CHAPITRE III

Second principe de la Thermodynamique

1 – Découverte du second principe

L’origine du second principe est liée au développement des machines qui

utilisent la chaleur pour produire du travail. On les désigne par "machines
thermiques".

Transformation du travail en chaleur

On peut transformer entièrement du travail en chaleur. Par exemple :

A l’aide d’un freinage on transforme du travail mécanique en chaleur.
A l’aide de l’effet Joule on transforme du travail électrique en chaleur.

Transformation de la chaleur en travail

A l’aide d’un gaz, on peut transformer de la chaleur en travail : Un gaz chauffé

se détend et produit du travail. Mais pour réaliser une machine thermique
(production répétée du travail) certaines conditions doivent être satisfaites : Ces
conditions ont été découvertes par Carnot en 1824.

Premièrement. Pour réaliser une machine thermique on doit disposer de deux

sources de chaleur à des températures différentes (une source chaude et une
source froide).

Deuxièmement. On ne peut transformer entièrement de la chaleur en travail : une

partie de la chaleur prélevée à la source chaude doit être cédée à la source froide.

Troisièmement. Pour obtenir un travail maximal, la machine thermique doit

fonctionner dans des conditions de réversibilité. Dans ces conditions, le
rendement de la machine ne dépend que des températures des sources.

Les travaux de Carnot ont conduit à la découverte du second principe.

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2 – Enoncé du second principe fondé sur l’entropie.
Enoncé :
Partie relative au cas d’un système isolé
Tout système thermodynamique est caractérisé par une fonction d’état appelée
entropie et notée « S ».
Si le système est isolé et subit une transformation irréversible, son entropie
augmente.
Si le système est isolé et subit une transformation réversible, son entropie est
constante.
Si le système est isolé et se trouve en équilibre son entropie est maximale.

Partie relative au cas d’un système non isolé

Au cours d’une transformation infinitésimale d’un système qui échange de la
chaleur avec le milieu extérieur :

Si l’échange se fait d’une manière irréversible :

Si l’échange se fait d’une manière réversible, Textérieure = Tsystème = T et :

Cette relation est importante car elle permet le calcul de la variation d’entropie
lors d’une transformation quelconque.
Application. Variation d’entropie au cours d’une transformation irréversible.
Comme la variation d’entropie S = Sf - Si ne dépend que de l’état initial et de
l’état final, on utilise un chemin réversible pour la calculer. Ainsi, au cours du
chemin imaginaire réversible, on peut écrire :
 3 – Principales propriétés de l’entropie.

 L’entropie est une fonction d’état.

 La variation S de l’entropie ne dépend que de l’état initial et de l’état final.

Elle est indépendante de la nature de la transformation.
Application : variation d’entropie au cours d’un cycle. Si le système décrit un
cycle, il retourne à l’état initial et par suite Scycle = 0.

 L’entropie est une grandeur extensive. Cette propriété résulte de sa

définition : la chaleur est une grandeur extensive et la température une grandeur
intensive, leur rapport est donc une grandeur extensive.
Entropie d’un système = S + constante.
 L’entropie n’est définie qu’à une constante près :

La valeur de la constante est fixée par le troisième principe dont l’énoncé est :
L’entropie de tous les corps à la température du zéro absolu est égale à zéro ″.
S(T = 0K) = 0.

 L’unité de l’entropie est le Joule /Kelvin :

J/K ou JK- 1

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4 – Exemples de calcul de la variation d’entropie

4. 1. Gaz parfait
a –Transformation réversible
Le gaz parfait effectue une transformation réversible entre l’état (P1, V1, T1) et
l’état (P2, V2, T2).
Isochore ( V = const ; V1 = V2)

Isobare ( P = const ; P1 = P2)

Isotherme ( T = const ; T1 = T2)

Pour le calcul de la variation d’entropie on peut utiliser soit les variables (T, V),
soit les variables (T, P).
 Variables (T, V)
  Variables (T, P)

Remarque. Puisque T1 = T2 , on a P1 V1 = P2 V2 soit V2 /V1 = P1 /P2 et par

suite lnV2 /V1 = - lnP2 /P1, d’où l’égalité des expressions (1) et (2).

Adiabatique réversible

δQ réversible = 0, soit dS = 0 et par suite S 12 = 0 (S2 = S1). Puisque S reste

constante, une adiabatique réversible est appelée isentropique.

Transformation réversible quelconque

Si la transformation est différente des transformations ci-dessus, on choisit une

transformation réversible composée des transformations élémentaires ci-dessus
étudiées.

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Une fois la transformation choisie, il ne reste plus qu’à déterminer les
paramètres des états intermédiaires (1’) et (1″).

Etat (1’) : P1’ = P1 et T1’ = T2

Etat (1″) : V1″ = V2 et T1″ = T1
En utilisant les résultats des calculs précédents, on obtient :

b –Transformation irréversible

Dans ce cas, le gaz effectue une transformation irréversible. Comme l’entropie

est une fonction d’état, sa variation ne dépend que de l’état initial et de l’état
final. Pour évaluer cette variation, on considère une transformation réversible
entre les mêmes états. On est ainsi ramené au calcul de la variation d’entropie
lors d’une transformation réversible quelconque. Suivant le chemin choisi (i) ou
(ii) on utilise l’une des expressions ci-dessus établies.

4.2. Source de chaleur

Quand une source de chaleur échange de l’énergie sous forme de chaleur ou de

travail avec un système quelconque, ses paramètres restent constants. En
particulier :

Tsource = constante
Etant donné que les échanges d’énergie avec la source sont faibles par rapport à
son énergie interne, on néglige les irréversibilités au sein de la source de chaleur
et l’on écrit dans tous les cas :
Pour le calcul de la chaleur échangée par la source on fait intervenir le système
avec lequel la source a échangé cette chaleur. On a, en effet :

Q (source) = - Q (système).

4.3. Cas d’un solide ou d’un liquide

Comme on ne peut pas maintenir le volume d’un solide ou d’un liquide constant,
on considère en général les transformations réversibles à pression constante. Soit
donc une transformation infinitésimale réversible à pression constante. On a :

Sachant que P = const., dP = 0 et par suite :

Dans le cas des solides et des liquides on écrit simplement C et c à la place de

CP et de cP sachant que dans ce cas les grandeurs utilisées sont à pression
constante. On a ainsi :

Ici, c est la chaleur spécifique massique et elle est donc donnée en J/kg K ce qui
explique la présence de la masse m dans l’expression ci-dessus. La variation de
l’entropie est ainsi :
4.4. Cas de l’univers

On appelle univers l’ensemble formé par un système et son milieu extérieur :

univers = système + milieu extérieur

Par définition, l’univers est un système isolé. D’après le second principe :

Si l’univers est le siège de transformations réversibles, .

Si l’univers est le siège de transformations irréversibles, .

4.5. Cas d’un système thermiquement isolé

Un système thermiquement isolé étant un système qui n’échange pas de

chaleur (δQ = 0) mais qui peut échanger du travail (δW ≠ 0) avec le milieu
extérieur, on a alors:

Soit :
S (système thermiquement isolé) 0

En cas de réversibilité S = 0.
En cas d’irréversibilité S > 0.

Remarque. Quoique les conclusions relatives à la variation d’entropie d’un

système isolé et d’un système thermiquement isolé sont analogues, les deux
systèmes diffèrent par leurs variations d’énergie interne :

 L’énergie interne d’un système isolé est constante puisque Q = 0 et W = 0 et

par suite U = 0.
 L’énergie interne d’un système thermiquement isolé n’est pas nécessairement
constante puisque le système peut échanger du travail, W ≠ 0, et par suite la
variation de son énergie interne U = W ≠ 0.
5 – Enoncés historiques du second principe

Enoncé de Clausius (1850)

« Le passage de la chaleur d’un corps froid à un corps chaud n’a jamais lieu
spontanément ou n’a jamais lieu sans compensation ».

Enoncé de Thomson (Kelvin) (1851)

« Il n’existe pas de moteur fonctionnant de manière cyclique qui produise du

travail à partir d’une seule source de chaleur ».

Ces deux énoncés sont équivalents et sont également équivalents à l’énoncé du

second principe fondé sur l’entropie. Pour montrer l’équivalence entre l’énoncé
de Clausius et celui de Thomson on suppose que l’un d’eux est faux et on
montre que l’autre est également faux.

6 – Inégalité de Clausius

Soit un système qui échange de la chaleur avec son milieu extérieur. D’après le
second principe on a :

ou encore, en écrivant simplement T à la place de :

Si le système décrit un cycle, alors et l’intégration le long du

cycle de l’inégalité ci-dessus donne :

Si le cycle est réversible, on a une égalité et T représente aussi la température

du système :
 Si le cycle est irréversible, on a une inégalité stricte et T représente la
température du milieu extérieur, celle du système n’étant pas définie :

Cas particulier.

Appliquons l’inégalité précédente au cas d’un cycle où le système échange de la

chaleur avec deux sources de chaleur dont les températures sont T1 et T2. Soit Q1
la chaleur échangée par le système avec la source de chaleur à T1 et soit Q2 la
chaleur échangée par le système avec la source à T2. Ces chaleurs représentent
les uniques échanges de chaleur du système au cours du cycle. Les températures
des sources représentent les températures du milieu extérieur chaque fois que le
système est en contact avec l’une des sources. Dans ces conditions l’inégalité ci-
dessus s’écrit simplement :

Si le cycle est réversible, on a une égalité et les températures des sources sont
également celles du système :

Si le cycle est irréversible, on a une inégalité stricte et les températures sont

celles des sources; la température du système n’étant pas définie :

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