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LOXYGENE

A. ATMANI
December 27, 2007
2
Contents
Etat naturel de loxygne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
Obtention industrielle et au laboratoire de loxygne . . . . . 6
Distillation de lair liquide . . . . . . . . . . . . . . . . 6
Proprits physico-chimiques et utilisation de loxygne . . . 6
Proprits chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
Les composs chimiques de llment oxygne . . . . . . . . 7
Classication chimiques des oxydes . . . . . . . . . . . 8
Classication structurale des oxydes. . . . . . . . . . . 8
Un oxyde important : leau . . . . . . . . . . . . . . 9
Les hydroxydes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
halognures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
Loxygne et les oxydes du bloc p . . . . . . . . . . . . 11
oxydes mtalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
Etat naturel de lozone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
Les peroxydes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3
4 CONTENTS
LOxygne, lOzone et les Per-
oxydes
Etat naturel de loxygne
Loxygne sous la forme C
2
, est un gaz incolore, inodore et insipide. Il
se solidie -218

C et se liquie -183

C pour donner un liquide bleu


ple. Cette couleur bleu est caractristique de la prsence dlectrons
non apparis, ce qui rend la molcule paramagntique, en dautres ter-
mes, elle se comporte comme un minuscule aimant et est attire par
un champ magntique. Les tempratures de changement dtat trs
basses sinterprtent par des liaisons de Van Der Wallas trs faibles.
Cest llment le plus abondant de la crote terrestre est constitue
23% de la masse de latmosphre. Une partie de notre oxygne at-
mosphrique actuel a t produite par laction photochimique de la
lumire solaire sur leau. Le reste a t produit par photosynthse.
Les tats unis produisent chaque anne plus de 210
20
1q doxygne
liquide (environ 801q par habitant) par distillation fractionne de lair
liquide, ce qui le place au troisime rang, en masse, des produits chim-
iques manufacturs. Le plus grand consommateur doxygne est la
sidrurgie, qui a besoin denviron 1tonne doxygne pour produire une
tonne dacier. Dans la fabrication de lacier, on sou-e de loxygne
dans le fer fondu pour oxyder toutes les impurets, en particulier le
carbone. Loxygne molculaire a aussi dimportants usages mdicaux.
Les mdecins administrent de loxygne pour soulager le cur et comme
stimulant.
5
6 CONTENTS
Obtention industrielle et au labora-
toire de loxygne
Distillation de lair liquide
Lappareillage ncessaire est constitu de deux parties:
la premire a pour but de liquer lair, elle utilise la proprit
quont la plupart des gaz de se refroidir lorsquon les comprime; la sec-
onde partie est seulement une colonne distiller qui spare loxygne
de lazote. Lair liquide arrive dans la colonne la hauteur du plateau
qui est maintenu la temprature dbullition de lair (88. 5

1). En tte
et en queue de la colonne, aprs passage sur un nombre de plateaux
des tempratures entre cette temprature et celle de lbullition de
loxygne et de lazote purs, (ce qui fait intervenir des quilibres htrognes,
cest--dire entre plusieurs phases, ici une phase liquide et une phase
gazeuse) on recueille lazote et loxygne.
Proprits physico-chimiques et util-
isation de loxygne
Deux faits importants gouvernent lactivit chimique de loxygne.
1. La molcule est trs stable, puisque la synthse est trs exother-
mique.
2. Il manque deux lectrons sa couche de valence qui comporte
orbitales
2. 1. ces deux lectrons peuvent tre apports par un donneur,
ce qui conduit des oxydes ioniques (Ions C
2
).
2. 2. On peut avoir formation de deux liaisons covalentes, ce qui
donnent des oxydes covalents (exemple: H
2
C).
2. 3. On peut avoir formation dune double liaison , exemples:
O C O
Cl C
O
Cl
2. 4. On peut avoir partage de deux lectrons imports et forma-
tion dune liaison covalente (exemple: CH

).
CONTENTS 7
2. 5. Les doublets non engags dans les liaisons prcdentes peu-
vent enn permettre la ralisation de liaisons covalentes suppl-
mentaires. On ne pourra toutefois dpasser quatre liaisons co-
valentes, puisque la couche de valence ne comporte que quatre
orbitales (exemple: H
3
C
+
, proton monohydrat dont lexistence
est sre ltat solide).
Plus on va vers la droite du tableau priodique, plus les lments de-
viennent des non-mtaux et dans le groupe 16, mme le polonium, qui
est le dernier lment du groupe, doit plutt tre considr comme un
mtallode. La conguration de la couche de valence est ::
2
:j
4
et les
atomes de ces lments, nont besoin que de deux lectrons pour com-
plter leur couche de valence. Les lments de ce groupe sont appels
collectivement chalognes. Ce nom vient de termes grecs signiant
donneur de cuivre parce quon trouve ces lments dans les minerais
de cuivre
Proprits chimiques
Les composs chimiques de llment
oxygne
Llment oxygne peut se combiner avec tous les autres lments, sauf
les gaz rares, pour donner:
1. des oxydes si latome ou lion oxygne se trouve li un seul
atome ou un ion dun autre lment;
2. des hydroxydes si lon trouve ldice CH ou lion CH

;
3. des peroxydes si ldice C C ou C
2
2
est li dautres
atomes ou ions;
4. des superoxydes si cest ldice C

2
qui intervient.
Nous dcrirons principalement les oxydes.
Llment oxygne est le plus rpandu sur terre et sy trouve sous
forme doxydes. Dautre part, si lon veut obtenir un oxyde, il suf-
t par exemple de faire brler un corps simple dans loxygne. Ces
combinaisons chimiques de loxygne existant pour tous les lments,
lon conoit aisment que leurs proprits seront fort direntes. Cest
8 CONTENTS
pourquoi il existe des classications doxydes fondes sur dirents
critres. Nous allons en prsenter deux qui, nous le verrons ne seront
pas indpendantes.
Classication chimiques des oxydes
Cette classication est fonde sur le fait que lon dtecte chez les oxydes
un caractre acido-basique parfois assez marqu. Nous dirons quun
oxyde est basique lorsque, soluble dans leau, il donnera naissance une
solution basique., ou bien lorsque insoluble dans leau, il sera cependant
soluble dans les acides; les oxydes basiques seront principalement des
oxydes mtalliques.
par exemple:
`c
2
C +H
2
C !2`c
+
+ 2CH

(soluble dans leau)


CcC +H
3
C
+
!Cc
2+
+ 3H
2
C (insoluble dans leau)
Nous qualierons dacide un oxyde qui, soluble dans leau, donnera
un caractre acide la solution, ou bien, insoluble dans leau, sera
cependant soluble dans les bases; les oxydes acides sont principalement
des oxydes des lments de la partie droite de la classication. Citons:
CC
2
+ 2H
2
C CC
2
3
+ 2CH

(soluble dans leau)


Si un oxyde possde ces deux caractres, il sera dit amphotre.
2:C + 2H
3
C
+
!2:
2+
+ 3H
2
C (caratre basique)
2:C + 4CH

!2:(CH)
2
4
(caractre acide)
Classication structurale des oxydes.
Le type dintraction avec latome doxygne sera dirent suivant la
place de llment oxyd dans la classication. Nous allons distinguer
les oxydes ioniques, covalents, covalents caractre ionique.
En gnral, les oxydes ioniques sont les oxydes dlments m-
talliques; on peut observer quil sagit alors doxydes basiques. Les
oxydes covalents sont les oxydes dlments non mtalliques; ce sont
&galement des oxydes caractre acide. Enn, lorsquun oxyde pos-
sde un caractre acide ou basique peu marqu, ou bien un caractre
amphotre, la liaison sera ionocovalente.
Tableau
CONTENTS 9
Mtaux Non-mtaux
Oxydes ioniqiues
Basiques
Exemples :
MgO, NaO, BaO, MnO,
FeO, NiO..
Oxydes covalents caractre
ionique plus au moins
marqu
Amphotres
Exemples :
BeO, Al
2
O
3
, PbO
2
.
Oxydes molculaires ou
macromolculaires
Acides
Exemples :
CO
2
, P
4
O
6
, (SiO
2
)n
Caractre covalent et acidit
Caractre ionique et basicit
Un oxyde important : leau
Le compos le plus important de loxygne et de lhydrogne est, de
trs loin, leau H
2
C.
H
2
+ 1,2C
2
!H
2
C
La molcule H
2
C est stable thermiquement; la raction de dcom-
position thermique ncessite 242 Kj/mol 25

C.
H
2
C !H
2
+ 1,2C
2
Gaz Gaz Gaz
Si nous accordons une telle importance ce compos, cest quil est
absolument primordial pour entretenir toute vie sur terre. En eet, il
se trouve tre le principal constituant des tissus animaux et vgtaux
(60 70% chez ltre humain). De plus, son abondance sur terre ainsi
que ses proprits physiques et chimiques, lui ont permis de revtir
une importance industrielle de premier plan dans les rles de matire
premire, solvant et uide rfrigrant.
Leau est disponible en normes quantits dans le monde, mais avec
des degrs de purets variables. Les rservoirs municipaux contien-
nent habituellement une faible concentration dions Cn
2+
pour inhiber
la croissance des algues. Il faut ensuite liminer le cuivre ainsi que
dautres impurets. Leau fourni par les villes subit plusieurs tapes
de purication, On obtient leau de haute puret ncessaire pour cer-
taines utilisations spciales par distillation ou par change dions, le
remplacement dun type dion dune solution par un autre type dion.
Lors de lchange dions, leau traverse une zolite, un aluminocalcaire
ayant une structure trs ouverte qui peut emprisonner des ions comme
`q
2+
et Cc
2+
et les remplacer par les ions H
+
.
Leau est un oxydant :
On peut citer comme exemple sa raction avec les mtaux alcalins
10 CONTENTS
Mais sauf dans le cas o lautre ractif est un rducteur puissant,
leau nagit comme oxydant qu haute temprature, dans la raction
de reformage par exemple :
Leau est un rducteur trs faible, la demi raction tant
Mais peu de substances, part le uor, sont des oxydants assez
puissants pour arracher les lectrons de leau.
Leau est aussi une base de Lewis, parce quune molcule deau
peut donner un de ses doublets libres un acide de Lewis pour former
des complexes comme [1c(H
2
C)
6
]
3+
. Sa fonction de base de Lewis
est aussi lorigine de son aptitude hydrolyser les substances. La
raction, cite plus haut, entre leau et le pentachlorure de phosphore
en est un exemple.
Il sagit de loxyde de llment hydrogne. Il peut tre obtenu par
mise en prsence de dioxygne et le dihydrogne gazeux puis initia-
tion de la raction laide dune tincelle, par exemple; il sensuit une
raction en chane
Le tableau suivant rsume les tempratures de changement dtat
paticulirement leves, compares celles des composs hydrogns
des lments de la mme colonne que loxygne.
H
2
C H
2
o H
2
oc H
2
1c
Teb (

C) 100 -60,7 -41,5 -2


Ce fait peut tre interprt par lexistence de liaison hydrogne
entre molcules H
2
C, en plus des intractions diple-diple.
Leau est un solvant remarquable du fait dune constante dilec-
trique trs leve (c = 80) et du moment dipolaire trs important de la
molcule. En particulier, les molcules deau favorisent la dispersion des
ions dun compos ionique que lon tente de dissoudre; ainsi, lors de la
dissolution dun sel tel que le chlorure de sodium `cC|, form dions
`c
+
et dions C|

disposs dans un rseau cristallin, les molcules


deau entourent les anions et les cations; cette couche de molcules
deau autour des ions rduit considrablement lattraction lectrosta-
tique entre anions et cations et annule donc les possibilits de recom-
binaison. Ce phnomne , appel solvatation dans le cas dun solvant
quelconque, est ici une hydratation; il saccompagne dune variation
denthalpie du systme, appele enthalpie dhydratation. Cette trans-
formation sera exothermique, puisquelle devra compenser lnergie
ncessaire la destruction du rseau cristallin.
Les hydroxydes
Lassociation du groupe datomes CH ou de lion CH

dautres
lments conduira des hydroxydes ayant des proprits voisines des
CONTENTS 11
oxydes. Nous retrouverons la mme volution structurale et les carac-
tres acide, basique, ou amphotre correspondants.
halognures
Loxygne forme de nombreux oxydes et oxoanions halogns, le dgr
doxydation de loxygne est -2 dans tous ses composs avec les halognes
autres que le uor. Le diuorure doxygne C1
2
est le uorure le plus
lev de loxygne et contient donc loxygne son degr doxydation
le plus lev (+2).
Loxygne et les oxydes du bloc p
Loxygne nest en aucune faon une molcule inerte, et pourtant un
grand nombre de ses ractions sont lentes. Par exemple, une solution
de Fe2+ nest que lentement oxyde par lair alors que la raction est
thermodynamiquement favorable.
Plusieurs facteurs contribuent limportance de lnergie dactivation
de nombreuses ractions de O2. Lun des facteurs est le fait que, avec
des rductions faibles, le transfert dun seul lectron O2 est un peu
dfavorable thermodynamiquement:
C
2
(q) +H
+
(c) + c !H
2
C(q) (1

= 0. 13\ c jH = 0)
C2(q) + c !C

2
(c) (1

= 0. 33\ c jH = 14)
Un rducteur un seul lectron doit dpasser ces potentiels pour at-
teindre une vitesse de raction signicative. Ensuite, ltat fondamental
de C
2
, dont les deux orbitales :

sont occupes par un seul lectron,


ne sont ni acides, ni des bases de Lewis ecaces, et nont donc que
peu tendance subir des ractions de substitution avec des bases ou
des acides de Lewis du bloc p. Enn, la grande nergie de liaison de
C
2
(4971J.:o|
1
) conduit une grande nergie dactivation pour les
ractions qui dpendent de sa dissociation. Les mcanismes radicalaires
en chane peuvent fournir des chemins ractionnels qui vitent certaines
de ces barrires dactivation dans les processus de combustion aux tem-
pratures leves, et des oxydations radicalaires se produisent aussi en
solution.
Oxydes et oxohalognures de soufre
Les molcules de deux oxydes courants du soufre, oC
2
(1/ = 10

C).et
oC
3
(1/ = 44. 8

C) sont respectivement coude en triangulaire plane


en phase gazeuse.
12 CONTENTS
O
S
O
O
S
O
O
S
O
S
O
S
O
O
O
O
O
O
O
Elles sont toutes deux des acides de Lewis, latome o tant le site
accepteur, mais oC
3
est de loin lacide le plus fort et le plus dur. La
grande acidit de Lewis de oC
3
explique quil se prsente sous forme
dun solide polymrique pont par C temprature et pression am-
biants.
Le dioxyde de soufre forme des compexes faibles avec de bases de
Lewis simples du bloc p. Par exemple, bien quil ne forme pas de com-
plexe stable avec H
2
C, il forme des complexes stables avec les bases de
Lewis plus fortes comme la trimthylamine et les ions 1

. Le dioxyde
de soufre est un bon solvant des substances acides.
On connait de nombreux oxohalognures des chalcognes. Les plus
importants sont les dihalognures de thionyle CoA
2
et dihalognures
de sulfuryle. Une application du dichlorure de thionyle au laboratoire
est la dshydratation des chlorures mtalliques:
`qC|
2
.6H
2
C + 6CoC|
2
!`qC|
2
+ 6oC
2
+ 12HC|
Le compos 1
5
1cC1c1
5
et son analogue slni sont connus et lion
C1c1

5
, appel couramment "tate", est lun des plus gros anions qui
combine une trs faible basicit et une grande rsistance loxydation.
A cause de cela. on la utilis pour stabiliser de gros cations insta-
bles. On peut par exemple isoler un complexe entre q
+
et le 1,2-
dichlorothne sous forme de tate [q(CH
2
C|
2
)][C1c1
5
].
Proprits rdox des oxoanions du soufre
Il existe une vaste gamme doxoanions du soufre et plusieurs dentre
eux sont importants au laboratoire et dans lindustrie.
CONTENTS 13
Degr
d'oxydation
Nom structure formule Remarques
+4 sulfite
S
O
O
O
2- SO
3
2-
Basique, rducteur
+6 sulfate
S
O
O
O
2-
O
SO
4
2-
Faiblement basique
+2 thiosulfate
S
O
O
O
2-
S
S
2
O
3
-
Rducteur doux
+3 dithionite 2-
S
O
O
S
O
O
S
2
O
4
2-
Rducteur fort et
commode
+5 dithionate 2-
S
O
O
S
O
O
O
O
S
2
O
6
2-
Rsiste loxydation et
la rduction
Lanion peroxodisulfate C
3
oCCoC
2
3
, par exemple, est un oxydant
puissant trs utilis:
S O
O S
O
O
O
O
O
O
+
S
O
O
O
2-
O
oxydes mtalliques
La molcule C
2
prend facilement des lectrons aux mtaux pour former
divers oxydes mtalliques contenant les anions C
2
(ordc), C

2
(superoxyde)
ou C
2
2
(peroxyde). Bien quon puisse dcrire ces solides de cette faon,
et quon puisse expliquer lexistence de C
2
par sa conguration de gaz
14 CONTENTS
noble, la formation de C
2
(g) partir de C (g) est fortement endother-
mique, et lion est stabilis ltat solide par des nergies rticulaires
favorables.
Etat naturel de lozone
Une varit allotropique de loxygne cest--dire lozone- se forme
dans la stratosphre par laction des radiations solaires sur les molcules
C
2
. Son abondance totale dans latmosphre est quivalente une
couche qui, temprature et pression normales, ne couvrirait la terre
que sur une paisseur de 3 mm. Lexistence de cette couche dozone est
vitale pour nous; en eet, elle nous protge du rayonnement ultra-violet
de 240 360 nm, trs dangereux, en labsorbant pour donner :
C
3
!C +C
2
Lozone C
3
peut tre prpar au laboratoire en faisant passer une
dcharge lectrique dans loxygne. Cest un gaz bleu qui se condense
-112

C en un liquide explosif qui ressemble de lencre bleu et se solidi-


e -250

C. On peut souvent dtecter son odeur piquante au voisinage


des appareils lectriques ou aprs la foudre ; la prsence de lozone est
en partie responsable du parfum frais de lair aprs un orage lec-
trique accompagne de pluie. Lozone est prsent aussi dans les zones
de smog, ou il est produit par la raction de molcules doxygne avec
des atomes doxygnes. La structure dozone est schmatise ci-contre.
O
O
O
Nous pouvons remarquer la prsence de deux liaisons o, cinq dou-
blet dlectrons libres et deux lectrons dlocaliss. La polarit de la
molcule conrme cette interprtation. La molcule dozone nest pas
stable, mais sa dcomposition est lente:
2C
3
!3C
2
Sa proprit chimique la plus marque est son caractre oxydant;
cest lun des oxydants les plus puissants. Ce pouvoir se manifeste dans
deux domaines importants:
- utilisation comme agent de dsinfection car il dtruit les bactries;
- en chimie organique, la formation dozonide obtenu par raction
de lozone sur une double liaison C=C permet lanalyse de composs
possdant de telles fonctions.
CONTENTS 15
Les peroxydes
Le peroxyde doxygne H
2
C
2
est un liquide bleu trs ple qui est nette-
ment plus dense que leau (1,44gmL
1
25

C), mais qui lui ressemble


par ses autres proprits physiques : son point de fusion est -0,4

C et
son point dbullition 152

C. Cependant, au point de vue chimique, le


peroxyde dhydrogne et leau sont trs dirents. La prsence du deux-
ime atome doxygne fait de H
2
C
2
un acide trs faible (pKa=11,75).
Le peroxyde dhydrogne est aussi un bon oxydant en milieu acide et en
milieu basique. Par exemple, H
2
C
2
oxyde 1c
2+
et `:
2+
aussi bien en
milieu acide quen milieu basique. Il peut galement servir de rducteur
en milieu acide ou basique. Par exemple, H
2
C
2
rduit les ions perman-
gantes et le chlore aussi bien en milieu acide quen mmilieu basique. Les
molcules C
2
formes par loxydation de H
2
C
2
sont quelquefois dans
un tat excit et mettent de la lumire en perdant leur excs dnergie.
Ce processus est un exemple de chimiluminescence, qui est lmission
de lumire par les produits forms ltat excit lors du mlange des
ractifs.
Le peroxyde dhydrogne est habituellement livr pour lusage in-
dustriel sous forme dune solution aqueuse 30% en masse. Lorsquon
lutilise pour claircir les cheveux (sous forme de solution 6%), il agit
en oxydant les pigments des cheveux. Comme il est capable doxyder
les e-uents dsagrables sous formes de sous produits dangereux, on
utilise de plus en plus H
2
C
2
comme oxydant pour contrler la pollution.
On utilise une solution 3% comme antiseptique lger la maison. Le
contact avec le sang catalyse sa dismutation en oxygne gazeux et eau,
ce qui nettoie la blessure.
ces composs contiennent tous le groupement CC et, par ac-
tion dune solution aqueuse acide, donnent le peroxyde de dihydrogne
H
2
C
2
. Ils sont en gnral peu stables et peuvent se dcomposer de
faon explosive en donnant du dioxygne et loxyde correspondant; cest
pour cette raison quil est imprudent de sparer lther dithylique dun
mlange par distillation, les peroxydes forms se concentrent au fur et
mesure de lopration et pouvant se dcomposer violemment. Les
peroxydes les plus stables sont 1
2
C
2
, `c
2
C
2
et H
2
C
2
.
Actuellement la mthode de synthse du peroxyde dhydrogne H
2
C
2
est celle mise au point par lallemagne pendant la second guerre mon-
diale; elle met en jeu loxydation des drivs de lanthraquinone:
C
2
H
5
OH
OH
C
2
H
5
O
O
+ O
2
(de l'air) + H
2
O
2
16 CONTENTS
La solution aqueuse obtenue, appele eau oxygne, titre jusqu
70% de peroxyde de dihydrogne. Leau oxygne une fois synthtise,
son existence fut alors dcouverte dans la nature; leau de pluie et la
neige en contiennent des traces.
Cest sa proprit de dcomposition donnant du dioxygne in situ
(sur le site mme de la raction) qui va conditionner ses applications
dont le champ sagrandit sans cess. Citons:
- lpuration biologique: leau oxygne est la fois hmostatique
(elle ragit sur certains composs du sang et en acclre la coagulation),
destructeur de microorganismes et de tissus morts ( tels que le pus);
acuellement se dveloppe son utilisation dans le traitement biologique
des eaux rsiduaires;
- lpuration chimique: les dchets rejets par lindustrie et lagriculture
sont neutrliss et dsodoriss par leau oxygne concentre;
- le blanchiment: chacun connat la proprit de dcoloration des
cheveux, textiles naturels, ivoire....de leau oxygne; ceci est utilis
galement dans le traitement des ptes papier et le dsencrage des
vieux papiers;
- les synthses chimiques: les perborates et les percarbonates
(`c1C
2
. H
2
C
2
. 3H
2
C et 2`cCC
3
. 3H
2
C
2
), qui trouvent leu utili-
sation dans lesessives, sont forms par raction de leau oxygne sur
les borates et les carbonates.