Compte-rendu du TP n°1

Dosage d’un mélange d’acides par pH-métrie assistée par ordinateur

Diagramme de prédominance : Schéma du montage :

pH

OH– 14
Électrode de verre et
H2O Na+ + OH– électrode de référence
co = 0,5 mol.L–1
4,8 V (mL)
CH3COO–
CH3COOH

H2O 0 E = 50 mL
H3O+ + Cl– (c1)
H3O+
CH3COOH (c2)
pH-mètre

Réactions du dosage :

(1) OH− + H3O+ = 2 H2O K1° = 1014 ≥ 103 réaction quantitative.

(2) OH− + CH3COOH = H2O + CH3COO− K2° = 10 14−4,8
= 10 = 1,6.109 ≥ 103
9,2

réaction quantitative.

K1° > 103 × K2° donc les deux dosages sont successifs et la réaction (1) prépondérante se fait en
premier.

Volumes équivalents : Véq1 = 12 mL et Véq2 = 18 mL.

Concentrations des deux acides :

Le premier volume équivalent Véq1 correspond au mélange stoechiométrique de la base forte OH–
et de l’acide fort H3O+. La première équivalence se traduit donc par :
n (OH– ajouté) = n (H3O+ initial) soit : co × Véq1 = c1 × E.
c o  Véq1 0,5  12
On en déduit : c1 =  = 0,12 mol.L−1.
E 50

À la deuxième équivalence, on a ajouté autant de base forte depuis la première équivalence, soit
n (OH–) = co (Véq2 – Véq1) , qu’il y avait d’acide faible CH3COOH dans la solution, soit
n (CH3COOH) = c2 E .
D’où la relation : co (Véq2 – Véq1) = c2 E.
c o (Véq 2  Véq1 ) 0,5  (18  12) 0,5  6
On en déduit : c2 =   = 0,06 mol.L−1.
E 50 50

pH initial de la solution dans le bécher (V = 0) :

Espèces en présence : H2O, H3O+ (c1), CH3COOH (c2).

L’acide fort impose son pH à la solution : pHi = – log (c1) = – log (0,12) ≈ 0,92 (résultat peu
fiable car c1 dépasse la valeur limite de 0,1 mol.L−1 au-delà de laquelle la formule n’est plus
valide).

M.Chamoux 1
pH à la première équivalence (V = Véq1 = 12 mL) :

Tout l’acide fort H3O+ ayant été neutralisé, la solution ne contient plus que l’acide faible
c2  E 0,06  50
CH3COOH à la concentration c2' = = = 0,0484 mol.L−1.
E  Véq1 50  12
1 1 4,8 1
pHéq1 = pK A  log (c 2 ' )   log (0,0484) = 3,06.
2 2 2 2

pH à la deuxième équivalence (V = Véq2 = 18 mL) :

Tout l’acide faible CH3COOH ayant été neutralisé, la solution ne contient plus que la base faible
c2  E 0,06  50
CH3COO– à la concentration c2" =  = 0,0441 mol.L–1.
E  Véq 2 50  18
1 1 1 4,8 1
pHéq2 = pK E  pK A  log (c 2 ") = 7 +  log (0,0441) = 8,72.
2 2 2 2 2

Détermination expérimentale du pKA de CH3COOH :

Véq1  Véq 2
À la demi-équivalence du deuxième dosage, c’est à dire pour V = = 15 mL, on
2
obtient sur le graphe une valeur du pH voisine de 4,8 qui est la valeur du pKA de l’acide faible.
En effet, en faisant le bilan de la réaction du 2ème dosage à V = 15 mL, on obtient :

Bilan en mol CH3COOH + OH− = CH3COO− + H2O

E.I. (Véq1 < V < Véq2) c2 E = 3.10–3 co (V – Véq1) = 1,5.10–3 ≈0 excès
–3 –3 –3 –3 –3
E.F. xmax = 1,5.10 mol 3.10 – xmax = 1,5.10 1,5.10 – xmax ≈ 0 xmax = 1,5.10 excès

soit n (CH3COOH) = n (CH3COO–) = 1,5.10−3 mol d’où [CH3COOH] = [CH3COO–]

[CH 3 COO  ]
et pH = pKA + log = pKA.
[CH 3 COOH]

pH à V = 25 mL : On obtient un mélange de base faible CH3COO− et de base forte OH−.

c o (V  Véq 2 ) 0,5  7
Celle-ci impose son pH : pH = 14 + log [OH−] = 14 + log = 14 + log = 12,7.
pH
EV 75

13
12
11
10
9 pHéq2
E2
8
7
6
5 pKA = 4,8

4
pHéq1
3
E1
2
1
V½éq2

0 5 10 Véq1 15 Véq2 20 25 V (mL)

M.Chamoux 2
 Graphe pH = f (V)

M.Chamoux 3
 Graphe y = d(pH)/dV = f (V)

M.Chamoux 4
 Graphe z = d2(pH)/dV2 = f (V)

M.Chamoux 5
 Mesures à partir du graphe z = d2(pH)/dV2 = f (V) et du curseur en mode « réticule »

demi-équivalence
V1/2éq = 14,7 mL 2ème équivalence
Véq2 ≈ 17,6 mL ; pH éq2 ≈ 8,1
pH 1/2éq = 4,6 ≈ pKA

1ère équivalence
Véq1 ≈ 11,8 mL ; pH éq1 ≈ 3

M.Chamoux 6