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 INTRODUCTION (La pile à combustible)
Avec l’annonce de ces nouvelles mesures, et, à terme, l’épuisement certain des
énergies fossiles aisément accessibles, exploiter et améliorer des énergies alternatives dans le
milieu automobile devient capital. Actuellement, le marché des voitures alternatives se
compose essentiellement de moteurs électriques équipées de batteries rechargeables sur
secteurs ou d’hybrides. Il existe cependant d’autres véhicules, électriques également, utilisant
la technologie de la pile à combustible et fonctionnant donc avec de l’hydrogène. Pour le
moment, l’offre d’automobile fonctionnant à l’aide de cette technologie est très limitée.

Le déploiement des applications hydrogène en synergie avec les énergies

renouvelables constitue le premier axe stratégique. Lors des prochaines décades, l’hydrogène
pourrait être amené à prendre une place importante en tant que vecteur énergétique. Il portait
remplacer progressivement les combustibles liquides à base de pétrole dans les transports où
la demande en énergie et en croissance constante. L'hydrogène peut également remplacer les
combustibles gazeux en transportant l'énergie entre les zones de production et de
consommation. Il pourra donc participer à l'optimisation de l'utilisation des énergies en
améliorant l'efficacité des différentes filières, au même titre que l'électricité aujourd'hui
[Bejan 99].
[Bejan 99] - A. Bejan, E. Mamut - Thermodynamic Optimization of Complex
Energy Systems, NATO Science Series, 1999.

On s'intéresse principalement aux installations de cogénération (de production d'électricité et de

chaleur) utilisant des piles à combustible basse température (de type PEMFC) et haute
température (de type SOFC). Le rendement électrique de la pile est relativement élevé par rapport
à d'autres technologies. Cependant, ce rendement peut être altéré de manière très importante par
les dispositifs auxiliaires nécessaires à son bon fonctionnement: reformeur, brûleur, convertisseurs
électriques, alimentation en combustible et eau, compresseurs, échangeurs

Les piles à combustible sont des éléments de diversification des ressources

énergétiques. La pile à combustible est un convertisseur fonctionnant selon le principe inverse
de l'électrolyse de l'eau. Elle assure la conversion de l'énergie chimique des gaz en énergie
électrique et en chaleur. L'hydrogène est le principal combustible envisagé mais il n'existe par
sous forme naturelle. Cependant, il peut être produit à partir de sources énergétiques diverses
[Sammes 00].
[Sammes 00] - N.M. Sammes, R. Boersma - Small scale fuel cells for residential applications, Journal
of Power Sources 86 (1999) 98-110.

Objectifs et plan de thèse

Mon travail de thèse s'intègre dans les activités de recherche du groupe « pile à
combustible hydrogène». Ce mémoire a pour objectifs d’apporter des éléments constitutifs et
sa mode de fonctionnement de cette pile solutions envisageables pour la gestion et
l'optimisation énergétique de systèmes à pile à combustible alimentés en hydrogène. Une
première partie de ce mémoire sera focalisée sur la présentation de la pile, son histoire et son
mode de fonctionnement afin d’appréhender et d’approfondir la compréhension des
technologies qui lui sont liées. La partie suivante portera plus particulièrement sur les piles à
combustibles avant de concentrer nos recherches sur les piles à combustibles utilisant des
électrolytes polymères déjà utilisées dans le milieu automobile. Cette partie se poursuivra par
une étude sur la fabrication du dihydrogène et les alternatives écologiques. Enfin, une séance
auprès des élèves sur cette thématique sera présentée ainsi que sa critiq
 Chap I: GENERALITES

A. PILE A COMBUSTIBLE
Introduction
Dans ce chapitre, à partir de travaux publiés au cours de ces dernières années [Kor96,
Oll99, Lar00], nous rappelons brièvement le principe de pile à combustible et leurs propriétés
d’hydrogène.
Historique
Les premiers travaux sont l’oeuvre de Christian Fiedriech Schönbein qui va découvrir
le principe de la pile à combustible. En 1838, en réalisant l’électrolyse de l’eau, le chimiste
allemand découvre “l’effet “ pile à combustible. Un an plus tard, en s’aidant des travaux de
son ami Schönbein, William Robert Grove réalise la première pile à combustible (avec de
l’hydrogène) en laboratoire. L’ingénieur Francis Thomas Bacon va faire progresser la pile à
combustible en créant un prototype industriel de puissance. La NASA reprend ensuite la pile à
combustible à son compte pour en installer dans ses vaisseaux spatiaux. Il faudra cependant
attendre le premier choc pétrolier pour sortir la pile à combustible d’une utilisation exclusive
à la conquête spatiale. Le coût des catalyseurs et des membranes freine la recherche qui se
met en veille dans les années 1980 avant que, dix ans plus tard, les avancées technologiques et
les problèmes environnementaux remettent au goût du jour cette technologie. Les progrès en
miniaturisation vont également permettre d’installer cette pile sous le capot des automobiles
[5] et ainsi démocratiser son usage.
Depuis longtemps, l’hydrogène est des ayant le plus utilisables dans la vie
quotidienne. Il est une source d’énergie électrique obtenue par transformation directe
d’énergie chimique. Dans la dernière partie du XXe siècle, l’avènement des piles à
combustible s’inscrit dans une évolution globale au travers des siècles de la production ou
stockage d’énergie. C'est à William Nicholson, chimiste britannique du XVIIIe siècle (1753-
1815), qu'est attribuée la paternité de l'électrolyse de l'eau, au tout début du XIXe siècle.
Après avoir lu les travaux de Volta sur les batteries électriques, il en construisit une lui-même
et découvrit qu'en immergeant les extrémités des conducteurs électriques dans l'eau, cette
dernière était décomposée en hydrogène (H2) et oxygène (O2) moléculaires. Avec cette
découverte, Nicholson devint le premier homme dont l'histoire a conservé le nom, qui réussit
à effectuer une réaction chimique à l'aide de l'électricité. Cette découverte fut aussi l'acte de
naissance de l'électrochimie préparative.
Définition
Les piles à combustible sont des éléments de diversification des ressources
énergétiques [Sammes 00].Une pile à combustible permet de covertir directement de l’énergie
chimique de combustion en énergie électrique, en chaleur, en eau. La pile à combustible est
un convertisseur électrochimique. Le combustible utilisé dans la plupart des piles à
combustible est l’hydrogène.
Représentation
Les piles sont composées de deux demi-piles, une que l'on appelle cathode et une autre anode.
Les deux compartiments de la pile sont donc chacune composées d’une électrode, immergée
dans un milieu adapté donnant lieu à une réaction d'oxydoréduction, et sont séparées par un
électrolyte qui assure le passage des ions ou des contres ions entre les deux demi-piles. Les
électrons sont récupérés par les électrodes et vont se déplacer du pôle négatif au pôle positif à
travers un circuit électrique. La cathode représente le pôle positif, siège de la réduction d'une
espèce chimique, l’oxydant. L’anode quant à elle va être le pôle négatif, siège de l'oxydation
d'une espèce chimique, le réducteur.
Réaction mise en jeu
Afin de comprendre ce qu'il se produit dans les deux demi-piles, nous allons prendre deux
demi-couples :
Ox1 /¿1
Ox2 /¿2
Cathode (borne +) Réduction 𝑂𝑥1 + 𝑛1𝑒− = 𝑅𝑒𝑑1
Anode (borne -) Oxydation 𝑅𝑒𝑑2 = 𝑂𝑥2 + 𝑛 2𝑒−
Il est alors possible d'écrire la réaction globale d'une pile, avec 𝑛1 × 𝑛2 électrons échangés
(représentant le plus petit multiple commun entre 𝑛 et 𝑛2) :
1

n2 . Ox1+ n1 . ¿ ¿2 =n2 . ¿ ¿1 +n1 . Ox2

Une écriture symbolique de la pile peut également être utilisée :

(−) 𝑂𝑥2 / 𝑅𝑒𝑑2/ é𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑙𝑦𝑡𝑒/𝑅𝑒𝑑1/𝑂𝑥1(+)

L’électrolyse de l’eau correspond à la réaction inverse de celle qui a lieu dans une pile
à combustible utilisant de l’hydrogène :
1
H 2 + O→ H 2 O
2
Eléments constituant une pile à combustible
Nous avons vu précédemment que la pile à combustible est constituée de 3 éléments
principaux : une anode, un électrolyte et une cathode. Cette représentation est très
schématique, chaque pile étant constituée en réalité de plusieurs couches assemblées. Il faut
en effet ajouter aux éléments déjà cités le catalyseur pour chaque réaction aux électrodes (une
couche de catalyseur de chaque côté de l’´électrolyte) souvent indissociable de l’´électrode,
des plaques servant à l’interconnexion entre cellules élémentaires de pile (composée des 2
électrodes et de l’´électrolyte) et à la bonne diffusion des gaz jusqu’aux électrodes. Ces
assemblages varient en fonction des différentes technologies de pile à combustible
Structure interne
Les différents éléments, constituant le cœur de la pile à combustible, varient en fonction de la
technologie. Le cœur de la pile présente une structure symétrique avec l’arrivée et
l’évacuation des gaz de part et d’autre (Figure 4). Le cœur de la pile est constitué de
l’assemblage membrane –
électrodes insérées entre deux couches de
diffusion des gaz (GDL : gaz diffusion
layer).
Condition au limites et assemblage
Considérons que toutes les cellules sont identiques :
Les températures du circuit refroidissement à gauche et à droite de la cellule seront
considérées comme une seule repartions ;
La tension de la pile à combustible sera le nombre de cellule fois la tension calculée dans une
cellule ;
Structure cellule
Chaque cellule d’une pile est constituée de plusieurs composants : plaque bipolaire,joint
d’étanchéité, GDL couche catalytique(diffusion) et le membrane.

3.2.2. Les couches de diffusion (GDL)

Les couches de diffusion des gaz assurent une répartition homogène des gaz, une bonne
gestion de l’eau dans la pile (afin de ne pas altérer les composantes de celle-ci), une tenue
mécanique de la membrane et des électrodes. Par conséquent, ce composant doit présenter
une bonne conductivité électrique et thermique ainsi qu’une porosité adaptée (tailles des
pores) et des propriétés d’hydrophobie maîtrisées. Ainsi ces dernières sont généralement
constituées d’un tissu carboné poreux d’épaisseur comprise entre 100 et 200 μm, enduit de
polymère [10].
3.2.3. Plaques bipolaires – Plaques de diffusion des gaz
La tâche principale des plaques bipolaires est d’assurer l’arrivée des gaz à la surface de la
couche de diffusion. Elles sont à base de graphite [Lar00, Han04] et contiennent des canaux
qui permettent le passage des gaz le long de la surface. Sur le dos de chaque plaque, on trouve
généralement des canaux conçus pour transporter le liquide de refroidissement du système.
L’architecture des canaux et des circuits de refroidissement fait encore l’objet de nombreuses
études [Hei04, Cun05,
Bar05]. Les plaques bipolaires servent aussi à collecter le courant et à assurer la mise en série
électrique des cellules. Les plaques bipolaires ont pour fonction la collecte du courant, la
distribution et la séparation des gaz à l’anode et à la cathode. Les matériaux des plaques
bipolaires doivent donc posséder un niveau de conductivité électrique suffisant, une
imperméabilité au gaz supérieure à la membrane échangeuse de protons et une bonne inertie
chimique vis-à-vis des fluides présents dans le cœur de la pile (eau, oxygène...). Les plaques
les plus courantes sont réalisées en graphite et les canaux de distribution des gaz sont obtenus
par usinage [11].
Figure 7 : Plaque bipolaire commercialisée par Electrographite Carbone Co ®
Les joints d’étanchéité qui empêchent le carburant de l’anode et l’oxydant de la cathode de
se mélanger mais également de fuir vers l’extérieur de la pile.
La membrane qui permet le transport de protons et sépare le carburant de l’oxydant, en effet
elle ne conduit pas de courant. Elle bloque le passage d’électrons, ils empruntent un autre
chemin pour rejoindre la cathode, ce flux d’électron va créer des courants électriques.
Électrodes : c’est l’ensemble de cathode et anode ; une anode oxydante (émettrice
d’électrons) et une cathode (Collectrice d’électrons). Les électrodes permettent les réactions
électrochimiques à l’anode et à la cathode. Leur rôle principal est de supporter le catalyseur et
de permettre son contact avec le gaz et le conducteur ionique. Elles doivent également
permettre le déplacement des espèces protoniques depuis les sites catalytiques d’oxydation de
l’hydrogène vers les sites où l’oxygène se réduit [10].
Assemblage Membrane - Electrodes
L’ensemble est maintenu par des plaques de distribution des gaz réactifs.
Les électrodes sont à base d’un matériau carboné sur lequel sont déposés des grains de platine
jouant le rôle de catalyseur. Leur épaisseur est de l’ordre de quelques dizaines de
micromètres. Le processus de réalisation conduit à les déposer sur la membrane où elles
s’imbriquent fortement. Une fois ce processus réalisé, l’ensemble constitue ce que l’on
appelle l’Assemblage Membrane – Electrodes.
Différents types de piles à combustible
Les piles à combustible se différencient selon leur électrolyte et leur température de
fonctionnement même s’il existe deux grandes familles : liquide et solide. Nous pouvons ne
distinguer actuellement pas moins de 6 types de pile à combustible. Leurs caractéristiques
sont consignées dans le tableau 1.1. Ces piles se différencient par la nature de leur électrolyte
et ainsi par leur température de fonctionnement, leur architecture et les domaines
d’application dans lesquels chacune de ces piles peut être utilisée. De plus, chaque type de
pile a des exigences différentes en termes de combustible. En pratique plus la température de
fonctionnement est basse, plus le système est simple à utiliser. Mais en contrepartie plus les
catalyseurs sont onéreux et plus le carburant doit être riche en hydrogène. Les principaux
types de pile à combustible sont les suivants [Kor96, Oll99] :
- pile alcaline AFC (en Anglais Alkaline fuel Cell) ;
- pile à membrane échangeuse de protons PEMFC (en Anglais Proton Exchange Membrane
Fuel Cell) ;
- pile à méthanol direct DMFC (en Anglais Direct Methanol Fuel Cell) ;
- pile à acide phosphorique PAFC (en Anglais Phosphoric Acid Fuel Cell) ;
- pile à carbonate fondu MCFC (en Anglais Molten carbonate Fuel Cell) ;
- pile à électrolyte solide SOFC (en Anglais Solid Oxid Fuel Cell).
 PEMFC AFC PAFCC MCFC SOFC DMFC
Electrolyte polymère Solution Acide Carbonate céramique polymère
conducteur alcalin phosphoriq fondu conducteur
de protons ue de protons
catalyseur platine platine platine Nickel et Cermet platine
oxyde nickel-
nickel zircone
Charge H+ OH- H+ CO 2−¿
3
¿
O2- H+
mobile
Température 40 -90 65-220 205 650 600-1000 50 -130
de
fonctionnem
ent en (°C)
Rendement 35-40 60-70 50 65 45-65 20-30
électrique
d’une pile en
(%)
Champs Automobil Applicati cogénératio cogénérati cogénérati Applicatio
d’application e on n on on ns mobile
s cogénérati spatiales
on
Durée de vie 60 000-90  5 000-8 30 000-60  20 000-30  Plus de
000 heures 000 000 heures 000 heures 90 000
heures heures

V
D’autres types de piles font également l’objet de recherches comme les piles à combustible
microbiennes ; mais étant au stade des études de base en laboratoire, elles ne sont pas
évoquées dans ce rapport.

On peut voir le différent type des piles à combustible mais nous intéressons la pile à
combustible hydrogène. Nous allons suivre ci-dessous les éléments qui constituent cette pile.
 B. HYDROGENE
Introduction
L’hydrogène est un vecteur énergétique peu présent dans la nature à l’état moléculaire : il faut
donc le produire avant de l'utiliser ou éventuellement le stocker. On y parvient par divers
procédés : le reformage ou gazéification d’hydrocarbures, l'électrolyse de l’eau ou la
dissociation thermochimique de l'eau ou de la biomasse.
La décomposition de l’eau par électrolyse s’écrit de manière globale :
H2O H2 + ½ O2
Avec une enthalpie de dissociation de l’eau : ΔH = 285 kJ/mole
Cette décomposition nécessite un apport d’énergie électrique dépendant essentiellement de
l’enthalpie et de l’entropie de réaction. Le potentiel théorique de la décomposition est de
1.481 V à 298 K. Les valeurs classiques des potentiels de cellules industrielles sont de l’ordre
de 1.7 à 2.1 V, ce qui correspond à des rendements d’électrolyse de 70 à 85 % se rapportant
au Pouvoir Calorifique Supérieur1 (PCS) de 3,55 kWh/Nm3. La consommation électrique des
électrolyseurs industriels (auxiliaires compris) est généralement de 4 à 5 kWh/Nm3
d'hydrogène produit. A noter qu’il convient d’éliminer en permanence la chaleur dégagée liée
aux irréversibilités. L’alimentation minimale en eau d’un électrolyseur est de 0.8 l/Nm3
d’hydrogène produit. En pratique, la valeur réelle est proche de 1 l/Nm3. L’eau introduite doit
être le plus pur possible car les impuretés demeurent dans l’équipement et s’accumulent au fil
de l’électrolyse, perturbant in fine les réactions électrolytiques par :
- la formation de boues
- l’action des chlorures sur les électrodes
Une spécification importante sur l’eau porte sur sa conductivité ionique (qui doit inférieure à
quelques μS/cm). Une cellule d’électrolyse est constituée de deux électrodes (anode et
cathode, conducteurs électriques) reliées à un générateur de courant continu, et séparées par
un électrolyte (milieu conducteur ionique).
Cet électrolyte peut être :
- soit une solution aqueuse acide ou basique,
- soit une membrane polymère échangeuse de protons
- soit une membrane céramique conductrice d’ions O2-.
Définition
Le principal avantage de l’hydrogène est sa versatilité à travers les nouveaux types
d’applications qu’elle permet. Une revue scientifique identifie les principaux secteurs
impactés par une filière de l’hydrogène : le transport, le chauffage, la gestion du réseau
électrique et les infrastructures d’approvisionnement et de stockage. L’hydrogène a le
potentiel de pouvoir faciliter la transition vers une économie plus sombre en carbone en
devenant un vecteur énergétique versatile pour les infrastructures énergétiques actuelles. Cela
implique de nombreux défis au niveau des politiques publiques, réglementations et objectifs
portés par les différentes entités nationales et internationales10
Différents types de production hydrogène
La molécule de dihydrogène n’est pas un produit naturellement disponible, bien que l’atome
d’hydrogène entre dans la composition chimique de différents corps comme le méthane, l’eau,
ou toute matière organique. On doit donc produire ce gaz à travers des procédés qui utilisent
des sources primaires différentes.
Hydrogène renouvelable : hydrogène produit à partir d’une source d’énergie renouvelable
(électricité renouvelable, biomasse, biogaz).
Hydrogène énergie : hydrogène utilisé pour couvrir des besoins énergétiques. Il est converti
en électricité, en chaleur ou en force motrice selon l’usage final.
Hydrogène industriel : hydrogène utilisé comme composant chimique intervenant dans des
procédés industriels, principalement le raffinage et la production d’ammoniac. De nouveaux
procédés, dans le domaine de la sidérurgie et de la production de biocarburants de seconde
génération, pourraient accroître à l’avenir ces usages industriels de l’hydrogène.
Production centralisée :
L’hydrogène est produit en grande quantité, sur un nombre restreint de sites. Les installations
de grandes capacités reposent sur les procédés suivants :
• le vaporeformage du gaz naturel avec CSCV,
• l’électrolyse haute et basse température, sur site d’utilisation ou adossée à des sites de
production d’électricité de grande taille (parcs éoliens en mer, centrales nucléaires),
• la gazéification de la biomasse et le vaporeformage du biogaz,
• de nouveaux procédés de production massive : décomposition thermochimique de l’eau,
procédés biologiques.
Production décentralisée :
La production de l’hydrogène est assurée par de nombreuses installations de petites et
moyennes tailles, dispersées sur le territoire. Les moyens de production mettent en œuvre les
procédés suivants :
• la gazéification de la biomasse et le vaporeformage du biogaz,
• l’électrolyse, connectée au réseau ou adossée à des parcs de production d’électricité
renouvelable de petite et moyenne taille,
• de nouveaux procédés : décomposition photochimique de l’eau, procédés biologiques.
Domaine stationnaire
Dans le domaine du stationnaire, les technologies de piles à combustible disponibles
permettent d’envisager des applications à différentes échelles, mettant en œuvre des volumes
plus ou moins importants d’hydrogène.
Les propriétés de l’hydrogène
L’hydrogène ou dihydrogène (H2) se présente comme un gaz invisible et inodore. De tous les
éléments chimiques, c’est le plus léger. C’est également l’élément chimique le plus abondant
dans l’univers. Sur Terre, il est rarement présent à l’état pur, mais il entre dans la composition
de l’eau et des hydrocarbures. L’hydrogène n’est pas une source d’énergie mais un vecteur
énergétique. Il doit être produit puis stocké avant d’être utilisé.
L’énergie contenue dans l’hydrogène peut être récupérée de 2 manières :
- En le brûlant : la combustion d’un kilo d’hydrogène libère trois fois plus d’énergie que
celle d’un kilo d’essence et ne produit que de l’eau ;
- Par une pile à combustible : l’hydrogène couplé à un apport d’air et introduit dans une pile
à combustible permet de produire de l’électricité en ne rejetant que de l’eau qui nous
intéressons sur ce thème.
Les propriétés de l’hydrogène permettent de l’utiliser de différentes façons, selon la façon
dont il est produit :
- Dans le réseau de gaz mélangé au méthane pour faire de la chaleur ;
- Dans une voiture comme carburant d’un véhicule à motorisation électrique (l’électricité est
produite par une pile à combustible directement dans le véhicule) ;
- Sur le réseau électrique, pour produire de l’électricité.
Stockage d’hydrogène
Stockage stationnaire pour palier l'intermittence des énergies renouvelables :
Pour ce type d'application, on cherchera tout d'abord un système très rendement énergétique
élevé. Les solutions actuelles s'orientent vers un stockage à basse pression afin d'éviter le coût
énergétique de compression du gaz, ou vers des solutions mettant en œuvre des hydrures.
Stockage embarqué :
Concernant ces applications, les impératifs de volume et de poids sont prépondérants. On
cherchera aussi une cinétique de remplissage rapide.

Nous avons vu que la pile combustible est un générateur électrochimique qui permet de convertir
l’énergie chimique en énergie électrique. L’énergie électrique est directement produite sans
alternateur. On a un carburant et un comburant comme dans un moteur thermique. Poursuivre notre
étude, passons maintenant sur de la pile à combustion à hydrogène.
Chap II : PILES A COMBUSTIBLE A HYDROGENE
Introduction
Les mélanges d’hydrogène/oxygène ou hydrogène/air peuvent avoir lieu à l’intérieur
du cœur de la pile à combustible ou sur les équipements en aval tel que les systèmes de
condensation pour séparer l’hydrogène de l’eau et récupérer l’hydrogène pur.
Ces défauts apparaissent d’abord au niveau du stack et ont souvent un lien direct avec la
gestion des auxiliaires en amont.
Ils peuvent être dus à :
 un défaut d’approvisionnement en gaz;
 un gradient de pression entre l’anode et la cathode;
 une température trop élevée de la pile ou une diminution de la teneur en eau qui provoque
un assèchement de la membrane;
 l’attaque directe du polymère de la membrane pars des espèces radicales
(Hydroxy le OH ou des radicaux hydroperoxyl OOH ou peroxyde d’hydrogène
H2O2) qui se forment pendant le fonctionnement du stack ;
 la pollution par des espèces étrangères;
 un défaut dans les dispositifs de conditionnement de l’énergie électrique (convertisseur de
courant, batterie en aval…);
 des courts circuits;
 la fatigue et le vieillissement voire un défaut d’installation ou de conception.
Le phénomène dangereux envisageable spécifique à la pile à combustible est l’explosion du
mélange conduisant à l’éclatement de la pile ou d’un équipement en aval auxquels sont
associés des effets de pression et de projection.
L'électrolyse de l'eau
L’électrolyse de l’eau consiste à séparer l’eau H2O en hydrogène H2 et oxygène
O2 lors d’une réaction d’oxydo-réduction. Le procédé industriellement disponible à l’heure
actuelle consiste à réaliser cette électrolyse à l’aide d’électricité. Au regard du coût de la
production par électrolyse, seul 4% de l’hydrogène est actuellement produit par électrolyse
dans les cas où l’électricité est bon marché ou lorsqu’une haute pureté d’hydrogène est
nécessaire. L’électrolyse est la technologie actuelle la plus à même de pouvoir produire et
stocker de l’hydrogène avec une faible empreinte carbone. Les premiers appareils
d’électrolyse disposaient d’électrodes mono polaires, les cellules d’électrolyse fonctionnent
alors en parallèle. Un électrolyseur est constitué par l'empilement de plusieurs de ces cellules.
Principe
L'eau ne se décompose pas spontanément en hydrogène et en oxygène. Il faut lui fournir de
l'énergie pour cela. L'électrolyse de l'eau est donc une réaction électrochimique « forcée », qui
se fait dans un appareil particulier appelé électrolyseur. Dans un tel appareil, on injecte un
courant électrique à l'aide d'un générateur électrique et de l'eau liquide, et l’on récupère en
sortie de l'hydrogène et de l'oxygène gazeux. On fait donc de la chimie, c'est-à-dire que l'on
transforme un composé chimique (l'eau) en d'autres composés chimiques (H2 et O2), avec de
l'électricité.

Décomposition de l’hydrogène à l’anode

Du côté anodique, l’hydrogène est oxydé à la surface d’un catalyseur avec libération
d’électrons et d’ions H+.

1. Transport Le dihydrogène traverse l’électrode poreuse et se dirige

vers l’électrolyte
2. Adsorption La molécule vient se fixer sur la surface électrolyte
3. Dissociation Du fait des intersections avec l’électrolyte la molécule se
dissocie en deux atomes distincts d’hydrogène (l’électrode
poreuse sert catalyseur)
4. Ionisation Excitation de l’atome libérant un électron
5. Désorption L’ion hydrogène formé se détache de la surface
6. Transport Le dihydrogène traverse l’électrode poreuse et se dirige
vers l’électrolyte

Décomposition de l’oxygène à la cathode

Du côté cathodique, l’oxygène est catalytiquement réduit en eau grâce à la présence des
protons qui ont traversé la membrane électrolyte depuis l’anode, d’une part, et des électrons
qui sont transférés par le circuit extérieur vers la cathode d’autre part. La membrane n’est pas
un conducteur électronique.

Figure 2 : Illustration de la décomposition de l'oxygène à la cathode

PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT
Comment fonctionne une cellule d’électrolyse ? Regardons de plus près le mécanisme
conduisant à la formation d'hydrogène et d'oxygène sur chacune des deux électrodes de la
figure 1, et tout d'abord, précisons ce qu'est le courant électrique. Il s'agit d'un mouvement
ordonné de charges électriques dans un milieu conducteur. Dans les métaux, le transport des
charges électriques est assuré par les électrons. Dans les solutions électrolytiques, ce transport
est assuré par les ions (un ion est un atome ou une molécule possédant une charge électrique).
Les électrons ne peuvent pas exister seuls en solution et les ions ne peuvent pas pénétrer dans
les métaux. En revanche, lorsqu'un ion arrive près d'une interface entre un métal et une
solution électrolytique, il peut recevoir ou céder un ou des électrons. Ce faisant, il change de
nature chimique. Par conséquent, lorsqu'un courant électrique traverse une interface métal-
électrolyte, le transfert de charge électrique qui s'y produit s'accompagne d'une transformation
chimique localisée : l'électrochimie est avant tout une science des interfaces.
Dans le cas de l'électrolyse de l'eau acide, l'électrolyte utilisé est l'acide sulfurique
H 2 SO4 . Mélangé à l'eau, il s'y dissout et s'y dissocie en libérant deux protons (H +¿¿ pour un
anion sulfate (H 2 SO 2−¿¿
4 ) selon :
2−¿¿

H 2 SO4 → 2 H +¿+SO ¿4
(2)
+ ¿¿
Dans l’eau, les protons sont hydratés et forment des cations hydroniums ( H 3 O ). Dans une
solution d'acide sulfurique, ce sont les ions H 3 O et SO2−¿
+ ¿¿ ¿
4 qui conduisent l'électricité: ces
espèces chargées se déplacent sous l'action du champ électrique créé par le générateur
électrique externe. Le courant circule dans le circuit. Dans la partie métallique, il se produit
un flux d'électrons. Entre les deux électrodes, en solution, il se produit un flux d'ions
hydronium. Et aux deux interfaces métal-liquide, il se produit deux réactions chimiques
différentes. Sur la première interface (anode-électrolyte), les molécules d'eau présentes dans la
solution électrolytique se décomposent selon :
(3)
Sur la seconde interface (cathode-électrolyte), les protons se réduisent selon :
(4)
La réaction globale dans l'électrolyseur est donc la somme des deux demi-réactions (3) et (4),
c'est-à-dire la réaction (1). La demi-réaction (4) se produit deux fois pendant que la demi-
réaction (3) se produit une fois pour équilibrer le nombre d'électrons échangés.
Il convient de remarquer que l'acide sulfurique participe au processus de décomposition de
l'eau (il permet le passage de l'électricité dans la solution) mais qu'il n'est pas consommé. Les
ions H +¿¿ formés en excès à l'anode migrent vers la cathode à travers le séparateur S où ils sont
réduits en hydrogène H 2. Au bilan, seule l'eau est consommée durant d'électrolyse. Les piles à
combustible sont une chose ayant un principe de fonctionnement.
Mécanisme réactionnel détaillé
Réaction mis en jeu aux électrodes
Les réactions sur les électrodes sont les suivantes :
Electrolyte de anode:
1
−¿+ O2 ¿
2
H 2 O → 2 H ++2 e
Electrolyte à la cathode :
1
−¿→ H 2 ¿
2
+¿+1 e ¿
H
Entrées-sorties des pertes
Entrées
H2 : pression (+ H2O)
O2 : pression (+ H2O)
I : courant consommé par la charge
Sorties
En sortie, on a des nombreuses quelque quantité va échanger comme la tension délivrée par la
pile, la quantité de chaleur et la quantité d’eau aussi varie. Nous allons définies comme suit :
2
N H O=
2
Fi

Les pertes
Pour la pile à combustible fonctionnant à l’hydrogène le rendement théorique dans les
gammes de températures annoncées est entre 83% et 91%. En pratique, la tension de sortie de
la pile à combustible, notéeU , est moindre que la tension idéale prédite par la
thermodynamique : E
Ce rendement inférieur à 100% peut être expliqué par la perte d’énergie sous différentes
formes. Ces pertes peuvent à terme diminuer davantage le rendement de la pile. Dans cette
partie seront abordées 3 types de pertes mises en jeu [18] :
- Pertes ohmiques (V rés)
- Pertes dues par la barrière d’activation (V act )
- Pertes dues aux concentrations des réactifs (V conce )
On a donc en réalité :
U =E−V rés −V act −V conce
Pertes ohmiques rés V
Dans une pile, les protons et les électrons s’accumulent à l’anode alors qu’ils sont consommés
à la cathode. Cette accumulation/déplétion d’électrons aux deux électrodes crée un gradient de
tension qui transporte les électrons de la réaction d’oxydation de l’anode vers la cathode à
travers la charge électrique extérieure et y crée donc un courant électrique. Dans l’électrolyte,
l’accumulation/déplétion de protons crée un gradient de tension et un gradient de
concentration. Ces deux gradients transportent les protons de l’anode à la cathode. Notons que
l’effet du gradient de tension est plus important que celui du gradient de concentration. [18]
Le transport de charges provoque une perte de tension pour la pile à combustible :
V rés=i . R ohm=i.( R élec + R ion )
Rohm la résistance ohmique de la pile à combustible (électrodes, électrolyte, interconnexions)
Rélec la résistance électronique
Rion la résistance ionique
Pertes dues à la barrière d’activation (V act )
Le rendement d’une pile à combustible est directement lié à la vitesse des réactions qui ont
lieu à l’anode et à la cathode [19].
La loi empirique d’Arrhenius utilisée en cinétique chimique, permet de décrire la variation de
la vitesse d’une réaction chimique. Cette vitesse de réaction est fonction de la température de
réaction et de l’énergie d’activation E A :
k = A exp(−E A RT )
Où k est la constante de vitesse
A Une constante fonction de la réaction. L’oxydation de l’oxygène et la réduction de
l’hydrogène étant des réactions naturellement lentes, une accélération de celles-ci apparaît
indispensable pour optimiser le fonctionnement d’une pile à combustible et par conséquent la
tension délivrée par la pile. Dès lors, on remarque qu’une énergie d’activation élevée,
nécessaire à convertir les réactifs en produits, fait diminuer la tension de sortie de la pile. On
parle donc de perte d’activation.
4.1.3. Pertes dues aux concentrations des réactifs (V conce )
Les pertes par concentration ont pour origine la baisse de concentration des réactifs sur la
surface des électrodes. [20] Elles apparaissent pour des courants élevés où la concentration
des réactifs diminue très rapidement en surface des électrodes. Dans le cas de l’air (qui
contient normalement environ 21% d’oxygène), la fraction d’oxygène à la surface des
électrodes va diminuer, plus ou moins fortement suivant l’intensité du courant, provoquant
une chute de la pression partielle d’oxygène et par conséquent la tension. La vitesse de
réaction diminue. Il en est de même pour l’anode alimentée en hydrogène.
Formule modélisation vectorielle et technique de calcule
Ce sont des bilans ou des expressions de loi physique essentielle sur des volumes
infinitésimaux. Elles permettent des champs paramètres (vecteur ou scalaire). Elles s’appuient
sur des hypothèses et sont valables sur un domaine dont les frontières sont définies par des
conditions aux limites. Elles sont dotées de parties modulables.
Les formules sont résolues par la méthode des éléments finis (volumes finis).
Modélisation fluide

La modélisation de fluide est basée sur là les formules de Navier- Stockes donc on a :
La conservation de masse
∂ρ
+ ∆ . ( ρV ) =0
∂t
ρ: masse volumique
V : vitesse du fluide
La conservation de la quantité de mouvement
∂ ρV
+∆ . ( ρVV )−F V =0
∂t
F V : Forces volumiques (due à la pression, à la gravité, viscosité, …)
La conservation d’énergie

∂ ρV
+∆ . ( ρHV )+ F i=T v
∂t
F i: Flux quelconque d’énergie (chaleur, électrique, …)
T v : Energie perdue spécial (transformation…)
H: Enthalpie de l’espèce K
La conservation des espèces chimiques

∂ ρα
+ ∆. ( F i )=0
∂t
F i: Flux quelconque d’espèce
ρα : Masse volumique effective de l’espèce ρα
La conservation de chaleur
Elle est défie par la loi de Fourrie
∂T
∇ . ( λ ∇ T + Ce ) + Pv = ρC
∂t
C e: Flux quelconque d’énergie (chaleur, électrique, …)
Pv : Energie perdue spécial (transformation…)
T : Température
λ: Conductivité thermique
La conservation de charge
La loi d’Ohm est valable pour appliquer à la conservation de charge, on peut écrire :
 ∂
( CU )=∇ . ( K ∇ ∅ ) + Pv
∂t
l=k ∇ ∅
Pv : Production et perte de charges
U : Tension virtuel de charge
C: Capacité
k: Conductivité électrique
∅: Potentiel électrique
Fonctionnement et phénomène associe connus
Détente de gaz à l’entrée
2 γ +1

√ 2γ ( )

{
γ γ
C D P up A P ratio −Pratio
( γ −1 ) RT up
Si P ratio ¿ Pratio ,crit
γ+1
C D Pup A
√ γ
( )
RT up γ + 1
2

Si P ratio ≤ Pratio ,crit

γ−1

Avec Pratio =¿

C D : coefficient de tuyère,
Pap: pression de l’alimentation,
Pdw : pression d’entré des canaux,
A: section de tuyère,
γ : rapport de capacité calorifique à pression constante sur celle à volume constante,
T ap: température de gaz d’alimentation.
Modèle linéaire
q̇=K D (Pup−P dw )
K D: coefficient de tuyère,
q̇: débit.
Circulation de gaz dans les canaux
La viscosité
Pour la circulation de gaz considère que les fluides sont des fluides Newtonien.
∇ . T́
avec
T́ =μ [ ( ∇ ⊕V ) +( ∇ ⊕ V ) ] +ᶯ ( ∇ . V ) T́
T́ : tenseur de contrainte de viscosité,
μ: viscosité dynamique
V : vitesse de fluide,
ᶯ : viscosité de volume.
La force de pression
Le but est d’atteindre une dimension caractéristique des pores de nos membranes en mesurant la
perméabilité de celles-ci `a un liquide. Pour mesurer la perméabilité des membranes, nous nous
sommes basés sur la loi empirique de Darcy qui décrit l’écoulement d’un fluide en milieu poreux à
l’échelle macroscopique. En considérant un simple tube avec une hauteur h de liquide au-dessus de la
membrane, la perméabilité intrinsèque k de la membrane, pour un débit volumique de fluide Q peu
important, peut s’exprimer de la manière suivante :
 Q
K=ᶯ
∆P
avec, dans notre cas de figure, ᶯ la viscosité du liquide introduit dans le tube, S la section de la
membrane et ∇ P le gradient de pression du fluide dans la membrane. K est homogène à une longueur
au carré.
Le gradient de pression est calculé à partir de la hauteur h de liquide dans le tube au-dessus de la
membrane :
∇ P ρgh
∇ P= =
l l
avec l l’´epaisseur de la membrane ;
ρ la masse volumique du liquide dans le tube ;
g l’accélération de la pesanteur, g = 9, 81 m. s−2.
La connaissance du débit volumique permet donc de calculer la perméabilité de la membrane et de
remonter `a une taille caractéristique des pores de la membrane. En appliquant le théorème de la
mécanique newtonienne, on a
P: pression
La force gravitationnelle
Pour la phase liquide seulement, la poussée d’Archimède est négligée, en effet la force
gravitationnelle dévient :
ρeff g
ρeff : masse volumique effective du fluide,
g: constate d’accélération gravitationnelle.
Formule de Slattery-Bird
10,1325 T b
Pcrit .i Pcrit . j 1/ 3 5 /12 10
−3
10−3 1/ 2
Di , j= a( )( ) ×(T T
crit .i crit . j ) ( + )
Ptot √ T crit .i T crit . j 1013252 Mi Mj
i , j: i dans j pour la diffusion,
M i: masse molaire de i,
a=2.745 ×10−4 et b=1.823 si pas de gaz polaire,
sinona=3.64 ×10−4 et b=2.334

Gaz T crit Pcrit

Hydrogène (H) 33.3 12.97.105
Air (A) 132.4 37.49.105
Azote (N) 126.2 33.94.105
Oxygène (O) 154.4 50.36. 105
Vapeur (Q) 647.3 220.38. 105

Diffusion avec plus de deux gaz

Pour le cas pus de deux gaz dans le liquide n’a pas de diffusion sur le liquide, on obtient :
∑ X jMj
α j=1 → n
D =
¿¿
X j: fraction molaire de j,
M j : masse molaire de j.
Flux convectif
∇ .(γ α m α V )
m α : masse effective de l’espèce α,
γ α : advection factor.
Variation pression (ρ constante): gaz parfait
Supposons que la phase gazeuse est un gaz parfait
∂ ρ MH O
× 2
C ρ
∂t ρg R g g
C g: capacité calorifique de la phase gazeuse.

Flux thermique par convection

ρCVT
C: capacité thermique du fluide.
Source thermique par l’effet Joule
1 2
I
k
I: densité de courant.

La puissance électrique :
Puissance électrique=V . I
V est la tension dans la pile ;
I le courant qui la traverse.
• La puissance thermique du flux d’air à la cathode, calculée par :
Puissance thermique=∆ H ρair q̇ air
∆ H saut enthalpie entre l’entrée et la sortie (kJ/kg)
ρair densité de l’air dans les conditions d’entrée (kg/m3)
q̇ air débit d’air fourni par le ventilateur (m3 /s)
• La puissance d’hydrogène, calculée par :

mH
Puissance d ' hydrogène=q˙H H
2

2
VH i
2

q˙H débit d’hydrogène (m3 /s)

2

H i pouvoir calorifique d’hydrogène (kJ/kg)

m H masse molaire d’hydrogène (kg/mole)
2

V H volume molaire d’hydrogène (m3 /mole)

2

• Rendement électrique
Puissance électrique
ᶯ Electrique =
Puissnce d ' hydrogène
La puissance électrique et puissance d’hydrogène sont des valeurs mesurées et affichées par le
Logiciel, et pas les valeurs théoriques calculées ultérieurement par le moyen des formules.
• Rendement total
Puissnce thermique+ Puissance électrique
ᶯ gobal =
Puissnce d ' hydrogène

Evaporation condensation

h ρc (P v −Psat )
Avec
k c ρg |Pv −P sat| k e ρl |P v −Psat|
h ρc =
2 RT (1+ v ) (
P −P sat
+
2
1− v
P −Psat )
Pv : pression partiel de la vapeur,
Psat : pression de saturation,
k c et k e : coefficients de condensation et d’évaporation
ρ g et ρl  : masse volumique du gaz et du liquide,
R: constante du gaz parfait
T : température.
La chaleur produite

( −Tn ∆F S +V ) l
e
act

∆ S: variation d’entropie par demi réaction d’une mole,

n e: nombre d’électrons libres pendant la demi réaction.
Conduction ionique

1 1
K=exp 1268 ( ( −
303 T )) ( 0.5139 λ−0.326)
K=C0 +C 1 ( 100 a ) +C 2 ( 100 a )2 +C 3 ( 100 a )3
2
T

K=
( ( ))
181.6 1+ 0.03l+0.62 l 2.5
303
T −303
( λ−0.64−3 l ) exp (4.18 (
T ))

C 0 , C 1 , C 2 , C3 : coefficient empirique,

λ: paramètre semi empirique qui représente la quantité d’eau dans la membrane ¿,

Xg P
a= : activité de l’eau.
P sat
Diffusion
La formule de Stefan-Maxwell est valable pour calculer la diffusion de la pile à combustible
ρk ραk ρk ρα ραk
α
l
α
−( D ∇ ρ + D ρ ) −∑ D ∇
l
k
α
g
ρ
α
g −
ρ ( (α
+∇ ∑
k
k ρk
jk )) ( )
ρ: masse volumique du fluide,
ραk : masse volumique effective de l’espèce α et dans la phase k,
ρk : masse volumique effective ramené à la mixture,
D: coefficient de diffusion.
Diffusion dans GDL
La correction des matériaux poreux est définie par la loi de Brugge Mann
ρ=ερ Dα =D α ε ᶓ
K= K ε ᶓ
ε: porosité de la GDL,
ᶓ: tortuosité de GDL (1,5 en général).
La force de résistance de Darcy
μ
−ε 2 V
K
K: perméabilité de la GDL.
Les réactions réductions-oxydations
 αnF − ( 1−α ) nF
mpt A s
∇ .l mem =
δ CL
j0 e RT
V
(
−e RT
actV act
)
γO2
ρO / M O 2

avec j 0 = j 0 ref
CO ref ( 2
2

) ¿¿

V act : tension d’activation,

F: constante de Faraday,
m pt : masse molaire de platine par unité de surface,

A s: surface catalyseur par unité de masse

α : coefficient de transfert de charge,

n: nombre de paquet de charge,
CH +¿
ref ¿ : concentration molaire,
δ CL: épaisseur de la zone de triplet contacte.

Transfert de débit
−1
∇ . N GDL = ∇ . l mem
nF
Donc dans GDL :
A gauche : (conservation des espèces H 2 g )
−1
M ∇ . l mem
2F H 2

A droite : (conservation des espèces O 2 g et H 2 O g)

−1
M ∇ . l mem
4F O 2

et
−1
M ∇ . l mem
2F H O 2

l mem, N GDL: courant dans la membrane et flux molaire dans la GDL en zone triplet contact.

Tension aux bornes d’une pile à combustible

La modélisation en statique d’une pile à combustible est basée sur l’expression de la tension
en fonction du courant débité. Partant de la tension idéale issue de l’équation de Nernst où
apparaissent les conditions de fonctionnement en température, pression et composition des
gaz.
Tension à vide
Ce sont les variations de l’énergie libre de Gibbs qui permettent de définir la tension à vide.
S’il n’y avait aucune perte dans la pile à combustible, toute cette énergie serait convertie en
électricité. Comme dans la relation (1.1) on a deux électrons échangés, l’énergie et la tension
sont liées par la relation :
∆ G=Travail électrique=Charge ×Tension
¿ 2. F . E [ J . mol−1 ]
F étant la constante de Faraday qui correspond à la charge d’une môle d’électrons :
F=N . e=6,0221023 ×1,602 10−19 [ C . mol−1 ]
où N est le nombre d’Avogadro :
N=6,0221023 [mol−1]
On obtient ainsi, pour la tension à vide :
−∆ G
E0 = [V ]
2F
où E0 désigne la tension théorique de la pile à l’équilibre (c’est-à-dire à intensité de courant
nulle, Po = 1 bar et To= 25°C).
Dans les conditions standards l'énergie de Gibbs de combustion de l'hydrogène
vaut ∆ G = 237,2 kJ / mole H2
A l'aide de ces données, on trouve le potentiel standard d'une cellule à hydrogène :
E0 =1,23 V.
Potentiel réversible
Relation de Nernst
La tension standard ne dépend que du combustible utilisé. La tension réversible E, déterminée
à l'aide de l'équation de Nernst, tient compte de la température de la cellule (supposée
uniforme) et des pressions partielles des réactifs et des produits de la réaction
électrochimique.
RT
E HNERST
O/ O
2
=1.23−0.85 ×10−3 ( T −298 ) +
2
ln ¿ ¿ ¿ ¿
4F
+¿ RT [ H 2 ]
H / H2 = ln ¿¿
4 F ¿¿¿
E NERST

Ou encore
2
−∆ g 0 RT [ H 2 ] [ O2 ]
E NERST = + ln 2
2F 4F [ H2 O]
2
RT [ H 2 ] [ O2 ]
0
E NERST =E + ln 2
4F [ H2O]
∆ g 0: variation enthalpie libre.
Humidification membrane
Pour le bon fonctionnement de la pile, une humidification externe des gaz est nécessaire. Le
présent banc de tests dispose d’un humidificateur à bulles. Il est constitué d’un récipient isolé
thermiquement rempli d’eau régulé en température.
Déplacement d’espèce par électro-osmose
1
nd M
F H 2 O
 2.5
Avec n d= λ  : coefficient d’électro-osmose,
22
Selon le cas d’une diffusion simple

ρH O 2

−D H O ∇
2

MH O 2

1 1
H O
Avec D =nd 5.5 ×10 exp 1416
2 −11
( ( −
303 T ))
ρH O 2

Et λ=
M H OCf 2

C f : concentration en charge fixe de la membrane.

RESULTATS
Nous avons obtenu de courant qui comprit de 0,5-50A dans une pile à combustible. On a de
deux cas résultant de courant à partir de cette pile selon le courant faible et le courant fort.
Le courant faible
Dans ce cas le courant varie de 0,5 à 5A.
Observation : toutes les grandeurs sont dominées par la concentration en oxygène tandis que
la température est plutôt uniforme.
La repartions de courant en fort courant
Le gradient de température augmente et les grandeurs restent par la concentration en oxygène
mais on voit émerger l’influence de la température.
Evolution relative des repartions
Au niveau des canaux : les gradients de température sont négligeables devant les variations
globales.
Au niveau de concentration en oxygène : Les concentrations ne bougent pas beaucoup avec
le courant ; la concentration en eau s’uniformise pour les hauts courant.
Interprétation
Les résultats obtenus ici changent avec les piles modélisées et notamment :
 la loi de commande du compresseur qui conditionne les concentrations ;
 la loi commande du système de refroidissement qui conditionne de la température ;
 la configuration des canaux qui conditionne la forme des repartions des concentrations.
Analyse
Dans les canaux 
Les grandeurs :
  Pression 1-8 bar
 Débit hydrogène O.1 -3 mol/s
 Débit d’air 1-3 mol/s
Paramètre :
 Longueur canaux 1-8m
 Diamètre 0.5 à 5mm
 Nombre parallèle 1-8
Dans la membrane
Les grandeurs :
 Concentration en eau 0.001 à 0.2
Paramètre :
 Epaisseur 150 à 400µm
Dans la GDL
 Pression 1 -2bar
 Débit 0,1 à 1e-3 mom/s
Paramètre :
 Coefficient de diffusion 2,5 – 5
 Epaisseur 0,2- 0,6mm
Pour le gradeur thermique
Dans l’électrode
Les grandeurs :
 Température de 290 à 333K
Paramètre :
 Conduction 175 W/K
 Capacité 24 J/K
 Il faut 1s pour annuler 7K
Dans l’assemblage membrane / couche catalytique GDL
Les grandeurs :
 Température
Paramètre :
 Capacité 4 J/K
 Conduction 11 W/K
 0,3 s/K pour stabilisation
Les cas de dynamique électrique : c’est la combinaison des canaux et de couche de
diffusion
Les grandeurs :
 Courant 0 -50A
 Tension 0,5 – 1,3V
Paramètre :
 Capacité de couche 2-3F
 Résistance 15µΩ
Dans la membrane
Les grandeurs :
 Tension 0,5 -1,3V
 Courant 0-50A
Paramètre :
 Résistance 0,25-3Ω
C. Etudes expérimentales
Les exercices proposés vont permettre d’obtenir les courbes caractéristiques d'une pile
à combustible de type PEM; courbes de puissance, valeurs de rendement et d'autres
caractéristiques seront étudiés. Pour permettre la comparaison entre les différents types de
cellules ou entre une cellule et d’autres générateurs électriques, on a recourt à un paramètre
appelé courant spécifique ou densité de courant exprimé en mA/cm 2 . La surface de la
membrane concernée par la réaction électrolytique est de 27,64cm 2. Les conditions
d’alimentation d’hydrogène sont des conditions à flux
« dead-end ».
NB : les résultats proposés sont donnés à titre d’exemple de tendance. Il conviendra de
considérer des écarts possibles en fonction des conditions expérimentales du moment.
1. Etude de la caractéristique tension-densité de courant
a) Objectifs
On vous demande d'effectuer une étude des caractéristiques courant-tension en fonction du
débit d'hydrogène (carburant) ainsi qu'en fonction du débit d'air (comburant). Ce balayage
doit vous permettre d'identifier la région de polarisation d'activation. Recommandations : il
n'est pas possible d'atteindre les grandes valeurs de densité de courant pour éviter une
dégradation prématurée. Il est donc difficile de représenter les régions de polarisation
Ohmique et par Concentration ainsi seule la région de polarisation par Activation sera
représentée.
b) Procédure et résultats
Schéma général
Question 1- Une courbe caractéristique courant-tension d’une cellule PEM est présentée sur la
figure suivante. Identifier les trois régions de polarisation et définir à quoi correspondent les
limites de tension identifiés par les lignes rouge et verte.
Figure 20 – Allure d’une courbe tension-densité de courant pour une cellule PEMFC.
Etude du débit de carburant Phydrogène =1 bar et 1.6 bars
Après la vérification de la check-list et de la période de réchauffement (procédure B.3.b), en
utilisant les instruments fournis avec l’équipement, enregistrer les paramètres fonctionnels de
la cellule en procédant comme suit :
• Activer l’électrovanne de purge pendant 1 seconde ;
• Au logiciel, régler le temps de purge à 120s. Après chaque ouverture de l’électrovanne, il
faut attendre 1 minute avant annoter les valeurs, de façon qu’on n’a plus qu’un minute
pour
enlever les données;
• Régler l’alimentation du ventilateur à 6V, en effectuant la commande par le bouton
de
variation de la tension ;
Exemplaire provisoire
• Imposer la valeur de pression d’hydrogène à 1bar en utilisant le réducteur de pression ;
• Déconnecter la charge de la cellule, attendre environ 1min pour que le système s’équilibre,
puis annoter la valeur de tension sans charge ;
• Mettre le rhéostat en marche, après avoir attendu pendant environ 1min annoter les valeurs
demandées au tableau ;
• A l’aide du rhéostat, augmenter la charge progressivement par pas de 0,5A,
toujours en
attendant 1 minute entre une mesure et l’autre. ATENTION : Ne pas dépasser les 6A.
• Pour éviter de grosses surchauffes et déshumidifications des membranes, ne pas rester trop
longtemps sur la même valeur de mesure, surtout si l’on dépasse les 4A.
• Arrêter les mesures si la tension de la pile descend en dessous de 1,6V, ou si la
température
de la pile mesurée à l’aide de la sonde PTC dépasse des 45°C.
Effectuer la procédure (procédure B.3.b)
On répétera la même séquence réalisée précédemment mais cette fois pour un apport
d’hydrogène en changeant la pression d’1 bar à 1,6bars. On donne ci après un exemple de
résultat ou
P H2 varie entre 1 et 1.7bars.

Etude du débit de comburant 3V et 6V avec P H2 =1.6bars

On vous demande d'investiguer l’influence de l’apport d’oxydant en changeant la tension du
ventilateur de 6V (essais déjà réalisé) et pour 3V.
• Activer l’électrovanne de purge pendant 1 seconde ;
• Au logiciel, régler le temps de purge à 120s. Après chaque ouverture de l’électrovanne, il
faut
attendre 1 minute avant annoter les valeurs, de façon qu’on n’a plus qu’un minute
pour
enlever les données;
• Régler l’alimentation du ventilateur à 3V, en effectuant la commande par le bouton
de
variation de la tension ;
• Imposer la valeur de pression d’hydrogène à 1,6 bar en utilisant le réducteur de pression ;
• Déconnecter la charge de la cellule, attendre environ 1min pour que le système s’équilibre,
puis annoter la valeur de tension sans charge ;
• Mettre le rhéostat en marche, après avoir attendu pendant environ 1min annoter les valeurs
demandées au tableau ;
• A l’aide du rhéostat, augmenter la charge progressivement par pas de 0,5A,
toujours en
attendant 1 minute entre une mesure et l’autre. ATENTION : Ne pas dépasser les 3A.
• Pour éviter de grosses surchauffes et déshumidifications des membranes, ne pas rester trop
longtemps sur la même valeur de mesure, surtout si l’on dépasse les 4A.
• Arrêter les mesures si la tension de la pile descend en dessous de 1,6V, ou si la
température
de la pile mesurée à l’aide de la sonde PTC dépasse des 45°C.
2. Etude des rendements de l'installation
a) Objectifs
On s'intéresse maintenant à l'évolution de divers rendements décrits dans les
paragraphes
précédents : le rendement global (équation 27), le rendement électrique (équation 26), le
rendement
faradique (équation 21), le rendement électrique au sens exergétique (équation 11) et le
rendement
électrique théorique (équation 20). L’analyse des résultats se fera aussi en prenant en
compte les
performances des capteurs et de la façon dont les grandeurs sont mesurées (principe,
capteur,
conditions d'utilisation).
Le rendement électrique et le rendement global distingue le cas d’une production d’énergie
électrique sans utilisation de la chaleur produite et d’un cas de fonctionnement avec
cogénération,
où l'on profite de la puissance thermique produite.
b) Procédure et résultats
Rendement total
Question 3- Calculer les différents rendements. Les tracer dans un même graphique en
fonction de la densité de courant.
Remarque : A cause des incertitudes concernant les valeurs de la puissance thermique
mesurées, les valeurs de rendement global mesurées peuvent être imprécis.
Question 4-Pourquoi le rendement global n’est pas égal au rendement électrique théorique ?
Question 3- Si l’on utilise cette pile à combustible seulement pour produire d’énergie
électrique, à quelles valeurs de densité de courant on doit travailler ? Justifier.

3. Etude des courbes de puissance électrique et rendement électrique

Objectif : Vérifier l’influence de la pression d’hydrogène et de la tension du ventilateur sur la
production d’énergie électrique et sur le rendement électrique.
Les courbes de puissance électrique sont obtenues en traçant les valeurs de puissance
enlevées par rapport aux valeurs de densités de courant calculées.
Question : Commenter en basant sur les résultats obtenus l’influence de la
pression
d’hydrogène et de la tension du ventilateur sur la production d’énergie électrique et
sur le
rendement électrique.

4. Etude du coefficient d’utilisation

Objectif : Tracer les courbes des coefficients d’utilisation de combustible et d’air. Comparer
ses ordres de grandeur. Il faut noter que l’air a une fonction aussi de refroidissement de la
cellule.
Le coefficient d’utilisation de l’oxydant (air), s’exprime par la relation :
Où le débit d’air est mesuré par le débitmètre à l’entrée de la canalisation et est affiché par le
Logiciel. Pour une tension du ventilateur donnée, on peut considérer le débit constant pendant
les
réalisations des différents essais.
Exprimons le débit d’air consommé, partons de l’équation de bilan d’atome:
La charge circulant dans le circuit extérieur vaut, pour chaque mole d’oxygène qui réagit :
Si l’on divise le courant I (coulomb/s) par la charge F (coulomb/mole) de 4 électrons pour une
mole d’oxygène, avec N le nombre de cellules, on obtient :

Si l’on introduit la tension de la cellule et la puissance électrique générée, on obtient :

En remplaçant le courant calculé à l’aide de l’expression précédente dans la formule du débit
d’oxygène, on obtient :
En exprimant enfin le débit en kg/s , on a :
Par référence à l’air et sachant que la masse molaire de l’air correspond à 28,97.10 -3 kg/mole
et que la fraction molaire de l’oxygène dans l’air est de 0,21, on obtient :
De façon analogue, on pourra calculer le coefficient d’utilisation du combustible, c’est-à-dire
pour l’hydrogène :
Cette fois-ci on a une charge circulant dans le circuit extérieur est de 2Fxmoles d’H 2 , se
façon
que :
Pour la mesure du débit d’air ; on utilise la formule suivante (avec
). Pour le débit d’hydrogène , on calcul le débit massique de l’hydrogène
arrivant à la pile par le produit de la densité d’hydrogène (0,0084kg/m 3 dans les conditions
standard)
et le débit volumique fournit par la mesure
Conclusion
L'électrochimie est la science qui permet de réaliser des transformations chimiques à l'aide de
l'électricité. Il s'agit d'une discipline d'une grande importance industrielle, qui permet de
synthétiser de nombreux produits chimiques. Elle permet aussi la synthèse de nombreux
composés organiques et de nombreux métaux (aluminium, métaux alcalins) ainsi que leur
traitement. L'électrochimie s'intéresse également aux processus inverses, c'est-à-dire la
production d'électricité à partir de réactions chimiques : c'est le domaine des générateurs
électrochimiques que sont les piles (dont les piles à combustible) et les batteries
d'accumulateurs. L'électrolyse de l'eau est plus spécifiquement considérée dans cet thème, et
très prometteuse pour la production d'hydrogène.
Production du combustible, hydrogène
La production d’hydrogène issue d’énergies fossiles
Concernant la production d’hydrogène issue d’énergies fossiles, on parle ici de
technologies matures de reformage des molécules. Pour le gaz naturel, on utilise la technique
de vaporeformage qui produit de l’hydrogène à partir de méthane, ce qui émet beaucoup de
CO2. Il est notamment utilisé en amont de procédés tels que la production d’ammoniac, de
méthanol et pour le raffinage. Pour le charbon, on parle d’oxydation partielle, qui peut
également utiliser le pétrole lourd. Cette réaction produit aussi beaucoup de CO2, qui réduit
l’intérêt environnemental de la technologie. Pour le charbon, la gazéification est un procédé
très répandu. Elle permet la production de syngaz préalable à la production d’hydrogène et de
CO2. Pour ces technologies de production d’hydrogène à partir d’hydrocarbure, on parle
d’émission entre 9 et 19 tonnes de
CO2 pour chaque tonne de H2 produite (selon l’hydrocarbure utilisé)4.
La décomposition de l’eau par électrolyse s’écrit de manière globale :
H2O → H2 + ½ O2
avec une enthalpie de dissociation de l’eau : ΔH = 285 kJ/mole
Cette décomposition nécessite un apport d’énergie électrique dépendant essentiellement de
l’enthalpie et de l’entropie de réaction. Le potentiel théorique de la décomposition est de
1.481 V à 298 K. Les valeurs classiques des potentiels de cellules industrielles sont de l’ordre
de 1.7 à 2.1 V, ce qui correspond à des rendements d’électrolyse de 70 à 85 % se rapportant
au Pouvoir Calorifique Supérieur1 (PCS) de 3,55 kWh/Nm3. La consommation électrique des
électrolyseurs industriels (auxiliaires compris) est généralement de 4 à 5 kWh/Nm3
d'hydrogène produit. A noter qu’il convient d’éliminer en permanence la chaleur dégagée liée
aux irréversibilités.
La production d’hydrogène issue des énergies renouvelables
L’électrolyse
. Alors que la production basée sur les énergies fossiles nécessite des infrastructures de
capture et stockage gourmands en capitaux pour réduire les émissions de CO2, l’utilisation de
sources d’énergies électriques sobres en carbone peut permettre le développement de
nouvelles filières.
Une cellule d’électrolyse est constituée de deux électrodes (anode et cathode, conducteurs
électriques) reliées à un générateur de courant continu, et séparées par un électrolyte (milieu
conducteur ionique).
Cet électrolyte peut être :
- soit une solution aqueuse acide ou basique,
- soit une membrane polymère échangeuse de protons
- soit une membrane céramique conductrice d’ions O2-.
L’électrolyse de l’eau est une réaction électrochimique qui permet de produire de l’hydrogène
en présence d’eau et d’un courant électrique. Il existe trois types d’électrolyseurs dont les
caractéristiques peuvent être résumées de la façon suivante (voir AIE, 2019) :
• AEL (alkaline electrolysis): les électrolyseurs alcalins sont utilisés depuis les années 1920.
Il s’agit d’une technologie mature et commercialisée pour des unités de grande dimension
(une capacité jusqu’à 165 MW) mais dont la quasi-totalité ont été déclassés suite à l’arrivée
de la technologie du reformage du gaz naturel. L'électrolyse alcaline se caractérise par des
coûts d'investissement relativement bas comparés aux autres technologies d'électrolyseur en
raison de l'évitement de matériaux précieux.
• PEM (proton exchange membrane): la technologie par membrane d’électrolyse à proton a
été introduite dans les années 1960 pour pallier certains des inconvénients opérationnels des
électrolyseurs alcalins. Ces systèmes sont relativement petits et offrent un fonctionnement
flexible, ce qui les rend plus attrayants que les électrolyseurs alcalins pour une production
décentralisée.
Leur désavantage est qu’ils ont besoin de catalyseurs d'électrode coûteux (platine, iridium) et
de matériaux membranaires dont la durée de vie est plus courte que celle des électrolyseurs
alcalins.
• SOEC (solid oxide electrolysis cells): cette technologie d’électrolyse à haute température et
haut rendement est encore en stade de développement. Elle utilise la céramique comme
électrolyte et a un faible coût en matériel, ce qui devrait conduire à une augmentation des
rendements de plus de 30 % comparée aux électrolyseurs alcalins. Parce qu'ils utilisent de la
vapeur pour l'électrolyse, si l'hydrogène produit par cette technique devait être utilisé pour la
production de méthane synthétique, la chaleur dégagée par le 6 processus de méthanation
pourrait être récupérée pour le rendement de la production d’hydrogène.
Dans cette installation, l’hydrogène est produit sur place par reformage du gaz naturel.
Le gaz naturel est constitué d’une grande partie de méthane et il contient aussi du CO2 et du
soufre. Ce dernier doit être d’abord éliminé par un système de désulfuration. L’opération de
reformage se fait en deux étapes principales, la première créant de l’hydrogène et du
monoxyde de carbone (CO) :
CH H O 3H CO 4 2 2 + → + (1.4)
La deuxième de l’hydrogène et du CO2. La deuxième réaction a pour but de supprimer le
monoxyde de carbone qui se comporte comme un poison pour les catalyseurs [Til96, Qi02,
Ada05] :
2 2 2 CO +H O →H + CO (1

Figure 1 illustration de la décomposition de l'hydrogène de l'anode

Tableau I Description de la décomposition de l'hydrogène de l'anode

Un autre caractère innovant important concerne la nature du biogaz valorisé en hydrogène :

biogaz issu d’un bioréacteur. Les qualités de biogaz issu de Centre de Stockage de Déchets
Non Dangereux ou de bioréacteurs sont variables d’un gisement à l’autre, en fonction des
déchets collectés et des caractéristiques du site. Aussi ces biogaz contiennent également de
l’azote et de l’oxygène en quantité variable ce qui constitue une difficulté supplémentaire
pour la production d’hydrogène. Enfin la production d’hydrogène envisagée à partir de biogaz
issu d’un bioréacteur ou d’autres sources de biogaz est décentralisée. Habituellement, les
besoins en hydrogène sont satisfaits par transport d’H2 sur de grandes distances depuis des
centres d’embouteillage situés à proximité d’unités de production d’hydrogène de grande
taille.
 [5] « Historique de la Pile à Combustible ». [En ligne]. Disponible sur:
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[Kor96] K. Kordesch et G. Simader, ’’Fuel cell and their applications’’, VCH, Weinheim, 1996. ISBN: 3-
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