Thermochimie - TD 3 Corrig

Licence 1 Groupes Concours & Polytech - 2007 / 2008

Exercice 1 : calorimtre
Dans un calorimtre, on mlange 18 g de glace 271,15 K et 54 g deau 301,15 K. Dterminer la temprature du mlange (toute la glace ayant fondu) et vrier que la transformation est irrversible. Donnes : c (glace) 2,1 J g1 K1 P c (eau) 4,2 J g1 K1 P f us H (273,15 K) 6006 J mol1 CORRECTION Le mlange provoque lchauffement et la fusion de la glace, tandis que leau se refroidit. Soit T la temprature finale obtenue aprs les transformations fictives suivantes : Glace (271,1 K )
1

Glace (273,1 K)

Eau (273,1 K) Eau (301,1 K)

3 4

Eau (T) Eau (T)

Un calorimtre est un systme adiabatique. En consquence, aucune chaleur nest change avec lextrieur : Q 0. Soit mg la masse de glace (qui correspond 1 mole) et me la masse deau alors :
273,1

Q
271,1

mg cP (glace) dT Lf

T 273,1

mg cP (eau) dT

me cP (eau) dT
301,1

18 2,1 (273,1 271,1) 6006 18 4,2 (T 273,1) 54 4,2 (T 301,1) 274,0 K.

La rsolution de cette quation du premier degr donne T

Nous savons qualitativement que laugmentation de la temprature doit augmenter lentropie du systme : Tf Q dT Si S T Ti cette quantit est impossible dterminer car on ne peut pas valuer le terme de cration interne dentropie. Par contre, sachant que lentropie est une fonction dtat, on peut passer de ltat initial ltat final par la suite de chemins rversibles 1 4, sachant que : dS1 Q1 T . Les chaleurs massiques sont indpendantes de la temprature, donc : S1 S2 S3 S4
301,1

mg cP (glace) 273,1 0,278 J K1 dT 18 2,1 ln T 271,1 271,1 Lf 6006 21,992 J K1 T 273,1 274,0 mg cP (eau) 274,0 dT 18 4,2 ln 0,249 J K1 T 273,1 273,1
273,1 274,0

me cP (eau) dT T

54 4,2 ln 1

274,0 301,1

21,390 J K1

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La variation totale dentropie est donc gale : S 1,129 J K1 . La transformation est bien spontane et irrversible, cest--dire que la raction inverse nest pas possible dans les mmes conditions exprimentales.

Exercice 2 : grandeurs de formation standard

Lenthalpie molaire standard de formation et lentropie molaire standard de formation du dioxyde de carbone gazeux 298 K sont respectivement : f H (298 K) f S (298 K) 213,64 J mol

393,50 kJ mol1 1

K1

En considrant que ce gaz est parfait, calculer, la mme temprature : 1. lenthalpie libre molaire standard de formation du CO2 (g) ; 2. lenthalpie libre molaire de formation du CO2 (g) sous une pression de 2,5 105 Pa (on pourra utiliser la relation de Maxwell qui exprime la relation entre la fonction enthalpie libre et la pression) ; 3. lentropie molaire de formation du CO2 (g) sous une pression de 2,5 105 Pa. CORRECTION 1. On peut appliquer directement la relation liant enthalpie libre, enthalpie et entropie. G H

TS T dS T
2

Exprime en variation lmentaire au cours dune transformation isotherme : dG quon intgre entre deux tats :
2 2

dH

dG
1 1

dH H

dS
1

T S

quon applique enfin une raction de formation ltat standard : f G f H Tf S

393,50 0,21364 298 457,16 kJ mol1

V. Il faut donc intgrer cette relation pour P variant 100000 Pa et 250000 Pa : G P
P P G P T

2. Daprs la relation de Maxwell entre 1 atm 101325 Pa ou 1 bar

P P

dP
T

VdP

RT

dP P

Notons quon peut appliquer cette relation une enthalpie libre de formation (en ralit une variation denthalpie libre), car les conventions usuelles (tat standard, valeur 0 pour lenthalpie libre dun corps simple) sappliquent. En consquence, une enthalpie libre de formation est gale lenthalpie libre du corps compos form. La variation denthalpie libre molaire (f G) f G (P) f G est gale RT ln PP et donc : f G (P) f G RT ln P P

457,16 8,314 103 298 ln 250000 454,89 kJ mol1 100000 393,50 454,89 103
298 2 206,0 J mol1 K1

3. Lenthalpie dun gaz parfait est indpendante de sa pression, donc : f S (P) f H f G (P) T

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Exercice 3 : surfusion du cuivre

Le cuivre se solidie 1083 C sous 1 bar. Il est cependant possible de conserver du cuivre liquide en surfusion jusqu 847 C, avant que la solidication spontane nait lieu. Calculer la variation dentropie et la variation denthalpie libre de solidication 847 C. Donnes : f us H (1083 C) 12,977 kJ mol1 CP (l) 31,4 J mol1 K1 ; CP (s) CORRECTION En fonction des donnes, la mthode la plus simple consiste tablir le cycle thermodynamique suivant : Cu(l) S1 Cu(l)
1083 C S2 847 C S

22,6 0,0063 T J mol1 K1

Cu(s) S3 Cu(s)

Lentropie est une fonction dtat, on peut donc calculer S de solidification 847 C en passant par le chemin qui consiste chauffer le cuivre liquide 1083 C, le solidifier puis refroidir le cuivre solide 847 C, chacune de ces tapes tant considre comme rversible : S1 S2 S3 1356 dT fus H T CP (l) T 1120

1120

CP (s)
1356

9,4 J mol1 K1

dT T

Pour calculer la variation denthalpie libre de Gibbs G, on ne peut pas se servir du cycle thermodynamique prcdent car on nest pas en mesure de dterminer G1 et G3 (ces transformations ne sont pas effectues temprature constante). Cependant, on se sert de 2 informations : la capacit calorifique du solide varie avec la temprature, on ne peut donc pas supposer que la chaleur de solidification pression constante (H) est indpendante de la temprature et on ne peut pas utiliser directement la relation G H TS ; 1083 C, le cuivre liquide et le cuivre solide sont lquilibre : G2 0. On va donc appliquer la relation de Gibbs-Helmholtz :
G T Gfinal T P

Ginitial T

Hfinal T

Hinitial T

H T2

CP dT T2

Or CP CP (s) CP (l) 8,8 0,0063 T. Il faut donc intgrer cette expression. On rappelle quune intgrale sans bornes est obtenue une constante numrique prs : H (8,8 0,0063 T) dT

8,8 T 3,15 103 T2 C

La constante dintgration peut tre dtermine en utilisant la chaleur de solidification 1083 C : 12977 8,8 1356 3,15 103 13562 C do C

6836 J mol1 .

On peut donc dterminer la variation denthalpie libre avec la temprature : 3

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G T

H dT T2
8,8 T

3,15 103 6836 T2

6836 T

dT

8,8 ln T 3,15 103 T et finalement : G

8,8 T ln T 3,15 103 T2 6836 T C 0, on peut dterminer la constante dintgration :

En se rappelant qu 1083 C, G C

8,8 1356 ln 1356 3,15 103 13562 6836 1356 54,16 J mol1 2246,8 2,2 kJ mol1

La variation denthalpie libre 847 C est donc : G 8,8 1120 ln 1120 3,15 103 11202 6836 54,16 1120

La raction de solification est bien spontane 847 C.