Chimie Electrochimie Moléculaires et Chimie Analytique

UMR CNRS 6521, Université de Bretagne Occidentale

http://www.umr6521.cnrs.fr/

Sujet de thèse

Réduction électrocatalytique et photocatalytique du dioxyde de carbone par

des complexes moléculaires du cuivre

Laboratoire d’accueil : CEMCA, UMR CNRS 6521, Université de Bretagne Occidentale, Brest, France
Période du contrat : 1er Oct. 2021 – 30 Sept. 2024
Directeur de thèse : Nicolas LE POUL (CR CNRS HDR, nicolas.lepoul@univ-brest.fr)
Co-encadrante : Noémie LALAOUI (CR CNRS, noemie.lalaoui@univ-brest.fr)
Mode de financement : 100 % CDE UBO
Mots clés : Réduction du CO2, complexes du cuivre, électrocatalyse, spectroélectrochimie, greffage
sur électrode

Contexte
Afin de diminuer les émissions de dioxyde de carbone dans l’atmosphère terrestre et résoudre la
crise énergétique mondiale, plusieurs approches basées sur la conversion par voie
électrochimique/photochimique du CO2 en produits carbonés à haute valeur ajoutée (monoxyde de
carbone, méthanol, méthane, éthylène, éthanol) ont été récemment développées. La réduction
électrocatalytique et photocatalytique du CO2 par des complexes moléculaires impliquant des
métaux de transition Co, Fe et Ni a été particulièrement étudiée au cours des 10 dernières années.
En revanche, les complexes mono et dinucléaires à base de Cu ont reçu beaucoup moins d’attention.
Ainsi, bien que certains systèmes du cuivre aient présenté des performances électrocatalytiques et
photocatalytiques remarquables dans des conditions aqueuses et non aqueuses, il existe encore une
controverse au sujet de la nature des espèces actives réelles pour la réaction catalytique. En
particulier, la génération in-situ et réversible de clusters de nanoparticules de cuivre a récemment
été suggérée comme étant un point clé pour développer des catalyseurs stables, sélectifs et
efficaces.

Projet
L’objectif de ce projet consiste à développer de nouveaux
complexes mono et dinucléaires du cuivre pour la réduction
électrocatalytique et photocatalytique du CO2. À cette fin,
différentes familles de complexes mono- et dinucléaires
portant des ligands azotés cycliques et acycliques seront
synthétisés et caractérisés par des méthodes physico-
chimiques. Leurs propriétés électrocatalytiques pour la
réduction du CO2 seront étudiées en phases homogène et
hétérogène (greffage sur électrode). Les réactions
photocatalytiques sous CO2 seront effectuées avec des
montages présents dans l’équipe. Les produits des réactions
catalytiques seront analysés par des méthodes in-situ
(spectroélectrochimie IR) et ex-situ (spectroscopies RMN et IR, chromatographie en phase gaz,
spectrométrie de masse) disponibles dans l’équipe. Le projet mettra également l’accent sur les
études mécanistiques par la caractérisation des espèces transitoires.
 Chimie Electrochimie Moléculaires et Chimie Analytique
UMR CNRS 6521, Université de Bretagne Occidentale
http://www.umr6521.cnrs.fr/

Aspects novateurs du projet

La nouveauté du projet réside dans deux aspects : (i) les techniques cryo-spectroélectrochimiques in-
situ IR et UV-Vis récemment développées par l’équipe de Brest (N. Le Poul). Ces montages originaux
présentent l’avantage de permettre des mesures à basse température (jusqu’à -90°C) donnant ainsi
l’occasion de caractériser les différentes espèces générées lors de la réaction d’électrocatalyse ainsi
que les adduits transitoires de type Cun-CO2; (ii) l’immobilisation des catalyseurs de cuivre sur surface
d’électrode par une procédure basée sur des sels de diazonium permettant un greffage robuste; De
plus, l’activité électrocatalytique peut être largement améliorée par l’utilisation de nanotubes de
carbone (expertise de l’équipe).

Collaborations / réseaux
Le travail de thèse sera réalisé principalement au laboratoire CEMCA. Des missions sont prévues chez
des partenaires académiques pour des analyses spécifiques (telles que la chromatographie ionique). -
-Réseau national: implication de l’équipe dans le consortium GIS CNRS « FrenchBIC » réunissant
plusieurs groupes de recherche en France travaillant sur la catalyse par les enzymes métalliques et
leurs complexes métalliques inorganiques pour l’activation de petites molécules (CO2, O2, H2).
-Réseau international, l’équipe collabore avec le groupe Prof. Kenneth D. Karlin de l’Université Johns
Hopkins (Baltimore, Etats-Unis) qui possède une solide expertise sur les complexes de cuivre (> 350
articles dans le domaine).

Profil recherché
Ce projet est à l’interface de l’électrochimie, de la chimie inorganique et de la science des matériaux.
Nous recherchons un.e. candidat.e. motivé.e. titulaire d’un Master en sciences chimiques. Des
connaissances en synthèse inorganique, électrochimie, modification de surface seraient très
appréciées. Pas de Français requis, bonne maîtrise de l’anglais nécessaire (niveau B1)
Documents nécessaires pour postuler :
- Une lettre de motivation
- Un CV détaillé
- Un relevé de notes (Licence + Master 1 et Master 2 du premier semestre)
- Coordonnées d’au moins deux références (nom + e-mail + numéro de téléphone)

Références
1. Franco, F. et al.,Transition metal-based catalysts for the electrochemical CO2 reduction: from
atoms and molecules to nanostructured materials. Chem. Soc. Rev. 49, 6884-6946,
doi:10.1039/d0cs00835d (2020).
2 Dalle, K. E. et al., Electro- and solar-driven fuel synthesis with first row transition metal
Complexes. Chem. Rev. 119, 2752-2875, doi:10.1021/acs.chemrev.8b00392 (2019).
3 Weng, Z. et al., Active sites of copper-complex catalytic materials for electrochemical carbon
dioxide reduction. Nat. Commun. 9, 415, doi:10.1038/s41467-018-02819-7 (2018).
4 Balamurugan, M. et al., Electrocatalytic reduction of CO2 to ethylene by molecular Cu-complex
immobilized on graphitized mesoporous carbon. Small 16, e2000955,
doi:10.1002/smll.202000955 (2020).