3-1

3) PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

3-1) nonc

Ce principe a ete etabli par JOULE, il postule l'equivalence quantitative entre chaleur et
travail. Nous adopterons l'enonce suivant: lorsqu'un systeme Ierme evolue en decrivant un
cycle, la somme W Q du travail total et de la chaleur totale echanges entre le systeme et le
milieu exterieur est nulle sur ce cycle.


Syst eme
W Q 0
Q
1

W
1
W
2
Q
2

Q
3

W
3
Q
i

W
i
Q
n

W
n
W W
i
Q Q
i
0
1
2
i
3

Figure 3-1

Compte tenu de la deIinition des Ionctions d'etat, la somme W Q, nulle pour un
transIormation cyclique, represente donc les variations d'une Ionction d'etat. Celle-ci est
appelee energie totale du systeme et est notee E. La variation de l'energie totale d'un systeme
Ierme entre deux etats est donc donnee par la relation:
E W Q (3-1)
Il Iaut remarquer que
- le travail et la chaleur ne sont pas des Ionctions d'etat alors que leur somme est une Ionction
d'etat.
- la relation (3-1) deIinit l'energie totale d'un systeme Iermee a une constante additive pres.

3-2) nergie interne et enthalpie

L'etude de la mecanique permet de mettre en evidence d'autres Iormes d'energie, l'energie
potentielle E
p
dont les variations sont donnees par AE
p
A( m.g.z) et l'energie cinetique E
c

dont les variations sont donnees par :
) . . (
2
2
1
v m E
c
=
.
3-2
Ces deux Iormes d'energie liees au mouvement du systeme sont bien entendu des
composantes de l'energie totale E. On deIinit donc l'energie interne, notee U, d'un systeme
Ierme comme la diIIerence entre son energie totale et ses energies potentielle et cinetique:

U = E E
p
E
c
(3-2)
Il en resulte que l'energie interne U est une Ionction d'etat puisqu'elle est la somme algebrique
de Ionctions d'etat; en eIIet les relations de deIinition des energies potentielle et cinetique ne
Iont intervenir que des variables d'etat, ces energies sont donc des Ionctions d'etat. L'energie
interne est, comme l'energie totale, deIinie a une constante additive pres.
Pour un systeme au repos, les energies potentielle et cinetique sont constantes et les
variations d'energie interne sont identiques aux variations d'energie totale du systeme:
U W Q (3-3)
Dans le domaine du Genie Chimique, en general, mme si les systemes ne sont pas au repos,
au cours de leurs transIormations, leurs variations d'energies potentielle et cinetique restent
Iaibles devant leurs variations d'energie interne. La relation (3-3) sera donc, par la suite,
pratiquement toujours celle utilise pour traduire le premier principe.

L'enthalpie est une Ionction notee H et deIinie a partir de l'energie interne par la relation:

H U P .V
(3-4)
P et V sont respectivement la pression et la temperature du systeme. Cette deIinition montre
que l'enthalpie est une Ionction d'etat puisqu'elle est la somme d'une Ionction d'etat et du
produit de deux variables d'etat.

3-3) Proprits de l'nergie interne et de l'enthalpie

Dans ce paragraphe nous considererons un systeme Ierme au repos ne pouvant echanger avec
le milieu exterieur que de la chaleur et du travail mecanique lie a une variation de son
volume. En eIIet un systeme peut aussi, dans certains cas, echanger du travail electrique ou
du travail magnetique avec le milieu exterieur. La relation (2-3) s'explicite en:

U = W+ Q = P
e
dV + Q

(3-5)
Si un tel un systeme evolue a volume constant, dV est alors nul et
U Qv (3-6)
Si maintenant, le systeme evolue entre deux etats d'equilibre dans un environnement dont la
pression est constante et egale a P
e
. La pression du systeme dans les etats d'equilibre initial et
Iinal sera P Pe. La relation

H = U + P. V ( ) = W+ Q + P . V ( )
(3-7)
devient

H = P
e
dV + Q

+ P
e
V
(3-8)
3-3

H = P
e
V+ Q + P
e
V
(3-9)
d'ou
H Qp (3-10)

Les relations (3-6) et (3-10) montrent que sur les deux chemins particuliers consideres la
chaleur devient une Ionction d'etat.

3-4 ) Capacits calorifiques et chaleurs molaires

La chaleur echangee entre un systeme et le milieu exterieur depend du chemin de
transIormation suivi, puisque la chaleur n'est pas une Ionction d'etat. Par deIinition la capacite
caloriIique d'un systeme sur le chemin X est le rapport

C
X
=
Q
X
T
(3-11)

ou dT est la variation inIinitesimale de temperature du systeme accompagnant l' echange de la
quantite inIinitesimale de chaleur dQ
x
. Parmi les diIIerents chemins qu'on puisse imaginer
pour deIinir des capacites caloriIiques, deux ont un intert particulier, il s'agit de chemins a
volume constant ou a pression constante. En eIIet sur une transIormation a volume constant
dQ
v
dU et donc:

C
v
=
Q
v
T
=
U
T




v
(3-12)

La capacite caloriIique a volume constant d'un systeme est donc la derivee partielle, a volume
constant, de l'energie interne du systeme par rapport a la temperature.
De mme pour une transIormation a pression constante dQ
p
dH et donc:

C
p
=
Q
p
T
=
H
T




p
(3-13)

La capacite caloriIique a pression constante d'un systeme est donc la derivee partielle, a
pression constante, de l'enthalpie du systeme par rapport a la temperature.
Lorsque le systeme considere a une masse unite, la capacite caloriIique est alors appelee
chaleur massique ; si le systeme considere est constitue d'une mole, la capacite caloriIique est
appelee chaleur molaire.
Les chaleurs molaires des corps purs sont des grandeurs physiquement mesurables dont les
valeurs sont rassemblees dans des tables, et qui servent au calcul des variations d'energie
interne et d'enthalpie d'un systeme.

3-4
3-5) Chaleurs de raction

Soit la reaction chimique totale A B ~ C D. EIIectuons cette reaction a volume
constant et de maniere a ce que les produits apres reaction se trouvent a la mme temperature
T que les reactiIs.


A B C D
T T
V const ant
Q
v
U
r

Figure 3-2
Par deIinition, la chaleur echangee au cours de cette transIormation entre le systeme reactiI et
le milieu exterieur est la chaleur de la reaction a volume constant a la temperature T. Cette
chaleur est bien sr egale a la variation d'energie interne du systeme ; par abus de langage on
appelle aussi cette chaleur energie interne de reaction.

EIIectuons maintenant cette mme reaction dans un environnement a pression constante et de
maniere a ce que les produits apres reaction se trouvent a la mme temperature T que les
reactiIs.


A B C D
T T
P
e
const ant e
Q
p
H
r

Figure 3-3
Par deIinition, la chaleur echangee au cours de cette transIormation entre le systeme reactiI et
le milieu exterieur est la chaleur de la reaction a pression constante a la temperature T. Cette
chaleur est bien sr egale a la variation d'enthalpie du systeme; par abus de langage on
appelle aussi cette chaleur enthalpie de reaction.
Considerons, a 298 K sous la pression constante de 1 atm, la reaction de Iormation d'un corps
compose a partir des corps simples le constituant, pris purs a l'etat moleculaire, par exemple
C 2 H
2
~ CH
4.
La chaleur de cette reaction est par deIinition la chaleur standard, sous
pression constante a 298 K, de Iormation du corps, ou encore l'enthalpie standard de
Iormation de ce corps a 298 K. Il resulte de cette deIinition que l'enthalpie standard de
Iormation d'un corps simple a 298 K est nulle.
Les enthalpies standards de Iormation a 298 K des composes chimiques courants ont ete
determinees et rassemblees dans des tables. A partir de ces tables, il est possible de calculer
l'enthalpie standard de reaction a 298 K de n'importe quelle reaction si reactiIs et produits y
Iigurent. On remarquera que par deIinition, lors du calcul de l'enthalpie standard de reaction,
reactiIs et produits sont supposes purs.
3-5
Exemple:
Calculer, a 298 K, l'enthalpie standard de la reaction: C
3
H
8
~ C
2
H
4
CH
4
Les enthalpies standards de Iormation a 298 K correspondantes sont:
CH
4
C 2 H
2
~ CH
4
-17889 cal
C
2
H
4
2C 2 H
2
~C
2
H
4
12496 cal
C
3
H
8
3C 4 H
2
~C
3
H
8
-24820 cal



C
3
H
8
C
2
H
4
+ CH
4
3C, 4H
2
H
r
+ h
f
o

(C
3
H
8
)
-
h f
o

(C
2
H
4
)
- h
f
o
(C
H
4
)
o


Figure 3-4

En parcourant le cycle a temperature constante de 298 K de la Iigure 2-4 :

Ah
I
o
(C
3
H
8
) AH
r
o
- Ah
I
o
(C
2
H
4
) - Ah
I
o
(CH
4
) 0 d'ou
AH
r

o
|Ah
I
o
(C
2
H
4
) Ah
I
o
(CH
4
) | - Ah
I
o
(C
3
H
8
) 19427 cal
relation generalisable en


H
r
o
=
p
h
I
o
(produit )
r
h
I
o
(reactiI ) (3-14)

3-6) Quelques proprits des gaz parfaits (rappels)

Definition
Un gaz parIait est un gaz qui a pour equation d'etat P .V n . R . T et dont l'energie interne
n'est Ionction que de la temperature (loi de JOULE ). Nous verrons par la suite que la loi
de JOULE est une consequence de l'equation d'etat, mais pour traiter des exemples des
maintenant nous sommes obliges de l'inclure dans la deIinition du gaz parIait.

Energie interne et enthalpie dun ga: parfait corps pur
Puisque pour un tel gaz Uo* Uo* (T), la chaleur molaire

C
v
o*
n'est aussi Ionction que de
la temperature :


C
v
o*
=
u
o*
dT






v
=
du
o*
dT
= C
v
o*
T ( ) (3-15)
3-6
et la variation d'energie interne d'une mole de gaz parIait entre deux etats de temperatures
T
1
et T
2
, quelle que soit leur pression sera donnee par:


u
o*
= C
v
o*
T
1
T
2

T ( ). dT (3-16)
De mme l'enthalpie d'un gaz parIait n'est Ionction que de la temperature puisque

H
o*
= U
o*
T ( )+ n . R. T = H
o*
T ( ) et donc:


C
p
o*
=
h
o*
dT






p
=
dh
o*
dT
= C
p
o*
T ( ) (3-17)
la chaleur molaire

C
p
o*

n'est aussi Ionction que de la temperature .
La variation d'enthalpie d'une mole de gaz parIait entre deux etats de temperatures T
1
et
T
2
, quelle que soit leur pression sera donnee par:


h
o*
= C
p
o*
T
1
T
2

T ( ). dT (3-18)
Relation de MAYER
Considerons une transIormation inIinitesimale reversible a pression constante Iaisant
passer la temperature d'une mole de gaz parIait de la temperature T a la temperature T
dT.
La relation (3-15) indique que

du
o*
= C
v
o*
T ( ). dT , mais d'apres la deIinition mme de
l'energie interne

du
o*
= Q + W, or puisque la transIormation est a pression constante
Q dh
o*


C
p
o*
T ( ). dT . Par ailleurs la transIormation etant reversible W - P.dV et
l'equation d'etat

v
o*
=
R. T
P
se diIIerentie en

dv
o*
=
R. dT
P
puisque la pression est
constante donc W - R.dT. En rapprochant les deux expression de dU
o*
:


du
o*
= C
v
o*
T ( ). dT = C
p
o*
T ( ). dT R. dT

relation qui ne sera vrai quel que soit dT si:


C
p
o*
T ( ) C
v
o*
T ( ) = R (3-19)

Pression partielle dans un melange de ga: parfaits
Par deIinition la pression partielle d'un constituant d'un melange de gaz parIaits est la
pression qu'aurait ce constituant s'il occupait seul tout le volume V* oIIert au melange
donc:


P
i
= n
i
.
R. T
V
*
(3-20)

3-7
Jolume occupe par un melange de ga: parfaits
L'etude experimentale des melanges de gaz parIaits montre que le volume d'un melange
est la somme des volumes occupes par ses diIIerents composants purs dans les conditions
de temperature et de pression du melange.


V
*
= n
i
v
i
o*
i

(3-21)

v
i
o*
est le volume molaire du gaz parIait i a la temperature T et sous la pression P du
melange:


v
i
o*
=
R. T
P
(3-22)
n
i est le nombre de moles du gaz parIait i dans le melange

Relation entre pressions partielles et pression totale dans un melange de ga: parfaits
D'apres (2-21) et (2-22)

V
*
= n
i
v
i
o*
i

= n
i
R. T
P
i

=
R. T
P
. n
i
i

d'ou

P =
R. T
V
*
. n
i
i

= n
i
i

.
R. T
V
*
, soit d'apres (2-20)


P = P
i
i

(3-23)

Enthalpie dun melange de ga: parfaits
L'etude experimentale des melanges de gaz parIaits montre que l'enthalpie d'un melange
est la somme des enthalpies de ses diIIerents composants purs dans les conditions de
temperature et de pression du melange.


H
*
= n
i
h
i
o*
i

(3-24)

h
i
o*
est l'enthalpie molaire du gaz parIait i pur a la temperature T et sous la pression P du
melange, n
i
est le nombre de moles du gaz i dans le melange.
Le melange de gaz parIaits ne s'accompagne pas d'eIIet thermique, la chaleur Q resultant
du melange a temperature et pression constante est nulle:


Q = H
mel
*
n
i
h
i
o*
i

= n
i
h
i
o*
i

n
i
h
i
o*
i

= 0 (3-25)

Calcul de lenthalpie dun ga: parfait
La Ionction d'etat enthalpie etant deIinie a une constante additive pres, on ne peut calculer
une valeur d'enthalpie sans Iixer la valeur de cette constante. Par convention, dans le
domaine du genie chimique on attribue la valeur 0 a l'enthalpie des corps simples dans les
conditions standard 298 K, 1 atm. a l'etat moleculaire. L'enthalpie d'une mole de gaz
3-8
parIait pur, qui avec cette convention n'est rien d'autre que l'enthalpie de Iormation du gaz
a la temperature T, vaut alors:


h
o*
T ( ) = h
I
o*
(298 ) + C
p
o*
T ( ). dT
298
T

(3-26)
Pour un melange, l'additivite des enthalpies conduit a:


H
*
T ( ) = n
i
. h
I i
o*
(298 ) + C
p i
o*
T ( ). dT
298
T

(3-27)
Pour un systeme ou il n'y a pas de reactions chimiques entre les diIIerents gaz parIaits les
nombres de moles n
i
des constituants i ne varient pas et pour tous les etats possibles du
systeme on retrouvera dans l'expression de l'enthalpie la constante

n
i
. h
I i
o*
(298 )
i

. Lors
d'un calcul de variation d'enthalpie cette constante s'eliminera. Aussi pour simpliIier les
calculs, on ne prendra pas en compte les enthalpies standards Iormation dans l'expression
de l'enthalpie d'un systeme constitue de gaz parIaits ne reagissant pas chimiquement entre
eux.


H
*
T ( ) = n
i
. C
p i
o*
T ( ). dT
T
o
T

(3-28)
La temperature de reIerence T
o
peut d'ailleurs tre diIIerente de 298 K.

Reaction chimique entre ga: parfaits
Lorsque les reactiIs et les produits d'une reaction chimique sont des gaz parIaits,
l'enthalpie de la reaction a 298K se conIond avec l'enthalpie standard de cette reaction a
298K. En eIIet aucune variation d'enthalpie n'est observee quand on melange les reactiIs
pour les Iaire reagir, relation 3-25, donc l'enthalpie standard de la reactions (reactiIs et
produits purs) est la mme que l'enthalpie de la reaction (reactiIs et produits melanges).
Pour une reaction dont reactiIs et produits ne sont pas des gaz parIaits, il n'en est plus de
mme.