ovior2017 Abaltement des sulfures Abattement des sulfures Abattement des sulfures Les prooédés de tannerie font intervenir de nombreux bains sulfurés qui sont & forigine d'une partie de la contamination de la riviére Riachuelo. L'ACUMAR a prévu, dans son plan de restauration du cours d'eau, datteindre un objectif de rejet nul en sulfures pour 2016, Pour ce faire, i faut s'employer & abattre ces sulfures via un traitement spécifique que nous allons décrire dans cette partie. Liajout de sulfures durant le traitement du cuir se fait notamment & deux étapes particulidres : le pelanage et le déchaulage. La premiére consiste en une dissolution partielle de la kératine de Iépiderme, réalisée en plagant les cuirs dans des bains de solutions froides (afin de ne pas endommager le derme) de sulfure de sodium et de chaux. Les sulfures se retrouvent done dans les effluents de pelanage, a des concentrations de ordre de 200 a $00 mg/L. Loopération de déchaulage génére également des effluents chargés en sulfures mais & des concentrations bien moins importantes, de Vordre de 30 a 60 mg/L. Cette étape consiste & enlever la chaux que les peaux ont pu accumuler pendant le pelanage. Par ailleurs, des sulfures sont également présents dans les effluents composites. Nous avons estimé que pour chaque étape, 5,7 m} deffluents composites par tonne de cuir sont rejetés, Ainsi, si 'on considere le pelanage et le déchaulage, il y a rejet environ 11,5 m*/tonne de cuir d'eflluents composites. Nous avons vu précédemment (Contextualisation) que 105 tonnes de cuir sont produites par jour, ce qui correspond done a un volume effluents composites total de 1200 m*/jour. Les sulfures y sont présents a une concentration maximale de 150 mg/L. {est important, dans un premier temps, de connaitre la spéciation du sulfure présent dans les effluents afin de déterminer un traitement qui convienne a son abatement. Tout dabord, le sulfure de sodium de formule NayS se décompose en milieu aqueux et donne NayS + 2Nat + $* Cependant, en solution aqueuse, il peut-Etre présent sous différentes formes : S?-, HS~, HS. Ainsi, afin de savoir sous quelle forme se trouve le sulfure a traiter dans le cas de nos effluents de tanneries, nous avons utilisé le diagramme de Pourbaix du souffe en fonction du pH ct des conditions d'oxydo-réduction , présenté ci-dessous hpi enseeiht ftravauxdbeibeierelbooklexporthiml1998 19ovior2017 Abaltement des sulfures Diagramme de Pourbais des sulfures pacé a 25°C centration ‘pour le concours commun polviechnigue, énrewve de physiguefiliére PSI 2010) spéves dissoutes de 0.1 mol ment fowrni Les effluents de pelanage et de déchaulage sont respectivement & des pH de 10 8 12,8 et de 7 49. Par ailleurs, ily @ 10.000 a 25.000 mg/L. de DCO dans les effluents de pelanage et 2500 a 7000 mg/L. dans ceux de déchaulage. Cette DCO représente la ‘quantité de matiére réductrice, Ainsi, présente & de telles concentrations, cela signifie que le milieu est fortement réducteur. Diaprés le diagramme précédent, nous pouvons done en déduire que le sulfure est sous forme dion hydrogénosulfure HS" . Dans ces effluents, la réaction suivante a donc lieu "spontanément" S? + H,O = HS” + OH La forme réactive du sulfure a éliminer est donc HS Différentes techniques de désulfuration existent, mais elles reposent toujours sur une oxydation des sulfures. Nous allons tenter de comparer ces techniques afin de présenter leurs avantages et leurs inconvénients. Puis, nous tenterons de dimensionner celle choisie pour la station de traitement commune des effluents. Enfin, nous verrons quels peuvent étre les facteurs qui influencent la technique de traitement choisie. 1_Oxydation catalytique des sulfures par le dioxygéne de I'air I sagit dinjecter de V'air dans un bassin résiduaire contenant les effluents sulfurés, Le dioxygéne présent va alors jouer le role d'oxydant du sulfure. Cette oxydation est assez lente, il est done courant de la catalyser. II est possible d'ajouter directement du dioxygéne dans le bassin plut6t que de Tair, mais cela est plus e¢ station de traitement. sux et done non envisageable pour notre Dans tous les cas, lion hydrogénosulfure HS” est oxydé en thiosulfates $03 puis en sulfates $O3- si la quantité d'air ajoutée est suffisante. La formation de sulfates peut se faire suivant une série de plusieurs réactions successives présentées ci-dessous ou directement, en fonction de la quantité «air ajoutée. Dans le cas des réactions successives, nous avons dans un premier temps oxydation de lon hydrogénosulfure HS™ parle dioxygine Oz 0, +4e 44H! = 24,0) 2HS~ +3IhO = $,0% +8H* +8e— hpi enseeiht ftravauxdbeibeierelbooklexporthiml1998 29ovior2017 Abaltement des sulfures D'oi la réaction 2HS™ +20) = S,0} + 0 Puis ily a oxydation des thiosulfates formés en tétrathionates 28,0} = $,0F +26 O,+4e +4H* = 2H,0 Droi la réaction 48,02 | Oy | AH* = 25,0} | 24,0 Par la suite, ces rathionates peuvent également dire onydés en sulfates selon la réaction 25405 +70) + 6H2O = 8SO%- + 12H* La formation de sulfites ou de sulfates peut également se faire directement & partir de Vion hydrogénosulfure en fonction de Ja quantité ¢'air ajoutée, selon les réactions suivantes 2HS~ +30, + 280% +2H 2HS~ +40, = 280} + 2H* Ainsi, quelles que soient les réactions d'oxydation ayant licu dans la cuve de traitement, les produits obtenus sont des thiosulfates, des sulfites ou des sulfates. II n'y a aucune norme imposée concernant ces éléments mais nous savons que présents en fortes concentrations ils peuvent également causer des problémes environnementaux. Ainsi, les industriels sur place auront la possibilité de réfléchir & une méthode d'abattement des sulfates, que nous navons pu chercher faute de temps Cette oxydation catalytique des sulfures par le dioxygéne de lair se révle efficace uniquement si les effluents sont trés concentrés en sulfures ce qui est notre cas, en particulier pour ceux issus du pelanage. Le traitement ne génére a aucun moment de hydrogéne sulfuré, toxique, il est donc sans risque. De plus, si Voxydation est catalysée, elle permet dlabattre ‘en moyenne 90 % du sulfure et jusqu’a 99 % dans les meilleurs cas. (Source; Mémoire de Magister "Impacts des rejets de la tannerie-mégisserie Mega de Baina sur !' Oued El Gourzi" présenté en 2007 par Amellal TISSEM la Faculté des Sciences et Sciences de VIngéniorat & Alger) Le directeur de production de la tannerie Amal (12), Monsieur Jouineau, nous a appris que les catalyscurs les plus utilises en pratique sont le sulfate de manganése MnSOj hydraté ou le dioxyde de manganése MnQp. Tous deux sont commercialisés sous forme de poudre, a des prix variant selon la taille des particules, La dose d'emploi de catalyseur varie en fonction de la quantité de sulfures A traiter, mais il est courant de respecter la régle antibde lhe — 5 (Source : mémoire d’Amellal TISSEM cité précédemment) suivante: ante decatalyacur Si cette méthode doxydation est employée, il faudrait envisager une réutilisation du catalyseur pour éviter les frais supplémentaires et limiter les pollutions possibles qu'il peut engendrer. Cependant, pour caractériser la durée de vie d'un catalyseur, il faut étudier les poisons susceptibles d'agir sur ses sites de surface, ce que nous nlavons pas pu faire, encore une fois pour des raisons de temps. II. Oxydation catalytique des sulfures par des composés peroxydés 1 sagit d'une réaction trés rapide (15 30 minutes en moyenne), et basée sur le dégagement de radicaux libres d'oxygéne & partir du péroxyde d'hydrogéne : 2702 —> 2,0 + Od) hpi enseeiht ftravauxdbeibeierelbooklexporthiml1998 3i9ovior2017 Abaltement des sulfures Ces radicaux oxydent lion H1S~ de la méme maniére que dans la premigre méthode. Il s'agit d'une solution simple mettre cen ocuvre ne demandant pas d'aération du bassin résiduaire en plus de agitation. De plus, V'avantage de cette méthode est que la décomposition du péroxyde dhydrogéne ne génére que de l'eau et de loxygene, done aucun polluant a éliminer ‘ensuite. Ila été montré que Ideal en pratique est dajouter 12 kg de péroxyde d'hydrogéne a 35 % par kilogramme de (Source : mémoire de M.TISSEM). Cependant, les prix du péroxyde sont élevés et comme nous avons de ‘grandes quantités de sulfures &traiter, il faut 6valuer le prix de revient de cette méthode. Nous en avons done fait une estimation en fonetion de la quantité de sulfures a waiter La plupart des sites de fournisseurs industriels proposent du péroxyde dlhydrogéne & 35 % a 10 euros le litre. Comme nous le verrons plus en détails dans la suite de ce chapitre, nous devons traiter 905,1 kg de sullures par jour. Nous avons done 12 x 905,1 = 10861 kg de peroxyde d'hydrogéne apporter. La masse volumique de ce demier & 25 °C étant de 1,13 g.cm’, il nous fant done en apporter 8 166,3 L par jour. Cela représente done un coiit de 81 663 euros. Ce coft est un cotit initial et non quotidien car le catalyseur sera réutilisé de nombreuses fois. Cependant, il s‘agit tout de méme dun inyestissement considerable et difficile & envisager dans notre cas en Argentine. IIL. Oxydation biologique des sulfures Une autre solution d'abattement des sulfures consiste en Vutilisation de boues activées contenant des bactéries du type Thiobacillus. Celte méthode a un bon rendement mais pose de nombreux problémes dans sa mise en oeuvre. Tout d'abord, elle génére des gaz odorants toxiques dus & la production d/hydrogéne sulfuré HS. Il faudrait done travailler en réacteur ‘ermé, mais au moindre probléme, Vintoxication serait de grande ampleur et catastrophique. II y a également des problemes de reflux des eaux dans la suite des procédés de traitement et des problémes dieflicacité des bactéries. Ainsi, cette méthode lest pas utilisable & grande échelle. = En conclusion, aprés étude des différentes méthodes de désulfuration envisageables, notre choix se portera, pour le cas du regroupement de tanneries de Buenos Aires, sur labattement des sulfures par oxydation de lair. En effet, loxydation par le péroxyde risque dire trop cofiteuse et trop ardue mettre en ocuvre sur place et Voxydation biologique comporte trop de risques, Nous allons done tenter de dimensionner ce procédé et voir par une étude bibliographique quels paramétres peuvent Vinflueneer. TV. Dimensionnement de la désulfuration par oxydation 4 l'air La premiére étape est la récupération des effluents de pelanage et de déchaulage et leur acheminement vers un bassin égalisation. Ce bassin va permettre d'assurer une alimentation continue de notre cuve de traitement, sans a-coups dans le debit (& noter que les coups se produisent du fait des pics d'effluents au cours de la journée, usuels dans le fonetionnement des tanneries). Ainsi, le débit qui arrive au bassin d'égalisation est variable du fait des pics de production, et celui qui en ressort est constant, Il y a done un niveau minimum et un niveau maximum d'effluents dans ce bassin, Ci-des présentée organisation du traitement des sulfures, pour plus de clarté — & Th & earn tana we 10 : Procédé de traitement des sulfures (Schéma réalisé avee LucidChart hpi enseeiht ftravauxdbeibeierelbooklexporthiml1998 49ovior2017 Abaltement des sulfures 1) Dimensionnement du bassin d'égalisation our des raisons de sécurité, nous avons choisi le volume de ce bassin pour quil puisse contenir 150 % du volume effluents 8 traiter, II faut done déterminer ce demier ‘Comme nous avons vu dans la partie Contextualisation, il y a 105 tonnes de cuir produites par jour pour l'ensemble des 22 tanneries, = Listape de pelanage dégage 3 45 m? "effluents par tonne de cuir (Source : Scénario international concernant les réglementations relatives d l'environnement et leur application sur les polluants des effluents de tannerie, publié par PONUDI en 2003). On choisit de travailler avec les maxima des quantités pour prendre en compte les pies d'activité des tanneries. Cela représente done 5 x 105 = 525m* deffluents pour l'ensemble des 22 tanneries. = Liétape de déchaulage dégage de 1,5 4 2 m3 deffluents par tonne de cuir (Source : Scénario de 'ONUDI) soit dans notre cas 2x 105 = 210m = Les effluents composites représentent un volume de 1200 m? comme vu précédemment. Au total, nous avons done 1935 m* d’effluents contenant du sulfure a traiter. Le bassin d'galisation doit done avoir un volume de 150% x 1935 = 2902m’. Ce bassin doit étre équipé d'un contréleur de niveau et d'un agitateur mécanique pour garantir 'homogénéisation, Nous choisissons une hauteur de bassin de 4m, ce qui implique une surface 22 = 725, 5m? Nous choisissons un bassin d'égalisation de forme circulaire pour permettre une meilleure homogénéisation. Le diamiétre est alors: D Vie) 31m, 2) Dimensionnement de Ia cuve de traitement des sulfures II sagit ensuite de déterminer le volume de notre cuve de traitement. Nous devons dans un premier temps calculer la quantits de sulfures a éliminer que représente notre volume d'efMluents, = Liétape de pelanage génére $25 m} deffluents soit 525 000 litres par jour. Or, nous savons que la concentration de ces, effluents en sulfures est de 500 mg/L. au maximum, Cela correspond done & 262,5 kg de sulfures dans les effluents de pelanage par jour pour l'ensemble des 22 tanneries, tape de déchaulage génére 210 m? d'effluents par jour pour les 22 tanneries, soit 210 000 L. La concentration en sulfures y est de 60 mg/L au maximum. Les effluents de déchaulage apportent donc 12,6 kg de sulfures par jour = Concemant les effluents composites, nous avons une quantité de sulfures de 630 kg/j mais ce pour la totalité des lluents de = De la méme maniére, composites. La concentration y est de 150 mg/L. Si 'on veut ramener cela aux effluents composites des soit = 525mg/) 1200.10 525mg/L. pelanage et de déchaulage uniquement, cela représente une concentration de Au total, nous avons done 905,1 kg de sulfures & abattre par jour. La cuve de traitement doit prendre en compte le volume nécessaire aux effluents a trater. Le dioxygéne ajouts est considéré comme compressible, il occupe done un volume négligeable qui n'intervient pas dans le dimensionnement de la cuve de traitement, Comme nous l'avons vu, dans le cas de notre parc industriel, il serait plus aisé et moins onéreux diinjecter de U'air dans la cuve de traitement que du dioxygéne pur. Cependant, faute de données plus précises, les calculs de volume suivants ‘ont été faits pour le dioxygéne put. Pour estimer le volume de la cuve, nous pouvons travailler sur la cinstique de réaction d'oxydation ou utiliser des approximations faisant intervenir le temps de séjour : * La réaction d'oxydation des sulfures par le dioxygane dissous a pour vitesse de réaction k x [HS~}® x [O2]*. Nous avons tenté de trouver des représentations de lavancement de ce type de réaction ou des données concernant k,a et b dans la littérature. L’ordre global de la réaction est 2 et les données les plus vraisemblables pour a etb sont les suivantes : a=0,8 et b=0,2 (d'aprés les travaux de Chen,K et Moris, J.C Enviro Sci. Technol. 1972, 6, 529). Nous avons trouvé des valeurs de k de Vordre de 0,3 USI, Nous avons 905,1 kg de sulfures hpi enseeiht ftravauxdbeibeierelbooklexporthiml1998 59ovior2017 Abaltement des sulfures dans 1935 m? deffluents ce qui représente une concentration de 0,47 g/L ou de 0,014 mol/L, On ajoute 905,1 kg d'02 REI = 0,479/L. Ainsi, la vitesse de réaction sécrit 0,3 x 0,47.10°"* x 0,47.10* = 141 mg/L/h. On peut donc appliquer la formule suivante V = Qx (Cus ~ Cus-s)/¥ qui nous permet d'aboutir au volume du ré: doit étre égel au débit entrant dans la cuve soit 1935 m*Jj= 81 m¥/h (moyenne des debits quotidiens). Ona Cus « = 0,47 g/L et on veut Cxzs-,»= 0,047 g/L (Cela correspond a un rendement de 90 %). On aboutit donc 8 V = 267,7 m®. ce qui représente ‘cur. Nous savons que le debit en sortie ‘+ Nous pouvons aussi utiliser 'approximation suivante : V = temps de s8jour nécessaire x débit en sortie, Cette formule permet done de ne pas passer par la cinétique de la réaction, mais d'avoir une idée correcte du volume nécessaire & cette réaction. Nous savons que nous traitons 1935 m°/j ce qui revient & émettre en sortie de traitement 81 mh dleffluents traités, Le temps de séjour est évalué au maximum a 8 heures. Ainsi, le volume nécessaire pour Ie stockage de sulfures est done de 645 m’. Les ordres de grandeur sont les mémes dans les deux méthodes de calcul de volume employées. Cependant, il faut tenir compte du fait que la cinétique de la réaction doxydation n'a pas été décrite dans notre cas précisément, Ainsi, comme la premigre méthode est plus restrictive en volume nous choisissons de dimensionner en fonction de lapproximation utilisant le temps de séjour. Le volume de de la cuve de traitement choisi est done de 645 m>. 3) Ajout du dioxygéne Nous avons trouvé dans la littérature quil faut ajouter 1 kg, '0» par kilogramme de sulfures &traiter (Source : Introduction 10 treatment of tannery effluents by UNIDO). 11 nous faut done ajouter dans notre cas 905 kg d'02, Nous pouvons alors utiliser la formule suivante : 2 = Vjy=volume moleire du dioxygéne=22, 414*10° m'/mol. Nous obtenons done un volume de dioxygéne a ajouter par jour de (634 m3, La pompe doit donc avoir un débit de 905 kg/8 heures soit 113,1 kgsh. A noter que la consommation énergétique de la pompe va dépendre intégralement du modéle choisi. avec m=275 000 g de dioxygéne ; M=masse molaire du dioxygéne=32g/mol ; 4) Ajout du catalyseur Concemant le catalyseur, si nous appliquons la régle pratique énongant que la quantité de sulfures sur celle de eatalyseur doit valoir 5 (ef précédemment), nous aboutissons & une quantité de 181 kg de MnSO,,H0 a ajouter dans la cuve. Cette quantité agénére également un volume qui est normalement A prendre en compte dans le dimensionnement de la cuve de traitement. La masse volumique du sulfate de manganése monoby draté est de 2,95 glom’, Ainsi le catalyseur nécessite un volume de 0,061 m?. Ce volume est négligeable par rapport a ceux calculés prés dimensionnement de la cuve de traitement 645 m:, chiflre énoneé préeédemment jemment done en conclusion nous pouvons estimer le nous faut 181 kg de catalyseur pour traiter les 905 kg de sulfures en 8 heures. Ainsi, on doit amener 22,6 kg de MnSOq 1H,0 par heure. Puis, la quantité de catalyscur reste dans le bassin pour réutilisation 1 faut également ajouter dans notre cuve de traitement un antimousse. En effet, la formation de mousse pourrait géner la bonne diffusion du dioxygene dans leffluent & traiter. Ces mousses sont dues a la présence de détergents utilisées durant certaines tapes du tannage. Cependant, les produits anti mousse sont relativement cotiteux. Une solution pourrait done étre de remplacer les detergents utilisés par des détergents non mousseux, ce qui réduirait le cot et permettrait done une prévention & la source. Ainsi, comme nous connaissons le volume de la cuve de traitement, nous pouvons déduire se surface et son diamétre, En effet, comme le bassin 'égalisation, nous la choisissons circulaire pour permettre une meilleure agitation. La hauteur est / dxi61 (2) = 14, 3m. fixée 14m, ce qui repésente donc une surface de S ~ 161,3m, Le diamate est done de D = hpi enseeiht ftravauxdbeibeierelbooklexporthiml1998 69ovior2017 Abaltement des sulfures Influene: lifférents paramétres sur l'oxydation des sulfures et le dimensionnement Afin de voir si certains paramétres inhérents & notte site industriel peuvent influer sur la réaction d'oxydation des sulfures, nous nous sommes appuyés sur différents travaux réalisés dans le cadre de la publication de V.Valeika, K.Beleska, \.Valeikiene intitulée "Oxidation of sulphides in tannery wastewater by use of MnO4” et publige dans Polish J. of Environ, Stud. Vol.15, No. 4 (2006). © Quantité de catalyseur La quantité de catalyseur utiisée influe sur la vitesse de Ia réaction. Nous avons vu quil est possible dlutiliser MnSOq ou MnO» pour la réaction d'oxydation des sulfures. Les chercheurs ont done réalisé des expériences pour évaluer lefficacité du catalyscur en fonction de sa quantité. Ils ont considéré un effluent de déchaulage contenant de la chaux et 1,32 g/L de NayS a pH 11,92 ainsi qu'un méme effluent contenant cette fois 2,8 g/L. de NaS. Ces concentrations en sulfures sont supéricures & celles que nous avons dans notre cas mais du méme ordre de grandeur. Ts ont ajouté & ces effluents du MnO 2 18-20° dans différentes proportions : 0,3%, 0,5% ou 1% en masse de la solution entrée, Les résultats sont présentés sur le graphique suivant Duration, Influence of amount of MnO, on sulphide oxidation rate, Treatment carried out using MnO, Ml — without MnO: © 03%; 0.5%: 1.0%, Figure 11 : Diagramme issu de la publication citée précédemment et présentant Vinfluence de la quantté de catalyseur sur Voxydation des sulfur Nous voyons que, sans catalyseur, la réaction dloxydation dure de 26 28 heures selon les concentrations en sulfures. Avec le dioxyde de manganése, la rEaction est considérablement accélérée et dure de 0,6 4 2 heures en fonction des quantités de sulfures. Plus on a de catalyseur, plus la réaction est accélérée, Cependant, nous constatons que la difference entre 1 % de catalyseur et 0,5 % n'est que de 0,3 4 0,4 heures. Ainsi, dans le cas de notre regroupement de tanneries oii les budgets sont assez limités, il vaut mieux que la réaction ne soit pas catalyse 4 son maximum et qu'elle prenne 10 minutes de plus, plutot que «utiliser deux fois plus de catalyseur pour passer de 0,5 & 1 % de MnO. II s‘agit d'un compromis entre accélération de la réaction et coat économique. L'optimum de catalyscur dans notre cas est done choisi & 0,2 % du volume deffluent entrant. Nous retrouvons done la régle de $ vue préeédemment. hpi enseeiht ftravauxdbeibeierelbooklexporthiml1998 19ovior2017 Abaltement des sulfures © pH dela réaction [fect of pH on the ime of action betweea Na.$ and (Mn0,, Treazmont caried out using 05% (MnO, (B). pH of wastewater: I-13; @— 1; ak -9. Figure 12 effet du pH sur a réaction doxydation du sulfure de sodium (diagramme issu de la publication 4 Nous constatons que la réaction est accélérée quand le pH des effluents diminue. Ainsi, & pH 9, loxydation dure 1 heure tandis qu’a pH 13, elle dure le double de temps. Ainsi, les sulfures sont abattus plus vite si le pH des effluents est bas. ‘Cependant, il ne faut pas diminuer le pH en dessous de 7 car il y a un risque important de conversion des ions HS «en HyS toxique. Nos effluents de pelanage et déchaulage ont un pH de 7 & 12,8. Le séjour dans le bassin d'égalisation va permettre d'homogéneiser le pH avant l'oxydation dans la cuve. On considére dans notre eas que nous n'allons pas fixer un pH particulier pour éviter Vajout de réactifs, cotiteux. Ainsi la réaction doxydation est considérée comme influeneée par le pH, mais nous ne cortigerons pas cette influence. ‘© Température des effluents entrants Les chercheurs précédents ont cette fois considéré un effluent entrant contenant 3,02 g/L. de NayS, a pH 12,8 et avec 0,5 % de MnOp. Les températures de cet effluent sont fixées a : 18, 30, 40 et 50°C. Le temps de réaction le plus court correspond & une température de 30°C. Il s'agit de optimum de température. II peut étre utile si on est tres en dessous de cette valeur de chauffer les effluents. Cependant, nous sommes en climat tropical et les températures sont généralement autour de 20°C et ne descendent pas en dessous de 10°C, done nous pouvons supposer que les effluents seront & température idéale et que nous laurons pas besoin de les chauffer pour accélérer la réaction, * Taille des particules de catalyseur Le catalyseur utilisé est sous forme solide. La taille des particules va done jouer un réle sur la vitesse de réaction. Les chercheurs ont fait des expériences avec différentes tailles de particules de MnO et il a été montré que plus la taille augmente, moins la réaction est accélérée, Ainsi la taille idéale ne doit pas dépasser 0,1 mm, Cela sera done & prendre en ‘compte lors de achat de nos catalyseurs, ‘© Réutilisation du catalyseur Site catalyseur est utilisé de nombreuses fois, son efficacité est altérée, Pour voir ceci, des expériences ont utilisé un effluent contenant 2,51 g/L de NapS a pH 12,4 (Source: Mémoire de M.TISSEM). Y ont été ajoutés 0,2 & 0,5 % de MnO2 & 18-20°C. L'oxydation complete des sulfures s'est réaliséc, puis la solution traitée est laissée 15 mn au repos afin de permettre la sédimentation du catalyseur au fond de la cuve, Puis, il faut retirer la solution traitée et réintroduire un nouvel effluent. I est possible de laisser environ 5% de solution traitée au fond de la cuve pour éviter de perdre du catalyseur. Le méme catalyscur a été laissé jusqu’'a ce que la réaction prennent 10 heures ce qui correspond & 5 utilisations dans le cas du MnO) & 0,2.% et & 10 utilisations dans le cas du Mn03 8 0,5 %. hpi enseeiht ftravauxdbeibeierelbooklexporthiml1998 89ovior2017 Abaltement des sulfures ‘Tuble2 Tatuerce of umber of epated seo exlyson dae ‘ion o sulphide oxidation. ‘tr of [Damion sai oan srt [GEN | canna, | asrneo, 1 2 5 23 2 E 3 33 3 3 5 4 4 z ¢ 3 5 = 0 | 5 o 2 3 7 E 6 . : é 3 3 7 wo : wo Figure 13 : influence de la réutilisation du catalyseur sur la vitesse de réaction 'axvdation des sulfures (source : mémoire de M.TISSEM) Nous constatons que lefficacité du catalyseur diminue bien au fur et mesure quill est utilisé. On suppose que cette diminution est due aux effets de la présence de matiéres organiques dans les effluents. Cependant, la diminution de son efficacité est largement palliée par le e6té économique de sa réutilisation, Dans notre cas, nous cherchons a limiter les effluents de tannerie a la source et pas forcément a obtenir un procédé de traitement innovant et particuliérement rapide, La réutilisation du catalyseur sera done privilégige bien que son efficacité diminue au fil du temps. Une solution alternative pouvant étre de réutiliser un grand nombre de fois le catalyscur mais d'ajouter une toute petite quantité de catalyseur non utilisé & chaque nouveau traitement pour booster lefficacité de la catalyse sans dépenser trop en MnO>, VI. Diminution de la quantité de sulfures utilisée et recyclage Une autre possibilité pour diminuer la quantité de sulfures rejetée est d'en diminuer Futilisation ou de le recyeler entre les différentes opérations de tannage. Il est ainsi possible de recycler le bain résiduaire avec les sulfures et la chaux qu'il contient. Il faut alors faire une régénération de ce bain en y ajoutant de l'eau et l'on peut & nouveau [utiliser pour les étapes de pelanage. II faut cependant veiller & éliminer les matiéres en suspension, tels les poils, pouvant étre présentes dans le bain. Ceci peut se faire par tamisage, par un tamis vibrant par exemple (Source: Mémoire de M. TISSEM cité précédemment) Cette opération généte de la boue relativement séche (20 % de matiéres séches en moyenne) donc facilement séparable du bain résiduaire. Cette boue est riche en protéines donc en azote et peut donc étre valorisable par épandage. Cette réutilisation des sulfures n’affecte pas la qualité du cuir, seule la fleur du cuir est relativement plus fine, et permet une réduction de 40% du sulfure des effluents (Source: Mémoire de M.TISSEM). Recyelage Cue ‘leer Figure 14 « Adaptation de la figure du mémoive de M TISSEM présentant le principe de réginévation dy hain risiduaive contenant les sulfures hpi enseeiht ftravauxdbeibeierelbooklexporthiml1998 99