Les lectrodes membrane slective

LA POTENTIOMETRIE La potentiomtrie est une mthode lectrochimique base sur la mesure de la diffrence de potentiel entre une lectrode de mesure et une lectrode de rfrence. Cette mthode permet de mesurer directement la concentration de lanalyte doser.

llectrode de rfrence : Cest une lectrode possdant un potentiel constant, connu avec exactitude et absolument indpendant de la composition de la solution danalyte
Exemples : -lectrode de rfrence au calomel :

HgHg2Cl2 (satur), KCl (satur)

-lectrode de rfrence argent chlorure dargent : AgAgCl (satur), KCl (satur)

Une lectrode indicatrice lectrode de travail est une lectrode sensible au changement de concentration ou dactivit dune espce ionique dans une cellule lectrochimique Deux catgories dlectrodes indicatrices les lectrodes indicatrices mtalliques : On classe habituellement les lectrodes indicatrices mtalliques en lectrodes de premire espce, de deuxime espce et redox inertes. Le potentiel dquilibre est fix par un systme redox faisant intervenir lion dterminer les lectrodes membranes slectives Les lectrodes slectives dions (EIS), (en anglais ISE : ion selective electrode) sont des lectrodes qui rpondent slectivement une seule espce en solution. Elles possdent une mince membrane qui est la composante la plus importante dune lectrode indicatrice car sa composition dtermine la slectivit de llectrode

Principe de fonctionnement

Membrane

Le principe de fonctionnement est bas sur lchange dions entre deux phases: la solution danalyte et de la membrane Apparition dune diffrence de potentiel entre la partie externe de la membrane et la solution danalyte

La diffrence de potentiel mesure U entre les deux bornes de la chane de mesure est donc :

U Eind Erf
La relation mathmatique entre lactivit aM de lion mesurer dans la solution et le potentiel mesur entre llectrode de mesure et llectrode de rfrence est dcrite par lquation de Nernst

U U0

c 0,001 mol 2,303 R T log a M M zF tend vers 1

aM tend vers C

La pente de la courbe U vs log cM

Sa valeur est de 0,0592 V dans les conditions normales (T = 298K et z = 1).

Types des lectrodes slectives

On classe les diffrentes lectrodes selon la nature de la membrane qui peut tre: - un verre : des verres borosilicates conducteurs pour les ions Na+ et H+, lapplication principale tant bien entendu llectrode pH. - un gel polymre organique tel le PVC plastifi, ou un liquide organique, pour la dtection des mtaux alcalins et les molcules organiques en utilisant des ionophores slectifs naturels ou synthtiques.

- un cristal :
- solide monocristallin tel le fluorure de lanthane LaF3 pour les lectrodes slectives aux ions fluorures. - solide polycristallin tel le sulfure d argent Ag2S pour la dtection des ions sulfite.

a) Electrode solide
b) Electrode de verre c) Electrode membrane solide homogne

d) Electrode membrane solide htrogne

e) Electrode membrane liquide f) Electrode membrane polymrique (PVC)

Les lectrodes slectives membrane polymrique conventionnelles:

Ces lectrodes sont constitues dune membrane interpose entre une lectrode de rfrence et la solution (dispositif galement oppos une seconde lectrode de rfrence pour effectuer la mesure de la diffrence de potentiel). La membrane cre une diffrence de potentiel appele potentiel de membrane, qui, si la constitution du matriau membranaire rpond certaines conditions, varie en fonction de la concentration dun ion particulier.

La membrane polymrique plastifie :

Les lectrodes slectives aux ions ont eu une grande avance ds qu'il y a eu l'introduction des membranes polymriques slectives ion. Ces membranes sont formes, essentiellement par trois lments : la substance active (paire ionique, changeur d'ions ionis, ionophore) : elle est l'lment cl gouvernant la rponse de l'lectrode le plastifiant outre leurs proprits plastifiantes, leur nature dtermine les paramtres d'extraction de la paire ionique, et donc la slectivit de l'lectrode vis--vis de l'ion auquel elle doit rpondre. la matrice polymrique Le rle de la matrice de polymre est uniquement de fournir un cadre structur et un appui solide sur lequel les autres composants sont inclus

Les caractristiques des lectrodes slectives

Courbe d'talonnage : La rponse de llectrode est traduite en traant une courbe dtalonnage, c'est--dire le potentiel, E mesure ( courant nul), en fonction du logarithme de lactivit, a , de lion. Cette courbe prsente une allure sigmodale

Rponse de l'lectrode: (a) lectrode slective de cations; (b) lectrode slective d'anion

Pente de llectrode : La pente S, aussi appele rponse de llectrode, est le principal paramtre caractrisant une lectrode potentiomtrique. Thoriquement la rponse de llectrode est dite "Nernstienne" si S est gale 59,16/z mV/dcade de concentration avec z la charge de lion dterminer. Domaine de linarit et limite de dtection La rponse de l'lectrode s'carte en effet de la linarit au fur et mesure que la concentration de l'ion principal diminue, jusqu' atteindre une pente nulle. Ceci permet de distinguer trois domaines de rponse de l'lectrode partie CD, la rponse est Nernstienne, elle est dfinie comme tant le domaine de linarit;

LD

partie CB, la rponse est non Nernstienne et les mesures restent possibles par interpolation;
partie AB absence de rponse.

Temps de rponse :
Le temps de rponse, correspond au temps ncessaire la stabilisation du potentiel lorsque l'activit de l'ion varie rapidement Spcificit ou slectivit : La slectivit est lune des principales caractristiques des lectrodes slectives. Elle est dfinie comme l'aptitude de llectrode reconnatre une espce parmi les autres et donner un signal quantitatif non perturb Stabilit des lectrodes : La stabilit des lectrodes slectives doit tre teste pendant la phase de dveloppement et confirme au terme de la validation de la procdure de dosage

Utilisation des lectrodes slectives en potentiomtrie

La potentiomtrie directe
Cette technique ne ncessite ltablissement de la courbe dtalonnage partir des solutions talons frachement prpares. On mesure enfin la d.d.p. dans les solutions inconnues qui sont prpares dans les mmes conditions des solutions talons ( force ionique et pH)

La mthode des ajouts doss La mthode des ajouts doss, implique la mesure du potentiel de llectrode avant et aprs laddition dun volume connu dtalon un volume dtermin de la solution danalyte.

Domaines dapplication

Trs utiliss dans:

Agro-alimentaire: NO-3, F-, Br-, Ca2+ Industrie chimique: Cl- dans les pates papier

Agriculture: NO3- dans les sols

Pharmaceutique: laboration des ISEs pour le dosage des PA