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UNIVERSITÉ 20 AOUT 1955

FACULTÉ DE TECHNOLOGIE
DÉPARTEMENT GÉNIE DES PROCÉDÉS ET PÉTROCHIMIE

COURS
CORROSION ET PROTECTION DES METAUX

CHAPITRE II :
CORROSION
ÉLECTROCHIMIQUE
PRÉPARER PAR : MELLE GHODBANE ILHEM

ANNÉE UNIVERSITAIRE : 2011- 2012


II.1 Rappels sur l’oxydoréduction
a) Définitions.
 Oxydants & Réducteurs.
Oxydant : est une entité chimique capable de gagner un ou plusieurs électrons,
Exemples : Ag + , Cu 2+ , Fe 2+ , Zn 2+
Réducteur : est une entité chimique capable de perdre un ou plusieurs électrons
Exemples : Ag, Cu, Fe, Zn
 Couples oxydant / réducteur
Les deux espèces oxydant et réducteur obtenues en passant de l’une à l’autre par gain
ou perte d’un ou plusieurs électrons s’appellent des espèces conjuguées.
- Elles forment un couple redox, oxydant / réducteur, noté Ox / Red.
- Exemples : Cu 2+ / Cu, Fe 2+ / Fe, Zn 2+ / Zn
- À tout couple oxydant / réducteur, on associe la demi-équation électronique
d’oxydoréduction suivante :
Ox + n e – = Red
ex : Cu 2+ + 2 e – = Cu
- Ceci est une écriture formelle. Le signe égal traduit la possibilité de passer
d’une forme à l’autre suivant les conditions expérimentales:

Red = Ox + n e –
II.1 Rappels sur l’oxydoréduction
 La transformation chimique qui correspond au passage de
l’oxydant Ox à son réducteur conjugué Red est une
Réduction :
Ox + n e – → Red
Exemple : Mn+ + né  M (réaction cathodique)
La réduction est donc un gain d’électrons.
 La transformation chimique qui correspond au passage du
réducteur Red à son oxydant conjugué Ox est une Oxydation :
Red → Ox + n e –
Exemple : M Mn+ + n e – (réaction anodique)

L’oxydation est donc une perte d’électrons.


 Au cours d’une réaction d’oxydoréduction, un oxydant est
réduit et un réducteur est oxydé
 Ecrire les demies équations d’oxydoréduction des couples
redox suivants : Fe 3+ / Fe 2+, I 2 / I – , H +(aq)/H 2, MnO4 – / Mn 2+.
II.1 Rappels sur l’oxydoréduction

Couple Ox/Red Equations

Fe 3+ / Fe 2+ Fe 3+ + e – = Fe 2+
I2/I– I2 + 2e– = 2I–
H +(aq)/H 2 2 H +(aq) + 2 e – = H 2 (g)
MnO4 – / Mn 2+ MnO4 – + 8 H +(aq) + 5 e – = Mn 2+ + 4 H 2O
II.1 Rappels sur l’oxydoréduction
b) Réaction d’oxydoréduction
b.1 Définition.
Une réaction d’oxydoréduction est une réaction qui met en jeu un
transfert d’électrons entre ses réactifs.
Elle fait agir l’oxydant d’un couple avec le réducteur d’un autre
couple pour donner leurs espèces conjuguées.
Exemple :
2 Ag +(aq) + Cu → 2 Ag + Cu 2+
On peut écrire :
Ox 1 + Red 2 → Red 1 + Ox 2
b.2 Équation d’une réaction d’oxydoréduction.
Une réaction d’oxydoréduction fait intervenir l’oxydant Ox 1 et
le réducteur Red 2 de deux couples oxydant réducteur Ox 1 /
Red 1 et Ox 2 / Red 2.
Dans le bilan de la réaction, les électrons ne doivent pas
apparaître.
( Ox 1 + n 1 . e -= Red 1 ) x n2
(Red 2=Ox 2 + n 2 . e -) x n1
n 2 . Ox 1 + n 1. Red 2 = n 2 . Red 1 + n 1 . Ox 2
II.1 Rappels sur l’oxydoréduction

 Exemple de réaction d’oxydoréduction.


Le diode I2 est réduit par les ions thiosulfate
S2O32–. On obtient les ions iodure I–. et les
ions tétrathionate S4O62–
- Donner les deux couples oxydant / réducteur
qui interviennent.
- Donner les demi-équations électroniques.
- En déduire l’équation de la réaction.
II.1 Rappels sur l’oxydoréduction

- Les couples :
I2 / I– , S4O62– / S2O32–
- Les demi-équations électroniques :
I2 + 2e– = 2I–
S4O62– + 2 e – = 2 S2O32–

- Équation de la réaction :
I2 + 2e– = 2I–
2 S2O32– = S4O62– + 2 e –
I 2 + 2 S2O32– = 2 I – + S4O62–
II.1 Rappels sur l’oxydoréduction
c) Le degré d’oxydation (DO) ou Nombre
d’oxydation
c.1 Définitions.
 L’état ou le degré d’oxydation d’un élément
est caractérisé par un nombre d’oxydation
(NO).
 C’est un nombre entier positif, négatif ou
nul, représenté en chiffres romains
(généralement).
 Il indique l’importance de la perte ou du
gain d’électrons de l’élément, par rapport à
l’atome neutre.
II.1 Rappels sur l’oxydoréduction
C.2 Détermination du nombre d’oxydation.
Règles permettant de déterminer le NO d’un élément
i) Atome isolé neutre : NO = 0 . Exemples : Na ; Al : NO
= 0
ii) Combinaisons neutres formées d’un seul élément : NO = 0.
Exemples : Br2 ; O2 : NO = 0
iii) Ions monoatomiques : le NO = charge portée par l’ion S2- (-
II) ; Sn4+ (+IV)
iv) La somme algébrique des NO des atomes constituant un
groupement atomique = charge globale du groupement .
Exemples : H2O : 2 NO(H) + NO(O) = 0; MnO4- : NO(Mn) +
4 NO(O) = -1
v) Le NO du fluor (élément le plus électronégatif) = -I (sauf
dans F2 : NO = 0) L’oxygène (élément le plus électronégatif
après le fluor) a un NO = -II sauf si des liaisons F-O ou O-
O sont présentes . Exemples : Exemple : F2O . F(- I) soit x
le nombre d’oxydation de l’oxygène dans F2O. NO=2 (-I) + x
= 0. x = +II dans F2O
II.1 Rappels sur l’oxydoréduction
vi) Le NO de H = +I sauf dans H2 : NO = 0 et dans
les hydrures NaH : NO(H) = -I. Exemples : H2O2
: 2 (+I) + 2x = 0 Þ x = -I
II.1 Rappels sur l’oxydoréduction
 Conséquences:
- Un élément qui subit une oxydation
(réducteur) voit son nombre d’oxydation
augmente.
- Un élément qui subit une
réduction(oxydant) voit son nombre
d’oxydation diminue
- Dans un même couple l’oxydant est celui
ayant le NO le plus élevé.
Exemple : Fe3+ + e –  Fe2+ NO: 2-3= -1
Donc réduction
II.1 Rappels sur l’oxydoréduction

 Déterminer le D.O du :
− Manganèse dans MnO4- : x+ 4 (-2)= -1
d’où x = 7
− Du chlore dans HCl : 1+ x =0 d’où x = -
1
− Du chrome dans Cr2O72- : 2x+7(-2)=-2
d’où x= 6
− Du soufre dans H2SO4 : 2 (1)+x+4(-
2)=0 d’où 6
II.1 Rappels sur l’oxydoréduction
C.3. équilibrage d’une réaction d’oxydo-réduction ?
1. Repérer les éléments oxydés et réduits et calculer leur NO.
2. Ecrire les équations de demi-réaction redox mises en jeu pour
chaque élément.
3. Ajuster les coefficients multiplicatifs de façon à ce que le
nombre d’électrons mis en jeu dans chaque demi-réaction soit le
même.
4. Ecrire la réaction globale en additionnant les deux équations de
demi-réaction (les électrons doivent disparaître).
5. Equilibrer les charges, si nécessaire, avec des ions H+ (milieu
acide) ou OH- (milieu basique)et compléter avec H2O.
Exemple :
On se propose d’ajuster la réaction d’oxydo-réduction en milieu
acide de Fe2+ en Fe3+ par action de permanganate de MnO4 ou
KMnO4 (électrolyte fort totalement dissocie en MnO4- et K+
C.3. équilibrage d’une réaction d’oxydo-réduction
Fe2+  Fe3+ (demie reaction)
MnO4- Mn2+ (demie reaction)
D.O de Fe2+ est de 2 et de Fe3+ est de 3-2=1 donc perte d’électrons demie équation
d'oxydation
Fe2+  Fe3+ + e –
D.O de Mn dans MnO4- : x+4(-2)=-1d’ou x1=7
D.O de Mn dans Mn2+ est x2 =2 x2- x1=2-7=-5 c’est- a- dire que le manganese a pris 5
e – ,on peut donc ecrire :
MnO4- + 5 e –  Mn2+ .
A gauche de la reaction 6 charge negatives et a la droite 2 charges positives d’ou la variation
de charges elementaires est de +8. donc pour retrouver la neutralite ,on a deux
possibilites soit on ajoute 8 H+ a gauche de la reaction, soit on ajoute OH- a la droite de
la reaction, on peut donc ecrire
: MnO4- + 5 e –+ 8H+  Mn2+
Conservation des atomes
a gauche 4 oxygènes a droite 0 oxygène. Il faut donc ajouter l’oxygène, pour cela il faut
ajouter 4 H2O a droite
MnO4- + 5 e –+ 8H+  Mn2+ +4 H2O
Groupant maintenant les 2 demies réactions
5 ( Fe2+  Fe3+ + e – )
MnO4- + 5 e –+ 8H+  Mn2+ +4 H2O
5 Fe2+ +MnO4- + 8H+  5 Fe3+ +Mn2+ +4 H2O
C.3. équilibrage d’une réaction
d’oxydo-réduction
Remarque
Au cour d’une réaction d’oxydo-réduction une espèce peut être
a la fois oxydée et réduite, on dit qu’il y’a dis mutation
exemple:
3NaClO  2NaCl + NaClO3
(hypochlorite) (chlorure) (chlorate)
NaClO  Na+ +ClO-, D.O du chlore dans l’hypochlorite est
x1+(-2)= -1 d’où x1=1
NaClO3  Na+ +ClO3-, D.O du chlore dans les chlorates est
x2+3(-2)= -1 d’où x2=5
NaCl  Na+ +Cl-, D.O du chlore dans le chlorure est x3= -1
Le D.O du chlorure est passé de (1) a (5)et de (1) a (-1), le chlore a
donc été oxydé est réduit en même temps, il ya eu dismutation
a) Réactions aux électrodes

a).1 Définitions:
Une électrode ou une demi-pile:
est un système diphasé constitue d’une phase
solide (métal, graphite) et d’une phase
liquide (solution électrolytique).
La solutions électrolytiques est formée:
d’un soluté ionique dissous dans un solvant .
a) Réactions aux électrodes
a.1.1 Réaction au électrode
La réaction susceptible de se produire a l’interface
entre une espèce oxydante Ox et une espèce
réductrice Red d’un couple Ox/Red est appelée
réaction d’électrode ou réaction d’une demi- pile
On associe a la réaction d’électrode la demie- équation
électronique suivante:
νOx Ox + n e – = νRed Red
νOx et νRed : coefficients stœchiométriques respectifs
des espèces Ox et Red
a.1 Comportement d'une tige de métal plongée dans
l'eau pure (électrode isolée )
Dissolution
du métal

une
accumulation de
charges

double couche
une accumulation de
charges créent une
tension

+ + + + +

- - - - -
{
a) Réactions aux électrodes
a.2 Double couche électrochimique:
- Casd’une tige de métal plongée dans de l’eau : phénomènes et
réactions entrant en jeu
• Des atomes de métal perdent des électrons et entrent en
solution. L'équilibre est rompu à la surface du métal qui contient
un excès d'électrons, tandis qu'il se forme dans la solution au
voisinage de la surface métallique un nuage d'ions positifs.
(Mn+) Les forces électrostatiques d'attraction maintiennent les
ions positifs et les électrons au voisinage immédiat de la surface
métallique. Il s'établit une couche double et un champ
électrique constant. On a une différence de potentiel entre le
métal et la solution, au voisinage immédiat du métal - c'est le
"potentiel d'électrode".
a.2 Double couche électrochimique:

- Une double couche électrochimique est


donc un espace très proche de l’électrode
(quelques dixièmes de nanomètres ≈ 1o-9
m), la disposition des anions et des
cations et des molécules d’eau forme une
structure assez complexe appelé «
double couche électrochimique »
a) Réactions aux électrodes
a.3 Potentiel absolue de l’électrode
La différence qui s’établie entre le potentiel du métal Emétal et celui de
l’électrolyte Esol est appelée potentiel ou tension absolu(e) Eabs de
l’électrode
Eabs = Emétal - Esol
d) Potentiel d’équilibre d’une électrode
Le potentiel d’équilibre ou potentiel réversible d’une électrode
représente la différence de potentiel électrique entre le métal et la
solution a l’équilibre. La mesure directe est très délicate en préfère
mesurer la différence de potentiel par rapport à une électrode
standard à hydrogène.
a.4 Electrode standard a Hydrogène
- Par convention, on définit une échelle de potentiels standard des
électrodes en attribuant arbitrairement la valeur zéro au potentiel
d’équilibre de l’électrode a hydrogène, sous les conditions
"standards" a savoir:
 Pression hydrogène = 1 bar
 Température = 25°C
 Activité de l'ion H+ = 1
- Le potentiel normale d’un élément de pile (électrode isolée) quelconque
est alors obtenu en mesurant la force électromotrice f.e.m de la
pile formée de cet élément et de l’électrode a hydrogène
a Réactions aux électrodes

Electrode normale a Hydrogène


f.e. Electrode isolée
m

H+ X+
Excès de H+ Excès de X+
Si dans cette pille, il ya réduction de l’élément de pile de X+/X: X+ + e –  X
- On attribuera un signe positif au potentiel normal d’électrode de l’élément de pile
-Par contre s’il y a oxydation, on attribuera un signe négatif :X+ - e –  X
-Ainsi tous les éléments d’une pile qui sont réduits par électrode d’hydrogène ont
un potentiel positif E0> 0
-Tous les éléments de pile qui sont oxydes par l’électrode a hydrogène ont un
potentiel normal d’électrode négatifs E0<0
a Réactions aux électrodes
Tableau : potentiels standards de réactions d’électrode par apport a
l’électrode a hydrogène
Electrode E0/V
Electrode E0/V
Li+ + e- = Li -3,045
Mo3+ +3 e- = Mo -0,20
Ca2+ + 2e- = Ca -2,84
Sn2+ + 2e- = Sn -0,136
Na+ + e- = Na -2,714
Pb2+ + 2e- = Pb -0,125
Mg2+ + 2e- = -2,356
H+ + 2e- =H2 0
Mg
MoO4 + 6H+ 6e- = 0,114
Al+ + 2e- = Al -1,76
Mo+4H2O
Ti2+ + 2e- = Ti -1,63
Cu2+ + 2e- = Cu 0,340
Mn2+ + 2e- = -1,18
H2CrO4 + 6H+ +6e- = 0,326
Mn
Cr+4H2O
Cr2+ + 2e- = Cr -0,90
O2+ H2O+4e- = 4OH- 0,401
Cr3+ + 3e- = Cr -0,74
Cu+ +2e- = Cu 0,520
Zn2+ + 2e- = Zn -0,76
Hg22+ + 2e- = 2Hg 0,796
Fe2+ + 2e- = Fe -0,44
Ag+ + e- = Ag 0,799
Cd2+ + 2e- = Cd -0,403
pb2+ + 2e- = Pb 0,915
Ni2+ + 2e- = Ni -0,257
a.6 Principe de la pille : Pile
de Daniell
 Une électrode a zinc plongée dans la solution
du sulfate de zinc et une électrode en cuivre
plongé dans une solution de sulfate de cuivre

Zn Cu

Cu2+ +SO42
Zn2+ +SO4 2
a.6 Principe de la pille : Pile
de Daniell
 Reliant ces deux électrodes par un conducteur électrique et
intercalant un ampèremètre
 On observe aucun courant dans le circuit extérieur, ce qui normal
car il n’ y a pas de liaison entre les deux béchers

Zn Cu
a.6 Principe de la pille : Pile
de Daniell
 Intercalant une paroi poreuse entre les deux béchers et observons
:
 Lorsque le passage des ions d’un compartiment a un autre
devient possible, on observe le passage d’un courant électrique
dans l’ampèremètre

Zn Cu
a.6 Principe fonctionnement de
la pile de Daniell
 observons pendant plusieurs heures :
 Apres plusieurs heures dressons le bilan des phénomènes observés :

Zn

Cu
Z
n
Z C
n u

Cu
a.6 Principe fonctionnement de
la pile de Daniell
 observons pendant plusieurs heures :
 Apres plusieurs heures dressons le bilan des phénomènes observés :

Sens u courant électrique 2- L’électrode de


4- Un courant électrique cuivre a grossi
,c’est-a-dire un flux de Le cuivre
charge se déplaçant de métallique s’est
la borne + de formé
l’ampèremètre vers la
zone – de l’ampèremètre Zn

Cu
1- L’électrode
de zinc s’est
fortement
diminue
Le zinc donc a 3- La solution du compartiment de droite s’est
disparue ?
décolorée (consommation des ions Cu2+)
a.6 Principe fonctionnement de
la pile de Daniell
 Interprétation :
- Pour l’apparition d’un courant électrique :
Un flux d’électrons crée un courant électrique
diriger au sens contraire de déplacement
des électrons
a.6 Principe de la pille : Pile de Daniell

- L’origine de ces électrons est la


dissolution de Zn en Zn2+ et deux
électrons se libère et une partie du zinc
sera consommée Zn  eZn 2+ + 2 e-
e ee ee
ee e
e
e
e e
e
Zn Cu
e
e
a.6 Principe de la pille : Pile
de Daniell
- En même temps un ions Cu2+s’approche du barreau de
cuivre et forme avec les électrons de Cu métallique
Cu2+ + 2 e-  Cu

ee ee
ee
ee e
e
e
e

Zn Cu
e e
e e
a.6 Principe de la pille :
Pile de Daniell
- En même temps un ions Cu2+s’approche du
barreau de cuivre et forme avec les électrons
de Cu métallique Cu2+ + 2 e-  Cu

Zn Cu
a.6 Principe fonctionnement de la
pile de Daniell
- Les ions de zinc, se déplacent de gauche a droite, la concentration des ions de
Zn2+ augmente nettement a gauche ( a cause de la dissolution). Ce flux de charge
positifs créer un courant électrique dirigée dans le sens de déplacement.
- Les ions de cuivre , s edéplacent de gauche a droite, captent des électrons pour
former le Cu métallique et engendre un courant électrique dirigée dans le sens de
déplacement.

Zn Cu
I Zn2+ ICu+2
a.6 Principe de fonctionnement
de la pile de Daniell
- La charge portée par un électron vaut : 1.602 10-19
coulombs
- Une mole d’ électron contient 6.022 1023 électrons
- La charge portée par une mole d’électrons vaut :
1.602 10-19 x 6.022 1023 = F = 96500 C
- F: constante universelle de Faraday F = 96485
Coulombs/ mol d’électrons
- La quantité d électricité produite par la pile vaut Q = n F
n : nombre adimensionnel exprime le coefficient
stœchiométrique des électrons dans l’équation de la
réaction au électrode
a.7 Equation de Nernst
e-

Oxydation - +
Réduction

ESH Pt

Pt

[H+] = 1 M Ox/Red
L’énergie fournie par la pile est égale au
travail fourni par le déplacement des
électrons. En valeur absolu :
|W’ | = n F ∆ E
E : f.e.m de la pile en volts
W’ est transformée en une énergie
électrique fournie par le système donc
W’= -n F ∆ E
Donc : ∆G= W’= - n F E
Si on veut effectuer la réaction dans le
sens inverse on doit fournir de
l’énergie au système ∆G›0
a.7 Equation de Nernst
 concéderons la réaction d’électrode présentée par l’équation suivante:
νOx Ox + n e – = νRed Red
 Avec νOx, νRed et n : coefficients stœchiométriques positifs
 Ce système conducteur- électrolyte (Pt et solution Ox/Red) est associe a
l’électrode d’hydrogène ESH pour constituer une pile schématisée :
Pt/H2,H+(a=1)||Ox, Red/Pt
1ereelectrode|solution||solution|2eme électrode
Au pôle positif : réduction de Oxydant : νOx Ox + n e – νRed Red
Au pôle négatif : Oxydation de H2 : ½ H2 H+ + e –
n/2 H2 + νOx Ox νRed Red + n H+
La variation d’enthalpie libre ∆G de cette réaction s’écrit, selon la
thermodynamique , avec la notation « a » pour l’activité.

∆G= ∆G°+ RTLn[ (a n


H+) . (aRed) νRed / (a H2 )n/2. (aOx) νOx …….(1)
II.6 Equation de Nernst
 Cette même variation d’enthalpie libre s’exprime aussi en fonction du
potentiel relatif du couple Ox/Red par rapport a l’ESH selon : ∆G= -n F
EOx/Red
 De même, la variation ∆G° standard: ∆G° = -n F E°Ox/Red donc on aura :
-n F EOx/Red = -n F E°Ox/Red + RTLn[ (a H+)n. (aRed) νRed / (a H2 )n/2. (aOx) νOx
EOx/Red =E°Ox/Red + RT/nf Ln [(a H2 )n/2. (aOx) νOx / (a H+)n. (aRed) νRed ]

Dans l’électrode de référence ESH, les activités de l’ion H+ et le gaz H2 sont


égales a 1
EOx/Red/ESH = E°Ox/Red + RT/nF Ln[(aOx) νOx / (aRed) νRed]
Cette relation est appelée « relation de Nernst ». Elle nous permit de calculer
le potentiel d’une électrode, dont la réaction d’oxydo- réduction est
donnée par l’équation suivante : νOx Ox + n e – = νRed Red
 Dans le système SI et a 25°C RT/F= 0,059 ≈ 0,06
EOx/Red/ESH = E°Ox/Red + 0,06/n Ln[(aOx) νOx/ (aRed) νRed]

 Remarque: H2 = 2 H+ + 2 e – en milieu gazeux, on utilise la pression

E = 0,06/n log [H+ ]2/P H2


II.7 Application de l’équation de Nernst
a) La demi- équation associée a la réaction électrochimique se
déroulant a l’interface d’une lame de cuivre plongeant dans
une solution de sulfate de cuivre
Cu2+ + 2e- = Cu
Le potentiel d’équilibre de l’électrode donné par la loi de
Nernst a pour expression:
E Cu2+ /Cu/ESH = E°Cu2+ /Cu + RT/2F Ln[ (a Cu2+ ) / (aCu) ]
Dans le cas des solution diluées on travail avec les
concentrations :
E Cu2+ /Cu/ESH = E°Cu2+ /Cu +0,06/2 Ln ([Cu2+ ]) /[Cu])
avec [Cu]=C0=1mole/L, on aura donc :
E Cu2+ /Cu/ESH = E°Cu2+ /Cu +0,06/2 Log ([Cu2+ ])
D’une manière générale , pour un métal M plongeant dans une
solution d’ions métalliques Mn+, le potentiel d’équilibre de
l’électrode s’écrit:

E Mn+ /M/ESH = E°Mn+ /M +0,06/n Log ([Mn+ ])


II.7 Application de l’équation de Nernst
b) la demi- équation associée a la réaction électrochimique se déroulant a
l’interface d’une électrode de platine plongeant dans une solution acide
d’ions bichromates Cr2O72- et chrome (III) Cr3+ s’écrit :

Cr2O72- + 14 H+ +6 e - = 2Cr3+ +7H2O


Le potentiel d’équilibre de cette électrode par rapport a l’ESH a pour
expression :
E (Cr2O72- )/ Cr3+ /ESH = E° (Cr2O72- )/ Cr3+ + RT/6F Ln[ (a (Cr2O72-) a(H+ )14 / a(Cr3+ )2]
A 25 °C et C0 = 1mole/L
E (Cr2O72- )/ Cr3+ /ESH = E° (Cr2O72- )/ Cr3+ +0,06/6 Log [Cr2O72-]
[H+ ]14 / [Cr3+ ] 2 ]
C) Exemple avec un gaz
Pour le couple O2(g)/H2O(l) dont la réaction au électrode est :
½ O2(g)+ 2 H+ +2 e - = H2O(l)
E (O2/ H2O)/ESH = E (O2/ H2O) +0,06/2 Log [P(O2)1/2 [H+ ]2]
II.8 Tension ou force électromotrice d’une pile

 La tension ou f.e.m d’une pile est la différence de potentiel entre les


électrodes qui forment la pile ou :
∆E= Ered - Eox
avec Ered: E réduction et Eox :E oxydation
Si la réaction a lieu dans la pile est :
a2 Ox2 + b1Red1  b2 Red2 + a1 Ox1
Les demies réactions correspondantes sont:
a2 Ox2 + n e-  b2 Red2 Réduction pôle (+)
b1Red1  a1 Ox1 + n e- Oxydation pôle (-)

E+ = E+0 +RT/nF ln [[Ox2]a2 / Red2]b2]


E- = E-0 +RT/nF ln [[Ox1]a1 / [Red1]b1]
∆E = E+ - E- = E+0 - E-0 + RT/nF ln [[Ox2]a2 [Red1]b1 / [Red2]b2[Ox1]a1 ]
∆E 0

∆E = ∆E 0 + RT/nF ln [[Ox2]a2 [Red1]b1 / [Red2]b2[Ox1]a1 ]


II.9 Prévision des réactions redox
 Considérons 2 couples on a :
x n2 Ox1 + n1 e-  Red1; E1 = E10 +RT/n1F log [[Ox1] /[Red1]]
x n1 Ox2 + n2 e-  Red2; E2 = E20 +RT/n2F log [[Ox2] /[Red2]]

n2 Ox1 + n1 Red2 = n1 Ox2 + n2 Red1

K = [Red1] n2 [Ox2] n1 /[Ox1]n2[Red2] n1 …. Constante d’équilibre


A l’équilibre E1= E2 , On peut écrire directement:

(E1 = E10+0,06/n1 log[[Ox1]/[Red1]]=E20+0,06/ n2 log[[Ox2]/[Red2]])x (n1.n2)

n1.n2 E10+0,06 n2 log[[Ox1] /[Red1]] = n1.n2 E20 +0,06 n1 log[[Ox2] / [Red2]]

n1.n2 E10–n1.n2 E20=log [0,06 n1 log[[Ox2]/[Red2]]-0,06 n2 log[[Ox1]/ [Red1]]

(n1 . n2/0,06)(E10 - E20 ) = log[[Ox2]n1/ [Red2]n1] - log[[Ox1] n2 / [Red1] n1]

(n1 . n2/0,06)(E10 - E20 ) = log[[Ox2]n1 [Red1] n1 / [Red2]n1[Ox1] n2]= log K


II.9 Prévision des réactions redox
Donc :
log K =(E10 - E20 ) n1 . n2/0,06

Donc la connaissance des potentiels normaux des 2 couples permet


de connaitre le sens de déplacement de l’équilibre :
 Si E10 < E20 donc log K < 0, dans ce cas l’équilibre se déplace dans
le sens 1(ox2oxyde le Red 1)
 Si E10 > E20 donc log K > 0, dans ce cas l’équilibre se déplace dans
le sens 2 (ox1 oxyde le Red2)
Exemple : considérons les couples Cl2 + 2 e - = 2Cl- E10 = 1,36 V
Br2 + 2 e - = 2Br- E20 = 1,06 V
Cl2 + 2Br- = Br2 + 2Cl-
L’équilibre se déplacera dans le sens 1 car on a
log K = n1 n2/0,06(E10 - E20) =4/0,06(1,36-1,06)=20 donc
K=1020
Relation entre potentiels standards de plusieurs couples
ayant un élément commun
 Exemple.1. L’étain (Sn) existe aux nombres d’oxydation suivants :
0, +II, +IV .
— Sn +4 + 2 e- = Sn +2 : E1 = E10 + 0,06/2 log[Sn +4 ] / [Sn +2 ]
— Sn +2 + 2 e- = Sn : E2 = E20 + 0,06/2 log[Sn +2 ]
— Sn +4 + 4 e- = Sn : E3 = E30 + 0,06/4 log[Sn +4 ]
N.B. Dans un système redox en équilibre, tout les couples présents
ont un même potentiel, soit:
E(Sn+4/Sn+2) = E(Sn+2/Sn) = E(Sn+4/Sn), DONC E1 = E2 = E3 D’où :
2 E(Sn+4/Sn+2) + 2 E(Sn+2/Sn) = 4 E(Sn+4/Sn) donc

E0(Sn+4/Sn) =[ E0(Sn+4/Sn+2) + E0(Sn+2/Sn)] /2


Relation entre potentiels standards de plusieurs couples
ayant un élément commun
 Exemple.2. Système fer , n.o : 0, +II, +III.
E(Fe 3+/ Fe 2+) = 0,77 V E(Fe 2+/ Fe ) = -0,44 V
Fe 3+ + e- = Fe +2 : E = E0 (Fe 3+/ Fe 2+) + 0,06 log[Fe +3 ] / [Fe +2 ]

Fe 2+ + 2 e- = Fe : E = E0 (Fe 2+/ Fe ) + 0,06/2 log[Fe +2 ]

Fe 3+ + 3 e- = Fe : E = E0 (Fe 3+/ Fe ) + 0,06/3 log[Fe +3 ]

E(Fe 3+/ Fe 2+) +2E(Fe 2+/ Fe ) = 3 E(Fe 3+/ Fe ) d’où

E0 (Fe 3+/ Fe ) = [E0(Fe 3+/ Fe 2+) + 2E0 (Fe 2+/ Fe )] / 3 =


(0,77-2 0,44)/3
E0 (Fe 3+/ Fe ) = -0,037 V
Généralisation : Règle « diagramme de Latimer »
On considère le système d’élément M , n.o = 0, (+ n), (+ m) .
Connaissant les potentiels standards : E(M m+/ M n+) & E(M n+/ M ): m>n
E(M m+/ M)= ?
m E0(M m+/ M) = (m-n) E0(M m+/ M n+) + n E0(M n+/ M )
Influence du pH sur le potentiel d’électrode
 Potentiel d’électrode standard apparent
Certains couples redox en milieux aqueux font
intervenir les espèces H+ et OH- selon l’équation
suivante :
a Ox + n e- + q H+ = c Red + q’ H2O
MnO4 - + 8 H+ + 5 e- = Mn2+(aq) + 4 H2O
E = E10 + 0,06/n log [Ox]a[ H+]q/[Red]c
E = E10 + 0,06/n log [ H+]q + log [Ox]a/[Red]c
E = E10 + q 0,06/n log [ H+] + log [Ox]a/[Red]c
E = E10 - q 0,06/n pH +0,06/n log [Ox]a/[Red]c

E0pH : Potentiel standard apparent a un


pH donné
Influence du pH sur le potentiel d’électrode
 Exemple : MnO4 -/Mn2+ E10= 1,51 V
MnO4 - + 8 H+ + 5 e- = Mn2+(aq) + 4 H2O
E = E10 + 0,06/5 log [MnO4 -] [ H+]8/[Mn2+]
E = E10 - 0,06.8/5 pH+ 0,06/5 log [MnO4 -] /[Mn2+]

E = E10 – 0,096 pH+ 0,012 log[MnO4 -] / [Mn2+]


E = 1,51 – 0,096 pH+ 0,012 log[MnO4 -] / [Mn2+]
E0pH
E0pH = potentiel standard apparent = 1,51-0,096 pH
E0pH = f(pH) est une droite : l’ordonnée a l’origine pH=0 E0pH = E0=
1,51 V et a pH = 7 E0pH = 1,51-0,097. 7= 0,84 V
 Exemple : Cr2O72-/Cr+3
Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- = 2 Cr+3 + 7 H2O
E = E10 – 14. 0,06/6+ 0,06/6 log[Cr2O72- ] / [Cr+3]
E = E10 – 0,14 + 0,01 log[Cr2O72- ] / [Cr+3]
Variation du pouvoir oxydant en fonction du pH

1.6
1,51

MnO4 -
1.2

Mn2+
E0pH

0.8

0.4

0
0 2 4 6 7
pH
Variation du pouvoir oxydant en fonction du pH
Considérons les 2 couples suivants :
MnO4 -/Mn2+ : MnO4 - + 8 H+ + 5 e- = Mn2+(aq) + 4 H2O E0= 1,51 V
Cl2/Cl- : Cl2 + 2 e- = 2 Cl- E0= 1,36
E0pH = 1,51-0,097. pH

MnO4 -
Cl2

1,36 1,51
Cl- Mn2+

 à pH 0:MnO4 - est capable d’oxyder Cl- suivant la réaction :


 2MnO4 - + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 8H2O
 • La réaction est impossible à pH = 7

MnO4 -
Cl2

0,84 1,36
Mn2+
Cl-
II.2.1 Electrode attaquable et inattaquable
 En réalité , si le solvant est l’eau, ses molécules peuvent être
réduites ou oxydées selon les équations suivantes :
H2O + 2 e- → ½ H2 + OH- (réduction de l’eau ) (1)
H2O → 2 e- + ½ O2 + 2 H+ (Oxydation de l’eau ) (2)
 En conséquence, certains métaux comme le platine sont, en
pratique, inattaquables (ou inerte) : en effet, si l’on augmente le
potentiel du platine c’est-a-dire si les e- en partent, ce sont les
molécules d’eau qui fournissent les e- participant au courant et
qui sont oxydées a la place du platine. La réaction M → Mn+ + n e-
est remplacée par la réaction (2).
 A l’opposé, les métaux très réducteurs comme le sodium ne
peuvent être immunisés : les électrons sont captés par les
molécules d’eau plutôt que par les ions de métal. Dans ces
conditions, l’ électrode est dite attaquable. La réaction (1) se
produit
II.2.2 Diagramme potentiel- pH de l’eau
Diagramme de Pourbaix
Couples de l’eau :
(H2O /H2) : H2O oxydante
(O2 / H2O) H2O réductrice
Demi- équations électroniques
2H2O + 2e-= H2 + 2 OH- ou H2O + 2e-+2H+ = H2+H2O =
2e-+2H+ = H2 (E0 =-0,83 V)
H2O = 2 e- + ½ O2 + 2 H+ (E0 =1,23 V)
Couples H2O /H2 : E = - 0,06 pH
Couple O2/H2O: E= 1,23 - 0,06 pH
Domaine de stabilité de l’eau : - 0,06 pH<E< 1,23 - 0,06 pH
- Pour E < - 0,06 pH l’eau est réductrice
- Pour - 0,06 pH < E < 1,23 - 0,06 l’eau est stable
- Pour E > 1,23 - 0,06 l’eau est oxydante

- Tracer le diagramme E-pH de l’eau


II.2.3 Construction et Utilisation de Diagramme
Potentiel- pH
 Ces diagrammes appelés Diagramme de
Pourbaix, permettent de représenter dans un plan E-
pH les domaines de prédominance ou existence des
différentes formes redox d’un élément. Permettant
ainsi une prévision qualitative de réactions redox dans
différents domaines de pH
 A) Principe :
1) Domaine de prédominance acido- basique :
Pour un couple AH/A- : AH = A- + H+
Ka = [H+] [A-]/[AH], donc pH = pKa + log [A-]/[AH]

AH A-

pKa pH
II.3.2 Diagramme potentiel-pH (diagramme de Pourbaix)
2) domaine de prédominance redox
Pour le couple Fe3+/Fe2+, E = E0 + 0,06 log [Fe3+]/[Fe2+]
A la limite quand [Fe3+]= [Fe2+]; E = E0
E
Fe3+

Fe2+
3) Domaine mixte
Pour un couple: MnO4-/Mn2+ : MnO4-+ 8H+ +5 e- =Mn2+ + 4H2O
E = = E0 - 8 . 0,06/5 pH+ 0,06/5 log [MnO4-]/[Mn2+ ]
A la limite quand [MnO4-]=[Mn2+ ]; E = = E0 - 8 . 0,06/5 pH
E
MnO4-

Mn2+

pH
II.3.2 Diagramme potentiel-pH (diagramme de Pourbaix)
4) Domaine de prédominance hydroxyde métalliques (précipitation)
 Réaction de précipitation :Soient les exemples
suivants :
AgCl(S) ⇋Ag + + Cl−
NaCl(S) ⇋Na+ + Cl−
CuSO4(S) ⇋Cu2+ + SO42-
 Produit de solubilité :Soit une solution saturée
de phosphate d’argent Ag3PO4 ;
Ag3PO4(S) ⇋ 3Ag+ + PO43−

Ks = [Ag + ]e 3 [PO43− ]e

pKs = − log Ks
II.3.2 Diagramme potentiel-pH (diagramme de Pourbaix

4) Domaine de prédominance hydroxyde métalliques (précipitation)


Solubilité: On appelle solubilité d’un solide , sa quantité de matière que
l’on peut dissoudre dans un litre de solution généralement en mole/L
(solubilité molaire)
Exemple: AgCl(S) ⇋ Ag + + Cl− : pKs = 9.75
S S
Ks = S.S =S2 d’où S = (Ks)1/2 = 1,33 10-5 mole/L
Ag3PO4(S) ⇋ 3 Ag + + PO4− : pKs = 15.80
3S S
Ks = (3S)3S =27S4 d’où S = 4,92 10-5 mole/L
II.3.2 Diagramme potentiel-pH (diagramme de Pourbaix)
4) Domaine de prédominance hydroxyde métalliques (précipitation)
Un grand nombre de cations métalliques Mn+ forment avec OH- des
hydroxyde solides de formule M(OH)n. pour une concentration C0
en cation métallique, l’hydroxyde se formera pour un PH0 tel que
PH0 = 14-[1/n (pKs + log C0)]. On aura donc existence de
la forme solide au dessus de cette valeur de Ph

Mn+ M(OH)n

pH0 pH
B) Conventions & limite (frontière)
a) Limites entre deux soluté
 Si les 2 espèces sont solubles on écrit qu’il y a équipartition de
l’élément entre les deux formes. Par exemple, pour la frontière
Cl2/Cl- , on a la ½ équation : Cl2 + 2 e- = 2 Cl-
[Cl-] = 2[Cl2] car Cl2 contient 2 atomes de chlore
[Cl-] + 2[Cl2]= C0 . D’OÙ E = E0 + 0,03 log [Cl2]/[Cl- ]2 DONC
E= E0 - 0,03 log C0
II.3.2 Diagramme potentiel-pH (diagramme de Pourbaix
b) Limite entre forme soluble et forme insoluble
 On écrit a la limite (frontière) tout les éléments sous forme solubles.
Par exemple Fe2+/ Fe, On écrit: [Fe2+] = C0
Soit : E= E0 + 0,03 log C0
C) Limite quand une des formes est gazeuse
 On écrit que sa pression vaut 1 bar. Par exemple, pour la frontière
NO3-/NO, on écrit la concentration [NO3-] = C0 P(NO) = 1 bar, d’où
a la frontière ;
NO3- +3 e- +4 H+= NO + 2H2O
E= E0 + 0,02log [NO3-] [H+]/ PNO = = E0 - 0,08 PH - 0,02 log C0
COMMENT TRACER LE DIAGRAMME E-PH?
- Classement des espèces
 On fait l’inventaire des différentes formes que l’on fait intervenir dans
le diagramme et on les classe suivant le pH et le degré d’oxydation. On
obtient ainsi un tableau qui préfigure le diagramme potentiel – pH.
- +
Exemple : Al(OH)4 , Al, Al3 , Al(OH)3
+ III Al3+ Al(OH)3 Al(OH)4-
0 Al
II.3.2 Diagramme potentiel-pH (diagramme de Pourbaix)

D) Recherche des frontières


1) Frontières (limites) verticales
A ce stade, on détermine les frontières verticales a partir des pKA
et Pks (PH de précipitation) des hydroxydes et la concentration
des espèces
2) Autre frontières
Le tableau des espèces indique ( a priori) les frontières qu’il
convient de chercher et les potentiels de chaque espèce

Exemple : diagramme de Pourbaix de l’élément fer


- Hypothèses: T= 25°C; a = C [Fe2+] = [Fe3+] = 102- M
- On considère les espèces suivantes : Fe, Fe2+, Fe3+, Fe(OH)2 et
Fe(OH)3
- On donne :E0 (Fe3+/Fe2+) =0,77 V, E0 (Fe2+/Fe) = -0,44
V, KS1 (Fe(OH)2 ) = 10-15 , KS2 (Fe(OH)3 ) = 10-38
II.3.2 Diagramme potentiel-pH (diagramme de Pourbaix)

 Solution :
Espèces considérées:
- Fe, Fe2+, Fe3+, Fe(OH)2 et Fe(OH)3
- 0, +II, +III, +II, +III
Diagramme de prédominance :
Il s’agit de faire apparaitre sur un axe gradué en pH les
différentes espèces chimiques prédominantes suivant le pH
Les équilibres de précipitation permettent de calculer les pH de
précipitation des hydroxydes de fer (II) et de fer (III)
Fe(OH)2 = Fe2++ 2 OH- ; [Fe2+] = 102- M; KS1= [Fe2+] [OH-]2 d’ou;
[OH-]2 = KS1/ [Fe2+] donc Ke2/[H+]2 = KS1/ [Fe2+] d’où :
[H+]2 = Ke2 . [Fe2+] / KS1 PH = (2 pKe- log [Fe2+] - Pks1)/2
=(2. 14 +2-15)/2=15/2=7,5
Le pH de précipitation de Fe(OH)2 est = 7,5
II.3.2 Diagramme potentiel-pH (diagramme de Pourbaix)
Fe(OH)3 = Fe3++ 3 OH- ; [Fe3+] = 102- M; KS1= [Fe2+] [OH-]3 d’ou;
[OH-]3 = KS2/ [Fe3+] donc Ke3/[H+]3 = KS2/ [Fe3+] d’où :
[H+]3 = Ke3 . [Fe3+] / KS2 PH = (3 pKe- log [Fe3+] – Pks2)/3
=(3. 14 +2-38)/3=6/3=2
Le PH de précipitation de Fe(OH)3 est = 2
pH = 2
+III Fe3+ Fe(OH)3
+ II Fe2+ Fe(OH)2
0 Fe pH = 7,5

Etude du couple Fe (III)/Fe (II):


Frontière Fe3+/ Fe2+ Pour des pH ≤ 2
Fe3+= Fe2+ + e-; E1 = E10 +0,06 log [Fe3+]/ [Fe2+]
[Fe3+]= [Fe2+]
[Fe3+]= [Fe2+]= C0 /2
[Fe3+]+ [Fe2+] = C0
Donc pour PH ≤ 2 on a : E1 = O,77 V
II.3.2 Diagramme potentiel-pH (diagramme de Pourbaix)
Frontière Fe(OH)3/ Fe2+ Pour des 2≤ pH ≤ 7,5
Fe(OH)3+ 3H++e- = Fe2++ 3 H2O; E2 = E20 +0,06 log [H+]3/ [Fe2+]
E2 = E2 0 – (-0,06 log [H+]3/ [Fe2+]) E2 = E20 –(0,18 pH-0,06log [Fe2+])
E2 = E20 –0,18 pH+log [Fe2+]= E20+0,06log [Fe2+] -0,18 pH donc :
cte
E2 = a –0,18 pH. Pour pH= 2 on a E2 = E1 = 0,77 V d’où :
a = 0,77+0,18 . 2 = 1,13 V
Pour 2< pH < 7,5 on a : E2 = 1,13 – 0,18 pH pH = 2, E2=0,77V
pH = 7.5, E2=-0,22V
Frontière Fe(OH)3/ Fe(OH)2 Pour des pH ≥ 7,5
Fe(OH)3+ H+ + e- = Fe(OH)2 + H2O
E3 = E30 + 0,06 log [H+] = E30 - 0,06 pH
Pour pH = 7,5: E2= E3 = 1,13-0,18 . 7,5 = -0,22= E30 - 0,06 .7,5
donc E30 = 0,23 V
Pour des pH ≥ 7,5 on a : E3 = 0,23 – 0,06 pH pH =7,5 E3=-0,22V
pH =10 E3=-0,37V
II.3.2 Diagramme potentiel-pH (diagramme de Pourbaix)

Etude du couple Fe (III)/Fe (II):


Frontière Fe2+/ Fe Pour des pH ≤ 7,5
Fe2++ 2 e- = Fe, E4 = E40 +0,03 log [Fe2+]= E40 +0,03 . (-2)= -
0,44-0,06= -0,50 V
Pour des pH ≤ 7,5 E4 = -0,50 V

Frontière Fe(OH)2/Fe pour des pH ≥ 7,5


Fe(OH)2+ 2H+ + 2 e- = Fe+ 2 H2O E5= E50 +0,03 log [H+]2
E5= E50-0,06 pH=E4 = -0,50 V d’où E50= -0.50 + 0,06. 7,5=-0,05
Pour des pH ≥ 7,5 E5 = -0,050-0,06 pH pH =7,5 E5 =-0,50V
pH =10 E5 =-0,65V
III

I
 Interprétation du diagramme :
Le diagramme fait apparaitre plusieurs domaines de stabilité pour
Fe, Fe2+, Fe3+, Fe(OH)2, Fe(OH)3 (5 DOMAINES ). Ce
diagramme peut être simplifié et ramener a 3 domaines
caractéristiques du comportement du métal en milieu aqueux.
1ier domaine : le métal est stable vis-à-vis du milieu extérieur, la
dissolution (l’oxydation ou la corrosion est thermodynamiquement
impossible). Tant qu’on applique un potentiel inferieur a -0,5
V, le métal reste intact, ce domaine est appelé domaine
d’immunité (résiste naturellement a la corrosion)
2éme domaine : le métal sous forme d’ions solubles
Fe2+, Fe3+, domaine ou le métal est corrodé ce domaine est
appelé domaine de corrosion
3éme domaine : il correspond au recouvrement de métal par un film
protecteur, l’hydroxyde de Fe(OH)3 Fe(OH)2 que l’isole du
milieu extérieur. Dans ce domaine le métal est
thermodynamiquement corrodable mais la formation de couche
d’hydroxyde le protège, on appelle ce domaine, domaine de
passivité
II. 3 Cinétique de corrosion
II.3.1 Définition
 Définition; on appelle électrode simple « un système métal-
électrolytique à l’interface du quel une seule réaction se
déroule. Exemples :
−une lame de cuivre dans une solution de sulfate de
cuivre désaérée est le siège d’une seule réaction
mettant en jeu le couple redox Cu2+/Cu
- Une lame de platine dans une solution de sulfate de fer
 Dans le cas d’une électrode simple, le potentiel pris par
l’électrode à l’abandon dans la solution électrolytique est le
potentiel d’équilibre thermodynamique (eth) du couple redox
en jeu, appelé potentiel de Nerst ou potentiel réversible
(erev) pour un courant extérieur nul
ei=0 = eth =e0+0,06/n log [ox]/[red]
- Si on impose a la lame de métal un potentiel E différent de
son potentiel d’équilibre, un courant traverse l’interface
1. Si E> eth Il se produira l’oxydation du métal est un courant
anodique Ia, traverse l’interface.
2. Si E< eth Il se produira la réduction et un courant
cathodique Ic, traverse l’interface.
II.3.1 Définition
- La différence entre le potentiel E pris par une
électrode simple et son potentiel d’équilibre (eth) est
appelée surtension
η = E- eth
1. Une surtension positive l’électrode est un anode
siège de réaction d’oxydation correspond au passage
de courant Ia traverse l’interface.
2. Une surtension négative l’électrode est un cathode
siège de réaction de réduction correspond au
passage de courant Ic traverse l’interface.
- La grandeur densité de courant j sera souvent utilisée
: elle est définie comme étant le rapport de
l’intensité I a la surface S de l’électrode. j=I/S
II.3.1 Définition
 On appelle électrode mixte « un système métal –électrolyte à
l’interface duquel plusieurs réactions d’électrode se déroulent.
Exemple ; une lame de cuivre dans une solution de sulfate de cuivre
aérée légèrement acide est le siège de 2 réactions
électrochimiques faisant intervenir les couples redox : Cu2+/Cu et
O2/H2O, selon les équations :
Cu = Cu2++ 2 e-
½ O2+ 2 H+ + 2 e- = H2O
La réaction globale étant Cu+ ½ O2+ 2 H+ = Cu2++ H2O
A l’abandon C’est-à-dire sans courant extérieur une électrode prend
un potentiel mixte eM dont la valeur dépend des vitesses de
réactions anodiques et cathodiques et se situe entre les
potentiels d’équilibres de chacune des réactions partiels
 La différence entre le potentiel E pris par une électrode multiple
et son potentiel mixte a l’abandon eM est appelée polarisation П
de l’ électrode П= E- eM
II.3.2 Vitesse de réaction de corrosion
 Vitesse d’une réaction électrochimique:
- Dans le cas des réactions électrochimiques, la vitesse est la
vitesse de transfert des électrons entre 2 phase différentes
, celle a conduction électronique (le métal) et celle a conduction
ionique (l’électrolyte)
 Expression
- La réaction étudiée est une réduction d’équation :
a Ox+ ne → b Red
vRed= -1/a dnOx/dt =1/b dnred /dt =- 1/n d ne-/dt
- La réaction étudiée est une oxydation d’équation :
b Red → a Ox+ ne
vOx= 1/a dnOx/dt =-1/b dnred /dt =1/n d ne-/dt
Sachant qu’une mole d’électrons représente une quantité d’électricité
et égale au nombre de Faraday F= 96500 coulombs.
Les densités de courant de réduction jred et d’oxydation jox
correspond a une quantité d’électricité:
j=dq/dt et dq= dne-. F d’où
v0x= jOx/n.F (Avec jOx positive par convention)
vRed=- jRed/n.F (Avec jRed négative par convention)
II.3.2 Vitesse de réaction de corrosion
 Conséquence:
- si l’oxydation et la réduction se produisent simultanément sur
l’électrode: a Ox+ ne = b Red, alors la densité du courant
globale j circule est la somme des densités de courant
d’oxydation et de réduction J= jOx + jRed = n F (VOx-VRed)
- Si la réaction est équilibrée, la vitesse d’oxydation est égale a
la vitesse de réduction (VOx=VRed) et la densité de courant
globale est nulle sans que les densités partielles le soient.
L’étude de la cinétique électrochimique est ainsi souvent illustrée
par le traces des courbes e=f(j ) appelé Courbes de
polarisations ou Courbe intensité- potentiel
 Allure des courbes de polarisation
II.3.2 Vitesse de réaction de corrosion
 Courbe de polarisation:
La vitesse de réactions d’électrode dépend du potentiel, par ailleurs, elle
varie linéairement avec la densité de courant, selon la loi de Faraday
(I= n F dni/dt). La densité de courant mesurée en fonction du
potentiel donne une courbe de polarisation qui renseigne sur la cinétique
des réactions d’électrode en jeu. Il y’a deux type de courbe de
polarisation : - les courbes de polarisation potentiostatique i=f(E)
- les courbes de polarisation galvanostatique E=f(i)
 Allure d’une courbe de polarisation:
L’allure d’une courbe de polarisation dépend de la vitesse de la réaction
électrochimique et des éventuelles modifications de surface de
l’électrode étudiée.
II.3.2 Vitesse de réaction de corrosion

j
Vitesse croissante

Courbe anodique

eth e

Vitesse croissante

Courbe cathodique
Cas limites
II.3.2 Vitesse de réaction de corrosion
3. La réaction est lente dans un seul sens
Courbe anodique
j

ηma
eth e

Courbe cathodique
II.3.2 Vitesse de réaction de corrosion
 Expression de densité de courant de corrosion
L’expression de la densité de courant de corrosion est donnée par le
relation de Butler- Volmer :
J= ja+jc = jcorr[ exp(η /Ba)-exp (η /Bc)]……(1)
Ba = RT/α n F; Bc= RT/(1-α) n F
jcorr : la densité de courant de corrosion
η : surtension
Ba : coefficient de Tafel anodique; Bc: coefficient de Tafel
cathodique
α: coeff de transfert de charge, n : nombre de charge mis en jeu
E:Potentiel de l’électrode de travail / électrode de référence
Ecorr : potential de corrosion
Le 1ier terme de l’accolade représente la composante anodique de
la densité de courant
Le 2eme terme de l’accolade représente la composante cathodique
de la densité de courant
II.3.2 Vitesse de réaction de corrosion

Electrode simple

ja

E
jc

Erev
II.3.2 Vitesse de réaction de corrosion
 Extrapolation des droite de Tafel
 Si E-Ecorr positif et assez élevé, on peut négliger le terme
cathodique de l’équation (1) qui devient:
J=ja= jcorr exp(E-Ecorr/ βa)= jcorr exp(ηa/ βa)
log10|Ja| = ηa / (2,3 βa) + log10 (J0) …..(2)
 Si E-Ecorr négatif et assez élevé, on peut négliger le terme
anodique de l’équation (1) qui devient:
j=jc= jcorr exp(E-Ecorr/ βc)= jcorr exp(ηc/ βc)…..(3)
La représentation log10|j|=f(E) est couramment utilisée pour la
détermination des paramètres cinétiques J0, βa et βc.
L'intersection des droites de Tafel [2] et [3] qui correspond à
|Ja| = |Jc|= |J0| et à des surtensions ηa et ηc nulles (E = Erev)
permet en effet, sur une représentation de ce type, une
détermination graphique de la valeur de la densité de courant
d'échange à l'équilibre. Le type de diagramme ainsi obtenu est
schématisé à la Figure du diapositive 97. Les domaines de
potentiels pour lesquels la courbe rejoint les droites de Tafel
sont les domaines de Tafel anodique et cathodique.
II.3.2 Vitesse de réaction de corrosion
vcorr= jcorr/n.F
II.3.2 Vitesse de réaction de corrosion
 Calcul de vitesse de corrosion
D’après la loi de Faraday, on détermine la vitesse
de corrosion d’où : vcorr= jcorr/n.F
Donc la technique sert a calculer jcorr de
l’électrode au repos dans la solution corrosive
. Néanmoins certains conditions a vérifier :
- Corrosion uniforme du métal
- Produits de corrosion sous forme d’ions
dissous
- Mécanisme réactionnel indépendant du
potentiel
- Absence d’effets dus au transport de masse
- Effets chimique négligeables
II.2.3 Montage experimental
 Le montage expérimental permettant
d’établir les courbes intensité- potentiel
comporte en général trois électrodes dont
une électrode indicatrice (appelée
généralement électrode de travail), d’air
suffisamment petite pour que les
quantités d’espèces consommées soient
négligeables, plongeant dans une solution
contenant un couple Ox/ Red échangeant n
Faraday par moles, represente par le
processus electrochimique :
Red = Ox + n e_ ……………………………(1)
II.2.3 Montage experimental
 Un tel montage désigne un potentiostat qui
comprend en général un milliampèremètre
noté mA et un millivoltmètre noté mV (voir
diapositive n 100)
 Un potentiostat comprend :
 Electrode de travail (indicatrice)
 Electrode de référence : de potentiel
constant
 Electrode auxiliaire ou contre électrode :
permettant le passage de courant.
II.2.3 Montage expérimental

Potentiostat

mA mV

Aux Ind Ref

MONTAGE A TROIS ELECTRODES