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CHIMIE
1. Atomistique
1.1.
O O O O O O

1.2. Les deux formules msomres sont de mme poids. On peut donc raisonner sur lhybride de rsonance :
O O O
1/2 1/2

Loxygne central est de type AX2E, de mme figure de rpulsion que AX3, cest--dire un triangle quilatral.
La gomtrie est coude avec un angle de liaison voisin de 120 :
O
O
O

1.3. Langle de liaison est infrieur celui prvu par le modle VSEPR. Cette distorsion sexplique par la rpulsion
plus importante entre les lectrons du doublet non liant et les lectrons de la liaison O-O partiellement double
quentre les lectrons des deux liaisons O-O partiellement doubles. Cette rpulsion ouvre langle et referme
langle :
O
O
O

1.4. Lhybride de rsonance montre la symtrie de la structure. Les deux liaisons O-O sont donc de mme
longueur, plus courtes quune simple liaison O-O mais plus longues quune double liaison O=O.
1.5. La sparation des charges montre que la molcule est polaire. Les deux liaisons O-O se comportent comme
des moments dipolaires
1
et
2
. Leur somme
0
est dirige par laxe de symtrie de la molcule (convention
physiciens utilise).
O
O
O
1/2
1/2

1

2

2

1

0
O
O
O

0

1.6. solubilit
1.6.1.
1 2 1 1
O
1 4 1 3 1 3
O
molL 10 . 29 , 2 L . mol
48
1 , 1
L . mol
M
1 , 1
ozone
molL 10 . 69 , 4 L . mol 10 .
32
15
L . mol 10
M
15
dioxygne
3
2


= =
= =

1.6.2. La molcule de dioxygne est apolaire. La molcule dozone est polaire et peut donc tablir avec
leau, galement polaire, des liaisons de Van der Waals plus fortes que le dioxygne ; cela justifie la
diffrence de solubilit dans leau des deux gaz.

2. Thermochimie
2.1. formule de Gibbs : v = n + 2 - r -
o :
n = nombre de constituants chimiques = 2
r = nombre de ractions chimiques = 1
= nombre de phases = 1

v = 2 + 2 -1 -1 = 2
Ltat dquilibre est dtermin par la donne de
deux paramtres intensifs
2.2. Loi de Hess :
1
g 2 f r g 3 f r r
mol . kJ 8 , 283 0 9 , 141 2 ) O ( H 3 ) O ( H 2 H

= = = . Lenthalpie de raction est
positive, la raction est endothermique.
2.3.
1 1
g 2
0
m g 3
0
m r
K . mol . J 137 205 3 239 2 ) O ( S 3 ) O ( S 2 S

= = = . La quantit de matire gazeuse dcrot
dans le sens direct, lentropie de raction est ngative.
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2.4. . mol . J k 6 , 324 298 ) 10 . 137 ( 8 , 283 S T H G
1 3
r r r

= = =
2.5.
57 298 314 , 8
10 . 6 , 324
RT
G
r
10 . 25 , 1 e e K K ln RT G
3
r

= = = =
2.6. A lquilibre :
( ) bar 10 . 16 , 3 2 , 0 10 . 25 , 1 p donc , bar 20 , 0 p : Or
p
p
K p p donc ; K
p
p
p
p
Q
30 3 57 eq
O
eq
O
3
eq
O eq
O 3
eq
O
2
eq
O
r
3 2
2
3
2
3

= = =
|
|
|
.
|

\
|

= =
|
|
|
.
|

\
|

|
|
|
.
|

\
|

=

2.7. teneur en ozone dans latmosphre :
3 21 28
3 28
25
eq
O
m . g 10 . 12 , 6 48 10 . 28 , 1 : ou
m . mol 10 . 28 , 1
298 314 , 8
10 . 16 , 3
RT
p
3

=
=

= =

2.8. La cintique de dcomposition de lozone en dioxygne doit tre suffisamment lente pour que lquilibre mette
du temps stablir, autorisant des concentrations instantanes en ozone plus leves qu lquilibre.
3. Cintique
3.1.
[ ] [ ]
[ ]
3
2 0
c
O
O O
K

= si lquilibre est rapidement tabli.
3.2. On peut dfinir la vitesse de la raction partir de la vitesse de disparition de lozone, cest--dire
par :
[ ]
dt
O d
2
1
v
3
=
Daprs le mcanisme
[ ]
2 2 1 1
3
v v v v
dt
O d
= + =

, car le premier quilibre est rapidement tabli.
Donc :
[ ]
[ ] [ ] [ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
2
2
3 0
c 2
2
3
0
c
3 2 3 2 2
3
O
O
K k
2
1
O
O K
O k
2
1
O O k
2
1
v
2
1
dt
O d
2
1
v = = = = = .
Remarque : on nobtient pas la mme vitesse lorsquon dfinit la vitesse de la raction partir de la vitesse de
formation du dioxygne, puisque lAEQS ne peut tre appliqu, nanmoins les ordres sont les mmes et lon
obtient :
[ ]
[ ]
2
2
3 0
c 2
O
O
K k
3
2
v = .
3.3. La vitesse est une fonction dcroissante de la concentration en dioxygne, qui apparat comme un inhibiteur de
la raction, voire un auto inhibiteur, puisquil est le produit de la raction.
3.4. Un catalyseur est une espce chimique qui acclre une raction chimique. Il intervient dans le mcanisme
mais pas, en gnral, dans le bilan ractionnel (sauf dans le cas des ractions autocatalyses). Dans le cas
dune catalyse homogne, sa concentration intervient dans la loi de vitesse. Il modifie la vitesse
dtablissement dun quilibre chimique mais nintervient pas dans la composition de ce dernier.
3.5. Les oxydes dazote sont des produits secondaires de la combustion des carburants. La dcomposition des
frons en prsence doxydes dazote dans les hautes couches atmosphriques conduit la formation de chlore
atomique (http://www.atmosphere.mpg.de/enid/27c.html). Chlore atomique et monoxydes dazote sont
responsables de la destruction de la couche dozone.
4. Solutions aqueuses
4.1. Lozone oxyde les ions iodures en diiode selon :
2 2 2 3
2
2 2 3
I O H O I 2 H 2 O
I e 2 I 2
O H O e 2 H 2 O
+ + = + +

+ =
+ = + +
+

+

4.2. Le pH dune solution tamponne varie peu par addition modr dacide fort, de base forte, ou par dilution
modre. La raction prpondrante est ici la raction de lacide H2PO4
-
sur sa base conjugue : HPO4
2-
:
H2PO4
-
+ HPO4
2-
= H2PO4
-
+ HPO4
2-
; elle ne fait pas varier les concentrations. Les concentrations lquilibre
sont les concentrations initiales soit :
[ ]
[ ]
1 2
O H 7 , HPO Na
O H 7 , HPO Na
2
4
1 2
PO KH
PO KH
4 2
L . mol 10 . 73 , 3
1 ) 18 7 16 4 31 1 23 2 (
10
V M
m
PO H
L . mol 10 . 10 , 1
1 ) 16 4 31 2 1 , 39 (
5 , 1
V M
m
PO H
2 4 2
2 4 2
4 2
4 2


=
+ + + +
=

=
=
+ + +
=

=

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do le pH : ( )
[ ]
[ ]
7 , 7
10 . 10 , 1
10 . 73 , 3
log 2 , 7
PO H
PO H
log PO H / PO H pKa pH
2
2
4 2
2
4 2
4 4 2
=
|
|
.
|

\
|
+ = + =

Le milieu tant lgrement basique, il serait prfrable dcrire la raction 4.1. :
2 2 2 3
I HO 2 O I 2 O H O + + = + +


4.3.
4.3.1.



+ = +

= +
+ =
I 2 O S I O S 2
I 2 e 2 I
e 2 O S O S 2
2
6 4 2
2
3 2
2
2
6 4
2
3 2

4.3.2. schma du dispositif :
(S
2
O
3
2-
, 2 Na
+
)
aq
c
0
= 1,00.10
-3
mol.L
-1
v
solution doser
+ empois d'amidon
burette gradue
bcher
barreau aimant
agitateur
magntique

Le titrage peut tre suivi par colorimtrie : le
diiode, en prsence dions iodures en excs,
forme un complexe I3
-
color brun jaune. La
disparition de la couleur permet de reprer
lquivalence. Pour amliorer la prcision, on
peut, un peu avant lquivalence, introduire
de lempois damidon dans le bcher. La
couleur bleue, observe en prsence de
diiode disparat lquivalence.
4.3.3. A lquivalence, les ractifs ont t introduits dans les proportions stoechiomtriques :
doser
I
vers
O S
2
2
3 2
n
2
n
=

. Le diiode doser a t form par la raction 4.1. donc

air ' d m 1 dans
O
doser
I
3
3 2
n n = .
Do la masse dozone dans 1 m
3
dair : g 2 , 91 48
2
10 . 8 , 3
M
2
c v
6
O
0 eq
3
= =

4.3.4. La teneur de 91,2 g.m
-3
est infrieure tous les seuils dalerte. Nul besoin dinformer la
population.
5. Chimie organique
5.1.
O
1
1
2
3
4 6
5 7

5.2.
5.2.1. 2 est un nolate de lithium.
5.2.2.
O O
2a
ou
, Li , Li
2b

5.2.3. Les H acides les moins encombrs sont ports par le C1. Sous contrle cintique, le produit
majoritaire est donc 2a.
5.2.4. Le produit 2b, plus stable parce que la double liaison C=C est plus substitue, serait obtenu sous
contrle thermodynamique. Les conditions opratoires adopter seraient une temprature leve
et une longue dure de raction.
5.3. Lhalognomthane H3C-X, trs faiblement encombr subira une substitution nuclophile de type SN2 :
O
CH
3
X
O
2
, Li
+ X
-
, Li
+
3

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5.4.
5.4.1. Lozonolyse, suivie dune hydrolyse ralise en milieu rducteur permet dobtenir, par rupture
oxydante de la liaison C=C, des composs carbonyls, ctones ou aldhydes et vite loxydation
des aldhydes en acides carboxyliques. Ralise sur 3, elle conduit :
O
O
O
1
2
3
4
5
6
4-oxohexanal propanone

5.4.2. Lhydrolyse nest pas ralise en milieu rducteur, laldhyde est donc oxyd en acide carboxylique,
qui subit une estrification en prsence de mthanol et permet dobtenir 4.
5.5.
5.5.1. La fonction ctone est plus facile rduire que lester.
5.5.2.
O
O
OH
O
O
O H
H
ou
I
II III

5.5.3. Si xS et xR sont les proportions respectives en nantiomres R et S :
( )
98 , 0
2
96 , 1
x
1 x 2 x 1 x
1
x x
96 , 0
S
S S S
S R
= =
= =

=

La rduction asymtrique conduit donc 98% de lnantiomre S.
5.5.4. Le borohydrure de sodium aurait conduit la rduction slective de la fonction ctone mais aurait
conduit au mlange racmique des nantiomres R et S.
5.6.
5.6.1.
O
O
O
O
OH
+ CH
3
OH
TsOH
5 6

5.6.2. TsOH est un acide organique, fournissant les ions H
+
catalyseurs de la raction.
5.6.3. Mcanisme par addition limination, avec catalyse acide :
O
+
O OH
H O
O
OH
O
O
+
O
H
H
O
O
+
H
O
O
O
O
+
OH
H
CH
3
OH +
+ H
+
+ H
+


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PHYSIQUE
1. Etude du manomtre dnivellation de liquide
1.1.
Soit la particule de fluide de forme paralllpipdique ci-
dessus. On la considre immobile (quilibre hydrostatique)
dans le rfrentiel terrestre suppos galilen. La somme
des forces extrieures qui lui sont appliques est donc
nulle.
La particule est soumise aux forces pressantes sexerant
sur chaque face ainsi qu son poids
z
u g dzdxdy P =

.
Les forces pressantes sexerant sur les parois verticales
se compensent. La pression ne dpend donc que de la
coordonne z.
Sur laxe Oz :
gdz dp
gdz dp 0
gdxdydz dydx ) z ( p dydx ) dz z ( p 0
=
=
+ + =

M(x, y, z)
x
y
z
u
z
g
dx
dy
dz


1.2. Un fluide est incompressible si le volume dune masse donne de ce fluide est indpendant de la pression qui
lui est applique. Cela implique que la masse volumique est indpendante de la pression.
1.3.
p(A) = p0
p(C) = p
p(B) = p(C) car B et C sont la mme altitude dans le
mme fluide.
Daprs la relation dmontre en 1.1., en considrant que
est constante : p(A) - p(B) = -eaugh
Donc : p0 - p = -eaugh ou ( )
0
eau
p p
g
1
h

=
donc
g
1
k
eau

=
z
u
z
p
0
p A
B C z
z+h

1.4.
1.4.1. Pa 10 . 2 , 3 10 . 2 , 3 10 1000 p
2 2
= =


1.4.2. mm 4 , 2 2 , 3
13530
1000
h p
g
1
' h
Hg
eau
Hg
= =

= . La dnivellation serait trop faible, do lintrt

dutiliser un manomtre eau, fluide moins dense que le mercure.

2. Etude des trois transformations
2.1. 0 1 : compression isotherme, T = T0 ( on introduit lentement de manire assurer lquilibre thermique
avec lextrieur )
1 2 : dtente adiabatique jusqu p = p0 (la transformation est rapide, lquilibre thermique ne stablit
pas ). Dans la modlisation propose, elle est suppose galement rversible).
2 3 : chauffement isochore jusqu T = T0
tat 0
p
0
T
0
V
0
tat 1
p
1
> p
0
T
1
= T
0
V
1
< V
0
compression
isotherme
tat 2
p
2
= p
0
< p
1
T
2
< T
1
V
2
> V
1
dtente
adiabatique
rversible
chauffement
isochore
tat 3
p
3
> p
2
T
3
= T
0
> T
2
V
3
= V
2

2.2. V1 < V2 = V3 < V0
2.3. p0 = p2 (car h2 = 0) < p3 (car h3 > h2) < p1 (car h1 > h3)
T2 < T1 = T0 = T3
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2.4. En veillant placer les tats 0, 1 et 3 sur la mme isotherme :
p
1
p
3
p
0
= p
2
V
0
V
2
= V
3
V
1
0
1
2
3
isoth T
0
adiab
p
V


3. Calcul de par la relation de Reech
3.1. On note (VI, pI) les coordonnes de Clapeyron du point dintersection des isothermes et adiabatiques
rversibles du gaz parfait considres dans cette question.
3.1.1. Daprs les lois de Laplace, au cours dune transformation rversible adiabatique dun gaz parfait :
V
p
V cste
dV
dp
V cste p
cste pV
1
adiab
= =
|
|
.
|

\
|
=
=

3.1.2. Daprs lquation dtat du gaz parfait, au cours dune transformation rversible isotherme dun
gaz parfait :
V
p
V cste
dV
dp
V cste p
cste nRT pV
2
isoth
1
= =
|
|
.
|

\
|
=
= =

3.1.3.
=

=
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
I
I
I
I
isoth
adiab
P , V en
V
p
V
p
dV
dp
dV
dp
isotherme ' l de pente
e adiabatiqu ' l de pente
I I

3.2. La quantit dair schappant tant faible, les variations de pression le sont galement (on a valu en 1.4.1.
un ordre de grandeur des variations de pression de 300 Pa << p0). Les variations de pression et donc de
volume sont suffisamment faibles pour que lon puisse assimiler les reprsentations des transformations dans
le diagramme de Clapeyron leurs tangentes.
3.3. Si lon assimile les courbes des droites :

3 1
2 1
3 1
3 1
2 1
2 1
P , V en
p p
p p
V V
p p
V V
p p
isotherme ' l de pente
e adiabatiqu ' l de pente
I I

= =
|
|
.
|

\
|
, car V2 = V3.
Or p2 = p0, donc

3 1
1
3 1
3 0 0 1 3 1
1
2 1
h h
h
k
h h
p p p p p p
k
h
p p

= + =
=

3.4. 4 , 1
9 , 0 2 , 3
2 , 3
h h
h
3 1
1
=

= . Ce rsultat est proche de 7/5, valeur thorique de pour un gaz parfait

diatomique. Lair tant constitu majoritairement dun mlange de deux gaz diatomiques : O2 et N2, ce
rsultat est convenable.


4. Calcul de l'aide des expressions de la temprature T
2

4.1. Daprs les loi de Laplace appliques, en variables (p, T) la transformation rversible adiabatique dun gaz
parfait 1 2 :

|
|
.
|

\
|
= =
1
2
1
1 2 2
1
2 1
1
1
p
p
T T donc T p T p
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4.2. La transformation 2 3 tant isochore, V2 = V3 do :
3
2
1 2
3
1
2
2
3
1
3
3 3
2
2 2
p
p
T T donc
p
T
p
T
p
T
p
T
nR
V
p
T
nR
V
= =

= =
=
.
4.3.
( )

= = + =
|
|
.
|

\
|
+ =
|
|
.
|

\
| +
=
|
|
.
|

\
|
=

1
et
kp
1
A avec h A 1 T T
kp
h
1 T
p
p p p
T
p
p
T T
1
0
1 1 1 1 2
1
0
1
1
1
0
0 0 1
1
1
2
1
1 2
1

( ) 1 et
kp
1
A avec h A 1 T T
kp
h
1 T
k
h
p
p
T
p
p
T T
3
0
3 3 3 1 2
1
0
3
1
3
0
0
1
3
2
1 2
3
= = + =
|
|
.
|

\
|
+ =
+
= =

4.4. Daprs les ordres de grandeurs valus prcdemment
0
p
k
h
p << = donc 1
kp
h
0
<< , ce qui justifie la
ralisation dun dveloppement limit du premier ordre en
0
kp
h
au voisinage de 0 :
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
+ ==
|
|
.
|

\
|

+
|
|
.
|

\
|
+ =

0
3
1
1
0
3
1 2
0
1
1
1
0
1
1 2
kp
h
1 T
kp
h
1 T T
kp
h 1
1 T
kp
h
1 T T

4.5. Des deux galits prcdentes, on tire :
3 1
1
1
3 1
3
0
3
0
1
h h
h
h
h
1
1
soit
h
h
1
1
kp
h
kp
h 1

= =

On a exploit dans les parties et de faons diffrentes les mmes relations (lois de Laplace sous forme
intgrale () la place des lois diffrentielles ()) et ralis les mmes approximations (DL du premier
ordre () la place de lassimilation des courbes leurs tangentes()). Quel est lintrt de la double
exploitation des rsultats ?

C. Boggio
1 BCPST
Lyce Saint Louis
Paris 6
me