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bs0z7 05082012152958thermochimiecours PDF
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COURS DE THERMOCHIMIE
LECORGNE Dominique
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DL
1.1.
LE SYSTEME ETUDIE.
Le thermodynamicien doit dfinir avec prcision ce qui constitue le systme quil tudie :
Le systme est dfini comme la portion de l'univers choisie arbitrairement qui fait l'objet de
l'tude. Le systme est spar du reste de l'univers, appel "milieu extrieur", par une
surface ferme relle ou fictive qui constitue son enveloppe et qui fait elle-mme partie ou
non de ce systme. Ce qui nest pas le systme est le milieu extrieur. Le systme peut
tre le sige de transformations physico-chimiques ou bien voluer sous l'action de
paramtres extrieurs (temprature ou pression par exemple).
Le systme se dfinit par la quantit de matire qu'il contient (sa masse), par l'tat dans
lequel se trouve cette matire, ainsi que par divers paramtres qui permettent de dfinir
cet tat.
Cours de thermochimie PCSI 2010-2011 Page 3 sur 42
DL
Energie
Exemples
Matire
Travail
Chaleur
OUVERT
oui
oui
oui
FERME
oui
oui
non
Racteur clos
ISOLE
non
non
non
Univers
ADIABATIQUE
oui
non
non
Systme dans un
vase Dewar
En thermochimie,
lunivers est dcompos
en deux parties :
Le systme tudi dune
part
Et
Le milieu extrieur
dautre part
DL
Pour un systme ferm, cest la masse totale qui reste constante. Il peut y avoir
quand mme variation de la quantit de matire des constituants par une raction
chimique, ou par un changement dtat physique.
Pour dfinir l'tat d'un systme il faut tre capable de prciser chaque instant la valeur
numrique de chacun des paramtres caractristiques du systme : masse, temprature,
pression, concentrations des constituants dans les diffrentes phases, masse volumique,
volume, indice de rfraction, pressions partielles des gaz dans les diffrentes phases
gazeuses, etc.
Parmi ces paramtres caractristiques que l'on appelle aussi grandeurs d'tat, certains
dpendent de la quantit de matire laquelle ils se rapportent, d'autres non.
1.2.1. GRANDEURS
GRANDEURS INTENSIVES .
ET VARIABLES D ETAT
; GRANDEURS EXTENSIVES ET
Les grandeurs dtat dcrivent ltat dun systme. Le nombre de ces grandeurs dtat
doit tre tel quil permette de calculer nimporte quelle proprit du systme partir delles.
Parmi ces grandeurs dtat, on distingue :
Les grandeurs intensives,
DL
La runion de deux systmes identiques double la valeur des grandeurs extensives mais
laisse inchange la valeur des grandeurs intensives.
On peut dire galement que la valeur dune grandeur intensive dcrivant le systme
() est la mme pour tout sous systme de ().
Les grandeurs dtat sont parfois lies entre elles par une quation dtat. Par exemple,
dans le cas dun gaz parfait, p, T, V et n sont lies par lquation :
pV = n.R.T
Cest une quation dtat car elle donne une relation entre la temprature T, la pression p,
le volume V, pour une quantit de gaz donne.
En crivant : p = n.R.T/V alors p devient une fonction dtat des variables dtat n, T et
V. Nous crirons :
p = p(n, T, V)
1.2.2. PROPRIETES DES FONCTIONS DETAT.
Une fonction dtat X est une grandeur dtat X dont la variation XB-XA au cours dune
transformation donne est indpendante de la nature de cette transformation (cette variation
ne dpend pas du chemin suivi ).
DL
X = (XB XA)1
= (XB XA)2
= (XB XA)3
Ex : U = W1 + Q1
= W2 + Q2
= W3 + Q3
F
dF = dx +
x y,z
F
dy +
y x,z
F
y x y,z
F
x y x,z
x,z
F
dz
z x,y
diffrentielle totale de F
y,z
soit :
2F
2F
xy
z yx z
DL
Exemple :
Reprenons lquation dtat p= p(n, V, T). Notons Vm le volume dune mole de gaz, volume
molaire : alors, p = p(Vm, T) en envisageant une mole de gaz parfait.
p
p
Lexpression : dp = .dT +
.dVm est appele diffrentielle totale de p. Elle
T Vm
Vm T
indique que la variation de p dpend de la faon dont p varie avec T, fois la variation
infinitsimale dT ( Vm constant) , plus de la faon dont p varie avec Vm, fois la variation
infinitsimale dVm ( T constante).
Lorsque les drivations croises dune diffrentielle sont gales, on dit que la
diffrentielle est une diffrentielle totale exacte.
dy = y2 - y1 :
y1
dy
y1
DL
Exemples :
une colonne dair : une phase, non uniforme
un mlange gazeux : une phase, la phase gaz
deux liquides totalement miscibles : une phase, liquide
pour les solides, il y a gnralement autant de phases que de solides (sauf dans
le cas des solutions solides, ou alliages : il n y a l quune seule phase).
une phase est uniforme si les valeurs de ces mmes fonctions intensives sont
indpendantes des coordonnes de lespace.
un systme homogne est un systme qui contient une seule phase uniforme.
un systme qui contient plusieurs phases est un systme htrogne.
un constituant chimique est une entit caractrise par une formule chimique
donne.
Exemples : CO2, O3, Ag+ ou encore le radical C(CH3)3 sont des espces
chimiques.
un constituant physicochimique est une espce chimique dans un tat
physique donn (phase donne).
Exemples :
DL
Premier postulat
Pour tout systme, il existe une forme dnergie propre au systme, appele nergie
interne U, fonction dtat extensive du systme tudi.
Second postulat
Soit un systme ferm, macroscopiquement au repos, non soumis un champ de
forces volumiques, alors :
La variation dnergie interne au cours dune transformation dun tat A un tat B
est gale la somme du travail et de transfert thermique (ou quantit de chaleur )
changs avec le milieu extrieur :
U = W + Q
dU = W + Q
Forme intgre
Forme diffrentielle
U = (UB UA)1 = W1 + Q1
= (UB UA)2 = W2 + Q2
= (UB UA)3 = W3 + Q3
Une variation dnergie interne rsulte des transferts de travail et de chaleur (ou transfert
thermique) avec le milieu extrieur : il n y a pas de cration interne dnergie. Ainsi, pour
Cours de thermochimie PCSI 2010-2011 Page 10 sur 42
DL
Clausius 1822-1888
Cette
anne,
en
chimie,
nous
naurons
besoin
que
de
deux
fonctions
DL
ENERGIE
EXPRESSION
DIFFERENTIELLE
R ELATION
DE
M AXWELL
dU = TdS - pdV
T
p
V S
S V
dH = TdS + Vdp
T
V
p S S p
Variables naturelles : S et V
H
Variables naturelles : S et p
Remarques importantes :
Si la transformation est irrversible, les expressions sont toujours vrifies, mais il ny
a plus, par exemple, identification de Q TdS ou de W pdV.
DL
Il faut bien noter quun tat standard est un tat dun constituant physicochimique.
L'tat standard du constituant cit est un tat particulier, choisi conventionnellement, et il
sagit assez souvent dun tat hypothtique.
DL
Quelque soit ltat physique dun constituant, ltat standard se rapporte la pression
standard p :
p = 1 bar = 100 000 Pa = 105 Pa. (valeur fixe par lI.U.P.A.C1)
Ltat standard dun constituant gazeux, pur ou dans un mlange, T, est ltat
(hypothtique) de ce constituant pur, T, sous la pression standard p, se comportant
comme un gaz parfait.
Ltat standard dun solut en solution solide ou liquide une temprature T est ltat
(hypothtique) de ce constituant la concentration c = 1 mol.L-1, sous pression standard p = p, et ayant le mme comportement quen solution infiniment dilue.
ETAT HYPOYHETIQUE.
Union Internationale de Chimie Pure et Applique : International Union of Pure and Applied Chemistry
DL
Etat standard du diiode liquide 20C sous 1 bar : le diiode, liquide, pur, sous 1
bar, 20C. ETAT HYPOTHETIQUE.
Etat standard du diiode vapeur 20C sous 1 bar : le diiode, gaz parfait, pur, sous
1 bar, 20C. ETAT HYPOTHETIQUE.
Etat standard du diiode solide 20C sous 1 bar : le diiode, solide cristallis, pur,
sous 1 bar, 20C. ETAT STABLE.
Rem : tat d agrgation ? Cet tat recouvre non seulement ltat physique, mais
aussi la structure ltat solide, et latomicit ltat de gaz.
Etats standard de rfrence. Quelques exemples.
A 298 K, sous p : Carbone.........Graphite quelque soit la temprature.
..........Diamant
A 298 K, sous p : Iode.........Diiode gazeux
.........Diiode solide
A 298 K, sous p : Oxygne..Monoatomique gazeux
....Diatomique gazeux quelque soit la temprature
.Triatomique gazeux
Cours de thermochimie PCSI 2010-2011 Page 15 sur 42
DL
Pour les corps simples dont la temprature dbullition normale2 est infrieure
25C, ltat de rfrence est le corps simple diatomique gazeux toute temprature
(ex : H2, O2, F2, Cl2,).
Butane, gazeux
NH3, gazeux
Chlorure dargent, solide
Eau, liquide
Eau, gazeux
Ion chlorure en solution
aqueuse
Rem : cas particulier des ions en solution aqueuse : on envisage la formation des ions
partir de corps simples, lectriquement neutres, et on doit choisir une rfrence : il sagit
de lion H3O+ aqueux, not H+(aq).
DL
CHIMIQUE .
DL
Ce corps pur est en phase condense, liquide ou solide cristallis (fluide incompressible) :
Dans ce cas, linfluence de la pression est alors ngligeable, et, ce nest quune
approximation, on admettra que lnergie interne ne dpend pratiquement que de la
temprature T.
U (T)
m
Daprs les lois de Joule, lenthalpie molaire dun gaz parfait ne dpend que de la
temprature T.
Hm = Hm(T)
En prsence de n moles de gaz parfait, H(T) = n.Hm(T)
Dans le cas du corps pur en phase condense, liquide ou solide cristallis (fluide
incompressible) : linfluence de la pression est alors ngligeable, et, ce nest quune approximation,
on admettra que lenthalpie ne dpend pratiquement que de la temprature T.
H (T)
m
DL
U m
H m
= CV,m (T)
U m
= Cp,m (T)
H
m
CV,m (T) = U m = 1 U
n T V
T V
Cp,m (T) = H m = 1 H
n T p
T p
Ces deux grandeurs sexpriment en J.K-1 .mol-1
Donc, pour un gaz parfait : dU = n.CV,m(T).dT = m.cV,m(T).dT
et dH = n.Cp,m(T).dT =
mcp,m(T).dT
cp,m(T) et cv,m(T) sont respectivement les capacit calorifique massique pression
constante et capacit calorifique massique volume constant.
H
Ainsi, lintgration de la relation m = C P,m (T) permet le calcul de lenthalpie molaire
T P
d un constituant ds lors que lon connat Cp,m(T) Ci-dessous est rapporte la variation de
lenthalpie molaire du benzne de 0 K 500 K. Les discontinuits correspondent aux
tempratures de changement dtat, respectivement 278,7 K et 353,2 K.
DL
Benzne
LIQUIDE
Benzne
SOLIDE
Tfus
Tb
DL
Benzne
GAZEUX
Tb
Benzne
Tfus
LIQUIDE
Benzne
Benzne
SOLIDE
LIQUIDE
Benzne
GAZEUX
Benzne
SOLIDE
Lfus
H 1 =
Tfus
Lvap
H 2 =
C p (B,s)(T)dT
Tb
C p (B,l)(T)dT
H 3 =
Tfus
C (B,v)(T)dT
p
Tb
U=
ni .Ui,m (T)
; H=
ni .Hi,m (T)
i
SANS
Lnergie interne standard U du systme est lnergie interne de celui-ci lorsque tous
les constituants sont considrs dans leur tat standard.
Cours de thermochimie PCSI 2010-2011 Page 21 sur 42
DL
U=
ni .Ui,m (T)
i
; H=
ni .Hi,m (T)
i
Chaque Ui,m(T) dsigne lnergie interne molaire standard de chaque constituant Ai.
Chaque Hi,m(T) dsigne lenthalpie molaire standard de chaque constituant Ai.
Nous considrons les gaz parfaits ; sachant que pour un gaz parfait, lnergie interne et
lenthalpie ne dpendent que de la temprature, alors : Ui,m =Ui,m et Hi,m = Hi,m
Et pour les phases condenses pures, lnergie interne et lenthalpie ne dpendent aussi
que de la temprature, ceci tant une bonne approximation. Alors, de mme : : Ui,m =Ui,m
et Hi,m = Hi,m
Finalement, nous aurons toujours des systmes pour lesquels nous pourrons crire :
Rem : T et V apparaissent ici dans cette dernire expression parce que la fonction U est
une fonction dtat que lon utilise pour dcrire les transformations isothermes isochores.
De mme, T et p apparaissent ici dans cette dernire expression parce que la fonction H
est une fonction dtat que lon utilise pour dcrire les transformations isothermes
isobares.
DL
sera crite :
0 = i Ai
i
f =
0 n j (0)
j
DL
Nous allons reprendre les rsultats tablis dans la partie prcdente. Dsormais, l' nergie
interne U et l'enthalpie H du systme dpendent en plus de lavancement de la raction :
U(T,V, n1,n2 ,...ni ) = U(T,V,) = ni ( ) .Ui,m (T) = [ni (0) + i .].Ui,m (T)
i
ni ( ) .Hi,m (T) =
Avec les approximations prcdentes, on peut remarquer que lors d'une raction chimique
qui a lieu temprature constante,
lnergie interne et lenthalpie du systme en raction chimique sont des fonctions
affines de lavancement de la raction (lorsque la temprature reste constante).
H2 = H2
H()
H1 = H1
DL
r X = X
T,p
r Z = ( Z )T,P
=(
Z
Z
) P,ni dT + (
) T,ni dP +
T
P
Z
Z
) P, dT + (
)T, dP + (
T
P
=(
Z
i =1
dn i
Z ) d
i =1
Z
Z
Z
)T,P d
) P, dT + (
)T, dP + (
T
P
DL
c
Z
(
) = i Zi = r Z
T,P
i=1
Appliquons la dfinition prcdente : le systme tudi est sige dune raction dcrite
par lquation-bilan :
0 = i iAi :
r U = U
T,P
r H = H
T,P
U
= i .Ui,m (T)
T,p
i
r U =
r H =
H
=
T,p
i
i.Hi,m (T)
= r U(T)
= r H(T)
Les grandeurs de ractions dpendent de la raction crite (parce que les nombres
stoechiomtriques apparaissent).
DL
Ce sont les grandeurs de ractions lorsque lon envisage ractifs et produits dans leur tat
standard.
Elles sont associes la raction dcrite par lquation-bilan 0 = i iAi :
r U = U
T
U
i .Ui,m (T) = r U(T)
=
T
i
r U =
r H
r H = H
Pour la raction : 0 = i Ai
alors :
Rem : g = g g : reprsente la variation du nombre de mole de gaz daprs lquationCours de thermochimie PCSI 2010-2011 Page 27 sur 42
DL
r H(T) =
i
i .Hi,m
(T)
= i .Ui,m
(T) + i .p.vi,m
i
Dans cette somme, distinguons les constituants gazeux des constituants en phase
condenses car vi,m,g >>vi,m,cd
Ainsi : r H(T) =
(T)
i.Hi,m
i
= r U(T) +
i,g .p.vi,m,g
i,g
i,cd.p.vi,m,cd
i,cd
La dernire somme est ngligeable parce que les volumes molaires des espces
condenss sont beaucoup plus petits que celui des espces en phase gazeuse :
i,g
et g =
i,g
i,g
Do le rsultat :
DL
d
( r U(T)) = r C v (T) =
dT
.C
d
( r H(T)) = r Cp (T) =
dT
.C
v,i,m
(T)
p,i,m
(T)
Kirchhoff
1824-1887
r H = i .Hi,m (T)
i
d r H
= d ( i.Hi,m (T)) = i d (H i,m (T))
dT
dT
dT
i
i
d r H
= iCpi,m (T)
dT
i
DL
Cp =
Soit :
ni.Cpi,m (T)
i
Cp =
Cp
=
ni (0) + i . .Cpi,m (T)
T
i
Cp
= i .Cpi,m (T)
T
i
C p
Et par dfinition des grandeurs rX, on peut crire que : rCp(T) =
(la pression
T
est
fixe,
elle
Cp
=
i.Cpi,m (T) =
i
vaut
p),
et
lon
peut
donc
en
dduire :
rCp (T)
DL
r U = i .Ui,m (T)
i
d r U
= d ( i.Ui,m (T)) = i d (Ui,m (T))
dT
dT
dT
i
i
d r U
= iCvi,m (T)
dT
i
CV
= ni (0) + i .) .CVi,m (T)
T,V i
CV
=
T,V
T,V
i .CVi,m (T)
i
MAIS ce nest que parce que nous faisons lapproximation consistant considrer que CV
ne dpend que de T que nous pouvons alors crire :
CV
C
C
= V = V
et
donc
identifier :
CV
C
= V
= r CV (T)
T,V T,p
rCV(T) est la capacit calorifique standard de raction volume constant.
DL
d
dT
( r H (T)) = 0
Soit : r C p (T) = 0
5. TRANSFERT
THERMIQUE
AU
COURS
D UNE
REACTION
CHIMIQUE
LORS
D UNE
Parmi les diffrentes formes d'nergie mises en jeu lors d'une raction chimique, de la
chaleur peut tre transfre : les chaleurs de raction permettent de dterminer des
variations denthalpie et dnergie interne au cours de diffrentes transformations. Par
suite, elles permettront la dtermination de grandeurs, standard ou non, de raction.
Rem :
la transformation nest peut tre pas rellement une transformation isotherme isobare,
mais on peut en choisir une ainsi car nous
D'autre part, l'enthalpie est une fonction d'tat des variables T, P et , et sa diffrentielle
totale s'crit :
H
H
H
dH =
.dT +
.dp +
.d
T p,
p T,
T,p
Cours de thermochimie PCSI 2010-2011 Page 32 sur 42
DL
A p et T constantes :
H
dH =
.d = rH.d
T,p
Lors de lvolution dun systme entre deux tats dquilibre thermique (Tinit = Tfin =
Textrieure) et mcanique (pinit = pfin = pextrieure), le transfert thermique entre le systme
sige de la raction et le milieu extrieur est une fonction affine de lavancement .
Si au cours d'une transformation d'un tat 1 vers un tat 2, le transfert thermique Q12
Cours de thermochimie PCSI 2010-2011 Page 33 sur 42
DL
De la mme faon, pour un mme systme voluant dans des conditions isothermes et
isochores (le volume du racteur demeure constant), alors , on tabli de la mme faon :
U
dU =
.d
T,V
A p et T constantes :
MAIS cest ici uniquement parce que lon suppose U indpendante de p et V que nous
pouvons crire :
U
dU =
.d
T,V
T,p
U
et par suite : dU =
.d
T,p
DL
Lors de lvolution dun systme entre deux tats dquilibre thermique (Tinit = Tfin =
Textrieure) et dans des conditions isichores, le transfert thermique entre le systme
sige de la raction et le milieu extrieur est une fonction affine de lavancement .
Si la raction tudie est unique, rapide, totale et exothermique, il est possible de mesurer
directement avec une bonne prcision la quantit de chaleur (transfert thermique) l'aide
d'un calorimtre et d'en dduire la chaleur de raction. Les grandeurs de raction peuvent
ainsi tre rassembles dans les tables.
SI la raction mise en jeu ne runit pas l'une des conditions prcdentes, c'est par des
mesures indirectes que pourront tre values les grandeurs de ractions.
Il est bien sr impossible de trouver dans la littrature toutes les grandeurs de raction de
toutes les ractions. Afin de pouvoir calculer cependant ces valeurs, on a rassembl dans
la littrature les grandeurs molaires standard de formation de beaucoup de constituants.
DL
Ces grandeurs standard de formation peuvent tre trouves dans la littrature. Elles
permettront de calculer des grandeurs standard de raction. Les valeurs tabules sont les
valeurs 298,15 K le plus souvent. Voir tables jointes en fin de polycopi.
Ainsi, on lit dans un livre de thermochimie que lenthalpie standard de formation de H2O
liquide 298 K vaut 248 kJ.mol-1. Cest lenthalpie standard de la raction de formation
suivante :
H 2(g) +
1
O
H 2 O (l)
2 2(g)
f H (H 2 O, l) = - 248 kJ.mol -1
O2(g) = O2(g)
f H(O2 ,g) = 0 T
DL
Henri HESS
Genve 1802 Saint-Ptersbourg 1850
Pour nous, pratiquement, cela se traduira par lgalit trs importante suivante :
i Ai
r H(T)
alors
r H(T) = i . f H(Ai , T).
i
DL
avec
une
bonne
approximation :
e + M(g)
M(g)
avec
une
bonne
approximation :
Laffinit
lectronique
EAE
dune
espce
est
par
dfinition
loppose
de
lattachement lectronique :
M(g)
M(g) + e- avec une bonne approximation :
DL
+ + X
MX(s) M(g)
(g)
avec
une
bonne
approximation :
avec
une
bonne
approximation :
Lnergie de la liaison AB est en fait dfinie comme une valeur moyenne des nergies
de dissociation de la liaison AB calcules dans plusieurs composs comportant cette
liaison.
DL
La temprature de flamme
adiabatique est la temprature optimale obtenue lors dune raction qui a lieu dans des
conditions adiabatiques, au cours dune volution pression constante.
La temprature d'explosion
adiabatique est la temprature optimale obtenue lors dune raction qui a lieu dans des
conditions adiabatiques, au cours dune volution volume constant.
La dmarche est assez systmatique : il faut prciser clairement la composition de ltat
initial, et celle de ltat final.
Pour cette volution Etat initial I vers Etat final F, pression constante, et dans des
conditions adiabatiques, alors :
Etat F
H = H F - H I = Q p =
qp = 0
Etat I
DL
Comme la fonction H est une fonction dtat, alors H ne dpend pas de la nature de la
transformation. On va donc imaginer un chemin ractionnel o ce passage Etat initial I
vers Etat final 2 aurait lieu en deux tapes :
1ERE ETAPE : Passage de ltat initial I un Etat intermdiaire au cours duquel la raction
a lieu, temprature et pression (extrieures) constantes : H1 est la variation denthalpie
correspondante. La temprature ce moment est toujours la temprature T0 = 298 K.
2NDE
ETAPE
H = HF - HI = H1 + H2 = 0
Rsumons ceci en construisant un cycle illustrant le chemin fictif suivant :
DL
DL