ECM – 2021-2022 -2A

UE Chimie – GP, Approfondissement Reactivite Moleculaire - Travaux Diriges

TD 2. Les composés aromatiques

Exercice 1. La substitution électrophile aromatique – Réactivité et régiosélectivité.

Question 1.1. Expliciter le mecanisme de la substitution electrophile aromatique. On utilisera le

benzene comme substrat et un electrophile cationique E+.
On se propose de classer les cinq composes suivants par ordre decroissant de reactivite vis-a-vis d’un
electrophile donne et predire la regioselectivite de la substitution.

OMe Br NO2 Me

Question 1.2. Expliciter les effets electroniques (attracteur ou donneur) inductif et mesomere eventuels
des differents substituants du benzene.
Question 1.3. Indiquer l’effet global du substituant sur la vitesse de reaction de substitution
electrophile, par rapport au benzene non substitue.
Question 1.4. Classer les substituants par categorie activant (fort, faible) desactivant (fort, faible)
inductif et mesomere, suivant qu’ils enrichissent ou appauvrissent le cycle aromatique en densite
electronique.
Question 1.5. Indiquer l’effet electronique du substituant sur la regioselectivite (ortho, meta, para) de
la substitution electrophile aromatique.

Question 1.6. Classer les substituants par categorie orienteurs ortho, meta, para.

Exercice 2. La substitution électrophile aromatique – Stratégie de synthèse.

Question 2.1. Commenter les stratégies de synthèse des transformations a) et b) suivantes.

a)
NO2 NH2
2éq. HNO3, H2SO4 H2, Pd

 NO2 ou Zn/HCl NH2

1) NaNO2, H+, H2O

Br N N
CuBr, 100 °C 0°C

Br N N

1
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b)
O

NO2 NH2 NH
1éq. HNO3, H2SO4 H2, Pd (CH3CO)2O

 ou Zn/HCl AcONa
2 éq. Br2
AcOH

NH2 NHCOCH3
Br Br Br
OH-, H2O
1) NaNO2, H+, H2O, 0°C

2) 
Br Br Br

Question 2.2. Expliciter le mécanisme des étapes 1 et 3 pour la transformation a).

Question 2.3. Expliciter le mécanisme des étapes 3 et 5 pour la transformation b).

Question 2.4. Commenter les stratégies de synthèse des transformations c) et d) suivantes.

c)

NO2 NO2
H2SO4 HNO3, H2SO4 H2O

SO3 H2SO4 cat

100°C
SO3H SO3H

d)

O O

NH2 NH NH NHCOCH3
NO2
(CH3CO)2O H2SO4 HNO3, H2SO4

AcONa SO3

SO3H SO3H

1) H+cat, H2O, 
NH2
2) OH-, H2O
NO2

Question 2.5. Expliciter le mécanisme des étapes 1 et 3 pour la transformation c).