LES ADDITIFS ET LES

RENFORTS

GENERALITES
Des produits ajoutés aux polymères

 Produits de synthèse
 Produits minéraux
 Produits végétaux
 Tous les polymères commercialisés contiennent :

 Additifs
et/ou
 Renforts
Des fonctions de protection du polymère

Contre son vieillissement

 Dans le temps
 Lors de la mise en œuvre
 Équivalence Temps-Température
Amélioration de la mise en œuvre

 Lubrification
 Interne
 Externe

 Oxydation
 Protection d’une dégradation
 Ex PVC
Protection contre le vieillissement

 Physique
 Actions des solvants
 Exsudation de plastifiant
 Post cristallisation
 Fissuration sous contrainte

 Thermique
 Oxydation
 Dilatation

 « Climatique »
 Photo-dégradation, et action de l’eau

 Bio dégradation, action des micro-organismes

La photo dégradation
Schéma de principe
Caractérisation du vieillissement

 Rupture de chaînes par attaque de la liaison

chimique par un photon
 Diminution des propriétés mécaniques

 Phénomène lent et irréversible

Les agents du vieillissement

 La lumière
 PHOTONS Les UV
 RAYONS X
 RAYONS GAMMA

 L’oxygène
 La température

Combinaison de deux ou trois agents

Amélioration de caractéristiques spécifiques

 Mécaniques
 Rigidité
 Souplesse
 Choc
 Couleur, transparence, trouble (Haze)
 Électriques
 Résistances au feu, à la lumière, à l’oxydation, etc…
 Viscosité
 Densité (mousse, etc...)
 Etc.…
Modification des caractéristiques « mécaniques »

 Les renforts
 Les charges
 Minérales
 Organiques
 Les plastifiants
 Les nanocomposites
 Charges ou Renforts

Les charges améliorent le coût du polymère

 Plutôt « inertes » mécaniquement
 Origine principalement minérale,
 Taux d’utilisation jusqu’à 60 %

Les renforts améliorent les propriétés « mécaniques »

 Fibres
 Lamellaires
 Sphérique

On peut utiliser des charges et des renforts

dans le même polymère
LES ADDITIFS ET LES
RENFORTS

LES RENFORTS
Les renforts

 Verre, sous forme de fibres ou de billes.

 Carbone, sous forme de fibres, de nodules ou de
Nanotubes
 Kevlar® et Nomex®
 Fibres naturelles : chanvre, lin, sisal, bois
 Charges Minérales
Géométrie des renforts

 Généralités D
 Renfort fonction du rapport L/D

 Géométrie des renforts

 Fibres L
 Coupées, dispersées, mats,
 Continues, tissus, etc…
 Lamelles
 Sphériques
Le verre sous forme de fibre

 Fibres continues dans le cas des tissus ou

 Fibres coupées dans le cas d’un mat de verre
 Fibres coupées et dispersées dans un polymère.
 30% de verre multiplie par 3 la rigidité d’un PA 66
 Usure des moules et vis

NOTA : La fibre de verre est traitée à sa surface pour améliorer la

« mouillabilité » de la fibre par la résine. Cette opération
appelée ensimage sera donc spécifique à la résine. Ce sont en
général, des agents filmogènes et de couplage à base
d’organosilicés.
Le carbone

 Noir de carbone
 Agent vulcanisation,
 Anti UV,
 Pigment noir

 Graphite
 Charge autolubrifiante

 Fibres
 Nanotubes
 Graphène
5 types de fibres de carbone

En fonction du taux de pureté en Carbone qui

détermine le module de traction en GPa
 Usage général (fibre UG) : E< 200 GPa
 Haute résistance : 200 < E < 250 GPa
 Fibres module intermédiaire ! 250 < E < 400 GPa
 Haut module (99% de pureté) : 400 < E < 600 GPa
 Fibre très haut module : E > 600 GPa
 Comparaison fibres de verre et fibres de carbone

Diamètre Module E Allongement

Fibre Mpa Densité
µm (Gpa) %

Verre E 15 73 3400 4 2.50

Verre S 15 86 4500 5.3 2.49

Carbone ex PAN 5-7 250 - 990 3000 - 5900 0.7 - 2 1.90

Carbone ex Brai 10 390 - 830 3800 0.2 - 1 2.00

Fibres de Carbone

 Avantage par rapport au verre :

 Poids
 Meilleure résistance à la fatigue
 Meilleur amortissement des vibrations
 Inconvénients :
 Prix
 Anisotropie par rapport au verre
 Tenue limité à l’abrasion
 Pas de débullage (casse de fibre)
 Les fibres aramides Kevlar® et Nomex®
de Dupont de Nemours

Kevlar®
 Densité faible 1.49
 Renforcement équivalent aux fibres de carbone
 Auto extinguible
 Applications :
 Carcasses radiales des pneus
 Garnitures de freins, etc...
 Mises en œuvre
 Bobinage filamentaire
 Pultrusion
 Compression
 Matrices époxy, ou polyester, ou phénoliques
Nomex®
 Comparable au Kevlar en mieux, plus cher
Les fibres naturelles

 « Bio »
 Légèreté
 Problèmes de « préparation » des fibres naturelles :
 Non homogénéité dimensionnelle
 Répétabilité
 Mouillabilité Interface fibre-matrice
 Ensimage
LES ADDITIFS ET LES
RENFORTS

LES CHARGES
Les charges minérales

 2 types de carbonate de calcium (CaCO3)

 Carbonate précipité CCP
 Craie (carrières)
 Intérêts :
 Réduction du coût matière (Craie)
 Augmentation du poids des pièces
 Réduction des retraits différentiels
 Sensible à la rayure
 Fonctionnalisation en surface pour améliorer la dispersibilité
dans le polymère.
Apports du carbonate de calcium CaCO3
Le talc, silicate de magnésium hydraté

 Coloration blanche
 Structure en feuillets
facilement séparables

 Augmente la densité des plastiques

 Procure une bonne résistance thermique
 Prix
 Améliore l’adhésion des peintures
 Rigidifie les plastiques
 Pour les caoutchoucs,
 évite le collage,
 sert aussi de lubrifiant (remplace les huiles )
 Le mica

 Silicate d’aluminium et potassium

 Structure en feuillets
 Bonne isolation électrique
 Bonne rigidité
 Protection UV
 Inertie chimiquement
 Bonne tenue thermique
Nota : largement utilisé dans les résines thermodurcissables
(pièces électriques, vaisselle de camping, etc..), il se développe
dans les TP, en particulier le PP, pour des applications
automobiles.
Les charges organiques

 PTFE sous forme de poudre dispersée dans une

matrice,
 Améliore le glissement des pièces
 Diminue la rigidité
 La farine de bois
 Accumulateur thermique lors de la mise en œuvre des
résines phénoliques
 Diminution du coût de la résine
Les charges métalliques

 MoS2 a la même propriété que le PTFE

 Donne des propriétés autolubrifiantes, en particulier au
polyamide
 Charges « acier »
 Amélioration de la conductivité électrique
 Problème d’usure des vis
 Dispersion difficile
Les plastifiants

 Effet assouplissant
 Abaisse la rigidité du matériau
 Augmente l’allongement à la rupture
Inconvénients

 Exsudation
 Perte de plastifiant dans le temps
 « Fogging »
Familles de plastifiants

 Phtalates (DOP, DEHP, DINP, DIDP, etc.)

 Adipates
 Sebaçates
 Phosphates
 Polyesters (800 à 10 000 motifs) (Polyadipates ou
polysebaçates d'éthylène glycol ou de propylène glycol)
 Autres plastifiants : camphre, phénones, biphényle,
polyéthylène glycol, polyisobutène, etc.
 Eau
Les polyamides et l’eau

 Reprise d’humidité

PA 6-6 ou PA 6 % H 2O Module de rigidité

Sec 0.2 % 3 000 MPa

23°C - 50%HR 2.5 % 1 700 MPa

Saturé 8.5 % 500 MPa

 Les modifiants chocs

Dispersion d’un :
 élastomère

ou
 produit souple

dans une matrice thermoplastique rigide.

 Exemple de nodule souple
Paraloid® impact modifiers

Rubbery Core (Cross-linked)

• Consistent particle size
• Not sensitive to processing

Tailor made performances

Impact efficiency
• Particle size and distribution
• Rubber relaxation
• Shell/matrix interaction
• Rubber content (core/shell
ratio)
Higher Tg Shell Transparency
• Enables isolation and handling • Refractive index (chem.
• Facilitates dispersion in the matrix comp.)
• Interacts with the matrix Wheatherability
• Chemical composition
De 5 à 30 %

 PS Choc (Polybutadiène dans matrice PS)

 ABS
 PA Choc (Elastomère, PE)
 PP Choc (EPDM)
Les nanocomposites

 Recherches en cours avec des composés minéraux

« nano »
 Fibres (tube de carbone, fibre pleine)
 Lamellaire (argiles, Montmorillonite, talc, etc.…)
 5% de charges permettrait d’obtenir un renfort similaire à
30% de FV….
 Transparent ?
 Ignifuge
 Produits commercialisés nano

 BASF
 PBT chargé nanofibres ?
Très fluide
 POM N2320C
conducteur électrique

 Dupont PET chargé nano « lamelle »

 Bayer spécialiste des nanotubes de carbone BaytubeR
LES ADDITIFS ET LES
RENFORTS

LES ADJUVANTS
Amélioration de la durée d’utilisation du polymère

 Les antioxydants
 Les lubrifiants
 Les désactiveurs de métaux
 Les anti-UV
 Les fongicides et les bactéricides
 Les ignifugeants
 Les agents de nucléation
 Les antistatiques
 Les colorants
 Etc.
 Amélioration de la mise en œuvre

 Les stabilisants thermiques

 Les anti oxydants
 Les lubrifiants
Amélioration des propriétés du polymère
pendant la mise en œuvre

 Agent de réticulation
 Peroxyde pour le PE Réticulé
 Lubrifiant interne
 Abaisseur de viscosité
Les antioxydants (0,02 %)

 Les polymères peuvent se dégrader lors de

l’exposition à la température en présence d’oxygène
en particulier lors de :
 Mise en œuvre
 Utilisation de la pièce
 Stabilisation de la couleur
 Préservation de la viscosité et des propriétés
mécaniques
Formules chimiques anti oxydants

 Ciba
Les désactivateurs de métaux

 Les métaux proviennent des restes du catalyseur de

polymérisation
 Ils peuvent être dans certaines conditions (P,T) être
des catalyseurs de dépolymérisation
 Formation d’un complexe pour « fixer » le métal,
opération moins chère que le nettoyage du polymère
Les anti UV (0,1 à 1 %)

 Pigments absorbants : noir de carbone,

 Pigments réfléchissants les photons (oxyde de
titane, oxyde de zinc, oxydes de sels de
magnésium, de baryum)
 Absorbeurs de photons (salicilates, benzoates,
hydroxy-benzophénones, triazoles, acrylonitriles).
 Quenchers
 Revêtements stables et opaques
Les fongicides

 Certains polymères sont attaqués par les bactéries,

PVC souple, PS, cellulosiques, etc…
 Sels métalliques toxiques de protection

 BASF vient de mettre sur le marché un PS avec

agent antimicrobien…
Exemple de polymère avec fongicide BASF (Lanxess)

 Luran
Les ignifugeants (<10 %)

 Dérivés halogénés
 Perchloro pentacyclodécane tétrabrobenzène
 Tris (2,3 dibromopropyl) phosphate
 Paraffines chlorées
 Dérivés phosphorés
 Chloroalkyl phosphates
 Polyphosphates d’ammonium.
 Les Hydrates
 Alumine hydratée
 Hydrate d’oxyde d’étain
 Hydrate de zinc
 Les antifumées
 Les dérivés mélaminés
 Divers
Les colorants

 Colorants :
 origine organique,
 solubles dans le polymère et conduisent à une phase
homogène,
 Pigments :
 origine minérale,
 insolubles dans la résine et forment une dispersion de
particules très fines dans la matière.
 Présentation :
 Poudre
 Liquide,
 Mélange maître
 Coloré masse
Coloration avec produit sous forme de poudre colorant pur

 Economique sur le papier

 De 0.01% à 0.08%
 Salissant
 Polluant
Coloration liquide

 Poudre dispersée ou solubilisée dans un liquide

 0.1 à 0.5 %
 Liquide (peinture) dispensée par une pompe
péristaltique
 Economique ??
Mélange maitre

 Granulés concentré de couleur

 De 1 à 6%
 Mélange Maître Universel
 Compatibilité avec la matrice
 Tenue en température
 Economique
 Mélange Maître Spécifique
 Plus cher
Coloration dans la masse

 Plus cher
 Homogène
 Indispensable pour certains polymères ABS par
exemple
 Responsabilité de la couleur chez le fournisseur
 Grande quantité par commande
 Taux d’utilisation d’un colorant

COULEUR

Optimum
TAUX DE COLORANT
Influence des colorants

 Dimensionnel
 Phénomène de nucléation
 Propriétés mécaniques
 Plastification ou rigidification
 Allongement à la rupture
 Chocs
 Calcul RDM ?
« Fabrication » de la couleur

 Mélange de couleurs « maîtres »

 Deux mélanges différents en composition peuvent
« rendre » la même couleur
Mesure de la couleur

 Référence client (automobile)

 Référence « Pantone », RAL
 CIE Lab
Une mesure fonction de :

 Etat de surface de la pièce

 Polie miroir
 Grainée
 « propre »
 Lumière d’observation
 Métamérie
 Cabine de lumière
 Opérateurs (validation tous les ans) (Test FARNSWORTH)
 Les agents de nucléation

Etat Partiellement Complètement

fondu cristallisé cristallisé

Non-Nucléé

Nucléé
Un rôle de germes

 Meilleure homogénéité de la taille des cristaux

 Propriétés mécaniques améliorées
 Légère diminution du temps de cycle
Les antistatiques

 Améliorent l’écoulement des charges électriques en

surface créées par frottement
 Mise en œuvre
 Utilisation des pièces
 Poussière
Les agents gonflants

 Expansion physique
 PSE (Pentane ou Butane)
 PE (Azote)
 Expansion chimique Dégradation thermique d’un composé
 AZODICARBONAMIDE
 PVC
 PE
 PP
 Autres…
 Les PU avec de l’eau
Les clarifiants

 PP
Market: Packaging
Polymer: Clarified PP
Effect: Transparency
Facile à décorer
Transparent
Organoleptique
Mise en oeuvre facile
Remplissage à chaud

 Tableau montrant les avantages PP clarifiés par

rapport aux autres matériau transparent
 PP clarifié et autres matériaux

PET PS PVC HDPE PC VERRE

Transparence Gloss 0 0 0 ++ 0 0
Coût unitaire ++ + + 0 ++ +
Remplissage à chaud ++ ++ ++ ++ 0 0
Barrière eau et humidité + ++ + 0 ++ -
Densité ++ + ++ 0 ++ ++
Transfert d’odeur + 0 + + 0 -
Résistance aux chocs + ++ - - - ++
Souplesse 0 ++ 0 0 0 ++
Rigidité - - - + - -
Résistance aux solvants + + ++ 0 0 0
Barrier à Oxygène - 0 - - 0 -
Microwavability ++ ++ ++ ++ ++ -
Les charges conductrices

 Noir de carbone
 Fibres métalliques
 Nano tubes de carbone
Divers

 Vitamine E
 Anti oxydant bio compatible ajouté à UHMW-PE pour
réaliser des implants orthopédiques