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LE RAISIN

Fiche n 10

Mtabolismes secondaires : les armes


Le raisin prsente des similitudes avec les vgtaux suprieurs concernant ltude des mtabolismes primaires et secondaires, mais aussi des spcificits lies au produit fini labor.

Les armes du vin ont t dcrits par Bayonove et al., 1998.

Ils rsultent dune association complexe de composs volatils en interaction avec les autres composs du vin, de types phnols, protines, alcool thylique, acides organiques et polysaccharides.

Sur les 900 composs volatils identifis dans la vin, seuls 10 % contribueraient larme.

Le potentiel aromatique du raisin est constitu de 2 groupes de composs issus du cpage :

i)

les prcurseurs darmes non volatils, non odorants (glycosides, acides gras, acides phnols,) ;

ii)

les composs volatils odorants (terpnols, C13 norisoprnodes, .).

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Les composs volatils odorants


Les composs volatils odorants lis la typicit aromatique du cpage appartiennent deux familles chimiques : les pyrazines et les terpnols (tableau 4). Tableau 4 : Les composs volatils de la typicit aromatique du cpage appartiennent deux familles chimiques : les pyrazines et les monoterpnols.

composs volatiles

molcules

cpages

localisation notes tissulaire aromatiques

pyrazines

2-mthoxy-3isobutylpyrazine, 2-mthoxy-3isopropylpyrazine, 2-mthoxy-3isopropylpyrazine

Famille des CabernetSauvignon et Sauvignon, Merlot

pricarpe

verdure, notes herbaces, poivron vert, notes vgtales

monoterpnols

Linalol, nrol, graniol

Muscats, Gewurztraminer, Nombreux cpages rouges et blancs

pricarpe

notes florales

Les pyrazines Ce sont des 2-alkyl-3-mthoxypyrazines (arme dit de poivron vert ). La concentration en pyrazines varie dans la baie en relation avec son degr de maturation, le taux baisse ds la vraison. Le climat est un dterminant de la concentration dans la baie, en gnral le raisin est plus concentr en pyrazines en climat frais et moins concentr en climat chaud.

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De mme le microclimat des grappes est dterminant : des grappes lombre seront plus riches en pyrazines que des grappes exposes (clairement et temprature). La pratique de leffeuillage peut permettre de rduire de faon importante dans les raisins la concentration en pyrazines responsables de larme de poivron vert (Schneider et al., 2004). Ces facteurs climatiques sont sources de variation importante pour un mme cpage. Les rendements ne semblent pas tre une source de variation des pyrazines (Allen et Lacey, 1993). Les biogenses dans la plante sont associes au mtabolisme des acides amins : leucine, isoleucine, valine et le glyoxal (Murrey et Whitfield, 1975). Les monoterpnols Les monoterpnols (alcools terpniques 10 atomes de carbone) sont caractristiques des cpages trs typs comme les Muscats ou le Gewurztraminer, mais ils interviennent galement dans larme des vins de nombreux cpages. Les terpnodes se forment par condensation de 2 units de base isoprniques 5 atomes de carbone. Chez les Muscats, les 3 monoterpnols majeurs (graniol, nrol, linalol) reprsentent 40 50% des substances volatiles dosables (teneurs de 500 1700 g/l de jus), (Gunata et al., 1985a). Dans les baies de Muscats, les monoterpnols libres sont localiss dans le pricarpe, puis se retrouveront dans les mots : par exemple le graniol et le nrol libres sont 90 % dans la pellicule et le linalol est 50% dans la pulpe (Gunata et al., 1985b). A ce titre, le temps de macration est raisonner pour certains cpages blancs en fonction du type de vin souhait. Les monoterpnols libres sont en faible concentration avant la vraison, 30 90 g/Kg (Wilson et al., 1984). Le linalol par exemple napparat qu la vraison. La concentration des monoterpnols augmente au cours de la maturation mais lvolution jusquau stade de sur maturit peut tre variable (exemple du Muscat de Frontignan). Il faut souligner que la concentration de certains monoterpnols majeurs (linalol, graniol, nrol) diminue en proportion relative, dans les jus de raisin attaqu par le Botrytis cinerea (Cordonnier, 1987).
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Les prcurseurs darme


Les cpages non aromatiques sont lorigine de vins trs qualitatifs en terme aromatique. Cette typicit aromatique provient probablement de prcurseurs inodores, propres au cpage, les prcurseurs darme (tableau 5). Tableau 5 : Les prcurseurs darmes.

prcurseurs darmes

Armes

cpages

Localisation tissulaire

notes aromatiques varies en fonction de la partie aglycone et de ses produits drivs : fruits exotiques, odeur de krosne, camphre, eucalyptus, herbe coupe. buis, bourgeon de cassis pamplemousse, fruit de la passion, fruits exotiques notes fruits ; note de truffe (vins moelleux du Juranon,);, truffe et olive noire (vins de Syrah et Grenache noir). Violette Fruits exotiques Ptrole Tabac, Eucalyptus

glycosides

Phnols (zingrone,), -monoterpnols (linalol,) -C13-norisoprnodes (damascnone,).

tous

60 75% pellicule

prcurseurs cystnyls

4-mthyl-4sulfanylpentan-2-one (4MMP) 3-sulfanylhexan-1-ol (3MH) actate de 3sulfanylhexyle (ac3MH) sulfure de dimthyle

Sauvignon, Muscat dAlsace, Gewrtramin er, Smillon, la plupart

pellicule, pulpe

pellicule, pulpe Inconnu ce jour

prcurseurs du DMS

Petit et Gros Manseng, Syrah, Grenache noir, tous

carotnodes

--ionones --damascnone -TDN

plastes des cellules de la pellicule principalement

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Les glycosides : Les prcurseurs glycosidiques constituent un ensemble trs vari de composs inodores identifis dans le raisin (Cordonnier et Bayonove, 1974). Ils sont lorigine dun ensemble de composs volatils, connus pour leur contribution globale larme du vin (Francis et al., 1992 ; Francis et al., 1996 ; Kotseridis, 1999 ; Schneider, 2001). Ces composs sont constitus dune unit osidique lie par une liaison glucosidique un compos volatil appel aglycone. Le sucre peut tre constitu dune ou deux units oses (mono et diglycoside). Dans le raisin, les prcurseurs glycosidiques, excepts ceux de C13-norisoprnodes actuellement connus, sont des diglycosides. La partie aglycone est constitue de composs volatils appartenant aux classes chimiques des alcools non terpniques, des composs en C6, des phnols volatils, des monoterpnols et des C13-norisoprnodes. Ces classes chimiques regroupent des composs prsentant ncessairement une fonction alcool, phnol ou acide pour tablir la liaison glycosidique. La concentration dans le raisin est de lordre du mg/L pour les cpages dit neutres (Schneider et al., 2002 ; Sgurel, 2005), mais peut atteindre plusieurs dizaines de mg/L dans les jus de Muscat pour lesquels la classe des monoterpnols est largement dominante (Voirin et al., 1990). Pour les cpages rouges ou blancs la rpartition dans les diffrentes parties de la baie est variable, mais la pellicule en contient la plus grande partie, entre 60 et 75% (Wilson et al., 1984 ; Gunata et al., 1985a ; Gomez et al., 1994), do limportance des tapes pr-fermentaires et de macration sur lextraction de ces prcurseurs (Mc Mahon et al., 1999). Les glycosides apparaissent dans la baie au moment de la vraison et saccumulent au cours de la maturation (William et al., 1984 ; Wilson et al., 1986 ; Marais, 1987 ; Park et al., 1991). Lhydrolyse des glycosides, conduisant la formation de composs odorants, peut tre enzymatique ou chimique. Mais la faible activit des enzymes en conditions nologiques limitent les activits enzymatiques au cours du procd de vinification. En revanche, le pH acide des mots et des vins permet une hydrolyse chimique des glycosides. Ce processus, le plus souvent lent et dpendant de la temprature, se produit essentiellement au cours du vieillissement du vin en bouteille (Marais, 1983 ; Voirin et al., 1990 ; Winterhalter, 1993). Les aglycones ainsi libres contribuent directement ou aprs transformation chimique, larme du vin (Francis et al., 1992 ; Schneider, 2001 ; Sgurel, 2005).

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Prcurseurs cystins : Cest au cours de la fermentation que la levure, laide denzymes de type S--lyase, libre les thiols odorants de la partie cystine par rupture de la liaison C-S des prcurseurs (Tominaga et al., 1998b). Les rendements de transformation des prcurseurs cystinyls (cf leurs description ci-dessous) par la levure sont faibles : 0,06% 0,6% pour la P-4MMP (Murat et al., 2001a), 0,7 2,5 % pour le P-3MH (Tominaga et Dubourdieu, 2000). Cest galement la levure qui est lorigine de lac3MH par actylation du 3MH. La 4-mthyl-4-sulfanylpentan-2-one (4MMP), le 3-sulfanylhexan-1-ol (3MH) et lactate de 3-sulfanylhexyle (ac3MH), avec des seuils de perception extrmement bas, de 0,8 ng/L, 60 ng/L et 4,2 ng/L respectivement en solution hydroalcoolique (Tominaga et al., 2000), dveloppent des odeurs particulirement puissantes dans certains vins. Avec des concentrations comprises entre quelques ng/L et 50 ng/L dans les vins de Sauvignon, la 4MMP contribue larme de ces vins par des odeurs de buis et de bourgeons de cassis (Darriet et al., 1995). Le 3MH aux odeurs de pamplemousse et de fruit de la passion, et lac3MH lodeur de fruits exotiques, ont t dcrits dans des vins de divers cpages (Tominaga et al., 1996 ; Kotseridis et Baumes, 2000 ; Tominaga et al., 2000 ; Schneider et al., 2003 ; Fretz et al., 2005). Dans les vins, leur concentration est comprise entre quelques dizaines de ng/L et quelques centaines de ng/L pour lac3MH et quelques g/L pour le 3MH (Tominaga et al., 2000). La 4-mthyl-4-sulfanylpentan-2-ol (4MMPOH) et dautres thiols ont aussi t identifis dans les vins, mais ils sont dun intrt limit pour larme (Tominaga et al., 1998a). La 4MMP, le 3MH et le 4MMPOH existent dans la baie de raisin sous la forme de Sconjugus la cystine : le S-3-(hexan-1-ol)-L-cystine (P3MH), le S-4-(4mthylpentan-2-one)-L-cystine (P4MMP) et le S-4-(4-mthylpentan-2-ol)-L-cystine (P4MMPOH) (Tominaga et al., 1995). Dans la baie, la P4MMP et le 4MMPOH se rpartissent galement dans la pellicule (Murat et al., 2001 ; Peyrot des Gachons et al., 2002). La macration pelliculaire affecte essentiellement le P3MH dont les quantits rcupres dans la jus sont multiplies par 2,5 par rapport une vinification classique.
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Prcurseurs du DMS La structure du (des) prcurseurs (s) du DMS (sulfure de dimthyle), na pas t identifie dans le raisin ni dans les vins. Daprs Segurel et al . (2005), la SMM (sulfure de monomthyle) serait trs probablement le prcurseur du DMS. Prsent dans le raisin, la SMM serait transmise au vin o elle librerait du DMS par une raction de dgradation chimique au cours de sa conservation. Cest ainsi que le DMS connu dans le vin depuis longtemps, peut se former au cours des diffrentes tapes du procd de vinification et de conservation des vins. Au cours de la fermentation, le DMS peut tre libr sous laction des levures partir dacides amins ou de drivs tels la cystine, la cystine, le glutathion et la Sadnosylmthionine (De Mora et al., 1986). La rduction du DMSO (dimthyle sulfoxyde) en DMS par la levure serait possible en conditions nologiques (Anocibar Beloqui, 1998), mais le DMSO est soit absent, soit prsent en trs faibles concentrations dans les mots (Sgurel, 2005). Certains travaux ont montr que les teneurs en DMS dans les vins jeunes juste aprs la mise en bouteille sont trs faibles, mais quelles augmentent avec le temps et la temprature au cours du vieillissement en bouteille (Marais, 1979). Les analyses du raisin effectues ce jour montrent un potentiel en DMS trs htrogne et parfois lev (5 mg/L). Ces teneurs en potentiel sont trs fortes dans les baies de Petit et Gros Manseng en surmaturit (Dagan, 2006), compares aux teneurs en potentiel rencontres dans les baies de Grenache noir et Syrah maturit technologique (Sgurel et al., 2004). Chez le Petit et Gros Manseng, la variation de la teneur en DMS dpend notamment de la maturit du raisin, du cpage et du millsime (Dagan, 2006).

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Les carotnodes : Les carotnodes, pigments photo-protecteurs issus de la photosynthse, ont la mme origine que les monoterpnols, mais ils sont plus polymriss car ils contiennent 40 atomes de carbone. Dans le raisin, ils sont considrs comme les prcurseurs biogntiques des glycosides de C13-norisoprnodes (Winterhalter, 1992 ; Baumes et al., 2002). Linduction la vraison dun ARNm codant pour une enzyme capable de cliver les carotnodes pour donner des C13-norisoprnoides a t dmontre (Mathieu et al., 2005). Dans le vin, ces C13-norisoprnodes ont t identifis la fois sous formes glycosyles, mais aussi sous formes libres. Ces composs libres proviennent la fois de glycoconjugus, comme la -damascnone (odeur complexe de fruits exotiques), soit de carotnodes comme la -ionone. Ces formes libres prsentent une grande diversit aromatique : 1,1,6-trimthyl-1,2-dihydronaphtalne (TDN) (odeur de krosne des vieux Riesling) ; isomres de vitispirane (odeur de camphre et deucalyptus) ; (E)-1-(2,3,6-trimthylphnyl) buta-1,3-dine odeur dherbe coupe) ; -damascnones (fleurs et fruits exotiques, confiture de prune,) ; ionones (violette), (Simpson, 1979 ; Strauss et al., 1986 ; Etievant, 1991). Le cpage, le terroir, le millsime ont un effet sur les concentrations en carotnodes, de la baie, qui varient de 1 2 mg/Kg maturit technologique, et en leurs drivs C13-norisoprnodes glycosyls, dont les teneurs totales sont environ 10 fois infrieures (Gross, 1984 ; Razungles et al., 1988). Les carotnodes sont localiss dans les plastes des cellules de la pulpe et essentiellement dans la pellicule. Peu solubles en milieu aqueux car liphophiles, ils sont absents des jus, do lintrt des macrations avec fermentation (Razungles et al., 1988). Lclairement a une action sur la gense des carotnodes (-carotne, lutine, noxanthine-nochrome et flavoxanthine) dans les baies du cpage Syrah (Bureau et al., 1998), notamment au stade de croissance herbace de la baie. Ces carotnodes diminuent ensuite entre la vraison et la maturit, notamment sous linfluence de lclairement, pendant que les teneurs en leurs drivs C13norisoprnodes glycosyls augmentent. Dune manire trs gnrale, leffet de la contrainte hydrique sur la gense des armes de la baie est mal connu. Nanmoins, la contrainte hydrique peut tre lorigine dans certaines situations dune augmentation de la concentration en prcurseurs darmes et en composs volatils odorants dans les mots. Il sagit dun effet indirect li la diminution du volume de la baie qui entrane une modification du rapport pellicule / pulpe.
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TESTER SES CONNAISSANCES Exercice : vous pouvez tester vos connaissances en rpondant aux questions ci-dessous. La rponse aux questions peut se faire en rdigeant une explication et/ou en traant une figure. 1) citez les deux familles des composs volatils odorants du raisin 2) que savez vous des pyrazines du raisin ? 3) que savez vous des monoterpnols du raisin ? 4) citez des exemples de prcurseurs darmes 5) que savez vous des glycosides du raisin ? 6) que savez vous des prcurseurs cystins du raisin ? 7) que savez vous des prcurseurs du DMS (sulfure de dimthyle) ? 8) que savez vous des carotnodes du raisin ?

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