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Maitrise de CHIMIE - Défauts dans les solides

Examen de janvier 2001 (durée 1h30)

Défauts de Frenkel

I. Défauts intrinsèques :
AgBr se caractérise par la présence de défauts intrinsèques de Frenkel dus à la migration d'ions Ag+ vers des sites
tétraèdriques.
- Le nombre de défauts de Frenkel par unité de volume est donné par la relation :
nF = (N.N*)1/2.exp(-∆fH°F/2RT) R = 8.314J.mol-1.K-1
- L'enthalpie de formation de ces défauts est ∆fH°F = 116 kJ.mol-1.
- L'équation de l'équilibre de formation de ces défauts est : Ag+Ag " Ag+i + VAg+.
+
auquel est associé la constante d'équilibre : K = [Ag i].[VAg+] (1)
- On appelle x, la fraction molaire des ions Ag+ en position interstitielle et
y, la fraction molaire des lacunes d'ions Ag+.
a. Quelle est la relation entre x et y?
b. Dans la structure NaCl, que représentent N et N*? quelle est la relation entre ces deux grandeurs?
c. Exprimer x et K en fonction de la température. Calculer x et K à 300K et à 600K.

Conductivité :
La conductivité dans AgBr est de type ionique car elle résulte du déplacement des ions Ag+i et suit une loi d'Arrhénius. Les
mesures de la conductivité en fonction de la température sont reportées dans le tableau suivant :
T (K) 400 450 500 550 600 667
C (S.m-1) 1.50E-04 2.00E-03 1.70E-02 9.20E-02 3.90E-01 1.9
- Calculer l'énergie d'activation nécessaire au transfert des ions Ag+i.

Défauts extrinsèques , dopage par CdCl2 :

Des ions Cd2+ se substituent aux ions Ag+ en position normale, ils constituent ainsi des défauts positifs Cd2+Ag, la fraction
molaire de ces défauts est représentée par z.
a. Etablir la formule chimique traduisant ce dopage.
b. Etablir la formule chimique faisant apparaître à la fois les défauts intrinsèques et extrinsèques, x et y étant définis comme
précédemment. Préciser la relation liant y à x et z.
c. A température fixée, exprimer la constante d'équilibre K (relation 1) en fonction de x et z et en extraire l'expression de x.
d. Reprendre la même démarche pour établir l'expression de y en fonction de K et z.
e. Tracer x = f(z) et y = f'(z) à 300K.
Remarque : dans les expressions de x = f(z) et y = f'(z) , intervient le terme d = z2 + 4K. Le tableau suivant donne des
valeurs numériques de ce terme :
z 0 1.00E-11 1.00E-10 2.00E-10 5.00E-10 1.00E-09
d 5.068E-20 5.078E-20 6.068E-20 9.068E-20 3.007E-19 1.051E-18
f. Que peut-on conclure à propos de l'influence du dopage sur la teneur en ions Ag+ en position interstitielle et en lacunes
d'ions Ag+?
g. Quel défaut est responsable de la conductivité du cristal dopé? Quand on travaille sur le cristal dopé, par exemple, à z =
0.001, peut-on utiliser la formule de la question a ?
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Les oxydes de titane non stoechiométriques

Les oxydes TiOx de structure type NaCl peuvent être synthétisés pour x compris entre 0.64 et 1.26. Le tableau ci-dessous
donne la variation des paramètres de maille et de la densité observée, pour ces phases non stoechiométriques désordonnées.
x = O / Ti 0.67 1 1.26
a(cm) 4.199E-08 4.183E-08 4.169E-08
d (g.cm-3) 5.150 4.983 4.855

* Masses molaires : MTi = 47.9 MO = 16

* Nombre d'Avogadro N = 6.023 1023

1. Calculer les masses molaires théoriques en fonction des types de défauts envisagés.
2. Donner la formule des trois composés en indiquant le type de défaut et les degrés d'oxydation.
3. Calculer les taux d'occupation des sites cationiques et anioniques pour les trois composés.
4. Un ordre entre ions et lacunes apparaît par recuit dans "TiO". La structure résulte de l'élimination ordonnée d'un atome de
titane sur deux et d'un atome d'oxygène sur deux dans un plan sur trois perpendiculaire à la direction [110] de la maille
cubique type NaCl (ac, bc, cc). Les lacunes se propagent dans la direction [210] de la maille cubique type NaCl.
- Sur les projections fournies, placer une lacune sur l'origine du graphe et représenter les positions des lacunes dans les
plans de cote z = 0 et z = 1/2 de la maille cubique type NaCl.
- Représenter sur un schéma séparé, un des plans perpendiculaire à la direction [110] contenant les défauts.
- Sur les projections, trouver la maille monoclinique am, bm, cm, γm qui décrit la périodicité de la structure.
- Exprimer les paramètres am, bm, cm en fonction des paramètres de la maille cubique.
- Indiquer le nombre de cations, d'anions et de lacunes présents dans cette maille, et comparer avec la formule proposée
en 1.
- Quelles coordinences les atomes de titane adoptent-ils ?

Non stoechiométrie : Description d’une phase MOn déficitaire en oxygène.

Sur le modèle joint, sont représentés des octaèdres pour lesquels la base carrée est à la cote 0, la structure tridimensionnelle est
!
réalisée par superposition selon c de ce type de plan. Indiquer la formule du motif de base.
1. Le modèle pour décrire la phase déficitaire en oxygène est le suivant : les lacunes en oxygène se concentrent dans des
plans parallèles à (130) conduisant au cisaillement de la structure.
- Découper le modèle joint pour réaliser le cisaillement.
- Quel est le vecteur de cisaillement? (vecteur de déplacement de la structure).
2. Décrire le motif de défaut obtenu, quelle est sa formule? Calculer le rapport molaire O/M.