Lyce Saint-Louis MP*2

Formulaire : chimie
3 avril 2013
1 Le potentiel chimique
Dfinition Le potentiel chimique
i
dune espce i dun systme thermodynamique lqui-
libre est dnit par

i
=
_
G
n
i
_
T,P,n
j
(1.1)
Proprit du potentiel Pour une enceinte adiabatique contenant deux compartiments
et spars par une paroi i-permable, on a lquilibre

i,
=
i,
(1.2)
Variation avec P Le lemme de Schwarz appliqu la direntielle de lenthalpie libre
donne pour un corps pur
_

P
_
T,n
i
= V
m
(1.3)
Variation avec T De la mme faon, pour un corps pur
_

T
_
P,n
i
= S
m
(1.4)
Autre expression La variation de avec T peut aussi scrire en fonction de lenthalpie

T
_
T
=
H
m
T
2
(1.5)
Thorme dEuler Dans une solution quelconque
G =

i
n
i
(1.6)
Relation de Gibbs-Duhem Elle introduit une nouvelle relation de dpendance dans le systme :

n
i
d
i
= SdT +V dP (1.7)
Potentiel chimique dun gaz parfait Si
0
(T) est le potentiel du corps pur dans ltat
standard (P = P
0
), alors
(T,P) =
0
(T) +RT ln
_
P
P
0
_
(1.8)
1
2012-2013 Formulaire : chimie
Potentiel chimique dun mlange idal de gaz parfaits Pour une espce i de pression
partielle P
i
dans un mlange idal de gaz parfaits,

i
=
0
i
(T) +RT ln
_
P
i
P
0
_
(1.9)
Activit Aprs simplications, la potentiel chimique dune espce sexprime uniquement en
fonction de la temprature et de son activit a
i
. Plus prcisment,

i
=
0
i
(T) +RT ln(a
i
) avec a
i
=
_

_
P
i
P
0
si i est un gaz
1 si i est une phase condense pure
x
i
si i est un dans un mlange de phases condenses
1 si i est le solvant
c
i
c
0
si i est un solut
(1.10)
2 Application ds principes de la thermodynamique ltude des
ractions chimiques
Conservation de la matire dans une raction Tous les dn
i
sexpriment en fonction
de leur coecient stchiomtrique algbrique
i
et de lavancement de la raction
dn
i
=
i
d (2.1)
Grandeur de raction une grandeur extensive X on associe la grandeur X de raction

r
X dnie par

r
X =
_
X

_
T,P
(2.2)
Expression en fonction des grandeurs molaires partielles On peut exprimer
r
X
plus commodment :

r
X =

i
X
i
avec X
i
=
_
X
n
i
_
T,P
(2.3)
Relations entre les diffrentes grandeurs utiles ltude des ractions chi-
miques Sont ici donnes les relations entre G, H, S et C
p
. Les mmes relations sont valables pour
les familles des X
i
, X
0
i
,
r
X
i
et
r
X
0
:
G = H TS,
G
T
= S,

_
G
T
_
T
=
H
T
2
,
H
T
= C
p
et
S
T
=
C
p
T
(2.4)
Enthalpie de raction Avec les hypothses simplicatrices, on a pour toutes les ractions

r
H =
r
H
0
(2.5)
Variation lmentaire denthalpie Avec les hypothses, H ne dpend pas de P et
dH = C
p
dT +
r
H
0
(T)d (2.6)
2
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Enthalpie de changement dtat dun corps pur On utilisera pour le changement de
phase le formalisme dune raction chimique. Lenthalpie de raction associe est la lenthalpie de
changement de phase ou chaleur latente :

r
H
0
= L(T) (2.7)
Ration monobare Pour une raction monobare, H = Q. De plus, si T
i
= T
f
, alors
Q =
r
H
0
(2.8)
Raction isochore Pour une raction volume constane, si on note n
g
la quantit de gaz
du systme subissant la raction,
Q = H (n
g
RT) (2.9)
Affinit Lanit A dun systme dans lequel se produit une unique raction entre les
composants i est donne par
A =

i
(2.10)
Entropie cre Sous les mmes hypothses que (2.10), le terme de source dentropie est
S
i
dt
=
A
T

(2.11)
Critre dvolution spontane Lvolution spontane dun systme est telle que
A

0 (2.12)
quilibre chimique Il est atteint si et seulement si
A = 0 (2.13)
Expression de
r
G Si Q est le quotient de raction, alors

r
G =
r
G
0
+RT ln(Q) (2.14)
Enthalpies de formation Si
f
H
0
i
est lenthalpie standard de formation du compos dans
son tat standard la temprature considre, on a

r
H
0
=

f
H
0
i
(2.15)
Consquence du principe de Nernst Pour tout constituant i dans nimporte quelle phase,
S
0
i
(T) > 0 (2.16)
3
2012-2013 Formulaire : chimie
3 quilibre chimique
Loi daction de masse lquilibre chimique tel quil a t dni (quilibre normal dans
lequel il reste un peu de tous les ractants), on a
Q
e
= K
0
(T) o K
0
(T) = exp
_

r
G
0
RT
_
(3.1)
Expression de
r
G On tire de (2.14) et de (3.1) la formule

r
G = RT ln
_
Q
K
0
_
(3.2)
Relation de Van THoff La variation de K
0
avec T est telle que
d ln(K
0
)
dT
=

r
H
0
RT
2
(3.3)
4 quilibre liquide-vapeur des mlanges binaires
Condition dquilibre chimique Elle vient du fait que, lquilibre,

liquide
(T,P) =
vapeur
(T,P) (4.1)
Entropie molaire de changement de phase Elle est, pour un corps pur changeant de la
phase la phase :
S
m,
=
L
T
(4.2)
Relation de Clapeyron Elle scrit pour le changement de phase dun corps pur :
L

= T(V
m,
V
m,
)
dP
sat
dT
(4.3)
Loi de Raoult Pour un mlange binaire de deux constituants totalement miscibles en phase
liquide,
P
i
= P
sat,i
(T)x
i,
(4.4)
5 Oxydorduction
Force lectromotrice La force lectromotrice algbrique dune pile AB crite dans ce sens
(llectrode A est gauche) est
E = e
AB
(5.1)
Raction associe La raction associe une pile AB crite dans ce sens est
Ox
B
+ Red
A

Red
B
+ Ox
A
(5.2)
4
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Relation lectrothermodynamique Si n est le nombre dlectrons transfrs lors de la
raction (5.2) et
r
G lenthalpie libre de raction associe, alors on a
E =

r
G
nF
avec F = 96500 C mol
1
(5.3)
Potentiels standard Les deux seuls potentiels standard connatre sont
E
0
(H
2
O/H
2
) = 0 V E
0
(O
2
/H
2
O) = 1,23 V (5.4)
Bon courage pour apprendre ces 37 formules !
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