N dordre : 2128

THSE

prsente pour obtenir

LE TITRE DE DOCTEUR DE LINSTITUT NATIONAL

POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE

cole doctorale : Sciences des procds

Spcialit : Gnie des procds et environnement

Par
TEIXEIRA DA SILVA DE LA SALLES Ktia
Mestre em Engenharia Qumica (UFRN Brsil)

APPROCHE THERMODYNAMIQUE ET CINETIQUE DE LEXTRACTION

A DEUX PHASES AQUEUSES LAIDE DE TENSIOACTIFS NON IONIQUES

Soutenue le 07 septembre 2004 devant le Jury compos de :

M. Yves AURELLE Prsident

M. Jean Marie AUBRY Rapporteur
M. Moncef STAMBOULI Rapporteur
M. Jean Paul CANSELIER Examinateur
Mme Tereza Neuma DE CASTRO DANTAS Examinateur
M. Christophe GOURDON Examinateur
Mme Hlne BURON Membre invit
 A la vierge Marie,
A mon mari,
A ma famille, avec tout ma reconnaissance
et nom affection
 Remerciements

Au terme de ce travail qui a t ralise au sein de lquipe "Procds pour la Chimie

Fine"au Laboratoire de Gnie Chimie de Toulouse, je tiens remercier :

Mes directeurs de thse, Jean Paul CANSELIER et Christophe GOURDON, qui mont
toujours guide, soutenus et encourags. Par ailleurs, je leur suis infiniment reconnaissante,
malgr les circonstances, davoir tout mis en uvre pour que cette tude se termine dans les
temps
Monsieur Yves AURELLE pour avoir accept de juger ce travail et prsid mon jury de
thse.
Messieurs Jean Marie AUBRY et Moncef STAMBOULI pour avoir accept de juger ce
travail avec efficacit et mavoir fait profiter de leurs connaissances.
Je veux galement associer ces remerciements les diffrents membres du jury : Mme
Tereza Neuma DE CASTRO DANTAS, davoir accept de participer mon jury de thse, mais
surtout pour lamiti que nous avons entretenue durant ces dix annes. Je remercie galement
Mme Hlne BURON de la socit Formulaction, pour avoir, plusieurs reprises,
gnreusement accept de maider et pour ses conseils techniques.
Jexprime ma reconnaissance Patrice CREUX tant pour sa disponibilit que pour sa
comptence professionnelle mais surtout pour mavoir permis de travailler en collaboration avec
son quipe au Laboratoire de Fluides Complexes lUniversit de Pau, mettant ainsi ses
installations ma disposition.
Jadresse mes remerciements les plus sincres lensemble des permanents de lquipe
"Procds pour la Chimie Fine", et en particulier Laurent PRAT pour sa sympathie. Je tiens
exprimer ma respectueuse admiration Gilbert CASAMATA pour ses qualits humaines et pour
ses travaux scientifiques.
Je remercie lensemble des thsards du LGC en pensant tout particulirement aux
personnes que jai ctoyes au quotidien pendant plus de trois ans (Carlos, Lena, Sb, Marie,
Boumediene, Lindemberg, Henry, Wongkittipong, Nadim,) et en souhaitant bon courage
ceux dont les travaux continuent (Shila, Wassila, Romuald, Patricia, Flavie, ). Merci aussi
Audrey et Sverine pour leur amiti.
Je tiens remercier tous ceux qui ont contribu ce travail, et en particulier aux "filles"
de la Plateforme : Martine AURIOL, Marie Line PERN, Christine ROUCH et Laura DUPRAT
pour leurs disponibilits pour mes analyses de dernire minute...galement Alec
MAUNOURY, Franck DUNGLAS, Lucien POLLINI et Stphane GUERIN. A Claudine
LORENZON je ne sais pas comment te remercier pour ton aide prcieuse surtout pendant les
dernires semaines avant la soutenance
Je tiens aussi remercier certains amis qui ont t trs importants tout au long de notre
sjour en France : Marie Jose et Pierre RUZZENE (nos "demi-parents"), Nia et Charles
PETITPIERRE (merci pour nous avoir faire connatre la cuisine franaise), Dia et Christian
BERGER (les presque "natalences"), Roberta et Magnos MARTINELLO (merci pour la
confiance que vous nous avez accorde en nous prenons comme tmoins de votre mariage) et
Rita et Pedro ALVES (merci pour les "pots" inoubliables).
Jexprime aussi toute ma reconnaissance au Conselho Nacional de Desenvolvimento
Cientfico e Tcnolgico (CNPq) pour avoir assur le financement de cette thse.
Enfin, je remercie lhomme de ma vie, celui qui ma toujours soutenue, encourage,
aide, guide, aime, et qui ma tmoign la confiance qui ma quelquefois manqu. Je ne
trouve pas les mots pour dire combien je suis heureuse dtre sa femme et davoir partager avec
lui ses bons moments en France (nos quatre premires annes de mariage). Je souhaite que tout
cela continue encore longtemps.
 APPROCHE THERMODYNAMIQUE ET CINETIQUE DE LEXTRACTION A DEUX
PHASES AQUEUSES A LAIDE DE TENSIOACTIFS NON IONIQUES

Rsum

Ce travail se situe dans le cadre des recherches du Laboratoire sur un procd

d'extraction deux phases aqueuses utilisant l'existence du point de trouble (TC) dans les
diagrammes de phases des systmes H2O/tensioactif non ionique polythoxyl. Ses objectifs
principaux taient : la modlisation et la prvision des courbes de point de trouble, la recherche
de mcanismes gouvernant le transfert de matire entre phases et l'tude des phnomnes
cintiques lis la sparation et la clarification des phases.
Les courbes de point de trouble ont t analyses l'aide de la thorie de Flory-Huggins
pour les solutions de polymres, adapte par Rupert aux alcools polythoxyls. Dans la plupart
des cas ce modle thermodynamique s'ajuste correctement aux donnes exprimentales relatives
aux tensioactifs commerciaux. Les variations des enthalpies et entropies d'interaction en
fonction de la longueur de la chane carbone et du nombre d'units oxyde d'thylne ont aussi
t modlises.
L'tude cintique de l'volution vers l'tat d'quilibre de mlanges troubles H2O/Triton
X114 a t effectue l'aide d'une technique optique : le suivi du signal de transmission donn
par le Turbiscan LAb Expert en fonction du temps. Au-dessus du point de trouble on observe
deux phnomnes distincts : la sparation des phases, avec formation et stabilisation de
l'interface, et la clarification de ces phases, durant laquelle des gouttelettes de l'une des phases
migrent vers l'autre aprs apparition de l'interface. Nous avons tudi l'influence de certains
paramtres (temprature, concentrations en tensioactif et en solut) sur la cintique de
sparation de ces phases. Ce phnomne est acclr par la diminution de la concentration en
tensioactif, l'lvation de la temprature et l'augmentation de la concentration en alcool
benzylique (solut).
En ce qui concerne la clarification, les diagrammes fournis par le Turbiscan rvlent
diffrents comportements selon la proximit du point de trouble. Environ 5C au-dessus de TC,
la phase lgre (dilue) commence se clarifier tandis que l'interface apparat, le coacervat
demeurant trouble. Le temps ncessaire pour la clarification complte des phases, c'est--dire
correspondant l'intensit transmise maximale (quilibre) est compris entre 10 et 18 h. 10C
au-dessus du point de trouble, les deux phases n'atteignent pas l'tat d'quilibre au bout de 2
jours et le coacervat est le sige d'oscillations de l'intensit transmise, de priode d'environ 25 h.

Mots-cls :
- Extraction par coacervat - Cintique de sparation et de
- Point de trouble clarification des phases
- Tensioactifs non ioniques polythoxyls - Thorie de Flory-Huggins
- Turbiscan Lab expert
 A THERMODYNAMIC AND KINETIC APPROACH OF TWO-AQUEOUS PHASE
EXTRACTION WITH NON-IONIC SURFACTANTS

Abstract

The present work forms a part of the study of a two-aqueous phase extraction process
using the occurrence of a cloud point (TC) in the phase diagrams of water/polyethoxylated
nonionic surfactant systems. Its main goals were: modelling and predicting the corresponding
cloud point curves, investigating the mechanism controlling the mass transfer between phases as
well as the kinetic phenomena related to phase separation and clarification.
Cloud point curves were analyzed by applying the Flory-Huggins theory for polymer
solutions, adapted to alcohol ethoxylates by Rupert. In most cases, the thermodynamic model
fits the experimental values of TC obtained for commercial surfactants rather well. The
variations of interaction enthalpy and entropy as a function of carbon chain length and number of
ethylene oxide units are also modelled.
The kinetic study of the evolution of turbid H2O/Triton X114 mixtures towards
equilibrium was carried out by means of an optical technique: following the transmission signal
given by the Turbiscan Lab Expert as a function of time. Above the cloud point, two distinct
phenomena are observed: phase separation with interface formation and stabilization, and phase
clarification, during which tiny drops of one phase join the other after the interface has appeared.
The effect of several parameters (temperature, surfactant and solute concentration) on the
kinetics of phase separation was investigated. Phases separate faster with surfactant
concentration reduction, temperature rise and increasing benzyl alcohol (solute) concentrations.
As regards clarification, the Turbiscan diagrams reveal different behaviours according to
the proximity of the cloud point. About 5C above TC, the lighter (dilute) phase begins to clarify
as the interface appears, the coacervate remaining turbid. The time required for complete phase
clarification, i.e. corresponding to maximum (equilibrium) transmitted intensity, is 10 to 18 hrs.
10C above the cloud point, the two phases do not reach equilibrium after 2 days and the
coacervate shows an oscillatory behaviour with a characteristic period of ca. 25 hrs.

Keywords:

- Coacervate extraction - Turbiscan Lab expert

- Cloud point - Phase separation and clarification
- Non ionic polyethoxylated Kinetics
surfactant - Flory-Huggins theory
 Sommaire
Introduction ............................................................................................. 1
1 Agents tensioactifs et extraction liquide-liquide : tude bibliographique ................ 5
1.1 Introduction ...................................................................................................... 5
1.2 Tensioactifs....................................................................................................... 5
1.2.1 Classification ......................................................................................................6
1.2.1.1 Les tensioactifs anioniques ..............................................................................6
1.2.1.2 Les tensioactifs cationiques .............................................................................6
1.2.1.3 Les tensioactifs zwitterioniques .......................................................................7
1.2.1.4 Les tensioactifs non ioniques...........................................................................7
1.2.2 Proprits des agents tensioactifs.........................................................................8
1.2.2.1 Tension superficielle .......................................................................................8
1.2.2.2 Adsorption aux interfaces .............................................................................11
1.2.2.3 Micellisation .................................................................................................12
1.2.2.4 Concentration micellaire critique .................................................................14
1.2.2.5 Solubilit ......................................................................................................15
1.2.3 Donnes thermodynamiques .............................................................................19
1.3 Extraction liquide-liquide ................................................................................. 21
1.3.1 Gnralits .......................................................................................................21
1.3.2 Equilibres entre phases......................................................................................21
1.3.3 Principe de lextraction liquide-liquide .............................................................24
1.3.4 Aspect cintique ...............................................................................................24
1.3.4.1 Acquisition des donnes cintiques...............................................................24
1.3.4.2 Transfert de matire entre une goutte et un milieu continu ..........................25
1.3.4.3 Calcul des coefficients de transfert globaux ...................................................26
1.4 Les tensioactifs en extraction liquide-liquide ..................................................... 27
1.4.1 Extraction par micelles inverses ........................................................................28
1.4.2 Extraction par micromulsions..........................................................................28
1.4.3 Extraction par membrane liquide......................................................................30
1.4.4 Extraction par point de trouble .........................................................................31
1.5 Conclusion ...................................................................................................... 33
2 Etude physico-chimique des systmes eau/tensioactif/solut ............................ 35
2.1 Introduction .................................................................................................... 35
2.2 Systmes eau/tensioactif/solut......................................................................... 35
2.2.1 Tensioactif........................................................................................................35
2.2.2 Solut ...............................................................................................................36
2.2.3 Solvants............................................................................................................37
2.3 Mthodes et techniques.................................................................................... 37
2.3.1 Mesure de la tension superficielle......................................................................37
2.3.2 Mesure de la tension interfaciale.......................................................................37
2.3.2.1 La mthode de la goutte pendante ................................................................38
 2.3.2.2 La mthode de la goutte tournante................................................................39
2.3.3 Mesure de la masse volumique ..........................................................................40
2.3.4 Mesure de la taille des micelles .........................................................................40
2.3.5 Chromatographie Liquide Haute Performance..................................................41
2.3.6 Mesure du point de trouble (temprature de trouble)........................................41
2.4 Adsorption et micellisation............................................................................... 42
2.4.1 Tension superficielle .........................................................................................42
2.4.2 Concentration Micellaire Critique (CMC).......................................................45
2.4.2.1 Mesures .........................................................................................................45
2.4.2.2 Effet du solut sur la CMC ............................................................................47
2.4.3 Excs de surface ................................................................................................49
2.4.4 Proprits de micellisation ................................................................................49
2.5 Diagrammes binaires eau/tensioactif ................................................................. 54
2.5.1 Courbes de point de trouble ..............................................................................54
2.5.2 Effet du solut sur le point de trouble ................................................................55
2.5.3 Phases en quilibre............................................................................................59
2.5.3.1 Masse volumique...........................................................................................59
2.5.3.2 Tension interfaciale ......................................................................................61
2.5.3.3 Granulomtrie ..............................................................................................61
2.6 Conclusion ...................................................................................................... 62
3 Modle thermodynamique pour le point de trouble ....................................... 64
3.1 Introduction .................................................................................................... 64
3.2 Thorie de Flory-Huggins ................................................................................ 64
3.2.1 Entropie de mlange .........................................................................................65
3.2.2 Enthalpie et enthalpie libre de mlange............................................................67
3.2.3 Prvision de la solubilit des polymres.............................................................69
3.2.4 Solutions macromolculaires relles..................................................................70
3.2.5 Mcanismes de sparation des phases................................................................73
3.2.6 Analyse thermodynamique du point de trouble base sur le modle de Flory-
Huggins ........................................................................................................................74
3.3 Application du modle thermodynamique ......................................................... 78
3.3.1 Cas des systmes binaires tensioactif/eau...........................................................78
3.3.1.1 Nombre dagrgation.....................................................................................79
3.3.1.2 Grandeurs thermodynamiques.......................................................................81
3.3.1.3 Courbe de miscibilit ....................................................................................85
3.3.2 Cas du systme ternaire tensioactif/eau/solut...................................................89
3.3.2.1 Paramtres thermodynamiques......................................................................90
3.3.2.2 Courbe de miscibilit ....................................................................................92
3.4 Conclusion ...................................................................................................... 95
4 Procd dextraction par coacervat : transfert de matire ............................... 97
4.1 Introduction .................................................................................................... 97
4.2 Transfert de matire ........................................................................................ 98
4.2.1 Colonne gouttes .............................................................................................98
4.2.1.1 Dispositif exprimental .................................................................................98
 4.2.1.2 Dtermination du kLa....................................................................................99
4.2.2 Systme de goutte unique ........................................................................... 103
4.2.2.1 Dispositif exprimental ............................................................................... 103
4.2.2.2 Dtermination du kLa.................................................................................. 103
4.2.3 Micro-extraction sous agitation ...................................................................... 104
4.2.3.1 Dispositif exprimental ............................................................................... 104
4.2.4 "Cellule de diffusion" ...................................................................................... 105
4.2.4.1 Mthodologie exprimentale....................................................................... 105
4.2.4.2 Aspect cintique ......................................................................................... 106
4.3 Conclusion .................................................................................................... 110
5 Caractrisation optique par le Turbiscan LAb expert du systme eau/tensioactif
Triton X114..........................................................................................112
5.1 Introduction .................................................................................................. 112
5.2 Prsentation de lappareil ............................................................................... 113
5.2.1 Principe de mesure.......................................................................................... 114
5.2.2 Emission et dtection...................................................................................... 115
5.3 Thorie de la transmission : modle physique ................................................. 116
5.4 Caractrisation du systme eau/tensioactif : principe ....................................... 117
5.5 Cintique de sparation des phases ................................................................. 118
5.5.1 Influence de la concentration en tensioactif ................................................... 118
5.5.2 Influence de la temprature............................................................................. 123
5.5.3 Influence du solut.......................................................................................... 127
5.5.4 Fraction volumique des phases ........................................................................ 129
5.5.4.1 Cas dun T constant.................................................................................. 129
5.5.4.2 Cas de mTA % constant ............................................................................... 131
5.6 Cintique de clarification des phases............................................................... 132
5.6.1 Comportement du systme 5C au-dessus du point de trouble...................... 132
5.6.2 Comportement du systme 10C au-dessus du point de trouble.................... 136
5.6.3 Influence de la temprature............................................................................. 141
5.6.4 Apparition du trouble et oscillation ................................................................ 144
5.6.4.1 Approche globale........................................................................................ 144
5.6.4.2 Hypothses sur lorigine des oscillations ...................................................... 146
5.7 Cintique dapparition du point de trouble ...................................................... 147
5.8
Conclusion..14
8
Conclusions et perspectives ....................................................................................... 150
Rfrences bibliographiques .......................................................................154
Annexes ...............................................................................................169
 INTRODUCTION

Les tensioactifs sont trs couramment associs dans les formulations industrielles de
manire tirer profit de leurs proprits caractristiques individuelles. Bien souvent, les
molcules amphiphiles apportent leurs proprits dadsorption aux interfaces. Leur prsence a
des effets spectaculaires : les nergies interfaciales sont abaisses, lcoulement des liquides au
contact des interfaces peut tre bloqu, et les interactions entre interfaces peuvent changer de
nature.

Les tensioactifs ont de telles proprits quils sont susceptibles dtre utiliss dans
plusieurs oprations et procds. Au cour de ces dernires annes, le but dun grand nombre de
recherches a t de comprendre leur rle dans plusieurs procds chimiques et oprations de
Gnie Chimique. Parmi ces recherches, nous pouvons signaler lapplication des tensioactifs dans
lextraction liquide-liquide.

Lapplication de lextraction liquide-liquide passe par lexploitation de connaissances de

domaines nouveaux dont elle a suscit le dveloppement, tels que la chimie des solvants et des
solutions, lhydrodynamique et la coalescence des mulsions et des dispersions diphasiques, la
physico-chimie des interfaces et des systmes micellaires, la modlisation molculaire, etc. Selon
le type de tensioactif et la faon de lutiliser, on distingue quatre principaux
procds dextraction liquide-liquide utilisant des tensioactifs : lextraction par micromulsion,
lextraction par micelles inverses, lextraction par membrane liquide et enfin lextraction par
point de trouble (ou extraction par coacervat).

Lorigine de ce travail rside dans lextraction par point de trouble, technique qui
permet dextraire aisment des soluts de nature varie (par exemple des substances toxiques)
dissous ou disperss dans leau. Pour cela, des tensioactifs, dont le groupe polaire est une chane
oxythylne, sont ajouts dans le milieu; les soluts se solubilisent alors dans les micelles plutt
que dans leau. La temprature, est ensuite leve au-dessus du point de trouble du tensioactif,
ce qui rduit lhydratation des chanes oxythylnes et entrane la sparation facile des phases.
Les micelles se concentrent alors dans une phase peu hydrate, quon appelle coacervat. Les
soluts ainsi solubiliss sont concentrs dans ce coacervat, qui peut tre rcupr.

1
 Cette nouvelle technique de sparation, offre des avantages sur lextraction liquide-
liquide classique. Si on la compare la mthode traditionnelle dextraction par solvant,
lextraction par point de trouble utilise de l'eau et vite lusage de solvants organiques toxiques
et inflammables. En outre, l'extraction par point de trouble peut conduire une plus grande
efficacit de rcupration et un facteur de pr-concentration plus lev (Li et Chen, 2003).
Enfin, un autre avantage est la compatibilit entre les tensioactifs et la phase mobile organique
en vue des analyses utilisant la chromatographie liquide haute performance.

Cette thse a pour sujet ltude du mcanisme contrlant le transfert de matire et la

cintique dun procd dextraction deux phases aqueuses utilisant la proprit du point de
trouble des tensioactifs non ioniques du type alkylphnol polythoxyl. Elle fait suite la thse
dEduardo Lins de Barros Neto, intitule : Extraction liquide-liquide deux phases aqueuses :
systmes eau/phnol/tensioactifs polythoxyls (Barros Neto, 1999). Ce chercheur avait
effectu des tudes physicochimiques pousses sur le comportement de systmes
eau/phnol/alkylphnol polythoxyl, montr la faisabilit de lextraction du phnol laide de
tensioactifs non ioniques au-dessus de leur point de trouble (solubilisation micellaire du solut
dans le coacervat), modlis le partage des constituants entre les deux phases (phase dilue et
coacervat) en adaptant le modle des pseudophases mis au point pour les micromulsions (Biais
et coll., 1981), et envisag la possibilit de rextraction du solut. Mais les aspects
hydrodynamiques, cintiques et de transfert de matire dun futur procd ntaient abords
que brivement.

A laide dun ensemble important de donnes physicochimiques sur les diagrammes de

phases des systmes tudis prcdemment et sur leur comportement en extraction, cette thse
sattachera approfondir ltude du mcanisme contrlant le transfert de matire et la cintique
de sparation et de clarification des phases dans ce genre de systmes. Nos recherches sont
essentiellement consacres :

9 Ltude cintique du transfert du phnol de la phase dilue vers le coacervat ;

9 Lanalyse fondamentale de la cintique de sparation et de clarification des phases ;
9 Ladaptation dun modle thermodynamique aux systmes binaires et ternaires
renfermant des alkylphnols polythoxyls.

Ce manuscrit se dcompose en cinq chapitres.

2
 Dans le premier chapitre, nous dcrivons, partir de la littrature, les principales
proprits des agents tensioactifs ainsi que leurs applications. Nous nous sommes intress aux
tensioactifs non ioniques, et, plus particulirement la famille des alkylphnols polythoxyls
(CnEm), dont les principaux reprsentants commercialiss sont les octyl- et les nonylphnols
polythoxyls. Enfin, lextraction liquide-liquide sera brivement dtaille, en mettant laccent
sur les aspects cintiques de lopration.

Le deuxime chapitre vise dcrire les mthodes et les techniques exprimentales

utilises au cours de cette thse ainsi que les principales caractristiques physiques et chimiques
des tensioactifs utiliss.

Dans le troisime chapitre, nous proposons un modle thermodynamique, driv de la

thorie de Flory-Huggins et dj appliqu par Rupert aux alcools polythoxyls (Rupert, 1992),
que nous avons adapt aux systmes eau/alkylphnols polythoxyls en prsence et en absence
de solut.

Un quatrime chapitre traite des rsultats que nous avons obtenus dans le cadre dune
rflexion sur le transfert de matire. Nous avons essay plusieurs mthodologies qui pourraient
permettre la dtermination du coefficient du transfert de matire pour ce type de systme. Tout
dabord, nous avons tudi le transfert de matire en utilisant une colonne de gouttes. Ensuite,
nous avons essay la technique de micro-extraction par goutte unique. Une tude de micro-
extraction par agitation a t ralise. Nous avons enfin observ la diffusion du phnol travers
linterface phase dilue-coacervat.

Enfin, le chapitre 5 concerne ltude de la cintique de sparation et de clarification des

phases laide du Turbiscan LAb expert, en mesurant lvolution temporelle du flux lumineux de
transmission dans les solutions aqueuses du tensioactif non ionique p-tert-octylphnol
polythoxyl (Triton X114). Le premier aspect dvelopp est la cintique de sparation des
phases, caractrise par la formation de linterface, et le deuxime point dtaill est la cintique
de clarification des phases, c'est--dire lvolution du systme vers son tat dquilibre.

3
Chapitre 1 Etude bibliographique

1 Agents tensioactifs et extraction liquide-

liquide : tude bibliographique

Dans ce premier chapitre, nous allons dcrire, daprs la littrature, les agents
tensioactifs, leurs proprits et leurs applications. Nous dvelopperons ensuite, quelques notions
sur lextraction liquide-liquide, en particulier sur les aspects cintiques du processus.

1.1 Introduction

Le mot amphiphile est utilis pour dsigner une molcule qui possde des affinits
pour deux milieux incompatibles (Tanford, 1980 ; Evans et Wennerstrm, 1994). Une
molcule amphiphile est ainsi forme de plusieurs groupes chimiques, dont certains se
mlangent spontanment avec les molcules dun des milieux, mais pas avec celles de lautre,
tandis que les autres groupes de la mme molcule ont le comportement inverse. Dans la
plupart des cas, lun des milieux est leau ou une solution aqueuse, et lautre est un liquide
apolaire comme une huile hydrocarbone.
Les molcules amphiphiles tendent se localiser aux interfaces entre deux liquides, ou
bien la surface libre dun liquide. Leur prsence a des effets spectaculaires : les nergies
interfaciales sont abaisses, lcoulement des liquides au contact des interfaces peut tre bloqu,
et les interactions entre interfaces peuvent changer de nature. A cause de ces effets, les
molcules, qui tendent se localiser aux interfaces, sont aussi appeles tensioactifs. Les
dnominations amphiphiles et tensioactifs recouvrent la mme ralit physique, toute
molcule amphiphile tant capable de sadsorber aux interfaces entre les liquides pour lesquels
elle a de fortes affinits.

1.2 Tensioactifs

Les tensioactifs sont des molcules organiques amphiphiles, comportant deux parties
bien distinctes : une tte polaire hydrophile, qui prsente une forte affinit pour les molcules
deau et une queue apolaire hydrophobe (lipophile), que les molcules deau ont plutt tendance
fuir (Figure 1.1). La tte hydrophile est gnralement constitue dun ion ou dun groupement

5
Chapitre 1 Etude bibliographique

possdant un moment dipolaire et la queue hydrophobe dune ou de plusieurs chanes

aliphatiques. Lorsquelles se trouvent linterface eau-air, les molcules amphiphiles ont
tendance diriger leur tte hydrophile vers leau et leur queue hydrophobe vers lair, ce qui a
pour consquence de modifier lnergie de linterface.

Figure 1.1 : Schma simplifi dune molcule de tensioactif

1.2.1 Classification

Du point de vue commercial les tensioactifs sont classs suivant leur application.
Toutefois, on constate que beaucoup de tensioactifs sont susceptibles dtre utiliss dans
plusieurs applications diffrentes, ce qui provoque des confusions.
On est donc amen classifier les tensioactifs daprs la structure de leur molcule, ou
plus exactement daprs le type de dissociation quils subissent dans leau.

1.2.1.1 Les tensioactifs anioniques

Les tensioactifs anioniques se dissocient en un anion et un cation, qui est en gnral un

mtal alcalin ou un ammonium quaternaire. Dans cette catgorie, on trouve des dtergents
synthtiques comme les alkylbenznesulfonates, les savons tels que les sels de sodium dacides
gras, des agents moussants comme le lauryl sulfate, des humectants du type sulfosuccinate, des
dispersants du type lignosulfonate, etc.

1.2.1.2 Les tensioactifs cationiques

Les tensioactifs cationiques se dissocient en solution aqueuse en un cation organique et

un anion, gnralement du type halognure. La grande majorit de ces tensioactifs sont des
composs azots de type sel damine grasse ou dammonium quaternaire. En raison de leur
toxicit, ces tensioactifs ne sont utiliss que dans des applications particulires qui font appel

6
Chapitre 1 Etude bibliographique

leurs proprits bactricides, ou leur capacit de sadsorber facilement sur des substrats,
biologiques ou inertes, possdant une charge ngative.

1.2.1.3 Les tensioactifs zwitterioniques

La combinaison dans une mme molcule, des deux caractres anionique et cationique
produit un tensioactif appel zwitterionique ou amphotre, comme les aminoacides, les btanes
ou les phospholipides. Dans la plupart des cas, cest le pH qui dtermine le caractre dominant,
du fait quil favorise lune ou lautre des dissociations possibles : anionique pH alcalin,
cationique pH acide. Prs de leur point isolectrique, ils sont rellement amphotres, cest--
dire quils possdent les deux charges la fois, et prsentent souvent un minimum dactivit
superficielle.

1.2.1.4 Les tensioactifs non ioniques

Dautres catgories damphiphiles ont rcemment pris beaucoup dimportance dans les
applications domestiques et industrielles : ce sont les diffrentes familles de tensioactifs non
ioniques. Le plus souvent, la partie hydrophobe de la molcule est encore une chane
hydrocarbone, CH3 (CH2)n-, et la partie hydrophile est une chane oxythylne, -CH2CH2O-.
La solubilit dans leau des chanes oxythylnes est due aux diples localiss prs des
atomes doxygne. Les caractristiques de cette solubilit sont surprenantes et un peu
mystrieuses : dune part, les chanes homologues oxymthylne (CH2O)m et oxytrimthylne
(CH2CH2CH2O)m ne sont pas solubles dans leau ; dautre part, les chanes oxythylnes sont
miscibles avec leau en toutes proportions basse temprature, mais elles deviennent non
miscibles temprature leve (Bailey et Koleske, 1976).
Les groupes hydrophiles peuvent galement tre des sucres (alkylpoyglucosides), ou des
drivs du glycrol. Ces tensioactifs sont plus coteux que les tensioactifs oxythylns, mais il
sont nanmoins recherchs pour leur bonne biodgradabilit et leur efficacit suprieure dans la
formation dmulsions et de mousses.
Les tensioactifs utiliss dans ce travail sont des alkylphnols polythoxyls produits
partir de deux matires premires principales : un alkylphnol et de loxyde dthylne. Bien
que de nombreux alkylphnols aient un intrt commercial pour un grand nombre dindustries,
seulement deux dentre eux sont employs intensivement en tant que groupements
hydrophobes de tensioactifs : les nonyl- et les octylphnols.

7
Chapitre 1 Etude bibliographique

Les alkylphnols polythoxyls prsentent un certain nombre de proprits intressantes

relies leur comportement en solution. Parmi ces proprits, la plus vidente est le point de
trouble.
Le point de trouble est la temprature au-dessus de laquelle une solution aqueuse de
tensioactif non ionique devient trouble. Il est largement admis, que la masse molaire micellaire
des tensioactifs non ioniques polythoxyls augmente avec la temprature. Ceci est d la
rduction de la solubilit du tensioactif et laugmentation de son hydrophobicit caus par la
dshydratation de la chane polythoxyle (Van Os, 1998). Cette augmentation de la masse
molaire micellaire devient trs prononce lorsque la temprature des solutions approche de celle
du point de trouble. Au-dessus du point de trouble la solution se spare en deux phases : une
phase concentre et une phase dilue en tensioactifs.

1.2.2 Proprits des agents tensioactifs

Les proprits essentielles des tensioactifs qui permettent de comprendre les

phnomnes observs et qui dterminent leurs domaines dapplication sont :

- ladsorption aux interfaces qui provoque une diminution des tensions interfaciales. Cette
proprit est responsable des phnomnes de mouillage, de dispersion, de dtergence et
dmulsification ;
- lauto-association en solution (ex. micellisation) qui gouverne les proprits de
solubilisation et de micromulsification.

1.2.2.1 Tension superficielle

Lorigine de la tension superficielle rside dans la distribution anisotrope des forces

dattraction subies par les molcules dun liquide sa surface de contact avec lair. Au sein du
liquide (pur), toute molcule est soumise de la part des autres des forces attractives dont la
rsultante est nulle.
En revanche, une molcule la surface subit une force dattraction nette dirige vers
lintrieur du liquide puisque les forces dattraction de la part des molcules dair sont
ngligeables. La surface de contact entre lair et leau est donc rduite son minimum.
linverse, augmenter laire de la surface de contact (interface) ncessite lapplication dune force
et la ralisation dun travail proportionnel laccroissement de surface vis. De ce fait, la

8
Chapitre 1 Etude bibliographique

tension superficielle se traduit par laugmentation de lnergie du systme lorsquune molcule

est dplace du volume vers la surface et voit son nombre de premiers voisins diminuer (Stokes
et Evans, 1997).
Si des molcules tensioactives sont introduites dans une solution aqueuse, elles vont
sadsorber linterface air-liquide pour rduire le contact entre leur partie hydrophobe et leau
tout en conservant leur partie hydrophile en solution. En consquence, certaines molcules
deau linterface vont tre remplaces par des molcules de tensioactif ce qui va conduire une
rduction de la tension superficielle. Cette diminution de tension superficielle facilite de
nombreux phnomnes tels que la formation de mousse, dmulsion, le mouillage dune
surface, etc. Plus gnralement, la diminution de la tension superficielle favorise laffinit des
deux phases non miscibles et la dispersion de lune dans lautre.

Formalisme de Gibbs et excs de surface

Le formalisme de Gibbs, que nous allons maintenant prsenter, permet danalyser la

thermodynamique dun systme comprenant une interface et de relier la tension superficielle
la quantit adsorbe.
En ralit, linterface entre deux phases et nest pas infiniment mince. Il existe une
zone de transition dpaisseur non nulle travers laquelle les proprits physiques du systme
comme la concentration varient continment de leur valeur dans la phase leur valeur dans la
phase . Dans le formalisme de Gibbs, cette zone interfaciale est modlise par une surface de
sparation dpaisseur nulle place arbitrairement dans la rgion de transition (Frindi, 1992). Le
systme est donc divis en deux volumes considrs homognes, V et V, et une surface de
sparation. Le nombre total de moles dun composant i dans le systme, Ni, est gal la somme
des contributions des deux volumes et de la surface :

+ 0 +
N i = A c i (z )dz = N i + N i + N i = A c i (z )dz + c i (z )dz + N i (1.1)
0

o Ni, Ni et Ni sont les quantits de lespce i respectivement dans les volumes V, V et

linterface.

9
Chapitre 1 Etude bibliographique

On peut ainsi dfinir la concentration surfacique ou lexcs de surface de lespce i, i :

N i
i = (1.2)
A

Lexcs de surface est une quantit algbrique. On parle dadsorption lorsquil est positif
et de dpltion sil est ngatif.
De la mme faon que le nombre de molcules en excs la surface, Ni, le formalisme
de Gibbs permet de dfinir toutes les grandeurs thermodynamiques linterface par autant de
grandeurs dexcs. Lquation de Gibbs est dfinie par :

S dT + Ad + N i d i = 0 (1.3)
i

A temprature constante, on obtient lisotherme dadsorption de Gibbs :

N i
d = d i = i d i (1.4)
i A i

Lquation de Gibbs pour linterface entre lair et la solution aqueuse dun tensioactif
non ionique est donne par :

(
d = RT H 2O d ln a H 2O + T d ln a T ) (1.5)

En appliquant la convention fixant la surface sparatrice telle que H O = 0 et en 2

considrant des solutions dilues pour lesquelles le coefficient dactivit est proche de 1, on a :

1
T = (1.6)
RT ln c T

10
Chapitre 1 Etude bibliographique

1.2.2.2 Adsorption aux interfaces

Les molcules de tensioactifs ont tendance se concentrer aux interfaces et sorienter

de faon augmenter les interactions attractives (partie hydrophile/eau et partie lipophile/phase
lipophile). Ce phnomne dadsorption du tensioactif provoque une diminution de la tension
superficielle ou de la tension interfaciale jusqu ce que linterface soit sature (Lomax, 1996),
comme le montre la figure 1.2.

Figure 1.2 : Tension superficielle en fonction du Log de la concentration en tensioactifs

Ladsorption des tensioactifs linterface sera dtermine par les interactions qui
existent entre eux (Figure 1.3). Les tensioactifs ioniques se repoussent entre eux, dfavorisant
leur proximit ; en contrepartie les molcules de tensioactifs non ioniques sadsorberont de
faon plus rapproche que les molcules de tensioactifs ioniques car elles ne prsentent pas de
rpulsions lectriques. La conformation des molcules de tensioactifs non ioniques est limite
par lhydratation autour de leur tte polaire.

Figure 1.3 Adsorption de tensioactifs anioniques linterface eau-air

11
Chapitre 1 Etude bibliographique

1.2.2.3 Micellisation

Daprs Cabane et Hnon (2003), la plupart des proprits de tensioactifs se

comprennent bien, de manire qualitative, partir du caractre amphiphile des molcules. En
revanche, il existe une proprit qui nest pas explicable simplement ce stade : cest la capacit
des liquides comme leau ou lhuile solubiliser et transporter des quantits importantes de
molcules amphiphiles. Cette solubilit des molcules amphiphiles ne se comprend que par la
formation, en solution, de petits agrgats quon appelle micelles.
Les micelles sont de petits assemblages de molcules amphiphiles qui mettent leurs
chanes hydrocarbones labri de leau, tout en gardant leurs groupes polaires en surface de
lassemblage, immergs dans leau. Nous pouvons les dcrire comme de petits morceaux
dinterface, enrouls sur eux-mmes.
On note la formation de micelles dans les solutions de molcules amphiphiles (dans leau
ou dans lhuile) lorsque la concentration en molcules dissoutes dpasse un certain seuil, appel
concentration micellaire critique (CMC). Au-del de la CMC en effet, lassociation des
molcules amphiphiles se traduit par des changements importants dans le comportement des
solutions.
Il existe deux types de micelles (Figure 1.4) : les micelles directes et les micelles
inverses. Les premires sont arranges de telle sorte que les groupes polaires sont au contact de
leau et que les chanes hydrocarbones restent isoles dans lagrgat pour schapper dune
ambiance polaire dfavorable. Dans le cas de micelles inverses leur partie hydrocarbone est
dirige vers lhuile et les groupes polaires sont en contact avec leau. Cela explique la capacit
des solutions micellaires solubiliser diverses substances par ailleurs insolubles dans leau.

Figure 1.4 : Types de micelles

12
Chapitre 1 Etude bibliographique

Selon la gomtrie des molcules amphiphiles (structure de la chane hydrophobe, taille

de la tte hydrophile par rapport celle de la chane hydrophobe) et les proprits physico-
chimiques de la solution (concentration en sels, pH, temprature, etc.) les micelles peuvent
adopter diffrentes formes (Figure 1.5) (Stokes et Evans, 1997).

Figure 1.5 : Structures des agrgats (a) micelles sphriques ; (b) micelles cylindriques ; (c)
bicouche plane ; (d) structure cubique; (e) micelles inverses ; (f) vsicule sphrique (Evans et
Wennerstrm, 1994)

La formation spontane de petits agrgats bien dfinis, quasi monodisperss, a suscit

lmergence de modles qui expliquent certaines proprits des micelles. En gnral, ces
modles pchent par excs de prcision, c'est--dire quils imposent aux molcules des
configurations trop particulires, incompatibles avec un tat liquide (Cabane et Hnon, 2003).
Nous dcrivons ci-dessous quelques exemples pour des micelles damphiphiles dans leau :

- Ds 1936 Hartley suppose que les chanes hydrocarbones forment une goutte
dhydrocarbure liquide, tandis que les groupes polaires sont rpartis la surface de cette
goutte, et restent immergs dans leau.
- La micelle de McBain (1950) est un petit disque dans lequel les molcules amphiphiles ont
leurs groupes polaires sur les faces et leurs chanes normales aux faces, formant ainsi un
petit morceau de bicouche. Les inconvnients vidents de ce modle sont la perte de
lentropie lie ltat liquide des chanes (on leur impose dtre toutes parallles), et le
contact entre leau et lhydrocarbure sur toute la priphrie du disque.

13
Chapitre 1 Etude bibliographique

- La micelle des livres (Levine, 1978 ; Menger, 1979 ; Cantor et Schimmel, 1980 ;
Stryer, 1988 ; Myers, 1995 ; Atkins, 1998) est un objet sphrique dans lequel les chanes
hydrocarbones stendent radialement du centre vers la surface. Les inconvnients de
ce modle sont dune part la perte de ltat liquide des chanes, dautre part une aire de
contact norme entre lhydrocarbone et leau, due la pntration deau dans la micelle.
- La micelle cubique (Fromherz, 1981) est un objet ressemblant un casse-tte chinois,
dans lequel les molcules sont en configuration tendue et rigide, et assembles dans des
directions perpendiculaires, de telle sorte que toutes les faces du cube portent le mme
nombre de groupes polaires. Linconvnient principal de ce modle est, comme
prcdemment, la perte de ltat liquide des molcules amphiphiles.

1.2.2.4 Concentration micellaire critique

Les nombreuses applications des tensioactifs reposent, en partie, sur leur capacit
former des micelles. La concentration partir de laquelle un compos tensioactif sauto-associe
sous forme micellaire en solution aqueuse est dnomme concentration micellaire critique
(CMC). Cette formation est rgie par la loi daction de masse et met en jeu des forces
antagonistes dorigines diverses. Elle entrane une variation brusque des proprits physico-
chimiques du systme, qui se traduit par des changements de pente rapides dans les courbes de
variation de ces proprits (Figure 1.6).

Figure 1.6 : Variation des proprits physiques en fonction de la concentration en tensioactif

autour de la CMC

14
Chapitre 1 Etude bibliographique

La valeur de la concentration micellaire critique est une caractristique du tensioactif :

elle dpend de la nature chimique du tensioactif (longueur de la chane lipophile, nature de la
tte polaire) mais galement de facteurs externes tels que la concentration en lectrolytes ou la
temprature.
La CMC est simplement une mesure de lnergie libre de micellisation (ou nergie libre
de dissolution des micelles dans la solution de monomres) :

Gmic
ln (CMC ) = (1.7)
RT

Cette relation permet dobtenir trs facilement les nergies libres de micellisation, et
leurs variations en fonction des conditions de la solution, partir des valeurs mesures des
CMC. Par ailleurs :

Gmic = H mic TS mic (1.8)

Lenthalpie de formation dune micelle peut tre obtenue en combinant lquation de

Gibbs Helmholtz (Hmic) et lquation (1.7) :

H mic = RT 2 ( ln X CMC T ) p (1.9)

De lenthalpie et de lnergie de Gibbs, on dduit lentropie (Smic) par la relation :

1
S mic = (H mic Gmic ) (1.10)
T

1.2.2.5 Solubilit

Lorsquelle a lieu, la formation de micelles permet de rendre plus favorable la

dissolution dans leau des amphiphiles, en rduisant laire de contact entre les chanes
hydrocarbones et leau. Effectivement, on constate que les solubilits sont parfois
extraordinairement leves.

15
Chapitre 1 Etude bibliographique

En ce qui concerne la variation de la solubilit des tensioactifs dans leau avec la

temprature, deux cas particuliers doivent tre mentionns :

- La solubilit dans leau des tensioactifs ioniques crot brusquement partir dune
certaine temprature appele point de Krafft ou temprature critique de micellisation.
La connaissance du point de Krafft est souvent ncessaire et, dans la plupart des
applications, il est indispensable de choisir un tensioactif dont le point de Krafft est
infrieur la temprature dutilisation.

- La solubilit dans leau des tensioactifs non ioniques polythoxyls diminue lorsque la
temprature augmente. La temprature partir de laquelle une solution de
concentration donne en tensioactif polythoxyl dcante est appele point de trouble.
La valeur du point de trouble crot avec le nombre de motifs thoxyls. En rgle
gnrale, les tensioactifs non ioniques polythoxyls prsentent une activit de surface
maximale aux environs du point de trouble.

1.2.2.5.1 Point de Krafft

En ce qui concerne les tensioactifs ioniques, partir dune certaine valeur de la

temprature, la courbe de solubilit augmente de manire quasi-exponentielle et seulement
partir de cette valeur, dnomme point de Krafft, le procd de micellisation est alors initi. Le
point de Krafft correspond lintersection de la courbe de solubilit et de la courbe de CMC.
En dessous du point de Krafft et faible concentration en tensioactif, nous pouvons
trouver des solutions de monomres, aux concentrations plus leves, le tensioactif prcipite
sous forme de cristaux hydrats et ds lors, il ny a pas formation de micelles. Au-dessus du
point de Krafft et une faible concentration en tensioactif, on peut trouver des solutions de
monomres mais une concentration plus leve, il y aura formation de micelles, comme le
montre la figure 1.7.

16
Chapitre 1 Etude bibliographique

Figure 1.7 : Point de Krafft

1.2.2.5.2 Point de trouble

Les composs non ioniques polythoxyls prsentent assez souvent, selon leur structure,
un point de trouble en solution dans leau, en particulier lorsque le nombre de molcules
doxyde dthylne fix est insuffisant pour contrebalancer lenchanement hydrocarbon auquel
elles sont lies. Quand la temprature augmente et que les forces de liaison avec leau
diminuent, la majeure partie du tensioactif, demeurant cependant hydrat, se spare de sa
solution ce qui provoque un trouble. La taille des micelles augmente rapidement avec la
temprature. Le rayon saccrot tellement que le systme dmixte. La temprature laquelle la
solution devient trouble est dnomme temprature de trouble et celle-ci est fonction de la
concentration en amphiphile.
Le point de trouble correspond la temprature minimale partir de laquelle les
solutions micellaires se sparent en deux phases (Figure 1.8). Les molcules de tensioactif
sassocient pour former une phase concentre en tensioactif, appele coacervat (du latin
coacervo sentasser les uns sur les autres), qui est en quilibre avec une autre phase aqueuse
faible concentration en tensioactif, appele phase dilue, o la concentration est de lordre de la
CMC (Degiorgio, 1984 ; Hinze et Pamauro, 1993, Rodgers et Eiteman, 1995).

17
Chapitre 1 Etude bibliographique

Figure 1.8 : Schma du point de trouble a est le coacervat et b la phase dilue

En rgle gnrale, plus le nombre de molcules doxyde dthylne lies la chane

hydrophobe crot, plus le point de trouble du compos non ionique augmente.
De mme, dans une srie donne, plus le nombre de carbones de la chane hydrophobe
augmente, plus le point de trouble baisse (cas des alcools gras thoxyls, par exemple).
Le mcanisme selon lequel la sparation des phases a lieu nest pas parfaitement compris.
Schik (1962), Nakagawa et Schick (1966) lexpliquent par la diminution de la solubilit du
tensioactif dans leau suite un affaiblissement des liaisons hydrogne entre les molcules deau
et la tte polaire du tensioactif (dshydratation) quand le systme est chauff. Degiorgio (1985)
suggre que ce mcanisme est d un changement dans les interactions entre micelles qui, de
rpulsives basse temprature, deviennent attractives temprature leve. Thurston et coll.
(1986), Blankschtein et coll. (1986) suggrent, lorsque la temprature augmente, que le
changement de conformation des groupes EO de la tte du tensioactif provoque une rduction
du moment polaire, ce qui rend la tte du tensioactif moins hydrophile. Enfin, Lindman et
Wennerstrm (1991) lexpliquent par leffet de la temprature sur laugmentation du nombre
dagrgation des micelles (croissance des micelles).
Le diagramme de phases du systme binaire eau/Triton X114 est reproduit sur la figure
1.9. Dans la partie infrieure de la figure, nous pouvons trouver la limite entre la zone
cristalline et la zone des liquides (solution micellaire). Dans cette gamme, il na t dtect
aucune formation de complexe hydrat (Heusch et Kopp, 1987).

18
Chapitre 1 Etude bibliographique

Figure 1.9 : Diagramme de phases du Triton X114 dans leau - (2) et (4) polyhydrates ; (3) hydrate
(Heusch et Kopp, 1987)

Dans cette figure, la partie hachure correspond la rgion des cristaux liquides. Les
points symboliss par des croix dlimitent la courbe du point de trouble : au-del de cette
courbe nous pouvons remarquer une rgion biphasique o deux phases liquides (dilue et
coacervat) sont en quilibre. La courbe de point de trouble prsente un minimum, environ
27C, une faible concentration en tensioactif. Cette temprature minimale est une
temprature critique de dmixtion (les lignes dquilibre sy rduisent un point) et le point le
plus lev (pour cet exemple environ 97C), est la temprature suprieure de miscibilit.
Le point de trouble peut aussi tre influenc par des facteurs externes, tels que les
additifs (lectrolytes ou composs organiques non polaires ou amphiphiles, par exemple).

1.2.3 Donnes thermodynamiques

On peut obtenir des informations sur ltat des chanes hydrocarbones des molcules
amphiphiles en comparant leurs grandeurs thermodynamiques ltat monomre et ltat
micelle . Cependant, ces grandeurs ne sont pas toutes connues avec une prcision suffisante ;
par ailleurs, leurs valeurs varient trs rapidement avec la temprature.

19
Chapitre 1 Etude bibliographique

La grandeur la mieux connue est la variation de potentiel chimique (ou denthalpie libre
molaire), Gmic. Pour des tensioactifs non ioniques, Gmic peut tre calcule partir de la
valeur de la CMC selon la relation (1.7). Pour des tensioactifs ioniques, les quilibres de
micellisation impliquent galement les contre-ions des molcules amphiphiles, et la relation fait
intervenir le taux dionisation de la micelle (Mukerjee, 1962) :

'

Gmic = 2 RT ln (CMC ) (1.11)

Pour en savoir plus sur les mcanismes mis en jeu, il faut pouvoir dcomposer Gmic en
ses composantes enthalpique et entropique, et aussi examiner les variations de ces grandeurs
avec la temprature.
On peut mesurer Hmic par des expriences de calorimtrie, et calculer Smic par
comparaison de Hmic avec Gmic (Johnson et coll., 1989). Les variations de temprature de ces
grandeurs sont remarquables :

- A basse temprature, limmersion dune chane hydrocarbone dans leau provoque une
rorganisation des molcules deau ; cette rorganisation vite la perte de liaisons H,
mais rduit lentropie des molcules deau. A linverse, le transfert du milieu aqueux au
milieu micellaire a des effets opposs, c'est--dire que Hmic est toujours nul ou faible
mais que la libration de molcules deau qui hydrataient la chane hydrocarbone donne
un Smic positif. La grandeur du Smic est compatible avec ce quon attend pour un
transfert de leau au milieu hydrocarbon liquide (Tanford, 1980).

- A plus haute temprature, cette rorganisation des molcules deau autour de soluts na
plus lieu, et limmersion dune chane hydrocarbone provoque une perte de liaisons H.
A linverse, le transfert de cette chane de leau aux micelles entrane un abaissement de
lenthalpie (Hmic < 0) tandis que Smic est faible.

Les valeurs de Hmic et Smic lies qui correspondent au transfert dune molcule
amphiphile du milieu aqueux au milieu micellaire sont compatibles avec le modle de Hartley,
dans lequel les chanes hydrocarbones forment une goutte dhydrocarbure liquide, tandis que
les groupes polaires restent hydrats et ne subissent donc pas de modification majeure de leur
environnement (Cabane et Hnon, 2003).

20
Chapitre 1 Etude bibliographique

1.3 Extraction liquide-liquide

1.3.1 Gnralits

Parmi les procds physico-chimiques de sparation des divers constituants dun

mlange, lun dentre eux, lextraction liquide-liquide, sest considrablement dvelopp dans
lindustrie depuis quelques annes. Base sur la diffrence de solubilit des substances entre
plusieurs liquides (non totalement miscibles), cette mthode est, en gnral, plus conomique
que les procds purement chimiques, qui ncessitent souvent des produits coteux. Dautre
part, elle a, sur la distillation, lavantage de permettre une sparation aise des liquides points
dbullition rapprochs ou susceptibles de former un azotrope, et de ncessiter une dpense
dnergie moins importante.
Ce sont les industries nuclaire et pharmaceutique qui permirent ses premiers
dveloppements industriels au cours des annes 1940-1950. Au cours des annes 1955-1965, le
dveloppement industriel a concern les industries ptrolire et ptrochimique. Cest partir de
1960 que lextraction liquide-liquide a connu un rel essor dans le domaine de
lhydromtallurgie en permettant la rcupration de mtaux contenus dans des solutions
aqueuses varies (cuivre, uranium, gallium, terres rares, etc.).
Ces dernires annes, lapplication de lextraction liquide-liquide passe par lexploitation
de connaissances de domaines nouveaux dont elle a suscit le dveloppement, tels que la chimie
des solvants et des solutions, lhydrodynamique et la coalescence des mulsions et des
dispersions diphasiques, la physico-chimie des interfaces et des systmes micellaires, la
modlisation molculaire, etc.

1.3.2 Equilibres entre phases

Daprs Alders (1959), on appelle phase la partie physiquement homogne dun systme
thermodynamique. Les diagrammes dquilibre entre phases, ou diagrammes de phases,
dlimitent par des courbes les rgions monophasiques et polyphasiques dun systme donn.

21
Chapitre 1 Etude bibliographique

Systme binaire

Soient deux liquides A et B partiellement miscibles. On peut reprsenter lquilibre du

systme au moyen dun diagramme rectangulaire en portant en abscisses la composition et en
ordonnes la temprature, en supposant constante la pression (Figure 1.10):

Figure 1.10 : Courbe de miscibilit pour un systme binaire

La courbe de miscibilit partage lespace en 2 rgions. Tout point M pris lintrieur de

cette courbe est le point figuratif dun mlange-constitu par deux phases dont les compositions
correspondent aux abscisses des points P et Q.
Suivant la nature des liquides, la courbe de miscibilit peut prsenter les aspects des
figures 1.11a, b et c.

Figure 1.11 : Courbes de miscibilit dun binaire : (a) cas dune temprature critique
suprieure ; (b) cas dune temprature critique infrieure ; (c) cas de deux tempratures
critiques (suprieure et infrieure).

22
Chapitre 1 Etude bibliographique

Systme ternaire

Si les trois composants dun mlange sont miscibles en toutes proportions, le systme est
inutilisable en extraction liquide-liquide. Au contraire, les systmes prsentant deux phases
liquides dans certaines zones de compositions ont de lintrt. Il en rsulte sur leur diagramme
triangulaire un domaine de dmixtion (ou zone de non-miscibilit) limit par une courbe
appele courbe binodale (Figure 1.12). Tout mlange M dont le point reprsentatif est
lintrieur de ce domaine se spare en deux phases liquides reprsentes par les points L et K
situs sur la courbe binodale et de compositions diffrentes de celle de M. La phase K est ici plus
riche en A que la phase L.
La rgle de la variance scrit dans ce cas v = c - , car la temprature et la pression sont
fixes. Le nombre des constituants indpendants c est gal 3 et le nombre de phases gal 2.
La variance v est alors gale 1. Pour une phase sature donne, L par exemple, il existe une
seule phase liquide K en quilibre avec elle.
La droite LK est appele droite de conjugaison, conodale ou droite dquilibre. Les deux
parties de la courbe binodale reprsentent lvolution des compositions des deux phases liquides
satures en quilibre. Divers types de domaines de dmixtion peuvent exister selon les
proprits physico-chimiques des trois mlanges binaires. Dans le cas de la figure 1.12, le
domaine situ entre le sommet A et la courbe binodale est celui des solutions homognes, car
seuls les corps purs B et C ne sont pas totalement miscibles.

Figure 1.12 : Diagramme dquilibre liquide-liquide

23
Chapitre 1 Etude bibliographique

1.3.3 Principe de lextraction liquide-liquide

Lextraction liquide-liquide est un procd qui permet la sparation de deux ou plusieurs

constituants dun mlange en mettant profit leur distribution ingale entre deux liquides non
totalement miscibles. Ce procd de sparation consiste ajouter un mlange homogne
liquide, dont on veut extraire un ou plusieurs constituants (soluts), un autre liquide non
totalement miscible (solvant) dans lequel ces constituants sont solubles.
La distribution (ou le partage) dun solut entre les deux phases lquilibre est donne
par le coefficient de partage. Cette grandeur se dfinit comme le rapport des teneurs respectives
en solut, i, dans chaque phase, 1 ou 2, lorsque lquilibre est ralis.

K i , D = ci ,1 ci , 2 (1.12)

1.3.4 Aspect cintique

Conventionnellement, le transfert de matire dans lextraction liquide-liquide a t

considr comme un processus entre deux phases qui dpend des tapes successives suivantes
(Cote, 1998) :

9 La convection et la diffusion du solut dans tout le volume de la phase dalimentation ;

9 La diffusion travers des films dinterface et linterface ;
9 La convection et la diffusion du solut dans tout le volume de la phase extractante.

1.3.4.1 Acquisition des donnes cintiques

Un grand nombre de mthodes ont t imagines pour mesurer les vitesses et les
coefficients cintiques de transfert dun solut entre deux phases (Schulz et Navratil, 1984 ;
Harada et Miyake, 1989 ; Rydberg et coll., 1992). Parmi celles-ci, on peut distinguer deux
grandes catgories, savoir : les mthodes aire dinterface contrle et les mthodes de forte
dispersion.

24
Chapitre 1 Etude bibliographique

Mthodes aire dinterface contrle

9 Les mthodes mettant en jeu des appareils aire interfaciale constante, telles que la cellule de
Lewis et ses variantes (Danesi et coll., 1982), la cellule flux laminaire (Zhong Zheng et
Deqian, 1996), la cellule de diffusion rotative (Albery et coll., 1976) ou encore la cellule
rotative stabilise (Simonin et coll., 1991) dans lesquelles lchange est ralis travers
une interface plane, immobile ou en rotation dans son plan ;

9 La mthode dite de la goutte unique (Hanson et coll, 1978 ; Danesi et Chiarizia, 1980 ;
Horner et coll, 1980) qui consiste former des gouttes isoles de phase aqueuse ou de
phase organique lune des extrmits dune colonne remplie de lautre phase, qui est
immobile. Le transfert de matire se produit durant la formation des gouttes et durant
leur libre parcours descendant ou ascendant, juste avant quelles ne soient collectes, en
oprant avec plusieurs colonnes de hauteurs diffrentes mais pour lesquelles les effets
dextrmits sont identiques ;

9 La mthode de la goutte croissante qui est la variante extrme de la mthode prcdente,

puisque cette fois-ci on privilgie autant que faire se peut le transfert de matire durant
la formation des gouttes (Hughes et Zhu, 1985).

Mthodes forte dispersion

On recense essentiellement les mthodes dchange fondes sur lemploi dun racteur
agit ou dune turbine et les mthodes utilisant des contacteurs temps de sjour trs courts
ajustables et forte turbulence des liquides tels que les contacteurs centrifuges AKUFVE
(Rydberg et Albinsson, 1989) ou friction (Bergeonneau et coll., 1979).

1.3.4.2 Transfert de matire entre une goutte et un milieu continu

Les divers modles concernant le transfert de matire entre deux phases supposent que
les volumes des deux phases sont trs grands (infiniment pour le calcul) devant ceux des couches
limites ou devant les volumes concerns par la pntration du solut chang. Ils supposent
galement que les curs des phases sont parfaitement agits, donc parfaitement mlangs.

25
Chapitre 1 Etude bibliographique

Ces hypothses ne sont pas satisfaites lorsque lune des phases est disperse dans lautre
sous forme de gouttes, de bulles ou de particules composes dun solide poreux. Or ce cas est
trs frquent (distillation, oprations gaz-liquide et liquide-liquide, etc.).
Dans les appareils qui mettent en oeuvre des dispersions, on distingue trois tapes
diffrentes :

9 La formation de la goutte ;
9 Le parcours de la goutte selon certaine trajectoire;
9 La coalescence de la goutte (avec un milieu continu ou une autre goutte).

Pendant chacune de ces tapes, il peut y avoir transfert de matire entre la goutte et le
milieu continu.
En ce qui concerne le transfert pendant la formation de la goutte, il peut tre dcrit le
plus souvent par le modle de la pntration (Moulin et coll., 1998). En effet, pendant cette
tape, la surface de la goutte se renouvelle continuellement. Cela permet de supposer une faible
pntration du solut et de considrer la goutte, tout moment, comme un milieu infini.
Le transfert pendant la coalescence est correctement dcrit par les modles tels quels le
modle de la couche limite, le modle de la pntration, le modle du renouvellement de
linterface et les modles synthtiques.

1.3.4.3 Calcul des coefficients de transfert globaux

Le transfert de matire travers linterface est affect par un certain nombre de

phnomnes qui crent une rsistance interfaciale au transfert. Bien quil existe plusieurs tudes
concernant ces phnomnes, il ny a, lheure actuelle, aucune corrlation thorique ou semi-
empirique permettant dvaluer cette rsistance interfaciale. On admet en gnral que la
rsistance totale au transfert a pour expression :

R T = R c + R d + R chimique interfaciale (1.13)

Rc et Rd reprsentent les rsistances diffusionnelles individuelles dans chacune de phases.

26
Chapitre 1 Etude bibliographique

En gnral, la rsistance interfaciale au transfert est nglige si bien que la rsistance

globale est gale la somme des rsistances dans chacune des phases. Lquation 1.13 peut alors
tre reprsente sous la forme du coefficient de transfert.

1 1 m
= + (1.14)
K D kd kc

KD est le coefficient de transfert global par rapport la phase disperse ;

kd et kc reprsentent les coefficients partiels dans les deux phases, m tant la pente de la courbe
de distribution du solut entre les phases lquilibre (quivalent au coefficient de partage de
lquation (1.12)).

Le transfert de matire du solut A est dcrit de manire classique par la relation

suivante :

(
N A = KA C e C * ) (1.15)

o NA reprsente la quantit de solut transfre par unit de temps. K est le coefficient global
de transfert de matire qui peut se rduire un coefficient individuel kc ou kd, selon la
localisation de la rsistance au transfert. A est la surface de contact entre les phases et (Ce C*)
reprsente le potentiel dchange entre les phases.

1.4 Les tensioactifs en extraction liquide-liquide

Des systmes d'extraction bass sur les tensioactifs non ioniques ont t dcrits comme
une alternative aux systmes conventionnels dextraction liquide-liquide (Watanabe et Tanaka,
1978 ; Gullickson et coll., 1989 ; Hinze et Pramauro, 1993 ; Zaslavsky, 1994 ; Rodgers et
Eiteman, 1995 ; Quina et Hinze, 1999 ; Raghavarao et coll., 2003).
Ladsorption des tensioactifs aux interfaces rduit lnergie libre superficielle des
systmes liquide-liquide. Cest pourquoi ces espces jouent un rle important et favorable dans
plusieurs procds dextraction L-L : micelles inverses, membranes liquides, micromulsions et
point de trouble.

27
Chapitre 1 Etude bibliographique

1.4.1 Extraction par micelles inverses

La plupart des protines sont insolubles dans les solvants non polaires ou y subissent des
dnaturations irrversibles, de ce fait lextraction par solvant nest pas adapte la sparation
des produits biologiques. Lextraction par micelles inverses (Figure 1.13) apparat comme un
moyen de solubiliser les protines dans des solvants non polaires sans quelles ne subissent de
dnaturation.
Lextraction par micelles inverses est un procd biphasique dextraction : la phase
aqueuse contenant la protine extraire est contacte avec une phase organique. A lquilibre, la
protine se partage entre la phase aqueuse et la phase organique. Dans la phase organique, la
protine est solubilise dans le cur aqueux des micelles inverses qui sont entoures dune
coquille de molcules de tensioactif.

Figure 1.13 : Solubilisation dune protine dans une micelle inverse

1.4.2 Extraction par micromulsions

En prsence de tensioactif en proportion suffisante, et parfois dun mlange de composs

amphiphiles (tensioactif plus co-tensioactif), deux liquides non miscibles (typiquement une phase
huileuse et une phase aqueuses), ventuellement en proportions comparables, peuvent former
spontanment un liquide macroscopiquement homogne (mais microscopiquement htrogne),
donc transparent ou opalescent, thermodynamiquement stable, isotrope et, en gnral peu
visqueux appel micromulsion (Hoar et Schulman, 1943).
Les micromulsions se prsentent sous la forme de microdomaines pas ncessairement
sphriques, de petite dimension, typiquement de lordre de 10 50 nm, fluctuant rapidement
dans le temps et dans lespace. Elles sont caractrises par une aire interfaciale trs dveloppe

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Chapitre 1 Etude bibliographique

entre les domaines dhuile et deau, une faible tension interfaciale vis--vis des vraies phases
aqueuses ou organiques, et une grande capacit de solubilisation.
Si lon examine par exemple les diffrentes zones qui forment un diagramme isotherme
(Figure 1.14), pour un mlange en proportions variables : hydrocarbure/tensioactif/co-
tensioactif et eau, on voit apparatre les zones (Winsor, 1948) : Winsor I, II, III et IV, en
fonction des rapports des diffrents composs en prsence.

Figure 1.14 : Diagramme isotherme : Zones de Winsor

Les micromulsions se forment si un quilibre existe entre les diffrents lments qui la
constituent. De ce fait, sur le diagramme isotherme qui dfinit la nature des phases
liquide/liquide prsentes selon la variation des rapports respectifs des lments constitutifs, la
ou les surfaces reprsentant les micromulsions peuvent tre relativement restreintes.
De nombreuses micromulsions ont t mises au point dans une perspective
dapplication industrielle. De faon gnrale, on cherche exploiter lune des trois proprits
originales des micromulsions : lexistence de tensions interfaciales ultrabasses entre les
micromulsions bicontinues et les phases aqueuses et huileuses en quilibre, le pouvoir
solubilisant lev vis--vis des composs hydrophiles et des composs lipophiles, la prsence de
microgouttelettes aqueuses de taille nanomtrique dans les micromulsions E/H pouvant servir
de microracteurs.
Cest lapplication ptrolire des systmes de basse tension interfaciale qui a t
lorigine des recherches ralises depuis trois dcades en matire de micromulsions (Lake,
1989 ; Bavire, 1991). Une autre application de micromulsions est leur utilisation comme

29
Chapitre 1 Etude bibliographique

milieux ractionnels. Les micromulsions constituent des milieux ractionnels sans quivalent
pour la synthse de composs minraux, organiques ou macromolculaires (Kumar et Mittal,
1999). Ce sont les seuls systmes capables de dissoudre simultanment des concentrations
leves de composs hydrophiles et de composs hydrophobes.
Les micromulsions ont galement des applications dans la dcontamination des solides,
et en particulier le nettoyage des sols (lextraction solide-liquide). Durant le processus
dextraction, le polluant passe des particules du solide la micromulsion. Aprs ltape
dextraction, on peut obtenir une phase aqueuse riche en tensioactif et pauvre en contaminant et
une phase organique riche en contaminant.

1.4.3 Extraction par membrane liquide

La microfiltration, l'ultrafiltration, losmose inverse, la dialyse et llectrodialyse sont les

procds de sparation par membranes les plus pratiqus. Cependant les membranes de
polymre utilises souffrent gnralement d'un faible flux "transmembranaire" et d'une
slectivit insuffisante. On a cherch par ailleurs dvelopper un autre type de membrane plus
efficace et plus slective. Les procds membrane liquide (Figure 1.15) ont t reconnus
comme une technologie prometteuse pour remplacer les membranes de polymre : leur flux est
nettement plus lev cause du film liquide qui offre une diffusivit plus grande que celle offerte
par le film de polymre solide, et les membranes liquides peuvent tre "confectionnes" de
faon qu'elles soient plus fines que les membranes de polymre. De plus, les proprits de la
phase membranaire peuvent tre adaptes chaque cas spcifique, par exemple par introduction
de transporteurs dans la membrane. Les technologies membranes liquides prsentent des
applications trs intressantes dans la sparation des hydrocarbures, l'hydromtallurgie, le
traitement des eaux uses, la biomdecine et le Gnie Biochimique.

30
Chapitre 1 Etude bibliographique

Figure 1.15 : Reprsentation schmatique dune membrane liquide (systme du type E/H/E)

1.4.4 Extraction par point de trouble

On constate exprimentalement que les petites molcules polaires ou polarisables

comme les alcools ou les aromatiques (Johnson et coll., 1989 ; Abe et coll., 1993), ont une
solubilit substantielle dans les micelles. Ces soluts sont dissous dans la couronne polaire des
micelles (prs de linterface eau/hydrocarbure). On peut de cette faon extraire des soluts
toxiques dissous dans leau. Pour cela, on ajoute des amphiphiles dont le groupe polaire est une
chane thoxyle ; les soluts se dissolvent alors dans les micelles prfrentiellement leau. On
lve ensuite la temprature, ce qui rduit lhydratation des groupes -CH2CH2O- et la
sparation de phases survient facilement. Les micelles se sparent de la phase aqueuse, en
formant une phase concentre peu hydrate, quon appelle coacervat. Les soluts sont
concentrs dans ce coacervat, qui peut tre spar de la phase aqueuse (Watanabe et Tanaka,
1978 ; Scamehorn et Harwell, 1986 ; Cote, 1998 ; Sakulwongyai, 2000 ; Barros Neto, 2001 ;
Haddou, 2003). Ceci est connu comme le principe de lextraction par point de trouble, qui est
reprsent sur la figure 1.16.
Les systmes constitus par des solutions aqueuses de soluts avec des alkylphnols
thoxyls ou des alcools thoxyls on t tudis notamment pour extraire les ions cuivre
(Wang et coll., 1996), le phnol et dautres drives benzniques (Saitoh et Hinze, 1991 ; Hinze,
1992 ; Akita et Takeuchi, 1995, 1996), des soluts biologiques (Hinze et Pramauro, 1993 ;
Warner-Schmid et coll., 1993) et pour la dcontamination des sols (Komarony-Hiller et
Wandruska, 1995).

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Chapitre 1 Etude bibliographique

Figure 1.16 : Schma du principe d'extraction par coacervat

Malgr les proprits curieuses de coacervats dans les procds de sparation, les
recherches sur ce type de coacervation ont t commences au cours des annes 70. Watanabe
et Tanaka (1978) ont t les premiers utiliser le phnomne de trouble en solution micellaire
aqueuse dun tensioactif non ionique du type nonylphnol polythoxyl pour la concentration de
chlates mtalliques. Bordier (1981) a tendu le principe du point de trouble lextraction des
protines hydrophobes par des membranes en utilisant un octylphnol polythoxyl. Par la
suite, plusieurs russites sur lextraction d'enzymes, de protines et dautres produits
biologiques ont t annoncs (Tani et coll., 1998 ; Rukhadze et Tsagareli, 2000 ; Rodenbrock et
Selber, 2000). Par ailleurs, cette technique a t effectivement utilise pour lextraction de
polluants organiques de lenvironnement ainsi que pour lanalyse chimique (Frankewich et
Hinze, 1994 ; Akita et Takeuchi, 1995, 1996 ; Sirimanne et coll., 1996 ; Ferrer et coll., 1996 ;
Pecharroman et coll., 2001; Bai et coll., 2001 ; Barros Neto et coll., 2001 ; Li et Chen, 2003 ;
Haddou et coll., 2003 ; Materna et coll., 2004 ; Taechangam et coll., 2004).
Cette nouvelle technique de sparation, lextraction par point de trouble, offre des
avantages sur lextraction liquide-liquide conventionnelle (Quina et Hinze, 1999 ; Szymanowski
et Apostoluk, 2000). Si on la compare la traditionnelle extraction par solvant, lextraction par
point de trouble utilise de l'eau et vite les solvants organiques toxiques et inflammables. On
peut citer accessoirement comme autre avantage la compatibilit entre les tensioactifs et la phase
mobile organique en vue danalyses utilisant la chromatographie liquide.

32
Chapitre 1 Etude bibliographique

1.5 Conclusion

Dans ce chapitre, une tude gnrale sur les tensioactifs a t prsente. Les alkylphnols
polythoxyls, agents tensioactifs utiliss dans ce travail, prsentent un certain nombre de
proprits intressantes, relies leur comportement en solution. Parmi ces proprits, la plus
vidente est le point de trouble.
Lorigine du phnomne de point de trouble nest pas encore parfaitement claire. Selon
une interprtation plutt classique, ce phnomne est attribu la soudaine dshydratation de la
chane polythoxyle se produisant la temprature de trouble. Cette dshydratation a t
suppose comme tant induite par un changement conformationel des chanes polythoxyles
associ l'lvation de la temprature. Le principal avantage de cette proprit est son
utilisation comme technique de sparation : lextraction par point de trouble.
En particulier, lextraction par point de trouble a t rcemment applique au
Laboratoire, notamment des systmes eau/tensioactifs polythoxyls, afin de traiter des
effluents industriels en les dbarrassant des substances indsirables avant de les rintroduire dans
l'environnement. Ces travaux (Barros Neto, 1999 et 2001 et Haddou et coll., 2003a et b) ont
permis une comprhension partielle des systmes ternaires et ont dmontr la faisabilit du
procd dextraction par point de trouble. Lefficacit dune tape dextraction a t value
par quatre paramtres : le pourcentage de solut extrait, les concentrations rsiduelles en solut
et en tensioactifs dans le raffinat et les proportions volumiques des phases. Dans les conditions
les plus favorables les pourcentages dextraction dpassent 90%.
Dune manire gnrale, ces travaux reprsentent des applications directes du procd,
mais le mcanisme contrlant le transfert de matire, ainsi que la caractrisation physico-
chimique et la cintique des phnomnes impliqus dans ce genre de systmes nont jamais t
tudis de faon dtaille.
Nous avons cherch dans ce travail apporter un complment la thse de Barros Neto
(1999). Nos recherches ont t essentiellement consacres :

9 Ltude cintique du transfert du phnol de la phase dilue vers le coacervat ;

9 Lanalyse de la cintique de sparation et de clarification des phases ;
9 Ladaptation dun modle thermodynamique aux systmes binaires et ternaires
contenant des alkyls phnols polythoxyls CnEm.

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