Chimie II (LMD)
Principe de thermodynamique chimique
Thermochimie :
Etat, fonctions d’état :
Un système est caractérisé par son
état, l’état est décrit par les valeurs : Les
fonctions d’état (Les variations de cette
grandeurs ne dépend que des états initial et
final).
Les fonctions d’état ne sont pas indépen-
dantes. Elles sont reliées par des équations,
appelés équations d’état.
En appliquant au gaz l’équation d’état
Pv = nRT
P : pression, v : volume, T : température
R : la constante de gaz parfait
n : nombre de moles de gaz
En peut calculer :C = n/V = P/RT
C : la concentration
Enoncé du premier principe :
Lors de toute transformation, il y a
conservation de l'énergie. Dans le cas des
systèmes thermodynamiques fermés, il
s'énonce de la manière suivante :
« Au cours d'une transformation quelconque
d'un système fermé, la variation de son
énergie est égale à la quantité d'énergie
échangée avec le milieu extérieur, sous forme
de chaleur et sous forme de travail. »
L’énergie interne :
On pourra caractériser un système par
son énergie interne (U) et l’évolution du
système par la variation de cette énergie (ΔU).
L’énergie interne comprend
plusieurs termes tels que les énergies
cinétiques et potentielles des molécules et de
leurs constituants : ΔU= U1 - U2
U1 et U2 étant les énergies internes initiale et
finale du système.
-énergie cédée au milieu extérieur :ΔU < 0
-énergie gagnée par le système : Δ U > 0.
ΔU=w+Q
-W : est la partie de l'énergie qui correspond
au travail échangé avec le milieu extérieur. Le
travail n'est pas une fonction d'état mais un
mode de transfert ordonné d'énergie entre le
milieu extérieur et le système.
-Q : est la quantité d'énergie mise en jeu sous
forme de chaleur. Elle est transmise
essentiellement par trois processus d'échange
thermique : conduction thermique,
convection, rayonnement.
-Δ U, w et Q s’expriment en Joule, Soit la
calorie : 1 Cal = 4,185 J
dw = -Pdv → w = -∫ Pdv
Remarque :
1)- l’égalité entre U1 et U2 résulte de
l’identité des états initial et final dans un
cycle : ∆ U = 0 = w + Q.
2)- la quantité (w + Q) ne dépend pas du
chemin suivi mais seulement de l’état
initial et final : W1+ Q1
A B
W2+ Q2
W3+ Q3
w1 + Q1 = w2 + Q2 = w3 + Q3 = UB - UA
Applications aux réactions chimiques :
La réaction chimique est une
évolution de la matière entre un état initial
(les réactifs) et un état final (les produits).
Les Rx chimiques ont lieu soit dans une
enceinte fermée (volume constant), soit
sous la pression atmosphérique (pression
constante). Les états initial et final sont
supposés être à la même température.
a) Rx à volume constant (isochore) :
Au cours d’une Rx à volume constant ΔU
s’écrit : U2 - U1 = ΔU = w + Qv
Qv : la chaleur de Rx à volume constant
W = - ∫ Pdv = 0 puisque dv = 0
à Qv = U2 - U1 = ∫ nCvdT
Elle ne dépend que des états initial et final.
b) Rx à pression constante(isobare) :
De la même façon nous aurons :
U2 -U1 = w + Qp
Qp : la chaleur échangée à pression
constante
w = - v1v2 ∫Pdv = Pv1 – Pv2
U2 - U1 = ( Pv1 – Pv2 ) + Qp
et Qp = (U2- U1) – (Pv1 – Pv2).
Qp = (U2 + Pv2) – (U1 + Pv1).
Définissons une nouvelle fonction d’état :
H = U + Pv
Et : Qp = H2 – H1 = ΔH
ΔH = ∫ nCpdT
1 A. Salamani
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ΔH : la variation d’enthalpie du système ou de Δ H augmente.

réaction (elle ne dépend que des états initial et Enthalpies de formation :
final). 1)- l’enthalpie de formation d’un corps
Remarque : il y a deux autres types de composé est l’enthalpie de sa réaction de
transformation : synthèse sous la pression atmosphérique.
1) transformation isotherme : T = constante On dit enthalpie standard de formation
→ dT=0 et : dU =0→ U = constante. lorsque le corps formé et de départ sont
2) transformation adiabatique : s’il n y a pas dans leur état normalisé ou état standard.
d’échange de la chaleur entre le systeme et le On écrit : Δ HT°.
milieux extérieur : Exemple:
dQ = 0 → dU = dw = -∫Pdv Composés ΔH 298° (Kcal,
Loi de Joule : L’énergie interne d’un gaz mol-1)
parfait ne dépend que de la température. H2O (g) -57,8
Relation entre Qv et Qp : H2O (l) -68,3
Considérons à température donnée, HCl (g) -22,1
deux évolution d’un système, l’une à pression L’enthalpie de formation d’un corps simple
constante (U1→U2) l’autre à volume dans son état standard est nulle.
constante (U1→U’2). Donc U2 ≈ U’2 ; L’enthalpie standard d’une réaction se
Qp = H2 – H1 = ( U2 – Pv1) – (U1 + Pv2) calcule à partir des enthalpies standard de
= ( U2 - U1) + P (v2 – v1) formation.
Qp = Qv + P ( v2 – v1) 2)- Un composé formé de molécules
diatomiques A-B :
Remarque : Les volumes des substances ΔH < 0
condensées (liquides ou solides) sont très (A + B) Atomes A-B
inférieurs à ceux des substances à l’état L’enthalpie ΔHA-B de cette réaction est
gazeux. appelée enthalpie de formation de la
En appliquant la loi des gazes parfaits aux liaison A-B. ΔH’ > 0
états initial et final, on a : A–B ( A + B) Atomes
Pv1 = n1RT ΔH’ = - ΔH l’enthalpie de rupture
Pv2 = n2RT Exemples : -398 Kcal
n1, n2 : Les nombres de moles gazeuses 1) C + 4 H CH4
initiales et finales. ΔHC-H = ΔHR / 4 ≈ -99 Kcal
Qp = Qv + P ( v2 – v1) 2) 2 C + 4 H H H

Qp = Qv + (n2 – n1) RT H
C C
H
L’unité dans (SI) est le Joule - ΔHR = Δ HC =C + 4 ΔHC-H
R = 8,31 Joules. K-1. mole-1 Δ HR = - 145 + 4 .( – 98) = -539 Kcal
Ou R ≈ 2 calories. K-1. mole-1 Variation de l’enthalpie de réaction avec
K : KELVIN, T(°K) = T (°C) + 273 la température : loi de KIRCHHOFF :
Exemple : Considérons la Rx chimique :
H2 (g) + ½ O2 (g) -58Kcal H2Q(g) A B (A et B représente une ou
A 25 °C : Qp = -58 Kcal = ΔH plusieurs substances)
Qp = Qv + (n2 – n1) RT Soit ΔHT l’enthalpie de Rx à la
n2 = 1 mole et n1 = 1 + 1/2 = 3/2 moles température T et ΔHT+Δ T l’enthalpie de
T = 25 + 273 = 298 K Rx à la température T + Δ T.
Qp = Qv + ( 1 – 1,5 ) .2 . 298 *le passage direct de A à B :(T) = Δ HT
Qv = -58. 103 – (-298) = - 57,702 cal *le passage indirect : il comprend 3 étapes:
Remarque : A(à : T) ΔHT B(à : T)
Δ H < 0 : la Rx exothermique, le système
cède de la chaleur au milieu extérieur, Δ H CAdT ΔH1 ΔH3 –CB dT
diminue. ΔHT+dT
Δ H >0 : Rx endothermique, le système reçoit A(à : T + Δ T) ΔH2 B(à :T + Δ T)
de la chaleur du milieu extérieur,

2 A. Salamani
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CA : la quantité de chaleur nécessaire pour Δ H = Δ H1 + ΔH2 + Δ H3 = - 9,9 kcal

élevée la T des substances A (La capacité Remarques :
calorifique de A). 1) ΔH1 = - Δ Hformation (CO)
CB : la capacité calorifique de B. Δ H2 = - ΔH formation (H2O)
Donc : Δ HT = Δ H1 + Δ H2 + Δ H3 Δ H3 = ΔH formation (CO2)
Δ HT = CAdT + Δ HT+dT - CB dT Donc l’enthalpie d’une Rx est la différence
Δ HT+dT - Δ HT = (CB – CA ) dT des enthalpies de formation des composés
d(Δ H) = ( CB –CA) dT du second membre et des enthalpies de
Soit : d(ΔH) / dT = (CB –CA) formations des composés de premier
La loi de KIRCHHOFF membre.
CB-CA : la différence entre les capacités 2) Une enthalpie standard de réaction peut
calorifique des composés du second membre déterminer indirectement par l’une ou
et de premier membre de la Rx. l’autre des relations suivantes :
La chaleur molaire : Q = nC ΔT ΔH°R = ∑Δ H°produits - ∑Δ H° réactifs ou
Exemple : ΔH°R=∑Δ H°liaisons formées -∑ΔH°liaisons rompues
H2(g) + ½ O2 H2Og Enoncé du second principe :
ΔH300 = -57,8 . 103 cal Le premier principe est un principe
Quelles est la valeur de l’enthalpie ΔH1300 à de conservation de l’énergie. Le second
1300°K ? principe est un principe d’évolution, il
Les chaleurs massiques des gazes : H2, O2 et stipule que toute transformation réelle
H2O sont : 3.5, 0.22 et 0.49 cal.g-1. s’effectue avec augmentation du désordre
Donc : CB = 18 x 0,49 = 8,8 cal global (système + milieu extérieur); le
et : CA = 2 x 3,5 + 16 x 0,22 = 10,5 désordre étant mesuré par l’entropie. On
D’où : CB – CA = -1,7. dit encore qu’il y a création d’entropie.
d(ΔH) / dT = CB –CA Le système isolé :
1300
300 ∫d (ΔH) = ∫(CB – CA) dT Un système est dit isolé s’il
ΔH1300 = ΔH300 + (-1,7) 3001300∫ dT n’échange pas d’énergie avec le milieu
Δ H1300 = -59,5 . 103 cal extérieur, l’énergie d’un système isolé est
Calcul des enthalpies de Rx :la loi de constante. Un système isolé qui a subi une
HESS : évolution ne peut plus revenir à son état
L’enthalpie de la Rx est la somme des initial.
enthalpies des Rx et transformations Définitions de l’entropie :
intermédiaires. Toute transformation d'un système
Soit la Rx: A B …………..(ΔH) thermodynamique s'effectue avec augmen-
Supposons connue les enthalpies des réactions tation de l'entropie globale incluant
intermédiaires : l'entropie du système et du milieu
A X…………….(Δ H1) extérieur. On dit encore qu'il y a création
X B ……………( Δ H2) d'entropie:∆Sglobal=Screation=∆Ssyst+ ∆Sext ≥0
Donc : Δ H = Δ H1 + Δ H2 Entropie : le rapport Q/T (où Q est la
Exemples : quantité de chaleur échangée par un
1) CO + ½ O2 CO2 …….. ( ΔH) système à la température T) correspond, en
Peut être considérée comme la somme des thermodynamique classique, à la variation
deux Rx : d'une fonction d’état qu'il a appelée
26.4 kCal entropie, S et dont l'unité est le joule par
CO C + ½ O2…….. .(ΔH1) kelvin (J/K).
-94,1 kCal
C+ O2 CO2.…………… (Δ H2) La thermodynamique statistique a ensuite
Δ H = ΔH1 + ΔH2 = -67,7 kCal. fourni un nouvel éclairage à cette grandeur
2) CO + H2Og CO2 + H2…….(Δ H) physique: elle mesure le degré de désordre
les Rx intermédiaires : d'un système au niveau microscopique.
CO C + ½O2……..… (ΔH1=26.4) Plus l'entropie du système est élevée,
H2Og H2 + ½O2……....(ΔH2=57.8) moins ses éléments sont ordonnés, liés
C + O2 CO2 ………… (Δ H3=-94,1)

3 A. Salamani
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entre eux, capables de produire des effets Entropie d’une Rx :

mécaniques,
-L'entropie d'un système isolé ne peut
qu'augmenter ou rester constante puisqu'il n'y
a pas d'échange de chaleur avec le milieu
extérieur.
- ∆Ssys peut diminuer mais cela signifie que
∆Sext augmente de façon plus importante ; le
bilan entropique étant positif ou nul si la
transformation est réversible.
Transformation réversible :
Est une transformation quasistatique
susceptible d'être inversée à la suite d'une
modification progressive des contraintes
extérieures.
Cette transformation représente en effet, le
cas limite d'une transformation réelle. C'est
donc un modèle idéal de transformation.
transformations irréversibles :
Les transformations réelles sont
irréversibles à cause de phénomènes
dissipatifs. Le système ne peut jamais
spontanément, revenir en arrière. L’énergie
perdue par le système sous forme de chaleur
contribue à l’augmentation du désordre
global.
Calcule de l’entropie :
Considérons une transformation
effectuée soit de façon réversible soit de façon
irréversible, à la température T. L'entropie
étant une fonction d'état sa variation sera la
même pour les deux chemins envisagés. En
revanche la chaleur dépendra du chemin suivi
car elle n'est pas une fonction d'état.
transformation réversible : ∆Ssyst =Qrev/T
transformations irréversibles :
∆Ssyst = Q irrev / T + Screation
donc : ∆Ssyst > Q irrev/T puisque Screation >0
Exemple : compression réversible d’un gaz
parfait V1→V2 à température constante:
Wrev = - v1v2∫Pdv = - v1v2∫ n RT dv/v
Wrev = nRT log V1/V2
T = cste →ΔU = 0 et dQrev = -Wrev soit :
Qrev = nRT log V2/V1
ΔSgaz = Qrev/T = nR log V2/V1
Entropie standard de quelques éléments :
Exemples S298° Cal.mol-1.k-1
C(graphite) 0,6
C (diament) 1,36
H2O(l) 16,7
Hg 18,2
CO (g) 47,3
On a la Rx : A B
L’entropie de la Rx est : ΔSR= SB-SA
SA et SB : l’entropie absolue des composés
du premier et seconde membre.
ΔS > 0 : La Rx évolue (naturelle)
ΔS = 0 : La Rx stoppe (l’équilibre)
ΔS <0: C’est la Rx inverse qui est naturelle
Exemple :
CO + ½ O2 CO2 à 298K
ΔS298°=S298°(CO2)–S298°(CO)–½S298°(O2)
ΔS298°=-20.7 Cal.K-1
Définitions de l’enthalpie libre :
L’enthalpie libre est la différence
entre l’enthalpie et le produit de l’entropie
par la température : G = H – TS
L’enthalpie libre est une fonction d’état sa
variation s’écrit : Δ G = ΔH – T Δ S
T : température de l’expérience
Application aux réactions chimiques :
Nous supposons que la Rx a lieu à
température et pression constante.
A B On peut déduire : ΔG = GB – GA
- ΔG < 0 : la réaction est probable
- ΔG = 0 : les corps A et les corps B sont à
l’équilibre
- ΔG > 0 : c’est la réaction B A qui
est probable.
Remarques :
1) Les Rx probables: les Rx exothermiques
C4H10 + 13/2 O2 4 CO2 + 5 H2O
Molécules complexes molécules simples
2) les Rx improbables: les Rx endo-
thermiques
3) ΔG° : l’enthalpie libre standard à T=
298° K : ΔG° = Δ H° - T Δ S°
L’enthalpie libre des corps simples est
nulle à l’état standard.
4) CO + ½ O2 ΔG ? CO2
-ΔGCO
CO C + ½ O2
C + O2 ΔGCO2 CO2
ΔG°298 = - ΔGCO + ΔGCO2 = - 68,8 Kcal
Cette réaction est donc probable à 298 K.
Energie libre :
A volume constant, une étude semblable
est possible au lieu de : G = H – TS
On définit la fonction F dérivée de
l’énergie interne : F = U – TS
F est appelée énergie libre.

4 A. Salamani