Procédés Cryogéniques Procédés de liquéfaction des gaz Génie des procédés

III.1. Fluides frigorifiques :

On appelle fluides frigorigènes les composes facilement liquéfiables. Ces fluides ont pour
formule générique :
CxHyFzClk Avec : y + z + k = 2 x + 2
Ils s'appellent :
- CFC : Chlorofluorocarbures (fréons) si y = 0 .
- HCFC : Hydrochlorofluorocarbures si y <> 0.
- HFC : Hydrofluorocarbures si k = 0.
Le nom d'un fréon est condense dans un symbole de la forme :
Rabc = R(x-1) (y+1) (z)
Exemple :
R170 : x -1 = 1 donc x = 2; y + 1 = 7 donc y = 6, z = 0 et k =2x+2-y-z donc k= 0 => C2H6
éthane.

Si le symbole ne comporte que deux chiffres : Rbc, il convient de le considérer comme un

nombre a trois chiffres de la forme R0bc.
Exemple :
R12 : x - 1 = 0 donc x = 1, y + 1 = 1 donc y = 0, z = 2 et k=2x+2-y-z donc k = 2 => La
formule du fréon est donc : CF2Cl2.

Composes organiques :
Si le numéro commence par 6, le fluide est un compose organique, code de façon arbitraire.
Exemple : R611 formiate de methyle

Composes inorganiques :
Si le compose commence par un 7, le fluide est un compose inorganique et le nombre suivant
le 7 représente la masse molaire du fluide exprimée g.
Exemple : R717→ NH3, R764 →SO2.

III.2.Rappel thermodynamique :
III.2.1. Les diagrammes thermodynamiques du corps pur :
III.2.1.1. Le diagramme de Clapeyron (ou diagramme P-v):
La figure III.1 rappelle les allures des principales transformations du corps pur en
coordonnées de Clapeyron.
On notera qu’une isotherme est aussi une isobare pour un mélange biphasé (liquide – vapeur).
La pente d’une isentropique est toujours supérieure (en valeur absolue) à celle d’une
isotherme.
Le taux de vapeur saturante xv d’un mélange liquide–vapeur est donné par la règle des
moments chimiques : xv=LM/LG.

Figure III.1 : les allures des principales transformations du corps pur en coordonnées de
Clapeyron.

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III.2.2.2. Le diagramme entropique (ou diagramme T-S) :

isotherme : droites horizontales.
isentropique: droites verticales.
isobare : - cas d'un fluide homogène à Cp cste : On obtient des arcs d'exponentielles .
- cas d'un mélange biphasé : les isobares sont aussi des isothermes, représentées par des
droites horizontales.
- cas du gaz parfait : Les isobares se déduisent les unes des autres par des translations // à
l'axe des abscisses.
isochore: - cas du fluide homogène à Cv constante : on obtient des arcs d'exponentielles , la
pente de l'isochore étant supérieure à celle de l'isobare passant par le point considéré.
Courbes isotitres :
Soit un mélange liquide - vapeur représenté par le point M, à la température T, de titre en
vapeur xv.
La construction des lignes isotitres est alors évidente : on trace la courbe de saturation (rosée
+ ébullition), en suite on trace les différents paliers LG pour différentes températures et en fin
on cherche la position du point M sur [L,G] divisant LG dans un rapport donné (xv=LM/LG).

Figure III.2 : Le diagramme entropique.

III.2.2.3. Le diagramme enthalpique (ou diagramme P-h) :

isotherme : Dans la zone de mélange Lv, la température et la pression sont liées (relation
pression / température). Dans les autres zones la pression et la température ne sont pas liées.
isenthalpique: L’échelle des enthalpies évolue parallèlement à l’axe des pressions..
isobare : L’échelle des pressions évolue parallèlement à l’axe des enthalpies.
Courbes isotitres : Soit un mélange liquide - vapeur représenté par le point M, à la
température T, de titre en vapeur xv.
isotropique : on obtient des arcs d'exponentielles.

Figure III.3 : Le diagramme enthalpique.

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III.2.3. Premier principe de la thermodynamique appliqué à un système ouvert :

La variation d’énergie totale d’un système ouvert résulte des échanges d’énergies avec le
milieu extérieur :
ET  U  EC  EP  Q  Wt  U ij  EC ij  EPij  Wtij
- Energie interne : U ij  iU i   j U j .
1 1
- Energie cinétique : ECij  2mc  2m c
i
2
i i j j
2
j .

- Energie potentielle : E Pij   m gz   m gz

i i i j j j

III.2.4. Bilan énergétique des systèmes ouverts en régime permanent :

Figure III.4 : Système ouvert à plusieurs entrées (i) et sortie (j).

ET  U  EC  EP  Q  Wt  U ij  EC ij  EPij  Wtij

1 1
ET  Q  Wt  i(U i  mi ci2  mi gzi  PiVi )   j (U j  m j c 2j  m j gz j  PjV j )
2 2

Si on introduit l’enthalpie: H  U  PV
1 1
ET  Q  Wt  i( H i  mi ci2  mi gzi )   j ( H j  m j c 2j  m j gz j )
2 2
2
De plus, si on note par hT  H  c  gz l'enthalpie totale par unité de masse
ET  Q  Wt  imi (hTi )   j m j (hTj )
On divisant sur ‘dt’ on obtient :
dET
 Q  Wt  im i (hTi )   j m j (hTj )
dt
ET : Puissance totale échangée avec le milieu extérieur.
Q : Puissance thermique échangée avec le milieu extérieur.
Wt : Puissance technique échangée avec le milieu extérieur.
m : débit massique de fluide.
dET
En considérant un régime permanent : 0
dt
Q  Wt  m (hTs  hTe )  m hT

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III.2.5. Application pour quelques machines en régime permanent :

III.2.5.1. Compresseur et pompe :

a b
Figure III.5 : (a) Compresseur et (b) pompe.
dET
 Q  Wt  im i (hTi )   j m j (hTj )
dt
dET
En considérant un régime permanent : 0
dt
Q  0 , adiabatique.
Wt  im i (hTi )   j m j (hTj )  0  Wt  m (hTs  hTe )

III.2.5.2. Turbine :

Figure III.6: Turbine.

dET
En considérant un régime permanent : 0
dt
Q  0 , adiabatique.
Wt  m (hTs  hTe )  Wt  m (hTe  hTs )

III.2.5.3. Echangeur de chaleur :

Figure III.7: Echangeur de chaleur.

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m e1 : Débit de Fluide chaud m c .

m e 2 : Débit de Fluide froid m F .
dET
En considérant un régime permanent : 0
dt
Q  0 , adiabatique.
Wt  0 , paroi indéformable.
 m (h
i i Ti )   j m j (hTj )  0  im i (hTi )   j m j (hTj )
m e1he1  m e 2 he 2  m s1hs1  m s 2 hs 2
m e1  m s1  m c et m e 2  m s 2  m F
m c (he1  hs1 )  m F (hs 2  he 2 )   , chaleur échangé.

III.2.5.4. Le séparateur :

Figure III.8: Le séparateur.

Bilan de matière : m e  m s1  m s 2

III.2.5.5. Adsorbeur à tamis moléculaire :

Figure III.9: Adsorbeur à tamis moléculaire.

Bilan de matière : m e  m c  m s

III.2.5.6. Vanne de détente :

Figure III.9 : Vanne de détente.

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Bilan de matière : m e  m s
Bilan enthalpique :
m s hs  m L hL  m V hV
et ms  mL  mV
  
m L m m m
On obtient : hT  hL  V hV , fraction vapeur : X  V et fraction liquide Y  L
m m m m
h  hL
hT  (1  X )hL  XhV  X  T
hV  hL

III.2.5.7. Colonne de distillation :

Figure III.10 : Colonne de distillation.

dET
En considérant un régime permanent : 0
dt
Q  0 , adiabatique.
Wt  0 , paroi indéformable.
 m (h
i i Ti )   j m j (hTj )  0  im i (hTi )   j m j (hTj )
m e1he1  m e 2 he 2  m s1hs1  m s 2 hs 2  m s 3 hs 3

III.3. La liquéfaction des gaz :

La liquéfaction d'un gaz permet de l'emmagasiner, de le transporter. L'opération la plus simple
à réaliser pour liquéfier un gaz est la compression isotherme.
Cette opération ne peut être réalisée que si la température initiale du gaz est inférieure à la
température critique.

III.3.1. Historique :
Historiquement vers 1790 Van Marum fut le premier à liquéfier de l'ammoniac en le
comprimant sous 6 atmosphères. Différents gaz furent ainsi liquéfier : SO 2, Cl2, H2S...Ces gaz
présentent tous une température critique supérieure à la température ambiante : la liquéfaction
de ces gaz s'effectue par une simple compression (ex : compression isotherme).

III.3.2. Principe :
Pour les gaz dont la température critique est inférieure à la température ambiante les premiers
essais de liquéfaction furent réalisés par Cailletet (France) et Pictet (Suisse) en 1877. En 1895,
Linde réussit à fabriquer pour la première fois de grandes quantités d'air liquide. La machine
de Linde sera perfectionnée par Claude en 1905. Ces machines utilisent des cycles à détente.
On peut distinguer trois grandes familles de procédés thermodynamiques cryogéniques (T <
125K) :

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1. Les procédés à détente isenthalpique de Joule-Thomson.

2. Les cycles inverses de Brayton à détente isentropique.
3. Les procédés mixtes associant une détente isenthalpique et une détente isentropique (cycle
de Claude).

III.3.3. Cycle de Linde :

III.3.3.1. diagramme P-V :

Ce cycle comporte un refroidissement préliminaire permettant d'abaisser la température du
gaz sous la température d'inversion de Joule-Thomson.
Le gaz est ensuite détendu selon le processus de Joule-Thomson permettant d'atteindre une
température inférieure à la température critique.

Figure III.11 : Cycle de Linde : diagramme P-V.

III.3.3.2. Diagramme T-S

Figure III.12 : Cycle de Linde : diagramme T-S.

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Après la détente on obtient une fraction y de liquide et une fraction (1-y) de vapeur. Cette
vapeur froide est envoyée dans un échangeur contre-courant qui refroidit le gaz comprimé à
température ambiante.

Rappel :
La détente isenthalpique ne diminue la température du gaz que si sa température avant la
détente est inférieure à la température d'inversion.

Figure III.13 : Cycle de Linde.

III.3.3.3. Bilan enthalpique :

Considérons le système ouvert limité aux pointillés : ce système n'échange ni travail, ni

chaleur avec l'extérieur.

qm 2 h2  qm 6 h6  qm1h1  0

Bilan enthalpique :  qm1  qm 2  qm 6
 h6  hliq

Soit : qm 2 h2  qm 6 hliq  (qm 2  qm 6 )h1  0
qm 6 h2  h1
Le taux de liquéfaction est : y  
qm 2 hliq  h1
Remarque :

Pour un gaz parfait, l'enthalpie ne dépend que de la température, donc : h2 = h1 ; le cycle de

Linde ne peut conduire à une liquéfaction pour un gaz parfait.

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III.3.4. Cycle de liquéfaction avec travail extérieur : cycle de Brayton inverse

Dans le cycle de Linde, le refroidissement isenthalpique est obtenu au cours d'une détente
sans production de travail. On peut imaginer de refroidir le gaz en actionnant une turbine et
donc, de fournir en même temps du travail . Si l'on veut se rapprocher d'un cycle idéal
(amélioration du rendement), le gaz doit être détendu dans une turbine idéalement réversible.
On ne peut utiliser la turbine que dans une zone de température plus élevée (détente sèche).
On obtient alors le cycle de Brayton qui fournit du travail mais ne génère pas de liquide.

Figure III.14 : Comparaison des cycles de Linde et de Brayton inverse.

Figure III.15 : Comparaison des cycles de Linde et de Brayton inverse.

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III.3.5. Cycle de Claude :

Ce cycle est l'association des cycles de Linde et de Brayton inverse.

Le début du cycle est le même que celui de Linde : compression du gaz à liquéfier, premier
refroidissement isobare. Le flux est alors divisé en deux :
- 15 % est détendu dans la turbine.
- 85 % du fluide subit un second refroidissement , puis est envoyé dans la détente
isenthalpique.
Les deux fluides froids passent dans l'échangeur refroidissant les gaz issus de la compression
isotherme.

Figure III.16 : Diagramme T-S.

Remarque :

L'objectif de la turbine est double :

- provoquer un refroidissement important du gaz (point 8), qui permettra par l'intermédiaire
d'un échangeur de refroidir, le gaz issu de la compression isotherme (1 2).

- produire du travail mécanique.

III.5.1. Fonctionnement :
La totalité du gaz issu du compresseur, est refroidit dans un premier échangeur (2→7). Le gaz
est séparé en deux fractions. Une fraction x de ce gaz est envoyé dans la turbine (7→8). En
sortie de la turbine, le gaz (refroidi et détendu) rejoint l'étage BP de l'échangeur. Il refroidit
alors la fraction (1-x) de gaz dirigée vers le liquéfacteur.

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Figure III.17 : Cycle de Claude.

III.3.5.2. Bilan enthalpique du cycle de Claude :

qm 2 h2  W  qm 6 h6  qm1h1
 qm1  qm 2  qm 6

 W  qm 7 (h7  h8 )
 qm 7  qm8  xqm 2

 h6  hliq
Soit : qm 2 h2  x(h7  h8 )  h1   qm 6 h6  h1 
Le taux de liquéfaction est :
q h h h h
y  m6  1 2  x 7 8
qm 2 h1  hliq h1  hliq

III.3.6. Conclusion :

Le taux de liquéfaction sera positif si :

h1  h2  x(h7  h8 ) 0
Cette condition ne nécessite pas forcément h1-h2> 0 (condition du cycle de Linde). Le taux de
liquéfaction pour le cycle de Claude est très supérieur à celui du cycle de Linde.

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