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FICHE TOXICOLOGIQUE
FT 32
H2S
Numro CAS
7783-06-4
Sulfure dhydrogne
Fiche tablie par les services techniques et mdicaux de lINRS (N. Bonnard, T. Clavel, M. Falcy, A. Hesbert, D. Jargot, M. Reynier, O. Schneider)
Numro CE (EINECS)
231-977-3
CARACTRISTIQUES
UTILISATIONS
Le sulfure dhydrogne est utilis dans lindustrie chimique pour la fabrication dacide sulfurique, de sulfures inorganiques (en particulier le sulfure et lhydrognosulfure de sodium), de composs organiques sulfurs tels que des thiols et des additifs pour lubrifiants. Il sert galement pour la production deau lourde dans lindustrie nuclaire et en mtallurgie pour llimination, sous forme de sulfures, des impurets prsentes dans certains minerais.
Numro Index
016-001-00-4
Synonyme
Hydrogne sulfur
SOURCES DEXPOSITION
Les sources naturelles de sulfure dhydrogne sont varies ; il est notamment prsent dans le charbon, le ptrole et le gaz naturel et se forme par fermentation anarobie des substances organiques les plus diverses. Par ailleurs, de nombreuses activits industrielles peuvent dgager du sulfure dhydrogne rsultant de ractions chimiques sur des composs soufrs. En dehors des utilisations de ce gaz, il existe donc de nombreuses circonstances au cours desquelles les travailleurs peuvent tre exposs, en particulier les suivantes : captage et puration du gaz naturel ; raffinage et cracking de ptroles riches en soufre ; vulcanisation du caoutchouc ; fabrication de la viscose ; tanneries ; travaux dans les fosses daisance, les gouts et les stations dpuration, en particulier lors de traitements en milieu acide.
T+ - Trs toxique
F+ - Extrmement inflammable
SULFURE DHYDROGNE
R 12 Extrmement inflammable. R 26 Trs toxique par inhalation. R 50 Trs toxique pour les organismes aquatiques. S 9 Conserver le rcipient dans un endroit bien ventil. S 16 Conserver lcart de toute flamme ou source dtincelles Ne pas fumer. S 36 Porter un vtement de protection appropri. S 38 En cas de ventilation insuffisante, porter un appareil respiratoire appropri. S 45 En cas daccident ou de malaise, consulter immdiatement un mdecin (si possible lui montrer ltiquette). S 61 viter le rejet dans lenvironnement. Consulter les instructions spciales/la fiche de donnes de scurit. 231-977-3 tiquetage CE. Selon la directive 67/548/CEE et larrt du 20 avril 1994 modifi.
SULFURE DHYDROGNE
DANGER
H 220 Gaz extrmement inflammable. H 330 Mortel par inhalation. H 400 Trs toxique pour les organismes aquatiques. Les conseils de prudence P sont slectionns selon les critres de lannexe 1 du rglement CE n 1272/2008. 231-977-3. Selon le rglement CE n 1272/2008 intgrant les critres du SGH.
(*) Mise jour partielle de ldition 1997.
PROPRITS PHYSIQUES [1 5]
temprature ambiante et pression atmosphrique, le sulfure dhydrogne est un gaz incolore, plus lourd que lair, dodeur ftide caractristique ( uf pourri ). La sensation olfactive naugmente pas avec la concentration du gaz dans lair ; il peut mme arriver que lodeur dcelable de trs faibles concentrations (0,02 0,1 ppm) sattnue ou mme disparaisse forte concentration (anesthsie de lodorat au-dessus de 100 ppm). Le sulfure dhydrogne est soluble dans certains solvants organiques (notamment thanol, actone, oxyde de dithyle, hydrocarbures, glycols) et dans leau (0,398 g/100 g de solution 20 C et 101 kPa). Les solutions obtenues sont faiblement acides et connues sous le nom dacide sulfhydrique ; elles soxydent lentement en soufre et en eau sous laction de loxygne dissous. Les principales caractristiques physiques du sulfure dhydrogne sont les suivantes. Masse molaire Point dbullition Point triple Point critique Densit du gaz (air = 1) Poids spcifique du liquide Pression de vapeur Temprature dauto-inflammation 34,08 60 C 85,5 C 100,4 C 9 010 kPa 1,19 0,960 g/l 60 C et 1 737 kPa (pression saturante) 1 780 kPa 20 C 260 C
(*) LACGIH propose dabaisser les VLEP respectivement 1 ppm (TLV-TWA) et 5 ppm (TLV-STEL) (proposition 2008).
Limites dexplosivit dans lair (% en volume) limite infrieure 4% limite suprieure 46 % 25 C et 101 kPa, 1 ppm = 1,4 mg/m3.
PROPRITS CHIMIQUES [1 5]
temprature ordinaire, le sulfure dhydrogne est un compos stable. En labsence de catalyseur, sa dissociation en hydrogne et soufre intervient des tempratures trs leves. Le sulfure dhydrogne brle dans lair ou loxygne en donnant des fumes hautement toxiques doxydes de soufre. Cest un compos rducteur qui peut ragir dangereusement (risque dinflammation spontane et dexplosion) avec les agents oxydants. Un grand nombre de mtaux et dalliages (aluminium, stellite, Inconel, aciers inoxydables 304 et 316) peuvent tre utiliss au contact du sulfure dhydrogne anhydre. En prsence dhumidit, seuls les aciers inoxydables type 316 et 18-8 chrome-nickel et laluminium ne sont pas attaqus. La rsistance des caoutchoucs et des matires plastiques au sulfure dhydrogne est variable.
Rcipients de stockage
Le sulfure dhydrogne est stock dans des bouteilles en acier, soit pur et liqufi sous pression, soit ltat gazeux dilu dans dautres gaz.
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colorimtriques peuvent donner une rponse de mme nature pour dautres substances interfrentes (mercaptans, par exemple).
Lutilisation de dtecteurs de gaz portatifs est galement envisageable sous rserve de la validation de leur procdure dtalonnage.
inchange dans les urines, mais rapidement oxyd et limin par voies intestinale et urinaire sous forme de thiosulfates, sulfites et sulfates. Pour la surveillance biologique, les thiosulfates ont t proposs comme indicateurs dexposition. Ils apparaissent dans lurine aprs un temps de latence denviron 17 heures. Malgr son manque de sensibilit, le dosage des ions sulfures dans le sang, effectu dans les 45 min aprs lexposition, peut reflter la gravit dune intoxication.
INCENDIE EXPLOSION
Le sulfure dhydrogne est un gaz extrmement inflammable, qui peut former des mlanges explosifs avec lair. Dautre part, le contact avec les produits oxydants peut tre une source dincendie et dexplosion. En cas dincendie, le dioxyde de carbone et les poudres chimiques pourront tre utiliss comme agent extincteur, mais seulement si on est certain de pouvoir stopper lmission de gaz. Dans le cas contraire, il est prfrable dloigner de la flamme tout lment combustible et de laisser brler. En raison de la toxicit du sulfure dhydrogne et des fumes mises, les intervenants seront quips dappareils de protection respiratoire isolants autonomes et de combinaisons de protection spciales.
PATHOLOGIE TOXICOLOGIE
MTABOLISME TOXICOCINTIQUE [8, 12, 13]
Le sulfure dhydrogne est absorb par inhalation. Labsorption cutane est minime. Il est distribu chez le rat et le cobaye dans le cerveau, le foie, les reins, le pancras et lintestin grle aprs fixation aux protines plasmatiques, essentiellement lalbumine. Chez lanimal, le sulfure dhydrogne serait mtabolis par trois voies principales : oxydation du sulfure en sulfate essentiellement dans le foie mais aussi dans les reins ; mthylation en mthanethiol et sulfure de dimthyle dans la muqueuse intestinale et le foie ; cette voie mtabolique est utilise lors de la dgradation du sulfure dhydrogne produit par les bactries intestinales ; son importance nest pas connue dans le mtabolisme du sulfure dhydrogne exogne ; raction avec les mtalloprotines (cytochrome oxydase, mthmoglobine, ferritine, catalase, peroxydase) et les protines contenant un groupement disulfure (succinate-dshydrognase). Llimination du sulfure dhydrogne administr par voie intraveineuse est minimale dans lair expir (< 5 %) chez le chien, le lapin et le rat et sarrte aprs 1 minute. Lexcrtion urinaire du sulfure dhydrogne na pas t tudie quantitativement. Toutefois, des tudes menes avec dautres sulfures ont montr que lexcrtion des sulfates est essentiellement urinaire (50 % dune dose orale de sulfure de baryum). Lintoxication humaine a lieu essentiellement par voie respiratoire. Le sulfure dhydrogne ne saccumule pas dans lorganisme. Il nest ni exhal ni limin sous forme
TOXICIT EXPRIMENTALE
Toxicit aigu [8 10]
Le sulfure dhydrogne est toxique par inhalation. Chez le rat, la CL50 est de 444 ppm pour une exposition de 4 heures ; chez la souris, elle est de 1 000 ppm pour une exposition de 30 minutes ou 100 ppm pour une exposition de 7 h 30. Dans la majorit des espces, linhalation est responsable : dun effet local irritation des yeux, du nez et de la gorge partir de 200 ppm pendant 1 heure. Des hmorragies nasales et buccales surviennent chez le chien aprs une exposition 1 200 ppm ; deffets systmiques : neurologiques centraux (excitation, convulsions, tremblements puis, aprs une exposition de plusieurs heures 700 ppm ou immdiatement 1 800 ppm, paralysie, collapsus et mort), respiratoires et cardiaques (augmentation des frquences respiratoire et cardiaque dans les premires minutes de lexposition puis ralentissement ; larrt cardiaque suit larrt respiratoire), stimulation des chimiorcepteurs carotidiens chez le chat (900 ppm, 5 min) ou le chien (1 700 ppm, 5 min) entranant une contraction splnique (do une augmentation du nombre drythrocytes circulants et une stimulation des surrnales ayant pour consquence une hyperglycmie).
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Lexamen histopathologique rvle : des lsions de la corne : dme des cellules de la couche superficielle du stroma cornen (chez le rat aprs 10 min 1 300 ppm ou 3 h 54 ppm) ; une ncrose du cortex crbral et une rduction du nombre de cellules de Purkinje dans le cortex crbelleux chez le singe aprs 22 minutes 500 ppm ; une rduction de la synthse protique crbrale est observe chez la souris 24 et 48 heures aprs une exposition de 2 heures 100 ppm ; une hypermie hpatique modre chez le singe expos 22 minutes 500 ppm ; un dme pulmonaire dans la majorit des espces. Chez le lapin (expos 5 min 600 ppm ou 10 min 400 ppm), le sulfure dhydrogne provoque larrt dfinitif des mouvements ciliaires des cellules de la trache.
suprieures 1 000 ppm, le dcs survient de faon trs rapide en quelques minutes. partir de 500 ppm, une rapide perte de connaissance est suivie dun coma parfois convulsif, accompagn de troubles respiratoires (dyspne et cyanose), dun dme pulmonaire, de troubles du rythme cardiaque (brady- ou tachycardie, fibrillation) et de modifications tensionnelles (hypotension le plus souvent). Si lexposition nest pas interrompue, la mort survient rapidement. Par contre, si le sujet peut tre retir de la zone pollue et correctement trait, la rcupration est le plus souvent rapide mais peut tre marque par une encphalopathie rversible et des squelles neuropsychiques (trouble du comportement, amnsie, hallucinations...) ou respiratoires (fibrose). Au cours de ces intoxications, on note une acidose mtabolique intense. Des formes plus discrtes se caractrisent, ds 100 ppm, par une irritation des muqueuses oculaires et respiratoires se traduisant par une conjonctivite, une rhinite, une dyspne, voire un dme pulmonaire retard. Ces manifestations peuvent saccompagner de cphale, nause, sialorrhe et perte de connaissance brve. Dans un cas, des effets oculaires ont t rapports ; il sagissait dune kratite et dun dme papillaire avec hmorragie rtinienne, qui furent rversibles.
RGLEMENTATION
Rappel : les textes cits se rapportent essentiellement la prvention du risque en milieu professionnel et sont issus du Code du travail et du Code de la scurit sociale. Les rubriques Protection de la population et Protection de lenvironnement ne sont que trs partiellement renseignes.
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7. Entreprises extrieures
Arrt du 19 mars 1993 (JO du 27 mars 1993) fixant la liste des travaux dangereux pour lesquels il est tabli par crit un plan de prvention.
PROTECTION DE LA POPULATION
Article L. 5132.2, articles R. 5132-43 R. 5132-73, articles R1342-1 1342-12 du Code de la sant publique : dtention dans des conditions dtermines (art. R. 5132-66) ; tiquetage (cf. 6) ; cession rglemente (art. R. 5132-58 et R. 5132-59).
PROTECTION DE LENVIRONNEMENT
Installations classes pour la protection de lenvironnement, Paris, imprimerie des Journaux officiels, brochure n 1001 : n 1110 : substances et prparations trs toxiques, fabrication industrielle. n 1111 : substances et prparations trs toxiques, emploi ou stockage. n 1410 : fabrication de gaz inflammables n 1411 : gazomtres et rservoirs renfermant des gaz inflammables. n 1412 : gaz inflammables liqufis, stockage en rservoirs manufacturs.
TRANSPORT
Se reporter ventuellement aux rglements suivants.
6. Classification et tiquetage
a) du sulfure dhydrogne pur : Le rglement (CE) n 1272/2008 du Parlement europen et du Conseil du 16 dcembre 2008 (JOUE L 353 du 31 dcembre 2008), dit Rglement CLP , introduit dans lUnion europenne le nouveau systme gnral harmonis de classification et dtiquetage ou SGH. La classification et ltiquetage du sulfure dhydrogne harmoniss selon les deux systmes (Directive 67/548/CEE et rglement) figurent dans lannexe VI du rglement. La classification est : selon la directive 67/548/CEE ou larrt du 4 aot 2005 (JO du 11 aot 2005) modifiant larrt du 20 avril 1994 (JO du 8 mai 1994) Extrmement inflammable ; R 12 Trs toxique ; R 26 Dangereux pour lenvironnement ; N, R 50. selon le rglement (CE) n 1272/2008 Gaz inflammables catgorie 1 ; H 220 Gaz sous pression (note U) Toxicit aigu catgorie 2 ; H 330 Danger pour le milieu aquatique, danger aigu catgorie 1 ; H 400. Se reporter aux tiquettes en dbut de la fiche toxicologique. b) des mlanges (prparations) contenant du sulfure dhydrogne : Arrt du 9 novembre 2004 modifi (JO du 18 novembre 2004) transposant la directive 1999/45/CE ou Rglement (CE) n 1272/2008.
1. Transport terrestre national et international (route, chemin de fer, voie de navigation intrieure) :
ADR, RID, ADNR : Sulfure dhydrogne N ONU : 1053 Classe : 2
RECOMMANDATIONS
Le sulfure dhydrogne est un gaz trs toxique et trs inflammable. Des mesures de prvention et de protection particulirement strictes simposent lors de son utilisation et de toute opration au cours de laquelle il peut apparatre.
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Mettre le matriel lectrique, y compris lclairage, en conformit avec la rglementation en vigueur. Prendre toutes dispositions pour viter laccumulation dlectricit statique.
Manipulation
Les prescriptions relatives aux zones de stockage sont applicables aux ateliers o est utilis le sulfure dhydrogne. En outre : Instruire le personnel des risques graves dintoxication, dincendie et dexplosion prsents par le sulfure dhydrogne, des prcautions observer et des mesures prendre en cas daccident. Les procdures spciales en cas daccident feront lobjet dexercices dentranement.
Interdire laccs des zones o existe un risque dexposition aux personnes non autorises. Effectuer en appareil clos ou sous hotte toute opration susceptible de dgager du sulfure dhydrogne. Prvoir une aspiration du gaz sa source dmission, ainsi quune ventilation gnrale des locaux, tenant compte du fait que le gaz, plus lourd que lair, se rassemble dans les parties basses. Prvoir galement des appareils de protection respiratoire autonomes isolants pour certains travaux de courte dure, caractre exceptionnel, et pour les interventions durgence. Contrler en continu la teneur de latmosphre en sulfure dhydrogne et donner lalarme ds que la concentration dpasse le seuil compatible avec la scurit du personnel (10 ppm dans un atelier). Ne pas se fier lodeur, car le gaz provoque rapidement une anesthsie olfactive. Si possible, maintenir la concentration des valeurs notablement plus faibles que la valeur limite dexposition pour assurer simultanment la salubrit du local et le confort des salaris. viter lexposition de la peau et des yeux. Mettre la disposition du personnel des vtements de protection, des gants et des lunettes de scurit. Pour la manipulation et lutilisation des bouteilles contenant le sulfure dhydrogne, se conformer aux instructions du fabricant. Soumettre les installations un entretien prventif programm, ax sur ltanchit. Ne jamais utiliser une flamme pour dtecter les fuites. Ne jamais procder des travaux sur et dans des cuves et rservoirs ou tout autre endroit susceptible de contenir ou ayant contenu du sulfure dhydrogne sans appliquer strictement les prcautions dusage [21].
Ds que lalarme est donne : vacuer la zone contamine, o seuls pourront ds lors pntrer des oprateurs entrans, munis dun quipement de protection ; supprimer toute source dignition potentielle ; colmater la fuite et ventiler ; rduire les vapeurs par pulvrisation dun brouillard deau ; empcher lvacuation du produit vers un caniveau, un gout ou tout endroit o son accumulation pourrait tre dangereuse ; si la fuite provient dune bouteille et ne peut pas tre stoppe, dplacer celle-ci lair libre et laisser disperser le produit dans latmosphre. viter les rejets de sulfure dhydrogne dans lenvironnement. Dans tous les cas, traiter les dchets, rsidus ou bouteilles endommages dans les conditions autorises par la rglementation (incinration sous contrle rigoureux ou vacuation vers un site spcialis).
Autres activits
La plupart des mesures prconises ci-dessus sont applicables aux oprations o le sulfure dhydrogne peut apparatre de manire inattendue, en particulier lors des interventions en espace confin. Ces oprations devraient tre ralises uniquement par du personnel bien inform, respectant scrupuleusement les mesures de prvention, notamment : la prsence de deux travailleurs au moins sur le lieu de travail ; le maintien, proximit immdiate, dun appareil de protection respiratoire pour chaque oprateur ; lutilisation dun systme de dtection du gaz.
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BIBLIOGRAPHIE
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Institut national de recherche et de scurit pour la prvention des accidents du travail et des maladies professionnelles 30, rue Olivier-Noyer 75680 Paris cedex 14 Tl. 01 40 44 30 00 Fax 01 40 44 30 99 Internet : www.inrs.fr e-mail : info@inrs.fr
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