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Reacteur Chimique
Reacteur Chimique
Réacteurs chimiques
III
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IV
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VI
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SOMMAIRE
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VII
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inYT
INNOVATION
Les microréacteurs ouvrent des possibilités nouvelles pour les industries. Ils
s’inscrivent dans une démarche de qualité, de sécurité, de créativité et d’in-
tensification des procédés. À ce titre, ils constituent une des briques de l’usine
du futur. Transformations chimiques ou physiques y sont mises en œuvre. Les
phénomènes et principes de base sont décrits, ainsi que certaines initiatives
industrielles, tout en pointant les limites d’application de ces technologies
innovantes.
général, à des largeurs ou diamètres allant de 1 à sur la manipulation physique des produits. Les tailles
1 000 mm. Les nombreuses micro-techniques disponi- de canaux sont de l’ordre de grandeur que l’on peut
bles aujourd’hui autorisent des géométries variées et souhaiter pour des inclusions, de type bulles, gouttes
complexes. La fabrication des unités est souvent ou solides. C’est ainsi que l’on fabrique des émulsions
encore réalisée de façon quasi-artisanale, ce qui per- rigoureusement monodisperses, ou des polymères à
met d’adapter exactement la géométrie à l’opération, surface contrôlée…
Y
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inYT
INNOVATION
& Une propriété fondamentale du microréacteur est la avantage majeur : celui de passer directement de
valeur extrêmement élevée du rapport entre sa l’échelle des essais, à l’échelle de la production, sans
surface et son volume. À titre d’exemple, des hypothèse lourde sur les facteurs d’extrapolation. Ceci
canaux de section carrée de 100 mm ou 1 mm présen- permet, d’une part, de limiter les risques intrinsèques
tent, respectivement, un rapport surface/volume de à tout changement d’échelle (dégradation de qualité
40 000 ou 4 000 m2/m3. Les phénomènes de paroi du produit, perte des performances énergétiques,
sont ainsi intensifiés ; en particulier, le transfert mauvaises estimations des durées opératoires, dys-
thermique est largement augmenté par rapport aux fonctionnements hydrodynamiques,…) et, d’autre
installations de taille classique, et le transfert de part, de réduire le temps qui sépare la mise au point
matière avec la paroi n’est plus négligeable. du produit de sa phase de fabrication industrielle. Cet
Cette propriété peut ainsi être utilisée pour des opé- élément peut être majeur lorsqu’il s’agit de mettre
rations de réaction catalytique par exemple, où la rapidement sur le marché un produit très sensible au
paroi constitue le support sur lequel le dépôt de cata- contexte concurrentiel.
lyseur est réalisé. Une alternative à la parallélisation consiste à utiliser
& Les débits de fluide qui sont associés aux micro- des réacteurs microstructurés. Ces outils, de taille
plus classique, permettent au fluide de circuler dans
réacteurs se situent dans une gamme allant de
des espaces de très petite dimension, d’environ 0,5 à
0,1 mL/h à quelques L/h pour les canaux dont
2 mm. Ils sont conçus pour s’intégrer sans souci de
les dimensions se situent autour du millimètre. Ceci
raccordement dans la chaîne classique du procédé à
permet d’envisager des applications, qui vont de la
macro-échelle. Ils autorisent des débits pouvant aller
manipulation d’échantillons pour analyse par exem-
jusqu’à plusieurs tonnes par heure.
ple, jusqu’à de la production industrielle de faible
tonnage. Ces débits sont associés à des vitesses La diminution d’échelle de taille, l’augmentation des
d’écoulement lentes, voire très lentes, selon le capacités de transfert, la diminution des temps
diamètre hydraulique de l’appareil. caractéristiques, la limitation de la formation de
sous-produits, permettent de situer les microréac-
Dans les plus petits canaux où le diamètre hydrau-
teurs dans la catégorie des appareils qui œuvrent
lique est de l’ordre d’une dizaine de microns, le fluide
dans le sens d’une intensification des procédés
peut progresser à moins de 1 mm/s, tandis que l’ordre
dans un contexte général de développement durable.
de grandeur est d’une dizaine de cm/s dans les
canaux autour du millimètre. Ces caractéristiques
entraînent un régime d’écoulement de type laminaire, 2. Exemples d’appareils
que l’on travaille avec des gaz ou des liquides. Du fait
de l’absence de turbulence dans l’écoulement, on est Parmi les différents types d’appareils miniaturisés,
souvent amené à concevoir le réacteur de telle façon nous pouvons distinguer deux classes principales :
que la géométrie génère des perturbations qui sup- — les mélangeurs et contacteurs ;
pléent la turbulence en promouvant le mélange. — les réacteurs-échangeurs.
Dans certaines applications au contraire (par exem-
ple en électrochimie), on pourra tirer avantage du 2.1 Mélangeurs et contacteurs
non-mélange des courants juxtaposés sous la forme diphasiques
de filaments ou de lamelles.
& Les microréacteurs sont également utilisés pour les Les micromélangeurs et microcontacteurs ont
faibles temps caractéristiques qu’ils présentent. pour but premier de mettre en contact deux flui-
Comme nous le verrons dans le § 3, la manipulation des miscibles ou immiscibles afin de les homo-
de faibles quantités de fluide dans des géométries généiser rapidement, de favoriser le transfert de
structurées permet un temps de mélange très court, matière ou une réaction, ou bien de créer une
malgré le caractère laminaire de l’écoulement. Dans dispersion à propriétés contrôlées. Ils peuvent
ce cas, la dispersion axiale est limitée, et on peut être également associés à un système de trans-
donc piloter bien mieux qu’à macro-échelle le temps fert de chaleur (voir [21]).
Sur les mélanges de
fluides et le transfert
de contact entre les réactifs. Ceci permet, avec un
de chaleur : contrôle d’excellente qualité de la température, d’aug- & La géométrie et le type de mise en contact des
menter la sélectivité de nombreuses réactions, fluides définissent la performance de l’appareil.
Convection naturelle.
Aspects théoriques lorsque des sous-produits apparaissent via des méca- Pour mélanger des fluides miscibles, la performance
[AF 4 080] de G. Lauréat nismes de réactions consécutive-compétitive par du micromélangeur est liée directement à la distance
exemple, ou dans le cas de réactions parallèles aux caractéristique entre les espèces, généralement
cinétiques différenciées. déterminée par la géométrie du micromélangeur.
Des améliorations du rendement sont également Dans le cas du mélange de fluides immiscibles, les
attendues, dans la mesure où le contrôle de la tempé- dimensions caractéristiques du contacteur ont aussi
rature, et la capacité d’évacuer de la chaleur, permet- un rôle très important. Couplées avec les conditions
tent de fonctionner dans des gammes opératoires que opératoires, elles contrôlent les caractéristiques phy-
les règles de sécurité interdisent à macro-échelle. siques de la dispersion : le régime d’écoulement et la
taille de goutte ou de bulle.
1.3 Un outil adapté aussi & Aujourd’hui, il existe des nombreux types de
à la production micromélangeurs/contacteurs sur le marché (exem-
Afin d’atteindre des capacités importantes de traite- ple les appareils commercialisés par IMM, Ehrfeld BTS,
ment, la démarche consiste à paralléliser les unités LTF, Mikroglas Chemtech, Corning, Velocys…) pour des
(« numbering-up »). Cette méthode présente un applications de mélange de fluides miscibles,
QP
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INNOVATION
immiscibles, ou gaz-liquide. Les mécanismes de mise en direction de l’écoulement (figure 1(d)). En rétrécis-
contact de fluides employés reposent essentiellement sant la largeur du microcanal de manière abrupte ou
sur l’énergie de l’écoulement et la structure géométrique progressive, le mécanisme de convergence hydrody-
de l’appareil, plus rarement sur une source d’énergie namique permet de diminuer le temps de mélange
externe pour faciliter le processus de mélange. en forçant les filaments de fluide par un orifice plus
De vastes possibilités existent et dépendent des étroit, ce qui réduit la distance caractéristique pour la
technologies de fabrication retenues. À titre d’exem- diffusion ;
ple, les modes de mise en contact de fluides les plus — division et recombinaison des courants
courants sont (figure 1) : (figure 1(e)). Les fluides subissent des phases d’étire-
— contact de deux courants en T ou en Y (figu- ment, de découpage et de recombinaison, afin d’aug-
res 1(a)-1(b)). Si les dimensions du microcanal sont menter la surface de contact entre les lamelles de
suffisamment petites, le processus de mélange par dif- fluide et de diminuer leurs épaisseurs. Souvent, les
fusion peut être rapide car la distance caractéristique écoulements générés avec ce mécanisme ont des
du système est très faible. Cependant, pour mélanger caractéristiques chaotiques qui permettent un
rapidement dans des microcanaux plus grands, le débit mélange rapide et efficace ;
traversant doit être suffisamment élevé afin d’induire — mécanismes de mélange chaotique lorsqu’une
des effets instationnaires dans l’écoulement ; perturbation périodique est appliquée à l’écoulement.
— multilamination par l’introduction de multiples L’écoulement chaotique est favorable au mélange
courants de deux composants, souvent de manière puisqu’il permet de séparer à une vitesse exponen-
interdigitale (figure 1(c)). Le temps de mélange est tielle deux quantités infinitésimales de fluides initiale-
donc dépendant de la largeur de chaque filament de ment très proches et d’augmenter ainsi l’interface
fluide, déterminée par la dimension des microcanaux. entre les espèces. Il peut être généré par une géomé-
Dans le cas où la largeur de chaque canal est relative- trie tri-dimensionnelle et périodique (figure 1(f)), ou
ment importante (> 100 mm), le mélange par diffusion lors d’une perturbation périodique dans le temps
moléculaire étant peu efficace, le temps de mélange créée par une source externe (exemple l’injection
peut être diminué en couplant la multilamination périodique d’un courant normal à l’écoulement princi-
avec le mécanisme de convergence hydrodynamique ; pal ou l’application de potentiels électriques non-uni-
— convergence hydrodynamique par la diminu- formes sur les parois du microcanal dans le cas d’un
tion de la distance diffusionnelle, normale à la écoulement électro-osmotique).
B
B Mélange
A
A
Mélange
Mélange
a contacteur en T b contacteur en Y c multilamination
Étirement
A
A B
B
A
A B Division
B B
A Recombinaison A
Mélange
Étirement
Recombinaison Division
Mélange
QQ
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Réacteurs chimiques
Principes
par Jacques VILLERMAUX
Membre de l’Institut universitaire de France
Professeur à l’École nationale supérieure des industries chimiques, Laboratoire des sciences
du génie chimique (CNRS - ENSIC) (Institut national polytechnique de Lorraine)
e génie des procédés peut être défini comme la science pour l’ingénieur dont
L l’objet est la mise en œuvre optimale des procédés de transformation
physico-chimique et/ou biologique des matières premières en produits fonc-
tionnels. L’une des branches importantes du génie des procédés est le génie
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QT
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jTPQP
1. Classification des réactions d’une sélectivité élevée prime sur le taux de conversion si le
recyclage des substances non converties n’est pas trop coûteux ;
et des réacteurs chimiques dans une réaction exothermique équilibrée, le réglage de la tem-
pérature est capital ; enfin, lorsque l’efficacité de la transformation
repose entièrement sur le choix d’un bon catalyseur, le génie de la
réaction chimique se tourne à nouveau vers les facteurs chimiques.
Le tableau 1 résume les principaux critères de classification des
transformations chimiques. Le tableau 2 rassemble des éléments de classification des
réacteurs chimiques.
Parmi les critères énumérés, celui qui domine imprime le plus
souvent sa marque à la conception et au fonctionnement du La combinaison des divers régimes, des modes de mise au contact
réacteur : dans une réaction gaz/solide, des facteurs déterminants des phases en présence, ainsi que l’association de zones à régime
sont les transferts de matière et de chaleur entre phases ; dans une d’écoulement défini permettent de classer la plupart des réacteurs
réaction à stœchiométrie unique, on se préoccupe en général industriels. Nous ne développerons pas plus avant cette étude, en
d’obtenir le taux de conversion maximal au moindre coût dans le priant le lecteur de se reporter à l’article Réacteurs chimiques.
réacteur le plus petit possible, ou dans le plus court temps possible, Technologie [J 4 020]. (0)
alors que dans une réaction à stœchiométrie multiple, l’obtention
(0)
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QU
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QV
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On introduit aussi quelquefois le débit massique spécifique par L’inconvénient de cette notation, pour l’ingénieur, est que ξ a une
unité de section droite du réacteur (G pour une phase gazeuse, L pour dimension qui dépend de la quantité initiale de réactifs. Suivant les
une phase liquide). cas, il est commode de normer ξ de différentes manières.
Par contre, que la phase réactive soit fermée ou en écoulement ■ Par le nombre initial de moles de constituants actifs dans l’état de
convectif, sa composition peut toujours être caractérisée par les
référence n 0 = ∑ n j 0 : on définit ainsi un avancement normalisé
mêmes grandeurs intrinsèques que sont les concentrations C j et
j
titres x j ou pseudo-titres y j , qui sont liées à la composition locale X = ξ /n 0 tel que :
et instantanée du milieu.
n j = n j 0 + νj n 0 X (5)
Comme dans le cas des systèmes fermés, il est commode de
repérer l’évolution du système réactif en écoulement à partir d’un On obtient des équations très symétriques. L’avancement norma-
état de référence où les conditions physiques (p 0 , T 0 ) et les débits lisé X est un nombre sans dimension (généralement compris
F j 0 , FI , q 0 ... sont spécifiés. entre 0 et 1) qui n’est attaché à aucun constituant particulier. Cette
notation est conseillée lorsque l’on traite des problèmes avec de
nombreux constituants. De plus, elle se généralise facilement au cas
de la stœchiométrie multiple (§ 2.2.2).
2.2 Stœchiométrie et avancement
■ En se rapportant à un constituant-clé : il est fréquent, dans la
des réactions pratique, que l’un des constituants A j joue un rôle particulier, par
exemple s’il s’agit d’un réactif cher dont on désire suivre le taux de
La stœchiométrie permet de déterminer les proportions suivant conversion X j . On choisit alors ce taux de conversion comme
lesquelles les éléments ou les composés réagissent les uns sur les mesure de l’avancement. Dans l’équation (3), si nous
autres. Elle se traduit par l’écriture d’équations de réactions choisissons A 1 (HCl) comme réactif-clé, il vient :
chimiques qui indiquent combien de moles de réactifs disparaissent
lorsqu’un nombre donné de moles de produits est formé. Ces n1 = n10 (1 – X1) n2 = n20 – (n10 X1 /4)
équations ne traduisent donc en principe que des bilans de matière n3 = n30 + (n10 X1 /2) n4 = n40 + (n10 X1 /2)
et non pas des mécanismes réactionnels.
∑ νj Aj = 0 (1)
■ En se rapportant éventuellement à une autre norme, par exemple
j
la masse totale de la phase réactionnelle m :
ν j sont les coefficients stœchiométriques, positifs pour les
produits et négatifs pour les réactifs. n j = n j 0 + νj m X′ (6)
Exemple : soit la réaction de Deacon, écrite en notation classique X′ se trouve ici avoir une dimension (mol par unité de masse).
qui ne préjuge pas du mécanisme cinétique : Le choix des normes est laissé à l’utilisateur en fonction de la
4 HCl + O2 = 2 Cl2 + 2 H2O (2) commodité et de la nature du problème. Toutes ces mesures de
l’avancement sont évidemment proportionnelles :
En numérotant les constituants :
n 10 X 1
HCl ... j = 1, O2 ... j = 2, Cl2 ... j = 3, H2O ... j = 4 ξ = n 0 X = m X′ = ------------------
- (7)
– ν1
la réaction (2) s’écrit, avec la convention (1) :
– 4 A1 – A2 + 2 A3 + 2 A4 = 0 (3) 2.2.1.2 Système ouvert en régime permanent
Étant donné qu’il ne s’accumule pas de matière dans le système,
Comment mesurer l’avancement de la réaction ?
les contraintes stœchiométriques s’appliquent aux débits molaires
des constituants à l’entrée (indice E ) et à la sortie (indice S ). Partant
2.2.1.1 Système fermé d’un état de référence en amont, on peut écrire en tout point de
La stœchiométrie impose des relations entre les nombres de moles l’écoulement permanent (figure 1) :
qui ont disparu et de celles qui sont apparues du fait de la réaction F j = F j 0 + νj F 0 X (8)
chimique. En prenant pour origine l’état de référence, on introduit
l’avancement ξ tel que le nombre de moles n j à un moment donné
de l’évolution du système est relié au nombre n j 0 dans l’état de
référence par :
n j = n j 0 + νj ξ (4)
Les relations impliquées par l’équation (1) sont ainsi automati-
quement satisfaites. Dans l’exemple de la réaction de Deacon, on
écrira :
n1 = n10 – 4 ξ n2 = n20 – ξ
n3 = n30 + 2 ξ n4 = n40 + 2 ξ Figure 1 – Avancement d’une réaction dans un réacteur
en régime permanent
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En particulier, si à l’entrée du réacteur X = XE et à la sortie Par exemple dans le cas du reformage du méthane à la vapeur
X = XS : d’eau, 5 constituants seront retenus :
F jS = FjE + νj F 0 (XS – XE ) (9)
CH 4 H2 O H2 CO CO 2
avec F0 = ∑ Fj 0 (état de référence).
j = 1 2 3 4 5
j
On voit que les définitions du paragraphe 2.2.1.1, applicables aux
systèmes fermés, sont transposables aux systèmes ouverts en Plusieurs équations de réaction chimique peuvent être écrites
régime permanent à condition de substituer les débits entre ces constituants. Par exemple, en notation traditionnelle :
molaires Fj aux nombres de moles nj .
CH 4 + H 2 O = 3H 2 + CO i = 1
Exemple d’application : une installation d’oxydation d’acide
chlorhydrique par la réaction de Deacon (2) est alimentée par un débit CO + H 2 O = CO 2 + H 2 i = 2 (11)
gazeux de 100 m3/h (TPN) contenant de l’air et 10 % d’HCl. À la sortie
CH 4 + 2H 2 O = 4H 2 + CO 2 i = 3
d’un réacteur situé en aval, on mesure un débit de chlore de
0,014 mol/s. Calculer, en ce point, les débits des divers constituants et Nous sommes donc en présence de T réactions écrites entre S
la valeur des paramètres d’avancement. constituants. Un premier problème est de savoir si les réactions sont
100 m3/h (TPN) représentent 1,24 mol/s. Avec les indices de indépendantes. Pour cela, considérons la matrice de T lignes
constituants déjà mentionnés et compte tenu de la composition du gaz (indice i ) et S colonnes (indice j ) des coefficients stœchiométriques.
initial, on trouve : Dans notre exemple :
F10 = 0,124 mol/s (HCl) ;
F20 = 0,223 mol/s (O2) ; –1 –1 3 1 0
F30 = F40 = 0 (Cl2 , H2O) ; [ ν ij ] = 0 –1 1 –1 1
soit F 0 = 0,347 mol/s et F I = 0,893 mol/s (N2). –1 –2 4 0 1
Les relations d’avancement s’écrivent :
Les réactions sont indépendantes si aucune ligne n’est
F1 = 0,124 – 4 ξ = 0,124 – 4 × 0,347 X = 0,124 (1 – X 1)
combinaison linéaire des autres. Le nombre R de réactions
F2 = 0,223 – ξ = 0,223 – 0,347 X = 0,223 – 0,031 X 1 indépendantes est donné par le rang de la matrice des νij (ordre du
plus grand déterminant non nul qu’on peut extraire de la matrice).
F 3 = F 4 = 2 ξ = 2 × 0,347 X = 0,062 X1
Le lecteur trouvera dans l’article Calcul matriciel [AF 86] (du traité
Lorsque F 3 = 0,014 mol/s, on en déduit : Sciences fondamentales) les méthodes de détermination du rang
d’une matrice.
ξ = 0,007 mol/s, X = 0,02 et X1 = 0,225
Dans l’exemple du reformage du méthane, on trouve que le rang
ce qui signifie que 22,5 % du gaz chlorhydrique initial a réagi. On en est R = 2. Il est clair que la réaction i = 3 n’est autre que la somme
déduit : des deux autres.
F1 = 0,096 mol/s et F2 = 0,216 mol/s Nous supposerons désormais que le système de réactions est
constitué de R réactions indépendantes. Par exemple, nous ne
On peut remarquer que la conversion totale de HCl (X 1 = 1)
conservons que les deux premières réactions du système (11).
correspondrait à un avancement limite XL = 0,089, l’oxygène restant en
excès. HCl est dit réactif limitant. En fait, dans cet exemple, la réaction Considérons d’abord le cas d’un système fermé dans lequel a lieu
est équilibrée de sorte que X serait limité à une valeur à l’équilibre une transformation à stœchiométrie multiple entre j = 1, 2, ..., S
thermodynamique Xe < XL dépendant des conditions de température constituants engagés dans i = 1, 2, ..., R réactions indépendantes.
et de pression de la réaction (§ 5). Une variation élémentaire dnj du nombre de moles de Aj provient
de l’action simultanée de toutes les réactions. Isolons par la pensée
2.2.1.3 Système ouvert en régime transitoire la contribution dnij de la réaction i . Nous écrirons, par définition de
l’avancement ξi :
On ne peut plus relier les débits d’entrée et de sortie des divers
dnij = νij dξi (12)
constituants au moyen d’un paramètre d’avancement. En effet,
l’écart entre les deux débits peut être attribué, a priori, à deux causes Au total, toutes les réactions ayant lieu simultanément :
indépendantes : la consommation/production par la réaction
chimique et l’accumulation de matière dans le réacteur. Il n’y a donc R
pas de contrainte stœchiométrique obligatoire entre les valeurs de dn j = ∑ dnij = ∑ νij d ξi (13)
ces écarts. Sauf exception, où l’on peut effectivement suivre par la i i=1
pensée l’évolution d’une masse donnée de matière, il est donc
impossible de recourir ici à la notion d’avancement et les bilans de Et, pour une transformation finie, en se rapportant toujours à un
matière doivent être écrits pour chaque constituant (§ 2.4.5). état de référence :
n j = n j 0 + ∑ ν ij ξ i (14)
i
2.2.2 Transformations à stœchiométrie multiple
Cette relation est la généralisation de la relation (4). Suivant une
démarche analogue à celle du paragraphe 2.2.1.1, il est possible de
La transformation est décrite par un ensemble de relations normer les ξi pour les rendre adimensionnels. Par exemple, on
stœchiométriques, ou équations de réactions chimiques simulta-
peut introduire les composantes Xi de l’avancement normalisé
nées, repérées par l’indice i . Chaque constituant A j peut, éventuel-
lement, figurer dans plusieurs réactions, tantôt comme réactif, tantôt S
comme produit. Ce système de réactions est noté : Xi = ξi /n0 , où l’on a toujours n 0 = ∑ nj 0 . Le progrès de la trans-
j=1
∑ νij Aj = 0 (10) formation est repéré par l’ensemble des R composantes Xi de
j l’avancement.
νi j est le coefficient stœchiométrique du constituant j dans la
réaction i .
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Revenons à l’exemple du reformage du méthane. Nous écrirons, Dans l’état de référence, le volume est V0 tel que :
d’après le système (11), en supposant que n 30 = n 40 = n 50 = 0 :
RT 0
n 1 = n 10 – n 0 X 1 V 0 = ------------ ( n I + n 0 ) (21)
p0
n 2 = n 20 – n 0 X 1 – n 0 X 2
n3 = 3n 0 X 1 + n 0 X 2 p0 T
(15) Posons β = -----------
- facteur de dilatation physique ;
n4 = n0 X1 – n0 X2 pT 0
n5 = nI
n0 X2 I = -------- rapport d’inertes ;
n0
On voit qu’il n’est plus possible d’exprimer tous les nombres ∆ν
de moles en fonction du taux de conversion d’un constituant-clé. α = ------------- facteur de dilatation chimique.
1+I
En revanche, d’autres normes de ξi sont possibles, par exemple,
En faisant le rapport des expressions (20) et (21), nous
comme dans la relation (6), la masse totale du système réactionnel
obtenons :
X′i = ξ i / m , etc. V = β V0 (1 + α X) (22)
Il est facile d’établir les relations s’appliquant à un système ouvert
en régime permanent, en analogie complète avec le Le volume varie sous l’influence des conditions physiques ( β ) et
paragraphe 2.2.1.2. Il suffit de substituer les Fj aux nj pour trouver : de l’avancement de la réaction (X) d’autant plus que la réaction
consomme ou produit des molécules gazeuses et qu’il y a moins
F j = F j 0 + ∑ ν ij ξ i (16) d’inertes (α ).
i À partir des relations (5) et (22), il est facile d’obtenir l’expression
des concentrations :
F j = F j 0 + F 0 ∑ ν ij X i (17)
i nj yj 0 + νj X
C j = ------- = C 0 ------------------------------- (23)
V β (1 + α X)
F jS = F jE + F 0 ∑ ν ij ( X iS – X iE ) (18)
i
Remarque : attention à la signification de C 0 et yj 0 : C 0 = n 0 /V0
Les mêmes restrictions à l’emploi de la notion d’avancement est la concentration partielle des constituants actifs (à
s’appliquent lorsqu’on s’intéresse à un système ouvert en régime l’exclusion des inertes) dans l’état de référence. De même
transitoire. Il faut alors suivre séparément l’évolution de chaque yj 0 = nj 0 /n 0 est le titre partiel de j dans les actifs.
constituant.
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y j 0 + ∑ ν ij X i PH 3 → 1/4 P 4 ( g ) + 3/2 H 2
i
C j = C 0 ------------------------------------------ (28) (1) (2) (3)
β 1 + ∑ αi Xi冢 i
冣 L’avancement X se confond avec le taux de conversion de PH3
soit X1 = 0,7 :
— pressions partielles (les facteurs multiplicatifs de p sont les ∆ν = 1,5 + 0,25 – 1 = 0,75
titres molaires vrais xj et xI ) :
I = 60/40 = 1,5
y j 0 + ∑ ν ij X i ∆ν 0,75
p α = -------------- = ------------- = 0,3
i
p j = ------------- ⋅ --------------------------------------
- 1+I 2,5
1+I 1+ α X ∑
i i 923
i β = --------------------- = 0,676
(29) 5 × 273
I
p I = p -------------------------------------------------------
( 1 + I ) 1 + ∑ αi Xi 冢 i
冣
d’où le débit :
q = 50 × 0,676 [1 + (0,3 × 0,7)] = 40,9 m3/h
mesuré sous 0,5 MPa (soit 5 bar) à 650 oC.
Remarquons aussi que pj et Cj sont liées simplement par l’équa-
tion des gaz parfaits : Nous calculons les titres à partir des relations :
pj = Cj RT (30) yj 0 + νj X I
x j = -------------------------------
- et x I = --------------------------------
Exemple d’application : revenons au cas du vaporeformage du 1 + I + X ∆ν 1 + I + X ∆ν
méthane (§ 2.2.2). Ici, ∆ν1 = 2 et ∆ν2 = 0. S’il n’y a pas d’inertes, 1 – 0,7 0,3
x 10 = y 10 et x 20 = y 20 . On déduit du système (15) l’expression des d’où x 1 = ------------------------------------------- = ---------------- = 0,099
2,5 + 0,75 × 0,7 3,025
titres molaires vrais :
0,25 × 0,7
x 10 – X 1 x 20 – X 1 – X 2 3 X1 + X2 x 2 = ---------------------------- = 0,058
3,025
x 1 = ------------------------ , x 2 = ------------------------------------- , x 3 = ---------------------------
-
1 + 2 X1 1 + 2 X1 1 + 2 X1
1,5 × 0,7
x 3 = ------------------------ = 0,347
X1 – X2 X2 3,025
-,
x 4 = ----------------------- x 5 = -----------------------
-
1 + 2 X1 1 + 2 X1 1,5
x I = ---------------- = 0,496
3,025
d’où les pressions partielles pj = p xj et les concentrations : Les pressions partielles et les concentrations s’en déduisent
Cj = pj /(RT ) = x j [p /(RT )] immédiatement par pj = pxj et Cj = [p/(RT )] xj . On trouve :
p1 = 0,049 5 MPa
2.2.3.2 Phase gazeuse en écoulement permanent p 2 = 0,029 MPa
Du fait du changement des conditions physiques (T et p ) et de p 3 = 0,173 5 MPa
la progression de la réaction, le débit volumique de la phase PI = 0,248 MPa
gazeuse varie. Nous pouvons calquer mot à mot le raisonnement C1 = 6,45 mol/m3, C2 = 3,78 mol/m3
du paragraphe précédent [équations (19) (20) (21) et (22)] en obser-
vant que l’équation d’état du gaz parfait s’écrit pV = nRT en sys- C3 = 22,6 mol/m3, CI = 32,3 mol/m3
tème fermé, mais aussi pq = FRT en système ouvert permanent, de
sorte qu’il suffit de remplacer V par q, nj par Fj et n I par FI dans le 2.2.3.3 Phase liquide ou phase condensée
traitement pour parvenir à des résultats absolument analogues. Lorsqu’on peut négliger les variations de densité de la phase en
Par exemple, le débit volumique q varie de point en point selon : cours de réaction sous l’influence des variations de pression, de
q = β q0 (1 + α X) (31) température, ou de composition chimique, le volume V (ou le débit
volumique q ) reste constant et la situation décrite dans les para-
pour une réaction simple : graphes précédents se simplifie. En particulier, les relations telles
que (5), (8), (9) ou (14) s’appliquent aussi aux concentrations :
q = β q0 1 + ∑ αi Xi
et
冢 i
冣 (32)
C = C 0 + νj C 0 X (33)
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où les vj 0 sont les volumes molaires dans l’état de référence (cela taux ou d’ajustements de modèles cinétiques. Nous renvoyons le
suppose les solutions idéales ). Le lecteur vérifiera que la relation (27) lecteur à l’article sur la cinétique chimique pour l’établissement des
n’est qu’un cas particulier de la relation (35). lois de vitesse.
La quantité de matière transformée est mesurée le plus souvent Les ordres partiels nj sont des nombres petits, souvent entiers,
en nombre de moles par unité de temps, ou en masse par unité de positifs ou négatifs, indépendants de T et de la composition dans
temps. Dans cet article, nous adopterons la première convention : un certain domaine ;
mesure par un débit molaire.
e ) si la réaction est réversible (équilibrée) :
Dans le cas des réactions homogènes, ce débit est rapporté au
volume de matière en cours de réaction. On désigne ainsi par la r = r1 – r 2
lettre r (comme rate of reaction ) le nombre de moles transformées où r 1 = k1 F1 (Cj ) et r 2 = k 2 F2 (Cj )
par unité de volume de mélange réactionnel et de temps.
Par exemple, dans le cas d’une réaction A → produits, la vitesse de la constante d’équilibre est liée à k1 et k2 . La compatibilité avec la
la transformation est mesurée par le nombre de moles de A qui loi d’action de masse exige que :
disparaissent du volume unité de mélange par unité de temps. k1 /k2 = K N
Rapportée à l’unité de masse du mélange réactionnel, la vitesse N est un nombre qui tient compte du fait que l’équation
s’exprime par r / ρ, où ρ est la masse volumique instantanée du stœchiométrique est écrite à un facteur multiplicatif près.
mélange. Si la phase réactionnelle n’occupe qu’une fraction ε du
volume du réacteur, on peut rapporter la vitesse au volume total et La dimension des constantes de vitesse dépend évidemment de
définir ainsi la vitesse égale à r ε . celle de la vitesse r. Par exemple, dans les relations (36), si la vitesse
est exprimée en fonction de la concentration C d’un réactif en phase
Par exemple, considérons une réaction catalytique fluide/solide et fluide, on aura diverses constantes kR , kV , kW , etc., telles que
précisions les diverses définitions possibles de la vitesse par un rR = kR C n, rV = kV C n, r W = kW C n, etc.
indice :
Dans ce qui suit, nous supposons qu’il existe une fonction r
rV rapportée au volume interstitiel ; calculable à partir de l’état instantané et local du mélange
rW rapportée à la masse du catalyseur ; réactionnel. Lorsqu’il existe des phénomènes de transfert de matière
rp rapportée au volume du grain de catalyseur ; dans un milieu à plusieurs phases, un tel calcul peut s’avérer délicat
rA rapportée à la surface du catalyseur ; voire inadapté (pour certaines réactions fluide/fluide et fluide/solide
rR rapportée au volume total du lit catalytique ; notamment). Nous réserverons un traitement spécial à ces
rM rapportée à la masse du fluide interstitiel. problèmes [J 4 012].
En exprimant la valeur commune de la quantité de matière
transformée dans l’unité de temps, on obtient les relations qui
permettent de passer d’une définition à l’autre : 2.3.3 Débit de production ou de consommation
rR = rV ε = rW ρp (1 – ε ) = rA ap ρp (1 – ε ) = rp (1 – ε ) = rM ρε (36) chimique des constituants
avec ε porosité intergranulaire, Considérons une transformation chimique décrite par un système
ρp masse volumique apparente des grains de catalyseur, de réactions ∑ νij Aj = 0 . Chaque réaction fonctionne avec sa propre
ap surface intragranulaire par unité de masse du catalyseur, j
vitesse r i . Par définition, le débit de production chimique du
ρ masse volumique du fluide.
constituant Aj du fait de la réaction i est νij ri . Si νij < 0, ce débit
Nous ne détaillons pas ici les propriétés des vitesses de réaction, est négatif et traduit en fait une consommation. Au total, toutes les
ni leurs expressions en fonction de la composition instantanée du réactions ayant lieu simultanément, le débit net de production de Aj
système et des variables d’état T et p des phases réactionnelles. Cela est :
relève de la cinétique chimique, qui fait l’objet d’un article de ce traité.
R
Signalons simplement que le calcul des réacteurs chimiques
nécessite la connaissance de telles expressions, qui peuvent
j = ∑ νij ri (37)
i=1
provenir de considérations mécanistiques, de résultats expérimen-
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Cet article est la mise à jour du paragraphe 6 de l’article « Réacteurs chimiques. Principes » écrit
en 1980 par Jacques VILLERMAUX.
ans cette dernière partie consacrée aux réacteurs chimiques, nous exami-
D nons l’influence de la cinétique physique (transfert de matière et de cha-
leur) sur le fonctionnement des réacteurs comportant plusieurs phases. Étant
donné l’importance industrielle de ce type de réacteurs, chacun d’eux mériterait
un traitement détaillé. Les principes généraux exposés dans l’article précédent
[J 4010] restent bien entendu applicables. Nous voulons seulement mettre en
évidence ci-après le couplage entre réaction chimique et phénomènes de trans-
port. Celui-ci intervient notamment pour modifier l’expression de la vitesse
apparente de la réaction qui figure dans les équations caractéristiques des réac-
teurs.
p。イオエゥッョ@Z@、←」・ュ「イ・@RPPP
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RS
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Sc = ν ⁄ $ nombre de Schmidt
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RT
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sent traité). Nous en rappelons ci-après les résultats essentiels. Les puis
notations sont voisines de celles de ces auteurs, quoique les indices
soient un peu différents, compte tenu des nécessités de cohérence 10 3 × 0 ,006 × 0 ,8
Re = ------------------------------------------------------- = 960
interne de l’exposé. 5 × 10 Ð3
1 076 × 7 × 10 Ð10
d’où Sh = 1 076 et k D = ------------------------------------------------------- = 1 ,25 × 10 Ð4 m/s
0 ,006
1.1 Transport externe et interne Le débit maximal de transformation dans le lit est donc :
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RU
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hL
1.2.1 Cas général Le nombre de Biot thermique Bi T = ------- .
λe
Traitons, à titre d’exemple, le cas d’une réaction de décomposi- Les valeurs de ces critères déterminent le régime de fonctionne-
tion catalytique d’un constituant A à la surface d’un catalyseur. Nous ment du grain de catalyseur et l’allure des profils de concentration
supposons la réaction exothermique, sans changement de volume, et de température (figure 1).
et le catalyseur uniformément réparti dans tout le volume du grain
poreux. Pour ne pas trop compliquer les calculs, nous présentons le Soient r la vitesse moyenne apparente de la réaction rapportée à
problème dans le cas d’un grain en forme de feuillet plan d’épais- l’unité de volume du grain, rs la vitesse calculée dans les conditions
seur 2 L. Les résultats sont qualitativement analogues pour d’autres de surface (cs, Ts) et re dans les conditions du fluide externe (ce, Te).
formes (bâtonnet, cylindre, sphère...). Le réactif A se décompose à r est observable expérimentalement et ce, Te sont mesurables dans
mesure qu’il pénètre par diffusion dans le grain poreux. Les équa- le fluide. Nous définissons les facteurs d’efficacité ηs et ηe par les
tions de bilan de matière et de chaleur s’écrivent : relations :
d2 c r = rs ηs = re ηe
D e --------- = r
d z2 Voyons quelques cas particuliers intéressants.
d2 T
λ e ---------- = r ∆ H
d z2 1.2.2 Réaction isotherme du 1er ordre limitée
Les conditions aux limites sont, à la surface (z = 0) : par la diffusion interne seule
d2 C 1Ðθ
---------- = ϕ s2 exp Ð γ s ------------ C n
d x2 θ
d2 θ 1Ðθ
---------- = Ð β s ϕ s exp Ð γ s ------------ C
2 n
d x2 θ
dC
x = 0, -------- = Bi M ( 1 Ð C e ) , C = 1
(5) Ts Ts
dx Te Te
dθ Solide poreux
x = 0, ------- = Bi T ( 1 Ð θ e ), θ = 1
dx
dC dθ Film fluide
x = 1, -------- = ------- = 0
dx dx
Figure 1 – Gradients externes et internes de concentration
La réduction a fait apparaître cinq groupements adimensionnels. et de température (qualitatifs)
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RV
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a notion de distribution des temps de séjour (DTS) est utilisée en génie des
L procédés pour caractériser l’hydrodynamique d’un réacteur chimique ou
de toute autre installation qui sont traversés par un fluide en circulation. Elle
permet ainsi :
– soit de diagnostiquer la présence de zones stagnantes ou de phénomènes
p。イオエゥッョ@Z@ウ・ーエ・ュ「イ・@RPQS
de court-circuit ;
– soit de pouvoir établir un modèle d’écoulement hydrodynamique qui
permet de calculer les performances chimiques d’un réacteur.
RW
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RX
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importante qui sort du réacteur est celle qui a l’âge zéro. La distri- La perturbation échelon consiste à remplacer brutalement le
bution des temps de séjour va donc avoir la forme d’une exponen- courant de fluide porteur par un courant du fluide porteur
tielle décroissante. contenant le traceur. Cette méthode est souvent privilégiée à des
Soit E (ts) la fonction de distribution des temps de séjour, installations pilotes ou des grosses installations car elle évite la
E (ts) dts représente la fraction des molécules dont le temps de manipulation de seringue sur des installations sous pression et se
séjour est compris entre ts et ts + dts , s’agissant d’une fonction de traduit par la rotation d’une vanne 3 voies. Ce type de perturbation
distribution, cette dernière doit être normée, c’est-à-dire qu’elle peut se faire soit en perturbation échelon, soit en purge échelon.
doit satisfaire la relation : Mathématiquement, la perturbation échelon est à rapprocher de la
fonction Heaviside, ce qui implique des conditions de durée de la
∞ perturbation identiques à celles des injections impulsion. On
∫ 0 E (t s) dt s = 1 (2) obtient ainsi une réponse qui est une courbe affine de la distribu-
tion cumulée des temps de séjour connue sous le nom de
S’agissant d’une distribution statistique, on peut alors définir courbe F.
plusieurs grandeurs, en premier lieu, les moments de moment La méthode des deux mesures est utilisée lorsque matérielle-
d’ordre n défini par : ment il n’est plus possible de réaliser des perturbations avec des
∞ durées inférieures à 1 % du temps de séjour moyen des fluides. Le
µ n = ∫ t sn E (t s) dt s (3) principe consiste à exercer une perturbation en un point situé en
0
amont du réacteur et à relever la réponse à cette perturbation
Ainsi, le moment d’ordre zéro doit aboutir à la valeur 1 (norme), d’une part à l’entrée du réacteur et d’autre part à la sortie du réac-
le moment d’ordre 1 correspond au temps de séjour moyen : teur. C’est donc une méthode adaptée pour déterminer la DTS
pour des réacteurs à court temps de séjour.
∞
t s = ∫ t s E (t s) dt s (4) On obtient donc deux réponses x (t ) à l’entrée du réacteur et
0 y (t ) à la sortie. Si les chaînes de mesures sont bien calibrées,
Au moment d’ordre 2 on préfère utiliser la notion de moment c’est-à-dire si la réponse en un point est identique quelle que soit
d’ordre 2 centré plus connu sous le nom de variance ; cette la chaîne de détection, alors ces deux signaux sont reliés par une
grandeur caractérise l’étalement de la distribution autour de la intégrale de convolution :
moyenne :
t2
σ 2 = µ 2 − µ 12 = ∫
∞
(t s − t s) 2 E (t s) dt s (5)
y (t 2 ) = ∫0 x (t1)E (t 2 − t1) dt1 (6)
0
L’utilisation de cette méthode nécessite, sur le plan du matériel
utilisé, à veiller à ce que les temps de réponse des chaînes de détec-
2. Détermination tion ne soient pas supérieurs au temps de séjour moyen de la DTS.
expérimentale
2.2 Mise en œuvre expérimentale
de la distribution
des temps de séjour Dans le tableau 1, sans être exhaustif, sont présentés les princi-
paux couples traceur-détecteur utilisés pour réaliser expérimenta-
lement des déterminations de DTS.
La méthode consiste à utiliser un traceur pour marquer les
molécules à l’entrée du réacteur et à utiliser un détecteur
approprié pour dénombrer, en fonction du temps, ces molécules
dans le courant de sortie. Tableau 1 – Couples traceurs détecteurs
les plus couramment utilisés en DTS
Pour être le plus proche de la réalité, il faut, d’une part, utiliser
un traceur qui ait les mêmes propriétés hydrodynamiques que le Phase gazeuse
fluide et, d’autre part, veiller à ce que l’analyse par le détecteur ne
vienne pas perturber localement l’hydrodynamique du fluide. Traceurs Détecteur
Catharomètre (TCD)
2.1 Différentes perturbations Détecteur à ionisation de flamme
Gaz de nature différente (FID)
Pour réaliser l’injection de traceur, on peut avoir recours à diffé- du gaz porteur
rentes perturbations qui sont dictées par l’environnement dans Spectrophotométrie UV visible IR
lequel se situe le réacteur étudié.
Spectrométrie de masse en ligne
L’injection impulsion est généralement utilisée sur des petites
installations et elle consiste à injecter pendant un temps très court Phase liquide
la quantité souhaitée de traceur. Ces injections peuvent être
réalisées de deux manières soit à l’aide d’une seringue, soit à par- Traceur salin (principalement
Mesure de conductivité
tir d’une nourrice sous pression, contenant le traceur par l’ouver- phase aqueuse)
ture temporisée d’une électrovanne, cette seconde méthode ayant Traceur coloré Spectrophotométrie visible
l’avantage d’être reproductible. L’injection impulsion est à Liquide de nature différente
rapprocher mathématiquement de l’injection de Dirac. On (principalement phase Réfractométrie, détecteur UV
considère qu’expérimentalement elle est atteinte si la durée organique )
physique de la perturbation est inférieure à 1 % du temps de
séjour moyen des fluides traversant le réacteur. On obtient ainsi Phase solide
une réponse qui est une courbe affine de la fonction de distribu-
tion des temps de séjour. Traceur radioactif Détection radioactive
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Réacteurs chimiques
Technologie
par Pierre TRAMBOUZE
Ingénieur ENSCP (École Nationale Supérieure de Chimie de Paris)
Docteur ès Sciences Physiques
Directeur du Centre d’Études et de Développement Industriels
de l’Institut Français du Pétrole (IFP-Solaize)
1. Généralités................................................................................................. J 4 020 - 2
1.1 Description ................................................................................................... — 2
1.2 Principales caractéristiques d’une transformation chimique .................. — 2
1.3 Classification des réacteurs ........................................................................ — 2
1.4 Mode de description des divers types de réacteurs ................................. — 6
2. Réacteurs monophasiques .................................................................... — 6
2.1 Réacteur discontinu..................................................................................... — 6
2.2 Réacteur continu tubulaire.......................................................................... — 9
2.3 Réacteur continu parfaitement agité.......................................................... — 9
2.4 Comparaison des divers types de réacteurs ............................................. — 10
3. Réacteurs à deux phases fluides ......................................................... — 11
3.1 Transfert de matière avec réaction chimique ............................................ — 11
3.2 Réacteurs gaz-liquide .................................................................................. — 12
3.3 Réacteurs liquide-liquide ............................................................................ — 17
4. Réacteurs catalytiques. Mise en œuvre des catalyseurs.............. — 19
4.1 Principes directeurs ..................................................................................... — 19
4.2 Techniques de mise en œuvre.................................................................... — 19
4.3 Conception et dimensionnement ............................................................... — 24
4.4 Comparaison des diverses techniques de mise en œuvre ...................... — 26
5. Réacteurs pour la mise en œuvre des solides ................................. — 28
6. Critères de choix ...................................................................................... — 30
6.1 Fiabilité du fonctionnement........................................................................ — 30
6.2 Souplesse de fonctionnement.................................................................... — 30
6.3 Extrapolation................................................................................................ — 30
6.4 Conclusion.................................................................................................... — 31
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. J 4 020
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Ces deux modèles d’écoulement, très dissemblables au niveau de La différenciation au niveau de l’évolution des concentrations
la structure, influent de manières notablement différentes sur le dans ces divers types de réacteurs est schématisée sur la figure 4,
déroulement d’une transformation chimique à l’intérieur de en se référant à un système monophasique, pour une réaction
l’appareillage. On peut en effet imaginer l’évolution d’une espèce A1 + A 2 → A 3 .
chimique entrant dans chacun de ces réacteurs modèles de la façon En pratique, il est certain que les appareillages rencontrés n’ont
suivante. pas toutes les caractéristiques de ces modèles idéaux mais, dans
● Dans le cas du réacteur tubulaire, l’espèce chimique progresse la mesure où ils s’en rapprochent suffisamment, l’analyse de leur
en même temps que son environnement tout au long du tube en se fonctionnement est faite sur la base du modèle idéal, en apportant
transformant progressivement. On conçoit donc que s’établisse un des termes correctifs si nécessaire. On parle donc de réacteurs du
profil, continu et décroissant, de concentration du réactif considéré type tubulaire, ou du type parfaitement agité, suivant le modèle
entre l’entrée et la sortie du réacteur. C’est ainsi que ce type de idéal retenu comme première approximation.
r é a c t e u r e s t p a r f o i s q u a l i fi é d e r é a c t e u r à g r a d i e n t d e
Dès l’instant où l’on a plusieurs phases qui circulent dans un réac-
concentrations. teur, on doit assurer un contact adéquat entre ces phases. En effet,
● Dans le cas d’une cuve parfaitement agitée, au contraire, le réac- cette mise en contact des phases permet le transfert des espèces
tif entrant dans le réacteur se trouve brusquement plongé dans un chimiques, sans lequel la réaction ne saurait avoir lieu. Ainsi, le ou
environnement (milieu réactionnel) qui a une composition identique les réactifs doivent parvenir dans la phase réactionnelle et, de la
à celle du flux sortant du réacteur. Au niveau de l’entrée du réacteur, même façon, certains produits de la réaction doivent souvent être
on a donc une discontinuité des concentrations dans le flux entrant, éliminés de cette même phase réactionnelle. On retrouve donc,
alors que, dans l’ensemble du milieu réactionnel contenu dans le lorsque l’on analyse le fonctionnement de tels réacteurs, des notions
réacteur, les concentrations des diverses espèces chimiques sont utilisées lors de l’étude des appareillages effectuant des séparations
uniformes. physiques par transfert de matière entre phases, à savoir l’aire inter-
● Un cas intermédiaire entre ces deux modèles idéaux est ce que faciale entre deux phases et le coefficient de transfert de matière
l’on appelle le réacteur étagé , constitué par une série de zones associé à cette interface.
parfaitement agitées. Au lieu d’avoir une brusque discontinuité des De la même façon que pour les appareils de séparation, on a le
concentrations à l’entrée du réacteur, on a une série de discontinuités choix entre divers modes de circulation des phases : à courants paral-
moindres à l’entrée de chacune des zones parfaitement agitées. lèles (ou cocourant ), à courants croisés ou à contre-courant. Si ce
dernier mode de circulation est souvent celui qui est retenu, les
autres solutions ne sont pas à exclure a priori. En effet le rôle
On retiendra donc, pour notre classification, les modèles défi-
primordial joué par la transformation chimique fait que l’arrange-
nis précédemment :
ment à contre-courant n’est plus forcément optimal comme dans le
● discontinu (avec la variante semi-continue) ; cas d’un processus purement physique. C’est pour cette raison aussi
● continus : que la rétention de chaque phase (fraction de volume occupée), en
— tubulaire, particulier celle de la phase réactionnelle, se révèle être un paramètre
— parfaitement agité, important lors de l’étude d’un réacteur polyphasique.
— étagé.
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Il faut enfin remarquer que, pour les systèmes polyphasiques, le Si, de plus, on prend en compte le niveau de température auquel
type d’écoulement associé à chacune des phases n’est pas forcé- cet échange a lieu, on aboutit à des appareillages très variés, dans
ment le même pour toutes. On peut ainsi imaginer un système lesquels l’échange peut se faire, par exemple, par radiation d’une
gaz-liquide, pour lequel la phase liquide serait parfaitement agitée flamme vers le tube réactionnel, par circulation d’un fluide calo-
alors que la phase gazeuse aurait un écoulement de type tubulaire porteur dans un échangeur interne ou par circulation du milieu
(cas d’un fermenteur par exemple). réactionnel dans un échangeur externe dont la taille peut largement
excéder celle du réacteur proprement dit. C’est ainsi que l’on aboutit
■ Une autre caractéristique de la réaction a souvent une influence à des réacteurs ayant l’apparence de fours, de ballons-tampons ou
décisive sur la structure du réacteur et sur son aspect extérieur : d’échangeurs thermiques.
l’effet thermique inévitablement lié à toute transformation chimique.
Nombre de réactions pratiquées industriellement ont des chaleurs de À partir des critères que l’on vient d’évoquer, il est possible de
réaction considérables, que ce soient des réactions exothermiques dresser une classification des divers réacteurs rencontrés en pratique
ou endothermiques . Pour ces cas, le réacteur doit être doté de (tableau 1). Les deux caractéristiques principales qui ont été rete-
surfaces d’échange thermique capables de transférer la chaleur nues sont donc :
correspondante dans le sens convenable. — la nature des phases en présence ;
On distingue souvent les deux cas particuliers suivants : — le mode d’opération du réacteur.
— celui du réacteur isotherme ; Lors de la description détaillée de ces divers types de réacteurs,
— celui du réacteur adiabatique. nous introduirons, bien sûr, des différenciations complémentaires
qui seront liées, par exemple, aux sens relatifs d’écoulement des
Le premier cas est réalisé ipso facto si l’on utilise un réacteur phases ou aux phénomènes de transfert de matière et de chaleur.
continu parfaitement agité en régime stationnaire, alors que c’est Néanmoins, pour chacun des critères de classement retenus, nous
un cas limite idéal dès lors que l’on considère un réacteur du type retrouverons des notions générales s’appliquant respectivement à
tubulaire. Là encore, l’assimilation d’un cas pratique à un réacteur tous les cas d’une ligne du tableau 1 ou à tous ceux d’une colonne.
tubulaire idéal et isotherme peut parfois constituer une approxima-
tion acceptable. Nous avons, par ailleurs, indiqué dans ce tableau quelques cas
pratiques particulièrement représentatifs des divers types de réac-
Le réacteur adiabatique, souvent rencontré industriellement, teurs, de manière à donner, dès maintenant, une première idée du
constitue par contre simplement un cas particulier du cas général caractère concret de cette classification.
correspondant à une surface d’échange nulle. On peut noter que des
différenciations d’apparence, que nous avons signalées au début de Il est certain qu’en présence d’un appareillage industriel particulier
ce paragraphe, ont assez souvent pour origine la localisation de la on peut hésiter pour trouver sa place exacte dans le tableau 1. On
surface d’échange thermique. En effet, on peut réaliser l’échange a déjà signalé des cas où le réacteur peut être du type tubulaire pour
thermique : une phase et parfaitement agité pour une autre phase. Face à de
telles situations, le caractère dominant est cependant souvent facile
— à l’intérieur du réacteur ;
à déceler en se référant à la phase réactionnelle ou à celle contenant
— à travers les parois du réacteur ;
les réactifs et/ou les produits principaux.
— à l’extérieur du réacteur.
(0)
Tableau 1 – Classification des réacteurs avec indication de la fréquence d’utilisation et exemples d’applications
Mode d’opération
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Il existe néanmoins quelques réacteurs avec des caractéristiques 2.1 Réacteur discontinu
particulières, non assimilables aux critères retenus pour la classi-
fication. Nous voulons évoquer ici, plus spécialement, le cas de sys- ■ C’est l’appareillage le plus simple que l’on puisse envisager pour
tèmes dans lesquels les réactions réalisées sont si rapides qu’elles réaliser une transformation chimique. Il consiste en un récipient dans
se déroulent complètement pendant la phase initiale de mélange des lequel les réactifs sont introduits au début de l’opération ; après mise
réactifs. À titre d’exemple, on peut citer certains processus de en conditions de température et de pression, la transformation se
combustion en phase gazeuse. Dans la description faite des sys- déroule jusqu’à l’obtention du taux de conversion désiré.
tèmes tubulaires, il est implicitement supposé que les réactifs d’une
phase sont mélangés avant l’entrée dans le réacteur. Par contre, dans On peut donc schématiser cet appareillage (figure 5a ), les
un réacteur parfaitement agité, le mélange des réactifs est supposé éléments essentiels étant :
se faire avec l’ensemble du milieu réactionnel contenu dans le réac- — un récipient capable de contenir un volume V de fluide
teur. Pour une réaction très rapide, on tendrait donc vers un appa- réactionnel ;
reillage très réduit en volume, correspondant à un mélangeur en — une surface utilisable pour l’échange thermique ;
ligne dans la version tubulaire et à un volume agité très réduit dans — un système d’agitation pour mélanger, si nécessaire, les réac-
la version parfaitement agitée. On voit que, dans ce cas particulier, tifs au début de l’opération et faciliter le transfert thermique avec
les deux technologies tendent à se confondre en un cas limite, qui la surface d’échange.
devra être traité à part. Ainsi décrit, cet appareil apparaît bien adapté pour réaliser une
réaction en phase liquide, mais difficilement applicable au cas
d’une phase gazeuse.
1.4 Mode de description
■ D’une manière générale, le fonctionnement d’un réacteur dis-
des divers types de réacteurs continu peut être divisé en cinq phases successives plus ou moins
distinctes :
Nous allons décrire les principaux réacteurs utilisés industrielle-
ment en les considérant dans l’ordre indiqué dans le tableau 1 (ligne 1. chargement des réactifs dans le réacteur (jusqu’au temps t 1) ;
par ligne). Notre présentation tendra à être pratique, en soulignant 2. mise en conditions de température et de pression (de t 1 à t 2) ;
les principes aussi bien que les détails importants, soit pour 3. phase de réaction proprement dite (de t 2 à t 3 ) ;
concevoir un réacteur à construire, soit pour exploiter au mieux un 4. retour aux conditions normales de température et de pression
appareillage existant. (de t 3 à t 4 ) ;
5. vidange du réacteur (de t 4 à t 5 ).
Nous ne reviendrons cependant pas ici sur des principes généraux
présentés dans l’article Réacteurs chimiques. Principes [J 4 010]. En La durée totale de ces opérations est donc la somme des temps
particulier, nous supposerons connues les données relatives à la nécessaires pour réaliser chacune de ces étapes. Les étapes 1 et 5
transformation chimique à réaliser ; de plus, le calcul du volume de sont bien identifiées et distinctes ; leurs durées sont déterminées
l’appareillage, basé sur l’exploitation des équations traduisant les compte tenu des dispositifs mis en œuvre pour faire écouler le
cinétiques chimiques et physiques, ne sera pas repris ici. Par contre, milieu réactionnel vers le réacteur ou à partir du réacteur ; on peut,
chaque fois que cela sera possible, nous donnerons des indications pour cela, mettre en œuvre des pompes, des dispositifs d’écoule-
précises utiles pour déterminer les dimensions géométriques du ment par gravité ou tout autre système capable de véhiculer des
réacteur. fluides.
En première approximation, on peut dire que les temps de
remplissage t 1 et de vidange t 5 seront proportionnels au volume V
2. Réacteurs monophasiques de phase réactionnelle dans le réacteur :
t 1 = V/q c et t 5 = V/q v
Conformément à notre classification (§ 1.3), nous distinguerons
avec q c et q v débits-volumes moyens réalisés lors du charge-
les trois types de réacteurs : discontinu, continu tubulaire et continu
ment et de la vidange du réacteur
parfaitement agité (le réacteur étagé étant constitué d’une succes-
sion d’étages parfaitement agités).
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Par contre, les étapes 2, 3 et 4 ne sont généralement pas distinctes, et de sa facilité de nettoyage. Le tableau 2 indique les
mais, au contraire, s’opèrent avec un chevauchement plus ou moins caractéristiques principales de quelques réacteurs standards vendus
important. Pour les décrire, il faudra utiliser les équations traduisant dans le commerce [Doc. J 4 020].
les bilans molaires des réactifs et le bilan énergétique global.
■ En ce qui concerne l’échange de chaleur, si la double enveloppe
Dans certains cas (polymérisation, par exemple), il faut ajouter (figure 5a ) est relativement simple à réaliser, elle est cependant
aux cinq phases citées ci-dessus une sixième étape réservée au limitée en surface d’échange (de 2,5 m 2 par m 3 pour des petits
nettoyage du réacteur (durée t 6 ). réacteurs, à 1,5 m2 par m3 pour des réacteurs de 35 m3). Par ailleurs,
■ Comme nous l’avons dit, l’appareillage nécessaire pour réaliser le coefficient global de transfert de chaleur obtenu avec une double
une réaction en discontinu est relativement simple ; il doit cependant enveloppe est relativement faible (de 60 à 350 W · m–2 · K–1). Pour
comporter les divers éléments ci-après. cette raison, on remplace souvent la double enveloppe par un
serpentin constitué par un demi-tube enroulé à spires jointives à
— Un récipient capable de contenir le volume V de fluide à traiter l’extérieur et soudé sur la paroi du réacteur (figure 5b).
et, ce, aux conditions de température et de pression correspondant
aux exigences de la réaction. Un serpentin ou des plaques à l’intérieur du réacteur permettent
aussi d’obtenir de relativement bons coefficients de transfert de
Le volume utile V du réacteur est calculé (en m3) sur la base de chaleur (700 à 800 W · m–2 · K–1), mais leur surface d’échange est
la production à assurer et du nombre d’opérations N qu’il est limitée et leur présence peut gêner l’action de l’agitateur (figure 5c).
possible de réaliser par jour :
L’échangeur externe, qu’il soit inclus dans une boucle de recircula-
production journalière du composé A i (en kg/j) = N Ci f Mi V tion du liquide (figure 5d ) ou qu’il opère en tant que condenseur
sur la phase vapeur (figure 5e ), est le seul système permettant
avec Cif (kmol/m3) concentration du composé A i à la fin de d’avoir une surface d’échange élevée comme le nécessitent les réac-
l’opération, tions fortement exothermiques (polymérisations par exemple).
Mi (kg/kmol) masse molaire du composé Ai .
On trouve dans les références [1] [2] de la fiche documentaire
— Une surface d’échange de chaleur suffisante pour apporter ou [Doc. J 4 020] des corrélations qui permettent de calculer les coef-
évacuer la chaleur absorbée ou générée par la réaction. Cette surface ficients d’échange de chaleur qui sont à attendre pour les systèmes
d’échange peut être localisée à l’intérieur du réacteur (serpentin, rencontrés le plus fréquemment en pratique.
plaques), à l’extérieur (échangeur classique sur la phase liquide ou
Il faut cependant se souvenir que le coefficient global d’échange U
condenseur sur la phase vapeur) ou constituer la paroi du réacteur
prend en compte trois composantes qui correspondent respective-
(double enveloppe, en anglais : jacket). Ces divers systèmes peuvent
ment aux trois résistances au transfert thermique localisées à
parfois être utilisés simultanément.
l’intérieur du réacteur (1/h int ), à travers la paroi (1/h p ) et du côté
La surface d’échange de chaleur (Ω ) est choisie de telle sorte que du fluide caloporteur (1/h ext ) :
l’apport ou l’élimination de chaleur puisse être réalisé à tout instant.
La capacité d’échange W (en watts) peut être calculée au moyen 1 1 1 1
------ = ----------- + -------- + ------------
d’une formule classique : U h int h p h ext
W = U Ω (TmF – T ) h int dépend de la nature du fluide réactionnel (en particulier de
(W > 0 si de la chaleur est fournie au système) ; sa viscosité) et de la turbulence au voisinage de la paroi ; une
vitesse linéaire élevée, telle que celle qu’il est possible de provo-
avec T température du milieu réactionnel,
quer dans les systèmes à recirculation externe (figure 5d ), permet
TmF température moyenne du fluide pour de réduire cette résistance au transfert thermique.
échange thermique,
U (en W · m –2 · K –1) coefficient global d’échange thermique. h p dépend de l’épaisseur de la paroi (e) et de sa nature (conduc-
tivité thermique λ p) :
— Un système d’agitation servant à la fois à mélanger les réactifs h p = λ p /e
au début de l’opération et ensuite à promouvoir l’échange de chaleur.
On peut ainsi utiliser soit un agitateur rotatif lorsque la surface La présence de revêtements de protection contre la corrosion
d’échange de chaleur est intégrée au réacteur, soit une pompe de (verre, plastique) tend à diminuer h p .
circulation externe dans les cas où l’échange de chaleur se fait à h ext et h int dépendent de l’écoulement du fluide au voisinage de
l’extérieur du réacteur. Dans quelques cas particuliers, les deux la paroi. Il faut se souvenir que, si le transfert se fait avec changement
systèmes peuvent être mis en œuvre simultanément. d’état (condensation d’une vapeur par exemple), le coefficient de film
Quelques-uns des systèmes le plus souvent rencontrés en (1/h ext ou 1/h int ) peut être notablement plus important que dans le
pratique sont schématisés sur la figure 5. cas où l’on a simplement circulation du fluide sans changement
d’état. C’est pourquoi, très souvent, le chauffage d’un réacteur se
■ En ce qui concerne le réacteur lui-même, il a souvent une forme fera par condensation d’une vapeur dans la double enveloppe ou
cylindrique verticale avec fond elliptique. Sa construction est telle dans un serpentin. C’est ce qui explique aussi que l’agencement
qu’il pourra résister au vide et/ou à une certaine pression interne. Le indiqué sur la figure 5e conduise à des capacités d’échange très
matériau retenu pour le réaliser est souvent sélectionné en vue intéressantes.
d’utilisations variées ; à ce titre, l’acier vitrifié constitue une solution Nota : le lecteur pourra se reporter utilement dans ce traité, à l’article Transferts de
particulièrement intéressante du fait de sa résistance à la corrosion chaleur [J 1 080] et à ceux de la rubrique Agitation et mélange de phases.
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2. Choix d’un réacteur ● Si celle-ci est lente, dans ce cas, le risque d’une limitation par la
diffusion interne devient peu probable et on peut utiliser des cataly-
catalytique seurs de granulométrie assez grosse (dp de l’ordre du millimètre).
Le réacteur le mieux adapté, dans la mesure où la désactivation du
catalyseur est négligeable, est le lit fixe. À ce stade on peut rencon-
trer plusieurs variantes imposées par la thermicité de la réaction. Si
Inspirée d’une démarche élaborée par Levenspiel [2], la figure 1 la thermicité est faible, on a recours au lit fixe simple ; par contre, si
propose des critères de choix fondés sur les analyses de la vitesse la thermicité est élevée, et principalement en cas de réaction exo-
de la réaction, de la stabilité du catalyseur et de la recherche d’une thermique, la surface de la paroi latérale d’un réacteur à lit fixe sim-
sélectivité sur la distribution des produits. ple n’est plus suffisante pour assurer les transferts thermiques vers
l’extérieur ; on a alors recours à un réacteur à faisceau multitubu-
■ En premier lieu, on s’intéresse à la loi cinétique chimique de la laire dans le cas de réaction fortement exothermique ou bien à un
réaction. réacteur à lits multiétagés avec des échangeurs intermédiaires dans
le cas de réaction exothermique équilibrée.
● Si, au contraire, la loi cinétique chimique est rapide, il y a de
forte chance que la cinétique au niveau du grain soit limitée par la
diffusion interne. Une manière pour s’en affranchir est d’utiliser des
grains de catalyseur de dimension plus petite ; le lit fixe devient
Vitesse de la réaction, alors impossible car il conduirait à des pertes de charge beaucoup
cinétique chimique trop élevées.
■ À nouveau, se pose le problème de la stabilité du catalyseur.
Lente Élevée ● Si la désactivation est négligeable, on a recours à un réacteur à
lit fluidisé à charge non circulante. Le choix du réacteur est condi-
tionné par la présence ou non d’une recherche de sélectivité. Si ce
problème ne se pose pas, un lit fluidisé simple sera retenu ; pour
Pas de limitation, Limitation de diffusion obtenir une conversion élevée, il sera nécessaire d’engager une
diffusion interne, interne possible, masse de catalyseur importante puisqu’un lit fluidisé simple peut
grosses particules particules fines, être, en première approximation, assimilé à un réacteur parfaite-
Lit fixe impossible ment agité. En revanche, si la réaction mise en œuvre est du type
Lit fixe consécutive et que le produit recherché soit le produit intermédiaire
Écoulement piston
(oxydation ménagée des paraffines, par exemple), il est nécessaire
d’avoir une configuration du type piston ; dans ce cas, on a recours
Désactivation à un lit fluidisé multiétagé qui se rapproche de la cascade de réac-
teurs.
● Si la désactivation du catalyseur n’est pas négligeable, il est
Lente ou négligeable Rapide nécessaire d’envisager un dispositif avec charge circulante.
■ Le lit fluidisé simple est utilisé si la perte d’activité n’est pas trop
Charge de solide rapide (quelques heures) et si la réaction ne pose pas de problème
Charge de solide de recherche de sélectivité. À l’inverse, on utilisera un lit transporté
non circulante circulante
avec des temps de séjour très court (quelques secondes) ; le pro-
cédé le plus connu étant le FCC (Fluid Catalytic Cracking) adapté
pour traiter les coupes lourdes pétrolières. Lorsque la charge est cir-
culante, un réacteur de régénération est associé au réacteur cataly-
Sélectivité Sélectivité
tique. Son rôle est de régénérer le catalyseur par une réaction
d’oxydation ménagée des dépôts de coke. C’est une opération déli-
cate qui nécessite un très bon contrôle de la température pour éviter
Produit intermédiaire la détérioration du catalyseur ; cette réaction de combustion
Pas de problème
recherché Oui réchauffe le catalyseur qui, lorsqu’il est recyclé vers le réacteur cata-
lytique, joue alors le rôle de fluide caloporteur en apportant l’éner-
Lit fluidisé Lit fluidisé gie thermique nécessaire à la transformation chimique.
monoétagé multiétagé Non
Produit intermédiaire
recherché
3. Approche préliminaire
Comme cela a déjà été signalé dans l’introduction, il est néces-
Lit fluidisé avec
saire de bien connaître le fonctionnement cinétique global au
Lit entraîné solide circulant niveau du grain de catalyseur.
(écoulement piston) (agité) Le problème se pose en termes suivants :
— soit l’on dispose d’une mesure de la vitesse apparente r direc-
tement sur les grains de catalyseur qui seront utilisés sur le réacteur
industriel ; le réacteur agité à paniers tournants dit de Carberry est
Régénération du catalyseur bien adapté pour réaliser cette mesure. On désire alors savoir s’il y
a des limitations diffussionnelles externes ou internes aux transferts
de matière et de chaleur, c’est-à-dire estimer les écarts de concen-
Figure 1 – Critères de choix d’un réacteur catalytique tration et de température dans le film et dans le grain. On cherche
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TQ
TR
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jTPRV
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TS
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jTPRV
→ CH 3 CHO + H 2
CH 3 CH 2 OH ← Remarque : les pressions partielles sont ici exprimées en
atmosphères et cette notation permet d’écrire P et P0 en pas-
(A) (R) (S) cals, pour satisfaire à la fois la cohérence des équilibres thermo-
dynamiques et les unités légales dans l’expression des lois
Dans ce domaine de température, la réaction est équilibrée et cinétiques.
endothermique.
La cinétique de la réaction obéit à la loi suivante :
■ Calcul du taux de conversion à l’équilibre
pR pS 2
kK A p A – ------------- - pR pS X eq
K P
K = -------------- = ------ ---------------------------------------------------------
r = -------------------------------------------------------------------------- (1) pA P 0 ( 1 + X eq + I ) ( 1 – X eq )
2
[ 1 + KA pA + KR pR + KS pS ]
rL 2 1 / 2 dp
3 460
K S = exp --------------- – 7 ,18 atm –1 Φ = --------------- et L = ------
T De CA 6
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TT
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jTPSP
Ces trois derniers sont traités en vue d’obtenir le métal correspondant et dans
lequel le soufre est un élément à éliminer : cette élimination se fait actuellement
sous forme d’acide sulfurique.
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TU
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jTPSP
0,9
1.1 Bases thermodynamiques 8 atm
de la réaction : courbes d’équilibre
6
0,8
4
Les caractéristiques thermodynamiques de la réaction chimique 2
elle-même déterminent la conduite industrielle de la conversion du
dioxyde de soufre en trioxyde de soufre. 0,7
1
La réaction d’oxydation :
1
SO 2 (gaz) + --- O 2 (gaz) ¿ SO 3 (gaz) 0,6
2
400 450 500 550 600 650
est une réaction d’équilibre, fortement exothermique. La valeur de Température (∞C)
l’enthalpie de réaction ∆H298 varie, suivant les auteurs, de 91,7 à
Mélange réactionnel issu de la combustion du soufre,
98,8 kJ/mol SO3, et même plus. Une valeur assez souvent retenue de composition volumique :
est 94,6 kJ/mol SO3. SO2 = 12 %
A cette réaction s’appliquent toutes les lois des équilibres O2 = 9 %
chimiques, en particulier : N2 = 79 %
— l’augmentation de la pression favorise la formation de SO3 ;
— l’augmentation de la température limite la formation du SO3 ; Figure 1 – Courbes d’équilibre pour différentes pressions.
— l’excès de l’un des réactifs favorise la consommation totale de
l’autre, un excès d’oxygène favorise donc l’élimination complète du
SO2 et le rendement de la réaction augmente ;
— l’extraction du SO3 formé favorise la réaction d’oxydation. d’oxydation de SO2 et à droite de la courbe le domaine de
décomposition de SO3.
Le taux de conversion du SO2 en SO3 est défini par le rapport :
La figure 1 représente la courbe d’équilibre pour un mélange
nombre de moles de SO 3
x = -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
- réactionnel obtenu à partir de la combustion du soufre, ainsi que
nombre de moles de SO 2 + nombre de moles de SO 3 son évolution en fonction de l’augmentation de la pression de 1 atm
jusqu’à 8 atm.
Pour un mélange réactionnel de composition donnée, à une pres-
sion donnée, le plan (taux de conversion, température) est divisé en La figure 2 montre le déplacement de la courbe d’équilibre précé-
deux par une courbe dite d’équilibre le long de laquelle la vitesse de dente à la pression de 1 atm, pour différents taux de dilution du
la réaction est nulle. A gauche de la courbe se situe le domaine mélange réactionnel par de l’air.
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TV
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jTPSP
1,0 1,0
Taux de conversion
Taux de conversion
0,99 0,99
0,95 0,95
0,9 0,9
0,85 0,85
I I
0,8 II
0,8
II III
0,75 0,75
III
0,7 0,7
0,65 0,65
0,6 0,6
0,55 0,55
0,5 0,5
400 450 500 550 600 650 400 450 500 550 600 650
Température (°C) Température (°C)
Mélange réactionnel issu de la combustion du soufre, Mélange réactionnel issu de la combustion du soufre,
de composition volumique : de composition volumique :
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TW
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jTPSP
0,4
Tr
La figure 4 représente la courbe d’équilibre et la zone colorée le ■ Le mécanisme catalytique est le suivant. La réaction cataly-
domaine de travail. tique peut se scinder en plusieurs phases.
1. Diffusion de SO2 et O2 à la surface du catalyseur : c’est un phé-
nomène de diffusion en phase gazeuse purement physique.
2. Cheminement des molécules dans les macropores du
1.2 Caractéristiques des catalyseurs catalyseur : c’est aussi un phénomène physique de diffusion à tra-
vers les pores.
3. Adsorption des molécules gazeuses sur les centres actifs, phé-
Les catalyseurs utilisés industriellement pour l’oxydation de SO2 nomène de chimisorption, les gaz adsorbés acquièrent une énergie
en SO3 sont des systèmes hétérogènes, composés d’un support et d’activation.
de centres actifs. 4. Réaction chimique proprement dite entre une molécule de SO2
■ Les supports sont choisis de préférence parmi les matériaux adsorbée et une demi-molécule d’oxygène adsorbée ou en phase
présentant une importante surface par unité de volume et une gazeuse.
grande porosité tels que : 5. Désorption des produits de la réaction : phénomène chimique.
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TX
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jTPTP
L a synthèse de l’ammoniac est l’un des procédés catalytiques les plus impor-
tants, au même titre que la synthèse de l’acide sulfurique. En effet, ces deux
procédés sont à la base de l’industrie des engrais azotés, dont l’intérêt pour
l’économie mondiale est bien établi. L’autosuffisance récente en céréales de
pays comme l’Inde ou l’Indonésie n’a pu être atteinte que par le développement
progressif de l’industrie des engrais chimiques.
Le coût de production dépend essentiellement du prix du gaz naturel (matière
première et énergie), la consommation totale étant comprise entre 30 et 40 GJ
par tonne d’ammoniac produit.
Le calcul et l’optimisation du réacteur d’ammoniac revêt une importance de
premier ordre dans l’étude d’ensemble d’une telle unité de production. Des
développements récents dans le domaine des catalyseurs et de la technologie
ont été menés à bien sous l’impulsion du prix croissant de l’énergie.
p。イオエゥッョ@Z@ェオゥョ@QYYY
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TY
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jTPTP
Hydrogène .............................................................. 65 à 70
Azote ....................................................................... 21 à 25
1.1 Bases thermodynamiques
Ammoniac .............................................................. 2à5
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UP
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jTPTP
H2 / N2 = 6
30
30
25
25
P = 10 MPa
20
20
15 P = 20 MPa
15 C 20 10
15
B 15
25
25
10
P = 25 MPa 10
P = 25 MPa
A 20
20
5
15 5 15
10 10
0
600 650 700 750 800 850 900 0
600 650 700 750 800 850 900
T (K)
0 % d'inertes 8 % d'inertes T (K)
0 % d’inertes 8 % d’inertes
Figure 1 – Courbes d’équilibre pour un mélange stœchiométrique Figure 3 – Courbes d’équilibre en excès d’hydrogène
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UQ
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jTPTP
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UR
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jTPUP
fixe. L’accent est mis sur l’importance du choix du modèle et sur l’influence des
différents paramètres dans la prévision des profils de température et de
concentration.
US
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jTPUP
UT
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jTPUP
gazeux d’air et d’orthoxylène. Cela permet une bonne évacuation de concernent aussi la mise en œuvre et les conditions opératoires (iso-
la chaleur, problème crucial du procédé. En effet, les réactions étant thermes, pseudo-adiabatiques ou gradients thermiques). Dans cer-
très fortement exothermiques, les catalyseurs peuvent être irré- taines publications [17] [18], les cinétiques ont été mesurées en
versiblement endommagés par des températures trop élevées. Ce présence de catalyseur déposé sur les parois du réacteur.
problème de point chaud limite la concentration en orthoxylène à
l’entrée du procédé et est à la base d’études concernant des cata-
lyseurs supportés par des matériaux dont la conductivité thermique
est très élevée [13]. 2. Données de base du calcul
Les études publiées dans la littérature conduisent à de nombreux
schémas réactionnels ayant pour but de représenter la stœchio-
métrie de l’oxydation ménagée de l’orthoxylène en anhydride 2.1 Conditions opératoires
phtalique. Un certain nombre d’entre eux sont regroupés figure 1.
Certains schémas donnent l’anhydride phtalique comme produit Celles-ci sont déterminées à partir de la référence [12]. Les condi-
intermédiaire tandis que, dans d’autres, il apparaît comme produit tions de sécurité imposent un titre en orthoxylène dans le mélange
final. Il est à noter que ces modèles présentant des cinétiques parfois d’alimentation très faible, voisin de 1 %. Le rapport massique
très compliquées sont toujours établis en laboratoire dans des air/o-xylène est de l’ordre de 20. Le débit d’alimentation en orthoxy-
conditions opératoires fort éloignées de celles de l’industrie. Outre le lène peut atteindre 6,67 × 10–2 kg · s–1 par mètre cube de masse cata-
type de catalyseur (nature et mode de préparation), les différences lytique. La température d’alimentation est voisine de 423 K.
CHO CO
O
CH3 CH3
O O
CH3
CH3 C
O
O
CH3
CH3 C
O
O O
CHO
CH3 CHO
C C
O
CH3 O O
CH3 CH3 CH3 C C
C
O O O
CH3 C CO Anhydride
CO, CO2 , H2O
O maléique
CO, CO2 O CH3
CH3 CHO CO C
O O COOH
CH3 CH3 CH3 C
CH3
O
CO2 , CO
CH3 CHO CO
O
5 d’après [20] [21]
CH3
CH3 CH3
O
O
CH3 CHO CO C CO2 , CO
O O C
CH3 CH3 CH3 C O
C
O
CO2 , CO O
Figure 1 – Exemples de schémas réactionnels donnés dans la littérature (références [14] à [22])
UU
UV
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jTQPP
Fluidisation gaz-solide
Bases et théorie
UW
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jTQPP
UX
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jTQPP
UY
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jTQPP
Égalisation des
niveaux
Surface
horizontale
Objet léger
flottant à la
surface
∆Pb
VP
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jTQPP
S π d sv
2 6 6 V dv3
Cette partie présente les propriétés physiques fondamentales = = ⇒ d sv = = (3)
V π d sv
3 d sv S d s2
des solides divisés qui sont nécessaires à l’étude des lits fluidisés.
6
Pour compléter l’information apportée par le diamètre équi-
Pour plus d’informations concernant la caractérisation des valent, on peut faire appel à différents facteurs de forme. La sphé-
propriétés physiques des poudres, se reporter à l’article ricité ψs , définie par Wadell [2], est particulièrement appropriée
[J 2 251]. lorsque l’on étudie le comportement d’un lit fluidisé :
2
surface de la sphère de même volume que le grain dv
2.1 Granulométrie et morphologie ψs = = (4)
surface du grain d s
1
∑ f dp p −q
i Ni pi
d p ,q = (6)
a particule sphérique b particule irrégulière ∑ f dq
i Ni pi
VQ
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jTQPP
VR
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jTQPQ
Fluidisation gaz-solide
Particules fines et nanoparticules
VS
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jTQPQ
poudres sont caractérisées par leur faible diamètre et leur grande surface spé-
cifique mais aussi par des forces de cohésion interparticulaires élevées.
L’influence de ces forces d’interaction sur la fluidisation est encore mal cernée
et l’état actuel des connaissances est tel qu’il reste difficile de prédire le
comportement global d’une poudre à partir des caractéristiques individuelles
des particules qui la constituent. Il est à noter que le terme « nanoparticules »
est généralement utilisé pour désigner des particules primaires de taille infé-
rieure à 100 nm (plus précisément, des matériaux granulaires ayant au moins
une dimension inférieure à 100 nm). Le groupe C correspond à des particules
de taille inférieure à un diamètre compris entre 20 et 80 µm en fonction de leur
densité (frontière entre les groupes A et C de la classification de Geldart).
Selon la classification de Geldart, les poudres du groupe C ne sont pas fluidi-
sables en raison de forces interparticulaires très élevées. Or, l’analyse de la
littérature montre que la fluidisation des poudres fines et nanoparticules est
parfois possible sous forme d’agglomérats (ou « clusters »). En effet, l’agglo-
mération des particules primaires en structures de taille plus importante permet
de déplacer favorablement le rapport entre les forces interparticulaires et hydro-
dynamiques. Ces phénomènes d’agglomération font ainsi apparaître de
nouveaux régimes parfois qualifiés de « fluidisation par agglomération ».
Néanmoins, la fluidisation de ce type de poudres peut poser plusieurs
problèmes : entraînement et élutriation de particules, détérioration des trans-
ferts de matière et de chaleur, défluidisation, etc. Pour améliorer la qualité de
fluidisation de celles-ci (homogénéité de la couche fluidisée, fluidisation à
faibles vitesses de gaz, diminution de la taille des agglomérats, etc.), différentes
technologies peuvent être mises en œuvre : agitation mécanique, vibration,
fluidisation sous champ centrifuge, utilisation de microjets, ajout d’agents
d’écoulement, etc.
A m2
section droite de la colonne U m· s–1 vitesse superficielle du gaz
de fluidisation
Umb m· s–1 vitesse minimale de bullage
Bog nombre de Bond
–1
Umf m·s vitesse minimale de fluidisation
da m diamètre apparent des agglomérats
vitesse terminale de chute libre
dp m diamètre de particule Ut m · s–1
des particules
Dt m diamètre de la colonne de fluidisation
vitesse terminale de chute libre des
m · s–1
FQ qualité de fluidisation agglomérats
Fvdw N forces d’attraction de Van der Waals perte de charge générée par le lit de
∆Pb Pa
particules
g m· s–2 accélération de la pesanteur
ε porosité du lit fixe
H m hauteur totale du lit fluidisé
porosité autour des agglomérats
H0 m hauteur totale de lit fixe εa
dans les conditions de lit fluidisé
HA J constante de Hamaker
porosité autour des agglomérats dans
hauteur totale du lit dans les conditions les conditions de lit fixe
Hmf m
minimales de fluidisation
µ Pa · s viscosité dynamique du gaz
M kg masse du lit de poudre
ρa kg · m–3 masse volumique d’agglomérat
indice de l’équation de Richardson et Zaki
n (proche de 5 dans le cas d’une fluidisation ρb kg · m–3 masse volumique en vrac de la poudre
liquide-solide en régime laminaire)
–3
ρg kg · m masse volumique du gaz
Rep,mf nombre de Reynolds particulaire
dans les conditions minimales de masse volumique apparente
ρp kg · m–3
fluidisation de particule
VT
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jTQPQ
1. Forces interparticulaires
VU
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jTQPQ
10–4
2. Types de comportement
en fluidisation
Considérons 3 lots de particules appartenant respectivement aux
groupes A, B et C de la classification de Geldart (figure 3) [19].
La figure 3a donne la variation de la perte de charge d’un lit de
10–5 poudre de classe B, c’est-à-dire d’un système non cohésif. La
) ls courbe présente deux tronçons : une partie croissante jusqu’à la
re ) aa )
hè ax W e vitesse minimale de fluidisation Umf , puis un palier où la perte de
p
-s (M r èr charge est constante et égale au poids du lit par unité de section
è re es de sph
r n - droite. En suivant la hauteur du lit en fonction de la vitesse du gaz,
ph lai Va ère
Force interparticulaire (N)
t s pil de sph on constate que l’expansion reste nulle jusqu’à Umf , puis qu’elle
t ac ca s es
on es
e t croît légèrement avec l’apparition des bulles. Les particules étant
rc tac
iqu
c
Å
( Cela explique que les bulles apparaissent dès que la vitesse mini-
nne
65
ros
tatio
t
=
lec
Å
a
sé
vi
4,
rce
a
ces
(Contact rugosité-plan) de bullage Umb . La perte de charge est toujours égale au poids du
For
Forces capillaires (Max) lit mais on observe une forte expansion de la couche fluidisée
10–7
entre Umf et Umb . Une fois cette vitesse de bullage atteinte, on
observe une légère chute de l’expansion puis une nouvelle aug-
mentation pour des vitesses supérieures. Selon Rietema [15] [16],
ce sont les forces interparticulaires qui, en s’opposant à la forma-
a = 1,65 Å
tion des bulles par création d’une structure lâche et stable, sont
(Contact rugosité-plan) responsables de la très forte expansion du lit.
Force de Van der Waals
Quand les forces interparticulaires deviennent très fortes
10–8
a = 4,0 Å (classe C), le lit ne peut pas être fluidisé et le gaz suit des chemins
ou canaux préférentiels : on parle de renardage (figure 3c). La
perte de charge est nettement inférieure au poids du lit, l’expan-
1 10 100 1 000 sion est faible voire nulle, le comportement du lit est irrégulier et
Diamètre de particule (µm) les données ne sont pas reproductibles.
Hypothèses de calcul : Les forces de cohésion ont donc une influence très importante
– milieu ambiant : air sur le comportement en fluidisation d’une poudre [2]. En effet, de
– densité de particule : ρp = 3 000 kg/m3 nombreuses études ont confirmé la relation entre les forces inter-
Forces gravitationnelles : particulaires et l’aptitude à la fluidisation. Plusieurs auteurs ont
poids de particule adopté la même approche en transformant artificiellement des par-
Forces de Van der Waals : constante de Hamaker HA = 6,5 × 10–20 J ticules, pour lesquelles les forces de cohésion sont négligeables,
en particules cohésives. À titre d’exemple, il est possible d’aug-
force entre deux sphères égales à distance a =1,65 Å et a = 4 Å
menter les forces interparticulaires en enrobant les particules
force pour un contact rugosité-plan à distance a = 1,65 Å et a = 4 Å d’une couche de liquide non volatil (forces capillaires) [17]. Ces
(rayon de rugosité de 0,1 µm)
forces de cohésion peuvent également être augmentées en
Forces capillaires : tension superficielle γ = 72,8 × 10–3 N/m magnétisant des particules en présence d’un champ
force maximale entre deux sphères magnétique [18]. Ces études montrent que l’augmentation des
force maximale pour un contact rugosité-plan (rayon forces d’interaction conduit à une transition du groupe B au
de rugosité de 0,1 µm) groupe A et dans les cas extrêmes au groupe C.
Forces électrostatiques :
– permittivité relative : εr = 1
– permittivité du vide : ε = 8,9 × 10–12 F/m
– densité de charge = 10 µC/m2 3. Phénomène
force maximale entre deux sphères
d’agglomération et
Figure 2 – Ordre de grandeur des forces interparticulaires
en fonction de la taille des particules [8]
sous-classes du groupe C
Selon la classification de Geldart, les poudres du groupe C ne
rapport entre les forces de Van de Waals et les forces sont pas fluidisables en raison de forces interparticulaires très éle-
gravitationnelles [13] [14] : vées. Or, l’analyse de la littérature montre que la fluidisation des
poudres fines sous forme d’agglomérats (clusters) est parfois pos-
sible. En effet, l’agglomération des particules primaires en struc-
(2)
tures de taille plus importante permet de déplacer favorablement
le rapport entre les forces interparticulaires et hydrodynamiques.
avec g accélération de la pesanteur, Les agglomérats peuvent alors atteindre une taille de plusieurs
dizaines, voire plusieurs centaines de micromètres, et se compor-
ρp masse volumique apparente de particules, ter comme des particules du groupe A ou B. Ainsi, la vitesse
dp diamètre de particule. d’aération nécessaire à la formation et à la fluidisation de ces
VV
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jTQPQ
U U U
FQ FQ FQ
1 1
U U U
H H H Comportement irrégulier
Données non reproductibles
Bullage Bullage
Hmf Hmf
Expansion
Forces interparticulaires
Forces hydrodynamiques →
Figure 3 – Courbes caractéristiques de perte de charge et d’expansion pour des partiucles de classe B, A et C [19]
agglomérats est très largement supérieure à la vitesse minimale sont alors trop faibles pour permettre la formation d’agglomérats
de fluidisation des particules individuelles obtenue par les corréla- fluidisables mais trop élevées pour permettre la fluidisation des
tions classiques [J 4 100]. particules individuelles. Ce comportement est généralement
Dans la littérature [20], ce phénomène est parfois qualifié de observé pour des particules de plusieurs micromètres à quelques
« fluidisation par agglomération » (agglomerating fluidization). Par dizaines de micromètres ;
conséquent, les poudres du groupe C peuvent être réparties en – dans l’autre cas, les chemins préférentiels ou les pistons sont
trois sous-classes qui sont détaillées dans les paragraphes qui formés à partir des agglomérats. Les forces de cohésion entre les
suivent [14] : agglomérats sont trop importantes et empêchent leur mise en flui-
disation. Ce comportement est généralement observé pour des
– fluidisation impossible ; particules primaires inférieures à 1 micromètre. L’expérience
– fluidisation particulaire d’agglomérats (APF) ; montre que ces chemins préférentiels et pistons peuvent être
– fluidisation bouillonnante d’agglomérats (ABF). détruits par une force extérieure (agitation, vibration...), ce qui
autorise alors la fluidisation de ces poudres (§ 6).
VW
VX
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jTQQP
VY
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jTQQP
Afin de réaliser le contact entre les trois phases, le solide catalytique peut
être maintenu en suspension au sein du liquide qui est par ailleurs contacté
par le gaz. Les appareillages associés sont les colonnes à bulles ou cuves
agitées triphasiques, ainsi que les lits fluidisés triphasiques.
Le solide catalytique peut également être disposé en lit fixe, traversé par le
gaz et le liquide. Cette technologie est souvent préférée dans la pratique indus-
trielle, à la fois pour sa simplicité et pour sa robustesse : on n’y trouve pas de
pièces mobiles et elle ne nécessite pas d’étape de séparation du solide. De
plus, les réacteurs à lit fixe commerciaux peuvent être de très grande taille : 10
à 30 m de haut, 1 à 4 m de diamètre avec une taille caractéristique des parti-
cules catalytiques comprise entre 1 et 3 mm environ. Cette configuration
conduit à un écoulement piston des deux phases, permettant d’atteindre des
conversions importantes tout en optimisant la sélectivité. La technologie à lit
fixe comporte toutefois un certain nombre d’inconvénients liés à la difficulté
d’évacuer la chaleur réactionnelle et à la non-homogénéité des écoulements à
l’échelle du réacteur, la conjonction des deux phénomènes pouvant notam-
ment conduire à la formation de points chauds.
WP
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jTQQP
WQ
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jTQQP
−3
εS ...... (m3 ⋅ mréacteur ) 0,01 0,6 à 0,7 0,5 0,1 à 0,6
−3
εL ....... (m3 ⋅ mréacteur ) 0,8 à 0,9 0,05 à 0,25 0,2 à 0,3 0,05 à 1 0,2 à 0,8
−3
εG ...... (m3 ⋅ mréacteur ) 0,1 à 0,2 0,2 à 0,35 0,05 à 0,1 0,2 à 0,4 0,05 à 0,2
aGL .......................... 100 à 400 100 à 1 500 100 à 1 000 100 à 500 100 à 1 000
Encadré 1 – Avantages et inconvénients des réacteurs Encadré 2 – Quelques applications des réacteurs
catalytiques à lit fixe gaz-liquide [2] [3] catalytiques à lit fixe gaz-liquide [2]
WR
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jTQQP
2.1.2 Transition faible interaction – Les réacteurs pilote fonctionnent en général en régime ruisse-
lant, alors que les réacteurs commerciaux fonctionnent au voisi-
forte interaction nage de la transition faible interaction-forte interaction, comme
Lorsque l’on augmente la vitesse de liquide, à débit de gaz illustré sur la figure 2, adaptée de [6]. Cela tient au fait que l’on
constant en partant d’un écoulement ruisselant, une interaction garde constant le rapport uL/Z (cf. § 5.2.3) afin d’effectuer des
entre le gaz et le liquide commence à apparaître. En effet, la satu- essais pilote, ce qui implique, lors d’une réduction de la taille de
ration de liquide augmente et le gaz a de plus en plus de mal à se l’installation une réduction de la vitesse des écoulements.
frayer un chemin. On observe l’apparition de vagues sur le film
liquide. Ce processus peut être assimilé à un engorgement de
l’espace poreux. Il a lieu à l’échelle du pore et est observé quelle 2.2 Perte de charge et saturation
que soit la taille du réacteur. Lorsque l’on travaille à cocourant, on de liquide
peut aisément travailler au-delà de cet engorgement.
Ce sont les deux grandeurs hydrodynamiques caractérisant
2.1.3 Régimes à forte interaction l’écoulement gaz-liquide à travers un lit fixe. Elles sont cou-
ramment utilisées dans les corrélations permettant la prédiction
Pour des faibles débits de gaz, on observe, après la transition des vitesses de transfert de matière et de chaleur. La perte de
faible interaction-forte interaction un régime à bulles dispersées. pression conditionne par ailleurs la puissance des compresseurs
Dans ce régime, la phase liquide est continue et la phase gaz dis- d’une installation.
WS
WT
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jTQRP
WU
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jTQRP
rebelles.
ρf2
bouillonnants
des grosses
particules
10-1
Lits fixes
1 -- ε mf
10-2
Minimum de fluidisation
1 10 102
Vitesse de fluidisation Diamètre réduit des particules dp*
1
Au fur et à mesure que la vitesse de fluidisation augmente, le lit devient g (ρs -- ρf ) 3
de moins en moins dense. dp* = dp
2
µ
Figure 1 – Passage du régime bouillonnant au régime des lits
transportés Figure 2 – Diagramme modifié de Reh [1]
WV
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jTQRP
Dans la suite de cet exposé, afin d’éviter une distinction parfois Par ailleurs, il convient de noter que ce type d’application ne
arbitraire, nous utiliserons le terme « lit fluidisé circulant » (LFC) convient pas à l’emploi des particules fragiles ou très érosives. En
pour tous les régimes permettant le transport et la recirculation de effet, la vitesse relativement importante à laquelle circulent les par-
la phase solide. Des précisions seront données à chaque fois qu’il ticules solides peut engendrer le frittage, voire la cassure, des par-
convient de distinguer ces deux catégories. ticules pour le premier cas et de sérieux problèmes d’érosion des
pièces pour le second.
WW
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jTQRP
– l’absorption de CO2 ;
Préchauffeur primaire – le grillage des minerais ;
Gaz usé – la calcination à hautes températures.
La figure 3 montre le procédé de calcination d’alumine récem-
ment commercialisé avec succès par la société Outotech (ex
TC Lurgi). On peut dire d’une manière générale que le concept de
Préchauffeur base des LFC est le même pour toutes ces applications (à quelques
secondaire détails près). C’est pourquoi nous allons nous intéresser plus parti-
TC culièrement aux deux procédés phares des applications LFC, à
savoir le craquage catalytique du pétrole (application catalytique)
et la combustion du charbon (réaction gaz/ solide).
Hydrate
4.1 Centrales thermiques
Alumine La combustion de charbon en LFC a connu un succès croissant
Calcinateur durant ces dernières années. La raison d’un tel succès est essentiel-
Fuel à lit circulant lement basée sur une excellente efficacité en combustion et le res-
Eau pect de l’environnement. En comparaison avec la technique
Air
conventionnelle de charbon pulvérisé, les installations à LFC sont
nettement plus avantageuses économiquement et plus souples
Figure 3 – Schéma simplifié du procédé de calcination d’alumine
d’Outokumpu (d’après document Lurgi) d’utilisation. Actuellement, les centrales thermiques à LFC peuvent
produire jusqu’à 300 MW. Certaines centrales récemment construi-
tes projettent même d’aller à plus de 350 MW par unité. Les autres
D’autres équipes se sont intéressées aux régimes modérés des
avantages des LFC de combustion sont :
LFC (2 à 8 m/s), beaucoup plus proches des conditions de fonction-
nement des centrales thermiques. Horio et al. [8] [9] ont effectué – la possibilité d’utilisation de divers carburants (charbon, fuel,
une série des travaux aboutissant à un modèle hydrodynamique terres contaminées) ;
semi-empirique. Werther et al. ont aussi proposé un modèle hydro- – la possibilité d’opérer à grande vitesse d’air ;
dynamique en deux dimensions [10]. On peut encore citer les tra- – le contrôle efficace de la température par injection d’air
vaux de Leckner [11], ceux de Hjertager et Arastoopour [12] ou secondaire ;
encore ceux de Rhodes [13] qui ont contribué à la compréhension – la réduction des NOx ;
des phénomènes régissant l’écoulement gaz/ solide des LFC. On – l’élimination des composants toxiques tels que le SO2 par cap-
notera plus particulièrement les travaux de Wirth [14] qui a proposé tage sur calcaire.
un modèle original, complètement basé sur des équations de
bilans mécanistiques, n’employant aucune corrélation. Quelques La figure 4 montre le schéma simplifié du procédé Alstom. Deux
autres équipes ont étudié l’influence de certaines configurations centrales thermiques de ce type ont été construites en France : la
particulières des LFC des centrales thermiques telles que l’influence première à Carling d’une puissance de 125 MW, la seconde près
de l’injection de l’air secondaire (air injecté à une certaine hauteur d’Aix-en-Provence (nommé Provence-4) d’une capacité de 250 MW.
du lit) sur la structure de l’écoulement gaz/ solide. Parmi ces tra- Bien que la configuration et les dimensions des LFC peuvent chan-
vaux, on peut nommer ceux de Shakourzadeh et al. [15] et Parks ger d’un constructeur à l’autre, le principe de base est pratique-
et al. [16] . Il y a encore beaucoup d’autres travaux, tellement nom- ment toujours le même. Le LFC est composé de quatre principaux
breux qu’il serait fastidieux de vouloir en faire une liste exhaustive. éléments : le lit, le cyclone, le siphon et les échangeurs de chaleur.
Cela montre au moins l’intérêt que les chercheurs (motivés par une Le lit fluidisé comporte deux (voire trois) entrées d’air, une à la
demande industrielle de plus en plus forte) ont trouvé dans ce base et une autre à une certaine hauteur. Cela permet de contrôler
vaste domaine. la vitesse de combustion dans le foyer inférieur (qui est plus dense)
et d’obtenir une température plus homogène le long du lit. Des
Concernant les dispositifs annexes, il convient au moins de citer tubes échangeurs (avec des ailettes soudées les unes aux autres)
les travaux de Muschelknautz et al. [17] [18] qui ont permis d’adap- sont placés sur pratiquement toute la hauteur du foyer supérieur
ter les modèles développés pour les cyclones peu chargés au cas où la majeure partie de la chaleur est extraite. Le procédé Alstom
des cyclones très chargés utilisés couramment avec les LFC. Nous possède deux autres récupérateurs de chaleur en lits fluidisés den-
reviendrons sur ce point et certains des travaux cités ci-dessus ses. L’un se trouve au niveau du soutirage des cendres et des parti-
dans les paragraphes suivants. cules lourdes, l’autre fonctionne sur un bipasse du courant princi-
pal du siphon. En jouant sur le débit de ce bipasse, on peut réguler
la température de la boucle. Une dernière récupération de chaleur
se trouve juste après la sortie des cyclones et avant le filtrage et le
4. Applications industrielles rejet des fumées.
WX
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jTXPR
Le réacteur électrochimique
WY
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jTXPR
XP
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jTXPR
XQ
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jTXPR
avec dégagement d’hydrogène moléculaire (gazeux). Le transport En cours d’électrolyse, la distrirbution de potentiel en fonction de
du courant électrique en solution (par les ions) est assuré par diffé- x, la distance interpolaire entre les deux électrodes métalliques, se
rents processus : répartit schématiquement comme indiqué sur la figure 2.
– migration (transport des ions sous l’effet du champ
électrique) ;
1.3 Différents types de réacteurs
– convection (transport de matière par circulation forcée de
l’électrolyte) ; électrochimiques
– diffusion (transport sous l’effet des gradients de concentration,
Considérons la production de di-hydrogène et de di-oxygène par
notamment à proximité des électrodes).
électrolyse de l’eau, procédé électrochimique au cours duquel un
Soit U (en volt), la différence de potentiel appliquée entre les gaz est produit à la surface de chacune des deux électrodes. La
deux électrodes. Cette tension d’électrolyse globale comporte plu- production de composés gazeux dans l’espace interpolaire est un
sieurs termes différents, fonctions du courant I qui traverse la cel- problème à double titre. Tout d’abord, un séparateur (donc une
lule, et dont la somme est égale à U : résistance ohmique supplémentaire) doit être inséré entre les deux
électrodes pour éviter la recombinaison chimique des produits
( )
U ( I ) = Eath − Ecth + ηaA ( I ) + ηaT ( I ) + ηcA ( I ) + ηcT ( I ) + ΣR I (3) formés. Ensuite, la densité de courant maximale est limitée à des
valeurs assez faibles du fait de la formation d’un film gazeux
avec E a − Ec tension thermodynamique d’électrolyse (cf. § 2), continu extrêmement résistif à la surface des électrodes.
πa (1)
V Chute ohmique
anolyte (4) Chute ohmique
catholyte (4)'
Anolyte Catholyte
Surtension
de diffusion (3)'
Surtension
Chute limite d'activation (2)'
de diffusion
πc (1)'
Chute ohmique
cathodique
Distance interpolaire
(entre électrodes)
XR
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jTXPT
XS
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jTXPT
1. Caractéristiques DC Alimentation
fondamentales courant continu
1
H2O + e − → H2 + OH− (2)
2
E'0
En réalité, les réactions aux électrodes sont plus complexes, et
elles contrôlent souvent la cinétique de la réaction, comme on le E0
verra dans le paragraphe 2.1.2.
■ Des réactions secondaires peuvent se produire entre les espèces,
par exemple, toujours dans le cas de la figure 1 : I (A)
– entre le chlore dissous et l’eau :
Figure 2 – Relation tension-intensité de courant pour une électrolyse
industrielle
Cl2 + H2O →HOCl + H+ + Cl− (3)
XT
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jTXPT
1 70,9 × 10−3
m= × × 120 000 × 1 = 159 kg /h de chlore
26,8 2
A D C
avec F constante de Faraday (F = 26,8 A · h–1 · mol–1, si I est
+
Cl – – exprimée en ampères et t en heures, F = 96 487 C/mol, si l’intensité
Na +
de courant I est exprimée en ampères et le temps t en secondes).
OH –
I II La production réelle sera inférieure à cette valeur. Le rapport de
Cl – la seconde sur la première est le rendement de l’opération électro-
chimique, dont l’électrolyse de NaCl en chlore constitue la réaction
principale. Ce rapport, appelé rendement de courant ou rende-
ment de Faraday dépend donc exclusivement de l’importance des
Anolyte Catholyte réactions secondaires ou parasites (et non des surtensions).
A anode
C cathode
D diaphragme Solution NaOH à 130 g/L 2.1.2 Rendements de courant cathodique
I compartiment anodique + NaCl à 170 g/L ou anodique
II compartiment cathodique
Le rendement de courant étant rapporté à la production théori-
Figure 3 – Schéma de principe d’une cellule à diaphragme que d’une espèce (ci-avant le chlore), il est clair que, si la cellule
de production de chlore produit simultanément plusieurs produits (exemple : le chlore, la
soude, l’hydrogène), il y aura trois rendements de courant diffé-
rents, qui coïncident rarement.
L’anolyte et le catholyte sont séparés par un diaphragme ou une ■ Ainsi, dans la cellule d’électrolyse de la figure 3, les réactions
membrane. La figure 3 montre une cellule à diaphragme, lequel secondaires anodiques sont principalement :
est constitué d’un dépôt de fibres de 2 à 3 mm d’épaisseur, déposé
directement sur la cathode par aspiration. – les réactions de formation d’acide hypochloreux et de chlorate
[équations (3), (4) et (6) déjà écrites] :
■ Le diaphragme est poreux et le retour des ions cathodiques dans – la réaction d’oxydation de l’eau :
le compartiment anodique est empêché par une circulation de sau-
mure importante entre le compartiment anodique et le comparti- 2H2O →O 2 (g) + 4H+ + 4e − (7)
ment cathodique, l’anolyte percolant à travers le diaphragme. Le
diaphragme a une résistance électrique propre qui s’ajoute à la qui s’écrit souvent comme suit :
résistance des électrolytes et augmente la consommation d’éner-
gie. Ses résistances électrique, mécanique, et chimique, sa poro- 4OH− →O 2 (g) + 2H2O + 4e − (8)
sité, sont d’importants facteurs de conception de base d’un bon
diaphragme. Industriellement, ces réactions interviennent pour 4 % environ
dans la consommation de courant. Leur cinétique dépend de plu-
■ La membrane, contrairement au diaphragme, n’est pas perméa- sieurs facteurs :
ble aux liquides, mais seulement aux ions, suivant la nature – la nature de l’électrode ;
chimique du matériau de la membrane, constituée en général de – la densité de courant ;
polymères chimiquement résistants – fluorés – greffés de termi- – la température de l’électrolyte ;
naisons susceptibles d’apporter une capacité de transport d’ions – la concentration en NaCl de l’électrolyte ;
plus ou moins sélective, par exemple d’acide perfluorosulfonique – le pH de l’électrolyte ;
ou carboxylique (§ 5). – l’homogénéité des conditions aux électrodes.
Les membranes et, en particulier, les nouvelles bicouches ■ Les réactions secondaires cathodiques sont moins complexes.
(§ 5.5) ont apporté, dans la fabrication du chlore par électro- La principale correspond au passage à contre-courant d’ions OH– à
lyse de solutions aqueuses de NaCl, des perfectionnements travers le séparateur (diaphragme ou membrane) qui, comme on
spectaculaires grâce à leur sélectivité ionique et leur tenue peut s’y attendre, augmente avec la concentration en NaOH de
chimique. l’électrolyte, avec la réduction de la densité de courant, et avec la
perte des qualités du séparateur dans le temps.
2.1.3 Conclusion
2. Bilan énergétique On retiendra de ce qui précède que :
de l’électrolyse – le rendement de courant – mesurant la bonne « utilisation » des
électrons par rapport à la réaction principale – dépend exclusive-
ment des réactions secondaires et parasites, voire de la
2.1 Rendement de courant recombinaison des espèces, et non des tensions et des surtensions ;
– la production de la cellule d’électrolyse dépend exclusivement
2.1.1 Production d’une cellule d’électrolyse de l’intensité du courant et du rendement de courant ;
– il existe autant de rendements de courant que de produits
Dans le cas de l’électrolyse de NaCl, l’application de la loi de fabriqués par la cellule. Il est donc indispensable de préciser
Faraday permet de calculer la quantité de chlore produite à duquel on parle, et de les analyser tous.
XU
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jTXPT
2.2 Énergie minimale d’électrolyse Dans cet exemple, nous avons négligé le terme dE /dT, ce
qui représente une approximation.
Dans les conditions réversibles, il existe une relation d’équiva-
lence entre l’énergie électrique absorbée par le système électro-
chimique, et la variation d’énergie libre ΔG caractérisant la réaction Bien que cette approche soit commode par son équivalence
chimique qui intervient globalement dans le système. tension d’électrolyse-enthalpie globale, il est cependant préférable
de reconstituer la valeur de E R par le calcul successif des deux
L’énergie électrique W est liée à la tension minimale réversible potentiels d’électrode en utilisant la loi de Nernst (§ 3.1).
d’électrolyse E R par la relation :
W = z F ER
2.3 Énergie d’électrolyse
avec z nombre d’électrons mis en jeu par la réaction (ou nombre
d’équivalents), L’énergie globale d’électrolyse W (en Wh) s’exprime en fonction
F constante de Faraday. de la tension réelle U (en V), de l’intensité I (en A), du temps t (en
h) par :
L’équivalence avec l’enthalpie libre ΔG permet d’écrire :
W =U I t
− ΔG = z F E R
■ Par ailleurs, la loi de Faraday donne la production m (en kg) en
Les équations de Gibbs-Helmoltz permettent d’exprimer l’énergie fonction de l’intensité I (en A) :
libre en fonction de la variation d’enthalpie ΔH de la réaction, aug-
mentée d’un terme correspondant à une énergie thermique supplé- 1 M
m= It ρ F
mentaire empruntée au milieu ambiant, terme nul si le système est F n
adiabatique. Il en résulte l’expression de E R :
avec n valence,
− ΔH dE
ER = +T (9) M (kg/mol) masse atomique,
zF dT
F = 26,8 A · h–1 · mol–1,
avec E R (V) tension réversible de décomposition,
ρ F rendement de courant (§ 2.1).
ΔH (J) enthalpie de réaction,
■ La consommation spécifique d’énergie (en Wh/kg) est donc de la
dE forme :
(J/K) variation de la tension électrique avec la
dT température, U It U
=K
T (K) température thermodynamique, 1M ρF
It ρ F
F 96 487 C/mol. F n
nF
Exemple la constante K étant égale à et U (exprimée en volts) est mesu-
M
Application numérique : réaction globale de l’électrolyse du chlo- rée aux bornes de la cellule.
rure de sodium à cathode de mercure :
Exemple
1 1
NaCl( aq ) + H2O ( z ) →NaOH( aq ) + H2 ( g ) + Cl2 ( g ) Pour la production de chlore par électrolyse aqueuse de NaCl, on a :
2 2
M = 70, 9 × 10−3 kg/mol et n = 2
avec :
1 1 d’où :
Na( s) + Cl2 ( g ) →NaCl( aq )
2 26, 8 × 2
K = ≈ 756
ΔH 1 = − 406 kJ 70, 9 × 10−3
XV
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jTXPV
1. Caractéristiques......................................................................... J 4 806 - 2
1.1 Description et principe de fonctionnement .............................................. — 2
1.2 Applications et performances .................................................................... — 2
2. Anodes....................................................................................... — 3
2.1 Anode à base de lithium............................................................................. — 3
2.1.1 Solubilité du lithium dans les sels fondus ....................................... — 3
2.1.2 Alliages LiX (X = Al, Si, B) ................................................................. — 3
2.1.3 LAN...................................................................................................... — 4
2.2 Mise en forme ............................................................................................. — 4
2.2.1 Poudres ............................................................................................... — 4
2.2.2 Projection plasma .............................................................................. — 4
3. Électrolytes................................................................................ — 4
3.1 Caractéristiques........................................................................................... — 4
3.2 Compositions .............................................................................................. — 5
3.3 Procédures de séchage............................................................................... — 6
3.4 Propriétés physico-chimiques.................................................................... — 6
3.4.1 Conductivité ionique .......................................................................... — 6
3.4.2 Tension de surface............................................................................. — 7
3.4.3 Propriétés thermiques ....................................................................... — 7
3.5 Rétention de l’électrolyte............................................................................ — 8
3.5.1 Agent gélifiant .................................................................................... — 8
3.5.2 Taux de gélifiant................................................................................. — 8
4. Cathodes.................................................................................... — 8
4.1 Propriétés conductrices de la pyrite .......................................................... — 8
4.2 Stabilité thermique de la pyrite ................................................................. — 9
4.3 Réactions de décharge ............................................................................... — 9
5. Phénomènes d’autodécharge .................................................... — 10
Pour en savoir plus ......................................................................................... Doc. J 4 806
XW
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jTXPV
Inflammateur
Capsule d’alumine
Gainage Fiber-Frax
Zr/BaCrO4 (inflammateur)
Isolant Min-K
Figure 1 – Écorché d’une pile thermique Li(Si)/LiCl—KCl/FeS2 (d’après doc. Sandia National Laboratories)
XX
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jTXPV
Lithium (% en masse)
0 5 10 20 30 40 50 60 70 80 100
800
Température (˚C )
700
660,452 ˚C
596 ˚C L
600
(Al)
520 ˚C
500
400
330 ˚C
300
270 ˚C
XY
YP
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jTXQP
Électrolyseurs de l’eau
à membrane acide
YQ
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jTXQP
1. Procédés d’électrolyse
de l’eau
Membrane
YR
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jTXQP
1 1
H 2 O → ----- O 2 + 2 H + + 2 e – H 2 O → ----- O 2 + 2 H + + 2 e – (1)
2 2
YS
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jTXQP
1
2.1.2 Rôle de la température sur la tension ΔH d ( T, 1 ) = H H2 ( T, 1 ) + ----- H O2 ( T, 1 ) – H H2 O ( T, 1 ) (11)
2
thermodynamique d’électrolyse
Dans le cas de l’électrolyse de l’eau liquide (à pression atmos-
En pratique, la température maximale dans un électrolyseur à phérique sur l’intervalle 25 à 100 oC et sous pression suffisante
membrane acide reste voisine de 100 oC, même lors d’un fonction- au-delà de 100 oC, domaine de température classiquement utilisé
nement sous pression. La raison de cette limitation vient de ce que, en technologie sur membrane acide), les enthalpies et entropies
au-dessus de 100 oC, les membranes perfluorosulfonées de type des espèces H2 , O2 et H2O sont données par :
Nafion qui sont habituellement utilisées comme électrolyte solide
commencent à perdre leur tenue mécanique. Même si un fonction- 0 b
H i ( T, 1 ) – H i = a ( T – T 0 ) + -----10 –3 ( T 2 – T 0 )
2
nement jusqu’à 120 oC est possible, cela se fait au détriment de la 2
durée de vie des assemblages membrane – électrode (AME). De 1 1 (12)
– c 10 5 ------ – -------- – ----- 10 8 ------- – -------
1 1 e
nombreux efforts de recherche sont faits actuellement pour étendre T T0 2 T 2 T 20
le domaine de fonctionnement jusqu’à des températures de l’ordre
de 250 oC. Les grandeurs thermodynamiques données ici sont rela- 0
tives à l’électrolyse de l’eau liquide. Au-dessus de 100 oC, il s’agit S i ( T, 1 ) – S i = a ( InT – InT 0 ) + b10 –3 ( T – T 0 )
de données pour un fonctionnement sous pression. (0) 1
c 1 e 1 1 (13)
La variation des tensions d’électrolyse (E) et enthalpique (V ) en – ----- 10 5 ------- – ------- – ----- 10 8 ------- – -------
2 T 2
T
2 3 T 3
T
3
fonction de la température peut être calculée à partir de l’équation 0 0
YT
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bioQVPP
Fermenteurs industriels
Conception et réalisation
YU
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bioQVPP
mmol/L · h α, β, x, y Exposants
OUR ou Demande en oxygène
mol/m3 · h θ ˚C Température
YV
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bioQVPP
1. Généralités Ainsi, dans les procédés anaérobies, les composés finaux des
voies métaboliques sont des composés organiques comme l’éthanol,
le butanol, l’acide lactique, l’acide acétique, l’acétone, etc., avec une
Pour se développer, tout organisme a besoin d’une source de production de biomasse faible.
carbone, d’azote, de phosphore, de soufre, d’éléments minéraux Pour les procédés aérobies, les produits terminaux sont principale-
appelés oligoéléments, d’eau et d’énergie. Des facteurs d’exigence ment l’eau, le gaz carbonique et la biomasse.
sont parfois requis lorsque le métabolisme bactérien est incapable
de les synthétiser. ■ Selon les procédés, la balance énergétique nécessite d’évacuer
■ Les micro-organismes sont ainsi classés selon leurs besoins en l’excédent d’énergie ou de satisfaire les besoins énergétiques des
source de carbone et d’énergie (tableau 1). cultures.
De nombreux procédés aérobies sont utilisés pour la production
La majorité des procédés industriels met en œuvre des micro-
de composés chimiques. Ce sont les particularismes métaboliques
organismes hétérotrophes, qui utilisent le carbone cellulaire des qui sont mis à profit. Ces micro-organismes sont obtenus par
composés organiques du milieu environnement et l’oxygène. sélection, mutation, mutagenèse dirigée et recombinaison généti-
On distingue ainsi les procédés aérobies qui nécessitent l’apport que. Au cours de la dernière décennie, la maîtrise des techniques
d’oxygène dissous aux cellules et les procédés anaérobies où les de génie génétique a permis d’ouvrir des perspectives nouvelles,
cellules tireront l’oxygène des composés organiques. notamment dans le secteur des acides aminés et des protéines
recombinantes.
Par opposition, les micro-organismes autotrophes tirent leur
énergie de la lumière et utilisent le CO2 comme source de carbone. La simplification et la compartimentation des réactions chimi-
ques du métabolisme cellulaire ne peuvent que faciliter la descrip-
■ Afin de se développer et de se multiplier, les cellules ont besoin tion, mais ne pourraient être assimilées à la réalité. L’homme de
d’énergie, qu’elles puisent dans les réactions d’hydrolyse de com- l’art est sensibilisé au flou des frontières que souhaite lui imposer
posés macromoléculaires et l’assimilation de molécules élémentai- le rationalisme ; le particularisme d’espèce et de genre rencontré
res comme le glucose. L’ensemble de ces multiples voies de chez les micro-organismes est tel que l’ubiquité métabolique est
dégradation est appelé le catabolisme. souvent de mise et que la cohabitation de nombreuses espèces
moléculaires et de catalyseurs, que sont les enzymes intracellulai-
Lorsque suffisamment d’énergie est libérée, les cellules synthé- res, conduit rarement à des réactions de conversion sélectives,
tisent l’ATP (adénosine triphosphate) ; celle-ci est la monnaie mais favorise la prépondérance d’espèces moléculaires par rap-
d’échange énergétique cellulaire qui sera hydrolysée en ADP + P port à d’autres.
(adénosine diphosphate + phosphore) inorganique en libérant de
Au cours des vingt dernières années, l’essor du génie génétique a
l’énergie. Cette énergie peut être utilisée pour potentialiser les
permis de développer des souches de bactéries hyperproductives ;
molécules nécessaires à l’anabolisme, l’ensemble des voies méta-
ces avancées concernent maintenant les productions utilisant les
boliques qui élaborent des molécules des constituants cellulaires. levures et les moisissures. En parallèle, l’acquisition des connaissan-
■ De même, l’oxydation des composés organiques est couplée à ces sur la conformation tridimensionnelle des protéines et leur gly-
la réduction d’autres composés. Dans les systèmes biologiques, cosilation ont permis aux marchés d’accéder aux protéines
l’hydrogène est l’élément clé du transfert qui est effectué par recombinantes fonctionnelles thérapeutiques.
l’intermédiaire de coenzymes [NAD (nicotinamide adénine dinu- ■ Les produits commerciaux issus des procédés de fermentation
cléotide), NADP (nicotinamide adénine dinucléotide phosphate), ne cessent d’évoluer en diversité et qualité ; ils peuvent être
FAD (flavine adényine dinucléotide)]. répartis comme suit :
À chaque étape, il est nécessaire de générer des forces électro- – les biomasses ;
motrices qui consomment de l’énergie et contribuent à la baisse – les alcools ;
du rendement énergétique. – les acides organiques ;
Lorsque l’oxygène est l’accepteur final d’électrons, l’oxydation – les intermédiaires de synthèse ;
– les enzymes ;
totale des composés organiques génère le maximum d’énergie, à
– les antibiotiques ;
la différence des systèmes biologiques anaérobies qui ne possè-
– les vitamines ;
dent pas les voies métaboliques d’oxydation complète. – les polysaccharides ;
Exemple – les protéines recombinantes.
L’oxydation d’une molécule de glucose, en aérobiose, génère Le tableau 2 illustre les productions industrielles obtenues par
33 ATP alors que, en anaérobiose, elle ne génère que 2 ATP. cultures bactériennes et fongiques.
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