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A. ATMANI
December 27, 2007
2
Contents
Etat naturel de loxygne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
Obtention industrielle et au laboratoire de loxygne . . . . . 6
Distillation de lair liquide . . . . . . . . . . . . . . . . 6
Proprits physico-chimiques et utilisation de loxygne . . . 6
Proprits chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
Les composs chimiques de llment oxygne . . . . . . . . 7
Classication chimiques des oxydes . . . . . . . . . . . 8
Classication structurale des oxydes. . . . . . . . . . . 8
Un oxyde important : leau . . . . . . . . . . . . . . 9
Les hydroxydes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
halognures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
Loxygne et les oxydes du bloc p . . . . . . . . . . . . 11
oxydes mtalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
Etat naturel de lozone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
Les peroxydes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3
4 CONTENTS
LOxygne, lOzone et les Per-
oxydes
Etat naturel de loxygne
Loxygne sous la forme C
2
, est un gaz incolore, inodore et insipide. Il
se solidie -218
C et se liquie -183
1). En tte
et en queue de la colonne, aprs passage sur un nombre de plateaux
des tempratures entre cette temprature et celle de lbullition de
loxygne et de lazote purs, (ce qui fait intervenir des quilibres htrognes,
cest--dire entre plusieurs phases, ici une phase liquide et une phase
gazeuse) on recueille lazote et loxygne.
Proprits physico-chimiques et util-
isation de loxygne
Deux faits importants gouvernent lactivit chimique de loxygne.
1. La molcule est trs stable, puisque la synthse est trs exother-
mique.
2. Il manque deux lectrons sa couche de valence qui comporte
orbitales
2. 1. ces deux lectrons peuvent tre apports par un donneur,
ce qui conduit des oxydes ioniques (Ions C
2
).
2. 2. On peut avoir formation de deux liaisons covalentes, ce qui
donnent des oxydes covalents (exemple: H
2
C).
2. 3. On peut avoir formation dune double liaison , exemples:
O C O
Cl C
O
Cl
2. 4. On peut avoir partage de deux lectrons imports et forma-
tion dune liaison covalente (exemple: CH
).
CONTENTS 7
2. 5. Les doublets non engags dans les liaisons prcdentes peu-
vent enn permettre la ralisation de liaisons covalentes suppl-
mentaires. On ne pourra toutefois dpasser quatre liaisons co-
valentes, puisque la couche de valence ne comporte que quatre
orbitales (exemple: H
3
C
+
, proton monohydrat dont lexistence
est sre ltat solide).
Plus on va vers la droite du tableau priodique, plus les lments de-
viennent des non-mtaux et dans le groupe 16, mme le polonium, qui
est le dernier lment du groupe, doit plutt tre considr comme un
mtallode. La conguration de la couche de valence est ::
2
:j
4
et les
atomes de ces lments, nont besoin que de deux lectrons pour com-
plter leur couche de valence. Les lments de ce groupe sont appels
collectivement chalognes. Ce nom vient de termes grecs signiant
donneur de cuivre parce quon trouve ces lments dans les minerais
de cuivre
Proprits chimiques
Les composs chimiques de llment
oxygne
Llment oxygne peut se combiner avec tous les autres lments, sauf
les gaz rares, pour donner:
1. des oxydes si latome ou lion oxygne se trouve li un seul
atome ou un ion dun autre lment;
2. des hydroxydes si lon trouve ldice CH ou lion CH
;
3. des peroxydes si ldice C C ou C
2
2
est li dautres
atomes ou ions;
4. des superoxydes si cest ldice C
2
qui intervient.
Nous dcrirons principalement les oxydes.
Llment oxygne est le plus rpandu sur terre et sy trouve sous
forme doxydes. Dautre part, si lon veut obtenir un oxyde, il suf-
t par exemple de faire brler un corps simple dans loxygne. Ces
combinaisons chimiques de loxygne existant pour tous les lments,
lon conoit aisment que leurs proprits seront fort direntes. Cest
8 CONTENTS
pourquoi il existe des classications doxydes fondes sur dirents
critres. Nous allons en prsenter deux qui, nous le verrons ne seront
pas indpendantes.
Classication chimiques des oxydes
Cette classication est fonde sur le fait que lon dtecte chez les oxydes
un caractre acido-basique parfois assez marqu. Nous dirons quun
oxyde est basique lorsque, soluble dans leau, il donnera naissance une
solution basique., ou bien lorsque insoluble dans leau, il sera cependant
soluble dans les acides; les oxydes basiques seront principalement des
oxydes mtalliques.
par exemple:
`c
2
C +H
2
C !2`c
+
+ 2CH
!2:(CH)
2
4
(caractre acide)
Classication structurale des oxydes.
Le type dintraction avec latome doxygne sera dirent suivant la
place de llment oxyd dans la classication. Nous allons distinguer
les oxydes ioniques, covalents, covalents caractre ionique.
En gnral, les oxydes ioniques sont les oxydes dlments m-
talliques; on peut observer quil sagit alors doxydes basiques. Les
oxydes covalents sont les oxydes dlments non mtalliques; ce sont
&galement des oxydes caractre acide. Enn, lorsquun oxyde pos-
sde un caractre acide ou basique peu marqu, ou bien un caractre
amphotre, la liaison sera ionocovalente.
Tableau
CONTENTS 9
Mtaux Non-mtaux
Oxydes ioniqiues
Basiques
Exemples :
MgO, NaO, BaO, MnO,
FeO, NiO..
Oxydes covalents caractre
ionique plus au moins
marqu
Amphotres
Exemples :
BeO, Al
2
O
3
, PbO
2
.
Oxydes molculaires ou
macromolculaires
Acides
Exemples :
CO
2
, P
4
O
6
, (SiO
2
)n
Caractre covalent et acidit
Caractre ionique et basicit
Un oxyde important : leau
Le compos le plus important de loxygne et de lhydrogne est, de
trs loin, leau H
2
C.
H
2
+ 1,2C
2
!H
2
C
La molcule H
2
C est stable thermiquement; la raction de dcom-
position thermique ncessite 242 Kj/mol 25
C.
H
2
C !H
2
+ 1,2C
2
Gaz Gaz Gaz
Si nous accordons une telle importance ce compos, cest quil est
absolument primordial pour entretenir toute vie sur terre. En eet, il
se trouve tre le principal constituant des tissus animaux et vgtaux
(60 70% chez ltre humain). De plus, son abondance sur terre ainsi
que ses proprits physiques et chimiques, lui ont permis de revtir
une importance industrielle de premier plan dans les rles de matire
premire, solvant et uide rfrigrant.
Leau est disponible en normes quantits dans le monde, mais avec
des degrs de purets variables. Les rservoirs municipaux contien-
nent habituellement une faible concentration dions Cn
2+
pour inhiber
la croissance des algues. Il faut ensuite liminer le cuivre ainsi que
dautres impurets. Leau fourni par les villes subit plusieurs tapes
de purication, On obtient leau de haute puret ncessaire pour cer-
taines utilisations spciales par distillation ou par change dions, le
remplacement dun type dion dune solution par un autre type dion.
Lors de lchange dions, leau traverse une zolite, un aluminocalcaire
ayant une structure trs ouverte qui peut emprisonner des ions comme
`q
2+
et Cc
2+
et les remplacer par les ions H
+
.
Leau est un oxydant :
On peut citer comme exemple sa raction avec les mtaux alcalins
10 CONTENTS
Mais sauf dans le cas o lautre ractif est un rducteur puissant,
leau nagit comme oxydant qu haute temprature, dans la raction
de reformage par exemple :
Leau est un rducteur trs faible, la demi raction tant
Mais peu de substances, part le uor, sont des oxydants assez
puissants pour arracher les lectrons de leau.
Leau est aussi une base de Lewis, parce quune molcule deau
peut donner un de ses doublets libres un acide de Lewis pour former
des complexes comme [1c(H
2
C)
6
]
3+
. Sa fonction de base de Lewis
est aussi lorigine de son aptitude hydrolyser les substances. La
raction, cite plus haut, entre leau et le pentachlorure de phosphore
en est un exemple.
Il sagit de loxyde de llment hydrogne. Il peut tre obtenu par
mise en prsence de dioxygne et le dihydrogne gazeux puis initia-
tion de la raction laide dune tincelle, par exemple; il sensuit une
raction en chane
Le tableau suivant rsume les tempratures de changement dtat
paticulirement leves, compares celles des composs hydrogns
des lments de la mme colonne que loxygne.
H
2
C H
2
o H
2
oc H
2
1c
Teb (
dautres
lments conduira des hydroxydes ayant des proprits voisines des
CONTENTS 11
oxydes. Nous retrouverons la mme volution structurale et les carac-
tres acide, basique, ou amphotre correspondants.
halognures
Loxygne forme de nombreux oxydes et oxoanions halogns, le dgr
doxydation de loxygne est -2 dans tous ses composs avec les halognes
autres que le uor. Le diuorure doxygne C1
2
est le uorure le plus
lev de loxygne et contient donc loxygne son degr doxydation
le plus lev (+2).
Loxygne et les oxydes du bloc p
Loxygne nest en aucune faon une molcule inerte, et pourtant un
grand nombre de ses ractions sont lentes. Par exemple, une solution
de Fe2+ nest que lentement oxyde par lair alors que la raction est
thermodynamiquement favorable.
Plusieurs facteurs contribuent limportance de lnergie dactivation
de nombreuses ractions de O2. Lun des facteurs est le fait que, avec
des rductions faibles, le transfert dun seul lectron O2 est un peu
dfavorable thermodynamiquement:
C
2
(q) +H
+
(c) + c !H
2
C(q) (1
= 0. 13\ c jH = 0)
C2(q) + c !C
2
(c) (1
= 0. 33\ c jH = 14)
Un rducteur un seul lectron doit dpasser ces potentiels pour at-
teindre une vitesse de raction signicative. Ensuite, ltat fondamental
de C
2
, dont les deux orbitales :
C).et
oC
3
(1/ = 44. 8
. Le dioxyde
de soufre est un bon solvant des substances acides.
On connait de nombreux oxohalognures des chalcognes. Les plus
importants sont les dihalognures de thionyle CoA
2
et dihalognures
de sulfuryle. Une application du dichlorure de thionyle au laboratoire
est la dshydratation des chlorures mtalliques:
`qC|
2
.6H
2
C + 6CoC|
2
!`qC|
2
+ 6oC
2
+ 12HC|
Le compos 1
5
1cC1c1
5
et son analogue slni sont connus et lion
C1c1
5
, appel couramment "tate", est lun des plus gros anions qui
combine une trs faible basicit et une grande rsistance loxydation.
A cause de cela. on la utilis pour stabiliser de gros cations insta-
bles. On peut par exemple isoler un complexe entre q
+
et le 1,2-
dichlorothne sous forme de tate [q(CH
2
C|
2
)][C1c1
5
].
Proprits rdox des oxoanions du soufre
Il existe une vaste gamme doxoanions du soufre et plusieurs dentre
eux sont importants au laboratoire et dans lindustrie.
CONTENTS 13
Degr
d'oxydation
Nom structure formule Remarques
+4 sulfite
S
O
O
O
2- SO
3
2-
Basique, rducteur
+6 sulfate
S
O
O
O
2-
O
SO
4
2-
Faiblement basique
+2 thiosulfate
S
O
O
O
2-
S
S
2
O
3
-
Rducteur doux
+3 dithionite 2-
S
O
O
S
O
O
S
2
O
4
2-
Rducteur fort et
commode
+5 dithionate 2-
S
O
O
S
O
O
O
O
S
2
O
6
2-
Rsiste loxydation et
la rduction
Lanion peroxodisulfate C
3
oCCoC
2
3
, par exemple, est un oxydant
puissant trs utilis:
S O
O S
O
O
O
O
O
O
+
S
O
O
O
2-
O
oxydes mtalliques
La molcule C
2
prend facilement des lectrons aux mtaux pour former
divers oxydes mtalliques contenant les anions C
2
(ordc), C
2
(superoxyde)
ou C
2
2
(peroxyde). Bien quon puisse dcrire ces solides de cette faon,
et quon puisse expliquer lexistence de C
2
par sa conguration de gaz
14 CONTENTS
noble, la formation de C
2
(g) partir de C (g) est fortement endother-
mique, et lion est stabilis ltat solide par des nergies rticulaires
favorables.
Etat naturel de lozone
Une varit allotropique de loxygne cest--dire lozone- se forme
dans la stratosphre par laction des radiations solaires sur les molcules
C
2
. Son abondance totale dans latmosphre est quivalente une
couche qui, temprature et pression normales, ne couvrirait la terre
que sur une paisseur de 3 mm. Lexistence de cette couche dozone est
vitale pour nous; en eet, elle nous protge du rayonnement ultra-violet
de 240 360 nm, trs dangereux, en labsorbant pour donner :
C
3
!C +C
2
Lozone C
3
peut tre prpar au laboratoire en faisant passer une
dcharge lectrique dans loxygne. Cest un gaz bleu qui se condense
-112
C et
son point dbullition 152