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Chapitre 1.

De La Molécule au Matériau - Ingénierie Moléculaire

SOMMAIRE :

1.1. Introduction - limitations des synthèses classiques

1.2. Approche bottom-up

1.3. Synthèses d’oligomères

1.4. Synthèse de copolymères

1.5. Molécules exotiques et moteurs moléculaires

1.2. Approche bottom-up 1.2.1. Généralités

L’approche “bottom-up” ou “approche ascendante”, dont les premières propositions sont dues au prix Nobel de physique Richard Feynman dans les années 60, consiste à suivre une route inverse appelée “top - down”, ou “approche descendante”. Au lieu de partir des grandes dimensions et de les réduire progressivement, on part de briques élémentaires que sont les atomes ou les molécules et on les associe de façon à construire des édifices remplissant des fonctions spécifiques. Cette approche a connu une accélération foudroyante avec le développement de la microscopie électronique à effet tunnel STM, qui permet maintenant d’observer ces édifices moléculaires avec la résolution atomique et également de les manipuler pour changer leur configuration. Il est ainsi possible de vérifier in situ les comportements électriques ou mécaniques de ces constructions. Les premières briques élémentaires de futurs dispositifs moléculaires constituées par quelques dizaines d’atomes peuvent ainsi être soumises à l’épreuve du fonctionnement. Des travaux récents ont par exemple montré la fabrication d’un moteur moléculaire. Une molécule assemblant une centaine d’atomes est conçue par voie chimique, afin de présenter des “pattes” dont la position par rapport au corps de la molécule peut changer facilement. Lors de l’observation en microscopie tunnel, la morphologie de la molécule peut être vérifiée, puis par déplacement de celle-ci sur un site particulier où le mouvement des pattes est rendu libre, la molécule se met à tourner sur elle-même comme un véritable moteur moléculaire. L’existence de tels mécanismes de mouvement est connue de longue date par les biologistes et de tels moteurs moléculaires existent à l’intérieur du corps humain. Pour la première fois ce système moléculaire a pu être réalisé artificiellement et observé en fonctionnement. Cet exemple est emblématique de la démarche bottom-up. Une molécule est calculée pour remplir une fonction particulière, elle est ensuite synthétisée pour former un cristal auto-organisé. Après dépôt sur un substrat, la molécule peut être observée atome par atome et sa fonctionnalité peut être vérifiée à l’aide du STM. Toute une électronique moléculaire est ainsi née progressivement testée dans les laboratoires, avec une frontière de plus en plus perméable avec la biologie, la physique,

1.2. Approche bottom-up 1.2.2. L’ingénierie moléculaire comme outil de cette approche

L’ingénierie moléculaire est un domaine en pleine évolution. Cet outil à disposition des chimistes tient compte des possibilités récentes d’observation des matériaux à l’échelle nanométrique et moléculaire (microscopies AFM – MEB – MET – STM…) Ces outils permettent d’observer et comprendre les mécanismes qui interviennent à l’échelle moléculaire voire des les contrôler plus finement.

Ainsi, il est possible de créer de nouveaux édifices nanométriques pouvant être utilisés en tant que tels. Par exemple :

-une nanoparticule d’or peut transporter un médicament vers une cible bien définie

- un nanocristal aura des propriétés optique particulières dû au confinement quantique à cette échelle,

- un catalyseur verra sa surface spécifique accrue…

-L’émergence de ces nouveaux matériaux utilisant de façon plus « astucieuse » des arrangements à l’échelle moléculaire et nanométriques va conduire à une extraordinaire variété de leur comportements.

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthèse utilisées couramment

Introduction :

La formation des polymères à structure conjuguée nécessite de relier deux structures conjuguées (aromatiques) entre elles au moyen d ’une liaison C-C. Pour cela, la chimie organique et aussi organométallique possèdent une multitude d ’exemples que les polyméristes utilisent afin

d

’accéder à ces matériaux conjugués.

- réactions radicalaires (couplages électrochimiques, couplages oxydants)

- réactions de condensation

- utilisation d ’organométallique pour activer des sites particuliers

Il

est essentiel tout de même d’avoir à l’esprit l’importance des possibilités de transfert

technologique de ces synthèses de matériaux à des échelles post-laboratoire (start-up dédiées aux

nanotechnologies), voire industrielles.

Donc les synthèses retenues doivent être les plus simples et efficaces possibles : matières premières commerciales peu coûteuses, peu d’étapes, réactions rapides et à fort rendement.

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthèse utilisées couramment

Couplage Oxydant (Yoshino et al.)

S R R N
S
R
R
N
FeCl 3 H 2 O ou CHCl 3 FeCl 3
FeCl 3
H 2 O ou CHCl 3
FeCl 3

H 2 O ou CHCl 3

S * * n R R N * * n
S
*
*
n
R
R
N
*
*
n

- réaction rédox : Fe III /Fe II et Ar/Ar +.

- 5 à 10 éq. de FeCl 3

- génération de protons

- autres oxydants connus : CAN

(Cerium Ammonium Nitrate), Fe(Tos) 3

Inconvénients : Il existe de nombreux défauts structurels, le polymère est obtenu sous sa forme oxydée.

Références :

Y. Ohmori, M. Uchida, K. Muro, K. Yoshino, Jpn. J. Appl. Phys., 1991, 30, L1941.

R.

Sugimoto, S. Takeda, H. B. Gu, K. Yoshino, Chem. Express,1986, 1, 635.

H.

Mao, B. Xu, S. Holdcroft, Macromolecules, 1993, 26, 1163.

S.

Amou, O. Haba, K. Shirato, T. Hayakawa, M. Ueda, K. Takeuchi, M. Asai, J. Polym. Sci. Part

A: Polym.

Chem., 1999, 37, 1943.

O. Haba, T. Hayakawa, M. Ueda, H. Kawaguchi, T. Kawazoe, Reactive & Functional Polymers, 1998, 37, 163.

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthèse utilisées couramment

FeCl 3 CHCl 3
FeCl 3
CHCl 3
Les voies de synthèse utilisées couramment FeCl 3 CHCl 3 R R FeCl 3 CHCl 3

R

R

voies de synthèse utilisées couramment FeCl 3 CHCl 3 R R FeCl 3 CHCl 3 FeCl
FeCl 3 CHCl 3
FeCl 3
CHCl 3
FeCl 3 CHCl 3
FeCl 3
CHCl 3
couramment FeCl 3 CHCl 3 R R FeCl 3 CHCl 3 FeCl 3 CHCl 3 *

*

n *
n
*

n

R R * * n
R
R
*
*
n

Voie peu utilisée pour ces monomères

Moins de défaut

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthèse utilisées couramment

Couplage Oxydant par voie électrochimique

X

couramment Couplage Oxydant par voie électrochimique X R - e- * X n R * Très

R

- e-
- e-
Couplage Oxydant par voie électrochimique X R - e- * X n R * Très rapide
Couplage Oxydant par voie électrochimique X R - e- * X n R * Très rapide

*

X n
X
n

R

*

Très rapide

Le dimère s’oxyde plus facilement que le monomère (est-ce logique ?) Nécessité de s’affranchir de O 2 et H 2 O (presque…car il faut un nucléophile pour retirer le proton)

- (2+ ) e - nécessaires

- génération de protons à l’électrode

nécessaires - génération de protons à l’électrode M +. M-M M-M-M M-M-M- … M Le polymère
nécessaires - génération de protons à l’électrode M +. M-M M-M-M M-M-M- … M Le polymère

M +.

- génération de protons à l’électrode M +. M-M M-M-M M-M-M- … M Le polymère se

M-M M-M-M M-M-M-

M

Le polymère se dépose sur l’électrode dans le cas d’une électropoly- -mérisation

Mécanisme admis, valable aussi pour le pyrrole et les autres oligomères :

(minoritaire)

S S - e - E ox S . S + + . S S
S
S
- e -
E
ox
S
.
S
+
+
.
S
S
+

S

S
- e -
- e -
S - e -
E ox
E
ox
déprotonation
déprotonation

= réaromatisation

+

H

H

+

S

S

. + S = Couplage RC-RC . très rapide
. +
S
=
Couplage
RC-RC
.
très rapide

S

.+
.+

+ +

S

S

+

.

Minoritaire mais source de couplages

couplage RC-RC

S .+ + + S S + . Minoritaire mais source de couplages couplage RC-RC H
H S S S S H
H
S
S
S
S
H
et S * n
et
S
*
n
+ . S
+
.
S

H

S S S H
S
S
S
H
S .+ + + S S + . Minoritaire mais source de couplages couplage RC-RC H
S .+ + + S S + . Minoritaire mais source de couplages couplage RC-RC H

*

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthèse utilisées couramment

Couplage réducteur de Yamamoto

Br

Ar

Br

Ar
Ar

Ni(COD) 2

   
 
  *

*

bipyridine

 

Ar

n

*

R R =
R
R
=

S

  * bipyridine   Ar n * R R = S O O R = alkyl
O O
O
O

R = alkyl de C 1 à C 14

S

Ar n * R R = S O O R = alkyl de C 1 à

R

Ni(COD) 2 =

= S O O R = alkyl de C 1 à C 1 4 S R

R

N

N

étude de PEDOT solubles et non dopés

Références :

T. Yamamoto, A. Morita, Y. Miyazaki, T. Maruyama, H. Wakayama, Z.-H. Zhou, Y. Nakamura, T. Kanbara, S. Sasaki, K. Kubota, Macromolecules 1992, 25, 1214.

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthèse utilisées couramment

Couplages croisés catalysés par un métal « Cross-coupling »

Synthèse d’un matériau polymère : bi-fonctionnalisation des unités réagissantes :

BrMg

Ar

MgBr

+
+

3 étapes principales :

Br

Arréagissantes : BrMg Ar MgBr + 3 étapes principales : Br Br [M ( 0 )

Br

[M (0) ]

*

Ar

n

*

(1) Addition Oxydante, (2) Transmétallation, (3) Élimination réductrice.

Mécanisme général :

Ar

MgBr

+
+
Ar
Ar

+

- + Mg

-

Br

Ar

Br

[M (0) ]
[M
(0) ]
: Ar MgBr + Ar + - + Mg - Br Ar Br [M (0) ]
Ar + - Br
Ar
+
-
Br
Ar Ar
Ar
Ar

Métal et halogène polarisent les atomes de C de qui leur sont adjacents (formalisme à liaison « ionique »)

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthèse utilisées couramment

Mécanisme catalytique mis en jeu :

Ar

Br

Ar

Ar'

Mécanisme catalytique mis en jeu : Ar Br Ar Ar' L M (3) Ar L M
Mécanisme catalytique mis en jeu : Ar Br Ar Ar' L M (3) Ar L M
Mécanisme catalytique mis en jeu : Ar Br Ar Ar' L M (3) Ar L M

L

M
M
(3) Ar L M
(3)
Ar
L
M

L

Ar

Br

Ar' (2) MgBr 2 Ar'
Ar'
(2)
MgBr 2
Ar'

MgBr

(1)

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthèse utilisées couramment

Les différents types de couplages croisés réducteurs

Couplage réducteur de Kumada

S

I

I

R

Mg/THF Ni(dppp)Br 2
Mg/THF
Ni(dppp)Br 2

molécule non symétrique

Ni°(dppp) = Nickel diphosphinopropane

Ni(dppp)Br 2 = Nickel dibromodiphosphinopropane

 

S

 

*

 

n

*

R

 

P

P

 

Ni°

 

P

P

 

Ni

 

Br

Br

couplages possibles :

h-t, h-h et t-t

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthèse utilisées couramment

Les différents types de couplages croisés réducteurs

Mg Ni(dppp)Br 2 R S I S
Mg
Ni(dppp)Br 2
R
S
I S

R

mécanisme en jeu

Ni(dppp)
Ni(dppp)
Mg Ni(dppp)Br 2 R S I S R mécanisme en jeu Ni(dppp) S I R MgI
Mg Ni(dppp)Br 2 R S I S R mécanisme en jeu Ni(dppp) S I R MgI
Mg Ni(dppp)Br 2 R S I S R mécanisme en jeu Ni(dppp) S I R MgI
Mg Ni(dppp)Br 2 R S I S R mécanisme en jeu Ni(dppp) S I R MgI
S I R
S
I
R

MgI

MgI

2 R S I S R mécanisme en jeu Ni(dppp) S I R MgI MgI P
2 R S I S R mécanisme en jeu Ni(dppp) S I R MgI MgI P
2 R S I S R mécanisme en jeu Ni(dppp) S I R MgI MgI P
P P S Ni I
P
P
S
Ni
I

R

MgI

2 R S I S R mécanisme en jeu Ni(dppp) S I R MgI MgI P
2 R S I S R mécanisme en jeu Ni(dppp) S I R MgI MgI P
MgI 2
MgI 2

R

2 R S I S R mécanisme en jeu Ni(dppp) S I R MgI MgI P

P

P Ni

S

S

R

I

MgI

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthèse utilisées couramment

Les différents types de couplages croisés réducteurs

Ni(dppp)Br 2

Mg
Mg
R S I S
R
S
I S

R

mécanisme en jeu

Ni(dppp)
Ni(dppp)
Ni(dppp)Br 2 Mg R S I S R mécanisme en jeu Ni(dppp) S I R MgI
Ni(dppp)Br 2 Mg R S I S R mécanisme en jeu Ni(dppp) S I R MgI
Ni(dppp)Br 2 Mg R S I S R mécanisme en jeu Ni(dppp) S I R MgI
Ni(dppp)Br 2 Mg R S I S R mécanisme en jeu Ni(dppp) S I R MgI
S I R
S
I
R

MgI

MgI

2 Mg R S I S R mécanisme en jeu Ni(dppp) S I R MgI MgI
2 Mg R S I S R mécanisme en jeu Ni(dppp) S I R MgI MgI
2 Mg R S I S R mécanisme en jeu Ni(dppp) S I R MgI MgI
P P S Ni I
P
P
S
Ni
I

R

MgI

2 Mg R S I S R mécanisme en jeu Ni(dppp) S I R MgI MgI
2 Mg R S I S R mécanisme en jeu Ni(dppp) S I R MgI MgI
MgI 2
MgI 2

R

2 Mg R S I S R mécanisme en jeu Ni(dppp) S I R MgI MgI

P

P Ni

S

S

R

I

MgI

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthèse utilisées couramment

Les différents types de couplages croisés réducteurs

Couplage de Mc Cullough

S

de couplages croisés réducteurs Couplage de Mc Cullough S R NBS Br S R + Méthode

R

NBS
NBS

Br

S

croisés réducteurs Couplage de Mc Cullough S R NBS Br S R + Méthode GRIM (Grignard

R

+
+

Méthode GRIM (Grignard Methatesis)

S

S R NBS Br S R + Méthode GRIM (Grignard Methatesis) S R Br LDA -40°C

R

Br

S R NBS Br S R + Méthode GRIM (Grignard Methatesis) S R Br LDA -40°C

LDA -40°C

MgBr 2 Et 2 O -40°C puis -5°C

S Br Br R
S
Br
Br
R

CH 3 MgBr,

TFH reflux

O -40°C puis -5°C S Br Br R CH 3 MgBr, TFH reflux BrMg S R

BrMg

S R
S
R

Br

NidpppCl

2

Br Br R CH 3 MgBr, TFH reflux BrMg S R Br NidpppCl 2 * S

*

S n
S
n

R

*

Polymère régio-régulier à 98%

Références :

(a) R. D. McCullough, R. D. Lowe, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 70.

(b)

R. D. McCullough, R. D. Lowe, M. Jayaraman, D. L. Anderson, J. Org. Chem. 1993, 58, 904.

(c)

R. S. Loewe, S. M. Khersonsky, R. D. McCullough, Adv. Mater. 1999, 11, 250.

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthèse utilisées couramment

Couplages croisés catalysés par un métal « Cross-coupling »

Méthode GRIM (Grignard Métathésis)

S

« Cross-coupling » Méthode GRIM (Grignard Métathésis) S R NBS Br S R S Br CH

R

NBS
NBS

Br

S

» Méthode GRIM (Grignard Métathésis) S R NBS Br S R S Br CH 3 MgBr,

R

S

Br

CH 3 MgBr,

TFH reflux

BrMg

*

 

Br

 

R

  Br   R     S n *   R
   

S

n

*

 

R

Br   R     S n *   R NidpppCl 2 Polymère régio-régulier à 98%

NidpppCl 2

Polymère régio-régulier à 98%

Références :

(a) R. D. McCullough, R. D. Lowe, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 70.

(b)

R. D. McCullough, R. D. Lowe, M. Jayaraman, D. L. Anderson, J. Org. Chem. 1993, 58, 904.

(c)

R. S. Loewe, S. M. Khersonsky, R. D. McCullough, Adv. Mater. 1999, 11, 250.

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthèse utilisées couramment

Couplages croisés catalysés par un métal « Cross-coupling »

S Br Br R
S
Br
Br
R

Méthode de Reike

Zn / THF

S BrZn Br R exclusivement
S
BrZn
Br
R
exclusivement
Pd(PPh 3 ) 4 NidppeCl 2
Pd(PPh 3 ) 4
NidppeCl 2
S * * n
S
*
*
n

R

S * * n
S
*
*
n

R

ici, la nature du catalyseur contrôle la régio-spécificité.

Références : T.-A. Chen, R. A. O’Brian, R. D. Reike, Macromolecules 1993, 26, 3462. T.-A. Chen, R. D. Reike, Synth. Met. 1993, 60, 175. T.-A. Chen, X. Wu, R. D. Reike, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 233.

T.

-A. Chen, R. D. Reike, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10087.

R.

Taylor “Electrophilic Substitution of Thiophene and its Derivatives” Ed: S. Gronowitz, Wiley 1985.

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthèse utilisées couramment

Couplages croisés catalysés par un métal « Cross-coupling »

S

I

I

Couplage réducteur de Stille

+
+

R 3 Sn

S

» S I I Couplage réducteur de Stille + R 3 Sn S SnR 3 1%

SnR 3

1% eq.Pd°(P 3 ) 4

de Stille + R 3 Sn S SnR 3 1% eq.Pd°(P 3 ) 4 1. n-BuLi,

1. n-BuLi, THF -78°C

2. R 3 SnCl (R=nBu ouMe)

S

) 4 1. n-BuLi, THF -78°C 2. R 3 SnCl (R=nBu ouMe) S * S n

*

S

n

*

Voie plutôt adaptée pour la synthèse de copolymères

Rq : - nBuLi = nBu - Li + est composé très réactif (base forte), réagit très violemment avec l ’eau d’où la nécessité de travailler dans des conditions drastiques (solvants et produits secs).

- Les composés stanniques sont très nocifs, dangereux pour l ’environnement

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthèse utilisées couramment

Couplages croisés catalysés par un métal « Cross-coupling »

Couplage réducteur de Suzuki

I 2 , KIO 3 , AcOH

I 2 , KIO 3 , AcOH

S

Couplage réducteur de Suzuki I 2 , KIO 3 , AcOH S 1. n-BuLi, THF -78°C
Couplage réducteur de Suzuki I 2 , KIO 3 , AcOH S 1. n-BuLi, THF -78°C

1. n-BuLi, THF -78°C

2. BOMe 3

3. HCl / H 2 O

S

I

I

+
+

HO

OH

HO

B

S B

OH

K 2 CO 3 Pd°(P 3 ) 4
K
2 CO 3
Pd°(P
3 ) 4

*

S

n

*

Voie plutôt adaptée pour la synthèse de copolymères

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthèse utilisées couramment

Les dérivés boroniques couramment utilisés : beaucoup d’entre eux sont commerciaux !!

HO

OH

HO

B

S B

OH

diacide boronique

Me Me O O B S B Me Me O O
Me
Me
O
O
B
S B
Me
Me
O
O
O O B S B O O
O O
B
S B
O
O
O B O O
O
B O
O

diesters boroniques

3,3',4,4'-tetramétylisopropyloxyborolane

Les acides boroniques se déshydratent

HO OH B S B HO OH
HO
OH
B S
B
HO
OH
B O O B B O S B O O O B B B S
B
O
O
B
B
O
S
B
O O
O
B
B
B
S
O
B O
S
O
B
S
O
B
B
O
S
O
B

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthèse utilisées couramment

Réactions de terminaison : « End-Capping »

S OH I S S S B S S OH OH S S B I
S
OH
I S
S
S
B
S
S
OH
OH
S
S
B
I
+
OH
de terminaison : « End-Capping » S OH I S S S B S S OH
S S S S
S
S
S
S

S

S

S

S

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthèse utilisées couramment

Réactions de terminaison : « End-Capping »

End-Capping …autres groupements utilisés S OH I S S S B S S OH OH
End-Capping …autres groupements utilisés
S
OH
I S
S
S
B
S
S
OH
OH
B
I
+
OH
» End-Capping …autres groupements utilisés S OH I S S S B S S OH OH
S S S
S
S
S

S

S

S

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthèse utilisées couramment

Réactions de terminaison : « End-Capping »

End-Capping …analyse rmn 1 H

: « End-Capping » End-Capping …analyse rmn 1 H Copolymère alterné avec des
: « End-Capping » End-Capping …analyse rmn 1 H Copolymère alterné avec des

Copolymère alterné avec des

Poly(EDOT-co-bis(diHexyl)Fluorène)

groupements « capuchon »

*
*
groupements « capuchon » * 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

10

9

8

7

6

5

4

3

2

1

0

-1

/ppm

Hex

Hex

Hex

Hex

O

S

O

S
S
7 6 5 4 3 2 1 0 -1 /ppm H e x Hex Hex H

Idée de la longueur des chaînes Élimination du catalyseur en fin de chaîne ainsi que de l’halogène et le bore Matériaux « propres » pouvant être intégré dans un dispositif

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthèse utilisées couramment

Autres couplages : Couplage d’alcynes terminales

2
2

R

H

[CuCl], O 2 NH 4 Cl [CuCl], O 2
[CuCl], O 2
NH 4 Cl
[CuCl], O 2
TMEDA = TétraMéthylEthylèneDiAmine 1 eq. Cu(OAc) 2 Pyridine
TMEDA
= TétraMéthylEthylèneDiAmine
1 eq. Cu(OAc) 2
Pyridine

R

R

R

R

R

R

Couplages de Glaser

Couplage de Hay

Couplage d'Eglinton

R H + Ar X +
R
H
+
Ar
X
+

R'

H H

R

Hay Couplage d' Eglinton R H + Ar X + R' H R H X =

H

X = halogène

CuCl CH 3 CH 2 NH 2

X + R' H R H X = halogène CuCl CH 3 CH 2 NH 2

Pd(P 3 ) 2 Cl 2 CuI, Et 3 N

CH 2 NH 2 Pd(P 3 ) 2 Cl 2 CuI, Et 3 N R R'

R

R'

Ar

R

Couplage de Cadiot-Chodkiewicz

Couplage de Sonogashira

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthèse utilisées couramment

Exemples (1/2)

 

Me

 
Glaser
Glaser
 

Me

Me

Me

     

Me

     

Me

   

H

    H      
     
 

OH

 

OH

OH

2
2
 

Eglinton

     

H

H
3
3
OH 2   Eglinton       H 3 Br + Eglinton puis : t BuOK

Br

+
+

Eglinton

  Eglinton       H 3 Br + Eglinton puis : t BuOK / t

puis : tBuOK / tBuOH, H 2 (1 bar) [Pd, CaCO 3 ], benzène

R

3 Br + Eglinton puis : t BuOK / t BuOH, H 2 (1 bar) [Pd,

H

Sonogashira

3 Br + Eglinton puis : t BuOK / t BuOH, H 2 (1 bar) [Pd,
3 Br + Eglinton puis : t BuOK / t BuOH, H 2 (1 bar) [Pd,
3 Br + Eglinton puis : t BuOK / t BuOH, H 2 (1 bar) [Pd,

R

[18]-annulènes

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthèse utilisées couramment

Exemples (2/2)

Br

S

Les voies de synthèse utilisées couramment Exemples (2/2) Br S Br + 2 noeuds H H

Br

+ 2
+
2
Les voies de synthèse utilisées couramment Exemples (2/2) Br S Br + 2 noeuds H H

noeuds

H

Les voies de synthèse utilisées couramment Exemples (2/2) Br S Br + 2 noeuds H H

H

Sonogashira

Sonogashira

Sonogashira
Les voies de synthèse utilisées couramment Exemples (2/2) Br S Br + 2 noeuds H H
S S S
S
S
S

S

Les voies de synthèse utilisées couramment Exemples (2/2) Br S Br + 2 noeuds H H

H

H

Les voies de synthèse utilisées couramment Exemples (2/2) Br S Br + 2 noeuds H H
Les voies de synthèse utilisées couramment Exemples (2/2) Br S Br + 2 noeuds H H

Eglinton

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthèse utilisées couramment

Exemples (2/2) S 1. C 6 H 13 MgBr 2. NBS Br Br
Exemples (2/2)
S
1. C 6 H 13 MgBr
2. NBS
Br
Br
H S H S S Br Eglinton Sonogashira S S S z z S S
H
S
H
S
S
Br
Eglinton
Sonogashira
S
S
S
z
z
S
S
empilements

Br

S S
S
S

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthèse utilisées couramment

Autres couplages : la réaction de Wittig

R1

P(Ph)couramment Autres couplages : la réaction de Wittig R1 R2 3 R' + O R' R

R2

3

R' + O R'
R'
+
O
R'

R

R + P(Ph) 3
R
+
P(Ph) 3

H

- B -BH
-
B
-BH
R - + P(Ph)
R
-
+
P(Ph)

R

3

Sel de phosphonium

Ylure de phosphonium

R - + P(Ph) R 3 Sel de phosphonium Ylure de phosphonium R1 R' R2 R'
R1 R' R2 R'
R1
R'
R2
R'

Application aux molécules conjuguées :

Ar - + P
Ar
-
+
P

Ar'

O

Application aux molécules conjuguées : Ar - + P Ar' O Ar Ar' configuration Z et

Ar

Ar'

configuration Z et E (E plus favorisée)

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthèse utilisées couramment

Autres couplages : la réaction de Wittig

OR R 3 P + + + PR 3
OR
R 3 P
+
+
+
PR 3

OR

OHC

CN

: la réaction de Wittig OR R 3 P + + + PR 3 OR OHC

NC

CHO

de Wittig OR R 3 P + + + PR 3 OR OHC CN NC CHO

donneur

*

RO
RO

OR

NC

n

CN
CN

*

OHC

CN - Br Ph 3 P + CN - + PPh 3 Br * NC
CN
-
Br Ph 3 P
+
CN
-
+ PPh 3 Br
*
NC
EtOH, EtONa
O
NC
+
CHO
O
O

accepteur

CH 2 CN 4 a O n NC
CH 2
CN
4 a
O
n
NC

*

Références : M.R. Pinto, B. Hu, F.E. Karasz, L. Akcelrud, Polymer 41 (2000) 8095 M. Cheng, Y. Xiao, W.-L. Yu, Z.-K. Chen, Y.-H. Lai, W. Huang, Thin Solid Films 363 (2000) 110

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthèse utilisées couramment

Synthèses de Glich , application à l’élaboration de PPV

la route « directe »

Cl

à l’élaboration de PPV la route « directe » Cl Cl 1,4-Bis-chloromethyl-benzene t -BuOK excess *

Cl

1,4-Bis-chloromethyl-benzene

t-BuOK excess

directe » Cl Cl 1,4-Bis-chloromethyl-benzene t -BuOK excess * n * Référence : H. G. Gilch,

*

n

*

Référence : H. G. Gilch, W. L. J. Wheelwright, Polym. Sci. Part A. Polym. Chem. 1966, 4, 1337.

Augmentation de la solubilité :

*

OR n
OR
n

R'O

OC 1 C 10
OC 1 C 10

*

*

R

n

R

*

Référence : W. J. Swatos, B. Gordon, Polym. Prepr. 1990, 30, 505.

F.

Wudl, P. M. Allemand, G. Srdanov, Z. Ni, D. McBranch, ACS Symp. Ser. 1991, 455, 683.

P.

L. Burn, A. Kraft, D. R. Baigent, D. D. C. Bradley, A. R. Brown, R. H. Friend, R. W. Gymer,

A.

B. Holmes, R. W. Jackson, J. Am.Chem. Soc. 1993, 115, 10117.

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthèse utilisées couramment

Synthèses de Glich , application à l’élaboration de PPV

la route « indirecte » (synthèse « halo »)

Cl

de PPV la route « indirecte » (synthèse « halo ») Cl Cl 1 eq. t

Cl

1 eq. t BuOK

indirecte » (synthèse « halo ») Cl Cl 1 eq. t BuOK THF * Cl n
THF
THF

*

Cl n
Cl
n

200-250°C

*

- HCl
- HCl

*

Polymère non conjugué « intermédiaire »

n
n

Inconvénient : contrôle difficile du taux de conversion limitation de la longueur de conjugaison Confinement des e -

Cl Cl
Cl
Cl

Référence :

W. J. Swatos, B. Gordon, Polym. Prepr. 1990, 30, 505. P. L. Burn, A. W. Grice, A. Tajbhaksh, D. D. C. Bradley, A. C. Thomas, Adv. Mater. 1997, 9, 1171.

*

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthèse utilisées couramment

Inconvénients (suite) : Défauts structuraux

*

n
n

*

H OH

H H

Provenant de la base

H OMe

H H

O

H H

Provenant du solvant

alcool II cétone

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthèse utilisées couramment

Synthèses de Wessling, application à l’élaboration de PPV

Cl

50°C
50°C
Wessling , application à l’élaboration de PPV Cl 50°C S + 2 MeOH reflux Cl Tetrahydrothiophene

S

Wessling , application à l’élaboration de PPV Cl 50°C S + 2 MeOH reflux Cl Tetrahydrothiophene
+ 2
+
2
, application à l’élaboration de PPV Cl 50°C S + 2 MeOH reflux Cl Tetrahydrothiophene *
MeOH reflux
MeOH
reflux

Cl

Tetrahydrothiophene

*

n
n

*

Cl 50°C S + 2 MeOH reflux Cl Tetrahydrothiophene * n * - HCl Avantage :
- HCl
- HCl

Avantage :

+

S

Cl -

Cl -
Cl
-

+

S

* n * - HCl Avantage : + S Cl - Cl - + S NaOH

NaOH

*

+

S

n

*

Cl -

Sel de

sulfonium

Poly-électrolyte soluble en milieu aqueux / organique polaire

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthèse utilisées couramment

Synthèses de Wessling, limitations possibles

*

+ S Cl - * * n
+
S
Cl
-
*
*
n
Synthèses de Wessling , limitations possibles * + S Cl - * * n + S
+ S Cl - * n
+
S
Cl -
*
n
Synthèses de Wessling , limitations possibles * + S Cl - * * n + S
+ S Cl - * n
+
S
Cl -
*
n
Synthèses de Wessling , limitations possibles * + S Cl - * * n + S
Synthèses de Wessling , limitations possibles * + S Cl - * * n + S

*

n

*

n

*

*

n

*

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthèse utilisées couramment

Condensation de Knoevenagel

RO A O H + A H O
RO
A
O
H
+
A H
O

A = accepteur d’électron

R

OR O A + ++++ H
OR
O
A +
++++
H

R'

reflux
reflux
accepteur d’électron R OR O A + ++++ H R' reflux * RO n A OR
accepteur d’électron R OR O A + ++++ H R' reflux * RO n A OR

*

RO

n

A

OR

*

HO

H

R

O A + ++++ H R' reflux * RO n A OR * HO H R

R'

A

H

H R' reflux * RO n A OR * HO H R R' A H H
H R
H
R

Avantage : permet d’introduire des fonctionnalités via le groupement A Inconvénient (?) : obtention d’isomères cis / trans

Ar' Ar + A
Ar'
Ar
+
A

Ar

Ar'

A

Ar' h Ar A
Ar'
h
Ar
A

R'

A

1.2. Approche bottom-up 1.2.4. De la molécule au matériau

Récapitulatif (très) sommaire

Couplage avec contrôle de la régularité de l’enchaînement

avec contrôle de la régularité de l’enchaînement Activation d’un C choisi X [Cat.] Y Ar Ar

Activation d’un C choisi

X

[Cat.] Y Ar Ar X
[Cat.]
Y
Ar
Ar
X

Y

Motif conjugué initial

Ar
Ar

couplages réducteurs

Ar Ar X Y Motif conjugué initial Ar couplages réducteurs couplages oxydants voie indirecte * Ar
Ar Ar X Y Motif conjugué initial Ar couplages réducteurs couplages oxydants voie indirecte * Ar

couplages oxydants

initial Ar couplages réducteurs couplages oxydants voie indirecte * Ar n * Ar * * n

voie indirecte

Ar couplages réducteurs couplages oxydants voie indirecte * Ar n * Ar * * n Ar
Ar couplages réducteurs couplages oxydants voie indirecte * Ar n * Ar * * n Ar
Ar couplages réducteurs couplages oxydants voie indirecte * Ar n * Ar * * n Ar

*

Ar

n

*

Ar * * n
Ar
*
*
n
couplages oxydants voie indirecte * Ar n * Ar * * n Ar * * n
Ar * * n
Ar
*
*
n

*

Ar n
Ar
n

*

*

Ar n
Ar
n

Polymérisation sans contrôle de la structure

*

1.2. Approche bottom-up 1.2.4. De la molécule au matériau

Récapitulatif (très) sommaire

Ar
Ar

Ar

X

X

Ar

X

au matériau Récapitulatif (très) sommaire Ar Ar X X Ar X activation La création de liaisons

activation

La création de liaisons C – X permet d’introduire une réactivité sur l’atome de carbone : soit il

est + soit il est

selon la nature de X.

Le chimiste a à sa disposition :

- la possibilité de mono- ou di- substituer des groupements Arylènes - la possibilité de mélanger des groupement arylène différents. C’est souhaitable pour pouvoir obtenir des séquences conjuguées uniques et capables de polymériser. C’est par ce mélange que l’on peut espérer contrôler le gap électronique.

Les exigences de certaines techniques de dépôt en couche minces nécessitent certaines conditions à remplir : matériaux cristallins, matériaux amorphe, matériaux solubles, résistants aux conditions particulières de ces techniques (ex : sublimation dans une enceinte à vide -> MOCVD). La synthèse par « LEGO moléculaire » permet d’assembler pièce par pièces ces différentes caractéristiques sur la molécule. Celle-ci devient de + en + grosse ; ce sont en général des oligomères qui possèdent une structure très définie.

1.2. Approche bottom-up 1.2.4. De la molécule au matériau

1.2. Approche bottom-up 1.2.4. De la molécule au matériau Élaboration de composés « modèles » :

Élaboration de composés « modèles » :

au matériau Élaboration de composés « modèles » : dimère t r i m è r
au matériau Élaboration de composés « modèles » : dimère t r i m è r
au matériau Élaboration de composés « modèles » : dimère t r i m è r
au matériau Élaboration de composés « modèles » : dimère t r i m è r
au matériau Élaboration de composés « modèles » : dimère t r i m è r

dimère

matériau Élaboration de composés « modèles » : dimère t r i m è r e
matériau Élaboration de composés « modèles » : dimère t r i m è r e
matériau Élaboration de composés « modèles » : dimère t r i m è r e
matériau Élaboration de composés « modèles » : dimère t r i m è r e
matériau Élaboration de composés « modèles » : dimère t r i m è r e

trimère

de composés « modèles » : dimère t r i m è r e 9 unités
de composés « modèles » : dimère t r i m è r e 9 unités
de composés « modèles » : dimère t r i m è r e 9 unités
de composés « modèles » : dimère t r i m è r e 9 unités
de composés « modèles » : dimère t r i m è r e 9 unités
de composés « modèles » : dimère t r i m è r e 9 unités
de composés « modèles » : dimère t r i m è r e 9 unités
de composés « modèles » : dimère t r i m è r e 9 unités
de composés « modèles » : dimère t r i m è r e 9 unités
9 unités 7 unités 6 unités 6 unités 4 unités 7 unités
9 unités
7 unités
6 unités
6 unités
4 unités
7 unités

polymère

ETC …

Synthèses d’oligomères de longueurs et structures parfaitement définis

1.2. Approche bottom-up 1.2.4. De la molécule au matériau

Élaboration de copolymères pi-conjugués :

au matériau Élaboration de copolymères pi-conjugués : Méthode « aisée » pour obtenir des copolymères
au matériau Élaboration de copolymères pi-conjugués : Méthode « aisée » pour obtenir des copolymères
au matériau Élaboration de copolymères pi-conjugués : Méthode « aisée » pour obtenir des copolymères
au matériau Élaboration de copolymères pi-conjugués : Méthode « aisée » pour obtenir des copolymères
au matériau Élaboration de copolymères pi-conjugués : Méthode « aisée » pour obtenir des copolymères
au matériau Élaboration de copolymères pi-conjugués : Méthode « aisée » pour obtenir des copolymères
au matériau Élaboration de copolymères pi-conjugués : Méthode « aisée » pour obtenir des copolymères
au matériau Élaboration de copolymères pi-conjugués : Méthode « aisée » pour obtenir des copolymères
au matériau Élaboration de copolymères pi-conjugués : Méthode « aisée » pour obtenir des copolymères
au matériau Élaboration de copolymères pi-conjugués : Méthode « aisée » pour obtenir des copolymères
au matériau Élaboration de copolymères pi-conjugués : Méthode « aisée » pour obtenir des copolymères
au matériau Élaboration de copolymères pi-conjugués : Méthode « aisée » pour obtenir des copolymères
au matériau Élaboration de copolymères pi-conjugués : Méthode « aisée » pour obtenir des copolymères
au matériau Élaboration de copolymères pi-conjugués : Méthode « aisée » pour obtenir des copolymères
au matériau Élaboration de copolymères pi-conjugués : Méthode « aisée » pour obtenir des copolymères

Méthode « aisée » pour obtenir des copolymères parfaitement alternés de type (AB) n , (A 2 B) n et (AB 2 ) n

E g 1,s1 E g 2, s2 E g 3, s3
E g 1,s1
E g 2, s2
E g 3, s3

1.2. Approche bottom-up 1.2.4. De la molécule au matériau

Élaboration de structures réticulées ou dendrimères

Élaboration de structures réticulées ou dendrimères Réseaux de dendrimères - 1 è r e génération -
Élaboration de structures réticulées ou dendrimères Réseaux de dendrimères - 1 è r e génération -
Élaboration de structures réticulées ou dendrimères Réseaux de dendrimères - 1 è r e génération -
Élaboration de structures réticulées ou dendrimères Réseaux de dendrimères - 1 è r e génération -
Élaboration de structures réticulées ou dendrimères Réseaux de dendrimères - 1 è r e génération -
Élaboration de structures réticulées ou dendrimères Réseaux de dendrimères - 1 è r e génération -
Élaboration de structures réticulées ou dendrimères Réseaux de dendrimères - 1 è r e génération -
Élaboration de structures réticulées ou dendrimères Réseaux de dendrimères - 1 è r e génération -
Élaboration de structures réticulées ou dendrimères Réseaux de dendrimères - 1 è r e génération -
Élaboration de structures réticulées ou dendrimères Réseaux de dendrimères - 1 è r e génération -
Élaboration de structures réticulées ou dendrimères Réseaux de dendrimères - 1 è r e génération -

Réseaux de dendrimères

- 1 ère génération - 2 nde génération - 3 ème génération

Polymère réticulé

(présence de nœuds)

1.2. Approche bottom-up 1.2.4. De la molécule au matériau

Assemblage moléculaire de couches minces sur des surfaces

Assemblage moléculaire de couches minces sur des surfaces Assemblage couche par couche, en anglais, « Layer
Assemblage moléculaire de couches minces sur des surfaces Assemblage couche par couche, en anglais, « Layer
Assemblage moléculaire de couches minces sur des surfaces Assemblage couche par couche, en anglais, « Layer
Assemblage moléculaire de couches minces sur des surfaces Assemblage couche par couche, en anglais, « Layer
Assemblage moléculaire de couches minces sur des surfaces Assemblage couche par couche, en anglais, « Layer
Assemblage moléculaire de couches minces sur des surfaces Assemblage couche par couche, en anglais, « Layer

Assemblage couche par couche, en anglais, « Layer by Layer » (LBL) Contrôle très précis de l’assemblage, de son épaisseur

Possibilité d’empiler par alternance des oligomères de nature différente Couches très compactes, Bonne adhésion

1.2. Approche bottom-up 1.2.4. De la molécule au matériau

Assemblage moléculaire de couches minces sur des surfaces

Assemblage moléculaire de couches minces sur des surfaces Au Au HS S Formation d’une liaison covalente
Assemblage moléculaire de couches minces sur des surfaces Au Au HS S Formation d’une liaison covalente
Au Au
Au
Au
moléculaire de couches minces sur des surfaces Au Au HS S Formation d’une liaison covalente avec
moléculaire de couches minces sur des surfaces Au Au HS S Formation d’une liaison covalente avec
moléculaire de couches minces sur des surfaces Au Au HS S Formation d’une liaison covalente avec

HS

S

moléculaire de couches minces sur des surfaces Au Au HS S Formation d’une liaison covalente avec

Formation d’une liaison covalente avec les atomes d’Au à la surface

Création de monocouches = traitement de surface

La chimie des thio-alcanes est très utilisés pour greffer des molécules sur des surfaces d’or (biocapteurs, senseurs…)

1.2. Approche bottom-up 1.2.4. De la molécule au matériau

Assemblage électrostatique

+ - +
+
-
+

-

Très bonne adhésion de l’édifice sur le substrat (SiO 2 …)