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Amina Chnirheb
Discipline: Chimie
Faculté des Sciences, 4 Avenue Ibn Battouta B.P. 1014 RP, Rabat – Maroc
Tel +212 (0) 37 77 18 34/35/38, Fax : +212 (0) 37 77 42 61, http://www.fsr.ac.ma
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Louange et Gloire à Allah qui m’a accordé l’aboutissement de ce travail.
A mes très chers parents : Si aujourd’hui j’ai réussi c’est pour vous et grâce à
vous, merci de nous avoir donné tant de forces et d’avoir été toujours là pour
nous. Aucune dédicace ne saura vous exprimer la profondeur de mes
sentiments.Vous êtes exceptionnels.
A mon mari : Pour ton amour et ton soutien, ta patience durant les moments
durs, pour avoir été à la foi mon mari et mon ami, pour avoir donné de ton temps
et m’avoir laissé le temps de faire, sans ta présence à mes côtés, je n’en serais pas
là aujourd’hui.
A mon petit rayon de soleil Ayman : Qui a vécu cette thèse « de l’intérieur ».
Merci pour m’avoir donné tant d’amour, pour ton sourire qui me redonnait la foi
quand elle s’éloignait de moi. Je t’aime énormément. Je te souhaite aussi un très
bel anniversaire pour tes 1an.
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AVANT-PROPOS
Ce travail a été réalisé au laboratoire de Chimie-Physique Générale de la Faculté des
Sciences de Rabat en collaboration avec le laboratoire de Biogéochimie et Analyse du Centre
de recherche allemand pour l’environnement et la santé: Helmholtz Zentrum München,
Neuherberg dans le cadre du programme Sandwich du Service Allemand d'Echanges
Universitaires (DAAD). Il n’aurait pu être mené à bien sans l’aide, la patience et le soutien de
nombreuses personnes auxquelles j’aimerais adresser tous mes remerciements.
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Je remercie Mme S. El Hajjaji, Professeur à la Faculté des Sciences de Rabat, membre du
jury, qui était toujours là pour répondre à mes questions. Elle s’est rendu très disponible
pendant les derniers mois de la thèse et j’ai beaucoup usé et abusé de sa disponibilité.
Merci à tous les chercheurs et ingénieurs du laboratoire qui à un moment ou un autre m’ont
conseillé et m’ont aidé : B. Kanawati (DFT), A. Fekita (UPLC), et N. Hertkon (RMN).
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RÉSUMÉ
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Abstract
The aim of this study is to understand the behavior of two herbicides e.g. mefenpyrdiethyl
and amidosulfuron in aqueous medium. Three levels of investigation were adopted:
In the first chapter, we were interessted : (i) to study the degradation of the herbicide
mefenpyrdiethyl in buffer solutions at different pH and temperatures, (ii) to follow the
degradation of mefenpyrdiethyl by Ultrahigh Performance Liquid Chromatography (UHPLC)
that shows the presence of two main products of hydrolysis e.g. mefenpyrethyl and mefenpyr,
which were identified by the Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry
(FTICR-MS) and Nuclear Magnetic Resonance (NMR) and (iii) to confirm the experimental
results by using Density Functional Theory calculation (DFT).
In the second part, our aim was to study the photodegradation of mefenpyrdiethyl under
simulated sunlight irradiation. In absence of photocatalysts, this study allowed us to
determinate the effect of the initial concentration of mefenpyrdiethyl, pH and solvents. Thus,
UHPLC analysis of the degradation products shows the presence of ten degradation products
based on their retention time. Accordingly, the molecular formulas of the main degradation
products were identified with high accuracy and resolution using FTICR-MS, such
information allows us to draw the general mecanistical pathways of the photodegradation
process.
In the presence of photocatalysts e.g. Degussa P-25 and Hombikat UV100, the
photodegradation of mefenpyrdiethyl and the amidosulfuron shows that: Degussa P-25 is
more effective than Hombikat UV100, and the presence of H2 O2 improves the
mefenpyrdiethyl photocatalysis.
In the third part, we can assert that the photodegradation is an emergent and effective
technique in the degradation of the amidosulfuron in an aqueous solution. On the basis of the
obtained results in solar light conditions, we can conclude that the degradation of
amidosulfuron is relatively rapids in the water in neutral pH and high temperature. This study
also supplies information on the characterization of by-products obtained in this process.
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LISTE DES TABLEAUX
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Tableau IV-1 : Constantes de vitesse et temps de demi-vie de la photolyse direct des
différentes concentrations de mefenpyrdiethyl ......................................................................... 107
Tableau IV-2: Constantes de vitesse et temps de demi-vie de la photolyse direct de
mefenpyrdiethyl dans différents solvants .................................................................................. 109
Tableau IV-3: Données spectrales et massiques des produits issus de la dégradation ........... 114
Tableau IV-4:Paramètres des modèles de Langmuir et Freundlich pour la modélisation de
l’isotherme d’adsorption du pesticide mefenpyrdiethyl sur Degussa P-25 et Hombikat UV100
(1,33mg/L) à 25°C. ..................................................................................................................... 125
Tableau IV-5: Paramètres de la cinétique de dégradation en fonction de la concentration
initiale du mefenpyrdiethyl en présence de P-25 et de l’Hombikat UV100 ........................... 135
Tableau IV-6: Valeurs des constantes cinétiques selon le modèle de Langmuir-Hinshelwood.
...................................................................................................................................................... 137
Tableau IV-7: Mefenpyrdiethyl et leur produits de dégradation en absence et en présence de
H2 O2 , Hombikat UV100 et P-25 (erreurs < 1ppm)................................................................... 147
Chapitre V : PHOTOTRANSFORMATION DE L’HERBICIDE AMIDOSULFURON EN
MILIEUX AQUEUX
Tableau V-1: Constantes de vitesse et temps de demi-vie de la photolyse direct
d’amidosulfuron dans différents solvants .................................................................................. 155
Tableau V-2: Données des analyses FT- ICR /MS et UPLC/MS en mode positif et négatif de
l’amidosulfuron et leur produits de dégradation. ...................................................................... 168
Tableau V-3: Paramètres des modèles de Langmuir et Freundlich pour la modélisation de
l’isotherme d’adsorption à 25°C de l’amidosulfuron sur 1 g.L-1 de TiO2 P-25. ..................... 178
Tableau V-4: Valeur des constantes cinétiques selon le modèle de Langmuir-Hinshelwood.
...................................................................................................................................................... 184
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LISTE DES FIGURES
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Figure III-1: Structure chimique et Spectre d’absorption UV-Visible du pesticide
mefenpyrdiethyl (a, R1 et R2= C2H5) et ces dérives d’hydrolyse (b, R1=H et R2=C2 H5 ; c, R1 et
R2=H) ............................................................................................................................................. 82
Figure III-2: L’évolution de la concentration de mefenpyrdiethyl en fonction du temps à
différente valeurs du pH ............................................................................................................... 84
Figure III-3: L’évolution de la constante de vitesse observée Kobs de l’hydrolyse du
pesticides mefenpyrdiethyl en fonction du pH (Insertion : le trace de –log Kobs en fonction du
pH ; -log[k] = -0,5623 [pH]-6,5366; R2=0,9735) ....................................................................... 85
Figure III-4: Variation de la constante de vitesse observée de l’hydrolyse de mefenpyrdiethyl
en fonction du pH à différentes température, (Insertion : l'évolution de l'énergie d'activation
(E a) en fonction du pH)................................................................................................................. 86
Figure III-5: Évolution des produits de l’hydrolyse à 25°C de 5,4×10−5 M de mefenpyrdiethyl
dans les solutions tampons [a : pH 8 ; b : pH 9 ; c : pH 10]....................................................... 88
Figure III-6: Superposition des chromatogrammes UPLC des produits d’hydrolyse de
mefenpyrdiethyl M1 et M2 au temps initiale et après une journée d’incubation. Conditions :
C0=5,4×10 −5 M, T=25 °C, et pH 11 ............................................................................................. 89
Figure III-7 : Spectres de masse FT-MS en mode négative du mefenpyrdiethyl et de ces
produits d’hydrolyse ..................................................................................................................... 92
Figure III-8 : Spectre parcelle de corrélations hétéronucléaires 1H-13C RMN HMBC du
mefenpyrethyl dans le CD3CN (A) et mefenpyrdiethyl dans l’acétone-d6 (B) ........................ 96
Figure III-9 a, b: géométrie de l’état de transition pour a) l'attaque concerté de l'eau sur la
chaîne d’ester libre, et b) l'attaque concerté de l'eau sur la chaîne d’ester encombrants.......... 97
Figure III-10 a–d : Les géométries optimisées pour a) le premier état de transition
correspondant à l’attaque de l’eau sur l’ester libre, b) l’état intermédiaire, c) le deuxième état
de transition correspondant au transfert de proton de l'oxygène attaqué à la fraction
éthanolique, et d) l'ester monocarboxylique obtenu après le deuxième état de transition ...... 99
Figure III- 11a–d : Géométrie de l’état de transition pour a) l'attaque concertée d’OHˉ sur la
chaîne d’ester libre, et b) l'attaque concertée d’OHˉ sur la chaîne d’ester encombrant ......... 100
Chapitre IV : PHOTOTRANSFORMATION DE MEFENPYRDIETHYL EN SOLUTION
AQUEUSE
Figure IV- 1: Spectre d'absorption UV-visib le du pesticide mefenpyrdiethyl en solution
aqueuse et la distribution spectrale de l'intensité de la lumière solaire et du Suntest............. 105
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Figure IV-2: Cinétique de disparition du pesticide mefenpyrdiethyl (2,68x10-5 M) en
photolyse directe à T = 25 °C (Insertion : tracée ln(C/C0 en fonction du temps d’irradiation)
...................................................................................................................................................... 106
Figure IV-3 : Tracée de Ln (C/C0) en fonction du temps d’irradiation pour différentes
concentrations initiales en mefenpyrdiethyl (avec C0 : concentrations initiales, C :
concentrations au temps t) .......................................................................................................... 107
Figure IV-4: Traçage de Ln (C/C0) en fonction du temps d’irradiation à différents pH acide.
C0 = 5,36x10-5 M (Insertion : Evolution de la constante de vitesse de la réaction de photolyse
en fonction du pH) ...................................................................................................................... 108
Figure IV-5: Cinétique de disparition du mefenpyrdiethyl (5,36x10-5 M) en photolyse directe
dans différents solvants. (Insertion : Evolution de la constante de vitesse en fonction la
constante diélectrique ε des solvants) ........................................................................................ 109
Figure IV-6: Chromatogramme UPLC de l’échantillon concentré de mefenpyrdiethyl ........ 111
Figure IV-7: Evolution des photoproduits de mefenpyrdiethyl en fonction du temps
d’irradiation selon leur temps de rétention ................................................................................ 112
Figure IV-8: Mécanisme proposé de dégradation photolytique du mefenpyrdiethyl ........... 115
Figure IV-9: Cinétiques d’adsorption du pesticide mefenpyrdiethyl sur les photocatalyseurs à
savoir : P-25 et Hombikat UV100.............................................................................................. 118
Figure IV-10: Effet des doses des catalyseurs Degussa P-25 et l’Hombikat UV100 sur la
quantité retenue du pesticide mefenpyrdiethyl. Conditions: C0 = 6 mg. L -1, pH de l’eau et T =
25 °C ............................................................................................................................................ 120
Figure IV-11: Quantités de mefenpyrdiethyl adsorbées à l’équilibre sur les photocatalyseurs
(P-25 et Hombikat UV100) en fonction du pH du milieu (C0=6 mg.L -1) ............................... 121
Figure IV- 12 : Isothermes d’adsorption du pesticide mefenpyrdiethyl sur les photocatalyseurs
(P-25 et Hombikat UV100) ........................................................................................................ 122
Figure IV-13: Représentation linéaire de la relation de Langmuir .......................................... 124
Figure IV-14: Représentation linéaire de la relation de Freundlich ........................................ 124
Figure IV-15: Allures des isothermes d'adsorption selon Giles et coll., 1960 ........................ 126
Figure IV-16: Cinétiques de photodégradation du pesticide mefenpyrdiethyl en présence des
deux TiO2 commerciaux P-25 et UV100. [TiO2 ]=1,33 g/L, C0 = 1,61x10-5 M, 25°C (Insertion :
détermination de l'ordre de la cinétique de photodégradation) ................................................ 130
Figure IV-17: Cinétiques de photodégradation du pesticide mefenpyrdiethyl à différentes
concentrations de TiO2 : a) P-25 et b) UV100 ......................................................................... 132
10
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Figure IV-18: Effet de la concentration du TiO2 sur la vitesse initiale de photodégradation du
pesticide mefenpyrdiethyl........................................................................................................... 133
Figure IV-19: Effet de la concentration initiale du pesticide mefenpyrdiethyl en présence de
1,33 g.L -1 de TiO2 : a) P-25 et b) UV100. ................................................................................ 134
Figure IV-20: Effet de la concentration initiale en mefenpyrdiethyl sur la vitesse initiale de la
photodégradation (Insertion : Modélisation de la cinétique de dégradation (Modèle Langmuir-
Hinshelwood)) ............................................................................................................................. 136
Figure IV-21: Variation de la vitesse de disparition du mefenpyrdiethyl en fonction du pH.138
Figure IV-22: Effet de la concentration du peroxyde d´hydrogène sur la photolyse de
mefenpyrdiethyl .......................................................................................................................... 140
Figure IV-23: Influence du peroxyde d'hydrogène sur la phototransformation du pesticide
mefenpyrdiethyl (1,61x10-5 M) en présence du P-25 et l’UV100 (1,33 g.L -1), T = 25°C, pH5.
...................................................................................................................................................... 142
Figure IV-24: Influence de la concentration en peroxyde d'hydrogène sur la
-5
phototransformation du pesticide mefenpyrdiethyl (1.61x10 M) en présence de TiO2 (1,33
g.L -1), T = 25°C, pH =5 .............................................................................................................. 143
Figure IV-25: Spectre de masse FT-ICR/MS de la dégradation de mefenpyrdiethyl en absence
et en présence de H2 O2, Hombikat UV100, et P-25. ................................................................ 146
Figure IV-26: Schéma des principales voies de la dégradation de mefenpyrdiethyl.............. 148
Chapitre V : PHOTOTRANSFORMATION DE L’HERBICIDE AMIDOSULFURON EN
MILIEUX AQUEUX
Figure V-1: Spectre d'absorption UV-visible d’amidosulfuron en solution aqueuse et la
distribution spectrale de l'intensité de la lumière solaire et du Suntest ................................... 152
Figure V-2: Cinétique de photodégradation de l’amidosulfuron dans l’eau, C0 = 2.71x10-5 M
(Insertion : détermination de l'ordre de réaction)...................................................................... 153
Figure V-3: Tracé de Ln (C/C0) en fonction du temps d’irradiation de l’amidosulfuron à
différents pH, C0 = 2,71x10-5 M. (Insertion : Variation de la vitesse initiale de la réaction de
photolyse en fonction du pH) ..................................................................................................... 154
Figure V-4: Cinétique de la photolyse d’amidosulfuron (2,71x10-5M) dans différents solvants.
(Insertion: Evolution de la constante de vitesse en fonction la constante diélectrique ε des
solvants) ....................................................................................................................................... 155
Figure V-5: Variation de la constante de vitesse en fonction de la concentration initiale en
amidosulfuron.............................................................................................................................. 156
11
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Figure V-6: Cinétiques de photolyse d’amidosulfuron à différentes températures (Insertion :
variation de Ln de la constante de vitesse en fonction de 1/T(K)) .......................................... 157
Figure V-7: Influence du mefenpyrdiethyl sur la variation de la cinétique de photolyse de
l’amidosulfuron ........................................................................................................................... 158
Figure V-8: Influence de l’amidosulfuron sur la variation de la cinétique de photolyse du
mefenpyrdiethyl .......................................................................................................................... 159
Figure V-9: Chromatogramme UPLC de la photolyse d’amidosulfuron en solution aqueuse
...................................................................................................................................................... 160
Figure V-10: Evolution des photoproduits de la photolyse d’amidosulfuron en solution
aqueuse ........................................................................................................................................ 161
Figure V-11: Chromatogrammes UPLC-MS de l’amidosulfuron et de ces produits de
photolyse (“a” mode positif et “b” mode négatif)..................................................................... 162
Figure V-12: Spectres LC-MS des ions extraits d’amidosulfuron et de ces intermédiaires (A1,
A2, A3 et A4) en mode positif (voir figure V.11a) .................................................................. 163
Figure V-13: Spectres LC-MS des ions extraits d’amidosulfuron et de ces intermédiaires (A2,
A5, A6 et A7) en mode négatif (voir figure V.11b) ................................................................. 163
Figure V-14: (a) Spectre de mass FT-ICR /MS en mode positif de la photolyse
d’amidosulfuron. (b) Elargissement du segment 138-215m/z “i” du spectre contenant les
produits de dégradation A1, A4 et A3. ...................................................................................... 165
Figure V-15: (a) Spectre de mass FT-ICR/MS en mode négatif de la photolyse
d’amidosulfuron. (b) Elargissement du segment 138-215m/z “i” du spectre contenant les
produits de dégradation A2, A5, A6 et A7................................................................................ 166
Figure V-16: Mécanismes réactionnels de la photolyse d’amidosulfuron en solution aqueuse
...................................................................................................................................................... 170
Figure V- 17: Cinétiques d’adsorption de l’amidosulfuron sur le TiO2 à savoir Degussa P-25
et Hambikat UV100. ................................................................................................................... 174
Figure V-18: Effet de la dose de TiO2 P-25 sur la quantité d’amidosulfuron adsorbée......... 175
Figure V-19: Influence du pH sur l’adsorption de l’herbicide amidosulfuron sur le TiO2 P-25
...................................................................................................................................................... 176
Figure V-20: Répulsion entre la charge d’amidosulfuron et la charge de surface du TiO2 ... 177
Figure V- 21: Isothermes d’adsorption de l’amidosulfuron sur le photocatalyseur P-25 ...... 177
Figure V-22: Représentation linéaire de la relation de : A) Langmuir, B) Freundlich .......... 178
12
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Figure V-23: Cinétiques de la photodégradation de l’herbicide amidosulfuron en présence des
deux TiO2 commerciaux P-25 et UV100. [TiO2]=1 g/L, C0 = 8,12 µM, 25°C (Insertion :
détermination de l'ordre de la cinétique de photodégradation) ................................................ 180
Figure V-24: Cinétique de disparition de l’amidosulfuron (8,12 µM) à différentes
concentrations de TiO2 P-25....................................................................................................... 181
Figure V-25: Effet du pH sur la vitesse de dégradation de l’amidosulfuron .......................... 183
Figure V-26: Effet de la concentration initiale sur la cinétique de dégradation photocatalytique
de l’amidosulfuron [insert : Modélisation de la cinétique de dégradation (Modèle Langmuir-
Hinshelwood)] ............................................................................................................................. 184
Figure V-27: Effet de la concentration du peroxyde d´hydrogène sur la photolyse de
l’amidosulfuron ........................................................................................................................... 185
Figure V-28: Influence de la concentration de H2O2 sur la transformation photocatalytique
d'une solution d’amidosulfuron (8,12 µM) en présence de TiO2 P-25 (1g.L -1 ). ..................... 186
Annexe
Figure 1: Spectre proton 1 H RMN de mefenpyrdiethyl réalisé à 500 MHz et à 303 K. Les
déplacements chimiques sont mesurés par rapport à une référence interne : les protons de
l'acetone-d6 résonnent à 2,04 ppm............................................................................................. 221
Figure 2: Spectre 13C-RMN (a), séquence DEPT 90° (b) et DEPT 135° (c) de
mefenpyrdiethyl enregistrés à 125 MHz et 303K dans l’acetone-d6....................................... 222
Figure 3: Spectre hétéronucléaire 1H-13C RMN HSQC de mefenpyrdiethyl enregistrés à 303K
dans l’acetone-d6. Permettant de déterminer les corrélations entre les protons et leurs carbone
sur lequel il est attaché (1JH-C ~150Hz)...................................................................................... 223
Figure 4: Spectre hétéronucléaire 1H-13C RMN HMBC de mefenpyrdiethyl enregistrés à 283
K dans l’acetone-d6. Permettant de déterminer les corrélations et les couplages (3JH-C
~145Hz) entre un proton et l’hétéroatome voisin. .................................................................... 223
Figure 5: Spectre proton 1H RMN de mefenpyrethyl réalisé à 500 MHz et à 303 K. Les
déplacements chimiques sont mesurés par rapport à une référence interne : les protons de
CD3CN résonnent à 1,93 ppm. .................................................................................................. 224
13
Figure 6: Spectre C-RMN (a) et séquence DEPT 135° (b) de mefenpyrethyl enregistrés à
125 MHz et 303K dans CD3CN résonnent à 118,2 ppm. ......................................................... 225
Figure 7: Spectre hétéronucléaire 1 H-13C RMN HSQC de mefenpyrethyl enregistrés à 303K
dans CD3CN. ............................................................................................................................... 226
Figure 8: Spectre hétéronucléaire 1H-13C RMN HMBC de mefenpyrethyl enregistrés à 303
K dans CD3 CN. ........................................................................................................................... 226
13
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Figure 9: Spectre proton 1H RMN de mefenpyr réalisé à 500 MHz et à 303 K. Les
déplacements chimiques sont mesurés par rapport à une référence interne : les protons de
CD3 CN résonnent à 1,93 ppm. ................................................................................................... 227
13
Figure 10: Spectre C-RMN (a), séquence DEPT 90° (b) et DEPT 135° (c) de mefenpyr
enregistrés à 125 MHz et 303K dans CD3CN. .......................................................................... 228
Figure 11: Spectre hétéronucléaire 1H-13 C RMN HSQC de mefenpyr enregistrés à 303K dans
CD3 CN. ........................................................................................................................................ 229
Figure 12: Spectre hétéronucléaire 1 H-13C RMN HMBC de mefenpyr enregistrés à 303 K
dans CD3CN. ............................................................................................................................... 229
14
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Table des Matières
Résumé
Liste des tableaux
Liste des figures
Introduction Générale................................................................................................................... 21
Chapitre I : SYNTHÈSE BIBLIOGRAPHIQUE.......................................................................... 24
Partie A. Généralités sur les pesticides...................................................................................... 25
I.Qu’est-ce Qu’un Pesticide ? ...................................................................................................... 25
II.Aperçu Historique ..................................................................................................................... 25
III.Classification............................................................................................................................ 27
IV.Utilisation des pesticides ......................................................................................................... 29
IV.1.Contexte mondial .................................................................................................................. 29
IV.2.Contexte national .................................................................................................................. 31
V.Impacts sur l’environnement et la santé humaine..................................................................... 33
V.1.Effets sur l’environnement ...................................................................................................... 33
V.2.Effets sur la Santé.................................................................................................................... 33
V.2.1.Toxicité aiguë ...................................................................................................................... 34
V.2.2.Toxicité chronique ............................................................................................................... 35
V.3.Mélanges de pesticides et effets sur la santé ........................................................................ 37
VI.Comportement et devenir des pesticides dans l'environnement............................................ 38
VI.1.Phénomènes de transfert ...................................................................................................... 39
VI.1.1.Processus de transfert vers l’air : la volatilisation et la dérive ..................................... 39
VI.1.2.Processus de rétention dans le sol .................................................................................... 40
VI.1.3.Processus de transfert vers les eaux : le ruissellement et le lessivage.......................... 40
VI.2.Processus de dégradation ................................................................................................... 40
VI.2.1.La dégradation biotique .................................................................................................... 41
VI.2.2.La dégradation abiotique .................................................................................................. 41
Partie B. Procédés d'oxydation avances (POAs) ....................................................................... 43
I.la photochimie............................................................................................................................. 43
15
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I.1.Généralité sur la photochimie ................................................................................................ 43
I.2.Principe de la photochimie ..................................................................................................... 43
II.Procédés D'oxydation Avancés (POAs)................................................................................... 45
II.1.Généralité ............................................................................................................................... 45
II.2.Procédés basés sur la photolyse ........................................................................................... 46
II.2.2.Photolyse directe ................................................................................................................. 46
II.2.3.Procédé photochimique assistée: H2 O2/UV ...................................................................... 47
II.3.Photocatalyse hétérogène ...................................................................................................... 47
II.3.2.Photocatalyse ...................................................................................................................... 47
II.3.3.Photocatalyseur TiO2.......................................................................................................... 48
II.3.4.Principe de la photocatalyse hétérogène .......................................................................... 49
II.3.4.1.Production des radicaux OH• ......................................................................................... 49
II.3.4.2.Processus d’attaque du polluant..................................................................................... 50
II.3.4.3.Les produits de dégradation............................................................................................ 51
Partie C. Les Herbicides Sulfonylurées...................................................................................... 52
I.Généralités sur les Sulfonylurées .............................................................................................. 52
II.Mode d’action............................................................................................................................ 52
III.Amidosulfuron .......................................................................................................................... 53
III.1.Synthèse .............................................................................................................................. 53
Partie D. Les herbicides safeneur ............................................................................................... 55
I.Historique.................................................................................................................................... 55
II.Activité et mode d'action........................................................................................................... 55
III.Mefenpyrdiethyl ....................................................................................................................... 57
III.1.Généralité .............................................................................................................................. 57
Conclusion ..................................................................................................................................... 58
Chapitre II : MATERIEL ET METHODES : PROCEDES EXPERIMENTAUX, METHODES
ANALYTIQUES ET OPTIMISATION DES METHODES ANALYTIQUE PAR LA
CHROMATOGRAPHIE EN PHASE LIQUIDE A HAUTE PERFORMANCE (UPLC) .......... 59
Partie A. Procédés Expérimentaux et méthodes Analytiques ................................................... 60
I.Produits Chimiques et matériaux .............................................................................................. 60
I.1.Les herbicides ciblés par l’étude ............................................................................................ 60
-Propriétés physico-chimiques ..................................................................................................... 60
Amidosulfuron ............................................................................................................................. 60
Mefenpyrdiethyl........................................................................................................................... 61
16
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I.2.Produits Chimiques ................................................................................................................. 61
I.3.Photocatalyseur ....................................................................................................................... 62
II.Instrumentation ......................................................................................................................... 62
II.1.Le dispositif de Photodégradation ........................................................................................ 62
II.2.Techniques Analytiques ......................................................................................................... 64
II.2.1.Analyse par la chromatographie en phase liquide à haute performance (UPLC) ........ 64
II.2.2.Chromatographie Liquide couplée à la -Spectrometrie de Masse (LC-MS) ................. 65
II.2.3.Spectrométrie de Masse à Transformée de Fourier (FT-ICR/MS)................................. 66
II.2.4.Résonance Magnétique Nucléaire RMN en phase liquide. .............................................. 66
III.Méthodologie expérimentale ................................................................................................... 67
Partie B. Optimisation des méthodes analytique par la chromatographie en phase liquide à
haute performance (UPLC)......................................................................................................... 70
I.Introduction................................................................................................................................. 70
II.Développement des méthodes analytique UPLC de séparation des produits de la
dégradation du pesticide mefenpyrdiethyl en milieu aqueux ..................................................... 71
II.1.Développement des méthodes de séparation des produits d’hydrolyse.............................. 71
II.2.Développement des méthodes de séparation des produits de la photodégradation. ......... 75
III.Développement des méthodes analytiques UPLC de séparation des photoproduits de
l’amidosulfuron en milieu aqueux................................................................................................ 77
Conclusion ..................................................................................................................................... 79
Chapitre III : ÉTUDE DE L’HYDROLYSE DE L’HERBICIDE SAFENEUR
MEFENPYRDIETHYL EN MILIEU TAMPON .......................................................................... 80
I.Introduction................................................................................................................................. 82
II.Caractéristique spectral du pesticide mefenpyrdiethyl........................................................... 82
III.Aspect cinétique de l’hydrolyse du pesticides mefenpyrdiethyl en milieux aqueux............. 83
III.1.Effet du pH ........................................................................................................................... 83
III.2.Effet de la température ......................................................................................................... 85
IV.Suivi des produits d’hydrolyse du pesticide mefenpyrdiethyl par la Chromatographie en
phase Liquide à haute Performance (UPLC).............................................................................. 87
V.Identification des produits d’hydrolyse du pesticide mefenpyrdiethyl par la spectrométrie de
masse a transformée de Fourier (FT-ICR/MS) ........................................................................... 89
VI.Identification des produits d’hydrolyse du pesticide mefenpyrdiethyl par Résonance
Magnétique Nucléaire (RMN) ...................................................................................................... 93
17
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VII.Calculs par la Theortie de la Fonctionnelle de la Densite (DFT) sur la formation de
mefenpyrethyl ................................................................................................................................ 96
VII.1.L’hydrolyse en milieu aqueux neutre ................................................................................. 96
VII.1.1.Mécanisme concerté de l’attaque de l'eau..................................................................... 97
VII.1.2.Mécanisme multi-étapes de l’attaque de l’eau .............................................................. 97
VII.2.L’hydrolyse en milieu aqueux alcalin ................................................................................ 99
VII.2.1.Mécanisme concerté de l'hydrolyse du mefenpyrdiethyl en milieu alcalin................... 99
Conclusion ................................................................................................................................... 102
Chapitre IV : PHOTOTRANSFORMATION DE MEFENPYRDIETHYL EN SOLUTION
AQUEUSE ................................................................................................................................... 103
Partie A : Photolyse directe du pesticides mefenpyrdiethyl en solution aqueuse................... 104
I.Introduction............................................................................................................................... 104
II.Spectre d'absorption UV-Visible du pesticide mefenpyrdiethyl ........................................... 104
III.Cinétique de la réaction de photolyse directe du pesticide mefenpyrdiethyl en milieux
aqueux .………………………………………………………………………………………………..105
IV.Etude de l’influence de quelques paramètres sur la photolyse du mefenpyrdiethyl.......... 106
IV.1.Effet de la concentration initiale sur la vitesse de dégradation ...................................... 106
IV.2.Effet du pH........................................................................................................................... 107
IV.3.Effet du solvent .................................................................................................................... 108
V.Identification des intermédiaires de la photolyse du pesticide mefenpyrdiethyl................. 110
V.1.Etude analytique ................................................................................................................... 110
V.2.Etude spectrale ..................................................................................................................... 112
V.3.Mécanisme de formation des différents photoproduits ...................................................... 113
Conclusion ................................................................................................................................... 116
Partie B: Adsorption de mefenpyrdiethyl sur le photocatalyseur TiO2 ................................... 117
I.Introduction............................................................................................................................... 117
II.Cinétiques d’adsorption du pesticide mefenpyrdiethyl sur Degussa P-25 et Hombikat
UV100 ..................................................................................................................................... 117
III.Effet des doses des adsorbants Degussa P-25 et Hombikat UV100 sur la rétention du
pesticide mefenpyrdiethyl ........................................................................................................... 118
IV.Effet du pH sur la rétention du pesticide mefenpyrdiethyl sur les adsorbants Degussa P-25
et Hombikat UV100..................................................................................................................... 120
V.Isotherme d’adsorption du pesticide mefenpyrdiethyl sur les adsorbants Degussa P-25 et
Hombikat UV100......................................................................................................................... 121
18
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Conclusion ................................................................................................................................... 127
Partie C: Transformation photocatalytique de mefenpyrdiethyl par le TiO2 en suspension . 128
I.Introduction............................................................................................................................... 129
II.Cinétique de la dégradation photocatalytique du pesticide mefenpyrdiethyl par le TiO2 en
milieux aqueaux .......................................................................................................................... 129
III.Effet de quelques paramètres sur la photodégradation du pesticide mefenpyrdiethyl ..... 131
III.1.Optimisation de la masse de TiO2 ..................................................................................... 131
III.2.Influence de la concentration initiale en mefenpyrdiethyl ............................................... 133
III.2.1.Modélisation de la cinétique de dégradation ................................................................ 135
III.3.Influence du pH initiale de la solution .............................................................................. 137
III.3.1.Calculs par la théorie de la densite fonctionnelle (DFT) ............................................. 138
III.4.Influence du peroxyde d´hydrogène .................................................................................. 139
III.4.1.Effet du peroxyde d´hydrogène en absence de dioxyde de titane ................................. 140
III.4.2.Effet de l’addition du peroxyde d'hydrogène en présence de dioxyde de titane .......... 141
III.4.3.Influence de la concentration initiale en peroxyde d´hydrogène sur la
photodégradation du pesticide mefenpyrdiethyl ....................................................................... 142
IV.Identification des intermédiaires de la photocatalyse du pesticide mefenpyrdiethyl ........ 143
Conclusion ................................................................................................................................... 149
Chapitre V : PHOTOTRANSFORMATION DE L’HERBICIDE AMIDOSULFURON EN
MILIEUX AQUEUX.................................................................................................................... 150
Partie A : Photolyse directe de l’amidosulfuron....................................................................... 151
I.Introduction............................................................................................................................... 151
II.Caractéristiques spectrales .................................................................................................... 151
III.Cinétique de la réaction de photolyse directe de l’amidosulfuron en milieux aqueux ..... 152
IV.Facteurs influençant la cinétique de la réaction de photolyse directe ............................... 153
IV.1.L’influence du pH de la solution ........................................................................................ 153
IV.2.L’influence du milieu .......................................................................................................... 154
IV.3.L’influence de la concentration initiale en amidosulfuron sur la vitesse de dégradation
................................................................................................................................. 156
IV.4.L’influence de la température ............................................................................................ 157
V.Photodégradation du mélange des deux pesticides, l’amidosulfuron et le mefenpyrdiethyl
……………………………………………………………………………………………………… …158
V.1.Influence du mefenpyrdiethyl sur la cinétique de disparition de l’amidosulfuron .......... 158
V.2.Influence de l’amidosulfuron sur la cinétique de disparition du mefenpyrdiethyl .......... 159
19
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VI.Identification des intermédiaires de la photolyse du pesticides amidosulfuron ................ 160
VI.1.Etude analytique ................................................................................................................. 160
VI.2.Etude spectrale .................................................................................................................... 161
VI.3.Mécanismes réactionnels.................................................................................................... 169
Conclusion : ................................................................................................................................ 172
Partie B : Transformation photocatalytique de l’amidosulfuron ............................................ 173
I.Introduction............................................................................................................................... 173
II.Adsorption de l’herbicide amidosulfuron sur le semi-conducteur TiO2 .............................. 173
II.1.Cinétique d’adsorption ........................................................................................................ 173
II.2.Influence de la masse de TiO2 P-25 sur le taux d'adsorption ........................................... 174
II.3.Influence du pH .................................................................................................................... 175
II.4.Isotherme d’adsorption de l’amidosulfuron ....................................................................... 177
III.Transformation photocatalytique de l’herbicide amidosulfuron par le TiO2 ................... 179
III.1.Etude cinétique de l’effet de la nature du semi-conducteur............................................. 179
III.2.Effet de la concentration initiale de TiO2 P-25 sur la vitesse de dégradation. .............. 180
III.3.Effet du pH initial sur la photodégradation...................................................................... 182
III.4.Effet de la concentration initiale en amidosulfuron sur la vitesse de dégradation ........ 183
III.5.Effet de l’addition du peroxyde d'hydrogène (H2O2)........................................................ 185
III.5.1.Effet du peroxyde d´hydrogène sur la photolyse de l’amidosulfuron .......................... 185
III.5.2.Effet de l’addition du peroxyde d'hydrogène sur la photocatalyse de l’amidosulfuron
…………………………………………………………………………………………………………..186
Conclusion ................................................................................................................................... 187
Conclusion générale ................................................................................................................... 188
Références Bibliographiques...................................................................................................... 192
Annexe.......................................................................................................................................... 221
1.Résultats de RMN de mefenpyrdiethyl.................................................................................... 221
2.Résultats de RMN de mefenpyrethyl ....................................................................................... 224
3.Résultats de RMN de mefenpyr ............................................................................................... 227
20
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Introduction Générale
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tendent à diminuer, il reste encore plus de huit cents poisons autorisés à être utilisés.
Au Maroc, le recoure aux pesticide dans le domaine agricole est devenu indispensable pour
atteindre les niveaux de production maximaux et satisfaire une demande de plus en plus accrue
des consommateurs en produits alimentaires. Avec plus de 10000 tonnes de produits
phytosanitaires utilisés annuellement au Maroc, la complexité et la diversité de ces produits
imposent une surveillance et un contrôle régulier des eaux destinées à l’alimentation, surtout
dans les zones rurales dont la population s’approvisionne directement de l’aquifère. En effet, sur
l’ensemble des intoxications aiguës déclarées officiellement au Maroc, les pesticides ont été
incriminés dans 5% des cas ces dernières années. Les actions de prévention de la contamination
doivent donc être privilégiées.
La prise en compte du devenir des pesticides dans l'environnement s'est renforcée au cours
des dernières décennies, tant pour les utiliser plus judicieusement que pour réduire les nuisances
environnementales. Les travaux scientifiques réalisés au cours des 20 dernières années ont
permis de faire progresser les connaissances dans deux domaines importants :
− D’une part celui du devenir de ces molécules dans l'environnement, et notamment de leur
dégradation qui conditionne leur plus ou moins grande pérennité et les risques induits,
− d'autre part dans le domaine de l'écotoxicologie concernant les effets de ces produits, tant
sur les cibles visées que sur les autres composantes du milieu.
D’une manière générale, lorsque l’eau est polluée par des substances toxiques et persistantes,
notamment les produits phytosanitaires, un traitement adéquat est nécessaire afin d’obtenir des
qualités d’eau traitée répondant à des normes devenues de plus en plus sévères. L’expérience a
montré que les techniques classiques d’élimination des pesticides tels que les méthodes
physiques de transfert de masse (décantation (Allegre et al., 2004), précipitation (Sado, 1991),
adsorption des polluants sur le charbon actif (Ormad et al., 2008)), l’incinération (Ahling et al.,
1979), ou la voie biologique (Vroumsia et al., 1996), sont inefficaces. C’est ainsi que ce sont
développés, durant ces dernières années, des procédés de dégradation oxydante de composés
organiques en milieu aqueux, grâce à l’application de méthodes catalytiques et photochimiques.
Ces méthodes, appelées Procédés d’Oxydation Avancée (POA) dont la particularité est de
former in situ d’entités radicalaires très réactives et non sélectives tels que les radicaux •OH, qui
possèdent un pouvoir oxydant très élevé, capables de minéraliser partiellement ou en totalité la
plupart des composés organiques. Il permet alors, la dégradation de molécules en phase aqueuse
ou gazeuse (Pflieger, 2009) et a déjà prouvé son efficacité pour la minéralisation complète de
nombreux polluants des eaux comme les pesticides. Ces entités radicalaires peuvent être
générées en milieu aqueux soit par un couplage d’oxydants avec la lumière ultraviolette
22
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(O3/UV, H2O2/UV, O3 /H2 O2) soit par photocatalyse (TiO2 /UV).
Ces dernières années, beaucoup de travaux publiés dans la littérature sont consacrés à l’étude
de la dégradation des substances herbicides pures. Alors qu’un herbicide commercial est un
mélange soit en agents tensio-actifs et débullants (anti-foaming), phytoprotecteurs et autres
additifs.
L’objectif de ce travail est de déterminer les conditions optimales de la dégradation
homogène et hétérogène des herbicides mefenpyrdiethyl et l’amidosulfuron en solution
aqueuse.
Les travaux de la thèse sont présentés à travers cinq chapitres, dans lesquelles, nous
présenterons dans un premier chapitre, une synthèse bibliographique sur les pesticides de
manière générale, ainsi que leurs caractéristiques physico-chimiques, leur impact sur
l’environnement et les différentes techniques de leur traitement. Egalement, nous présentons les
différents procédés d’oxydation avancée, les mécanismes d’oxydation par les radicaux
hydroxyles, et les réactions prépondérantes intervenant dans la photocatalyse hétérogène.
Le second chapitre de ce manuscit est consacré à la présentation de la méthode d’élaboration
des échantillons et des techniques expérimentales mises en oeuvre pour la caractérisation, ainsi
que les méthodes analytiques utilisées, et l’optimisation des conditions d’analyse par la
chromatographie en phase liquide à haute performance (UPLC).
Le troisième chapitre de ce manuscit sera réservé à la détermination des facteurs influençant
l’hydrolyse de l’herbicide mefenpyrdiethyl ainsi que la détermination des conditions optimales
de la dégradation. Également, il y aura le suivi et l’identification des sous-produits formés lors
de l’hydrolyse.
Dans le quatrième chapitre nous présentons une étude détaillée de la phototransformation de
mefenpyrdiethyl en milieux aqueux en absance et en présence des catalyseurs à savoir : TiO2
Degussa P-25 et TiO2 Hombikat UV100. Des données cinétiques sont relevées afin d’évaluer
l’importance de différents paramètres opératoires, ainsi les sous-produits de dégradation ont été
identifiés.
Dans le cinquième et dernier chapitre concerne notre second axe de recherche, nous
présentons les résultats de l’étude de la photodégradation de l’herbicide amidosulfuron en
milieux aqueux en absence et en présence des catalyseurs à savoir : TiO2 Degussa P-25 et TiO2
Hombikat UV100. Nous avons suivi cinétiquement le comportement photochimique de ce
dernier dans des conditions représentatives de l’environnement. Nous avons ensuite procédé à la
caractérisation des sous-produits formés. Également, nous avons procédé à l’étude du mélange
des deux herbicides : l’amidosulfuron et le mefenpyrdiethyl.
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Chapitre I
SYNTHÈSE BIBLIOGRAPHIQUE
24
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Partie A. Généralités sur les pesticides
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Au XIXe siècle, les pesticides sont de plus en plus utilisés. La chimie minérale prend son
essor et autorise la mise sur le marché de traitements fongicides à base de mercure ou de sulfate
de cuivre, telle la bouillie bordelaise, un mélange de sulfate de cuivre et de chaux qui permet de
lutter contre certaines maladies cryptogamiques comme la cloque du pêcher ou le mildiou,
champignon parasite de la vigne et de la pomme de terre.
Rappelons que l’histoire de l’humanité est émaillée de grandes famines comme celle que
connut l’Irlande de 1845 à 1848 où les récoltes successives de pommes de terre furent détruites
par le mildiou.
L'ère des pesticides de synthèse débute vraiment dans les années 1930, profitant du
développement de la chimie organique de synthèse et de la recherche sur les armes chimiques
durant la Première Guerre mondiale.
En 1874, Zeidler synthétise le DDT [1] (dichlorodiphényltrichloroéthane), dont Muller en 1939
établit les propriétés insecticides. Le DDT est commercialisé dès 1943 et ouvre la voie à la
famille des organochlorés. Le DDT a dominé le marché des insecticides jusqu’au début des
années 1970.
Après la Seconde Guerre mondiale le monde connaît une vague d'intensification de
l'agriculture appelée «révolution verte ». Elle a assuré la sécurité alimentaire, tant en quantité
qu'e n qualité, des pays développés et contribué à améliorer l'approvisionnement de certains pays
en voie de développement. en 1943, Templeman et Sexton, découvrent en Grande Bretagne le
premier herbicide systémique et sélectif qui est le 2,4-D [2].
Des insecticides très efficaces et peu coûteux sont utilisés à partir des années 1950 et
jusqu’au début des années 1970 pour éliminer le moustique, vecteur du paludisme et le
doryphore qui ruine les cultures de pommes de terre. D'autres pesticides sont mis au point pour
l'industrie textile (anti-moisissure, anti-acariens…) et du bois (traitement contre les insectes
xylophages et les champignons des charpentes), pour les usages domestiques (insecticides),
pour l'entretien de la voirie publique et pour une utilisation en médecine (antiseptiques et
désinfectants).
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L’utilisation de ces produits s’est généralisée au cours des dernières décennies. Au niveau
mondial, même si les quantités et les types de pesticides utilisés varient (sous les Tropiques, par
exemple, 50 % des produits appliqués sont des insecticides), le même constat peut être fait, quel
que soit le niveau de développement économique des pays : les pesticides se sont imposés dans
la plupart des pratiques agricoles. De 1945 à 1985, la consommation de pesticides a doublé tous
les dix ans.
Les pesticides, à la fois efficaces, d'un coût relativement faible et faciles d'e mploi, ont
contribué au développement de systèmes de production intensifs, qui bénéficiaient de marchés
et de prix agricoles favorables, et de la relative sous évaluation des conséquences
environnementales de leur usage.
On peut donc affirmer qu’au cours des cinquante dernières années, l’agriculture s’est
construite autour de l’utilisation des produits phytopharmaceutiques, considérés, parce qu’ils
permettent de diminuer l’action des ravageurs de culture, comme un facteur de productivité,
mais aussi comme le moyen de proposer des produits végétaux de qualité et d’aspect
irréprochables tels qu’attendus par le consommateur.
Cependant, en Europe, depuis une dizaine d’années, les quantités de pesticides vendus ont
tendance à décroître.
Cette tendance à la baisse a plusieurs explications principales :
- l'apparition de nouvelles molécules s'utilisant à de très faibles doses par hectare et la
limitation voire l'interdiction d'usage des substances actives dont la dose d'emploi homologuée
est généralement élevée ;
- la diminution de 40 % de l'emploi des produits soufrés et cuivrés, ces deux substances
représentant près d'un tiers de la consommation totale des pesticides ;
- enfin, les agriculteurs raisonnent de plus en plus leurs interventions : une meilleure
connaissance du risque parasitaire, un usage de techniques agro-environnementales
approfondies, et la nécessité de maîtriser les coûts de tous les intrants dans l’exploitation sont,
alliés aux nouvelles réglementations, des facteurs déterminants et limitants.
III. Classification
Les pesticides disponibles aujourd’hui sur le marché sont caractérisés par une telle variété de
structure chimique, de groupes fonctionnels et d’activité que leur classification est complexe.
D’une manière générale, ils peuvent être classés en fonction de la nature de l’espèce à combattre
mais aussi en fonction de la nature chimique de la principale substance active qui les compose.
Les produits phytosanitaires sont indispensables à la production agricole, il en existe une grande
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variété. Ils regroupent plus de 900 matières actives qui rentrent dans plus de 8800 spécialités
commerciales (IUPP, Union des Industries de la Protection des Plantes). De plus, les variétés et
les quantités utilisées diffèrent en fonction du pays où ils sont utilisés. Néanmoins, les systèmes
de classification sont universels.
Le premier système de classification repose sur le type de parasites à contrôler. Il existe
principalement trois grandes familles chimiques qui sont: les herbicides, les fongicides et les
insecticides.
Les herbicides sont des substances destinées à éliminer les végétaux rentrant en concurrence
avec les plantes à protéger en ralentissant leur croissance. Les herbicides possèdent différents
modes d’actions sur les plantes:
- les perturbateurs de la régulation d’une hormone « l’auxine » (principale hormone
agissant sur l'augmentation de la taille des cellules),
- les perturbateurs de la photosynthèse,
- les inhibiteurs de la division cellulaire,
- les inhibiteurs de la synthèse des lipides,
- les inhibiteurs de la synthèse de cellulose,
- les inhibiteurs de la synthèse d’acides aminés.
Les fongicides permettent quant à eux de combattre la prolifération des maladies des plantes
provoquées par des champignons ou encore des bactéries. Les fongicides peuvent agir
différemment sur les plantes peuvent être:
- des inhibiteurs respiratoires,
- des inhibiteurs de la division cellulaire,
- des perturbateurs de la biosynthèse des acides aminés ou des protéines,
- des perturbateurs du métabolisme des glucides.
Les insecticides sont des substances utilisées pour la protection des plantes contre les
insectes. Ils interviennent en les éliminant ou en empêchant leur reproduction. Différents types
existent comme:
- les neurotoxiques,
- les régulateurs de croissance,
- ceux agissant sur la respiration cellulaire.
Outre les trois grandes familles de pesticides mentionnées ci-dessus, différentes familles
peuvent être cité comme par exemple :
- les acaricides, contre les acariens,
- les némanticides, contre les vers du groupe des nématodes,
28
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- les rodonticides, contre les rongeurs,
- les taupicides, contre les taupes,
- les molluscicides, contre les limaces et escargots,
- les corvicides et corvifuges, contre les corbeaux et les autres oiseaux ravageurs de
culture.
Le deuxième système de classification tient compte de la nature chimique de la substance
active majoritaire qui compose les produits phytosanitaires. Les principaux groupes chimiques
sont:
- les organochlorés,
- les organophosphatés,
- les carbamates,
- les pyrethrynoïdes,
- les sulfonyl urées,
- les triazines
- les urées substituées.
Compte tenu de la variété de pesticides disponibles sur le marché, ils se répartissent en près
de 150 familles chimiques et l’hétérogénéité de ce vaste ensemble de produits rend difficile
toute classification.
Les pesticides relèvent en effet également d’une utilisation non agricole qui s’appelle les
biocides qui sont similaires aux premiers, utilisés par exemple en hygiène publique (lutte anti-
vectorielle) et dans d’autres applications comme la conservation du bois, la désinfection, ou
certains usages domestiques. Les produits biocides sont régis par les articles L. 522-1 et
suivants du code de l’environnement issus de la transposition de la directive 98/8/CE relative à
la mise sur le marché des produits biocides.
29
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Le marché mondial des pesticides a atteint près de 11 milliards de dollars en 2000 et a
globalement augmenté depuis cette date (Figure I-1) pour atteindre près de 30 milliards de
dollars en 2008.
25000
20000
en millions de dollars
Chiffres du marché
15000
24970
20106
10000
16511
16515
15741
13080
11749
11686
11602
11168
11195
10858
10942
10248
8619
5000
8271
8102
7937
8039
0
96
97
06
07
90
91
92
93
94
95
98
99
00
01
02
03
04
05
08
19
19
19
19
19
20
20
20
20
19
19
19
19
19
20
20
20
20
20
Année
Figure I-1 : Evolution du marché mondial des pesticides sur la période 1990-2008
(FAOSTAT., 2008)
Dive r s
13%
Ins e cticide s
34%
He r bicide s
32%
Fongicide s
21%
Figure I-2: Marché mondial des pesticides en 2008 par catégorie de produits
(FAOSTAT., 2008)
En 2008, les herbicides représentaient près de 32% du marché mondial (Figure I-2). En
2007, en Europe et en Amérique du Nord, ces pesticides constituaient généralement 70 à 80%
du marché (notamment à cause de la forte augmentation des cultures de maïs) tandis que sous
les tropiques, 50% des produits appliqués sont des insecticides. La diversification des cultures
et l’amélioration du niveau de vie dans certains pays, modifient cette répartition. Ainsi, la
Chine a supprimé des rizières pour les transformer en cultures maraîchères sur des surfaces
équivalentes à l’Angleterre entraînant une diversification des pesticides utilisés. Les usages
30
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non agricoles représentent environ 12% du marché mondial (ORP, 2008). En Amérique du
Nord, les pesticides sont présents dans 82 à 90% des ménages, avec en moyenne au moins 3 à
4 produits différents, dont 75% sont des insecticides utilisés dans la maison et 22% des
produits de jardins (ORP, 2008).
Depuis les années 60, les pesticides et les engrais ont permis de multiplier la productivité
agricole mondiale par trois. Malgré ces traitements, les pertes occasionnées par les ravageurs
aux cultures telles que le maïs représentent encore près de 30% en Europe et 50% en Afrique.
140
120
100
en millions de dollars
chiffres du marché
80
125
60
103
101
94
88
82
40
63
54
55
54
53
52
51
45
43
41
39
37
20
30
90 991 992 993 994 995 996 997 998 999 000 001 002 003 004 005 006 007 008
19 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2
Année
Figure I-3 : Evolution du marché marocain des pesticides sur la période 1990-2008
(FAOSTAT., 2008).
31
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Dive r s
12%
Fongicide s
31%
Figure I-4: Marché national des pesticides en 2008 par catégorie de produits
(FAOSTAT., 2008)
Les risques environnementaux liés à l'utilisation des pesticides sont très peu étudiés au
Maroc. Aucune information n’est disponible sur les résidus de pesticides dans
l'environnement biologique (eau et autres). Par ailleurs, la législative en matière d'utilisation
des pesticides et les moyens de la faire appliquer constituent une autre lacune inhérente aux
traitements phytosanitaires au Maroc. Selon le rapport de l’Organisation Mondiale de la
Santé, le nombre annuel d’intoxications par pesticides est estimé entre 1 et 5 millions, dont
plusieurs milliers de cas mortels (WHO/FAO/UNEP., 2004).
Au Maroc, bien que peu d’études aient mis l’accent sur la place des pesticides dans la
pathologie toxique, certaines d’entre elles ont montré qu’ils constituent une cause
d’intoxication loin d’être négligeable. Selon une étude rétrospective réalisée sur une série de
500 malades admis à l’hôpital pour enfants de Rabat, les pesticides étaient responsables de 38
% des cas d’intoxication aiguës (Madani et al., 2000). Une autre étude a montré qu’ils étaient
impliqués dans 28,5 % des intoxications traitées aux urgences de l’hôpital Ibn Rochd de
Casablanca (Chara et al., 2002, Zahidi 2004). Selon le Centre Anti-Poison du Maroc (CAPM),
un ensemble de 2609 cas d’intoxications dues aux pesticides a été recensé au Maroc entre
janvier 1992 et décembre 2007. Pendant cette période de 16 ans, 82 décès ont été enregistrés.
Durant l’année 2009, l’unité de toxicovigilance a reçu 4 514 Fiches de déclaration de cas
d’intoxication (FDI) contre 4 313 FDI durant l’année 2008. Les pesticides occupent la
quatrième place avec un pourcentage de 9,2% après les aliments, les produits gazeux et les
médicaments (Figure I-5) (Benlarabi 2009).
32
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Minéral 0 , 2%
Plante 0 ,5 %
P. Industriel 4 ,2 %
Animal 7, 1%
P.Ménager 5 , 6%
Pesticide 9, 2 %
Médicament 15 ,3 %
36 , 0 %
P. Gazeux
Aliment 19 ,8 %
Figure I-5: Répartition des intoxications par types de toxique durant l’année 2009
33
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sont des perturbateurs endocriniens (Meyer et al., 2003, Viel et al., 1998).
La toxicité des différents pesticides est très variable, c’est pourquoi face à cette complexité,
l’OMS prend en compte plusieurs facteurs pour évaluer la toxicité des pesticides sur l’homme :
la dose, les modalités de l’exposition, le degré d’absorption, la nature des effets de la matière
active et de ses métabolites.
L’exposition aux pesticides se caractérise par une multiplicité des voies d’exposition. En
effet, ces substances peuvent pénétrer dans l'organisme par contact cutané (absorption par la
peau), par ingestion (absorption par la bouche) ou par inhalation (absorption par les poumons)
(Aubertot et al., 2005). Bien que la connaissance des effets à court terme (toxicité aiguë) soit
en progression, les risques à long terme (toxicité chronique) restent difficiles à apprécier.
L’essentiel des travaux sur le sujet concerne les populations professionnellement exposées tels
que les agriculteurs. Seules des études approfondies concernant généralement des enfants ont
été réalisées sur l’exposition domestique. Par ailleurs, les experts spécifient d'emblée que les
résultats des études réalisées auprès des populations à exposition professionnelle ne pourraient
être extrapolés à la population générale du fait de l’importance et de la périodicité de ces
expositions.
34
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ou décès peuvent être facilement repérées et étudiées alors que les manifestations
biochimiques sont plus difficilement identifiables.
35
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d'effets adverses tels que des atteintes de la fonction reproductrice chez l'homme. Ainsi, le
nématocide DBCP (dibromochloropropane) employé au cours de la période 1960-1970 dans
de nombreux pays des zones tropicales et sub-tropicales a donné lieu, dans le cadre
d’expositions professionnelles, à des dizaines de milliers de cas de stérilité masculine (Petrelli
et al., 2002). D’autre part, l’étude menée par Clementi et al (Clementi et al., 2008) semble
montrer que vivre en milieu rural, où de grandes quantités de pesticides sont appliquées,
augmente le risque d’infertilité. D’autres molécules telles que le chlordécone, le carbaryl et le
2,4-D provoquent également des effets préjudiciables sur la fertilité masculine.
L’association entre pesticides et malformations congénitales est envisagée par de
nombreuses études. Celles-ci mettent également en avant certaines répercussions sur le foetus
(mort, prématurité, hypotrophie...) (Schreinemachers, 2003). Cependant, ces effets sont encore
difficiles à mettre en évidence par les études actuelles.
Troubles neurologiques
Pour la plupart des insecticides (organochlorés, organophosphorés, pyréthroïdes,
carbamates…), la neurotoxicité est le mécanisme même de leur mode d’action sur les
ravageurs. Mais, par manque de sélectivité, ces substances ont également des effets
neurotoxiques avérés sur certains mammifères (Costa et al., 2008). Concernant les effets
chroniques sur les êtres humains, les connaissances restent lacunaires contrairement aux effets
aigus. Par ailleurs, certains herbicides seraient responsables de troubles neuropsychologiques
(anxiété, dépressions, suicides). On suppose également certains pesticides d’être à l’origine de
troubles neurodégénératifs tels que la maladie de Parkinson. Même si de nombreuses études
ont montré que l’exposition aux pesticides augmente le risque d’apparition de cette maladie,
les composés incriminés ne sont pas encore identifiés (Hatcher et al., 2008). Les impacts des
pesticides sur la santé sont encore mal renseignés même s’ils sont fortement probables voire
démontrés pour certains. Il existe plusieurs raisons aux difficultés à cerner les effets des
pesticides sur la santé. La première concerne le nombre de produits à considérer, plus de 500
substances appartenant à diverses familles chimiques qui conduisent à des effets
toxicologiques différents. Il faut noter que les adjuvants peuvent également être à l'origine
d'effets sur la santé. L’interaction de plusieurs composés entre eux est encore mal
documentée, et l’on ne sait pas aujourd’hui quels peuvent être les effets de tels «cocktails». La
seconde difficulté est liée au caractère multifactoriel (plusieurs causes possibles) des
pathologies évoquées comme les cancers. Une difficulté supplémentaire résulte de la
multiplicité des voies d'exposition (alimentaire, dermique, aérienne…) et des faibles niveaux
de contamination observés qui rendent difficile la quantification de l'exposition de la
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population. Toutes les analyses bibliographiques conduisent au constat que l'évaluation des
expositions est aujourd'hui une source d'erreur ou de confusion dans la majorité des études
portant sur les effets des pesticides sur la santé (ORP. 2008).
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pesticides les plus récents ou ceux dont les résidus ont été retrouvés dans le sang circulant de
certaines populations (Padhi et al., 2008) ou dans l’alimentation (Lodovici et al., 1994). Dans
d’autres études, les pesticides étaient associés à leurs composants de formulation (adjuvant ou
« formulant ») ou à leurs propres métabolites (Zeljezic et al., 2006; Enoch et al., 2007). De
plus, des pesticides ont été testés en combinaison car ils avaient les mêmes cibles au niveau
du fonctionnement ou de la physiologie cellulaires (Canistro et al., 2008) ou ils étaient connus
pour entraîner le même effet biologique chez l’animal (Jonker et al., 1993; Ito et al., 1995;
Jonker et al., 1996; Marinovich et al., 1996; Feron et al., 1998; Carpy et al., 2000; Payne et
al., 2001; Zeljezic et al., 2006).
En conclusion, les éventuels effets néfastes d'un mélange de contaminants peuvent résulter
d'interactions complexes impliquant leur métabolisme, leurs différents modes d'action ou
leurs différentes cibles par exemple au niveau des voies de signalisation cellulaire. Ainsi, les
démarches conceptuelles conduisant au choix des mélanges de pesticides à tester peuvent être
variées.
Figure I-6: Pourcentage des échantillons de fruits et légumes contenant des résidus multiples
entre 1997 et 2005 en Europe (d’après le rapport de la Commission Européenne 2007).
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devenir des pesticides dans l’environnement et la dégradation peut prendre de quelques heures
à plusieurs années selon les conditions environnementales et les caractéristiques physico-
chimiques du pesticide (Roche, 1998).
Le transport des produits phytosanitaire est gouverné par quatre facteurs majeurs :
Les propriétés chimiques du produit: solubilité dans l’eau, ionisation, volatilité,
persistance dans le milieu, présence ou l’absence de groupes réactionnels, etc.
Les propriétés du sol : structure, type et quantité d’argiles, pourcentage de matière
organique, pH, taux d’humidité, faune et flore, etc.
Les conditions et le type d’application : taux d’application, surface traitée, nature de la
cible, nature de la formulation, moment d’application, etc.
Les conditions climatiques et hydrogéologiques: intensité et fréquence de la pluie,
température du sol, profondeur de la nappe, etc.
Figure I-7: Processus de dissipation des pesticides dans l’environnement (Chafik. 2002)
39
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1998). Les conditions climatiques interviennent également dans ce processus, l’augmentation
de la température ou du vent accroissent la volatilisation (Klöppel et Kördel, 1997).
La dérive est dépendante de facteurs techniques comme le type de buse ou de matériel
utilisé pour l’épandage (Eng et al., 1999 ; Herbst et Gazelmeier, 2000) mais également de
facteurs climatiques, essentiellement la vitesse du vent (Ammons et al., 2000 ; Meli et al.,
2003). Les pesticides ayant dérivé peuvent retomber en dehors de la zone de traitement et
contaminer directement des compartiments d’eau de surface (rivière, ruisseau, fossé,
Reichenberger et al., 2007).
40
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plus courants sont l’hydrolyse, l’oxydation, la réduction, la décarboxylation, l’isomérisation et
la photodégradation. La biodégradation des pesticides peut être aérobie ou anaérobie et
conduire à la production de métabolites jusqu’à la minéralisation (Colin, 2000).
La représentation des cinétiques de dégradation des pesticides dans l’environnement est
généralement fondée sur une loi de décroissance exponentielle avec un pas de temps
journalier, où la vitesse est donnée par le temps de demi-vie (DT50). La DT50 est une
propriété déterminée en laboratoire en conditions standardisées et au champ dans le cadre de
la procédure d’homologation des pesticides.
41
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L’hydrolyse est souvent considérée comme le plus important d’entre eux, tandis que les
transformations photochimiques nécessitent de la lumière.
L´hydrolyse est due à la réaction d’une molécule d´eau avec une molécule organique, elle
conduit à la coupure de celle-ci et au remplacement d’un atome ou d’un groupe d’atomes par
un groupe hydroxyle OH. C´est une réaction importante qui a lieu spontanément sous l'effet
de variations de la température, du pH et de la salinité ou de la teneur en matière organique de
l´eau qui augmente la solubilité des pesticides notamment par complexation avec les
substances humiques.
Les transformations photochimiques en milieu aqueux seront traitées dans la deuxième partie.
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Partie B. Procédés d'oxydation avancée (POAs)
I. la photochimie
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Dans une réaction photochimique, on distingue trois étapes (Figure I-8). La première est
l’étape d’absorption de la lumière, c'est-à-dire l’excitation. La seconde étape est constituée par
les processus photophysiques primaires, ce sont les processus qui mettent en jeu les états
électroniques excités (fluorescence, phosphorescence, transferts d’énergie…ect). La troisième
étape est constituée par les processus secondaires (il s’agit de l’ensemble des réactions qui ont
lieu à partir des intermédiaires réactionnels formés).
Les molécules excitées peuvent subir un certain nombre de processus photochimiques:
dissociation en radicaux libres,
décomposition en molécules,
réarrangement intramoléculaire,
arrachement d'un atome d'hydrogène (intra ou intermoléculaire),
photoaddition,
photodimérisation,
photoionisation.
Nous pouvons citer aussi les réactions photoinduites où un réactif intermédiaire I produit
photochimiquement est souvent utilisé pour initier une réaction thermique d’un composé Y.
Cette dernière est en fait la réaction principale. Dans ce cas, l'étape photochimique produit
seulement l'initiateur de ce qu'on appelle une réaction photoinduite.
(a) Phototransformation directe
hν
R R•
hν R•
R
R• I
I+Y Produits
44
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Figure I-8: Excitation électronique d’une molécule diatomique (Blanchet., 2008).
45
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ces procédés dépend de nombreux paramètres tels que la concentration en oxydant, l’intensité
de la lumière UV, le pH, la température, la composition du milieu etc.
(II-1)
(II-2)
(II-3)
46
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II.2.3. Procédé photochimique assistée: H2 O2/UV
Une voie d’amélioration de l’efficacité d’oxydation d’un traitement par photolyse consiste
en l’ajout de peroxyde d’hydrogène au milieu (on parle alors souvent de photolyse combinée).
En effet, le peroxyde d’hydrogène peut subir une transformation photochimique par
irradiation UV. Les données bibliographiques indiquent ainsi que l’irradiation de solution de
H2 O2 à des longueurs d’onde inférieures à 360 nm conduit à la formation de deux radicaux
hydroxyles (OH•) par coupure homolytique de la liaison O-O selon la réaction II-4 (Nicole et
al., 1990, Legrini et al., 1993, Venkatadri et al., 1993).
Ce réactif est extrêmement instable lorsqu'il est concentré et sa décomposition en eau et en
oxygène est fortement exothermique (98,6 kJ/mol). La production des radicaux hydroxyles est
affectée par les conditions du milieu telles que la température, pH, concentration en H2 O2 et la
présence de consommateurs de radicaux (H2O2 lui-même en forte concentration) (Hong et al.,
1996). Cette production efficace et rapide de radicaux OH• peuvent ensuite initier une chaîne
de réactions radicalaires :
H 2O2 h 2OH (II-4)
H2 O2 peut aussi entrer en réaction avec les radicaux OH• :
OH H 2O2 HO2 H 2O (II-5)
2HO2 H2O2 O2 (II-6)
2OH H 2O2 (II-7)
HO2 OH H 2O O2 (II-8)
En revanche, le coefficient d’absorption molaire de H2O2 est assez faible dans la région de
l’UV (18,6 L mol-1 cm-1). Il est alors nécessaire d’utiliser une forte concentration de peroxyde
d’hydrogène pour provoquer l’oxydation efficace des polluants organiques. Ainsi, une
augmentation de la concentration initiale en H2 O2 et de l’intensité de la lumière UV conduit à
un accroissement de la vitesse d’oxydation, car une concentration plus élevée en OH• est
générée en solution. Cependant, à des concentrations trop élevées en peroxyde d’hydrogène, il
y a la consommation des radicaux hydroxyles par le peroxyde d’hydrogène en excès selon la
réaction (II-5).
47
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lieu à des recherches et des applications dans le monde. Elle offre le grand avantage, par
rapport à d’autres techniques en usage, de permettre la minéralisation totale des polluants, tout
en respectant l’intégrité de l’environnement.
En réalité, le terme de photocatalyse est plus large, il ne repose pas sur une action
catalytique de la lumière, mais plutôt sur une accélération de la photoréaction par la présence
du catalyseur. Le terme de photoréaction est parfois remplacé par réaction photoinduite ou par
réaction photoactivée (Chitour, 1981). La photocatalyse hétérogène implique les
photoréactions se produisant à la surface du catalyseur.
Parmi une grande variété de semi-conducteurs (Karunakaran et al., 2007), le dioxyde de
titane TiO2 est à l'heure actuelle le phototcatalyseur le plus efficace et le plus étudié dans la
dégradation des micropolluants organiques (Herrmann et al., 1999, Konstantinou et al., 2003),
du fait de sa forte activité photocatalytique dans un large domaine de pH, de sa stabilité
photochimique dans les conditions d'utilisation, de sa non toxicité et de son prix de revient
relativement bas. Il a permis entre autre de conduire la dégradation d’un certains nombre de
molécules les plus diverses et notamment des pesticides (Rumi Ishiki et al., 2005, Shifu et al.,
2007).
48
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Figure I-9: Structure cristalline des trois formes allotropiques les plus courantes de TiO2:
anatase (a), rutile (b) et brookite (c) (Carp et al., 2004)
49
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En l’absence d’accepteurs d’électrons appropriés, on assiste à l’annihilation
électron/trou (e-/h ). Cette réaction de recombinaison est très rapide, de l’ordre de la
+
Figure I-10: Principe de l’attaque photocatalytique sur les polluants organiques (Herrmann,
1999)
50
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(Pelizzetti et al., 1990). Il existe cependant des composées qui résistent au procédé
photocatalytique comme les dérivés entièrement chlorés tels que l’acide trichloroacétique
(Chemsedine et al., 1990), le tétrachlorure de carbone (Hsiao, 1983) et les aromatiques
perchlorés (Guittonneau et al., 1988).
Le radical OH• réagit en solution avec le composé organique R adsorbé sur un site (S) du
catalyseur. Dans la plupart des cas, les intermédiaires ainsi formés réagissent avec l’oxygène
selon le processus ci-après :
OH• ads + SRads O2
…. Produits (II-18)
Les molécules adsorbées SRads, possédant des propriétés réductrices ou oxydantes,
peuvent réagir directement avec des lacunes positives h+ ou des électrons e− pour donner
respectivement les produits de dégradation photocatalytique (II-19) et les produits de la
réaction de réduction (II-20) (Richard et al., 1991).
O2
SRads + h+ Produits (II-19)
SRads + e - O2 Produits (II-20)
Ces deux dernières équations sont peu probables dans les solutions alcalines et neutres, car
la concentration des ions OH− très élevée dans ces milieux augmente la probabilité de
consommation des lacunes h+. Les lacunes h + réagissent avec les ions OH− pour donner des
radicaux OH• qui vont initier le processus d’attaque. Certaines études (Mills et al., 1993) ont
envisagé la participation de l’oxygène dans le processus d’attaque selon le mécanisme
suivant:
OH• ads + O2 → OH• 3 ads (II-21)
•
OH 3 ads + SRads → Produits (II-22)
51
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Partie C. Les Herbicides Sulfonylurées
52
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toxicité pour le règne animal. Des études ont montré que la transpiration et le métabolisme,
chez les adventices, devenaient quasi nuls quelques heures après application de l’herbicide.
On observe en effet, dans les jours qui suivent des symptômes de jaunissement (chlorose) ou
de rougissement (anthocyanose); ces symptômes précèdent la disparition des adventices. La
sélectivité dans les cultures semble attribuable à un métabolisme différentiel entraînant une
désactivation rapide chez les plantes tolérantes. Les temps de demi-vie sont de 1 à 5 heures
chez les plantes qui tolèrent les sulfonylurées et de plus de 20 heures pour les mauvaises
herbes vulnérables (Brown, 1990). Les réactions de transformation qui expliquent la
désactivation dans les plantes sont : l’hydroxylation aliphatique et arylique suivie de
l’hydrolyse de la fonction sulfonylurée, la rupture de la liaison sulfonamide et la O-
déméthylation (Brown, 1990).
D'un autre côté, l'emploi répété de sulfonylurées aux États-Unis a donné lieu à l'apparition
de biotypes résistants de mauvaises herbes. Dans presque tous les cas, ces résistances sont
dues à des formes mutantes de l'enzyme cible (Guttieri et al., 1995). Celle-ci s'est révélée très
«plastique» dans le sens où divers changements d'acides aminés sur plusieurs sites de la
chaîne polypeptidique peuvent la rendre résistante, sans lui faire perdre ses capacités
catalytiques.
III. Amidosulfuron
L’amidosulfuron est une substance active qui présente un effet herbicide. Il appartient à la
famille chimique des sulfonylurées. En règle générale, il est appliqué à des doses de 5 à 120
g/h, en prélevée ou en post-levée sur les céréales, le riz et le maïs. L’amidosulfuron agit par
inhibition de l’ALS. Son absorption est essentiellement foliaire. Son spectre d’activité
englobe plusieurs espèces dicotylédones, dont tout particulièrement le gaillet. Sur le plan de la
réglementation des produits phytopharmaceutiques, pour l’Union européenne, cette substance
active est inscrite à l’annexe I de la directive 91/414/CEE par la directive 2008/40/CE.
III.1. Synthèse
La synthèse de l’amidosulfuron se fait en deux étapes principales. La 1ière étape conduit à la
formation de 2 amino 4-6 dimethoxy pyrimidine (Étape.1, Figure I-12) et la 2ème étape correspond à
la réaction entre ce produit et le produit de la réaction de sulfonamide et l’isocyanate (Étape.2, Figure
I-12) (Thomas, 1996).
53
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Étape 1
POC l3
Phosphorus
oxychloride
Étape 2
Methane N-methyle
Chlorosulfonyl
sulfonamide
isocyanate
Amidosulfuron
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Partie D. Les herbicides safeneur
I. Historique
Le phénomène des herbicides safeneur a été découvert par Otto Hoffman en 1947, suite à
l'exposition accidentelle des plants de tomates à la vapeur d'herbicide 2,4-D. Ces plantes, qui
sont déjà traitées avec un autre herbicide 2,4,6-T, ne développe pas des symptômes herbicide.
L’observation d'une interaction antagoniste entre l'herbicide 2,4-D et l'herbicide 2,4,5-T a
conduit à l'élaboration des produits chimiques qui peuvent être appliquées avec l'herbicide
pour protéger les plantes contre les effets toxique des herbicides (Hoffman, 1953). Les
recherches de Hoffman ont conduit à la commercialisation du premier safeneur, anhydride
naphtalique (NA), qui a été breveté par la société Gulf Oil en 1971, pour la protection de maïs
contre les effets toxique des herbicides thiocarbamate (Hoffman, 1969, 1978).
Un Safeneur peut prendre le nom d’antidotes, antagonistes ou de protecteurs (Hatzios,
1983), comme il peut prendre le nom de phytoprotecteur ou de phyto-écran selon les sociétés
qui en font la promotion mais il s´agit bien du même type de molécule dont le rôle est de
rendre la culture traitée insensible à la molécule herbicide. Sur maïs et céréales, quelques
herbicides, présentent la particularité de contenir un safeneur dans leur « moteur ».
L´ancienne société suisse Ciba-Geigy est à l´origine de la découverte des herbicides safeneur,
qui sont développés au premier temps sur les herbicides des maïs à base de métolachlor par
l’utilisation de benoxacor comme un safeneur. Le benoxacor ne montre cette action que sur
le maïs et en aucun cas sur les adventices. Le safeneur n´empêche donc pas la destruction des
mauvaises herbes.
55
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herbicides/phytoprotecteurs conclue que les phytoprotecteurs pourraient entrer en compétition
avec les molécules d'herbicides pour la liaison au site protéique cible. Cette hypothèse
pourrait fournir un guide utile dans la conception de nouveaux phytoprotecteurs (Bordas, et
al., 2000). Ils pourraient, de plus, réduire la quantité d'herbicide pouvant atteindre le site de
liaison de l'herbicide dans sa forme active en réduisant la captation ou la translocation de
l'herbicide (Ketchersid et al., 1982; Fuerst, 1987; Fuerst et al., 1991). Par contre, certaines
investigations sur les effets de ces substances présentent des résultats contradictoires.
Plusieurs chercheurs ont trouvé que la captation de l'herbicide n'é tait pas affectée (Lamoureux
et Rusness, 1992) ou était même augmentée (Zama et Hatzios, 1986; Rubin et al., 1985;
Milhome et Batside, 1990).
Une autre hypothèse relative à la protection induite par la présence des phytoprotecteurs
est que celle-ci proviendrait d'une hausse du contenu cellulaire en glutathion (Rubin et al.,
1985; Adams et al., 1983; Ezra et Gressel, 1982; Rennenberg et al., 1982). Le glutathion
réduit (GSH) est largement distribué chez les plantes (ainsi que chez les cyanobactéries) où il
a la fonction de détoxiquer les xénobiotiques et est un éboueur de radicaux libres, protégeant
ainsi les cellules des dommages oxydants (Davies et Caseley, 1999). Un des phytoprotecteurs
connus pour promouvoir l'augmentation du contenu en GSH est le dichlormid qui ferait
augmenter le niveau de GSH chez le maïs (Ekler et al., 1993; Carringer et al., 1978; Ezra et
Gressel, 1982; Adams et al., 1983; Lay et Casida, 1976) le sorgho (Gronwald et al., 1987) et
le tabac (Rennenberg et al., 1982). Parmi les autres phytoprotecteurs présentant le même effet,
il y a le BAS145138 (Ekler et al., 1993), le benoxacor (Ekler et al., 1993) et le flurazole
(Gronwald et al., 1987; Breaux et al., 1987). Rubin et al., (1985) qui ont montré que les
phytoprotecteurs tels que le CPMI (N-(4-chlorophény) maléimide), le CPMA (acide N-(4-
chlorophényl) maléamique), le flurazole et le R-25788 (N,N-diallyl-2,2-dichloro-acétamide)
provoquaient une hausse de 60% à 130% du niveau de glutathion (GSH) dans les racines de
sorgho 4 à 7 jours après le traitement. Le phytoprotecteur, N,N-diallyl-2,2-dichloroacétamide
(R-25788), accélèrerait le métabolisme du sulfate et augmenterait le niveau du GSH chez
plusieurs plantes (Adams et al., 1983; Ezra et Gressel, 1982; Rennenberg et al., 1982). Il
augmenterait aussi la détoxication GSH-dépendante de l'alachlor (2-chloro-2',6'-diéthyl-N-
(méthoxyméthyl) acétanilide) chez le maïs (Mozer et al., 1983).
En effet, une autre théorie, de plus en plus acceptée, est celle qui avance que le
phytoprotecteur augmenterait la détoxication de l'herbicide dans une forme moins active ou en
métabolites inactifs et l'efficacité de la protection serait corrélée avec l'activité des enzymes
glutathion-S- transférases (GST; EC2.5 .l. l8). Au moins 12 phytoprotecteurs ont été reconnus
56
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pour permettre l'augmentation de l'activité de la GST chez le maïs, le riz, le sorgho ou le blé
(Davies et Caseley, 1999; Farago et al., 1994). Certaines études faites sur des cultivars de
maïs (Miller et al., 1994) ainsi que de sorgho (Hirase et Molin, 2001) ont démontré sans
l'ombre d'un doute que la présence du benoxacor protège les cultures en induisant une hausse
de l'activité de la glutathion-S-transférase (GST) qui est impliquée dans la conjugaison du
glutathion (GSH) au métolachlore (Fuerst et Gronwald, 1986; Gronwald et al., 1987; Ekler et
al., 1993) augmentant par le fait même le taux de détoxication de l'herbicide. Les
phytoprotecteurs ont aussi été reconnus pour augmenter la conjugaison de métabolites
oxydants avec les glucosides et de promouvoir l'activité de pompes membranaires des
vacuoles qui sont responsables de la séquestration de conjugués-métabolites dans celles-ci
(Gaillard et al., 1994). Il serait fort possible que plusieurs des phénomènes pré-cités se
produisent conjointement (Davies, 2001).
III. Mefenpyrdiethyl
III.1. Généralité
Le mefenpyrdiethyl est un phytoprotecteur de la famille chimique des pyrazoles utilisé en
combinaison avec divers herbicides de la famille de fops (aryloxyphenoxypropionates) et
sulfonylurées dans les cultures de céréale. Les phytoprotecteurs pyrazoline a été découvert en
Novembre 1989et en 1994, le mefenpyrdiethyl a été enregistré et développé dans le cadre du
code AE F107892 par la société AgrEvo (Bayer CropScience). Il a été utilisé en combinaison
avec l'iodosulfuron-méthyl en 1999 (Hacker et al., 1999). Lorsqu’il est utilisé en combinaison
avec un herbicide, mefenpyr-diethyl favorise la dégradation accrue de l’herbicide à des
produits non phytotoxiques et rendant ce dernier sélectif.
Comme déjà signalé, l´effet protecteur du safeneur est généralement spécifique à un
herbicide et à une culture. Cependant, le mefenpyr-diethyl est un polyvalent safeneur, il a été
commercialisé en combinaison avec divers herbicides simple ou mixte, y compris par
exemple fenoxaprp-p-éthyl (e.g. puma S EW), iodosulfuron-methyl-sodium (e.g. Hussar),
Propoxycarbazone (e.g. Caliban Duo), mesosulfuron-methyl (e.g. Atlantis) et amidosulfuron
(e.g. Gratil et Caliban TOP). Il est important de signaler que la dose de phytoprotecteur est
très intimement liée à celle de l'herbicide appliqué en association ainsi qu'à la culture. En
général, la quantité de mefenpyrdiethyl appliquée se situe entre 20 et 100 g / ha. En France, le
mefenpyr-diethyl est considérée parmi les substances dangereuses pour l’environnement selon
l’article R. 213-48-13 du code de l'environnement et concernées par la redevance pour
pollutions diffuses visée à l'article L. 213-10-8 du même code (AiDA., 2009).
57
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Conclusion
L’usage des pesticides s’est diversifié et répandu à travers le monde, notamment depuis la
deuxième moitié du XXème siècle. En raison du potentiel écotoxique des pesticides, il est
nécessaire de connaître leur devenir environnemental. Il existe une large gamme de produits
phytosanitaires et la plupart des données disponibles concernent quelques pesticides
d’ancienne génération (DDT, Lindane, Atrazine, HCH…) qui sont souvent interdits
d'utilisation à l’heure actuelle.
Face à l’évolution continuelle du marché (avancées de la réglementation et de la
recherche), les études passées ne sont pas toujours représentatives de l’état actuel de la
pollution environnemental par les pesticides. Bien que ces connaissances soient utiles pour
faire des estimations sur les pesticides les plus récents, de nouvelles études doivent se
focaliser sur les nouveaux produits phytosanitaires.
Parmi toutes les problématiques liées aux pesticides dans l’environnement, nous avons
choisi d’étudier leur réactivité dans les milieux aqueux et leur dégradation par des voies de
photochimique. L’ensemble des travaux antérieurs prouvent la capacité des radicaux
hydroxyles, en tant qu’oxydants puissants, à dégrader la matière organique en l’occurrence les
pesticides en milieux aqueux. Ces radicaux produits par divers processus sont capables de
dégrader la quasi-totalité des polluants organiques persistants à cause de leur non sélectivité
vis-à-vis de ces derniers. Par voie chimique, ils sont essentiellement produits par la photolyse
de peroxyde d’hydrogène et par la photocatalyse hétérogène en présence de semi-conducteur
TiO2. Cependant, malgré sa forte réactivité sur la matière organique en solution, la
dégradation des composés organiques est fortement influencée par les paramètres comme le
pH, la température, la concentration du catalyseur, la nature du milieu réactionnel, mais aussi
par les réactions parasites pouvant participer à la consommation de ces radicaux.
58
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Chapitre II
MATERIEL ET METHODES : PROCEDES
EXPERIMENTAUX, METHODES ANALYTIQUES ET
OPTIMISATION DES METHODES ANALYTIQUE PAR
LA CHROMATOGRAPHIE EN PHASE LIQUIDE A
HAUTE PERFORMANCE (UPLC)
59
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Partie A. Procédés Expérimentaux et méthodes Analytiques
- Propriétés physico-chimiques
Amidosulfuron
Tableau II-1: Les caractéristiques physico-chimiques de l’amidosulfuron
60
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Mefenpyrdiethyl
Tableau II-2 : Propriétés physico-chimiques de Mefenpyrdiethyl
61
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Produits Qualité Pureté (%) Fournisseur
Méthanol ULC/MS ≥ 99,98 Biosolve, Valkenswaard, Pays-Bas
Acétonitrile LC/MS ≥ 99,98 Biosolve, Valkenswaard, Pays-Bas
Acide formique LC/MS 99 Biosolve, Valkenswaard, Pays-Bas
Eau LC/MS Biosolve, Valkenswaard, Pays-Bas
peroxyde d´hydrogène H2O2 30% (w/v) Sigma Aldrich, Allemagne
CD3CN 99,95 Merck, Darmstadt, Allemagne
Acetone-d6 99,9 Merck, Darmstadt, Allemagne
Dihydrogénophosphate de
99 Sigma Aldrich, Allemagne
potassium, KH2PO4
Hydrogénophosphate de
99 Sigma Aldrich, Allemagne
potassium, K2HPO4
I.3. Photocatalyseur
Deux variétés commerciales de dioxyde de titane sont utilisées habituellement comme
catalyseurs. Le catalyseur TiO2 de type « Degussa P-25 », fournis par Sigma Aldrich
(Allemagne), contient une majorité d’anatase (80 %) et une fraction de rutile (20 %) et a une
surface spécifique (BET) à peu près de 50 m2 /g, le diamètre de ses particules est d’environ 20
nm (Bickley et al., 1992). L’Hombikat UV100, fourni par Sachtleben Chemie (Duisburg,
Allemagne). est constitué de 100 % d’anatase, avec une haute surface spécifique (> 250 m2/g)
et un diamètre de particule de 5nm (Lindner et al., 1997).
II. Instrumentation
II.1.Le dispositif de Photodégradation
Toutes les expériences d’irradiation ont été conduites à pression atmosphérique et sous
agitation magnétique (Figure II-1). La source lumineuse utilisée est un simulateur solaire
Suntest de Heraeus (Hanau, Allemagne) équipé d’une lampe arc au Xénon 1.8 kW (UV-B
(280 à 320 nm), 2.71 Wm-2 et UV-A (320 à 400 nm), 58,0 Wm-2) dont le spectre d’émission
est continu de 400 à 800 nm avec une valeur d’irradiation maximal de 765 Wm-2. La
distribution spectrale (Figure II-2) est très semblable à celle de la lumière solaire naturelle
dans les régions UV-visible du spectre et contient une partie dans l’infrarouge (IR). La partie
IR du rayonnement est éliminée grâce à un filtre afin de limiter le chauffage de l’échantillon
et de la solution. Les solutions ont été irradiées dans un photoréacteur cylindrique en pyrex à
double paroi (volume de 500 mL) connectée à un système de refroidissement et de ventilation
62
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afin de contrôlée la température. Le rayonnement UV est limité à 280 nm et l’éclairement
lumineux au niveau des échantillons est d’environ 150 kLux. A titre comparatif, l’éclairement
extérieur en plein soleil oscille entre 50 et 100 kLux.
Soleil
Suntest CPS+
flux lum ineux (m W. Cm -2. nm -1)
63
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II.2. Techniques Analytiques
II.2.1. Analyse par la chromatographie en phase liquide à haute performance (UPLC)
Pour suivre les cinétiques de disparition du composé étudié et de déterminer
qualitativement la formation des sous-produits de dégradation en milieux aqueux, la
chromatographie en phase liquide à haute performance en phase inverse UPLC (Acquity,
Waters, Eschborn, Allemagne) a été utilisée et optimisée pour cette étude. Elle est équipée
d'un détecteur à barrette de diodes PDA 2996 (Photodiode Array) qui nous a permis d’obtenir
les spectres d’absorption sur une gamme de longueurs d’onde comprise entre 190 et 400 nm.
La colonne utilisée est à polarité de phase inverse, de particule hybride type BEH C18
(Waters AQUITY UPLCTM) ; de granulométrie 1.7 µm, de diamètre interne 2.1 mm et de
longueur 100 mm. 5 μL de solution a été injecté à une température colonne de 40°C et avec
un débit de 0.4 mL.min-1. Les chromatogrammes ont été obtenus à une longueur d'onde de
détection de 308 nm avec une vitesse de mesure de 20 points/sec. L'acquisition et le
traitement des données analytiques sont gérés par le logiciel Empower 2 (Waters, Eschborn,
Allemagne).
L’élution des composés est réalisée par un gradient de solvant binaire méthanol/eau
acidifiée à pH=2,8 (A: 10% méthanol, 0.1% d’acide formique dans l’eau, B: méthanol).
Tableau II-4 donne le programme d’élution des herbicides, alors que le tableau II-5 a-b
indique le gradient des solvants utilisés pour la détection des produits de dégradations.
Tableau II-4: Gradient d’élution utilisé dans l’étude de la cinétique de dégradation des
herbicides
Temps (min) % Phase A % Phase B
0.00 50 50
2.00 0.0 100
3.00 0.0 100
3.01 50 50
3.50 50 50
64
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Tableau II-5: Gradient d’élution utilisé pour la détection des produits de dégradation (a) du
mefenpyrdiethyl, et (b) du l’amidosulfuron
(a)
Temps (min) % Phase A % Phase B
0.00 50 50
2.00 30 70
3.00 30 70
3.01 50 50
3.50 50 50
(b)
Temps (min) % Phase A % Phase B
0.00 100 0
1.00 80 20
1.50 80 20
3.00 0 100
3.50 100 0
65
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II.2.3. Spectrométrie de Masse à Transformée de Fourier (FT-ICR/MS)
L’identification des produits de dégradation a été réalisée par un spectromètre de masse à
transformée de Fourier aussi nommée FT-ICR/MS (Fourier Transform Ion Cyclotron
Resonance Mass Spectrometer) de type APEX Qe (Bruker, Bremen, Allemagne) équipé d’un
aimant supraconducteur 12 Tesla et d’une source d'ionisation électrospray (ESI Apollo II) en
mode négatif et positive. Les échantillons, dilués dans le méthanol, ont été introduits
directement dans la source électrospray avec un débit de 2 μL.min-1 , une pression de gaz
nébuliseur de 20 psi et une pression de gaz de séchage de 15 psi. Un calibrage externe a été
réalisé à partir de grappes arginine (5 × 10-5 M). Les spectres ont été acquis avec un domaine
du temps de 1 MW sur une gamme de masse de 100-600 m/z. Une centaine de scans ont été
recueillis pour chaque spectre.
66
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négatifs), permettant ainsi de connaître le degré de substitution des différents atomes de
carbone d’une molécule.
Des mesures complémentaires, dites « bidimensionnelles » (RMN 2D), sont souvent
nécessaires pour mettre en évidence des corrélations homo- et hétéronucléaires entre les
atomes de carbone et d’hydrogène au sein des molécules analysées. Il s’agit des expériences
suivantes : 1 H,13C-HSQC et 1H,13C-HMBC .
1
H,13C-HSQC (Heteronuclear Single Quantum Coherence) : c’est une technique de
corrélations hétéronucléaires qui permet d'observer les couplages chimiques entre les
carbones et les protons directement liés (1J H-C ). Toutefois, elle ne permet pas d'observer les
déplacements chimiques des atomes de carbones quaternaires.
1
H,13C-HMBC (Heteronuclear Multiple Quanta Correlation): Elle permet la détection des
couplages longue distance (2 JH-C , 3 JH-C), et permet de déduire les carbones quaternaires
couplés aux protons.
67
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III.2. Détection et identification des sous-produits
Une concentration initiale de 2.67x10-4 M de mefenpyrdiethyl dans un ballon en quartz à
un pH de 10 et 333 K a été utilisée pour la détection et l’identification des sous-produits
d'hydrolyse. Après un jour d'incubation dans l'obscurité, pour éviter toute réaction de
photolyse, la solution obtenue est dessalée par la méthode d’extraction en phase solide (SPE,
solid-phase extraction). On a utilisé des cartouches d'extraction de gel de silice de type
octadécylsilane (C18) de 100 mg et 1 mL de volume, obtenues à partir de JT Baker
(Griesheim, Allemagne). Après pré-conditionnement de la cartouche avec 1 mL de méthanol
et 1 ml d'eau acidifiée, 1 mL d’échantillon acidifié a été passé par la cartouche SPE, puis
purifie par 1 mL d’eau acidifiée, et élue avec 0.5 mL de méthanol. Les analytes récupérées
ont été fractionnés par UPLC (Li Xi et al., 2007), et les fractions isolées ont été caractérisées
par FT-ICR/MS, RMN 1H et 13C. La procédure d’analyse a été mise au point afin d’avoir les
meilleurs résultats.
En photodégradation, 30 mL des solutions concentrées ont été introduite dans le
photoréacteur à une irradiation continue après 30 min d’agitation en obscurité afin de se placer
à l’équilibre. Pour la détection des photoproduits, le mode opératoire est le même.
68
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avec k = ka [H+]a + k b [OH-]b + kn
Où Ka, kb et kn représentent la constante de vitesse de la forme acide, basique, et neutre,
respectivement, et a et b représente l’ordre partiel avec respect des protons et des ions
hydroxyde.
L'avantage de ce formalisme est de conduire au calcul d'une durée de demi-vie de
disparition qui est le temps nécessaire pour réduire de moitié une quantité initiale donnée. Ce
paramètre permet de classer aisément les pesticides et il est aussi facile à utiliser, en
particulier par son introduction dans des modèles numériques globaux.
Le temps de demi-vie de la réaction est donné par la relation suivante:
t1 /2 = ln(2)/k
En ce qui concerne la constante de vitesse k, elle obéit généralement à la loi d’Arrhenius
(équation) qui exprime la corrélation mathématique entre la constante de vitesse et l'énergie
d'activation (Déchaux et al. 1980 ; Moreau et Payen 1990):
k = k0e -Ea/RT
où k0 , E a, R et T représentent, respectivement, le facteur pré-exponentiel, l'énergie
d'activation (J mol-1), la constante des gaz (8,314 J mol-1 K-1) et la température absolue (K).
69
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Partie B. Optimisation des méthodes analytiques par la
chromatographie en phase liquide à haute performance (UPLC)
I. Introduction
Lorsqu’il développe une méthode, l’objectif du chromatographiste est triple : obtenir des
pics chromatographiques les plus fins possible (grande efficacité), les mieux séparés possibles
(bonne résolution), et un temps d’analyse minimum. La méthode mise en place pour
l’analyse des produits de dégradation des herbicides dans l’eau fait appel à la
chromatographie liquide ultra haute performance (UPLC) en phase inverse.
De nos jours, la chromatographie liquide en phase inverse est, de loin, le mode de
séparation le plus utilisé par les laboratoires. La large gamme de colonnes Waters
actuellement disponible répond à ces besoins croissants. Pour simplif ier, la chromatographie
en phase inverse se compose d’une phase mobile polaire (en général un mélange d’eau et de
tampon) à laquelle un solvant polaire est ajouté (tel que le méthanol, l’acétonitrile ou le
tétrahydrofurane), et d'une phase stationnaire apolaire (chaîne carbonée de longueur variée,
greffée à un support de silice ou hybride).
Toutes les méthodes développées dans le cadre de cette étude utilisent UPLC à polarité de
phases inversée comme technique séparative des dérivés de mefenpyrdiethyl et
d’amidosulfuron. La séparation chromatographique est effectuée à l’aide d’une colonne
Acquity UPLCTM BEH C18 (100 × 2.1 mm ; 1.7 μm ; Waters) thermostatée à 303 K. Cette
colonne présente de meilleure efficacité, résistance mécanique et stabilité optimale vis-à-vis
du pH, elle peut être utilisée avec des phases mobiles dont le pH est compris entre 1 et 12.
Une fois le choix de la phase stationnaire, et donc de la colonne, effectué, il est nécessaire
d’ajuster les paramètres de la phase mobile, et le pH pour développer une méthode analytique
optimisée et robuste. Le choix de la phase mobile se fait selon la phase stationnaire choisie et
le milieu dans lequel se trouvent les échantillons. La colonne utilisée étant apolaire, l’éluant
doit être polaire.
Afin d’optimiser la séparation, les élutions en mode gradient a été testé. Ce mode d’élution
est généralement préféré pour les analyses de mélanges complexes car il permet de réduire le
temps d’analyse, puisqu’il est possible de contrôler la polarité de l’éluant au fur et à mesure
que la séparation se fait. La séparation a été effectuée avec deux éluants, éluant A (10% de
MeOH dans l’H2 O) et l’éluant B (MeOH), tout en variant la polarité de ce dernier, selon le
ratio MeOH:H2 O.
70
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Avant chaque analyse, la colonne a été rincée avec l’éluant utilisé, afin de nettoyer la
colonne de toutes les impuretés de la séparation précédente.
Une bonne séparation chromatographique des analytes est nécessaire pour identifier les
produits d’hydrolyse de mefenpyrdiethyl au niveau du spectromètre de masse.
En premier lieu, les séparations en mode gradient ont été effectuées en augmentant le
pourcentage de MeOH, c’est-à-dire en diminuant la polarité de l’éluant au cours de l’analyse
et ce, avec différents intervalles de temps.
La figure II-3 rassemble les différents chromatogrammes correspondant aux gradients
testés, où la proportion en MeOH a été augmentée. Les gradients d’élution cités sont
représentés par le pourcentage de MeOH (éluant B) au départ et à la fin. En comparant les
chromatogrammes a et b, aucun pic n’est obtenue lorsque les séparations sont effectuées avec
des gradients en MeOH 50-100%, 100-50%, avec différents intervalles de temps.
Il a donc été question de procéder à une séparation avec une diminution de la polarité du
solvant d’élution, c’est-à-dire en augmentant la concentration de MeOH au cours de la
séparation analytique. L’utilisation d’un gradient en MeOH 75-100% pendant 3 min et 100-
75% pendant 0.5 min, permettre l’apparition d’un seul pic qui caractérise le mefenpyrdiethyl,
tandis qu'a ucun pic des sous-produits n’a été observé. La force éluotropique de l’eau est plus
grande que celui du méthanol, on aurait tendance à croire que le mefenpyrdiethyl est élué plus
rapidement avec un éluant mois polaire.
71
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0 .4 0
1.435
0 .3 0 (b)
AU
0 .2 0
0 .1 0
0 .0 0
0 .0 0 1 .0 0 2 .0 0 3 .0 0
M in u t e s
0 .0 0 05
0 .0 0 00
AU
- 0 .0 0 05
- 0 .0 0 10
(a)
- 0 .0 0 15
0 .0 0 0 .2 0 0 .4 0 0 .6 0 0 .8 0 1 .0 0 1 .2 0 1 .4 0
M in u t e s
Figure II-3 a, b : Chromatogrammes des produits d’hydrolyse de mefenpyrdiethyl a pH basic sur un
système optimisé (UPLC) et détectés à 308 nm ; avec un Débit : 0.4 mL/min ; Température du four de
la colonne : 313 K; Volume d’injection : 5 μL ; vitesse de balayage: 20 Hz ; Phase mobile A: 10%
méthanol dans eau, B : méthanol. La séparation a été effectuée en mode gradient avec:
(a) 50% B a 100% B pendant 1 min, Temps total 1.5 min
(b) 75% B a 100% B pendant 3 min, Temps total 3.5 min
Puisque les produits d’hydrolyse de mefenpyrdiethyl sont acides, il est important de tester
l’influence du pH de ce facteur sur la rétention de ces produits. En effet, l’ajout de 0.1% de
l’acide formique pur dans le mélange du méthanol et l’eau (éluant A à un pH 2.8) provoque
l’apparition des pics des composés d’hydrolyse. On observe une mauvaise séparation lorsque
les analyses sont effectuées avec des gradients en MeOH 75-100% (Figure II-4a), et 0-100%
( Figure II-4b) avec différents intervalles de temps.
Par la suite, nous avons essayé de combiner les deux modes de séparation, c’est-à-dire le
mode gradient et isocratique. En effet, lorsque les séparations sont effectuées avec un gradient
en MeOH 50-100% pendant une minute puis reste stable à 100% MeOH pour un temps
isocratique de 2 min, et par la suite un gradient de 100-50% en MeOH pour 30 seconde, on
obtient une bonne séparation des pics, c’est ce qui est observé sur le chromatogramme de la
figure II-4c. Cependant, une meilleure séparation avec une bonne résolution des pics MFD
72
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(mefenpyrdiethyl), M1 et M2 peut être observée sur le chromatogramme de la figure II-4d.
Ceci est due à l’augmentation du temps de gradient initiale en MeOH 50-100% à 2 min, tandis
que le temps isocratique diminue pour avoir une minute.
73
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0.0 20
(a )
0.0 15
AU 0.0 10
0.0 05
0.0 00
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20 1.40
Minutes
0.06 (b)
1.849
0.04
AU
0.02
0.00
0.00 0.20 0.40 0. 60 0.80 1.00 1.2 0 1.40 1.60 1.80 2 .00 2.20 2.40
Minutes
(c) M2 M FD
0.010
M1
0.000
AU
- 0.010
1.0 0
MFD
M2
0.0 0
74
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II.2.Développement des méthodes de séparation des produits de la photodégradation.
La méthode (d) de la figure II-4 a été utilisée puis transférée et optimisée par la diminution
de la polarité de la phase mobile jusqu'à l’apparition d’une bonne séparation de certains
produits de photodégradation de mefenpyrdiethyl, c’est ce qui est observé sur le
chromatogramme de la figure II-5d. Finalement, après plusieurs testes, un gradient d’élution
en MeOH 50-70% pendant 2 min, puis reste stable à 70% MeOH pour un temps isocratique
d’une minute, et par la suit un gradient de 70-50% en MeOH pour 30 seconde (Figure II-5d),
ce qui a donné une bonne séparation.
75
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0.15 (a)
AU 0.10
0.05
0.00
0.02
0.00
(c)
0.10
AU
0.05
0.00
0.06 (d)
0.04
AU
0.02
0.00
76
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III. Développement des méthodes analytiques UPLC de séparation des photoproduits de
l’amidosulfuron en milieu aqueux
77
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1.00
(a)
0.80
AU
0.60
0.40
0.20
0.00
0.60
0.40
0.20
0.00
0.40
0.20
0.00
0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3. 50
Minutes
1.920
0.50
2.465
(d)
3.129
0.40
1.423 1.392
0.30
AU
0.670
0.764
0.20
2.835
0.884
0.941
1.564
0.10
0.00
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Conclusion
La séparation des produits de dégradation des deux herbicides en milieu aqueux a été
possible en moins de 3.5 minute, à l’aide de la chromatographie en phase liquide à haute
performance (UPLC) en phase inverse équipée d’un détecteur PDA 2996, et d’une colonne
BEH C18 thermostatée à 303 K. L’étude de développement des méthodes de séparation par
la variation des gradients des solvants d’élution nous a permis de mettre en évidence des
bonnes méthodes séparatives. En effet, une meilleure résolution est observée avec un gradient
de mélange d’acide acétique 0.1 M dans le MeOH:H2 O 10:90 (v/v), et le méthanol pur, un
débit d’élution de 0.4 mL/min, un volume injecté de 5 μL, à une longueur d’onde de détection
de 308 nm pour les dérivés de mefenpyr et 250 nm dans le cas des dérivés de l’amidosulfuron.
Pour sa part, l’acétonitrile a aussi permis une bonne séparation, mais la pénurie mondiale de
ce solvant nous a obligé à éliminer ce choix.
79
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Chapitre III
ÉTUDE DE L’HYDROLYSE DE L’HERBICIDE
SAFENEUR MEFENPYRDIETHYL EN MILIEU
TAMPON
80
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Anal Bioanal Chem (2010) 398:2325–2334
DOI 10.1007/s00216-010-4154-1
ORIGINAL PAPER
Abstract
The hydrolysis of the herbicide safener mefenpyrdiethyl (1-(2, 4-dichlorophenyl)-4, 5-
dihydro-5-methyl-1H-pyrazole-3,5-dicarboxylic acid diethyl ester) was investigated in
aqueous solutions in the pH range from 2 to 9 and the temperature range from 298 to 323 K.
The kinetics of hydrolysis were pseudo first order and were found to be strongly pH and
temperature dependent. While near constant in acidic medium, the hydrolysis rates strongly
increased in alkaline pH, and total hydrolysis was observed at pH 11. Two main hydrolysis
products, mefenpyrethyl (monoester) and mefenpyr (dicarboxylic acid) were isolated by
ultrahigh-pressure liquid chromatography (UHPLC) and characterized using high-resolution
Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectroscopy (ICR-FT/MS) as well as 1H,
13
C and 2D NMR analyses. Additionally, a density functional theory (DFT) investigation
explained the stability of the pesticide at pH 7 and the high reactivity of the pesticide in
alkaline medium. The key nucleophilic reaction partner is hydroxyl ions instead of neutral
water molecules. Furthermore, the calculated activation barrier for hydrolysis in alkaline
medium is in agreement with the extrapolated and experimentally determined activation
barrier at pH 14.
81
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I. Introduction
L’eau est un compartiment clé dans le devenir des pesticides dans l’environnement, une
grande proportion des pesticides, appliqués lors du traitement des cultures, arrive à l’eau par
différentes voies, peut être transformée sous l’action de processus chimiques (hydrolyse ou
oxydation, par exemple) et/ou photochimiques etc. L’hydrolyse est l’une des principales voies
de transformation des pesticides dans l’environnement.
L’objectif de l’expérimentation présentée dans ce chapitre est donc de comprendre l’aspect
cinétique de l’hydrolyse du pesticide mefenpyrdiethyl en milieux aqueux, et notamment
l’effet spécifique du pH et de la température sur la dégradation de ce pesticide. Ainsi, nous
nous sommes intéressés à l’identification des sous-produits de dégradation formés.
0.60
Cl Cl
O
0.50 N R1
N O
O
0.40
Absorbance
O a
R2
c
0.30
b
0.20
0.10
0.00
82
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III. Aspect cinétique de l’hydrolyse du pesticides mefenpyrdiethyl en milieux aqueux
Généralement, l’hydrolyse des composés organiques dépend principalement du pH et de la
température. Ci-dessous sont présentés les résultats concernant l’effet du pH et de la
température sur l´hydrolyse du pesticide mefenpyrdiethyl.
III.1. Effet du pH
L’influence du pH sur les mécanismes d’hydrolyse du pesticide mefenpyrdiethyl a été
étudiée dans des solutions tamponnées à des pH compris entre 2 et 11 et à une température
ambiante. L’évolution de la concentration de mefenpyrdiethyl en fonction du temps (III-2) a
été suivie à l’aide de l’UPLC à une longueur d’onde de détection de 308 nm. Les résultats
obtenus montrent que l'hydrolyse de 5×10−5 M de mefenpyrdiethyl suit une cinétique de
premier ordre selon l’équation cinétique :
Ln [mefenpyrdiethyl] t = -kob s*t + ln [mefenpyrdiethyl]0 (1)
Avec
Kobs : la constante de vitesse observée du mefenpyrdiethyl
[mefenpyrdiethyl]0 :la concentration initial de mefenpyrdiethyl à t0 = 0
[mefenpyrdiethyl]t :la concentration de mefenpyrdiethyl au temps t
83
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-1.0
pH:9
pH:10
-0.8
Ln C/C0
-0.6
-0.4
pH:8
-0.2
pH:7
pH:2
0.0
0 5 10 15 20 25
Temps (h)
Figure III-2: L’évolution de la concentration de mefenpyrdiethyl en fonction du temps à
différente valeurs du pH
r = k [mefenpyrdiethyl] (2)
+ a − b
et k = k a [H3 O ] + kb [OH ] + kn (3)
Avec
a et b : Les paramètres cinétiques de l'ordre partiel des ions (H3O+ et OH-).
Ka, Kb et Kn sont les constantes de vitesse observées en milieu acide, alcalin, et neutre
respectivement.
En raison du fait que l'hydrolyse du mefenpyrdiethyl est constante en milieu acide et très
faible en milieu neutre, les constantes de vitesse observées en milieu acide et neutre,
respectivement, peuvent être négligé (k a et kn ~ 0) et donc l'équation. 3 peut être exprimé
comme suite (Eq. 4):
Log k = b*pH + km (4)
avec km = log kb - 14*b
et selon la pente de log K en fonction du pH (Figure III-3), l’ordre partielle des ions
hydroxyles est de 0.56.
84
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0,12
0,12 33 -Log
-Log Kobs
Kobs == -0,5623
-0,5623 pH
pH ++ 6,5366
6,5366
Kobs
-Log Kobs
22
R
R = 0,9735
0,9735
Kobs (h-1) 0,1
0,1 22
-Log
0,08
0,08 11
00
0,06
0,06
66 7 88 99 10
10 11
0,04
0,04 pH
pH
0,02
0,02
00
00 22 44 66 88 10
10
pH
pH
85
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dégradation chimique, l’hydrolyse du pesticide mefenpyrdiethyl a été étudiée à trois
températures différentes (298, 313 et 333 K) dans la gamme de pH de 2 à 9. La figure III-4
montre l'évolution de la constante de vitesse observée de la dégradation du mefenpyrdiethyl
en fonction du pH et des températures étudiées. Pour chaque valeur de température et de pH,
l'hydrolyse du mefenpyrdiethyl suit une cinétique pseudo-premier ordre (Eq. 1).
0.4
80
Ea (kJ.mol-1)
60
0.3
40
kobs (h)
20 333K
0.2 0
0 2 4 6 8 10
pH
0.1
313K
298K
0
0 2 4 6 8 10
pH
Figure III-4: Variation de la constante de vitesse observée de l’hydrolyse de mefenpyrdiethyl
en fonction du pH à différentes température, (Insertion : l'évolution de l'énergie d'activation
(E a) en fonction du pH).
86
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Les énergies d'activation du mefenpyrdiethyl ont été calculées en remplaçant la constante
de vitesse observée (kobs) dans l'équation d'Arrhenius (Eq. 5). La figure III-4 montre que, dans
la gamme des pH basique, l'augmentation de la température va augmenter la constante de
vitesse observée et par conséquence l’énergie d’activation diminue.
87
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(a) 100
60
M FD
40 M1
20
0
0 5 10 15 20 25
Temps (h)
(b) 100
Aire du pic (%)
80
60 M FD
M1
40
M2
20
0
0 5 10 15 20 25
Tem ps (h)
(c) 100
Aire du pic (%)
80
60 M FD
M1
40
M2
20
0
0 5 10 15 20 25
Tem ps (h)
88
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0.30
AU 0.20
0.10
(M1; t=24h)
(M2; t=0)
0.00
0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50
Temps de retention (min)
89
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du sous-produit M1, montre un pic abondant à m/z 343 (Figure III-7b), qui n’existe pas au
spectre de masse de mefenpyrdiethyl seule (Figure III-7a). Cette masse peut être attribuée à
l’ion quasi-moléculaire [M-H]- du mefenpyrethyl M 1. Par ailleurs, l’ionisation en mode
positif, nous a permis de confirmer la structure proposée du mefenpyrethyl, qui nous donne
deux pics abondant à m/z 345 de l’ion quasi-moléculaire [M+H]+ et m/z 367 de l’ion quasi-
moléculaire [M+Na]+ (M1b , Tableau III-3). Le pic observé dans le spectre de masse en mode
négatif de sous-produit M 2 comporte un ion quasi-moléculaire [M-H]- à m/z 314 qui
caractérise la structure de mefenpyr (Figure III-7c), et l’ionisation en mode positif de ce
produit nous donne un pic à m/z 317 de l’ion quasi-moléculaire [M+H]+ et un pic à m/z 338
de l’ion quasi-moléculaire [M+Na]+ (M2b, Tableau III-3).
Au vu des résultats d’analyse par FT-ICR/MS, l’hydrolyse du mefenpyrdiethyl se produit
par une succession des réactions dé-estérification et la transformation de ses groupes ester en
groupes acides, avec la formation du premier produit mefenpyrethyl M1 , qui donne à son tour
le mefenpyr M2 . Cependant, l’analyse FT-ICR/MS ne fournit pas d’information sur les
positions de l'ester éthylique et des groupes carboxyliques dans le cas du mefenpyrethyl M1 .
Une analyse qualitative par Résonance Magnétique Nucléaire RMN permettrait de définir ces
positions .
90
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Tableau III- 2: Résultats des analyses des produits d’hydrolyse du mefenpyrdiethyl par la spectrometrie de mass à transformee de Fourier (FT-
ICR/MS) en mode négative
m/z m/z Erreur absolue Formule brute
Analyte DI
expérimental théorique (mDa) [M-H] -
Tableau III-3: Résultats des analyses des produits d’hydrolyse du mefenpyrdiethyl par la spectrometrie de mass à transformee de Fourier (FT-
ICR/MS) en mode positive
m/z m/z Erreur absolue Formule brute
Analyte DI
expérimental théorique (mDa) [M+H ou Na]+
C 14 H14 Cl2 N 2 O 4 Na
367,0223 367,0223 0.02 8
(monomer)
M1b
C 14 H15 Cl2 N 2 O 4
345.0404 345.0403 -0.03 8
(monomer)
C 12 H10 Cl2 N 2 O 4 Na
338,9910 338.9910 0.01 8
(monomer)
M2b
C 12 H11 Cl2 N 2 O 4
317.0090 317.0090 0.04 8
(monomer)
91
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Intens. (A)
M efenpyrdiethyl_ neg _0 00 00 1.d: -M S
x107
6 3 71.05 68 Cl
Cl
4 325.1841 N
H3C N
311.1684 O
H 3C
C O
H2 O
339.1997 C CH3
O H2
2
353.2 001
3 81 .37 35
0
x107 (B)
Mefenpyr_1.4 _n eg_ 00 00 0 1.d : -M S
4 343.0256
Cl Cl
3
Cl Cl
N N
2 H3 C N ou H 3C N
O HO
H3C
C OH O
H2 O O C H3
C
O O H2
1
311.1685 325.1841
0
x108 (C)
Mefenpyreth yl_1.8_ neg_ 00 00 01.d: -M S
6 314.9947 Cl
4 Cl
N
H3 C N
HO
OH
O
2 O
92
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VI. Identification des produits d’hydrolyse du pesticide mefenpyrdiethyl par Résonance
Magnétique Nucléaire (RMN)
Après avoir identifié les structures des sous-produits M1 et M2 par l’analyse FT-ICR/MS,
la technique de Résonance Magnétique Nucléaire du proton (1H RMN) et du carbone ( 13 C-
RMN) ont été exploitées pour l’élucidation des sites d’attachement de l'ester éthylique et des
groupes carboxyliques du mefenpyrethyl M 1. Environ 150 µg de dérivés de mefenpyr dans 70
µL de solvant ont été utilisés pour les analyses RMN.
1 13
Les spectres H-RMN et C-RMN (Annexe), exhibent un ensemble de signaux
caractéristiques des dérivés de mefenpyr. En effet, les spectres 1 H-RMN nous ont permis de
13
déterminer les intégrations des protons de chaque massif, tandis que les spectres C-RMN,
Dept (90 et 135) et les spectres de corrélation hétéronucléaire 1 H-13C RMN à courte (HSQC)
et à longue distance (HMBC) nous ont permis de déterminer l’attribution complète des
signaux. Les résultats obtenus sont donnés dans les tableaux III-4 et III-5. La position du
groupe ester en mefenpyrethyl a été confirmée par des spectres de corrélation 1 H-13C RMN
HMBC.
Les deux groupes carbonyle dans les dérivés mefenpyr sont considérablement diffèrent en
raison de leurs environnements électroniques: C15 fait partie d'un dérivé carbonyle
aliphatiques simples ("la position encombrante"), alors que C12 fait partie d'un α, β-insaturés.
En mefenpyrethyl, par exemple, cette polarisation induit un décalage de déplacement
13
chimique de C-RMN de près de 10 ppm pour le C12 (163.50 ppm) par rapport au C15
(172.32 ppm) (Tableau III-5).
93
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1
Tableau III- 4: Déplacements chimiques H RMN et constante de couplage du
mefenpyrdiethyl dans l’acétone-d6 (δ = 2.04 ppm à 303K), mefenpyrethyl et le mefenpyr dans
le CD3CN (δ = 1.93 ppm à 303K)
1
H RMN
δH (ppm)
1.2 (t, J = 7.14 Hz) 1 .18 (t, J = 7.12 Hz) - CH3 (24)
1.28 (t, J = 7.14) - - CH3 (21)
1.46 (s) 1.36 (s) 1.36 (s) CH3 (14)
3.18 (d, J = 17.72) 3.10 (d, J = 17.78) 3.11 (d, J = 17.77) H (4b)
3.67 (d, J = 17.72) 3.59 (d, J = 17.78) 3.57 (d, J = 17.77) H (4a)
4.17 (q, J = 7.13, J = 14.26) 4.14 (q, J = 7.07, J = 4.11) - CH2 (23)
4.24 (q d, J = 1.48, J =14.26, J = 7.13) - - CH2 (20)
7.36 (d, J = 8.61) 7. 27 (d, J = 8.58) 7. 27 (d, J = 8.34) H (11)
7.40 (d d, J = 8.61, J =2.34) 7.33 (d, J = 7.89) 7.33 (d, J = 8.42) H (10)
7.5 (d, J = 2.34) 7.52 (s) 7.52 (s) H (8)
94
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Tableau III-5: Déplacements chimiques 13C RMN du mefenpyrdiethyl dans l’acétone-d6 (δ =
29.8 ppm a 303K), mefenpyrethyl et mefenpyr dans le CD3 CN (δ = 118.2 ppm a 303K).
13
C NMR
δ c (ppm)
Mefenpyrdiethyl Mefenpyrethyl Mefenpyr Attribution
14.10 14.15 nd C (24)
14.49 nd nd C (21)
22.03 22.05 12.90 C (14)
45.77 46.20 45.87 C (4)
61.42 62.89 nd C (23)
62.53 nd nd C (20)
74.19 74.61 74.51 C (5)
128.50 128.68 128.68 C (10)
130.79 130.80 130.60 C (8)
131.04 131.07 131.17 C (11)
133.22 132.69 133.56
133.47 133.63 133.56 C (7 ,9)
139.50 139.41 139.32 C (6)
141.54 142.50 141.79 C (3)
162.52 163.50 163.50 C (12)
171.88 172.32 172.32 C (15)
(nd : non déterminé)
95
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Figure III-8 : Spectre parcelle de corrélations hétéronucléaires 1H-13C RMN HMBC du
mefenpyrethyl dans le CD3CN (A) et mefenpyrdiethyl dans l’acétone-d6 (B)
96
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VII.1.1. Mécanisme concerté de l’attaque de l'eau
La figure III-9 (a–b) montre l’optimisation de la géométrie de l’état de transition pour le
premier mécanisme d'attaque de l'eau à la fois sur l'ester libre et l'ester encombrant du
mefenpyrdiethyl. Le mécanisme de transition est caractérisé par la rupture de la liaison C-O
de l’ester correspondant par l’attaque, et l’eau protone le reste de la chaîne éthanolique avec
un rapprochement de l’hydroxyle à l'atome de carbone du groupe carbonyle de l'ester, et
notamment la libération d’une molécule d'é thanol et d’un acide monocarboxylique. Les deux
premières sections du tableau III-6 présentent les besoins énergétiques nécessaires à
l'hydrolyse en vertu du présent mécanisme proposé pour l'attaque de l'eau sur l'ester libre et
les groupes d'esters encombrants, respectivement. La barrière d'énergie calculée en solution
est égale à 52.8 kcal / mol pour l'attaque d'une molécule d'eau sur la chaîne d’ester libre et de
51.5 kcal / mol pour la même attaque, mais dans la chaîne d’ester encombrant. Dans les deux
cas, il s'agit d'une énergie énorme n'existent pas sous la température ambiante et donc
l'hydrolyse ne peut pas avoir lieu pour les deux cas d’ester du mefenpyrdiethyl dans le milieu
neutre.
Figure III-9 a, b: géométrie de l’état de transition pour a) l'attaque concerté de l'eau sur la
chaîne d’ester libre, et b) l'attaque concerté de l'eau sur la chaîne d’ester encombrants.
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l'atome d'oxygène du carbonyle du groupe ester libre (Figure III-10a) pour former un
intermédiaire qui porte deux groupes hydroxyle attaché au même atome de carbone
tétraédrique (Figure III-10b). Après la formation de l'intermédiaire, un proton de l'un des deux
groupes hydroxyles peut se déplacer à la fraction éthanolique (Figure III-10c) pour éliminer
l'éthanol et produire un nouveau produit (Figure III-10d) qui porte un acide carboxylique avec
l’autre ester qui reste inchangeable.
Dans la troisième section du tableau III-6, on a les besoins en énergie de ce mécanisme par
étapes pour l'attaque de l'eau sur la chaîne d’ester libre. En phase liquide, la première étape
requiert une barrière d'énergie d’activation de 49.2 kcal/mol pour former l'intermédiaire. La
deuxième étape de ce mécanisme (Figure III-10c) montre l'existence de deux barrières
d'énergie (47.6 kcal/mol et 51.1 kcal/mol), c’est-à-dire deux mécanismes ont été considérés.
Cela est dû au faite que le changement présenté 1,3 du proton peut se produire sur l'un ou
l’autre des deux groupes hydroxyle de l'intermédiaire (Figure III-10b) pour former le même
produit (Figure III-10d). Cependant, toutes ces barrières d'énergie sont très élevées et pas
possible à une température ambiante. Ainsi, nous concluons que l'hydrolyse du
mefenpyrdiethyl ne peut pas se faire par le mécanisme par étapes à pH = 7.
L’attaque de l'eau par étapes sur l'autre chaîne d’ester (encombrant) ne figure pas, mais ses
besoins énergétique ont été calculés et sont donnés dans la quatrième section du tableau III.6.
Cette sélectivité d’interaction en phase liquide est en accord avec les résultats que nous avions
préalablement obtenus en phase gazeuse.
98
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Figure III-10 a–d : Les géométries optimisées pour a) le premier état de transition
correspondant à l’attaque de l’eau sur l’ester libre, b) l’état intermédiaire, c) le deuxième état
de transition correspondant au transfert de proton de l'oxygène attaqué à la fraction
éthanolique, et d) l'ester monocarboxyliques obtenu après le deuxième état de transition
99
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libre et de -32.2 kcal/mol pour l’ester volumineux ce qui donne une réaction exothermique
(Tableau III-6).
Enfin, pour tenir compte les effets de OHˉ en solution alcaline, l’énergie de tous les points
stationnaires (Minima, états de transition) optimisés en phase gazeuse a été recalculée en
phase liquide (Tableau III-6). Les résultats trouvés sont similaires à ceux que nous avons
obtenus dans la phase gazeuse. Les barrières d’énergies totales de ces réactions, en solution
alcaline, reflètent la facilité de l'hydrolyse dans les conditions alcalines. Ces résultats
montrent un bon accord avec les observations expérimentales. L'étude DFT montre également
que l’hydrolyse de l’ester libre est énergétiquement plus favorable que l'hydrolyse de l’ester
encombrant ce qui confirme les résultats d’analyse par RMN. Aucun mécanisme par étapes
n’a été trouvé pour l’attaque de l’ion hydroxyle OHˉ sur les deux esters du mefenpyrdiethyl.
Figure III- 11a–d : Géométrie de l’état de transition pour a) l'attaque concertée d’OHˉ sur la
chaîne d’ester libre, et b) l'attaque concertée d’OHˉ sur la chaîne d’ester encombrant
100
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Tableau III-6: Energies relative totale des différents mécanismes réactionnels d’hydrolyse du mefenpyrdiethyl en milieu neutre et en milieu alcalin.
101
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Conclusion
L’hydrolyse du mefenpyrdiethyl a été étudiée dans une solution tampon aqueuse à
différents pH et températures. L’étude cinétique nous a permis de mettre en évidence l’effet
du pH et de la température sur la vitesse de la réaction d’hydrolyse. Dans la gamme de pH 2-9
et des températures étudiées, les résultats obtenus montre que le mefenpyrdiethyl est
hydrolysable seulement en milieu alcalin. Par ailleurs, le processus de dégradation est
relativement rapide à pH11. Les constantes de vitesse apparentes augmentent avec la
température.
Le suivi par UPLC nous a permis de détecter deux principaux produits d’hydrolyse. Le
mefenpyrethyl et mefenpyr ont été identifiés par FT-MS et RMN. Les calculs DFT ont permis
d’expliquer pourquoi l'hydrolyse ne pourrait pas avoir lieu à un pH neutre, par contre elle est
beaucoup plus efficace en milieu basique, ce qui est en accord avec les expériences. Ainsi, les
barrières d’énergie des deux mécanismes concertés de l’attaque d’OH- sur l’ester libre et
encombrant ont élucidé la forte probabilité de la dé-estérification de l’ester libre.
102
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Chapitre IV
PHOTOTRANSFORMATION DE
MEFENPYRDIETHYL EN SOLUTION AQUEUSE
103
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Partie A : Photolyse directe du pesticides mefenpyrdiethyl en
solution aqueuse
I. Introduction
Afin d’étudier l'efficacité du procédé photocatalytique, il est important de vérifier dans
quelle mesure la photolyse directe contribue à la dégradation du substrat de départ et de
maîtriser quelques paramètres influençant les réactions mises en jeux. Les expériences de la
photodégradation directe et indirecte ont été étudiées à des pH acide (≤ 6.0) afin d’éviter les
réactions d’hydrolyse (Chnirheb et al., 2010).
Après l’étude cinétique, qui a permis l’évaluation de l’ordre et la constante cinétique de
disparition du substrat, nous avons étudié successivement l’effet de la concentration initiale,
du pH du milieu et du solvant sur la phototransformation du pesticide mefenpyrdiethyl dans
un simulateur de rayonnement solaire (Suntest) dont la source d´irradiation est une lampe au
xénon.
104
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5.0
3.5 0.60
3.0
0.40
2.5
AU
2.0
0.20
1.5
1.0
0.00
0.5 200.00 240.00 280.00 320.00 360.00 400.00
nm
0.0
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Longueur d´onde (nm)
Figure IV- 1: Spectre d'absorption UV-visible du pesticide mefenpyrdiethyl en solution
aqueuse et la distribution spectrale de l'intensité de la lumière solaire et du Suntest
105
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100
LnC/C0
-0.8 y = -0.1901x + 0.0572
R 2 = 0.9909
-1.2
60 -1.6
-2.0
0 2 4 6 8 10
Te m ps di rradi ati on (he ure)
40
Obscurité
20
Irradiation
0
0 2 4 6 8 10
Temps d'irradiation (heure)
Figure IV-2: Cinétique de disparition du pesticide mefenpyrdiethyl (2.68 10-5 M) en
photolyse directe à T = 25 °C (Insertion : tracée ln(C/C0 en fonction du temps d’irradiation)
106
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0.0
8.04 µM
16.1 µM
26.8 µM
-0.5 40.2 µM
53.6 µM
LnC/C 0
-1.0
-1.5
-2.0
0 2 4 6 8 10
Temps d'irradiation (heure)
Figure IV-3 : Tracée de Ln (C/C0) en fonction du temps d’irradiation pour différentes
concentrations initiales en mefenpyrdiethyl (avec C0 : concentrations initiales, C :
concentrations au temps t)
IV.2. Effet du pH
L’influence du pH sur les constantes de vitesse de la réaction de photolyse de
mefenpyrdiethyl à 25°C a été étudiée dans des solutions tampons de pH acide compris entre 2
et 6. Les résultats obtenus sont consignés dans la figure IV-4.
107
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Dans ces conditions, la dégradation de mefenpyrdiethyl est dépendante du pH. L’évolution
de la constante cinétique avec le pH montre qu’elle augmente progressivement pour atteindre
une valeur maximale à pH 4, puis reste presque stable pour former un plateau. Ceci pourrait
être expliqué par le fait que, les coefficients d'absorption molaires de la molécule sont
légèrement plus élevés à des pH compris entre 4 et 6.
0.16
0.12
k obs (h-1 )
0.08
0.2
0.04
0.0 0
2 3 4 5 6 7
pH
-0.2
LnC/C0
-0.4
pH 2
-0.6
pH 3
-0.8 pH 4
pH 5
-1.0 pH 6
-1.2
0 2 4 6 8 10
Temps d'irradiation (heure)
Figure IV-4: Traçage de Ln (C/C0) en fonction du temps d’irradiation à différents pH acide.
C0 = 5.36 10-5 M (Insertion : Evolution de la constante de vitesse de la réaction de photolyse
en fonction du pH)
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l'acétonitrile (Figure IV-5). Les résultats obtenus montrent que le mefenpyrdiethyl subi une
dégradation rapide lors de son irradiation dans l’eau avec un faible temps de demi-vie de
3,89h alors qu’on observe une faible réactivité dans l'acétonitrile et le méthanol avec des
temps de demi-vie de l’ordre de 25.86 et 97.63 respectivement (Tableau IV-2). L’insertion de
la figure IV.5 montre que la constante de vitesse de la réaction de photolyse augmente avec la
constante diélectrique du milieu. Ce qui est explique que la constante diélectrique est un bon
guide pour prédire l'influence de solvant en termes d'interaction solvant-soluté. Plus la
constante diélectrique du solvant est élevée, plus le solvant favorise la séparation des atomes.
On dit qu'elle augmente son pouvoir dissociant.
100
% en mefenpyrdiethyl restant
80
0.2
K obs (h-1 )
60
0.1
40
MeOH 0.0
ACN 30 40 50 60 70 80 90
20 H2O C on stan te di é le ctri qu e
0
0 2 4 6 8 10
Temps d'irradiation (heure)
109
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V. Identification des intermédiaires de la photolyse du pesticide mefenpyrdiethyl
110
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0.010
AU
0.005
0.000
2.842
0.008
3.112
0.006
AU
0.004
1.296
2.130
2.544
2.238
2.437
2.305
0.002
2.637
0.000
1.40 1.60 1.80 2.00 2.20 2.40 2.60 2.80 3.00 3.20
Minutes
111
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50 Rt 1.25
Rt 2.1
40 Rt 2.2
Rt 2.3
% en l'aire des pics
Rt 2.4
30 Rt 2.5
Rt 2.6
20 Rt 2.8
Rt 3.1
10
0
0 1 2 3
Temps d'irradiation (jours)
112
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V.3. Mécanisme de formation des différents photoproduits
Sur la base des résultats donnés dans le tableau IV-3, nous avons proposé un mécanisme
général de dégradation photolytique du mefenpyrdiethyl (Figure IV-8). Ce mécanisme
semble donc faire intervenir deux voies de dégradation concurrentes composées d'une série de
réactions de dé-estérification, décarboxylation, réduction et de réarrangement.
Voie A :
Il s’agit de la première voie, qui consiste en l´hydrolyes de l’un des groupes ester du
mefenpyrdiethyl pour former un intermédiaire non stable qui est le mefenpyrethyl (M1)
(produit non détecté). Une deuxième dé-estérification conduit á la formation du produit de
dégradation dont la formule structurale et la masse sont C12H10Cl2N2 O4 (m/z = 314.9946) et
qui est attribué au produit mefenpyr (M2). La réduction de ce dernier conduit á la formation
du produit M4 dont la formule structale et la masse sont C12 H10 Cl2 N2O3 (m/z = 300.0063). La
réduction du groupement acide du produit M4 conduit á la formation du produit M7 dont la
formule structurale est et la masse sont C12H10 Cl2N2O2 (m/z = 284.0114).
Des réactions de décarboxylation successive du composé M2 conduit á la formation des
produits de degradation M5 [C11 H10Cl2 N2O2 ; m/z = 272.0119], M6 [C11H8Cl2N2 O2 ; m/z =
268.9962] et M8 [C10 H8Cl2N2 ; m/z = 226.0064]. La réduction l´acide carboxylique existant
dans la structure du produit M6 conduit á la formation du produit de degradation M9
[C11 H8Cl2N2 O ; m/z = 254.0013]. D’autre part, la formation du produit de degradation M3
[C13 H12 Cl2 N2O2 ; m/z = 298.0275] peut-être expliquée par la perte d´une molecule de dioxyde
de carbone (CO2) de la fonction acide encombrante de mefenpyrethyl. Ainsi, la dé-
estérification du photoproduit M3 pourrait également conduire á la formation du produit de
degradation M6.
Voie B :
La rupture des liaisons N-N et C-C au sein du cycle á 5 chaînons lors de l´irradiation de la
molécule du mefenpyrdiethyl conduit á la formation d’un intermédiaire instable (non détecté)
dont la masse moléculaire est m/z = 259.0166. Ce produit subira, à son tour, une
déestérification conduisant á la formation de l’intermédiaire M10 [C9H7Cl2N1O2 ; m/z =
230.9853]. La reduction de la la fonction acide du produit de dégradation M10, suivie par la
perte de la molecule (C2H2 ) de la fonction imine de l’intermédiaire instable de masse m/z =
186.9955 entraîne la formation du produit de dégradation M11 [C6H5 Cl2 N1 ; m/z =
160.9799].
113
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Tableau IV-3: Données spectrales et massiques des produits issus de la dégradation
114
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Figure IV-8: Mécanisme proposé de dégradation photolytique du mefenpyrdiethyl
(* intermédiaire instable non détecté)
115
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Conclusion
116
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Partie B: Adsorption de mefenpyrdiethyl sur le photocatalyseur TiO2
I. Introduction
En photocatalyse, il est admis que les réactions se produisent essentiellement à la surface
du catalyseur entre le substrat et les radicaux hydroxyles générés. L’adsorption à la surface du
catalyseur est l’étape initiale précédant l’acte photocatalytique. Ce sont en principe ces
molécules à l’état adsorbé qui conditionneraient la vitesse initiale de photocatalyse (Robert, et
all., 2000 ; Guillard, et all., 2003 ; Amalric, et all., 1996).
Dans la perspective d’évaluer la quantité de mefenpyrdiethyl adsorbée sur le TiO2 avant
toute irradiation, une étude préliminaire d’adsorption a été réalisée. Cette étude comprend les
cinétiques d’adsorption, l’effet du pH, l’effet de la concentration initiale de TiO2 ainsi que
celui du mefenpyrdiethyl.
117
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le Degussa P-25 et l’Hombikat UV100 respectivement. Cependant, les résultats de
nombreuses études montrent que les herbicides sont peu adsorbés sur la surface des
catalyseurs TiO2 (Amine-Khodja, 2003; Pramauro et Vincenti, 1993, Zouaghi, 2006).
Par ailleurs, on note bien que la réactivité du Degussa P-25, le semi-conducteur le plus
largement utilisé dans les études photocatalytiques, est plus grande vis à vis du
mefenpyrdiethyl par rapport à la réactivité de l’Hombikat UV100. Ceci peut être expliqué par
la différence très nette de leurs surfaces spécifiques (Chap. II, partie A, § I.3).
10
Degussa P25
Hombikat UV100
8
Qads (µg/m 2)
0
10 20 40 50 60
Temps (min)
III. Effet des doses des adsorbants Degussa P-25 et Hombikat UV100 sur la rétention du
pesticide mefenpyrdiethyl
L’influence des masses des adsorbants sur la capacité de rétention du mefenpyrdiethyl a
été étudiée par la variation de la concentration initiale des adsorbants de 0.33 à 2.33 g.L -1, tout
en conservant la concentration initiale du pesticide mefenpyrdiethyl (6 mg.L -1).
L’accroissement de la masse des adsorbants dans le milieu réactionnel entraîne une légère
118
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augmentation de la quantité de mefenpyrdiethyl adsorbée sur les deux adsorbants pour
atteindre un maximum à une concentration de 1.33 g.L-1 (Figure IV-10). Ces résultats peuvent
être attribués à l’accroissement de la surface disponible. En effet, le nombre des sites
d'adsorption sera important. Par conséquent, la probabilité de rencontre (molécule-site)
augmente également, conduisant à une meilleure rétention. Au-delà de 1.33 g.L -1 , on observe
une diminution du rendement de fixation. Autrement dit, l’accroissement de la masse des
adsorbants dans le milieu réactionnel influe inversement sur la capacité de rétention et par
conséquent sur la quantité adsorbée de mefenpyrdiethyl.
Ceci est expliqué par les deux faits suivants :
- suite à l'accroissement de la masse de TiO2 , le pH de la solution peut varier, ce qui peut
entraîner une altération de l'état de la surface et donc un abaissement du taux d'adsorption
(Zouaghi 2006).
- l'agrégation des particules a pour effet de diminuer le nombre de sites actifs et défavoriser
ainsi le processus d'a dsorption (Bandara et al., 1996).
L’étude d’adsorption du pesticide mefenpyrdiethyl vis–à–vis du catalyseur Hombikat
UV100 et Degussa P-25 a permis de mettre en évidence que les taux d’adsorption sur
l’Hombikat UV100 sont très faibles par rapport à ceux obtenus avec Degussa P-25.
119
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0.008
Degussa P25
Hombikat UV100
0.006
Qads a l'equilibre (mg/m2)
0.004
0.002
0.000
0.33 1.00 1.33 1.67 2.33
Concentration d'adsorbant (g/l)
Figure IV-10: Effet des doses des catalyseurs Degussa P-25 et l’Hombikat UV100 sur la
quantité retenue du pesticide mefenpyrdiethyl. Conditions: C0 = 6 mg. L -1, pH de l’eau et T =
25 °C
IV. Effet du pH sur la rétention du pesticide mefenpyrdiethyl sur les adsorbants Degussa
P-25 et Hombikat UV100
Un autre paramètre important, affectant la capacité d’adsorption des catalyseurs, est le pH
de la solution. Ce paramètre conditionne à la fois l’état de la surface du solide et l’état
moléculaire dans lequel se trouve le composé étudié. Le point de zéro charge (pHp zc) de TiO2
est connu être à un pH près de 6.25 et 5.78 respectivement pour le Degussa P-25 et
l’Hombikat UV100. Pour des valeurs de pH plus acide, la surface du catalyseur est chargée
positivement, Ti-OH2 +, tandis qu’ à des valeurs de pH plus grandes que pHzpc, il est chargé
négativement, Ti-O- selon les équilibres suivans (Bouzaida, et al., 2004):
120
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L’étude de l`’adsorption du mefenpyrdiethyl, sur les deux différentes matrices adsorbantes,
a été effectuée dans une gamme des pH acides située entre 2 et 6, ce qui va nous permettre
d’éviter l’effet de l’hydrolyse. A une concentration initiale de 6 mg.L -1 en mefenpyrdiethyl et
à une température ambiante, les résultats de la variation de la quantité adsorbée sur les
photocatalyseurs en fonction du pH de la solution, illustrée dans la figure IV-11, indique
clairement, et d’une manière générale, que l’augmentation du pH conduit a une amélioration
de la quantité adsorbée. A partir de ces résultats, nous pouvons suggérer que les groupements
Ti(OH2 )+ sont responsables de l’adsorption du mefenpyrdiethyl sur le photocatalyseur. On
constate aussi que les quantités adsorbées sont plus importantes pour une valeur de pH= 5. Ce
qui peut être expliqué par la forte acidité du mefenpyrdiethyl à cette valeur de pH.
3.5
P25
3 Hombikat UV100
2.5
Qads (µg/m2)
1.5
0.5
0
2 3 4 5 6
pH
Figure IV-11: Quantités de mefenpyrdiethyl adsorbées à l’équilibre sur les photocatalyseurs
(P-25 et Hombikat UV100) en fonction du pH du milieu (C0=6 mg.L -1)
121
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Les isothermes d’adsorption en milieu aqueux sont déterminées expérimentalement en mettant
en contact 1.33 g.L-1 d’adsorbant TiO 2 (Degussa P-25 ou Hombikat UV100) et le mefenpyrdiethyl
à des concentrations allant du 3 à 20 mg.L-1 pendant une heure à une température fixe et pH libre.
Comme le montre la figure IV-12, la quantité du pesticide mefenpyrdiethyl adsorbée à
l’équilibre par la surface de photocatalyseur augmente avec la concentration d’équilibre alors
que la quantité adsorbée par l’Hombikat UV100 reste faible en comparaison avec le P-25.
4
Qads(µg/m 2)
Hombikat UV100
2
Degussa P25
0
0 10 20 30
Ceq (mg/l)
Figure IV- 12 : Isothermes d’adsorption du pesticide mefenpyrdiethyl sur les
photocatalyseurs (P-25 et Hombikat UV100)
Ces données expérimentales peuvent être corrélées à des modèles mathématiques qui doivent
représenter au mieux les isothermes d’adsorption expérimentales dans une plage étendue de
concentrations et de températures. L’isotherme ainsi obtenue a aussi été modélisée par les
modèles de Langmuir et Freundlich selon les équations suivent :
- Modèle de Langmuir
C eq .K ads
Qads Qm .
1 (Ceq .K ads )
Avec:
Qads : Quantité adsorbée par surface de photocatalyseur.
122
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Qm : Quantité maximale d’adsorption.
Ceq : Concentration en solution à l'équilibre d'adsorption
Kads : Constante d’adsorption spécifique de l’adsorbat sur le photocatalyseur
- Modèle de Freundlich
1
Qads K f .Ceqn
Avec:
Qads : Quantité adsorbée par surface de photocatalyseur
Ceq : Concentration en solution à l'équilibre d'adsorption
K f et 1/n : Constantes de Freundlich caractéristiques de l'efficacité d'un adsorbant donné
vis-à-vis d'un soluté donné.
La description des isothermes d'adsorption a été réalisée en appliquant les transformées
linéaires des deux modèles:
- La forme linéaire de Langmuir:
1 1 1 1
x
Qads Qm ( K ads .Qm ) C eq
- La forme linéaire de Freundlich:
1
LnQads LnK f LnCeq
n
123
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4.0
3.2
Hombikat UV100
1/Qads (µg/l)
2.4 Degussa P25
1.6
0.8
0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
1/Ceq
1
Hombikat UV100
Ln Qads
Degussa P25
0
-1
-2
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0
Ln Ceq
Figure IV-14: Représentation linéaire de la relation de Freundlich
124
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La représentation linéaire des isothermes de Langmuir et de Freundlich (Figure IV-13 et
Figure IV-14), nous permet de déterminer les paramètres caractérisant l’adsorption du
pesticide mefenpyrdiethyl par les différents types de TiO2 utilisés. Le Tableau IV-4 récapitule
les paramètres calculés pour les deux modèles utilisés, ainsi que les coefficients de corrélation
entre les données expérimentales et les données modélisées.
Kads Qm r2 Kf n r2
Adsorbant
(L.mg-1) (µg.m-2)
P-25 0.001 263.158 0.9978 0.250 1.071 0.9954
Hombikat UV100 0.062 1.341 0.9865 0.112 1.546 0.9924
Les deux modèles proposés corrèlent de façon cohérente les données expérimentales et les
coefficients de corrélation obtenus avec chacun d’eux sont simila ires. Dans la littérature, et
dans la plupart des cas, l'adsorption des herbicides sur le TiO2 en solution aqueuse suit le
modèle de Langmuir (El Madani, 2011). Cependant, les résultats de nombreuses études
montrent que les herbicides sont peu adsorbés sur la surface des catalyseurs utilisés (Pramauro
et al., 1993; Amine-Khodja, 2003; Zouaghi, 2006, El Madani, 2010, Abdennouri, M. et al.,
2011).
Nous remarquons également que les paramètres caractérisant chaque modèle d’adsorption
varient d'un support à l'autre. Dans le cas du P-25, la valeur de l'exposant de Freundlich n est
proche de l’unité (n ≈ 1). D'après la classification proposée par Giles et al., (1960),
l’isotherme obtenue pour ce dernier adsorbant est de type C (Figure IV-15), ce qui indique
l'absence de compétition d’adsorption entre les molécules de soluté et celles du solvant. La
valeur de n supérieure à l'unité (n>1), caractérise la rétention du mefenpyrdiethyl par
l’Hombikat, signe d’une isotherme d’adsorption de type S selon le même classement
précédent (Figure IV-15). Ce type d'isotherme est obtenu dans le cas où le solide présente une
affinité plus grande pour le solvant que pour le soluté. Des résultats similaires ont été obtenus
125
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pour l’adsorption des herbicides carbofuran, fenamifos, et l’imazapyr (El M’Rabet, 2002, El
Azzouzi , 2010).
Par ailleurs, la constante de Freundlich kf traduit la capacité d'adsorption d'un polluant par
le solide (Monarrez, 2004). La valeur de k f est directement proportionnelle à la quantité en
polluant adsorbée. Autrement dit, plus la valeur de k f est élevée, plus la quantité retenue est
importante. Dans notre cas, les résultats obtenus de kf montrent que l’adsorbant P-25 à une
capacité d'adsorption plus élevée que celle de l’Hombikat. Un autre classement de l’affinité
substrat/adsorbant, basé cette fois sur les critères de Jamet et al., 1975, indique que les deux
supports présentent une très faible affinité vis-à-vis du mefenpyrdiethyl, puisque les valeurs
de k f sont inférieur à l’unité (kf<1).
En ce qui concerne les résultats du modèle de Langmuir, la quantité maximale adsorbable
Qmax dans le cas de l’Hombikat est assez faible, dans la gamme de concentration étudiée, en
comparaison avec celle dans le cas du P-25. Les résultats obtenus permettent de conclure que
l'adsorption du mefenpyrdiethyl obéit non seulement au modèle de Freundlich mais aussi au
modèle de Langmuir.
Figure IV-15: Allures des isothermes d'adsorption selon Giles et coll., 1960
126
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Conclusion
127
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Partie C: Transformation photocatalytique de mefenpyrdiethyl par
le TiO2 en suspension
Abstract
The Photodegradation of mefenpyrdiethyl (MFD), an herbicide safener, was investigated in
aqueous suspensions- of Degussa P-25 and Hombikat UV100 titanium oxide under simulated
sunlight irradiation. The effects of initial concentration of the herbicide, pH, catalysts and
hydrogen peroxide doses as well as their combinations were studied and optimized.
Accordingly, the kinetic parameters were determined and the effectiveness of the processes
was assessed by calculating the rate constants. A pseudo-first-order kinetics was observed.
Under experimental conditions, the degradation rate constants were strongly influenced using
P-25 and no noticeable effect was observed for Hombikat UV100. DFT calculations with
B3LYP/6–311+G(2d,p)//B3LYP/6-31+G(d,p) level of theory were performed to check
whether significant conformational changes occur when the charge state of the MFD
substrate changes and whether these changes could play a role in the dependency of
photodegradation rate constant on the studied pH. High resolution mass spectrometry (FT-
ICR/MS) was implemented to identify the main degradation products.
128
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I. Introduction
Actuellement, la photocatalyse hétérogène sur le dioxyde de titane (TiO2) apparaît comme
une alternative technologique pour l’élimination de composés organiques comme les
pesticides (Mozzanega et al., 1977 ; Pichat et al., 1979 ; Herrmann, 1999 ; Karkmaz et al.,
2004 ; Liu et al. 2009, Tariq et al., 2008 ; Poulios et el., 1998 ; Peñuela et al., 2000 ; Oller, et
al., 2006 ; Garcýa et al., 2007 ; Herrmann et al., 2000, El Madani et al., 2011). L’aspect très
avantageux de cette méthode consiste en l’utilisation possible d’énergie solaire pour le
traitement d’eaux (Gaya et Abdullah, 2008).
Dans cette partie, nous présentons les résultats de la photodégradation hétérogène du
mefenpyrdiethyl en présence des catalysateurs : Degussa P-25 et l’Hombikat UV100.
Cette étude a pour but, d’examiner la cinétique de dégradation du mefenpyrdiethyl, en
fonction du temps d’irradiation, d’examiner l’influence de quelques paramètres physico-
chimiques sur cette transformation tels que, la masse de TiO2 , la concentration initia le du
mefenpyrdiethyl, le pH et l’ajout du peroxide d´hydrogene ( H2 O2) , ainsi d’identifier les
intermédiaires de la photocatalyse par FT-ICR/MS.
129
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D'autre part, Lindner et al. 1995 ont montré que l’Hombikat UV100, est presque quatre
fois plus efficace que le P-25 lorsque l'acide dichloroacétique a été utilisé comme polluant. Il
est aussi éfficace pour la dégradation de benzidine et de l'hydrazine 1,2-diphényl comme le
montre l’étude de Muneer et al 2002. Ces résultats indiquent que l'activité du photocatalyseur
dépend aussi du type de polluant étudié.
Par ailleurs, la linéarisation des courbes donnant la cinétique de photodégradation de
mefenpyrdiethyl, insérée dans la figure IV-16, montre que la réaction photocatalytique suit
une cinétique de premier ordre. Les valeurs de k ainsi déterminées sont égales à 0.0043 min -1 ,
0.0212 min-1 et 0.0419 min-1 pour les expériences réalisées dans i) l’eau ultrapure sans TiO2 ,
ii) en présence de UV100 et iii) en présence de P-25 respectivement.
80
0
60 -1
Ln C/C0
-2
40
-3
0 20 40 60
Temps (min)
20
0
0 10 20 30 40 50 60
Temps d'irradiation (min)
130
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III. Effet de quelques paramètres sur la photodégradation du pesticide mefenpyrdiethyl
Afin de mieux comprendre le procédé de la transformation photocatalytique de
mefenpyrdiethyl en présence d’une suspension de dioxyde de titane, nous avons examiné
l’influence de certains paramètres sur la réaction de dégradation. Les paramètres étudiés sont :
la concentration des catalyseurs, la concentration initiale en mefenpyrdiethyl, et le pH de la
solution.
131
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(a) 100
0.03 g/L
% en mefenpyrdiethyl restant
80
0.33 g/L
0.67 g/L
60 1 g/L
1.33 g/L
1.67 g/L
40 2.33 g/L
20
0
0 20 40 60
Temps (min)
(b) 100
0.03 g/L
% en mefenpyrdiethyl restant
80
0.33 g/L
0.67 g/L
60 1 g/L
1.33 g/L
1.67 g/L
40 2.33 g/L
20
0
0 20 40 60
Temps (min)
Figure IV-17: Cinétiques de photodégradation du pesticide mefenpyrdiethyl à différentes
concentrations de TiO2 : a) P-25 et b) UV100
132
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0.3
0.2
V o 10-5 (M.min-1)
0.2
P25
UV100
0.1
0.1
0.0
0.0 1.0 2.0 3.0
Masse de TiO 2 (g.L-1)
Pour mieux comparer les effets des deux types de catalyseurs, nous avons utilisé, dans la
suite de l’étude, la même concentration optimale 1.33 g.L -1 de TiO2 avec laquelle nous avons
pu avoir la vitesse maximale pour les deux matériaux photocatalytique.
133
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constante de vitesse apparente peut être attribuée à la diminution des sites actifs due à la
compétition des intermédiaires (Ollis et al, 1989; Pramauro et al., 1993).
(a)
(b)
134
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Tableau IV-5: Paramètres de la cinétique de dégradation en fonction de la concentration
initiale du mefenpyrdiethyl en présence de P-25 et de l’Hombikat UV100
[mefenpyrdiethyl]0 P-25 Hombikat UV100
-5 -1 2
10 M K (min ) R t1/2 (min) K (min-1 ) R2 t1/2 (min)
1.61 0.0371 0.99 18.7 0.0243 0.99 28.5
2.14 0.0355 0.98 19.5 0.0237 0.97 29.2
2.68 0.0340 0.98 20.4 0.0205 0.99 33.8
4.02 0.0315 0.98 22.0 0.0181 0.99 38.3
5.36 0.0246 0.99 28.2 0.0176 0.99 39.4
dC kr. K .C 0
V0
dt 1 K .C 0
où:
V0 : Vitesse de la réaction de dégradation (mg.L -1.min-1)
C0 : Concentration initiale du composé organique (mg.L -1 )
C : Concentration du composé organique (mg.L -1 )
t : Temps d’irradiation (min)
kr : Constante de vitesse de réaction à la surface (mg.L -1 .min-1),
K : Constante d’adsorption de Langmuir-Hinshelwood (L.mg-1 )
L’inverse de cette équation conduit à:
1 1 1
V 0 k r k r . K .C 0
135
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Les constantes cinétiques du modèle de Langmuir-Hinshelwood sont déterminées par la
représentation graphique de cette équation.
0.6
0.5
8
0.4
Vo (mg/L.min)
1/Vo (L.min/mg)
4
0.3
2
0.2
P25 0
UV100 0.04 0.09 0.14 0.19
0.1 1/Co (L/mg)
0.0
0 5 10 15 20 25
Co (mg/L)
Figure IV-20: Effet de la concentration initiale en mefenpyrdiethyl sur la vitesse initiale de la
photodégradation (Insertion : Modélisation de la cinétique de dégradation (Modèle Langmuir-
Hinshelwood))
136
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Meng et al., 2001 ; Lin et al., 2002; Barka, 2008). Pour expliquer cette différence entre les
deux constantes, Lin et al. (2002) supposent que cette augmentation de K est due à une
photoadsorption, alors que Xu et al. (2000) pensent plutôt qu’il y aurait un changement des
propriétés électroniques de surface du catalyseur entraînant une modification de la distribution
des sites d’adsorption. De plus, Vu lliet et al. (2002) suppose qu’il s’agirait d’un phénomène
de thermoadsorption dû à une augmentation de la température à la surface du TiO2 qui peut
être engendrée soit par la recombinaison des électrons et des trous, ou bien par les réactions
d’oxydation induites essentiellement par les radicaux photogénérés.
137
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meilleures efficacités de dégradation de mefenpyrdiethyl ont été obtenues à une valeur de pH
initiale égale à 5. En revanche, des solutions très acides retardent le processus
photocatalytique de l’herbicide.
Dans le but de comprendre ces résultats des calculs théoriques en utilisant la théorie de la
densité fonctoinnelle (DFT) ont été entrepris.
0.07
0.06
0.05
P25
V 0.10-5 (M.min-1)
0.04 UV100
0.03
0.02
0.01
0.00
1 2 3 4 5 6 7
pH
Figure IV-21: Variation de la vitesse de disparition du mefenpyrdiethyl en fonction du pH.
138
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deux formes protonées et calculé l'affinité protonique de chaque atome d'azote dans
l'hétérocycle.
Les calculs DFT des mécanismes de protonation des atomes d’azote sp2-N et sp3-N de
mefenpyrdiethyl donnent des barrières d’énergies de 0,9 kcal/mol et 0,2 kcal/mol,
respectivement. Ces deux valeurs sont significativement trop faibles, ce qui indiquent que ni
l’atome d’azote hybridé sp2 ou l’atome d’azote hybridé sp3 peuvent être protonés.
Par analogie au raisonnement précédent, aucun changement notable de conformation n’a
pu être observé, quand un proton est ajouté à un atome d'azote à l'intérieur du cycle à cinq
chaînons du mefenpyrdiethy, ce qui explique que le mefenpyrdiethyl ne peut pas avoir une
charge positive même à un pH = 2, donc pas de valeur de pKa pourrait être obtenue pour le
mefenpyrdiethy en solution, et par conséquent l’efficacité de la répulsion coulombienne entre
le mefenpyrdiethy protoné et les charges positives qui sont localisés à la surface du catalyseur
sont moins susceptibles en raison de difficultés du pesticide pour être protonée. Ainsi,
l'encombrement stérique entre le substrat et le catalyseur n'existent pas dans ce cas.
La faible dégradation de mefenpyrdiethy à pH=2 est probablement due à l'inactivité du
catalyseur (dioxyde de titane) sous cette condition.
139
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III.4.1.Effet du peroxyde d´hydrogène en absence de dioxyde de titane
Dans notre travail, l’influence de l’addition de ce réactif sur l’efficacité d’élimination du
mefenpyrdiethyl a été vérifiée avec des concentrations de H2 O2 variant de 0 à 29.4 mM. Les
résultats illustrés dans la figure IV-22, montrent que l'irradiation des solutions aqueuses
diluées de mefenpyrdiethyl (1.61x10-5M) en l’absence de peroxyde d'hydrogène conduit à
une faible diminution de la concentration. Par contre, la cinétique de dégradation est
sign ificativement améliorée par l’augmentation de la concentration de peroxyde d’hydrogène
dans le milieu jusqu´à une valeur optimale. Pour une concentration plus importante, le
peroxyde d’hydrogène ralenti sensiblement la vitesse de dégradation de mefenpyrdiethyl. Ceci
peut être attribué à la consommation des radicaux hydroxyles par l’excès de H2O2 . En effet, la
concentration en peroxyde d'hydrogène intervient à la fois sur la vitesse de production et sur
la vitesse de consommation des radicaux hydroxyles selon les réactions suivantes :
H 2O2 h 2OH
OH H 2O2 HO2 H 2O
100
% en mefenpyrdiethyl restant
80
60
sans H2O2
40
2.9 mM H2O2
8.8 mM H2O2
14.7 mM H2O2
20
29.4 mM H2O2
0
0 20 40 60
Temps d'irradiation (min)
Figure IV-22: Effet de la concentration du peroxyde d´hydrogène sur la photolyse de
mefenpyrdiethyl
140
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III.4.2.Effet de l’addition du peroxyde d'hydrogène en présence de dioxyde de titane
L’influence de l’addition de ce réactif sur l’efficacité de la réaction photocatalytique de
mefenpyrdiethyl a été vérifiée par l’addition de 14.7 mM de H2 O2 a une solution aqueuse
diluée de 1.61x10-5 M de mefenpyrdiethyl en présence de 1.33 g.L -1 de TiO2.
Comme illustré sur la figure IV-23, Il a été constaté que l'addition de peroxyde
d'hydrogène dans le milieu réactionnel, en présence de P-25, influe nettement sur la
dégradation photocatalytique de mefenpyrdiethyl. En effet, l’irradiation de mefenpyrdiethyl
en l’absence de H2O2 conduit à une disparition totale après une heure de contact, l’ajout de
l’accepteur d’électron au milieu réactionnel hétérogène améliore encore plus le processus de
dégradation avec une dégradation totale au bout de 50 minutes seulement. L’accélération de la
dégradation en présence de H2O2 peut être attribuée à la capture d’électrons de la bande de
conduction par le peroxyde d'hydrogène, ce qui empêche la recombinaison des paires e- /h+ et
par conséquent augmente la formation d'OH• sur la surface du catalyseur (Lindner, et al.,
1997).
Tandis qu’en présence d’UV100, le peroxyde d’hydrogène joue un rôle inhibiteur de la
réaction photocatalytique de mefenpyrdiethyl. Cet effet peut être attribué à la consommation
des radicaux hydroxyles par le H2 O2. Des résultats similaires ont été obtenus dans le cas de la
transformation photocatalytique de deux colorants en présences d’UV100 (Saquib, 2008).
141
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100
% en mefenpyrdiethyl restant
80
P25
60
P25 + H2O2
UV 100
40 UV 100 + H2O2
20
0
0 10 20 30 40 50 60
Temps d'irradiation (min)
142
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0.06
0.05
0.04
0.01
0
0 4 8 12 16
[H2O 2] (mM)
Figure IV-24: Influence de la concentration en peroxyde d'hydrogène sur la
phototransformation du pesticide mefenpyrdiethyl (1.61x10-5 M) en présence de TiO2 (1.33
g.L -1), T = 25°C, pH =5
En conclusion, on peut affirmer que le système TiO2 /UV/H2O2 est plus efficace que le
système TiO2/UV seul dans le cas du TiO2 P-25. Cette conclusion est conforme à celle obtenu
par Zidani (2009) dans l’étude de la dégradation photocatalytique des colorants azoïques.
143
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Par ailleurs, le tableau IV-7 regroupe l'ensemble des données issues des spectres de masse
ainsi que les formules brutes trouvées et les degrés d’insaturation calculée de mefenpyrdiethyl
et de ses principaux produits de dégradation. Les principaux produits de dégradation obtenus
provenir essentiellement des voies citées ci-dessous:
Réarrangement à l'intérieur du cycle pyrazole: le produit de dégradation de masse 272 uma
qui correspond à la formule brute C11 H10Cl2 N2O2 (IUPAC: ethyl 2-[(E)-(2,4-
dichlorophenyl)azo]prop-2-enoate) est obtenu par le déplacement des électrons du liaison N-
C3 induisant la formation de la double liaison N=N concertée avec la rupture de la liaison C2-
C3 , et le départ de cétène stables CH3 -CH=C=O et l'éthanol CH3 CH2 OH produite dans l'eau.
La formation du produit de dégradation de masse 270 uma qui correspond à la formule
brute C11H8 Cl2 N2O2 (IUPAC: vinyl 2-[(E)-(2,4-dochlorophenyl)azo]pro-2-enoate) est due à
une réduction du premier produit de dégradation C11H10Cl2N2 O2 (m/z = 272) puisque la
différence de DI (degrés d’insaturation) entre les deux produits de dégradation
(C11 H10 Cl2 N2O2; masse = 272) et (C11H8Cl2 N2O2 ; masse = 270) égale à une unité (DI
"C11H10Cl2N2 O2 "- DI" C11 H8Cl2N2O2 "= 1). Il est moins probable que la voie réductrice est
due à une formation de double liaison supplémentaire dans le groupe d'éthyle (Figure IV-26).
La figure IV-26 montre le mécanisme proposé de cette réduction pour former un cycle à six
chaînons (lactone) qui est résiste à l'hydrolyse dans les conditions acides.
Le produit C11 H8 Cl2N2O3 (IUPAC: vinyl 2-[(E)-(2,4-dochlorophenyl-5-hydroxy-
phenyl)azo]pro-2-enoate, de masse moléculaire égale a 286 qui est supérieure a celle du
produit C11H8 Cl2 N2O2 (masse = 269) de 16 unités montre qu'il y a certainement un oxygène
qui s'attache à cet molécule ce qui oriente vers une oxydation du cycle benzénique.
Hydroxylation: La formation du produit C16 H18Cl2 N2O5 de masse = 388 (UICPA:
diéthyl 1 - (2,4-dichlorophényl)-5-méthyl-4H-pyrazole-3 ,5-dicarboxylate; méthanol) peut
être due à l'oxydation du mefenpyrdiethyl par le radicaux hydroxyle OH en solution comme le
montre dans la figure IV-26. Une dégradation progressive de cette forme oxydée
C16H18Cl2N2 O5 (masse = 388) par l’attaque des radicaux OH• sur les groupes ester peut être
formé finalement le produit de dégradation C10 H8Cl2N2 O (IUPAC: 2,4-dichloro-5-(5-
methylene-4H-pyrazol-1-yl)phenol) avec une masse de 242 (figure IV-26).
Comme décrit précédemment, le produit de dégradation C14 H14Cl2 N2O4 (UICPA: 1 -
(2,4-dichlorophényl)-5-éthoxycarbonyl-5-méthyl-4H-pyrazole-3-carboxylique) d’une masse
égale à 344 et DI = 8 est identifié comme un résultat de mono de-estérification de l'ester libre
attaché au cycle pyrazole du mefenpyrdiethyl (Chnirheb A. et al., 2010). Ceci est possible
puisque les anions OH- existent également en solution en raison de la capacité des radicaux
144
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OH. de fixer les électrons et produire des anions OH-.Cette réaction est similaire à celle de la
de-estérification connue dans les solutions alcalines.
la formation de produit de dégradation C14H1 2Cl2 N2 O3 (masse = 326 uma, UICPA:
éthyl 4-[(E)-(2,4-dichlorophenyl)azo]-2-méthylène-5-oxo-pent-4-énoate) résulte d’une
réaction concertée dans laquelle les électrons du liaison N-C3 se déplacent pour former une
liaison N = N avec la rupture du liaison C8-O9. Ce produit est formé soit par la perte d'une
molécule d'éthanol du mefenpyrdiethyl ou d'une molécule d'eau du produit de dégradation
C14H14Cl2N2 O4 (Figure IV-26).
Formation de C15H16Cl2N2 O4 (masse = 358): l’attaque concertée des radicaux H et OH
sur l'un des groupes méthyle du mefenpyrdiethyl conduit au produit de dégradation
C15H16Cl2N2 O4 d’une masse de 358 accompagnée de la perte d’une molécule de méthanol
comme le montre dans la figure IV-26.
Celle-ci subit à son tour une attaque par les radicaux OH pour formé le produit de
dégradation final C13H12Cl2 N2 O3 (masse = 314) (voir la figure IV-26).
145
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Figure IV-25: Spectre de masse FT-ICR/MS de la dégradation de mefenpyrdiethyl en
absence et en présence de H2O2 , Hombikat UV100, et P-25.
146
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Tableau IV-7: Mefenpyrdiethyl et leur sous-produits de dégradation en absence et en
présence de H2O2 , Hombikat UV100 et P-25 (erreurs < 1ppm).
Masse Structure
Formule brute DI Nom IUPAC
neutre Chimique
Dichloro-2,3 or 5-(5-methylene-4H-pyrazol-
242.0014 C10 H8Cl2N2O 7 1-yl)phenol
Vinyl 2-[(E)-(2,4-dichlorophenyl-5ou 6-
285.9912 C11 H8Cl2N2 O3 8
hydroxy-phenyl)azo]pro-2-enoate
2-(2,4-dichlorophenyl)-5-methoxycarbonyl-3-
methyl-4H-pyrazole-3-carboxylic acid
330.0174 C13H12 Cl2N2O4 8 ou ou
1-(2,4-dichlorophenyl)-5-methoxycarbonyl-5-
methyl-4H-pyrazole-3-carboxylic acid
1-(2,4-dichlorophenyl)-5-ethoxycarbonyl-5-
344.0331 C14H14 Cl2N2O4 8
methyl-4H-pyrazole-3-carboxylic acid
147
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m/z = 326.0225 m/z = 272.0119
C1 4 H12 Cl2 N2 O3 C11 H10Cl2 N2 O2
m/z = 269.9963 m/z = 285.9912
C11 H8 Cl2 N2 O 2 C11H 8Cl2 N2 O3
Intermédiaire
ou
m/z = 358.0487
m/z = 242.0014
C1 5 H1 6 Cl2 N2 O 4
C10H 8Cl2 N2 O
m/z = 330.0174
C1 3 H1 2 Cl2 N2 O 4
148
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Conclusion
149
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Chapitre V
PHOTOTRANSFORMATION DE L’HERBICIDE
AMIDOSULFURON EN MILIEUX AQUEUX
150
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Partie A : Photolyse directe de l’amidosulfuron
I. Introduction
L’amidosulfuron est un herbicide de la famille chimique des sulfonylurées largement
utilisé en mélange avec l’herbicide safeneur mefenpyrdiethyl. Afin de comprendre le
comportement de l'amidosulfuron dans l'environnement, nous avons voulu dans cette partie de
notre travail, étudier la photochimie de ce substrat et déterminer précisément le rôle de chacun
des facteurs environnementaux influençant les réactions mises en jeux. Il est donc important
de déterminer la cinétique de la réaction de photolyse en milieux aqueux, qui a permis
l’évaluation de l’ordre et de la constante cinétique de disparition du substrat, et les effets de la
concentration initiale en substrat, du pH du milieu et de la température sur cette cinétique.
Ainsi, nous avons étudié la phototransformation de l’amidosulfuron dans différents solvants.
Afin d’éviter les réactions d’hydrolyse qui peuvent avoir lieu dans un milieu acide (Smith
et Aubin, 1993) les expériences de la photodégradation ont été réalisées à un pH ≥ 7.
151
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5.0
3.5
3.0 0.06
2.5
0.04
AU
2.0
0.02
1.5
1.0 0.00
152
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100
% en amidosulfuron restant
80
0
Obscurité
Ln C/Co
-1
60
Irradiation
-2
40 -3
0 4 8 12 16 20 24
T emps (heurs)
20
0
0 4 8 12 16 20 24
Temps (heurs)
Figure V-2: Cinétique de photodégradation de l’amidosulfuron dans l’eau, C0 = 2.71x10-5 M
(Insertion : détermination de l'ordre de réaction)
153
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0.0
-0.5 4
-1.5 1
0
pH 7 6 8 10 12
-2.0
pH
pH 9
-2.5 pH 11
-3.0
0 4 8 12 16 20 24
Temps d'irradiation (h)
Figure V-3: Tracé de Ln (C/C0) en fonction du temps d’irradiation de l’amidosulfuron à
différents pH, C0 = 2.71 10-5 M. (Insertion : Variation de la vitesse initiale de la réaction de
photolyse en fonction du pH)
154
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A partir des résultats obtenus (Figure V-4 et Tableau V-1), on note que le taux de
dégradation le plus important correspond à la réaction de photolyse dans l’eau avec un
pourcentage de disparition de l’amidosulfuron de l’ordre de 93% après 24 heurs d’irradiation,
par rapport à l’acétonitrile et le méthanol (38 % et 16% de taux de disparition dans
l’acétonitrile et le méthanol respectivement). Cet effet pourrait être expliqué par le fait que
les constants diélectriques d’acétonitrile et de méthanol soient faibles n’assurant pas une
conductivité électrique suffisante (Insertion de la figure V-4). Ce qui confirme les résultats
obtenus dans le cas de la photolyse du mefenpyrdiethyl.
0.0
-0.5
4
Vo .10 -5 (M.h -1 )
Ln C/Co
-1.0 3
2
-1.5
1
-2.0 H2O 0
30 40 50 60 70 80
MeOH
Constante diélectrique
-2.5 ACN
-3.0
0 4 8 12 16 20 24
Temps d'irradiation
155
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IV.3. L’influence de la concentration initiale en amidosulfuron sur la vitesse de
dégradation
La figure V-5 représente l’évolution de la constante de vitesse observé (Kobs) à un pH
neutre (pH de l’eau), pour des concentrations initiales en amidosulfuron comprises entre
0.81x10-5 et 5.41x10 -5 M.
0.10
0.08
Kobs (h -1 )
0.06
0.04
0.02
0.00
0 5 10 15 20
[Amidosulfuron].10-5 (M)
Dans nos conditions expérimentales, les résultats obtenus confirment l’équation cinétique
du premier ordre. Pour des solutions diluées en amidosulfuron, les valeurs des constantes
cinétiques obtenues sont importantes. Tandis que, pour des solutions plus concentrés (C0 >
2.71x10-5M), les constantes cinétiques obtenues sont faibles. En effet, Plus la concentration
est importante, plus la cinétique de dégradation est relativement lente. Ceci peut être expliqué
par le fait qu’à des concentrations plus élevées, il y a accumulation des molécules qui inhibent
l’absorption des rayonnements.
156
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IV.4. L’influence de la température
Nous rappelons que la température est un facteur important sur la dégradation des
pesticides dans l’environnement. Afin d’évaluer l’influence de ce facteur sur la photolyse de
l’amidosulfuron, des solutions aqueuses, de concentration initiale 8.1x10-4 M, ont été irradiées
pendant 24 heures à trois températures (295, 303 et 318 K). Les résultats reportés dans la
figure V-6 mettent en évidence une accélération de la photodégradation d’amidosulfuron au
fur et à mesure que la température augmente. Un effet similaire a été noté lors de l’hydrolyse
du mefenpyrdiethyl (Chap.III, § III.2).
On a vu que l'équation d'Arrhenius permet de décrire la corrélation mathématique entre la
constante de vitesse observée et l'énergie d'activation:
Ln kobs = ln A-Ea ∕ RT
On trace Ln de la constante de vitesse en fonction de 1/T(K) (insertion de la figure V-6),
on obtient une droite de pente : -Ea/R = -2.5687x103 K, d’où la valeur de l’énergie
d’activation est de l’ordre de 21.4 kJ.mol-1
120
% en amidosulfuron restant
100
-1.2
Ln (Kobs )
80
-1.7
60
-2.2
3.1 3.2 3.3 3.4
40 1/T.10-3 (°K-1)
20 303 °K
295 °K
318 °K
0
0 5 10 15 20 25
Temps d'irradiation (heurs)
Figure V-6: Cinétiques de photolyse d’amidosulfuron à différentes températures (Insertion :
variation de Ln de la constante de vitesse en fonction de 1/T(K))
157
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V. Photodégradation du mélange des deux pesticides, l’amidosulfuron et le
mefenpyrdiethyl
L'effet du pesticide mefenpyrdiethyl sur la cinétique de disparition de l’amidosulfuron, et
réciproquement, l'effet de l’amidosulfuron sur la cinétique de disparition du mefenpyrdiethyl,
ont été étudiés en irradiant des mélanges contenant les deux pesticides à la même
concentration (13.4 µM) à pH initiale de l’eau ultra-pure. Nous avons mesuré la variation de
concentration des deux molécules en fonction du temps d’irradiation.
100
[Mefenpyrdiethyl]o = 0 µM
% en amidosulfuron restant
80 [Mefenpyrdiethyl]o = 13.4 µM
60
40
20
0
0 5 10 15 20 25 30
Temps d'irradiation (min)
158
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Comme il apparaît sur ces tracés, le mefenpyrdiethyl inhibe la dégradation de
l’amidosulfuron. A titre illustratif, après 24h heures d’irradiation, la présence du
mefenpyrdiethyl réduit la disparition de l’amidosulfuron d’environ 35 %. Ce résultat peut être
expliqué par le fait que, le mefenpyrdiethyl a une absorbance plus élevé que celle de
l’amidosulfuron, ce qui réduirait la disponibilité de l’absorption de la lumière par
l’amidosulfuron et ralentirait ainsi la dégradation de ce dernier.
80 [Amidosulfuron]o = 13.5 µM
60
40
20
0
0 5 10 15 20 25 30
Temps d'irradiation (min)
159
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VI. Identification des intermédiaires de la photolyse du pesticides amidosulfuron
VI.1. Etude analytique
Pour identifier les produits de la photolyse directe de l’amidosulfuron, des études
analytiques ont été effectuées à l’aide de la chromatographie en phase liquide à haute
performance (UPLC) selon les conditions indiquées précédemment. Afin d’avoir des pics
relativement intenses, une solution très concentrée en amidosulfuron (2.71x10-4 M) a été
exposée à la lumière UV dans l’eau ultrapure durant 20 heures. Le chromatogramme obtenu à
une longueur d’onde de détection de 260 nm révèle l’existence, en plus de l’amidosulfuron,
de quatre sous-produits notés A2, A3, A6 et A7 à des temps de rétentions de 2.4, 2.8, 1.3 et
1.9 respectivement (Figure V-9). D’après le suivie de ces intermédiaires par l’UPLC au cours
du temps (Figure V-10), nous constatons que le composé A7 se forme rapidement au cours de
la dégradation du composé de départ pour atteindre environ 40% au bout de deux heures. Par
la suite, il reste relativement stable, alors qu’il y’a formation d’autres photoproduits.
160
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100 Amidosulfuron
A6
80 A7
A2
% en aire du pic A3
60
40
20
0
0 5 10 15 20
Figure V-10: Evolution des photoproduits de la photolyse d’amidosulfuron en solution
aqueuse
161
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(A) Intens. Amidosulfuron_photolysis_pos .d
106
4
Amidosulfuron
3
A1
A2
1 A4
A3
0
(B) Intens. Amidosulfuron_photolysis_neg .d
106 A2
4
2
Amidosulfuron
A5
1
A7
A6
0
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Time [min]
162
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Intens. Intens. A2.
A1. +MS, Dissec t, 1.8- 2.0min #( 104-120) +MS, Dissec t, 2.3- 2.7min #( 139-157)
[%] [%]
C6 H10N3O2
100 156.0769 100 199.0826
75 75
50 50
25 25
C 7H11N4O6 S
279.0408
156.0768
0 0
40 60 80 100 120 140 160 m/z 50 100 150 200 250 m/z
75 75
50 50
221.0646
25 25
156.0764
0 0
25 50 75 100 125 150 175 200 m/z 40 60 80 100 120 140 160 m/z
Intens.
+MS, Dissec t, 3.1-3.4min #(185- 201)
[%]
C9H 16N5O7S2
100 370.0489
Amidosulfuron
75
50
25 261.0286
0
50 100 150 200 250 300 350 m/z
Figure V-12: Spectres LC-MS des ions extraits d’amidosulfuron et de ces intermédiaires (A1, A2, A3
et A4) en mode positif (voir figure V.11a)
Intens. Intens.
A5. -MS, Dissec t, 1.2-1.5min #(72-90) A6. -MS, Diss ec t, 1.3-1.5min #(76- 92)
[%] [%]
C8H12N5 O9 S2 C7H9N 4O7S
100 386.0081 100 293.0197
75 75
50 50
25 25
0 0
50 100 150 200 250 300 350 400 m/z 50 100 150 200 250 300 m/z
Intens. Intens.
A2. -MS, Dissec t, 2.3-2.7min #(136- 163) A7. - MS, Dissec t, 1.8- 2.2min #( 109-128)
[%] C7H9N4O6S [%] C8H12N5O7S2
277.0248 354.0183
100 100
75 75
50 50
25 25 244.940
0 0
50 100 150 200 250 m/z 50 100 150 200 250 300 350 m/z
Intens.
-MS, Dissec t, 3.1- 3.4min #(185-202)
[%]
C9H14N5O7S2
100 368.0340
Amidosulfuron
75
50
25
258.9560
0
50 100 150 200 250 300 350 m/z
Figure V-13: Spectres LC-MS des ions extraits d’amidosulfuron et de ces intermédiaires (A2, A5, A6
et A7) en mode négatif (voir figure V.11b)
163
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L’analyse LC-MS en mode positif, a permis la mise en évidence de 4 sous-produits de la
photodégradation d’amidosulfuron en solution aqueuse notés A1, A2, A3 et A4 à des temps
de rétentions de 1.8, 2.4, 2.8 et 2.9 (Figure V-11a). Les spectres des ions extraits de ces
intermédiaires montrent des pics abondants à des masses m/z de 156.0769, 279.0408,
199.0821 et 168.0768 respectivement qui peuvent être attribué aux formules moléculaires
suivantes : C6H10N3O2 (A1), C7H11N4O6S (A2), C7H11N4O3 (A3) et C7H10N3O2 (A4)
(Figure V.12).
Par ailleurs, l’analyse LC-MS en mode négatif, montre la présence principale de sous-
produit A2 et de trois autres sous-produits notés A5, A6 et A7 à des temps de rétentions de
1.2, 1.3 et 1.9 respectivement (Figure V-11b). Ainsi, les spectres des ions extraits de ces
intermédiaires ont donnés respectivement l’apparition des pics abondants à des masses m/z de
277.0248, 386.0081, 293.0197 et 354.0183 dont les formules moléculaires proposées sont :
C7H9N4O6S (A2), C8H12N5O9S2 (A5), C7H9N4O7S (A6) et C8H12N5O7S2 (A7) (Figure
V-13).
Enfin, en remarquera que les temps de rétentions obtenu par l’analyse LC-MS des
intermédiaires A2, A3, A6 et A7 sont similaires à ceux qui apparaissent dans le
chromatogramme UPLC.
164
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(A) Intens. A mid pos_000001.d: +MS
[%] (i)
156.0767
100
80
60
Amidosulfuron
370.0485
40
323.1462
20
288.2533
199.0825
0
125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 m/z
80
60
40
A4
168.0767
20
A3
199.0825
0
140 150 160 170 180 190 200 210 m/z
Figure V-14: (a) Spectre de mass FT-ICR /MS en mode positif de la photolyse
d’amidosulfuron. (b) Elargissement du segment 138-215m/z “i” du spectre contenant les
produits de dégradation A1, A4 et A3.
165
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(A) Intens. Amid neg_000002.d: -MS
[%] A2
277.0248
100
80
60
40 (i)
368.0339
20 255.2329
309.1741
0
150 175 200 225 250 275 300 325 350 m/z
30
20
10 309.1741
A6
293.1792 A5
330.0184 353.2004 386.0082
A7
290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 m/z
166
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L’élargissement du segment “i” du spectre de masse en mode positif de la photolyse
d’amidosulfuron (Figure V-14b) montre la présence des pics des intermédiaires A1, A3 et A4.
Alors que, le spectre de masse en mode négatif (Figure V-15a-b) indique l’existence des pics
des intermédiaires A2, A5, A6 et A7. En peut conclure que les résultats d’analyses
qualitatives que nous avons obtenus par FT-MS sont en bon accord avec ceux obtenus par le
couplage LC-MS.
Le Tableau V-2 récapitule les formules chimiques des composés identifiés, les masses,
ainsi leurs structures proposées. Il est à noter que les sous-produits de la photolyse directe
d’amidosulfuron qui ont pu être identifiés ont tous conservé, dans leur structure, le cycle
pyrimidine.
167
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Tableau V-2: Données des analyses FT- ICR /MS et UPLC/MS en mode positif et négatif de
l’amidosulfuron et leur produits de dégradation.
b b
156.07670 156.07675 0.341 C6H1 0N3 O2
1.8
c c
178.05864 178.05870 0.3 C6 H9N3 O2Na
A1
a a
277.02477 277.02483 0.221 C7H9 N4O6 S
b b
279.03935 279.03938 0.119 2.4 C7 H11N4 O6S
A2 c c
301.02132 301.02133 0.0 C7H1 0N4 O6SNa
b b
199.08250 199.08257 0.337 C7H1 1N4 O3
2.8
c c
221.06445 221.0651 0.3 C7H10 N4O3 Na
A3
b b
168.07670 168.07675 0.316 C7H10N3 O2
2.9
c c
190.05866 190.05870 0.2 C7 H9N3 O2Na
A4
a a
386.00816 386.00820 0.094 1.2 C8 H12 N5O9 S2
A5
a a
293.01972 293.01975 0.089 1.3 C7H9 N4O7 S
A6
a a
354.01837 354.01837 0.208 1.9 C8 H12 N5O7 S2
A7
a: Masses détectés en mode négatif, b: Masses détectés en mode positif, c: Masses détectés en
mode positif plus un atome de sodium.
168
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VI.3. Mécanismes réactionnels
Le mécanisme général de la photodégradation en solution aqueuse des sulfonylurées est
encore un sujet de discussion. Weiss et al. (1980) a proposé trois voies compétitives
impliquant la rupture homolytique de l'une des liaisons du pont sulfonylurée: C-S, S-N, N-
CO. Les radicaux sulfonyle formés peuvent ensuite éliminer le SO2. La discussion principale
porte sur l'importance relative des trois clivages possibles. Dans certains cas, le photoclivage
de la liaison S-N est prédominant (Weiss et al., 1980; Caselli et al, 2001), dans d'autres cas la
rupture de la liaison C-S prévaut (Braschi et al., 1997; Pusino et al., 1999; Vulliet et al.,
2002).
Le mécanisme proposé pour la formation de la plupart des sous-produits identifiés dans la
photodégradation de l’amidosulfuron en milieu aqueux, est présenté dans la figure V-16. Ce
mécanisme semble donc faire intervenir trois voies de dégradation concurrentes : (i) La
première étape de la dégradation semble être la O-déméthylation de la méthoxypyrimidine,
(ii) la deuxième voie entraîne la rupture du pont sulfonylurée et (iii) la troisième imp liquant
l’hydroxylation du cycle pyrimidine et la S-déméthylation.
169
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1
O O 5
2 O
N 3 O 4 S
N N S N O
N H H O H
O H O O
C9 H15N5O7S2 O O
N O
m/z = 369 1+5+
OH
S
Amidosulfuron H O N N S N O
N H H O
1 4 O
3 C8H13 N5O9S2
6 2 m/ z = 387
A5
H O O
O
N O O O
S
N N S N N O
O
6 N N S O H
N H H O
O N H H O
C8H13N5O7S2
m/z = 355 O C7H10N4O6S
A7 m/ z = 294
2 A6
O 4 + OH
N H
O N
N O O
N H O
O N
N C6H9N3 O2
m/z = 155 H O N N S O H
N A1
N H H O
O C7H9N3O2
m/ z = 167
O C7H10N 4O7S
A4 m/z = 278
A2
2
6 O O
N
N N H
N H H
O C7H10N3O3
m/ z = 198
A3
170
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Comme le montre le schéma réactionnel (Figure V.16), la rupture du pont sulfonylurée
d’amidosulfuron permet la formation des divers photoproduits (A1 - A4). La formation du
composé A1 peut-être expliquée par la rupture de la liaison N-CO (2) au niveau de la fonction
d’urée (R1-NH-CO-NH-R2). Alors que la photodesulfonylation par le clivage homolytique
d'azote et de soufre N-S (4) implique la formation de l’intermédiaire A3, ce qui conduit par la
suite à la formation du photoproduit A1 par la rupture de la liaison N-CO. Smith et Aubin
1993 sont les premiers à avoir identifié les composés A1 et A3 comme des sous-produits de
l’hydrolyse d’amidosulfuron en solution aqueuse. Le clivage du pont sulfonylurée a été
observé dans la photolyse de la plupart des sulfonylurées. En effet, Morrica et al., 2004, Pinna
et al., 2007, et Zheng et al., 2008 ont noté la rupture du pont sulfonylurée des herbicides
imazosulfuron, azimsulfuron, pyrazosulfuron éthyle et halosulfuron en solution aqueuse, les
structure chimiques des produits résultant étaient analogues aux photoproduits A1 et A3. La
rupture de la liaison N-CO a été proposée pour décrire également la dégradation des
herbicides iodosulfuron méthyle ester, chlorsulfuron, et tribenuron méthyle en solution
aqueuse (Sleiman et all., 2006 ; Maurino et al., 1999 ; Bottaro et al., 2008).
Par ailleurs, le photoproduit A4 résulte du clivage de la liaison C-N (3) au niveau de la
fonction d’urée. Ce mécanisme a été évoqué par Headley et Peru (2006,2007), et Headley et
al., 2002 dans le cas de la photolyse des herbicides sulfonylurée metsulfuron méthyle,
ethametsulfuron méthyle, et thifensulfuron méthyle.
En outre, le photoproduit A2 semble être formé après rupture de la liaison S-N (5) suivie
d’une protonation du groupement amine. Un produit similaire a été identifié dans le cas de la
photolyse d’imazosulfuron en phase aqueuse (Morrica et al., 2004). L’hydroxylation du cycle
pyrimidine du photoproduit A2 conduit à la formation de l’intermédiaire A6 selon la voie
proposée dans la figure V-16, qui serait à rapprocher du mécanisme décrit par Pinna et al.,
2007 pour la réaction de photolyse d’azimsulfuron dans l’eau.
Ainsi, l’hydroxylation du cycle pyrimidine de l’amidosulfuron pourrait également avoir
lieu par la suite par la S-déméthylation et la substitution par un groupe hydroxyle conduisant à
la formation de sous-produit A5.
171
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Conclusion :
172
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Partie B : Transformation photocatalytique de l’amidosulfuron
I. Introduction
La photolyse des sulfonylurées est généralement considérée comme étant un processus de
transformation minoritaire pour cette classe d’herbicides. Cependant, il a été montré que la
photocatalyse peut être une voie de transformation aussi importante que la photolyse
(Choudhury et Dureja 1996, 1997 ; Pusino et al., 1999 ; Scrano et al., 1999). Récemment,
cette famille a reçu beaucoup d'attention dans le cadre de la dégradation par la photocatalyse
hétérogène (Maurino et al., 1999 ; Vulliet et al., 2002, 2003 ; Fresno et al., 2005 ; Rafqah et
al., 2005 ; Sleiman et al., 2007 ; Bottaro et al., 2008 ; Pelentridou et al., 2009 ; Senthilnanthan
et al., 2010, Fenoll et al., 2012).
Comme nous l’avons déjà indiqué précédemment, l’adsorption à la surface du catalyseur
est l’étape préliminaire précédant l’acte photocatalytique afin de déterminer le temps de
contact nécessaire pour atteindre l’équilibre d’adsorption. Dans cette vision, et avant d’étudier
la dégradation photocatalytique de l’amidosulfuron, nous avons examiné l’influence de
quelques paramètres sur la rétention de ce dernier par le dioxyde de titane.
En photocatalyse, plusieurs paramètres gouvernent la cinétique de dégradation. Dans ce
contexte, certains paramètres ont été étudiés afin d’évaluer leur influence sur la
photodégradation du substrat. Il s’agit de la nature du catalyseur, de la concentration du TiO2 ,
le pH et la concentration initiale du substrat. L’effet de l’ajout de H2O2 a été également étudié.
173
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estimé à environ 4 % pour le P-25 et 2 % pour l’UV100. Cette différence peut être attribuée à
la relation de proportionnalité qui existe entre le taux d'adsorption du substrat et la surface
spécifique des deux catalyseurs utilisés dans cette étude. Ce résultat suggère que l’état de la
surface est aussi important pour l’adsorption des composés organiques.
5
T iO2 P-25
4
Qads (µg/m2 )
1
T iO2 UV100
0
0 10 20 30 40 50 60 70
Temps (min)
Figure V- 17: Cinétiques d’adsorption de l’amidosulfuron sur le TiO2 à savoirs Degussa P-25
et Hambikat UV100.
174
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25
15
10
0
0.33 0.67 1.00 1.33 1.67 2.67 3.33
[P-25] (g/L)
Figure V-18: Effet de la dose de TiO2 P-25 sur la quantité d’amidosulfuron adsorbée.
Conditions: C0 = 6 mg. L -1 , pH libre et T = 25 °C
II.3.Influence du pH
L’évaluation de l’influence du pH sur l’adsorption de l’herbicide amidosulfuron sur le
photocatalyseur P-25 a été menée en utilisant des solutions en amidosulfuron à une
concentration égale à 3 mg.L -1 mises en contact avec 1 g.L -1 de P-25, dans la gamme du pH
comprise entre 7 et 11. Les résultats obtenus sont présentés par la figure V-19.
175
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1.6
0.8
0.4
0
6 8 10 12
pH
Figure V-19: Influence du pH sur l’adsorption de l’herbicide amidosulfuron sur le TiO2 P-25
L’analyse de ces résultats montre que la quantité d’amidosulfuron adsorbée par le P-25
diminue avec l’augmentation du pH. Quand le pH varie entre 7 et 11, la quantité adsorbée à
l’équilibre varie de 1.4 à 0.5 µg.m-2 .
A des valeurs de pH au-dessus du pKa, les herbicides sulfonylurée existent sous la forme
anionique, tandis qu’à des valeurs de pH proche ou en dessous du pKa, les sulfonylurée ont
gardé la forme neutre (Karen et al., 1998).
En effet, en milieu basique, la charge de surface du TiO2 est négative et, puisque le pH est
supérieur au pKa de l’amidosulfuron, on a la forme ionisée de cette molécule. Il y a donc une
répulsion entre la surface du catalyseur et les groupements N‾ d’amidosulfuron (Figure V-20).
L'existence de ces forces de répulsion entraîne une diminution de la cinétique de dégradation
du substrat dans les milieux à pH élevé.
176
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Figure V-20: Répulsion entre la charge d’amidosulfuron et la charge de surface du TiO2
177
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(A) 0.4 (B) 2.5
0.3 2.0
1/Qads (µg/l)
Ln Qads
0.2 1.5
0.1 1.0
0.0 0.5
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
1/C eq Ln Ceq
Les résultats obtenus montrent clairement qu’en générale, les isothermes d’adsorption sont
conformes aux deux modèles. Une légère différence entre les coefficients de corrélation (r2)
sign ifie que le modèle de Langmuir est mieux pour décrire l'équilibre d'adsorption que le
modèle de Freundlich. Un comportement similaire a été obtenu dans le cas de l’adsorption de
l’herbicide metsulfuron-methyl sur TiO2 (Kim et al., 2008).
Par ailleurs, comme dans le cas d’adsorption du pesticide mefenpyrdiethyl sur le P-25, la
valeur de l'exposant de Freundlich n de l’adsorption de l’amidosulfuron est supérieure à
l'unité (n>1), ce qui signifie que l’isotherme obtenue pour l’adsorbant P-25 est de type S selon
le classement de Giles et al., (1960). Tandis que la constante de Freundlich k f d’adsorption de
178
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l’amidosulfuron est plus élevée en comparaison avec celle dans le cas d’adsorption du
mefenpyrdiethyl. Autrement dit, la quantité retenue de l’amidosulfuron est plus importante
que celle de mefenpyrdiethyl.
179
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100
0.0
% en amidosulfuron restant UV100
80
sans catalyseur
Ln C/C0
-1.5
P-25
60 -3.0
-4.5
0 10 20 30 40 50 60 70
40
T emps d'irradiation (min)
20
0
0 10 20 30 40 50 60 70
Temps d'irradiation (min)
Figure V-23: Cinétiques de la photodégradation de l’herbicide amidosulfuron en présence des
deux TiO2 commerciaux P-25 et UV100. [TiO2 ]=1 g/L, C0 = 8.12 µM, 25°C (Insertion :
détermination de l'ordre de la cinétique de photodégradation)
Selon les conclusions ci-dessus, toutes les expériences photocatalytiques suivantes ont été
réalisées avec le TiO2 P-25 comme catalyseur de référence. En effet, ce catalyseur possède la
meilleure activité photocatalytique pour la dégradation de l’amidosulfuron.
180
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augmente progressivement dans les suspensions contenant des quantités plus élevées de TiO2
P-25.
La concentration de 1 g.L -1 du catalyseur P-25, où l'activité photocatalytique atteint un
plateau, correspond au point où toutes les particules du catalyseur, c'est-à-dire toute la surface
exposée, sont entièrement éclairées. À des concentrations plus élevées, un effet d’écran se
produit dû à l'excès des particules, masquant ainsi une partie de la surface photosensible, ce
qui freine la pénétration de la lumière et entraîne habituellement l’apparition d’un plateau de
dégradation.
Dans cette étude, la concentration optimale de TiO2 P-25 avec laquelle toutes les
expériences ultérieures ont été effectuées était d'environ 1 g.L -1.
100
80
% en amidosulfuron restant
0.17 g/L
0.33 g/L 0.6
60
1 g/L
0.5
Vo (µM/min)
2.67 g/L
0.4
5 g/L
40 0.3
0.2
0.1
20 0.0
0 2 4 6
[P-25] (g/L)
0
0 20 40 60 80
Temps d'irradiation (min)
181
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III.3.Effet du pH initial sur la photodégradation
Nous rappelons que, dans les systèmes de dégradation photocatalytique, l'effet du pH est
un problème complexe, car il peut avoir une influence sur (i) l'équilibre de dissociation de
l'eau qui, à son tour, influe sur le niveau de la production des radicaux hydroxyles, (ii) la
charge de la surface du dioxyde de titane par rapport à son point de zéro charge (pzc), (iii)
l'état d'ionisation de l’amidosulfuron (dont le pKa est de 3.58 (Karen L. et al., 1998)) et ses
produits de dégradation, et (iv) le pouvoir oxydant des trous photogénérés (Lachheb, 2002).
La figure V-25 illustre les résultats obtenus de la variation de la vitesse de dégradation
photocatalytique de l’amidosulfuron (8.12 µM) en présence de 1 g.L-1 de P-25 pour des
valeurs de pH initiales varient de 7 à 11. Il semble, d’après ces résultats, que la
photodégradation est plus importante à un pH neutre, et que sa vitesse diminue dans le
domaine de pH étudié. Ainsi, on peut considérer que la courbe de la figure V-25 a la même
allure que celle observée lors de l’adsorption de cet herbicide sur le P-25. Ce résultat conforte
l’idée que l’étape de l’adsorption est étroitement liée à l’activité photocatalytique observée.
D’une façon générale, à pH < 6,7, qui est le pzc de Degussa P-25 (Fernandez-Ibanez et al.,
2003), la surface devient chargé positivement, alors qu’à pH > 6,7, il devient chargé
négativement. L’action des trous photogénérés est favorisée dans des conditions acides, tandis
que les radicaux hydroxyles deviennent l'espèce dominante dans des conditions neutres et
alcalines. En outre, sur l'hypothèse que l’amidosulfuron est chargé négativement, on pourrait
expliquer que la dégradation de l’amidosulfuron dans le domaine du pH étudié se fait
principalement entre l’amidosulfuron adsorbé et les radicaux hydroxyles.
182
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1.2
0.8
Vo (µM/min)
0.4
0.0
6 8 10 12
pH
Figure V-25: Effet du pH sur la vitesse de dégradation de l’amidosulfuron
183
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chercheurs (Chergui et al., 2007 ; Zouaghi et al., 2007 ; Azizi et al., 2008 ; Barka et al., 2008 ;
Xekoukoulotakis et al., 2010 ; El Madani et al., 2010).
7 6
y = 11.826 x + 1.006
1/Vo (L.min/mg)
R2 = 0.9885
4
6
2
K (*100.min -1 )
5 0
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40
1/Co (L/mg)
4
2
0 6 12 18 24
Co (mg/L)
Figure V- 26: Effet de la concentration initiale sur la cinétique de dégradation
photocatalytique de l’amidosulfuron [insert : Modélisation de la cinétique de dégradation
(Modèle Langmuir-Hinshelwood)]
La constante d’équilibre d’adsorption obtenue de cette linéarisation (K) est assez proche de
celle déterminée à partir de l’isotherme d'adsorption de Langmuir en obscurité (Kad s). C’est-à-
dire, l’irradiation n’a pas un grand effet sur l’adsorption de l’amidosulfuron sur le catalyseur
P-25 et que la dégradation photocatalytique de l’amidosulfuron à lieu principalement à la surface
184
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du semi-conducteur . Ce résultat est analogue avec celui obtenu dans le cas de la photcatalyse
du mefenpyrdiethyl en présence de l’UV100.
100
% en amidosulfuron restant
80
60 H2O2 (2.9 mM )
H2O2 (8.8 mM) 60
H2O2 (14.7mM) 40
40 H2O2 (20.6mM)
H2O2 (29.4mM) 20
0
20
0 10 20 30
[H2O2] (mM)
0
0 20 40 60 80
Temps d'irradiation (min)
Figure V-27: Effet de la concentration du peroxyde d´hydrogène sur la photolyse de
l’amidosulfuron
185
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III.5.2.Effet de l’addition du peroxyde d'hydrogène sur la photocatalyse de
l’amidosulfuron
L’importance de participation du peroxyde d'hydrogène au processus photocatalytique
d’amidosulfuron a été évaluée par l’addition de ce réactif à des solutions d’amidosulfuron de
concentrations initiales de 8.12 µM à un pH neutre, en présence de 1g.L-1 de P-25.
Comme illustré sur la figure V-28, l’addition de H2O2 à des suspensions de P-25 aboutit à
une accélération de la dégradation photocatalytique de l’amidosulfuron. En effet, en l’absence
de H2 O2 , la disparition de l’amidosulfuron est d’environ 92 % en 60 minutes d’irradiation,
alors que, en présence de H2O2, la disparition totale de l’amidosulfuron a été observée au bout
de 30 minutes d’irradiation (Figure V-28). Ce résultat est conforme aux prévisions et
confirme une autre fois de plus les propriétés accélératrices de H2 O2.
0.5
100
Vo (mM/min)
0.4
0.3
80 0.2
% en amidosulfuron restant
0.1
0 10 20 30
60 [H2O2] (m M )
P-25
0
0 20 40 60 80
Temps d'irradiation (min)
Figure V-28: Influence de la concentration de H2O2 sur la transformation photocatalytique
d'une solution d’amidosulfuron (8.12 µM) en présence de TiO2 P-25 (1g.L -1).
186
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la vitesse initiale diminue. Cela peut être expliqué par la consommation des radicaux
hydroxyles par le peroxyde d'hydrogène. Des résultats similaires ont été rapportés
précédemment dans le cas de la dégradation photocatalytique du pesticide mefenpyrdiethyl.
Conclusion
Nous pouvons affirmer, au terme de ce chapitre, que la photocatalyse hétérogène est une
technique émergente et efficace dans la dégradation de l'amidosulfuron dans un milieu
aqueux.
La comparaison de l’activité photocatalytique de deux catalyseurs industriels montre que le
catalyseur TiO2 P-25 présente une très bonne activité photocatalytique vis-à-vis de
l’amidosulfuron. Sa demi-vie de plus de 16 heures en photolyse directe est réduite à environ
10 minutes et 41 minutes en présence respectivement de TiO2 P-25 et TiO2 UV100. De plus,
l’addition du peroxyde d’hydrogène H2O2 comme un accepteur d’électrons, dans nos
conditions expérimentales, a encore amélioré d’une façon significative les performances
photochimiques en diminuant le temps d’irradiation à 30 minutes.
Généralement, la disparition de l’amidosulfuron suit une cinétique de premier ordre. A
l’issu de l’étude paramétrique, il en ressort, que la vitesse de la dégradation dépend fortement
du pH et qu’il est préférable d’opérer dans un milieu neutre. Par ailleurs, l’efficacité
photochimique du procédé diminue avec l’augmentation de la concentration initiale en
amidosulfuron, et augmente avec la concentration de TiO2 P-25 jusqu'à une valeur optimale
de 1 g.L -1.
L’étude détaillée de la cinétique de dégradation photocatalytique montre que cette
cinétique peut être décrite de façon assez satisfaisante par le modèle Langmuir-Hinshelwood.
La détermination des constantes du modèle, à savoir : la constante de vitesse de réaction et la
constante d’adsorption, permet de modéliser la vitesse et le taux de dégradation en fonction de
la concentration initiale en herbicide.
187
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Conclusion générale
188
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ont montré que, d’une manière générale, les réactions de la photodégradation, dans nos
conditions expérimentales, suit une cinétique du premier ordre, et du point de vue efficacité,
le temps de demi-vie de la photolyse directe de mefenpyrdiethyl a été estimé à environ 3
heures, tandis qu’en absence d’irradiation il a été estimé à environ 210 heures. Ceci est dû au
recouvrement important de son spectre d’absorption de la molécule avec celui de l’émission
solaire. Du point de vue cinétique, le processus de dégradation est relativement rapide dans
l’eau que dans le méthanol et l’acétonitrile. D’un autre côté, la chromatographie en phase
liquide à haute performance (UPLC) a montré que la photodégradation conduit à la formation
de plusieurs intermédiaires réactionnels, qui ont pu être identifiés au cours de ce travail en
utilisant la spectrométrie de masse à transformée de Fourier (FTICR-MS)
L’étude cinétique de l’adsorption de mefenpyrdiethyl sur les deux photocatalyseurs (le
TiO 2 P-25 et le TiO2 UV100) a montré que la fixation de ce dernier sur ces catalyseurs dépend
de plusieurs facteurs : (i) leur structure, (ii) leur dose, (iii) la concentration initiale en
mefenpyrdiethyl et (iv) le pH du milieu. L’ensemble des résultats obtenus dans cette étude
montre que le TiO 2 P-25 à une capacité d’adsorption plus élevé que celle de TiO 2 UV100.
La modélisation mathématique des isothermes d’adsorption nous a permis d’attribuer les
modèles de Freundlich et de Langmuir à l’adsorption de mefenpyrdiethyl sur les différents
adsorbants testés. La faible différence entre ces deux modèles ne nous a pas permis de
conclure s’il s’agissait d’une adsorption monocouche (Langmuir) ou multicouche
(Freundlich). Cependant, les deux supports présentent une très faible affinité vis-à-vis de
mefenpyrdiethyl, puisque les valeurs de la constante de Freundlich kf sont inférieur à l'unité
(kf <1).
En présence de TiO 2 P-25 et sous irradiation UV, les analyses chimiques effectuées par UPLC
à différents temps de réaction ont permis de montrer que la dégradation photocatalytique conduit à
une dégradation totale du substrat selon une cinétique apparente de premier d’ordre.
En accord avec la littérature, la dégradation photocatalytique de mefenpyrdiethyl est nettement
améliorée en présence de peroxyde d’hydrogène par augmentation de la vitesse de production des
radicaux hydroxyles OH•. Nous avons démontré que la concentration optimale de H2 O2 est de
2.94 mM, dans nos conditions expérimentales.
Par ailleurs les analyses par la spectrométrie de masse à transformée de Fourier (FT-ICR-
MS) nous a permis d’identifier la majorité des intermédiaires trouvés en photolyse directe de
mefenpyrdiethyl.
Phototransformation de l’amidosulfuron
189
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L’objectif de cette partie de notre étude était d’approfondir l’étude cinétique de la
photolyse directe et la transformation photocatalytique en phase aqueuse de l’herbicide
amidosulfuron appartenant à la famille des sulfonylurées qui est largement utilisé en mélange
avec l’herbicide safeneur mefenpyrdiethyl. Toutefois, pour mener à bien cette recherche, nous
avons dû prendre en compte non seulement le facteur temps, mais également certains
paramètres opératoires dont l’impact est de première importance. Il s’agit ici de la
concentration en substrat, pH, température, nature du solvant, teneur en TiO2, nature du
catalyseur et présence de capteur d’électron H2 O2.
Sur la base des résultats obtenus de la photolyse directe de l’amidosulfuron sous irradiation
simulées à la lumière solaire, nous avons conclu que :
les réactions, dans tous les cas, suivie une cinétique de premier ordre.
le processus de dégradation d’amidosulfuron est relativement rapide dans l’eau à des
pH neutre, et des températures élevées.
la photodégradation de l’amidosulfuron est plus lente en comparaison avec celle de
mefenpyrdiethyl.
l’étude de la photolyse d’un mélange de deux herbicides a montré que, le
mefenpyrdiethyl exerce un effet inhibiteur sur la photolyse d’amidosulfuron.
En outre, les analyses par la chromatographie en phase liquide à haute
performance couplée à la spectrométrie de masse (UPLC-MS) et la spectrométrie de masse à
transformée de Fourier (FT-ICR-MS) nous a permis d’identifier les principaux produits de
dégradation obtenue de la photolyse directe de l’amidosulfuron, et de proposer un mécanisme
de dégradation qui suit deux voies principales a savoir : (i) entraînement de la rupture du pont
sulfonylurée et (ii) l´implication du processus d´hydroxylation.
Le deuxième chapitre de cette partie, est axé sur l’adsorption de l’amidosulfuron à la
surface du catalyseur TiO2, et la dégradation de cet herbicide par la photocatalyse hétérogène
en phase aqueuse. Au cours de ce chapitre, plusieurs résultats ont été mis en évidence.
Du point de vue cinétique, l’étude a monté que la rétention de l’amidosulfuron sur les
deux supports (TiO 2 P-25 et TiO 2 UV100) est très rapide et se produit durant les premières
minutes de contact pour atteindre l’équilibre par la suite.
Du point de vue efficacité, l’amidosulfuron semble être mieux adsorbée sur le TiO 2 P-25
que l’UV100.
Concernant l’effet du pH de la solution dans la gamme étudiée, une meilleure
adsorption de l’amidosulfuron est observée pour des valeurs de pH neutre proche du point
de charges nulles de TiO2.
190
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l’adsorption peut être modélisée de manière satisfaisante par les modèles de
Langmuir et de Freundlich.
L’étude de l’influence des facteurs qui affectent la dégradation photocatalytique de
l’amidosulfuron, a montré que :
La photodégradation de l’amidosulfuron est corrélée à leur adsorption sur le
catalyseur.
La dose optimale du catalyseur P-25, où l'activité photocatalytique est maximum, est
de 1 g.L -1.
Le pH influence la vitesse de dégradation, une meilleure dégradation est observée à
un pH neutre.
La dégradation photocatalytique est fonction de la concentration initiale en herbicide ,
les expérimentations réalisées dans le domaine de concentration choisi ont permis de dégager
deux observations principales: (i) la constante de vitesse est inversement proportionnelle à la
concentration initia le en amidosulfuron et (ii) le modèle de Langmuir-Hinshelwood est bien
adapté pour décrire la cinétique de disparition de cet herbicide.
L’étude de l’effet de peroxyde d’hydrogène sur la dégradation a montré que : H2O2 a
un effet accélérateur sur la réaction de dégradation photocatalytique de l’amidosulfuron.
191
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220
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Annexe
C(14)H3
H 2O
C(21)H3
C(24)H3
C (23)H2 C(4)H 2
C(10) H
C(11) H C(20)H2
C(8)H Acetone-d6
F igure 1: Spectre proton 1H RMN de mefenpyrdiethyl réalisé à 500 MHz et à 303 K. Les
déplacements chimiques sont mesurés par rapport à une référence interne : les protons de l'acetone-d6
résonnent à 2.04 ppm.
221
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(c)
CH et CH3
CH2
(b)
CH
C(8) Acetone-d6
(a) C(11) C(10) C(20)
C(23)
C(21)
C(4)
C(7;9) C(14)
C(24)
C(5)
C(15)C(12) C(6)
C(3)
Figure 2: Spectre 13C-RMN (a), séquence DEPT 90° (b) et DEPT 135° (c) de mefenpyrdiethyl
enregistrés à 125 MHz et 303K dans l’acetone-d6.
222
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1H-RMN
DEPT 135°
Figure 3: Spectre hétéronucléaire 1H-13C RMN HSQC de mefenpyrdiethyl enregistrés à 303K dans
l’acetone-d6. Permettant de déterminer les corrélations entre les protons et leurs carbone sur lequel il
est attaché (1J H-C ~150Hz).
1H-RMN
13C-RMN
C (12)
C (15)
Figure 4: Spectre hétéronucléaire 1H-13C RMN HMBC de mefenpyrdiethyl enregistrés à 283 K dans
l’acetone-d6. Permettant de déterminer les corrélations et les couplages (3J H-C ~145Hz) entre un
proton et l’hétéroatome voisin.
223
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2. Résultats de RMN de mefenpyrethyl
C(23)H2 C(24)H3
C(8)H C (14)H3
C(10) H
C (11)H C(4)H2
CD3CN
Figure 5: Spectre proton 1H RMN de mefenpyrethyl réalisé à 500 MHz et à 303 K. Les déplacements
chimiques sont mesurés par rapport à une référence interne : les protons de CD3CN résonnent à 1.93
ppm.
224
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(b)
CH et CH3
CH2
CD3CN
C(23)
C(11,8) C(10)
C(24)
C(7;9) C(5)
C(14)
C(15) C(6)
C(4)
C(12)
C(3)
Figure 6: Spectre 13C-RMN (a) et séquence DEPT 135° (b) de mefenpyrethyl enregistrés à 125 MHz
et 303K dans CD 3CN résonnent à 118.2 ppm.
225
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1H-RMN
DEPT 135°
Figure 7: Spectre hétéronucléaire 1H-13C RMN HSQC de mefenpyrethyl enregistrés à 303K dans
CD 3CN.
1H-RMN
13C-RMN
C(1 5)
Figure 8: Spectre hétéronucléaire 1H-13C RMN HMBC de mefenpyrethyl enregistrés à 303 K dans
CD 3CN.
226
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3. Résultats de RMN de mefenpyr
CD3CN
C(14) H3
C(10) H
C(4)H2
C(11) H
C (8)H
Figure 9: Spectre proton 1H RMN de mefenpyr réalisé à 500 MHz et à 303 K. Les déplacements
chimiques sont mesurés par rapport à une référence interne : les protons de CD 3CN résonnent à 1.93
ppm.
227
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(c)
CH et CH3
CH2
(b)
CH
C(3)
C(15) C(12)
Figure 10: Spectre 13C-RMN (a), séquence DEPT 90° (b) et DEPT 135° (c) de mefenpyr enregistrés à
125 MHz et 303K dans CD 3CN.
228
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1H-RMN
DEPT 135°
Figure 11: Spectre hétéronucléaire 1H-13C RMN HSQC de mefenpyr enregistrés à 303K dans
CD 3CN.
1H-RMN
13C-RMN
C(1 5)
Figure 12: Spectre hétéronucléaire 1H-13C RMN HMBC de mefenpyr enregistrés à 303 K dans
CD 3CN.
229
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RÉSUMÉ
230
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