tudi
lvolution des proprits mcaniques (Module dYoung et charge maximale) du
polypropylne. Nous avons ainsi propos un modle dvolution de ces proprits en fonction
de la concentration damyle actate, dont nous avons identifi les coefficients. Les rsultats
obtenus ont mis en vidence que linfluence de la concentration sur le module dYoung et sur
la charge maximale est bien reprsente par notre modle. Nous avons ensuite effectu des
essais de compression sur les diffrents flacons, afin dvaluer lvolution de leur rsistance
la compression verticale (RCV) en fonction du vieillissement.

Sagissant de la modlisation numrique du comportement, nous avons dans un

premier temps implment la loi de comportement des polymres solides dans le code de
calcul de structures par lments finis ABAQUS, au moyen dun programme utilisateur
UMAT (User MATerial). Puis, nous avons dvelopp une procdure didentification inverse
des paramtres de la loi de comportement, en couplant le logiciel doptimisation SiDoLo au
code de calcul ABAQUS. Avant de procder lidentification des paramtres de notre loi
de comportement, nous avons men une tude de sensibilit de cette loi aux diffrents
paramtres qui la constituent. Cette tape a mis en vidence linfluence prpondrante du
module dYoung E et de la consistance K, et dans une moindre mesure celle de lexposant de
durcissement structural n, sur la courbe de comportement du flacon en compression verticale.
Au moyen de la mthode didentification inverse, nous avons ensuite dtermin les
paramtres de la loi de comportement du matriau vierge. Les rsultats numriques obtenus

164
sont en trs bon accord avec les mesures exprimentales. En faisant voluer le module
dYoung selon le modle tabli partir des essais de traction uniaxiale et en maintenant les
valeurs des autres paramtres constantes et gales celles identifies pour le matriau vierge,
nous avons simul le test de compression verticale sur les flacons vieillis. Les prdictions des
RCV ainsi obtenues surestiment denviron 30 40% les valeurs mesures. Ces rsultats nous
ont conduits proposer un modle dvolution pour la consistance K et pour lexposant de
durcissement structural n, maintenus jusque l constants. Lidentification inverse de ces
paramtres (E, K et n) sur lensemble des essais de compression verticale a permis
damliorer la prdiction de la RCV pour lensemble des flacons, avec un cart aux valeurs
exprimentales infrieur 10%.

Le travail ainsi ralis nous a permis de dvelopper une approche synergique

exprimentale-numrique pour la caractrisation et la modlisation du comportement
mcanique des emballages polymres soumis au phnomne de transfert de masse. Cette
mthodologie pourra tre largie ltude du comportement de diffrents couples
emballages/produits. Elle pourra notamment servir comme outil daide la conception et au
dimensionnement des emballages.

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184
Annexes

185
Annexe 1. Spectres infrarouges transforme de Fourier du
polypropylne en contact avec lactate damyle
Contact avec 10000 ppm dactate damyle lquilibre

T = 23C
0.014

0.013
Absorbance

0.012

0.011

0.010
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

cm-1

T = 40C
0.014

0.013
Absorbance

0.012

0.011

0.010
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

cm-1

186
 Contact avec 20000ppm dactate damyle lquilibre
T = 23C
0.013
Absorbance

0.012

0.011
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

cm-1

T = 40C
0.014

0.013
Absorbance

0.012

0.011

0.010
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

cm-1

187
 Contact avec 50000ppm dactate damyle lquilibre
T = 23C
0.014

0.013
Absorbance

0.012

0.011
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

cm1

T = 40C
0.014

0.013
Absorbance

0.012

0.011

0.01
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

cm-1

188
 Annexe 2. Comparaison des courbes de sorption obtenus par la
gravimtrie et la FTIR de lactate damyle dans le polypropylne
Contact avec 10000ppm dactate damyle lquilibre
T = 23C
1.2

0.8
Mt/M_Ar/A

0.6
Ar/A

0.4 Mt/M

0.2

0
0 250 500 750 1000 1250 1500

t1/2 (s1/2)

T = 40C
1.2

0.8
Mt/M_Ar/A

0.6
Ar/A

0.4 Mt/M

0.2

0
0 250 500 750 1000 1250 1500

t1/2 (s1/2)

189
 Contact avec 20000ppm dactate damyle lquilibre
T = 23C
1.2

0.8
Mt/M_Ar/A

0.6
Ar/A

0.4 Mt/M

0.2

0
0 250 500 750 1000 1250 1500

t1/2 (s1/2)

T = 40C
1.2

0.8
Mt/M_Ar/A

0.6
Ar/A

0.4 Mt/M

0.2

0
0 250 500 750 1000 1250 1500

t1/2 (s1/2)

190
 Annexe 3. Calcul du coefficient de partage Kp et bilans de
matires aux tempratures 23C et 40C

T = 23C

Concentration masse Masse Masse Masse kp (moyen)

(ppm) d'ester d'ester initiale de initiale de la
absorb restant dans l'prouvette solution
(mg) la solution (mg) (mg)
(mg)
5000 12,6 62,4 600 13,14 4,42
10000 14,6 135,4 600 13,14 2,36
20000 19,1 280,9 600 13,14 1,49
50000 22,8 727,2 600 13,14 0,69

T = 40C

Concentration masse Masse Masse Masse kp (moyen)

(ppm) d'ester d'ester initiale de initiale de la
absorb restant dans l'prouvette solution
(mg) la solution (mg) (mg)
(mg)
5000 15 60 600 13,14 5,47
10000 17,3 132,7 600 13,14 2,85
20000 20,9 279,1 600 13,14 1,64
50000 29,5 720,5 600 13,14 0,89

191
 Annexe 4. Caractrisation morphologique de la surface du
polypropylne avant et aprs le contact avec lactate damyle

T = 23C

Polypropylne vierge Polypropylne avec 50000 ppm dactate

damyle

T = 40C

Polypropylne vierge Polypropylne avec 50000 ppm dactate

damyle

192