k'oxydatisn chromique et les esters chromiques

JEAN-CLAUDE
RICHERET JEAN-MARIE
HACHEY
Dc;piii.telnenr c/e chi~nie,Unii.ei.ritc; tle \lo~~ti.liil,
\loilti.Bol. Q ~ i h h e c
R e ~ ule 4 octobre, 1973

JEAN-CLAUDE RICHERet JEAN-MARIE HACHEY. Can. J. Chem. 52, 2475 (1974).

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Des vitesses de dCcomposition d'esters chromiques derives de cyclanols aliphatiq~~essecon-

daires ainsi que les vitesses d'oxydation de ces cyclanols par des esters chromiques derives
d'alcools tertiaires ont ete mesuries dans le benzene anhydre. Les resultats o b t e n ~ ~sont
s
compares a ceux d'autres chercheurs pour des reactions en solvants polaires. Un mecanisme
est propose pour expliquer les rtsultats obtenus.

JEAN-CLAUDE RICHERand JEAN-MARIE HACHEY. Can. J. Chem. 52, 2475 (1974).

Rates of decomposition of chromic acid esters derived from secondary alicyclic alcohols
and rates of oxidation of these cyclanols by chromic esters derived from tcrtiary alcohols hake
been measured in anhydrous benzene. The results obtained are compared to those of other
workers for reactions held in polar solvents. A mechanism is suggested to explaln the obserked
results.

Introduction cyclanols aliphatiques secondaires et des esters

Can. J. Chem. 1974.52:2475-2484.

C'est Beckmann ( I ) que l'on doit les pre- chromiques derives de differents alcools alipha-
rniires observations sur l'existence d'intermk- tiques tertiaires.
diaires lors de l'oxydation chromique. Di.s 1889, Esters chromiques derivCs d'alcools secondaires
ce chercheur signale que durant l'oxydation
Syntl12se rt caracte'risatio~~ d'estrrs cliron~iclues
chromique du menthol, il y a formation d'un
de'riz5e's d'ulcools secondaives c j ~ c l i q ~ ~ e s
compose cristallin rouge qui se dCcompose en
La synthese des esters chromiques est une
menthone B 53 "C. Depuis lors, de nombreux
adaptation de la mCthode gtnerale decrite par
chercheurs ont observe de tels intermediaires
Wienhaus (10). Un leger excis de CrO, solide
durant l'oxydation chrolnique d'alcools. (Pour
est lnis en contact avec un alcool secondaire dans
un resume, voir la ref. 2).
un solvailt apolaire (benzine, CCl,). Apris 2 ou
Le chromate de ditertiobutyle est un oxydant
3 min d'agitation, I'excis de CrO, est sCparC de
doux et specifique couramment utilise (3-8). En
la~solutioilpar decantation; la solution est en-
1967, Matsuura et Suga (9) publient un article de
suite sechee sur Na,SO, anhydre puis dCcantCe.
revue sur l'oxydation de cornposCs organiques
Apres evaporation du solvant, I'ester chromique
p a r cet ester chromique; ils font une retrospec-
presente les caractCristiques suivantes. Spectre
tive des travaux ayant trait a l'oxydation
u.v.: une large bande vers 385 11111 et une noi ins
d'alcools primaires, d'alcools secondaires et de
large vers 285 nm. Spectre i.r.: la bande -OH
composes ayant des groupements mCthylCniques
actives. est absente. Apparition de bandes Cr-0 vers
985 et 960 c m - ' . Apris quelques minutes, une
Dans ce travail, nous etudions d'abord le
bande carbonyle commence i se developper.
mkcanisme de deco~nposition d'esters chro-
rniques derives de cyclanols secondaires puis Spectre r.m.n. : disparition totale du signal attri-
nous itelldons notre etude a l'oxydation de buable au proton hydroxyle. Quelque 20 min
cyclanols secondaires par des esters chromiques plus tard, une seconde determination du spectre
derives d'alcools tertiaires. Les reactions sont r.m.n. laisse voir une diminution dans l'intensite
du signal de l'hydrogine carbinolique et l'appari-
faites dans le benzine anhydre avec divers
tion graduelle d'un signal vers 2.00 p.p.m. cor-
'Les resultats rapportes dans le present travail sont
respondant aux protons mCthylCniques en posi-
extraits en partie de la these soumise par M. Jean-Marie tion r~ du carbonyle.
Hachey en vue de l'obtention du grade de Ph.D., Faculte
des sciences, Universite de Montreal, janvier 1972. Iclentrjication c/es yroduits de la re'actiori
'Adresse actuelle: Departement des sciences pures, Les produits de la reaction de dCcomposition
UniversitC du Quebec a Chicoutimi, Chicoutimi, Quebec. dans un solvant non polaire (benzine, CCI,)
 C A N . J , C H E M . V O L . 5 2 . 1974

TABLEAU
1. Vitesses de dCcomposition d'esters chromiques dkrives de cyclanols
secondaires*
.
..- --- .-- - .

k l x 105 k 2 x 103
Alcools (s - I ) 1 0 1s Vitesses relatives
-- ~ --

Cyclopentanol (Bj 4-,4010.12 5.91 k 0 . 1 8 1.22

Cyclohexanol (2) 3.58+0.04 4.84-tO.06 1 .OO
Cycloheptanoi (3) 6.38*0.07 8.60k0.09 1.78
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Cycloocta~~ol(4) 7.5920.15 10.31&0.28 2.13

Cyclooctanol deu tere ( 5 )
Cyclononanol (6)
*
1 .97 0 . 0 6
6.01 k 0 . 0 7
2.67k0.08
8.16i0.12
0.55
1.69
Cyclod6canol (7) 5.19+0.06 6.98k0.12 1.44
- - -

*Conditions: [Alcool], r 7.1 I 1 0 - 3 M : [Ester chromique], r 0.38 r 10-<;2.; T - 25'C.

d'un ester chromique dCrivC d'iin alcool secon-

d a r e cyclique sont la cCtone correspondante,
l'exces d'alcool et un cornposC insoluble du
chrome rCduit (composition toisir7e de CrO,).
Ces res~iitatssont identiq~iesB ceux rapportks
par Leo et Westheirner (11) pour la dkcom-
Can. J. Chem. 1974.52:2475-2484.

position dl; chromate de diisopropyle dans ie

benzene.
Vitesse de cl~co~?~positior? d'esters chrcmiqzles
'C ues
u'e'rir.6~d'alcools secot?dczir.es cyc1:i
Toutes les nlesures cinetiques furent effectuees
dans le benzene anhydre en prCsence d'un
excis d'alcool secondaire selon un rapport de
concentrations lnolaires alcool: Cr(VI) de 20: 1.
La vitesse de la rkaction fur mesurke a 24.05 1:
0.03 "C a u maximum d'absorption de 19ester
chromique.
Les tableaax 1 et 2 donneni les moyennes de
trois ou quatre mesures avec l'i'chrt maximuln
observe: les vitesses reiatives m n t donnCes par
rapport B k , pour ie cyciohesanol.
La \ariation des vitesses relatives en foncticn
de la grandeur du cycle, par rapport au cyclo-
hexanol, est donnee dans la fig. 1. La fig. 2
montre la variation des vitesses relatives de FIG.1. Vitesses relatives d'oxydation chromique de
decomposition d'esters chromiques derives de cyclanols secondaires. Conditions: rCf. 12: T = 40.0 f
cyclanols secondaires. 0.01 ' C ; [acide chromique], 0.001-0.002 M, iAlc~ol],
variable, [HCIO,] 0.10-0.25 M, force ionique 0.40, solvant
Disct!ssion H 2 0 ; rPf. 13 : T = 25.10 " C , [acide chromique], 3.0 x -3

A la fig. 1 , !es rCsul"iats de ce travaii sont com- N, [Alcool], 2 2 x M , solvant AsOH: H 2 0

pares aux rtsilltats (milieu H20-HCl0,) de
Kuivila et Wecker (12) ct a.ux rksiaitats (milieu
AcOH-H,O) de Richer et t l o a (13). La sequence
des vitesses suit la mGme tendance pour les trois
Ctudes. La fig. E indique que plus le milieu est
polaire, plus ies icarts sont prononcCs enlre les
vieesses d'oxydation du cyciohexanol et celle des
cyclanois hornologues supirieurs.
La fig. 2 permst de cornparer les sksuitats
(3 : I).
rCsurnCs a a tableau 2, aux rCsultats (miiieu
AcOH--H,O) de Richer, Eliel et a/. (14, 15) et
2 ceux de Richer et Gilardeau (16). L'examen de
la fig. 2 permet Cgalement de constater qu'un
milieu non poiaire (favorisant un n~kcanisme
cyclique intramoltcu!aire) contribue A attknuer
ies Ccarts entre les ~ i t e s s e sd'oxydaticr~.
 Can. J. Chem. 1974.52:2475-2484.
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 2478 C A N . J . C H E M . V O L . 5 2 , 1974
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FIG.2. Vitesses relatives d'oxydation chromique de
cyc1ohexanols.diversement aikylts. Conditions: ref. 14,
15: T = 25 " C , [acide chromique], -5 x N,
[Alcool], = (1.0 a 3.0) M, solvant AcOH: H 2 0
( 3 : l ) ; rCf. 16: T = 25 ' C , [acide chromique], -1.0 x
M, [Alcool], 1 I .O x i 0 2 ,W, solvant AcOH: H 2 0
(3 : 1).
ter~siorisinternes (I-slrain) de Bru\\n e f ul. (17)
pour UII changement de covalence de 4 (i.e. sp3)
a 3 (i.e. sp2) dans les cycles rnoyens.
La nature apoiaire du solvant, la faible valeur
de l'eKet isotopique cinttique ainsi qrle la forma-
tion d'un oxyde de chrome rCduit de coinposition
voisine de CrO, s'accorderaient tres bien avec le
mecanisme illustrk dans les conclusions gknirales
et caractiris6 par la dtcornposition cyclique
intramolesulaire de I'ester chromique.
Les esters ehromiqoes dCrivCs d9arlcools
tertiaires cornme agents oxydants
dcleni~~catiorz des procluits de la re'actioil
L'oxydation, dans le benzine anhydre, d'un
exces de cyclanol secondaire par un ester chro-
mique dCrivC d'un alcool tertiaire conduit a un
mClange rCactionne1 contenant la citone corres-
pondante, 1'exci.s d'alcool secondaire non rCagi.
I'alcool tertiaire provenant de I'ester chromique
ainsi qu'un prCcipitC brun d'oxyde de chrome
rCduit (vraisemblablement le CrO,) et/ou un
mtlange d'oxydes de chrome approchant cette
composition.
Ces observations sont conformCs a celles
dkcrites dans !a litterature (8, 18) lors de l'oxy-
dation d'un alcool par un ester chromique dCrivC
d'un alcool tertiaire.
k'analyse gravirnitrique, les tests de solubilite,
la dicomposition thermique en Cr,O, avec
degagement d'oxygene et l'aspect physique
s'accordent bien avec la description d u CrO,
donne dans la IittCrature (19, 20). Les produits
organiques sont analyses par chromatographie
en phase gazeuse et i.r.
Vitesses d'oxj3dation cl~rorniquede cyclanois
secondaires au moyen d'esters cchor?.'ques
de'ricgs d'alcools tertiaires
kes vitesses d'oxydation chromique sont
calculies a partir d u taux de dln~inutiondans
l'absorption du Cr(V1); la iol-igueur d'onde
ayant CtC prealablement fix& zu maximum
d'absorption. Des mesures effectukes 2 longueur
d'onde variable et balayages lent5 et rCpCt6s con-
firment les rksultats obtenus a longueur d'onde
constante. La mithode utilisee est dCcrite dans
la partie expirimentale. Les valeurs indiqukes
sent des vitesses moyennes pour trois ou quatre
mesures; l'ecart maximum observe est indique
dans chaque cas.
injuence de l'excds d'alcool ci oxyder sur la
ritesse d'oxydation
Le cas CtudiC fut celui de I'oxydation du cyclo-
hexanol par le chromate de diadamantyle-1.
Les rksultats du tableau 3 sont en accord avec
plusieurs travaux antdricurs (14, 16, 19) oir ii est
possible de constater que la vitesse d'oxydation
diminue avec augmentation de la concentration
de I'exc6s d'alcool a oxyder.
Influence de la pj%ridir~e sur la citesse
d'oxydation
Le cas examink fut celui de i'oxydation du
TABLEAU
3. Vltesses d'oxydat~ondu cyclohexanol par le
chromate de dladamaniyle-l
-
k2 x 103
Rapport molaire kl x lo5 (I mo1r1 $-I)
[A~~IOI[C~(VI)IO (s-11
 RICHER E T HACHEY: CHROMATES ORGANIQUES

TABLEAU
4. Vitesses d'oxydation d'alcools par divers esters chromiques
--
kl x lo5 k2 x lo3 Vitesses
Alcools (s-l) (1 mol-I s - I ) relatives k ~ / k ~

( a ) Oxj~datiorzspar le chromate de difertioburyle

2 1.84t0.03 2.37k0.04 1 .OO
4 4.92k0.06 6.31k0.08 2.66 2.13
+
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5 2.30i0.03 2.97 0 . 0 4 1.25

8 1.23_+0.05 1.59+0.07 0.67
9 2.46k0.07 3.17+0.09 1.34
10 2.27k0.06 2.92k0.07 1.23
11 2.55k0.06 3.29i0.07 1.39
( b ) Oxydations par le chionzare de rli(mPthy1-3 pentyl-3)
2 1.47+0.03 1.90k0.04 1 .OO
4 3.10i0.06 3.97i0.07 2.09 2.01
5 1.53t0.06 1.98+0.07 1.04
( c ) Oxydations par le chronlare de di(n7Prhyl-3 hexj~l-3)
2 1.44k0.06 1.86+0.08 1 .OO
4 2.92i0.06 3.72i0.05 2.00 2.05
5 1.41 k 0 . 0 6 1.82i0.08 0.98
Can. J. Chem. 1974.52:2475-2484.

( d ) Oxydations par le chron~atede dilt17PrI1yI-3heptyl-3)

2 1.38i0.03 1.78k0.04 1 .OO
4 2.79k0.07 3.58+0.09 2.01 2.20
5 1.26+0.06 1.63i0.08 0.91
( e ) Oxydations par le chvornare de diarlan~antj'le-l
1 1.02k0.03 1.26k0.04 1.11
2 0.88k0.04 1.14k0.05 1 .OO
3 1.48k0.05 1.90k0.06 1.67
4 1.65+0.03 2.12i0.04 1.86
6 1.4210.03 1.83i0.04 1.61
'7 1.35+0.03 1.73k0.04 1.52
12 1.00k0.03 1.29i0.04 1.13
13 0.92 t 0.03 1.19i0.04 1.04
*Conditions: [Alcool], 2 7.7 ,
-~

M :
--

[Ester chromique], 2 0.38 , 10-<.M; T - 25 'C.

cyclohexano! par le chromate de ditertiobutyle I??jrrencede la nature de I'alcool sltr la

a 24.05 1 0.03 'C.Les concentrations initiales
en alcool et en ester chrolniaue Ctaient Cvidem-
memt les mimes que celles utiliskes pour les
autres rkactions d'oxydation. Les rksultats ob-
servks permettent de conclure que !'addition d'un
Ikger excks de pyridine (15.6 x M) n'affecte
pas, de f a ~ o sensible,
i~ la vitesse d'oxydation. E n
effet, nous avons inesure k , = (1.84 i 0.03) 10-'
s - ' et k , = (2.37 k 0.04) 1 moi- s - ' que'
la reaction soit faile avec ou sans pyridine. Les
rCsultais obtenus permettent de suggCrer que
I'ester chromique se decompose selon a n
mkcanisme cyclique intramolkculaire. En effet,
une dicomposition bi~nolkculaire de I'ester
chro~niqueaurait vraisemblabienient ttC affectCe
(acck1CrCe) par l'addition de pyridine.
citesse d'oxjdatioiz
Les resultats des vitesses d'oxydation de
diffkrents alcools par divers esters chromiques
dkrivks d'alcools tertiaires sont rCsumks au
tableau 4. La fig. 3 illustre la variation des
vitesses relatives d'oxydation de quelques cyclo-
hexanols diversement alkyles. Une compar-: a~son
entre les vitesses d'oxydation de ces alcools par
ie (t-Bu),CrO, et les vitesses de dCcomposition
pour les esters chrorniques secondaires dCrivCs
de ces alcools laisse voir sensiblelnent la m i m e
tendance. La fig. 3 fait Cgalemeilt ressortir le
fait suivant: la dCconlposition d'un ester chro-
mique dkrivk d'un alcool secondaire se fait plus
rapidement que i'oxydation de ce m i m e alcoo1
par un ester chromique dCrivC d'un alcool ter-
 2480 C A N . J . C H E M . V O L . 5 2 , 1974
w P2
2 2.0 - /
, de constater que l'effet isotopique est ltgerement
t- /
d
J /
W ester chromique dkrivi d'un cyclanot secondaire
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[L
W
V)
l.0-
t Ce fait pourrait s'expliquer par la participa-
=-
0 1
I
O
B
H e o n
2
b a n
10
GH
don
9
FIG.3. Vitesses relatives d'oxydation par (r-Bu),
Can. J. Chem. 1974.52:2475-2484.
CrO, (trait piein (I)).Vitesses relatives de decomposition
d'esters chrorniques secondaires (traites espaces (2)).
tiaire. cesobservations s-expliquent facilement
de la nlaniire suivante:lors de l'oxydation par le
( t - ~ u ) , ~ r ~la , reaction
, se fait evidemment en
deux ktapes: d.abord transesterification puis
reduction du Cr(VI) en Cr(1V) (voir fig. 3, trace
I). Par centre, la reduction du Gr(VI) en Cr(IV)
(voir fig. 3, trace 2 ) se fait directement; l'ester
chromique dirivi de l'alcool secondaire Ctant
d e j ~forme lors de la mesure d u laux de dis-
parition du Cr(VP).
6?Jiuence de la nature de l'ester c h r o n ~ i q u ~
sur la zitesse d'oxydutiorz
kes risultats obtenus (voir tableau 4) lors de
l'oxydation de cyclanols par divers esters chro-
miques permettent de degager les points suivants.
Tout d'abord, la vitesse d'oxydation est sensible-
ment reduite lorsque l'encombrement sterique
est accru dans l'agent oxydant c'est-a-dire,
l'ester chromique. En second lieu, la sequence
des vitesses relatives d'oxydation (par des esters
chromiques dans un solvant apolaire) suit assez
bien la tendance observke lors d'oxydations par
l'acide chromique dans 19acideacetique aqueux.
Les ecarts pourraient ttre expliques, d'une part,
par la participation de la transestirification la
cinktique et, d'autre part, par le fait que dans le
benzene, la dCcomposition unimolCculaire de
l'ester chromique selon un n~Ccanisniecyclique a
cinq atomes est la plus vraisemblable. De plus, il
faut se rappeler que le mecanisme de l'oxydation
chromique en solvants polaires (e.g. AcOH-
H,O) (pour une revue voir la ref. 2) est different
du mecanisme prkvalant en solvant apolaire.
Sur 17efSetisotopique cine'tique
Nos rCsultats exposes au tableau 4 permettent
superieur dans lc cas de la dkcomposition d'un
(3.86) que dans celui de l'oxydation d'un cyclanol
secondaire par un ester chromique derive d'un
alcool tertiaire (- 2).
tion de la transesttrification a la cinktique lors
de I'oxydation par un ester chromique derive
d'un alcool tertiaire. Ces rtsultats se comparent
bien a ceux observCs par Rocek et al. (21) qui ont
constatt un effet isotopique k,lk, de 2.0 pour
une oxydation faite dans AcOIi 60", en presence
d'AcONa; les auteurs en conellrent que, dans ces
conditions, l'esterification et la decomposition
de l'ester contribuent B la cinktique.
kes faibles valeurs de l'effet isotopique ob-
servkes dans notre etude permeltent de confirmer
1'hypothi.se de Rocek et ses coilaborateurs (21)
en faveur d'une dCcomposition unimolCculaire
de l'ester chromique. Selon ces auteurs, le
diplacement d'un atome d'hydrogene dans un
petit cycle devrait donnet' des eKet isotopiques
PIUS petits que ceux observes lors d ' ~ n edecom-
position bimoleculaire.
. Ces resultats s'accordent Cgalement avec les
travaux de Mosher et al. (22) traitant de l'oxy-
dation d'cr-phCnylCthanols par Ie (t-Bu),CrO,
dans le benzene anhydre. En efet, cet auteur
trouve un effet isotopique k,,/ic, de 3.30 B
25.85 "C et 3.09 B 34.5 "C.
Conclusions gCnCrales
Les rksultats observes dans ce travail permet-
tent de tirer les conclusions suivantes: (i) la
reaction, dans un solvant apolaire anhydre tel le
benzene ou le CCl,, entre l'anhydride chromique
et un alcool secondaire alicyclique conduit a
l'ester chromique correspondant dont la presence
est appuyie par les spectres u.v., i.r. et r.m.n. Ces
observations confirment donc la formation de
I'ester chromique prealablement a l'oxydation;
(ii) les produits de la reaction B 24.05 "C, dans
un solvant apolaire anhydre (benzene, ether de
pCtrole), entre un excis de cyclanol secondaire et
un ester chromique derive d'alcool tertiaire sont
la cCtone correspondante, l'alcool tertiaire
provenant de l'ester chromique, un prkcipite
 RICHER ET HACHEY: CHROMATES ORGANIQUES
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R = alkyle tertiaire
Can. J. Chem. 1974.52:2475-2484.
I.
SCHEMA
brun d'oxvde de chrome de composition voisine
de CrO, i t l'exces d'alcool secondaire retrouve
intact; (iii) la vitesse d'oxydation chrolnique
diminue avec une augmentatioil de la concentra-
tion de 1'exci.s d'alcool B oxyder; (ic) la vitesse
d'oxydation chromique diminue avec augmenta-
tion de l'encoinbrement stkrique de l'ester chro-
mique utilise comme agent oxydant; (1:) la nature
apolaire du solvant, la faible valeur de I'effet
isotopique cin6tique ainsi que l'absence de
catalyse basique en prksence de pyridine s$accor-
deraient tres bien avec le mkcanisrne suivant
caractCris6 par la participation de la transes-
terification la cinktique et la decomposition
cyclique intralno16culaire de chro,nique.
Me'canisme de I'oxj~dationd'un alcool secoizdaire
par un ester clirornique de'rice' d'un alcool
tertiaire
Ce mecanisme (represent6 dans le schema 1)
se fait en deux Ctapes: ( i ) transestirification; (ii)
oxydation de l'alcool.
Bartie expCaimentaEe
Les points de fusion ont kt6 dCterminCs sur un micro-
scope chauffant de la compagnie Reichert (Autriche) a
19aided'un thermometre calibre.
Les spectres i.r. ont ete pris sur un spectrophotometre
de la cie "Beckman", modele I.R. 8 a double faisceau,
entre deux plaques de NaCI. Les produits liquides sont
examines sans solvant et sous forme de film; les solides
A B
ROH f C r 0 2
Micanisme suggere
sont mis en suspension sous forme d'emulsion dans le
NEkindices
-. de
de r6fractlon
Abbe de la
kte mesurer sur u n refrac-
Karl Zeiss,
Les analyses par chromatographie en phase gazeuse
(c.p.g.) furent effectuees de la f a ~ o nsuivante. Alcools
tertiaires: appareil de la cie "F & M" detection par
ionisation de flamme; colonne en cuivre (14 pd x po)
contenant 10zdd"chyproseflsur chromosorb "Pn; gaz
porteur: 60 ml We/min; 140 ' C . Alcools sccondaires:
appareil de la cie "Microtek" a detection par conductivite
thermique; colonne en cuivre (12 pd x $ PO) contenant
10% de silicone "SE-30" sur "Chromport-XXX"; gaz
porteur : 60 ml Helmin ; 180-200 ' C .
Les spectres u,v, furent determines de la faConsuivante:
spectres u.v. de caractkrisation: spectrophotometre
"Bausch & Lomb", modele Spectronic 505; solvant,
pentane; spectres u.v, de cinetique: les vitesses d'oxyda-
tion c h r o m i ~ u efurent mesurees a I'aide d'un spectro-
photometre "perkin-~lmer", modele 4000-A a houble
faisceau equip6 de compartiments thermostates, spectres
r.m.n.: spectrophotometre "Varian", modele A-60;
solvant, CCI,; standard interne TMS.
Esters chromiques dtriots d'alcool~s e c o n d ~ i r e ~
Synth2se er pvoprie'tts des alcools secondaives
Les alcools secondaires utilises au cours de ce travail
jDans le cas de la dCcomposition d'un ester chromique
derive d'un alcool secondaire, la reaction se fait Cvidem-
merit partir de I,intermediaire gGC,,, intermediaire
pourrait s,ecrire
r 0 1
 C A N . J . C H E M . V O L . 5 2 , 1974

Ctaient, en majoriti, disponibles au Iaboratoire. Certains quartz puis placee dans un compartiment thermostate.
alcools furent synthetises par reduction de la citone Afin de s'assurer du thermostatage, un delai de 10 min est
correspondante par LiAIH, suivie d'une hydrolyse acide observe avant le debut d'une mesure. D e cette f a ~ o n le ,
selon la methode decrite par Roberts et Sauer (25). La temps Ccoulk depuis la mise en contact de l'alcool et du
purete de tous ces alcools fut assurie par les methodes CrO, et le debut d'une mesure varie entre 1000 et 1200 s.
traditionnelles: distillation ou recristallisation, spectre (L'exces d'alcool a oxyder par rapport a I'ester chromique
i.r., indice de refraction, chromatographie en phase secondaire est alors de I'ordre de 20: 1 ; ces concentrations
gazeuse. Les proprietes physiques et les caracteristiques initiales sont comparables a celles prevalant lors de
spectrales de tous ces produits s'accordent bien avec les I'oxydation d'un alcool secondaire par un ester chromique
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donnees de la littirature (26, 27). derive d'un alcool tertiaire).

Synrhese e f caracttrisation d'esfers chromiques ( c ) Mesures
derices d'alcools ~econdairescycliques Une constante de vitesse ( k l ) est calculee a partir du
L'expirience a demontre que les conditions experimen- taux de disparition du Cr(V1) a 385 nm (T = 24.05 f
tales suivantes etaient optima pour la preparation d'esters 0.03 'C). Un facteur de conversion permettant de calculer
chromiques derives d'alcools secondaires. Quelque 40 a la concentration en ester chromique a partir de I'absorp-
50 mg d'alcool secondaire a esterifier sont dissous dans tion en u.v. est determine. La concentration initiale de
3-5 ml de CCI, a la temperature ambiante. Un exces de I'alcool est calculee en faisant la difference entre la con-
CrO, solide (generalement une quantite equimolaire; une centration totale de l'alcool secondaire mise en solution
molecule de CrO, reagissant avec deux n~olCci~les et la concentration calculee d'ester chromique. Une
d'alcool) est alors ajoute a la soli~tion de l'alcool et constante (k,) est obtenue en divisant k , par la concen-
I'agitation est maintenue durant 2-3 min 2 la temperature tration initiale de I'alcool.
de la piece. Des l'addition des premiers cristaux de CrO, Esters chromiq~iesdiriois d'alcools terriaires comrne
solide, la solution se colore rapidement jaune-rouge. agents oxydants
Apres I'agitation, l'exces de CrO, est separe de la solution
Can. J. Chem. 1974.52:2475-2484.

Identification des produits de la rtactiorz

par decantation. La solution est ensuite sechee par
L'oxydation d'un exces de cyclanol secondaire par un
Na,S04 anhydre durant environ 3 min. L'ester chromique
ester chromique derivk d ' ~ ~alcooln tertiaire, dans des
fraichement prepare prksente alors les caracteristiques
conditions comparables a celles qui prevalent lors de la
spectrales decrites plus haut.
mesure d'une vitesse d'oxydation, donne la cyclanone
Vitesse de d&con~po.sirion#esters cl~~.o/niquea dtricts correspondante, le cyc!anol en exces, I'alcool tertiaire
cl'ulcool~~econfluires utilise pour la synthese de I'ester chromique et un preci-
(a)I(ientijicafior1 des pi.ocl~rirsde la rtac f ion pite brun-noir de composition voisine de CrO,. Les
Un exces d'alcool secondaire (0.3-0.5 g) en solution produits organiques sont analyses par chromatographie
dans 10 ml de benzene anhydre est mis en presence de en phase gazeuse; le spectre i.r. confirme la presence de
CrO, solide dans des conditions semblables a celles qui cetone et d'alcool.
existent lors de la mesure d'une vitesse de deconlposition. Sfabilitt des esters chrorniques utilists conlnre agents
L'agitation est maintenue durant 3-5 min puis la solution oxydants
est skchee sur Na,SO, anhydre. Lcs s e ~ ~ lproduits s I1 s'agit essentiellement de preparer un ester chromique
organiques observes par c.p.g. apres concentration de la derive d'un alcool tertiaire, de le stcher puis de mesurer le
solution par evaporation du solvant sous pression red~1it.e taux de diminution dans I'absorption du Cr(V1) a la
sont la cetone correspondante et l'exces d'alcool de longueur d'onde d'absorption maximum (?.,,). La
depart; le spectre i.r. confirme cette observation. I1 y a mithode generale utilisee est decrite ici dans le cas du
aussi formation d'un precipite brun-noir (oxyde de chromate de ditertiobutyle. A I'aide d'une spatule,
chrome reduit, composition voisine de CrO,). 0.0014 g de f-BuOH sont peses dans un ballon jauge de
( b ) Proctdt esptri/newml 25 ml. Ee ballon jauge est ensuite rince en utilisant trois
Des essais preliniinaires nous ont permis de constater portions de 2 ml de benzene anhydre afin de tout trans-
que les conditions experimentales suivantes etaient op- ferer le t-BuOH dans un ballon de 25 ml muni d'une
tima: avant c h a q ~ ~ e de mesures de vitesse, une solu- barre magnetique. L'exces de CrO, solide (conserve dans
serie
tion benzenique de I'alcool etudie est preparee (les con- un flacon renfermant du CaCI, anhydre) est alors
centrations sont de l'ordre de 15.5 x mol I-'). La introduit au moyen d'une spatule. L'agitation est ensuite
methode consiste a prelever, au nioyen d'une pipette, poursuivie durant 3-5 min. La solution benzenique
5.0 in1 de la solution benzenique de I'alcool qui sont coloree jaune (ester chromique) est decantee de I'exces de
ensuite transferes dans un ballon de 25 ml contenant CrO, solide, ce residu est rince trois fois par 2 ml de ben-
deja 5.0 nil de benzene anhydre. Ensuite, quelques cris- zene anhydre afin de tout en extraire I'ester chrornique.
taux de CrO, anhydre (conserve dans un flacon ren- La solution benzenique de I'ester est sechee sur Na,S04
fermant du CaCI, anhydre), sont ajoutes et l'agitation est anhydre pendant 3-5 n ~ i n La . solution est ensuite separCe
assuree par une barre magnetique. L'agitation est pour- du Na,SO, par decantation et celui-ci rince 2 trois
suivie durant 3-5 min jusqu'a ce que I'absorption de la reprises par 1 ml de benzene anhydre; toute la solution
solution soit de 1.2 (absorption correspondant a une est ensuite transferee dans un ballon jauge de 25 ml Iequel
concentration de 0.38 x IM en ester chromique et est e n s ~ ~ irempli
te jusqu'au trait de jauge avec du benzene
Cvaluee par calibration); la compensation est faite avec anhydre. Une celle en quartz de 1 cm est ensuite remplie
du benzene pur. Lorsque la solution donne cette absorp- de la solution de I'ester, une autre cellule ren~pliede ben-
tion, elle est transferee dans une fiole conique de 10 ml zene pur assure la compensation pour le solvant. Afin de
puis sechee sur Na,SO, anhydre durant 5 min. La solu- s'assurer du thermostatage, un delai de 600 s est observe
tion est ensuite a nouveau transferee dans une cellule en avant le debut d'une mesure. Dans une premiere etape, le
 RICHER ET HACHEY: CHROMATES ORGANIQUES
maximum d'absorption est determine puis la longueur
d'onde est fixee a cette valeur pour l'etape suivante qui
consiste a mesurer le taux de diminution dans I'absorption
pour un laps de temps donne; on obtient ainsi une con-
stante dz vitesse moyenne k l ; k 2 est obtenu en divisant
k l par la concentration initiale de I'alcool a oxyder. Le
taux de diminution dans l'absorption de l'ester chromique
tertiaire est mesure avant chaque serie de mesures et sa
valeur est evidemment retranchee de celle observee lors
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2483
sont ajout6s au cyclohexanol puis le melange est a g ~ t e
durant une minute. Le chronometre est mis en marche
des le contact entre le cyclohexanol et le (t-Bu),Cr04. Le
ballon est de nouveau agiti durant une minute. Le
melange est finalenlent transfere dans une cellule en
quartz de 1 cm puis dans un compartiment thermostatt.
La compensation optique est faite avec une solution de
pyridine (15.60 x 1 0 - j M) dans le benzene. Un delai de
600 s s'ecoule avant le debut d'une mesure.

de I'oxydation chromique. ( c ) Influence de la nature de l'ester chromique Jur la

Vitesses d'oxydation chrornique de cyclanols
secondaires au moyen d'esters chromiques ddrivis
d'alcools tertiaires
La methode generale utilisee est decrite ici dans le cas
de l'oxydation du cyclohexanol par le chromate de
ditertiobutyle. Le cyclanol secondaire a oxyder est pese
dans un ballon de 25 ml. Ensuite, 5.0 ml (preleves a I'aide
d'une pipette) de la solution benzenique de l'ester
chromiclue sont aioutes a I'alcool secondaire e: le melange
est agitk vigoure&ement durant 30 s. 11 s'agit d'abord
de determiner la longueur d'onde au maximum d'absorp-
tion (h,,,) du melange reactionnel.
Ensuite, la frequence est fixee a cette valeur pour
I'Btude cinetique. Le chronometre est mis en marche des
Can. J. Chem. 1974.52:2475-2484.
vitesse d'oxydation
Les reactions sont effectuees et les vitesses sont
mesurees selon la methode generale decrite ci-dessus a
24.05 -C dans le benzkne "reagent" anhydre.
Les auteurs remercient vivement le Conseil National de
Recherches du Canada, la compagnie C.I.L. et le Conseil
de Recherches pour la Defense pour leur aide financiere.
I. E. B E C K M . ~ NAnn.N . 250,322(1889).
2. W. 0. HOUSE.Modern synthetic reactions. 2'ed. Ben-
jamin. California. 1972. pp. 257-291.
3. R . O P P E ~ A U EetR H. OBERRAUCH. Anals. Asoc.
Quin~.Argentina. 37. 246 ( 1 949).

le contact alcool secondaire - ester chromique et 600 s se

4. W . J . MURRAY et E. P. S T E V E K S CChenl.
) ~ . Abstr. 33.
seront ecoulees avant le debut de la mesure du taux de
9323 (1939).
disparition du Cr(V1). L'experience a montre qu'une
5 . D. GINSBURG et J. P . 4 ~ 0J.. Chem. Soc. 516(195l).
m&me valeur est obtenue pour la constante de vitesse
6. T. S U G AK. . K I H ~ KetAT. MATSUURA. Bull. Chem.
i 2 0 nm du maximum ~ L melange; I cette observation
Soc. Jap. 38. (6). 893 ( 1965).
s'expliyue facilement par la largeur des bandes. De plus,
7. T. S U G AK. . K I H A R et A T. M s r s u u n . ~Bull.
. Chem.
des constantes de vitesse calculees a longueur d'onde
Soc. Jap. 38, (7), 1141 (1965).
constante ont Cte corroborees par d'autres calculees a
8. T. SUGAet T. I\IIATSUUR~\. Bull. Chem. Soc. Jap. 38,
longueur d'onde variable et balayages rCpCtCs a inter-
(9). 1503 (1965).
valies definis. 9. T. ~ ~ A T S U U et R ~ T. S ~ 6 . 4 .Yuki Gosei Kagaku
( a ) Mesure d'une vitesse d'oxydation a longueur Kyokai Shi, 25 (3). 214 (1967). Chem. Abstr. 67.
d'onde cariable et balayage r i p i t i 10852b (1967).
Dans le but de verifier les valeurs de constantes de 10. H . WIENHAUS. Ber. 47. 322(1914).
vitesses obtenues 2. longueur d'onde constante, des 11. A . LEOet F. H. WESTHEIMER. J . Am. Chem. Soc. 74.
mesures ont ete faites a longueur d'onde variable et 4383 (1952).
balayages repetes a intervalles definis. Les concentrations 12. H. 6 . K L ~ I V I L etAW. J . BECKER. J . Am. Chem. Soc.
initiales respectives d'alcool secondaire et d'ester chro- 74. 5329(1952).
rnique sont Cvidemment les mtmes que lors des niesures a 13. J. C. RICNERet N . Y.HOA.Can. J. Chem. 47. 2479
longueur d'onde constante. (19693.
l b ) Influence de la pyridine sur la ziitesse d'oxydation 14. J . C. RICHER.la. '4. PILATOet E . E. ELIEL.Chem.
Le cas examine fut celui de I'oxydation du cyclohexanol lnd. (London), 2007 (1941).
par le chromate de ditertiobutyle. La pyridine utilisee I S . E. L . ELIEL.S . H. SHROETER. T. J. BRETT.F. J.
etait evidemment anhydre et classifiee "reagent"; elle fut BIROSet J . C. RICHER.J . 4 m . C h e n ~ Soc. . 88, 3327
distillte avant I'usage puis conservee sur tamis moltcu- (1966).
laire. 16, J . C. RICHER et C. GI[-ARDEAU. Can. I . Chem. 43.538
Mesure de la stabiliti de I'esrer chromique en preserzre ( 1 965).
depyridine. Ii s'agissait simplement de mesurer le taux de 17. H. C. BROWXet M. GERSTEIN. J . Am. Chem. Soc. 72.
diminution dans I'absorption du Cr(V1) pour le (I-Bu)z- 2926 (1950); J . C . BROWN,R. S. FLETCHER et R. B.
CrO, en presence de pyridine dans le benzene anhydre. S O H A N ~ E S JE.NAm.
. Chem. Soc. 73,212(1951);H. C.
I1 a i t 4 observe que l'addition de 0.0185 g de pyridine dans BROWNet M . BORKOWSKI. J . Am. Chem. Soc. 74,
15 ml de solution benzenique de I'ester chromique 1894 (1952).
n'affecte pas de f a ~ o nsensible le taux de diminution dans 18. H. H. ZEISSet D. W. PE.ASE. JR.J. Am. Chem. Soc. 78,
I'absorption du Cr(V1). Dans cette mesure, la concentra- 3182 (1956).
tion en pyridine etait 15.60 x M e t la concentration 19. A. LEOet F. H. WESTHEIMER. 3. Am. Chem. SOC.74.
en ester chrornique 0.39 x M. 4383 (1952).
Mesure de la citesse d'oxydation du cyclohexanol par le 20. C. DUVAL,J . L E C O ~ ~ PetTC. E WADIER. C. R . 257 (25).
chvornate de ditertiobutyle en prbence de pyridine Le 3766 (1963); F. J. DARNELL et W. 13. CLOUD.Bull.
cycloliexanol est pese (0.0039 g) dans Lin ballon de 25 ml. Soc. Chim. FI.. 4. 1164 (1965); G. LORTHIOIR et A.
A I'aide d'une pipette, 5.0 ml de la solution benzenique MICHEL.Bull. Soc. Chim. Fr. 4, 1166 (1965); D. ROD-
de (t-Bu),CrO, dont la concentration est 0.39 x 10-a M BELL et R . DE VRIES.Mater. Res. Bull. 2 (41, 491
 2484 C A N . J . C H E M . V O L . 5 2 , 1974
(1967): R. M. C H R E N K O ~S. ~D RODBELL.
. Phys. Lett. 1080 (1926); H . P . UNGXADE e t D. NIGHIINGALE. J.
A24(4). 211 (1967). Am. Chem. Soc. 66, 1218 (1944): 5. BOESEKEN et C. J .
21. J . ROCEK.F. H. WESTHEIMER. A. ESCHENMOSER, L. A. HANAGRAAF. Rec. Trav. Chim. 4 1 , 69 (1942): H .
MOLDOVANYI et J . SCHREIBER. Helv. Chim. Acta, 45, H . ZEISSe t M. TSUTSUI.J . Am. Chem. Soc. 75. 897
2554(1962). (1953); L . KUZICKAe t H . A. BOEKENAGEN. Helv.
22. B. W. F A R N U MS., A. F A R N U Met W. A. MOSHER. Chim. Acta, 14. 1319 (1931): A. T. BLOOMQUIST, L.
Proc. N . Dak. Acad. Sci. 20. 79 (1966). H. LIV et J . C. BOHRER.J . Am. Chem. Soc. 74,3643
23. J . D. ROBERTSet C. W . SAUER.J . Am. Chem. Soc. 91, (1952); M . KOBELT.P. BARMAN,V . PRELOGet L.
3925 (1949). RUZICKA.Helv. Chim. Acta. 32, 256 (1949); E . L.
Downloaded from www.nrcresearchpress.com by 197.214.194.33 on 04/02/19. For personal use only.

24. S. WINSTEIU et N . J . H O L ~ E SJS. .Am. Chern. Soc. 77, ELI EL^^ R. S . Ro. J. Am. Chem. Soc. 79; 5992(1957);
5562 (1955). E. G . PEPPIATTet R. J. WICKER.Chem. Ind. (Lon-
25. G . V. D. THIERS.J . Am. Chem. Soc. 79, 5585 (1957): don), 716(1955).
C . R . NOLLERet R. ADAMS.J. .Am.Chem. Soc. 48.
Can. J. Chem. 1974.52:2475-2484.