TP  
: Oxydation d'un alcool par l'eau de Javel
 Préparer les questions 1, 2, 3, 6, 7 , 8 et 13.
I) Dosage de l'eau de Javel
1.1. Principe
L'eau de Javel est un mélange basique d'hypochlorite de sodium ( ClO -, Na + )
et de chlorure de sodium, obtenu en provoquant la dismutation d'une solution
de dichlore en milieu basique.
On va faire réagir les ions hypochlorite sur les ions iodure en milieu acide
acétique pour former du diiode, puis on dosera le diiode par une solution
titrée de thiosulfate de sodium. Ce dosage est un dosage indirect car on ne
dose pas directement l’eau de javel, de plus c’est un dosage en retour : on
dose une espèce crée lors d’une réaction mettant en jeu l’eau de Javel avant le
dosage.
La concentration d'une eau de Javel est traditionnellement donnée en degrés
chlorométriques (° Chl) .
Définition : Un litre d’eau de Javel titrant x° Chl libère par rétrodismutation
( réaction inverse de la dismutation ) , réaction supposée totale en milieu
acide, x litre de dichlore mesuré dans les conditions normales de température
et de pression ( on prendra 20°C et 1 bar ).
Les diagrammes E-pH du chlore et de l’iode sont donnés en fin de TP.
Q1) Que devient l’ion hypochlorite en milieu acide ?
Q2) En déduire la réaction de rétrodismutation qui a lieu entre les espèces
chimiques présentes dans l’eau de Javel, en milieu très acide ; donner
l’équation bilan associée.
Q3) Trouver la formule qui lie x ( degré chlorométrique ) , C ( concentration
en eau de Javel ) et Vm ( le volume molaire d’un gaz que vous calculerez ).
1.2. Mode opératoire
La solution que vous allez utiliser est une eau de Javel très
concentrée ("berlingot" du commerce), qui provoque des brûlures de
la peau, et des dégâts irréversibles sur les vêtements et les chaussures.
Attention !
 Placer 50 cm3 d'une solution d’iodure de potassium à 2g/L dans un
erlenmeyer de 250 cm3. Ajouter environ 10 cm3 d'acide acétique pur.
 Evaluer le pH de cette solution à l'aide de papier pH.
Q4) Indiquer la valeur dans votre compte rendu.
 Ajouter un volume exactement égal à 1,00 cm3 d'eau de Javel
concentrée.
 Agiter, puis doser avec du thiosulfate de sodium à 0,2 mol.dm -3, avec
l'indicateur coloré usuel de ce type de dosage .
Q5) Noter la valeur du volume équivalent.
1.3. Analyse du protocole et résultats
Q6) Rappeler l'indicateur coloré usuel pour ce dosage ( diiode- thiosulfate )
et comment on doit l'utiliser.
Q7) A l’aide des diagrammes E-pH, expliquer la réaction qui a lieu entre
l’eau de javel ( espèce chimique à préciser ) et les ions iodure ; écrire
l’équation bilan de cette réaction  ; l’eau de Javel est l’espèce limitante.
Q8) Superposer au diagramme E-pH du diiode, la droite frontière associée
au couple S4O6 2- / S2O3 2-  ( concentrations prises à 1 mol/L ); en déduire
l’équation bilan liée au dosage.
Q9) Calculer la concentration en mol.dm-3 d’ion hypochlorite dans l'eau
de Javel puis son d°Chl  ; comparer à la valeur lue sur l’étiquette.
II) Oxydation du cyclohexanol par l'hypochlorite de sodium -
matériel minichimie
2.1. Oxydation du cyclohexanol en cyclohexanone
 Equiper le minitricol (25 mL) avec un thermomètre adapté et la mini-
ampoule de coulée sur les cols latéraux; boucher le col central.
 Préparer 1 g de cyclohexanol dans environ 7 mL d'acide acétique pur.
Verser le mélange dans le ballon.
 Placer le fond du tricol dans un bain glacé et attendre que la température
du contenu descende au dessous de 15°C.
 Equiper l'ampoule de coulée avec 8 mL d'eau de Javel « fraîche » puis
verser l'eau de Javel, goutte à goutte, et en contrôlant la température qui
ne doit absolument pas dépasser 25°C.
 Transférer le contenu du tricol dans un erlenmeyer que l'on placera dans
l'eau glacée pendant 15 min, en surveillant toujours la température.
 Tester le caractère oxydant de la solution à l'aide d'un papier iodo-
amidonné ( papier imbibé d’ions iodure et d’empois d’amidon ) : à l’aide
d’un agitateur en verre, placer une goutte du mélange réactionnel  sur ce
papier ; si le papier devient bleu, le test montre que l'hypochlorite était en
excès.
 Ajouter par petites portions, en agitant à chaque fois, du sulfite de sodium
jusqu'à disparition de la teinte jaune de la solution. Le test du caractère
oxydant du mélange réactionnel doit alors être négatif.
 Verser le mélange réactionnel dans 20 mL d'eau glacée préalablement
saturée en chlorure de sodium.
 Extraire 3 fois avec 10 mL d'éther. Joindre les phases éthérées et les laver
avec des fractions de 5 mL de soude à 10% (attention, une réaction
exothermique a lieu dans l’ampoule , il peut y avoir des surpressions
importantes! Ne pas trop agiter au début !) jusqu'à ce que le pH de la
solution aqueuse soit légèrement basique.
 Sécher sur sulfate de sodium ( phase organique placée dans un erlen ).
 Filtrer directement sur un ballon à évaporation de 100 mL ( penser à le
peser avant ! ).
 Evaporer l'éther à l'évaporateur rotatif dans un récipient préalablement
taré jusqu'à ce que la masse soit constante.
Q10) Noter la masse de cyclohexanone obtenue.
2.2. Caractérisations du produit synthétisé
Q11) Mesurer l’indice de réfraction du produit synthétisé puis rechercher
cette grandeur dans le Merck ou le Handbook pour la cyclohexanone et
le cyclohexanol ; conclure.
 Réaliser une CCM avec éluant 70 / 30 cyclohexane /éther, révélation en
passant rapidement la surface de la plaque sur une boite de Pétri remplie
de solution de 2,4-DNPH ( révélation commune aux 3 groupes ); essayer
auparavant une révélation en UV. On fera sur la plaque 2 taches avec des
solutions très diluées dans l'éther de cyclohexanone préparée et de
cyclohexanone commerciale ( solutions préparées dans des Eppendorf ).
Q12) Dessiner l’allure de la plaque ; la légender et la commenter. Pourquoi
la révélation sous UV est inutile ici  ? Que révèle la DNPH ?
 2.3. Analyse du protocole et résultats E-pH du chlore :

Q13) Le couple du chlore mis en jeu lors de l’oxydation du cyclohexanol est

HClO/ Cl - ; écrire l'équation bilan de cette réaction.

Q14) Calculer les quantités de matière des différents réactifs. Préparer le

calcul du rendement de cette réaction puis le calculer le jour du TP.

Q15) Expliquer le test au papier iodo-amidonné.

Q16) Ecrire l'équation de la réaction des ions sulfite SO32- sur l'acide
hypochloreux ; quel est l’intérêt de cette étape ?

Q17) A quoi sert le lavage de la phase organique par la soude  ? Quelle est
cette réaction exothermique  ?

Données :

Potentiels standards en volts : E-pH du diode :

HClO/Cl2 : 1,61 Cl2 / Cl- : 1,36 I2 / I- : 0,53
IO3- / I2 : 1,19 S4O6 2- / S2O3 2- : 0,09
2- -
SO4 / HSO3 : 0,19

Masses molaires en g/mol :

H : 1 C : 12 O : 16

Densité :
acide acétique : 1,058 cyclohexanol : 0.962

pKa ( ac acétique ) : 4,8

I2-amidon : couleur bleu I- - amidon : incolore