Memoire DESS

Compte-rendu de stage de recherche effectu au sein du groupe: PATRIMONI UB Dpartement de Cristallographie, Minralogie et Dpts Minraux Facult de Gologie de l'Universit
de Barcelone C/ Marti i Franqus, s/n, BARCELONA 08028, Espagne
SUR LES TECHNIQUES ET MATIERES PICTURALES DES PEINTURES MEDIEVALES

Le retable de Saint Jean Baptiste (Bernat Martorell, 1430)
Le retable de Saint Jean Baptiste (Bernat Martorell, 1430) Table de la naissance de Saint Jean (dtail)
AZE Sbastien Matre s Sciences (Chimie physique)
AVANT PROPOS
Le travail prsent ici a t effectu au sein du groupe Patrimoni, intgr au dpartement de Cristallographie et Minralogie de la facult de Gologie de Barcelone (UB, Espagne). Depuis sa cration en 1984, ce groupe de travail tudie les objets du patrimoine, par le biais des nombreuses mthodes physiques mises sa disposition. Il sagit principalement de matriaux dorigine architecturale, de cramiques provenant de fouilles archologiques, de peintures et de sculptures. Son travail vise dterminer, par une tude approfondie des matriaux qui lui sont confis, leur tat de conservation et les diverses altrations quils ont pu subir depuis leur cration. Les objets du patrimoine, dont la conservation est fondamentale pour la comprhension de notre pass historique et culturel, sont sujets un vieillissement, qui peut tre intrinsque ou la consquence dintractions avec leur environnement. En particulier, latmosphre pollue des villes, les micro-organismes, ou les rayonnements (lumire solaire ou clairage artificiel) sont lorigine de nombreuses dgradations contre lesquelles il est vain de lutter si leur origine nest pas prcisment tablie. Le travail du groupe ne se limite pas recueillir des donnes directement exploitables par les conservateurs ou restaurateurs concerns. Ltude physique des uvres dart apporte galement aux historiens de prcieuses informations, grce aux indices technologiques dduits des observations et analyses. Le travail qui ma t confi relve de ces deux points de vue. Il a pour objet ltude dun retable de lpoque gothique, attribu par les historiens au peintre Catalan Bernat Martorell, plus connu sous le nom de Matre de San Jordi. Ralis vers 1425-1430 pour lglise de Cabrera de Matar (Maresme), le retable de Saint Jean Baptiste est actuellement conserv au muse diocsain de Barcelone.
Grce lanalyse de micro-prlvements de matire picturale, nous essaierons dune part de caractriser les matriaux employs par lartiste, et dautre part de dterminer si cette uvre a subi des modifications au cours de son histoire, du fait dun vieillissement de la matire ou de repeints postrieurs son achvement. Au del de l'tude spcifique du retable de Saint Jean Baptiste, ce travail sera l'occasion d'valuer l'efficacit d'un certain nombre de techniques d'analyse couramment employes dans des domaines plus "classiques" de la recherche scientifique. Leur mise en uvre devra tre adapte un objet physique unique, d'une grande complexit, et ayant probablement subi depuis sa cration diverses modifications (repeints, restaurations, altrations lies l'environnement).
SOMMAIRE
Avant-Propos...2 I-Objectif.............4 II-Etat des connaissances.....5 A-Contexte historique...6 B-Les matires et techniques picturales7 III-Matriaux tudis- Problmatique........10 A-Le retable de Saint Jean Baptiste.....10 B-Les prlvements de matire picturale....14 IV-Mthodologie...........15 A-Analyses globales....16
1-Spectrophotomtrie en rflectance diffuse 2-Diffraction des rayons X
B-Prparation et observation des sections ......21 C-Microanalyse des couches picturales...22

1-Microspectromtrie Raman...22 2-Microscopie lectronique balayage .28 Analyse dmission de rayons X
V-Rsultats...31 VI-Bilan et perspectives...74 VII-Annexes.........77

Annexe I: Instrumentation et appareillage Annexe II: Base de donnes de spectromtrie Raman Annexe III: "A New Type of Secondary Radiation" (C.V. Raman, 1928) Annexe IV: Energie d'mission atomique de rayons X
Bibliographie...97
I-OBJECTIF
Ltude des objets qui forment le Patrimoine Historique est traditionnellement mene sur la base de lanalyse des formes, figures, contenus figuratifs, etc. Cependant, ces objets sont composs de matriaux naturels ou manufacturs dont la caractrisation, lorigine, le mode de production et demploi peuvent apporter des donnes significatives en relation avec le propre objet artistique, relatives son histoire comme aux critres de conservation ou de son ventuelle restauration.
Dans le cas de la peinture, quel quen soit le support, lanalyse des matriaux qui forment la squence des couches picturales et de support apportent des informations sur les matires utilises, la possible origine des pigments, les mthodes dapplication, et leur volution dans le temps. Tout ceci contribue, dune part lanalyse historique en relation avec la peinture tudie, dautre part la connaissance de lobjet matriel et en consquence de son tat de conservation. Dans le travail prsent ici sont tudis les matriaux d'une peinture gothique sur table de bois, connue sous le nom de "retable de Saint Jean Baptiste", actuellement conserve au Muse Diocsain de Barcelone. Son auteur, Bernat Martorell, est un des peintres du gothique catalan les plus connus pour son uvre religieuse, conjointement Jaume Huguet. Ils se distinguent par le classissisme de Martorell, face aux techniques relativement inovatrices de Huguet. Le retable tudi est une des uvres majeures de Martorell, reprsentative cependant du dbut de son activit artistique.
L'tude de cette uvre s'inscrit dans un projet de plus grande ampleur, qui concerne la production artistique des sicles XIV XVI, dans lequel sont tudies les productions cramiques d'influence islamique, mais aussi la pruduction picturale d'influence clairement diffrencie (on admet gnralement une influence provenant du nord). Les deux esthtiques ont coexist dans la Barcelone des sicles XIV et XV, et furent aprcies et valorises par la noblesse en dcadence conomique de cette poque.
Dans le domaine de l'art pictural, ce travail acquiert une plus grande importance dans la mesure o il est compar avec une autre tude effectu dans le mme laboratoire, qui concerne la production artistique de Jaume Huguet. Ces tudes doivent permettre une analyse historique du gothique Catalan au XV sicle.
II-ETAT DES CONNAISSANCES A-Contexte historique

LEurope du XII sicle a vu natre un nouveau style artistique, lart gothique, comme consquence des lentes mais profondes volutions conomiques et sociales. Limportante croissance des activits commerciales, initie ds la rnovation agricole du sicle prcdent, fut renforce par la reconqute de Gibraltar par la Castille. Lmergence dune nouvelle classe sociale, la bourgeoisie, compose de commerants et dartisans, allait jouer un rle dterminant dans le dveloppement culturel des sicles suivants. Fort de leur nouveau pouvoir conomique, politique et militaire, la classe dominante fut dtermine crer, par le biais de nombreuses grandes coles urbaines, une norme dinstruction de haut niveau . Cette mulation culturelle fut accompagne par la propagation dun nouveau sentiment de religiosit, se rclamant plus simple et authentique, reprsent par les ordres Cistercien (XII s.), Franciscain et Dominicain (XIII s.). Ds lors, le style architectural, principalament religieux, intgra le changement de mentalit de ses mcnes, avec lapparition ddifices plus grands et plus lumineux. Le champ pictural, auparavant limit la peinture murale, stendit aux grandes surfaces de vitraux, utiliss pour liconographie religieuse. Ds la seconde moiti du XIII sicle, lapparition de la peinture sur bois dans les difices religieux (retables) annonce le dclin de la peinture murale. Initialament compos dune table unique, le retable volue rapidement vers une forme plus complexe, adapte la reprsentation de scnes multiples dcrivant gnralament la vie du Saint titulaire: Sur le corps central du retable, est dvelopp le thme principal de luvre. La table suprieure reprsente trs frquemment le Calvaire. Sur les tables latrales, ou rues, sont peintes des scnes complmentaires du thme central, reprsentatives de la vie du Saint auquel est ddi le retable. Une table infrieure, la "pradelle", est parfois ajoute pour figurer des scnes dont l'importance est secondaire. Dans certains cas, y sont reprsentes les personnes ayant financ la cration du retable. Ds ses dbuts, le style pictural gothique volua en fonction de linfluence des artistes de renom, ce qui a permis aux historiens de lArt dtablir une classification esthtique: A lorigine, le style pictural gothique sinspire de la reprsentation plane et homogne de la technique du vitrail. Au cours du XIV sicle, linfluence de la peinture Italienne va introduire la profondeur de lespace, par la reprsentation en arrire-plan de paysages urbains ou ruraux. Le soin apport lexpression des visages rend la reprsentation plus raliste. Le style international, caractristique de la premire moiti du XVsicle, est issu des influences franaise et flamande. Laspect narratif de la peinture de retable est dvelopp par une plus grande finesse des dtails. Enfin, la technique de la peinture lhuile, invente par lcole flamande, sera reprise dans toute lEurope, ds le milieu du XV sicle. Les retables de cette priode prsentent une grande richesse chromatique et esthtique.
Le peintre catalan Bernat Martorell (~1400-1452) est plus connu sous le nom de Matre de Sant Jordi, car il est lauteur du clbre retable de Saint Georges (figure 1), conserv en deux parties aux muses de Chicago et de du Louvres.
Fig. 1* : Le retable de Saint Georges, B.Martorell, ~1435
Il fut sans aucun doute le peintre catalan le plus renomm de son poque. Son influence sest tendue toute la Catalogne et jusquen Sardaigne (Gudiol, 1987). La clientle de Martorell tait compose dinstitutions religieuses, de confrries professionnelles et dorganes officiels du gouvernement. Outre les traditionnels retables, des documents rapportent la production par l'atelier de Martorell de nombreuses enluminures de manuscrits, de polychromies sculpturales et de modles de vitraux et de broderies. Du point de vue stylistique, l'uvre de Martorell illustre le processus de transformation de la peinture internationale catalane du dbut du XV sicle. En particulier, le retable de Saint Jean Baptiste est caractristique de la prsence conjointe du style international, hrit de Lluis Borassa, et de schmas d'influence flamande: La volont de dvelopper la reprsentation raliste, travers l'experession des visages notemment, est particulirement saisissante dans toute l'oeuvre picturale de Martorell.
*Source: site Internet http://gallery.euroweb.hu/art/m/martorel/stgeorge.jpg (mai 2000)

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B-Les matires et techniques picturales du retable

Depuis lorigine du retable jusqu lapport de la peinture lhuile par lcole flamande, les matriaux et techniques picturales furent globalement inchanges. La technique gnralement employe est celle de la tempera: la matire picturale, prpare avec des pigments broys mlangs un liant organique, est applique sur le support dont la prparation est dcrite ci-aprs: Aprs un long schage, la table est soigneusement polie et nettoye, puis enduite dune colle organique dorigine animale (gnralement base de peau de lapin). Lencollage dune toile, de chanvre ou de lin, permet de minimiser les effets du travail du bois. Cette opration s'appelle le marouflage (Langlais, 1959). Un certain nombre de couches de pltre, prpar avec du gypse et de la colle animale, sont tales sur la toile pour homogniser et aplanir la surface peindre. Aprs schage et polissage de la couche de prparation, celle-ci est prte recevoir les couches de matire picturale. La peinture est constitue d'un mlange entre un ou plusieurs pigments, responsables de la coloration, et une substance fluide, le liant, qui en schant va assurer la cohsion de lensemble. Dans un premier temps, cette fonction est assure par de l'uf, avec ou sans le blanc. Par la suite, l'ajout d'une huile vgtale siccative (lin, noix), ou son utilisation seule, jouera un rle dterminant dans l'volution stylistique de cet art pictural. Dans certains cas, une substance neutre (charge), ne modifiant pas la coloration de la peinture, est ajoute au mlange afin d'en baisser le prix de revient. Les pigments peuvent tre regroups en deux familles selon leur nature chimique. On distingue alors les pigments inorganiques et les pigments organiques. La premire famille rassemble des composs de grande stabilit, qui peuvent tre dorigine naturelle (minraux natifs) ou artificiels (gnralament obtenus par des ractions chimiques sur des mtaux). La seconde famille comporte galement des substances naturelles, dorigine vgtale ou animale, et des composs obtenus par voie de synthse (principalement aprs 1800). Une autre classification est base sur les proprits physiques des matires colorantes: On distingue les pigments, insolubles, qui restent en suspension dans le liant, des colorants, solubles, qui forment avec le liant une substance chromogne amorphe. Ces deux classifications se recouvrent en grande partie: La plupart des pigments organiques tant solubles , ils sont souvent dsigns par colorants. Cependant , un confusion vient du fait que certains composs organiques sont mlangs une substance amorphe (alumine) pour leur donner plus dopacit. La matire obtenue (pigment-laque) est alors insoluble dans le liant. Nous verrons que dans le cadre limit de cette tude, lune comme lautre de ces classifications seront convenables. De fait, notre travail sest focalis sur la caractrisation de composs inorganiques, utiliss sous forme de suspension solide dans un milieu amorphe.
Ds le Moyen-Age, la gamme colore des peintres et teinturiers s'est considrablement enrichie (Delamarre, Guineau, 1999). On retrouve dans leur palette un certain nombre de couleurs dj employes par les artistes et artisans de l'Antiquit, qui sont principalement d'origine naturelle. On voit cependant apparatre, en fonction des nouveaux changes commerciaux et des dcouvertes technologiques, de nouveaux produits qui vont peu peu se substituer aux anciens matriaux. Ce sont par exemple des composs obtenus par attaque chimique sur des mtaux, qui vont remplacer leur forme minrale native parfois devenue introuvable. Un inventaire des pigments les plus couramment employs au Moyen Age est report dans le tableau 1*:
Couleur
BLANCS DE PLOMB
Nom Blanc de cruse Blancs d'argent
Formule chimique 2PbCO3.Pb(OH)2
Origine -minral (hydrocrusite) -artificiel (action du vinaigre sur le plomb mtallique) -minral (crusite) -artificiel (action de l'acide carbonique sur le blanc de cruse) minral (craie) obtenu par calcination du bois de vigne obtenu par calcination d'os obtenu par combustion d'huiles vgtales ou animales -minral (litharge) -artificiel (obtenu par chauffage du massicot, de couleur jaune) -minral (cinabre) -artificiel (obtenu par cuisson d'un mlange de soufre minral et de mercure) -minral (hmatite+silice+calcite=ocre rouge) -artificiel (ocre jaune calcine) minral naturel/organique (issu de la cochenille) naturel/organique (issu de la racine de la garance)
BLANC
PbCO3 CaCO3 C C (+P, K, Cl, Ca) C Pb3O4+PbO
Blanc d'Espagne Noir de vigne NOIR Noir d'os Noir de fume Minium
Vermillon ROUGE
HgS
Sinople Realgar Laque carmine
Fe2O3 As2S4
C22H20O13 TrihydroxyLaque de garance anthraquinone
*Sources: Clark, 1995; Bell et al., 1997; Best et al., 1992; Loumyer, 1920; Delcroix, Havel, 1988; site Internet : http://www.mauigate.com/~donjustko/final.htm (Dc. 1999)
Azurite BLEU Lazurite Indigo Terre verte VERT Vert de gris Atacamite Malachite Ocre jaune Massicot Orpiment Jaune de safran
2CuCO3.Cu(OH)2 Na8(Al6Si6O24)S11 C16H10N2O2 K[(Al,Fe)III(Al,Mg)II (AlSi3,Si4)O10(OH)2]
minral minral (lapis lazuli) naturel/organique (issu de dcoctions de feuilles d'Indigofera tinctoria) minral (glauconite), variabilit chimique grande
Cu(CH3COO)2.Cu(OH)2 synthtique CuCl2.3Cu(OH)2 CuCO3.Cu(OH)2 Fe2O3.H2O PbO As2S3 minral minral minral (goethite) -minral -artificiel (obtenu par oxydation du plomb 350C) minral extrait du safran
JAUNE
Tableau 1: Principaux pigments et colorants utiliss en peinture au Moyen-Age.
III-MATERIAUX ETUDIES-PROBLEMATIQUE A) Le Retable de Saint Jean Baptiste

Le retable sur lequel porte notre tude (figure 2) est maintenent reconnu sans hsitation comme une des premires uvres majeures de Bernat Martorell, mme si aucun document ne permet d'en garantir l'attribution. Les historiens de lArt situent sa ralisation vers 1425-1430 (Gudiol, Alcolea i Blanch, 1987). Tel quil est actuellement conserv au Muse Diocsain de Barcelone (Espagne), il se compose de six tables ddies Saint Jean Baptiste.
Fig. 2: Le retable de Saint Jean Baptiste (1430). L'ensemble mesure 153 cm de largeur, pour une hauteur maximale de 147 cm. Certaines tables prsentent des altrations importantes, dues un dcollement partiel (table infrieure droite) ou total (table centrale) de la matire picturale. Par ailleurs, des surfaces auparavent uniformment dores (tables centrale, suprieure, suprieure droite) prsentent par endroits une couleur rouge-orang. Cependant, les surfaces intactes prsentent des couleurs franches et vives, visiblement bien conserves. Une brve description de chaque table est prsente dans la suite (figures 3 8).
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Jean est n vers lan 4 BC, fils de Zaccharie et dElizabeth, cousine de Marie. La table suprieuregauche (El naixement), montre Marie portant le nouveau-n qui, comme elle et Elizabeth, porte une aurole dore.
Fig.3: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Table suprieure gauche:El naixement
Jean tait un Nazaren. Il prpara sa mission par des annes dautodiscipline dans le dsert. Son dpart est reprsent sur la table infrieure, Sant Joan al dessert, o il est en compagnie de ses parents. Sa mre porte un oiseau qui lui servira de guide. La forme des rochers et des arbres illustre ici l'influence sur Martorell du style international. La cape de Zaccharie est plutt caractristique de l'influence Italienne. Fig.4: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Table infrieure gauche: Sant Joan al dessert
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Le message de Saint Jean fut de demander au peuple dIsral de se prparer la venue du Messie, quil annonait imminente. A son arrive, Jesus est baptis dans les eaux du Jourdain par Saint Jean. Celui-ci reconnat le Messie lorsque l'Esprit descend sur lui sous la forme d'une colombe. La scne est reprsente sur la table suprieure droite (Sant Joan al Bautismo).
Fig.5: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Table centrale: Sant Joan al Bautismo
Jean sera emprisonn pour avoir reproch Herode Antipas son union avec la femme de son frre, Herodiade. C'est Salom, la fille d'Herode Philippe et Herodiade, qui obtiendra que son pre fasse dcapiter Jean et que sa tte lui soit prsente sur un plateau d'argent. Ces deux scnes sont reprsentes sur la table infrieure droite ( El Mrtir).
Fig.6: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Table infrieure droite: El Mrtir

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Au dessus de la table centrale, qui prsente Saint Jean Baptiste (figure 7), est reprsente la scne de la crucifixion de Jesus, comme sur la plupart des retables gothiques (figure 8).
Fig.7: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Table centrale:Sant Joan Bautista
Fig.8: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Table suprieure:La crucifixi de Jesus
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B)-Les prlvements de matire picturale

Un certain nombre de mthodes physiques employes in situ peuvent donner des informations sur ltat gnral de conservation dune uvre picturale et sur les repeints quelle peut prsenter (Hours, 1976). Citons, titre dexemple, lexamen par imagerie infrarouge, la fluorescence d'ultraviolet (Ren de la Rie, 1986) ou la radiographie de rayons X (Van Schoute, Verougstraete-Marcq, 1986). Certaines techniques danalyse de laboratoire sont adaptes, notamment par la miniaturisation des appareillages, pour tre utilises sur le lieu mme de conservation des uvres dart. Cest le cas par exemple de la microspectromtrie Raman (Best et al, 1992; Huong, 1996; Huong et al., 1999). Ce sont des mthodes dont lintrt rside dans leur aspect non destructif et leur simplicit dutilisation. Cependant, toutes ces techniques ont le dsavantage de ne donner quun accs indirect la structure interne de luvre. Le travail in situ, dont laspect non destructif est certes avantageux, ne peut malheureusement remplacer lanalyse de prlvements de matire picturale. A laide dinstruments appropris, et en choisissant des endroits o la peinture prsente des craquelures, une quantit infime de matire peut tre prleve sans dommage apparent pour luvre. Les chantillons, dont les dimensions et le nombre sont ncessairement limits, doivent cependant contenir lensemble de la stratigraphie locale de la matire picturale, depuis la couche de prparation jusqu la couche superficielle. Il ne sagit videmment pas de constituer un chantillonnage exhaustif des matriaux employs par lartiste. On sefforcera nanmoins de recueillir le plus grand nombre dinformations possible, par un choix judicieux des zones de prlvement. Onze chantillons ont t prlevs divers endroits du retable de Saint Jean Baptiste, en Juin 1999, par Nati Salvad (du groupe Patrimoni UB). Cette opration a t effectue laide daiguilles de confection artisanale*. Par soucis de clart, une description de ces chantillons sera faite dans la partie V, prsentant les rsultats effectus sur les fragments de matire picturale, rfrencs SJB1 SJB11. Pour chaque chantillon, seront prcises les caractristiques suivantes:
.Couleur apparente .Localisation: Une photographie locale de la zone de prlvement permet de

replacer chaque chantillon dans son contexte.
.Dimensions approximatives (L x l) en millimtres. .Description de laspect global de chaque chantillon, dduite de lobservation
la loupe binoculaire (x 8 x 40) et au microscope optique (x 4 x 80 ).
*Des aiguilles, la fois fines et solides, peuvent tre obtenues partir dun fil de tungstne
tir grce une attaque lacide.
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IV-METHODOLOGIE A) Introduction
Nous avons montr la ncessit deffectuer des micro prlvements, dont la reprsentativit reste toutefois relative. Les rsultats des analyses effectues sur ce matriel ne pourront tre gnraliss aux surfaces picturales dont ils sont issus quavec dextrmes prcautions. En particulier, il est fondamental de recueillir, pour chaque chantillon, des donnes colorimtriques objectives, cest dire indpendantes dune interprtation de lobservateur. Cette fonction sera remplie par la spectrophotomtrie de rflectance diffuse, ralise in situ, par des mesures directes sur le retable.
De par leur nature complexe, les chantillons prlevs sur le retable devront tre analyss laide de mthodes complmentaires. Les diffrentes techniques dexamen et danalyse auront pour objectif de mettre en vidence la succession des couches picturales de chaque chantillon, et de dterminer la nature des matriaux qui les constituent. Cependant, le temps limit dont nous disposions, et dautre part la grande diversit des molcules organiques qui constituent le liant (assurant la cohsion des grains de pigments), nous ont amen restreindre notre travail la caractrisation des substances inorganiques.
Dans une premire approche globale, nous avons cherch dterminer grce la diffraction des rayons X quelles sont les phases cristallines prsentes majoritairement dans chaque prlvement.
La prparation des chantillons sous forme de sections transversales, et leur observation en microscopie optique, permettent de dfinir la stratigraphie de chaque micro-prlvement.
Deux techniques de micro-analyse, lune molculaire (micro-spectromtrie Raman), lautre atomique (spectromtrie de rayons X couple la microscopie lectronique balayage) apportent des informations qualitatives (parfois semi-quantitatives) sur la nature des constituants inorganiques de chaque couche picturale.
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B) Les techniques d'examen et d'analyse globale

1) Spectrophotomtrie en rflectance diffuse
La couleur que nous attribuons un objet est issue dune interprtation du signal lumineux mis par celui-ci sous un clairage de lumire blanche. Cest donc une notion subjective, qui ne saurait servir de rfrence la description dune uvre picturale, dans le cadre dune tude physique et non artistique. La spectrophotomtrie en rflectance diffuse est une mthode qui vise saffranchir de cet aspect interprtatif: La mesure du spectre de rflexion dun objet permet de lui attribuer les caractristiques suivantes: La longueur donde dominante d La puret dexcitation p.e. (ou saturation de la couleur) La luminance L Ces donnes tant obtenues par des calculs normaliss, elles sont indpendantes de la source dclairement et exprimes pour un observateur de rfrence. La norme courament employe est celle tablie en 1931 par la Commission Internationale de lEclairage, a la suite dune campagne exprimentale sur linterprtation des sensations colores. Les valeurs de d et de P sont dduites du calcul des coordonnes chromatiques x, y (dtaill par la suite) qui expriment que chaque couleur peut tre dfinie comme une combinaison des trois couleurs primaires (bleu, vert et rouge). Les coordonnes x, y sont reportes dans un diagramme bidimensionnel (dit CIE 1931) reprsent figure 9:
N d
Connaissant les coordonnes x et y caractristiques dun objet, on dfinit sa longueur donde dominante par lintersection N de la droite [C, M (x,y)] avec le contour du diagramme.
M(x,y)
Lilluminant C (blanc de rfrence), reprsent au centre du diagramme, correspond la lumire solaire indirecte, ou lmission du corps noir port 6700 Kelvin.
La puret dexcitation, ou saturation de la couleur, est gale au rapport CM/CN. Un point situ sur le contour du diagramme serait de puret 1, ce qui correspond une radiation monochromatique. Au contraire, les tons de gris (du blanc au Fig.9: Le diagramme CIE1931. Exemple: x=0.26; y=0.50 soit d=523 nm ; noir) sont reprsents par le point C, et sont donc de puret nulle. p.e.=0.35 Ce diagramme ne prend pas en compte la luminance, qui correspond la troisime dimension caractristique dune couleur. Ainsi, des couleurs sombres ou claires ayant les mmes proportions de couleurs complmentaires seront reprsentes par le mme point.
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Le calcul des coordonnes trichromatiques x, y: Les quantits X, Y, Z reprsentent les quantits de lumire respectivement rouge, verte, et bleue rflchies par le matriau. Pour calculer X, Y et Z, on intgre sur tout le domaine visible le produit entre la courbe de rflectance R() (figure 10) et les courbes de distribution dfinissant les couleurs primaires: x () pour la composante rouge, y () pour le vert et z () pour le bleu (figure 11):
Fig.10: Courbe de rflectance visible R()
Fig.11: Les courbes de distribution des couleurs primaires bleu, vert et rouge.
X=
R(). x () d
Y=
R(). y () d
Z=
R(). z () d
Le coefficient Y est proportionnel au flux lumineux: On choisit donc ce paramtre pour dfinir la luminance de la couleur. Celle-ci est reprsente par les coordonnes trichromatiques, obtenues par normalisation des grandeurs X et Y: x = X/(X+Y+Z) y = Y/(X+Y+Z) La variable z nest pas spcifie car elle est le complment 1 des deux prcdentes. En pratique, ces calculs se font automatiquement par le traitement informatique des donns spectrales recueillies par le spectrophotomtre. La dtermination de la longueur donde dominante d est possible grce au calcul du rapport (x-xc)/(y-yc), avec xc=0.3101 et yc=0.3163: Des tables permettent d'en dduire d avec une prcision de 0.5 nm . Enfin, les coordonnes chromatiques xN et yN de la radiation pure de longueur donde d sont dtermines (tables) pour pouvoir calculer la puret dexcitation: p.e =(x-xc) / (xN-xc) ou (y-yc) / (yN-yc) Nous avons utilis un appareil portatif, tres compact, qui enregistre en une fraction de seconde le spectre de reflexion d'une zone circulaire de 3 mm de diamtre. La rsolution spectrale est de 10 nm, dans le domaine visible (entre 400 nm et 700 nm). Cette technique ntant pas ici utilise des fins analytiques (les spectres obtenus pourraient tre compars avec des rfrences), la qualit mediocre des spectres nest pas gnante. Il y a par ailleurs une certaine variabilit des caractristiques colorimtriques au sein dune surface picturale de composition homogene.
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2)-Diffraction de rayons X
Cette technique danalyse, employe courament en minralogie, pemet didentifier les phases cristallines majoritaires (de teneur suprieure 5%) prsentes dans un chantillon solide. Nous avons vu que les chantillons de matire picturale sont susceptibles de contenir des composs cristallins, dorigine minrale ou synthtique, employs comme pigments ou comme base de la couche de prparation de la tempera. Pour lidentification des composs prsents dans des proportions importantes, la diffraction des rayons X semble une technique adquate: Labsence dinterfrence avec la matire non cristallise, son aspect non destructif et sa faible rsolution spatiale en font une mthode danalyse convenable pour une premire approche globale, macroscopique, des prlvements de matire picturale. Historique de la mthode Les proprits de diffraction des cristaux furent prdites par le physicien allemand Max von Laue en 1912. Au mme moment, W.Friedrich et P.Knipping enregistraient la premire photographie de figures de diffraction. Lanne suivante, L.Bragg russit dterminer la structure des chlorures de potassium et de sodium, et rendit publique la loi rgissant le phnomne, qui porte depuis son nom. Le dveloppement des outils informatiques dans les annes soixante permit de rendre cette technique plus performante et de raliser des bases de donnes comportant les diffractogrammes de centaines de composs cristallins inorganiques, organiques, organomtalliques ou biologiques. Principe La diffraction des rayons X est base sur les proprits gomtriques des difices cristallins, qui prsentent une structure ordonne tridimensionnelle. Les rseaux de Bravais permettent de modliser lorganisation spatiale relative des atomes, ions ou molcules dun cristal (figure 12).
Fig. 12: Les sept systmes de rseaux de Bravais: cubique, hexagonal, quadratique, rhombodrique, orthorhombique, monoclinique, triclinique.
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Ces structures peuvent tre caractrises par les distances dhkl entre deux plans successifs appartenant une mme famille, dfinie par les indices de Miller h, k et l (figure 13).
Fig.13: Les plans rticulaires (100) et (111) dans le systme cubique. d100 = a ; d111 = a3/3
Lorsquune onde lectromagntique est dirige sur la surface dun difice cristallin, avec un angle dincidence , elle subit une diffraction si la loi de Bragg est vrifie (figure 14).
2 dhkl.sin = n .
dhkl : distance rticulaire : angle dincidence n : ordre de diffraction (1,2,3...) : longueur donde de londe incidente
Fig.14: Loi de Bragg et schma du principe de la diffraction des rayons X par un rseau cristallin.
Les valeurs de langle pour lesquelles londe incidente est diffracte par un cristal dpendent prcisment des distances rticulaires dhkl, cest dire du mode de rseau et de la nature des atomes, ions, ou molcules qui le constituent. Lensemble des angles de diffraction dun cristal lui sera donc caractristique.
Pour interagir avec un cristal, dont les distances rticulaires sont de quelques Angstrms (1 = 10-10 m), londe incidente doit avoir un longueur donde du mme ordre de grandeur. Ce domaine spectral correspond aux rayons X. La source couremment utilise dans les diffractomtres est une anode de cuivre, qui met des rayons X de longueur donde 1.5426 (raie K de Cu) sous un bombardement dlectrons. Le balayage de langle dincidence permet ltablissement dun diffractogramme, qui sera caractristique des composs cristallins prsents dans lchantillon analys. Le schma de principe d'un diffractomtre est prsent figure 15:
19
Fig. 15: Schma du principe dun diffractomtre En pratique, lidentification dun cristal est ralise par comparaison de son diffractogramme avec des bases de donnes (figure 16). Gnralement, les rfrences utilises sont celles du Joint Comitee for Powder Diffraction Files (JCPDF).
Fig. 16: Exemple didentification de phases cristallines par comparaison dun diffractogramme avec les donnes standard Ici, sont dtects le gypse et largent mtallique. Un compos cristallin sera dtect dans un chantillon par la prsence sur son diffractogramme de tous les pics intenses indiqus par le diffracrogramme standard. Dans le cas de l'analyse de prlvements de matire picturale, nous pouvons nous attendre ce que les intensits relatives des pics de diffraction ne soient pas rigoureusement identiques celles des diffractogrammes standard, raliss sur des poudres cristallines: Les chantillons tant analyss sans tre broys, afin d'tre tudis par la suite grce aux autres techniques, l'orientation des grains n'est pas parfaitement alatoire.
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B) Examen des couches picturales

1) Prparation des chantillons
La prparation des chantillons sous forme de sections transversales, qui permettra de dfinir la stratigraphie locale de la peinture, est indispensable afin de pouvoir mettre en uvre leur micro-analyse. Les chantillons seront donc inclus dans une rsine polyester, prsentant une duret semblable celle de la peinture, et dont la polymrisation nentrane pas daugmentation notable de la temprature. Aprs durcissement de la rsine (1 heure environ), chaque chantillon est coup suivant un plan transversal, avant dtre poli laide dun disque garni de pte diamante (granulomtrie 1 m). Ces trois tapes doivent tre menes avec beaucoup de prcautions, tant donnes la faible dimension et la fragilit de la matire picturale. Une fois soigneusement nettoys, les sections sont observes et photografies en microscopie optique, avec des grandissements possibles de x4 x80.
2) Microscopie optique
Lobservation de la stratigraphie des prlvements, grce la microscopie optique constitue une tape importante qui orientera la suite du travail. Cest lunique mthode permettant une reconnaissance globale des couches picturales avec leur couleur relle: En effet, seule une information visuelle indirecte et incolore sera accessible au cours des expriences de microanalyse dcrites par la suite. Lclairage de lchantillon est assur par une lampe filament de tungstne, dont le spectre dmission est proche de celui de la lumire solaire. On peut ainsi reprer la succession des diffrentes strates, leur couleur, et parfois distinguer les grains qui les composent. On dduira de ces observations quelles sont les zones intressantes analyser, quels cristaux sont reprsentatifs dun ensemble, lesquels sont dus une pollution ponctuelle. Afin de fixer ces observations, il est possible de prendre des photos en utilisant un film adapt ce type dimage (Kodak Ektachrome 65T). La profondeur de champ du microscope tant trs faible, la qualit des photographies ne sera acceptable que si les chantillons ont t parfaitement polis et nettoys.
21
C) Micro-analyse des couches picturales

1)-Microspectromtrie Raman
Mise en vidence en 1928 par le physicien indien C.V.Raman (voir Annexe III), la diffusion inlastique des photons par la matire prit le nom de son dcouvreur lorsquelle lui valut, en 1930, le Prix Nobel de Physique. Il a fallu plusieurs dcennies pour que ce mode dintraction rayonnement-matire soit exploit des fins analytiques. Le dveloppement des lasers dans les annes 60, puis des outils informatiques de traitement de donnes, a permis de moderniser les appareillages de spectromtrie Raman. Cette technique est alors devenue accessible un plus grand nombre de scientifiques. Ds les annes 70, lventail de ses applications sest largi des domaines aussi varis que la gemmologie (Pinet et al.,1986), la pharmacologie, la biochimie ou ltude des matriaux composites. La cration de bases de donnes spectrales, et les avances en matire de modlisation en ont fait une technique performante pour lanalyse, tant quantitative que qualitative, des matriaux solides (cristalliss ou amorphes), liquides ou gazeux. a) Leffet Raman Du point de vue de la mcanique classique, nous pouvons distinguer plusieurs types dintractions entre la lumire (visible, ultra-violet ou infra-rouge) et la matire: Les photons peuvent tre rflchis, transmis ou absorbs et subir des diffusions lastiques ou inlastiques (figure 17). 0 0 0 0 0
1 0 transmission
rflexion
absorption
diffusions
Fig. 17: Les intractions physiques entre les photons et la matire Dans le cas de la rflexion, de la transmission et de la diffusion lastique, la frquence du rayonnement associ aux photons* ne subit pas de modification. Par contre, lnergie des photons ayant subi une diffusion inlastique diffre de leur nergie initiale: La frquence du rayonnement qui leur est associ a t modifie. Ce phnomne, appell autrement diffusion Raman, est d'une intensit extrmement faible: L'intraction lastique, ou diffusion Rayleigh, est environ 109 fois plus intense que la diffusion inlastique. *Rappelons la formule de Planck:
=h.
est lnergie dun photon, en Joules h est la constante de Planck (6.62 10-34 J.s) est la frquence de londe associe, en s-1 (ou Hz) 22
La diffusion Raman a pour origine des transferts d'nergie, positifs ou ngatifs, entre les photons incidents et les structures polyatomiques constituant la matire. La frquence des photons diffuss prsente donc un dcalage, positif ou ngatif, par rapport leur frquence initiale:
dif = 0 1, 0 2 , ...
Les photons ayant perdu de lnergie ont subi une diffusion Raman Stokes. (dif =0 -i) Ceux ayant gagn de lnergie ont subi une diffusion Raman Anti-Stokes. (dif = 0 +i) Lintensit de ces deux phnomnes, qui ont lieu simultanment, est rgie par une loi statistique. La diffusion Raman Stokes est sensiblement plus intense que la diffusion Raman anti-Stokes. Une description de la matire base sur la mcanique quantique permet de reprsenter le mcanisme des diffusions. En particulier, la thorie des groupes tablit, pour les difices polyatomiques (molcules, ions complexes), un schma de niveaux discrets dnergie auxquels a accs le systme. Certaines transitions sont possibles entre ces diffrents niveaux par absorption de quantits dnergie bien dfinies. Cette nature quantique est lorigine de la coloration de la matire sous un clairage polychromatique. Cependant, une excitation lumineuse de forte intensit, provenant par exemple dune source laser, a pour effet de promouvoir le systme vers des niveaux dnergie virtuels, thoriquement interdits, dont la position ne dpend que de lnergie du rayonnement excitateur. Une molcule, initialement dans son tat fondamantal dnergie E, pourra tre promue vers un niveau virtuel dnergie E=E +h.0 (figure 18) si on lexcite avec une source monochromatique (laser de frquence 0).
Energie Niveaux virtuels (E)
h.0
E2 E1
h.0
h.0
h.
h.0
h.
E0 Diffusion Rayleigh Diffusion Raman Stokes Diffusion Raman Anti-Stokes
V2 V1 V0
Niveaux Rels (E)
Fig. 18: Reprsentation schmatique de lexcitation et de la relaxation radiatives dun systme molculaire: Les diffusions Rayleigh, Raman Stokes et Raman anti-Stokes La relaxation nergtique qui permet au systme de retrouver son niveau initial saccompagne de lmission dun photon de mme nergie que le photon absorb. Il sagit donc dune diffusion Rayleigh. Si le niveau dnergie final est plus haut (respectivement plus bas) que le niveau initial, le photons mis lors de la relaxation sera dnergie plus faible (resp. plus leve) que le photon absorb. On parle dans ce cas de diffusion Raman Stokes (resp. anti-Stokes).
23
Les niveaux dnergie, caractristiques de chaque systme (molcule, ion, difice cristallin...), peuvent donc tre dtermins grce la spectromtrie Raman. Cette technique permet dtablir des spectres indpendants de la frquence de la source dexcitation (laser), prsentant en abscisse la diffrence entre le nombre donde 0 des photons incidents et celui des photons diffuss (figure 19).
Par convention, le nombre dondes a te choisi pour caractriser les photons diffuss. Cette grandeur, exprime en cm-1, est inversement proportionnelle la longueur donde : (cm (nm) ( -1) =107/ (
Comptage des photons
Raman antiStokes
0
Rayleigh
Raman Stokes
0 - dif
Fig. 19: Position des raies Rayleigh, Raman Stokes et Raman anti-Stokes
b) La microspectromtrie Raman Contrairement dautres mthodes danalyse, la microspectromtrie Raman ne ncessite quune prparation succinte des chantillons: Il suffit, afin dviter lapparition de signaux parasites externes, de nettoyer soigneusement la surface analyser. 1-Principe (figure 20) Lchantillon est plac sur la platine dun microscope optique, muni de lentilles de grossissements x10, x50 et x100. Une camera numrique permet de visualiser et de slectionner la zone sur laquelle sera focalis le flux de photons. Celui-ci est gnr par une source laser, monochromatique et de longueur donde gnralement fixe. Le faisceau est focalis sur lchantillon grce au microscope, ce qui limite la taille de la zone d intraction environ 1 m de diamtre. Une partie des photons rflchis ou diffuss suit le trajet inverse du faisceau laser, jusqu un beamsplitter qui dvie le signal vers le systme de dtection.
Fig. 20: Schma du principe dun microspectromtre Raman
24
Le systme de dtection se compose : dun ou plusieurs monochromateurs rseaux, qui vont dune part dcomposer le signal suivant une large bande spectrale, et dautre part liminer la composante de rflexion et de diffusion Rayleigh, dun dtecteur CCD (barettes de photodiodes) refroidi lazote liquide, dun systme informatique de traitement des donnes, qui assure la mise en forme du spectre. 2-Les paramtres exprimentaux Un botier de commande, reli lalimentation primaire du laser, permet de rgler la puissance de sortie du faisceau et den vrifier la stabilit. La puissance parvenant effectivement la surface de lchantillon est de lordre de 5% de la puissance affiche. Il est conseill de la mesurer avec prcision laide dun capteur amovible plac sous la lentille du microscope. Limportante perte de puissance est principalement due labsorption du faisceau par les dispositifs dalignement et de focalisation (miroirs, lentilles, diaphragmes). Le choix de la bande spectrale analyse se fait par lintermdiaire du logiciel commandant le fonctionnement des monochromateurs. Lquipement dons nous disposions (voir Annexe I ) nous a permis denregistrer des spectres dbutant environ 20 cm-1 de lorigine (raie Rayleigh). Laccessibilit de ce domaine spectral est parfois fondamentale car il peut porter des informations hautement spcifiques. Dautres appareillages Raman, utilisant des filtres optiques pour teindre la composante Rayleigh, ne permettent denregistrer les spectres qu partir de 100 cm-1 environ. Le choix du temps dacquisition et du nombre de spectres accumuls permet galement doptimiser la qualit du spectre Raman . Lintensit du signal est proportionnelle au temps dacquisition. Il faut nanmoins sassurer quune trop longue focalisation du laser sur lchantillon nentrane pas son altration. Ce problme se pose galement si on veut accumuler plusieurs spectres afin dliminer le bruit de fond alatoire. 3-Interprtation des spectres Malgr les progrs de la modlisation, il est pour linstant ncessaire davoir recours des spectres talons, raliss avec des chantillons de nature connue, pour pouvoir attribuer les pics prsents sur les spectres exprimentaux. Des bases de donnes existent (Bell et al, 1997) mais il nous est paru ncessaire, dune part de vrifier la reproductibilit des spectres, dautre part de complter les bases existantes. Le domaine [20-100 cm-1] est dailleurs absent de la plupart des spectres disponibles. Nous avons donc slectionn une trentaine de minraux de la collection du dpartement de minralogie, susceptibles davoir te employs comme pigments naturels. Sauf de rares exceptions, tous ont fourni un spectre de bonne qualit. Les rsultats de ces mesures sont prsents dans lAnnexe II.
25
4-Lanalyse des couches picturales Contrairement aux chantillons minraux, dont la mesure des spectres Raman est aise et rapide, les chantillons de matire picturale sont dune nature composite complexe. Les diffrents grains de pigments que nous cherchons caractriser sont inclus dans une matrice organique, contenant les nombreux produits de la dcomposition du liant utilis par le peintre. Dans le cas de grains de taille suprieure au micron, la focalisation du laser doit permettre dviter lintraction avec cet environnement. Dans la cas contraire, relativement frquent, la photoexcitation des molcules organiques est lorigine dun signal parasite de fluorescence qui constitue le dfaut majeur de la spectromtrie Raman. En effet, ce signal se prsente comme un fond continu de forte intensit, croissant avec le nombre donde et couvrant lensemble du domaine spectral contenant le signal Raman (figure 21).
400
RAM INTENSITY (u.a.) AN
300
200
100 0 100 200 300 400 500 600 700
RAMAN SHIFT (cm-1)
Fig. 21: Fond continu de fluorescence sur un spectre Raman
Ce signal, qui parfois masque totalement le signal Raman attendu, peut tre amoindri de diverses manires: On peut diminuer lmission de fluorescence en brlant, par une focalisation prolonge du laser, la matire organique qui en est lorigine (Huong et al., 1999). Cette mthode, un peu radicale, entrane une altration locale du matriau tudi, et ne donne pas toujours des rsultats satisfaisants. Le choix des paramtres exprimentaux joue un rle dterminant dans lobtention de spectres de qualit, cest dire la minimisation de la fluorescence. Ici, seule une longue pratique et des essais successifs permettent doptimiser ces paramtres
26
Le changement de source laser est certainement le meilleur moyen de minimiser la fluorescence du milieu environnant. Nous avons vu quun spectre Raman est indpendant de la longueur donde de la source laser (rappelons quon mesure la diffrence dif - laser) . Lintensit de la fluorescence, elle, dpend directement de lnergie de lexcitation: A priori, plus la source laser est d' nergie importante (i.e. de faible longueur d'onde), plus les chances sont grandes de promouvoir les molcules organiques vers des niveaux lectroniques excits. La relaxation radiative (fluorescence) en sera d'autant plus intense. On devrait donc prfrer une source mettant dans le rouge, voire dans le proche infrarouge (Drake, Moore, 1998), des lasers de couleur verte ou bleue. Cependant, cette loi thorique ne semble pas confirme par la pratique exprimentale (Huong, communication prive).
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2) Microscopie lectronique balayage/ Spectromtrie de rayons X

Les techniques danalyse prcdemment dcrites sont bases sur lintraction des photons (visibles ou rayons X) avec la matire constitutive des micro-prlvements de peinture. Le niveau dorganisation de la matire sond grce ces interactions est supra-atomique (structure molculaire ou cristalline). En bombardant la matire avec des lectrons de haute nergie, nous allons accder au niveau dorganisation infrieur (structure atomique). Parmi les nombreux phnomnes mis en jeu lors de lintraction lectrons-matire (figure 22), seuls trois seront exploits des fins analytiques.
Fig. 22(a): Intractions lectrons-matire Le balayage de la surface d'un chantillon par un faisceau primaire d'lectrons induit l'mission d'lectrons secondaires et d'lectrons rtrodiffuss, dont la dtection donne des informations visuelles sur sa topologie et son contraste atomique. La spectromtrie des rayons X, dont lnergie est spcifique chaque atome, permet de raliser une analyse lmentaire, ponctuelle ou globale, des premires couches atomiques constituant la surface de l' chantillon. a) Principe(b) Lorsquun flux dlectrons de grande nergie cintique est focalis sur la surface dun chantillon de matire, diffrentes intractions ont lieu: .A lissue de chocs lastiques, des lectrons sont rtrodiffuss avec une faible nergie cintique. Cette intraction est dautant plus probable que la masse des atomes est importante. Les lectrons rtrodiffuss sont donc porteurs dune information sur la masse atomique moyenne de la matire bombarde. .Un transfert dnergie des lectrons primaires aux atomes a lieu au cours de chocs inlastiques. Des lectrons issus des niveaux nergtiques profonds (couches K, L) des atomes-cible peuvent tre jects. Ces lectrons, de grande nergie cintique, sont qualifis de secondaires.
(a) (b)
Source Internet www.culture.fr/culture/conservation/fr/methodes/methodes.htm (juin 2000) Pour un expos plus dtaill, voir le cours de R. Chapoulie.
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La relaxation nergtique de lion form est ralise grce des transitions lectroniques internes, donnant lieu lmission de rayons X et dlectrons Auger provenant des couches externes. Lnergie des rayons X tant caractristique des atomes metteurs (voir annexe IV), leur analyse spectrale permet une caractrisation lmentaire de la matire avec laquelle intragit le faisceau dlectrons primaires. Ces intractions sont la base du fonctionnement dun microscope lectronique balayage (MEB). Un flux dlectrons est produit par un filament chauff haute temprature (tungstne ou LaB6), puis acclr par une anode. Un jeu de lentilles lectromagntiques permet de focaliser les lectrons en un faisceau de 5 nm de diamtre. Enfin, un systme de bobines dflectrices assure le balayage bidimensionnel de la surface de lchantillon par le faisceau dlectrons primaires. Le contrle de ces bobines permet le choix du grossissement du microscope, jusqu la limite x300000. Le signal (lectrons secondaires et rtrodiffuss, rayons X) est recueilli par des dtecteurs slectifs. Les dtecteurs dlectrons sont coupls un systme dimagerie, qui fait correspondre la surface dun moniteur la surface de lchantillon balaye par le faisceau primaire. Limage ainsi obtenue, quelle soit issue de la dtection des lectrons secondaires ou rtrodiffuss, est donc une reprsentation indirecte de la matire intragissant avec le faisceau. Limagerie en mode lectrons secondaires donne des informations topologiques. En effet, la probabilit de dtection de ces lectrons dpend de lorientation sous le faisceau de la micro-surface dont ils sont issus. En mode lectrons rtrodiffuss, on obtient principalement une image du contraste atomique de la surface balaye: Aux zones de forte densit (atomes lourds), correspond une image de grande luminosit.
La dtection des rayons X nest pas couple au systme dimagerie, sinon un spectromtre dispersion dnergie: Le dtecteur (diode Si:Li) dlivre un signal lectrique dont lintensit est proportionnelle lnergie des rayons X recueillis. Ce signal, aprs amplification, est dcompos par un analyseur multicanal. Ce systme permet dobtenir le spectre dmission de rayons X de la surface bombarde par le faisceau dlectrons primaires, dont limage est accessible sur le moniteur. Linterprtation du spectre constitue donc une analyse lmentaire, dans un premier temps qualitative, de la zone observe sur lchantillon Dans certains cas, lutilisation dtalons de composition parfaitement connue permet une interprtation quantitative des spectres dmission X.
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b) Limitations La position nergtique des rayons X mis par les atomes nest pas influence par leur contexte chimique, cest dire par la nature des liaisons auxquelles ils participent. Par ailleurs, les rayons X mis par les lments lgers (numro atomique infrieur 10) ne sont pas dtects, car ils sont arrts par la fentre du dtecteur (cristal de Beryllium). Ces deux proprits de lanalyse des rayons X en dispertion dnergie constituent leur dfaut principal: La forme chimique des composs nest pas accessible directement par cette mthode. En particulier, les molcules organiques, contenant des atomes doxygne, dhydrogne, de carbone ou dazote ne sont pas identifiables.De mme, on ne distinguera pas un sulfure dun sulphate, ou un oxyde dun carbonate Une autre difficult surmonter lors de l'interprtation des spectres d'mission de rayons X est lie la rsolution spectrale de 10-2 keV, qui interdit par exemple la sparation des raies M du plomb (entre 2.346 et 2.606 keV) et les raies K du soufre (entre 2.307 et 2.464 keV). On devra donc s'assures de la prsence ou non des raies L de Pb (entre 10.45 et 12.62 keV). c) Lobservation et lanalyse des couches picturales La microscopie lectronique balayage permet une observation de la stratigraphie des prlvements de peinture, avec une dfinition, une profondeur de champ et des grossissements qui font dfaut la microscopie optique. La dimension, la morphologie et la densit des grains que contient chaque strate peuvent tre facilement dtermines. Si linformation sur la couleur des grains nest pas accessible, limagerie en mode lectrons rtrodiffuss permet cependant de distinguer les constituants inorganiques daprs leur masse atomique moyenne. Cette technique, grce au couplage direct de limagerie lectronique avec le systme danalyse lmentaire, est particulirement efficace pour la caractrisation des lments (de numro atomique Z>10) constituant chaque couche picturale. Nous avons vu quil est cependant impossible de dduire directement de lanalyse lmentaire la forme chimique des lments dtects. Ceci savrera problmatique pour lidentification de certains pigments, en particulier les composs verts base de cuivre. Il existe en effet un grand nombre de pigments de cette couleur ne comportant, en plus des atomes de cuivre, que des lments lgers non dtects par la spectromtrie dmission de rayons X. De mme, on ne pourra pas distinguer les diffrents chlorures de cuivre, quon rencontre dans la nature sous de nombreuses formes (Scott, 2000).
30
V-RESULTATS
Les rsultats des exprimentations menes sur les micro-prlvements de matire picturale, rfrencs SJB1 SJB11, sont prsents dans l'ordre dans lequel elles ont t effectues. Cet ordre concide avec une approche allant du gnral (mesures colorimtriques, diffraction de rayon X) au particulier (observation des stratigraphies, micro-analyses molculaire puis atomique). Dans le cas de la spectrophotomtrie en rflectance diffuse, sont indiques dans un tableau les valeurs des caractristiques colorimtriques des zones de prlvement de chaque chantillon. Ces valeurs(coordonnes chromatiques, longueur d'onde dominante, luminance et puret d'excitation) sont dduites des spectres de rflectance diffuse, dont la qualit et la dfinition spectrale (10 nm) ne permettent pas une interprtation qui permettrait l'identification des lments chromognes.
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SJB1
Couleur: vert clair Table "El Martir" Zone: sol herbeux Dimensions:1,2 mm x 0,5mm Surface homogne, brillante Couche infrieure brun clair
Fig. 23: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Echantillon SJB1 Photographie en microscopie optique et localisation du prlvement.
A) Analyse globale
Spectrophotomtrie de rflectance diffuse
Coordonnes Longueur Puret chromatiques d'onde Luminance d'excitation dominante x y 0.3062 0.4386 550 nm 20.70 0.315 Tableau 2: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Echantillon SJB1Caractristiques colorimtriques de la zone de prlvement.
Lchantillon SJB1 prsente daprs la spectrophotomtrie en rflectance diffuse une couleur vert-jauntre clair (Kelly et Judd, 1976), relativement sature.
B) Observation et microanalyse des sections

a-Observation en microscopie optique
1 3 2
100 m Fig. 24: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Fig. 25: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB1-Observation en microscopie Echantillon SJB1- Reprsentation schmatique de la optique de la section transversale. stratigraphie.
Lchantillon SJB1 prsente visiblement trois strates: La couche suprieure, de couleur verte, est paisse denviron 30 m.
32
Elle repose sur une seconde couche, de mme paisseur, de couleur blanche. Le partie infrieure, dune teinte sombre, constitue le support de la tempera.
b-Microspectromtrie Raman
Seule la couche 2, de couleur blanche, a fourni un spectre suffisamment peu perturb par la fluorescence pour tre identifi (figure 26).
14 0 0 1058
12 0 0
) . a . u ( Y T I S N E T N I N A M A R
10 0 0
Paramtres exprimentaux: Puissance du laser: 4 mW Temps dacquisition:10 s Nombre de spectres accumuls: 4 Grossissement du microscope: x100
800 59
600
75 105
Il sagit de toute vidence du spectre Raman de la crusite (Annexe II). R A M A N S H IF T (cm -1 ) Les raies vers 260 cm-1 et 860 cm-1 sont Fig. 26: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- des signaux parasites externes.
400 0 100 20 0 300 400 500 600 70 0 800 9 00 1 0 0 0 11 0 0 1 2 00
Echantillon SJB1- Spectre de diffusion Raman de la couche 2.
c-Microscopie lectronique balayage

Observation
Fig. 27: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB1- Observation en microscopie lectronique balayage des couches 1, 2, 3Mode lectrons rtrodiffuss
Limagerie lectronique en mode lectrons rtrodiffuss confirme la succession de trois couches picturales. La couche superficielle, de 30 m dpaisseur environ, prsente une faible masse atomique moyenne. La seconde couche, de mme paisseur, est constitue de grains plus denses.
La couche infrieure de lchantillon SJB1 contient des cristaux rgulirement rpartis, dont la longueur moyenne est de 10 m. Ils sont environns par un milieu amorphe, dont la proportion est denviron 50 %.
33
Fig. 28: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB1- Observation en microscopie lectronique balayage de la couche 3Mode lectrons secondaires
Analyse lmentaire Dans la couche superficielle, les lments dtects par analyse des rayons X sont le soufre, le calcium, le plomb, le cuivre, ainsi quen moindre quantit le silicium. La prsence de la raie de ce dernier lment peut tre attribue la nature mme du dtecteur (Si:Li). La couche superficielle, de couleur verte, semble compose dun mlange de gypse [CaSO4.2H2O], de blanc de plomb [crusite PbCO3, ou hydrocrusite X-ray emission energy (keV) 2PbCO3.Pb(OH)2 ] et dun pigment Fig. 29: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- organomtallique dont llment Echantillon SJB1- Spectre d'mission de rayons X de chromogne est le cuivre.
1600
S/Pb
2.33
X-ray emission intensity (u.a.)
1200
Ca
3.68
800
400
1.75
Si
2.61
Cl
Cu
8.03
4.00
Cu
8.88
Pb
10.52
12.58
Pb
10
12
14
16
18
20
la couche 1.
8000
2.37
Pb
6000
4000
2000
Si
1.83
Pb Ca
3.70
Cu
8.03
10.52 12.60
0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
X-ray emission energy (keV)
Llment majoritairement dtect dans la couche 2, de couleur blanche, est le plomb. La prsence de la raie K du cuivre (8.03 keV) est probablement due la proximit de la couche superficielle. Nous pouvons donc supposer que cette couche contient principalement un blanc de plomb (crusite ou hydrocrusite).
Fig. 30: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB1-Spectre d'mission de rayons X de la couche 2.
4000
S
2.37
Ca
3.68
3000
2000
1000
4.01
Les lments Calcium et Soufre sont prsents dans des proportions similaires dans la couche infrieure de lchantillon SJB1. Nous pouvons en dduire que le compos cristallin observ en microscopie lectronique est probablement du gypse CaSO4.2H2O.
6 8 10 12 14 16 18 20
0 0 2 4
34
Fig. 31: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB1- Spectre dmission de rayons X de la couche 3..
CONCLUSION Pour la ralisation de la surface verte de la table "El Martir", figurant un sol herbeux, une fine couche de blanc de plomb a t dpose sur la couche de prparation de la tempera, qui est compose de gypse et de liant organique. La coloration est assure par la couche superficielle, paisse denviron 30 m, constitue dun mlange de blanc de plomb, de gypse et dun pigment organomtallique vert dont le cuivre est llment chromogne.
35
SJB2
Couleur: blanc Table "El Naixement" Zone: drap blanc Dimensions: 0,3mm x 0,2mm Surface homogne, lisse Couche infrieure blanche
Fig. 32: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Echantillon SJB2- Photographie en microscopie optique et localisation du prlvement.
A) Analyses globales
a-Spectrophotomtrie de rflectance diffuse
Coordonnes chromatiques x y 0.3161 0.3221 Longueur d'onde dominante 578 nm Luminance 51.70 Puret d'excitation 0.011
Tableau 3: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Echantillon SJB2Caractristiques colorimtriques de la zone de prlvement
La perception de la couleur de lchantillon SJB2, que nous avions qualifi de blanc, correspond en fait un jaune-orang (Kelly et Judd, 1976) trs clair et trs peu satur.
B) Observation et microanalyse des sections a-Observation en microscopie optique
50 m Fig. 33: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Fig. 34: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB2- Observation en microscopie optique Echantillon SJB2- Reprsentation schmatique de la section transversale. de la stratigraphie.
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Cet chantillon semble ntre constitu que dune seule couche, uniforme et de couleur blanche. Il est donc probable que ce prlvement, particulirement petit, ne contient pas de matire de la couche de prparation de la tempera.
Il na pas t possible de focaliser le laser sur un grain de taille suffisante pour viter que la fluorescence de lenvironnement organique ne recouvre le signal Raman attendu.

Observation
Fig. 35: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB2- Observation en microscopie lectronique balayage (vue globale de la section transversale)- Mode lectrons secondaires
Fig. 36: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB2- Observation en microscopie lectronique balayage d' un grain de l'unique couche picturale- Mode lectrons secondaires
Analyse lmentaire
10000 20000
Pb
2.37
8000
2.37
Pb
16000
6000
12000
4000
8000
2000
4000
Si
1.82
Si
1.81
Pb
10.54 10.52
0 0 4 8 12 16 20 24
0 0 4 8 12 16 20 24
X-RAY EMISSION ENERGY (keV)
Fig. 37: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Fig. 38: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB2- Spectre dmission de rayons X Echantillon SJB2- Spectre dmission de rayons de lchantillon SJB2 X dun grain homogne.
Lanalyse lmentaire dmontre la seule prsence de plomb dans lchantillon SJB2, ce qui semble confirmer labsence des ventuelles couches infrieures, notemment de la couche de prparation de la tempera. Nous pouvons en dduire que nous ne disposons que dun chantillon de la couche superficielle, dont la pigmentation est assure par un blanc de plomb.
37
Le pic mis vers 1,82 keV par le silicium est peut tre d la nature mme du dtecteur de rayons X (cristal de silicium dop au lithium).
SJB3
Couleur: bleu Table "El Naixement" Zone: sol dimensions:1mm x 0,7mm Surface homogne Couche infrieure blanche
A) Analyse globale
Coordonnes chromatiques x 0.2998 y 0.3011 486 nm 10.1 Tableau 4: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Echantillon SJB3Caractristiques colorimtriques de la zone de prlvement. Longueur d'onde dominante Luminance Puret d'excitation 0.043
Avec une longueur donde dominante de 486 nm, lchantillon SJB3 prsente une couleur bleu-verdtre (Kelly et Judd, 1976) peu sature.
b-Diffraction de rayons X
Fig. 40: Diffractogramme de l'chantillon SJB3
38
La prsence des pics caractristiques de lhydrocrusite Pb3(CO3)2(OH)2 et du gypse CaSO4.2H2O indique que ces deux composs cristallins sont majoritaires dans lchantillon SJB3. Labsence dautres cristaux en grandes proportions est aussi porteuse dinformations: Nous pouvons supposer que les pigments responsables de la couleur bleue de cet chantillon sont de nature amorphe.

100 m Fig. 41: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB3- Observation en microscopie optique de la section transversale. Fig. 42: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB3- Reprsentation schmatique de la stratigraphie de la section transversale.
Nous pouvons distinguer une succession de quatre couches colores: La couche suprieure, de couleur bleue, est htrogne mais on nen distingue pas les grains.; Une couche sous-jacente, trs fine, semble de nature mtallique, daprs lobservation en lumire polarise; Sous celle-ci, nous remarquons une couche rouge-orang qui se fond dans la couche infrieure. Cette dernire, de couleur ocre, constitue la couche de prparation de la tempera.
Deux zones distinctes ont donn un signal Raman susceptibles dtre interprts: Dans le domaine spectral proche de la raie Rayleigh, o la fluorescence est minimale, les spectres obtenus pour les couches 1 (bleue) et 3 (rouge) prsentent des pics bien dfinis (figures 43 et 44):
700
2500
56
650
136
2000
RAMAN INTENSITY (u.a.)
46
71
600
103
1500
83
273
1000
360
550
500
500
450 0 50 100 150 200 250 300 350 400
0 0 100 200 300 400 500 600 700
RAMAN SHIFT (cm-1)
RAMAN SHIFT (cm-1)
Paramtres exprimentaux: Puissance du laser:10 mW Temps dacquisition:15 s Nombre de spectres accumuls: 5 Grossissement du microscope: x100
Paramtres exprimentaux: Puissance du laser:10 mW Temps dacquisition:30 s Nombre de spectres accumuls: 5 Grossissement du microscope: x100
39
Fig. 43: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Fig. 44: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB3- Spectre de diffusion Raman de la Echantillon SJB3- Spectre de diffusion Raman de couche superficielle. la couche rouge.
Le spectre obtenu pour la couche superficielle, de couleur bleue, prsente clairement les pics de la crusite (figure 43). Aucun autre signal, qui serait associ au pigment bleu, nest dtect. Le spectre obtenu pour la couche de couleur rouge (figure 44), que nous navons pas pu attribuer par comparaison avec les bases de donnes, nest pas reprsentatif du matriau analys: La forte puissance du laser, et un long temps dacquisition ont provoqu une altration physique , donnant naissance un nouveau compos. Cet exemple illustre les prcautions prendre lors des analyses par microspectromtrie Raman, et au moment dinterprter les spectres obtenus.

Observation
Fig. 45: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB3- Observation en microscopie lectronique balayage des couches 1, 2, 3, 4 Mode lectrons rtrodiffuss
Nous distinguons parfaitement la couche superficielle, qui doit contenir un lment lourd, et une fine couche mtallique denviron 2 m dpaisseur. Sous celle-ci, les grains des couches 3 et 4 prsentent une densit similaire.
Les grains constituant la couche 3, de couleur rouge clair, prsentent une morphologie peu cristalline. Leur taille varie de 1 m 10 m environ.
Fig. 46: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB3- Observation en microscopie lectronique balayage de la couche 3 Mode lectrons secondaires
La texture de la couche de prparation de SJB3 est homogne; Les grains quelle contient ont une longueur de quelques microns.
40
Fig. 47: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB3-Observation en microscopie lectronique balayage de la couche 4 Mode lectrons secondaires
Analyse lmentaire
4000
2.37
Lanalyse lmentaire globale de la couche superficielle a mis en vidence la prsence majoritaire du Plomb, ainsi quune faible quantit de Calcium. Aucun lment mtallique susceptible de donner sa couleur bleue cette couche nest dtect. On peut supposer que le colorant est un compos organique, qui a t mlang X-ray emission energy (keV) un blanc de plomb (crusite, hydrocrusite). Fig. 48: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)X-ray emission intensity (u.a.)
3000 2000 1000
Si
1.79
Ca
Pb
10.53
3.69 3.10
12.60
0.62
9.18
14.78
10
12
14
16
18
20
Echantillon SJB3- Spectre dmission de rayons X de la couche superficielle.

Au
8000
2.14
6000
4000
2000
9.70
Si
1.72
Ca
3.69
8.46 11.48
Pb
10.54
12.54
13.28
0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
La fine couche mtallique que prsente cet chantillon est incontestablement de lor. La prsence de la raie K du calcium est attribue lintraction du faisceau dlectrons avec la couche picturale infrieure.
Fig. 49: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB3- Spectre dmission de rayons X de la couche mtallique.
4000
Ca
2.30 3.70
3000
2000
1000
Si
1.74
Al
1.48
4.02
Fe
6.40
Au
9.70
10.52
0.56
Pb 11.48 12.61
Au
0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Le sodium et le calcium sont les lments majoritaires de la couche 3, de couleur rouge. On remarque cependant quelle contient un peu de fer, lequel peut tre responsable de la couleur, ainsi que de laluminium et du silicium. Les pics de lor proviennent de la proximit de la couche 2. Cette couche est probablement constitue de gypse (CaSO4.2H2O) auquel on a ajout une ocre rouge
41
Fig. 50: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB3- Spectre dmission de rayons X de la couche rouge.
5000
(hmatite Fe2O3, silice SiO2, calcite, ).
S
2.31
Ca
3.69
4000
X-ray emission intensity (u.a)
3000
2000
1000
Ca
4.02
La nature de la couche infrieure de lchantillon SJB3 ne fait pas de doute: Il sagit de gypse (CaSO4.2H2O), qui a par ailleurs t dtect par diffraction des rayons X.
0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Fig. 51: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB3- Spectre dmission de rayons X de la couche infrieure.
CONCLUSION Lchantillon SJB3, qui se veut reprsentatif du sol de couleur bleue de la table "El naixement" (naissance de Jean Baptiste), prsente une structure inattendue: La couleur bleue de la couche superficielle semble due la prsence dun pigment organique, mlang un blanc de plomb, la crusite (PbCO3). La prsence dor pur dpos sur une couche de couleur rouge (contenent du gypse et de lhmatite Fe2O3), nous porte croire que cette zone tait lorigine entirement dore. Gnralement, les zones dores sont ralises en dposant une fine feuille dor sur un bol, dont la couleur rouge compense la teinte verdtre que prend ce mtal par transparence. Lhypothse dun repeint postrieur lachvement du retable doit donc tre mise.
42
SJB4
Couleur: bleu fonc Table "El Martir" Zone: tunique du bourreau dimensions:1mm x 0,6mm Surface granuleuse Couche infrieure ocre
Lchantillon SJB4 prsente une couleur bleu fonc (Kelly et Judd, 1976) de faible saturation.
Le diffractogramme de cet chantillon prsente les pics caractristiques de deux composs minraux couremment employs cette poque pour la ralisation de peintures la tempera. Il sagit de lazurite Cu3(CO3)2(OH)2, et du gypse CaSO4.2H2O.
43
Les autres pics, nappartenant pas ces deux composs, nont pas t attribus avec certitude.

1 2 3
100 m Fig. 54: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Fig. 55: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB4- Observation en microscopie optique Echantillon SJB4- Reprsentation schmatique de la section transversale. de la stratigraphie de la section transversale.
La couche superficielle de cet chantillon est visiblement compose de deux types de cristaux: Les uns, de couleur bleue et relativement gros, les autres de couleur blanche et dun granulomtrie infrieure. Bien quapparaissant peu nettement, le support de cette couche superficielle peut tre dcompos en deux strates de couleurs jaune et jaune clair.
Les cristaux bleus constituant la couche superficielle ont pu tre identifis par microspectromtrie Raman (figure 56). Certains dentre eux tant de grandes dimensions (10 m), le problme de la fluorescence du milieu environnant ne sest pas pos .
140
Paramtres exprimentaux:
400
120
332
100
Puissance du laser: 2 mW Temps dacquisition: 20 s Nombre de spectres accumuls: 5 Grossissement du microscope: x100
179 151 83 111 140
247
Nous reconnaissons le spectre de lazurite (voir Annexe II). Ce minral a dj t mis en vidence par la diffraction des rayons X. 60 Les autres grains de la couche 0 100 200 300 400 500 600 700 RAMAN SHIFT (cm-1) superficielle, comme des couches infrieures, nont pas pu tre identifis, Fig. 56: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)du fait de la fluorescence Echantillon SJB4- Spectre de diffusion Raman dun
80
grain de pigment bleu de la couche superficielle.
44

Observation La microscopie lectronique confirme la succession de trois couches de nature diffrente: La couche superficielle, constitue de grains de grandes dimensions, dont certains contiennent un lment lourd. Une seconde couche, de masse atomique moyenne importante, mesurant environ 10 m dpaisseur. Fig. 57: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)La couche infrieure, homogne et de Echantillon SJB4- Observation en microscopie lectronique balayage- Mode lectrons rtrodiffuss faible masse atomique moyenne. La couche de prparation (partie suprieure) est constitue de grains dapparence minrale et de grande taille (5 20 m). La couche 2 (partie centrale) contient des grains de plus petites dimensions. La couche superficielle (partie infrieure) semble tre constitue de grains minraux, de taille suprieure 5 m. Fig. 58: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- La mauvaise qualit de limage est due des Echantillon SJB4- Observation en microscopie effets de bords. lectronique balayage des couches 1, 2, 3- Mode
lectrons rtrodiffuss.
Analyse lmentaire La couche superficielle, de couleur apparente bleue, contient des grains minraux blancs et dautres bleus. Les figures 59 et 60 prsentent lanalyse lmentaire dun spcimen de chaque couleur:
20000
30000
Pb
2.38
Cu
8.04
25000
16000
X y em -ra ission intensity (u.a.)
20000
X-ray em ission intensity (u.a.)

Pb
10.52
12000
15000
8000
10000
4000
8.88 0.94
5000
Si
1.82
Cu
8.02
12.61 14.74
0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Fig. 59: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Fig. 60: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB4- Spectre dmission de rayons X dun Echantillon SJB4- Spectre dmission de rayons X dun grain blanc de la couche superficielle de SJB4 grain bleu de la couche superficielle de SJB4
45
Lanalyse lmentaire des grains blancs de la couche suprieure montre la prsence majoritaire de plomb (fig.59). Nous en dduisons quil sagit de grains de crusite PbCO3 ou dhydrocrusite 2PbCO3,Pb(OH)2. La couleur des grains bleus est assure par llment Cuivre, qui est le seul dtect par analyse X (fig.60). Ce sont certainement des cristaux dazurite, dont la prsence a t dmontre par diffraction des rayons X.
25000
Pb
2.37
20000
15000
10000
5000
Si
1.84
Ca
3.70 8.02
10.54
Cu
12.60 14.74
0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Lanalyse lmentaire globale de la couche 2 de lchantillon SJB4 montre la prsence de plomb, et dans de moindres proportions de cuivre et de calcium. Ces deux derniers lments tant prsents dans les couches adjacentes, leur dtection parat ici fortuite. Le compos inorganique responsable de ce signal est certainement un blanc de plomb.
Fig. 61: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB4- Spectre dmission de rayons X de la couche 2.
16000
2.32 Ca
S 3.70
12000
8000
4000
4.02
Lanalyse lmentaire de la couche infrieure confirme la nature de la prparation, qui contient le gypse (CaSO4.2H2O) dtect par diffraction de rayons X.
6 8 10 12 14 16 18 20
0 0 2 4
CONCLUSION Lchantillon SJB4, que nous pensons reprsentatif de lhabit du bourreau de Saint Jean Baptiste (table "El Martir"), comporte deux couches picturales dposes sur la couche de prparation (gypse + liant organique). La couche superficielle est compose dun mlange de grains minraux bleus (azurite) et de grains de blanc de plomb. La couche infrieure contient galement des grains de blanc de plomb, mais de granulomtrie et de facis diffrents. Il est probable que leur mode de prparation ft diffrent : Certains peuvent tre dorigine minrale (couche superficielle), les autre synthtiques (couche sousjacente).
46
SJB5
Couleur: noir Table "El Martir" Zone: soulier du bourreau dimensions:1mm x 0,4mm Surface granuleuse Couche infrieure ocre
Fig. 63: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Echantillon SJB5Photographie en microscopie optique et localisation du prlvement.
Coordonnes Longueur Puret chromatiques d'onde d'excitation Luminance dominante x y 0.3082 0.3130 450.5 nm 4.20 0.023 Tableau 6: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Echantillon SJB5Caractristiques colorimtriques de la zone de prlvement.
Lchantillon SJB5, qui parat noir premire vue, est en fait dun bleu (Kelly et Judd, 1976) trs fonc et peu satur.
La prsence de gypse est clairement rvle par la diffraction des rayons X. Un autre compos cristallin est certainement prsent dans des proportions importantes, mais il na pas pu tre identifi.
47
B) Observation et microanalyse des couches picturales:

a- Observation en microscopie optique
1 2 3 4
100 m Fig. 65: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB5- Observation en microscopie optique de la section transversale. Fig. 66: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB5- Reprsentation schmatique de la stratigraphie de la section transversale.
Deux couches de couleur fonce (la premire tant presque noire) ont t dposes sur la couche infrieure, paisse de 30 m environ et de couleur blanche. Celle-ci repose sur la couche de prparation, qui prsente ici une couleur ocre.
Seule la couche infrieure de couleur blanche a fourni un spectre qui a pu tre identifi: Il sagit du signal Raman de la crusite PbCO3 (figure 67):
600
55
Puissance du laser: 1.4 mW

560
70 105
Temps dacquisition:20 s Nombre de spectres accumuls: 5 Grossissement du microscope: x100
520
480
440
400 0 100 200 300
RAMAN SHIFT (cm-1)
Fig. 67: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB5- Spectre de diffusion Raman de la couche blanche.
48
Par ailleurs, la couche superficielle, de couleur noire, a donn un signal que nous navons pas pu caractriser (figure 68):
120
136
80
Puissance du laser: 1.4 mW Temps dacquisition: 20 s
40
78
0
Nombre de spectres accumuls: 5 Grossissement du microscope: x100
-40 0 100 200 300 400 500 600 700
RAMAN SHIFT (cm-1)
Fig. 68: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB5-Spectre Raman de la couche suprieure.
c- Microscopie lectronique balayage

Observation et analyse lmentaire
Fig. 69: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB5- Observation en microscopie lectronique balayage- Mode lectrons secondaires.
Fig. 70: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB5- Observation en microscopie lectronique balayage- Mode lectrons rtrodiffuss.
L'observation en microscopie lectronique permet de distinguer cinq strates (quatre couches picturales et la prparation de la tempera). Celles-ci seront dsignes par les numros 1a, 1b, 2, 3 et 4. Les couches 1b et 3 semblent de forte densit, d'aprs l'imagerie en mode "lectrons rtrodiffuss". Les couches 1a, 2 et 4 sont au contraire de faible masse atomique moyenne. Une observation des couches picturales avec un grossissement suprieur permet de dterminer leur paisseur et leur texture (figures 71 et 72).
49
Fig .71: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB5- Observation en microscopie lectronique balayage des couches 1a, 1b, 2, 3, 4Mode lectrons secondaires.
Fig. 72: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB5- Observation en microscopie lectronique balayage des couches 1a, 1b, 2, 3, 4- Mode lectrons rtrodiffuss.
On remarque nettement une alternance de couches de diffrentes nature et composition. L'analyse lmentaire de la couche 1a (figure 73), paisse de 3 m environ, rvle la prsence de plomb, de phosphore, de potassium, et d'un peu de cuivre. La couche 1b semble contenir des lments lourds, d'aprs l'imagerie en mode "lectrons rtrodiffuss". L'analyse d'mission de rayons X nous apprend qu'il s'agit essentiellement de plomb et de cuivre (figure 74).
Fig. 73: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Fig. 74: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB5- Spectre d'mission de rayons X Echantillon SJB5- Spectre d'mission de rayons X de la couche 1a. de la couche 1b.
La couche 2, paisse de 4 m, contient des grains de faible densit, qui sont mlangs une substance de densit atomique suprieure. L'analyse lmentaire de cette zone met en vidence la prsence de plomb, de calcium et d'une faible quantit de cuivre (figure 75). Ces lments, dj rencontrs dans la couche 1b, sont ici apparemment moins concentrs, d'aprs l'intensit du signal (les conditions exprimentales sont identiques). La couche 3, paisse de 30 m environ, est de forte masse atomique moyenne. L'analyse lmentaire rvle la prsence de plomb, dont le signal est nettement plus intense que dans les couches prcdentes (figure 76).
50
Fig. 75: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Fig. 76: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB5- Spectre d'mission de rayons X Echantillon SJB5- Spectre d'mission de rayons X de la couche 2. de la couche 3.
CONCLUSION: L'chantillon SJB4, issu de la tunique du bourreau de Saint Jean Baptiste (table "El Martir") prsente une squence de quatre couches picturales dposes sur la prparation de la tempera. Nous avons mis en vidence la prsence de blanc de plomb dans chacune des strates, auquel est ajout une substance colorante noire de faible masse atomique moyenne que l'analyse lmentaire n'a pas permis de caractriser. Ces grains, prsents dans les couches 1a et 2, contiennent du calcium, du phosphore et du potassium, ce qui peut indiquer qu'il s'agit de carbone d'origine animale. Dans cette hypothse, la prsence d'une faible quantit de cuivre et de fer n'est pas explique. Le spectre de diffusion Raman, obtenu pour la couche superficielle, n'a pas pu tre attribu. Le domaine spectral dans lequel nous avons obtenu un signal (pics 78 cm-1 et 136 cm-1).est gnralement absent des spectres de rfrence des diverses formes de carbone (noir d'os, graphite, noir de fume).
51
SJB6
Couleur: lilas Table "La Crucifixio de Jesus" Zone: cape dimensions: 0.5mm x 0.5mm Surface homogne et brillante Couche infrieure ocre
Fig. 77: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Echantillon SJB6Photographie en microscopie optique et localisation du prlvement.
a- Spectrophotomtrie de rflectance diffuse
Longueur Coordonnes Puret d'onde chromatiques Luminance d'excitation dominante x y 0.3091 0.3108 425 nm 9.81 0.024 Tableau 7: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Echantillon SJB6Caractristiques colorimtriques de la zone de prlvement.
La couleur lilas de lchantillon SJB6 doit tre re-qualifie de bleu pourpr (Kelly et Judd, 1976) faiblement satur.
b- Diffraction de rayons X
Figure 78: Diffractogramme de l'chantillon SJB6
Deux composs cristallins sont dtects par diffraction des rayons X: La crusite, dj rencontr comme pigment dans des chantillons prcdents; Le gypse, prsent en grande quantit dans la couche de prparation de la tempera.
52
B) Observation et analyse des couches picturales

a-Microscopie optique
1 2 3 4
100 m Fig. 79: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Fig. 80: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB6- Observation en microscopie Echantillon SJB6- Reprsentation schmatique de la optique de la section transversale. stratigraphie de la section transversale.
Une fine couche superficielle, de teinte fonce, recouvre la couche 2 de couleur blanche. La pigmentation lilas de ce prlvement est assure par la troisime couche, paisse de 30 m. On peut distinguer quelques grains de couleur claire. La couche infrieure constitue la prparation de la tempera.
b-Microspectroscopie Raman
La fluorescence a entirement recouvert le signal Raman de toutes les zones que nous avons voulu analyser. Les spectres obtenus ne sont donc pas prsents ici.

Observation
Limagerie lectronique en mode "lectrons rtrodiffuss" met en vidence la succession de quatre couches picturales.
Fig. 81: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB6- Observation en microscopie lectronique balayage- Mode lectrons rtrodiffuss
La couche superficielle, paisse denviron 6 m, ne prsente pas de grains apparents. Une couche sous-jacente, de mme paisseur, est presque exclusivement constitue de grains de grande masse atomique moyenne. La couche 3 est paisse denviron 40 m. Elle prsente des grains de grande masse atomique moyenne et dautres plus lgers. La couche infrieure contient des cristaux Fig. 82: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB6- Observation en microscopie longs de quelques microns, et de faible masse lectronique balayage des couches 1, 2, 3, 4- atomique moyenne.
Mode lectrons rtrodiffuss 53
Analyse lmentaire Malgr une diffrence de couleur et de densit importantes, rvles par les microscopies optique et lectronique, les trois premires couches de lchantillon SJB6 ne contiennent comme lments lourds (numro atomique suprieur 11) que des atomes de plomb, ainsi quune faible quantit de calcium et ventuellement de soufre (figures 83, 84 et 85)
Pb /S
3000
2.36
6000
Pb
/S

Ca
3.68 10.51
12.68
4000
2000
2000
1000
Si
Ca
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
10
12
14
16
18
20
22
Fig. 83: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Fig. 84: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB6-Spectre dmission de rayons X de Echantillon SJB6- Spectre dmission de rayons X de la la couche suprieure (noire). couche 2 (blanche).
4000
Pb /S
Il est possible que chacune de ces couches contienne une certaine quantit de blanc de plomb, auquel a t ajout un peu de gypse. On remarque cependant que le signal relatif au plomb est moins important pour les couches 1 et 3, ce qui va dans le mme sens que les observations en imagerie lectronique: La Ca densit en plomb est plus importante dans la couche intermdiaire, de couleur blanche. Llment responsable de la couleur lilas de la X-ray emission energy (keV) Fig. 85: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- couche 3 nest pas dtect.
3000 2000 1000
3.69 10.51 12.62
2.37
10
12
14
16
18
20
22
Echantillon SJB6- Spectre dmission de rayons X de la couche 3 (lilas).
CONCLUSION Les mthodes danalyse employes, efficaces pour la caractrisation des matriaux inorganiques, nont pas permis didentifier la matire colorante de ce prlvement. Nous savons seulement quil sagit dun colorant organique prsent dans une couche paisse dune trentaine de microns, contenant un blanc de plomb (crusite, hydrocrusite). Celle-ci est recouverte par une couche sans colorant, que couvre une fine pellicule dont nous navons pas pu dterminer la nature.
54
SJB7
Couleur: bleu-vert fonc Table "La crucifixio de Jesus" Zone: cape Dimensions:0,5mm x 0.9mm Surface granuleuse et brillante Couche infrieure ocre
Fig. 86: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Echantillon SJB7- Photographie en microscopie optique et zone de prlvement.
Coordonnes Longueur Puret chromatiques d'onde d'excitation Luminance dominante x y 0.2823 0.3148 490 nm 6.56 0.091 Tableau 8: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Echantillon SJB7Caractristiques colorimtriques de la zone de prlvement.
La couleur de lchantillon SJB7 est un bleu-vert fonc (Kelly et Judd, 1976), prsentant une faible saturation.
Figure 87: Diffractogramme de l'chantillon SJB7
Les pics du diffractogramme de lchantillon SJB8, de couleur bleu fonc, sont attribus la prsence de lazurite. Ce minral naturel semble tre le seul compos cristallin majoritaire de lchantillon.
55

1 2 3
100 m Fig. 88: Retable de Saint Jean Baptiste Fig. 89: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)(1430)- Echantillon SJB7- Observation en Echantillon SJB7- Reprsentation schmatique de la microscopie optique de la section stratigraphie de la section transversale. transversale.
La couche suprieure, paisse denviron 30 m, est globalement blanche mais contient des cristaux de couleur ocre. On retrouve ces mmes grains dans la couche 2, qui est constitue majoritairement de cristaux de couleur bleu-vert.
b- Microspectromtrie Raman
Les cristaux bleu-vert de la couche 2 nont pas t identifis, malgr les dimensions importantes de certains dentre eux. Cependant, les cristaux de couleur ocre, qui jouent peut-tre un rle dans la pigmentation, ont t identifis comme tant des grains de calcite (figure 90): Paramtres exprimentaux:
160
1005 1090 1044
Puissance du laser:4 mW Temps dacquisition:30 s

1163
120
850
80
622 654
283
40 200 300 400 500 600 700
715
Position des pics de la calcite (Bell et al, 1997):

900 1000 1100 1200
800
RAMAN SHIFT (cm-1)
284; 714; 1090 cm-1
Fig. 90: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB7- Spectre de diffusion Raman dun grain ocre de la couche 1.
Les autres pics apparaissant sur le spectre sont issus de lintraction du laser avec la rsine polyester dans laquelle est inclus lchantillon (voir Annexe II )
56
c-Microscopie lectronique balayage Observation

Lchantillon SJB7 est visiblement compos de trois couches, comme la dj montr la microscopie optique. On remarque grce limagerie lectronique en mode lectrons rtrodiffuss que la couche suprieure est de faible masse atomique moyenne, au contraire de la zone de couleur bleuvert de la couche sous-jacente.
Fig. 91: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Echantillon SJB7- Observation en microscopie lectronique balayage Mode lectrons rtrodiffuss
On retrouve des cristaux de faible masse atomique moyenne dans les trois couches dfinies prcdemment. La couche superficielle contient galement des constituants encore plus lgers, correspondant aux zones de couleur blanche observes en microscopie optique.
Fig. 92: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Echantillon SJB7- Observation en microscopie lectronique balayage des couches 1, 2, 3 Mode lectrons rtrodiffuss
Analyse lmentaire
Ca
600
3.69
S Si 2.34
1.76
400
200
Cu
8.02 10.51
Pb
0 0 2 4 6 8 10 12 14 16
Lanalyse lmentaire globale de la couche superficielle dmontre la prsence se silicium, de soufre, de calcium ainsi quun peu de cuivre et de plomb. Il sagit donc dun mlange de silice (zones sombres en imagerie dlectrons rtrodiffuss), de calcite et de gypse (zones un peu plus claires). La prsence de cuivre et de plomb est attribue la proximit de la couche infrieure.
Fig. 93: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB7- Spectre d'mission de rayons X de la couche 1. 57
3000
Cu
8.03
2000
Cl
1000
2.62
Cu
0.93
Si
1.75
K
3.59
Cu
8.90
0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
La diffraction de rayons X a montr la prsence dazurite dans cet chantillon. Il est donc naturel quune raie intense du cuivre apparaisse sur le spectre danalyse X de la couche colore. Cependant, cette zone contient galement une quantit importante de chlore, dont l origine doit tre dtermine par une analyse lmentaire ponctuelle des cristaux constituant la couche 2.
Fig. 94: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB7- Spectre d'mission de rayons X de la couche 2.
Comme dautres cristaux de grandes dimensions (plus de 10 m) que nous avons analys, le grain prsent figure 95, appartenant la couche 2, contient principalement du cuivre et du chlore (figure 96).
5000
Cu
8.02
4000
3000
Cl 2.61
2000
1000
0.93 Si
1.76
K
3.31
8.90
0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
Fig. 95: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Fig. 96: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB7- Observation en microscopie Echantillon SJB7- Spectre d'mission de rayons X du lectronique d'un grain de la couche 2. grain de la couche 2 prsent figure 95. CONCLUSION
Nous pouvons penser quune partie de la couche 2 est constitue de grains de chlorure de cuivre, que lon trouve naturellement sous diffrentes formes minrales isomres (atacamite, paratacamite, botallakite, clinoatacamite), qui peuvent galement tre obtenues par voie synthtique (Scott, 2000). Ces quatre isomres, dont la formule chimique est CuCl2,Cu(OH)2, prsentent toutes une couleur verte. Un de ces composs a t mlang de lazurite et de la calcite pour constituer la pigmentation de la couche 2. Celle-ci a ensuite t recouverte par une fine couche blanche, base de silice et de gypse, probablement pour confrer la surface picturale une plus grande luminosit.
58
SJB8
Couleur: ocre-brun Table "La crucifixio de Jesus" Zone: bois de la croix dimensions:1mm x 0.5mm Surface homogne et brillante Couche infrieure ocre
Fig. 97: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Echantillon SJB8- Photographie en microscopie optique et zone de prlvement.
A-Analyses globales
Coordonnes Longueur Puret chromatiques d'onde Luminance d'excitation dominante x y 0.4084 0.3980 582.5 nm 22.3 0.480 Tableau 9: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Echantillon SJB8Caractristiques colorimtriques de la zone de prlvement.
La couleur de lchantillon SJB8, qui est associe celle de la croix de bois, est un jauneorang clair (Kelly et Judd, 1976) de grande saturation.
Fig.. 98: Diffractogramme de l' chantillon SJB8
La diffraction des rayons X met en vidence, comme dans les chantillons prcdents, la prsence de gypse. Par ailleurs, on dtecte un blanc de plomb, lhydrocrusite.
59

1 2 3
100 m Fig. 99: Retable de Saint Jean Baptiste Fig. 100: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Echantillon (1430)- Echantillon SJB8- Observation en SJB8- Reprsentation schmatique de la stratigraphie de la microscopie optique de la section section transversale. transversale.
Une fine couche, qui apparat fonce en microscopie optique, recouvre la couche 2 de couleur jaune. Celle-ci est trs homogne et prsente une paisseur rgulire de 30 m. Elle repose sur la prparation de la tempera, dont la surface est ici particulirement plane.
Un faible signal Raman a pu tre obtenu pour la couche 2, de couleur jaune, dans la domaine spectral proche de l'origine Rayleigh o la fluorescence est minimale (figure 101).
800
Paramtres exprimentaux: Puissance du laser: 4 mW
700
Temps dacquisition: 30 s
106
600
46
57
71
500
400 0 50 100 150 200 250 300
RAMAN SHIFT (cm-1)
Fig. 101: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB8- Spectre de diffusion Raman de la couche 2.
Nous pouvons dduire de ce spectre la prsence de crusite dans la couche 2 de cet chantillon. Le pic vers 266 cm-1 nest quun artefact d probablement au rayonnement cosmique, souvent dtect lors de lacquisition des spectres Raman.
60
La focalisation prolonge du faisceau laser sur un point de la couche 2 a entran une importante altration du matriau (figure 102). Un nouveau compos a t form, prsentant un signal Raman dont le spectre est prsent figure 103:
420
136
400
380
360
78
340
320 20 60 100 140 180 220
Fig. 102: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Fig. 103: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB8- Observation au microscope Echantillon SJB8- Spectre de diffusion Raman de la zone lectronique de laltration par le faisceau laser altre de la couche 2 de la couche 2.
RAMAN SHIFT (cm-1)
Mme si le spectre Raman obtenu nest pas caractristique dun compos prsent dans l'chantillon, celui-ci a un intrt certain: Nous avons obtenu le mme signal (pic intense 136 cm-1 et pic plus faible 78 cm-1 ) sur une couche noire de lchantillon SJB4 (figure 68).
c-Microscopie lectronique balayage Observation
La couche superficielle est de faible densit, comme le montre limagerie lectronique en mode lectrons rtrodiffuss. La couche sous-jacente, de couleur jaune, est au contraire de grande masse atomique moyenne. On peut voir sur cette image les consquences dune trop longue focalisation du faisceau laser lors dune analyse par microspectromtrie Fig. 104: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Raman.
Echantillon SJB8- Observation globale en microscopie lectronique balayage de la coupe transversale- lectrons rtrodiffuss
61
Analyse lmentaire
Fig. 105: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Echantillon SJB8Spectre d'mission de rayons X de la couche 2
La prsence de fer et de silice dans cette couche de couleur jaune peut tre attribue l'utilisation d'une ocre jaune, constitue de goethite FeOOH et de quartz. C'est en effet une substance minrale naturelle couramment employe au Moyen Age pour la fabrication de matire picturale jaune. Par ailleurs, la prsence de plomb en grande quantit induit deux hypothses: L'emploi d'un blanc de plomb comme charge, ne modifiant que peu la couleur de cette couche; L'utilisation d'un pigment minral base de plomb, le massicot (PbO), qui peut tre d'origine native ou artificielle.
CONCLUSION Un mlange docre jaune (goethite + silice), de gypse et de blanc de plomb (crusite PbCO3) et/ou de massicot PbO, a t employ pour raliser la couche de couleur jaune de la surface picturale reprsentant la croix (table "La Crucifixio"). Cette couche, dune paisseur rgulire de 30 m, est recouverte par une pellicule paisse de 3 m environ qui a donn en analyse lmentaire un faible signal associ au plomb. Par ailleurs, nous avons pu constater une altration rapide de cette zone sous l'effet du bombardement lectronique, ce qui nous fait penser un compos organique fragile, comme par exemple un vernis.
62
SJB9
Couleur: dor Table 2 Zone: dorure (peu altre) dimensions:1mm x 0.5mm Surface mtallise Couche infrieure ocre
Coordonnes Longueur Puret chromatiques d'onde d'excitation Luminance dominante x y 0.4084 0.3980 580.0 nm 49.24 0.488 Tableau 10: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Echantillon SJB9Caractristiques colorimtriques de la zone de prlvement.
La spectrophotomtrie en rflectance diffuse permet dattribuer la surface dore (chantillon SJB9) une couleur jaune-orang trs clair (Kelly et Judd, 1976) et de grande saturation.
Fig. 107: Diffractogramme de lchantillon SJB9
Lchantillon SJB9, prlev dans une zone daspect dor, contient une quantit non ngligeable dor mtallique. Les intensits relatives des pics ne concident pas avec ceux du diffractogramme standard. On peut en dduire que lor prsent dans SJB9 nest pas sous forme de poudre, mais que les plans rticulaires prsentent une orientation spatiale particulire. On devra vrifier dans la suite quil s agit dune feuille dor applique la surface de lchantilon. Par ailleurs, on remarque la prsence de gypse, comme dans les chantillons prcdents.
63

2 3
100 m
Fig. 108: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Fig. 109: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB9- Observation en microscopie optique Echantillon SJB9-Reprsentation schmatique de la de la section transversale. stratigraphie de la coupe transversale.
Lchantillon SJB9, prlev dans une zone dore, prsente visiblement une fine couche superficielle mtallique. Celle-ci est dpose sur une couche de couleur rouge, paisse denviron 20 m, que lon a spar en deux couches (2 et 3) daprs leur diffrence de clart, la couche 2 tant orange. La couche infrieure, de couleur claire, constitue la couche de prparation.
Les couches 2 et 3, de couleur rouge, nont pas fourni de spectre exploitable du fait dun signal de fluorescence parasite.

Observation
Limagerie lectronique en mode lectrons rtrodiffuss met en vidence la couche superficielle mtallique. Les couches 2 et 3 ont une masse atomique moyenne similaire, mais les grains de la couche rouge sont certainement de plus faibles dimensions.
Fig. 110: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB8-Observation en microscopie lectronique balayage de la section transversale.- Mode lectrons rtrodiffuss
64
La couche mtallique superficielle est paisse denviron 5 m. La couche rouge sous-jacente prsente une texture homogne, ne laissant pas apparatre de grains. La couche infrieure contient des cristaux allongs de 10 m de longueur moyenne.
Fig. 111: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB8- Observation en microscopie lectronique balayage des couches 1, 2, 3.- Mode lectrons rtrodiffuss.
Analyse lmentaire
Au
10000
2.14
8000
X -ray em ission intensity (u.a.)
6000
4000
2000
Si
1.74
9.68
Lanalyse lmentaire de la fine couche mtallique de lchantillon SJB9 montre quil sagit dun feuille dor, contenant cependant un peu dargent.
11.48
Ag
2.98
0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
4000
Si 1.74
La couche picturale sur laquelle repose la feuille dor superficielle contient majoritairement du silicium, de laluminium et du fer. On remarque par ailleurs la prsence de potassium, de calcium et de titane (?). Cette composition complexe est caractristique dune terre rouge, constitue dhmatite (Fe2O3), de silice X-ray emission energy (keV) (SiO2), de calcite (CaCO3) et dautres Fig. 113: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- minraux en faibles proportions.
X-ray em ission intensity (u.a.)
3000
Al
1.48
2000
1000
Fe
6.39
3.28 3.68
Ca
Ti?
4.50
7.05
10
Echantillon SJB8- Spectre dmission de rayons X de la couche rouge.
65
CONCLUSION Lchantillon SJB9 prsente la structure attendue dun prlvement issu dune surface picturale dore: La couche de prparation (gypse + liant), soigneusement polie, est recouverte dune couche de couleur rouge, communment appele bol. Elle a pour fonction de donner une tonalit plus chaude la feuille dor dont elle sert de support, qui par transparence prsente une couleur verdtre. Le bol est vraisemblablement prpar base de terre rouge riche en silice. Deux origines sont envisages pour ce matriau: l'une naturelle (ocre rouge), l'autre artificielle (ocre jaune calcine). La technique de microdiffraction de rayons X permettrait d'indiquer laquelle des deux possibilits a t choisie par Martorell (Helwig, 1997).
66
SJB10
Couleur: gris obscur Table 2 Zone: casque (armure) dimensions:1mm x 0,4mm Surface granuleuse Couche infrieure ocre
Fig. 114: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Echantillon SJB10-Photographie en microscopie optique et localisation du prlvement.
La couleur de lchantillon SJB10, que nous avons dcrit comme gris obscur, est en fait un bleu-verdtre fonc (Kelly et Judd, 1976) de trs faible saturation.

Le diffractogramme obtenu pour ce prlvement prsente les pics de largent mtallique, avec des intensits relatives conformes au diffractogramme de rfrence ralis avec une poudre. Nous pouvons donc en dduire que lchantillon SJB10 contient une quantit non ngligeable de grains dargent.
67

1 2 3 4
100 m Fig. 116: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Fig. 117: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB10- Observation en microscopie Echantillon SJB10- Reprsentation schmatique de optique de la section transversale. la stratigraphie de la section transversale.
Une premire couche, de couleur grise, apparat peu nettement, la surface de lchantillon nayant pas pu tre polie correctement. La couche sous-jacente (couche 2), de couleur noire, est dune gale paisseur (environ 30 microns). Il semble possible de distinguer une troisime couche picturale, de couleur brun clair, qui repose sur la prparation de la tempera.
b-Microscopie lectronique balayage

Observation
Fig. 118: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB10- Observation en microscopie lectronique balayage de la section transversaleMode lectrons secondaires.
Fig. 119: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB10- Observation en microscopie lectronique balayage de la section transversaleMode lectrons secondaires.
Lobservation en microscopie lectronique permet de rvler la structure perturbe de cet chantillon, dont la stratigraphie est moins bien dfinie que celle des prlvements prcdemment tudis. On remarque une zone sombre do a t arrache la matire picturale. On peut galement noter un dcollement entre la couche en contact avec la prparation de la tempera et la couche suprieure.
68
Analyse lmentaire
Echantillon SJB10- Spectre dmission de rayons X de la couche 1.
L'analyse globale de la couche superficielle rvle la prsence de silicium, de calcium, de fer, de soufre, de potassium ainsi qu'une faible quantit de chlore et d'argent. Ces lments peuvent tre attribus la prsence de quartz SiO2, de calcite CaCO3 et/ou de gypse CaSO4.2H2O, et ventuellement de fer mtallique. La prsence de potassium n'est pas Fig. 120: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)explique.
La couche 2 de cet chantillon semble compose principalement de gypse, de l'argile (contenant du fer, du silicium et de l'aluminium), et de l'argent. On note galement la prsence de fer, dont la nature atomique ou ionique ne pas tre prcise.
CONCLUSION La structure de cet chantillon rvle une altration importante de la matire picturale: Il est probable que la squence originale des couches a t perturbe, du fait d'interactions internes ou avec l'environnement. La couche superficielle, paisse de 15 m, contient un mlange complexe de composs inorganiques (gypse et/ou calcite, quartz) ainsi que du fer et du potassium, dont l'origine est encore incomprise. La couche infrieure est constitue de gypse, d'argile et d'argent sous la forme mtallique et peut-tre oxyde. La prsence d'argile se justifie par l'emploi d'un bol de couleur sombre utilis comme support des couches base d'argent. L'aspect mtallique de la surface picturale figurant l'armure du soldat, d'o a t prlev cet chantillon, tait sans doute assur par une couche associant du fer et de l'argent.
69
SJB11
Couleur: vermeil Table 2 Zone: robe dimensions:0,3mm x 0,5mm Surface homogne et brillante Couche infrieure ocre
Coordonnes Longueur Puret chromatiques d'onde Luminance d'excitation dominante x y 0.4896 0.3436 601.5 nm 14.21 0.556 Tableau 12: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Echantillon SJB11Caractristiques colorimtriques de la zone de prlvement.
Lchantillon SJB11, qualifi de vermeil, prsente une couleur orange rougetre clair (Kelly et Judd, 1976) et fortement sature.
Fig. 123: Diffractogramme de lchantillon SJB11
La diffraction des rayons X a permis de mettre en vidence la prsence de gypse et de cinabre, un compos inorganique de couleur rouge frquemment employ comme pigment naturel.
70

a- Observation en microscopie optique
100 m
Fig. 124: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Fig. 125: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB11- Observation en microscopie Echantillon SJB11- Reprsentation schmatique de optique de la section transversale. la stratigraphie de la section transversale.
Nous pouvons grce la microscopie optique diffrencier trois couches colores et la couche de prparation, de teinte fonce. Les couches 1 et 3, de couleur rouge, sot spares par une couche de la mme couleur mais plus fonce. Leur paisseur est sensiblement la mme ( peu prs 10 m).
Malgr une forte fluorescence, nous avons pu confirmer la prsence de cinabre dans la couche superficielle de cet chantillon (figure 126):.
400
Paramtres exprimentaux: Puissance du laser:1 mW
300
Temps dacquisition:60 s Nombre de spectres accumuls: 2

252
Grossissement du microscope: x50
200
100 0 100 200 300 400 500 600 700
RAMAN SHIFT (cm-1)
Fig. 126: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Echantillon SJB11- Spectre de diffusion Raman de la couche 1.
71

Observation
Fig. 127: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB11- Observation en microscopie lectronique balayage de la section transversale.Mode lectrons secondaires.
Fig. 128: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB11- Observation en microscopie lectronique balayage des couches 1, 2, 3, 4 Mode lectrons rtrodiffuss.
Les couches 1 et 3, qui apparaissent en microscopie optique dun rouge plus clair que la couche intermdiaire, sont constitues de grains de plus grande densit. En effet, ceux-ci apparaissent avec une grande luminosit en imagerie d'lectrons rtrodiffuss (figure 128). Leur paisseur est d'environ 5 m. La couche 2, trois fois plus paisse, est au contraire de faible masse atomique moyenne. C'est galement le cas de la couche 4 (prparation), dont nous pouvons supposer qu'elle contient principalement du gypse. Analyse lmentaire La composition lmentaire des couches 1 et 3 est la mme, comme le montrent les figures 129 et 130. Le pic vers 2.25 keV comprend les raies K de S et M de Hg (Annexe IV).
8000
Hg/S
2.26
Hg/S
12000
2.24
6000

Si
1.71
8000
4000
4000
2000
Ca
3.70
9.96 11.86
0.56
Si
1.74
Hg
9.96
Ca
3.68
11.87
0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Fig. 129: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Fig. 130: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB11-Spectre dmission de rayons X de Echantillon SJB11- Spectre dmission de rayons X de la couche1. la couche 3.
Le compos dtect est vraisemblablement le cinabre HgS, compos minral dj dtect par la diffraction de rayons X et la microspectromtrie Raman.
72
La couche 2, de moindre densit, semble compose dun mlange de cinabre, de silice et de gypse (figure 131):
2000
Hg/S
2.26
1600
Si
1.74
1200
800
Ca
3.68
400
4.04
9.94 11.85
Hg
0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Le pic 2.26 keV est plus intense, relativement la raie L du mercure (9.94 keV), que sur les spectres prcdents. Ceci prouve que du soufre est prsent indpendamment du cinabre, certainement associ au calcium sous forme de gypse. Par ailleurs, le pic du silicium, de forte intensit, montre que de la silice a t mlange au cinnabre pour raliser cette couche.
On vrifie, par lanalyse lmentaire de grains de cette couche, la prsence de cristaux de silice (figure 132):
10000
Si
1.74
8000
6000
4000
2000
2.28 3.69
3.3
Cette analyse explique la faible masse atomique moyenne de la couche 2, dduite de limagerie lectronique en mode lectrons rtrodiffuss.
Hg
Ca
4.02
0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Fig. 132: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB11- Spectre dmission de rayons X d un grain de la couche 2.
CONCLUSION
Lchantillon SJB11, dont la couleur vermeil est trs pure (saturation de 0.556), est constitu de trois couches picturales, dont les composants inorganiques sont la silice et le cinabre. Nous n'avons pas pu dterminer ci celui-ci est d'origine minrale ou synthtique.
73
VII-BILAN et PERSPECTIVES
Les diffrentes techniques danalyse mises en uvre au cours de cette tude ont partiellement rpondu aux questions que nous nous tions pos. Nous avons pu rassembler un certain nombre dinformations sur la nature des composs inorganiques et sur la structure des microprlvements de matire picturale. Ces rsultats sont rsums dans le tableau 13:
ECHANTILLON COUCHE COULEUR EPAISSEUR COMPOSE(S) TECHNIQUE
1 (vert) 2 (blanc) 3 (bleu clair)
1 2 3 1 1 2 3 4 1 2 3 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 4 1 2 3 4
Vert clair Blanc Brun clair Blanc Bleu clair Mtal Rouge Brun Clair Bleu Ocre Blanc Noir Gris fonc Blanc Brun clair Obscure Blanc Lilas Brun clair Blanc+ocre Bleu-vert+ocre Brun clair Obscure Jaune clair Brun clair Mtal Rouge Brun clair Gris fonc Noir Brun Brun clair Vermeil Vermeil (fonc) Vermeil Obscure
30 m 30 m XXX XXX 40 m 2 m 30 m XXX 60 m 10 m XXX 10 m 10 m 25 m XXX 6 m 6 m 30 m XXX 30 m 60 m XXX 6 m 20 m XXX 5 m 20 m XXX 15 m ? 20 m XXX 10 m 10 m 10 m XXX
Blanc de plomb+gypse Blanc de plomb+gypse Gypse (prparation) Blanc de plomb Crusite Or Gypse/ocre rouge Gypse (prparation) Azurite+blanc de plomb Blanc de plomb Gypse (prparation) ?blanc de plomb+? ?blanc de plomb+? Crusite Gypse (prparation) Blanc de plomb Blanc de plomb Blanc de plomb Gypse (prparation) Silice + calcite Azurite+[Cu,Cl]+calcite Gypse (prparation) ? ocre+gypse+blanc de plomb Gypse (prparation) Or Terre rouge Gypse (prparation) Terre Argent+ terre Terre Gypse (prparation) Cinabre Cinabre + silice + gypse Cinabre Gypse (prparation)
SEM Raman/SEM DX/SEM SEM Raman/SEM SEM SEM DX/SEM DX/Raman/SEM SEM SEM SEM SEM Raman/SEM DX/SEM DX/SEM DX/SEM DX/SEM DX/SEM Raman/SEM DX/Raman/SEM DX/SEM SEM DX/SEM DX/SEM DX DX/SEM SEM DX/SEM SEM DX Raman/DX/SEM DX/SEM DX/SEM DX/SEM
4 (bleu fonc)
5 (noir)
6 (lilas)
7 (bleu-vert) 8 (ocre) 9 (dor) 10 (gris fonc)
11 (vermeil)
Tableau 13: Retable de Saint Jean Baptiste (1430) - Structure des microprlvements de matire picturale et matriaux caractriss
74
D'une manire gnrale, les composs inorganiques employs par Martorell ont t identifis et localiss dans les diffrentes couches picturales tudies. Dans certains cas, la diffraction des rayons X a permis de dtecter des composs cristalliss, qui ont ensuite t localiss grce l'observation des sections et leur microanalyse par microspectromtrie Raman ou par analyse lmentaire au MEB. Ces deux techniques ont dans d'autres cas permis de caractriser certains composs minoritaires, et par ailleurs de monter la nature organique de certains composs chromognes. Ce sont: -Le pigment vert assurant la coloration de lchantillon SJB1, dont nous savons seulement que llment chromogne est le cuivre. Cest un compos vraissemblablement organo-mtallique, prsent conjointement avec du blanc de plomb et du gypse dans la couche superficielle.
-Le pigment organique bleu que contient la couche superficielle de lchantillon SJB3. La spectromtrie Raman et lanalyse lmentaire ont seulement montr la prsence de blanc de plomb danc cette couche, dont nous pensons quelle a t rajoute postrieurement la ralisation du retable. -Le pigment noir de lchantillon SJB5, prsent dans les deux couches suprieures, mlang du blanc de plomb. Lanalyse lmentaire a montr la prsence de chlore, de calcium et dun peu de cuivre. Il existe bien le sulfure de cuivre, mais cest avant tout un produit de dgradation et non un compos employ comme pigment. Lhypothse la plus vraissemblable est celle du noir dos, contenant majoritairement du carbone amorphe, mais aussi du calcium et du phosphore. Notons que nous avons obtenu pour cette zone un signal Raman de bonne qualit, qui na pas p tre identifi. Nous retrouvons ce mme signal un endroit o un lchantillon SJB8 a t brl par le laser Cette similitude tend appuyer lhypothse de lutilisation de carbone comme pigment noir. Il semble donc ncessaire, afin dexploiter ces informations, de raliser des chantillons de rfrence en calcinant diverses matires organiques (notemment de los), et den mesurer le spectre de diffusion Raman. -Le compos organique de couleur rouge prsent dans la couche 3 de lchantillon SJB6, mlang du blanc de plomb. Il est possible que la matire colorante employe soit une laque organique, comme la laque carmine ou de la laque de garance.
Nous avons par ailleurs mis en vidence la structure fortement perturbe de l'chantillon SJB10, prlev sur la casque du soldat de la table "La crucifixio de Jesus". Ce prlvement, qui semble avoir comport une fine couche d'argent mtallique, est constitue de couches picturales mal dfinies et htrognes. La surface dont il est issu prsente galement une couleur htrogne, allant du gris clair au noir. Ces analyses et observations tendent montrer que cette zone est hautement altre. L'ancien aspect mtallique de l'armure, assur par une couche d'argent, a disparu sous l'effet d'un vieillissement de la matire picturale.
75
Les perspectives dapprofondissement de ce travail sont donc principalement associes la caractrisation des composs organiques, quils soient de nature chromogne (colorants et laques), constitutifs du liant ou des ventuelles couches de vernis que prsente le retable. Lidentification du liant par spectromtrie infrarouge transforme de Fourier (FTIR) est
76
VIII-ANNEXES
Dans cette partie sont prsents quelques documents relatifs au travail dvelopp dans ce mmoire: LANNEXE I indique les principales caractristiques techniques des appareillages qui ont t employs lors des analyses des prlvements de matire picturale. LANNEXE II rassemble les donnes de spectromtrie Raman (spectres, paramtres exprimentaux) relatives la base que nous avons tablie pour permettre lidentification de composs minraux. Dans lANNEXE III est prsent le premier article relatif cette spectromtrie, qui fut crit en 1928 par le physicien indien C.V. Raman. Enfin, l ANNEXE IV est un tableau donnant les nergies dmission de rayons X des lments que nous avons dtects dans les chantillons de matire picturale. Ces nergies sont indiques 10-5 keV prs, mme si les spectres que nous avons obtenus ont une moindre rsolution (10-2 keV).
77
ANNEXE I: INSTRUMENTATION
I-SPECTROPHOTOMETRE
Pour la mesure des spectres de spectrophotomtre de la marque ( rflectance diffuse, nous avons utilis un modle ).
II-DIFFRACTOMETRE
Caractristiques techniques et rglages utiliss -Tube rayons X Cramique" - anode Cu - alimentation du tube : 40 kV & 30 mA -Monochromateur arrire -Dtecteur -Compteur scintillations -Passeur automatique 40 chantillons -Fentes / collimateur - 1 en entre + collimateur - 1 en sortie + fentes de Soller -Domaine angulaire exploitable - de 0 155 (en 2 Theta) -
Diffractomtre SIEMENS D500
III-MICROSCOPIE OPTIQUE?
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V-MICROSPECTROMETRE RAMAN
Source d'excitation visible: laser Ar+ Coherent INNOVA 300 Source d'excitation proche infrarouge :laser titane-safir Coherent 890 tunable Microscope Olympus BH2 haute rsolution spatiale Triple monochromateur (1800 g/mm) Dtecteur CCD bidimensionnel, refroidissement azote liquide
Spectromtre Raman Jobin Yvon T64000
VI-MEB
Microscope lectronique balayage JEOL JSM840
79
ANNEXE II Base de donnes de spectromtrie Raman

Nous prsentons ici les rsultats des mesures de microspectromtrie Raman sur 25 chantillons minraux parmi trente que nous avons slectionns dans la collection du dpartement de minralogie de la facult de gologie de Barcelone. Les chantillons de chalcopyrite, galne, hmatite, magntite et aerinite nayant pas donn de signal Raman, leurs spectres ne sont pas prsents ici. La source utilise est un laser argon ionis, mettant dans le vert (=514.5 nm). Sous chaque spectre, un tableau indique les paramtres exprimentaux et la nature de lchantillon analys:
minral Formule chimique provenance Temps Nombre de domaine Puissance Grossissement du dacquisition spectres accumuls spectral relle du laser microscope Pics principaux (intenses) en cm-1 Pics secondaires (faibles) en cm-1 n
Liste des minraux: N minral 1 Azurite 2 Barite 3 Brochantite 4 Celadonite 5 Crusite 6 Cinnabre 7 Chrysocolle 8 Cuprite 9 Dolomite 10 Erythrite 11 Glauconite 12 Glaucophane 13 Gthite 14 Graphite 15 Jarossite 16 Lazurite 17 Malachite 18 Orpiment 19 Realgar 20 Siderite 21/22 Soufre 23 Tyrolite 24 Sphalrite couleur Bleu Blanc Vert Vert Blanc Vermeil Bleu-vert Marron Blanc Rose Bleu-vert Gris-bleu Jaune Noir Jaune clair Bleu Vert Jaune intense Orange Jaune Jaune Vert clair Ocre Formule chimique
Cu3(CO3)2(OH)2 BaSO4 Cu4(OH)6SO4 K(Mg,Fe,Al)[Si,Al]4O10(OH)2 PbCO3 HgS CuSiO3,2H2O Cu2O CaMg(CO3)2 Co3(AsO4)2,8H2O (K,Na)(Fe3+,Al,Mg)2(Si,Al)4O10(OH)2 Na2(Mg3Al2)Si8O22(OH)2 FeOOH
page 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92
C
KFe3(SO4)2(OH)6 (Na,Ca)8(Al,Si)12(O,S)24[(SO4),Cl2,(OH)2] Cu2CO3(OH)2 As2S3 AsS FeCO3
S
ZnS CaCu5(AsO4)2(CO3)(OH)46(H2O)
80
25 26
Wulphenite Gypse
Jaune Blanc
PbMoO4 CaSO4,2H2O
93
81
AZURITE
BARITE
30
402 1581
1200
989
25
1424
1096
20
84
249
840
800
141 180
768
15
400
10
616 647
1138 1084 1167
5 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
0 400 800 1200 1600
RAMAN SHIFT (cm-1)
RAMAN SHIFT (cm-1)
n1 30s
Azurite Cu3(CO3)2(OH)2 Maroc -1 5 scans [19;1800]cm P= 5 mW x50 Pics principaux Pics secondaires 84; 141; 180; 768; 1424; 249; 402; 840; 1096 1581
n2 10s
Barite BaSO4 1 scan [500;1500]cm-1 Pics principaux
?? x50 P= 10 mW Pics secondaires
989
616; 647; 1084; 1138; 1167
BROCHANTITE
CELADONITE
400
320
509
153
300
280
38
200
240
172
277
222 78 353 433 512;535 1069;1100
100
200
63 98
0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
160
RAMAN SHIFT (cm-1)
200
400
600
800
RAMAN SHIFT (cm-1)
n3 Brochantite Cu4(OH)6SO4 Maroc -1 10 s 5 scans [20;1200]cm P= 4 mW x 100 Pics principaux Pics secondaires 78; 110; 119; 180; 222; 38; 153 (353); 433,512; 535; [1069;1100]
n4 30 s
Cladonite K(Mg,Fe,Al)[Si,Al]4O10(OH)2 ?? -1 2 scans [19;660]cm P=16 mW x 50 Pics principaux Pics secondaires 509 63; 98; 172; 277
83
CERUSSITE
CINABRE
1000
30
39.5
56 1054
960
681
920
20
70 104
880
10
840
251
342
800 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
RAMAN SHIFT (cm-1)
200
400
600
800
RAMAN SHIFT (cm-1)
n5 10 s
Crusite (blanc de plomb) 1 scan [600;1200]cm-1 Pics principaux 1054, 56
PbCO3 Namibie P= 6 mW x 50 Pics secondaires 70, 104, 681
n6 80 s
Cinabre (vermillion) 2 scans [19;650]cm-1 Pics principaux 39.5; 251
HgS Leon (Espagne) P= 1 mW x50 Pics secondaires 342
84
CHRYSOCOLLE
CUPRITE
600
500
1088 678
400
560
420 335
300
520
194 52
713
200
281 348 154
480 100
440 0 200 400 600 800 1000 1200
0 0 200 400 600 800 1000 1200
RAMAN SHIFT (cm-1)
RAMAN INTENSITY (cm-1)
n7 15 s
Chrysocolle CuSiO3.2H2O ?? -1 4 scans [19;1200]cm P= 2 mW x 100 Pics principaux Pics secondaires 676 52, (194), 335, (420)
n8 10 s
Cuprite 4 scans [20;1200]cm-1 Pics principaux 281; 1088
Cu2O Cuba P= 4 mW x50 Pics secondaires 154; 348; 713
85
DOLOMITE
ERYTHRITE
480
50000
795
1098
440
40000
855
30000
400
210
147
450
299
20000
174
360
10000 0 200 400 600 800 1000 1200 1400
320 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
RAMAN SHIFT (cm-1)
RAMAN SHIFT (cm-1)
n9 1s
Dolomite CaMg(CO3)2 ?? -1 20 scans [30;1200]cm P= 13 mW X 50 Pics principaux Pics secondaires 1098 299; 174
n10 Erythrite Co3(AsO4)2.8H2O ?? -1 1 s 10 scans [20;1200]cm P= 75 mW x50 Pics principaux Pics secondaires 795; 855 147; 210; (450)
86
GLAUCONITE
GLAUCOPHANE
600
463
160
445
500
120
400
125 263 202 354
400
80
612
300
40
233
200
116
100 0 100 200 300 400 500 600 700
0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
RAMAN SHIFT (cm-1)
RAMAN SHIFT (cm-1)
n11 60 s
Glauconite (K, Na)(Fe, Al, Mg)2(Si, Al)4O10(OH)2 ?? 2 scans [19;1200]cm-1 P= 10 mW x 50 Pics principaux Pics secondaires 125; 463 (202); 263; 354; 400; 508
n12 Glaucophane Na2(Mg3Al2)Si8O22(OH)2 Italie -1 15 s 4 scans [20;1200]cm P= 4 mW x 100 Pics principaux Pics secondaires 445; 612 (116); 233; (690)
87
GTHITE
GRAPHITE
14
841
24
1583
12
917
20
10
207 269 895

1000 1200
16
384
12
4
8
200
400
600
800
RAMAN SHIFT (cm-1)
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
RAMAN SHIFT (cm-1)
n13 60 s
Gthite 2 scans [20;1200]cm-1 Pics principaux 841; 917; 207;269
FeOOH ?? P= 12 mW x 50 Pics secondaires 384; 895
n14 100 s
Graphite C ?? -1 2 scans [1166;1720]cm P= 5 mW x50 Pics principaux Pics secondaires 1583
88
JAROSSITE
LAZURITE
1400
250
548
651 625
200
1200
455 227
150
1000
374
300 156
100
800
140
1096
50
584
792
256
600 0 100 200 300 400 500 600 700
RAMAN SHIFT (cm-1)
400
800
1200
1600
RAMAN SHIFT (cm-1)
n15 Jarossite KFe3(SO4)2(OH)6 ?? -1 10 s 5 scans [19;660]cm P= 800 mW x 50 Pics principaux Pics secondaires 140; 156; 300; 374; (455); 227 625; 651
n16 Lazurite (Na,Ca)8(Al,Si)12(O,S)24[(SO4),Cl2,(OH)2] Chine 15 s 1 scan [100;1300]cm-1 x50 P= 3 mW Pics principaux Pics secondaires 548; 1096 256; 584; 792
89
MALACHITE
2000
ORPIMENT
3000
37.5
356
1600
2000
1200
293 311
800
153 180
1000
155
400
221
432 1493 534 1061;1100 1365
203 383
270 350
25 37 70 106
137
0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
RAMAN SHIFT (cm-1)
100
200
300
400
500
600
RAMAN SHIFT (cm-1)
n17 20 s
Malachite Cu2CO3(OH)2 Katanga -1 2 scans [20;2000]cm P= 16 mW x 50 Pics principaux Pics secondaires (221); (270); 350; 534; 1061; 37.5; 153; 180; 432; 1493 1100; 1365
n18 Orpiment As2S3 ?? -1 2 s 10 scans [19;660]cm P= 5 mW x50 Pics principaux Pics secondaires 25; 37; 61; 70; 106; 137; 155; 293; 311; 356 203; 383
90
REALGAR
SIDERITE
30
232
12
291 344 185
10
20
271
8
219 390
133
10
0 0 100 200 300 400 500 600 700
4 0 100 200 300 400 500 600 700
RAMAN SHIFT (cm-1)
RAMAN SHIFT (cm-1)
n19 30 s
Realgar 5 scans [19;660]cm-1 Pics principaux 185; 232; 271
AsS
?? P= 5 mW x 50 Pics secondaires 133; (344)
n20 60 s
Siderite 3 scans [20;660]cm-1 Pics principaux 291
FeCO3 ?? P= 16 mW x50 Pics secondaires 219; 390
91
SOUFRE (1)
SOUFRE(2)
160
16000
219
870
120
12000
50
439
822
80
934
8000
152
650 620 684 712
40
4000
26 82
0
0
600
0 200 400 600
700
800
900
1000
1100
RAMAN SHIFT (cm-1)
RAMAN SHIFT (cm-1)
n21 2s
Soufre 5 scans [19;600]cm-1 Pics principaux 50; 155; 219; 473
S ?? P= 4 mW x 50 Pics secondaires 26; 82; 439
n 22 Soufre 10 s 5 scans [600;1100]cm-1 Pics principaux 870; 822
S ?? P= 8 mW x50 Pics secondaires 620; 650; 684; 712; 934
92
SPHALERITE
TYROLITE
600
260
805
847
240
400

675 842
220
200
200
278 218
350
180
0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
160
RAMAN SHIFT (cm-1)
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
RAMAN SHIFT (cm-1)
n 23 Sphalrite 15 s 5 scans [19;1200]cm-1 Pics principaux 350
ZnSv
??
P= 16 mW x 50 Pics secondaires 218; 278; 639; 675; 842
n 24 Tyrolite CaCu5(AsO4)2(CO3)(OH)46(H2O) ?? -1 30 s 5 scans [200;1200]cm P= 4 mW x50 Pics principaux Pics secondaires 805; 847
93
WULFENITE
GYPSE
500
8000
870.5
1006
400
492
6000
300
4000
200
317
768
412
2000
71.5 167 349 817
100
619 311 1137
0 0 200 400 600 800 1000 1200
0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
RAMAN SHIFT (cm-1)
RAMAN SHIFT(cm-1)
n 25 Wulphenite PbMoO4 ?? -1 1 s 5 scans [20;1200]cm P= 4 mW x 100 Pics principaux Pics secondaires 317; 768; 870.5 71.5; 167; 349; 817
n 26 Gypse CaSO4.2H2O ?? -1 30 s 2 scans [200;1800]cm P= 10 mW x 50 Pics principaux Pics secondaires 492, 1006 210, 311, 412, 619, 1137
94
SPECTRE RAMAN DE LA RSINE POLYESTER
300
1599
200
1731
1451 1001 844
1164 1039
100
620
651
276
0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
RAMAN SHIFT (cm-1)
95
ANNEXE III-
A New Type of Secondary Radiation

C. V. Raman and K. S. Krishnan, Nature, 121(3048), 501, March 31, 1928
If we assume that the X-ray scattering of the 'unmodified' type observed by Prof. Compton corresponds to the normal or average state of the atoms and molecules, while the 'modified' scattering of altered wave-length corresponds to their fluctuations from that state, it would follow that we should expect also in the case of ordinary light two types of scattering, one determined by the normal optical properties of the atoms or molecules, and another representing the effect of their fluctuations from their normal state. It accordingly becomes necessary to test whether this is actually the case.. The experiments we have made have confirmed this anticipation, and shown that in every case in which light is scattered by the molecules in dust-free liquids or gases, the diffuse radiation of the ordinary kind, having the same wave-length as the incident beam, is accompanied by a modified scattered radiation of degraded frequency. The new type of light scattering discovered by us naturally requires very powerful illumination for its observation. In our experiments, a beam of sunlight was converged successively by a telescope objective of 18 cm. aperture and 230 cm focal length, and by a second lens was placed the scattering material, which is either a liquid (carefully purified by repeated distillation in vacuo) or its dust-free vapour. To detect the presence of a modified scattered radiation, the method of complementary light-filters was used. A blue-violet filter, when coupled with a yellow-green filter and placed in the incident light, completely extinguished the track of the light through the liquid or vapour. The reappearance of the track when the yellow filter is transferred to a place between it and the observer's eye is proof of the existence of a modified scattered radiation. Spectroscopic confirmation is also available. Some sixty different common liquids have been examined in this way, and every one of them showed the effect in greater or less degree. That the effect is a true scattering, and secondly by its polarisation, which is in many cases quire strong and comparable with the polarisation of the ordinary scattering. The investigation is naturally much more difficult in the case of gases and vapours, owing to the excessive feebleness of the effect. Nevertheless, when the vapour is of sufficient density, for example with ether or amylene, the modified scattering is readily demonstrable.
ANNEXE IV:TABLEAU DES RAIES DEMISSION X ATOMIQUES (Source: LINK SYSTEMS)

Z 12 13 14 15 16 17 19 20 22 25 26 29 47 50 79 80 82 lment Mg Al Si P S Cl K Ca Ti Mn Fe Cu Ag Sn Au Hg Pb K1 1 K2 2 K1 L1 L2 L1 1 L2 L1 1 M2 M2 MIVab
1.25360 1.25360 1.30220 1.48670 1.48627 1.55745 1.73998 1.73938 1.83594 2.01370 2.01270 2.13910 2.30784 2.30664 2.46404 2.62239 2.62078 2.81560 3.31380 3.31110 3.58960 3.69168 3.68809 4.01270 0.34130 0.34130 0.34490 4.51084 4.50486 4.93181 0.45220 0.45220 0.45840 5.89875 5.88765 6.49045 0.63740 0.63740 0.64880 6.40384 6.39084 7.05798 0.70500 0.70500 0.71850 8.04778 8.02783 8.90529 0.92970 0.92970 0.94980 22.1629 22.9903 24.9424 2.98431 2.97821 3.15094 3.34781 3.51959 25.2713 25.0440 28.4860 3.44398 3.43542 3.66280 3.90486 4.13112 68.8037 66.9895 77.9840 9.71330 9.62800 11.4423 11.5847 13.3817 70.8190 68.8950 80.2530 9.98880 9.89760 11.8226 11.9241 13.8301 74.9694 72.8042 84.9360 10.5515 10.4495 12.6137 12.6226 14.7644 2.123 2.195 2.346 2.205 2.283 2.443 2.307 2.404 2.606
97
98
BIBLIOGRAPHIE
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Compte-rendu de stage de recherche effectu au sein du groupe: PATRIMONI UB Dpartement de Cristallographie, Minralogie et Dpts Minraux Facult de Gologie de l'Universit

de Barcelone C/ Marti i Franqus, s/n, BARCELONA 08028, Espagne

SUR LES TECHNIQUES ET MATIERES PICTURALES DES PEINTURES MEDIEVALES

AZE Sbastien Matre s Sciences (Chimie physique)

B-Prparation et observation des sections ......21 C-Microanalyse des couches picturales...22

V-Rsultats...31 VI-Bilan et perspectives...74 VII-Annexes.........77

II-ETAT DES CONNAISSANCES A-Contexte historique

Fig. 1* : Le retable de Saint Georges, B.Martorell, ~1435

*Source: site Internet http://gallery.euroweb.hu/art/m/martorel/stgeorge.jpg (mai 2000)

B-Les matires et techniques picturales du retable

Nom Blanc de cruse Blancs d'argent

Formule chimique 2PbCO3.Pb(OH)2

PbCO3 CaCO3 C C (+P, K, Cl, Ca) C Pb3O4+PbO

Sinople Realgar Laque carmine

C22H20O13 TrihydroxyLaque de garance anthraquinone

2CuCO3.Cu(OH)2 Na8(Al6Si6O24)S11 C16H10N2O2 K[(Al,Fe)III(Al,Mg)II (AlSi3,Si4)O10(OH)2]

Tableau 1: Principaux pigments et colorants utiliss en peinture au Moyen-Age.

III-MATERIAUX ETUDIES-PROBLEMATIQUE A) Le Retable de Saint Jean Baptiste

Fig.3: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Table suprieure gauche:El naixement

Fig.6: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Table infrieure droite: El Mrtir

Fig.7: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Table centrale:Sant Joan Bautista

Fig.8: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Table suprieure:La crucifixi de Jesus

B)-Les prlvements de matire picturale

.Couleur apparente .Localisation: Une photographie locale de la zone de prlvement permet de

B) Les techniques d'examen et d'analyse globale

Fig.10: Courbe de rflectance visible R()

B) Examen des couches picturales

C) Micro-analyse des couches picturales

E0 Diffusion Rayleigh Diffusion Raman Stokes Diffusion Raman Anti-Stokes

Niveaux Rels (E)

RAM INTENSITY (u.a.) AN

100 0 100 200 300 400 500 600 700

RAMAN SHIFT (cm-1)

Fig. 21: Fond continu de fluorescence sur un spectre Raman

2) Microscopie lectronique balayage/ Spectromtrie de rayons X

B) Observation et microanalyse des sections

Echantillon SJB1- Spectre de diffusion Raman de la couche 2.

c-Microscopie lectronique balayage

X-ray emission intensity (u.a.)

X-ray emission energy (keV)

X-ray emission intensity (u.a.)

X-ray emission intensity (u.a.)

X-ray emission energy (keV)

B) Observation et microanalyse des sections a-Observation en microscopie optique

c-Microscopie lectronique balayage

X-ray emission intensity (u.a.)

X-ray emission intensity (u.a.)

X-RAY EMISSION ENERGY (keV)

X-RAY EMISSION ENERGY (keV)

Fig. 40: Diffractogramme de l'chantillon SJB3

B) Observation et microanalyse des sections

RAMAN INTENSITY (u.a.)

RAMAN INTENSITY (u.a.)

450 0 50 100 150 200 250 300 350 400

0 0 100 200 300 400 500 600 700

RAMAN SHIFT (cm-1)

RAMAN SHIFT (cm-1)

c-Microscopie lectronique balayage

Echantillon SJB3- Spectre dmission de rayons X de la couche superficielle.

X-ray emission intensity (u.a.)

X-ray emission energy (keV)

X-ray emission intensity (u.a.)

X-ray emission energy (keV)

(hmatite Fe2O3, silice SiO2, calcite, ).