SEANCE XXIV : DUREE DE VIE ET PROPRIETES DE SURFACE

A.-F. GOURGUES-LORENZON

INTRODUCTION Parmi les exemples de dure de vie contrle par les phnomnes de surface, on trouve les phnomnes de fatigue (abords dans un autre chapitre), de corrosion et de frottement/usure. Ce chapitre aborde les mcanismes physico-chimiques qui gouvernent le frottement et lusure, ainsi que les diffrents types de corrosion les plus communment rencontrs. A partir de la description de ces mcanismes, les solutions damlioration des matriaux, qui passent par un meilleur contrle de la microstructure, seront abordes. On trouvera dans le chapitre suivant un exemple dapplication la corrosion.

1 FROTTEMENT ET USURE Les phnomnes de frottement et dusure sont lorigine de nombreuses dfaillances et limitent la dure de vie de nombreuses pices mcaniques. Ils sont troitement lis ltat de surface des matriaux, qui fait lobjet de la premire section. Nous aborderons ensuite les phnomnes de frottement avant de nous intresser aux mcanismes dusure. Il est noter que les proprits de frottement et dusure sont lies un couple de matriaux (ventuellement assorti dun lubrifiant) : ce ne sont pas des proprits intrinsques un matriau.

1.1 DESCRIPTION DUNE SURFACE LIBRE

Nous avons vu dans les premiers chapitres que les surfaces libres des solides figuraient parmi les interfaces de plus forte nergie : les atomes proches de la surface voient leur voisinage trs perturb. De nombreux mcanismes vont tendre rduire cette nergie, en particulier par des modifications de topographie ou de composition chimique. Les proprits des couches superficielles peuvent diffrer grandement de celles du matriau massif, ce qui implique le recours des techniques danalyse sophistiques telle que la nanoindentation (essai de duret sous trs faible charge). La topographie dune surface peut se dcrire par des familles dondulations, de priode variable (depuis quelques nanomtres jusqu lchelle de la pice). On la caractrise par profilomtrie, en dplaant une pointe diamante trs fine sur la surface de lchantillon. Une valeur typique de rugosit est de lordre de 1,5 m aprs tournage fin, de 1 m aprs rectification et de 0,2 m aprs polissage mcanique. Les asprits de surface jouent un rle trs important dans les phnomnes de frottement et dusure ; rciproquement, la surface est remodele par le contact avec dautres surfaces solides. La composition chimique du matriau proche de la surface peut tre altre par divers phnomnes, qui peuvent modifier les proprits de frottement :

Sgrgation dlments dalliage ou dimpurets, en particulier ceux de faible taille (C, N, O) ; Reconstruction : changement de structure cristallographique des premires couches atomiques ; Chimisorption de molcules deau, de composs organiques ou de divers composs chimiques lis la manipulation des produits ; Formation de composs par raction chimique (par exemple partir des espces chimisorbes) ou par mcanosynthse (mechanical alloying), grce au frottement des dbris dusure entre les deux solides en contact. La Figure 1 rcapitule les couples dlments plus ou moins miscibles, qui prsenteront des risques dadhsion plus ou moins levs.

A loccasion dun frottement prolong entre deux solides, une couche dite de transfert peut se former partir des dbris et des produits de ractions chimiques (notamment doxydation) ; cette couche peut finir par isoler les surfaces lune de lautre, ce qui modifie son tour les conditions de frottement.

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Mo Cr

Co

Ni

Fe

Nb

Pt

Zr

Ti

Cu Au Ag

Al

Zn Mg Cd

Sn

Pb

In Pb Sn Cd Mg Zn Al Ag Au Cu Ti Zr Pt Nb Fe Ni Co Cr Mo solubilit 0,1 1% ltat solide, complte ltat liquide solubilit > 1% ltat solide, complte ltat liquide adhsion forte adhsion faible solubilit ~ 0 ltat liquide, solubilit < 0,1% ltat solide solubilit > 0,1% ltat solide, trs limite ltat liquide

Figure 1 : Couplage entre surfaces mtalliques en fonction des lments chimiques, daprs [Larsen-Basse, 1992]

1.2. MECANISMES ET MECANIQUE DU FROTTEMENT

On considre deux matriaux solides dits antagonistes , frottant lun sur lautre. Quelle que soit leur gomtrie initiale, le contact a lieu sur une surface finie et non en un point. Laire de contact dpend troitement de la gomtrie des surfaces antagonistes et des matriaux considrs. Le frottement proprement parler fait appel plusieurs phnomnes :

ladhsion entre les deux substrats (Figure 1), linteraction mcanique entre les asprits des deux surfaces, le labourage dune surface par les asprits de la surface de lantagoniste, la dformation, voire la rupture des couches superficielles (par exemple : oxydes), lintervention dun troisime corps , form par les dbris, qui sinterpose entre les deux antagonistes.

Ladhsion entre les deux substrats est le mcanisme dominant pour les mtaux lorsque les surfaces sont trs propres (essais sous vide pouss) et que des liaisons atomiques peuvent stablir entre les deux matriaux. Le frottement entre deux mtaux est dailleurs plus lev sous vide que sous air, o les antagonistes sont recouverts dune couche doxydes. On peut aboutir des coefficients de frottement trs levs, du fait que les surfaces sattirent lorsquelles sont trs proches lune de lautre. Dans le cas des mtaux, linteraction mcanique fait intervenir la fois llasticit et la plasticit des deux matriaux ainsi que la tnacit de linterface. Dans le cas des polymres linteraction fait intervenir la viscolasticit, ainsi quventuellement la plasticit ou la dissipation par microfissuration locale. Le frottement entre cramiques est encore une question ouverte : on attend peu dadhsion (il faut mettre les bons ions les uns en face des autres pour les matriaux liaisons ioniques) et peu de dformation

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inlastique ; les coefficients de frottement peuvent cependant tre levs. Il faut donc tudier de plus prs les mcanismes physiques qui gouvernent le frottement dans cette famille de matriaux. Le troisime corps est en gnral un agglomrat de dbris dusure. Il intervient par indentation dau moins une des deux surfaces et/ou par roulement entre les antagonistes.

1.3. MECANISMES DUSURE

Il existe de nombreux mcanismes dendommagement des surfaces, dont par exemple :

la modification de la microstructure, qui subit ici un traitement thermomcanique svre et peut y rpondre par un adoucissement, une transformation de phase, une recristallisation... la dformation plastique de la zone active, qui modifie la topographie de la surface ; la fissuration de la zone fortement dforme ; la perte de matire (usure), le gain de matire par transfert depuis la surface de lantagoniste, qui peut gnrer une pollution ou un mauvais tat de surface ; la corrosion

Lendommagement de la surface est le plus souvent synonyme de lendommagement de la pice, soit par perte de matire (rosion), soit par modification de la topographie, soit du fait des dbris. Ce nest pourtant pas toujours le cas (rodage des moteurs).
dbris antagoniste 1

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zone active

formation de la zone active

antagoniste 2 dformation micro-fissuration

1
dissipation thermique

Figure 2 : Formation dune couche active au cours dun frottement. (1) : dissipation thermique ; (2) : dformations et/ou transformations de phase ; (3) : fissuration de la couche active ; (4) apparition de dbris. Daprs [Hogmark et coll. 1992]

Dans la plupart des cas, plusieurs mcanismes entrent en jeu ; llvation de temprature peut par exemple induire une oxydation des surfaces, ce qui cre des dbris et modifie les conditions de frottement. Amlioration de la rsistance lusure La connaissance des mcanismes de dgradation de la surface est ncessaire lamlioration du comportement lusure. Si une dformation plastique est dtecte, on tente dabaisser les contraintes locales en-dessous de la limite dlasticit de la zone active. On peut amliorer la lubrification, rduire leffort normal la surface de contact ou opter pour un matriau plus dur, au moins en surface. Des dpts peuvent tre raliss pour obtenir des pices rsistantes lusure (donc trs dures en surface) et tenaces (donc suffisamment dformables cur). Si une fissuration fragile est dtecte, il faut abaisser les contraintes locales en dessous de la contrainte rupture de la zone active. Si un rseau de fissures est prsent, on peut souponner de la fatigue thermique. L encore il faut amliorer les conditions de frottement par une lubrification approprie et un ajustement du chargement mcanique.

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2 CORROSION

De mme que pour le frottement, la rsistance la corrosion nest pas intrinsque au matriau. Elle dpend troitement de lenvironnement physico-chimique de celui--ci (pH, potentiel doxydo-rduction...), qui nest pas ncessairement connu, en particulier lorsque la corrosion se produit en milieu confin. La corrosion cote trs cher : plusieurs points de croissance tous les ans ! On distingue gnralement la corrosion par voie humide (en prsence dune solution ) et la corrosion par voie sche qui est due des gaz agressifs. Dans cette section nous aborderons la corrosion uniforme, puis la corrosion localise.

2.1 CORROSION UNIFORME

La corrosion uniforme se produit dans le cas des matriaux mtalliques, lorsque la surface de la pice est anodique et quune dissolution du mtal est possible. Elle est value en mm/an grce des tests normaliss. Elle conduit une perte de section portante pour les pices de structure, une perte de cotes qui peut induire une perte dtanchit. Elle conduit aussi relarguer des produits de corrosion parfois nocifs. Elle est rgie par les lois de diffusion et de consommation correspondante de matire. Deux attitudes sont possibles vis--vis de cette forme de dgradation. La premire consiste supprimer la corrosion en protgeant le mtal laide dun revtement (galvanisation des aciers) ou en ajoutant au milieu un inhibiteur de corrosion. On peut aussi appliquer un potentiel la pice de manire la faire passer dans le domaine cathodique. Cest le cas des aciers faiblement allis pour circuits de refroidissement. Au contact de leau, une telle mesure conduit cependant une prise dhydrogne qui peut tre catastrophique pour la rsistance la rupture fragile si la microstructure du matriau nest pas bien contrle. En labsence dun matriau qui pourrait rsister la corrosion dans les conditions ci-dessus, on doit parfois se contenter de rduire la vitesse de corrosion des niveaux acceptables, donc de laisser la pice se consommer petit petit. Cest le cas des cuves transportant des produits agressifs (tels que HCl) et des gainages de combustible des racteurs nuclaires eau sous pression : ces pices subissent en effet une forte oxydation et une prise dhydrogne (du ct de leau du circuit primaire) et une corrosion par les produits de fission (du ct des pastilles de combustible).

2.2 COURBES INTENSITE-POTENTIEL

La Figure 3 montre une courbe intensit-potentiel typique, qui est divise en plusieurs domaines. Dans la zone anodique, la corrosion est active une vitesse leve. On tentera toujours dviter dutiliser les matriaux dans ce domaine. La valeur maximale du courant, ip, appele courant de passivation, augmente avec lagressivit du milieu. Lorsque la tension dpasse le pic anodique, la vitesse de corrosion diminue trs nettement : le matriau a form une couche doxydes ou dhydroxydes trs mince (quelques nm dpaisseur) : cest le film passif, qui le protge de toute oxydation ultrieure, en agissant comme une barrire de diffusion (soit aux ions mtalliques, soit aux ions oxygne). La densit de courant (courant de passivit) est quasiment constante et faible (quelques dizaines de nA/cm quelques dizaines de A/cm).. Le film passif a souvent tendance se reformer spontanment lorsquil est endommag. Ce nest cependant pas toujours le cas. Lorsque le potentiel est suprieur une valeur critique, le matriau se corrode de nouveau rapidement, soit uniformment (E > Etr : zone de transpassivit), soit localement (E > Er : piqration). Le courant augmente de nouveau et le matriau nest pas utilisable dans ce domaine. Dune manire gnrale, on cherche abaisser le potentiel de passivation Epp pour rendre le matriau plus facile passiver. On cherche galement repousser Etr et Er vers les valeurs plus leves, si possible suprieures au potentiel doxydation de leau, pour augmenter la tolrance du matriau aux milieux oxydants. Les matriaux dits inoxydables sont en fait utiliss dans leur domaine de passivation. Cest notamment le cas des aciers inox grce une teneur en chrome suffisamment leve (voir le chapitre de travaux dirigs sur la corrosion). Comme tous les matriaux passivs, ils sont cependant sensibles une dtrioration locale svre du film passif.

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log (i)

piqration ip

ipp

transpassivit E Epp corrosion active protection par le film passif Etr, Er piqration ou transpassivit

Figure 3 : Schma dune courbe intensit-potentiel

2.3 CORROSION LOCALISEE DES MATERIAUX PASSIVABLES

La dgradation du film passif peut entraner plusieurs types de corrosion localise. Ces modes de corrosion ont en commun dtre difficiles dtecter (les fissures ou piqres sont souvent invisibles lil nu), difficiles expliquer (le milieu corrosif est trs confin et les conditions lectrochimiques locales ne sont pas mesurables sans perturbation du phnomne) et difficiles prvenir. Ils touchent aussi bien les aciers inoxydables que les alliages daluminium et de titane passivables. 2.3.1 Corrosion par piqration La corrosion par piqration procde en deux temps. Pendant la priode dincubation, une zone anodique est cre autour dune htrognit locale (dfaut de la microstructure comme une inclusion, zone confine...). Du fait du confinement et de labsence de turbulences, le milieu tend sacidifier localement et le matriau reste dans la zone active alors que le reste de sa surface est dans le domaine passif. Les diffrentes piqres constituent la zone anodique, le reste du matriau est la zone cathodique. Un couplage peut se produire entre ces deux zones, la densit de courant tant alors trs leve en zone anodique pour assurer la neutralit lectrique. Une fois le milieu suffisamment agressif, la propagation de la corrosion est rapide et catastrophique car le milieu est de plus en plus agressif. De vritables cavernes , peine visibles en surface, peuvent ainsi se dvelopper. La lutte contre la corrosion par piqration passe par une amlioration de la microstructure du matriau, en particulier par un contrle rigoureux des populations dinclusions. Il convient galement dliminer les recoins confins pour viter de donner naissance des cavernes. La prsence dions halognures (en particulier de chlorures) dans un milieu oxydant est un poison pour les aciers inoxydables pour ce type de corrosion. 2.3.2 Corrosion intergranulaire Les joints de grains des alliages de structure cubique faces centres, qui sont souvent le sige de sgrgations, sont particulirement sensibles la fissuration. Leur potentiel est en effet diffrent de celui du reste du matriau et un couplage galvanique peut alors avoir lieu, la rgion proche du joint tant anodique et le reste du matriau cathodique. Du fait de leur gomtrie, les joints de grains constituent des chemins continus pour la fissuration, ce qui conduit des ruptures fragiles. Nous aborderons le cas des aciers inoxydables en travaux dirigs. Un autre exemple est celui des alliages daluminium durcis par prcipitation : les zones dnudes en prcipits prs des joints, ou au contrainte les prcipits prsents dans les joints peuvent donner lieu couplage galvanique et corrosion intergranulaire. Malgr le surpoids, on est ainsi oblig de plaquer les alliages de fuselage aronautique

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par de laluminium pur pour viter une corrosion svre en milieu chlorur (par exemple au contact des embruns). 2.3.3 Corrosion sche La corrosion par les gaz, gnralement haute temprature, conduit la formation dun film la surface du matriau. La croissance de ce film est rgie par la diffusion et par la raction chimique dinterface. Elle saccompagne souvent dun tat de contraintes superficielles non nul car le volume de loxyde est diffrent de celui dune entit non oxyde ayant le mme nombre datomes mtalliques. Les irrgularits de surface (irrgularits gomtriques, prsence dun prcipit qui soxyde plus facilement que la matrice...) peuvent tre lorigine dun flambement de la couche doxydes qui finit par localement se dcoller. Le mtal mis nu peut alors recommencer se corroder, et ainsi de suite. La protection contre la corrosion sche passe par lajout dlments dalliage plus oxydables que llment chimique de base. Il sagit souvent du chrome et de laluminium. On peut aussi dposer sur la surface du matriau une couche qui formera elle-mme loxyde protecteur. 2.3.4 Fissuration par corrosion sous contrainte La fissuration par corrosion sous contrainte peut affecter des matriaux trs ductiles tout en entranant une rupture des plus fragiles, avec des fissures trs branches et des fissures secondaires trs fermes, transgranulaires ou intergranulaires selon les cas. Elle a lieu lorsque le matriau est soumis une contrainte permanente dont au moins lune des composantes est de traction. Le matriau est en gnral dans le domaine passif, proche dune transition actif/passif ce qui fait que le film passif peut tre dstabilis, au moins localement. Le Tableau 1 rassemble quelques couples matriau-milieu sensibles la corrosion sous contrainte. On noubliera pas que le verre lui-mme est sensible la corrosion sous contrainte par leau.

TABLEAU 1 : QUELQUES EXEMPLES DE COUPLES MATERIAU-MILIEU SENSIBLES A LA CORROSION SOUS CONTRAINTE

Matriau aciers au carbone aciers inoxydables austnitiques alliages base nickel alliages cuivreux alliages daluminium alliages de titane alliages de zirconium
Source : [Philibert et coll. 1998]

Milieu milieux caustiques, carbonates-bicarbonates, nitrates, phosphates... milieux chlorurs, milieux caustiques (T > 80C) eau haute temprature avec H dissous (> 250C) solutions ammoniacales chlorures chlorures en milieu alcoolique acide nitrique

Les fissures transgranulaires prsentent un aspect cristallographique marqu qui les fait ressembler des fissures de clivage bien que le mcanisme de fissuration soit diffrent. Les fissures intergranulaires suivent les joints de grains les plus sensibles (souvent les moins cohrents). Le grain boundary engineering ou ingnierie des joints de grains vise matriser la distribution des structures de joints pour limiter la formation de chemin continus de propagation des fissures intergranulaires. La fissuration par corrosion sous contrainte est lie une vitesse de sollicitation trs lente : au-dessus dun certain seuil elle ne se produit pas. On mne donc des essais charge constante ou des essais de traction lente (10-7 s-1) pour tudier ce phnomne. 2.3.5 Fragilisation par lhydrogne Lhydrogne est un lment qui diffuse trs vite dans la plupart des matriaux mtalliques et peut y causer des dgts importants. Il affecte la fois la plasticit (durcissement ou adoucissement selon les cas) et la rsistance la rupture fragile. Des ruptures diffres peuvent mme apparatre sur des pices contenant de lhydrogne et soumises des contraintes rsiduelles, par exemple aprs une opration de soudage.

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REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
S. Hogmark, S. Jacobson, O. Vingsbo, Surface damage, ASM Handbook vol. 18, Surface, lubrification and wear technology, ed. P.J. Blau, ASM International, 1992, 177-183 J. Larsen-Basse, Basic theory of solid friction, ASM Handbook vol. 18, Surface, lubrification and wear technology, ed. P.J. Blau, ASM International, 1992, 27-38 J. Philibert, A. Vignes, Y. Brchet, P. Combrade, Mtallurgie, du minerai au matriau, Masson (1998), partie 5 (Corrosion), Masson, Paris, 1998, 893-1044

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