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Aspects quantitatifs
Walther Nernst
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Exemple :observation qualitative
Lame de Zinc dans une solution de Cuivre
II (Cu2+)
Lame de Zn Lame de Zn
Dpt de Cu
Solution bleue Solution incolore
de Cu2+ de Zn2+
Interprtation
Cu2+ t rduit : Cu2+ + 2 e- Cu Zn t oxyd : Zn Zn2+ + 2e-
2
Si on ralise lexprience inverse de tremper une lame de
Cuivre dans une solution de Zn2+ on constate quil ne se
produit aucun changement notable.
Lame de Cu
Solution incolore
de Zn2+
Il ne se passe RIEN.
Conclusion de lexprience :
Cu2+ est capable doxyder ZN
Linverse nest pas possible
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Exemple 2
Lame de Cuivre dans une solution
contenant Ag+
Lame de Cu Lame de Cu
Dpt de Ag
Interprtation
Ag+ t rduit : Ag+ + e- Ag Cu t oxyd : Cu Cu2+ + 2e-
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Si on ralise lexprience inverse de tremper une lame
dArgent dans une solution de Cu2+ on constate quil ne se
produit aucun changement notable.
Lame dArgent
Solution bleue
de Cu2+
Il ne se passe RIEN.
Conclusion de lexprience :
Ag+ est capable doxyder Cu
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Classement qualitatif des espces
Oxydantes et rductrices
Pouvoir Oxydant croissant
Zn2+ Cu2+ Ag+
Oxydant
Zn Cu Ag Rducteur
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Piles lectrochimiques
Raction rdox = transfert dlectrons
Il est possible de raliser ce transfert dlectrons dun couple
lautre sans mlanger les ractifs, par lintermdiaire de
deux lectrodes et dun conducteur extrieur.
On a alors une PILE lectrochimique
Le compartiment ou lieu loxydation est appel le
compartiment Anodique (ou plus simplement Anode).
Le compartiment ou lieu la rduction est appel le
compartiment Cathodique (ou plus simplement Cathode).
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Piles lectrochimiques
Les e- forms lanode circulent dans le conducteur pour
atteindre la cathode, il y a cration dun courant
lectrique
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Circuit extrieur
- +
V Cathode
Anode
Rduction
Oxydation
e- e-
POLE MOINS POLE PLUS
Red1 Ox1 + n1 e- Ox2 + n2 e - Red2
Consommation dlectrons
Production dlectrons
Compartiment Anodique Compartiment Cathodique
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Dplacement dlectrons
Conducteur Extrieur
- Pont Salin
+
Anode Cathode
Dplacement dions
e-
e-
Pour que le circuit soit ferm, il est ncessaire de relier les deux
compartiments par un pont salin.
Ce pont salin est gnralement constitu par un gel (Agar-Agar) contenant un
sel ionique appel lectrolythe (souvent KNO3).
Les ions contenus dans le gel sont libres de se dplacer et assurent ainsi15la
continuit du circuit lectrique.
Raction globale
n2 Red1 + n1 Ox2 = n2 Ox1 + n1 Red2 de la pile
Cette raction est obtenue sans mlange des ractifs entre eux !
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Force lectromotrice dune pile
Pile va fournir un courant lectrique
f.e.m = E
= E+ - E-
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Si on ralise la pile entre les couples Cu2+/Cu et Zn2+/Zn on a :
POLE MOINS POLE PLUS
- +
Zn V Cu
Cathode
Anode
Oxydation e- e- Rduction
Zn2+ (1 M ) Cu2+ (1 M )
Cathode
Anode
Oxydation e- e- Rduction
Zn2+ (1 M ) Ag+ (1 M )
Zn + 2 Ag+ Zn2+ + 2 Ag
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Si on ralise la pile entre les couples Ag+/Ag et Pb2+/Pb on a :
POLE MOINS POLE PLUS
- +
Pb V Ag
Cathode
Anode
Oxydation e- e- Rduction
Pb2+ (1 M ) Ag+ (1 M )
Pb + 2 Ag+ Pb2+ + 2 Ag
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Cathode
Anode
Oxydation e- e- Rduction
Fe3+ (1 M )
Pb2+ (1 M ) Fe2+ (1 M )
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Si on ralise la pile entre les couples Fe3+/Fe2+ et Sn4+/Sn2+ on
obtient :
- V + Pt
Pt
Cathode
Anode
Rduction
Oxydation
e- e-
Sn4+ (1 M)
Fe3+ (1 M)
Sn2+ (1 M) Fe2+ (1 M)
Ag / Pb : 0,93 v
Fe3+
Zn2+ Pb2+ Cu2+ Ag+
Pb
Zn Cu Ag
Cu / Zn : 1,1 v Fe2+
Ag / Zn : 1,56 v
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Origine de lchelle des potentiels
Choix dun couple pour potentiel nul
Le couple de rfrence choisi est le couple H+/H2.
E0 (H+/H2) = 0,000 v
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H2 ( P = 1 bar )
Bulles de H2
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Mesure du potentiel dun couple
V
+ -
H2 ( P = 1 bar )
Cu
E = E0 Cu2+/Cu
E = E ERH = 0,000 v
Cu2+ ( 1 M )
H+ (1 M)
MnO4- ( 1 M )
Mn2+ (1 M )
H3O+ (1 M ) H+ (1 M)
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Potentiel dlectrode et loi de
Nernst
En plongeant une lectrode dans une
solution contenant les espces conjugues
dun couple rdox
Si conditions diffrentes?
Loi de Nernst
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Loi de NERNST
Le potentiel pris par une lectrode
dpend du couple tudi mais aussi
des concentrations ou pressions des
espces du couple Walther Nernst
E = E0 + ( R T / n F ) ln Q
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Q et Loi de NERNST
Q sapplique la raction dans le
sens rducteur oxydant
Activits initiales et non lquilibre
Ractif i < 0
Ractif i < 0
K = aii Q= aii Produit > 0
Produit i > 0 i
Activits initiales
Activits ltat dquilibre
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Loi de NERNST
Si T= 298,15 K
RT/F= RT/Ne=0,02569
Passage au log plutt que ln
E = E0 + ( R T / n F ) ln Q
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b Red + q H2O = a Ox + p H+ + n e-
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Exemple : Dterminer pour la pile suivante :
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POLE MOINS POLE PLUS
- +
V
Pb Pt Cathode
Anode
Oxydation Fe3+ 2 10-2 M Rduction
e- e-
1/2 pile 1 1/2 pile 2
Pb2+ 0,5 M Fe2+ 5 10-2 M
Pb = Pb2+ + 2 e- Fe2+ = Fe3+ + e -
E1 = E01 +(0,06 / 2) log [Pb2+] E2 = E0 3+ 3+
2 + 0,06 log ( [Fe ] / [Fe ] )
E1 = -0,13 + (0,06 / 2) log ( 0,5 ) = -0,148 V E2= 0,77 + 0,06 log (5 10-2 / 2 10-2 ) = 0,746 V
f.e.m = E+ - E- = E2 - E1 = 0,894 v
Pb2+ + 2 e-
Pb Fe3+ + e - Fe2+
Production dlectrons Consommation dlectrons
E = E+ - E- = Ecathode- Eanode
Potentiel de la cathode diminue (conc de lOx diminue et
Red augmente
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Anode : Oxydation Red Ox + e- Ple Moins
E = E+ - E- E+ E- E
Quand les potentiels de lAnode et de la Cathode seront
devenus gaux, la f.e.m de la pile sannulera.
Les concentrations des diverses espces dans les deux
compartiments de la pile nvolueront donc plus.
.
Ce fait permet si lon connat les potentiels de Rfrences
des deux couples concerns de calculer la valeur de la
constante dquilibre dune raction doxydorduction
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Exemple
mlange de loxydant MnO4- et du rducteur Fe2+
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Egalit des Potentiels lquilibre
E01 + ( 0,06 / 5 ) log ( [MnO4-] [H+]8 / [Mn2+] ) = E02 + ( 0,06 / 1 ) log ( [Fe3+] / [Fe2+] )
E01 - E02 = ( 0,06 / 1 ) log ( [Fe3+-] / [Fe2+] ) - ( 0,06 / 5 ) log ( [MnO4-] [H+]8 / [Mn2+] )
E01 - E02 = ( 0,06 / 5 ) log ( [Fe3+]5 / [Fe2+]5 ) + ( 0,06 / 5 ) log ( [Mn2+] / [MnO4-] [H+]8 )
Formule gnrale
log K = ( n1 * n2 * E0 ) / 0,06
Avec :
n1 = nombre dlectrons changs dans la 1/2 raction 1
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Attention :
Cette formule nest valable que si le nombre dlectrons
changs lors des deux 1/2 ractions est diffrent ( n1 n2 )
log K = (n * E0 ) / 0,06
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- + - 2+
1/2 raction 1 MnO4 + 8 H + 5 e = Mn + 4 H2O E01=1,51 v
1/2 raction 2 Fe2+ = Fe3+ + e- E02=0,77 v
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Mthode thermodynamique de calcul des constantes
dquilibre KR
Red = Ox + n e - G 0 = + n F E0
Cela va permettre un calcul rapide des constantes dquilibre
KR et des variations denthalpie libre de raction RG0 pour
les ractions doxydorduction.
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La raction est une combinaison linaire des deux 1/2 ractions et on peut
appliquer les rgles vue en thermodynamique.
RT ln KR = n1 n2 F ( E01 - E02 ) 48
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2,3 RT log KR = n1 n2 F ( E01 - E02 )
Exemple 2
Calculer la constante de lquilibre Pb + Fe2+ = Pb2+ + Fe
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Calculer la constante de lquilibre Pb + Fe2+ = Pb2+ + Fe
Pb + Fe2+ = Pb2+ + Fe
Pb2+ / Pb E01= - 0,13 v
Application numrique
Fe2+ / Fe E02 = - 0,44 v
log K = (E02 - E01) / 0,03
Fe Pb
K = 10-10,33
La raction peut tre considre comme ngligeable.
Cela tait prvisible puisquelle correspond la raction
inverse de la raction spontane (rgle du )
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Remarque
Une rgle simple et dutilisation courante permet de prvoir si une
raction doxydorduction peut tre ou non considre comme totale :
n1 n2 n1 = n2 = n
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