IV) Mécanique ondulatoire

1) Fonction d’onde.
A tout système quantique, on peut associer une fonction d’onde, ψ, qui
décrit l’état de ce système en respectant les contraintes imposée par les
relations d’Heisenberg.
Cette fonction peut être complexe et on l’exprime généralement en
fonction des coordonnées d’espace et du temps.

Le module au carré de la fonction représente la densité de probabilité de

trouver le système dans un volume dv de l’espace au temps t lorsqu’il se
trouve dans l’état ψ.

ψ 2 = ψ *ψ = densité de probabilité

Ou ψ∗ est la fonction complexe conjuguée de ψ.

Exemples de fonctions d’onde : Fonction unidimensionnelle
Orbitale 1s de l’Hydrogène (fonction radiale) R ( r ) = 2 e − r / a0
1s
a03/ 2
Attention à l’élément de
volume. Sa forme dépend
du système de
coordonnées.

Coordonnées sphériques
Exemples de fonctions d’onde : Fonction bidimensionnelle

Densité de proba
Exemples de fonctions d’onde : Fonction tridimensionnelle et au delà.

On est forcés de représenter des « coupes » de la fonction selon certains

degrés de liberté. En 3D on peut représenter des courbes d’isodensité ( à la
surface du volume représenté la densité a une valeur fixée constante)

http://www.ressources-pedagogiques.ups-tlse.fr/cpm/ato-lc-spectro_L-MOpi_C2H4.html
Les coordonnées peuvent aussi être définies par le système étudié. Dans cette
molécule triatomique, les trois coordonnées (dites internes de valence) : rij, rik
et θ décrivent une géométrie donnée de la molécule.

La fonction d’onde exprimée dans ces coordonnées permet d’étudier la

déformation de la molécule (au cours d’une réaction par exemple)
À partir de la densité de probabilité, on peut calculer la probabilité de
trouver le système dans un volume, V, donné :

PV = ∫ψ ψ dv *

V
Comme le système existe quelque part dans l’espace représenté par les
coordonnées, sa probabilité de présence doit être égale à 1 si on intègre
sur tout l’espace.

PV = ∫ ψ ψ =
*
dv 1
V =tout l 'espace

Cette relation porte le nom de relation de normalisation

des fonctions d’ondes
On dira que deux fonctions d’ondes, ψ1et ψ2, exprimées dans le même système
de coordonnées, sont orthogonales si la relation suivante est vérifiée :

∫ψ ψ 2 dv = ∫ψ ψ 1 dv = 0
* *
1 2
tout l 'espace tout l 'espace

Si ces fonctions sont normalisées on a donc :

∫ψ ψ j dv = δ ij
*
i
tout l 'espace (delta de kronecker)

Notons que cette relation est semblable à la relation que vérifient

deux vecteurs unitaires,i et j, d’une base orthonormée :



i ⋅ j = δ ij
Principe de superposition

Soient ψ1, ψ2, .., ψn, n fonctions d’ondes orthonormées représentant n états
possibles d’un système.
Toute fonction ϕ, combinaison linéaire des n fonctions précédentes est aussi
une fonction d’onde possible du système.

ϕ = a1ψ 1 + a2ψ 2 + ... + anψ n

Les ai sont des constantes qui peuvent être complexes .

ϕ doit être une fonction normalisée et l’on montre que l’on doit
avoir la relation suivante :

∑ a =∑a a =1
2
n n* n
n n
2) Observables et opérateurs
Toute l’information sur le système est compris dans la fonction d’onde !
On utilise des opérateurs pour extraire cette information.

Opérateur : Objet mathématique agissant sur une fonction pour

donner une autre fonction :
exemple
d
f ( x) = f ' ( x)
dx
opérateur
A chaque grandeur mesurable (appelée observable), on associe un opérateur
différent. En général, la fonction créée par l’opérateur est différente de la
fonction initiale :

d 2
Exemple :
(x ) = 2x
dx
Cependant certaines fonctions sont invariantes à une constante près :
d αx
Exemple : e = α eα x
dx

Ces fonctions particulières sont appelées fonctions propres de l’opérateur.

Le coefficient constant est appelé valeur propre de l’opérateur, associé à la
fonction propre correspondante.

Les seules valeurs mesurables d’une observable sont données par les
valeurs propres de son opérateur associé. Ces valeurs propres sont
réelles.

Rem 1 : On peut néanmoins définir des opérateurs qui ne sont pas des
observables et qui ont des valeurs propres complexes.

Rem 2 : Les fonctions propres d’un opérateur sont des fonction orthonormées
 Si l’on connaît toutes les fonctions propres, ψi i=1…n, d’un opérateur, on
pourra toujours écrire la fonction d’onde, ϕ, décrivant le système par :

ϕ = a1ψ 1 + a2ψ 2 + ... + anψ n ai : coeff complexe

Le module au carré de chaque coefficient, ai, représente la probabilité

de trouver le système dans l’état ψi et donc, la probabilité de mesurer
une valeur égale à la valeur propre associée à ψi.

2
ai = Probabilité de trouver le système dans l’état ψi.

Et la somme des probabilités est bien égale à un par normalisation de la fonction ϕ

EXEMPLE ! Le dé quantique
 Imaginons un dé quantique (microscopique) posé à la surface d’un cristal.
Supposons qu’une des mesures possibles sur ce système consiste à lire le
numéro inscrit sur la face supérieure du dé.

Il y a 6 mesures possibles.

On mesure « 1 » et le système est dans l’état normalisé « Face1 »

On mesure « 2 » et le système est dans l’état normalisé « Face2 »
On mesure « 3 » et le système est dans l’état normalisé « Face3 »
On mesure « 4 » et le système est dans l’état normalisé « Face4 »
On mesure « 5 » et le système est dans l’état normalisé « Face5 »
On mesure « 6 » et le système est dans l’état normalisé « Face6 »

Tant que la mesure n’a pas été faite, il FAUT considérer tous les résultats
possibles. Si chaque face a une proba 1/6 d’être mesurée, l’état du système
est alors :
1 1 1 1 1 1
Face _ sup = Face1 + Face2 + Face3 + Face4 + Face5 + Face6
6 6 6 6 6 6
La mesure donne un résultat et un seul. Après la mesure, le système se
trouve dans un des états propres associés à cette mesure, avec un
coefficient 1 (car on a déterminé le résultat de la mesure) et toute mesure
ultérieure de la face supérieure donnera toujours le même résultat.

Si on a vu la face 5 alors

Face_sup=Face5

C’est ce que l’on appelle « la réduction du paquet d’ondes »

En mécanique quantique toute mesure a un effet potentiel sur le système

mesuré car elle modifie la forme mathématique de la fonction d’onde.
 Le chat de
Schrödinger !

Dans une pièce fermée se trouve un chat, une fiole de cyanure, un marteau retenu par un fil et
un détecteur quantique (un compteur Geiger). On y dépose un élément radioactif dont la période
est de 60 minutes (c'est-à-dire qu'au bout d'une heure, l'atome a 50% de chance de se désintégrer).
Si la mécanique quantique s'applique dans ce cas, non seulement à la particule mais à tout ce
qui coexiste dans la pièce, selon les lois statistiques des probabilités, lorsque l'heure est écoulée le
chat doit se trouver dans un état indéterminé, ayant 50% de chance d'être vivant et 50% de chance
d'être mort. Le chat doit donc être à la fois vivant et mort, la fiole étant à la fois entière et brisée !
Détermination des coefficients ai

Soit ϕ une fonction d’onde représentant l’état d’un système. Soit A un

opérateur dont les fonctions propres ψi sont connues.
La projection de ϕ sur ψi permet de déterminer le coefficient ai de la
décomposition de ϕ sur les fonctions ψi.

ϕ = a1ψ 1 + a2ψ 2 + ... + anψ n

ai = ∫ϕ ψ i dv
*

projection de ϕ sur ψi
espace
 Analogie géométrique

ϕ =a1ψ1+a2ψ 2 v =a1i +a2 j

Fonctions orthonormées Vecteurs orthonormés

d’un espace des états d’un espace vectoriel
(espace de Hilbert)
j
a2 v

a1= ∫ϕ ψ1 dv
*
a1 i
espace


a2= ∫ϕ ψ 2 dv
*
a1=
v⋅i

espace a2 =v⋅ j

L’intégrale sur l’espace du produit d’une fonction par le complexe

conjugué d’une autre tient le rôle du produit scalaire dans un espace
vectoriel.
opérateurs et analogie géométrique
Valeur moyenne d’une observable

La mesure d’une observable représentée par l’opérateur A lorsque le

système est dans l’état ψ pourra donner différentes valeurs avec des
probabilités différentes. La valeur moyenne des résultats mesurables est
donnée par :

A = ∫ Aψ dv
ψ *

espace

NB : La valeur moyenne n’est pas nécessairement une valeur mesurable (la

valeur moyenne apparaissant sur les faces d’un dé est 3,5 !)

Si ψ est une fonction propre de l’opérateur A avec la valeur propre α, on a :

Aψ = αψ donc A = ∫ Aψ dv =
ψ *
∫ αψ dv
ψ *

espace espace

=α ∫ ψ dv = α
ψ *

espace
Incertitude sur la mesure d’une observable :

L’incertitude, ∆A, sur la mesure d’une observable A pour un système

dans un état donné, ψ, est obtenue par la formule :
2
∆A = A2 − A

Si ψ est un état propre de A avec la valeur propre α, on a :

2
A =α2
A2 = ∫ AAψ dv
ψ *

espace

=α ∫ Aψ dv
ψ *

espace

=α2 ∫ ψ dv
ψ *

espace

=α2
D’où ∆A = 0
2) Opérateurs courants.
Opérateur position : X

Les fonctions propres de cet opérateurs décrivent une particule dont la

position est parfaitement connue. Elles doivent donc être de la forme :
δ(x-x0) Cette fonction est la fonction
« delta » de Dirac. On la note
δ(x-x0). x0 est la valeur
propre associée à ce delta de
Dirac.
Il y a une infinité de valeurs
de x0 possibles. Cette
grandeur n’est pas quantifiée.

x
X δ(x-x0)=x0 δ(x-x0)
x0
x0
−ε
2
x +ε2
0
 δ(x-x0) f(x)=x
y
Une propriété des fonctions delta est que l’on a :

f(x)δ(x−x0)= f(x0)δ(x− x0)

f(x0)

Fonction de x Valeur de la fonction au point x0

x
x −ε2
xx0 x +ε2
0
0

On peut en déduire la forme analytique de l’opérateur position X : 0

X =x
Exemple d’utilisation : on pourra calculer la valeur moyenne de la
position d’une particule décrite par une fonction d’onde ψ(x) en
calculant :
+∞
x =∫ ψ *(x) xψ (x) dx
−∞
Opérateur quantité de mouvement : p

Nous avons déjà montré que la quantité de mouvement d’une

particule, p0, était liée au vecteur d’onde k0 de l’onde associée
à la particule par p0=ℏk0
Cette onde est donc associée à une quantité de mouvement donnée et
c’est donc une fonction propre de l’opérateur quantité de mouvement et
on doit donc avoir :

peik0x= peip0x/ℏ= p0 eip0x/ℏ

L’expression de l’opérateur p est donc :

p = −iℏ d (c’est un opérateur

dx différentiel)

d p0 ip0x/ℏ
En effet : −iℏ (e )=−iℏ(i )e = p0eip0x/ℏ
ip0 x /ℏ
dx ℏ
Opérateur énergie (Hamiltonien) :H

L’hamiltonien est un opérateur très important. Il permet de déterminer

l’énergie totale du système. Il est composé de la somme de plusieurs
termes correspondant chacun à une énergie d’origine différente (énergie
cinétique, énergie potentielle, énergie de rotation, énergie électrostatique
etc …)

* L’opérateur énergie cinétique, T, d’une particule se déplaçant le long

de la direction x peut se déduire de la forme classique de l’énergie
cinétique : 2
p
Ec = 1 m 2 = Où m est la masse de la particule
2 v 2m
2 2
On a alors T= − ℏ d 2
2m d x
Dans un espace tridimensionnel, l’opérateur prend la forme

 22 2 2  2

2m ∇
T= − ℏ d d d
 2 + 2 + 2 = − ℏ 2

2m  d x d y d z 
Opérateur Laplacien

Un ensemble de n particules en mouvement (par exemple les noyaux des

atomes d’une molécule se déformant) aura un opérateur énergie cinétique
de la forme :

n 2
T = − ∑ ∇ (ri)
ℏ 2

i=1 2mi
Où ri représente les coordonnées de chaque particule.
 *L’opérateur énergie potentielle : V

L’énergie potentielle est liée aux forces agissant sur le système par la
relation (ici en 3D):


∂V
∂V
∂V

F =−grad V = − i − j− k
∂x ∂y ∂z
V est généralement une fonction des coordonnées géométriques du système et
ne comporte pas d’opérateurs différentiels. C’est un opérateur multiplicatif.
Exemples d’opérateurs énergie potentielle 1D :

Potentiel harmonique : V = 1 k (r −r0)2

2
Potentiel du ressort, très important dans de
nombreux modèles physiques (liaison
chimique).

Marche de potentiel :
V=V0 si x >x0
V=0 sinon
x0
x

Puit de potentiel Barrière de potentiel

 Exemples d’opérateurs énergie potentielle : coupes 2D

Les « chemins de réaction » utilisés en réactivité sont en fait des « trajectoires »

sur les hypersurfaces de potentiels, menant des réactifs aux produits.
Recherche des énergies d’un système :

La même équation que précédemment permet de déterminer les états propres,

ψi et les énergies possibles, Ei,

Hamiltonien
Hψi=Eiψi
Cette équation porte le nom d’équation de Schrödinger indépendante du temps

L’énergie d’un système quantique est très souvent quantifiée. Elle ne peut
prendre que certaines valeurs. C’est souvent la forme du potentiel qui impose
cette quantification (cf exemples plus loin)
Exemple de traitement classique d’un problème :
y

Données numériques
Masse de la bille : m
Raideur du ressort : k
0 x

Densité de Probabilité

A un temps t fixé, la particule est

entièrement localisée. Ici, la position du
centre de masse est : x=0
0 x

d 2 x(t )
L’équation de Newton F = −kx(t ) = m
permet de déterminer x(t) dt 2
2
1  dx(t ) 
Energie cinétique Ecin = m 
2  dt 
1
V = k ( x(t ) )
2
Energie potentielle
2
dx(t )
Quantité de mouvement p=m
dt
 Exemple de traitement quantique d’un problème :
y

Données numériques
Masse de la particule : m
Raideur du ressort (liaison chimique ?) : k
0 x

Densité de Probabilité

Si Ψ(x) est la fonction d’onde du système à un temps t.

2
Ψ ( x) La probabilité de trouver la particule entre x et x+dx est :
x + dx

0 x
P= ∫x
Ψ * ( x) Ψ ( x) dx
+∞

Valeur moyenne de la position x = ∫

−∞
Ψ * ( x) x Ψ ( x) dx
Opérateur position : X
+∞
 ℏ2 d 2 
Valeur moyenne de l’énergie cinétique Ecin = ∫ Ψ ( x)  − *
2
Ψ ( x )  dx
−∞  2m dx 

+∞ Opérateur énergie cinétique : T

1
Valeur moyenne de l’énergie potentielle V = ∫ Ψ ( x) kx 2 Ψ ( x) dx
*

−∞
2
Opérateur énergie potentielle : V
+∞
 d 
Valeur moyenne de la p = ∫ Ψ ( x)  − iℏ dx Ψ ( x)  dx
*

quantité de mouvement −∞ 
Opérateur quantité de mouvement : p
Probabilité de mesurer une valeur donnée d’un opérateur (par exemple énergie) :

On cherche les valeurs propres et états propres de cet opérateur (indépendants de Ψ(x))
En résolvant l’équation aux valeurs propres qui admet en général plusieurs solutions indicées par n:

H ϕn ( x) = (T + V )ϕn ( x) = Enϕ n ( x)
La probabilité de mesurer En lorsque le système est décrit par Ψ(x) est alors :
∞ 2
2
P ( En ) = ∫ n ( x)ψ ( x)dx = an
ϕ *

−∞

Et Ψ(x) peut se développer sous la forme :

ψ ( x) = ∑ anϕ n ( x)
n
3) Observables indépendantes

Si deux observables représentées par deux opérateurs A et B sont

indépendantes, la mesure de B, puis de A sur le système représenté par la
fonction Ψ, notée (AB)Ψ donnera le même résultat que la mesure de A,
puis de B notée (BA)Ψ :

(AB)ψ =(BA)ψ
ou
(AB−BA)ψ =0

Commutateur de AB, noté [AB]

Lorsque [AB]= 0 Les variables sont indépendantes
[AB]≠ 0 Les variables sont conjuguées
 Le produit des incertitudes sur les mesures de A et B sera :

∆A∆B ≥ 1 ∫ψ * [AB]ψ dv
2 espace

Exemple :
dψ d
[X, px]ψ = − iℏ(x dx − dx (xψ ))
dψ dψ
= − iℏ (x −x −ψ ) = iℏ ψ
dx dx
donc [X, px]= iℏ
Et ∆X∆px ≥ 1 ∫ψ * iℏ ψ dv D’où ∆X∆px ≥ ℏ (Heisenberg)
2 espace 2