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UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE Licence de Physique

Unit d'enseignement Physique de base 2000-2001

Thorie cintique et Thermodynamique

Anne-Marie Cazabat, Professeur

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Sommaire

COURS I. Thermodynamique et Mcanique COURS II. Lois de probabilit COURS III. Thorie cintique des gaz COURS IV. Premier principe COURS V. Thermodynamique statistique. COURS VI. Thermodynamique statistique II COURS VII. Second principe COURS VIII. Distribution canonique

COURS I. Introduction la thermodynamique

I. Prsentation et gnralits Bibliographie. Par exemple Cours de Berkeley (ou Reif en anglais) "Energie et Entropie" (Simon) Armand Colin "Thermodynamique" dans la srie Bertin-Faroux "Physique statistique" (Diu...) Hermann I.1. Thermodynamique et Mcanique Mcanique: petit nombre de variables. rversibilit des quations et donc de l'volution pour des conditions initiales donnes.

Le comportement dynamique d'un systme est rgi par des quations diffrentielles. La dfinition des conditions initiales est donc ncessaire. Or, le principe d'incertitude limite la prcision de cette dfinition. Ce qui n'est pas trop srieux pour un petit nombre de variables le devient lorsque le nombre de variables augmente, car le systme est de plus en plus sensible aux conditions initiales. De plus, lorsque le nombre de variables est lev, il devient rapidement impossible pour des raisons pratiques, indpendamment du principe d'incertitude, de connatre ces conditions, de les contrler, et galement de contrler les interactions du systme avec le milieu extrieur. Ce qui est accessible l'observation et la mesure est donc un comportement moyen du systme soumis des conditions exprimentalement reproductibles, donc ralisables et contrlables. Thermodynamique: grand nombre de variables ( ~1023) irrversibilit aprs moyenne donc l'chelle macroscopique ncessit d'une approche statistique et probabiliste

I.2. Moyennes et probabilits La thermodynamique tudie des comportements globaux, partir de conditions que l'on sait imposer au systme. Ce sont donc des conditions globales (le volume du systme, par exemple), connues avec une prcision finie. Moyenne d'ensemble: C'est elle qui jouera un rle important dans les raisonnements de thermodynamique statistique cette anne.

4 On considre N systmes identiques prpars dans les mmes conditions globales. On mesure l'quilibre sur chacun des N systmes la valeur d'une grandeur donne A. On s'intresse la valeur moyenne de A, note a , la probabilit d'obtenir une valeur donne a, enfin l'cart type tel que = (a a ) .
2 2

Si A prend des valeurs discrtes aj, j variant de 1 p, on note P(aj) la probabilit d'obtenir le rsultat aj
p somme des rsultats a = Lim N = a j P(a j) N j=1 nombre de rsultats donnant a j P(a j ) = Lim N N

P(a j ) = 1
j=1

Noter que a peut ne pas appartenir l'ensemble des aj. Si A prend des valeurs continues dans l'intervalle [, ] ventuellement infini, on note p(a) la densit de probabilit. La probabilit dP(a) de trouver un rsultat compris entre a et a+da est dP(a) = p(a)da. On note que p(a) a la dimension de a-1. dP(a) = p(a)da = Lim N a = a p(a) da

nombre de rsultats entre a et a + da N

p(a) da = 1

2 (a)

= (a a)2 p(a) da

II. Introduction aux mthodes statistiques II.1. Terminologie et exemples simples de variables discrtes Une preuve simple donne un rsultat. Exemple: on jette un d. Une preuve multiple donne une srie de rsultats. Exemple: on jette N pices successivement. Rsultat statistique: on recommence N fois et on prend la limite N Ne pas confondre N et N.

5 Prdiction thorique pour le d: on n'a pas de raison de supposer une probabilit diffrente pour les 6 rsultats possibles (aj = j, j entier de 1 6). Donc on les suppose quiprobables. Donc la thorie donne P(aj) = 1/6. Si l'exprience ne donne pas ce rsultat, il faut revoir l'hypothse d'quiprobabilit (le d est pip). Le jet de N pices donne une srie ordonne de pile ou face que l'on peut caractriser par 1 pour pile et 0 pour face. Ex: (001011010001) pour N = 12. Deux questions se posent: (1) quelle est la probabilit d'avoir pile ou face pour une pice donne ? Sans trucage, la thorie rpond 1/2. (2) quelle est alors la probabilit P(k) d'avoir k fois 1 au total dans une srie ? Pour le savoir, il faut dnombrer les sries donnant k. Si pile et face sont quiprobables, toutes les sries sont quiprobables, mais bien sr, les valeurs correspondantes pour k ne le sont pas: il n'y a qu'une srie donnant k = 0 ou k = 12, mais davantage pour les valeurs intermdiaires. On verra que: 1 N! 1 k P(k) = N = N CN 2 k!(N k)! 2 En thermodynamique, le nombre N de variables devient trs grand mais une bonne partie des raisonnements introductifs se ramne au jet de N pices, du moins pour les particules discernables. Une terminologie spciale est introduite. Un microtat est dfini par la connaissance complte du systme, adapte au problme trait, et compte tenu des contraintes. Ici, une srie donne est un microtat: on connat l'tat de toutes les pices individuellement du point de vue qui nous intresse, c'est dire pile ou face. On ne s'occupe pas de savoir si les pices sont de mme valeur, etc.... Une configuration correspond une proprit du systme, caractrise par la valeur d'une variable interne accessible la mesure. Ici, une configuration est caractrise par le nombre k de "pile". Si l'on appelle le nombre total de microtats et (k) ceux donnant k fois "pile", la probabilit P(k) d'avoir k fois "pile" est: P(k) = (k)

De faon plus gnrale, si les microtats sont quiprobables, la probabilit d'une configuration (donc la probabilit de trouver une certaine valeur lors de la mesure de la variable interne) est

6 simplement le rapport du nombre de microtats donnant cette valeur au nombre total de microtats. On voit que si des critres supplmentaires (valeur des pices, couleur...) avaient t pris en compte dans la dfinition du microtat alors que la configuration n'est caractrise que par le nombre de "pile", on aurait trouv exactement le mme P(k), simplement le numrateur et le dnominateur auraient t multiplis par la mme (grande!) quantit. Noter que les sries sont ordonnes: on connait le numro de chaque pice, et on sait donc les discerner. En revanche, comme le principe des raisonnements est de comptabiliser ce que l'on sait discerner, les raisonnements sur les pices ne s'adapteront pas totalement aux molcules d'un gaz pur, par exemple, que l'on n'a aucun moyen de distinguer les unes des autres. Le nombre de microtats comptabiliser est le nombre de microtats que l'on sait distinguer les uns des autres. Les microtats correspondant une permutation des molcules dans un gaz pur sont indiscernables: il faut les compter une seule fois. Il s'agit l d'un problme de thermodynamique statistique, qui sera vu de faon rigoureuse en Matrise, et que l'on ne discutera pas davantage. II.2. Densit de probabilit pour la vitesse Probabilit pour que le vecteur vitesse soit compris entre v et v+ dv: dP(v)= p(v) d3v avec d3v = dvxdvydvz en cartsiennes = v2dvsin d d en sphriques

v tant le module de v. Noter qu'il s'agit de l'ensemble de trois conditions et que p(v) est homogne v-3. III. Quelques remarques III.1. Rappels x=

x jP j =

x p(x) dx

f(x) =

f(x j )P j =

f(x) p(x) dx

x+y = x+y

x.y x . y sauf si var iables indpendantes

7 xx = X X=0
2 2 2 (x) = X2 = (x x ) = x2 (x)

2 2 2 2 2 2 (x + y) = (X + Y) = X + Y + 2 X.Y = (x) + (y) + 2 X.Y

X.Y = (x x )(y y) = x.y x.y Attention, on ne peut pas toujours dfinir un cart type. C'est le cas de la distribution lorentzienne, entre autres ( diverge). On parlera beaucoup en revanche de la distribution gaussienne: (x x )2 1 p(x) = exp 2 2 2

On rappelle que:

[exp (x

)] dx =

III.2. Thorme de la limite centrale On considre R variables indpendantes X1....XR, de mme moyenne a, de variance (x) (donc existe). La variable Y= de moyenne a et de variance (y) = X1 + X 2 +.......+ XR R (x) R

devient gaussienne lorsque R tend vers l'infini. On ne discutera pas les conditions de validit de ce thorme (se rfrer au cours de Mathmatiques), on voit dj que doit exister.

COURS II. Lois de probabilit

I. Loi binmiale La loi binmiale est la gnralisation de l'preuve du jet de pices. On l'appelle aussi preuve de Bernoulli. On considre N lments discernables. Chacun de ces lments peut se trouver dans deux tats diffrents, nots I et II, avec les probabilits respectives a et 1-a. On tire l'un aprs l'autre ces N lments et on s'intresse la probabilit d'une configuration dfinie par le nombre d'lments dans l'tat I. C'est exactement le jet de pices, si l'on suppose que "pile" a la probabilit a et "face" 1-a. C'est aussi le problme de la boite deux cases, o des particules ont la probabilit a d'aller gauche et 1-a d'aller droite. Soit k le nombre de particules gauche (l'tat "gauche" I correspond la valeur 1, l'tat "droite" II 0). *Dans le cas a = 1/2, les sries sont quiprobables, et il y en a en tout 2N, puisque chaque particule a deux choix quivalents, donc la probabilit d'une srie est 1/2N. * Ici, la probabilit d'une srie comportant k particules gauche est ak.(1-a)N-k, car k particules ont fait le choix "gauche" qui a la probabilit a, et les autres ont fait le choix "droite", de probabilit 1-a. Pour une valeur donne de k, le nombre de ralisations est le nombre de combinaisons de N particules prises k k. Finalement:
k P(k) = CN a k (1 a )Nk

avec Ck = N

N! N(N 1)(N 2).....( N k + 1) = k!(N k)! k!

P(k) = 1
k= 0

Les C N sont les coefficients du dveloppement du binme: (1+x)N k D'autre part k = Na

2 2 2 (k) = N (a a )

Nous allons introduire deux statistiques issues de cette loi. II. Processus rares: statistique de Poisson II.I. Loi de Poisson Cette situation correspond la double hypothse a << 1, mais Na de l'ordre de 1

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k P(k) = CN a k (1 a )Nk

Ck = N

N( N 1)(N 2).....( N k + 1) N k k! k!

Log (1 a) Nk = (N k)Log(1 a) Na P(k) N k k Na k k k a e e = k! k!

II.2. Application Exemple en physico-chimie: systme micellaire (agrgats de molcules tensioactives, ou micelles, disperss dans l'eau) auquel on ajoute S sondes hydrophobes fluorescentes, insolubles dans l'eau, qui viennent se placer l'intrieur des micelles. Le but est de dterminer le nombre M de micelles, S tant connu. (R.Zana, Strasbourg, a = 1/M << 1, k = S/M suppos d'ordre 1. La rponse du systme une illumination brve permet de distinguer entre les micelles une sonde (fluorescence de monomre) et celles deux sondes (fluorescence de dimre). On en dduit P(1)/P(2) = 2/ k = 2M/S. III. Statistique de Gauss III.1. Loi binmiale pour N grand, a ne tend pas vers 0 ou 1 La variable y = k/N varie de 0 1 par incrment de 1/N << 1. On peut donc la considrer comme pratiquement continue. Elle a pour moyenne a, pour variance (y), et devient gaussienne pour N grand, avec une densit de probabilit p(y). y= k N y=a 2 (y) = a a2 N

1 p(y) = (y) 2

(y a )2 exp 2 2 (y)

On voit que la distribution est trs troite autour de la valeur moyenne a, qui est aussi la valeur pour laquelle p(y) est maximum (valeur la plus probable). On peut retrouver le comportement gaussien par dveloppement de P(k) au voisinage de ce maximum en utilisant les formules d'approximation valables pour N grand (et k aussi, puisque a ne tend pas vers 0). Formule de Stirling, N >> 1

   

Log N!

- N + Log 2N

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Dans le cas a = 1/2: 1 N! P(k) = N 2 k! ( N k)! N P( ) 2 2 N (k) = N 2 (y) = 1 2 N

Attention, la courbe P(k), discrte, a des valeurs dans l'intervalle [0, N], la courbe p(y), continue, a des valeurs dans l'intervalle [0, 1]. III.2. Marche de l'ivrogne 1 dimension On lche N fois un ivrogne sur l'axe x l'origine x = 0 et on regarde aprs N pas la statistique, c'est dire que l'on fait tendre N vers l'infini. Le problme est identique aux prcdents. Pour le formaliser, on supposera que l'ivrogne fait un pas chaque intervalle de temps , ce pas a pour longueur , avec une probabilit a vers la gauche et 1-a vers la droite. Processus lmentaire: valeur moyenne: a.(- ) + (1-a).(+ ) = (1-2a) carr de l'cart type: 2 - [ (1-2a)]2 = 4 (a - a2) 2 Aprs N pas la position moyenne est: x = N (1 2a )

2 2 2 = 4 N (a a )

Autrement dit, au temps t = N, la position moyenne est

avec un cart type =4

2

III.3. Equation de la diffusion Il y a une vitesse de drive v pour la position moyenne lorsque a est diffrent de 1/2. Supposons a = 1/2 pour liminer la drive, on a:

On aurait pu galement supposer que les pas taient effectus aux temps multiples de , avec une vitesse de module w =

et une gale probabilit vers la gauche ou la droite.

x=0

et

x2 = N

t (a a 2 ) 2 = 2Dt

avec D =

2 (a a 2 ) 2

"

x=N

(1 2a ) =

(1 2a ) = vt

v=

(1 2a )

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11 On dfinit le coefficient de diffusion D partir de ces quantits microscopiques. Au temps t = N:

x2

= 2Dt

D=

La largeur de la distribution augmente comme la racine du temps: c'est un processus de diffusion. Lorsqu'on regarde le processus une chelle de temps et d'espace >> processus lmentaire, c'est dire pour N >> 1, on ne voit plus le caractre discret et les variations d'espace et de temps apparaissent continues. On caractrise alors l'observation par une densit de probabilit, dont on sait qu'elle est gaussienne. Aux chelles macroscopiques correspondantes, la densit de probabilit p(x) sur l'axe s'crit:

p(x,t) =

x2 1 exp 2 x2 2 x 2

x2 1 p(x,t) = exp 4 Dt 4 D t
et obit l'quation de la diffusion, ici une dimension:

2 p p =D 2 t x
avec les conditions initiales p(x,0) = (x), o (x) est la distribution de Dirac (cette limite non physique rsulte videmment du changement d'chelle d'analyse).

III.4. Relation diffusion-mobilit

On suppose qu'une force f s'exerce vers les x > 0. Si les intervalles auxquels s'effectuent les pas sont quidistants, les pas ne sont plus d'gale longueur vers la gauche et la droite. Une faon de traiter le problme est de supposer les intervalles quidistants, et de se fixer la valeur initiale de la vitesse, prise gale w au dbut du pas ("juste aprs la collision"). Il faut donner une masse m l'ivrogne. Vers la droite Vers la gauche
+

f = w + 1 2 2m f = w + 1 2 2m

$ $

11

12

Aprs N pas

f f x = N 2 = 1 t 2 m 2 m

Il apparat donc une vitesse de drive

u = f = f proportionnelle la forme 2m

applique: la consquence de l'existence des collisions est que le systme rpond une force par une vitesse et non par une acclration. Le coefficient est la mobilit. On obtiendrait le mme rsultat en supposant que le systme macroscopique est soumis une force de friction proportionnelle la vitesse:

m dv = f kv dt
Le systme prend une vitesse limite (stationnaire) u:

u=

f k

avec k = 2m = 1

L'origine des collisions est l'agitation thermique kT. L'ivrogne non perturb une dimension a une vitesse instantane (ne pas confondre avec la vitesse de drive !) telle que:

1 mw2 = 1 kT 2 2
ce qui conduit la relation d'Einstein, dmontre ici dans un cas particulier, mais de validit gnrale:

= D kT

III.5. Chane idale de polymre On suppose que la configuration d'un polymre rsulte d'une marche au hasard sans volume exclu sur un rseau 3 dimensions, les N monomres se plaant successivement aux noeuds du rseau, de pas . Les probabilits selon x, y, z sont indpendantes et identiques. Pour N grand, la statistique devient gaussienne et l'on a: p(r) = p(x) p(y) p(z) N 2 x 2 = y2 = z 2 = 3

x2 1 p(x) exp 2 N 2x p(r) 3r 2 exp 2N 2 N3/ 2 1

12

13

COURS III. Thorie cintique des gaz

I. gaz parfait l'quilibre I.1. Modle du gaz parfait monoatomique Le gaz parfait monoatomique est le systme le plus simple permettant de faire le lien entre la thermodynamique classique et la thermodynamique statistique: l'nergie d'un gaz parfait est purement cintique, et l'nergie cintique d'un gaz monoatomique est purement translationnelle. Sphres dures de rayon a (cf courbe de potentiel entre atomes) -1/3 densit en nombre note n, distance moyenne gaz dilu, a << . On a besoin d'une taille finie pour avoir des collisions entre atomes, et donc quilibre. I.2. Ce que l'on tire du modle Densit faible, donc collisions 2 corps, que l'on traite comme un systme isol. Hypothse du chaos molculaire. Vitesses indpendantes et indpendantes des positions: v m .vn = v mn
2

r m .vm = 0

Mouvement relatif v1 - v2 et impulsion totale p1 + p2 indpendants: consquence: 1 1 2 m1 v1 = m 2 v2 2 2 2 Egalit des nergies cintiques moyennes l'quilibre. C'est videmment trivial pour un gaz pur mais cela est vrai aussi pour des molcules diffrentes, et cette fois, on voit apparatre un critre d'quilibre. II. Distribution des vitesses II.1. A partir des probabilits Par symtrie, p(v) ne dpend que de v2. 13

' (&

14 D'autre part, les 3 directions sont indpendantes, p(v) = p(vx).p(vy).p(vz), chaque facteur ne dpendant que du carr de la variable. Cela conduit des lois de probabilit en exp - [Bvx2], ...exp - [Bv2], donc gaussiennes, que l'on peut crire, comme pour les polymres: 1 p(v x ) = 2v2 x 3 p(v) = 2v 2
1/ 2

v2 exp x 2 2vx 3v 2 exp 2v2

3/ 2

II.2. Libre parcours moyen: calcul simplifi Calcul simplifi: un seul atome est mobile, avec la vitesse v, les autres sont fixes. Un atome fixe est touch si son centre se trouve dans le cylindre droit d'axe v de section droite = 4 a2. La distance moyenne telle qu'un atome soit touch est le libre parcours moyen. L'atome mobile va en ligne droite vitesse constante, donc on peut aussi dfinir un intervalle moyen entre collisions . 1 n

On voit que le traitement confond vitesse et vitesse relative pour la collision. III. Pression et temprature III.1. Pression d'un gaz contenu dans un rcipient Calcul de la force moyenne / unit de surface sur une paroi plane, x = 0. Equilibre du gaz donc v x = 0 vy = 0 vz = 0 v x+ = v x

Equilibre gaz / paroi donc collisions lastiques en moyenne (on n'a pas s'occuper des degrs de liberts internes des gaz polyatomiques car eux aussi se mettent en quilibre avec la paroi pour leur propre compte) Sur une surface S de paroi, le bilan p des impulsions pendant t >> est parallle l'axe des x. px (incident) =

[vx t S n ][p(vx ) dvx ][m vx ] = 1 m n S t v2 x

2

= v

14

15

1 2 2 p = 2 p x (incident ) = m n S t v x = m n S t v 3 d'o la pression P= 1 2 n m v2 = n c 3 3

o on a introduit l'nergie cintique de translation moyenne par atome (cette formule reste vraie pour un gaz polyatomique: comme on l'a dit prcdemment, les degrs de libert interne s'quilibrent pour leur propre compte, les collisions sont lastiques en moyenne, et seule l'impulsion, donc l'nergie cintique de translation, intervient dans ce calcul). III.2. Temprature cintique On a vu que l'nergie cintique moyenne de translation pouvait tre utilise comme critre d'quilibre. On dfinit la temprature cintique par: c = 3 1 kT ou encore cx = kT = cy = cz 2 2

On constate que: P = n kT ou encore PV = NkT

o V est le volume et N le nombre d'atomes. On reconnat la "loi des gaz parfaits, ce qui permet de donner la temprature cintique une base physique lie l'exprience. On constate effectivement qu'aux faibles pressions le produit PV tend, pour un nombre donn de molcules du gaz, vers une valeur qui ne dpend que de la temprature. Cette valeur a donc t utilise pour dfinir la temprature cintique. Le coefficient k a t choisi pour que l'chelle ainsi dfinie soit facilement comparable l'chelle centsimale dj existante, donc avec T(eau bouillante) - T(glace fondante) = 100. C'est l'chelle Kelvin. A partir du rsultat exprimental PV (eau bouillante ) T (eau bouillante ) = 1,3661 = PV (glace fondante) T (glace fondante ) on obtient k, et galement la correspondance avec l'chelle Celsius (centsimale, T(glace fondante = 0C) t (C) = T - 273,15

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16 On verra plus loin que la statistique conduit identifier la temprature cintique et la temprature thermodynamique. Consquences: v 2 = v2 = v 2 = x y z 1 2 kT v = 3 m
3/ 2 mv2 m et p(v) = exp 2kT 2kT

1/ 2 mv 2 m x p(v x ) = exp 2kT 2kT

On notera au passage la densit de probabilit p(v) du module de la vitesse: la probabilit que ce module soit entre v et v + dv est
= ,=2

dP =

=0,=0

p(v) v2 dv sin d d = 4v 2dv p(v)

p(v) = 4v2 p(v) d'o l'ensemble des valeurs: v2 = 3kT m v=0 v= 8kT m

p(v) max pour vp (v) max =

2kT m

III.3. Calcul correct du libre parcours moyen On dcrit les collisions 2 corps de type 1 / 2, o les molcules sont ou non de mme nature. On considre une molcule de type 1, de vitesse v1. Nombre de collisions pendant t sur les molcules de type 2 prsentes par unit de volume:

v2

1 ,2 v1 v2 t n 2 p(v 2 )d 3v2

Somme sur toutes les molcules de type 1 prsentes par unit de volume: Z 1,2 = 1,2 t n1 n2

v1 ,v 2

p(v1 )d3v1 v1 v 2 p( v2 )d3v 2

16

17

Z1,2 est le nombre de collisions 1 / 2 par unit de volume et intervalle de temps t. Changement de variables: g = v1 - v2 , G = (m1v1+ m2 v2 ) / (m1+ m2 ) ce qui fait apparatre le mouvement relatif et le mouvement global. Le jacobien de la transformation est 1. On appelle la masse rduite et M la masse totale. Il vient: Z 1,2 = 1,2 t n1 n2

g,G

g p (g)d3g pM (G)d 3G = 1,2 t n1 n 2 g

Frquence de collision 1 / 2 par unit de volume: Z1,2 / t Frquence de collision 1 / 2 par molcule de type 1: 1,2 = Z1,2 / (n1t) 1,2 = n 2 1,2 g = n 2 1,2 = = v1 1 = 1,2 n2 1,2 v1 1 = 1,1 n1 1,1 1 2 m1 gaz pur: = 1 n 2 8kT = m1m 2 m1 + m 2

1,1

IV. Gaz rels IV.1. Energie du gaz parfait Monoatomique Polyatomique U = N c,translation = U = N c = 3 NkT 2

3 NkT + N rot (T) + N vib (T) 2

U ne dpend que de T. L'quation d'tat est PV = NkT, que le gaz soit mono ou polyatomique. IV.2. Energie du gaz rel U contient les interactions entre molcules qui dpendent de n. Une quation d'tat semi empirique a t propose par van der Waals: [P + (a / V2)].(V-b) = NkT

0 0

1,2

17

18 Elle se comprend bien partir de la forme schmatique du potentiel d'interaction.

Ep
Coeur dur rpulsif

r r-6
Attraction dipolaire

18

19

COURS IV. Premier principe

I. Rappels de thermodynamique I.1. Principe zro, 1er principe, terminologie Notion d'quilibre, variables d'tat, fonctions d'tat. Transitivit de l'quilibre. Dfinition de grandeurs homognes l'quilibre (T, P, ). Premier principe: Conservation de l'nergie: U (systme) + U(milieu extrieur) = 0 U est une fonction d'tat. Variables d'tat, fonctions d'tat extensives, additives N, V, U.... (remarque sur la comptabilisation des nergies) peuvent tre dfinies mme hors d'quilibre intensives, homognes l'quilibre en l'absence de champ extrieur P, T, .... ne sont dfinies qu' l'quilibre Transformations: passage entre 2 tats d'quilibre rversibles: succession d'tats d'quilibre. Les variables intensives sont dfinies sur l'ensemble du systme. quasistatiques: trs lentes. On peut dfinir localement des variables intensives (notion d'quilibre local), mais la transformation n'est pas ncessairement rversible (cf la fuite entre deux rcipients). irrversibles: on ne peut pas dfinir de variables intensives U (systme) = W (nergie mcanique) + Q (chelle molculaire) U est une fonction d'tat, donc U ne dpend que de l'tat initial et de l'tat final et est indpendant du chemin suivi. W et Q sont algbriques, reus par le systme, i.e., donns au systme par le milieu extrieur, et dpendent du chemin suivi. Dans les raisonnements, la source idale de travail est le piston sans frottement, la source idale de chaleur est le thermostat.

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20 I.2. Travail et chaleur Echange infinitsimal: dU = W + Q Il est d'usage d'utiliser d pour les petites variations des fonctions d'tat entre deux tats d'quilibre, car ce sont des diffrentielles au sens mathmatique, et une autre notation, ici , pour les petites variations de quantits qui ne sont pas fonction d'tat. Expressions de W: W = Fext.dl = -Pext dV gnralisable d'autres processus Xi dxi Si la transformation est rversible, Pext = P (systme), auquel cas W s'exprime avec les variables du systme. Expressions de Q Il n'y a pas de formule gnrale. Si la transformation est rversible, il existe diverses faon d'crire Q, qui font apparatre les coefficients calorimtriques. Elles sont crites ci-dessous pour une quantit donne d'un fluide pur homogne (2 variables indpendantes). II. Coefficients thermolastiques et calorimtriques

II.1. Coefficients thermolastiques Coefficient de dilatation pression constante Augmentation de pression volume constant Compressibilit isotherme

= 1 V V T P = 1 P P T V T = 1 V V P T

( ) ( ) ( )

L'existence d'une quation d'tat f(P, V, T) = 0 a pour consquence:

P T (V ) (T ) (V ) = 1 P
T V P

et par suite

=P T

20

21 II.2. Expressions de Q pour une transformation rversible Q = Cv dT + l dV Q = Cp dT + h dP Q = dP + dV dU = (l - P) dV + Cv dT dH = (h + V) dP + Cp dT d'o les relations Cv = est une diffrentielle totale (fonction d'tat U) est une diffrentielle totale (fonction d'tat H = U + PV) U T v Cp = H T p

II.3. Relations diverses (1) On crit l'galit des drives secondes croises de dU et dH (2) on remplace dans les deux premires relations dfinissant Q la diffrentielle dT en fonction de dV et dP T T dT = dV + dP V P P V et on identifie les trois expressions de Q. On obtient: T = Cv P v T l = C p Cv V p = Cp T V p

T h = Cp C v P v

II.4. Gaz parfait

= = 1 T

T = 1 P

Les chaleurs spcifiques ne dpendent que de T.

C p Cv = Nk

U = NkT f(T) dU = CvdT

H = U + NkT dH = CpdT

l=P

h = -V

21

22 Contributions Cv Cv = Cv trans + Crot(T)+ Cvib(T) - la chaleur spcifique de translation est dduite de U(T) pour un gaz monoatomique 3 Cv trans = Nk 2 Dans la suite du cours on justifiera les observations suivantes: 3 - Crot = Nk pour des molcules non linaires et Crot = Nk pour des molcules 2 linaires. Cela traduit le fait que la rotation est classique temprature ambiante. - la vibration est habituellement non classique l'ambiante, le calcul sera fait plus loin, avec discussion de la signification des limites classiques. Equation d'tat: PV = NkT Transformations rversibles: isotherme PV= cste = NkT adiabatique Q = 0 conduit PV = cste, avec = Cp / Cv >1

22

23

COURS V. Thermodynamique statistique

I. Equilibre et statistique I.1. Insuffisance du 1er principe Illustration par le gaz parfait en l'absence de champ extrieur. Pour U, V, N donns, le premier principe ne distingue pas entre les distributions spatiales, homogne ou inhomognes, des molcules. Le systme, lui, va vers l'quilibre qui est une distribution homogne. Grandeur locale et non microscopique, la densit locale, mesurable. Evolution irrversible: passage statistique de l'chelle microscopique l'chelle macroscopique. On retrouve la boite deux cases, qui nous servira beaucoup. I.2. Base de la construction Ce que l'on sait faire, c'est du dnombrement de microtats. Ils doivent tre quiprobables, donc de mme nergie. Ensuite on dfinira des configurations caractrisant les variables locales qui nous intressent: comment se distribuent par exemple l'nergie et les particules entre les diffrentes parties du systme. Celui-ci doit tre dfini par des variables qui ne prsupposent pas son tat interne, donc extrieures. On a immdiatement, pour un fluide pur: U, V, N Ce sont les variables du systme isol. En statistique, on raisonnera sur un ensemble l'quilibre de N systmes identiques de U, V, N donns, avec N que l'on appelle ensemble microcanonique. I.3. Ensemble microcanonique C'est l'ensemble statistique du systme isol l'quilibre. Les microtats ont tous la mme nergie U et sont quiprobables. La probabilit d'un microtat est 1 / . Quand on mesure une variable interne, le rsultat est la moyenne sur les configurations possibles, affectes de leur probabilit. La quantit (U, V, N) est une fonction d'tat. Si le systme est la runion de deux systmes indpendants ayant respectivement 1 et 2 microtats, on a: = 12 On introduit une nouvelle fonction d'tat S (U, V, N), que l'on appelle entropie statistique, par S = kLog. La fonction S est cette fois additive pour des sous-sytmes

23

24 indpendants. Bien sr, S ne nous dit rien sur ce qui se passe dans le systme, puisqu'elle ne dpend que de U, V, N. Ce qui dpend de l'tat interne du systme, c'est la probabilit d'une configuration, caractrise par la valeur d'une variable interne mesurable x. On dfinira l'entropie de cette configuration par S(x) = kLog(x), o (x) est le nombre de microtats ralisant cette configuration. S(x) n'est pas une fonction d'tat du systme. I.4. Exemple: la boite deux cases L'nergie n'intervient pas. L'quivalent du volume est le nombre de cases. Il y a N particules. On suppose les cases de mme probabilit. = 2N S = NkLog2 Une configuration est dfinie par le nombre n de particules gauche, S (n) = kLog(n). La configuration la plus probable correspond n = N / 2, c'est la distribution -1/2, donc << 1 pour N grand. En revanche: homogne. On a vu que P (N / 2) N k S S( ) LogN 2 2

Comme N >>> 1, l'entropie de la configuration la plus probable est pratiquement gale S (mais la probabilit de cette configuration est <<1). Relation avec une distribution de particules discernables: un microtat correspond la connaissance du nombre et de l'identit des particules qui se trouvent gauche, la configuration est la donne de leur nombre, quelle que soit leur identit. Pour n donn, S(n) est l'entropie d'un systme dans lequel existe une paroi sparant gauche et droite. Cette paroi n'est pas tanche, mais elle conserve le nombre de particules de chaque ct. Ce qui revient remarquer qu'il faut tre prudent dans ce genre d'image..... Relation avec l'volution vers l'quilibre: le systme a initialement n0 particules gauche, c'est l'tat initial. La connaissance de n0 dfinit une configuration qui est ou n'est pas la plus probable. Cette configuration a l'entropie S(n0). On peut la reprsenter comme l'tat d'quilibre du systme dans lequel la "barrire" prcdente (un peu spciale, rappelons le) a t place, ce qui est une faon d'exprimer le fait que l'on connat les conditions initiales. Ensuite le systme volue. Du point de vue statistique, on a enlev la barrire, donc l'entropie est S: cela signifie que le systme explore maintenant tous les microtats. Aprs un certain temps, on constate que la mesure du nombre de particules gauche donne un rsultat stable, et, comme N est grand, le rsultat sera N / 2, la valeur associe la configuration la plus probable. Celle-ci a une entropie S (N / 2) pratiquement gale S.

2 1

N S( ) Smax (n) 2

S Smax (n) LogN <<1 S N

24

25 L'entropie de la configuration observe a donc augment ou est reste constante (si n0 = N / 2). L'entropie du systme avec la contrainte n = n0 (i.e., avec la "barrire") tait S(n0). L'entropie du mme systme sans la contrainte est S, pratiquement gale S(N / 2). L'entropie du systme isol augmente ou reste constante quand on enlve une contrainte. II. Critres d'quilibre d'un systme isol On tudie la rpartition de U, V, N entre les parties 1 et 2 du sytme. Les grandeurs du systme isol sont indices 0. Elles sont donnes. U0 = U1 + U2 II.1. Equilibre thermique On permet l'change d'nergie entre 1 et 2, mais volume et nombre de particules sont fixs. Pour une configuration dfinie par la donne de U1, 1 et 2 sont indpendants. S0 (U1) = S1 (U1) + S2 (U0 - U1) Configuration la plus probable, celle qui vrifie: dS0 (U1) =0 dU1 dS1 dS2 = dU1 dU2 V0 = V1 + V2 N0 = N1 + N2

Autrement dit, l'quilibre associ la rpartition de l'nergie dans un systme isol permet de dfinir une quantit homogne dans tout le systme, c'est dire la mme quelle que soit la partie de systme considr. On supprime donc les indices: S hom ogne U V,N Cette quantit est note 1 , tant la temprature thermodynamique.

II.2. Equilibre mcanique et chimique De mme:

S hom ogne V U,N

et

S hom ogne N U,V

25

26

Ces quantits interviennent dans la diffrentielle dS pour une transformation rversible: dS = S S S dU + dV + dN U V,N V U,N N V,U

III. Entropie du gaz parfait III.1. Principe du calcul Le nombre de microtats d'un gaz parfait comportant N molcules dpend de l'nergie U de ce gaz, et du volume V qui lui est offert, sous la forme d'un produit f(U)g(V), ces variables tant non corrles. La dpendance en V traduit le fait que l'on rpartit les N molcules dans un nombre de cases proportionnel V. La fonction g varie donc comme VN. Pour aller plus loin, il faut connatre la "taille" de ces cases, ce qui demande la dfinition prcise des microtats. Un microtat correspond la connaissance maximale du systme (N molcules, positions rj, impulsions pj), compte tenu du principe d'incertitude. Le nombre total de microtats d'un gaz monoatomique d'nergie U, volume V, comportant N atomes identiques de masse m, que l'on doit considrer comme indiscernables est (calcul fait en Matrise): = VN N!

3N ! h3N 2

(2 mU)3N/ 2

le N! traduit l'indiscernabilit des atomes. En utilisant la formule de Stirling, on obtient l'expression de S (formule de Sackur-Ttrode pour un gaz monoatomique) V 4 mU 3 / 2 = Nk Log 3 + S 3N Nh 5 2

C'est bien une quantit extensive, et on avait effectivement besoin du N! Ne pas extrapoler U = 0, ce calcul est classique et le gaz est parfait! III.2. Lien avec la thermodynamique On va calculer les drives partielles intervenant dans les conditions d'quilibre et les interprter grce la formule explicite de S dont on dispose pour le gaz parfait.

26

27 3 Nk 1 S = = U V,N 2 U T S = k Log N U,V Nk P S = = V U,N V T V 4 mU 3/ 2 Nh3 3N = T

On reviendra sur la dfinition de , admise ici. L'identit thermodynamique s'crit: dS = dU P + dV dN T T T

A N constant, il vient, pour une transformation rversible infinitsimale: dU = TdS - PdV dS = Q T

On constate l'identit entre la temprature cintique T, qui apparat ici dans les expressions de l'nergie et de l'quation d'tat du gaz parfait, et la temprature thermodynamique, dfinie par:

S (U )

=1 V, N

27

28

COURS VI. Thermodynamique statistique II

I. La thermodynamique statistique I.1. Limite des grands nombres

(a a ) 1 (a) mesure d'une grandeur A, le rapport est << 1, ainsi il vaut dans le cas = N a a -12 de la boite deux cases, soit si N A un rapport de l'ordre de 10 . Ce qui signifie que la
2

mesure l'quilibre donnera toujours la valeur associe la configuration la plus probable, non discernable de celle que l'on obtient par la moyenne sur les configurations. On peut donc prvoir le rsultat de la mesure l'quilibre d'une variable interne par des arguments statistiques: N tant trs grand, la dispersion des prvisions est ngligeable devant les incertitudes de mesure. I.2. Calculs de variation d'entropie pour le gaz parfait On utilise la formule de S, donc la statistique. On verra plus tard comment la thermodynamique permet de faire des calculs plus gnraux en utilisant le fait que l'entropie est une fonction d'tat. I.2.a. Entropie de mlange

Gaz 1

Gaz 2

Les gaz sont diffrents: on ne sait pas distinguer entre elles les molcules de 1, ni entre elles les molcules de 2, mais on sait distinguer 1 et 2. Etat d'quilibre a compartiments spars, Sa = S1a + S2a , volumes gaux V1 = V2 = V / 2. De plus, on suppose N1 = N2 = N / 2 et 28

97 64 853

En thermodynamique, N ~ nombre d'Avogadro not NA, avec NA

23.

Lors de la

@ A3

29 U1 = U2 = U / 2 (autrement dit, P et T sont identiques dans les deux compartiments) Etat d'quilibre b on a enlev la paroi. Entropie Sb = S1b + S2b . Volume V N = N1 + N2 , N1 = N2 = N / 2 U = U1 + U2 , U1 = U2 = U / 2 V V V A + A2 Sa = N1k Log 1 + A1 + N2 k Log 2 + A2 = Nk Log + 1 N1 N2 N 2 V V 2V A1 + A2 S b = N1k Log + A1 + N2 k Log + A2 = Nk Log + N1 N2 N 2 Sb - Sa = S = Nk Log2 Si les gaz sont identiques, le calcul est le mme pour Sa, avec A1 = A2 , mais diffrent pour Sb, car on a maintenant un seul gaz de N atomes dans V. Dans ce cas: V Sa = Sb = Nk Log + A N Il n'y a pas d'entropie de mlange dans ce cas. Comme les atomes de mme nature sont indiscernables, une vraie paroi dfinit une configuration. Dans l'exemple considr, l'tat a correspond, pour un gaz unique, la configuration la plus probable. Donc Sa = Sb. Ce n'est videmment pas le cas si les gaz sont diffrents. I.2.b. Dtente dans le vide C'est le cas N2 = 0, U2 = 0. On suppose V1 = V2 = V / 2. V Sa = N1k Log 1 + A1 = N1k N1 V Log + A1 2N1

V S b = N1k Log + A1 N1 S = N1 k Log2

29

30 On remarquera que le mlange de deux gaz parfaits est, pour chacun d'eux, une dtente dans le vide. I.3. Irrversibilit Dans les exemples prcdents, on enlve une contrainte dans un systme isol. sans modifier les variables U, V, N. Cela signifie qu'on regarde l'volution spontane du systme partir d'un tat initial. L'entropie augmente si la configuration du systme dfinie par la contrainte n'tait pas la configuration la plus probable. Les conditions initiales ne correspondaient donc pas l'quilibre du systme sans contrainte. Sinon, l'entropie reste constante. Le systme tait donc initialement l'quilibre. Dans les tranformations entre deux tats d'quilibre que l'on aura considrer, o les variables d'tat sont modifies, donc galement la configuration la plus probable, la rversibilit correspond au cas o le systme "suit" cette configuration. C'est ce que signifie du point de vue statistique le fait qu'une transformation rversible est une "succession d'tats d'quilibre". On rappelle que, les tats initial et final tant dfinis, la variation des fonctions d'tat, dont l'entropie, ne dpend pas de la nature, rversible ou non, de la transformation. Une transformation adiabatique rversible est isentropique. Dans une telle transformation, les microtats du systme sont modifis, mais pas leur nombre . II. Exemple de raisonnement: machines dithermes II.1. Fonctions d'tat Pour un tat d'quilibre donn, les fonctions d'tat sont dfinies. Leur variation entre deux tats d'quilibre ne dpend pas du chemin suivi, rversible ou non. Leur variation est donc nulle sur un cycle. II.2. Cycle monotherme On raisonne sur les "sources" idales, thermostat et piston sans frottement.

30

31

piston sans frottement

Q thermostat T

Le systme total est isol. On repre ses proprits par l'indice 0. Le systme , li un piston qui lui fournit le travail W, et un thermostat temprature T qui lui fournit Q, dcrit un cycle, donc, si l'on note U et S respectivement l'nergie et l'entropie de , pour le systme dcrivant un cycle, U = 0 et S = 0. Le piston est un systme mcanique, son entropie est nulle (on peut dire aussi qu'elle ne varie pas). Le thermostat est un grand systme, pour lequel les transformations sont rversibles. Donc: S (piston) = 0 S (thermostat) = Q(reu par le thermostat) / T = - Q/T

Un cycle monotherme reoit un travail positif, il fournit donc un travail ngatif. Pour obtenir d'un systme dcrivant des cycles un travail positif, il est ncessaire de prendre un cycle ditherme (ce n'est pas suffisant). On dit alors que le cycle est moteur. Un cycle monotherme n'est jamais moteur. Noter que T est la temprature du thermostat, en gnrale diffrente de celle du systme, sauf l'quilibre. Dans la suite, on notera souvent Tth la temprature du thermostat.

F DG
31

U = W + Q = 0

donc W

F DE

C DB

S0 = S - Q/T

pour le systme total, donc Q

32 II.3. Cycle ditherme

piston sans frottement

Q1 thermostat T1

Q2

thermostat T2 Q1 Q2 + =0 T1 T2

cycle ditherme

Q1 Q2 + 0 T1 T2

cycle rversible:

Cycle de Carnot rversible d'un gaz parfait P A B T=T 1 D C V

T=T 2

Le cycle tant rversible, on peut le reprsenter dans le diagramme (P, V). Il est constitu de deux adiabatiques (AD et BC) et de deux isothermes T1 et T2, avec T1 > T2, ce qui est ncessaire pour avoir un cycle moteur: le cycle est parcouru dans le sens ABCD, W = PdV est < 0, le cycle est bien moteur.

32

33 II.4. Remarque On peut paver un cycle rversible quelconque de cycles de Carnot rversibles lmentaires (il vaut mieux viter les zones de pente positive pour la plausibilit de l'hypothse de rversibilit...) P

Pour chaque cycle lmentaire, conduit :

Q1 Q2 + = 0 . Le bilan global sur tous les cycles T1 T2

Q est une diffrentielle totale. T Dans cette intgrale, T est tout instant gale la temprature du systme. quel que soit le cycle de dpart, ce qui exprime bien que

Q =0 T

33

34

COURS VII. Second principe

I. Rappels I.1. Quelques commentaires Fondamentalement, le contenu du second principe est que pour un systme isol, l'entropie de configuration de toute variable interne est maximale l'quilibre. On a vu que ce critre permet de prvoir l'volution d'un systme isol partir d'un tat initial donn, que l'on peut du point de vue statistique interprter comme une configuration particulire du systme.

L'galit correspond au cas o le systme reste dans la configuration la plus probable, donc l'quilibre. Cela n'empche pas les changes l'intrieur du systme, mais ils doivent tre rversibles. On peut donc considrer des transformations l'intrieur d'un systme isol, et c'est ce que l'on fera systmatiquement dans la suite. I.2. Principe du travail maximum L'ide est de faire travailler un systme li un piston et un thermostat la temprature Tth. On sait bien que les cycles monothermes ne sont pas moteurs. On considre donc deux tats d'quilibre diffrents 1 et 2. Donc U1, U2, S1, S2, sont connus. Ce que l'on ne connat pas, c'est, dans U2 - U1, la part relative de W et Q. On veut que - W soit maximum.

Le travail maximum correspond une transformation rversible et s'crit: (- W)max = Tth (S2 - S1) - (U2 - U1) = - [ U - TthS] Comme la transformation est rversible, la temprature T du systme est dfinie et gale Tth. La fonction U - TthS s'identifie, en cas de rversibilit, la fonction d'tat F = U - TS que l'on appelle nergie libre. On voit pourquoi.

T V

- W = Q - (U2 - U1)

th (S2

- S1) - (U2 - U1)

TR Q USDP

U2 - U1 = W + Q

I DH
S2 - S1
th

S0

34

35

II. Relations thermodynamiques II.1. Relations de Maxwell Elles rsultent de la relation Q = T dS, valable pour des transformations infinitsimales rversibles. En crivant l'galit des drives secondes croises dans dU, dH et dF, on obtient: T P = V S S V II.2. Autres relations En jouant sur les diverses expressions de Q, on pourra montrer: l=T S P = T V T T V 2 P CV = T 2 V T T V T V = P S S P S P = V T T V

Application: Cv ne dpend pas de V le long d'un isotherme de van der Waals. II.3. Troisime principe, principe de Nernst L'entropie de tous les corps l'tat cristallin s'annule avec la temprature. (la prcision de "l'tat cristallin" exclut les systmes bloqus hors d'quilibre comme les verres, et le cas de l'hlium superfluide). On peut alors en principe calculer explicitement par intgration la valeur de S pour un systme donn. En termes de statistique, dire que S = 0 signifie qu'un systme n'a qu'un seul microtat temprature nulle. En fait, la mcanique quantique nous indique que le systme est alors dans son tat fondamental. Cet tat peut tre p fois dgnr, mais p <<< NA. III. Application: rayonnement du corps noir III.1. Rayonnement thermique Dans un systme dense, il y a un couplage fort de tous les niveaux d'nergie, le spectre d'mission (et d'absorption) ne dpend plus de la nature chimique du systme, mais seulement de la temprature. Ce spectre est tudi en cours de Mcanique quantique. Ici, nous allons

35

36 considrer la thermodynamique du gaz de photons correspondant un tel spectre d'mission. C'est un gaz un peu particulier: la masse m des photons est nulle, leur nombre N n'est pas fix, et il n'y a pas de distribution du module de la vitesse, qui est gal C pour tous les photons. II.1.a. Photons de frquence donne Il y a n photons par unit de volume, l'nergie par photon est h, l'impulsion p = h / C, la densit d'nergie est nh. Le calcul de la pression est analogue celui du gaz parfait, mis part la distribution du module de la vitesse. On note l'angle d'incidence sur la paroi x = 0 (angle avec l'axe x). Impulsion transfre pendant t une surface S de paroi p:
/ 2

p = (S t) n h

=0

cos

sin d =

1 (S t) n h 3

P=

nh u = 3 3

Ce rsultat diffre de celui obtenu pour un gaz parfait par le coefficient (1/3 au lieu de 2/3)

P=

1 2 n m v2 = n c 3 3

II.1.b. Somme sur les frquences Les contributions sont additives. Il vient: P= u U = 3 3V ou encore PV = U 3

Pour le corps noir, u ne dpend que de T. Donc U = u(T) V III.2. Fonctions d'tat On utilise les expressions de l l = P+ U P =T V T T V

36

37 du dT , qui conduit u = aT4, relation de Stefan. =4 u T

pour obtenir la relation diffrentielle On en tire: U = aVT4 S = (4/3) aVT3

F = -(1/3) aVT4

G=0

o G, fonction enthalpie libre est dfinie par G = F + PV = H - TS Le rsultat G = 0 est remarquable. Il est rapprocher du fait que le nombre N de photons n'est pas fix. On n'en dira pas plus ici.

37

38

COURS VIII. Distribution canonique

I. Rappel sur la distribution microcanonique I.1. Ensemble microcanonique C'est l'ensemble statistique du systme isol l'quilibre, le seul qu'on sache traiter directement par la statistique puisque les microtats sont quiprobables. Ceci tant, on a vu qu'il tait possible de s'intresser ce qui se passe l'intrieur et de discuter les proprits d'une partie d'un sytme isol que l'on notera 0. Les raisonnements se font sur l'entropie de configuration S0(x) du systme isol lorsque l'on considre une variable interne x. On se rappelle que S0max(x) peut tre confondu avec S0. I.2. Relation avec la thermodynamique classique Elle a t faite dans le cas du gaz parfait.

Relation avec les variables du premier principe: le systme est li un piston sans frottement (qui fournit W), et un thermostat temprature Tth (qui fournit Q), le tout constituant 0. S0 S th avec galit pour une transformation rversible. En pratique, on travaillera souvent sur des variations infinitsimales: dS Q / Tth , et, en cas de rversibilit, dS = Q / T , car la temprature du systme est alors gale celle du thermostat. I.3. Cas particulier On suppose que 0 est constitu d'un systme reli seulement un thermostat. Alors W = 0 et on a immdiatement, pour l'volution spontane de l'ensemble: S th, avec Q = U, donc finalement: U-Tth S re d'volution spontane correspond : (U-Tth S) o Tth n'est en gnral pas la temprature du systme. Donc U-Tth S n'est pas une fonction d'tat de .

hde d ` X gfcbaYW

Evolution spontane du systme isol partir d'un tat initial: S0 contrainte interne). L'galit correspond la rversibilit.

ve une

edg D

qi

usqi yxwvtr p

38

39

II. Distribution canonique II.1. Ensemble canonique C'est l'ensemble statistique du systme en quilibre avec un thermostat. Comme il y a quilibre, la temprature du systme est celle du thermostat, elle est impose. Il y a change d'nergie avec le thermostat, l'ensemble constitue 0. Il n'y a pas change d'nergie mcanique ni change de particules avec le thermostat. Les variables dfinissant sont donc: T, V, N II.2. Proprits statistiques de l'quilibre A l'quilibre S 1 1 S = th = = U V,N Uth Tth T On s'intresse aux valeurs possibles Ej de l'nergie du systme . On a not U la valeur d'quilibre qui est la moyenne des Ej. L'nergie du systme est une variable interne du systme 0 et dfinit une configuration de ce systme d'entropie S0(Ej). S0(Ej) = S(Ej) + Sth(E0 - Ej) Le thermostat est une source, dont l'nergie doit tre trs suprieure celle du systme . On dveloppe Sth(E0 - Ej) en: S Ej = Sth (U 0 ) S th U0 E j Sth (U0 ) E j th U th U = U T th 0

d'o la probabilit de l'nergie Ej

Ej Ej kT

P(E j) =

0 (E j )
Ej

0 (E j)

(E j ) e kT

(E j) e
Ej

avec (E j ) =

S(E J ) e k

39

40 (Ej) est le nombre de microtats de ayant l'nergie Ej. En effet, lorsque Ej est donn, on sait raisonner sur qui est isol. On peut dire que l'tat d'nergie Ej est (Ej) fois dgnr. La probabilit d'un microtat de ayant l'nergie Ej est Pj . On notera par convention la somme sur les nergies et

Ej

la somme sur les microtats.

{j}
Ej Ej kT Ej Ej

Pj =
Ej

e kT

(E j) e

e kT

e kT

{j}

On voit que les microtats de ne sont pas quiprobables, leur probabilit dpend de leur nergie. Le dnominateur, qui joue ici le rle que jouait en microcanonique, s'appelle fonction de partition et est not Z. Nous ne l'utiliserons cette anne que comme intermdiaire de calcul et notation commode.

(E j ) e
Ej

Ej kT

= e kT {j}

Ej

II.3. Formules utiles et remarques On note souvent = 1/kT. L'nergie moyenne U de s'crit:
j j 1 1 1 Log Z E j U E j (E j ) e kT = E j e kT = E j e = Z E Z j Z j {} {} j

Si le systme est constitu de N systmes lmentaires identiques, on peut considrer qu' l'quilibre chacun de ces systmes est directement coupl au thermostat. Ils apparaissent comme indpendants. Il y a factorisation de Z, Z = zN si les systmes sont discernables, et on divise par N! dans le cas contraire. En fait, beaucoup des problmes rencontrs cette anne seront de ce type, et on travaillera alors sur un systme lmentaire. II.4. Relation avec la thermodynamique Pour les grands systmes, on identifie valeur moyenne et valeur la plus probable.

40

41

Si l'on souhaite revenir aux microtats, il vient:

Ej Ej F = k Log (E j) e kT = k Log e kT Ej {j} Ej Ej kT

Pj =

Du point de vue thermodynamique, le systme li un thermostat volue spontanment en minimisant la fonction U-Tth S. A l'quilibre, cette fonction devient la fonction d'tat F = U-TS qui est obtenue explicitement dans l'analyse statistique. On remarquera que pour le systme isol on sait calculer S, qui apparat comme fonction de U, V, N. Les autres grandeurs s'en dduisent. Pour le systme en quilibre avec un thermostat, on sait calculer F qui est fonction de T, V, N. Les autres grandeurs, dont S et U, s'en dduisent: dF = -S dT - P dV + dN S= F T V U = F T F 2 F = T T V T T V

{j}

ce qui conduit k LogZ

ki g t   qw { t w t o q l ki g (juvo|~i}j|zyxvouhsrgponmjhf
F = -k LogZ e kT

LogZ

(U) exp -(U)]

- U / T, soit, en introduisant F = U - T S

on voit que S = k P j LogPj {j}

41