Structure de La Matière Atomes Liaisons Chimi

BELIN
Chimie
Structure de la matire
Atomes, liaisons chimiques et cristallographie
Michel
Cours
GUYMONT
BELIN
8, rue Frou 75278 Paris cedex 06 www.editions-belin.com
DANS LA COLLECTION BELIN SUP SCIENCES

N. BILLY, M.-A. DUVAL, J. DESBOIS, M. ELIAS, P. MONCEAU, A. PLASZCZYNSKI, M. TOULMONDE CAPES de Sciences physiques. Tome 1. La physique, cours et exercices S. BACH, F. BUET, G. VOLET CAPES de Sciences physiques. Tome 2. La chimie, cours et exercices A. MAUREL Optique ondulatoire, cours Optique gomtrique, cours A. MAUREL, J.-M. MALBEC Optique gomtrique, rappels de cours et exercices A. MAUREL et G. BOUCHET Optique ondulatoire, rappels de cours et exercices J. BRUNEAUX, M. SAINT-JEAN et J. MATRICON lectrostatique et magntostatique, cours lectrostatique et magntostatique, rappels de cours et exercices
DANS LA COLLECTION BELIN SUP HISTOIRE DES SCIENCES

A. BARBEROUSSE La mcanique statistique. De Clausius Gibbs M. BLAY La science du mouvement. De Galile Lagrange
Photo de couverture D. R. Schmas : Laurent Blondel/Cordoc
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Sommaire
Avant-propos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 7 8 12 18 33 37 42 45 46 46 59 64 65 82 85
1. La thorie atomique avant la mcanique quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Rsultats exprimentaux de la spectroscopie atomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Interprtation des interactions matire/lumire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Le modle plantaire et latome de Bohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2. La mcanique quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
La formule de de Broglie (1924) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Lquation de Schrdinger des tats stationnaires (1926) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Signication physique de la fonction donde C(x, y, z) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Le principe dincertitude de Heisenberg (1927) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Autres principes de la mcanique quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Les oprateurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Notation de Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. Mthodes de rsolution de lquation de Schrdinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Rsolution de lquation dans des cas simples (1 dimension) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mthode variationnelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mthode des perturbations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4. Latome un lectron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
Orbitales atomiques des hydrognodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 Le moment cintique orbital de llectron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 Le spin de llectron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
5. Atomes polylectroniques 1. Principes gnraux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

Latome deux lectrons indpendants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 Principes gnraux appliqus latome deux lectrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 Description des tats des atomes par la conguration lectronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
6. Atomes polylectroniques 2. Les descriptions nes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156

Le modle de la charge effective de Slater . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Le modle de Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Le modle de Thomas et Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . La prise en compte qualitative des interactions interlectroniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Latome dans un champ magntique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . nergies exprimentales des orbitales atomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
157 160 181 183 195 197 203 203 217 221 223
3
7. Les divers types de liaisons chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202

Introduction. nergies de liaison et de dissociation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Les liaisons fortes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Les liaisons faibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Forme gomtrique des molcules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Valeurs des nergies de liaison . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8. Thorie quantique de la liaison chimique 1. Les molcules diatomiques . . . . . 229

Lapproximation de Born et Oppenheimer (1927) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . tude de la molcule H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Les molcules diatomiques homonuclaires (tude qualitative) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Les molcules diatomiques htronuclaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mise en garde propos de lemploi des symboles s et p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
230 234 255 274 277 281 282 287 297 306 319 321 329 337 357 362 365 368 371 374
9. Symtrie des molcules et thorie des groupes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280

Oprateurs de symtrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Les groupes de symtrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Les reprsentations des groupes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Applications des reprsentations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10. Thorie quantique de la liaison chimique 2. Les molcules polyatomiques 304

Les orbitales molculaires des molcules polyatomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . volution des orbitales molculaires (diagrammes de corrlation) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Lhybridation des OA et les orbitales localises OL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . La mthode de Hckel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Les complexes (composs de coordination) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11. Les cristaux et le rseau cristallin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 356

Le rseau tripriodique dun cristal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Les sept systmes cristallins (syngonies) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Le rseau rciproque du cristal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . La symtrie dorientation des cristaux (groupes ponctuels) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Les mailles lmentaires de symtrie maximum (mailles de Bravais) . . . . . . . . . . . . . . . . . . Les groupes spatiaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12. Cristallochimie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380

Les solides classs en quatre types suivant les liaisons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381 Les orbitales cristallines (OC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 396
13. Diffraction des rayons X par les cristaux (radiocristallographie) . . . . . . . . . . 405

Production et dtection des rayons X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Interaction des rayons X avec la matire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Diffraction par un cristal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mthodes exprimentales de diffraction X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
406 408 410 418
Rponses aux exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422 Appendice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 441 Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 444 Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445
Avant-propos
Cet ouvrage peut se lire deux niveaux, ou mme trois. Les parties marques du signe sont plus spciquement enseignes en Licence (Licence 3 dans le schma LMD). Elles ne sont pas indpendantes des autres, qui sont censes tre connues ; un tudiant de premier cycle (Licence 1 et 2) peut les sauter sans inconvnient. En revanche, les parties non assorties dune toile sont autonomes, au prix de quelques redites avec les autres. Cette sparation Premier cycle/Licence est valable la date (2003) de la rdaction de cet ouvrage, jusqu ce que les programmes changent. Or, on sait par exprience que les programmes sont uctuants, dans le temps, comme dans lespace : chaque universit a les siens propres. Certains domaines de lenseignement actuel peuvent tre supprims, tre enseigns plus tt ou plus tard... Cependant, les fondements demeureront et ltudiant trouvera toujours dans cet ouvrage les outils et les rfrences dont il a besoin. Le troisime niveau de lecture est surtout constitu des encadrs appels Approfondissement , mais aussi de quelques prolongements dans le corps mme du texte de niveau Licence. Jai voulu traiter plusieurs questions de manire dtaille, ce qui a pu, parfois, alourdir la rdaction. Je garde lespoir que certains tudiants exigeants y trouveront les rponses des questions quils se posent... Quelques mots sur la pdagogie. La cristallographie ne pose gure de difcults : cest une thorie gomtrique, de mme que la radiocristallographie, en n de compte. En revanche, le domaine dlicat de la chimie quantique est susceptible de plusieurs prsentations, cause de la thorie quantique elle-mme. En effet, les concepts quantiques, qui sont ici indispensables, gurent parmi les concepts intellectuels les plus difciles comprendre. lpoque de llaboration de la thorie quantique, disons approximativement entre 1905 et la Seconde Guerre mondiale, il y eut un grand trouble et de nombreuses discussions parmi les savants concerns. Commencs propos de lindtermination et de la limitation intrinsque de linformation quon peut extraire de la nature, les dbats ont rapidement dbord sur lpistmologie. Quest-ce que la connaissance ? Et quest-ce que la comprhension ? Quand dit-on quon a compris quelque chose ? On sest aperu alors que beaucoup de concepts scientiques qui nous paraissent clairs ne le sont que parce que nous y sommes habitus. Par exemple, les notions classiques de masse, de force, damplitude en optique, de champ, etc., nous sont familires et pourtant elles sont incomprhensibles pour peu quon y rchisse. Mais les relations entre ces concepts sont minemment utiles et ce sont ces relations (pas seulement quantitatives) qui constituent la connaissance. Ainsi, un lectron est quelque chose de mystrieux, son individualit est dailleurs suspecte. Mais il a une charge, un spin, une masse... Les grandeurs sont incomprhensibles, mais on connat leurs valeurs prcises et celles-ci entrent dans les relations qui permettent de prvoir ce qui va se passer dans telles ou telles conditions. Voil ce quil faut comprendre. Passons maintenant la pratique.
AVANT-PROPOS
Une notion nest assimilable (comprhensible) que lorsquelle est prsente progressivement et rattache aux autres notions/relations dj assimiles. Il faut y aller doucement : ltudiant ne peut pas assimiler beaucoup de choses en peu de temps, surtout quand ces choses sont relies entre elles, car il faut en plus assimiler les liens. Il faut aussi rpter : la redondance est la bienvenue. Bref, la pdagogie est tout le contraire de laxiomatique qui nous communique en un minimum de mots (donc de temps) linformation complte (ou suppose telle...). En fait, laxiomatique nest vraiment assimilable que lorsquon a dj beaucoup pratiqu la matire enseigne. Depuis von Neumann et Dirac, la mcanique quantique est souvent prsente de faon axiomatique, ou presque axiomatique. Cest formidable... quand on connat dj la mcanique quantique. Mais trop dur pour un tudiant qui commence. De plus, on risque de perdre le contact avec la physique (au sens grec du terme) et de ne voir que le formalisme. ct de laxiomatique, il y a les prsentations historiques : on dcrit les observations et on invente au fur et mesure les concepts ncessaires pour les interprter. Il y a des chances pour que ce ne soit ni le plus clair, ni le plus direct. Il y a une part de hasard et derrements rectis par la suite, qui est ennuyeuse. On sait que certaines matires ne doivent surtout pas tre enseignes en suivant lhistoire : llectricit et la thermodynamique en sont des cas exemplaires. Il y a encore une troisime faon de prsenter les choses : la mthode axiomatique pdagogique . Cest la mthode suivie par Feynman dans la partie quantique de son fameux trait de physique, ouvrage remarquable (malheureusement mal traduit en franais) : on y fait de laxiomatique, mais en douceur, progressivement ; le propos est maill dexpriences relles (lorsquelles sont simples), ou conceptuelles. Lauteur a fait un travail admirable, et aussi des mules. Mais il me semble que cest encore trop abstrait. Jai opt pour une mthode historique simplie, cest--dire en sautant parfois des tapes et en prenant quelques raccourcis. Cela permet dintroduire les concepts et les relations ncessaires au fur et mesure des besoins et donc dinstiller progressivement linformation, en laccrochant ce quon connat dj. Et comme en chimie quantique, on na pas besoin de toute la mcanique quantique, quelques omissions possibles soulagent leffort intellectuel demand ltudiant, effort qui, malgr tout, reste grand. Il faut shabituer aux concepts quon ne comprend pas pour pouvoir sen servir sans se tromper. Comme le mouvement, auquel on est habitu depuis notre enfance, et quon utilise, pratiquement et intellectuellement, comme des virtuoses, bien quil reste inintelligible... Michel Guymont Orsay, fvrier 2003
C h a p i t r e
avant la mcanique quantique

Contrairement ce quindique son tymologie ( a-tome signie en grec indivisible ), latome est constitu dautres particules, dites lmentaires. Cest la constitution dtaille de latome qui est lobjet de ce quon appelle la thorie atomique. En 1911, Rutherford proposa pour latome un modle plantaire o les lectrons, chargs ngativement, tournent autour dun noyau constitu de protons chargs positivement, la force dattraction lectrostatique remplaant la force de gravitation. Mais nous verrons que ce sduisant modle ne donne quun atome instable. Bohr le modia en 1913 en y injectant des conditions de quanta . Dans son modle, le rayon de lorbite de llectron ne peut prendre que certaines valeurs (dites quanties ), qui font intervenir la constante h, introduite par Planck en 1900. Une des deux conditions de quanta de Bohr fait intervenir le photon, particule de lumire invente par Einstein en 1905, dont lnergie sexprime galement laide de la constante de Planck. Avec le modle atomique de Bohr, on peut retrouver toutes les frquences (ou les longueurs donde) des raies dmissions de latome dhydrogne et des ions un lectron, appels hydrognodes.
1.1 Rsultats exprimentaux de la spectroscopie atomique 1 Production des spectres dmission atomique 2 Spectres dabsorption 3 Proprits des spectres atomiques 1.2 Interprtation des interactions matire/lumire 1 Lintroduction de la constante de Planck 2 Lintroduction du photon par Einstein 1.3 Le modle plantaire et latome de Bohr 1 Le modle plantaire de Rutherford 2 Le modle de Bohr des hydrognodes
La thorie atomique
Mots-cls
Spectres dmission et dabsorption atomique Raies spectrales Photon Corps
noir (radiateur intgral)

Niveaux dnergie
Effet photolectrique
Atome de Bohr
1. LA THORIE ATOMIQUE AVANT LA MCANIQUE QUANTIQUE
1.1. Rsultats exprimentaux de la spectroscopie atomique

La spectroscopie est ne au XIXe sicle, grce linvention des spectroscopes ( prisme et rseau), qui permettent lanalyse dun rayonnement polychromatique en ses composantes monochromatiques.
Dnition : On appelle spectre dun rayonnement la rpartition des intensits monochromatiques en fonction de la longueur donde l, ou de son inverse, le nombre dondes 1/l, ou encore de la frquence n.
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...
Fig. 1.1. Allure dun spectre dmission.
Production des spectres dmission atomique
En excitant sufsamment (lectriquement ou thermiquement) des lments ou leurs sels (composs ioniques), ils mettent de la lumire (visible ou non) qui, analyse au spectroscope, donne toujours un spectre de raies monochromatiques discrtes (et en plus, ventuellement, un spectre continu). Les raies sont caractristiques des atomes ou ions monoatomiques. La partie continue du spectre (spectre de bandes) est due aux liaisons entre atomes dans les molcules. En ralit, ce spectre continu est constitu de raies nes trs serres que les spectroscopes modernes arrivent sparer grce leur meilleure rsolution.
Monochromatique : Constitu dune seule longueur donde. Polychromatique : Constitu de plusieurs longueurs donde. Discret : Soppose continu .
Rsolution : La rsolution dun instrument donnant une image est sa capacit sparer deux points trs proches. Quand la rsolution nest pas bonne, linstrument ne peut sparer les deux points, qui nen forment alors quun seul, plus ou moins net.
En mesurant les nombres dondes des raies des spectres atomiques, on a rassembl progressivement une norme quantit de donnes, qui ont t inscrites dans des tables. La consultation de ces tables permet didentier des lments inconnus daprs leurs spectres dmission, par exemple les lments composant le soleil et les toiles. Les divers modes dexcitation sont lectriques (lectroluminescence ) ou thermiques (incandescence).
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Excitations lectriques
Dcharge lectrique (de quelques volts quelques centaines de volts) dans un gaz (H2 , O2 , N2 , He, ...) sous faible pression (de lordre de 103 104 bar) ou dans une vapeur mtallique (sodium, potassium, mercure... ). Alors que O2 , N2 , etc., donnent des spectres de bandes, la molcule H2 est trs facilement dissocie en 2 atomes H dans les conditions dobservation et donne le spectre de raies de H. Spectre darc : on soumet deux lectrodes conduc + trices (C, Fe, Cu, Ni, ...), places ventuellement dans une vapeur mtallique (lampe vapeur de mer- Fig. 1.2. Arc lectrique entre lectrodes cure ou vapeur de cadmium), une diffrence de de carbone. potentiel continue (220 V ou moins) ; lintensit est rgle par un rhostat environ 4 A. Entre les deux lectrodes, quon carte lgrement, apparat un arc lumineux. Une fois larc amorc, il subsiste lorsquon diminue la tension. Le spectre obtenu en analysant cette lumire est le spectre mis par les atomes du mtal des lectrodes et aussi par les atomes de la vapeur mtallique ventuellement prsente. Pour produire le spectre darc dun sel, comme NaCl, on emploie des lectrodes en graphite, le charbon positif tant perc dun trou axial rempli dun mlange du sel. Spectre dtincelle : on produit des tincelles entre deux lectrodes par dcharge dun condensateur (les lectrodes peuvent mme tre liquides).
Excitations thermiques
On analyse lmission lumineuse de vapeurs mtalliques chauffes dans un tube au four lectrique. Llvation progressive de la temprature fait apparatre lensemble du spectre darc, puis, pour certains lments au moins, les raies du spectre dtincelle. Spectre de amme : on projette une poudre dun corps simple ou dun de ses sels (NaCl, LiF, ...) dans une amme. La temprature y est relativement basse. La amme dun bec Bunsen est voisine de 1 700 C, alors que la temprature dun arc lectrique est voisine de 3 000 C. On peut aussi utiliser un chalumeau oxhydrique ou oxyactylnique, dont la amme, plus chaude, permet dobtenir les spectres de mtaux : zinc, magnsium, ...
Spectres dabsorption
Inversement, si, par exemple, on claire un gaz avec une lumire blanche (cest-dire contenant toutes les longueurs donde, telle que la lumire du cratre dun arc lectrique pour le rayonnement visible), on constate, aprs traverse du gaz, labsorption de certaines raies. Ces raies noires sont les mmes que les raies dmission du mme gaz ; elles constituent le spectre dabsorption.
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...
Fig. 1.3. Allure dun spectre dabsorption.
La lumire blanche mise par le soleil comporte de nombreuses raies dabsorption dues aux lments contenus dans la couronne solaire et dans latmosphre terrestre.
Proprits des spectres atomiques
Sries spectrales
La plupart des spectres atomiques montrent un enchevtrement complexe de raies. Mais pour certains atomes ou ions, en particulier pour latome H, on constate que les raies sont rparties par sries de faon rgulire (sries spectrales).
Srie de Paschen
Srie de Brackett
H 1/
Srie de Balmer
Srie de Lyman
Fig. 1.4. Les raies spectrales de latome dhydrogne. Le spectre complet sanalyse en plusieurs sries (Lyman, Balmer, Paschen, Brackett).
Sur la gure 1.4 sont reprsentes les raies dmission caractristiques de latome dhydrogne telles quelles apparaissent sur un lm photographique quelque peu idalis. Les sries de raies du spectre dmission de H sont compltement spares et stendent de lultraviolet linfrarouge. Ces sries portent les noms des spectroscopistes qui les ont dcouvertes : la srie de Lyman est entirement dans lultraviolet, la srie de Balmer est en partie visible, puis, pour des longueurs donde de plus en plus grandes, viennent successivement les sries de Paschen, de Brackett, et de Pfund (toutes entirement dans linfrarouge). Historiquement, la srie observe la premire est la srie de Balmer, dont quatre raies sont dans le visible. Balmer (1885) a donn une formule qui permet de trouver le nombre dondes de toutes les raies de la srie qui porte son nom ; converties en frquences n (en s1 , ou Hz), les raies de la srie de Balmer sont donnes par : n 5 3,3 1015 1 1 2 4 n (1.1)
avec n 5 3, 4, 5, etc. Les raies vont en se resserrant de plus en plus : pour n grand, on ne les distingue plus. Seules les quatre premires raies (n 5 3, 4, 5 et 6), appeles respectivement Ha , Hb , Hg , et Hd , sont dans le visible, la n de la srie se trouvant dans lultraviolet.
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Les raies de la srie de Lyman sont toutes donnes par une formule analogue : n 5 3,3 1015 mais avec n 5 2, 3, 4, etc.
& Dveloppement Recherche
1 n2
Nombres dondes, longueurs donde et frquences

1 (en cm1 ) et les lonl gueurs donde l (en ou nm) sont mesurs avec une trs grande prcision, alors que les frquences ne sont pas directement accessibles la mesure ; on ne peut les obtenir que par le calcul, avec la formule : Les nombres dondes n5 u l de rfraction varie. Cest en fait la frquence qui doit tre associe la couleur monochromatique : au passage de lair dans le verre par exemple, le jaune monochromatique reste jaune, le bleu reste bleu, etc. : leur frquence reste inchange. Au contraire, la longueur donde varie avec le milieu travers : il y a dispersion, due lindice de rfraction n 5 lvide /l 5 c/u. Cest cette proprit qui est utilise dans les prismes des spectroscopes prismes pour disperser un rayonnement polychromatique en ses composantes monochromatiques : lindice de rfraction ntant pas le mme pour toutes les longueurs donde, celles-ci sont rfractes des angles diffrents leur entre dans le prisme et en sortent ensuite spares (do le mot dispersion ).
o u est la vitesse de la lumire dans le milieu travers (air, par exemple). Dans le vide, la vitesse de la lumire est note c (c 3 108 m s1 ). Du point de vue thorique, la frquence est cependant la grandeur la plus intressante, car cest elle (et non la longueur donde ou le nombre dondes) qui reste constante quel que soit le milieu travers, mme si lindice
Un peu dhistoire
La vitesse de la lumire
La valeur c 5 299 792 458 m s1 de la vitesse de la lumire dans le vide a t adopte comme constante fondamentale la 17e Confrence gnrale des Poids et Mesures en 1983, et cest partir de cette valeur, suppose exacte, et de la dnition spectroscopique de la seconde quest maintenant dni le mtre.
1 On constate que, pour les sries spectrales observes, la frquence (ou le nombre dondes ) l Const. de chaque raie peut scrire comme la diffrence de deux termes de la forme Ti 5 : n2 i 1 1 2 n 5 Const. 2 n1 n2 o n1 et n2 sont des nombres entiers positifs (n1 < n2 ). Les termes Ti sont appels termes spectraux.
Principe de combinaison
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La constante dpend de latome et non de la srie ; n1 est caractristique de la srie (pour H : n1 5 1, srie de Lyman ; n1 5 2, srie de Balmer... ), et n2 est caractristique de la raie dans la srie. Le principe de combinaison de Ritz (1908) nonce que nimporte quelle raie spectrale dun atome peut tre dtermine en effectuant toutes les diffrences possibles entre deux termes spectraux caractristiques dun atome ou dun ion, numrots de telle sorte que laccroissement du numro corresponde une diminution du terme : nn1 n2 5 Tn1 Tn2 Le nombre entier positif n1 dsigne la srie spectrale. En effectuant les diffrences des frquences de raies dune mme srie, on trouve les frquences dune autre srie. Par exemple : n13 n12 5 T1 T3 T1 1 T2 5 T2 T3 5 n23 La diffrence des frquences n13 et n12 de deux raies de la srie de Lyman donne la frquence n23 dune raie de la srie de Balmer. La rciprocit du principe de combinaison nest pas vraie : toute raie provient effectivement de la diffrence de deux termes, mais la diffrence de deux termes quelconques ne donne pas toujours une raie ; certaines raies sont dites interdites ( rgles de slection ). Aprs lintroduction du modle de Bohr ( 1.3), lexpression terme ou terme spectral est devenue synonyme de niveau .
1.2. Interprtation des interactions matire/lumire

laube du XXe sicle, deux explications thoriques de phnomnes apparemment sans relation vont savrer fondamentales pour toute lorientation future de la thorie atomique. Ces deux phnomnes sont : le rayonnement du corps noir (voir plus loin sa dnition), interprt par Planck en 1900, et leffet photolectrique, interprt par Einstein en 1905. Pour chacune de ces interprtations, ces deux physiciens ont t obligs dintroduire des concepts entirement nouveaux dans la science.
Lintroduction de la constante de Planck
Nous allons maintenant considrer le rayonnement par incandescence, mis non pas par des atomes ou des molcules spars ( ltat gazeux), mais par un corps condens (solide) et dans des conditions particulires : lorsque ce rayonnement a atteint lquilibre thermique avec le corps, cest--dire lorsque la temprature du corps et du rayonnement sont les mmes et que le spectre du rayonnement polychromatique mis est invariable.
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En 1900, Planck a russi expliquer la forme exprimentale du spectre du rayonnement lectromagntique en quilibre thermique avec la matire, cest--dire la rpartition de lnergie de ce rayonnement en fonction de la longueur donde. Aucun raisonnement bas sur la physique classique ny tait parvenu.
Le rayonnement du corps noir

Lorsquon chauffe un matriau solide quelconque une certaine temprature, il met dans tout lespace un rayonnement lectromagntique polychromatique. Lorsquon augmente progressivement la temprature T , la couleur de ce rayonnement change, indiquant une modication de son spectre, cest--dire que les proportions respectives de ses composantes monochromatiques changent. Dabord invisible (infrarouge) aux tempratures relativement basses, le rayonnement devient rouge sombre, puis, lorsquon augmente T , il devient plus clair, puis jaune, puis blanc aveuglant (ce qui indique une certaine proportion dultraviolets). Ces spectres sont tous continus, les couleurs observes tant des moyennes de toutes les longueurs donde prsentes. Si on isole le matriau dans une enceinte Intensit (unit arbitraire) thermostate une temprature T xe, il faut 12 11 ajouter au rayonnement quil met le rayon2 000 K 10 nement invitablement mis par la paroi int9 rieure de lenceinte (qui est la mme tem8 prature). Lexprience montre que, non seule7 6 ment la quantit totale de rayonnement, mais 1 750 K 5 aussi la rpartition spectrale de ses composantes 4 monochromatiques, atteint un quilibre. Ainsi, 3 1 500 K une temprature T , lenceinte est remplie dun 2 1 rayonnement qui est mis et absorb continuel1 000 K ( m) 0 lement par le corps et la paroi de lenceinte. Une 0 1 2 3 4 5 6 fois lquilibre atteint, lnergie rayonnante par Fig. 1.5. Intensit (unit arbitraire) du unit de volume dans lenceinte et son spectre rayonnement dquilibre dun corps noir en ne dpendent que de la temprature T et non de fonction de l. la nature ou de ltat de surface du corps et des parois. chaque instant, le corps et la paroi interne, chauffs, mettent continuellement du rayonnement, et absorbent aussi le rayonnement quils reoivent. Pour que lquilibre ait lieu, il faut quils en absorbent autant quils en mettent, de faon ce que la quantit totale de rayonnement prsente chaque instant dans lenceinte soit constante pour chaque frquence monochromatique. Lensemble corps-paroi interne de lenceinte en quilibre thermique met toutes les frquences (radiateur intgral ) et absorbe aussi toutes les frquences : cest donc en mme temps un absorbeur intgral, appel aussi corps noir . Ladjectif noir exprime symboliquement le fait que toutes les frquences sont absorbes. On peut raliser un corps noir en perant un petit trou dans la paroi de lenceinte thermostate. Il en sort une partie ngligeable du rayonnement thermique, insufsante pour perturber lquilibre, mais sufsante pour tre tudie exprimentalement.
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Le rayonnement lintrieur, et donc aussi le rayonnement qui sort par le trou, doivent avoir la mme rpartition spectrale dintensit que celle qui est caractristique du rayonnement dun corps noir la temprature considre.
Les quanta dnergie

Le spectre du rayonnement thermique du corps noir a un maximum dintensit pour une longueur donde dautant plus petite que la temprature est leve (Wien, 1893) : lmax T 5 Const. 5 0,298 cm K Par ailleurs, lintensit mise tend vers zro pour les grandes et pour les petites longueurs donde (voir g. 1.5). La thorie classique ne peut expliquer la dcroissance des intensits lorsque la longueur donde tend vers zro (appele, de faon image, catastrophe ultraviolette ). Elle prvoit au contraire que ces intensits croissent indniment lorsque l 0, ce qui est absurde. Planck a pu expliquer toute la forme de la courbe de rpartition spectrale des intensits mises par un corps noir une temprature T en fonction de la longueur donde (ou de la frquence), en supposant que les changes nergtiques (absorption et mission) entre le corps et le rayonnement se faisaient, non pas de faon quelconque, mais par multiples de petites quantits discrtes, les quanta (pluriel de quantum) dnergie hn, toutes proportionnelles la frquence n du rayonnement. La constante h, depuis appele constante de Planck, est maintenant dtermine avec une grande prcision : h 5 6,626 17 1034 J s On remarque que les units de cette constante sont des joules multiplis par des secondes : cette grandeur est une action. Cest pourquoi la constante de Planck est aussi appele quantum daction. Nous ne verrons pas la formule donne par Planck pour le spectre du corps noir, car nous nen aurons pas lusage. Par contre, lintroduction du quantum dnergie hn est dune importance capitale, et va servir constamment par la suite. partir de 1900, les explications de phnomnes faisant intervenir la constante de Planck devinrent de plus en plus nombreuses. Nous allons en voir un certain nombre. On a appel thorie des quanta lensemble des concepts et relations qui faisaient apparatre explicitement la constante de Planck.
Un peu dhistoire
Max Planck
Max Planck (1858-1947), physicien allemand, montra la ncessit de dcrire les changes dnergie entre la matire et le rayonnement lectromagntique par des petites quantits discontinues, les quanta, et introduisit la constante h qui porte son nom. Cest le 14 dcembre 1900 quil exposa devant la Socit allemande de Physique sa thorie des changes nergtiques entre matire et rayonnement. Cette date marque lapparition des quanta dans la science. Planck fut professeur lUniversit de Berlin de 1899 1927. Il a obtenu le prix Nobel de physique en 1918.
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Lintroduction du photon par Einstein
Il est bien connu que la lumire est un phnomne ondulatoire : cest une onde lectromagntique. Cette description est conrme par de trs nombreuses expriences. Malgr cela, deux expriences fondamentales, leffet photolectrique et leffet Compton, ne peuvent tre expliques que par lhypothse dune structure corpusculaire de la lumire : on doit, dans ces deux cas, supposer que la lumire est constitue non dondes mais de particules (ou corpuscules). Nous ne verrons que le premier phnomne.
Leffet photolectrique
Leffet photolectrique (dcouvert par Hertz en 1887) est lmission dlectrons par la matire recevant un rayonnement lectromagntique. La lumire visible produit cette mission la surface de plusieurs corps, en particulier les mtaux alcalins (Na, K, Rb, Cs). Lultraviolet la produit dans la plupart des substances. Comme la lumire apporte de lnergie tous les corps qui labsorbent, il est naturel de penser quune partie de cette nergie sert jecter des lectrons, de faon analogue lmission dlectrons dun lament quon chauffe par effet Joule. On mesure lnergie cintique des lectrons jects (appels photolectrons) : Ec 5 1 2 mv 2
Sur la g. 1.6, une lumire monoAmpremtre chromatique est envoye par une fentre transparente sur la surface dun matriau dans un rcipient o lon a fait le vide. Si des lectrons sont jects de la surface, ils sont attirs par la grille, charge posiCollecteur Lumire tivement, passent travers, et arrivent Grille sur la plaque collectrice. Ce collecteur Potentiomtre ( ) + est port une diffrence de potentiel V + ngative par rapport la surface met trice. Ainsi il repousse les lectrons et ne collecte que ceux qui ont quitt la surface avec une nergie cintique au moins gale V lectron-volts. Les lectrons moins nergtiques sont repousss. La mesure du courant i en fonction de V Fig. 1.6. Cellule photolectrique. donne une analyse dle de la distribution en nergie des lectrons. Lexprience montre que le nombre de photolectrons, mesur par lintensit lectrique i, est proportionnel lintensit de la lumire. Dautre part, on constate que lnergie cintique des lectrons jects est proportionnelle la frquence n du rayonnement
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(monochromatique) et non son intensit. Par ailleurs, aucun lectron nest mis pour des frquences n infrieures un certain seuil n0 , qui ne dpend que de la nature de la substance et est indpendant de lintensit de la lumire.
Un peu dhistoire
Heinrich Hertz
Heinrich Hertz (1857-1894) est un physicien allemand, contemporain de Max Planck, mais malheureusement mort jeune. Il a dcouvert en 1887 leffet photolectrique avec de la lumire ultraviolette. Dautre part, en dchargeant un condensateur par une tincelle et en observant simultanment distance, sous une cloche vide, limpulsion de courant circulant dans une spire (ce quon appela plus tard une antenne), il dcouvrit et tudia les oscillations lectriques et la propagation des ondes lectromagntiques, que, depuis, on appelle ondes hertziennes. la fois exprimentateur et thoricien, il posa les bases thoriques de llectrodynamique entre 1888 et 1889, anticipant le dveloppement de la radio, invente plus tard par Marconi. Il souponna aussi lexistence de la radioactivit ds 1888.
La thorie des photons

Les raisonnements classiques utilisant la nature ondulatoire de la lumire ne purent expliquer le phnomne. Einstein a suppos (1905) que le rayonnement se comportait dans leffet photolectrique comme un faisceau de particules. Chaque particule est un grain (quantum) de lumire (quon appelle maintenant photon) dnergie E proportionnelle la frquence du rayonnement monochromatique qui laccompagne : E 5 hn o h est la constante de Planck. Quand un photon incident est absorb par la substance, la totalit de son nergie hn est communique un lectron dans le matriau. Si cette nergie est suprieure une valeur minimum hn0 (n0 est le seuil), llectron surmonte la barrire dnergie hn0 et sort du matriau avec lnergie : 1 2 mv 5 h(n n0 ) 5 eV 2 o V est la diffrence de potentiel qui annule le courant. hn0 est appel travail dextraction car cest le travail minimum quil faut fournir pour extraire un lectron du matriau solide. Il est de lordre de quelques eV ; un des plus faibles est celui du csium (Cs) : 1,93 eV. Planck pensait que les quanta ne se manifestaient que lors des changes (mission et absorption) entre matire et lumire. Einstein alla plus loin en confrant une structure discontinue la lumire elle-mme. La formule E 5 hn montre elle seule que la thorie des photons nest pas autonome vis--vis de la thorie ondulatoire de la lumire puisquil y gure la frquence n laquelle seule une thorie introduisant une ide de priodicit
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peut donner un sens. Pourtant, dans la reprsentation ondulatoire de la lumire, lnergie dune onde nest pas dtermine par sa frquence mais par son amplitude : lnergie est proportionnelle au carr de lamplitude, cest--dire lintensit ; et il nexiste aucun lien physique entre lamplitude dune onde et sa frquence. Ds son invention, le photon est paradoxal. Le nombre de photons qui traversent une surface unit par seconde sidentie lintensit du rayonnement. Classiquement, le carr de lamplitude du rayonnement monochromatique de frquence n est lnergie de londe ; lintensit est alors la quantit de cette nergie qui traverse une surface unit par seconde (en W m2 ). En divisant cette nergie par lnergie dun photon de la frquence correspondante, on obtient lintensit mesure en nombre de photons par unit de surface et par seconde (voir exercice 3). Outre lnergie, une autre grandeur importante est la quantit de mouvement . La quantit de mouvement dune particule est le produit de sa masse par sa vitesse. Cest un vecteur avec trois composantes, comme la vitesse : p 5 m v . Des raisonnements simples ont conduit attribuer au photon une quantit de mouvement : p5 hn h 5 c l
En effet, la thorie de la relativit donne comme nergie de toute matire ou lumire E 5 mc2 . Un photon a donc cette nergie. On peut alors crire : E 5 mc2 5 hn Sa quantit de mouvement tant mc, on en dduit : p 5 mc 5 hn c et E 5 pc
La thorie lectromagntique donnait dailleurs dj E 5 pc comme relation entre lnergie et la quantit de mouvement p dune onde. hn , jointe E 5 hn, a permis en 1923 dexpliquer parfaitement La relation p 5 c leffet Compton (dcouvert en 1922), qui est leffet de la diffusion des photons par les lectrons. Conclusion : Le photon dni par le couple (E, p) est ainsi associ une onde plane monochromatique (n, l), innie dans le temps comme dans lespace. Bien quon dise que cest une particule, un photon nest pas une petite bille. Toutes les expriences tentes pour le localiser ont chou. Parler de la position du photon en un point particulier de londe na pas de sens. On peut seulement dire quun rayonnement quasi monochromatique de frquence peu prs dnie, mis par une source lumineuse, est form de paquets (quanta) de rayonnement discrets, les photons, en nombre dautant plus grand que son intensit est leve.
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La masse du photon
Le photon a une masse au repos nulle. En effet, pour une particule relativiste, lnergie E a une partie mouvement et une partie repos (dans laquelle m0 est la masse au repos) :
4 E2 5 m2 c4 5 p2 c2 1 m2 0c 4 m2 0 c est la partie repos . Le photon, se dplaant par dnition toujours la vitesse de la lumire (c), est videmment une particule relativiste. Or, on sait que, pour
le photon, E 5 pc. Ce qui implique que m0 5 0. Cela signie que le photon nexiste pas au repos. Par contre, il a une masse effective m : celle quon trouve en identiant v 5 c dans lexpression gnrale de la quantit de mouvement p 5 mv. La masse effective du photon est par consquent m 5 p/c. Avec E 5 pc, on retrouve bien E 5 mc2 pour son nergie, par ailleurs aussi gale hn.
Un peu dhistoire
Albert Einstein
Albert Einstein (1879-1955) est un illustre physicien thoricien allemand. N Ulm, il t ses tudes suprieures Zrich, puis travailla successivement Berne, Zrich et Prague. Nomm directeur du Kaiser Wilhelm Institt Berlin, il migra dans les annes trente aux tats-Unis o il devint membre de lInstitute for Advanced Studies de Princeton (Massachussetts). Il est lauteur de nombreux travaux de physique, souvent dune importance fondamentale. En 1905, il publie la mme anne dans les Annalen der Physik trois articles capitaux : lun qui fonde la thorie de la relativit (dite restreinte ), lautre o il explique leffet photolectrique par lintroduction de la particule de lumire (appele depuis photon ), et le dernier sur le mouvement brownien qui apportait des arguments solides en faveur de lexistence des atomes et indiquait en mme temps les limites de la thermodynamique. On lui doit aussi la relativit gnrale, avec une interprtation gomtrique de la gravitation, et une thorie du champ dit unitaire . Un autre de ses articles (1917) introduit la ncessit de lexistence de lmission stimule, qui est la base de la possibilit des rayonnements LASER. Il obtint le prix Nobel de physique en 1921.
1.3. Le modle plantaire et latome de Bohr

1 Le modle plantaire de Rutherford
Au dbut du XXe sicle, on savait, principalement grce aux tudes sur la radioactivit, que latome est compos dlectrons (de charge e) et de protons (chargs 1e), dont les
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caractristiques sont les suivantes : me 5 masse (au repos) de llectron 5 9,109 1031 kg ; mp 5 masse (au repos) du proton 5 1 836,15me 5 1,672 1027 kg ; e 5 charge lmentaire 5 1,602 1019 C. Le neutron na t dcouvert et identi sans ambigut quen 1932 par J. Chadwick. Il est lectriquement neutre (comme son nom lindique) et a une masse au repos sensiblement voisine de celle du proton : mn 5 masse (au repos) du neutron 5 1,675 1027 kg. On sait maintenant que cest un constituant important du noyau, qui distingue les isotopes dun mme lment, et quil est responsable de la ssion nuclaire. Mais, lpoque des premiers modles atomiques, il tait inconnu. Plusieurs modles atomiques ont t successivement proposs par divers auteurs ( J. Perrin, J.J. Thomson, Nagaoka), mais le plus sduisant a t le modle plantaire, propos par E. Rutherford (1911), qui se basait sur les expriences de Geiger et Marsden (1909). Ceux-ci bombardaient des feuilles de mtal mince (quelques mm dpaisseur), de lor par exemple, avec un faisceau de particules a issues dune source radioactive (du radium), charges 12e. Ces particules a sont des noyaux dhlium 4 2 He : 2 protons et 2 neutrons ; lanalyse chimique montra que, revenu ltat neutre, ce sont des atomes dhlium. Geiger et Marsden constatrent que la plupart des particules a (dtectes lpoque par leurs impacts uorescents sur un cran recouvert de sulfure de zinc ZnS) passent sans aucune dexion. Ils en conclurent que les particules a traversent surtout du vide et donc que les atomes de mtal sont presque entirement constitus de vide. De plus, ltude de la diffusion des particules dvies montra que la masse de chaque atome est concentre dans un tout petit corps de charge positive 1Z e, quon appela le noyau (Z est un entier positif ). Les atomes ont un diamtre de lordre de 1 et les noyaux constitus de protons (et aussi de neutrons, mais lpoque on lignorait) sont 104 105 fois plus petits. Dans le modle atomique de Rutherford, les lectrons (chargs ngativement) tournent en orbite autour de ce noyau (charg positivement) comme un systme solaire en miniature, la force lectrostatique attractive remplaant la force de gravitation. Ces deux forces tant toutes deux proportionnelles linverse du carr de la distance r au centre, elles donnent les mmes trajectoires elliptiques et hyperboliques.
Dtermination de la vitesse de llectron

Si on prend pour simplier une orbite circulaire (cas particulier de lellipse), en se plaant sur llectron, on voit alors le noyau tourner autour de llectron immobile. Faisons le bilan des forces sexerant sur llectron pour le maintenir immobile (g. 1.7).
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Il y a dabord la force dattraction lectrostatique (force de Coulomb) : 1 Z e2 F 5 4p 0 r 2 Elle est dirige vers le noyau (force centrale). Mais la vitesse de llectron (dans le rfrentiel du noyau), qui est perpendiculaire chaque instant cette force, lempche de tomber sur le noyau. Dans le rfrentiel de llectron, tout se passe alors comme si il y avait une force effective qui le tire vers lextrieur (force centrifuge) : v2 Fcen 5 m r o m est la masse de llectron ; son acclration est : g 5 (voir la gure 1.7) : F 1 Fcen 5 0 On va en tirer une relation entre v et r : v2 1 Z e2 1m 50 2 4p 0 r r 2 Ze 5 mv2 4p 0 r 1 2 Z e2 mv 5 2 8p 0 r Z e2 4p 0 mr
+ Ze F
Fcen e
Fig. 1.7. Schma de latome plantaire un lectron (orbite circulaire).
v2 . Les deux forces squilibrent r
On en dduit lexpression de lnergie cintique de llectron et sa vitesse : Ec 5
v2 5
(1.2)
Dtermination de lnergie totale de llectron

Lnergie totale E de llectron est gale la somme de son nergie cintique et de son nergie potentielle. Calculons son nergie potentielle Ep : cest lnergie potentielle dune charge dans un champ lectrique. La mcanique nous apprend que la variation dEp dnergie potentielle dun systme est loppose de la variation du travail dW effectu par la force (ici, la force de Coulomb) : dEp 5 dW 5 F dr On doit calculer lnergie potentielle Ep (r ) de llectron la distance r du noyau. Pour cela, on calcule le travail W quil faut effectuer pour amener llectron depuis linni (o lon supposera que lnergie potentielle Ep () est nulle) jusqu la distance r du noyau.
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Connaissant la force F , on peut calculer lnergie potentielle si on sait calculer lintgrale :

r
dEp 5
F (r ) dr
Ep (r ) Ep () 5 Ep (r ) Ep () 5
2
Z e2 4p 0
1 dr r2 5 1 Z e2 4p 0 r
Ze 1 4p 0 r Ep (r ) 5
Avec Ep () 5 0, on obtient : 1 Z e2 4p 0 r Notons que lnergie potentielle est ngative. Finalement : E 5 Ec 1 Ep 5 Soit : E5 On note la relation : E5 Z e2 Z e2 8p 0 r 4p 0 r Z e2 8p 0 r (1.3)
1 Ep 5 Ec 2 On peut dmontrer cette relation pour une nergie potentielle en 1/r en partant dun thorme gnral appel le thorme du viriel.
Critique du modle plantaire

Malheureusement, le modle plantaire est thoriquement impossible. Selon la thorie de llectromagntisme, les lectrons qui dcrivent des orbites, tant des particules charges acclres (car ils suivent une trajectoire non rectiligne), devraient constamment mettre un rayonnement de frquence gale la frquence de rotation autour du noyau, perdant ainsi de lnergie. Or lnergie doit se conserver. Lnergie ainsi perdue par rayonnement dans lespace doit donc tre prleve sur lnergie totale E de llectron. Cette nergie 1 (lectrostatique) est ngative, proportionnelle , o r est la distance lectron-noyau : r elle doit donc diminuer, en devenant un nombre ngatif de plus en plus grand. Donc r diminue. Lorbite devient de plus en plus petite, et la relation E 5 Ec montre que lnergie cintique, et donc la vitesse, est de plus en plus grande. Le rayon de lorbite devenant de plus en plus petit au fur et mesure que lnergie diminue et la vitesse de plus en plus grande, la frquence de rotation devient de plus en plus grande et donc la frquence du rayonnement mis doit augmenter continment, ce qui ne correspond pas du tout aux frquences discrtes des raies exprimentales de lmission atomique. Dailleurs, suivant ces hypothses, llectron tombe en spirale sur le noyau en un temps trs court, de lordre de 1011 s (voir Approfondissement). En conclusion, latome plantaire ne peut exister.
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Dure de vie de latome plantaire

Calculons le temps mis par llectron dun atome H (Z 5 1) pour tomber en spirale sur le noyau dans le cadre du modle plantaire. La perte dnergie par unit de temps, dE/ dt, est gale lnergie du rayonnement mis par llectron acclr. Ici, il faut emprunter la thorie lectromagntique lexpression qui donne lnergie de rayonnement mise par unit de temps par une charge dacclration g : 2 e2 g2 3 4p 0 c3 Lnergie perdue doit donc tre gale lnergie mise pendant la mme unit de temps : dE 2 e2 2 e2 v4 5 g2 5 dt 3 4p 0 c3 3 4p 0 c3 r2 2 e2 e4 5 3 3 4p 0 c (4p 0 )2 m2 r4 Par ailleurs, en remplaant E par lexpression de lnergie totale (q. 1.3), on trouve : e2 d dE 5 dt 8p 0 dt 1 r 1 r 1 r e4 dr 4 5 dt r2 3 (4p 0 )2 m2 c3 r4 e4 4 r2 dr 5 dt 3 (4p 0 )2 m2 c3 Intgrons les deux membres, le premier membre entre deux positions r1 et r2 , et le deuxime membre entre les instants correspondant ces positions (appelons Dt cet intervalle de temps) : e4 Dt (4p 0 )2 m2 c3 Pour calculer le temps Dt mis par llectron pour passer de sa position initiale r1 5 r la position nale r2 5 0 (lectron sur le noyau), on remplace par ces valeurs :
3 3 r2 54 r1
Dt 5 Or :
(4p 0 )2 m2 c3 r3 4e4
Donc, en galant les deux expressions : e2 d 8p 0 dt d dt 5 5 e4 2 e2 3 3 4p 0 c (4p 0 )2 m2 r4 e4 4 3 (4p 0 )2 m2 c3 r4
1 5 107 c2 9.109 SI. 4p 0 On donne pour lhydrogne (voir le calcul dans le modle de Bohr, q. 1.8) r 5 0,529 . Donc : 1014 m2 r3 Dt 5 4ce4 1014 (9,1 3 1031 )2 (0,529 3 1010 )3 5 4 3 3 3 108 3 (1,6 3 1019 )4 Dt 5 1,6 1011 s.
Le modle de Bohr des hydrognodes
En reprenant le modle plantaire et en ajoutant deux hypothses supplmentaires, N. Bohr a construit un modle datome stable valable pour les hydrognodes, cest-dire les atomes ou ions un seul lectron (H, He1 , Li21 , Be31 , ...). Lide de Bohr est que latome plantaire ne peut effectivement pas exister, sauf lorsque llectron suit certaines orbites particulires sur lesquelles il ne rayonne pas, donc sur lesquelles la thorie lectromagntique est en dfaut. Mais comment trouver ces orbites, si elles existent ? Bohr sest arrang pour imposer des conditions qui permettent de retrouver le principe de combinaison, et en particulier la formule de Balmer (q. 1.1), lorsque latome met ou absorbe un rayonnement lectromagntique.
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Les grandeurs mcaniques importantes considrer dans tout problme physique sont lnergie E et la quantit de mouvement p 5 mv. Si, dans le systme ont lieu des rotations au lieu de translations, plutt que la quantit de mouvement, il est plus intressant de considrer le moment cintique : L 5 mvr , produit de la quantit de mouvement par la distance r du point o lon considre cette quantit de mouvement. (Plus prcisment, le moment cintique est un vecteur L qui est, par dnition, le produit vectoriel de r par la quantit de mouvement p 5 m v : L 5 r p .) Bohr a introduit deux hypothses de quantication , lune sur le moment cintique et lautre sur lnergie. Le mot quantication signie que les grandeurs considres ne peuvent varier que par quanta , cest--dire, comme on la dj dit pour le rayonnement du corps noir, par quantits discrtes, multiples dune unit quantique minimale. Un autre exemple de quantication tait en fait dj connu depuis des annes lpoque, mais ntait pas alors considr comme tel : la quantication de la charge lectrique, qui ne peut varier que par multiple du quantum minimum dlectricit e 5 1,6 1019 C.
Un peu dhistoire
Niels Bohr
Niels Bohr (1885-1962) est un physicien danois. Il a propos le modle atomique qui porte son nom en 1913. Plus tard, il introduisit le principe de complmentarit qui stipule que les proprits ondulatoire et particulaire dun systme sont exclusives et ne peuvent se manifester simultanment. Il anima Copenhague un Institut de Physique thorique, fond en 1921. Cet institut devint un centre o sjournrent de nombreux jeunes physiciens qui, par la suite, acquirent une grande notorit, comme W. Heisenberg ou L. Landau. Il tudia aussi la ssion nuclaire des noyaux lourds. Il obtint le prix Nobel de physique en 1922.
Premire hypothse de Bohr

La premire hypothse de Bohr est la quantication du moment cintique orbital L de llectron : h L 5 r mv 5 n (1.4) 2p Le moment cintique de llectron en mouvement sur son orbite ne peut prendre comme valeurs que des multiples entiers n de lunit h/2p, o h est la constante de Planck. Les orbites ainsi dnies, que Bohr a appeles orbites stationnaires , sont les seules compatibles avec la stabilit de latome.
Expression du rayon des orbites permises (orbites stationnaires)

Bohr introduit ainsi une premire fois la constante de Planck h dans latome. On avait dj une relation (q. 1.2) entre la vitesse v de llectron et le rayon r de son orbite, quon
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peut rcrire : m v2 r 5 Z e2 4p 0 (1.5)
La condition impose fournit une deuxime relation entre v et r . On peut alors liminer r entre les deux relations. En effet, faisons le rapport membre membre (1.4)/(1.5) : v5 Z e2 4p 0 n. h 2p h 2p
2
(1.6)
Remplaons v dans (1.4) par lexpression quon vient de trouver, et tirons-en r : m Z e2 h 4p 0 n. 2p r 5 n
h 4p 0 2p r 5 n2 Zme2
2
(1.7)
lexception de n et Z , toutes les quantits sont des constantes connues. On pose : 4p 0 a0 h 2p
me 2
5 0,529
(1.8)
o est le signe de dnition dune quantit. Lexpression des rayons rn des orbites stationnaires en fonction de n et Z est donc : a0 rn 5 n2 Z Ce sont les seules orbites permises par la condition de quantication du moment cintique orbital. La longueur a0 est appele rayon de la premire orbite de Bohr de lhydrogne . En effet, on voit que, pour H (Z 5 1), si n 5 1, on obtient r 5 a0 . Le rayon de la deuxime orbite de latome H est r 5 4a0 . On peut ainsi tracer toutes les orbites permises (celles sur lesquelles llectron ne rayonne pas) dans latome considr.
Expression des nergies permises pour llectron

Calculons maintenant lnergie de latome hydrognode en fonction de lorbite occupe par llectron. Lnergie E de llectron est la somme de son nergie cintique et de son nergie potentielle. En utilisant lquation 1.6, son nergie cintique Ec est : 2 Ec 5 1 2 1 mv 5 m 2 2 Z e2 4p 0 n h 2p
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En utilisant lquation 1.7, calculons son nergie potentielle Ep : Ep (r ) 5 1 Ze 1 5 4p 0 r 4p 0

2
2
Ze
2
m(Z e ) n2 4p 0
2 2
h 2p
5 m
h 4p 0 n 2p
1 On aurait pu la trouver directement en appliquant le rsultat : Ep 5 Ec . 2 Reprenons le calcul de lnergie totale : 2 1 1 1 E 5 Ec 1 Ep 5 Ep 1 Ep 5 Ep 5 m 2 2 2 On pose : R Z e2 h 4p 0 n 2p
1 m 2 e2 4p 0 h 2p
2 5
e2 8p 0 a0 (1.9)
R est la constante nergtique de Rydberg. Elle est gale 13,60 eV ou 2,179 1018 J. Les nergies E permises pour llectron sont donc toutes ngatives et valent : E5 RZ 2 n2 (1.10)
Ce sont les nergies des tats stationnaires de latome. Ces valeurs sont quanties : on les notera En et on parlera de niveaux dnergie. Lnergie la plus basse est celle qui correspond n 5 1 (niveau fondamental ), puis viennent les niveaux dnergies n 5 2, 3, 4, ... (niveaux excits). Ainsi, nimporte quel hydrognode, caractris par son nombre de protons Z , ne peut avoir pour nergie totale que lune des valeurs donnes par : En 5 RZ 2 n2
Calculons la vitesse v, pour avoir un ordre de grandeur. Elle est dautant plus grande que n est petit. En utilisant lquation 1.6, calculons-la pour n 5 1. v5 Z e2 h 4p 0 . 2p 5 2,19 106 Z m s1
Pour les noyaux lgers, la vitesse est ngligeable devant celle de la lumire. Mais pour des noyaux lourds (Z > 40 environ), la vitesse devient relativiste. Il faut alors se placer dans le cadre de la thorie de la relativit o lnergie totale ne peut tre dcompose en
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la somme de lnergie cintique et de lnergie potentielle. Lnergie totale scrit mc2 et, dans cette formule, la masse m est variable : m0 m5 v2 1 2 c m0 est la masse au repos de llectron (9,1095 1031 kg). Pour les petits Z , on peut, sans faire intervenir la relativit, estimer lnergie cintique par la formule habituelle et lquation 1.6. Pour n 5 1 : 2 Ec 5 1 m 2 Z e2 h 4p 0 2p
2 2 5 R Z 5 13,6Z eV
Deuxime hypothse de Bohr

Introduisons maintenant la seconde hypothse de Bohr, qui va nous permettre de relier lnergie de latome aux raies des sries dmission spectrale : Lorsque llectron dun hydrognode est sur une orbite excite (cest--dire lorsque n > 1), il ny reste pas. Il saute sur une orbite de n plus petit (transition entre deux niveaux) en mettant un photon dnergie gale la diffrence dnergie entre les deux niveaux : hn 5 Eni Enf o ni est le numro de lorbite initiale, et nf le numro de lorbite nale.
Expression des nombres donde des raies dmission

Avec cette deuxime hypothse, base sur la conservation de lnergie du systme atome 1 rayonnement, Bohr introduisait une deuxime fois la constante de Planck, cette fois propos de lchange dnergie atome/rayonnement ; de plus, il faisait intervenir le photon, invent seulement quelques annes auparavant. Remplaons maintenant Eni et Enf par leurs expressions (q. 1.10) : hn 5 R Z 2 1 1 2 2 ni nf
On obtient ainsi toutes les formules donnant la frquence des raies dmission des hydrognodes : 1 1 R 2 n 5 Z2 2 h n nf i Les termes spectraux sont identis ( la constante h multiplicative prs) aux niveaux dnergie des atomes. Pour Z 5 1, on a latome dhydrogne. On retrouve alors la constante de la formule empirique de Balmer (q. 1.1) : R 5 3,3 1015 s1 h
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Lexpression du nombre dondes 1/l, qui est la grandeur mesure directement pour chaque raie par les spectroscopistes, se trouve facilement en effectuant n 5 c/l : R 1 5 Z2 l hc 1 1 2 2 ni nf
Pour les raies dabsorption, la mme formule est valable, mais avec le signe moins : ce signe nindique pas que la frquence est ngative mais que lnergie est absorbe par latome qui sexcite.
Constante de Rydberg
Au lieu de calculer R comme on la fait plus haut partir des valeurs des constantes e, 0 et a0 (q. 1.9), il est plus prcis de partir de la dtermination spectroscopique de la constante de Rydberg. Mais ce qui est dtermin alors nest pas la constante R en nergie R , qui se mesure en m1 (ou mais la constante de Rydberg proprement dite, RH hc cm1 ). Cette valeur est dtermine avec une grande prcision : R 5 10 973 731,77 0,83 m1 hc R est calcule partir de cette valeur. On mesure parfois les nergies en unit R, appele le rydberg : R 1 rydberg. RH 5
Diagrammes nergtiques
Lorsque llectron est sur lorbite la plus proche (n 5 1) du noyau, lhydrognode est dans son tat fondamental : son nergie totale E1 (cintique 1 potentielle) est la plus basse possible. Il est indniment stable sil nest pas perturb. Si llectron est un niveau suprieur (n > 1), latome est excit : son nergie totale En est alors suprieure celle de son tat fondamental. Au contraire de ltat fondamental, les niveaux excits sont instables : leur E dure de vie est de lordre de 108 s. Latome se n= 0 E4 n=4 dsexcite lorsque llectron saute sur une orbite E3 n=3 S rie de n plus proche du noyau, en mettant un photon Paschen dnergie 5 hn 5 En En (n > n ). En dE2 n=2 Srie de nitive, llectron retombera sur le premier niveau Balmer (n 5 1) soit directement, soit indirectement. On reprsente les niveaux et les transitions sur un diagramme nergtique (ou diagramme de niveaux). Pour H, on trouve bien toutes les n=1 E1 sries de raies, dues aux photons mis pour Srie de Lyman les transitions possibles. Ce sont les sries de Lyman (nf 5 1), Balmer (nf 5 2), Paschen Fig. 1.8. Les niveaux dnergie de latome (nf 5 3), Brackett (nf 5 4), Pfund (nf 5 5) dhydrogne. Seules les 3 premires sries sont reprsentes. (g. 1.8).
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La srie de Lyman est constitue des raies correspondant aux transitions depuis tous les niveaux ni > 1 jusquau niveau fondamental nf 5 1. La srie de Balmer est constitue des raies correspondant aux transitions depuis tous les niveaux ni > 2 jusquau niveau nf 5 2. Etc. Dans latome H : 1 1 pour la srie de Lyman : hn 5 En E1 5 R 2 (n > 1) ; 2 1 n 1 1 2 (n > 2). pour la srie de Balmer : hn 5 En E2 5 R 2 2 n la limite o latome est excit par labsorption de lnergie 13,6 eV ou plus, llectron est arrach latome, qui est alors ionis en H1 . La constante nergtique de Rydberg R 5 13,6 eV est donc lnergie dionisation de latome dhydrogne. Dans lion hydrognode He1 (Z 5 2), on retrouve aussi des sries exprimentales. Par exemple : 1 1 2 (n 5 4, 5, ...) ; srie de Fowler : hn 5 En E3 5 4R 2 3 n 1 1 2 (n 5 5, 6, ...). srie de Pickering : hn 5 En E4 5 4R 42 n Un autre rsultat exprimental est expliqu par la thorie de Bohr. Si on observe dans le spectre dmission de H (H est alors lumineux) la srie de Lyman, on observera forcment aussi toutes les autres sries spectrales. Par contre, on observe dans le spectre dabsorption de H (non lumineux) seulement la srie de Lyman, toutes les autres sries tant absentes. Lexplication est que, pour faire apparatre dans le spectre dmission la srie de Lyman, il faut fournir une nergie sufsante pour exciter un lectron occupant le niveau le plus bas (fondamental) et lenvoyer sur un niveau plus lev. Or, cette nergie est largement sufsante pour exciter les lectrons qui se trouvent dj sur les niveaux plus hauts en nergie (dans des atomes H excits) et les envoyer sur des niveaux encore plus hauts. Lors du retour de ces lectrons sur leur niveau initial, les autres sries spectrales sont mises. Dans le cas des spectres dabsorption, si H nest pas lumineux, cest que ses atomes sont tous ltat fondamental. Lorsque de la lumire est absorbe, seules les transitions entre le niveau le plus bas et les niveaux suprieurs peuvent se produire. Remarque : La deuxime hypothse de Bohr nonce que les transitions entre deux niveaux crent ou absorbent toujours un seul photon. Cest gnralement vrai. Cependant, on a dcouvert depuis quavec des rayonnements trs intenses comme dans les lasers de puissance, une transition dun niveau un autre peut saccompagner de lmission (ou de labsorption) simultane de plusieurs photons.
Insufsance du modle de Bohr

Malgr larbitraire de ses deux hypothses de quantication, le modle de Bohr connut lpoque un grand succs, car lui seul permettait de calculer la constante de Rydberg et de retrouver les raies dmission des hydrognodes. Par ailleurs, ce modle, ainsi que lintervention de la constante de Planck dans dautres explications thoriques (photon,
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effet Compton), prpara les savants accepter lide que les conceptions de la physique classique ne sufsaient pas la comprhension des phnomnes microscopiques. On sait aujourdhui que ce modle ne donne pas une bonne description de latome. Nous verrons quon ne peut pas dnir prcisment des orbites pour les lectrons. Cependant, lexpression donnant En pour les hydrognodes reste toujours actuellement exacte ( linteraction spin-orbite prs, qui modie un peu la valeur des niveaux dnergie : voir chapitre 4). Le modle de Bohr nexpliquait pas les spectres des atomes plusieurs lectrons. Sommerfeld gnralisa la rgle de quantication de Bohr au mouvement des lectrons sur des orbites elliptiques et t mme intervenir la relativit, mais ne put tendre la rgle aux atomes plusieurs lectrons, mme latome He qui na que deux lectrons. On put encore moins expliquer la formation des molcules. Par ailleurs, la thorie de Bohr ne permettait pas de calculer les intensits des raies des spectres, mme des hydrognodes. Bohr avait alors propos un principe permettant ces calculs, le principe de correspondance. Mais ce principe revenait en dnitive calculer ces grandeurs par les mthodes de la physique classique. partir de 1924, la thorie des quanta fut progressivement abandonne et compltement remplace par une thorie beaucoup plus cohrente, la mcanique quantique, qui a pu expliquer tout ce que la thorie des quanta laissait dans lombre.
Lentranement du noyau
La spectroscopie atomique est rapidement arrive une extrme prcision. Aujourdhui encore, cest le domaine scientique o la prcision est la plus grande (les longueurs donde de certains rayonnements sont connus avec 10 chiffres exacts). Des spectroscopes interfrentiels comme linterfromtre de Perot-Fabry ont un pouvoir de rsolution tel quil nest limit que par la largeur naturelle des raies. R dans lexAinsi, la mesure trs prcise de hc pression (srie de Balmer) : 1 R 5 l hc donne : R RH 5 10 967 770 m1 hc au lieu de : 10 973 731,7 m1 Cette diffrence sexplique par lapproximation qui a t faite dans le modle plantaire (et aussi celui de Bohr) de considrer la masse de llectron comme ngligeable 1 1 2 4 n
mp C me
devant celle du proton. Pour un calcul trs prcis, il faut rapporter lorigine du systme lectron-proton non pas au centre du proton mais au centre dinertie C ; en mme temps que llectron tourne, le proton, de masse mp , dcrit ainsi une petite orbite autour du centre dinertie : cest l entranement du noyau .
Fig. 1.9. Lentranement du noyau dans la rotation de llectron.
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Cela revient remplacer la masse me de llectron par une masse rduite m : m5 me mp mp 1 836 5 mp 5 1 1 1 836 me me 1 mp 11 me R doit donc tre : hc
grande que la masse me de llectron, et R la valeur exprimentale pour rserver hc latome H. En prenant : h 5 6,626 176 1034 J s c 5 299 792 458 m s1 e 5 1,602 189 1019 C on trouve alors : R 5 2,179 907 1018 J 5 13,605 8 eV R 5 2,178 72 1018 J 5 13,598 4 eV Pour les calculs courants, on peut pratiquement identier R et R et prendre 13,6 eV. Mais si on veut une grande prcision, il faut faire la distinction. La correction dentranement du noyau est surtout importante pour latome dhydrogne. Elle devient vite ngligeable lorsque la masse du noyau augmente.
La vritable valeur de
1 836 R 5 3 10 973 731,7 hc 1 837 5 10 967 758 m1 valeur plus proche de la valeur exprimentale (quoiquil y ait encore une petite diffrence). On pourrait donc noter : R 5 10 973 731,7 m1 hc 5 109 737,317 cm1 lindice signiant que lon considre que la masse mp du proton est inniment plus
Rsultats de la spectroscopie atomique
Les tudes de spectroscopie atomique montrent que les spectres dmission et dabsorption sont constitus de raies nes discrtes. Dans le cas de latome H et des ions atomiques un seul lectron, ces raies sont disposes en sries spares (pour H : sries de Lyman, Balmer, etc.).
La thorie des quanta
Pour expliquer la forme du spectre du rayonnement en quilibre thermique avec la matire (corps noir), Planck a d supposer que lmission et labsorption de la lumire par la matire se produit, non pas de faon continue, mais par portions nies, les quanta hn, o n est la frquence des composantes monochromatiques du spectre et h une constante universelle : h 5 6,626 1034 J s. Pour expliquer leffet photolectrique, Einstein a invent les particules de lumire (photons), dont lnergie est prcisment hn.
Le modle de Bohr
Bohr a introduit deux conditions de quanta dans le modle plantaire de latome. Ses deux hypothses contiennent la constante h de Planck, et elles rattachent le photon au comportement de latome, crant un lien intime entre atome et lumire, par le biais de la conservation de lnergie. Latome un lectron ne peut exister que
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dans des tats dnergie quantis (niveaux dnergie) : RZ 2 n2 o n 5 1, 2, 3, ... ; Z est le numro atomique et R une constante quil calcule : R 5 13,6 eV. Lnergie la plus basse, E1 , est le niveau fondamental. Les autres sont les niveaux excits. Il retrouve alors les raies des spectres des hydrognodes (atomes un seul lectron : H, He1 , Li21 , ...) : 1 1 2 hn 5 Eni Enf 5 RZ 2 2 ni nf En 5 Les missions et absorptions de photons correspondent ainsi des transitions entre les niveaux ni et nf des atomes.
1 Calculer en nm les longueurs donde des raies extrmes (n 5 3 et n 5 ) de la srie de Balmer. 2 Le travail dextraction We du potassium solide est 2 eV, celui du platine solide est 6,3 eV. Quelles sont les frquences minimales des rayonnements qui peuvent donner leffet photolectrique avec ces mtaux ? 3 Calculer le nombre de photons par m2 et par seconde dans un rayonnement monochromatique de longueur donde l 5 5 000 (jaune) et dintensit 0,1 watt m2 (intensit dune lampe de bureau). 4 Calculer en eV les cinq premiers niveaux dnergie de latome dhydrogne.
5 Quelle est lnergie (en eV) de ltat fondamental de lion Be31 ? Peut-on calculer lnergie de ltat fondamental de latome Be ? 6 Calculer le nombre dondes (en cm1 ) de la premire raie et de la dernire raie de la srie de Lyman. 7 Quelle est lnergie minimale ncessaire pour ioniser un ion He1 ? 8 On envoie un rayonnement monochromatique de frquence 9,12 1014 s1 sur un atome H dj excit au niveau n 5 2. Lnergie du rayonnement est-elle sufsante pour arracher llectron de latome H ? Calculer la vitesse de llectron ject.
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C h a p i t r e
La mcanique quantique
Les insufsances du modle atomique de Bohr ont conduit les savants dier une thorie entirement nouvelle o la constante de Planck h joue un grand rle, la mcanique quantique. Nous allons voir les notions de mcanique quantique ncessaires la description de la structure des atomes et des liaisons chimiques. Dans cette thorie, les particules se comportent tantt comme des particules, au sens classique du terme, et tantt comme des ondes. Lquation de Schrdinger permet daccder aux caractristiques de ces ondes.
2.1 La formule de de Broglie (1924) 2.2 Lquation de Schrdinger des tats stationnaires (1926) 1 Formes de lquation 2 Lquation de Schrdinger est linaire et homogne 3 Fonctions propres et valeurs propres 2.3 Signication physique de la fonction donde C(x, y, z) 2.4 Le principe dincertitude de Heisenberg (1927) 2.5 Autres principes de la mcanique quantique 2.6 Les oprateurs 1 Dnitions 2 Oprateurs quantit de mouvement et nergie cintique 3 Grandeurs incompatibles et commutateur 4 Les oprateurs des grandeurs observables sont hermitiens 5 Lensemble des fonctions propres dun oprateur est complet 6 Orthogonalit des fonctions propres 7 Valeur moyenne et probabilit dune mesure 8 Matrice dun oprateur 9 Diagonalisation dun oprateur 2.7 Notation de Dirac
Mots-cls
Formule de de Broglie Probabilit de prsence lments de matrice quation de Schrdinger Hamiltonien Principe dincertitude Amplitude de probabilit Valeurs propres Oprateurs
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2.1. La formule de de Broglie (1924)

Si on compare les proprits des photons aux proprits des particules mcaniques ordinaires (non relativistes), on obtient le tableau suivant : photon nergie quantit de mouvement E 5 hn p5 hn c particule mcanique 1 E 5 mv2 2 1 nergie potentielle Ep p 5 mv
En 1924, Louis de Broglie a suppos que, de mme quon avait associ un rayonnement lectromagntique monochromatique une particule (le photon) ayant une nergie h hn et une quantit de mouvement de module p 5 , on pouvait, rciproquement, associer l une particule matrielle (lectron, proton, atome, ...) une onde ( onde de de Broglie , ou onde de matire ) dont la longueur donde se calcule par : l5 h h 5 p mv (2.1)
et la frquence (frquence interne la particule, quil ne faut pas confondre avec les frquences des rayonnements qui peuvent tre mis par ces particules) par : E (2.2) n5 h m et v sont la masse et la vitesse de la particule et E lnergie totale de la particule. La premire relation est plus spciquement appele formule de de Broglie. Il est facile de dduire des deux formules (2.1) et (2.2) la relation entre l et n pour les ondes de de Broglie : E ln 5 mv o la constante de Planck est limine. Cette relation, valable pour toute particule matrielle, remplace la relation ln 5 c qui, elle, nest valable que pour un rayonnement lectromagntique dans le vide. Remarquons que, crite sous la forme : ln 5 E p
cette relation est valable aussi bien pour la matire que pour la lumire (dans le vide), puisquil suft dcrire E 5 pc (valable pour les photons) pour retrouver ln 5 c. Si la particule est libre, E sidentie lnergie cintique Ec . Si la particule est soumise des champs, elle est lie , avec une nergie potentielle Ep , en gnral fonction de la position. Dans ce dernier cas, on a : Ec 1 Ep E n5 5 h h
2. LA MCANIQUE QUANTIQUE
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Pour les particules relativistes, cest--dire dont la vitesse est voisine de celle de la lumire dans le vide (c), lnergie totale de la particule est E 5 mc2 , o : m0 m5 v2 1 2 c m0 tant la masse au repos de la particule. La formule de de Broglie relie ainsi une grandeur mcanique (p 5 mv) une grandeur 2p ) dans ondulatoire (l). Vectoriellement, si k est le vecteur donde (de longueur : k 5 l la direction de propagation, la formule de de Broglie peut scrire : h k (2.3) 2p Dans le cas non relativiste, si E est lnergie cintique dune particule libre, son nergie potentielle Ep est nulle et son nergie cintique constitue toute lnergie : p 5 E 5 Ec 5 do : l5 1 2 p2 mv 5 2 2m
h h ; 5 p 2mE h 2m(E Ep )
et si Ep 0 (particule dans un champ), E Ep 5 Ec , et : l5
Quand Ep nest pas constant, l varie dun point un autre et dpend de la position.
Dualit onde-particule
Ainsi est tabli un certain paralllisme entre les comportements des rayonnements lectromagntiques et des particules matrielles : suivant les expriences, on observe un effet ondulatoire ou un effet particulaire (dualit onde-particule) :
interfrences ; diffraction (explicables en formalisme ondulatoire) effet photolectrique ; effet Compton (explicables en formalisme particulaire : chocs) chocs ; diffusion de particules ; ... (explicables par la Mcanique classique) lectrons, etc. diffraction des ondes de de Broglie ? ? photons
Si les particules, en particulier les lectrons, se comportaient parfois comme des ondes, il devait tre possible de les faire interfrer et diffracter. En effet, la diffraction dlectrons, observe pour la premire fois (en 1927) par Davisson et Germer aux tats-Unis et simultanment par G.P. Thomson et Reid en Angleterre, a t une conrmation clatante de la justesse de lhypothse de de Broglie. La diffraction dlectrons est aujourdhui couramment ralise dans les microscopes lectroniques, o un faisceau dlectrons remplace lclairage lumineux des microscopes optiques.
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Les ondes de matire ou ondes de de Broglie ne sont ni des ondes lectromagntiques ni des ondes acoustiques. On va voir quon les interprte comme des ondes de probabilit de prsence.
Le microscope lectronique
Les lectrons en tant quondes de de Broglie peuvent interfrer et tre diffracts par la matire comme les rayons X (voir la diffraction des rayons X au chapitre 13). La diffraction des lectrons par un chantillon, aussi bien que limage de cet chantillon forme avec les faisceaux diffracts, est ralise dans la colonne dun microscope lectronique o rgne un vide pouss (109 1010 bar). Les lectrons produits par un lament chauff sont acclrs par des tensions allant de 50 200 kV (et jusqu 103 kV ou plus pour certains appareils), passent par des lentilles magntiques entre lesquelles est plac lchantillon quils traversent (dans le microscope en transmission), et viennent frapper un cran uorescent, qui peut tre remplac par une plaque photographique. En modiant lexcitation des lentilles magntiques, on forme sur lcran soit la diffraction soit limage. Linteraction des lectrons avec les atomes de lchantillon est trs forte et ils sont trs vite absorbs : il faut donc, en transmission, utiliser des chantillons extrmement minces (environ 50 pour 200 kV). Les images haute rsolution arrivent sparer des atomes distants de 2 . Leur qualit est limite par lpaisseur de lchantillon et diverses aberrations analogues celles de loptique classique. La thorie de la diffraction des lectrons par un cristal a t labore ds 1928 par Bethe. Les premiers microscopes lectroniques furent commercialiss en 1939, simultanment en Allemagne (von Borries et Ruska) et aux tats-Unis (Marton et Hillier), mais la guerre arrta leur dveloppement pendant plusieurs annes. Dans le microscope lectronique balayage, instrument plus simple, les lectrons sont tudis aprs rexion sur lchantillon (qui peut donc tre pais). On en tire des informations sur la surface du matriau.
Amplitude des ondes de de Broglie

Une onde lectromagntique plane de frquence n et de longueur donde l, se propageant selon la direction x scrira : x nt F(x, t ) 5 A cos 2p l La fonction F est lamplitude (cest--dire la forme) de londe. On aurait pu aussi lcrire avec un sinus. A est une constante. Si londe se propage dans lespace selon la direction de son vecteur donde k ( k 5 2p/l), elle peut scrire : F( r , t ) 5 A cos 2p o r est le vecteur position.
kr nt 2p
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En se laissant guider par lanalogie avec les ondes lectromagntiques, lamplitude dune onde de de Broglie plane scrit : F( r , t ) 5 A cos 2p kr nt 2p 5 A cos 2p pr Et h h
On a remplac k /2p par p /h et n par E/h (quations 2.2 et 2.3). Considrer des ondes planes est essentiel, car on peut montrer que toute onde, plane ou non, priodique ou non priodique, peut scrire comme une superposition (addition) dondes planes avec des frquences et des longueurs donde diffrentes. Cest le dveloppement de londe en srie ou intgrale de Fourier. Une onde qui ne se propage pas, et qui, Nud Ventre donc, oscille sur place, est dite stationnaire. Mathmatiquement cela signie quon peut alors mettre en facteur un terme sinusodal dpendant du temps : F( r , t ) 5 C( r ) cos 2pnt Lamplitude C( r ) est indpendante du temps : cest lamplitude maximale de londe au point r . Les points o lamplitude de loscillation est maximum sappellent les ventres, et les points o il Fig. 2.1. Onde stationnaire une dimension x. ny a pas oscillation sappellent les nuds. Aux nuds, lamplitude C est nulle. Les nuds alternent avec les ventres. Ils sont rgulirement rpartis : deux nuds successifs sont spars dune longueur l/2. Sur la gure 2.1, C est sinusodale. Ce nest pas toujours le cas.
x
Dduction de la premire hypothse de Bohr de la formule de de Broglie

laide de la formule de de Broglie, on peut retrouver la premire hypothse de Bohr (quantication du moment cintique orbital). Si un lectron se meut avec une vitesse v sur une orbite (circulaire) de rayon r et si cette orbite est stationnaire au sens de Bohr, londe correspondante doit tre une onde stationnaire. Or, londe doit se refermer sur elle-mme puisque lorbite est ferme (g. 2.2) et, pour quelle oscille sur place sans se propager, il faut que la longueur totale de lorbite soit gale un nombre entier exact n de longueurs donde de londe : longueur de lorbite 5 2pr 5 nl Or (q. 2.1) : l5 h mv
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nh mv h mvr 5 n 2p On retrouve ainsi la formule de la premire hypothse de Bohr. Ainsi, un lectron sur une orbite de Bohr, qui est une orbite stationnaire dnergie totale En xe, est dcrit par une onde de de Broglie stationnaire. Le nombre n est le nombre de longueurs donde constituant la longueur de lorbite. Le nombre de nuds, cest--dire le nombre de points o londe de de Broglie est nulle, est 2n. 2pr 5
Un peu dhistoire
donc :
Fig. 2.2. Onde de de Broglie stationnaire sur une orbite (n 5 5). Le nombre de nuds est 2n 5 10.
Louis-Victor de Broglie
Louis-Victor de Broglie (1892-1987) est un physicien franais. Dans sa thse de doctorat (1924), partir de considrations relativistes et de certaines analogies entre loptique et la mcanique, il parvint la conclusion que le mouvement de toute particule, de matire ou de lumire, devait tre guid par une onde dont la longueur donde est l 5 h/p, o p est la quantit de mouvement de la particule et h la constante de Planck. Il a t rcompens du prix Nobel de physique en 1929.
2.2. Lquation de Schrdinger des tats stationnaires (1926)

Lquation de Schrdinger des tats stationnaires est une quation diffrentielle qui donne les amplitudes C possibles des ondes stationnaires de de Broglie. Schrdinger a galement donn une autre quation pour les ondes qui varient avec le temps.
Formes de lquation
quation de Schrdinger pour une particule

Commenons dabord par crire lquation diffrentielle pour une seule particule soumise un champ dnergie potentielle Ep une dimension x. Cest, par exemple, un lectron
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de masse m dans un champ lectrique une dimension :
h2 d C 1 Ep (x) C(x) 5 E C(x) 8p2 m dx2
Cest lquation de Schrdinger des tats stationnaires une dimension spatiale. Le premier terme contient la drive seconde de lamplitude (dite aussi fonction donde ) C ; Ep (x) est lnergie potentielle de la particule, qui, pour le moment, reste indtermine, mais est en gnral fonction de la position x. Dans le second membre se trouve la constante E (nergie totale), multiplie par la fonction inconnue C(x). Les ondes (ou tats) stationnaires ne varient pas avec le temps, ce qui entrane que leur nergie totale E est constante. Nous allons maintenant crire lquation de Schrdinger, toujours pour une seule particule, mais dans lespace trois dimensions. C et lnergie potentielle deviennent alors des fonctions de trois variables (x, y, z en coordonnes cartsiennes). Vont donc apparatre les drives par rapport chacune des trois variables : on dit que ce sont des drives partielles. Lorsquon drive une fonction de plusieurs variables par rapport lune des variables, les autres variables sont maintenues constantes. Et les signes de drivation sont nots non plus d mais (dit d rond ). trois dimensions, en coordonnes cartsiennes, lquation de Schrdinger est une quation aux drives partielles :
h2 8p2 m
2 C 2 C 2 C 1 1 x2 y2 z2
1 Ep (x, y, z) C(x, y, z) 5 E C(x, y, z)
2 2 2 1 2 1 2 est un oprateur qui agit sur la fonction C(x, y, z). 2 x y z On lappelle le laplacien. Il est not D (ou parfois 2 (nabla ou del carr), le 2 indiquant quon drive 2 fois) et a donc pour expression, en coordonnes cartsiennes : Lexpression D 2 2 2 1 1 x2 y2 z2
La constante h/2p revient tellement souvent quon lui a donn un symbole spcial : h h (dit h barre ). 2p Lquation de Schrdinger scrit donc aussi, en remplaant les coordonnes cartsiennes x, y, z de la particule par son vecteur-position r :
h2 DC( r ) 1 Ep ( r )C( r ) 5 EC( r ) 2m
Ainsi une onde stationnaire dcrit un tat stationnaire, cest--dire un tat dnergie xe E.
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Un peu dhistoire
Erwin Schrdinger
Erwin Schrdinger (1887-1961) est un physicien autrichien. Il travailla dabord en Suisse et fut professeur a Zrich jusquen 1927, date laquelle il devint le successeur de Planck Berlin. Il quitta lAllemagne en 1933, puis fut directeur dune cole de physique thorique lInstitute for Advanced Studies de Dublin. Il proposa ses quations qui sont la base de la mcanique ondulatoire (1926) et montra lquivalence de leur description du monde physique avec la mcanique des matrices de Heisenberg et Born. On lui dcerna le prix Nobel de physique en 1933.
quation de Schrdinger dun systme N particules

On peut gnraliser lquation prcdente un nombre N de particules en interaction. Ces particules peuvent tre des lectrons, des protons, des neutrons, etc. Leurs masses mj sont donc diffrentes. Et chaque particule a son jeu de trois coordonnes. Lquation de Schrdinger des tats stationnaires scrit alors : h2 2
N
j 51
1 Dj C(x1 , y1 , z1 ; . . . ; xN , yN , zN ) mj 5 E C(x1 , y1 , z1 ; . . . ; xN , yN , zN )
1 Ep (x1 , y1 , z1 ; . . . ; xN , yN , zN ) C(x1 , y1 , z1 ; . . . ; xN , yN , zN ) En posant r j (xj , yj , zj ), on a une criture plus condense : h2 2

N
j 51
1 Dj C( r 1 ; r 2 ; . . . ; r N ) 1 Ep ( r 1 ; r 2 ; . . . ; r N ) C( r 1 ; r 2 ; . . . ; r N ) mj 5 E C( r 1 ; r 2 ; . . . ; r N )
Il faut bien comprendre quune seule onde damplitude C dcrit lensemble des N particules. Cest une onde dans ce quon appelle lespace de conguration, 3N dimensions, du systme physique. Loprateur { h2 2
N
j 51
1 Dj 1 Ep }, agissant sur C, sappelle le hamiltonien H . On mj HC 5 E C
peut donc encore crire lquation de Schrdinger sous la forme :
ou : (H E)C 5 0
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Lquation de Schrdinger est linaire et homogne
Lquation diffrentielle de Schrdinger est linaire et homogne. Il sensuit que la somme (plus gnralement : toute combinaison linaire) de deux solutions est aussi une solution. Lhomognit signie que lquation peut scrire : OC 5 0 o O est un oprateur agissant sur C (comme par exemple terme f (x, t ) sans C en facteur. Ici, on peut crire : (H E)C 5 0 Une quation inhomogne scrirait : O C 5 f (x, t ). Cette condition de linarit-homognit est lexpression mathmatique dun principe physique : le principe de superposition. Si lquation diffrentielle est linaire et homogne, alors le principe de superposition des ondes est valable : la somme de deux ondes est encore une onde, ce qui signie quil peut y avoir des interfrences. Ainsi, si C1 et C2 sont deux solutions, alors c1 C1 1 c2 C2 est aussi solution. Ce rsultat sera dmontr un peu plus loin. d ) et quil ny a pas de dx
Fonctions propres et valeurs propres
Lquation de Schrdinger des tats stationnaires est une quation dite aux valeurs propres , cest--dire quelle est de la forme : O C 5 kC o O est un oprateur (ici, le hamiltonien H ) et k un nombre (ici, lnergie E). Une quation aux valeurs propres na de solutions C que pour certaines valeurs kn de k, appeles valeurs propres de loprateur O . Les solutions Cn correspondantes sont appeles fonctions propres de loprateur O . Pour les autres valeurs de k, lquation na pas de solution. Ici, dans le cas de lquation de Schrdinger, o loprateur O est le hamiltonien H , ces valeurs propres sont les valeurs dtermines En de lnergie totale E du systme de particules. Les fonctions propres Cn sont les amplitudes des ondes stationnaires dcrivant les tats stationnaires dnergies En du systme. Il faut noter toutefois que, suivant les conditions imposes par la physique du systme (conditions aux limites), lensemble des valeurs propres peut tre discret ou continu, ou en partie discret et en partie continu. Nous verrons que ce dernier cas est justement celui de latome un lectron (chapitre 4). chaque valeur propre En correspond une fonction propre (on dit aussi tat propre). Mais il se peut que plusieurs fonctions propres Cn,j correspondent la mme valeur propre En : on dit alors que ltat propre ou le niveau En est dgnr ; on dit aussi que le niveau En est multiple, et que ltat est multiplet. Le nombre de fonctions propres Cn,j linairement indpendantes correspondant une mme valeur propre est le degr de dgnrescence g .
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Si, par exemple, un tat est dgnr trois fois (ou de dgnrescence g 5 3), ltat est triplet. Des fonctions sont linairement indpendantes lorsquaucune dentre elles nest une combinaison linaire des autres.
Solutions quelconques de lquation

Si C1 et C2 sont deux fonctions propres de H , respectivement dnergies E1 et E2 , alors c1 C1 1 c2 C2 est aussi solution, puisque lquation est linaire homogne, mais nest pas une fonction propre. En effet : H C1 5 E1 C1 H C2 5 E2 C2 Faisons la combinaison linaire membre membre : c1 H C1 1 c2 H C2 5 c1 E1 C1 1 c2 E2 C2 H est linaire : H (c1 C1 1 c2 C2 ) 5 c1 E1 C1 1 c2 E2 C2 Si la combinaison linaire tait fonction propre de H , on aurait : H (c1 C1 1 c2 C2 ) 5 E(c1 C1 1 c2 C2 ) alors quici, on a un mlange de deux tats C1 et C2 , dnergies E1 et E2 . Cest seulement dans le cas o C1 et C2 sont des fonctions propres avec la mme valeur propre E (le niveau E tant alors dgnr) que c1 C1 1 c2 C2 est aussi fonction propre, avec encore la mme valeur propre E. Mais alors, le niveau E est dgnr (au moins) deux fois.
Dduction de lquation de Schrdinger de la formule de de Broglie

On peut retrouver lquation de Schrdinger partir de la formule de de Broglie et de lquation diffrentielle qui rgit la propagation de toute onde (optique ou acoustique). Raisonnons une dimension spatiale x pour plus de simplicit. Les formes (amplitudes) possibles F(x, t) dune onde qui se propage dans la direction x doivent obir lquation gnrale des ondes : l2 2 F 1 2 F 5 2 2 x2 n t Au cours du temps, F oscille sinusodalement avec la frquence n, son amplitude C(x) variant avec la position x dune manire qui nest pas forcment sinusodale. Substituons cette expression dans lquation de propagation des ondes ; on arrive la nouvelle quation : 2 C 1 5 4p2 2 C(x) x2 l Il est noter que lon serait arriv au mme rsultat avec sin 2pnt ou exp(i2pnt) la place de cos 2pnt. Introduisons maintenant la formule de de Broglie (q. 2.1) : l5 h p
o l et n sont la longueur donde et la frquence. On cherche des solutions qui soient des ondes stationnaires, donc de la forme : F(x, t) 5 C(x) cos 2pnt
2 2 C 2 p 5 4 p C(x) x2 h2
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Dautre part, lnergie totale E dune particule est : p2 1 1 Ep (x) E 5 mv2 1 Ep (x) 5 2 2m o Ep (x) est lnergie potentielle de la particule. Cette relation nest plus valable en relativit ; lquation de Schrdinger nest donc pas valable pour des particules relativistes, cest--dire animes dune trs grande vitesse ; en particulier, elle nest pas valable pour le photon. La relation de
de Broglie, en revanche, est aussi valable en relativit, condition de prendre pour m la masse relativiste. On tire de lexpression prcdente lexpression du carr de la quantit de mouvement : p2 5 2m[E Ep (x)] Do lquation de Schrdinger des tats stationnaires une dimension : 8p2 m 2 C 5 2 [E Ep (x)] C(x) 2 x h
2.3. Signication physique de la fonction donde C(x, y, z)

Avant de chercher les solutions de lquation de Schrdinger dans quelques systmes simples (chapitre 3), puis dans le cas dun atome (au chapitre 4), examinons la signication physique de cette mystrieuse amplitude, ou fonction donde, C. C(x, y, z) est lamplitude de londe de matire (onde de de Broglie) associe une particule. De Broglie pensait que londe pilotait la particule, un peu la manire dont les vagues peuvent transporter une embarcation. En ralit, londe C nest pas surajoute en quelque sorte la particule. En un sens, elle est cette particule, qui doit se comporter tantt comme une particule au sens classique, tantt comme une onde susceptible dinterfrer. Cette proprit est caractristique de la mcanique ondulatoire ou mcanique quantique. Linterprtation de la fonction donde a t suggre par lanalogie avec lamplitude en optique. En optique, on utilise, dans les calculs dinterfrence et de diffraction, une fonction C(x, y, z) analogue, lamplitude lumineuse, souvent sous forme complexe r eiu pour la commodit des calculs. La grandeur observable exprimentalement nest jamais lamplitude C mais son carr complexe CC , lintensit lumineuse (si C est relle, lintensit est simplement C2 ). En mcanique quantique, la fonction donde C(x, y, z) est une amplitude (relle ou complexe), qui nest ici aussi quun intermdiaire de calcul. La grandeur qui correspond lintensit lumineuse sera donc |C(x, y, z)|2 , toujours relle (et positive). Cest cette dernire grandeur qui est observable et qui a une signication physique. En rsum : comme en optique, lamplitude C est indispensable pour rendre compte de lexistence, ou non, dinterfrences, mais cest son carr qui est la grandeur observable.
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Soit dV 5 dx dy dz un petit volume lmentaire entourant le point M la position x, y, z ; lexpression :
z dV r O
|C(x, y, z)|2 . dV
est interprte comme la probabilit de prsence de la particule dans le volume dV . La somme sur un volume V de C2 , C2 dV
V
M y
x
Fig. 2.3. Volume innitsimal dV en un
est la probabilit de prsence de la particule dans point M. ce volume. La probabilit de prsence est un nombre sans unit, compris entre 0 et 1. Mais dV a une unit : cest un volume [L]3 . Donc, si le produit |C(x, y, z)|2 dV est sans unit, cest que |C(x, y, z)|2 a lunit inverse de dV , donc [L]3 . Puisque |C(x, y, z)|2 est une probabilit par unit de volume, cest une densit. |C(x, y, z)|2 r(x, y, z) est la densit de probabilit de prsence de prsence en x, y, z,
3
mesure en gnral en ou en nm3 . Donc C(x, y, z) est lamplitude dune onde de probabilit, et a pour dimension [L]3/2 . Si la particule est un lectron, r(x, y, z) est aussi appele densit lectronique. Lexpression e r(x, y, z) est alors la densit de charge lectrique.
Condition de normalisation
En consquence, si on somme sur tout lespace,
|C(x, y, z)|2 dV,

espace
on obtient un nombre qui nest autre que la probabilit que la particule soit quelque part dans lespace, ce qui est une certitude. Donc on doit toujours avoir, quelle que soit la particule et quelle que soit la forme donde :
|C(x, y, z)|2 dV 5 1
espace
Cest la condition de normalisation de la fonction donde. (On na mis symboliquement quun seul signe dintgration, mais, comme lespace a trois dimensions, il va de soi quil y a trois intgrations dans le calcul effectif.) Les solutions physiquement acceptables de lquation de Schrdinger devront donc toutes tre normes (on dit aussi normalises ) de cette faon. De telles fonctions sont dites de carr intgrable . Cela signie que la fonction C, non seulement doit tendre vers zro linni, mais encore doit le faire en dcroissant sufsamment vite pour que son carr soit intgrable sur tout lespace.
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Autres conditions
Les solutions C( r ) doivent aussi remplir dautres conditions : i. Elles doivent videmment tre univoques, cest--dire navoir quune seule valeur possible en un point (on dit aussi uniformes). ii. La probabilit doit tre toujours nie, varier continment de point en point et ne pas prsenter de point anguleux. Les fonctions donde devront donc tre nies, continues et avoir leurs drives premires continues. Il est cependant possible que les drives premires ne soient pas continues en des points o lnergie potentielle devient innie (voir le cas du puits de potentiel inniment profond, chapitre 3).
Expression des valeurs propres

Une autre consquence importante de la condition de normalisation est la suivante. crivons lquation de Schrdinger : HC 5 E C Cela signie que C est fonction propre de loprateur H avec la valeur propre E. Multiplions gauche les deux membres de lquation par la fonction complexe conjugue C et intgrons-les sur tout lespace : C H C 5 C EC C H C dV 5 E
espace espace
C C dV
Puisque
espace
C C dV 5 1, on trouve : C H C dV 5 E
espace
(2.4)
Cette quation est valable quelle que soit la fonction propre C 5 Cn solution de lquation. Donc la valeur propre En est donne par : En 5
espace
C n H Cn dV
Dans ce qui suit nous omettrons souvent lindication espace sous le signe dintgration. Il est entendu que chaque signe dintgration reprsentera (sauf mention explicite) une triple intgrale dnie sur tout lespace 3 dimensions.
Comparaison entre les ondes de de Broglie et les ondes lectromagntiques

Lanalogie des ondes de de Broglie avec les ondes lectromagntiques a t un guide prcieux pour interprter la fonction donde dune particule, un lectron par exemple. Il y a dimportantes similitudes entre les ondes de matire et les ondes de lumire : 1. Les relations E 5 hn et p 5 h/l sont satisfaites par les deux types dondes. 2. Les amplitudes dterminent seulement la probabilit de prsence sous forme dune intensit.
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Mais il y a des diffrences. Dabord le nombre de photons dans un champ lectromagntique peut varier par mission ou absorption par la matire prsente, alors que le nombre dlectrons, par exemple, ne varie pas. Donc la probabilit quun lectron soit quelque part dans lespace reste constamment gale un, alors que lintensit lumineuse peut varier. Une autre diffrence vient de ce quune seule onde lectromagntique, dont la propagation est dtermine par quatre variables x, y, z, t , peut porter un grand nombre de photons, alors quune onde de de Broglie fonction de ces quatre variables ne porte quun seul lectron. Ainsi, lanalogie avec loptique ne peut tre poursuivie lorsquon a affaire plusieurs particules comme des lectrons. Ces particules sont dcrites par une seule fonction donde C( r1 , r2 , . . . , rj , . . . , t ) dpendant des vecteurs-position de toutes les particules. En optique, les photons sont sans interaction mutuelle (quoiquon ait mis en vidence une certaine interaction dans les champs lectromagntiques trs intenses que sont les LASER de puissance), et leur nombre en un point r est dtermin par le champ lectromagntique, qui ne dpend que de ce point. On ne peut transposer cette proprit qu un ensemble de particules sans interaction. Malheureusement, les lectrons sont (au moins) en interaction coulombienne.
2.4. Le principe dincertitude de Heisenberg (1927)

Le caractre probabiliste de la fonction donde se traduit par limpossibilit de dterminer exactement simultanment certaines grandeurs physiques. Ainsi, mme dans lhypothse o les instruments de mesure auraient une prcision absolue, il est impossible de mesurer prcisment la fois la position x et la vitesse vx (ou la quantit de mouvement px ) dune particule. Les incertitudes Dx et Dpx sont telles que : D x D px h Il sagit seulement dun ordre de grandeur : 1034 J s ; dans certains textes, la relation dincertitude donne est : Dx Dpx h. De mme, on a les limitations : D y D py D z D pz Et enn : Dt DE h Ces grandeurs sont dites deux deux incompatibles. Toute tentative pour obtenir une mesure plus prcise de x se traduit ipso facto par une incertitude plus grande sur px . En revanche, x et py , par exemple, sont simultanment mesurables sans limite impose la prcision : ces deux grandeurs sont compatibles. Les ingalits crites sont lexpression du principe dit dincertitude de Heisenberg.
h h
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Attardons-nous un peu sur la quatrime relation. Une dtermination de lnergie avec une incertitude DE ne peut tre obtenue par une exprience dont la dure est infrieure h . Si un systme est dans un tat donn pendant un temps Dt , lnergie Dt 5 DE h . On en dduit des consquences du systme dans cet tat a une incertitude DE Dt intressantes : puisque la transition spontane dun tat excit un tat dnergie infrieure est un phnomne alatoire, la dure de vie ne peut tre la mme pour tous les atomes excits et on ne peut parler que dune dure de vie Dt moyenne. lincertitude sur linstant de transition est donc lie une incertitude sur lnergie du niveau, et ce nest que pour une dure de vie innie que le niveau a une nergie parfaitement dtermine. Il sensuit que la frquence de la raie spectrale de la transition a galement une certaine incertitude.
Un peu dhistoire
Werner Heisenberg
Werner Heisenberg (1901-1976), physicien thoricien allemand, est un des fondateurs, avec Max Born, de la mcanique quantique. Il t ses tudes suprieures Munich o il travailla sous la direction de A. Sommerfeld. Dabord assistant de M. Born Gttingen, il alla tudier trois ans lInstitut fond par Bohr Copenhague, puis revint poursuivre ses recherches thoriques avec Born et Jordan. Plus tard, il travailla Leipzig et Berlin. partir de 1946, il fut directeur pour la physique du Max Planck Institt Gttingen. Outre sa contribution de premier ordre la cration de la mcanique quantique, il a effectu de nombreux travaux en physique thorique, en particulier sur le magntisme. Son principe dindtermination est fondamental. Il a reu le prix Nobel de physique en 1932.
2.5. Autres principes de la mcanique quantique

Outre la formule de de Broglie, lquation de Schrdinger et le principe dincertitude (quon appelle aussi principe dindtermination), il existe dautres principes ( spin , principe de Pauli, principe dindiscernabilit) qui seront introduits au fur et mesure des besoins.
2.6. Les oprateurs

1 Dnitions
Nous avons vu dj les oprateurs laplacien, D, et hamiltonien, H , qui agissent sur des fonctions pour les transformer en dautres fonctions. Il y en a dautres. Si on considre la
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C , on peut dire que est loprateur drivation par rapport au temps , qui t t C . La drive lordre n, transforme la fonction C en sa drive par rapport au temps, t lintgration, sont aussi des oprateurs. Tous ces oprateurs sont des oprateurs linaires. On dit quun oprateur O est linaire si la transforme par lui dune combinaison linaire est la mme combinaison linaire des transformes : fonction O(aC 1 bF) 5 aO(C) 1 bO(F) a et b tant des nombres rels ou complexes. Laction successive de deux oprateurs, O puis P, est note de droite gauche pour respecter la notation fonctionnelle ; ainsi, si P agit aprs O sur C, on note P[O(C)], et loprateur rsultant est PO. On parle de produit (ou de composition ) des oprateurs. En gnral, ce produit doprateurs nest pas commutatif : OP PO, car la fonction rsultant de laction de O, puis de P, sur une fonction initiale C, nest en gnral pas gale la fonction rsultant de laction de P dabord, puis de O, sur la mme fonction C. On appelle commutateur [O, P] loprateur diffrence : [O, P] 5 OP PO Si deux oprateurs commutent, leur commutateur est nul. Donnons un exemple de deux oprateurs agissant sur une fonction C(x) qui ne et loprateur multiplication par la fonction commutent pas entre eux : loprateur x f (x) . En effet : f C f (x) C 5 ( f C) 5 C 1 f (x) 5 x x x x Et, dautre part : f (x) C C 5 f (x) x x f 1 f (x) x x C
Donc leur commutateur nest pas nul : , f (x) 5 x f (x) f (x) x x 5 f 1 f (x) x x
f (x)
f 5 x x
En particulier, dans le cas o f (x) 5 x : ,x 5 x xx x x 5 x 51 x
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Oprateurs quantit de mouvement et nergie cintique
Revenons lquation de Schrdinger. On peut montrer que loprateur quantit de mouvement selon x px a pour expression : h px i x Cherchons les oprateurs prsents dans lquation de Schrdinger une dimension : h 2 2 C 1 Ep (x).C 5 E C 2m x2 p2 1 Ep 5 E 2m o le premier terme reprsente lnergie cintique, on constate une analogie. Cette analogie peut tre transforme en identit si on remplace les grandeurs p, Ec et Ep par les oprateurs : h 5 ih (2.5) p i x x Ec 5 p2 h 2 2 2m 2m x2
Si on la compare terme terme avec lquation classique de conservation de lnergie :
Ep multiplication par la fonction Ep (x) On vrie bien que : 1 p2 5 ih 2m 2m x
ih
h 2 2 2m x2
trois dimensions, ces oprateurs sont : px ih ; x py ih ; y pz ih z
Ep multiplication par la fonction Ep (x, y, z) Ec 5 1 h2 2 2 (p2 x 1 py 1 pz ) 2m 2m 2 2 2 1 1 x2 y2 z2 5 h2 D 2m
un facteur constant prs, loprateur laplacien reprsente donc lnergie cintique dune particule. Ainsi, en mcanique quantique, chaque grandeur variable on peut faire correspondre un oprateur linaire. Nous verrons dautres oprateurs au chapitre 4 : les oprateurs qui correspondent au moment cintique et ses composantes.
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Grandeurs incompatibles et commutateur

, x 5 ih x
Calculons le commutateur [px , x] : [px , x] 5 ih
Cest la relation de Heisenberg. On a des relations analogues pour [py , y] et [pz , z]. Les oprateurs des composantes de la position et de la quantit de mouvement sur le mme axe ne commutent pas. Les oprateurs qui ne commutent pas reprsentent justement les grandeurs qui sont incompatibles : celles qui sont lies par le principe dincertitude de Heisenberg.
Les oprateurs des grandeurs observables sont hermitiens
On appelle observables les grandeurs vraiment physiques qui ne sont pas seulement des intermdiaires de calcul. Ces grandeurs sont en principe mesurables, mme si leur mesure nest pas toujours ralisable pour des raisons techniques. Exemples de grandeurs observables : nergie, quantit de mouvement, position, moment cintique, probabilit de prsence... Exemple dintermdiaire de calcul : lamplitude C. Le rsultat de la mesure dune grandeur est une des valeurs propres de loprateur associ cette grandeur. Cest bien ainsi que nous pouvons interprter lquation de Schrdinger : la mesure de lnergie (totale) dune particule donne une des valeurs propres du hamiltonien, qui est loprateur associ la grandeur nergie totale. Les valeurs propres des oprateurs reprsentant des grandeurs observables sont forcment relles, puisque ce sont les rsultats de mesures. Les fonctions propres (amplitudes de probabilit) pouvant tre complexes, les oprateurs reprsentant des grandeurs observables doivent tre tels quen agissant sur une fonction propre complexe, ils donnent une valeur propre relle.
Oprateur hamiltonien
Raisonnons sur loprateur hamiltonien qui reprsente lnergie totale : HC 5 E C On a vu quen multipliant gauche par C et en intgrant sur tout lespace, on avait (q. 2.4) : C (H C) dV 5 E
espace
grce la normalisation de C. Revenons lquation de Schrdinger : HC 5 E C et prenons le complexe conjugu des deux membres (E est relle) : (H C) 5 H C 5 E C
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Multiplions gauche les deux membres par C et intgrons sur tout lespace : CH C 5 E CC C(H C) dV 5 E
espace espace
CC dV 5 E
On peut donc retrouver la mme valeur propre E (relle) aussi bien en calculant C (H C) dV quen calculant
espace espace
C(H C) dV . C(H C) dV 5
espace espace
E5
espace
C (H C) dV 5
CH C dV
Loprateur hamiltonien H , qui possde cette proprit, est dit hermitien ou autoadjoint . On est arriv cette galit parce que E est relle. Dune faon plus gnrale, deux oprateurs F et G tels que : c (F f) dV 5
espace espace
f(Gc) dV
o f et c sont deux fonctions quelconques, sont dits adjoints (ou transposs conjugus) lun de lautre.
Oprateur quantit de mouvement

Loprateur quantit de mouvement est aussi hermitien. En effet, montrons que cest le cas pour px : px ih Considrons dabord complexe). Intgrons par partie :

, qui est une dimension. Cest un oprateur rel (non x
C x
dx 5 [C
C]
C x
dx
Les fonctions donde C tendent vers 0 linni, donc [C C] est nul. Mais, mme si elles ntaient pas nulles linni, il sufrait quelles tendent vers la mme constante dans toutes les directions, de sorte que la diffrence C C() C C() 5 0. Il reste :

C x
dx 5
C x
dx
C x
dx
50
nest donc pas hermitien : son adjoint est . Mais il suft de le x x multiplier par i pour quil le devienne, cause de la conjugaison : Loprateur
C i C dx 5 x
C i C x Ci C dx 5 x
dx 5
C(i)
C dx x
est hermitien. x Ainsi une grandeur observable sera toujours reprsente par un oprateur hermitien, dont les valeurs propres sont relles. On en dduit que px ih
Lensemble des fonctions propres dun oprateur est complet
Une proprit trs importante des fonctions propres cm dun oprateur est quelles forment un ensemble complet {cm } de fonctions. Une fonction quelconque C qui nest pas fonction propre de cet oprateur, peut alors tre reprsente par une combinaison linaire de ces fonctions propres {cm }. Ces fonctions propres tant en nombre inni, on obtient ainsi un dveloppement de la fonction C en srie de ces fonctions cm , analogue au dveloppement bien connu en srie de Fourier :
C5
m50
am cm
Orthogonalit des fonctions propres
On dit que deux fonctions f et g sont orthogonales lune lautre si on a : f g dV 5 0

espace
Lintgrale
espace
f g dV est une gnralisation aux fonctions du produit scalaire
v w de deux vecteurs. Si les deux fonctions f et g sont complexes, la dnition prcdente est gnralise en : f g dV 5 0
espace
Montrons que les fonctions propres correspondant des valeurs propres diffrentes dun oprateur hermitien sont orthogonales les unes aux autres. Considrons un oprateur O . Si c1 , c2 , ... sont ses fonctions propres, son quation aux valeurs propres est : O cn 5 ln cn
51
Pour une autre valeur propre lm ln , on aura une fonction propre diffrente cm (alors que, sil y a dgnrescence, des fonctions propres diffrentes peuvent correspondre une mme valeur propre). Si loprateur O est auto-adjoint, on a lgalit :
espace
c m (O cn ) dV 5
cn (O cm ) dV
espace
ln
espace
c m cn dV 5 lm
espace
cn c m dV
(ln lm )
espace
c m cn dV 5 0
do, puisque lm ln ,
espace
c m cn dV 5 0
tant galement normes, les fonctions donde, qui sont orthogonales, sont dites orthonormes et lexpression de lorthogonalit jointe la condition de normalisation scrit (condition dorthonormalisation) :
espace
c m cn dV 5 dmn
o dmn est le symbole de Kronecker qui vaut 1 si m 5 n et 0 si m n. Quant aux fonctions propres correspondant une mme valeur propre, elles ne sont pas forcment orthogonales, mais il est toujours possible de les orthogonaliser, cest--dire de les remplacer par dautres fonctions, combinaisons linaires des premires fonctions propres correspondant la mme valeur propre, ces nouvelles fonctions tant orthogonales les unes aux autres.
Valeur moyenne et probabilit dune mesure
Solutions gnrales de lquation de Schrdinger

On a vu quune combinaison linaire de deux fonctions propres donne une fonction qui nest pas fonction propre, mais est encore solution de lquation de Schrdinger ( 2.2.3). Ce nest pas un tat propre mais un mlange entre les tats propres. Montrons que, si c1 et c2 sont fonctions propres de H avec les valeurs propres E1 et E2 , c1 c1 1 c2 c2 est solution avec lnergie c 1 c1 E1 1 c2 c2 E2 , qui est une valeur moyenne entre les tats propres c1 et c2 . En effet : H c1 5 E1 c1 H c2 5 E2 c2 Effectuons la combinaison linaire membre membre des deux quations : c1 H c1 1 c2 H c2 5 c1 E1 c1 1 c2 E2 c2 H est linaire : H (c1 c1 1 c2 c2 ) 5 c1 E1 c1 1 c2 E2 c2
52
Posons C c1 c1 1 c2 c2 . Multiplions gauche par C 5 (c1 c1 1 c2 c2 ) et intgrons sur tout lespace : C H C dV 5 C H C dV 5 (c1 c1 1 c2 c2 ) (c1 E1 c1 1 c2 E2 c2 ) dV
(c 1 c1 E1 c1 c1 1 c1 c2 E2 c1 c2 1 c2 c1 E1 c2 c1 1 c2 c2 E2 c2 c2 ) dV
Or, les fonctions propres cj sont orthonormes :
c j ck dV 5 djk . Il reste donc :
C H C dV 5 c 1 c1 E1 1 c2 c2 E2
C 5 c1 c1 1 c2 c2 devant aussi tre norme, on en dduit :

C C dV 5 c 1 c1 1 c2 c2 5 1 Donc c 1 c1 E1 1 c2 c2 E2 est la valeur moyenne E de E1 et E2 : 2 2 E 5 c 1 c1 E1 1 c2 c2 E2 5 |c1 | E1 1 |c2 | E2
|c1 |2 et |c2 |2 tant les probabilits (comprises entre 0 et 1) de chacune des valeurs propres : la valeur E1 est mesure avec la probabilit |c1 |2 .
Rsultats de mesure
Supposons que la fonction donde c1 dcrive un tat dun systme physique dans lequel, en mesurant plusieurs fois une certaine grandeur physique dcrite par un oprateur (par exemple lnergie, dcrite par loprateur hamiltonien), on obtienne chaque fois une certaine valeur propre dtermine E1 , et que la fonction c2 dcrive un tat dans lequel la mesure de la mme grandeur donne toujours la valeur propre E2 . Ces deux tats c1 et c2 sont alors des tats propres de loprateur reprsentant la grandeur que lon mesure. Formons la superposition C 5 c1 c1 1 c2 c2 de ces tats. Cela signie que le systme est maintenant dans un tat qui nest plus un tat propre de loprateur considr, et quil oscille en passant dun tat propre lautre. Quel rsultat donnera alors la mesure de la grandeur correspondante ? En mcanique classique, la grandeur considre prendrait, dans le nouvel tat dcrit par C, une valeur intermdiaire entre E1 et E2 . Mais, en mcanique quantique, quand les valeurs propres sont discrtes, cest--dire quanties (niveaux dnergie par exemple, ou valeurs du moment cintique), la mesure de cette grandeur ltat mlang C donnera encore soit exactement E1 , soit exactement E2 . Il ny a pas dautre valeur possible. Mais dans cet tat mlange , on mesurera parfois une valeur, parfois lautre, et beaucoup de mesures successives donneront les deux valeurs E1 et E2 avec les probabilits |c1 |2 et |c2 |2 respectivement. Ainsi la distribution des rsultats de ces mesures se prsentera sous forme de probabilits.
53
Gnralisation
Il est facile de gnraliser ces rsultats un nombre quelconque de fonctions propres. En mcanique quantique, si un systme peut se trouver dans des tats dcrits par les fonctions propres c1 , c2 , ... dun certain oprateur O , il peut se trouver aussi dans ltat mlang dcrit par une combinaison linaire arbitraire de ces fonctions : C5
k
ck ck
Il nest pas alors dans un tat propre de loprateur O considr. Si, le systme tant dans cet tat mlang, on effectue plusieurs mesures de la grandeur physique O reprsente par loprateur O , on obtient, au total, une valeur moyenne des valeurs propres lj de O : l 5 avec C O C dV 5
j
lj |cj |2
(2.6)
|C|2 dV 5
cj cj
ck ck
dV 5
|cj |2 5 1
Si C est remplace par une fonction propre cn de loprateur O , tous les cj sont nuls, sauf cn qui est de module 1. On retrouve un tat propre de loprateur O : O cn 5 ln cn .
8
Soit
Matrice dun oprateur
Dnition
C5
n50
a n un
le dveloppement dune fonction donde arbitraire reprsentant ltat dun systme, en fonctions propres un dun certain oprateur. Pour xer les ides, supposons que cet oprateur soit le hamiltonien H du systme : les un sont alors les tats stationnaires du systme. Rappelons que stationnaire signie nergie totale constante . Si on mesure lnergie E du systme dans ltat C, on vient de voir quon obtenait comme rsultat tour tour lune des valeurs propres En , chacune delles avec la probabilit correspondante |cn |2 , de sorte quun grand nombre de mesures nous donne la valeur moyenne. Lquation 2.6 donne : E 5 C H C dV 5
m
|cm |2 Em
Effectuons sur ce systme dans le mme tat C la mesure dune autre grandeur O, reprsente par un oprateur O . La grandeur mesure O donnera aussi une valeur moyenne : O 5 C O C dV
54
Substituons le dveloppement
C5
n50
a n un
dans lintgrale. Il vient :
O 5
espace n
a n un
O
m
a m um
dV 5
n m
an am
espace
u n O um d V
Posons : Onm
espace
u n O um d V
On crit alors : O 5
n m
an am Onm
Lensemble des nombres Onm , avec toutes les valeurs possibles de n et m, est appel matrice de loprateur O . Il est en effet commode de les ranger sous forme dune matrice : O11 O12 O13 O21 O22 O23 O 31 O32 O33 Un nombre Onm est appel lment de matrice. Les lments Onn sont les lments diagonaux. Cette terminologie a son origine dans la mcanique des matrices de W. Heisenberg, M. Born et P. Jordan (1925), qui a prcd la mcanique quantique et en est devenue, par la suite, partie intgrante. On dit quon a choisi une base de fonctions {un }, et la matrice reprsente lexpression de loprateur O , reprsentant la grandeur O quon mesure, sur cette base (qui est constitue par les fonctions propres un de H ). Le mme oprateur O serait reprsent en gnral par une matrice diffrente dans une autre base, constitue par les fonctions propres dun autre oprateur que H . Et si loprateur O est reprsent dans la base de ses propres fonctions propres, la matrice est diagonale et les lments de matrice diagonaux sont les valeurs propres kj de loprateur O : k1 0 0 0 k2 0 0 0 k3 Alors : O 5 C O C dV 5
m
|cm |2 km
55
Cest le cas de E , on la vu, lorsque H est reprsent dans la base de ses fonctions propres um . H est alors diagonal (cest--dire que sa matrice est diagonale).
Grandeurs compatibles et incompatibles

Si la matrice de O est diagonale dans la base des fonctions propres dun autre oprateur P , cela signie que les fonctions propres de O et P concident, et quon peut donc, en les rapportant cette base commune de fonctions propres, les diagonaliser simultanment. Rapports ce systme de fonctions propres commun, O et P ont des valeurs propres bien dtermines, qui sont les valeurs que peut donner la mesure des grandeurs correspondantes. Montrons que les oprateurs simultanment diagonalisables commutent : P O 5 OP . Cest le cas, par exemple, des composantes px et py dune quantit de mouvement : px et py commutent. En effet, si on reprsente ces deux oprateurs par leurs matrices, la composition des oprateurs seffectue par le produit matriciel, qui, en gnral, nest pas commutatif. Mais ici, puisque les deux oprateurs ont les mmes fonctions propres, on peut les reprsenter par leurs matrices diagonales en prenant pour base leurs fonctions propres. Or, le produit de deux matrices diagonales est toujours commutatif. Par consquent, deux oprateurs simultanment diagonaux commutent. Ces deux oprateurs reprsentent donc des grandeurs compatibles, au sens du principe dincertitude (2.6.3). Ainsi, les grandeurs compatibles sont les grandeurs dont les oprateurs commutent, ce qui quivaut dire quils sont simultanment diagonalisables dans la base de leurs fonctions propres communes. Si, au contraire, les deux grandeurs sont incompatibles, comme cest le cas, par exemple, des deux composantes Lz et Ly dun moment cintique, alors aucun des deux oprateurs de ce couple ne sexprimera par une matrice diagonale dans la base des fonctions propres de lautre oprateur du couple et ces oprateurs ne commutent pas. Ainsi deux oprateurs A et B qui ne commutent pas entre eux, cest--dire tels que AB BA, ne sont pas simultanment diagonalisables, et correspondent des grandeurs qui sont incompatibles. Lorsque deux oprateurs commutent, cela signie quils ont le mme ensemble de fonctions propres, et donc quils sexpriment par des matrices diagonales sur la base de ces fonctions propres communes. Cas particulier important : Si la matrice dun oprateur O est diagonale dans la base particulire des tats stationnaires un dun systme (qui sont, rappelons-le, les fonctions propres de H ), cela signie que les fonctions propres de O et H concident, cest--dire que ces deux oprateurs commutent, et que les valeurs propres de O correspondent des tats dnergie constante. On dit que la grandeur O reprsente par O est une constante du mouvement du systme. Cela signie que, pour une nergie (valeur propre de H ) dtermine, la mesure de la grandeur O donnera une valeur propre dtermine de cet oprateur et non une moyenne de plusieurs valeurs propres.
56
Diagonalisation dun oprateur
Rappels sur les dterminants

La diagonalisation de la matrice dun oprateur ncessite lutilisation dun dterminant du type : a11 a12 a13 a21 a22 a23 a31 a32 a33 Il ne faut pas confondre un dterminant avec une matrice. Une matrice est un tableau de nombres. Un dterminant est un seul nombre (et non tout un tableau de nombres), obtenu par un algorithme dni partir dun tableau carr de coefcients. Un dterminant dordre 2 est le nombre obtenu comme suit partir du tableau de 2 3 2 coefcients : a11 a12 5 a11 a22 a12 a21 a21 a22 Le premier indice est lindice de la ligne, le second est lindice de la colonne (comme dans les matrices). Un dterminant dordre 3 se dveloppe en trois dterminants dordre 2 comme suit, en alternant les signes en commenant par 1 : a11 a21 a31 a12 a13 a a22 a23 5 a11 22 a32 a32 a33 a23 a a a a a12 21 23 1 a13 21 22 a33 a31 a33 a31 a32
Ensuite, il ny a plus qu dvelopper les dterminants dordre 2. On peut aussi dvelopper selon une colonne au lieu dune ligne, en alternant les signes de la mme faon. Le rsultat est identique. Un dterminant dordre 4 se dveloppe en quatre dterminants dordre 3, en alternant les signes, comme suit : a11 a21 a31 a41 a12 a22 a32 a42 a13 a23 a33 a43 a14 a22 a24 5 a11 a32 a34 a42 a44 a23 a24 a21 a33 a34 a12 a31 a43 a44 a41 a21 a22 1 a13 a31 a32 a41 a42 a23 a24 a33 a34 a43 a44 a24 a21 a22 a34 a14 a31 a32 a44 a41 a42 a23 a33 a43
Etc. On voit que les dterminants du dveloppement (appels mineurs dordre n 1 ) sont obtenus en supprimant dans le dterminant dordre n la ligne et la colonne qui passent par le coefcient en facteur dans le dveloppement. Un dterminant a certaines proprits, notamment lantisymtrie. Lorsquon change deux colonnes (ou deux lignes), le dterminant est chang de signe. Lorsque deux colonnes (ou deux lignes) sont gales, ou proportionnelles, le dterminant est nul.
57
Mthode de diagonalisation
On diagonalise un oprateur en changeant de base pour le rapporter la base de ses fonctions propres. Comment diagonaliser pratiquement un oprateur O ? Il faut trouver ses valeurs propres et ses fonctions propres. Partons de son quation aux valeurs propres : O C 5 kC o C et k sont les fonctions propres et les valeurs propres inconnues. Substituons C son dveloppement sur un ensemble de fonctions propres connues un (comme, par exemple, les tats stationnaires du systme) : C5
n
a n un
Les fonctions propres C cherches seront dtermines par les coefcients an de leurs combinaisons linaires avec les fonctions un connues. Aprs la substitution dans lquation aux valeurs propres, il vient : a n O un 5 k
n n
a n un
Multiplions gauche par u m et intgrons sur tout lespace : an

n
u m O un d V 5 k
n
an an dmn
n
u m un d V
an Omn 5 k
n
an (Omn kdmn ) 5 0
n
Il y a une telle quation pour chaque valeur de m : on a donc affaire un systme dquations. La rsolution de ce systme dterminera les inconnues an qui, leur tour, permettront de construire les fonctions propres de O . Pour que le systme dquations ait des solutions non nulles, il faut que le dterminant des coefcients des an soit nul : O11 k O12 O13 O21 O22 k O23 |Omn kdmn | 5 O31 O32 O33 k
50
Cest lquation caractristique (ou quation sculaire, terme emprunt la mcanique cleste) du systme dquations. Cest une quation algbrique de degr n si le dterminant est n 3 n. Elle a des racines, qui sont les valeurs propres cherches k de O . Certaines de ces racines peuvent tre gales : elles correspondent alors des dgnrescences. Chaque valeur propre trouve est insre la place de k dans le systme dquations et donne un jeu de an , dterminant une fonction propre C de loprateur en fonction des un .
58
Oprateurs hermitiens
Un oprateur hermitien est reprsent par une matrice hermitienne dans une base de fonctions orthonormes, cest--dire que les lments de la matrice symtriques par rapport la diagonale principale sont complexes conjugus : O nm 5 Omn En particulier, les lments de la diagonale principale sont rels : O mm 5 Omm Il en est ainsi pour tous les oprateurs reprsentant les grandeurs physiques, puisque leurs valeurs propres sont relles. Tous les oprateurs hermitiens sont diagonalisables. Remarque : Lorsquon a trouv les fonctions propres uj de lquation de Schrdinger dun systme : H uj 5 Ej uj , on a diagonalis le hamiltonien du systme, les lments diagonaux tant les valeurs propres Ej . On dit aussi quon sest plac dans la reprsentation nergtique, celle o la base est constitue des fonctions propres uj de H , cest--dire les tats stationnaires du systme.
2.7. Notation de Dirac

Vecteurs bras et vecteurs kets
Beaucoup de textes font usage de la notation de Dirac. Il est donc utile de la connatre. Lintgrale c f dV
espace
qui est un nombre, gnralise, nous lavons vu, le produit scalaire de deux vecteurs, avec la condition supplmentaire quil faut prendre le complexe conjugu de la premire fonction. Dirac crit : c f dV c | f
espace
notation appele produit scalaire des vecteurs c| et |f . Ces vecteurs sont en fait des fonctions. Une fonction c est considre comme un vecteur dont les composantes sont les valeurs (en nombre inni) c(x) de la fonction. En anglais (Dirac tait anglais) un crochet, ou , se dit bracket. Le vecteur c| est alors appel vecteur bra , et le vecteur |f est appel vecteur ket . Les vecteurs bras reprsentent les fonctions donde conjugues complexes dans le produit scalaire : c f dV
espace
59
Ce produit scalaire c | f est symtrie hermitienne, cest--dire que : c|f
5 f|c
Si les deux fonctions sont orthogonales, il est nul. Si on considre lensemble des fonctions propres un dun oprateur hermitien, on sait quelles sont orthogonales (tout au moins lorsquil ny a pas de dgnrescence ; mais dans ce dernier cas, on peut toujours construire une base orthonorme). On crira donc : um | un 5 0, si m n
Et si on les a normalises, um | un 5 1. On peut donc crire : um | un 5 dmn On note parfois simplement m | n lorsquil ny a pas dambigut.
Action dun oprateur et dun oprateur adjoint

Un oprateur A agissant sur c scrira : A | c . Il agit sur un ket, et le transforme en un autre ket : A | c 5| w Par exemple, si A est le hamiltonien H , Hc 5 w peut scrire : H | c 5| w Loprateur AA , adjoint de A, agira dans lespace des bras, en faisant correspondre au bra c | associ au ket | c , le bra w | associ au ket | w : c | AA 5 w | Par dnition, loprateur adjoint dun oprateur agissant ( droite) sur les kets agit gauche sur les bras. Effectuons les produits scalaires h | w et w | h . On doit avoir, du fait de la symtrie hermitienne : w|h On en tire : c | AA | h

5 h|w 5 h|A|c
qui est la dnition de loprateur adjoint en notation de Dirac. En effet : c|A |h

A
5
espace
c (A h) dV h|A|c 5
espace
5
espace
c(AA h) dV
h (Ac) dV
60
La relation en notation de Dirac exprime donc la dnition de loprateur adjoint dun oprateur A : c(AA h) dV 5
espace espace
h (Ac) dV
Si loprateur est hermitien (auto-adjoint), comme par exemple le hamiltonien H dun systme, on a : HA 5 H cest--dire c|H |h
5 h|H |c
Si on a choisi une base, par exemple les fonctions propres | n un du hamiltonien H dun systme (cest--dire ses tats stationnaires), un lment de matrice dun oprateur A scrira : n|A|m
Un peu dhistoire
Paul Dirac
Paul Adrien Maurice Dirac (1902-1984) est n Bristol (Grande-Bretagne). Illustre physicien thoricien, il apporta ds le dbut de la thorie quantique dimportantes contributions son dveloppement, en particulier avec lalgbre des oprateurs. Il proposa en 1928 une quation relativiste de llectron incluant le spin et en donna une interprtation montrant quelle prdisait aussi lexistence du positon, antiparticule qui fut ensuite dcouverte (en 1933) dans le rayonnement cosmique et constitua la premire particule dantimatire observe. Il fut rcompens du prix Nobel de physique en 1933.
Formule de de Broglie
Selon de Broglie, on peut associer toute particule matrielle (lectron, proton, atome, ...), de masse m et de vitesse v, une onde dont la longueur donde est : l5 h h 5 p mv
quation de Schrdinger des tats stationnaires
Dans lapproximation non relativiste (v c), lamplitude C de cette onde est donne, pour une particule dans un tat dnergie E constante (tat stationnaire), par lquation de Schrdinger : h2 DC( r ) 1 Ep ( r )C( r ) 5 EC( r ) 2m o Ep ( r ) est lnergie potentielle, en gnral fonction de la position r . Le carr |C|2 de lamplitude de cette onde est la densit de probabilit de prsence de la particule,
61
et la somme sur un volume V de |C|2 : particule dans ce volume.

Principe dincertitude
V
|C|2 dV est la probabilit de prsence de la
Le caractre probabiliste de la fonction donde C se traduit par limpossibilit de dterminer exactement simultanment les grandeurs physiques dites incompatibles. Les incertitudes sur ces grandeurs sont telles que : D x D px h, D y D py h, D z D pz h, Dt DE h
Oprateur hamiltonien
En mcanique quantique, les grandeurs physiques telles que la quantit de mouvement et lnergie sont associes des oprateurs qui agissent sur les fonctions donde C. Lquation de Schrdinger elle-mme scrit sous forme opratorielle : H C( r ) 5 EC( r ) h2 D 1 Ep ( r ) est loprateur hamiltonien. 2m Les valeurs possibles de lnergie E sont les valeurs propres du hamiltonien. Les fonctions donde, qui sont les solutions associes ces valeurs propres, sont les fonctions propres de loprateur hamiltonien. Une combinaison linaire de fonctions propres nest pas en gnral elle-mme fonction propre. Elle correspond une moyenne E des valeurs propres associes aux fonctions propres combines. Physiquement, cela signie que le systme passe dun tat stationnaire un autre, avec en moyenne lnergie E . o H
Proprits des oprateurs
Les oprateurs associs aux grandeurs physiques observables ont des valeurs propres relles, comme le hamiltonien ; on dit quils sont hermitiens. Lensemble des fonctions propres cm dun oprateur est complet, cest--dire quune fonction quelconque C peut alors tre reprsente par une combinaison linaire de ces fonctions propres, qui, de plus, sont, ou peuvent tre, orthonormes : C5
m
am cm
Deux oprateurs A et B qui ne commutent pas entre eux, cest--dire tels que AB BA, reprsentent des grandeurs qui sont incompatibles. Lorsque deux oprateurs commutent, cela signie quils ont le mme ensemble de fonctions propres. Dans la base commune de ces fonctions propres, leurs matrices sont diagonales, et les coefcients diagonaux sont leurs valeurs propres.
62
1 Calculer la longueur de londe de de Broglie de : a. un lectron dnergie 0,05 eV ; b. un atome de carbone dnergie 0,05 eV ; c. un proton dnergie 1 MeV. 2 Un lectron est conn sur une distance de longueur 10 . Quelles sont les incertitudes minimales sur sa quantit de mouvement et sur sa vitesse ? 3 Parmi les fonctions suivantes, lesquelles sont fonctions propres de d/ dx : a. exp(ikx) ;
b. cos(kx) ; c. kx ; d. exp(ax2 ) ; e. k ? Donner la valeur propre quand il y en a une. 4 Dmontrer que le produit de deux oprateurs linaires est un oprateur linaire. 5 Dmontrer que ladjoint dun produit de deux oprateurs est le produit des oprateurs adjoints dans lordre inverse. En dduire que le produit de deux oprateurs hermitiens nest hermitien que si les deux oprateurs commutent.
63
C h a p i t r e
Mthodes de rsolution
de lquation de Schrdinger
Lquation de Schrdinger est applique ici des problmes une dimension (puits de potentiel, oscillateur harmonique). trois dimensions, cette quation est rarement soluble, et on procde alors par des approximations, principalement par la mthode variationnelle et la mthode des perturbations.
3.1 Rsolution de lquation dans des cas simples (1 dimension) 1 Puits de potentiel une dimension 2 Barrire de potentiel et effet tunnel 3 Oscillateur harmonique 3.2 Mthode variationnelle 3.3 Mthode des perturbations 1 Perturbation dun niveau non dgnr 2 Perturbation dun niveau dgnr
Mots-cls
quation de Schrdinger Puits de potentiel Effet tunnel Mthode variationnelle Mthode des perturbations
64
3.1. Rsolution de lquation dans des cas simples (1 dimension)

Nous allons examiner quelques systmes une dimension pour lesquels on sait rsoudre exactement lquation de Schrdinger. crivons-la sous la forme : (H E)C h2 DC 1 [Ep (x) E]C(x) 5 0 2m
Lquation diffrentielle est linaire en C, mais ses coefcients ne sont pas constants : le coefcient de DC est constant, mais pas celui de C, cause de lnergie potentielle qui dpend de x. Cest ce terme qui sera responsable (avec les conditions aux limites imposes par le problme) de la grande varit des solutions obtenues pour les diffrents systmes.
Puits de potentiel une dimension
Supposons une particule de masse m pige dans un puits de potentiel, de forme rectangulaire pour simplier (g. 3.1). On a, si le puits va de labscisse a labscisse 1a : Ep (x) 5 U , si x < a Ep (x) 5 0, si a < x < a (on choisit le zro de lnergie potentielle dans le puits) Ep (x) 5 U , si x > a En plus de son nergie potentielle, nergie la particule possde une certaine nerU U gie cintique, et son nergie totale est E. Pour quelle ne puisse sortir du puits, E doit tre infrieure la valeur U de lnergie potentielle lextrieur du puits. Dans le puits, son nergie totale se rduit lnergie cintique (puisque E Ep 5 0) ; lextrieur du puits, la particule ne peut exister car alors elle aurait a a x une nergie au moins gale U . Or, par Fig. 3.1. Puits de potentiel une dimension. hypothse, on suppose que E < U . Le puits de potentiel est une idalisation. Ce modle est le plus simple possible (aprs le potentiel partout nul, videmment) pour dcrire un lectron attir dans une rgion limite de lespace. Lorsque llectron a une nergie cintique trop faible, il est pig dans le puits et son connement se traduit par des tats dnergies (totales) discrtes : il ne peut exister que dans ces tats. On retrouve ce type de comportement chaque fois quun lectron est attir par une rgion de lespace (par exemple par un noyau positif ) et quil a une nergie cintique insufsante pour schapper.
3. MTHODES DE RSOLUTION DE LQUATION DE SCHRDINGER
65
On peut comparer ce modle par exemple un mobile entre deux hautes montagnes et qui na pas assez dnergie cintique pour atteindre le sommet de lune ou lautre montagne. Dans ce cas, lnergie potentielle est celle de la pesanteur. Dans le paragraphe 3, nous verrons loscillateur harmonique, qui est un modle plus raliste, mais aussi plus compliqu.
tablissement de lquation de Schrdinger

Lquation de Schrdinger scrit : h 2 d2 c 1 Ep (x) c 5 E c 2m dx2 h 2 d2 c 1 E c 5 0 2m dx2 Posons : k 2m E h2
1. lintrieur du puits :
Lquation de Schrdinger peut alors tre crite : dc 1 k2 c 5 0 dx2 Cest une quation diffrentielle du second ordre linaire et homogne, coefcients constants. Sa solution gnrale doit tre une double famille de solutions avec deux constantes dintgration puisque lquation diffrentielle est du second ordre : c 5 C1 eikx 1C2 eikx Il sagit dexponentielles imaginaires. Donc ces solutions sont oscillantes. Nous allons voir que c doit tre relle. Il faut alors que les deux termes soient complexes conjugus lun de lautre, donc que C2 5 C1 . 2. lextrieur du puits, o U > E, posons : k 2m (U E) h2
2
Lquation de Schrdinger scrit alors : d2 c k2 c 5 0 dx 2 Cette fois les solutions sont des exponentielles relles, avec des coefcients rels : c 5 C3 ekx 1C4 ekx
66
Application des conditions aux limites

Appliquons maintenant les conditions que les fonctions donde c doivent satisfaire pour tre des amplitudes de probabilit. Tout dabord, il faut que les solutions ne tendent pas vers linni pour x . Donc, lextrieur du puits, les solutions retenir sont : x < a : c 5 C3 ekx x>a: c 5 C4 ekx En mcanique classique, la particule ne peut quitter le puits car son nergie E est infrieure la hauteur des bords du puits. Donc les points a sont des points limites du mouvement oscillatoire. Au contraire, en mcanique quantique, en voyant les solutions c obtenues, on voit quil y a une certaine probabilit que la particule soit dtecte lextrieur du puits au voisinage des bords : la probabilit |c(x)|2 dx dcrot exponentiellement lorsquon sloigne du puits. Si U est inni, k est inni, et les exponentielles sannulent en a : cest seulement dans ce cas que la particule na aucune probabilit dtre observe hors du puits (comme cest dj le cas en mcanique classique). Continuons dappliquer les conditions requises pour les fonctions donde. Il faut raccorder les fonctions donde des trois rgions aux points limites a entre ces rgions. Pour que c soit continue, il faut que les solutions oscillantes pour x 5 a concident avec les solutions exponentielles. Au point a : C3 eka 5 C1 eika 1C2 eika Au point a : C1 eika 1C2 eika 5 C4 eka Puisque la fonction donde lintrieur du puits doit se continuer par des fonctions 5 C1 . relles lextrieur, il faut quelle soit relle : il faut donc avoir : C2 Et pour que c nait pas de point anguleux en ces deux points limites, il faut aussi que les drives premires de c concident en ces points. Au point a : kC3 eka 5 ikC1 eika ikC2 eika Au point a : ikC1 eika ikC2 eika 5 kC4 eka Considrons les deux conditions de raccordement (sur la fonction donde et sur sa drive) au point a : C3 eka 5 C1 eika 1C2 eika kC3 e
ka
(3.1)
ika
5 ikC1 e
ika
ikC2 e
(3.2)
Explicitons les parties relle et imaginaire : C3 eka 5 C1 [cos(ka) i sin(ka)] 1 C2 [cos(ka) 1 i sin(ka)] C3 eka 5 (C1 1 C2 ) cos(ka) 1 i(C2 C1 ) sin(ka) On procde de faon analogue avec lquation (3.2) : kC3 eka 5 ikC1 [cos(ka) i sin(ka)] ikC2 [cos(ka) 1 i sin(ka)] kC3 eka 5 ik(C1 C2 ) cos(ka) 1 k(C1 1 C2 ) sin(ka)
(3.3)
(3.4)
67
Effectuons le rapport membre membre (3.4)/(3.3) : ik(C1 C2 ) cos(ka) 1 k(C1 1 C2 ) sin(ka) (C1 1 C2 ) cos(ka) i(C1 C2 ) sin(ka) Raisonnant de faon identique sur les deux conditions suivre au point a, on arrive : k5 C4 eka 5 (C1 1 C2 ) cos(ka) 1 i(C1 C2 ) sin(ka) (3.5) (3.6)
kC4 e
ka
5 ik(C1 C2 ) cos(ka) k(C1 1 C2 ) sin(ka)
Effectuons le rapport membre membre (3.6)/(3.5) : ik(C1 C2 ) cos(ka) k(C1 1 C2 ) sin(ka) (C1 1 C2 ) cos(ka) 1 i(C1 C2 ) sin(ka) En considrant les deux rapports obtenus, on doit avoir :
k 5
ik(C1 C2 ) cos(ka) 1 k(C1 1 C2 ) sin(ka) (C1 1 C2 ) cos(ka) i(C1 C2 ) sin(ka) ik(C1 C2 ) cos(ka) 1 k(C1 1 C2 ) sin(ka) 5 (C1 1 C2 ) cos(ka) 1 i(C1 C2 ) sin(ka) On ne peut avoir lgalit de ces deux rapports que dans les deux cas suivants : k5 soit C1 5 C2 , qui est alors rel, et : k(C1 1 C2 ) sin(ka) 5 k tan(ka) (C1 1 C2 ) cos(ka) soit C1 5 C2 , qui est alors imaginaire pur, et : k5 k5 ik(C1 C2 ) cos(ka) 5 k cotan(ka) i(C1 C2 ) sin(ka) (3.7)
(3.8)
Ces deux quations sont appeles quations transcendantes, car elles contiennent des fonctions qui ne sont pas des polynmes.
Dtermination des valeurs propres (niveaux dnergie)

En gnral, les deux quations transcendantes (3.7) et (3.8) ne peuvent tre vries, sauf pour des valeurs particulires de k et k. Or, k et k dpendent de constantes (m, h) ou de constantes imposes (U, a) ; le seul paramtre ajustable pour que les deux quations soient vries est lnergie E de la particule. Les valeurs possibles de E (qui solutionnent les deux quations) forment un ensemble discret de niveaux dnergie. Les quations transcendantes peuvent tre rsolues graphiquement. En remplaant k et k par leurs valeurs, la relation (3.7) devient : 2m 2m 2m (U E) 5 E tan[a E] 2 2 h h h2 a U E 5 E . tan 2mE h et la relation (3.8) devient : a U E 5 E. cotan 2mE h
68
Traons les fonctions de chacun des UE membres en fonction de E et notons U les intersections (g. 3.2). La fonction du premier membre, U E, E , est un trace en fonction de cercle de rayon U , et la fonction du deuxime membre (tan ou cotan) donne un nombre inni de branches qui coupent laxe des abscisses aux points : a p o n 5 1, 2, 3, . . . 2mE 5 n h 2 U E1 n2 p 2 h 2 h E E2 E3 E4 E5 8ma2 2a 2m Attention, ces valeurs de E ne sont Fig. 3.2. Rsolution graphique des quations pas les valeurs propres, mais les valeurs transcendantes U E 5 E tan 2mE a et a h 2mE 5 0 et U E 5 E cotan 2mE a . pour lesquelles tan h h a cotan 2mE 5 0. h Les intersections entre les deux courbes, qui donnent les valeurs propres En , sont en nombre ni. Leur nombre est gal 1 plus le plus grand entier pour lequel E est encore infrieure U . Sur la gure 3.2, le plus grand entier est 3 : il y a 4 niveaux : E1 , E2 , E3 , E4 . Ces valeurs propres En sont donc dtermines numriquement et sont n2 p 2 h 2 toujours infrieures aux valeurs E 5 . 8ma2
Fonctions propres
Les fonctions propres cn sont, lextrieur du puits, des exponentielles relles qui dcroissent lorsquon sloigne du puits, dautant plus rapidement que U est lev (puits profond), et, lintrieur du puits, alternativement des cosinus et des sinus. Posons 5 A 1 iB. C1 5 A iB, o A et B sont des rels. On a alors : C2 5 C1 Dans le cas o C1 5 C2 (n impair), C1 5 A (rel) : cn 5 A(eikx 1 eikx ) 5 2A cos(kx) 5 2A cos 2m En x h2
Dans le cas o C1 5 C2 (n pair), C1 5 iB (imaginaire pur) : cn 5 iB(eikx eikx ) 5 2i2 B sin(kx) 5 2B sin 2m En x h2
On a donc en alternance des fonctions paires et impaires de x : dabord une fonction c1 paire sans nud, puis une fonction c2 impaire avec un nud en x 5 0, puis une fonction c3 paire avec deux nuds symtriques par rapport x 5 0, etc. Cette proprit
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davoir seulement des fonctions propres paires ou impaires se retrouve dans tout problme o le potentiel est une fonction paire (symtrique) de x.
Cas du puits de potentiel inniment profond

Voyons le cas limite o le puits est inniment profond : U 5 . Comme on peut le dduire facilement de la gure 3.2, les valeurs propres sont alors en nombre inni, commencent E1 , et valent : n2 p 2 h 2 n2 h 2 5 8ma2 8m(2a)2 Comme on la dj vu plus haut, les fonctions donde sannulent alors toutes aux points limites a, ce qui signie que la particule na aucune probabilit dtre lextrieur du puits. En 5 Au point a : C1 eika 1C2 eika 5 0 Au point a : C1 eika 1C2 eika 5 0 Par addition et soustraction de ces deux expressions, on tire : (C1 1 C2 ) cos ka 5 0 Il y a donc deux sries de solutions : et (C1 C2 ) sin ka 5 0
p (n impair) 2 p 2. C1 5 C2 : cos ka 0 et sin ka 5 0 ; on en dduit que ka 5 n (n pair) 2 Pour n impair : px cn 5 2A cos(kx) 5 2A cos n 2a Pour n pair : px cn 5 2B sin(kx) 5 2B sin n 2a La constante C1 se calcule par normalisation. Effectuons le calcul sur le cosinus : 1. C1 5 C2 : cos ka 5 0 et sin ka 0 ; on en dduit que ka 5 n
1a
4A2 cos2 n
a
px 2a
dx 5 1
Or :
1 px 1 px 5 1 cos n 2a 2 2 a En substituant dans lintgrale, on obtient : cos2 n

1a
a
1 2 4A 2
1 dx 1 4A2 2
1a
cos n
a
px a
dx 5 1
La deuxime intgrale est nulle, puisque les bornes sont symtriques et que le cosinus est une fonction paire. Il reste : 4A2 a 5 1 1 2A 5 a
70
Pour la fonction donde avec un sinus, le calcul est semblable :

1a
4B2 sin2 n
a
px 2a
dx 5 1
et conduit au mme rsultat. Les fonctions propres sont donc : 1 px cn 5 cos n a 2a 1 px cn 5 sin n a 2a
8 ma2 E 2 2 h 16 14 12 10 8 6 4 2 0 n=2
1 2
pour n impair pour n pair
n=4
n=3
n=1 Niveaux dnergie a Fonctions donde + a x
Fig. 3.3. Niveaux et fonctions propres dans un puits de potentiel inniment profond.
Il est facile dtendre ces rsultats un puits de potentiel inniment profond trois dimensions : U 5 0 dans la rgion a < x < a, b < y < b, c < z < c, et U 5 ailleurs. Les niveaux dnergie sont donns par lexpression : Enx ny nz 5 p2 h 2 8m n2 n2 n2 y x z 1 1 a2 b2 c2
avec nx , ny , nz 5 1, 2, 3, ... Les tats (fonctions propres) sont donns par des produits de trois sinus ou cosinus, selon les valeurs paires ou impaires des trois nombres quantiques. Par exemple, si nx , ny , nz sont tous trois impairs, la fonction propre est : 1 px py pz cnx ny nz 5 cos nx cos ny cos nz 2a 2b 2c abc
Barrire de potentiel et effet tunnel
On a vu que, lorsque lnergie potentielle U est nie, la particule, mme lorsquelle a une nergie E infrieure U , a une certaine probabilit dtre lextrieur du puits, prs du bord. On peut dire que la particule a une certaine probabilit de pntration. Si, ct
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du puits, il y a un autre puits, de telle sorte quon na quune barrire de largeur et de hauteur U nies, la particule a, on va le voir, une certaine probabilit de passer, mme si son nergie E est infrieure la hauteur U de la barrire. Considrons non plus un puits de potentiel nergie de profondeur nie, mais en quelque sorte le problme en ngatif : une barrire de potentiel de largeur 2a et de hauteur U , suprieure E qui est lnergie totale dune particule se U trouvant, par exemple, sur la gauche de la barrire, pour x < a. E Un problme tout fait analogue existe en optique : on a une onde qui se propage de a a x gauche droite en traversant une lame transparente, qui possde un indice de rfraction, et Fig. 3.4. Barrire de potentiel. chaque discontinuit (face dentre, face de sortie de la lame) il y a une partie de londe qui est rchie. Mais ici, la diffrence de loptique, les longueurs donde sont relies aux quantits de mouvement (formule de de Broglie) et les frquences lnergie. Nous savons que les amplitudes sont des exponentielles imaginaires lorsque U 5 0 ( lextrieur de la barrire), et des exponentielles relles quand U > E (dans la barrire). Londe incidente scrit : x x 5 exp i2p exp i 2mE h l Elle est en partie rchie la discontinuit de potentiel que constitue lentre de la x barrire (onde rchie : b1 exp i 2mE ) et en partie transmise (onde transmise h x (relle) : a2 exp 2m(U E) ). lintrieur de la barrire, on a londe transmise, h x mais aussi londe rchie sur la sortie de la barrire : b2 exp 2m(U E) . Enn, h x droite de la barrire, londe est a3 exp i 2mE . h Les fonctions dondes vont tre (aux constantes de normalisation prs) : pour x < a :
x c1 5 exp i 2mE h
x h
x 1 b1 exp i 2mE h
x h
pour a < x < a : c2 5 a2 exp pour x > a : 2m(U E) 1 b2 exp 2m(U E)
x c3 5 a3 exp i 2mE h
72
c2 est relle, puisque (U E) > 0. Noter que b1 et a3 peuvent tre complexes. Pour simplier les expressions, on va poser : 2mE k1 h 2m(U E) k2 h
Application des conditions aux limites

En utilisant les conditions de continuit aux points x 5 a des fonctions donde et de leurs drives : (c1 )x5a 5 (c2 )x5a ; (c1 )x5a 5 (c2 )x5a ; on obtient les relations entre les coefcients : exp(ik1 a) 1 b1 exp(ik1 a) 5 a2 exp(k2 a) 1 b2 exp(k2 a) ik1 ik1 exp(ik1 a) b1 exp(ik1 a) 5 a2 exp(k2 a) b2 exp(k2 a) k2 k2 a2 exp(k2 a) 1 b2 exp(k2 a) 5 a3 exp(ik1 a) a2 exp(k2 a) b2 exp(k2 a) 5 On a 4 relations pour 4 coefcients. ik1 a3 exp(ik1 a) k2 (3.9) (3.10) (3.11) (3.12) (c2 )x5a 5 (c3 )x5a ; (c2 )x5a 5 (c3 )x5a
Calcul du coefcient de transmission D

Comme en optique, on peut dnir un coefcient de transmission D :
D a3 a3 5 |a3 |2
On va calculer ce facteur. liminons b1 en multipliant (3.9) par membre membre (3.10) : 2 ik1 exp(ik1 a) 5 k2 ik1 1 1 a2 exp(k2 a) 1 k2
ik1 et lajoutant k2 (3.13)
ik1 1 b2 exp(k2 a) k2
Calculons maintenant a2 et b2 en fonction de a3 en effectuant la somme puis la diffrence de (3.11) et (3.12) : 2a2 exp(k2 a) 5 2b2 exp(k2 a) 5 ik1 k2 ik1 1 k2 11 a3 exp(ik1 a) a3 exp(ik1 a)
73
On remplace ensuite a2 et b2 dans (3.13). Aprs quelques manipulations, on arrive alors lexpression de a3 suivante : 4 a3 5 11 ik1 k2
2
ik1 exp(2ik1 a) k2 1 ik1 k2

2
exp(2k2 a)
exp(2k2 a)
Sparons les parties relle et imaginaire dans le dnominateur et introduisons les sinus et cosinus hyperboliques : 11 ik1 k2 5
2
exp(2k2 a) 1 1 k2 1 k2 2 k2 1 k2 2
ik1 k2
exp(2k2 a) ik1 exp(2k2 a) 1 exp(2k2 a) k2
exp(2k2 a) exp(2k2 a) 1 2 sh(2k2 a) 1 4 ik1 ch(2k2 a) k2
5 2 1
Nous pouvons maintenant calculer D :

D 5 a3 a3
16 5
k2 1 k2 2
2 1
k2 1 k2 2
sh(2k2 a) 1 4 16 k2 1 k2 2
ik1 ch(2k2 a) k2
2 1
k2 1 k2 2
sh(2k2 a) 4
ik1 ch(2k2 a) k2
5 4 1
k2 1 k2 2
sh2 (2k2 a) 1 16
2 2
k2 1 ch2 (2k2 a) k2 2
Utilisons la formule ch u sh u 5 1 pour modier le dnominateur : 16 D5 4 1 k2 1 k2 2

2
k2 1 k2 2 k2 k2 1 sh2 (2k2 a) 1 16 1 2 k2 k2 2
sh2 (2k2 a) 1 16 16 k2 1 k2 2
k2 4 11 1 k2 2
sh2 (2k2 a) 1 16
k2 1 k2 2
74
Divisons numrateur et dnominateur par 4

5 D 5 a3 a3
k2 1 : k2 2 4
2
k1 k2 1 k1 k2
sh2 (2k2 a) 1 4
Conclusion
Grosso modo, D est proportionnel linverse de sh2 (2k2 a), cest--dire : 2m(U E) exp(4k2 a) 5 exp 4a h La transmission diminue rapidement lorsque la largeur 2a de la barrire augmente. Calculons un ordre de grandeur pour un lectron ; pour U E 5 5 eV, le facteur D vaut 0,1 pour 2a 5 1 , et seulement 0,008 pour 2a 5 2 . Ainsi, mme si lnergie E de la particule gauche est infrieure son nergie potentielle U dans la barrire (hauteur de la barrire), la particule a une probabilit de traverser la barrire et dtre dans la rgion de droite avec lnergie quelle avait gauche. La traverse dune barrire de potentiel ne saccompagne pas dune perte dnergie de la particule : elle sort de la barrire avec lnergie avec laquelle elle y a pntr. Quand une barrire de potentiel nest pas inniment paisse, la fonction donde aura une valeur non nulle de lautre ct, aux points o E est nouveau suprieure U . Une particule arrivant sur la barrire depuis les x ngatifs a une probabilit non nulle de passer, malgr la barrire, vers les x positifs au lieu dtre totalement rchie. Cette transmission partielle est appele effet tunnel. Cest une faon image, mais fausse, de parler : il ny a bien sr aucun tunnel ; on veut simplement dire que la particule nescalade pas la barrire mais la traverse en quelque sorte.
Expriences mettant en jeu un effet tunnel

On dcle leffet tunnel dans plusieurs phnomnes. Par exemple, on explique ainsi la dsintgration radioactive des noyaux mettant des particules a. Les particules a passent la barrire constitue par les forces dattraction intenses (mais trs courte porte) des nuclons. Un autre exemple est lmission froide des lectrons dun mtal (on dit aussi mission de champ). Dans les mtaux, il y a des lectrons presque libres, qui sont responsables de leur bonne conductibilit lectrique. Normalement, la fuite des lectrons quasi libres dun mtal est empche par lattraction des ions des atomes de mtal (dont proviennent les lectrons quasi libres), ce qui constitue une barrire de potentiel la sortie des lectrons du mtal. Lmission habituelle dlectrons est lmission thermoionique : on chauffe un lament mtallique par passage dun courant dedans (effet Joule) et des lectrons sont mis par le lament dans tout lespace. Dans lmission froide, on applique un champ lectrique intense lextrieur du lament et les lectrons commencent sortir du mtal
75
une temprature aussi basse que lon veut. Les calculs effectus partir de llectrostatique montrent que, pour un lament de tungstne, par exemple, il faut appliquer un champ de lordre de 108 V/cm pour avoir un courant dlectrons non ngligeable. Or, lexprience montre quon obtient dj des courants puissants pour des champs de quelques 106 V/cm. Ceci est expliqu par leffet tunnel travers la barrire de potentiel empchant la sortie des lectrons quasi libres du mtal.
Le microscope effet tunnel

Mis au point en 1982 par Binnig et Rohrer, le microscope effet tunnel utilise leffet tunnel des lectrons travers lespace entre la pointe trs ne dun l mtallique et la surface dun solide conducteur lectrique pour produire des images des atomes de cette surface. Une petite tension (du mV au V) est applique entre le solide et le l, et mesure que la pointe est dplace le long de la surface une hauteur de quelques , la hauteur de la pointe est ajuste pour maintenir lintensit du courant constante (sans contact avec la surface !). On enregistre la variation de la hauteur de la pointe en fonction de la position, ce qui donne une image de la surface. Techniquement, la principale difcult surmonter an dobtenir des rsultats ables est dliminer toutes les vibrations parasites venant du sol ou de lair ambiant.
Oscillateur harmonique
Le mouvement dun oscillateur harmonique, cest--dire le mouvement une dimension dun point attir par un centre xe avec une force F proportionnelle la distance x du point au centre, est un des problmes fondamentaux de la mcanique classique, o il est compltement soluble. Il est galement soluble laide de fonctions connues en mcanique quantique, et cette solution est fondamentale, car de nombreux systmes plus compliqus peuvent tre analyss en fonction de modes de mouvement qui sont formellement quivalents des oscillateurs harmoniques. En premire approximation, les vibrations thermiques des atomes dans les molcules polyatomiques et dans les cristaux, par exemple, sont dcrites comme des oscillations harmoniques.
Loscillateur harmonique en physique classique

Lorigine physique de ce problme est une masse ponctuelle lie par un ressort idal un point xe (le centre). une dimension, la distance au centre est x et la force de rappel est : F 5 Kx o K est la constante de rappel (ou constante de force, ou encore constante de liaison).
76
Le travail dune force est loppos de la variation dnergie potentielle. On a donc, lorsquon tend le ressort de 0 la position x : Ep (x) Ep (0) 5 W 5
0 x
F dx 5 K
x2 2
5K
0
x2 2
Si on pose, comme cest lhabitude, Ep (0) 5 0, on dduit que lnergie totale est : E5 x2 p2 p2 1 Ep (x) 5 1K 2m 2m 2 1 2 Kx . 2
La force F 5 Kx donne donc une nergie potentielle Ep (x) 5
Passage en mcanique quantique

On introduit lnergie potentielle prcdente dans lquation de Schrdinger : 1 h 2 d2 c 1 Kx2 .c 5 E c 2 2m dx 2 En cherchant les solutions (compatibles avec les conditions imposes aux fonctions donde) de cette quation diffrentielle, on va trouver les valeurs propres En de loprateur :
1 h2 d 1 K x2 2m dx2 2 et les fonctions propres cn qui leur correspondent. Pour ramener cette quation un type dquation diffrentielle dj tudi en mathmatique, on lcrit sous la forme : m dc 1 2 (2E Kx2 )c 5 0 2 dx h j m on peut se ramener lquation : d2 c 1 (m j2 )c 5 0 d j2 Remarquons que, dans un oscillateur, K 5 2pn0 5 v0 m o n0 est la frquence propre de vibration de loscillateur harmonique et v0 sa pulsation propre. Ainsi : 2E (3.15) m hn0
En posant :
mK h2 2E h
1/4
x m K
(3.14)
77
et j5 2pmn0 x h (3.16)
Recherche des solutions

Essayons de dterminer les solutions de lquation sous forme de srie de Taylor :
c5
k50
a k jk
En substituant cette srie dans lquation, on arrive une formule de rcurrence entre trois coefcients : ak12 , ak11 et ak ; leur dtermination est donc impossible. Il faut procder autrement. Examinons le comportement de lquation lorsque j tend vers (comportement asymptotique). Lorsque j est grand, on peut ngliger m devant j2 . Lquation devient : d2 c j2 c 5 0 d j2 Elle admet pour solution, lorsque j est trs grand, c 5 e j /2 . En effet, si on drive cette fonction, on trouve :
2 dc 5 j ej /2 dj 2 2 d2 c 5 j2 ej /2 ej /2 5 (j2 1)c j2 c 2 dj 2
Puisque la fonction donde doit rester nie lorsque j tend vers , on ne peut conserver que le signe moins dans lexponentielle. Ayant dtermin son comportement asymptotique, nous allons maintenant chercher des solutions lquation sous la forme ( une constante multiplicative prs) : c 5 ej /2 X (j) Substituons cette expression dans lquation (3.14). On arrive : dX d2 X 1 (m 1)X (j) 5 0 2j 2 dj dj Si maintenant on cherche X sous forme dune srie de Taylor :
X 5
k50
a k jk
en substituant ce dveloppement X dans lquation prcdente, on obtient une formule de rcurrence deux coefcients seulement, ce qui permet leur dtermination : (k 1 2)(k 1 1)ak12 (2k m 1 1)ak 5 0
78
do :
2k m 1 1 ak (k 1 2)(k 1 1) Cependant, un examen dtaill montre quen gnral, la srie obtenue diverge plus 2 vite que ej quand j tend vers linni, et que, par consquent, les fonctions donde : ak12 5 ej /2
k50
2
a k jk
tendraient vers linni quand j tend vers linni. Elles seraient donc inacceptables. Mais si la srie X sarrte un nombre ni de termes, lexponentielle lemporte et les fonctions donde sannulent alors linni. Pour que la srie se rduise un polynme de degr k 5 n, il faut que le facteur multipliant an sannule, ce qui entrane : 2n m 1 1 5 0 m 5 2n 1 1, o n 5 0, 1, 2, 3, . . .
2
(3.17)
Les solutions cn retenir sont des polynmes multiplis par ej /2 . On peut crire ces polynmes : (3.18) X (j) 5 const.Hn (j) o les Hn (j) sont des polynmes connus, les polynmes dHermite. Ils sont dnis par la relation : 2 dn j2 e Hn (j) (1)n ej d jn Les premiers polynmes dHermite sont : H0 5 1 H1 5 2j H2 5 4j2 2 H3 5 8j3 12j H4 5 16j4 48j2 1 12 H5 5 32j5 160j3 1 120j
Calcul de la constante de normalisation et dtermination des fonctions propres

On dtermine la constante de X (q. 3.18) de faon ce que les fonctions donde cn (x) soit normalises :

[cn (x)]2 dx 5 1 do dj 5
2
j5

m2pn0 h
2
1/2
m2pn0 h
1/2
1/2
dx dj 5 1
[cn (x)] dx 5
[cn (j)]
m2pn0 h
79
Posons : cn (j) 5 const. ej /2 Hn (j) N ej /2 Hn (j) On en dduit : N2

1/2
2 2
m2pn0 h [e
j2 /2
[ej /2 Hn (j)]2 dj 5 1
2
Hn (j)] dj 5 N

m2pn0 h
1/2
Pour calculer
[ej /2 Hn (j)]2 dj,
on remplace un des Hn (j) de Hn (j)2 par sa relation de dnition :

ej Hn (j)(1)n ej
dn j2 e dj 5 djn

(1)n Hn (j)
dn j2 e dj djn
et on intgre n fois par parties. On arrive : ej

2
dn Hn (j) dj d jn
Deux formules mathmatiques classiques vont nous aider. Dabord, on a, pour les polynmes dHermite : dn Hn (j) 5 2n n! d jn Par ailleurs, laire de la fonction de Laplace-Gauss ej est :

2
ej dj 5

Au total :

[ej /2 Hn (j)]2 dj 5
ej
dn Hn (j) dj 5 2n n! p n dj
1/2
Donc : 2 n! Soit : N 5
n
p5N
m2pn0 h 1 n 2 n! p
1/2
m2pn0 h
1/4
1/4
1/2
Les solutions (fonctions propres) scrivent alors : cn (j) 5 m2pn0 h 1 n 2 n! p ej /2 Hn (j)

2
80
Remplaons j par sa valeur en fonction de x : cn (x) 5 2mn0 h

1/4
1 n 2 n!
1/2
exp
mpn0 2 x Hn h
2pmn0 h
Voici les premiers tats : c0 (x) 5 c1 (x) 5 c2 (x) 5 c3 (x) 5 2mn0 h 2mn0 h 2mn0 h 2mn0 h
1/4
exp
1/4
mpn0 2 x h 2pmn0 h 4 2pmn0 2 x 2 h

3
1 mpn0 2 exp x 2x h 2
1/4
1/4
1 432 1
exp exp
mpn0 2 x h
c4 (x) 5
mpn0 2 2pmn0 2pmn0 x 8 x 12 x h h h 836 4 2 1/4 2mn0 1 mpn0 2 2pmn0 2pmn0 x 16 x 48 x 1 12 exp h h h h 16 3 24
On constate que c0 (x) na pas de zro : londe stationnaire na pas de nud. c1 (x) sannule pour x 5 0 et a donc un nud. Dune faon gnrale, cn (x) a n nuds.
Expression des niveaux dnergie

Daprs lexpression (q. 3.15 et 3.17) : m5 2E 5 2n 1 1 hn0
les nergies possibles (valeurs propres) sont : En 5 n1 1 2 hn0
n est le nombre quantique de vibration. Voici les premiers niveaux dnergie : E0 5 1 hn0 ; 2 E1 5 3 hn0 ; 2 E2 5 5 hn0 ; 2 E3 5 7 hn0 2 etc.
Les niveaux dnergie sont tous quidistants de hn0 . Ils commencent non pas zro 1 mais hn0 (tat fondamental). Lnergie de ltat fondamental est appele nergie du point 2 zro. Ces niveaux dnergie sont non dgnrs : une seule fonction donde correspond chaque niveau.
81
b
4 2
E4 = 9 hn 2 0
10
6 5 4 3 2 1
E3 = 7 hn 2 0
2
2 4
4 3 2 1 E2 = 5 hn 2 0
2
E1 = 3 hn 2 0 hn0
0
3 2 1
E0 = 1 hn 2 0 4 3 2 1 0 1 2 3 4
2 0
3 2 1
Fig. 3.5. Oscillateur harmonique une dimension : a. niveaux et fonctions propres ; b. densits de probabilit (en pointill : probabilit de position pour un oscillateur classique).
trois dimensions, loscillateur harmonique est tout simplement quivalent au produit de trois oscillateurs indpendants, les niveaux dnergie tant la somme des trois nergies de ces oscillateurs.
3.2. Mthode variationnelle

On ne peut arriver des solutions exactes de lquation de Schrdinger que dans le cas des systmes deux corps (atome dhydrogne, oscillateur harmonique, ...). Dans la plupart des applications de la mcanique quantique, en particulier en chimie, on doit faire appel des mthodes dapproximation. La mthode variationnelle est la plus employe. Elle est base sur le thorme de minimum suivant : Si E1 est la valeur propre la plus basse du hamiltonien H dun systme, et si u1 est la fonction donde exacte de ltat correspondant, alors pour toute fonction C quelconque normalise, on a la relation suivante : E5 C H C dV u 1 H u1 dV 5 E1
82
Si C nest pas normalise : E5 C H C dV C C dV u 1 H u1 dV 5 E1
En effet, une fonction C quelconque peut tre dveloppe en srie de fonctions propres (orthonormes) dun oprateur hermitien quelconque, en particulier du hamiltonien H :
C5
i51
ci ui
Si C est normalise, on sait quon a (voir q. 2.6) :

E5
i51
c i ci Ei
5
i51
c2 i Ei
(3.19)
avec :
c2 i 5 1
i51
(3.20)
On voit ainsi que E est gale la valeur moyenne E correspondant au mlange dtats propres
i51
ci ui . Multiplions par E1 les deux membres de lquation (3.20), et
soustrayons-les membre membre de lquation (3.19). Il vient :
E E1 5
i51
c2 i (Ei E1 )
Or,
i51
c2 i (Ei E1 ) est toujours positif car Ei > E1 , sauf si C est identique u1 , cas
o tous les ci sont nuls, sauf c1 qui vaut 1, et o E E1 5 (E1 E1 ) 5 0. Donc : E E1 0
lgalit tant vraie si, et seulement si, C 5 u1 . Une fonction donde telle que C, prise comme fonction dessai pour ltat fondamental du systme tudi, aura une valeur propre E dautant plus proche de E1 que C sera plus proche de la fonction u1 exacte (mais inconnue). Formellement, on fait donc varier (do le nom de mthode variationnelle ) la fonction C de dC jusqu obtenir la valeur minimum de E, cest--dire telle que : dE 5 0. Pratiquement, on construit une fonction C de dpart avec des paramtres a1 , a2 , . . ., an susceptibles dtre varis, et on cherche les valeurs optimales de ces paramtres en cherchant atteindre le minimum pour E, cest--dire quon applique les conditions : E 5 0, ai Voir lexercice 5 pour une application.
i 5 1, 2, . . . , n
83
Mthode de Ritz
Dans la mthode de Ritz, la fonction dessai C est prise sous forme dune combinaison linaire de n fonctions indpendantes, mais non orthonormes :
n
C5
i51
ai wi C H C dV :
espace
A priori, C nest pas normalise. On crit donc, en utilisant lquation E 5

n n n n
ai aj E5
i51 j 51 n n
w i H wj dV 5
i51 j 51 n n
ai aj Hij ai aj Sij
i51 j 51
ai aj
i51 j 51
w i wj dV
Les Hij 5 Sij 5
w i H wj dV sont les lments de matrice du hamiltonien H . Les
w i wj dV sappellent les intgrales de recouvrement des fonctions wi ; elles sont
gales dij si ces fonctions sont orthonormes. Rcrivons la relation sous la forme :
n n n n
ai aj Hij E
i51 j 51 i51 j 51
ai aj Sij 5 0
Drivons cette quation par rapport au paramtre aj :

n
ai Hij
i51
E aj
ai aj Sij
i51 j 51
E
i51
ai Sij 5 0
Or
E 5 0, do : aj
n n
ai Hij
i51 n
E
i51
ai Sij 5 0
ai (Hij ESij ) 5 0
i51
Il y a une telle quation pour chaque valeur de j . Ce systme dquations linaires homognes dinconnues ai na de solutions autres que la solution triviale ai 5 0 que si le dterminant des coefcients est nul :
|Hij ESij | 5 0
Cest lquation caractristique (ou quation sculaire) du systme. Cest une quation algbrique de degr n dont les racines sont les valeurs de lnergie E1 , E2 , . . ., En . La plus faible valeur est lnergie E1 de ltat fondamental. Les autres valeurs sont des nergies
84
dtats excits. Pour obtenir la fonction donde de ltat fondamental, on substitue E1 E dans le systme :
n
ai (Hij E1 Sij ) 5 0,
i51
et on calcule les valeurs des inconnues ai , qui, en en dduisant les ai , dterminent la fonction donde. En substituant successivement les autres valeurs de lnergie dans le mme systme, on trouve les fonctions donde des tats excits.
3.3. Mthode des perturbations

Applique aux tats stationnaires, la mthode des perturbations permet de chercher les changements des niveaux dnergie et des fonctions propres dun systme physique quand une faible perturbation est applique. On suppose que le hamiltonien H de lquation de Schrdinger du problme tudi (cest--dire le problme incluant la perturbation) peut tre crit comme la somme de deux parties : H 5 H 0 1 lH la partie H 0 correspondant au problme non perturb . Le systme physique correspondant H 0 est un systme de structure simple, le plus proche possible du systme rel tudi, et dont lquation de Schrdinger est (ou peut tre) rsolue : (0) (0) H 0 u(0) n 5 En un
Ei
(0)
(0) Les En sont les valeurs propres et les u(0) n les fonctions Ej(0) propres, supposes connues, de ce systme non perturb. Ek(0) Lautre partie, lH , est sufsamment faible pour tre considre comme une perturbation sur H 0 . Le paramtre l explicit dans la perturbation lH est un intermdiaire de calcul commode : cest un nombre positif compris entre Perturbation ' 0 et 1, qui, lorsquon va dvelopper les calculs, apparatra aux puissances zro, un, deux, etc., ce qui permettra de 3.6. Exemple de niveaux savoir quel ordre dapproximation est le calcul de pertur- Fig. dnergie dun systme perturb. bation. la n du calcul, il sufra de poser l 5 1 pour Lun des niveaux, Ei(0) , tait le faire disparatre des rsultats. Dautre part, si l 5 0, la double et sa dgnrescence est leve par la perturbation. perturbation sannule. Lquation de Schrdinger du problme examin, incluant la perturbation, est :
H Cn 5 (H 0 1 lH )Cn 5 Wn Cn
85
Les solutions propres Cn et les valeurs propres Wn en sont inconnues. Proposons(0) lorsque l 0 et de nous de calculer la (ou les) valeur propre de H qui tendent vers En dterminer les fonctions propres correspondantes.
Perturbation dun niveau non dgnr
(0) Supposons dabord que la valeur propre connue En ne soit pas dgnre. Dveloppons Wn et Cn en sries, dont le terme de rang k est une petite correction du terme prcdent de rang k 1 : (0) (1) (2) Wn 5 En 1 lEn 1 l2 En 1
(3.21) (3.22)
Cn 5
(1) En ,
u(0) n
lu(1) n
l2 u(2) n
(0) , u(0) En n satisfont lquation de Schrdinger du problme non perturb (ordre zro) ; (1) (2) (2) un sont les corrections du premier ordre, En , un sont les corrections du deuxime ordre, etc. Substituons les dveloppements en srie dans lquation de Schrdinger du systme perturb : (1) 2 (2) (H 0 1 lH )(u(0) n 1 lu n 1 l u n 1 ) (0) (1) (2) (1) 2 (2) 1 lEn 1 l2 En 1 )(u(0) 5 (En n 1 lu n 1 l u n 1 )
On gale chaque ordre de correction, qui est repr par lexposant de l : ordre zro : (0) (0) H 0 u(0) n 5 En un ordre un (facteur de l) :
(0) (0) (1) (1) (0) H 0 u(1) n 1 H un 5 En un 1 En un
(3.23)
ordre deux (facteur de l2 ) :

(1) (0) (2) (1) (1) (2) (0) H 0 u(2) n 1 H un 5 En un 1 En un 1 En un
(3.24)
etc. (0) En rsum, H (et donc H 0 et H ), u(0) n et En sont connus et les inconnues sont (2) (1) (2) maintenant u(1) n , un , ..., et En , En , ..., quil faut dterminer pour arriver la connaissance de Cn et Wn .
Perturbation du premier ordre

(0) La fonction u(1) n , correction du premier ordre un , peut, comme toute fonction, tre dveloppe en srie sur nimporte quelle base complte de fonctions. Prenons pour base lensemble orthonorm des solutions u(0) j ( j 5 1, 2, . . . , n, . . .) du problme non perturb :
u(1) n 5
j
aj(1) u(0) j
(3.25)
86
On peut de mme faire : u(2) n 5

j
aj(2) u(0) j ;
u(3) n 5
j
aj(3) u(0) j ;
etc.
Do :
1 aj(2) u(0) j
(1) 2 (2) (0) Cn 5 u(0) n 1 lu n 1 l u n 1 5 u n 1 l
1 l2 aj(1) u(0) j
5 u(0) n 1
j
(laj(1) 1 l(2) aj(2) 1 )u(0) j
Substituons le dveloppement de u(1) n dans lquation lordre un (q. 3.23) :

(0) (0) aj(1) H 0 u(0) j 1 H un 5 En j (0) (0) Remplaons H 0 u(0) j par Ej uj : (0) (0) aj(1) Ej(0) u(0) j 1 H un 5 En j j (1) (0) aj(1) u(0) j 1 En un j (1) (0) aj(1) u(0) j 1 En un
Multiplions gauche par une des fonctions u(0) de la srie (3.25) et intgrons sur tout k
lespace, en utilisant lorthonormalit des u(0) k : aj(1) Ej(0)

j (0) 5 En j
(0) u(0) k uj dV 1 (0) u(0) k H un dV
(0) u(0) k uj dV 5 dkj . Il vient :
aj(1)
(0) (1) u(0) k uj dV 1 En
(0) u(0) k un dV
aj(1) Ej(0) dkj 1

j
(0) (0) u(0) k H un dV 5 En
(1) aj(1) dkj 1 En dkn j
(1) (0) (0) (1) ak (En Ek ) 1 En dkn 5
(0) u(0) k H un d V
On pose :
(0) u(0) k H un dV 5 Hkn , lment de matrice (k, n) de lhamiltonien de
perturbation H . Si k 5 n, on trouve :
(1) En 5 Hnn
(3.26)
Si k n :
(1) ak 5
Hkn
(0) En (0) Ek
(3.27)
87
(1) (1) On a donc une solution au premier ordre en H pour tous les ak , sauf pour an car, pour k 5 n, il disparat de lquation : (1) (0) (0) (1) (En Ek ) 1 En dkn 5 ak
(0) u(0) k H un d V
On lobtiendra plus bas par la normalisation de Cn . Lhypothse dune faible valeur de la perturbation H par comparaison avec H 0 se traduit par une faible valeur du rapport Hkn (0) (0) pour k n. Il faut donc que Hkn soit petit et que les niveaux En et Ek (0) (0) En Ek soient sufsamment spars.
Perturbation du deuxime ordre

Les solutions au deuxime ordre en H se trouvent en substituant dans lquation dordre deux (q. 3.24) : u(1) n 5
j
aj(1) u(0) j
et
u(2) n 5
j
aj(2) u(0) j
Il vient : H0
j
aj(2) u(0) j 1H
j
(0) aj(1) u(0) j 5 En j
(1) aj(2) u(0) j 1 En j
(2) (0) aj(1) u(0) j 1 En un
On procde comme prcdemment en multipliant droite par u(0) et en intgrant k sur tout lespace. Il vient alors :
(2) (0) (0) (En Ek )5 ak j
(1) (1) (2) aj(1) Hkj En ak En dkn
(1) Si k 5 n, on trouve, en utilisant En 5 Hnn et lquation 3.27 : (2) En
5
j
aj(1) Hnj
5
j
Hnj Hjn
(0) En Ej(0)
5
j
|Hnj |2
(0) En Ej(0)
(3.28)
o la somme prime signie lomission du terme j 5 n de la sommation sur j . On a utilis lhermiticit de H : Hnj 5 Hjn . Si k n, on obtient :
(2) 5 ak j
Hkj Hjn
(0) (0) (0) (En Ek )(En Ej(0) )
Hkn Hnn
(0) (0) 2 (En Ek )
(1) an Hkn (0) (0) (En Ek )
(3.29)
(1) an ,
(2) (2) , sauf an , qui, comme On a obtenu une solution lordre deux en H pour tous les ak nest pas encore dtermin. Nous allons le dterminer maintenant.
88
(1) (2) Dtermination de an et an

(1) (2) Pour dterminer an et an , normalisons Cn . lordre zro, Cn 5 u(0) n est dj normalise.
Posons alors
|Cn |2 dV 5 1 tous les ordres. On en dduit, en utilisant lquation 3.22 :

(1) (1) u(0) 1 u(0) dV 5 0 n un n un
Au premier ordre :
Au deuxime ordre :
(2) 2 (0) (2) u(0) 1 |u(1) dV 5 0 n un n | 1 un un
On tire de ces relations :

(1) (1) (1) an 1 an 5 2Re{an }50 (2) (2) an 1 an 1 j
aj(1)
(2) 5 0 5 2Re{an }1 j
aj(1)
(1) (2) Seules les parties relles de an et an sont xes par ces relations. Les parties imaginaires restent arbitraires. Le plus simple est de les prendre nulles. Il sensuit : (1) (1) an 5 Re{an }50
et
(2) (2) an 5 Re{an }5
1 2
aj(1)
j
(3.30)
Les nergies perturbes sont indpendantes de ce choix.
Conclusion
Si lon effectue la synthse des rsultats des quations 3.21, 3.26 et 3.28, en sarrtant au deuxime ordre en H , pour l 5 1, lnergie est :
(0) 1 Hnn 1 Wn 5 En j
|Hnj |2
(0) En Ej(0)
et la fonction donde est (q. 3.22, 3.25, 3.27, 3.29 et 3.30) : Cn 5 u(0) n 1 Hkn u(0) k
k (0) (0) En Ek
1
k

Ej(0) )
Hkj Hjn
j (0) (En
(0) (0) Ek )(En
Hkn Hnn
(0) (En
(0) 2 Ek )
|Hkj | 1 u(0) u(0) k (0) (0) 2 n 2 (En Ek )

2
Perturbation dun niveau dgnr
(0) Examinons maintenant le cas o le niveau En non perturb est dgnr g fois. Il y a (0) (0) donc g fonctions propres correspondant ce niveau : u(0) n1 , un2 , . . ., ung . On peut toujours (0) les prendre orthonormes. Mais on peut aussi bien, pour cette mme nergie En , choisir
89
(0) g autres fonctions vn a , combinaisons linaires indpendantes de ces fonctions propres (0) una , g (0) vn a
5
b51
cab u(0) nb
(0) pour reprsenter les g tats dgnrs. Ces fonctions vn a sont aussi solutions de lquation (0) du systme non perturb avec la mme valeur propre En . La question est alors de savoir quelle est la fonction propre, parmi toutes celles qui sont possibles, qui apparatra comme lapproximation dordre zro des fonctions propres Cn de H 5 H 0 1 lH . Repartons du dveloppement de Cn . Au lieu dcrire :
Cn 5 u(0) n 1
j
(laj(1) 1 l2 aj(2) 1 )u(0) j
il faut maintenant crire :

g
Cn 5
a51
ca u(0) na 1
j
(laj(1) 1 l2 aj(2) 1 )u(0) j
et dterminer les coefcients ca dnissant la fonction propre quon recherche. Une fois cette fonction dtermine, le calcul de perturbation seffectuera comme sil ny avait pas de
g
dgnrescence. crivons que la fonction en question, de perturbation au premier ordre, qui tait :
a51
ca u(0) na , doit satisfaire lquation
(0) (0) (1) (1) (0) H 0 u(1) n 1 H un 5 En un 1 En un g
On remplace
u(0) n
par
a51
ca u(0) na :
g g
H 0 u(1) n
1H
a51
ca u(0) na
(0) (1) En un g
(1) En a51
ca u(0) na
(0) (1) (H 0 En )un 5 a51
(1) (0) ca (H En )una
Multiplions gauche par le complexe conjugu de u(0) nb et intgrons sur tout lespace. On obtient :
g
0 (1) (0) u(0) nb H un dV En (1) u(0) n b un d V 5
ca
a51
(0) (1) u(0) nb H una dV En
(0) u(0) n b un a d V
(3.31)
Or :
(0) u(0) nb una dV 5 dba
90
Par ailleurs, H 0 tant hermitien, on a :

0 (1) u(0) nb H un dV 5 (1) (H 0 u(0) nb ) un dV
On peut ensuite effectuer :

(0) (0) H 0 u(0) nb 5 En unb
et donc :
0 (1) (0) u(0) nb H un dV 5 En (1) u(0) nb un dV
Lquation (3.31) devient donc :

g (0) En
(1) u(0) n b un
dV
(0) En
(1) u(0) n b un
dV 5
a51
ca
(0) (1) u(0) nb H una dV En dba
Il reste : 05
ca
a51
(0) (1) u(0) nb H una dV En dba
On pose : Hba Il vient nalement :

g (1) ca (Hba En dba ) 5 0 a51
(0) u(0) n b H un a d V
(3.32)
Ce systme de g quations linaires homognes en les inconnues ca na de solutions autres que la solution triviale ca 5 0 que si le dterminant des coefcients est nul (quation sculaire) : (1) Hba En dba 5 0 (3.33) De faon dtaille :
(1) H11 En
H12 H22
(1) En
H13 H23 H33

(1) En
H1g H2g H3g 50
H21 H31
H32
Hg1
Hg2
Hg3
(1) Hgg En
(1) admet en gnral g racines relles distinctes, qui Cette quation de degr g en En sont les corrections du premier ordre aux valeurs propres. Les lments de matrice Hba sont petits puisque la perturbation est petite. Les g racines seront donc proches les unes (0) des autres. Ainsi, la perturbation subdivise un niveau En dgnr en niveaux rapprochs (g niveaux au plus). La dgnrescence est leve au premier ordre. Sil y a moins de g racines distinctes, cest que la dgnrescence nest que partiellement leve au premier ordre.
91
En substituant successivement les racines dans le systme des g quations en les ca et en le rsolvant, on trouve les coefcients qui dterminent les fonctions propres cherches lapproximation dordre zro (voir exercice 6). Il y a une telle fonction propre pour (1) . chaque niveau En Autrement dit, chaque fonction propre trouve est une combinaison linaire des fonctions propres de loprateur H 0 , et lensemble des fonctions trouves diagonalise loprateur de perturbation H . La valeur de la perturbation au premier ordre est alors la valeur propre correspondante de cet oprateur.
1 Dmontrer que, une dimension x, lorsquune particule a son nergie totale E toujours infrieure la valeur U de lnergie potentielle (particule conne), les niveaux dnergie sont non dgnrs (on raisonnera par labsurde en supposant quun niveau a deux tats u1 et u2 ). 2 Un lectron est conn dans une molcule de 10 de longueur. En assimilant la molcule un puits de potentiel inniment profond, calculer : a. lnergie minimale de llectron ; b. son nergie dexcitation minimale partir de cet tat ; c. la probabilit de le trouver au milieu de la molcule, sur un segment de largeur 0,02 nm, lorsquil est dans son tat dnergie minimale. 3 Calculer lnergie du point zro de la molcule O2 forme de deux isotopes 16 O (il faut utiliser comme masse la masse rduite m 5 mm /(m 1 m ), ce qui ici donne la moiti de la masse de la molcule). On donne la constante de force K 5 1 177 N m1 . 4 La transition depuis le niveau fondamental de vibration de la molcule HF son premier niveau excit se produit par absorption dun photon de 1 nombre dondes 5 3 958 cm1 . En supposant l que la molcule est un oscillateur harmonique, calculer la constante de force K.
5 Appliquer la mthode variationnelle loscillateur harmonique linaire de hamiltonien : 1 h 2 d2 1 Kx2 2m dx2 2
H 5
en partant de la fonction dessai gaussienne Y 5 c exp(ax2 ), o le paramtre de variation est a. On donne les intgrales :
0 0
exp(ax2 ) dx 5 5
exp(ax2 ) dx
1 2
0
p a x2 exp(ax2 ) dx
x2 exp(ax2 ) dx 5 5
1 4
p a3
6 En reprenant les notations du cours, dterminer les corrections de perturbation de lapproximation dordre un lnergie et les fonctions propres de lapproximation dordre zro dun niveau de dgnrescence 2.
92
C h a p i t r e
Latome un lectron
Nous allons maintenant utiliser lquation de Schrdinger trois dimensions pour rsoudre le problme de latome un lectron (atome ou ion hydrognode). Lquation est soluble en coordonnes sphriques. Nous ntudierons pas la rsolution de lquation mais nous examinerons en dtail les solutions dcrivant les tats o llectron est li au noyau. Ces tats lis possibles sont dcrits par des fonctions appeles orbitales , identies sans ambigut par trois nombres quantiques n, , m , et les nergies de ces tats, En , ne sont autres que les nergies donnes par le modle de Bohr. Cependant, les orbitales ne dcrivent pas compltement llectron dans latome. Il faut leur ajouter le moment cintique propre de llectron, appel aussi spin .
4.1 Orbitales atomiques des hydrognodes 1 tablissement de lquation de Schrdinger 2 Les coordonnes sphriques 3 quation de Schrdinger en coordonnes sphriques 4 Niveaux et nombres quantiques 5 Les premires orbitales de latome dhydrogne et des hydrognodes 6 Expressions gnrales des orbitales hydrognodes 7 Les orbitales hydrognodes relles 8 Reprsentations gomtriques des orbitales relles 9 Probabilit radiale et densit radiale de probabilit 4.2 Le moment cintique orbital de llectron 1 Grandeurs constantes dans le mouvement dun systme 2 Loprateur moment orbital 3 Signication des nombres quantiques et m 4.3 Le spin de llectron 1 La fonction spin-orbitale 2 Les oprateurs de spin 3 Couplage spin-orbite
Mots-cls
Coordonnes sphriques Moment cintique orbital Nombres quantiques Orbitales atomiques (OA) Densit de Spin (moment cintique intrinsque)
probabilit de prsence radiale
4. LATOME UN LECTRON
93
4.1. Orbitales atomiques des hydrognodes

1 tablissement de lquation de Schrdinger
Considrons un atome hydrognode, avec son noyau de charge 1Ze et un lectron de charge e. Lnergie potentielle Ep est purement lectrostatique et scrit :
Ze2 4p 0 r si, comme dhabitude, on a pris gale zro lnergie potentielle dinteraction lorsque le noyau et llectron sont inniment loigns lun de lautre. Pour crire lquation de Schrdinger de la faon la plus simple, on prend lorigine des coordonnes sur le noyau : cela limine de lquation les coordonnes du noyau, et il ne reste plus dans lquation que les coordonnes des lectrons. En ralit, pour les hydrognodes lgers, comme H lui-mme, il faut prendre lorigine au centre de gravit de latome pour viter une petite erreur (voir lencadr Entranement du noyau au chapitre 1) et il faut considrer que la masse m dans lquation est la masse M , o M est la masse du rduite m au lieu de la masse me de llectron : m 5 me me 1 M noyau. Si, en revanche, on peut ngliger cette correction (qui est surtout sensible dans H o la masse M est la plus faible de tous les lments), m sera identique la masse de llectron que nous noterons m. Lquation de Schrdinger scrit alors :
Ep 5 h2 Ze2 DC( r ) C( r ) 5 E.C( r ) 2m 4p 0 r o le vecteur-position r a les coordonnes cartsiennes x, y, z. Dans ce systme de coordonnes, il faut remplacer r , qui est la distance de lorigine O au point M considr dans lespace par :
r 5 OM 5 et lquation scrit h2 DC(x, y, z) 2m 4p 0 Ze2
x2 1 y2 1 z2
x2 1 y2 1 z2
C(x, y, z) 5 E C(x, y, z)
Malheureusement, cette quation est insoluble, car on ne peut sparer les trois variables x, y et z contenues dans le radical x2 1 y2 1 z2 qui se trouve dans le terme dnergie potentielle. On remarque alors que lexpression la plus simple de lnergie potentielle tait celle quon avait au dpart, avec r comme unique variable au lieu de x, y et z. Il faut donc faire un changement de variables et abandonner les coordonnes cartsiennes. Les variables parmi lesquelles se trouve r sont les coordonnes sphriques. Ces coordonnes sont trs bien adaptes la description de tout objet gomtrie sphrique comme un atome.
94
Les coordonnes sphriques

z
Comme lespace a 3 dimensions, de mme quil y a 3 coordonnes cartsiennes, il y aura 3 coordonnes sphriques. Lune delles est la distance r du point M considr lorigine O : r 5 OM 5 x2 1 y2 1 z2
M r
Cette distance r est un nombre toujours positif : 0 r < Les deux autres coordonnes sphriques sont deux angles dterminant lorientation de la direction OM : la colatitude u, qui est langle entre OM et laxe z vertical : 0 u<p
Fig. 4.1. Les coordonnes sphriques.
La colatitude est ainsi nomme car elle est le complment de la latitude, angle entre OM et lquateur, qui est une des coordonnes gographiques utilises sur la Terre ; lazimut w (cest la longitude sur le repre terrestre), qui est langle entre laxe x et le plan vertical passant par laxe z et contenant OM : 0 w < 2p
Les coordonnes sphriques sont lies aux coordonnes cartsiennes par les relations : x 5 r sin u cos w y 5 r sin u sin w z 5 r cos u On vrie bien que : r 2 5 x2 1 y2 1 z2
quation de Schrdinger en coordonnes sphriques
Revenons lquation de Schrdinger. C est maintenant fonction des coordonnes sphriques : C(r, u, w). On voit que lnergie potentielle Ep ne dpend ni de u, ni de w mais uniquement de la distance r : on dit quelle est symtrie sphrique, ou encore isotrope. On peut alors montrer que le hamiltonien lui-mme est symtrie sphrique : il est invariant dans toutes les transformations gomtriques (rotations, symtries par rapport un plan diamtral, par rapport au centre, etc.) qui laissent invariante une sphre centre sur le noyau.
95
Lquation de Schrdinger scrit donc :
h2 Ze2 DC(r, u, w) C(r, u, w) 5 E C(r, u, w), 2m 4p 0 r
la position (r, u, w) de llectron tant mesure par rapport au noyau. En coordonnes sphriques (r, u, w), lexpression du laplacien D est complique, mais les variables restent sparables.
Niveaux et nombres quantiques
Solutions de lquation
Par conomie de place, je donnerai les solutions sans dmonstration. Ces solutions se rpartissent en deux groupes trs diffrents par leurs proprits : 1. les fonctions donde correspondant des valeurs positives, continues de 0 , de la valeur propre nergie E. Ces fonctions dcrivent des tats stationnaires o llectron nest pas li au noyau. Latome est ionis : il ny a plus que le noyau dune part et un lectron libre dautre part. Llectron peut tre dvi en passant prs du noyau (diffusion), mais il ne reste pas son voisinage : ces fonctions donde (et donc leurs carrs, les densits de probabilit) ne sont pas nulles grande distance du noyau. Toutes les valeurs de E 1 positives sont permises : en effet, lnergie cintique de llectron, Ec 5 mv2 , peut 2 prendre toutes les valeurs positives possibles, et est ici toujours suprieure son nergie potentielle. Quant aux fonctions donde C correspondantes, elles ne peuvent sexprimer laide de fonctions connues : elles sont reprsentes par des dveloppements en srie. Ces tats ne nous intresseront pas dans la suite du cours car ils nentrent pas dans la formation des liaisons chimiques ; 2. les fonctions donde, qui tendent vers zro grande distance du noyau, correspondant des valeurs ngatives, discrtes, de la valeur propre nergie totale E : E1 < E2 < E3 < < 0. Dans ces tats, llectron est li au noyau. Pour chaque valeur permise de la valeur propre E, on trouve une ou plusieurs fonctions propres C, donc un ou plusieurs tats stationnaires. Une fonction C ne dcrit pas une orbite comme dans la thorie de Bohr mais ce quon appelle une orbitale atomique (OA), qui est lamplitude de probabilit de prsence de llectron. Les valeurs permises En de E sont exactement celles quon trouve par la thorie de Bohr : En 5 R Z2 n2
On voit que, comme on la annonc au chapitre 2 ( 2.2.3), lensemble des valeurs propres nergie de latome monolectronique est en partie discret (les valeurs ngatives) et en partie continu (les valeurs positives).
96
Niveaux dgnrs
une valeur particulire Ek de lnergie (niveau) correspondent le plus souvent plusieurs orbitales Ck1 (r, u, w), Ck2 (r, u, w), . . ., Ckg (r, u, w), chaque orbitale dterminant ce quon appelle un tat quantique. Ainsi, il y a dgnrescence du niveau, avec g orbitales (cest-dire g tats stationnaires) correspondant ce niveau Ek . Il faudra donc plus dun indice pour numroter les fonctions propres, alors quil suft, pour les hydrognodes, dun seul indice n pour numroter le niveau. On montre quil faut 3 nombres entiers (appels nombres quantiques) pour numroter nimporte quelle orbitale dans nimporte quel atome hydrognode. Ces trois nombres apparaissent naturellement lorsquon rsout mathmatiquement lquation de Schrdinger : ce sont des indices de termes de dveloppements en srie. Ces trois indices sont : 1. le nombre quantique principal n 5 1, 2, 3, 4... Nous le connaissons dj : cest lindice qui repre les niveaux dnergie de latome. On dit aussi quil numrote la couche lectronique. On pourra se rappeler mnmotechniquement que n est linitiale de niveau . Autre notation des couches (qui vient des spectres dmission de rayons X) : K (n 5 1), L (n 5 2), M (n 5 3), N (n 5 4), ... n 1 ; par exemple, 2. le nombre quantique orbital ; cest un entier positif : 0 si n 5 2, peut prendre deux valeurs : 0 et 1. On dit quil numrote la sous-couche. On lappelle aussi nombre quantique secondaire ou encore azimutal ; 3. le nombre quantique magntique m . Cest un entier positif ou ngatif : m 1 , soit 2 1 1 valeurs possibles ; par exemple, si 5 0, m 5 0 ; si 5 1, m 5 1, 0 ou 11. Ainsi, chaque jeu de nombres quantiques n, , m correspondent sans ambigut une orbitale atomique Cn, ,m (r, u, w) et une nergie En . Lusage (dorigine spectroscopique) veut que les valeurs de ne soient pas notes par des nombres mais par des lettres minuscules, qui, lorigine, sont les initiales de qualicatifs en anglais de raies dmission de mtaux alcalins : 5 0 se note s ( sharp ) 51 52 53 54
p ( principal ) d ( diffuse ) f ( fundamental ) g
Et ainsi de suite, par ordre alphabtique. Par exemple, une orbitale pour laquelle n 5 2 et 5 1 est une orbitale 2p. Il y a 3 orbitales 2p, puisque m peut prendre 3 valeurs : 1, 0, 11. Rappelons que les fonctions propres sont orthogonales entre elles lorsquelles correspondent des valeurs propres diffrentes, et que, si, lorsquelles correspondent une mme valeur propre, elles ne sont pas orthogonales entre elles, on peut toujours les remplacer par des combinaisons linaires orthogonales.
97
5 Les premires orbitales de latome dhydrogne et des hydrognodes

Commenons par donner les premires orbitales de latome H.
Premier niveau (n 5 1) de lhydrogne

Considrons le niveau n 5 1 (couche K) : E1 5 R 5 13,6 eV. Cest lnergie la plus basse de latome H (niveau fondamental). Il lui correspond une seule orbitale atomique, note C1s ; on ne met pas de troisime indice, car m est forcment gal zro. C1s 5 1s e a0 o 1s est la constante de normalisation, et a0 , le rayon de la premire orbite de Bohr (0,529 ). On voit que lorbitale 1s (cest--dire la fonction donde C1s ) est relle. Pour calculer la constante de normalisation, il faut effectuer lintgration : C1s (r )2 dV 5 1
espace r
mais llment de volume dV doit tre pris en coordonnes sphriques. On montre que : dV 5 r 2 sin u dr du dw Le symbole
espace
signie toujours une intgrale triple selon les trois coordonnes de
lespace trois dimensions. Il faut effectuer trois intgrations : selon r , selon u et selon w :
w u r 2 2r 2 1s e a0 r sin u dr du dw
51
Pour effectuer cette triple intgration, on remarque que la fonction sous le signe somme est un produit dune fonction de r seul par une fonction de u seul. Ces facteurs peuvent alors sintgrer sparment. Lintgrale triple est donc scinde en un produit de trois intgrales indpendantes :
2p p
1s
dw
0 0
sin u du
0
e a0 r 2 dr 5 1
2r
On trouve (voir exercice 3) :

1s
1 p a3 0
Lexpression norme de la fonction propre C1s est alors : r 1 e a0 C1s 5 pa3 0 Cette orbitale est relle et symtrie sphrique puisquelle ne dpend que de r , et non de u et w. Il ny a quune seule orbitale sur le niveau fondamental : le degr de dgnrescence est g 5 1. On peut donc sans ambigut parler du niveau ou, aussi bien, de ltat fondamental : il ny en a quun.
98
Deuxime niveau (n 5 2) de lhydrogne

R Pour le niveau suivant (premier niveau excit de H) : E2 5 5 3,4 eV (couche L), 4 on trouve : 1 r r 2 e 2a0 C2s 5 a0 4 2pa3
0
On voit que C2s aussi est relle et symtrie sphrique. De plus, elle sannule (et change de signe) pour r 5 2a0 . Cette dernire galit est lquation en coordonnes sphriques dune sphre de rayon 2a0 en tout point de laquelle C2s est nulle. Cest une surface nodale radiale sphrique de rayon 2a0 .
Dnition : On appelle surfaces nodales des surfaces de lespace o C 5 0.
Sur la g. 4.2 sont reprsentes en fonction de r les fonctions C1s et C2s .

1s 2s
+ 0 r 0
+ 2a0 r
Fig. 4.2. Orbitales C1s et C2s en fonction de r
Dune faon gnrale, les orbitales s (cest--dire 5 0) sont toutes symtrie sphrique. On pourra se rappeler mnmotechniquement que s est linitiale de sphrique . Mais il y a aussi, au mme niveau 2, trois orbitales p ( 5 1). Le degr de dgnrescence du niveau 2 est donc g 5 4. C2p,0 5 4 C2p,11 5 8 C2p,1 5 8 1 2pa3 0 1 pa3 0 1 pa3 0
r r 2a e 0 cos u a0
r r 2a e 0 sin u e1iw a0 r r 2a e 0 sin u eiw a0
La premire orbitale p est relle, mais les deux dernires sont complexes conjugues lune de lautre : C2p,11 5 C 2p,1 . Les valeurs 0, 11 et 1 de m sont visibles dans les exponentielles imaginaires, exp(im w) : lorsque m 5 0, lexponentielle imaginaire est gale 1.
99
Ces trois fonctions propres sont orthonormes. On voit quelles sont nulles sur le noyau, pour r 5 0, puisque r est en facteur dans les trois expressions. Elles sont de la forme : C2p,m 5 R2p (r ) Y (u, w)
R2p
o R2p (r ) est la partie fonction de r seule (partie radiale ), et Y (u, w) la partie angulaire. une constante prs, les trois parties radiales sont les r 0 mmes. Leur allure commune est reprsente sur Fig. 4.3. Partie radiale des orbitales 2p. la g. 4.3. On peut utiliser le fait que lquation de Schrdinger est linaire et remplacer C2p,11 et C2p,1 par deux combinaisons linaires judicieusement choisies de faon obtenir deux fonctions propres relles, encore orthonormes entre elles et avec la troisime fonction C2p,0 . On effectue : 1 r r 1 (C2p,11 1 C2p,1 ) 5 e 2a0 sin u cos w a0 2 4 2pa3 0 1 r r 1 (C2p,11 C2p,1 ) 5 e 2a0 sin u sin w a0 i 2 4 2pa3 0 Sachant que : x 5 r sin u cos w ; y 5 r sin u sin w ; z 5 r cos u,
les trois orbitales 2p peuvent scrivent sous forme relle et orthonorme : 1 C2px 5 (C2p,11 1 C2p,1 ) 5 2 4 1 C2py 5 (C2p,11 C2p,1 ) 5 i 2 4 C2pz 5 C2p,0 5 4 1 2pa3 0 1 2pa3 0 1 2pa3 0
r x 2a e 0 a0 r y 2a e 0 a0
r z 2a e 0 a0
Les orbitales relles ont lavantage de pouvoir tre reprsentes graphiquement (voir plus loin). Par contre, le nombre quantique m disparat, car on a mlang les valeurs opposes, dans le cas prsent 11 et 1. part le point origine (r 5 0), ces orbitales 2p nont pas de surface nodale radiale. En revanche, elles ont des surfaces nodales angulaires, cest--dire des surfaces de lespace dtermines par les angles en chaque point desquelles C 5 0 ; ainsi, C2pz sannule pour u 5 p/2 soit cos u 5 0 : le plan xy est un plan nodal pour cette orbitale. Les plans yz et zx sont respectivement plans nodaux pour C2px et C2py .
100
Troisime niveau (n 5 3) de lhydrogne

R 5 1,51 eV (couche M) ; le degr de dgnrescence 9 est 9. Outre lorbitale 3s et les trois orbitales 3p, il apparat les cinq orbitales 3d : r 1 r 2 3a C3d,0 5 e 0 (3 cos2 u 1) 2 81 6pa3 a0 Pour le 3e niveau : E3 5
0
5 81
r (3z2 r 2 ) 3a 0 C e 3d 2 2 (relle) 2 3z r a 3 0 6pa0
Lindice 3z2 r 2 de C3d 2 2 nest autre que le facteur qui apparat lorsquon a 3z r transform langle u en coordonnes cartsiennes. 1 r2 r C3d,11 5 2 e 3a0 sin u cos u e1iw 81 pa3 a0
0
C3d,1 5
81
1 p a3 0 1 162
r r 2 3a iw 0 sin u cos u e e a2 0
C3d,12 5 C3d,2 5
162
p a3 0 1 pa3 0
r r 2 3a e 0 sin2 u e12iw 2 a0 r r 2 3a e 0 sin2 u e2iw 2 a0
On peut, l encore, par combinaisons linaires, remplacer les orbitales complexes par des orbitales relles et orthonormes : 2 1 2 r r (C3d,11 1 C3d,1 ) 5 2 e 3a0 sin u cos u cos w 2 81 pa3 a0
5 81
p a3 0 2 1 2 r r (C3d,11 C3d,1 ) 5 2 e 3a0 sin u cos u sin w a0 i 2 81 pa3 0 2 yz r 2 e 3a0 C3dyz 5 a0 81 pa3 0 2 1 2 r r (C3d,12 1 C3d,2 ) 5 2 e 3a0 sin2 u cos 2w a0 2 162 pa3 0 r 2 x2 y2 3a 0 C e 5 3d 2 2 2 x y a 3 0 162 pa
0
r xz 3a e 0 C3dxz 2 a0
101
1 2 r2 r (C3d,12 C3d,2 ) 5 2 e 3a0 a0 i 2 81 pa3 0 2 xy r 2 e 3a0 5 81 pa3 a0

0
1 sin2 u sin 2w 2
C3dxy
Les indices xz, yz, x2 y2 et xy sont le rappel des parties radiales o apparaissent les coordonnes cartsiennes en lesquelles les angles u et w ont t convertis.
Premires orbitales des hydrognodes

On remarque que le nombre quantique principal n apparat toujours dans lexponenr tielle exp . On trouvera les premires orbitales des hydrognodes (nombre de na0 protons : Z ) dans le tableau 4.1.
Tableau 4.1. Les premires orbitales des hydrognodes.
n 1 2 2 2 3 3 3 3 3 3 0 0 1 1 0 1 1 2 2 2
m 0 0 0
Orbitale 1 C1s 5 p C2s 5 1 32p 1 32p Z a0 Z a0 Z a0

3/2
Z a0
3/2
3/2
e a0 r
Z r a0
2
3/2
Z r 2a0
C2p,0 5 C2p,1 5 1 C3s 5 81 3p 2 C3p,0 5 81 p C3p,1 1 5 81 p
3/2
Z r Z 2a r e 0 cos u a0
1
0 0
1 64p Z a0 Z a0 Z a0
Z Z r r e 2a0 sin u eiw a0 Z Z2 Z r r 1 2 2 r 2 e 3a0 a0 a0
27 18
3/2
6
3/2
Z Z2 r 2 r2 a0 a0
e e
Z r 3a0
cos u sin u eiw
1
0
6
Z a0 Z a0 Z a0
3/2
Z Z2 r 2 r2 a0 a0
Z r 3a0
C3d,0 5 C3d,1
1 81 6p
3/2
Z r Z 2 2 3a r e 0 (3 cos2 u 1) 2 a0 Z r Z 2 2 3a r e 0 sin u cos u eiw 2 a0
1 2
1 5 81 p 1 162 p
3/2
C3d,2 5
Z r Z 2 2 3a r e 0 sin2 u e2iw 2 a0
102
Trs souvent, on prend positives les orbitales avec m 5 impair positif, qui sont normalement ngatives. Nous nous conformerons cet usage par la suite. Cela na pas dimportance, car les fonctions donde ne sont que des intermdiaires de calcul, qui servent seulement faire des interfrences. Cest leur carr (carr complexe, en gnral) qui est une grandeur physique (la densit de probabilit).
Expressions gnrales des orbitales hydrognodes

Cn,
,m
Lexpression gnrale dune orbitale hydrognode peut scrire : (r, u, w) 5 Rn, (r ) Y

,m ,m
(u, w) 5 Rn, (r ) Q (u) eim

w
,m
(u) eim
o Rn, (r ) est la partie radiale et Y Y Comme Cn,

,m ,m
(u, w) la partie angulaire de lorbitale et o lon pose :

,m
(u, w) Q
(r, u, w) est normalise, on doit avoir :
|C ( r ) |2 dV 5
espace
|C(r, u, w)|2 r 2 sin u dr du dw 5 1

r u w ,m
Les parties radiale et angulaire, Rn, (r ) et Y [Rn, (r )]2 r 2 dr 5 1

0
(u, w), sont normalises sparment :
et
u,w
|Y
,m
(u, w)|2 sin u du dw 5 1
Les fonctions Y ,m (u, w), m , sont des fonctions complexes de u, w sur une surface sphrique r 5 constante. Elles sont connues en mathmatiques et appeles harmoniques sphriques de surface . Elles sont normalises comme indiqu ci-dessus, de sorte que leur carr complexe intgr sur toute une sphre est gal 1. Elles sont aussi orthogonales entre elles pour diffrents et m . On a donc :
u,w
Y ,m (u, w)Y
,m
(u, w) sin u du dw 5 d dm
Tableau 4.2. Les premires harmoniques sphriques de surface.
m s p p p d d d d d 0 0 11
Harmonique sphrique Y Ys,0 5 (4p)

1/2
,m
(u, w)
Yp,0 5 (3/4p)1/2 cos u Yp,11 5 (3/8p)1/2 sin u exp(1iw) Yp,1 5 (3/8p)1/2 sin u exp(iw) Yd,0 5 (5/16p)1/2 (3 cos2 u 1) Yd,11 5 (15/8p)1/2 cos u sin u exp(1iw) Yd,1 5 (15/8p)1/2 cos u sin u exp(iw) Yd,12 5 (15/32p)1/2 sin2 u exp(12iw) Yd,2 5 (15/32p)1/2 sin2 u exp(2iw)
1
0 11
1
12
103
1 Par exemple, C1s 5 p
Z a0
3/2
e a0 r peut scrire, par identication :

3/2
C1s 5 R1s Ys,0 5 2
Z a0
Z 1 e a0 r 4p
On en tire la valeur exacte, normalise, de R1s (r ) : Z a0

3/2
R1s 5 2
e a0 r
Les orbitales hydrognodes relles
Il est souvent commode de considrer les orbitales atomiques relles, qui se construisent, comme nous lavons vu ( 5), partir des couples dorbitales complexes conjugues. Elles ont le grand avantage de pouvoir tre reprsentes graphiquement (voir plus loin). Les premires orbitales relles des hydrognodes sont rassembles dans le tableau 4.3. Toutes ces orbitales relles sont normalises et orthogonales entre elles. Dans les chapitres suivants, nous utiliserons surtout les orbitales atomiques relles, qui peuvent tre reprsentes spatialement.
Dgnrescence
Quon prenne les orbitales relles ou complexes, les orbitales p, lorsquelles existent, sont toujours triplement dgnres, les orbitales d , lorsquelles existent, toujours dgnres 5 fois, les orbitales f 7 fois, etc. un niveau n, on a 1 orbitale ns, 3 (si n 2) orbitales p, 5 (si n 3) orbitales d , 7 (si n 4) orbitales f , etc. Il y a 2 1 1 orbitales pour chaque valeur possible de . Au niveau n, la dgnrescence totale est g 5 n2 (la somme des n premiers nombres impairs est n2 ).
Reprsentations gomtriques des orbitales relles
Les orbitales relles peuvent tre reprsentes gomtriquement. Plusieurs reprsentations sont utilises.
Reprsentation des parties radiales R(r ) en fonction de la distance r au noyau

On peut reprsenter la partie radiale seule, qui ne dpend que dune variable : la distance r au noyau (g. 4.4). On a dj vu certaines de ces courbes (g. 4.2 et 4.3).
104
Tableau 4.3. Les premires orbitales relles des hydrognodes.
Orbitale relle 1s 2s 2pz 2px 2py 3s 3pz 3px 3py 3d3z2 r 2 3dxz 3dyz 3dx2 y2 3dxy 1 p Z a0
3/2 3/2
e a0 r
Z r a0
1 32p 1 32p Z a0 Z a0
Z a0 Z a0
2
3/2
Z r 2a0
Z Z r r e 2a0 cos u a0
3/2
32p 1 32p Z a0 Z a0
3/2
Z Z r r e 2a0 sin u cos w a0 Z Z r r e 2a0 sin u sin w a0 Z Z2 r 1 2 2 r2 a0 a0
3/2
1 81 3p 2 81 p 2 Z 81 p a0 2 Z 81 p a0
3/2
27 18
3/2
Z r 3a0
6 6
Z Z2 r 2 r2 a0 a0
Z r 3a0
cos u
Z Z2 r 2 r2 a0 a0 Z Z2 r 2 r2 a0 a0
Z r 3a0
sin u cos w sin u sin w
3/2
Z r 3a0
1 Z Z2 Z r 2 r 2 e 3a0 (3 cos2 u 1) a0 81 6p a0 3/2 2 Z Z2 Z r 2 r 2 e 3a0 sin u cos u cos w 81 p a0 a0 3/2 2 Z Z2 Z r 2 r 2 e 3a0 sin u cos u sin w 81 p a0 a0 1 81 2p 1 81 2p Z a0 Z a0
3/2
3/2
3/2
Z r Z 2 2 3a r e 0 sin2 u cos 2w 2 a0 Z r Z 2 2 3a r e 0 sin2 u sin 2w 2 a0
105
R10
R20 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0,2
R30 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0,1
r/a0
2 R31
r/a0
0 R32 0,04
8 r/a0
R21 0,15 0,10 0,05 0
0,08 0,06 0,04 0,02 0 0,02 0 2 4 6 8 r/a0 0 4 8 12 16 r/a0
0,02
12 16
r/a0
Fig. 4.4. Partie radiale Rn, (r ) des orbitales de lhydrogne pour n 5 1, 2, 3.
Les points o Rn, (r ) sannule (et change de signe) sont les nuds radiaux. Par exemple, pour lorbitale 2s (R20 ), ce nud est r 5 2a0 : dans lespace, cest lquation de la sphre nodale.
Reprsentation des parties angulaires dans lespace (diagrammes polaires)

On peut galement reprsenter la partie angulaire seule. On xe alors r 5 constante dans les fonctions C : il ne reste plus alors que u et w comme variables. Appelons f (u, w) la fonction des angles. Elle est toujours relle et donc elle peut tre diffrente des harmoniques sphriques. On trace ensuite les surfaces r 5 const.f (u, w), cest--dire quon porte dans la direction u, w une longueur r gale const.f (u, w) : ce sont les diagrammes polaires. Par exemple, prenons lorbitale C2pz :
1 32p
Z a0
3/2
Z r Z 2a r e 0 cos u a0
Si on xe r 5 a, il ne reste plus quune constante multiplie par cos u : const. cos u Dans cet exemple f (u, w) 5 cos u. Si on prend la constante gale 1, la surface tracer est r 5 cos u. On trace ainsi en coordonnes sphriques la surface pz constitue de deux sphres tangentes reprsente sur la gure 4.5. Ces surfaces r 5 const.f (u, w) sont traces en faisant varier u de 0 p, et w de 0 2p ; on indique galement sur la surface le signe de f (u, w) (g. 4.5).
106
Les diagrammes polaires sont des surfaces dites caractristiques : ils ne reprsentent pas les orbitales dans lespace, mais seulement les parties angulaires, donc fonctions de u et w.
z + y x 1s z + x 2pz y x 2py + y x 2px z x 2s z + y x
y y + dxy + z +
z x + dxz + x z + +
z + dyz + y
+ d3z2r2
dx2y2
Fig. 4.5. Diagrammes polaires des premires orbitales.
En dautres termes, en prenant le facteur constant gal 1, les diagrammes polaires sont les surfaces dquations (en coordonnes sphriques) : orbitales ns : r51 (en faisant varier u et w dans leurs intervalles, on dcrit des sphres centres sur O) ; orbitales np : npz : r 5 cos u ; npx : r 5 sin u cos w ; npy : r 5 sin u sin w orbitales nd : nd3z2 r 2 : r 5 3 cos2 u 1 ; ndx2 y2 : r 5 sin2 u cos 2w Ces diagrammes polaires nont quun intrt limit. Leur principale utilit est de montrer les symtries des orbitales. On ne peut pas les superposer pour faire des interfrences.
ndxz : r 5 sin u cos u cos w ;
ndyz : r 5 sin u cos u sin w ; ndxy : r 5 sin2 u sin 2w ;
Reprsentation des orbitales par des surfaces dquiamplitude

Les reprsentations des orbitales par des surfaces dquiamplitude sont les plus importantes. Les orbitales, ou amplitudes de probabilit de prsence, sont dnies en chaque point (r, u, w) de lespace.
Dnition : En joignant tous les points o une orbitale a une mme valeur, on obtient une surface dquiamplitude.
107
Une orbitale sera reprsente par un faisceau de telles surfaces dquiamplitude, faisceau qui peut tre utilis comme abaque pour trouver la valeur de lorbitale en un point. On obtient ainsi un espace feuillet en surfaces dquiamplitude (voir g. 4.6 et suivantes). Ces surfaces dquiamplitude sont analogues aux lignes de niveau reprsentant les altitudes sur une carte gographique. Les surfaces dquiamplitude des orbitales ns sont des sphres concentriques. En coupe, elles donnent des cercles. Sur la gure 4.6, une orbitale C1s est reprsente en coupe dans le plan yOz. On voit que la valeur de C1s diminue constamment depuis lorigine : cest la dcroissance de la partie radiale (quon avait reprsente part sur la g. 4.4).
0,1 0,4 0,2 0,5 y 0,3
Fig. 4.6. Reprsentation spatiale dune orbitale 1s (coupe dans le plan yOz).
Les orbitales atomiques npx , npy et npz sont plus compliques. Elles ont chacune deux lobes de signes contraires symtriques par rapport leur plan nodal. Des orbitales 2py et 2pz en coupe dans le plan yOz sont dessines sur les gures 4.7 et 4.8.
z
0,3 0,3 0,1
0,5 0,4
+
O
0,1 0,3 0,4 0,2 0
+
y 0,2 0,1 Plan nodal xOz 0,1 0
0,2
Plan nodal xOy y
0,3 0,4 0,2
0,5
Fig. 4.7. Reprsentation spatiale dune orbitale 2py (coupe dans le plan yOz).
Fig. 4.8. Reprsentation spatiale dune orbitale 2pz (coupe dans le plan yOz).
Le plan nodal (lieu des points o C2p 5 0) est un plan dantisymtrie (symtrie par rapport ce plan, mais avec changement de signe). Lorbitale 2pz a xOy pour plan nodal par exemple.
108
Sur la gure 4.9, on montre trois reprsentations dune orbitale 2px . La reprsentation b est analogue celle de la gure 4.7 (qui reprsentait 2py ). Les orbitales nd sont plus compliques. Laspect gnral de chaque surface dquiamplitude est qualitativement le mme que celui des diagrammes polaires, puisque, dans les deux types de reprsentation, les symtries des orbitales sont respectes. Mais les diagrammes polaires ne sont que des surfaces uniques. Ce sont ces reprsentations des orbitales atomiques (OA) par surfaces dquiamplitude des orbitales atomiques qui seront utilises dans les chapitres suivants. En particulier, on superposera plusieurs reprsentations dOA de ce type pour obtenir des orbitales molculaires ou des OA hybrides. Nous verrons que mme un schma grossier, condition quil respecte les symtries, permet de dduire qualitativement les orbitales molculaires ou les orbitales des liaisons localises (chapitres 8 et 10).
y x
y b
Fig. 4.9. Diverses reprsentations spatiales dune orbitale 2px ; a. variation de la valeur de C2px dans le plan xy ; b. coupe dans le plan xy des surfaces dquiamplitude ; c. variation de la valeur de C2px le long de laxe x.
Symtrie des orbitales p

Les trois orbitales relles npx , npy et npz sont exactement semblables : elles ont toutes les trois une symtrie cylindrique (ou axiale , ou encore de rvolution ) autour, respectivement, de laxe x, de laxe y, et de laxe z. Et chacune delles est symtrique avec changement de signe (cest--dire antisymtrique) par rapport son plan nodal, respectivement le plan yz, le plan xz, et le plan xy.
Surfaces nodales
Dune faon gnrale, pour nimporte quelle orbitale relle, le nombre de surfaces nodales radiales (sphres nodales, dont les rayons sont les racines du polynme de lorbitale) est n 1, et le nombre de surfaces nodales angulaires (en u et w) est .
109
Comme on peut le voir en examinant les valeurs des angles u et w qui annulent les orbitales, ces surfaces nodales angulaires se partagent en deux sortes : 1. un nombre |m | sont des cnes nodaux daxe z et de demi-angles u gaux certaines valeurs. Par exemple, lorbitale 2pz a, pour u 5 p/2, le plan nodal xy, qui est en fait un cne particulier dont le demi-angle est droit. Autre exemple : lorbitale 1 3d3z2 r 2 a un cne nodal pour 3 cos2 u 1 5 0, soit cos u 5 ; 3 2p 2p , ou 1p/2, 2. un nombre |m | sont des plans nodaux mridiens dazimuts w 5 |m | |m | suivant que sin |m |w ou cos |m |w apparat. Au total, il y a n 1 1 5 n 1 surfaces nodales. Ces surfaces nodales sont lanalogue 3 dimensions des nuds des ondes stationnaires 1 dimension.
Probabilit radiale et densit radiale de probabilit

3
On peut utiliser les mmes reprsentations gomtriques pour la densit de probabilit r 5 |Cn, ,m (r, u, w)|2 (qui se mesure, par exemple, en ), toujours positive, au contraire de Cn, ,m (r, u, w).
Dnition : La probabilit de prsence radiale est dnie comme tant la probabilit de trouver llectron quelque part dans une couche sphrique ne de rayon intrieur r et dpaisseur dr .
Dune faon gnrale, la probabilit de prsence de llectron dans un volume quelconque V est : |Cn, ,m (r, u, w)|2 r 2 dr sin u du dw
V
Si le volume V est la couche sphrique, il faut intgrer sur toutes les orientations u et w, en laissant constant le rayon r et lpaisseur dr de la couche : Rn, (r )2 |Y
couche ,m
(u, w)|2 r 2 dr sin u du dw 5 Rn, (r )2 r 2 dr

u,w
|Y
,m
(u, w)|2 sin u du dw

,m
Or, on sait que cette dernire intgrale est gale 1, puisque les Y normalises ( 6). Donc, il reste :
(u, w) sont
Probabilit de prsence radiale dans la couche 5 Rn, (r )2 r 2 dr

Dnition : On dnit la densit radiale comme tant r 2 Rn, (r )2 .
Au contraire de C et de |C|2 , sannule toujours lorigine (g. 4.10). Dans le cas des orbitales s, qui sont symtrie sphrique, la densit lectronique radiale est simplement 4pr 2 |Cns (r )|2 . En effet, comme la fonction donde nest fonction que de r , on a :
|Cns (r )|2 r 2 dr sin u du dw 5 |Cns (r )|2 r 2 dr

couche u,w
sin u du dw 5 4p|Cns (r )|2 r 2 dr
4pr 2 dr nest autre que le volume de la couche sphrique.

110
Pour n 5 1, la densit radiale 4pr 2 |C1s (r )|2 a un seul maximum en r 5 a0 . Par contre, 4pr 2 |C2s (r )|2 a deux maxima (g. 4.10).
r2R210 0,7 0,5 0,3 0,1 0 r2R221 0,20 0,15 0,10 0,05 0 0 2 4 6 8 r/a0 1 2 3 r/a0 0 0 2 4 6 8 r/a0 0 2 r2R232 0,12 0,08 0,04 0 0 4 8 12 16 r/a0 6 10 14 18 r/a0 r2R220 0,15 0,10 0,05 0,08 0,06 0,04 0,02 r2R230
r2R231 0,12 0,08 0,04 0
12
16
r/a0
Fig. 4.10. Densit lectronique radiale r 2 Rn, (r )2 de llectron dans latome dhydrogne (n 5 1, 2, 3).
4.2. Le moment cintique orbital de llectron

1 Grandeurs constantes dans le mouvement dun systme
Reprenons, en le dveloppant, ce qui a t dit au 2.6.8 sur les constantes du mouvement dun systme. Certaines proprits dun systme physique restent constantes (elles se conservent) au cours du mouvement ou de lvolution du systme. Lnergie, par exemple, se conserve lorsque le systme est isol de lextrieur. Ces grandeurs sont trs importantes car elles permettent de caractriser ltat dans lequel le systme se trouve au cours de son mouvement, cest--dire justement ce qui ne change pas pendant ce mouvement. En mcanique quantique, ces grandeurs seront lies aux nombres quantiques du systme, puisque ces nombres caractrisent un systme et son tat. Lnergie est une grandeur dtermine par la valeur dun seul nombre rel (grandeur dite scalaire). Dautres grandeurs susceptibles de se conserver sont la quantit de mouvement et le moment cintique de rotation autour dun axe. Ce sont des grandeurs vectorielles, dtermines par trois nombres rels qui sont les trois composantes de ces vecteurs. Il y a alors la possibilit quune partie seulement se conserve, par exemple une composante suivant un axe.
111
Considrons du point de vue quantique un systme isol, comme un atome soustrait tout champ extrieur. Son nergie totale, qui nest autre quune des valeurs propres de son hamiltonien H , se conserve. Cest toujours cette mme valeur propre que donne la mesure de lnergie du systme, puisque son nergie est constante. Elle reste constante tant que le systme est isol (sans interaction avec lextrieur). De mme, toute autre grandeur qui se conserve aussi donnera comme mesure une des valeurs propres de loprateur qui la reprsente et non pas une moyenne de toutes les valeurs propres possibles. Loprateur qui reprsente une constante du mouvement sera diagonal. Par dnition, les tats dnergie constante sont les tats stationnaires, cest--dire les fonctions propres du hamiltonien, les valeurs propres correspondantes tant les niveaux dnergie. Autrement dit, le hamiltonien est diagonal. Donc toute grandeur qui se conserve aura un oprateur qui sera diagonal en mme temps que le hamiltonien. Autrement dit, cet oprateur aura les mmes fonctions propres que H , puisquil sera diagonal en mme temps que lui ( 2.6.8). Cest--dire encore que loprateur commutera avec H : on se rappelle, en effet, que si deux oprateurs commutent, cest quils ont le mme systme de fonctions propres, et rciproquement. Ainsi, toute grandeur constante du mouvement est reprsente par un oprateur qui commute avec le hamiltonien du systme.
Loprateur moment orbital

L=r^p
Considrons le moment cintique de rotation autour dun axe. On a vu ( 1.3.2), propos de lnonc de la premire hypothse de Bohr, que le moment cintique orbital L dun lectron la position r du centre se dnit par le produit vectoriel : L5 r p
p = mv Par dnition du produit vectoriel, ce vecteur L est port par laxe perpendiculaire au plan de lorbite dni par r et p 5 m v , axe autour duquel llectron tourne (g 4.11). Fig. 4.11. Dnition du moment cintique L Si le mouvement est circulaire (comme dune particule. dans le modle de Bohr), r et p sont toujours perpendiculaires lun lautre, et la quantit de mouvement p a une longueur p 5 mv constante. En mcanique classique, L aura en gnral une composante non nulle le long dun axe quelconque.
Proprits de commutation de loprateur

Cherchons loprateur reprsentant le moment cintique orbital en mcanique quantique, et examinons ses proprits de commutation.
112
En projection sur les trois axes cartsiens, le produit vectoriel L 5 r p a pour composantes : Lx 5 ypz zpy Ly 5 zpx xpz Lz 5 xpy ypx , ih et ih , on obtient x y z les trois oprateurs projections du moment cintique orbital : En remplaant px , py et pz par leurs oprateurs ih Lx 5 ih y z z y Ly 5 ih z x x z Lz 5 ih x y y x
Calculons les commutateurs. En tenant compte du fait que les oprateurs ne sont pas commutatifs, exprimons par exemple Lx Ly : Lx Ly 5 (ypz zpy )(zpx xpz ) 5 ypz zpx ypz xpz zpy zpx 1 zpy xpz xk 5 0, si j k. Ainsi, pz x 5 py z 5 py x 5 0. Tous les termes xj sont donc nuls sauf le premier : Or, pj xk 5 ih Lx Ly 5 ypz zpx Remplaons pz par son expression ih . Il vient : z Lx Ly 5 ih ypx
Le calcul de Ly Lx donne : Ly Lx 5 (zpx xpz )(ypz zpy ) 5 xpz zpy 5 ih xpy On voit donc que : [Lx , Ly ] 5 Lx Ly Ly Lx 5 ih(xpy ypx ) 5 ih Lz Des calculs du mme type conduisent aux relations analogues : [Ly , Lz ] 5 ih Lx ; [Lz , Lx ] 5 ih Ly
On en dduit que les composantes Lx , Ly , Lz du moment cintique orbital sont incompatibles, cest--dire ne sont pas simultanment mesurables, au sens du principe dincertitude : aucune exprience ne peut donner une valeur prcise de plus dune de ces composantes la fois. Cela entrane quon ne peut dterminer prcisment la direction du vecteur L . En revanche, en crivant :
2 2 L2 5 L 2 x 1 L y 1 Lz
113
on trouve que [L2 , Lx ] 5 0 ; [L2 , Ly ] 5 0 ; [L2 , Lz ] 5 0
On peut donc mesurer simultanment avec prcision une composante du moment cintique et sa longueur | L |. En mcanique, tant quil ny a pas interaction avec lextrieur, le moment cintique dune particule par rapport son centre dinertie se conserve : autrement dit, cest une constante du mouvement, comme lnergie totale. En mcanique quantique, on peut montrer, en exprimant le hamiltonien H et les oprateurs L2 , Lx , Ly , et Lz en coordonnes sphriques (le calcul est long), que, pour latome un lectron (isol de toute autre interaction), on a : [L2 , H ] 5 0 ; [Lx , H ] 5 0 ; [Ly , H ] 5 0 ; [Lz , H ] 5 0. Donc H et L2 commutent entre eux et aussi avec chacune des composantes Lx , Ly et Lz . Leurs valeurs propres sont simultanment mesurables avec prcision. Mais on sait que les trois composantes ne commutent pas entre elles. On peut donc prendre comme ensemble doprateurs qui commutent : H , L2 et lune seulement des trois composantes, par exemple Lz . Ces trois oprateurs sont des constantes du mouvement et ont donc pour fonctions propres communes les tats stationnaires de latome un lectron, cest--dire les orbitales Cn, ,m (r, u, w) que nous connaissons.
Expression des oprateurs

En comparant lquation de Schrdinger et les expressions des oprateurs en coordonnes sphriques, on trouve les valeurs propres de L2 et Lz . Les quations aux valeurs propres des oprateurs L2 , Lz et H scrivent : L2 Cn,
,m
(r, u, w) 5 ( 1 1)h 2 Cn,

,m
,m
(r, u, w),
Lz Cn,
(r, u, w) 5 m h Cn, (r, u, w) 5 En Cn,
,m ,m
(r, u, w), (r, u, w)
H Cn,
,m
Cette dernire quation est, bien sr, lquation de Schrdinger elle-mme.
Signication des nombres quantiques et m
La premire quation aux valeurs propres donne ci-dessus exprime que les fonctions hydrognodes sont fonctions propres de L2 avec la valeur propre ( 1 1)h 2 . Donc les tats Cn, ,m (r, u, w) de latome hydrognode ont un moment cintique orbital dni ( 1 1)h. On dit parfois ( 1 1) est lquivalent prcisment, de valeur | L | 5 que 2 . Classiquement, en effet, L quantique du module dun vecteur classique est un vecteur et sa longueur | L | serait , mesure en units h. Cette rgle est trs commode : lorsquon aura affaire un oprateur moment cintique au carr , notons-le J 2 , les valeurs propres correspondantes seront J ( J 1 1) (en units h), o J est un nombre quantique et J aura pour valeurs propres J ( J 1 1) (en units h).
114
Le nombre quantique orbital dtermine donc la valeur du moment cintique orbital de llectron. Les tats avec 5 0 (tats s) nont aucun moment cintique orbital. Cela signie que, globalement, llectron ne circule pas. On ne trouve pas de tels tats avec une particule en mcanique classique. Lorsque 0, llectron a un moment cintique et, comme toute charge qui circule, a aussi un moment magntique ; latome ayant cet unique lectron aura ce moment magntique. tant dans un tat 0, il sorientera dans un champ magntique. Mais, la diffrence de ce qui se passe en physique classique, toutes les orientations ne sont pas possibles : les orientations possibles sont donnes par la deuxime quation aux valeurs propres. Cette deuxime quation exprime que, dans les tats Cn, ,m (r, u, w), les orientations possibles dans un champ magntique dirig selon z sont celles dont la composante selon z du moment cintique, Lz , vaut m h. m indique donc les valeurs possibles (quanties) de la projection du moment orbital sur la direction dun ventuel champ magntique. Cest pour cette raison que m est appel nombre quantique magntique. Le champ magntique impos dtermine la direction z. Sil ny a pas de champ magntique, aucune direction nest privilgie et aucune orientation particulire nest quantie.
Latome un lectron dans un champ magntique

En suivant une orbite ferme, une particule charge cre un champ magntique. une distance grande devant le diamtre de lorbite, la particule en mouvement est assimilable un diple magntique dont le moment mm est gal lintensit du courant cr par le mouvement de llectron multiplie par laire de lorbite. Pour une orbite circulaire comme dans le modle de Bohr, le moment cintique orbital de llectron est L 5 mvr. Llectron passe v fois par seconde. par un point de lorbite 2pr Lintensit du courant est la charge qui, par seconde, circule sur lorbite : I 5 ev/(2pr) ; la surface de lorbite est pr2 , do le moment magntique : mm 5 I pr2 5 evr emvr e 5 5 L 2 2m 2m e est le rapport gyromagntique. 2m Or, L est quanti : | L | 5 ( 1 1)h. Donc mm est aussi quanti : g5 mm 5 La grandeur mB eh 5 9,274 078 1024 J T1 2m ( 1 1) eh 2m ( 1 1)mB
est appele magnton de Bohr. Plaons maintenant latome un lectron dans un champ magntique B . On choisit la direction de B comme axe z. Selon llectromagntisme, lnergie de linteraction du diple m m avec ce champ est : Em 5 m m B 5 mm B cos u o u est la colatitude de m m ( B dnissant laxe z). Or, mm cos u est la projection de mm sur laxe z ; elle ne peut donc avoir que les
Il est dirig le long de la direction de L (et de sens oppos) : e mm 5 L 2m
115
valeurs : e e Lz 5 m h mm cos u 5 2m 2m eh 5 m .mB 5 m 2m Do : Em 5 m mB B Ceci dtermine autant de niveaux dnergie discrets quil y a de valeurs de m , niveaux qui sont tous quidistants de mB B. On prvoit ainsi que, dans un champ magntique, des atomes hydrognodes dans un tat excit avec 0 (donc autre que s) voient leurs nergies se rpartir en autant de niveaux quil y a de valeurs possibles pour m . Par exemple, des atomes H dans ltat 2p voient leur niveau 2 se scinder en trois
niveaux dnergie diffrents, correspondant aux trois valeurs possibles m 5 1, 0, ou 11 (g. 4.12). Cest de l que vient le nom de nombre quantique magntique attribu m .
2p + BB BB B=0 B=0 m =+1 m =+0 m =1
Fig. 4.12. Scission du niveau 2p en 3 niveaux dans un champ magntique B .
Leffet de cette scission des niveaux sur les spectres dmission sappelle leffet Zeeman normal.
4.3. Le spin de llectron

1 La fonction spin-orbitale
Les trois nombres quantiques n, , m dterminent lorbitale atomique sur laquelle se trouve un lectron, mais ne dterminent pas compltement llectron lui-mme. Plusieurs expriences ne sont explicables que si on suppose quil a un moment cintique de rotation sur lui-mme, le pivotement (en anglais : spin), phnomne dont lquation de Schrdinger ne rend pas compte. Les particules autres que llectron prsentent aussi cette proprit. Lusage a prvalu dutiliser le mot anglais spin . Le spin est caractris par un quatrime nombre quantique : ms . Pour un lectron, ms 1 1 ne peut prendre que lune des deux valeurs 1 ou . Celles-ci correspondent aux deux 2 2 1 valeurs h que peut prendre le moment cintique de pivotement (diffrent du moment 2 cintique orbital L ) projet sur un axe quelconque. Ainsi, ce quatrime nombre quantique est le seul qui ne soit pas entier. Le spin est une proprit intrinsque de llectron, comme sa charge : il existe pour tout lectron, quil soit dans un atome ou non, au contraire des trois autres nombres quantiques qui nont pas de signication pour un lectron libre. Puisquen mcanique quantique les particules ne sont pas des petites billes, la notion de pivotement perd son sens usuel, et il nest gure possible de se faire une image de ce que reprsente le spin. Tout ce quon peut dire, cest quil se manifeste par des proprits analogues celles dun moment cintique, quon sait parfaitement calculer. Comme le photon, le spin na pas de correspondant en physique classique. Le proton et le neutron ont tous deux aussi un spin 1/2.
116
Ltat quantique dun lectron atomique est donc compltement dtermin par les valeurs de quatre nombres quantiques. Une fonction donde (lorbitale), solution de lquation de Schrdinger, tant associe aux trois premiers nombres quantiques, on introduit une fonction de spin associe au nombre quantique ms . Si on inclut le spin dans la description de llectron dans un atome, on parle de fonction donde totale, appele aussi spin-orbitale, constitue par son orbitale (partie spatiale de la fonction donde totale ) et son spin (partie fonction de spin ). En quoi consistent ces fonctions de spin ? Ce ne sont pas des fonctions au sens ordinaire du terme. La place manque pour entrer plus fond dans la thorie du spin. Disons seulement que ces fonctions de spin sexpriment laide de grandeurs spciales, les spineurs, qui ne sont ni des scalaires, ni des vecteurs, ni des tenseurs, et qui suivent une algbre particulire. Ajoutons encore que le spin est retrouv dans les solutions dune quation diffrentielle relativiste de llectron, lquation de Dirac que, applique un atome monolectronique, on ne peut malheureusement rsoudre que par approximations. Au degr dapproximation o on nglige les inuences relativistes, lquation de Dirac redonne bien lquation de Schrdinger, avec en plus un terme dit d interaction spinorbite , quon peut ngliger en premire approximation. Mais nous allons voir que cette interaction existe bel et bien.
Proprits des fonctions de spin

Les fonctions de spin dun lectron ne sont pas des fonctions des coordonnes spatiales, x, y, z ou r , u, w et, dailleurs, ne peuvent prendre que deux expressions, que nous noterons a et b : 1 la valeur ms 5 1 , on fait correspondre la fonction de spin a ; 2 1 la valeur ms 5 , on fait correspondre la fonction de spin b ; 2 chaque orbitale Cn, ,m (r, u, w) dun atome hydrognode (solution de lquation de Schrdinger), correspondent donc deux tats possibles de llectron, indiqus par deux spin-orbitales : Cn,
,m
et
Cn,
,m
Les spin-orbitales sont orthonormes sur lensemble espace 1 spin, ce qui entrane que les fonctions de spin sont elles-mmes orthonormes sur lensemble des spins. On crira la condition dorthonormalisation dune spin-orbitale de la faon suivante :
|Cn,
,m
.a| dV ds 5 1
dV indiquant comme dhabitude lintgration (triple) sur lespace et ds indiquant lintgration sur l espace des spins . Ou encore, de faon plus dtaille, on crira :
|Cn,
espace spin
,m
a| dV ds 5 1
117
Si on peut ngliger ce quon appelle linteraction spin-orbite (voir plus loin), lintgration peut se factoriser en deux termes indpendants :
|Cn,
espace
,m
| dV
spin
a2 ds 5 1
Or, puisque Cn,
,m
est normalise :
|Cn,
espace
,m
| dV 5 1,
donc : a2 ds 5 1
spin
De plus, les fonctions de spin sont orthogonales :

spin
ab ds 5 0
Conclusion
En rsum, on appelle orbitale une fonction donde qui est la partie spatiale de la fonction spin-orbitale ; on appelle spin-orbitale une fonction donde monolectronique qui comporte, outre les trois coordonnes dune position possible pour llectron, une partie indiquant son spin.
Les oprateurs de spin
Par analogie avec le moment cintique orbital, on dnit loprateur moment cintique propre (ou moment de spin ) de llectron, not S , et loprateur projection du moment cintique propre sur un axe , not Sz (en prenant cet axe comme axe z) de la faon suivante. Les deux fonctions de spin a et b sont leurs fonctions propres : S2a 5 1 1 1 1 h2a 2 2 1 1 1 1 h2b S2b 5 2 2 1 1 Sz a 5 h a (valeur propre : ms 5 ) 2 2 1 1 Sz b 5 h b (valeur propre : ms 5 ) 2 2
Outre ms , on voit quon introduit pour loprateur S 2 une valeur propre s(s 1 1)h 2 o gure un nombre s toujours positif et gal 1/2 pour llectron, le proton et le neutron. Ce nombre est S ce que est au moment cintique orbital L . On dit que loprateur S a la valeur propre 1 2 1 1 1 h. 2
118
S 2 et Sz commutent. Les oprateurs L2 , L et H , tant indpendants des coordonnes de spin, commutent tous avec S 2 et Sz . On a maintenant lensemble des oprateurs compatibles (autrement dit : qui commutent entre eux) qui dterminent compltement les tats des hydrognodes : H , L2 , Lz , S 2 et Sz . Les spin-orbitales, Cn, ,m ,ms ou |n m ms en notation de Dirac, sont fonctions propres de chacun de ces oprateurs.
Effet dun champ magntique sur le spin

Comme le moment cintique orbital, le moment de spin entrane lexistence dun moment magntique de spin. Celui-ci permet de mettre en vidence lexistence du spin laide dun champ magntique dans de nombreuses expriences. Ces expriences, ainsi que des dductions partir de lquation de Dirac, imposent de prendre comme rapport gyromagntique de e e et non qui avait t pris spin gs 5 m 2m pour le rapport gyromagntique orbital g. Par analogie avec le moment cintique orbital, le moment magntique d au spin de llectron est reli la valeur propre |S | de loprateur S par la relation : e ms 5 |S | 5 gs |S | m En ralit, la mesure trs prcise donne e gs 5 1,001 159 7 , ce que nexplique m pas le seul recours lquation de Dirac. Ngligeons cette faible diffrence. Comme le moment magntique orbital, le moment magntique de spin ms de llectron est quanti. En substituant : |S | 5 1 2 1 1 1 h, on obtient : 2 1 2 1 2 1 eh 11 2 2m 1 1 1 mB 2 Plaons maintenant llectron dans un champ magntique B dont nous prenons la direction comme axe z. Lnergie de linteraction du diple m s avec ce champ est : Em 5 m s B 5 ms B cos u o ms cos u est la projection de m s sur laxe z. Celle-ci ne peut donc avoir que les valeurs : ms cos u 5 e e Sz 5 ms h m m eh eh 5 5 mB 5 2ms 2m 2m Em 5 mB B On prvoit deux niveaux dnergie pour un lectron. Cet effet magntique vient sajouter celui du moment magntique orbital (voir lApprofondissement prcdent). Et il provoque un ddoublement de tous les niveaux, y compris les niveaux s (g. 4.13), qui ne subissent aucune scission du fait du moment orbital puisque celui-ci est nul.
ms = + 1s 2BB ms = B=0 B=0 1 2 1 2
Do :
ms 5 2 5 2
Fig. 4.13. Ddoublement du niveau s dun hydrognode dans un champ magntique.
o mB est le magnton de Bohr.
On a pu ainsi, laide du spin et du moment orbital, expliquer leffet Zeeman anormal.
119
Couplage spin-orbite
En ralit, crire une spin-orbitale comme le produit dune orbitale et dune fonction de spin nest rigoureusement vrai que dans lapproximation o il ny a pas dinteraction entre le spin et le mouvement orbital. Ajouter le spin lorbitale revient ajouter une grandeur supplmentaire, non donne par lquation de Schrdinger, cest--dire non incluse dans le hamiltonien du systme. Mais le spin tant un moment cintique comme le moment orbital, une faible interaction est prvisible entre les deux, de mme quune toupie qui suit une trajectoire voit celle-ci modie par sa rotation propre et rciproquement. Ces couplages mcaniques sont bien connus en mcanique et en astronomie. Ainsi il y a toujours un couplage spin-orbite, qui vient dune part lgrement modier les niveaux dnergie, dautre part modier les spin-orbitales C(r, u, w, ms ) dans lesquelles on ne peut plus sparer rigoureusement une partie spatiale et une partie spin. Il sensuit que lnergie ne dpend plus seulement de n mais aussi du couplage entre , m et ms , ce que conrment les mesures spectroscopiques. On peut encore dcrire cette interaction spin-orbite comme une interaction lectromagntique, en disant que chacun des deux mouvements de la charge e porte par llectron, le mouvement orbital et le mouvement de spin, engendre un champ magntique et que chaque champ magntique son tour inuence le mouvement de la charge : le spin de llectron engendre un champ magntique qui modie son mouvement orbital et, rciproquement, le mouvement orbital de llectron engendre un champ magntique qui modie son spin. Une telle description par interaction de champs peut alors tre introduite dans le hamiltonien. On ne peut en tirer de fonctions propres exactes, mais on a accs aux modications des niveaux par la mthode de perturbation. Ce couplage spin-orbite est faible. Lnergie de couplage est beaucoup plus petite que les diffrences normales entre les niveaux dnergie : les modications des niveaux sont 102 104 fois plus petites que les diffrences entre niveaux, cest--dire de lordre de 101 103 eV.
Nombres quantiques j et mj
Ainsi, dans latome dhydrogne, si on tient compte de ce couplage, un tat ns et un tat np prennent des nergies lgrement diffrentes (on parle de leve de dgnrescence du niveau n, qui se traduit dans les spectres dmission par une structure ne ). Ltat dun atome hydrognode est alors mieux dcrit en remplaant les nombres quantiques m et ms par deux nouveaux nombres quantiques j et mj , qui se dduisent du couplage : 1 1 j 5 1 ms , | ms | 5 1 , 2 2 et mj peut prendre une des 2j 1 1 valeurs j , j 1, . . .,j . 1. Lorsque linteraction spin-orbite est nglige, ltat de llectron dans latome monolectronique, et donc ltat de latome lui-mme, est dtermin par les quatre nombres
120
quantiques n, , m et ms . En notation de Dirac, cet tat scrit :
|n m ms
Comme lnergie ne dpend que de n, tous les tats de mme n sont dgnrs, et il ny a quun seul niveau pour une mme valeur de n. Ainsi, par exemple, 1 1 1 1 , 2s, 0, , 2p, 0, 1 , 2p, 0, , pour n 5 2, les 8 tats : 2s, 0, 1 2 2 2 2 1 1 1 1 2p, 11, 1 , 2p, 11, , 2p, 1, 1 , 2p, 1, ont la mme nergie 2 2 2 2 R E2 5 5 3,4 eV. 4 2. Si maintenant on tient compte de linteraction spin-orbite, il faut remplacer m et ms par j et mj . Ltat de llectron ou de latome est alors |n jmj . Une autre notation est utilise en spectroscopie atomique : ltat |n jmj est aussi not n j pour llectron. Ltat correspondant de latome est not : n 2s11 Lj , o L est not par une majuscule S, P, D, F... correspondant aux tats s, p, d , f ... et o le 2s 1 1 en exposant de L est calcul avec s 5 |ms |. Comme il ny a quun lectron, on a videmment toujours 2s 1 1 5 2. Par exemple, parmi les 8 tats ci-dessus, considrons les trois tats 1 1 1 1s, 0, , 2p, 11, et 3p, 1, 1 ; ils sont nots respectivement : 2 2 2 pour llectron : 1s1/2 , 2p1/2 et 3p3/2 ; pour latome : 1 2 S1/2 , 2 2 P1/2 et 3 2 P3/2 . Nous verrons comment on tend cette notation aux atomes polylectroniques (chapitre 6), o, videmment, il ny a plus identit entre ltat de latome et ltat de llectron.
carts des niveaux dnergie

Du fait de linteraction spin-orbite, les niveaux nergtiques sont lgrement abaisss par rapport aux niveaux calculs sans couplage et, de plus, certains niveaux sont scinds en deux. Le dcalage est fonction de j et de n. Lnergie de ltat dpend donc non seulement 1 de n, mais aussi de j 5 . Le calcul de perturbation auquel on a fait allusion plus 2 haut (incluant aussi les termes relativistes) conduit : En,j
4 a2 Z2 f RZ 5 R 2 n n3
1 1 j1 2
3 4n
e2 1 5 7,297 35 103 5 est la constante 4p 0 hc 137,036 de structure ne. On obtient galement cette formule partir de lquation relativiste de Dirac. o le nombre sans unit af 5
121
1 ; il ny a pas de scission en 2 Z2 deux des niveaux s, et leur abaissement (par rapport R 2 , en labsence de couplage) n 4 a2 3 f RZ 1 . est gal n3 4n 1 Les autres niveaux (p, d, f, . . .) sont ddoubls puisque j prend deux valeurs 1 et 2 1 . 2 Par exemple, les huit tats du niveau n 5 2 de H sont maintenant, si on tient compte du couplage spin-orbite : Pour les niveaux s, il ny a quune seule valeur de j : j 5 tat de llectron 1 1 2s, , 1 2s1/2 2 2 1 1 2s, , 2 2 1 1 2p, , 1 2 2 1 1 2p, , 2 2 3 3 2p, , 1 2 2 3 1 2p, , 1 2 2 3 1 2p, , 2 2 3 3 2p, , 2 2 tat de latome 2 2 S1/2 2 2 S1/2 2 2 P1/2 2 2 P1/2 2 2 P3/2 2 2 P3/2 2 2 P3/2 2 2 P3/2
2s1/2 2p1/2 2p1/2 2p3/2 2p3/2 2p3/2 2p3/2
Le niveau le plus haut est j 5 3/2, qui est dgnr 4 fois, et le niveau le plus bas est j 5 1/2, dgnr 4 fois : la formule donnant En,j prvoit que les tats 2s1/2 et 2p1/2 concident puisque le dcalage ne dpend que de n et j . Au total, il y a toujours 4 1 4 5 8 tats. Les deux niveaux dnergies sont : a2 R 5 fR E2,1/2 5 Pour j 5 1/2 : 4 8 8 Pour j 5 3/2 : E2,3/2 a2 R fR 5 4 8 1 8
122
En nombre dondes, lcart entre les deux est : a2 4 fR 5 0,365 cm1 8hc 8
2s, 2p 2p3/2
ce qui correspond 4,525 105 eV 0,330 cm1 (1 eV/hc 5 8 066 cm1 ). Cet cart se traduit par une structure ne de la raie rouge Ha de la srie de Balmer 2s1/2 2p1/2 (transition n 5 3 n 5 2). Ce rsultat a t bien conrm par 0,035 cm1 les expriences de Lamb et Retherford Pas d'interaction Interaction (publies en plusieurs articles de 1950 spin-orbite spin-orbite 1952) pour lcart entre les tats 2p1/2 et Fig. 4.14. Scission des niveaux due au couplage 2p3/2 (g. 4.14), mais ces savants ont aussi spin-orbite dans H. mesur un trs petit cart (0,035 cm1 ) entre et 2s1/2 et 2p1/2 dont linterprtation est encore sujette controverse. Daprs la formule donnant En,j , 2s1/2 et 2p1/2 devraient tre exactement au mme niveau puisque n et j sont les mmes.
Structure hyperne de latome dhydrogne

On na pas voqu le moment cintique de spin du noyau, mais il est implicite quil en a un puisque les protons et les neutrons ont un spin 1/2. Il y a donc encore une interaction trs faible entre le mouvement de llectron et le moment cintique de spin du noyau, interaction encore plus faible que linteraction spin-orbite. En particulier, dans lhydrogne, le spin du proton interagit avec le moment cintique (de spin et orbital) de llectron. Il y a alors une scission supplmentaire des niveaux, de lordre de 5 106 eV, qui se traduit dans les spectres par une structure hyperne. Les frquences correspondantes vont des frquences radio aux frquences des micro-ondes. La transition hyperne entre les deux niveaux hyperns en lesquels se divise, du fait du couplage, le niveau 1s1/2 de lhydrogne est mesure avec une grande prcision par la spectroscopie des radiofrquences utilisant le MASER (LASER pour les radiofrquences) hydrogne. Cette raie, de longueur donde 21 cm (1/l 5 0,0474 cm1 ), a une frquence qui est sans doute la grandeur connue actuellement avec la plus grande prcision (12 chiffres signicatifs !) : 1 420 405 751,768 Hz. Pour le deutrium 2 1 H, dont le noyau a un proton et un neutron, la raie correspondante a une longueur donde 92 cm.
1s1/2 0,0474 cm1
Fig. 4.15. Scission du niveau fondamental 1s1/2 de H due au couplage du moment cintique de llectron avec le spin du noyau (proton).
123
Les atomes H qui se trouvent dans lespace interstellaire sont dtects en radioastronomie grce cette raie quils mettent
spontanment. On en tire des renseignements sur les positions et les vitesses des nuages de ce gaz dans lunivers.
Orbitales atomiques des hydrognodes
Lquation de Schrdinger pour un atome ou ion un lectron (hydrognode) est soluble en coordonnes sphriques. Les solutions qui correspondent aux tats o llectron est li au noyau nexistent que pour des valeurs discrtes ngatives de lnerZ2 gie, appeles niveaux, et donnes exactement par la formule de Bohr : En 5 R 2 . n Ces solutions, appeles orbitales atomiques (OA), sont les amplitudes de probabilit de prsence de llectron. Elles sont caractrises par trois nombres quantiques : 1. le nombre quantique principal, n, qui est le numro du niveau En (n 5 1, 2, 3, . . .) ; 2. le nombre quantique orbital . Cest un entier positif : 0 n 1, mais not s, p, d , f ou g quand il vaut, respectivement, 0, 1, 2, 3 ou 4 ; 3. le nombre quantique magntique m . Cest un entier positif ou ngatif : m 1 , soit 2 1 1 valeurs possibles. Le nombre dorbitales Cn, ,m par niveau dnergie En est le degr de dgnrescence, not g .
Spin de llectron
Les 3 nombres quantiques n, , m dterminent lorbitale, mais ne dterminent pas compltement llectron. Il faut encore prciser son moment cintique de rotation intrinsque, appel spin . Toutes les particules ont un spin. Le spin de llectron 1 1 ne peut prendre que deux valeurs, 1 ou , notes par un quatrime nombre 2 2 quantique : ms . Ltat quantique dun lectron atomique est donc compltement dtermin par les valeurs de quatre nombres quantiques. chaque orbitale Cn, ,m (r, u, w) solution de lquation de Schrdinger correspondent deux tats possibles de llectron, indiqus par deux spin-orbitales Cn, ,m a (ms 5 11/2) et Cn, ,m b (ms 5 1/2), qui sont orthonormes sur lensemble espace 1 spin, ce qui entrane que les fonctions de spin sont elles-mmes orthonormes sur lensemble des spins. Il y a une faible interaction entre les moments cintiques orbital et de spin de llectron (couplage spin-orbite), qui se traduit dans les spectres par une structure ne des raies.
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1 Peut-on trouver les units de C par le seul examen de son expression, par exemple 1 r e a0 ? C1s 5 3 pa0 2 On considre le niveau n 5 4 dun atome H. Donner les nombres quantiques de tous les tats (orbitales) possibles ce niveau. Quel est le degr de dgnrescence de ce niveau ? 3 Calculer la constante de normalisation de lorbitale C1s de latome dhydrogne. 4 Vriez que lorbitale C2s 5 1 4 2pa3 0 2 r a0 e
r 2a
0
8 Comment est modie lexpression de la probabilit de prsence (solution de lexercice 6) de llectron dans un tat 1s si latome est He1 ? Calculer numriquement cette probabilit dans une sphre de rayon r0 5 a0 . Pourquoi, physiquement, est-il comprhensible que la probabilit soit plus grande que celle pour H dans une sphre de mme rayon ? 9 Prendre dans le tableau 4.1 les quatre harmoniques sphriques : Ys,0 , Yp,0 , Yp,11 , Yp,1 , et, connaissant les orbitales 2s ; 2p, 0 ; 2p, 1 et 2p, 11 (tableau 4.1), en dduire les expressions exactes des parties radiales Rn, (r). 10 Montrer que les orbitales 1s et 2s de latome dhydrogne sont orthogonales. 11 Trouver les surfaces nodales angulaires des orbitales ndxz , ndyz et ndxy . 12 On considre lion He1 (Z 5 2). Quel est leffet de linteraction spin-orbite sur le niveau 1s ? Sur le niveau 2p ? Calculer les dplacements des niveaux en eV, par rapport leurs positions Z2 donnes par la formule En 5 R 2 . Donner n les symboles de ces niveaux en notation spectroscopique (pour llectron) et en notation de Dirac. 13 La densit radiale de probabilit de prsence de llectron dun hydrognode de numro atomique Z dans ltat ns est : dns 5 4pr2 |Cns |2 Calculer les maxima et les minima de cette densit pour n 5 1 et 2 en fonction de Z et a0 . Comment varient, n x, les maxima de ces fonctions quand Z augmente ? Quelle en est lexplication physique ? 14 Montrer que le diagramme polaire de lorbitale 2pz de lhydrogne est le mme en coupe dans nimporte quel plan contenant laxe z. Tracer alors la coupe de ce diagramme polaire dans un plan quelconque contenant laxe z.
de latome dhydrogne est bien normalise. 5 Quelle est la probabilit de trouver un lectron dans ltat 1s dun atome H lintrieur dune petite sphre de volume V 5 1 pm3 : a. centre sur le noyau ; b. centre en un point 0,50 du noyau ? Dans de si petits volumes, on supposera que la fonction donde est constante et gale la valeur du point central. 6 Calculer lexpression de la probabilit de prsence de llectron dun atome H ltat 1s dans une sphre de rayon r0 centre sur le noyau. Calculer numriquement la probabilit de prsence de llectron dans une sphre de 1 pm3 centre sur le noyau et comparer au rsultat de lexercice 5.a. (Pour le calcul numrique demand, il faut une trs grande prcision car on doit effectuer la diffrence : 1 moins un nombre trs voisin de 1.) 7 Prendre la formule donne dans la rponse de lexercice 6, donnant la probabilit de prsence de llectron 1s dun atome H dans une sphre centre sur le noyau, et calculer numriquement la probabilit de prsence de cet lectron dans une sphre de rayon r0 5 a0 , puis r0 5 2a0 , puis r0 5 3a0 . Quelle est la limite de la probabilit de prsence lorsque r0 ? Aurait-on pu prvoir sans calcul ce rsultat ? Donne :
0
xn eax dx 5
n! . an11
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C h a p i t r e
1. Principes gnraux
Atomes polylectroniques
Pour un atome polylectronique lquation de Schrdinger nest pas soluble exactement. Chaque lectron est soumis lattraction centrale du noyau et, en plus, aux rpulsions des autres lectrons. On utilise plusieurs degrs dapproximation. On commence par ngliger les interactions entre lectrons (approximation des lectrons indpendants). Les solutions scrivent alors en fonctions dorbitales hydrognodes. On va plus loin en tenant compte de principes que les observations exprimentales imposent : les principes de Pauli et dindiscernabilit. On en dduit la conguration lectronique des atomes, qui dcrit la rpartition des lectrons dans les orbitales.
5.1 Latome deux lectrons indpendants 1 Position du problme 2 Le modle des lectrons indpendants dans les atomes dilectroniques 3 Intervention du spin (principe de Pauli) 4 Conguration lectronique de latome dilectronique 5.2 Principes gnraux appliqus latome deux lectrons 1 Le principe dindiscernabilit. tats symtriques et antisymtriques 2 Le principe de symtrisation 3 Approximation : absence dinteraction spin-orbite 4 Approximation des lectrons indpendants 5.3 Description des tats des atomes par la conguration lectronique 1 Lapproximation des lectrons indpendants (conguration lectronique) 2 La classication priodique des lments 3 nergies dionisation et afnit lectronique 4 lectrongativit 5 Caractristiques de quelques familles
Mots-cls
Principe de Pauli Afnit lectronique Principe de symtrisation lectrongativit Principe dindiscernabilit nergie dionisation Conguration lectronique Dterminant de Slater
126
5.1. Latome deux lectrons indpendants

Nous examinerons dabord assez en dtail latome dhlium (2 lectrons) pour voir les problmes qui se posent dans la rsolution de lquation de Schrdinger. Une fois constate la ncessit deffectuer des approximations, nous tudierons les descriptions les plus utilises. Ce que nous dirons de latome He (Z 5 2) est aussi valable pour les ions hliumodes, 2 lectrons, comme H (Z 5 1), Li1 (Z 5 3), Be21 (Z 5 4), etc.
Position du problme
Nous supposerons, comme nous lavons fait e2 pour les hydrognodes, que le centre dinerr12 tie de latome est confondu avec le centre e1 du noyau. La correction dentranement du r2 noyau (voir Approfondissement en n de char1 pitre 1) est dautant plus faible que le noyau est lourd, et est, pour ces noyaux, ngligeable Noyau (+Ze) devant les erreurs dues aux approximations que nous serons obligs deffectuer. Fig. 5.1. Les trois corps en interaction dans un On a deux lectrons nots 1 et 2, de charge atome deux lectrons. e, et un noyau, de charge 1Z e (g. 5.1). Lquation de Schrdinger scrit, en choisissant lorigine sur le noyau immobile (ce qui limine les coordonnes du noyau) : h2 [D1 C( r1 , r2 ) 1 D2 C( r1 , r2 )] 2m e2 Z e2 Z e2 1 1 C( r1 , r2 ) 5 E C( r1 , r2 ) 4p 0 r1 4p 0 r2 4p 0 r1 2 o : rj 5 (xj , yj , zj ) 5 (rj , uj , wj ) avec j 5 1,2 r1 2 5 | r2 r1 | Donnons ici lexpression, assez complique, des laplaciens en coordonnes sphriques :
Dj 5 5
2 2 2 1 1 xj2 yj2 z2 j cotan uj 2 2 1 2 1 2 1 1 1 1 rj rj rj2 rj2 u2 rj2 uj rj2 sin2 uj w2 j j
On voit que lnergie potentielle est constitue de deux termes (ngatifs) dattraction e2 des lectrons par le noyau et dun terme (positif ), , de rpulsion mutuelle des 4p 0 r12 deux lectrons. C( r1 , r2 ) est maintenant une fonction de 6 variables, soit 3 coordonnes spatiales par lectron.
5. ATOMES POLYLECTRONIQUES 1. PRINCIPES GNRAUX
127
Il est impossible de rsoudre exactement cette quation aux drives partielles. ce sujet, la thorie quantique rencontre les mmes limitations que la thorie classique : le problme des trois corps en interaction (par exemple : Soleil-Terre-Lune avec linteraction de gravitation) nest pas soluble exactement. La sparation des variables quon peut effectuer en coordonnes sphriques pour les hydrognodes est ici impossible cause du e2 . On a montr (Pluvinage, 1951) quune semi-sparation terme de rpulsion 4p 0 r12 est possible, mais la mthode ne peut tre tendue un atome plus de deux lectrons. Donc, de toute faon, le problme de latome polylectronique reste insoluble exactement. On est par consquent oblig de recourir une rsolution approximative. Lapproximation la plus grossire consiste ngliger purement et simplement toute interaction entre lectrons : cest le modle des lectrons indpendants.
2 Le modle des lectrons indpendants dans les atomes dilectroniques

e2 , lquation de Schrdinger 4p 0 r1 2 se rduit alors une somme de deux quations identiques, chacune delles tant lquation de Schrdinger dun hydrognode. On vrie alors (voir exercice 1) que, si cn1 , 1 ,m1 ( r1 ) et cn2 , 2 ,m2 ( r2 ) sont des solutions hydrognodes (orbitales) de ces deux quations avec les nergies En1 et En2 , les solutions de latome 2 lectrons sont les produits des deux orbitales hydrognodes : Lorsquon nglige le terme de rpulsion des lectrons C( r1 , r2 ) 5 cn1 ,
1 ,m 1
( r1 ) cn2 ,
2 ,m 2
( r2 )
avec des nergies qui sont les sommes des nergies hydrognodes correspondantes : 1 1 1 2 En1 ,n2 5 En1 1 En2 5 RZ 2 2 n1 n2 tant donne linterprtation probabiliste de la fonction donde, cela revient dire que la probabilit de prsence des deux lectrons dans un mme volume est gale au produit des probabilits de prsence de chaque lectron individuel dans ce volume. Cest--dire que les deux lectrons de latome, dcrits par les orbitales hydrognodes cni , i ,m i ( ri ) sont indpendants lun de lautre. Notons que cette approximation est immdiatement transposable un atome un nombre N quelconque dlectrons. Voyons le cas de ltat fondamental de latome He. Les deux lectrons sont 1s : Z Z3 a 8 a2 (r1 1r2 ) e 0 (r1 1r2 ) 5 e 0 C( r1 , r2 ) 5 c1s ( r1 ) c1s ( r2 ) 5 3 3 pa0 pa0 E1,1 5 2RZ 2 5 2 3 13,6 3 4 5 108,8 eV Or la valeur exprimentale est : E1,1 5 78,98 eV. On constate : i. que lapproximation est mauvaise ; ii. que la rpulsion entre lectrons lve le niveau dnergie.
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Ce dernier rsultat tait prvisible : un atome dont les deux lectrons sont indpendants est plus stable, donc dnergie plus basse, quun atome dont les deux lectrons se repoussent, car cette rpulsion tend jecter un des deux lectrons, cest--dire dstabiliser latome.
Intervention du spin (principe de Pauli)
Comme on la vu dans le chapitre prcdent, il faut complter les orbitales c par des fonctions de spin. Une orbitale cn, ,m correspond deux spin-orbitales possibles : cn, ,m .a et cn, ,m .b. On a alors deux lectrons qui peuvent avoir chacun un nombre quantique de spin ms 1 1 gal 1 (fonction de spin a) ou (fonction de spin b). Si les deux spins sont de mme 2 2 signe, ils sont dits parallles. Ils sont dits antiparallles sils sont de signes opposs. Le spin total de latome deux lectrons est dtermin par un nombre quantique Ms 5 ms1 1 ms2 . Les valeurs possibles du spin total de latome dilectronique sont : ms1 1 2 1 1 2 1 2 1 2 1 ms2 1 2 1 2 1 1 2 1 2 1 Ms 11 0 0 1
Mais lexprience a montr que certaines combinaisons de valeurs [ms1 , ms2 ] sont interdites pour certains lectrons. Les interdictions sont systmatises par le principe dexclusion de Pauli (1925) : Dans un mme systme (atome, par exemple), deux lectrons ne peuvent tre dans le mme tat quantique dni par un jeu de quatre nombres quantiques n, , m et ms (cest--dire par la spin-orbitale). Autrement dit : Les lectrons dun mme systme ne peuvent avoir leurs quatre nombres quantiques n, , m et ms tous identiques. En consquence, si deux lectrons ont les mmes nombres quantiques n, , m (par abus de langage, on dit quils occupent la mme orbitale cn, ,m ), leurs spins sont ncessairement antiparallles, do un nombre quantique de spin total Ms 5 ms1 1 ms2 5 0. En revanche, si les deux lectrons ne sont pas dans la mme orbitale, il ny a aucune interdiction sur leurs spins, puisqualors au moins un des nombres n, ou m diffre dun lectron lautre.
129
On dira que deux lectrons qui appartiennent la mme orbitale cn, ,m ont des spins opposs et quil ne peut pas y avoir plus de deux lectrons par orbitale , car sil y en avait un troisime, son spin ms serait ncessairement identique celui de lun des deux lectrons dj prsent. Ainsi, chaque lectron (suppos indpendant) dun atome est compltement caractris par ses quatre nombres quantiques n, , m et ms . Le principe de Pauli est un cas particulier dun principe plus gnral qui ne suppose pas les lectrons indpendants, le principe de symtrisation, que nous verrons un peu plus loin ( 5.2.2).
Conguration lectronique de latome dilectronique

1s2
On note la conguration lectronique de ltat fondamental de latome He : ce qui signie quil y a une seule orbitale 1s, avec deux lectrons (indiqu par lexposant 2), qui sont forcment de spins opposs. Par consquent, le spin (lectronique) total de latome dans cet tat est nul. Les spin-orbitales correspondantes sont videmment 1sa et 1sb. Un tat excit sera, par exemple, la conguration 1s2p. Il ny a alors aucune exclusion sur les spins qui peuvent tre tous deux de mme signe.
5.2. Principes gnraux appliqus latome deux lectrons

Revenons au point de dpart, avant quon ait nglig les interactions entre lectrons. Nous allons noncer des conditions gnrales que les solutions C( r1 , r2 ), exactes ou approches, doivent remplir. Diverses expriences nont pu, en effet, tre interprtes qu laide de deux principes supplmentaires, quil a fallu ajouter aux outils thoriques de la mcanique quantique que nous connaissons dj. Il sagit du principe dindiscernabilit et du principe de symtrisation. Les noncs que nous en donnerons sont gnraux, mais, dans ce paragraphe, nous ne les appliquerons qu latome deux lectrons, tant entendu que leur extension aux atomes polylectroniques est toujours possible.
Le principe dindiscernabilit. tats symtriques et antisymtriques
nonc du principe
Considrons deux lectrons : ils sont identiques, puisquils ont les mmes proprits intrinsques (masse, charge). En revanche, leurs autres proprits (extrinsques) peuvent diffrer (position, nergie, quantit de mouvement...). Considrons un systme contenant des lectrons et ayant, par exemple, un lectron e1 , avec une certaine nergie et un certain spin, et un autre lectron e2 avec une nergie diffrente et un spin oppos. Ce systme
130
sera exactement le mme si nous changeons les deux lectrons : seules leurs proprits extrinsques permettaient de les distinguer lun de lautre. Deux particules identiques sont indiscernables. Et leur change ne change pas le systme qui les contient. On peut dire que nous distinguons articiellement les deux lectrons en les appelant 1 et 2, mais quaucune mesure, aucune exprience ne permet de les distinguer lun de lautre. Il en va diffremment lchelle macroscopique. Si, dans le systme solaire, on change par exemple les plantes Vnus et Mars, on obtient un tout autre systme. lchelle macroscopique, il ny a pas dobjets vraiment identiques : deux billes apparemment identiques diffreront en ralit par dinnombrables dtails microscopiques. Deux particules sont indiscernables si aucun dtail, aucune proprit intrinsque ne permet de distinguer une particule de lautre. Un atome dhydrogne et un atome de deutrium ont beaucoup de proprits en commun, mais ce sont deux isotopes diffrents 1 2 1 H et 1 H : ils sont discernables car ils ne sont pas identiques. De mme, un atome H ltat fondamental et un autre atome H dans un tat excit ne sont pas identiques, tant que latome excit ne revient pas ltat fondamental ; et mme ltat fondamental, il faut encore que les spins des lectrons et des noyaux soient les mmes pour que les deux atomes deviennent identiques, et donc indiscernables. Si aucune mesure ne permet de distinguer deux particules, elles sont indiscernables. En consquence, toute grandeur mesurable (on dit : observable) dun systme dpendant de plusieurs particules doit tre invariante si on change deux particules identiques quelconques.
Principe dindiscernabilit : Toute grandeur observable dpendant de N particules identiques (indiscernables) doit tre invariante si on change deux quelconques de ces N particules.
Ce principe dindiscernabilit nest pas spciquement quantique. Mais lindiscernabilit napparat qu lchelle atomique ou sub-atomique. Le principe dindiscernabilit sapplique donc toutes les particules identiques (lmentaires ou composes) ces chelles.
Consquence pour les fonctions donde

Un atome deux lectrons se compose de trois particules, le noyau et les deux lectrons, et deux de ces particules (les lectrons) sont indiscernables. Sans aucune approximation, un tat de latome dhlium, par exemple ltat fondamental, va tre reprsent, en tenant compte du spin, par une fonction donde totale F( q 1 , q2 ), o qk 5 ( rk , msk ), rk tant le vecteur position de llectron k et msk tant le nombre quantique de spin du mme lectron k. Lamplitude de probabilit F( q1 , q2 ) nest pas une grandeur observable, mais 2 seulement un intermdiaire de calcul. Cest la densit lectronique |F( q1 , q2 )| qui est observable. Pour respecter le principe dindiscernabilit, on doit donc avoir, si on change les deux lectrons e1 et e2 :
|F( q2 , q1 )|2 5 |F( q1 , q2 )|2

Dans le cas le plus gnral o la fonction donde F est complexe, cela entrane : F( q2 , q1 ) 5 eia F( q1 , q2 )
131
cest--dire que la fonction et la fonction permute ne diffrent que par un facteur de phase de module 1. Une deuxime permutation de e1 et e2 redonne : F( q1 , q2 ) 5 eia F( q2 , q1 ) 5 eia [eia F( q1 , q2 )] Donc, on doit avoir : e2ia 5 1 eia 5 1 Ainsi, une mme densit lectronique correspondent deux tats possibles : ltat symtrique (F( q2 , q1 ) 5 1F( q1 , q2 )) et ltat antisymtrique (F( q2 , q1 ) 5 F( q1 , q2 )). Ces considrations stendent aisment un atome un nombre quelconque dlectrons. Il faut alors distinguer les permutations paires (nombre pair de permutations de couples de particules identiques) et les permutations impaires (nombre impair de permutations de couples de particules identiques). Le principe dindiscernabilit oblige les fonctions donde polylectroniques acceptables tre soit symtriques, soit antisymtriques.
Le principe de symtrisation
Or, lexprience montre que toutes les particules connues, lmentaires (lectrons, protons, neutrons, photons, ...) ou non (noyaux, atomes, ...), se classent en deux catgories : les particules spin demi-entier (lectrons, protons, neutrons,...), appeles fermions ; les particules spin entier ou nul (photons, msons p, noyaux de deutrium, particules a, ...), appeles bosons . Ces deux catgories de particules ont des comportements si diffrents quil a fallu faire intervenir un nouveau principe, le principe de symtrisation : Si on considre un systme N particules indiscernables, son tat est dcrit par une fonction donde totale F( q1 , q2 , . . . , qN ) o qj 5 ( rj , msj ), msj tant le nombre quantique de spin de la particule j. Alors : 1. la fonction donde totale est antisymtrique par rapport la permutation de deux particules quelconques prises parmi des particules indiscernables spin demi-entier ; 2. la fonction donde totale est symtrique par rapport la permutation de deux particules quelconques prises parmi des particules indiscernables spin entier. Les lectrons tant des fermions, si on applique le principe de symtrisation latome He, la fonction donde totale F( q1 , q2 ) doit tre antisymtrique. Les tats F( q1 , q2 ) symtriques nexistent pas. Le principe de symtrisation est une gnralisation du principe de Pauli. Ce dernier, en effet, supposait les lectrons indpendants. Cette supposition nest pas ncessaire au principe de symtrisation qui snonce comme une proprit gnrale dinvariance de la fonction donde totale.
132
Approximation : absence dinteraction spin-orbite
On peut aller plus loin dans la description des atomes en ngligeant linteraction entre spin et moment cintique orbital dans la fonction donde totale. Nous avons discut cette interaction spin-orbite au chapitre prcdent, propos des hydrognodes. Dans les atomes polylectroniques, elle existe aussi, mais est beaucoup plus complique, car il faut tenir compte de tous les moments cintiques orbitaux et de spin de tous les lectrons. En labsence de couplage spin-orbite, la fonction donde totale dcrivant un tat de He peut tre factorise en une partie spatiale et une partie de spin : F( q1 , q2 ) 5 C( r1 , r2 ) (partie spin) De plus, loprateur hamiltonien nagit que sur la partie spatiale ; il ignore les spins. Il y a alors deux possibilits pour que la fonction donde totale soit antisymtrique : 1. la partie spatiale C( r1 , r2 ) est symtrique et la partie de spin antisymtrique ; 2. la partie spatiale C( r1 , r2 ) est antisymtrique et la partie de spin symtrique. Tous les tats de lhlium (et des hliumodes) se partagent donc en deux groupes : 1. les tats dits para , pour lesquels C( r1 , r2 ) est symtrique par rapport lchange des deux lectrons : C( r2 , r1 ) 5 1C( r1 , r2 ) C1 ( r1 , r2 ) 2. les tats dits ortho , pour lesquels C( r1 , r2 ) est antisymtrique par rapport lchange des deux lectrons : C( r2 , r1 ) 5 C( r1 , r2 ) C ( r1 , r2 ) Passons maintenant aux fonctions de spin. Elles peuvent tre symtriques ou antisymtriques. Si la partie spatiale, C( r1 , r2 ), est symtrique, la fonction de spin doit tre antisymtrique, de faon ce que la fonction donde totale, produit des deux, soit antisymtrique. Inversement, si la partie spatiale est antisymtrique, la partie spin doit tre symtrique. On a deux lectrons, qui peuvent avoir chacun un nombre quantique de spin ms gal 1 1 1 ou . Le spin total de latome deux lectrons est dtermin par le nombre 2 2 quantique Ms 5 ms1 1 ms2 . Construisons maintenant les fonctions de spin de latome partir des fonctions de spin a et b dun seul lectron : ms1 1 2 1 1 2 1 2 1 2 1 ms2 1 2 1 2 1 1 2 1 2 1 Ms 11 0 0 1 Fonctions de spin a(e1 ).a(e2 ) a(e1 ).b(e2 ) b(e1 ).a(e2 ) b(e1 ).b(e2 ) Proprit de symtrie sym./change de e1 et e2 ni sym. ni antisym./change de e1 et e2 ni sym. ni antisym./change de e1 et e2 sym./change de e1 et e2
133
Or, comme on ne peut avoir que des fonctions symtriques ou antisymtriques, il faut remplacer les deux fonctions a(e1 ).b(e2 ) et b(e1 ).a(e2 ) correspondant Ms 5 0 par deux combinaisons linaires de ces fonctions prsentant ces proprits de symtrie : leur somme et leur diffrence. Le spin sera toujours zro puisquon fait la combinaison de deux fonctions ayant toutes deux un spin nul. On obtient donc : 1 [a(e1 ).b(e2 ) 1 b(e1 ).a(e2 )] : sym./change de e1 et e2 2 1 [a(e1 ).b(e2 ) b(e1 ).a(e2 )] : antisym./change de e1 et e2 2 1 Le facteur est mis pour la normalisation. La premire combinaison est appele produit 2 symtris des fonctions a et b et la deuxime, produit antisymtris de ces mmes fonctions. Appliquons maintenant le principe de symtrisation. Les fonctions donde totales possibles pour les systmes deux lectrons sont : 1 1. tats para : C1 ( r1 , r2 ) [a(e1 ) b(e2 ) b(e1 ) a(e2 )] 2 Il ny a quune seule fonction donde possible, et on dit que ltat est singulet. Chaque 1 1 tat para aura ses 2 lectrons avec leurs spins antiparallles (1 et ). 2 2 2. tats ortho : C ( r1 , r2 )a(e1 ) a(e2 ) C ( r1 , r2 )b(e1 ) b(e2 ) 1 C ( r1 , r2 ) [a(e1 ) b(e2 ) 1 b(e1 ) a(e2 )] 2 Il y a trois fonctions donde totales, donc trois tats possibles. Comme le hamiltonien nagit pas sur les parties de spin puisquon nglige toute interaction spin-orbite, lnergie des trois tats est la mme : le niveau est dgnr trois fois. On dit que ltat est triplet. Chaque tat ortho aura ainsi une triple dgnrescence due au spin. Ces tats ne se distinguent que par la valeur du spin total : Ms 5 11, 0, ou 1 (tableau 5.1). Il ny a pas dautres tats possibles. Les tats symtriques despace o les deux lectrons ont le mme ms sont exclus. Exprimentalement, le spectre de raies de He est constitu de deux spectres distincts, tel point quon a cru au dbut quil y avait deux espces de He : le parahlium et lorthohlium. Cest l lorigine des dnominations para et ortho . Les raies du parahlium sont simples, et les raies de l orthohlium sont formes de trois composantes ou davantage, plus ou moins bien rsolues. Les premires sont mises lors des transitions entre niveaux singulets, les secondes entre niveaux triplets. On nobserve pas habituellement de raies dintercombinaison entre tats singulets et triplets. Cependant, avec des spectroscopes sufsamment performants, on est parvenu mettre en vidence plusieurs de ces raies dintercombinaison dintensits trs faibles ( Jacquinot, 1939), y compris la raie de la transition 1s2p 3 P 1s2 1 S (o le 3 et le 1 en exposant
134
signient triplet et singulet ; la notation est explique au 6.4.2), qui avait dj t signale par Lyman en 1922. Ces transitions seraient rigoureusement interdites si les fonctions de spin taient vraiment indpendantes des fonctions donde spatiales.
Tableau 5.1. Les diffrentes fonctions donde et de spin pour He.
Fonction donde spatiale para C1 ( r1 , r2 ) ortho C ( r1 , r2 ) ortho C ( r1 , r2 ) ortho C ( r1 , r2 )
ms1 1 1 1 ou 2 2 1 1 2 1 1 1 ou 2 2 1 2
ms2 1 1 ou 1 2 2 1 1 2 1 1 ou 1 2 2 1 2
Spin total Fonction de spin Ms 1 [a(e1 ).b(e2 ) b(e1 ).a(e2 )] 0 2 11 0 1 a(e1 ).a(e2 ) 1 [a(e1 ).b(e2 ) 1 b(e1 ).a(e2 )] 2 b(e1 ).b(e2 )
Approximation des lectrons indpendants
Orbitales des atomes hliumodes

Nous passons maintenant lapproximation supplmentaire o on nglige linteraction lectrique entre lectrons. Cest le modle des lectrons indpendants, que nous avons dj vu au paragraphe 5.1, mais amlior, car on va construire des fonctions donde qui respectent lindiscernabilit des lectrons et le principe de symtrisation : on tient ainsi compte dune certaine interaction entre lectrons. On a vu que les solutions de latome 2 lectrons indpendants sont les produits des deux orbitales hydrognodes : C( r1 , r2 ) 5 cn1 ,
1 ,m 1
( r1 ) cn2 ,
2 ,m 2
( r2 )
Ces solutions doivent tre soit des tats para soit des tats ortho. La fonction donde de ltat fondamental c1s ( r1 ) c1s ( r2 ) est symtrique par rapport lchange des lectrons : ltat fondamental de He est donc un tat para ( parahlium ) et, associ la fonction de spin antisymtrique, dcrit donc un tat singulet de spin. En revanche, une expression comme cn1 , 1 ,m 1 ( r1 ) cn2 , 2 ,m 2 ( r2 ), dans laquelle les deux orbitales sont diffrentes, nest ni symtrique ni antisymtrique par rapport lchange des lectrons. Il faudra donc la remplacer par les produits symtris et antisymtris : 1 tats para : C1 ( r1 , r2 ) 5 [cn1 , 1 ,m 1 ( r1 ) cn2 , 2 ,m 2 ( r2 ) 1 cn2 , 2 ,m 2 ( r1 ) cn1 , 1 ,m 1 ( r2 )] 2 1 tats ortho : C ( r1 , r2 ) 5 [cn1 , 1 ,m 1 ( r1 ) cn2 , 2 ,m 2 ( r2 )cn2 , 2 ,m 2 ( r1 ) cn1 , 1 ,m 1 ( r2 )] 2
135
tats possibles
Seuls les produits dorbitales hydrognodes identiques peuvent tre conservs tels quels sans avoir faire ces combinaisons. Mais, part ltat fondamental, ces produits dorbitales identiques dcrivent tous des tats excits o aucun des lectrons nest sur la couche K. Or, on peut montrer que de tels tats doublement excits (cest--dire avec n1 > 1 et n2 > 1) ne sont pas des tats lis de He. En effet, le niveau fondamental de He1 (qui na plus quun seul lectron) est 54,4 eV. Or, tous les tats doublement excits ont une nergie suprieure, calcule dans le modle des lectrons indpendants. Par exemple : n1 5 2 ; n2 5 2 E2,2 5 4R 1 1 1 4 4 5 2 3 13,6 5 27,2 eV
Ces tats ne sont donc pas des tats E lis de He, qui doivent forcment avoir une nergie infrieure 54,4 eV qui est 0 tats excits lnergie la plus basse de He1 et est supde He+ rieure tous les niveaux excits de He (g. 5.2). 2s2 Ces tats doublement excits de He sont donc des tats au-dessus de lnergie He+ (tat dionisation de He en He1 . Or, puisque fondamental) 1 s 54,4 eV tats excits le terme de rpulsion interlectronique 59,16 eV de He (quon a nglig) ne peut qulever les nergie de niveaux calculs pour les lectrons ind1re ionisation 1s2 78,98 eV He (tat pendants, lnergie de ces tats est encore fondamental) suprieure dans le cas de He rel. Par consquent, tous les tats lis des Fig. 5.2. Diagramme nergtique de He et He1 2 en fait, se trouve dans hliumodes seront tels que lun des lec- montrant un niveau 2s qui, la zone des niveaux de He1 . trons est dans une orbitale 1s (dans lapproximation des lectrons indpendants), donc de la forme : 1 C ( r1 , r2 ) 5 [c1s ( r1 ).cn, 2
,m
( r2 ) cn,
,m
( r1 ) c1s ( r2 )]
Ces tats seront caractriss par 3 nombres quantiques seulement n, , m . Pour obtenir les fonctions donde totales, il faut bien sr, multiplier ces C ( r1 , r2 ) par les fonctions de spin de symtrie convenable que nous avons vues plus haut. Les nergies correspondantes seront : 1 E1,n 5 E1 1 En 5 RZ 2 1 1 2 n quon peut noter simplement En , car, dans cette approximation grossire, lnergie ne dpend que de n et, en particulier, les niveaux para et ortho de mme n sont dgnrs. Dans le tableau suivant (tableau 5.2) sont reportes les valeurs, tires des mesures spectroscopiques, du niveau dnergie fondamental de He et de ses premiers niveaux excits.
136
Elles sont compares aux nergies calcules dans le modle des lectrons indpendants . On voit que la rpulsion interlectronique lve beaucoup les nergies E et les rend dpendantes non seulement de n, mais aussi de (le tant celui de llectron excit). Par exemple, ltat 1s2p de lhlium a une nergie exprimentale diffrente de celle de ltat 1s2s.
Tableau 5.2. Les premiers niveaux de He.
tats (He) para tat fondamental de He (1s, 1s)1 (1s, 2s) (1s, 2s)
1
ortho
nergies calcules dans le modle des e indpendants
nergies exprimentales
108,8 eV 68 eV 68 eV 68 eV 68 eV ... RZ 2 5 54,4 eV
78,98 eV 59,16 eV 58,40 eV 58,04 eV 57,77 eV ... 54,4 eV
(1s, 2p) ...
(1s, 2p)1 ... tat fondamental de He1 (hydrognode) 1s
On voit aussi que ltat (1s, 2s) a une nergie diffrente de (1s, 2s)1 , bien que les soient tous deux gaux s. Or ces tats ne diffrent que par les spins ; ils montrent donc que les spins inuencent lnergie (voir linteraction spin-orbite, 6.4 ).
propos du terme orbitale

Dune faon gnrale, suivant la recommandation de Mulliken, on rserve le terme orbitale une fonction donde solution de lquation de Schrdinger des tats stationnaires qui correspond un seul lectron (lorsquon nglige le spin). Par la suite, lorsque nous construirons les molcules, nous verrons les orbitales molculaires, qui sont encore des fonctions donde un lectron (lorsquon nglige le spin), mais qui, videmment, ne sont plus hydrognodes. En ralit, en tenant compte des deux valeurs possibles du spin dun lectron, il peut y avoir deux lectrons (au plus) par orbitale, car une mme orbitale, ne dterminant que la partie spatiale des paramtres de llectron, est encore compatible avec deux spins opposs. Cest en ralit la spin-orbitale qui est monolectronique.
Dterminants de Slater
Remarquons que la combinaison antisymtrique de deux fonctions nest autre quun dterminant dordre 2. Rappelons quun dterminant est antisymtrique dans lchange de deux colonnes (ou de deux lignes) et que, lorsque deux colonnes (ou deux lignes) sont gales, ou proportionnelles, le dterminant est nul. Ainsi, le produit antisymtris de deux orbitales,
137
cn1 ,
1 ,m 1
( r1 ) et cn2 ,
2 ,m 2
( r2 ), peut scrire :
2 ,m 2
1 C ( r1 , r2 ) 5 [cn1 , 1 ,m 1 ( r1 ) cn2 , 2 ,m 2 ( r2 ) cn2 , 2 1 cn1 , 1 ,m 1 ( r1 ) cn2 , 2 ,m 2 ( r1 ) 5 2 cn1 , 1 ,m 1 ( r2 ) cn2 , 2 ,m 2 ( r2 )
( r1 ) cn1 ,
1 ,m 1
( r2 )]
On peut crire de mme pour les fonctions de spin antisymtrises : 1 a(1) b(1) 1 5 [a(1)b(2) a(2)b(1)] a (2) b (2) 2 2 Et, comme les spin-orbitales elles-mmes doivent tre antisymtriques, il est commode de les reprsenter sous forme dun seul dterminant. On pourra ensuite facilement gnraliser un atome N lectrons. Ce dterminant est appel dterminant de Slater. Ainsi, pour un atome 2 lectrons dans les tats (indpendants) 1s, il scrit : 1 c1 (1)a(1) c1 (1)b(1) 2 c1 (2)a(2) c1 (2)b(2) o c1 (2)a(2) cn1 , 1 ,m 1 ( r2 ) a(2). Ce dterminant signie que les deux lectrons e1 et e2 sont associs la mme orbitale cn1 , 1 ,m1 , mais avec des spins opposs pour respecter le principe de Pauli, et, dautre part, quils sont indiscernables : lchange de e1 et e2 ne change pas la fonction donde totale. Un dterminant de Slater est construit avec les spin-orbitales, lindice de ligne tant le numro de llectron et lindice de colonne tant le numro de la spin-orbitale (si on numrote les spin-orbitales par des numros diffrents, ce que nous navons pas fait jusquici. Le principe de Pauli correspond au thorme nonant quun dterminant avec deux colonnes identiques sannule, ce qui a lieu si on construit un dterminant de Slater avec deux lectrons dans la mme spin-orbitale. On crit donc, pour ltat fondamental de He : 1 1 c1 (1)a(1) c1 (1)b(1) 5 [c1 (1)a(1)c1 (2)b(2) c1 (1)b(1)c1 (2)a(2)] 2 c1 (2)a(2) c1 (2)b(2) 2 1 5 c1 (1)c1 (2) [a(1)b(2) b(1)a(2)] 2 Cest bien ltat fondamental de latome He : il est symtrique despace et antisymtrique de spin (tat para singulet). On est toujours dans le cadre de lapproximation des lectrons indpendants, mais on tient compte de leur indiscernabilit. Voyons, cette mme approximation, les premiers tats excits de He avec les dterminants de Slater. Ce sont les tats de conguration lectronique 1s2s. Les dterminants possibles sont : 1 1 c1 (1)a(1) c2 (1)a(1) 5 [c1 (1)c2 (2) c1 (2)c2 (1)]a(1)a(2) (2) a (2) c (2) a (2) c 2 1 2 2 (1)
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1 1 c1 (1)b(1) c2 (1)a(1) 5 [c1 (1)b(1)c2 (2)a(2) c1 (2)b(2)c2 (1)a(1)] (2) 2 c1 (2)b(2) c2 (2)a(2) 2 1 1 c1 (1)a(1) c2 (1)b(1) 5 [c1 (1)a(1)c2 (2)b(2) c1 (2)a(2)c2 (1)b(1)] (3) (2) a (2) c (2) b (2) c 2 1 2 2 1 1 c1 (1)b(1) c2 (1)b(1) 5 [c1 (1)c2 (2) c1 (2)c2 (1)] b(1)b(2) 2 c1 (2)b(2) c2 (2)b(2) 2 (4)
Ces quatre spin-orbitales reprsentent quatre tats dgnrs (tout au moins lapproximation o lon sest plac), puisquils correspondent tous la mme conguration 1s2s. Les deuxime et troisime expressions, associes au spin lectronique total 0, sont bien antisymtriques, mais ne peuvent tre mises sous forme dun produit de facteurs : (partie spatiale).(fonction de spin). On peut toutefois retrouver cette forme en faisant la somme et la diffrence des deux dterminants : 1 [c1 (1)c2 (2) c1 (2)c2 (1)] [a(1)b(2) 1 b(1)a(2)] (3) 1 (2) : 2 1 [c1 (1)c2 (2) 1 c1 (2)c2 (1)] [a(1)b(2) b(1)a(2)] (3) (2) : 2 Ce dernier tat est para et singulet de spin. Lautre, (3) 1 (2), compose, avec (1) et (4), ltat ortho triplet. On peut toujours remplacer les spin-orbitales (2) et (3) par leur somme et leur diffrence, ou par deux combinaisons linaires distinctes, car les nergies sont les mmes et les spins aussi (Ms 5 0), et ces grandeurs sont conserves par ces combinaisons linaires. Ce remplacement revient seulement changer de fonctions de base. On peut vrier que ces nouvelles spin-orbitales sont orthonormes. Dune faon gnrale, alors quil ny a quun seul dterminant de Slater pour un tat o toutes les sous-couches sont compltes (cest--dire toutes les orbitales remplies), il y en a plusieurs ds quune sous-couche est incomplte. On voit ici quil y a quatre dterminants de Slater pour la seule conguration 1s2s de He.
Un peu dhistoire
Wolfgang Pauli
Wolfgang Pauli (1900-1958), physicien autrichien, a apport une contribution de premier ordre llaboration de la mcanique quantique. Son principe (1925-26) a permis de classer les tats lectroniques des atomes et dexpliquer remarquablement la structure de la classication priodique. On lui doit dimportants travaux thoriques sur le spin (matrices de Pauli) et une extension de lquation de Schrdinger tenant compte de linteraction spin-orbite. Il a essay de rattacher la valeur (entire ou demi-entire) du spin au principe de symtrisation en se basant sur des hypothses utilisant la relativit. Il a obtenu le prix Nobel de physique en 1944.
139
5.3. Description des tats des atomes par la conguration lectronique

Lquation de Schrdinger H C 5 EC dun atome ou un ion N lectrons a pour hamiltonien (en plaant lorigine sur le noyau) : H 5 h2 2m
N N
Di
i51 i51
Z e2 1 4p 0 ri
i51 j (<i)51
e2 4p 0 rij
On somme le dernier terme seulement sur les j < i pour ne pas compter deux fois les termes avec rij . Par exemple r12 et r21 sont en fait le mme terme : il ne faut le compter quune fois. Pour dterminer les fonctions donde C et les nergies des atomes polylectroniques, on est oblig deffectuer des approximations. Ces approximations remplacent latome polylectronique par des modles dits de champ moyen , qui permettent de se ramener au problme deux corps : un lectron y est soumis au champ moyen d aux autres lectrons et au noyau. Des solutions simplies peuvent alors tre trouves sous forme analytique (modle de Slater, voir chapitre suivant), mais les plus prcises sont obtenues sous forme numrique aprs de longs calculs (mthode de Hartree-Fock). Dans lapproximation la plus grossire, on ne tient mme pas compte du champ moyen : les lectrons sont purement et simplement indpendants. Nous avons vu cette approximation dans le cas de latome deux lectrons (hliumodes) et nous allons maintenant la gnraliser un atome quelconque.
e2 On nglige ainsi dans le hamiltonien les termes , qui sont les termes 4p 0 rij i 5 1 j (<i)51 dinteractions interlectroniques. Dans le cas des hliumodes, on a vu quen ngligeant la rpulsion interlectronique dans lquation de Schrdinger, les solutions devenaient des produits de deux orbitales hydrognodes, les nergies correspondantes tant les sommes des nergies hydrognodes associes. Ce schma stend sans difcult un atome un nombre quelconque N dlectrons. Dans lapproximation des lectrons indpendants, une fonction donde C( r1 , r2 , . . . , rN ) dun atome un nombre N dlectrons scrira comme un produit de N orbitales hydrognodes cnj , j ,m j ( rj ) : C( r1 , r2 , . . . , rN ) 5 cn1 , et lnergie correspondante sera :
N N
1 ,m 1
1 Lapproximation des lectrons indpendants (conguration lectronique) N N
( r1 ) cn2 ,
2 ,m 2
( r2 ) cnN , 1 n2 j
N ,m N
( rN )
En1 ,n2 ,...,nN 5

j 51
Enj 5 RZ 2
j 51
140
Dans cette approximation, chaque lectron ignore la prsence des autres et ninteragit quavec le noyau. Les lectrons sont dcrits par leurs nombres quantiques individuels nj , j , m j . On na pas tenu compte des spins. Si lon introduit les spins, chaque orbitale se ddouble en deux spin-orbitales. On doit alors videmment respecter le principe de Pauli. On peut ainsi expliquer beaucoup de proprits des atomes en ne considrant que les orbitales (hydrognodes) cnj , j ,m j ( rj ) et en les remplissant avec les lectrons en tenant compte du principe de Pauli de la faon suivante : une orbitale (partie spatiale dune spin-orbitale) ne peuvent correspondre au plus que deux lectrons, dont les spins sont antiparallles. Un atome N lectrons sera, dans ce modle des lectrons indpendants, dcrit par la donne des N ensembles de nombres quantiques (nj , j , m j ), chacun 1 1 desquels est attach un spin 1 ou sil ny a quun lectron dans lorbitale nj , j , m j , 2 2 ou (au plus) deux spins (alors forcment antiparallles) sil y a deux lectrons. Un lectron seul dans son orbitale est dit clibataire. Lensemble de ces donnes est la conguration lectronique de latome, qui indique son tat.
Rgles de construction de la conguration lectronique

On construit la conguration en suivant les rgles empiriques suivantes : 1. Rgle de construction (ou de remplissage) : On rpartit les N lectrons de faon ce que latome ait lnergie la plus basse possible ltat fondamental. On remplit donc les orbitales en respectant le principe de Pauli, en commenant par les nergies les plus basses, de proche en proche (voir rgle suivante), jusqu puisement des lectrons. Lnergie de latome est la somme des nergies hydrognodes des lectrons individuels. 2. Rgle de Klechkowski (ordre de remplissage) : Empiriquement, on constate que le remplissage des orbitales seffectue dans lordre suivant :
1s
2s
2p
3s
3p
3d
4s
4p
4d
4f
5s
5p
5d
5f
6s
6p
6d
7s
141
En fait, il y a beaucoup datomes qui font exception cette rgle ; par ordre de Z croissant : Cr, Cu, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, La, Gd, Pt, Au, Ac, Th, Pa, U... 3. Rgle de Hund : Lorsque les lectrons peuvent occuper des orbitales de mme nergie de diffrentes manires distinctes, ltat de plus basse nergie est celui o le plus grand nombre de spins sont parallles. La rgle de Hund est indispensable lorsquon sintresse une conguration lectronique dtaille, comme celle o les orbitales sont reprsentes par des cases (voir plus loin). Ainsi, chaque orbitale atomique est remplie avec au plus deux lectrons, et alors leurs spins sont forcment opposs (antiparallles). La paire dlectrons a un spin total nul. Toutes les sous-couches compltes auront donc un spin rsultant nul, car tous les lectrons sont apparis dans chaque orbitale c (ce sont les deux spin-orbitales ca et cb) par couples de spin opposs.
Notations de la conguration
Deux notations sont couramment utilises pour donner les congurations lectroniques des atomes. Dans la premire notation (notation condense), on crit les symboles n de lorbitale et on met en exposant le nombre dlectrons. Rappelons quune sous-couche a 2 1 1 orbitales, correspondant aux valeurs possibles de m . Exemples ( ltat fondamental) :
3 Li 6C 7N
: 1s2 2s1 : 1s2 2s2 2p2
1 3 Li 21 6C
1s2
: 1s2 2s2
: 1s2 2s2 2p3 On peut abrger cette notation lorsque les couches internes de latome sont compltes. Par exemple, pour le gallium Ga :
31 Ga
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 10 4s2 4p1
ou encore : K L M 4s2 4p1 10 ou encore : (Ar)3d 4s2 4p car Ar a une conguration complte 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 . Le cuivre Cu est un exemple dexception la rgle de Klechkowski :
29 Cu
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 10 4s1
ou
KLM4s1
ou
(Ar)3d 10 4s1
Si le cuivre suivait la rgle de Klechkowski, sa conguration serait (Ar)3d 9 4s2 au lieu de (Ar)3d 10 4s1 . Il existe les deux ions Cu1 (conguration : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 10 ) et Cu21 (conguration : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 9 ). Ces exceptions la rgle de Klechkowski viennent souvent dune stabilit particulire des sous-couches remplies ou demi-remplies. La conguration de Cu avec la sous-couche 3d complte et la sous-couche 4s demi remplie est plus basse en nergie que la conguration ...3d 9 4s2 .
142
Une autre notation, plus dtaille, consiste reprsenter les orbitales atomiques par des cases (schma des cases quantiques) :
1s 2s 2p 3s
On accole les cases reprsentant des orbitales de mme . Dans ces cases quantiques, on place les lectrons, reprsents chacun par une che qui symbolise le spin : la che 1 1 vers le haut notant le spin 1 et la che vers le bas le spin , deux lectrons dans la 2 2 mme case devant tre nots : Exemples :
H
1s
He
1s Li 1s 2s
Dans ce schma des cases, la rgle de Hund doit tre prise en compte. Par exemple, la conguration du carbone C, 1s2 2s2 2p2 , est compatible avec plusieurs occupations des trois orbitales 2p. Considrons par exemple les trois tats :
1s 2s 2p 1s 2s 2p 1s 2s 2p
Daprs la rgle de Hund, les deux derniers ont une nergie plus basse. Ces deux tats sont dailleurs indiscernables lun de lautre dans un atome isol, car rien ne distingue un tat avec px et pz occupes dun tat avec px et py occupes, les trois orbitales px , py et pz tant parfaitement quivalentes. On peut aussi dtailler la notation condense : des tats du C de conguration globale 1s2 2s2 2p2 seront nots, par exemple : (1s)2 (2s)2 (2px )1 (2py )1 ou (1s)2 (2s)2 (2px )2 . La rgle de Hund nous indique que le premier tat est le plus stable. Ainsi, les tats fondamentaux de C, de N et de O sont :
C
1s
N
2s 2s 2s
2p 2p 2p
1s
O
1s
Voyons les congurations dautres atomes et ions :

O
2
1s
2s
2p
143
Ne 1s Na 1s Na + 1s 2s
2
2s
2p
2s
2p
3s
2p
On voit que O et Na1 (et aussi F ) ont la structure lectronique du gaz inerte le plus proche (le non), ce qui explique leur grande inertie chimique compare celle de O, Na et F, qui sont violemment ractifs.
Exemples de congurations dlments lourds

Voyons quelques lments plus lourds. Daprs la rgle de Klechkowski, les sous-couches 4s ou 5s sont remplies avant les sous-couches 3d ou 4d respectivement, mais on place quand mme leurs symboles aprs. Ainsi, par exemple, le zirconium 40 Zr a pour conguration lectronique : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 10 4s2 4p6 4d 2 5s2 ; on a plac 3d 10 avant 4s2 et 4d 2 avant 5s2 . Voyons dautres exemples :
30 Zn
:
1s
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 10 4s2

2s 2p 3s 3p
21
Zn 3d 4s
Le zinc Zn na quun seul ion, Zn , obtenu par perte des deux lectrons 4s. En consquence, il naura par exemple quun seul chlorure ZnCl2 , alors que le Fe en aura deux. En effet :
26 Fe
1s
2s
2p
21
3s
3p
31
3d
4s
Le fer a deux ions, Fe (ferreux) et Fe (ferrique). Et il existe les deux chlorures FeCl2 et FeCl3 . Le premier ion, Fe21 , est obtenu par perte des deux lectrons 4s ; le deuxime, Fe31 , par perte des lectrons 4s et dun lectron 3d . Autres exemples :
22 Ti
1s
25 Mn
2s
2p
3s
3p
3d
4s
1s
2s
2p
3s
3p
3d
4s
On peut multiplier les exemples.
Exemples de congurations dtat excits

Tous ces tats taient fondamentaux. Voyons des tats excits. Ltat 1s2 2p1 du lithium Li est :
Li
1s
2s
2p
144
Un tat facilement excit du C est : 1s2 2s1 2p3 :
1s
2s
2p
Cet tat nest qu environ 4 eV de ltat fondamental. Et il est trs important, car cest gnralement lui que prend latome de carbone lorsquil se lie avec dautres atomes. En effet, on sait que le carbone est ttravalent : CH4 , CCl4 , ... (la valence dun atome a t dabord dnie comme le nombre de liaisons que cet atome peut former avec latome H). Anticipons sur la suite du cours : en premire approximation, les molcules se forment le plus souvent par appariement dlectrons clibataires. Or, si lon considre ltat fondamental du carbone :
C
1s
2s
2p
il ne peut former que deux liaisons covalentes en compltant une paire lectronique les deux orbitales p contenant chacune un lectron clibataire. Il reste alors une orbitale p vide. Mais le carbone nest presque jamais divalent. Par contre, dans ltat excit :
1s
2s
2p
on a quatre lectrons clibataires dans quatre orbitales atomiques, ce qui entrane bien la ttravalence. Le surplus dnergie ncessaire (environ 4 eV) pour que C se mette dans cet tat excit est plus que compens par labaissement dnergie d la formation des quatre liaisons.
La classication priodique des lments
Aprs plusieurs essais de divers savants, D. Mendeleev avait propos en 1869 une classication priodique de tous les lments connus lpoque, base sur les analogies de leurs proprits chimiques. Il avait rserv 24 cases vides pour des lments inconnus, qui, plus tard, ont tous t dcouverts, ce qui a constitu une clatante conrmation de lexactitude de sa classication. Avec quelques modications, cest la classication priodique telle quon la connat aujourdhui, qui peut tre entirement explique par la conguration lectronique. Les lignes sappellent les priodes : la premire priode, qui ne contient que deux lments, H et He, correspond au remplissage de la couche n 5 1 ; la deuxime priode commence Li et correspond au remplissage de la couche n 5 2, etc. Les colonnes sont aussi appeles familles ou groupes ; les lments en colonne ont des proprits chimiques et physiques semblables. Cest la priodicit de ces proprits qui est la raison du qualicatif priodique attribu la classication des lments. Le tableau de la classication priodique est reproduit en appendice.
145
La sous-couche p la plus externe commence se remplir partir de la colonne du bore B (IIIA). La sous-couche 2p reoit son premier lectron dans le bore lui-mme ; la sous-couche 3p commence se remplir laluminium Al ; etc. La sous-couche d commence se remplir la colonne du scandium Sc (IIIB), par laquelle dbutent les mtaux dits de transition . Les lectrons commencent remplir la sous-couche f partir du crium Ce (le lanthane La a pour conguration (Xe)5d 1 6s2 au lieu de (Xe)4f 1 6s2 , conformment la rgle de Klechkowski) et la remplissent progressivement jusqu la n de la ligne des terres rares qui se terminent au lutcium Lu : (Xe)4f 14 5d 1 6s2 .
IIIA
Remplissage de la sous-couche ns
IIIB Sc La
Remplissage de la sous-couche (n 1)d
B Al
Remplissage de la sous-couche np
Ce
Remplissage de la sous-couche (n 2)f
Lu
Fig. 5.3. Schma du tableau de la classication o sont indiqus les remplissages par les lectrons.
nergies dionisation et afnit lectronique
nergies dionisation
Dnition : Lnergie de premire ionisation I1 est la diffrence entre lnergie totale de latome et lnergie totale de lion une fois positif, chacun dans leur tat fondamental : I1 5 EA1 EA > 0
Elle correspond la raction : A A1 1 e Lnergie de deuxime ionisation I2 est naturellement dnie par : A1 A21 1 e et lnergie de nime ionisation par : A(n1)1 An1 1 e
146
Sur le tableau en page suivante (tableau 5.3), on trouvera quelques nergies de premire et de deuxime ionisation en eV. Ce quon appelle les potentiels dionisation sont les mmes nombres, mais mesurs en volts. Les nergies dionisation des lments prsentent la mme priodicit que la classication priodique (voir aussi la gure 5.4) : dans chaque colonne (groupe), donc pour une mme conguration externe (souscouches priphriques, dites de valence car elles formeront les liaisons chimiques), lnergie dionisation dcrot avec Z , cause de la distance de plus en plus grande entre les lectrons priphriques et le noyau, qui rend lattraction lectrostatique plus faible. Par exemple, dans la premire colonne (H et les mtaux alcalins), lnergie dionisation diminue de H (13,6 eV) Cs (3,9 eV) ; dans une mme priode (ligne), lnergie dionisation crot de gauche droite, avec toutefois certains maxima locaux, comme le bryllium Be et lazote N. Ces lments sont particulirement stables : Be (1s2 2s2 ) a sa sous-couche de valence, 2s, complte, et N (1s2 2s2 2p3 ) a sa sous-couche de valence, 2p, moiti remplie. Cela est vrai aussi (mais dune faon attnue) pour les atomes plus lourds des mmes colonnes. Les gaz inertes (dernire colonne) ont les plus grandes nergies de premire ionisation I1 . Les plus faibles I1 sont celles des alcalins. Les atomes de conguration ...np3 (N, P, As) ont une plus grande nergie de premire ionisation quon pourrait le prvoir par interpolation avec les lment voisins. Il faut plus dnergie que prvu pour leur arracher un lectron. Comme on la vu pour N, ils ont une stabilit particulire due leur sous-couche de valence np moiti remplie.
I1 25 He Ne 20 Ar 15 H 10 Be 5 Li Na Ca K In Rb Cs lanthanides Tl Zn Cd N Kr Xe Hg Rn
0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Z
Fig. 5.4. Variation de lnergie de premire ionisation avec le numro atomique Z .
147
148
Tableau 5.3. nergies de premire et de deuxime ionisation (en eV).
H 13,6 B 8,3 24,2 Al 5,96 18,7 Cr 6,7 16,6 Mo 7,2 W 8 Pt 9 Au 9,3 20,0 Pd 8,3 19,8 Ag 7,6 21,4 Cd 9 16,8 Hg 10,5 18,6 Mn 7,4 15,7 Fe 7,8 16,2 Co 7,9 17,1 Ni 7,7 18,2 Cu 7,7 20,3 Zn 9,4 17,9 Ga 6 20,5 In 5,8 18,9 Tl 6,1 20,4 Ge 7,9 15,9 Sn 7,3 14,6 Pb 7,4 15 Si 8,15 16,2 P 10,3 19,8 As 10 18,6 Sb 8,6 18,6 Bi 7,3 16,7 C 11,2 24,3 N 14,5 29 O 13,6 35 F 18,0 34 S Cl 10,36 13,0 23,3 23,8 Se 9,8 21,2 Te 9 18,6 Po 8,4 Br 11,8 21,8 I 10,5 19,1 At 9,5
He 24,5 54,2 Ne 21,6 40,9 Ar 15,7 27,7 Kr 14 24,4 Xe 12,1 21,2 Rn 10,8
Li 5,37 75,3
Be 9,5 18,1
Na 5,14 44
Mg 7,6 15
K 4,3 31,8
Ca 6,1 11,8
Sc 6,6 12,8
Ti 6,8 13,6
V 6,8 14,1
Rb 4,2 27,5
Sr 5,7 11
Y 6,6 12,3
Zr 7 14,0
Nb 6,8
Cs 3,9 25,1
Ba 5,2 10
La 5,6 11,4
Hf 5,5
Ta 7,9
Fr
Ra 5,28
On peut dduire de ces constatations des consquences sur la stabilit de certains ions. Notamment, lobtention dune conguration ns2 sur la couche de valence dun ion lui confre une stabilit comparable celle de He. Par exemple, 82 Pb et 50 Sn, qui ont pour couche de valence 6s2 6p2 et 5s2 5p2 respectivement, tendront perdre les deux lectrons p pour donner Pb21 et Sn21 . De mme, une conguration nd 10 , ou nd 5 ( demi remplie), en couche de valence, prsente une certaine stabilit. Ainsi Ag et Cu qui sont respectivement 4d 10 5s1 et 3d 10 4s1 (exceptions la rgle de Klechkowski) perdront facilement llectron s pour donner Ag1 et Cu1 . Le fer Fe donne, on la vu, Fe31 avec la conguration 3d 5 .
Afnit lectronique
Dnition : Lafnit lectronique A est la diffrence entre lnergie totale de latome et lnergie totale de lion une fois ngatif, chacun dans leur tat fondamental : A 5 EA EA > 0 ou <0
Elle correspond la raction :
A A 1 e
Si A est ngatif, cest que lion A nexiste pas (voir le cas de N et de Be). Les afnits lectroniques sont difciles dterminer exprimentalement (tableau 5.4).
Tableau 5.4. Afnits lectroniques de quelques lments.
Atome A H Li Be Na C Si N P O S F Cl Br I
Conguration lectronique de A 1s (He)2s (He)2s2 (Ne)2s (He)2s2 2p2 (Ne)2s2 2p2 (He)2s2 2p3 (Ne)3s2 3p3 (He)2s2 2p4 (Ne)3s2 3p4 (He)2s2 2p5 (Ne)3s 3p
2 10 2 10 2 5 5
Afnit lectronique (eV) 0,75 0,62 0,19 0,34 1,25 1,84 0,1 0,7 1,47 2,07 3,45 3,61 3,36 3,06
Conguration lectronique de A (He) (He)2s2 (He)2s2 2p1 (Ne)2s2 (He)2s2 2p3 (Ne)2s2 2p3 (He)2s2 2p4 (Ne)3s2 3p4 (He)2s2 2p5 (Ne)3s2 3p5 (Ne) (Ar) (Kr) (Xe)
(Ar)4s 3d 4p (Kr)5s 4d 5p
149
On remarque que les atomes de la famille de lazote (N, P) ont des A faibles ou mme ngatives, indiquant encore la grande stabilit de la sous-couche de valence p moiti remplie. Mme explication pour Be : il est trop stable pour xer un lectron. La rpulsion de Coulomb entre un ion X et un lectron supplmentaire est si grande quon ne connat aucun ion doublement ionis X2 isol. Nanmoins, il semble que des espces telles que O2 et peut-tre S2 existent dans des cristaux ioniques (Na2 O, MgO), o ils seraient stabiliss par lnergie lectrostatique de tout le rseau cristallin ; ces composs ioniques solides forment en solution aqueuse des espces lies par des liaisons covalentes (OH , HS ).
lectrongativit
Dnition : Llectrongativit x est la tendance dun atome attirer la charge lectronique (ngative) lorsquil est engag dans une liaison avec un autre atome.
Cest une grandeur relative : un atome A peut tre lectrongatif vis--vis dun certain atome B et lectropositif vis--vis dun autre atome C. Cette attraction peut tre faible ou forte suivant les cas, mais cest toujours une proprit relative, car elle dpend la fois des deux atomes et pas seulement de celui qui est le plus lectrongatif. Il est donc difcile de quantier par une formule llectrongativit dun atome. Et pourtant, cest une proprit trs importante car elle intervient dans un grand nombre de phnomnes. Pour nen citer quun, une pile lectrique nest possible quentre deux lectrodes dont les mtaux sont dlectrongativits diffrentes : llectrode positive est le mtal qui attire les lectrons, donc qui est le plus lectrongatif (le phnomne est bien sr compliqu par le fait que les atomes ne sont pas libres mais dans des solides, et aussi par les interactions solides/solution). Il existe plusieurs dnitions de llectrongativit x. Les deux plus courantes (le symbole signie proportionnel ) sont : la dnition de Mulliken (pour un lment) : x I1 1 A la dnition de Pauling (pour une liaison AB) : [x(A) x(B)]2 DAB
DAA DBB
o DAB est lnergie de dissociation de la molcule AB, nergie quil faut fournir pour rompre la liaison entre A et B (voir chapitre 7). Les chelles de ces lectrongativits sont ajustes de faon donner des nombres peu prs comparables entre les diffrents lments (mais il reste toujours quelques divergences). Lchelle la plus rpandue est celle de Pauling. Quelques valeurs des lectrongativits de Pauling sont donnes dans le tableau 5.5.
150
Tableau 5.5. lectrongativits dans lchelle de Pauling.
H 2,1 Li 1,0 Na 0,9 K 0,8 Rb 0,8 Cs 0,7 Fr 0,7 Be 1,5 Mg 1,2 Ca 1,0 Sr 1,0 Ba 0,9 Ra 0,9 Cr 1,6 Mo 1,8 W 1,7 Fe, Co 1,8 Ni 1,8 Pd 2,2 Pt 2,2 Cu 1,9 Ag 1,9 Au 2,4 Zn 1,6 Cd 1,7 Hg 2 B 2,0 Al 1,5 Ga 1,6 In 1,7 Tl 2 C 2,5 Si 1,8 Ge 1,8 Sn 1,8 Pb 1,9 N 3,0 P 2,1 As 2,0 Sb 1,9 Bi 2 O 3,5 S 2,5 Se 2,4 Te 2,1 Po 2 F 4,0 Cl 3,0 Br 2,8 I 2,5 At 2, 2
Les gaz inertes ne forment pas de liaisons AB et nont pas dafnit lectronique : ils sont donc absents du tableau. Loxygne et le uor sont les plus lectrongatifs des lments (x leve). Ensuite vient lazote, puis le chlore. Les lments les moins lectrongatifs (les alcalins) sont ceux qui perdent facilement un lectron. On dit aussi quils sont les plus lectropositifs. Le csium Cs et le francium Fr sont les plus lectropositifs de tous les lments. Dune faon gnrale, llectrongativit augmente de gauche droite et diminue de haut en bas de la classication priodique.
Caractristiques de quelques familles
Voyons les proprits caractristiques de quelques familles.
Les gaz inertes

Les lments de la dernire colonne, hlium, non, argon, krypton, xnon, radon constituent la famille des gaz inertes (ou gaz rares, ou encore gaz nobles). Tous ces lments sont gazeux dans les conditions normales et leur molcule est monoatomique. Ils nont que des sous-couches compltes. En particulier, leurs sous-couches priphriques sont compltes : 2 lectrons (sous-couche s) pour la premire priode (He) et 8 lectrons (sous-couches s et p) pour les autres priodes. Ces gaz sont chimiquement inertes. La sous-couche d externe reste compltement vide (3d pour Ar, 4d pour Kr, etc.). Depuis 1962, on a russi former des composs de Ar, Kr, Xe et Rn avec O et F. Les gaz rares restent cependant de loin les moins ractifs de tous les lments. Leurs points dbullition sont extrmement bas : par exemple, lhlium bout 4 K. Le plus lourd de tous, le radon Rn (radioactif ), bout 62 C. Ceci indique
151
que les liaisons entre atomes dans le liquide sont extrmement faibles. Nous verrons que ce sont des liaisons de van der Waals, qui sont les liaisons les plus faibles de toutes. Elles demandent trs peu dnergie pour tre casses.
Les halognes
Les lments de la colonne prcdente (colonne VIIA) : uor, chlore, brome, iode, astate constituent la famille des halognes. Ils ont un proton de moins que le gaz rare suivant, donc aussi un lectron de moins. Ils ont une trs grande ractivit chimique qui sexplique par leur trs forte tendance capter un lectron pour acqurir la structure lectronique du gaz rare qui suit, en formant facilement des ions ngatifs de charge e qui sont trs stables : F , Cl , ... Ils sont donc lectrongatifs. Le plus lectrongatif de tous les lments est le uor (x 5 4, dans lchelle de Pauling). Llectrongativit diminue en descendant dans la colonne, cest--dire au fur et mesure que la taille de latome crot. Cela est d au fait que le rayon de lion ngatif est de plus en plus grand de F I : llectron supplmentaire est plus loin du noyau et donc lui est li moins fortement. Les halognes sont facilement obtenus gazeux, ltat de molcules diatomiques : F2 , Cl2 , ... ; les gaz sont colors et nocifs. Tous se combinent avec lhydrogne pour donner les halognures dhydrogne : HF, HCl, HBr, HI, qui sont gazeux et acides. On voit que leur valence (5 nombre de liaisons possibles avec H) est 1. En se liant un autre atome, ils acquirent ainsi un lectron et augmentent leur stabilit. Nous allons voir quils ragissent fortement avec les lments qui perdent facilement un lectron (lments lectropositifs), comme les mtaux alcalins (colonne IA) et alcalino-terreux (colonne IIA).
Les mtaux alcalins

Les lments de la colonne IA (sauf H) sont les mtaux alcalins : lithium, sodium, potassium, rubidium, csium, francium. Au contraire des halognes, ces atomes ont un lectron de plus que le gaz inerte qui les prcde immdiatement. Ils vont cder facilement cet lectron. Ils sont donc trs lectropositifs. De tous les alcalins, le csium et le francium sont les plus gros, ce qui implique que ce sont eux qui retiennent le plus faiblement llectron priphrique. Ce seront eux les plus lectropositifs (lectrongativit la plus faible de toutes : 0,7 dans lchelle de Pauling). Tous les alcalins sont des mtaux gris-blanc mous (trs ductiles), qui ragissent vivement avec lhumidit pour donner un hydroxyde alcalin MOH (base) suivant la raction (si on note M le mtal) : 1 M 1 H2 O MOH 1 H2 2 Lhydrogne H, en haut de la colonne, est moins lectropositif que les alcalins : avec eux, il forme des hydrures (LiH, NaH, ...), dans lesquels il est ltat H , contrairement son comportement plus habituel (H1 ). La valence des alcalins est 1. Avec les halognes, les alcalins ragissent vivement pour donner des sels trs stables, les halognures alcalins, comme NaCl. Dans les sels forms, qui, dans les conditions habituelles, sont solides, les liaisons sont ioniques, formes par lattraction lectrostatique
152
mutuelle de lion alcalin positif (Na1 , par exemple) avec lion halogne ngatif (Cl par exemple). Nous verrons plus en dtail les liaisons ioniques au chapitre 7. Ces solides sont tous des cristaux appartenant au systme cubique (voir chapitre 11).
Les chalcognes
Passons la famille des chalcognes : O, S, Se, Te, Po (colonne VIA). Ils ont tendance capturer deux lectrons pour arriver la structure lectronique du gaz rare le plus proche. Bien que leur ractivit chimique soit plus faible que celle des halognes, elle reste trs leve. Dans leur combinaison avec H, ils sunissent deux atomes H. On obtient H2 O, H2 S, H2 Se, H2 Te. La valence des chalcognes est donc 2.
Les alcalino-terreux
Dans la colonne IIA se trouvent les mtaux alcalino-terreux : Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra. Tous ces lments ont tendance cder chimiquement deux lectrons pour donner des ions 21. Cette lectropositivit est lgrement plus faible que celle des alcalins, mais crot (leur lectrongativit dcrot) du Be au Ba. Ils ragissent avec les halognes pour former des composs ioniques solides, en gnral cubiques : M 1 X2 (gaz) MX2 (ionique) MX2 5 CaF2 , BeCl2 , CaCl2 , MgF2 ... La raction avec loxygne donne des oxydes basiques ioniques : 1 Ca 1 O2 (g) CaO (chaux vive) 2 1 Mg 1 O2 (g) MgO (magnsie) 2
Les mtaux de transition

Dans la partie centrale se trouvent les mtaux de transition : ce sont les lments qui remplissent leur sous-couche d la plus externe. Les groupes IIIB IB (de la colonne du scandium la colonne du cuivre) contiennent la plupart des mtaux usuels en mtallurgie. Le chrome Cr, le molybdne Mo et le tungstne W sont des mtaux rfractaires (hauts points de fusion : 3 300 C pour W). Le vanadium V, le niobium Nb et le tantale Ta sont un peu moins rfractaires. Le fer Fe, le cobalt Co et le nickel Ni sont des solides ferromagntiques en dessous dune certaine temprature (point de Curie). Le cuivre Cu, largent Ag et lor Au, mtaux prcieux, assez peu oxydables (Cu, Ag) ou pas du tout (Au), ont des couleurs caractristiques : jaune pour lor, lgrement jauntre pour largent, rouge pour le cuivre. Ce sont les meilleurs conducteurs lectriques. Le zinc Zn, le cadmium Cd et le mercure Hg ont des points de fusion bas et mettent beaucoup de vapeur mtallique ds quon lve un peu la temprature. la charnire mtaux/non mtaux se trouvent les semi-conducteurs intrinsques (dont la semi-conduction nest pas due des impurets) : silicium Si, germanium Ge.
153
Quelques questions sur la ractivit chimique des lments

Tous les gaz inertes, sauf He, ont leurs couches externes de conguration ns2 np6 et toutes leurs sous-couches internes occupes sont pleines. Or, Pd a pour conguration ...4s2 4p6 4d 10 ; les congurations des alcalino-terreux sont ...ns2 , ainsi que celles de Zn, Cd, Hg. Pourquoi ne sont-ils pas inertes ? Pour quun atome couche externe (couche de valence) complte forme une liaison, cette couche externe doit tre casse . Une indication de la difcult casser la couche est lnergie du premier tat excit o un lectron a t promu la plus basse orbitale vide : pour sauter dans cette orbitale vide, il a fallu quil absorbe une nergie gale lintervalle entre les deux niveaux. Dans les alcalino-terreux et la famille de Zn, ce saut est une transition ns np entre deux orbitales trs proches. Mais pour les gaz inertes, la premire excitation est np (n 1 1)s, et lnergie est plus leve. Comparons les nergies de premire excitation lectronique (en eV) : He : 19,8 Be : 2,7 Ne : 16,6 Mg : 2,7 Ar : 11,5 Ca : 1,9 Kr : 9,9 Sr : 1,8 Zn : 4,0 Xe 8,3 Ba : 1,1 Cd : 3,7 Rn : 6,8 Ra : 1,6 Hg : 4,7
Pour Pd, lexcitation 4d 5s ncessite seulement 0,8 eV. Lnergie gagne en formant une liaison chimique est en gnral entre 2 et 6 eV, ce qui est sufsant pour casser la couche externe de ces lments, sauf pour les gaz rares. Les nergies de premire ionisation I1 des alcalins sont denviron 4 5 eV, comparables aux nergies disponibles dans les ractions chimiques. Il en rsulte que ces atomes perdent un lectron et leur chimie est avant tout celle des ions. Mais les alcalins ont les nergies de deuxime ionisation I2 les plus leves (25 27 eV) : on ne verra jamais de cations M21 alcalins dans les systmes chimiques. Cela vient de ce que la couche du cation M1 est complte, isolectronique des gaz rares, avec les lectrons externes mme encore plus solidement lis. Les alcalino-terreux ont leurs sous-couches compltes, mais leurs lectrons s externes sont plutt faiblement lis (ils ont les plus basses nergies de deuxime ionisation). Le bryllium est une exception : ayant les nergies dionisation les plus leves de la famille, il forme surtout des composs covalents et non des ions. Pourquoi observe-t-on des ions alcalino-terreux deux fois ioniss, comme Ca21 , et jamais une seule fois ionis, par exemple Ca1 , alors quil est toujours plus facile denlever un seul lectron que deux ? On peut bien sr produire des ions comme Ca1 en ionisant des atomes isols, mais on ne peut les produire chimiquement. La principale raison est que le champ lectrostatique de lion M21 est deux fois plus fort la mme distance que celui de M1 et, en plus, comme lion M21 est plus petit (puisquil a perdu sa couche externe ns2 ), le champ lectrique est encore plus fort et rend la liaison dun ion ngatif avec M21 sufsamment forte pour compenser, et au-del, la consommation dune nergie de deuxime ionisation denviron 10 eV.
154
Principes gnraux pour latome polylectronique
Pour les atomes polylectroniques, lquation de Schrdinger nest pas soluble. On recourt donc des approximations. Toutes les solutions, exactes ou approches, doivent respecter certains principes : le principe dindiscernabilit impose que la densit lectronique globale doit tre invariante si on change deux lectrons ; le principe de symtrisation stipule que la fonction donde totale doit tre antisymtrique par rapport la permutation de deux lectrons. Le principe dexclusion de Pauli en est une consquence : deux lectrons dans un mme systme (atome, molcule, etc.) ne peuvent avoir leurs quatre nombres quantiques tous identiques.
Approximation des lectrons indpendants
La plus grossire approximation est celle des lectrons indpendants, dans laquelle on nglige toute interaction interlectronique. On construit latome avec des orbitales hydrognodes quon remplit par ordre dnergies croissantes, raison de deux lectrons au plus par orbitale avec des spins opposs. On obtient ainsi les congurations lectroniques. La classication priodique de Mendeleev a t construite sur la base danalogies entre les proprits chimiques de certains lments. Elle peut tre explique par la conguration lectronique de ces lments.
1 Vrier que, si cn1 , 1 ,m 1 ( r1 ) et cn2 , 2 ,m 2 ( r2 ) sont des orbitales hydrognodes (Z protons dans le noyau), avec les nergies En1 et En2 , les produits : C( r1 , r2 ) 5 cn1 , 1 ,m 1 ( r1 ) cn2 , 2 ,m 2 ( r2 ) sont solutions de latome 2 lectrons indpendants, avec des nergies qui sont les sommes des nergies hydrognodes correspondantes : En1 ,n2 5 En1 1 En2 5 RZ2 1 1 1 2 n2 n2 1
4 Quels ions peut-on prvoir pour le cobalt Co (Z 5 27) et le nickel Ni (Z 5 28) au vu de leur conguration lectronique ltat fondamental (ils respectent la rgle de Klechkowski) ? 5 On envoie un rayonnement monochromatique de 584 sur une vapeur mtallique constitue datomes de potassium. Des lectrons sont jects avec une vitesse v 5 2,44 106 m s1 . Quelle est lnergie de premire ionisation I1 du potassium ? 6 En se basant uniquement sur les lectrongativits donnes dans lchelle de Pauling (et en ngligeant tout autre phnomne), quels sont les ples positif et ngatif des piles lectrochimiques : a. avec des lectrodes en cuivre et en zinc ; b. avec des lectrodes en cadmium et en lithium ; c. avec des lectrodes en graphite et en zinc ?
2 Trouver la conguration lectronique (en respectant la rgle de Klechkowski) des lments suivants : 23 V, 33 As, 38 Sr, 73 Ta, 92 U. 3 On donne les nergies de premire ionisation (9,5 eV) et de deuxime ionisation (18,1 eV) du bryllium 4 Be qui, ltat fondamental, a lnergie 399,0 eV. Calculer son nergie de troisime ionisation.
155
C h a p i t r e
2. Les descriptions nes
Atomes polylectroniques
Lapproximation des lectrons indpendants modle est un modle simple, qui permet dinterprter de nombreuses proprits chimiques des lments. Mais il reste un modle grossier de latome polylectronique. On peut lamliorer en remplaant le champ attractif du noyau par un champ central effectif qui contient lattraction du noyau et la rpulsion moyenne des lectrons autres que celui considr (modle de Slater). On va plus loin encore en calculant des solutions approches par approximations successives (mthode du champ self-consistent de HartreeFock). Les interactions interlectroniques peuvent ensuite tre rintroduites comme des perturbations : ce sont les couplages spin-orbites, qui lvent en partie la dgnrescence des niveaux, celle-ci ntant totalement leve que dans un champ magntique.
6.1 Le modle de la charge effective de Slater 6.2 Le modle de Hartree-Fock
1 2 3
La mthode du champ self-consistent de Hartree La mthode de Hartree-Fock La mthode des interactions de congurations
6.3 Le modle de Thomas et Fermi 6.4 La prise en compte qualitative des interactions interlectroniques
1 2 3 4 5
Interactions lectrons-lectrons Couplage LS (Russell-Saunders) Couplage jj Expression du hamiltonien dans le couplage spin-orbite Rgles de slection des transitions
6.5 Latome dans un champ magntique 6.6 nergies exprimentales des orbitales atomiques
Mots-cls
Modle de Slater Champ self-consistent (auto-cohrent) Termes Modle de Hartree Spectro-
Fock
Effet Zeeman
Couplage spin-orbite (LS , jj )
scopie photolectronique
156
6.1. Le modle de la charge effective de Slater

Une solution approche de lquation de Schrdinger peut tre obtenue par la mthode de Hartree-Fock (voir 6.2), mais les OA (orbitales atomiques) obtenues sont malaises manipuler car ce sont des tableaux de nombres. Il est souvent commode davoir des formes analytiques, mme si les orbitales quelles reprsentent sont plus approximatives. C. Zener et J. Slater ont propos des orbitales de ce type (1930). Elles peuvent dailleurs elles-mmes servir dOA de dpart pour loptimisation de Hartree-Fock.
Constante dcran et nergie de latome

Considrons un lectron ei dans un atome polylectronique. Il est en interaction avec le noyau et tous les autres lectrons. Son attraction par la charge Z e du noyau est attnue par la rpulsion des autres lectrons. Ces autres lectrons jouent le rle dun cran lattraction du noyau sur llectron ei . Tout se passe alors comme si une charge amoindrie Z e agissait sur ei , o Z est un numro atomique effectif infrieur Z . Ce nombre Z est dautant plus infrieur Z quil y a beaucoup dlectrons entre ei et le noyau, cest--dire que ei est plus externe. Pour estimer les Z , il faut retrancher Z les effets des divers lectrons autres que ei . On attribue empiriquement chaque lectron ej situ entre ei et le noyau une constante dcran sij qui dpend donc de ej et aussi de ei , puisquelle sera dautant plus importante que ej sera prs du noyau et ei loin du noyau. On attribue des valeurs nulles aux constantes dcran des lectrons ej placs plus loin du noyau que llectron ei . Ces valeurs (tableau 6.1) ont t dtermines empiriquement par une moyenne sur plusieurs Z 2 atomes en partant des nergies dionisation exprimentales : on pose I1 5 13,6 2 et n on en tire une valeur numrique de Z . (Pour n > 3, n est aussi remplac par une valeur effective n donne ci-aprs dans le tableau 6.2).
Tableau 6.1. Valeurs des sij ( crantage de ei par ej ).
ej 1s 1s 2s, 2p 3s, 3p ei 3d 4s, 4p 4d 4f 5s, 5p 0,31 0,85 1 1 1 1 1 1 2s, 2p 0 0,35 0,85 1 1 1 1 1 3s, 3p 0 0 0,35 1 0,85 1 1 1 3d 0 0 0 0,35 0,85 1 1 1 4s, 4p 0 0 0 0 0,35 1 1 0,85 4d 0 0 0 0 0 0,35 1 0,85 4f 0 0 0 0 0 0 0,35 0,85 5s, 5p 0 0 0 0 0 0 0 0,35
6. ATOMES POLYLECTRONIQUES 2. LES DESCRIPTIONS FINES
157
Lisons le tableau. Pour choisir llectron ei , on regarde les lignes. Prenons par exemple un lectron 3s (i 5 3s ; on voit dailleurs que les lectrons 3p auront le mme crantage ). On lit la ligne 3s, 3p de gauche droite. Dans la premire colonne, il y a un crantage s3s,j 5 1 d chaque ej 1s, soit 2 en gnral : on retranche donc 2 3 1 Z . Dans la deuxime colonne, il y a un crantage s3s,j 5 0,85 pour chaque lectron ej 2s et 2p, soit par exemple 8 : on retranche donc 8 3 0,85 Z . Enn, supposons quil y ait un autre lectron 3s : on retranche une fois 0,35. Au total :
Z3 s 5 Z 2 3 1 8 3 0,85 0,35
Voil pour llectron ei 5 e3s . Il faut refaire ce calcul pour chacun des lectrons de latome. Si, par exemple, on prend ei 5 e1s , on lit la premire ligne du tableau, et, sil y a un autre lectron 1s, on retranche 0,31 Z . Cest tout : pour les autres lectrons 2s, 3s, etc., les constantes dcran sont nulles (car ces lectrons sont plus loin du noyau que llectron e1s considr). Dans le modle de Slater, lnergie de latome se calcule en effectuant la somme des nergies des lectrons individuels, celles-ci tant calcules comme pour un hydrognode, o Z est remplac par Zi 5 Z
j
sij , Zi2 , 2 ni
Ei 5 nergie de llectron ei 5 R
n est remplac par un nombre quantique principal effectif n donn dans le tableau 6.2. Lnergie totale de latome est alors : E 5 nergie de latome 5
i
Ei
Tableau 6.2. Valeurs de n dues leffet dcran.
n n
1 1
2 2
3 3
4 3,7
5 4,0
6 4,2
Exemples Voyons quelques exemples. 1. Atome He (tat fondamental) : EHe 5 2E(e1s ) 5 2 3 (13,6) (2 0,31)2 5 77,69 eV 12
au lieu de 78,98 eV (valeur exprimentale). Cest tout de mme une meilleure valeur que celle donne par lapproximation des lectrons indpendants (108,8 eV).
158
2. Atome Li (tat fondamental) : ELi 5 2E(e1s ) 1 E(e2s ) 5 2 3 (13,6) 5 202,6 eV (valeur exprimentale : 203 eV) 3. Ion Li (tat fondamental) : ELi 5 2E(e1s ) 1 2E(e2s ) 5 2 3 (13,6) (3 0,31)2 (3 2 3 0,85 0,35)2 1 2 3 (13,6) 5 203,0 eV. 2 1 22 (3 0,31)2 (3 2 3 0,85)2 1 ( 13 , 6) 12 22
On en tire lafnit lectronique de Li : 0,4 eV. La valeur exprimentale est 0,62 eV.
Orbitales de Slater
Chaque lectron est soumis un champ central isotrope (cest--dire symtrie sphrique), produit par le noyau et le champ moyen d tous les autres lectrons. On est ainsi ramen une interaction deux corps . Les orbitales de Slater ont une partie angulaire qui est la mme que pour une orbitale hydrognode : Y ,m (u, w) ; la partie radiale seule est diffrente. Lorbitale de Slater de llectron ei considr scrit donc : un,
,m s 5 Rn, (r )Y ,m
(u, w)
Dans les orbitales hydrognodes, les surfaces nodales angulaires, dquation Y ,m (u, w) 5 0, sont trs importantes car elles dterminent la forme et la symtrie des orbitales. Au contraire, les surfaces nodales radiales Rn, (r ) 5 0 sont beaucoup moins importantes ; elles assurent cependant lorthogonalit des orbitales de mme et de n diffrents. Les orbitales atomiques de Slater nont justement pas de surfaces nodales radiales. Cette absence dorthogonalit radiale na pas dimportance dans les futurs calculs de liaisons chimiques o interviennent surtout la forme et la symtrie des orbitales atomiques de mme n. Les OA de Slater peuvent scrire : un, 5 r a0
n 1
,m
exp
Z r Y a 0 n
,m
(u, w)
n11/2
Z est la constante de normalisation qui vaut 5 (a0 ) 2 [(2n)!]1/2 n lorsque n est entier. Lorsquil faut remplacer n par n non entier, lexpression de la constante de normalisation est plus complique et fait intervenir la fonction gamma dEuler.
3/2 6. ATOMES POLYLECTRONIQUES 2. LES DESCRIPTIONS FINES
159
6.2. Le modle de Hartree-Fock

1 La mthode du champ self-consistent de Hartree
Principe
En 1927, D.R. Hartree proposa une mthode approche de rsolution de lquation de Schrdinger pour les atomes polylectroniques. Cest la mthode du champ autocohrent, quon nomme le plus souvent par lexpression anglaise self-consistent (sigle SCF : self-consistent eld ). Comme dans le modle de Slater propos plus tard (1930), cette mthode revient remplacer linteraction de chaque lectron avec le reste de latome par linteraction avec un champ moyen cr par le noyau et lensemble des autres lectrons. Mais on ncrit pas dlibrment ce champ moyen ds le dpart : on y arrive indirectement par application de la mthode variationnelle une fonction donde de dpart, qui est le produit des OA hydrognodes des lectrons indpendants. Du fait de la nature variationnelle de la mthode, on peut dailleurs partir dun produit dOA plus gnrales, contenant des coefcients susceptibles dtre varis. Avec ces orbitales de dpart, on calcule les nergies potentielles moyennes des quations de Hartree et on en tire comme solutions de nouvelles orbitales. On procde alors par approximations successives, en cherchant les solutions des quations de Hartree avec lnergie potentielle moyenne calcule ltape prcdente, jusqu ce que les orbitales calcules soient identiques dtape en tape ( self1 consistent ). Les termes dnergie potentielle en du hamiltonien initial, qui dpendent rij des coordonnes de deux lectrons, apparaissent remplacs par une expression moyenne qui nest fonction que des coordonnes de chaque lectron considr tour tour. Les calculs sont plus rapides en partant dOA de Slater au lieu dOA hydrognodes. Dune faon gnrale, ce type de mthode variationnelle se compose de multiples tapes, dont le nombre est dautant plus abrg quon part dorbitales proches des orbitales self-consistent nales.
Expression de lnergie de latome

Voyons le dtail de la mthode. On prend pour fonction donde de dpart le produit des OA de chacun des N lectrons (modle des lectrons indpendants) : C(1,2, . . . , N ) 5 c1 (1) c2 (2) . . . cN (N ) On applique alors la mthode variationnelle ( 3.2). Lnergie E de latome, calcule pour une telle fonction donde totale C(1,2, . . . , N ) approche, sera toujours suprieure lnergie relle E1 de ltat fondamental de cet atome.
160
Daprs les expressions 2.4 et 5.1 : N h2 c1 (1) . . . cN (N ) Di E5 2m

i51
i51
Ze 1 4p 0 ri
e 4p 0 rij
2
i51 j (<i)51
E5
i51
c1 (1) . . . cN (N ) dV1 . . . dVN N 2 2 2 e h Di Z e 1 1 c 1 (1) . . . cN (N ) 2m 4p 0 ri 2 4p 0 rij

j (i)51
c1 (1) . . . cN (N ) dV1 . . . dVN

Dans cette dernire quation, on a choisi de faire varier i et j indpendamment. Les paires i, j tant alors comptes deux fois (ij et ji), il faut mettre un facteur 1/2 devant le 1 terme en . Sous chaque intgrale, les deux premiers termes entre crochets ne dpendent rij que des coordonnes de llectron i, alors que le troisime terme dpend des coordonnes des deux lectrons i et j . Dans chaque terme des sommes, on peut ainsi mettre en facteur tous les ci (i) qui nont pas les mmes indices que les oprateurs, car ces derniers nagissent que sur les orbitales de mme indice :
N
E5
i51
c i (i )
N N
h2 Z e2 Di ci (i) dVi 2m 4p 0 ri
|c1 (1)|2 dV1 |c1 (1)|2 dV1
|cN (N )|2 dVN |cN (N )|2 dVN
1 e2 1 2 4p 0
i51 j (i)51
|ci (i)|2 |cj ( j )|2 dVi dVj rij
Les orbitales tant normalises, toutes les intgrales du type 1. Il reste :

N
|c1 (1)|2 dV1 sont gales
E5
i51
c i (i )
h2 Z e2 Di ci (i) dVi 2m 4p 0 ri 1 e2 1 2 4p 0
N N
i51 j (i)51
|ci (i)|2 |cj (j )|2 dVi dVj rij
Posons : Hi Jij On a alors : E5

i51
c i (i ) e2 4p 0
N
h2 Z e2 Di ci (i) dVi 2m 4p 0 ri
(6.1) (6.2)
|ci (i)|2 |cj (j )|2 dVi dVj rij

Hi 1 1 2
N N
Jij
i51 j (i)51
(6.3)
161
Hi est la somme de lnergie cintique de llectron i dans lorbitale ci et de lnergie potentielle de son attraction par le noyau. On lappelle parfois intgrale de cur , voulant dire par l quelle contient linteraction de llectron i avec le noyau, qui est au cur de latome. Jij (qui, comme indiqu par les deux diffrentielles de volume dVi dVj , est en fait une intgrale double, puisquon doit intgrer deux fois sur tout lespace) est appele intgrale coulombienne. Cest lnergie moyenne de rpulsion lectrostatique des lectrons i et j occupant les orbitales ci et cj . Il est entendu que Jji 5 Jij , puisque rij est symtrique en i et j .
Fonctionnelle et multiplicateurs de Lagrange

Les fonctions ci sont dterminer en crivant que lnergie E doit tre minimale et quelles sont orthonormes : c i (i )cj (i ) dVi 5 dij . Elles sont orthonormes au dpart, mais comme on va les faire varier pour chercher le minimum de E, il faut imposer quelles le restent. Une fonction E dont la valeur change lorsquon fait varier dautres fonctions ci est appele une fonctionnelle. Il sagit donc de trouver le minimum pour E(c1 , c2 , . . . , cN ), fonctionnelle des ci , mais en maintenant toutes les conditions
N N
c i (i )cj (i ) dVi 5 dij .
Il revient au mme de chercher le minimum sans conditions de la fonctionnelle : F (c1 , c2 , . . . , cN ) 5 E(c1 , c2 , . . . , cN )

i51 j 51
ij
c i (i )cj (i ) dVi ,
construite partir de E en y incluant additivement toutes les conditions respecter : on retranche de E chaque condition multiplie par un facteur ij dterminer. Ces nombres ij sappellent des multiplicateurs de Lagrange. Ils sont dterminer en mme temps que les fonctions ci . On pose : Sij c i (i )cj (i ) dVi
Sij est une intgrale de recouvrement . Dans son expression, on peut mettre aussi bien dV , limportant tant quon intgre sur la mme variable qui gure dans les deux fonctions. Elle mesure la partie commune aux deux fonctions, partie qui nest nulle que si les deux fonctions sont orthogonales. Nous retrouverons cette intgrale dans ltude des molcules. La fonctionnelle F quil sagit de minimiser scrit :
N
F (c1 , c2 , . . . , cN ) 5
i51
Hi 1
1 2
Jij
i51 j (i)51 i51 j 51
ij Sij
Il faut bien comprendre que nous allons faire varier les fonctions c1 , c2 , . . . , cN sans changer les variables dont ces fonctions dpendent. On modie la forme des fonctions. Pour prendre un exemple, lorsquon passe de la fonction f (r ) 5 exp(Ar ) la fonction g (r ) 5 exp(Ar Br 2 ), on na pas chang la variable r , mais la fonction a vari de : df 5 g (r ) f (r ) 5 exp(Ar )[exp(Br 2 ) 1].
162
quations de Hartree
La condition dextremum est que la variation de F entrane par les variations dci des ci soit nulle (au premier ordre) : dF 5 0
N
dF 5
i51
dHi 1
1 2
dJij
i51 j (i)51 i51 j 51
ij dSij 5 0
o : dHi 5 dc i (i ) h2 Z e2 Di ci (i) dVi 1 2m 4p 0 ri c i (i ) h2 Z e2 Di dci (i) dVi 2m 4p 0 ri
Or, du fait de la proprit dhermiticit, on a (puisque loprateur est rel) : c i (i ) Donc : dHi 5 dJij 5 e2 4p 0 dc i (i ) h2 Z e2 Di ci (i) dVi 1 complexe conjugu 2m 4p 0 ri h2 Z e2 Di dci (i) dVi 5 2m 4p 0 ri dci (i) h2 Z e2 Di c i (i ) dVi 2m 4p 0 ri
2 dc i (i ) ci (i ) |cj (j )| dVi dVj 1 rij
|ci (i)|2 dc j (j ) cj (j ) dVi dVj rij

1 c.conjugu 5 dJji
dSij 5
dc i (i )cj (i ) dVi 1 complexe conjugu
La condition de minimum doit alors tre vrie indpendamment sur chaque partie ): de la somme dF 5 complexe (dF1 ) 1 complexe conjugu (dF1 dF1 5 0 et
dF1 50
On prend dailleurs souvent des OA relles au dpart. crivons cette condition en mettant en avant la somme sur i et dc i :
N
dF1 5 0 5
i51
dc i
N
h2 Z e2 Di ci dVi 2m 4p 0 ri
N
1 123 2
N
dc i
i51
e2 4p 0
j (i)51
|cj |2 ci dVi dVj rij

ci
N
dc i
i51 j 51
ij cj dVi
dF1 5
i51
dc i
h2 Z e2 Di 2m 4p 0 ri e2 1 4p 0
j (i)51
|cj |2 ci dVj rij
ij cj dVi 5 0
j 51
163
On satisfait cette annulation quelles que soient les variations dc i de toutes les ci (i 5 1, 2, . . . , N ) en annulant chaque coefcient. Il faut donc que tous les coefcients des dc i soient simultanment nuls. On obtient le systme dquations : N N h2 |cj |2 e2 Z e2 Di 1 dVj ci 5 ij cj (i 5 1, 2, . . . , N ) 2m 4p 0 ri 4p 0 rij
j (i)51 j 51 N
On peut toujours simplier les combinaisons linaires

j 51
ij cj (i 5 1, 2, . . . , N ) en
changeant la base {cj } constitue par les N orbitales de dpart en une base {cj } de N orbitales dnies par :
N
i ci 5
j 51
ij cj
ce qui revient diagonaliser la matrice des constantes ij . Une autre faon de dcrire cette transformation est de dire que les N orbitales cj sont les vecteurs propres de la matrice des ij . Sil se trouve quon part directement de ces vecteurs propres, la matrice na que les lments ii diagonaux. Autrement dit encore, les vecteurs propres tant toujours orthogonaux entre eux, les coefcients ij non diagonaux (i j ) sont nuls. Si on ne part pas directement des vecteurs propres, on les obtient par une diagonalisation. Par exemple, dans un atome 2 lectrons, i et j ne varient que de 1 2, il ny a que deux orbitales, et la matrice des ij est une matrice 2 3 2 quatre lments. Si elle nest pas diagonale, les orbitales c1 et c2 qui diagonalisent la matrice (et qui sont ses vecteurs propres) sont : 1 c1 5 (c1 c2 ) 2 et 1 c2 5 (c1 1 c2 ) 2
On peut vrier que ces deux orbitales sont orthonormes si c1 et c2 le sont. La matrice de changement de base est alors telle que son adjointe est gale son inverse (matrice unitaire). Remarquons enn que si les orbitales ci peuvent tre varies ds le dpart de faon maintenir constamment leur orthogonalit, alors leurs intgrales de recouvrement Sij (i j ) sont constamment nulles et il ny a pas de multiplicateurs ij avec i j . Supposons cette transformation faite, et que les orbitales ci soient telles que seuls les ii soient non nuls, on obtient alors le systme dquations suivant (quations de Hartree) : N h2 2 2 2 c ( j ) | | e Ze j 1 dVj ci (i) 5 i ci (i) (i 5 1, 2, . . . , N ) Di 2m 4p 0 ri 4p 0 rij
j (i)51
164
Les quations de Hartree, comportant la fois des oprateurs de drivation (Di ) et des oprateurs intgraux (les fonctionnelles), sont des quations intgrodiffrentielles. Elles ont la forme dquations de Schrdinger o le terme : Epe ( ri ) e2 4p 0
N
j (i)51
|cj (j )|2 dVj rij
remplace linteraction entre lectrons. Ce terme Epe est lnergie dinteraction moyenne de llectron i avec lensemble des autres lectrons ( Ep lectronique ). Cette moyenne est une fonctionnelle des orbitales cj . e2 selon la fonction donde cj ( j ) de llectron j En effet, la valeur moyenne de 4p 0 rij est : |cj (j )|2 e2 e2 c ( j ) c ( j ) d V 5 dVj j j j 4p 0 rij 4p 0 rij On intgre sur toutes les valeurs des coordonnes rj de llectron j . Ensuite, en sommant toutes les moyennes selon les N orbitales cj , on obtient Epe ( ri ). Dans les quations de Hartree, le multiplicateur de Lagrange i apparat alors comme lnergie dun lectron dans lorbitale ci . Multiplions gauche par c i (i ) chacune des quations de Hartree, et intgrons sur tout lespace selon les coordonnes de llectron i. On obtient le systme : N 2 2 2 2 |cj (j )| e h Ze Di c 1 | dVj ci (i) dVi 5 i i (i ) 2m 4p 0 ri 4p 0 rij
j (i)51
Nouvelle expression de lnergie totale
(i 5 1, 2, . . . , N ) Avec les notations introduites ci-dessus, on trouve (voir expressions 6.1 et 6.2) :
N
i 5 Hi 1
j (i)51
Jij
(i 5 1, 2, . . . , N )
Lexpression de lnergie totale peut maintenant scrire (voir expression 6.3) :

N
E5
i51
1 i 2
Jij
i51 j (i)51
Conclusion
Chacune des quations du systme de Hartree ne dpend que des coordonnes dun seul lectron, mais il faut connatre Epe qui dpend des fonctions inconnues cj ( j ) ( j i). On procde donc par approximations successives en partant dOA hydrognodes ou de Slater (approximation dordre zro). On calcule les intgrales Hi et Jij et on rsout les quations de Hartree pour chaque lectron i, comme des quations de Schrdinger un lectron.
165
(1) On en tire un premier ensemble de solutions c(1) j ( j ), et les i correspondants. Cest
lapproximation dordre 1. Avec les fonctions c(1) j ( j ), on calcule de nouvelles nergies dinteraction Epe ( ri ). Puis on rsout les nouvelles quations de Hartree pour chaque lectron i et on obtient les fonctions c(2) j ( j ) (approximation dordre 2). On recalcule alors de nouvelles Epe ( ri ). Et ainsi de suite. On continue ainsi jusqu ce que les nergies dinteraction Epe ( ri ) calcules lapproximation n concident avec les Epe ( ri ) obtenues lapproximation n 1 prcdente, la prcision quon sest xe. Cest ce qui a fait qualier la mthode de mthode de champ self-consistent .
Approximation du champ central

Remarquons que lnergie potentielle Epe ( ri ) nest pas symtrie sphrique : cest pourquoi nous avons not quelle est fonction du vecteur ri , cest--dire non seulement de la longueur ri , mais aussi des angles ui et wi . Cependant, pour simplier les calculs, on la considre gnralement comme symtrie sphrique, ce qui revient la remplacer par sa moyenne sur les angles ui et wi . Cette approximation est dite du champ central : Epe (ri ) 5 Epe ( ri ) 5 e2 4p 0
N
j (i)51
1 4p
|cj (j )|2 dVj ri2 sin ui dui dwi rij
Il sensuit que les orbitales de Hartree auront une partie radiale multiplie par une partie angulaire Yi (u, w), cette dernire tant identique la partie angulaire des orbitales hydrognodes. Ce rsultat est trs important car il implique quon peut continuer rpartir en s, p, d ,... les orbitales de Hartree.
La mthode de Hartree-Fock
En 1930, V. Fock a introduit les spins dans la mthode de Hartree (qui les ignore), en tenant compte de lantisymtrie des fonctions donde totales.
Dterminant de Slater et oprateur de permutation

Si on reprend au dbut la mthode de Hartree en remplaant les produits dorbitales par les produits des spin-orbitales, on tient alors compte des spins. Mais cela ne suft pas, car il faut aussi tenir compte de lindiscernabilit des lectrons et du principe de Pauli. On remplace donc les produits de spin-orbitales par des dterminants de Slater, ainsi quon la vu pour latome He. On a ainsi, de par les proprits des dterminants, automatiquement des combinaisons antisymtriques qui respectent lindiscernabilit. Dans un dterminant de Slater, rappelons quun mme tat monolectronique (mme spin-orbitale) est en colonne et quun mme lectron occupe tous les tats sur une ligne. Ainsi, pour un tat C dun systme 4 lectrons occupant deux orbitales compltes
166
(quatre spin-orbitales), le dterminant scrit (non encore normalis) : c1 (1)a(1) c1 (1)b(1) c2 (1)a(1) c2 (1)b(1) c1 (2)a(2) c1 (2)b(2) c2 (2)a(2) c2 (2)b(2) c1 (3)a(3) c1 (3)b(3) c2 (3)a(3) c2 (3)b(3) c1 (4)a(4) c1 (4)b(4) c2 (4)a(4) c2 (4)b(4) Cest par exemple le cas du bryllium Be ltat fondamental : 1s2 2s2 . La permutation de deux lectrons (1 et 2 par exemple) entrane la permutation de deux lignes du dterminant, qui alors change de signe. Sil y a dans le dterminant deux lectrons dont les quatre nombres quantiques sont gaux, ils auront la mme spin-orbitale |nj j m j msj , deux lignes du dterminant seront alors identiques et le dterminant sera nul (proprit gnrale des dterminants). Une notation simplie du dterminant ne reprsente que les termes de sa diagonale principale (diagonale descendante). Par exemple, le dterminant ci-dessus se note : C 5 |c1 (1)a(1) c1 (2)b(2) c2 (3)a(3) c2 (4)b(4)|
est le facteur de normalisation dterminer. On peut aussi crire ce dterminant sous la forme dveloppe :
C5
P
(1)P P {c1 (1)a(1)c1 (2)b(2)c2 (3)a(3)c2 (4)b(4)}
P est une permutation des nombres 1, 2, 3, 4, et (1)P vaut 11 ou 1 pour un nombre respectivement pair ou impair de permutations. Loprateur de permutation P permute les lectrons mais pas les orbitales. Une permutation paire est la permutation dun nombre pair de couples dlectrons, et une permutation impaire, celle dun nombre impair de couples dlectrons. Par exemple, pour passer de 1234 2314, il faut permuter 1 et 2, puis 3 et 1 : cest une permutation paire ; pour passer de 1234 3421, il faut permuter 4 et 1, puis 3 et 4, puis 2 et 4 : cest une permutation impaire. Les diverses spin-orbitales sont supposes normalises aussi bien dans lespace (orbitales normalises) que dans lespace des spins.
Facteur de normalisation
Le facteur de normalisation est ais calculer. Le produit de N spin-orbitales est associ N lectrons numrots 1,2, . . . , N . Ces N lectrons tant indiscernables, on remplace ce produit par un dterminant de Slater N 3 N . Appelons-le Det. On a donc calculer (les dsi indiquent les intgrales sur les spins) :
Det2 dV1 dV2 . . . dVN ds1 ds2 . . . dsN
Or, dans Det2 apparatront des termes carrs qui seront les carrs complexes des spin-orbitales et des termes rectangles qui seront les produits de deux spin-orbitales diffrentes. Du fait de lorthonormalisation des spin-orbitales, toutes les intgrales des
167
termes rectangles seront nulles et toutes les intgrales des termes carrs seront gales 1. Le nombre des termes carrs est gal celui de toutes les permutations possibles des N lectrons : cest N !. Donc : Det2 dV1 dV2 . . . dVN ds1 ds2 . . . dsN 5 N ! On en dduit : 1 C( r1 , r2 , . . . , rN ) 5 Det N!
Cas des sous-couches incompltes

Cependant, ltat de latome nest reprsent par un seul dterminant de Slater que si la conguration lectronique est telle que les sous-couches sont compltes. Le spin lectronique total est alors nul. Mais si une sous-couche est incomplte, alors plusieurs dterminants, correspondant plusieurs tats, sont possibles. Par exemple, ltat fondamental, le carbone a pour conguration 1s2 2s2 2p2 ; la sous-couche 2p est incomplte ; on trouve, en reprsentant 2p dans le schma des cases, 15 congurations diffrentes, correspondant 15 dterminants de Slater :
etc. 1 2 3 4 5 6 7
Ces tats sont dgnrs dans lapproximation des tats indpendants et en labsence de toute interaction spin-orbite. Sinon, ils nont pas tous la mme nergie, et ltat fondamental correspond lnergie la plus basse. Par exemple, les dterminants du premier, du quatrime et du cinquime tat reprsents sont, en notation abrge :
|1s(1)a(1) 1s(2)b(2) 2s(3)a(3) 2s(4)b(4) 2px (5)a(5) 2px (6)b(6)| |1s(1)a(1) 1s(2)b(2) 2s(3)a(3) 2s(4)b(4) 2px (5)a(5) 2py (6)b(6)| |1s(1)a(1) 1s(2)b(2) 2s(3)a(3) 2s(4)b(4) 2px (5)a(5) 2pz (6)a(6)|
Lorsque les sous-couches sont incompltes, il y a donc plusieurs dterminants de Slater et C doit tre alors remplace par une combinaison linaire de tous ces dterminants, combinaison dont les coefcients doivent tre dtermins par variation en mme temps que les orbitales.
Expression de lnergie totale E

Je me restreindrai au cas simple o C est un seul dterminant de Slater, qui est le cas dun atome dont toutes les sous-couches sont compltes. On peut alors poser N 5 2n, puisque le nombre dlectrons est pair, chaque orbitale ci tant remplie dune paire lectronique avec deux spins antiparallles. Les sommes de 1 2n seront alors des sommes sur toutes les orbitales occupes. Soit C la fonction donde totale de latome, quau dpart nous
168
prenons gale au dterminant de Slater normalis : C5 1 |c1 (1)a(1) c1 (2)b(2) . . . cn (2n)b(2n)| (2n)! 1 5 (1)P P {c1 (1)a(1)c1 (2)b(2) cn (2n)b(2n)} (2n)! P
Nous supposons les spin-orbitales de dpart orthonormes. Lnergie minimiser par la variation des spin-orbitales scrit (q. 2.4) : E5 C H C dV1 ds2n
(1)P P {c 1 (1)a(1)c1 (2)b(2) cn (2n)b(2n)}
5 [(2n)!]1
P
H
P
(1) P {c1 (1)a(1)c1 (2)b(2) cn (2n)b(2n)} dV1 dV2n ds1 ds2n

P
o H est le hamiltonien, qui scrit : h2 H 2m

2n 2n
Di
i51 i51
Z e2 1 4p 0 ri
2n
2n
i51 j (<i)51
e2 5 4p 0 rij
2n
2n
2n
Hcur (i)1
i51 i51 j (<i)51
e2 4p 0 rij (6.4)
h2 Z e2 Hcur (i) Di 2m 4p 0 ri Ce dernier oprateur est appel de cur car il contient loprateur dinteraction de llectron i avec le noyau, qui est au cur de latome. On peut simplier beaucoup lexpression de E, qui contient de nombreux termes. Dcomposons pour cela E en deux parties : E 5 E1 1 E2 o E1 ne dpendra que des oprateurs Hcur (i), et E2 ne dpendra que des termes dinteractions entre paires dlectrons. Dans les raisonnements, il faut bien distinguer les lectrons, qui sont indiscernables entre eux, des orbitales. Loprateur Hcur (1) nagit que sur llectron 1 : il agira sur c1 (1), c2 (1), etc., et pas sur c1 (2), c2 (3), etc.
Les termes dpendant des Hcur (i)

Voyons dabord la partie E1 de E qui dpend seulement des Hcur :
2n
E1 5
2n
C
i51
Hcur (i)C dV1 dV2n ds1 ds2n C Hcur (i)C dV1 dV2n ds1 ds2n
5
i51
169
Dans cette partie, on va rencontrer 2n termes du type : C Hcur (i)C dV1 dV2n ds1 ds2n
2n
E1 5 [(2n)!]1
i51 P
(1)P P {c 1 (1)a(1)c1 (2)b(2) cn (2n)b(2n)}
Hcur (i)
P
(1) P {c1 (1)a(1)c1 (2)b(2) cn (2n)b(2n)} dV1 dV2n ds1 ds2n

P
Puisque les lectrons sont indiscernables, toutes les valeurs C Hcur (i)C dV1 dV2n ds1 ds2n sont les mmes pour nimporte lequel des 2n lectrons. Comme il y a 2n tels termes, on a donc :
2n
C Hcur (i)C dV1 dV2n ds1 ds2n

i51
5 2n
C Hcur (1)C dV1 dV2n ds1 ds2n
en prenant par exemple llectron 1. En effectuant cette somme, E1 devient donc :

2n
E1 5 [(2n)!]
(1)P P {c 1 (1)a(1)c1 (2)b(2) cn (2n)b(2n)}
i51
Hcur (i)
P
(1) P {c1 (1)a(1)c1 (2)b(2) cn (2n)b(2n)} dV1 dV2n ds1 ds2n (1)P
P P
5 [(2n)!]1 2n
(1)P
P {c 1 (1)a(1)c1 (2)b(2) }
Hcur (1)P {c1 (1)a(1)c1 (2)b(2) } dV1 ds2n

5 [(2n 1)!]1
P
(1)P
P
(1)P
P {c 1 (1)a(1)c1 (2)b(2) cn (2n)b(2n)}
Hcur (1)P {c1 (1)a(1)c1 (2)b(2) cn (2n)b(2n)} dV1 ds2n

Loprateur Hcur (1) nagissant que sur les orbitales contenant llectron 1, on peut liminer de cette expression tous les termes avec P P par intgration sur les coordonnes et les spins des lectrons 2, 3, . . . , 2n. En effet, les spin-orbitales diffrentes sont orthogonales, donc leur produit intgr est nul. De plus, si P 5 P , alors (1)P (1)P 5 (1)2P 5 1. Il reste : E1 5 [(2n 1)!]1
P
P {c 1 (1)a(1)c1 (2)b(2) cn (2n)b(2n)}
Hcur (1)P {c1 (1)a(1)c1 (2)b(2) cn (2n)b(2n)} dV1 ds2n
170
Les spin-orbitales sont aussi normalises. Lintgration (espace et spins) sur les lectrons 2, 3, . . . , 2n donne 1 et ces (2n 1) lectrons donnent (2n 1) ! permutations, chacune delle valant 1. Il ne reste alors plus que les orbitales dpendant de llectron 1 : E1 5 [(2n 1)!]1 (2n 1)! [c 1 (1)a(1)Hcur (1)c1 (1)a(1) 1 . . . 1 c n (1)b(1)Hcur (1)cn (1)b(1)] dV1 ds1 Or, Hcur est indpendant des spins. On peut donc les factoriser : c i (1)Hcur (1)ci (1) dV1 a2 (1) ds1 5 c i (1)Hcur (1)ci (1) dV1
La partie E1 de E se rduit en dnitive la somme sur les n orbitales ci , chacune contenant 2 lectrons :
n
E1 5 E1 5 2
C H C dV1 ds2n 5 2
i51 n
c i (1)Hcur (1)ci (1) dV1 (6.5)
Hi
i51
o le terme Hi est identique celui du modle de Hartree : Hi c i (1)Hcur (1)ci (1) dV1 5 c i (1) h2 Z e2 Di ci (1) dV1 2m 4p 0 ri (6.6)
Cette premire partie E1 de lnergie E est donc identique celle quon avait trouve dans lapproximation de Hartree.
Les termes dinteraction dpendant des paires dlectrons

Passons maintenant lautre partie E2 , celle qui dpend des paires dlectrons i et j et correspond la partie suivante du hamiltonien (expression 6.4) :
2n 2n
i51 j (<i)51
e2 4p 0 rij
Un des 2n lectrons est en interaction avec les (2n 1) autres lectrons : il y a donc 2n(2n 1) paires ordonnes ij dlectrons (avec i j ). Mais la paire ij est identique la paire ji : il faut donc diviser par 2, et il reste n(2n 1) paires lectron-lectron. Par consquent, il y a n(2n 1) termes de rpulsion interlectronique dans la double somme. Ici encore, cause de lindiscernabilit des lectrons, ils vont tous donner la mme contribution, identique par exemple la rpulsion des lectrons 1 et 2. On aura :
2n 2n
E2 5
i51 j (<i)51
C C
e2 C dV1 dV2n ds1 ds2n 4p 0 rij e2 C dV1 dV2n ds1 ds2n 4p 0 r12
171
5 n(2n 1)
E2 5 [(2n)!]1 n(2n 1)
P P
(1)P (1)P P {c 1 (1)a(1)c1 (2)b(2) cn (2n)b(2n)}
e2 P {c1 (1)a(1)c1 (2)b(2) cn (2n)b(2n)} dV1 dV2n ds1 ds2n 4p 0 r12 1 Le facteur [(2n)!]1 n(2n 1) est gal [(2n 2)!]1 . nouveau, lorthogonalit des 2 spin-orbitales conduit des termes nuls, sauf si les permutations P et P des lectrons sont identiques en tout, lexception ventuelle des permutations dans des orbitales qui contiennent les lectrons 1 et 2. Plus prcisment, les termes sont non nuls dans les deux cas suivants : ou bien P 5 P ; ou bien P et P ne diffrent que par lchange dans deux spin-orbitales des lectrons 1 et 2.
Si P 5 P , il y aura (2n 2)! permutations pour chaque placement des lectrons 1 et 2 dans deux des 2n spin-orbitales. Cela limine le facteur [(2n 2)!]1 . Il reste le facteur 1 . Si les lectrons 1 et 2 sont placs dans des orbitales diffrentes ci et cj , ils peuvent 2 avoir nimporte quel spin : il y a donc quatre possibilits, chacune delles valant :
1 2
c i (1)cj (2)
e2 ci (1)cj (2) dV1 dV2 4p 0 r12
qui nest autre que la moiti de lintgrale coulombienne Jij que nous avons dj rencontre dans la mthode de Hartree (expression 6.2). Si, en revanche, les lectrons 1 et 2 sont placs dans la mme orbitale ci , ils sont forcment de spins opposs, soit a(1) et b(2), soit a(2) et b(1) : il ny a donc alors que deux possibilits au lieu de quatre, donc seulement 1 deux contributions gales Jii . En sommant sur les n orbitales, on obtient au total : 2
n n n
2
i51 j (i)51
Jij 1
i51
Jii
(6.7)
Il reste considrer le cas o les permutations P et P ne diffrent que par lchange des places des lectrons 1 et 2. Commenons par noter que P et P ne sont pas de mme parit, puisquon passe de lune lautre par lchange dune seule paire dlectrons : les lectrons 1 et 2, donc P 1 P 5 impair et (1)P1P 5 1 : il faudra multiplier par 1 le rsultat. Comparons maintenant les deux permutations en ce quelles diffrent. Les deux permutations P et P sont identiques en tout sauf en les spin-orbitales contenant les lectrons 1 et 2. Il ny a que quatre possibilits de diffrences, qui sont consignes dans le tableau ci-aprs :
172
P lectron 1 ci (1)a(1) ci (1)a(1) ci (1)b(1) ci (1)b(1) lectron 2 cj (2)a(2) cj (2)b(2) cj (2)a(2) cj (2)b(2) lectron 1 cj (1)a(1) cj (1)b(1) cj (1)a(1) cj (1)b(1)
P lectron 2 ci (2)a(2) ci (2)a(2) ci (2)b(2) ci (2)b(2)
Ainsi, dans la premire ligne du tableau, P et P sont identiques en tous les lectrons dans toutes les spin-orbitales, sauf que dans P , llectron 1 est dans lorbitale ci avec le spin 11/2 et llectron 2 est dans lorbitale cj avec le spin 11/2, alors que dans P , llectron 1 est dans lorbitale cj avec le spin 11/2 et llectron 2 est dans lorbitale ci avec le spin 11/2. tant donne lorthogonalit des fonctions de spin, les deuxime et troisime contributions vont sannuler par lintgration sur les spins. Il reste les premire et quatrime contributions qui sont toutes deux gales :
1 2
c i (1)cj (2)
e2 cj (1)ci (2) dV1 dV2 4p 0 r12
On pose habituellement : Kij

c i (1)cj (2)
e2 cj (1)ci (2) dV1 dV2 4p 0 r12
(6.8)
Cette quantit est appele intgrale dchange. Elle napparaissait pas dans le modle de Hartree. En sommant sur les n orbitales, on obtient :
n n
Kij
i51 j (i)51
Au total (voir q. 6.7) :

n n n n n
E2 5 2
i51 j (i)51
Jij 1
i51
Jii 1
i51 j (i)51
Kij
(6.9)
On introduit parfois la notation (ik | j ) pour lintgrale : (ik | j )

c i (1)cj (2)
e2 ck (1)c (2) dV1 dV2 4p 0 r12
appele intgrale dinteraction. Cette notation range les orbitales comme suit : (lectron 1 | lectron 2) On a alors : Jij 5 (ii | jj ) et Kij 5 (ij | ij ).
173
Nouvelle expression de lnergie

Lnergie minimiser scrit nalement (q. 6.5 et 6.9) :
n n n n
E52
i51
Hi 1
i51
Jii 1
(2Jij Kij )
i51 j (i)51
En remarquant que Kii 5 Jii , on peut encore lcrire :

n n n
E52
i51
Hi 1
i51 j 51
(2Jij Kij )
(6.10)
sans restriction sur j . On voit que les intgrales dchange Kij (toujours positives, ainsi dailleurs que les intgrales coulombiennes) viennent en dduction des intgrales coulomn n
biennes Jij . On appelle nergie dchange la double somme

i51 j 51
Kij . Physiquement, Kij
corrige linteraction coulombienne : par suite du principe de Pauli, deux lectrons spins parallles ne seront jamais proches dans lespace ( rpulsion de Pauli), et lnergie coulombienne de rpulsion sera donc moins grande dune quantit correspondant lnergie dchange.
Minimisation de E. quations de Hartree-Fock

Passons la minimisation de E en faisant varier les ci . On procde exactement comme dans la mthode de Hartree, en construisant une fonctionnelle F avec des multiplicateurs de Lagrange pour maintenir les conditions c i cj dV 5 dij pendant la minimisation. Anticipant sur le rsultat, nous savons quon peut supposer les orbitales ci cherches orthogonales et avoir des multiplicateurs dj diagonaux i (voir la discussion au 6.2.1) au lieu des ij . La fonctionnelle minimiser est donc :
n
F 5E2
i51 n
i
n
|ci (i)|2 dVi

n n
52
i51
Hi 1
i51 j 51
(2Jij Kij ) 2
i51
|ci (1)|2 dV1
On varie de dci toutes les orbitales ci jusqu obtenir que la variation dF de F , qui en rsulte, sannule :
n n n
dF 5 2
i51
dHi 1
i51 j 51
d(2Jij Kij )
n
2
i51
[dc i (1)ci (1) 1 complexe conjugu] dV1 5 0
174
o les divers termes varis peuvent scrire (voir q. 6.2, 6.6 et 6.8) : dHi 5 dJij 5 e2 4p 0 e 4p 0
2
dc i (1)Hcur (1)ci (1). dV1 1 complexe conjugu

2 dc j (1) cj (1) |ci (2)|
2 dc i (1) ci (1) |cj (2)| dV1 dV2 1 r12

dc i (1) cj (2) ci (2) cj (1)
r12
dV1 dV2
1 complexe conjugu dKij 5
dV1 dV2 r12 dc j (1) ci (2) cj (2) ci (1)

r12
dV1 dV2 1 complexe conjugu
On peut crire la condition de minimum sur chaque partie de la somme complexe 1 complexe conjugu :
n
dF 5 2
i51
dc i (1) Hcur (1)ci (1) 1
e2 4p 0
(2ci (1)
j 51
|cj (2)|2 dV2 r12
cj (1)
c j (2)ci (2) r12
dV2 ) i ci (1) dV1 1 complexe conjugu 5 0
On satisfait cette annulation quelles que soient les variations dc i de toutes les ci (i 5 1, 2, . . . , n) et, indpendamment, les variations du complexe conjugu dci , en annulant chaque facteur. Il faut donc que tous les coefcients des dc i soient simultanment nuls (ceux des complexes conjugus donnent la mme chose). On obtient le systme dquations (i 5 1, . . . , n) :
h2 Z e2 Di ci (1) 2m 4p 0 ri e2 1 4p 0
n
2ci (1)
j 51
|cj (2)|2 dV2 cj (1) r12
c j (2)ci (2) r12
dV2 5 i ci (1)
Cest le systme dquations intgrodiffrentielles de Hartree-Fock. Il diffre du systme de Hartree par la prsence des intgrales dchange Kij . Les lectrons y sont nots 1 et 2, au lieu de i et j dans le systme de Hartree, parce qu cause du principe de symtrisation, on a t oblig, pour le raisonnement, de xer les indices des lectrons. Mais cela ne change rien pour les calculs numriques des intgrales : les variables dintgration sont dans tous les cas indiques dans le dV . La rsolution des quations de HartreeFock, plus difcile que celle de Hartree, est trs lourde. Elle seffectue sur machine, avec un programme de calcul numrique, de la mme manire que celle de Hartree, (2) par approximations successives : c(1) j (approximation dordre 1), cj (ordre 2), etc. Les fonctions nales obtenues ( lordre p), cj (i 5 1, 2, . . . , n), dites solutions selfconsistent , se prsentent sous forme de tableaux de nombres et sont orthonormes.
(p)
175
Interprtation
Une quation de Hartree-Fock est une quation de Schrdinger pour un seul lectron, par exemple e1 , se dplaant dans le champ produit par le noyau et le champ moyen des autres lectrons. Le champ moyen des 2n 1 lectrons est reprsent par les intgrales e2 de Coulomb Jij et dchange Kij , moyennes sur loprateur qui gure dans le 4p 0 r12 hamiltonien exact. Ce champ consiste en la somme du champ produit par les lectrons de spins opposs et du champ produit par les lectrons de mme spin qui, cause du principe de Pauli, sont situs plus loin de llectron e1 de sorte quune certaine rgion qui lentoure, appele trou de Fermi, est vide dlectrons de mme spin. Le multiplicateur de Lagrange i est encore, comme dans le modle de Hartree, lnergie dun lectron dans lorbitale ci , qui, maintenant, dpend aussi des intgrales dchange :
n
i 5 Hi 1
j 51
(2Jij Kij )
(6.11)
Pour trouver cette expression il suft de prendre lquation de Hartree-Fock numro i, den multiplier ( gauche) les deux membres par ci (1) , puis par dV1 , et dintgrer sur lespace les coordonnes de llectron 1. ci (1) tant normalise (au moins ltape nale), on a : e2 ci (1) Hcur (1)ci (1) dV1 1 4p 0
2
j 51
ci (1) ci (1)
|cj (2)|2 dV2 dV1 r12

ci (1) ci (1) dV1 5 i
ci (1) cj (1)
c j (2)ci (2) r12
dV2 dV1 5 i
Le premier terme est gal Hi . Dans les termes coulombiens et dchange, on ne peut pas factoriser les deux intgrales selon 1 et selon 2 sparment, car 1/r12 dpend des deux lectrons 1 et 2. Ces termes sont les intgrales Jij et Kij . On arrive bien ainsi lexpression donne pour i . On peut exprimer lnergie E de latome en fonction des nergies i : n n n n Hi 1 1 i 1 (2Jij Kij ) 5 2 (2Jij Kij ) E52 2 2
i51 n j 51 n i51 j 51 n n
E52
i51
i
i51 j 51
(2Jij Kij ) 5
i51
( i 1 Hi )
(6.12)
176
Un peu dhistoire
Vladimir Fock
Vladimir Fock (1898-1977) est un physicien russe. Il a tabli thoriquement la mthode empirique de Hartree pour le calcul des fonctions donde polylectroniques et la tendue en y introduisant le spin et le principe de symtrisation. Il a galement tudi la diffusion des lectrons par les atomes. Dautres de ses travaux ont port sur une extension de la mcanique quantique quon a appele la seconde quantication .
Exemples
Voyons sur quelques systmes simples lexpression des intgrales de cur Hi , coulombiennes Jij , et dchange Kij . 1. Pour lhlium He, on a deux lectrons. Dans ltat fondamental (singulet) 1s2 , on na quune orbitale, c1s , et deux spin-orbitales, c1s a et c1s b. La fonction donde totale C est, on la vu : 1 1 c1s (1)a(1) c1s (1)b(1) 5 c1s (1)c1s (2) [a(1)b(2) b(1)a(2)] C5 2 c1s (2)a(2) c1s (2)b(2) 2 Appliquons la formule gnrale (q. 6.10) donnant lnergie (on peut aussi procder directement avec un si petit dterminant) :
n n n
E52
i51
Hi 1
i51 j 51
(2Jij Kij )
Ici, n 5 1. Lnergie de ltat fondamental est alors : E1 5 2H1s 1 2J1s1s K1s1s Or, Kii 5 Jii . Il reste donc : E1 5 2H1s 1 J1s1s Les deux intgrales de cur H1s sont pour les deux lectrons, 1 et 2, dans 1s. 2H1s est tout simplement lnergie dans le modle des lectrons indpendants, soit 2 3 (13,6Z 2 ) 5 108,8 eV (Z 5 2). On a (expression 6.1) : H1s 5 5 c 1s (1) c 1s (2) h2 Z e2 D1 c1s (1). dV1 2m 4p 0 r1 h2 Z e2 D2 c1s (2). dV2 2m 4p 0 r2
Lintgrale coulombienne J1s1s est le rsultat de la rpulsion de Coulomb entre les charges 1s et 1s : elle est toujours positive, et va donc lever lnergie (expression 6.2) : J1s1s 5 e2 4p 0
|c1s (1)|2 |c1s (2)|2 . dV1 dV2 r12

177
partir de ces expressions, le calcul Hartree-Fock sur machine est videmment dautant moins long que les orbitales 1s choisies au dpart sont proches des solutions self-consistent, ou contiennent des paramtres varier astucieusement choisis. Un calcul (effectu par E. Clementi, en 1965, cit par La Paglia dans le livre mentionn dans la bibliographie) part dorbitales dessai qui sont des combinaisons linaires dorbitales de Slater :
5
1s(1) 5
p51
p cp e
Zp r1
1s(2) 5
p51
p cp e
Zp r2
o les paramtres varier sont p (coefcients de normalisation), cp et Zp . On crit lexpression de lnergie totale quon cherche minimiser, jusqu ce que les fonctions donde nales soient self-consistent. Le rsultat pour lnergie self-consistent est : nergie totale E1 calcule (par Hartree-Fock) : 77,87 eV. (Rappel : nergie totale E1 exprimentale : 78,98 eV ; modle de Slater : 77,69 eV ; dans le modle des lectrons indpendants : 108,8 eV.) Pour lnergie dun lectron dans lorbitale 1s, lauteur trouve :
1 5 24,98 eV
Ce rsultat est comparer la valeur exprimentale 24,6 eV donne dans le tableau 6.4 la n du chapitre. Les deux orbitales nales sont donnes dans ce calcul par les deux combinaisons linaires ci-dessus avec les coefcients suivants (la normalisation ayant t effectue) : Zp 1,4300 2,4415 4,0996 6,4843 0,7978 cp 0,78503 0,20284 0,03693
0,00293
0,00325
On construit le dterminant de Slater des deux orbitales trouves pour avoir la fonction donde C de ltat fondamental. 2. Examinons le cas du bryllium Be ltat fondamental 1s2 2s2 . On a 2n 5 4. Appliquons :
2 2 2
E52
i51
Hi 1
i51 j 51
(2Jij Kij )
E 5 2H1s 1 2H2s 1 2J1s1s K1s1s 1 2J2s2s K2s2s 1 2J1s2s K1s2s 1 2J2s1s K2s1s
178
Or : Jii 5 Kii , Jij 5 Jji et Kij 5 Kji , do le rsultat : E 5 2H1s 1 2H2s 1 J1s1s 1 J2s2s 1 4J1s2s 2K1s2s 2H1s 1 2H2s (5 544 eV) est lnergie dans le modle des lectrons indpendants. Cette nergie est augmente par les intgrales de Coulomb Jij , mais diminue par lintgrale dchange 2K1s2s . 3. Dans un cas o les orbitales ne sont pas toutes compltes, mais o ltat (dgnr) peut tre encore reprsent par un seul dterminant de Slater, on ne peut plus appliquer la formule donnant lnergie, mais on peut directement raisonner sur le dterminant lui-mme. Par exemple, le lithium Li ltat fondamental a pour conguration 1s2 2s1 , avec N 5 3 lectrons, dont un seul lectron 2s. Cet lectron peut avoir un spin 1/2 ou 1/2 : il y a donc deux spin-orbitales de mme nergie (doublet). Pour trouver lnergie, il suft den prendre une puisquelles sont dgnres : on na donc considrer quun seul dterminant de Slater. Lnergie dans le modle des lectrons indpendants est videmment 2H1s 1 H2s . Il y aura 2 fois J1s1s (puisquil y a 2 lectrons 1s) moins K1s1s . Et deux fois J1s2s moins K1s2s , et non le double, car il ny a quun seul lectron 2s. Au total, par un calcul dtaill, on peut vrier quon a : E 5 2H1s 1 H2s 1 2J1s1s K1s1s 1 2J1s2s K1s2s 5 2H1s 1 H2s 1 J1s1s 1 2J1s2s K1s2s
Thorme de Koopmans
Considrons lnergie de llectron dans lorbitale ci (q. 6.11) :
n
i 5 Hi 1
j 51
(2Jij Kij )
Cest lnergie dun lectron dans ltat ci interagissant avec le noyau et les (2n 1) autres lectrons. Si on suppose que llectron occupant lorbitale ci peut tre arrach sans quil y ait modication des autres orbitales cj ( j i), i est alors gale lnergie dionisation de lorbitale ci . Cette afrmation constitue le thorme de Koopmans. On peut dire que i est lnergie de lorbitale ci . Remarquons que le thorme de Koopmans nest pas rigoureux, car il ne tient pas compte du rajustement des orbitales qui se produit aprs lionisation interne , rajustement qui peut correspondre une nergie non ngligeable.
Critique de la mthode de Hartree-Fock

Dans la mthode de Hartree initiale du champ self-consistent, aucune corrlation ntait prise en compte entre les mouvements des lectrons individuels. Chaque lectron est soumis un champ moyenn, et la fonction donde est le produit des fonctions des coordonnes des lectrons individuels, ce qui implique lindpendance statistique de leurs mouvements. Dans la mthode Hartree-Fock, qui utilise des fonctions donde antisymtriques, on a introduit une certaine corrlation entre les lectrons de mme spin : aucun lectron ne peut
179
se trouver au mme point quun autre lectron de mme spin. Mais il ny a aucune corn n e2 rlation entre lectrons de spins opposs. La vraie nergie dinteraction 4p 0 rij
i51 j 51
est remplace par lnergie potentielle moyenne :

n n n n
(2Jij Kij ) 5
i51 j 51 i51 j 51
e2 C dVi dVj 4p 0 rij
Cette substitution entrane que les corrlations instantanes entre lectrons sont ngliges et remplaces par laction dun champ moyen. Cest ce manque de prise en compte des interactions interlectroniques qui empche la mthode dtre exacte. Le calcul des sparations des multiplets est en dfaut, puisque linteraction spin-orbite est compltement nglige. Au mieux, lnergie totale dun atome, calcule par Hartree-Fock avec la meilleure prcision, nest obtenue qu environ 0,2 % prs. Or, une prcision plus grande est ncessaire au moins dans les cas suivants : 1. le calcul des nergies de liaison dans les molcules et les solides. Les nergies de liaisons sont de lordre de diximes de pour cent de lnergie totale. Elles sont donc plus petites que les erreurs sur les nergies des atomes constituants ; 2. le calcul des probabilits de transition dun niveau un autre (absorption et mission de rayonnement).
La mthode des interactions de congurations
Dans un calcul exact idal, il faudrait dvelopper la fonction donde totale polylectronique C sur un ensemble complet (cest--dire inni) de dterminants de Slater. Il est bien certain que, dans cette description rigoureuse, donner des nombres quantiques ou des nergies aux lectrons individuels na plus de sens : tout est mlang . Puisque chaque dterminant de Slater correspond une conguration dtaille, un tel dveloppement en srie est une superposition de congurations. Cest la mthodedes interactions de congurations dite des interactions de congurations , applique par Hylleraas He ds 1928. Elle est videmment beaucoup plus lourde demploi que la mthode de Hartree-Fock avec un seul dterminant, et na t utilise que dans des cas simplis o on peut ne tenir compte que de certaines congurations, celles qui sont proches en nergie de ltat C considr parce quelles interagissent plus fortement que les autres. Quelques rsultats sur lnergie totale E1 de He (nergie totale exprimentale : 78,98 eV). Par la mthode Hartree : 77,83 eV (Wilson, 1935) ; par la mthode Hartree-Fock : 77,87 (Clementi, 1965) ; interactions de congurations : 78,96 eV (Hylleraas, 1939 et annes suivantes avec divers coauteurs) ; avec 20 congurations (1s2 , 1s2s, 1s3s, 2s2 , 2s3s, etc., y compris 4f 2 !) : 78,97 eV (Nesbet et Watson, 1958). Dans tous les cas, les auteurs donnent aussi les fonctions donde correspondantes.
180
6.3. Le modle de Thomas et Fermi

Le modle de Thomas et Fermi est une mthode moins prcise que celle de Hartree-Fock, mais beaucoup plus simple, qui permet destimer le potentiel lectrique (donc lnergie potentielle) et la densit de charge dans un atome en assimilant lensemble des lectrons un gaz. Elle est trs utile comme premire approximation et donne directement des valeurs du potentiel dans latome. Cette mthode est plus facile demploi pour les atomes lourds, avec lesquels elle donne dailleurs les meilleurs rsultats (quoique moins bons que ceux de Hartree-Fock). On peut ensuite trouver les fonctions donde dun lectron satisfaisant lquation de Schrdinger avec une nergie potentielle de Thomas-Fermi. Soit V (r ) le potentiel lectrostatique en un point intrieur latome, suppos symtrie sphrique. Lnergie potentielle dun lectron i la distance ri du noyau est eV (ri ) 5 Ep eff . Cette nergie potentielle correspond lnergie potentielle effective des quations de Hartree, qui est, on se le rappelle : e2 Z e2 1 4p 0 ri 4p 0
N
j (i)51
|cj (j )|2 dVj rij
Supposons quil y ait des lectrons au point r avec toutes les valeurs possibles de lnergie cintique de zro eV (r), de telle sorte que les lectrons dnergie cintique maximum ont une nergie totale nulle (eV (r ) eV (r ) 5 0) et sont juste encore lis latome (car V (r ) nest vraiment nul que lorsque r tend vers ). L.V. Thomas et E. Fermi ont suppos (1927) que la densit de charge des lectrons la distance r du noyau est dtermine partir de cette nergie cintique maximum eV (r) comme elle le serait dans un gaz dlectrons libres ayant la mme nergie cintique maximum. Or, un gaz dlectrons libres nest pas dcrit par la statistique qui dcrit les gaz ordinaires (statistique de Maxwell-Boltzmann), mais par la statistique de Fermi-Dirac, qui donne pour le nombre dlectrons par unit de volume du gaz lectronique ayant une nergie infrieure E : 8p (2mE)3/2 3 h3 La puissance 3 vient du nombre de dimensions de lespace. La densit de charge de ces lectrons est leur nombre par unit de volume multipli par e : 8p (2mE)3/2 3 h3 Thomas et Fermi ont donc pris lexpression : r 5 e 8p (2meV (r ))3/2 3 h3 pour la densit de charge de lensemble des lectrons dnergie cintique infrieure eV (r ). Cest la densit de charge ngative. Quant la charge positive dans latome, elle est concentre au noyau et vaut Z e. r 5 e
181
Par ailleurs, le potentiel lectrique en prsence de charges est dtermin par lquation de Poisson (o D est loprateur laplacien) : r DV (r ) 5 0 Donc, lquation de Thomas-Fermi scrit : 8pe (2meV (r ))3/2 3 0 h3 La fonction inconnue est le potentiel V (r ). Cette quation ne peut tre rsolue analytiquement. On la met sous une forme commode pour la rsolution numrique. Pour cela, on pose : DV (r ) 5 Zeff (r )e 4p 0 r o Zeff est un numro atomique effectif, comparable celui que nous avons utilis dans le modle de Slater. Zeff tend vers Z lorsque r tend vers 0, et tend vers 0 lorsque r tend vers linni. On pose galement : V (r ) Zeff (r ) r , x Z (a0 /4)(9p2 /2Z )1/3 x est la distance au noyau exprime en une nouvelle unit. En effectuant ces substitutions compliques, lquation de Thomas-Fermi prend la forme : f d2 f 5 f 3/2 x1/2 dx2 La courbe Zeff (r ), obtenue numriquement, reprsente avec une bonne prcision lallure des courbes correspondantes quon peut calculer partir des fonctions donde self-consistent obtenues par les mthodes de Hartree ou de Hartree-Fock. Inversement (et cest surtout ainsi que lon procde), on peut prendre le potentiel lectrique calcul partir de Zeff (r ) dans le modle de Thomas-Fermi et en tirer une nergie potentielle moyenne pour dterminer les fonctions donde de latome de faon plus rapide que par itration self-consistent.
Un peu dhistoire
Enrico Fermi
Enrico Fermi (1901-1954) est un brillant physicien italien, la fois thoricien et exprimentateur. Il est n Rome et a fait ses tudes suprieures lUniversit de Pise. Aprs un sjour en Allemagne, Gttingen o travaillaient Born et Heisenberg, il est nomm professeur dUniversit Florence, puis Rome (1926). Ses travaux portent sur de nombreux domaines de la thorie quantique. Indpendamment de Dirac, il dveloppa la statistique des particules spin demi-entier, depuis nomms fermions , et appliqua cette statistique latome (modle de Thomas-Fermi) et aux
182
solides. Il a par la suite tudi la radioactivit, la thorie du noyau et des neutrons, et avanc lhypothse du neutrino. Aprs son migration aux tats-Unis en
1939, le tout premier racteur nuclaire est construit Chicago sous sa direction en 1942. Il obtient le prix Nobel de physique en 1938.
6.4. La prise en compte qualitative des interactions interlectroniques

1 Interactions lectrons-lectrons
Dans une conguration note 1s2 2s2 2p6 ..., on continue dattribuer des nombres quantiques i aux lectrons individuels. En ralit, si on tient compte de la rpulsion coulombienne entre les lectrons, les moments cintiques orbitaux i des divers lectrons individuels ne sont pas des constantes du mouvement ( 4.2) comme dans les hydrognodes : on ne peut pas dire quil y a un lectron s, un lectron p, etc. Tous les moments orbitaux interagissent entre eux et aussi avec les moments de spin de tous les lectrons. On dit que les i ne sont plus des bons nombres quantiques. On peut heureusement prendre en compte qualitativement une partie importante de ces interactions. Il y a deux modles approximatifs correspondant deux cas limites : 1. linteraction lectrostatique entre lectrons est beaucoup plus forte que linteraction spin-orbite (cas du couplage LS, valable pour les atomes lgers, 2) ; 2. linteraction spin-orbite en un mme lectron est beaucoup plus forte que linteraction entre lectrons (cas du couplage jj , valable plutt pour les atomes lourds, 3). Nous verrons ces couplages laide dun modle simpli, appel modle vectoriel de latome. Avant de rentrer dans les dtails, dnissons les nombres quantiques dont nous aurons besoin. L est le nombre quantique du moment orbital total L de latome. L(L 1 1)h est la valeur propre associe loprateur L2 . De mme, S est le nombre quantique de spin total de latome et il est tel que S(S 1 1)h est la valeur propre de loprateur S 2 . Pour un atome N lectrons, la faon la plus simple de dterminer L est de calculer dabord les valeurs du nombre quantique ML , qui sont obtenues en faisant la somme de tous les m j des lectrons de latome. L est alors la valeur maximum possible de ML . On procde de faon analogue pour calculer S. Dans latome dhlium, on avait dni le nombre quantique Ms comme la somme des msi des deux lectrons. On tend cette dnition un atome N lectrons. Ms peut prendre plusieurs valeurs, suivant les valeurs possibles des ms des divers lectrons. Le nombre quantique S, toujours positif, est gal la valeur maximum possible de Ms .
183
Dans lapproximation dite du couplage LS (ou Russell-Saunders), linteraction la plus forte est entre les moments orbitaux i dune part (quon compose entre eux pour obtenir le moment cintique total L de latome), et entre les moments de spin dautre part (quon compose entre eux pour obtenir le moment de spin total S de latome), mais ni L ni S ne sont rigoureusement des constantes du mouvement et il faut encore les combiner entre eux car ils interagissent faiblement (couplage spin-orbite), entranant de petites leves de dgnrescence des niveaux dnis par L et S (souvent appels termes) se traduisant exprimentalement par la structure ne des raies dmission. Par extension, on parle aussi de la structure ne des niveaux eux-mmes. Cette approximation LS nest en gros valable que lorsque les atomes sont tels que Z < 30. Pour de plus grands Z , les moments orbitaux et de spin deviennent comparables. Lorsque Z est grand, une meilleure approximation est le couplage jj : linteraction entre le spin et le moment orbital dun mme lectron est la plus forte, et il faut effectuer dabord la composition spin-orbite de chaque lectron sparment, comme pour les atomes hydrognodes, et seulement ensuite composer entre eux les moment totaux j de chaque lectron. On considre gnralement que la classication des termes dans lapproximation LS est la plus fondamentale. Nous allons maintenant voir en dtail comment on dnombre et on classe les niveaux dans les deux types de couplage.
Couplage LS (Russell-Saunders)
La conguration lectronique est une trs bonne reprsentation des atomes sous-couches compltes (gaz inertes, alcalino-terreux), et une bonne approximation pour beaucoup datomes sous-couches incompltes (hydrogne, alcalins ltat fondamental, halognes). Dans tous ces cas, la conguration lectronique dtaille correspond un seul tat de latome.
Termes dune conguration lectronique

Mais, en ralit, dans la plupart des atomes, une seule conguration lectronique peut correspondre plusieurs tats, qui ne sont pas dgnrs et peuvent diffrer les uns des autres de plusieurs eV. Les spectroscopistes parlent de la scission de la conguration en niveaux quils appellent termes (on se rappelle que les frquences dmission atomique sont la diffrence de deux termes E/h ; un terme est un niveau. Voir chapitre 1). La diffrence entre les termes dune mme conguration est commande par le moment cintique total de latome. On parvient au dnombrement et la classication exacte des tats de latome par approximations successives. Dans lapproximation initiale, chaque lectron est soumis un champ moyen symtrie sphrique : cest, on la vu, lapproximation du champ central. Dans cette approximation, lnergie de latome ne
184
dpend que de la conguration lectronique. En deuxime approximation, les tats avec les mmes valeurs de L (moment orbital total) et de S (spin total) ont (presque) la mme nergie, alors que les tats avec des valeurs diffrentes de L et de S ont des nergies notablement diffrentes. cette approximation, les moments cintiques L et S sont encore tous deux des constantes du mouvement dont les oprateurs commutent avec le hamiltonien. On calcule les sommes suivantes pour les diffrentes valeurs possibles de m i et msi compatibles avec la conguration lectronique : ML 5
i
et
MS 5
i
ms i
On en tire les valeurs de L et de S en considrant que : ML 5 L, L 1, L 2, . . . , 0, . . . , L 1 1, L MS 5 S, S 1, S 2, . . . , S 1 1, S Autrement dit, comme cela a t dit plus haut : L 5 ML,max et S 5 MS,max
On retrouve ces relations en effectuant les projections sur un axe (pris comme axe z) des additions des vecteurs moments cintiques L et S (do le nom de modle vectoriel ), avec toutefois cette petite diffrence que ces vecteurs ont des valeurs quanties, leurs valeurs propres possibles tant dnies partir des nombres quantiques L et S. L et S sont toujours nuls pour toutes les sous-couches compltes. En effet, puisque toutes les orbitales de ces sous-couches sont remplies avec deux spins opposs, le spin total de chaque orbitale complte est nul. Quant L, si une sous-couche est complte, il y aura autant de valeurs positives de m que de valeurs ngatives, et en effectuant la somme, on trouvera que ML est nul, et donc que L 5 0. Par exemple, si une sous-couche p est complte, il y a deux lectrons avec m 5 1, deux lectrons avec m 5 0, et deux lectrons avec m 5 11 et, lorsquon effectue la somme, on trouve bien que ML est nul et donc L aussi. Ainsi, pour calculer le L et le S dun atome, il suft de considrer les lectrons des sous-couches incompltes.
Terminologie
L est not S, P, D, F, G, H, ... selon que sa valeur est, respectivement, 0, 1, 2, 3, 4, 5,... Chaque tat L est dgnr 2L 1 1 fois (ce sont les 2L 1 1 valeurs de ML , appele dgnrescence spatiale). Ne pas confondre le S de L 5 0 avec le spin total S. On remarque que cette notation est calque sur celle du moment cintique orbital dun seul lectron : s, p, d , f , g , etc. On note en exposant avant L ce quon appelle la multiplicit de spin : 2S 1 1. Si S 5 0, 1 alors 2S 1 1 5 1 : ltat est singulet ; si S 5 , alors 2S 1 1 5 2 : ltat est doublet ; si 2 S 5 1, ltat est triplet ; etc. Cest la dgnrescence de spin.
185
Un terme est not :

2S11
La dgnrescence totale de ce terme est : g 5 (2L 1 1)(2S 1 1).
Rgles de Hund
Au 5.3.1, nous avons vu une expression de la rgle de Hund applique aux congurations lectroniques dtailles et qui concernait le spin. Nous pouvons aborder maintenant lnonc prcis de la, ou plutt, des rgles de Hund. Rgles de Hund : 1. Les nergies des termes dune conguration donne dcroissent quand le spin total S crot. 2. Parmi les niveaux de mme spin S, les nergies dcroissent quand le nombre orbital L crot. Ces rgles ne sont pas totalement rigoureuses : elles sont valables si les diffrences dans les interactions lectron-lectron correspondant des valeurs diffrentes de S affectent lnergie plus fortement que les diffrences correspondantes associes L. Cest vrai lorsque lapproximation du couplage LS est valable. Puisque lnergie est la plus basse quand S a sa valeur maximum, les tats fondamentaux des atomes sous-couches incompltes ont habituellement le plus possible dlectrons avec des spins non apparis. Les diffrences dnergie entre les termes dun mme atome sont de lordre des nergies de liaison et des nergies des ractions chimiques : quelques eV, cest--dire quelques centaines de kJ/mol. Exemples 1. Les gaz inertes et les alcalino-terreux (ainsi que Zn, Cd et Hg) ont L et S nuls puisque toutes leurs sous-couches sont compltes dans leur conguration fondamentale : cette conguration ne correspond donc qu un seul terme : 1 S. On a g 5 1. Il ny a pas de dgnrescence. 2. Le bore ltat fondamental a la conguration 1s2 2s2 2p. On na considrer que llectron 2p. Comme p correspond m 5 1, 0, ou 1, pour latome on a ML 5 1, 0, 1 ou 1, puisquil ny a quun seul lectron. Donc, L 5 1 : tat P. Quant MS , il vaut 2 1 1 ou 1 ; donc S 5 . Par consquent, 2S 1 1 5 2 : cest un tat doublet. Il ny a alors 2 2 quun seul terme : 2 P. Sa dgnrescence est g 5 2 3 3 5 6. 3. Les mtaux alcalins ont un seul lectron s priphrique, toutes les autres sous-couches tant compltes. Ils ont donc : L 5 0 (lectron s) et S 5 1/2. Ils nont quun seul terme fondamental : 2 S. Il ny a pas de dgnrescence.
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Leve de dgnrescence des termes par couplage spin-orbite

lapproximation suivante, on tient compte de linteraction spin-orbite, responsable dune petite leve de dgnrescence des termes. Cest le couplage LS : les niveaux en lesquels les termes se sparent ainsi sont appels multiplets. Il y a couplage de L et de S, qui ne sont plus sparment des constantes du mouvement. On introduit un nouveau nombre quantique J , le nombre quantique de moment cintique total, qui est calcul en effectuant : J 5 S 1 L, S 1 L 1, . . . , |L S| J est toujours positif. Il est parfois appel nombre quantique interne. La valeur de J , qui distingue les divers niveaux du terme L constituant le multiplet est alors note en indice :
2S11
LJ
On dnit aussi MJ , qui prend toutes les valeurs J , J 1, J 2, . . . , J . La dgnrescence du niveau J est donc 2J 1 1, car il y a 2J 1 1 valeurs de MJ . Ce nombre quantique MJ est la projection Jz de J sur z (en units h), et joue pour J le rle que ML joue pour L. Exemples 1. Reprenons lexemple du bore. Le terme 2 P est doublet (dgnrescence de spin). Quelles sont les valeurs de J possibles ? 1 3 1 1 J 5 1 1 ,1 5 , 2 2 2 2 cause de linteraction spin-orbite, le terme 2 P est donc en ralit scind en les deux tats :
2
P1/2
et
P3/2
Le niveau 2 P1/2 est dgnr 2J 1 1 5 2 3 (1/2) 1 1 5 2 fois ; lautre niveau est dgnr 2 3 (3/2) 1 1 5 4 fois. Au total, on retrouve videmment 6. La dgnrescence nest compltement leve que dans un champ magntique (effet Zeeman). 2. Dans le sodium, comme dans tous les 2P 3/2 alcalins, le terme fondamental est 2 S. Le J correspondant na quune seule valeur J 5 1/2 : ce terme ne donne donc quun seul niveau 2 S1/2 (doublement dgnr). Le 1s22s22p63p1 2P 2,13 . 103 eV premier tat excit est le terme 1s2 2s2 2p6 3p1 2 P (pour simplier : 3p 2 P) ; linteraction spin-orbite le divise en deux niveaux trs 2P 1/2 proches (ils sont spars par 0,00213 eV) : 2 P1/2 et 2 P3/2 . Sur la gure 6.1 est reprsen- Fig. 6.1. La scission des niveaux par interaction spin-orbite du premier tat excit du sodium. te cette leve de dgnrescence.
187
Ce sont les transitions 3p 2 P3/2 3s 2 S1/2 et 3p 2 P1/2 3s 2 S1/2 entre ces deux niveaux et le niveau fondamental 3s 2 S1/2 qui donnent le fameux doublet jaune (5 890 et 5 896 ) de la lampe vapeur de sodium : ce doublet est la structure ne de la raie jaune quon avait dabord crue unique en lobservant avec une rsolution insufsante. Il fait partie de ce quon appelle la srie principale du spectre dmission du sodium, quon observe aussi en absorption, (incidemment, cest linitiale du qualicatif principale de cette srie quon a prise pour dsigner la valeur 5 1 du nombre quantique orbital). Toutes les raies de la srie principale du sodium, np 2 P3/2 3s 2 S1/2 et np 2 P1/2 3s 2 S1/2 , ont cette structure ne de doublets. 3. Voyons en dtail un cas plus compliqu : celui de latome de carbone. ltat fondamental, sa conguration lectronique est 1s2 2s2 2p2 . Il suft de ne considrer que les deux lectrons p de la couche de valence, qui peuvent tre clibataires. On a dj dit quil y avait 15 tats ( 6.2.2). Mais certains de ces tats ont la mme nergie. Les valeurs possibles de ML et MS , obtenues en respectant le principe dexclusion de Pauli et le principe dindiscernabilit, sont donnes dans le tableau 6.3 suivant.
Tableau 6.3. Valeurs de ML et MS dans latome C.
m 0 0 0 0 0 1 1 1 1
ML 1 1 0 1 1 2 0 0 2
ms1
ms2
MS 1, 1 0, 0 0 1, 1 0, 0 0 1, 1 0, 0 0
1 1 0 1 1 1 1 1 1
1/2 1/2
1/2
1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2
1/2 1/2
1/2
1/2 1/2
1/2
On retrouve bien les 15 tats possibles : g 5 (2L 1 1)(2S 1 1) 5 5 3 3 5 15. Les valeurs 2 et 2 de ML , qui napparaissent quune fois, correspondent un terme D (L 5 2). Elles sont associes MS 5 0 : cest donc un terme 1 D. Il faut alors trouver toutes les valeurs de ML correspondant ce terme : 2, 1, 0, 1, 2. On a dj identi 2 et 2. Les valeurs 1, 0, 1 de ML doivent tre associes MS 5 0. Il y a par consquent, sur le total de 15 tats, 5 dentre eux (ML 5 2, 1, 0, 1, 2, tous avec MS 5 0) qui constituent le terme 1 D, qui est donc dgnr 5 fois. On peut rayer dans le tableau 5 valeurs de ML sur nimporte quelle ligne, pourvu quelles soient gales 2, 1, 0, 1, 2, avec MS 5 0 sur la mme ligne. Une fois retranchs ces 5 tats, il en reste 10, avec pour ML quatre valeurs : 1, 1, 0, 0. Parmi ces 10 tats, il y a deux tats avec ML 5 1, 1,
188
puisque les MS sur la mme ligne peuvent valoir 1 et 1 ; ces tats doivent appartenir un terme L 5 1, cest--dire P ; ce terme P doit aussi contenir un tat ML 5 0. Il y a bien un tel tat avec MS 5 1, 0, 1, donc S 5 1 (triplet) : on a donc identi un terme 3 P, de dgnrescence g 5 (2L 1 1)(2S 1 1) 5 3 3 3 5 9. Il ne reste donc plus quun seul tat sur les 15, et cest un terme (non dgnr) : L 5 0 et S 5 0, cest--dire 1 S. En rsum, la conguration de ltat fondamental de C est divise en trois termes : 1 D (g 5 5), 3 P (g 5 9), et 1 S (g 5 1).
E (eV)
3P 1P 3F 1S 3S 1P 1P 3P 1P 1D 3S
2s22p13d1 2s22p13p1
1P 3P 3P
2s22p14s1
1F 1D 3P 3D
2s22p13s1
3D
2s12p3
5S
1 eV
1S
2s22p2
1D
3P
Fig. 6.2. Les niveaux dnergie les plus bas de latome de carbone.
La gure 6.2 montre le niveau fondamental (2s2 2p2 3 P) et les premiers niveaux excits (2s2 2p2 1 D, 2s2 2p2 1 S, 2s1 2p3 5 S, ...) de latome C. On voit que, conformment aux rgles de Hund, le niveau le plus bas de chaque conguration est celui qui a le plus grand spin S : pour la conguration fondamentale, cest le terme 3 P ; pour la conguration excite 2s2 2p3s, cest le terme 3 P ; pour la conguration excite 2s2p3 , cest le terme 5 S. Le niveau excit 2s2p3 5 S est ltat ( un peu plus de 4 eV au-dessus du niveau fondamental, comme on peut le voir sur la gure) dans lequel le carbone ragit chimiquement pour donner les innombrables composs ttravalents qui constituent toute la chimie organique.
189
On voit aussi que pour une mme valeur de S, lnergie crot lorsque L dcrot : lnergie de ltat 2s2 2p2 1 S est suprieure celle de ltat 2s2 2p2 1 D par exemple. Si, maintenant, on introduit le couplage spin-orbite, les termes du carbone vont se scinder en divers niveaux J . Par exemple, le terme fondamental 3 P se divise en trois niveaux, trs proches lun de lautre (g. 6.3).
3P
3,34 . 103 eV
3P
1s22s22p2 3P
2,03 . 103 eV
3P
Fig. 6.3. La scission en trois du niveau 1s2 2s2 2p2 3 P due linteraction spin-orbite dans latome C (couplage LS ).
Conclusion
En rsum, dans lapproximation du couplage LS, les congurations sont scindes en termes, et les termes eux-mmes sont scinds en niveaux beaucoup plus rapprochs. Cette deuxime scission se traduit sur les spectres dmission (visible, UV et rayons X) par une structure ne des raies. Par abus de langage, on parle souvent de structure ne des niveaux eux-mmes pour indiquer la scission suivant J . Rappelons que, dans le cas de H et des hydrognodes, comme il ny a quun lectron, les termes sont identiques aux tats lectroniques individuels, cest--dire aux congurations si on nglige linteraction spin-orbite (revoir le chap. 4).
Fonctions propres
Le modle vectoriel permet la dtermination des termes partir dune conguration, mais ne donne pas dindication sur les fonctions donde correspondantes. Tout ce quon peut dire, cest que les nombres quantiques des lectrons individuels ne sont plus bons, et les seuls bons nombres quantiques sont L, S, ML , MS . Ces niveaux sont dgnrs et correspondent plusieurs tats. Si on introduit alors le couplage spin-orbite, les seuls bons nombres quantiques sont J et MJ . Spcier seulement J nest pas sufsant pour dterminer ltat, car il reste encore une dgnrescence g 5 2J 1 1, dgnrescence qui nest compltement leve que dans un champ magntique (voir le paragraphe 6.5) : les (2J 1 1) tats sont donc indics par les 2J 1 1 valeurs de MJ dni par : MJ 5 J, J 1, J 2, . . . , J 1 1, J . La fonction donde totale dun tat se note parfois CL,S,ML ,MS ,MJ , mais L et S ne sont bons quen ngligeant linteraction spin-orbite. On sait quen pratique, on prend pour CL,S,ML ,MS ,MJ une combinaison linaire de dterminants de Slater (produits antisymtriss de spin-orbitales) pour les congurations couche incomplte, combinaison qui se rduit un seul dterminant pour une couche complte 1 S.
Couplage jj
Toutes ces considrations ne sont valables que dans lapproximation du couplage LS, qui convient bien aux atomes lgers. Le numro atomique Z augmentant, il y a une transition du couplage de Russell-Saunders au couplage jj qui apparat cause de limportance
190
croissante des termes dinteraction spin-orbite dans le hamiltonien, termes qui dpendent beaucoup de la charge nuclaire. Toujours dans le modle vectoriel de latome, lapproximation du couplage jj , les spins et les moments orbitaux individuels des lectrons se couplent, formant un vecteur rsultant ji 5 i 1 si . Ainsi, puisque si ne peut prendre en projection que les valeurs 1/2 et 1/2, le nombre quantique correspondant, ji , va prendre les deux valeurs : ji 5
i
1 1 , 2
1 2
ji est toujours positif. Ensuite, les ji se couplent entre eux pour former le J rsultant selon la somme vectorielle : J 5 ji
i
Donc, le nombre quantique de moment cintique total J , tant toujours positif, est gal toutes les valeurs possibles des sommes algbriques des ji pourvu quelles soient positives. Les valeurs possibles de J sont alors : J 5 j1 1 j2 , j1 1 j2 1, . . . , |j1 j2 | Les tats monolectroniques sont nots j , par exemple : s1/2 , p3/2 , ... ; chaque tat a une dgnrescence 2j 1 1. Un tat deux lectrons est not (j1 , j2 )J . Par exemple, pour deux lectrons rpartis un dans s et un dans p (conguration de couche externe sp), calculons les j possibles : il y a un lectron s ( 1 5 0) qui va donner : 1 1 1 5 j1 5 0 1 , 0 2 2 2 et un lectron p, donc
2
5 1, qui va donner :
3 1 1 1 j2 5 1 1 , 1 5 , 2 2 2 2 Les associations possibles (j1 , j2 ) (ou (j2 , j1 ) : on place en gnral le j le plus lev en deuxime) des deux lectrons sont : (1/2, 1/2) et (1/2, 3/2) Calculons maintenant les J . Les valeurs possibles sont : 1 1 1 1 pour (1/2, 1/2) : J 5 1 , 5 1, 0 2 2 2 2 3 1 1 3 J 5 1 , 5 2, 1 pour (1/2, 3/2) : 2 2 2 2 Les tats jj possibles sont donc : (1/2, 1/2)0,1 et (1/2, 3/2)1,2 Il y a quatre niveaux. Ce cas correspond celui reprsent sur la gure 6.4.
191
Dans les cas o plusieurs lectrons sont dans la mme sous-couche, le principe de Pauli intervient dans le calcul des valeurs de J . Le calcul des valeurs possibles de j nest pas chang, car, comme il sagit des lectrons individuels, le principe dexclusion nintervient pas. Il nintervient que dans le calcul de J pour exclure les cas o lon fait la somme de ji identiques. On peut souvent corrler lapproximation jj lapproximation LS. Sur la gure suivante (g. 6.4) sont dessins les niveaux (dtermins exprimentalement) des premiers tats de la conguration excite ns2 np1 (n 1 1)s1 datomes de la colonne IVA : de Si Pb, le numro atomique Z est de plus en plus lev. Les valeurs des niveaux sont donnes en nombres dondes (cm1 ) mesurs partir du niveau fondamental ns2 np2 3 P0 .
Nombre donde (cm1) 49 440 48 189 (1/2,3/2)2 (1/2,3/2)1
1P 3P 3P 3P
1 2 1 0
40 992 39 955 39 760 39 683
40 020 39 257 39 118 37 702 37 452 35 287 34 914 34 960 34 641 (1/2,1/2)1 (1/2,1/2)0 38 629
Si 3p4s
Ge 4p5s
Sn 5p6s
Pb 6p7s
Fig. 6.4. Passage du couplage LS au couplage jj dans les atomes la conguration excite ns2 np1 (n 1 1)s1 de la colonne IVA.
On voit qualors que les niveaux du silicium sont bien dcrits dans lapproximation LS, ceux du plomb sont bien dcrits dans lapproximation jj . Le germanium et ltain sont intermdiaires, ltain tant mieux dcrit dans le couplage jj . La possibilit mme dune telle corrlation entre couplage LS et couplage jj implique que, mme dans le cas o lapproximation LS nest pas valable, les dsignations des termes LS peuvent encore tre utiles qualitativement pour classer les niveaux.
192
Expression du hamiltonien dans le couplage spin-orbite
Linteraction spin-orbite est une interaction magntique entre le moment magntique d au spin de llectron et le champ magntique d au mouvement orbital de llectron.
N
Linteraction est approxime par laddition au hamiltonien normal dun terme

i51 N
zi i s i ,
o zi est une constante de couplage. Laddition de ce terme entrane que seuls les oprateurs J et Jz commutent avec le hamiltonien total, H 1
i51
zi i si . Seules les grandeurs
associes ces oprateurs sont de vritables constantes du mouvement de latome (voir 4.2.1). Ainsi, lorsquon tient compte des interactions magntiques entre les mouvements des lectrons, lnergie est modie par le terme supplmentaire de couplage spin-orbite ; le hamiltonien dun atome N lectrons scrit maintenant :
h2 2m
Di
i51 i51
Z e2 1 4p 0 ri
i51 j (<i)51
e2 1 4p 0 rij
zi i s i
i51
Bien entendu, si le terme de couplage est nglig, on obtient nouveau le hamiltonien normal H , qui commute sparment avec L et S . Il est vident en particulier quil commute avec loprateur de spin, puisquil ne contient plus aucune variable de spin, mais seulement des variables despace. Quel que soit le calcul menant J (schma LS ou jj ), le rsultat gnral du couplage spin-orbite est de lever la dgnrescence des termes de J diffrents.
Rgles du multiplet et de lintervalle de Land

Nous avons vu les rgles de Hund qui indiquent lordre des termes selon les valeurs de S et de L ; nous allons noncer maintenant des rgles qui donnent des indications sur les multiplets en lesquels les termes sont scinds par linteraction spin-orbite. Rgle du multiplet :Dans un multiplet obtenu partir dune conguration avec une sous-couche moins qu moiti remplie, le niveau de plus faible J est le plus bas en nergie (le plus stable). Au contraire, dans un multiplet obtenu partir dune conguration avec une sous-couche plus qu moiti remplie, lordre des niveaux est invers et cest le niveau de J le plus grand qui est le plus bas. Linversion du multiplet dans ces derniers cas indique des constantes de couplage ngatives dans le terme de couplage du hamiltonien. Exemple : Considrons le carbone et le soufre dans leurs congurations fondamentales, dont les sous-couches incompltes sont respectivement 2p2 et 3p4 . La premire (celle de C) est moins qu moiti remplie, et la seconde (celle de S) plus qu moiti remplie. On a vu que le niveau LS (terme) le plus bas de C est (rgle de Hund) le niveau 3 P. Ce niveau se scinde en un triplet 3 P0 , 3 P1 , 3 P2 . On peut montrer que cest la mme chose pour S. En appliquant alors la rgle du multiplet, on trouve que le niveau le plus bas pour C est 3 P0 , mais que cest linverse pour S : le niveau le plus bas est 3 P2 .
193
Rgle de lintervalle de Land : Lcart nergtique entre un tat J et un tat J 1 est proportionnel J et lintensit du couplage z. partir des mesures de spectroscopie atomique, on peut dduire les valeurs numriques des niveaux dnergie des atomes (au moins les plus bas). On a pu ainsi tablir avec prcision un grand nombre de diagrammes nergtiques.
Rgles de slection des transitions
tant donn quil y a dans un atome plusieurs centaines de niveaux, on sattendrait observer un nombre trs grand de raies, correspondant toutes les transitions concevables entre ces niveaux. Plus prcisment, si n est le nombre de niveaux, on sattendrait n(n 1) raies. Or, seulement une partie des transitions concevables sont observes. Cest 2 que beaucoup de transitions sont interdites par les rgles de slection. La place manque pour donner la dmonstration de ces rgles, qui est base sur lapproximation des transitions dipolaires lectriques, cest--dire que le systme lectrons-noyau, mis en oscillation lectrique par le champ lectromagntique, se comporte comme un diple lectrique compos de deux charges opposes, et donc pourvu dun certain moment dipolaire. Rgles de slection 1 : Dans lapproximation du couplage LS, seules sont autorises les transitions telles que : D 5 1 (pour les lectrons) DL 5 0, 1 ; DS 5 0 ; DJ 5 0, 1 (pour latome) Les transitions de J 5 0 J 5 0 sont interdites. Ainsi, par exemple, dans Na, la transition 3p 2 P3/2 3p 2 P1/2 est interdite par la rgle qui impose D 5 1. Toujours dans le sodium, les transitions nd 2 D5/2 3p 2 P1/2 , par exemple, sont interdites, car DJ 5 2. La raie rouge Ha de la srie de Balmer (dans H) est due la superposition des trois transitions entre le niveau n 5 3 et le niveau n 5 2 : 3s 2p, 3p 2s, 3d 2p. Les transitions 3s 2s, 3p 2p, 3d 2s, sont interdites car il faut D 5 1. Dans He, les transitions entre les tats singulets et triplets sont interdites, car DS 0. En ralit, comme on la vu au 5.2.3, il existe des raies interdites trs peu intenses : elles sont dues des transitions non dipolaires (quadripolaires : latome oscillant ne se comporte plus comme un diple lectrique, mais comme un assemblage de quatre charges, deux ngatives et deux positives, disposes spatialement de sorte que le moment dipolaire de latome oscillant soit nul). Rgles de slection 2 : Dans lapproximation du couplage jj , seules sont autorises les transitions telles que : Dj 5 0, 1 (pour les lectrons)
194
Ainsi, alors que les transitions DS 0 sont interdites en couplage Russell-Saunders, un atome tel que Hg (Z 5 80) aura des transitions entre ses tats triplets (spin S 5 1) et ses tats singulets (spin S 5 0), comme par exemple la raie (2 536,52 ) de la transition (note en symbole Russell-Saunders !) 6p 3 P1 6s 1 S0 . En fait, dans le cas du couplage jj , S nest plus un bon nombre quantique, et L non plus.
6.5. Latome dans un champ magntique

Effets Zeeman et Paschen-Back
Les niveaux des atomes que nous venons de considrer sont dtermins par les nombres quantiques L, S, et J dans lapproximation du couplage LS. Ces niveaux sont encore composs de (2J 1 1) tats ultimes , qui sont distingus par les valeurs possibles de MJ . Dans deux Approfondissements du chapitre 4, nous avons vu leffet dun champ magntique sur les moments cintiques orbital et de spin sparment. Nous devons maintenant considrer le couplage des deux, cest--dire leur somme vectorielle, compte tenu de leur quantication. Comme il sagit maintenant datomes plusieurs lectrons, nous allons utiliser les nombres quantiques L et S. Les moments magntiques dipolaires dus au moment cintique orbital et de spin seront maintenant nots : m L 5 g | L | 5 m S 5 g s | S | 5 2 L(L 1 1) mB S(S 1 1) mB
au lieu de mm et ms , qui taient donns pour des lectrons individuels. mB est le magnton e eh ), et g et gs sont les rapports gyromagntiques orbital (g 5 ) et de Bohr (mB 2m 2m e de spin (gs 5 ) que nous avons vus au chapitre 4. m Le moment magntique total mJ se compose des moments magntiques orbital mL et de spin mS : mJ 5 mL 1 mS Si on applique un champ magntique B (on choisit laxe z selon B ) des atomes, lnergie de chaque tat change de la quantit : Em 5 mJ B On pose : m J 5 g j g | J | 5 o gj est le facteur de Land : gj 5 1 1 J (J 1 1) 1 S(S 1 1) L(L 1 1) 2J (J 1 1) J (J 1 1) mB
195
On arrive cette expression pour latome libre en calculant les produits scalaires S J et L J dans le modle vectoriel, ce que je ne ferai pas ici. Lnergie totale E0 de latome dans un tat donn plac dans le champ magntique est donc change de : E E0 5 Em 5 ( mL 1 mS ) B 5 gj g J B Ce produit scalaire est gal B que multiplie la projection de ( mL 1 mS ) sur B cest--dire sur z : Em 5 (mL 1 mS )z B 5 gj gJz B On voit apparatre MJ , qui est la projection Jz de J sur z (en units h) : Em 5 gj gJz B 5 gj gh MJ B Do : Em 5 gj gh MJ B 5 gj MJ BmB Un champ magntique lve donc la dgnrescence ultime des niveaux dun atome, donnant autant de niveaux non dgnrs quil y a de valeurs de MJ , soit 2J 1 1 niveaux, dont la sparation est proportionnelle gj . La scission des raies spectrales qui en dcoule est leffet Zeeman. Si S 5 0, le facteur de Land gj est gal 1 et Em 5 MJ BmB 5 ML BmB ; si L 5 0, le facteur de Land vaut 2 et Em 5 2MS BmB . Pour leffet Zeeman, les transitions possibles doivent suivre la rgle de slection supplmentaire : DMJ 5 0, 1 Dans leffet Zeeman normal, pour les atomes avec le spin total S 5 0 (et donc MS 5 0), les niveaux dnergie sont toujours spars de mB B (le facteur de Land gj est gal 1). Pour un champ B modrment grand de 1 tesla (104 gauss), cet cart est denviron 5,8 105 eV. Exprimentalement, chaque raie dmission du spectre se divise en trois raies sous linuence du champ magntique (triplet de Zeeman), puisqu cause des rgles de slection DL 5 0, 1, il ny aura transition quentre des niveaux diffrant de ces trois valeurs. Pour un spin non nul (S 0), le spectre dmission est plus compliqu (effet Zeeman anormal ), dautant plus que les interactions spin-orbite produisent dj, comme on la vu, des scissions de niveaux mme en labsence de champ magntique. Cest dailleurs pour expliquer ce phnomne que Uhlenbeck et Goudsmit ont introduit lhypothse du spin (1925). Lorsque le champ magntique est intense, on obtient leffet Paschen-Back. Exprimentalement, le spectre compliqu de leffet Zeeman anormal se transforme en le triplet Zeeman normal, comme si les spins avaient disparu. Linteraction du champ B avec les moments magntiques orbital et de spin de chaque lectron de latome est plus grande que les interactions spin-orbites, quon peut alors ngliger. Les niveaux spars sont donc mieux dcrits par ML et MS que par J et MJ .
196
Interaction hyperne
Le spin dun noyau I est la somme vectorielle des spins individuels des nuclons (protons et neutrons). Pour beaucoup de noyaux, le spin nuclaire nest pas nul (exemples : 1 H, 2 H, 13 C, 14 N. Il est nul par exemple pour les isotopes 12 C et 16 O). Le moment cintique total de latome est la somme vectorielle du moment cintique total J des lectrons et du moment de spin nuclaire I : F 5 I 1J On introduit ainsi un nouveau nombre quantique F , le nombre quantique de couplage hypern. On a dj parl dun tel couplage dans le cas de lhydrogne (n du chap. 4) : F 5 I 1 J, I 1 J 1, . . . , |I J | Les moments magntiques nuclaires sont beaucoup plus faibles que ceux des lectrons. Le magnton nuclaire de rfrence, qui remplace le magnton de Bohr qui tait m dni pour llectron, est le magnton du proton, dni par : mp 5 mB , o mB est le mp magnton de Bohr, m la masse de llectron et mp la masse du proton. Il est 1836 fois plus petit que le magnton de Bohr. La scission des niveaux due ce couplage est environ 103 fois plus petite que pour le couplage spin-orbite lectronique. Un champ magntique provoque une faible scission des niveaux nuclaires, et les transitions dabsorption entre ces niveaux sont dans le domaine des ondes radio : cest un effet Zeeman nuclaire. Lorsquelle a lieu, linteraction hyperne produit dj, comme on la vu, des scissions de niveaux mme en labsence de champ magntique. On mesure avec prcision les transitions entre ces niveaux par une mthode dabsorption rsonante, comme la rsonance magntique nuclaire (RMN).
6.6. nergies exprimentales des orbitales atomiques

Pour obtenir la valeur de lnergie de liaison dun lectron dans un atome (ou une molcule), on mesure lnergie du photon quil est ncessaire de fournir latome pour lui arracher cet lectron. La mthode est la spectroscopie photolectronique X ou UV (sigles : XPS, UVPS). On irradie un chantillon (solide, liquide ou gazeux) avec des rayons X (pour les lectrons internes), ou des UV (pour les lectrons priphriques), de frquence connue n. Des lectrons ( photolectrons ) sont alors librs des atomes ou des molcules de lchantillon. Si on a irradi avec des rayons X, on a arrach des lectrons internes, et des
197
rayons X de uorescence sont mis, indiquant des transitions lectroniques internes aux atomes qui contenaient ces lectrons. On mesure la vitesse des lectrons librs avec un spectrographe de masse. Le phnomne est donc un effet photolectrique, mais qui peut aussi concerner les lectrons internes. Ces derniers sont beaucoup plus solidement lis latome que les lectrons priphriques, ce qui explique que les photons hn ncessaires pour les arracher soient des rayons X, plus nergtiques que les photons UV. La spectroscopie de photolectrons UV libre justement ces lectrons priphriques moins fortement lis latome ou la molcule. Lnergie dun photon hn absorb par latome se transforme donc, en partie, en nergie de libration de llectron. On a, pour un lectron libr de vitesse v, hn 5 1 2 mv 1 i 2
1 o mv2 est lnergie cintique de llectron arrach latome, et i est lnergie de liaison 2 de llectron i dans latome, qui est la grandeur cherche. Si latome est ltat condens (solide ou liquide), il faut crire : hn 5 1 2 mv 1 W 1 i 2
o W est le travail dextraction de llectron de la surface de lchantillon, grandeur dont nous avons dj parl propos de leffet photolectrique (chap. 1). De lordre de quelques eV pour tous les corps, cest lnergie ncessaire pour faire sortir llectron, non de latome, mais du corps condens (solide ou liquide). Il faut se reprsenter que llectron, une fois arrach latome, est encore prisonnier dans le matriau, si ce dernier nest pas un gaz. Latome (ou la molcule) est ionis et passe de N lectrons N 1 lectrons. Connaissant les valeurs des autres grandeurs, on peut en tirer i , lnergie de liaison de llectron : 1 i 5 hn mv2 2 On a vu que, selon le thorme de Koopmans, i est interprte comme tant lnergie requise pour arracher llectron lorbitale ci quil occupait. On sait aussi que ce nest rigoureusement exact que si les orbitales de lion ( N 1 lectrons) sont les mmes que celles de latome ( N lectrons) et si on ne tient pas compte du rapide rajustement lectronique dans les orbitales aprs lionisation. Il reste donc une certaine incertitude, qui dpend de latome considr. Quelques nergies de liaison i (en eV) des orbitales occupes (extraites de : W. Lotz, J. Opt. Soc. Am. 60, 206 (1970)) sont rassembles dans le tableau 6.4. Nous utiliserons encore des rsultats de la spectroscopie photolectronique quand nous parlerons des molcules.
198
Tableau 6.4. nergies (eV) des orbitales de quelques atomes.
H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
1s 13,6 24,6 58 115 192 288 403 538 694 870
2s
2p
3s
3p
3d
4s
4p
5,4 9,3 12,9 16,6 20,3 28,5 37,9 48,5
8,3 11,3 14,5 13,6 17,4 21,6 5,1 7,7 10,6 13,5 16,2 20,2 24,5 29,2
6,0 8,2 10,5 10,4 13,0 15,8 4,3 6,1 6,5 6,8 6,7 6,8 7,4 7,9 7,9 7,6 7,7 9,4 11 14,3 17 20,1 23,8 27,5
8 8 8 8,3 9 9 9 10 10,7 11,6
6 7,9 9,8 9,8 11,9 14,3
199
Modles de Slater, Hartree-Fock et Thomas-Fermi
Les modles de Slater et de Hartree-Fock sont des modles de champ moyen : un lectron est dans le champ lectrique moyen d au noyau et aux autres lectrons. Les interactions lectroniques instantanes sont ngliges, sauf la rpulsion spciale des lectrons de mme spin qui est prise en compte dans le modle de Hartree-Fock. Par les approximations successives du champ self-consistent , on obtient des fonctions donde approches. Le modle de Thomas-Fermi est aussi un modle de champ moyen, qui considre que les lectrons forment un gaz. On en dduit une quation donnant lnergie potentielle en fonction de la distance au noyau.
Interactions lectrons/lectrons
Les interactions interlectroniques ngliges peuvent tre qualitativement rintroduites par les couplages spin-orbites. Deux modles limites, le couplage LS (atomes lgers) et le couplage jj (atomes lourds), permettent, partir des congurations lectroniques, de trouver le nombre de niveaux rels et de les classer. Dans le modle du couplage LS, les moments cintiques orbitaux et de spin des lectrons individuels sadditionnent respectivement en un moment orbital total L et en un spin total S. Le nombre quantique de moment cintique total J , qui rend compte du couplage, peut prendre les valeurs : J 5 S 1 L, S 1 L 1, . . . , |L S| Les termes LS sont nots 2S11 LJ . Dans le modle du couplage jj , les moments orbitaux et de spin des lectrons individuels sont dabord composs ensemble : ji 5
i
1 1 , 2
1 2
Puis on effectue la composition des j individuels : J 5 j1 1 j2 , . . . , | j1 j2 | Les termes jj sont nots ( j1 , . . . , jN )J . Malgr les interactions spin-orbites, les tats J peuvent encore avoir une dgnrescence suprieure 1. La dgnrescence nest totalement leve quen prsence dun champ magntique (effet Zeeman). Le dcalage en nergie ainsi obtenu dpend de MJ (MJ 5 J, . . . , 1J ) et du facteur de Land gj .
Rgles de Hund, du multiplet et rgles de slection
Les rgles de Hund dnissent lordre nergtique des niveaux selon les valeurs de S et L et la rgle du multiplet selon les valeurs de J . Toutes les transitions entre niveaux lectroniques ne sont pas observes. Certaines transitions sont interdites par des rgles de slection qui indiquent les transitions possibles.
200
1 Calculer lnergie de ltat fondamental de et de 11 Na1 par le modle de Slater et en dduire son nergie de premire ionisation. Exprimentalement, lnergie de premire ionisation est 5,14 eV.
11 Na
6 Trouver quels sont les termes en lesquels se divise la conguration fondamentale de lazote N. En utilisant la rgle de Hund, trouver lequel de ces termes est ltat fondamental. 7 Quel est le terme fondamental de latome O dans lapproximation LS ? Quel est le multiplet en lequel ce terme se scinde ? Appliquer alors la rgle du multiplet pour trouver le J le plus bas en nergie. 8 crire les dterminants de Slater possibles du lithium dans sa conguration fondamentale. 9 Pour latome de sodium, on a vu que ltat fondamental est 2 S1/2 (doublement dgnr). Le premier tat excit est le terme 3p 2 P. Linteraction spin-orbite le divise en deux niveaux trs proches : 2 P1/2 et 2 P3/2 . Dans un champ magntique B (pas trop fort, de faon ne pas tre dans les conditions de leffet Paschen-Back), que deviennent les niveaux 2 S1/2 , 2 P1/2 et 2 P3/2 et les transitions possibles entre ces niveaux (effet Zeeman) ? 10 Lisotope 85 Rb a un noyau de nombre quantique de spin I 5 3/2. Combien y a-t-il de niveaux dus au couplage hypern ltat fondamental 2 S1/2 et quelles sont les valeurs possibles du nombre quantique F ?
2 Trouver, dans lapproximation du couplage LS, les divers niveaux (termes) en lesquels se divise la conguration excite 1s2 2s1 2p1 du Be. Donner aussi leurs degrs de dgnrescence. Noter que le principe de Pauli ninterdit rien pour les lectrons 2s et 2p, puisquils nappartiennent pas la mme orbitale. 3 Introduire linteraction spin-orbite dans la conguration excite 1s2 2s1 2p1 du Be (voir exercice prcdent), et en dduire les niveaux 2S11 LJ ainsi que leurs dgnrescences g. 4 Quel est le terme fondamental du scandium (Z 5 21) ? Sa conguration est (Ar)4s2 3d1 . Utiliser lapproximation LS. 5 Montrer que pour le uor ltat fondamental (et aussi pour tous les halognes), L 5 1 et S 5 1/2, do un seul terme, 2 P, pour la conguration de ltat fondamental. Au lieu de considrer les lectrons de valence, on peut, en fait, raisonner sur la lacune en lectron de la souscouche p de valence des halognes : on obtient une situation compltement symtrique de celle des atomes de la colonne IIIA (B, Al,...), qui nont quun lectron p clibataire.
201
C h a p i t r e
chimiques
Les divers types de liaisons

part les gaz inertes (dernire colonne de la classication priodique), qui sont monoatomiques, tous les atomes sont engags dans des liaisons chimiques, formant des molcules et/ou des solides ou des liquides. Dailleurs, mme les gaz inertes nissent par se condenser trs basse temprature (ou sous pression leve). Pour classer les liaisons, les deux notions indispensables sont les nergies de liaison (ou leurs opposes : les nergies de dissociation) et les lectrongativits des atomes lis. Nous allons voir quil y a cinq types de liaisons.
7.1 Introduction. nergies de liaison et de dissociation 7.2 Les liaisons fortes 1 La liaison covalente. Reprsentation de Lewis 2 La liaison ionique 3 La liaison iono-covalente. Moment dipolaire lectrique 4 La liaison mtallique 7.3 Les liaisons faibles 1 La liaison hydrogne 2 Les liaisons de van der Waals 7.4 Forme gomtrique des molcules 7.5 Valeurs des nergies de liaison
Mots-cls
Liaisons chimiques nergie rticulaire Molcules Liaison covalente nergies de liaison et de dissociation Reprsentation de Lewis Mso Liaison
mrie (rsonance chimique) ionique

Liaison mtallique Moment dipolaire lectrique
Liaison donneur-accepteur (ou dative) Liaison hydrogne Rgles de Gillespie (Modle VSEPR )
Liaison de van der Waals
202
7.1. Introduction. nergies de liaison et de dissociation

Il est avantageux de classer dabord les liaisons chimiques en liaisons fortes et liaisons faibles. Cest lnergie de ces liaisons qui sera la mesure de leur force . Ensuite, on peut faire intervenir les mcanismes particuliers qui caractrisent les diverses liaisons chimiques quon rencontre dans la nature.
Dnitions : Lnergie de dissociation dune liaison est lnergie minimale quil faut fournir pour briser cette liaison. Cest une grandeur positive. Lnergie de liaison est son oppose (elle est donc ngative) : cest lnergie dgage par lensemble des atomes libres lorsquils se lient entre eux.
Par exemple, lnergie de dissociation de la molcule H2 est 431 kJ mol1 (5 103 kcal mol1 5 4,47 eV/molcule). Lnergie de la liaison HH est donc 431 kJ mol1 (5 103 kcal mol1 ou 4,47 eV/molcule). H2 2 H : DE 5 431 kJ mol
1
2 H H2 : DE 5 431 kJ mol1 Ainsi, pour dissocier une molcule H2 en ses deux atomes H, il faut lui fournir 4,47 eV. Notons que cette nergie est trois fois plus faible que celle quil faut fournir un atome H ( ltat fondamental) pour dissocier llectron du proton, qui est lnergie dionisation I1 5 13,6 eV. Pour les conversions des nergies en les diverses units, on se reportera au tableau de conversion qui se trouve en Appendice. Les nergies de plusieurs liaisons sont donnes la n du chapitre. Il y a des petites diffrences de valeur suivant quon mesure les nergies de dissociation 25 C ou une autre temprature, ou encore pression constante ou volume constant. En gnral, les valeurs mesures le sont pression constante et on obtient les enthalpies de liaison au lieu des nergies. Cela ne joue gure sur les ordres de grandeurs. Certaines tables de valeurs exprimentales donnent malheureusement des valeurs positives pour des nergies qualies de liaison : ce sont en ralit des nergies de dissociation.
7.2. Les liaisons fortes

Pour briser les liaisons fortes, il faut fournir des nergies de dissociation de lordre de 200 500 kJ par mole de liaison diatomique (soit environ 50 100 kcal par mole ; ou environ 2 5 eV par liaison). On distingue trois types limites de liaisons fortes : la liaison covalente, qui se forme entre atomes dlectrongativits x voisines. Cette liaison est ralise par une paire dlectrons (on a alors affaire une liaison simple, note s) ou plusieurs paires (liaisons multiples : une liaison s et une ou deux liaisons p) ;
7. LES DIVERS TYPES DE LIAISONS CHIMIQUES
203
la liaison ionique, qui se forme entre atomes dlectrongativits trs diffrentes ; la liaison mtallique, entre atomes dlectrongativits voisines. La liaison est, dans ce cas, assure par un nombre dlectrons infrieur une paire. Elle est parfois dite insature (en lectrons). Ne pas confondre avec ce quon appelle en chimie organique une molcule insature (en hydrognes), ce qui signie une molcule avec des doubles ou des triples liaisons. La liaison mtallique est un peu plus faible que les deux autres types de liaison. Enn, de nombreuses liaisons sont des cas intermdiaires entre ces trois types limites.
La liaison covalente. Reprsentation de Lewis
Les liaisons covalentes (ou homopolaires) stablissent entre atomes non ioniss et dlectrongativits semblables. Ces liaisons ne sinterprtent quen mcanique quantique : des lectrons priphriques (lectrons de valence, qui sont les lectrons des dernires souscouches) sont mis en commun et forment une ou plusieurs paires dlectrons liantes (voir le chapitre suivant pour plus de dtails). Les lectrons de la paire peuvent provenir de chacun des partenaires de la liaison (ex. O2 , N2 , CH4 , NH3 , H2 O, ...) ou dun seul dentre eux (liaison dative, ou donneuraccepteur ) (voir plus loin lexemple de H3 N BF3 , quon reprsente aussi H3 N1 BF3 , ce qui permet dappeler encore cette liaison une liaison semi-polaire ). Les lectrons externes des atomes constituant la molcule sont rpartis en paires dlectrons (de spins opposs) : certaines sont liantes (liaisons s et liaisons p), et dautres sont non liantes : elles ne participent pas la liaison. Les paires dlectrons sont aussi appeles doublets dlectrons. Les liaisons covalentes, constitues par les paires liantes sont diriges : par exemple, dans le mthane CH4 , les quatre liaisons CH font entre elles un angle de 109 28. Lorsquil ny a quune liaison covalente, elle est appele liaison s . Cest toujours une liaison forte. Lorsquil y a une liaison double (exemple : O2 ) ou triple (exemple : N2 ), la liaison s viennent sajouter une ou deux liaisons p, plus faibles que les liaisons s, mais encore dans la catgorie des liaisons fortes.
Reprsentation de Lewis
Dans la reprsentation de G.N. Lewis de la liaison covalente (1916 : elle est antrieure la thorie quantique de la liaison chimique), seuls les lectrons priphriques (couche de valence) participent ldication de la liaison et sont gurs par des points. On associe les lectrons de valence des atomes en paires (ou doublets) reprsents par des traits. On saide de la rgle de loctet pour certains des atomes de la deuxime priode de la classication priodique (C, N, O, F) : ces atomes sont stables avec 8 lectrons sur leur couche priphrique. Ces 8 lectrons sont constitus par les lectrons priphriques propres latome et les lectrons mis en commun par les atomes auxquels cet atome est li : chaque liaison covalente dans laquelle est engage latome compte pour 2 lectrons.
204
La rgle de loctet, qui rencontre un grand succs en chimie organique, est souvent mise en dfaut pour les autres atomes. Pour lhydrogne H, on parle de rgle du duet, car lhydrogne est stable avec 2 lectrons sur sa couche de valence. Exemples : H2 se reprsente par H:H ou HH
Chaque atome H possde un lectron, quil met en commun avec lautre atome, pour former un doublet liant. Chaque atome H est ainsi entour de 1 1 1 5 2 lectrons de valence. .. | HF se reprsente par H : F .. : ou H F Latome F possde 7 lectrons priphriques. Il en met 1 en commun avec H pour former une liaison covalente. Il est ainsi entour de 7 1 1 5 8 lectrons priphriques. Alors que H2 na aucun doublet lectronique libre (paire non liante), F en a trois dans HF (forms par les 6 lectrons non engags dans la liaison). Cl2 : O2 : | Cl Cl | O5O
Latome O possde 6 lectrons priphriques. Il lui en manque 2 pour prendre la conguration du gaz inerte qui le suit dans la classication priodique et ainsi arriver une plus grande inertie chimique. En formant une liaison double, il acquiert ainsi les 2 lectrons qui lui manquent. Il lui reste alors 6 2 5 4 lectrons non mis en commun, qui forment des doublets non liants. N2 : HCN : H2 CO : |NN| HC N | H C 5 O H Il faut noter que le schma de Lewis ne donne pas dindication sur la forme spatiale relle des molcules. Ainsi leau sera reprsente par : .. H : O : H ou H O H (2 doublets libres sur O) H2 O : .. On sait en ralit que la molcule est coude, avec un angle de 105 . La molcule de dioxyde de carbone, en revanche, est effectivement linaire : CO2 : O 5C5 O
205
La molcule de mthane CH4 , reprsente par : H H C H H est en fait un ttradre rgulier avec le C au centre et les quatre H aux sommets. Les angles entre liaisons sont ainsi exactement 109 28. Lammoniac NH3 , reprsent : H H N | H a une forme pyramidale, langle entre deux liaisons NH tant de 107 . Lion NH1 4 a une forme ttradrique, comme CH4 , mais avec N au centre. La reprsentation de Lewis, trs commode, ne dcrit pas toujours exactement la structure relle. Ainsi, on sait que O2 a deux lectrons clibataires participant la liaison. Or, la reprsentation de Lewis ne montre que des doublets dlectrons.
Liaisons donneur-accepteur. Charge formelle

La molcule de triuorure de bore BF3 a pour formule de Lewis : |F| || B |F| Latome de bore B possde 3 lectrons externes. Avec les 3 quil met en commun avec les atomes F, cela lui en fait 6. Il lui en manque donc 2 pour satisfaire la rgle de loctet. Ces deux lectrons manquants sont gurs sur la gure ci-dessus par une case vide. Le doublet libre de NH3 , par exemple, peut tre donn au bore dans BF3 formant ainsi la molcule de borazane NH3 BF3 H |F| F| F|
|| B HN |
H |F|
La gure ci-dessus est une reprsentation de la liaison donneur-accepteur ; lazote est le donneur et le bore laccepteur. Dans ce type de liaison, la mise en commun des 2 lectrons donns entrane une perte dun lectron pour latome donneur (N dans notre exemple) et un gain dun lectron pour latome accepteur (B dans notre exemple). On attribue alors aux atomes concerns une charge formelle : dans lexemple du borazane,
206
lazote, initialement neutre, ayant perdu un lectron, se voit attribuer la charge formelle 1, note , et le bore, qui a gagn un lectron, se voit attribuer la charge formelle , note . Une autre reprsentation de la liaison donneur-accepteur est donc : H H N H |F| B |F| F|
Si la molcule est neutre, la somme des charges formelles doit tre nulle. Cest le cas ici, puisque la molcule a t forme de deux lments initialement neutres. Dune faon gnrale, on dtermine la charge formelle dun atome en comptant 1 lectron par doublet liant et 2 lectrons par doublet non liant attachs latome. On compare alors avec le nombre dlectrons de latome neutre. Dans le borazane, par exemple, lazote a trois lectrons, qui proviennent des trois liaisons NH et un lectron de la liaison NB. Or, N, lorsquil est libre, a cinq lectrons de valence ; il lui manque un lectron : il a donc la charge formelle 1. Attention : pour dterminer si un atome satisfait la rgle de loctet, on compte 2 lectrons par doublet liant. Pour obtenir sa charge formelle, on considre que les lectrons mis en commun par les autres atomes ne lui appartiennent pas. On compte donc 1 lectron par doublet liant. Les doublets non liants qui sont disponibles sur N, O ou S sont susceptibles dtre utiliss ( donns un autre atome) dans une liaison dative (ou accepteur-donneur) pour former une nouvelle liaison. 1 Exemples : Lion ammonium NH1 4 (liaison dative de N dans NH3 vers un ion H ) ; lion H3 O1 , qui est la forme hydrate du proton H1 (liaison dative de O dans H2 O vers un ion H1 ). Voici quelques autres exemples, pris parmi beaucoup dautres : SO2 :
O| O5 S |
NO2 (il y a un lectron clibataire sur N) : . O| O 5N | N2 O : |NN | O| O3 :
O| O5O |
Exceptions la rgle de loctet

Beaucoup datomes comme S, P, Si, Br, I... ne respectent pas la rgle de loctet. Par exemple, dans lion uosilicique SiF2 6 , le silicium Si a 12 lectrons de valence au lieu
207
de 8 : 4 F sont lis Si (ttravalent comme le C), et, en plus, deux ions F lui donnent chacun un doublet : |F|

Si
|F |F
F| F|
|F|
Autre exemple : dans lion PO3 4 , le P a 10 lectrons de valence :
|O| O 5P
|O|
Cas de loxyde de carbone CO

Un cas particulirement intressant, et aussi particulirement difcile, est loxyde de carbone CO. On peut lui attribuer la structure : |C 5 O dans laquelle le carbone ne suit pas la rgle de loctet. Mais il y a la possibilit de satisfaire cette rgle si, en plus de la double liaison, loxygne donne au carbone un de ses doublets non-liants : O| |C 5 ce qui peut encore se noter : |C O| Ainsi, par la liaison donneur-accepteur, la molcule apparat faiblement polarise, avec le ple moins sur le C, ce qui va lencontre de llectrongativit pourtant plus forte de O. Une telle structure est cependant en accord avec lexprience, qui donne un faible moment dipolaire lectrique (voir sa dnition au 3) orient de cette faon. Le doublet libre qui est sur le C permet au CO de se lier par coordination du ct de C avec un mtal (mtaux carbonyles : Ni(CO)4 , Fe(CO)5 , etc.).
Msomrie (rsonance chimique)

Dnition : Souvent, plusieurs reprsentations de Lewis sont possibles pour une mme molcule. Cest, par exemple, le cas du benzne C6 H6 . Dans ces cas, la structure relle de la molcule est intermdiaire entre toutes ces reprsentations. On dit quil y a msomrie (ou rsonance chimique) entre ces reprsentations.
La notion de msomrie a t introduite par Pauling. Seule la thorie quantique de la liaison chimique a pu compltement expliquer la structure relle de ces molcules. Le cas du benzne est particulirement intressant. Si on ne considre que les liaisons s, on
208
O|
arrive au squelette carbon ci-dessous :
La molcule de benzne est hexagonale et plane. Mais le carbone est ttravalent. La reprsentation de Lewis conduit alors, lorsquon place les liaisons p, aux deux formes suivantes (formes de Kkul) :
On na reprsent que le schma des liaisons carbone-carbone, sans se proccuper des liaisons CH qui sont identiques dans les deux reprsentations. Il y a en ralit rsonance chimique entre ces deux formes. Lexprience montre que la structure relle de la molcule ne correspond en fait aucune des deux. Les doubles liaisons C5C sont en rgle gnrale plus courtes que les simples liaisons CC : la longueur dune liaison simple CC est 1,54 et celle dune liaison double C5C est 1,34 . Or, lexprience montre que, dans le benzne, toutes les distances entre carbones sont identiques et gales 1,40 . Les six C tant indiscernables, la molcule est un hexagone parfaitement rgulier. Lexplication donne par la thorie quantique est que les lectrons qui devraient constituer les liaisons p sont en ralit dlocaliss , libres de se dplacer sur lanneau hexagonal carbon, avec en moyenne 1 lectron p (au lieu de 2) par liaison CC. Ce qui est tout fait comparable des liaisons mtalliques, qui sont, nous allons le voir, des liaisons insatures assures par des lectrons libres. On reprsente parfois la molcule de benzne ainsi :
Il y a donc un total de 6 lectrons dlocaliss, qui sont libres sur le primtre de lhexagone. Cest le mme phnomne qui se produit pour la liaison mtallique : un dice dions positifs baigne dans une mer dlectrons dlocaliss, (presque) libres, qui jouent le rle de ciment entre les ions. Dans le benzne, si on ne considre que ces lectrons dlocaliss, en faisant abstraction des liaisons covalentes s du squelette carbon, on a un mtal compos de 6 atomes boucls en hexagone.
209
On symbolise la msomrie entre les deux formes par :
On peut mesurer un abaissement de lnergie lorsquon passe dune des formes msomres thoriques la structure relle de la molcule, ce qui montre que cette dernire est plus stable, comme on peut sy attendre. Cet abaissement dnergie sappelle nergie de rsonance DEr . Pour le benzne, on mesure lnergie de la raction dhydrognation qui le transforme en cyclohexane en liminant les doubles liaisons : C6 H6 1 3 H2 C6 H12 Et on fait la diffrence avec trois fois lnergie dhydrognation dune seule double liaison C5C. Dans le cas du benzne, lnergie de rsonance est particulirement grande : 36 kcal mol1 , soit 151 kJ mol1 . Notons quil nest pas toujours facile de trouver les diverses formes msomres. Dans bien des cas, cest le rsultat des observations exprimentales qui guide le chimiste. Dune faon gnrale, lexistence de la msomrie implique sur la structure relle une certaine dlocalisation dune partie des lectrons de valence, en gnral des lectrons p. Les molcules avec des alternances de doubles (ou triples) et simples liaisons, telles que le benzne, sont appels des systmes conjugus, et prsentent des proprits spciales dues la dlocalisation de leurs lectrons p. Le systme conjugu le plus simple est le butadine : CH2 5CHCH5CH2 Nous verrons un traitement quantique simpli de ces systmes dans le chapitre 10 (Mthode de Hckel).
La liaison ionique
Conditions de formation
Les liaisons ioniques (ou htropolaires) se forment entre ions de signes contraires (exemple : Na1 et Cl ). Ces liaisons mettent en jeu la force lectrostatique classique. Dans ce cas la liaison nest pas dirige dans lespace : elle na pas de direction prfrentielle. Des liaisons ioniques se formeront entre atomes qui donneront facilement des ions positifs (nergie dionisation faible) et ngatifs (grande afnit lectronique). Comme on la vu dans le chapitre 5, les liaisons purement ioniques nexistent pratiquement que dans les solides forms partir des colonnes opposes de la classication priodique, comme les halognures alcalins (NaCl) ou alcalino-terreux (CaCl2 ). Comme la liaison ionique est forte, il faut fournir une nergie importante pour la briser (cest--dire transformer le solide ou le liquide en gaz) ou mme seulement pour laffaiblir sufsamment pour transformer le solide en liquide (dans lequel les molcules ou les atomes sont libres de glisser
210
les uns sur les autres). Il sensuit que les points de fusion et dbullition des composs ioniques (par exemple, les halognures alcalins) sont levs (respectivement 801 C et 1 439 C pour NaCl). Comment une liaison ionique peutE(eV) elle se former entre deux atomes ? ConsiNa + Cl drons un atome Na et un atome Cl, grande distance lun de lautre et rapprochons-les. Sur la gure 7.1 est Na+ + Cl 1,42 eV reprsente lnergie potentielle du systme des deux atomes, qui, en se rap0 Na + Cl prochant, interagissent de plus en plus (courbe a). plus courte distance, le Na+ + Cl fait que les atomes ne soient pas ponca tuels commence se faire sentir : les 3,58 nuages lectroniques sont encore spa0 0,25 0,5 1 1,5 2 R(nm) rs, mais llectron s du sodium a une certaine amplitude de probabilit faible Fig. 7.1. nergie potentielle des systmes Na, Cl et 1 dtre au voisinage du chlore, alors que Na , Cl en fonction de la distance internuclaire R. les lectrons du chlore, plus solidement lis, nont toujours quune amplitude de probabilit ngligeable dtre prs du sodium. Mais la rpulsion coulombienne entre les nuages lectroniques (tous deux chargs ngativement) empche les deux atomes de se rapprocher. Cependant, pour une distance R de lordre de 1 nm, la conguration o lamplitude de probabilit de llectron (qui tait dans lOA 3sNa grande distance, mais maintenant cette orbitale est dforme) est importante prs de Cl devient nergtiquement favorable, car elle change la rpulsion coulombienne en une attraction. Vers 0,25 nm, une nouvelle rpulsion, due la fois la rpulsion lectrostatique des lectrons et la rpulsion des spins qui sont tous apparis, se fait sentir, empchant les deux ions de se runir en un seul atome. Ainsi, sur un petit intervalle dR, le systme Na 1 Cl se change en le systme Na 1 Cl . Lnergie potentielle (a) du systme des deux atomes maintenant ioniss se met chuter et il ny a plus dobstacle au rapprochement des deux ions. Cest ce qui se produit dans lexprience relle. Si, maintenant, on compare thoriquement les deux systmes, lun toujours compos des deux atomes Na et Cl, et lautre toujours compos des deux ions Na1 1 Cl , les deux courbes dnergie potentielle obtenues en faisant varier R se croisent autour de 1 nm (suivre les pointills), ce qui indique que le systme des deux ions est plus stable que le systme des deux atomes neutres pour R < 1 nm, alors que cest le contraire pour R > 1 nm (lnergie des deux ions atteignant 1,42 eV pour R grand). Mais en ralit, exprimentalement, on a affaire deux courbes dnergies potentielle qui ne se croisent pas (suivre le trac des courbes sans passer par les pointills). La courbe du bas reprsente toute distance R le systme de plus basse nergie potentielle, donc le plus stable et la courbe du haut le systme le moins stable. Le systme le plus stable, qui
1
211
est celui qui se forme en pratique, se compose des deux ions petite distance et des deux atomes neutres grande distance R. Nous retrouverons ce type de courbe dans ltude des molcules (chapitre 9) o lon dmontrera ce quon appelle la rgle de non-croisement .
Considrons un diple A1 B (g. 7.2) (les anions sont en gnral plus gros que les cations). La force dattraction de Coulomb entre les deux ions scrit : 1 e 2 4p 0 R2 On a dj calcul lnergie potentielle lectrostatique ( 1.3.1) : Ep (R) 5 1 e2 4p 0 R
Modle lectrostatique de la liaison ionique
A+
R
Fig. 7.2. Deux ions A1 et B .
Ep
La gure 7.3 montre lallure de la courbe reprsentant Ep en fonction de R. Mais en fait, courte distance, les ions ne peuvent sinterpntrer, il y a une rpulsion qui fait que le diple se stabilise une distance R 5 R0 . Nous allons voir deux modles du diple ionique, qui diffrent selon lallure du terme de rpulsion : le modle des sphres dures ; le modle de la rpulsion en 1/Rn . Dans les deux cas, on suppose que lattraction lectrostatique est la mme que si toute la charge tait concentre au centre des ions, cest--dire quon ignore la polarisabilit des ions. 1. Le modle des sphres dures On suppose que chaque ion se comporte comme une sphre rigide impntrable. Lnergie potentielle de rpulsion est (g. 7.4) :
Fig. 7.3. nergie potentielle dinteraction entre les deux ions.
Erp
Erp 5 0
pour R
R0
R0
Erp 5 pour R < R0 o R0 est la distance de contact entre les ions.

212
Fig. 7.4. nergie potentielle de rpulsion dans le modle des sphres dures.
Lnergie potentielle du diple prend alors la forme (g. 7.5) : Edip 5 1 e2 4p 0 R pour R R0
Edip
Edip 5
pour R < R0
R0
lquilibre, on a donc : (Edip )q 5 e2 4p 0 R0

(Edip)q
2. Le modle de la rpulsion en Rn La courbe de rpulsion a une forme empib rique en n , o b est une constante positive R dterminer. Edip 5 b e2 1 n 4p 0 R R
Fig. 7.5. nergie potentielle totale dans le modle des sphres dures.
Edip
Erp
crivons que cette nergie potentielle est minimale pour R 5 R0 , en annulant la drive par rapport R : dEdip dR do : b5 On en tire : (Edip )q 5 e 4p 0 R0
2
R0
R5R0
e nb 505 n11 2 R0 4p 0 R0
n1 e 2 R0 4p 0 n
Eatt (Edip)q
1 n
Fig. 7.6. nergie potentielle totale dans le modle o la rpulsion est en Rn .
La comparaison avec les rsultats exprimentaux permet dvaluer n : on trouve n 5 9. Par rapport au modle des sphres dures, ce modle nest pas plus physique : le terme de rpulsion est pris ad hoc. Il a toutefois lavantage de donner une courbe dnergie potentielle sans point anguleux, ce qui est plus commode mathmatiquement.
La liaison iono-covalente. Moment dipolaire lectrique
Les liaisons fortes covalentes ou ioniques sont des cas limites. Il existe tous les intermdiaires, pour lesquels on parle de liaison iono-covalente, cest--dire partiellement ionique et partiellement covalente. Elle se produit lors de lunion dun lment lectrongatif avec un lment dlectrongativit infrieure.
213
En principe donc, lorsque la liaison se forme entre deux atomes diffrents, elle est toujours, un certain degr, partiellement ionique. On peut prendre comme exemples typiques H2 O et HCl. Dans la molcule H2 O, du fait de la forte lectrongativit de O, les lectrons des liaisons OH sont attirs par latome O. Ces liaisons (covalentes) sont donc polarises (cest--dire partiellement ioniques) : il apparat une petite charge positive d1 sur H et une petite charge ngative d sur O (d < 1). Nous verrons bientt que d est le pourcentage dionicit de la liaison polarise.
Moment dipolaire lectrique

Par ailleurs, du fait de la forme coude de la molcule H2 O (g. 7.7), cette polarisation des deux liaisons entrane que le barycentre des charges ngatives de O la molcule ne concide pas avec le barycentre des charges positives (qui se trouve sur laxe de symtrie + + e entre les deux hydrognes), de sorte que la molcule a H H en permanence un moment dipolaire lectrique me . Dune faon gnrale, lorsque, dans une molcule, le barycentre des charges positives ne concide pas Fig. 7.7. La molcule H2 O. Les deux ches le long des liaisons sont les avec le barycentre des charges ngatives, la molcule deux composantes du moment dipopossde un moment dipolaire lectrique me . La non- laire lectrique. concidence (ou la concidence) des deux barycentres dpend de la polarisation des liaisons (donc de llectrongativit des atomes) et de la forme gomtrique de la molcule. Comme la molcule est neutre, les charges des deux barycentres sont gales et opposes.
Dnition : Soit q la charge positive. Si d est la distance qui spare les deux barycentres, le moment dipolaire lectrique est un vecteur dont le module est, par dnition : me 5 q d Lunit S.I. est le coulomb.mtre. Mais on utilise habituellement le debye, bas sur lancienne unit de charge ues (signiant unit lectrostatique ) : 1 debye (D) 5 1018 ues cm 5 3,3 1030 C m.
Les chimistes orientent le vecteur me du 1 vers le (les physiciens prennent en gnral la convention contraire). Il est gnralement impossible (ou trs difcile) de calculer la valeur de me . On la dtermine exprimentalement. Quelques valeurs exprimentales de moments dipolaires (en D) sont donnes dans le tableau 7.1.
Tableau 7.1. Moments dipolaires de quelques molcules.
Molcule me (D)
214
HF 1,82
HCl 1,05
KCl 10,4
LiH 5,88
CO
HCN H2 O NH3
SO2
O3 0,50
0,118 2,986 1,846 1,468 1,63
Dans une liaison AB polarise, par exemple une molcule diatomique htronuclaire AB, il y a un moment dipolaire me . Si cette liaison tait parfaitement ionique, cest--dire si on avait A1 B , on pourrait calculer facilement me en effectuant le produit e R0 , o R0 est la distance entre les deux ions (ne pas oublier que, dans le symbole A1 , le 1 signie une charge 1e). Mais la plupart des liaisons ne sont que partiellement ioniques : on na pas A1 B , mais seulement Ad1 Bd , o d est le pourcentage dionicit (compris entre 0 et 100 %, ou entre 0 et 1). On peut dterminer d partir du moment dipolaire me de la liaison AB mesur exprimentalement. Soit mion (moment dipolaire ionique ) le moment dipolaire calcul en supposant la liaison compltement ionique, cest--dire deux charges ponctuelles 1e et e distantes de la distance dquilibre R0 : mion 5 e R0 Lorsque la liaison nest que partiellement ionique, les charges sont seulement 1de et de. On peut donc poser : me 5 de R0 Alors : de R0 me 5 5 d 5 pourcentage dionicit mion e R0
Pourcentage dionicit
Molcules polaires
Revenons sur la molcule H2 O. Lexistence de son diple me repose la fois sur la grande diffrence dlectrongativit entre H et O et sur la forme gomtrique de la molcule : en effet, si la molcule tait linaire, HOH, elle aurait O au centre de symtrie, et les barycentres des charges positives et ngatives seraient confondus sur O. Une molcule telle que H2 O qui possde un diple lectrique permanent est dite polaire. Au contraire, une molcule comme le ttrauorure de carbone CF4 (o, pourtant, le F est trs lectrongatif ), ou le ttrachlorure CCl4 , ont une forme telle quelles sont non polaires ou apolaires. Reprenons le raisonnement pour la liaison HCl. Du fait de llectrongativit de Cl, qui est plus leve que celle de H, les lectrons de liaison sont attirs par le chlore et dplacs plus vers lui quils ne devraient ltre pour une liaison purement covalente. Le rsultat est quune petite charge d apparat sur Cl, alors que son oppose d1 apparat sur H. Cependant d reste infrieur 1 : la diffrence des lectrongativits nest pas assez grande pour quon ait formation des ions Cl et H1 . La polarisation de la liaison entrane lexistence dun moment dipolaire lectrique sur HCl. Exprimentalement, on trouve d 5 0,17 pour HCl (tableau 7.2). Ltude du tableau montre que, bien que le moment dipolaire dpende beaucoup de la distance R0 entre les deux atomes, il est une bonne indication de la polarisation dune molcule diatomique : il varie dans le mme sens et dans le mme ordre que la diffrence dlectrongativits ( partir des valeurs de Pauling).
215
Tableau 7.2. Moments dipolaires et pourcentages dionicit de certaines liaisons.
Liaison HF HCl HBr HI KF CsF HN (dans NH3 ) HO (dans H2 O)
Diffrence dlectrongativits Dx 1,9 0,9 0,7 0,4 3,2 3,3 0,9 1,4
me (en D) 1,82 1,05 0,80 0,42 7,3 7,6 0,63 1,51
R0 (en ) 0,92 1,27 1,41 1,62 2,55 2,34 1,01 0,97
% ionicit 42 17 11 5 60 68 13 32
En revanche, ds quon considre les F moments dipolaires des molcules polyF atomiques, la forme de la molcule a une norme importance. Ainsi BF3 a la forme C B dun triangle quilatral avec le bore au F F centre : chaque liaison BF est polarise de F F la mme manire, mais lorsquon fait la F somme des trois moments dipolaires des trois liaisons, la rsultante est nulle. CF4 et Fig. 7.8. Composantes du moment dipolaire des CCl4 ont quatre liaisons fortement pola- molcules BF3 et CF4 . rises, mais la disposition de ces liaisons en ttradre rgulier (avec le carbone au centre) implique une rsultante nulle : la somme des quatre moments dipolaires de chaque liaison CF ou CCl est nulle (g. 7.8). Lozone O3 a un faible moment dipolaire : 0,50 D. La molcule nest donc pas linaire, sinon la somme des deux moments opposs des deux liaisons OO serait nulle ; mais elle na pas non plus la forme dun triangle quilatral, qui donnerait aussi une rsultante nulle. Lexprience montre que cest une molcule coude trs ouverte, dont langle vaut 127 . Il est vraisemblable quon a affaire une msomrie entre des formes limites du type :
Une liaison donneur-accepteur est toujours en partie polarise (do le nom semipolaire quon lui donne parfois), mais on ne peut pas, au simple vu de la formule chimique, dire quelle est cette polarisation. Dans une molcule telle que H3 N1 BF3 les charges formelles sont effectivement formelles et nindiquent que la prsence de polarisations d1 et d , mais les valeurs de d sont, en rgle gnrale, trs infrieures 1 (la valeur 1 correspondrait une liaison purement ionique).
216
La liaison mtallique
La liaison mtallique stablit entre des atomes dlectrongativits faibles (voisine de 1 dans lchelle de Pauling) et possdant peu dlectrons sur leur couche externe, mais elle ne peut se former que sil y a un nombre sufsamment grand de tels atomes. Cest pourquoi on ne lobserve gure que dans certains solides ou liquides. Comme la liaison ionique, ce nest pas une liaison dirige.
Dnition : Un mtal (ou un alliage mtallique) est un solide ou un liquide quon dcrit bien comme un assemblage (rgulier, si cest un solide) dions positifs baignant dans un nuage (ou une mer) lectronique de densit lectronique faible et dont les lectrons sont facilement mobiles, do la grande conductibilit lectrique des mtaux.
Tous les lments gauche de la diagonale B/Si/As du tableau de la classication priodique se lient entre eux par des liaisons mtalliques. Les groupes IA (alcalins) et IIA (alcalino-terreux) donnent des mtaux mous, bas points de fusion, trs oxydables et sensibles lhumidit. Les mtaux de transition sont plus durs (ce qui indique des liaisons plus fortes) mais restent plastiques, do leur utilisation comme matriaux dans beaucoup de constructions que permet leur mise en forme.
7.3. Les liaisons faibles

Les liaisons faibles ont des nergies de dissociation allant denviron 1 40 kJ mol , en tout cas moins de 50 kJ mol1 . Ces liaisons sont dues des forces de cohsion qui sexercent entre atomes incapables de former des liaisons de valence ou entre molcules o les possibilits de liaisons fortes sont dj satures.
1
La liaison hydrogne
La liaison hydrogne se produit entre un atome dhydrogne dj li un atome trs lectrongatif, et un autre atome trs lectrongatif qui est, lui aussi, dj engag dans une molcule. En pratique, les atomes trs lectrongatifs susceptibles de participer des liaisons hydrogne sont seulement F, O, N, et Cl. Ces atomes, bien que dj lis, attirent galement lhydrogne des molcules voisines lorsquil est lui-mme li un atome lectrongatif. Lhydrogne a ainsi tendance se partager entre les deux molcules et forme entre elles une liaison hydrogne. On dit aussi que les deux atomes lectrongatifs (O, F, etc.) sont relis par un pont hydrogne : FH F, OH O, OH N, NH N, etc. Exceptionnellement, la liaison H peut tre forte au point de placer le proton mi-distance des atomes des molcules auxquelles il est li : cest le cas dans lion (FHF) . En tous les cas, la liaison H est dirige, comme la liaison covalente, et au contraire des liaisons ioniques, mtalliques et de van der Waals ( 7.3.2).
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Dans leau, mme liquide, il y a un vritable rseau de liaisons O H (g. 7.9), ce qui explique la temprature de fusion anormaleH H ment leve de la glace, et la temprature dbullition anormaleO ment leve de leau liquide compare celle de H2 S ou H2 Se, H H o les liaisons H sont quasi inexistantes et qui sont des gaz O O la temprature et la pression habituelles. Lors de la fusion ou H H H H de lbullition, en effet, les molcules gagnent en libert et cela implique, pour leau, la cassure dun certain nombre de liaisons Fig. 7.9. Les liaisons H dans leau. H. Ces liaisons H sont intermolculaires. Il existe aussi des liaisons H intramolculaires (on parle de chlation). Les liaisons hydrogne existent dans lammoniac NH3 et dans tous les composs contenant des groupements OH : les alcools (dont les points dbullitions sont anormalement levs comme pour leau), les glucides (sucres), les acides carboxyliques RCOOH, et beaucoup dautres composs organiques contenant des groupements OH ou NH. Ces liaisons jouent un rle capital en biochimie. Ainsi, les deux brins hlicodaux formant la molcule gante de lADN (acide dsoxyribonuclique) sont lis entre eux par de trs nombreuses liaisons hydrogne (avec loxygne et lazote) (voir Encadr).
Un exemple biochimique de limportance des liaisons H : la molcule dADN

Lacide dsoxyribonuclique (ADN) est un des acides nucliques. Cest une molcule gante qui conserve linformation gntique de lorganisme entier auquel il appartient. La structure de base de la molcule, compose de deux chanes polymriques hlicodales relies entre elles par de nombreux ponts hydrogne, a t dtermine (Crick et Watson, 1953) en grande partie grce aux rsultats de la diffraction des rayons X sur de lADN cristallis (Wilkins). Chaque hlice est une longue chane constitue dune alternance rgulire de groupes orthophosphates PO 4 et de molcules dun glucide, le dsoxyribose, relis ensembles. Sur chaque dsoxyribose est attache par des liaisons covalentes une des 4 bases azotes suivantes : adnine (A), cytosine (C), guanine (G), et thymine (T) (voir gures). Lautre chane hlicodale (enroule dans le mme sens) est semblable la premire, et les deux brins hlicodaux sont accrochs par leurs bases azotes, cet accrochage se faisant par des liaisons hydrogne NH O et N HN, de telle faon quune adnine dune hlice soit toujours lie une thymine de lautre hlice (AT), et une cytosine toujours lie une guanine (CG). Linformation gntique est code par la squence de bases A, C, G ou T le long dune chane (la squence associe de lautre chane tant alors forcment dtermine). Un groupe de 3 bases est appel un codon et constitue le patron dun acide amin particulier : cest cet acide amin qui sera construit et insr dans une protine synthtise dans la cellule. Il se trouve que toutes les protines naturelles sont construites partir de seulement 20 acides a-amins. En prenant 3 bases parmi les 4 possibles, on peut construire 43 5 64 codons distincts : AAA, AAC, ACG, TCT, etc. Sous laction dune
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enzyme, les liaisons H sont rompues sur une certaine longueur, les deux brins de lADN se sparent provisoirement et lun des brins sert de matrice pour construire une chane semblable appele ARN-messager (ARN 5 acide ribonuclique), de structure analogue lADN, mais o la thymine (T) est remplace par une autre base azote, luracile (U). Linformation constitue par la succession des codons est ainsi reproduite sur lARNmessager qui ensuite se dtache (pendant que les deux brins de lADN se rattachent, toujours par laction des liaisons H), et va transmettre linformation l o la synthse
de la protine doit se produire (sur un ribosome). Sur les 64 codons, 61 dnissent un des 20 acides a-amins et 3 sont des signaux de terminaison. Le code est redondant : un mme acide amin correspond plusieurs codons. Par exemple, lalanine est dnie par 4 codons distincts : GCG, GCA, GCC, GCT (U la place de T sur lARN-messager). Seul le tryptophane est dtermin par un seul codon : TGG (sur lADN) ou UGG (sur lARN-messager). Ce code est universel pour tous les tres vivants : le mme codon dnit le mme acide a-amin aussi bien dans la levure de bire que chez lhomme.
CH3 O P O O 5' H H P O O O 3' H 5' H 3' H O 5' H H O 3' H H H O N O H H H N N N H H N O N N H H H N N O H H N N H H N O N N H O H
Thymine (T)
Adnine (A)
O H H N H H
O P O
H O
Cytosine (C)
Guanine (G)
Fig. 7.10.a. a. La double hlice. b. Une des deux hlices.
Fig. 7.10.b. Les ponts hydrogne entre les deux hlices.
Les liaisons de van der Waals
Les liaisons de van der Waals sont en gnral trs faibles (exemples : He, Ne, Ar liquides ou solides), mais peuvent parfois tre plus fortes (exemple : iode I2 solide, un des deux types de liaison du graphite). Ce sont elles qui sont la cause de la condensation en liquide ou en solide de toutes les molcules ou atomes basse temprature, lorsquil ny a pas dautres liaisons plus fortes luvre. Outre les gaz inertes, H2 , O2 , N2 , F2 , Cl2 , etc. se condensent grce aux liaisons de van der Waals entre les molcules.
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Les liaisons de van der Waals proviennent de lattraction entre diples lectriques permanents (pour les molcules polaires) ou induits dans les atomes ou molcules. Ce sont des liaisons non diriges, dont lnergie potentielle dattraction est : A R6 o A dpend des molcules particulires. On voit par cette expression que ces liaisons dcroissent trs vite avec la distance R entre atomes ou molcules. Ev dW 5
Les trois types de liaisons de van der Waals

Lappellation liaisons de van der Waals recouvre en fait trois types de liaisons. Pour arriver lquation des gaz qui porte son nom, van der Waals avait introduit une attraction faible, suppose dcrotre avec la distance R entre molcules, sans entrer dans les dtails. Depuis, les travaux dautres savants ont conduit distinguer : 1. les liaisons entre molcules polaires, dues des attractions entre diples permanents, tudies en dtail par Keesom partir de 1912 et dont lnergie potentielle est : EK 5 CK m4 TR6 potentielle (CL est une constante dpendant des atomes ou molcules, et a est encore leur polarisabilit) : a2 R6 Cette dernire interaction est la plus fondamentale des trois car elle existe toujours, mme entre atomes ou entre molcules non polaires, comme la montr London grce un calcul quantique. Essayons de donner une ide de son raisonnement. Mme si les molcules ou les atomes ne sont pas polaires, les diples induits existent toujours cause de la polarisabilit des atomes ou des molcules, cest--dire la dformation de la distribution de leurs charges lectriques. Cette polarisabilit vient de ce que le nuage lectronique est dformable par inuence lectrique. Ainsi, deux molcules, mme non polaires comme I2 ou O2 , lorsquelles sont sufsamment proches, inuencent mutuellement leurs distributions de charges, et les dforment, crant ainsi de petits diples ou quadriples instantans qui vont sattirer faiblement. Il est difcile de reprsenter dune faon simple lexistence de cette continuelle induction de diples ou de quadriples lectriques. Le calcul quantique montre quil en rsulte en moyenne une attraction. La liaison entre atomes ou molcules non polaires sera dautant plus forte que les atomes (ou les molcules) seront polarisables. EL 5 CL
o CK est une constante, m le moment dipolaire, et T la temprature absolue ; 2. les attractions entre molcules polaires et non polaires, dues aux diples lectriques induits dans ces dernires par les molcules polaires proches, proposes par Debye et dnergie potentielle : ED 5 CD am2 R6
o CD est une constante, m le moment dipolaire, et a la polarisabilit de la molcule non polaire dans laquelle un diple lectrique est induit (voir plus bas la dnition de la polarisabilit) ; 3. les attractions entre molcules non polaires, dues uniquement la polarisabilit des molcules ou des atomes, introduites par London en 1930, qui a obtenu pour nergie
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Un peu dhistoire
Fritz London
Fritz London (1900-1954) est un physicien allemand. Outre linteraction qui porte son nom (introduite en 1930) et qui est la plus fondamentale des liaisons de van der Waals, il est aussi lauteur (1927), avec Wilhelm Heitler, de la toute premire thorie quantique de la liaison covalente (voir chapitre 8). Il a par la suite tudi la supraconductivit lectrique (certains solides basse temprature perdent leur rsistance lectrique) et ltat superuide (tat de lhlium liquide proche du zro absolu).
7.4. Forme gomtrique des molcules

Le modle de Lewis ne rend pas compte de la forme gomtrique des molcules. Or, lexprience montre que les molcules ont une forme bien dtermine. Plusieurs auteurs (Sidgwick, Powell, Nyholm, puis Gillespie) ont propos le modle de rpulsion lectrostatique des paires lectroniques de valence (sigle anglais : VSEPR, valence shell electron pair repulsion). Dans le modle VSEPR, on admet que la disposition, lintrieur dune molcule, des atomes lis un atome A donn, considr comme central, seffectue en rpartissant les paires dlectrons de valence de cet atome de faon ce que les rpulsions lectrostatiques entre ces paires squilibrent mutuellement. Les rgles obtenues par ce modle sont souvent appeles rgles de Gillespie. On note : A latome central considr ; Xn les liaisons (dues aux paires de valence), n tant leur nombre (une liaison multiple compte pour une seule liaison) ; Em les paires lectroniques non liantes, en nombre m. Selon la valeur de n 1 m, on aura pour la molcule une forme linaire (n 1 m 5 2), de triangle quilatral (n 1 m 5 3), de ttradre (n 1 m 5 4), ... AX2 : forme linaire
A
angle a 5 180
AX3 , AX2 E : forme triangulaire
a 5 120
AX4 , AX3 E, AX2 E2 : forme ttradrique
a 5 109 28
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Les molcules avec un atome plus de 4 liaisons sont rares, mais elles existent. AX5 , AX4 E, AX3 E2 , ... : forme dune bipyramide base triangulaire (ci-contre). Deux valeurs pour les angles : a 5 120 (angle entre les 3 A liaisons dans le triangle quilatral horizontal) et b 5 90 (angle des 2 liaisons verticales avec les 3 liaisons horizontales).
AX6 , AX5 E, AX4 E2 , ... : forme octadrique (a 5 90 )
Comparons les prdictions du modle avec les mesures exprimentales. Pour CH4 , par exemple (AX4 o A est C), on observe bien une forme ttradrique rgulire avec des angles entre liaisons CH de 109 28 . De mme pour NH1 4 et CCl4 . La molcule BF3 est bien un triangle quilatral, avec des angles entre liaisons BF de 120 , ainsi que lion NO 3 (AX3 avec A 5 B, N). BCl2 , BeH2 , CO2 sont bien linaires (AX2 avec A 5 B, Be, C). PCl5 (AX5 ) est une bipyramide base triangulaire, et SF6 (AX6 ) un octadre rgulier. En revanche, la molcule NH3 (AX3 E ; A 5 N) est pyramidale, comme prvu, mais avec des angles entre liaisons NH de 107 , au lieu O S O de 109 28 . H2 O (AX2 E2 ; A 5 O) 127 H 105 H H 92 H O O na quun angle de 105 entre les liaisons. H2 S (AX2 E2 ; A 5 S) a un angle de 92 seulement. Lozone, O3 , a un angle de 127 , plus ouvert que langle Fig. 7.11. Quelques angles non interprtables par les rgles de Gillespie. de 120 prvu par les rgles de Gillespie (g. 7.11) Nanmoins, les rgles de Gillespie permettent darriver rapidement une forme gomtrique des molcules trs voisine de la forme relle. On peut dailleurs amliorer le modle. On admet que les doublets libres exercent une rpulsion plus grande que les doublets liants, ce qui explique pourquoi les angles entre liaisons de NH3 et de H2 O sont plus petits que prvu. De mme, si un atome fortement lectrongatif remplace un H, comme par exemple dans FCH3 , la rpulsion due aux lectrons de valence de F est plus grande, do un angle entre liaisons CH plus petit que 109 28 . Quant H2 S, on explique le petit angle en supposant que la rpulsion lectronique des lectrons 3p (atome S) est plus forte que celle des lectrons 2p (atome O).
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7.5. Valeurs des nergies de liaison

Revenons plus en dtail sur les nergies de liaison ou de dissociation dont on na considr jusquici que les ordres de grandeur. Plusieurs difcults peuvent se prsenter pour les dnir dans tous les cas. Ainsi il y a le cas des liaisons multiples. Par exemple, lnergie de dissociation de O2 est 494 kJ mol1 ; il faut alors comprendre que cette valeur implique quon a cass les deux liaisons (s et p) entre les deux atomes O : O5O. Lorsquon a affaire un solide, comme un cristal, ionique (NaCl, LiF, ...) ou non (diamant, SiO2 quartz, ...), ou un mtal (Na, Cu, ...), on donne diffrentes grandeurs : nergie rticulaire (ngative), nergie de sublimation (positive), etc. Ladjectif rticulaire provient de ce que les ions sont rangs sur un rseau cristallin. Ramener ces nergies une nergie de liaison entre deux atomes est le plus souvent difcile. Par exemple, pour le 1 cuivre, on donne une nergie de sublimation de 343 kJ mol . Cest lnergie quil faut fournir pour vaporiser 1 mole (63,5 g) de cuivre solide. Mais un atome de Cu est li 12 autres Cu (structure cubique faces centres, voir chapitre 12), eux-mmes lis entre eux, et il peut y avoir des interactions avec des atomes de Cu plus lointains... Combien de liaisons a-t-on cass ? De plus, il y a parfois plusieurs types de liaisons dans un mme solide. Lorsquon donne par exemple lnergie de sublimation du graphite comme gale 716 kJ mol1 (5 171 kcal mol1 ), il sagit dune moyenne, car le graphite est un assemblage de plans lis par des liaisons de van der Waals, chaque plan tant constitu dhexagones datomes de carbone lis par des liaisons covalentes (voir chap. 12). Quelques nergies de dissociation de liaisons simples ou multiples sont donnes dans les tableaux 7.3a et 7.3b.
Tableau 7.3. a. nergies de dissociation des liaisons simples (kJ mol1 et kcal mol1 ).
Liaisons simples (s) kJ CC NN OO FF SiSi PP SS ClCl II 347 167 142 155 222 201 268 238 151 kcal 83 40 34 37 53 48 64 57 36 HH CH OH NH FH ClH kJ 431 410 460 385 565 431 kcal 103 98 110 92 135 103 CN CO CS CP SiO kJ 305 356 272 264 452 kcal 73 85 65 63 108
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Tableau 7.3. b. nergies de dissociation des liaisons multiples (kJ mol1 et kcal mol1 ).
Liaisons multiples kJ C5C C5N C5O N5N C5S O5O N5O 602 615 799 418 573 494 607 kcal 144 147 191 100 137 118 145 CC CN CO NN kJ 836 887 1 071 946 kcal 200 212 256 226
Ce sont des valeurs moyennes tablies partir de mesures sur plusieurs molcules. Ces valeurs ne sont quapproximativement additives mais, malgr ces rserves, ces donnes sont trs utiles. Rappelons que les liaisons multiples sont constitues de liaisons de forces diffrentes : une liaison s et une ou deux liaisons p. Si on divise par 2 ou par 3 lnergie dune liaison double ou triple, on nobtiendra pas lnergie dune liaison simple ! Bien que lunit ofcielle dnergie soit le joule, je donne aussi les valeurs des nergies de liaison ou de dissociation en calories dans un but comparatif, parce que la plupart des tables existantes donnent encore les valeurs en calories. Ici, les valeurs sont arrondies, car, tant des moyennes sur plusieurs molcules, ce ne sont pas des valeurs prcises. La conversion exacte des joules en calories est : 1 cal 5 4,184 J (voir le tableau de conversion en appendice).
Cas des mtaux

Donnons maintenant des nergies de sublimation de solides (tableau 7.4). Lnergie de sublimation dun solide est lnergie ncessaire pour briser toutes ses liaisons et le transformer en un gaz.
Tableau 7.4. nergies de sublimation des mtaux (en kJ et kcal par mole datome).
kJ Na K Mg Ca 109 92 151 180
kcal 26 22 36 43 Fe Co Ni Zn
kJ 406 439 427 130
kcal 97 105 102 31 Cu Ag Au Al
kJ 343 293 381 314
kcal 82 70 91 75
Pour pouvoir comparer aux valeurs dnergie de liaison covalente donnes plus haut, HH par exemple, on peut faire une estimation grossire en ne tenant compte que des liaisons entre atomes les plus proches dans le rseau cristallin du solide : si un atome A
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est entour de 12 autres atomes A (coordinence 12), on a 12 liaisons par paire datomes (g. 7.12). Dans ce modle simpli, lnergie A de liaison des mtaux de coordinence A A 12 est alors, par mole de deux atomes, A 1/12 de lnergie de sublimation (avec le signe oppos) de 13 atomes. Ainsi, pour A A 13 5 340 kJ laluminium Al : 314 3 A 12 par mole diatomique ; pour Cu : 372 kJ A A par mole diatomique. Sont de coordinence 8 : Na, K, Fe. Il A faut alors multiplier par 9/8. A A Ces estimations ne sont quapproxiA matives, car on ne tient compte que des Fig. 7.12. Atome A de coordinence 12. liaisons entre atomes les plus proches ; les valeurs vraies sont probablement plus faibles.
Cas des cristaux ioniques

Pour les cristaux ioniques, comme NaCl, cest plus compliqu encore. Deux grandeurs sont considres : dune part lnergie rticulaire Ur (ngative) qui se dnit par lnergie de la raction : Na1 (gaz) 1 Cl (gaz) NaCl (solide) et dautre part lnergie de sublimation (positive) du cristal : NaCl (solide) NaCl (gaz) laquelle il faut ajouter lnergie de dissociation (positive) des molcules gazeuses NaCl : NaCl (gaz) Na1 (gaz) 1 Cl (gaz) En valeur absolue, ces deux valeurs, Ur dune part, et lnergie de sublimation ajoute lnergie de dissociation de la molcule gazeuse dautre part, doivent tre gales et galement trs voisines de lnergie rticulaire coulombienne calcule par le modle lectrostatique du cristal ionique (voir chap. 12). Quelques valeurs de lnergie rticulaire Ur sont donnes dans le tableau 7.5. Pour les comparer aux nergies de sublimation des mtaux donnes plus haut, il faut multiplier ces dernires par 2, car elles sont donnes par mole datome. Ainsi, par exemple, en valeur absolue, lnergie de sublimation du Cu est, par mole diatomique, 2 3 343 5 686 kJ mol1 , et est tout fait comparable lnergie 674 kJ pour une mole de KBr.
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Tableau 7.5. nergies rticulaires de quelques solides ioniques (en kJ et kcal par mole).
kJ LiF NaCl NaBr 1017 770 736
kcal 243 184 176 KBr NaI CsI
kJ 674 690 602
kcal 161 165 144
Liaisons faibles
Les tableaux suivants donnent des valeurs dnergies de liaison et de dissociation pour des liaisons faibles (tableaux 7.6 et 7.7). Les nergies des liaisons H sont estimes par diverses mthodes, souvent indirectes (calorimtrie de certaines ractions chimiques, tude de points de fusion ou dbullition anormalement levs... Voir exercices 6 et 7).
Tableau 7.6. nergies des liaisons hydrogne (en kJ et kcal par mole).
kJ (FHF) FH F OH O NH N NH...N
kcal 23 7 6 1,3 5
dans KHF2 , solide dans HF, vapeur dans la glace dans NH3 , cristal dans NH4 F, cristal
96,2 29,3 25,1 5,4 21
Tableau 7.7. nergies de sublimation de solides liaisons de van der Waals (en kJ et kcal par mole).
kJ Ne Ar Kr Xe 2,1 6,7 10 14,2
kcal 0,5 1,6 2,4 3,4 H2 O2 N2
kJ 0,8 6,7 5
kcal 0,2 1,6 1,2 F2 Cl2 Br2 I2
kJ 7,5 23 30 60,2
kcal 1,8 5,5 7,1 14,4
Pour les liaisons H, la valeur leve (en valeur absolue) de FHF est exceptionnelle. Dans le cas des solides liaisons de van der Waals, on peut comparer directement les nergies de sublimation celles des mtaux. Elles sont 2 8 fois plus faibles. La valeur la plus forte est celle de liode. En effet, I est un gros atome trs polarisable, donc I2 est trs polarisable et on peut en dduire une grande attraction de van der Waals.
226
On classe les liaisons en cinq types selon les mcanismes et les proprits. Il y a trois types de liaisons fortes : les liaisons covalentes, ioniques et mtalliques ; et deux types de liaisons faibles : les liaisons hydrogne et les liaisons de van der Waals. Lnergie de liaison est lnergie dgage par les atomes libres lorsquils se lient entre eux. Lnergie de dissociation est son oppose : cest lnergie quil faut fournir pour casser la liaison. Les nergies des liaisons fortes vont denviron 200 500 kJ mol1 . Les liaisons covalentes (y compris les liaisons donneur-accepteur) et les liaisons ioniques sont des cas limites entre lesquels se rangent les liaisons iono-covalentes, qui sont partiellement ioniques. Le pourcentage dionicit dune liaison est fonction de llectrongativit des 2 atomes engags. Lorsque la liaison est partiellement ionique et si la forme de la molcule sy prte, elle prsente un moment dipolaire lectrique. Cest le cas de H2 O. Dans la liaison mtallique, les lectrons de valence sont quasi libres et le nuage de ces lectrons dlocaliss baigne les ions restants assurant la cohsion de lensemble comme un ciment. Les nergies des liaisons faibles vont denviron 1 40 kJ mol1 . Les liaisons hydrogne se forment entre atomes trs lectrongatifs (F, O, N, Cl) par lintermdiaire datomes H. Les liaisons H existent dans leau, la glace, NH3 et beaucoup de composs organiques avec des groupements OH ou NH. Les liaisons de van der Waals apparaissent entre atomes ou molcules cause de la possibilit de dformation mutuelle de leur nuage lectronique par inuence lectrique (polarisabilit).
Reprsentation et forme des molcules Liaisons faibles Liaisons fortes
La reprsentation de Lewis, o les liaisons et les paires dlectrons de valence sont gures par des traits et les lectrons clibataires par des points, est trs commode, mais ne rend pas compte de la forme des molcules. On peut assez bien prvoir celleci par le modle de rpulsion des paires lectroniques de valence (modle VSEPR, aussi appel rgles de Gillespie).
Msomrie
Lorsque plusieurs reprsentations de Lewis sont possibles pour une mme molcule, on dit quil y a msomrie (ou rsonance chimique) entre ces diverses reprsentations, la structure relle tant quelque chose dintermdiaire, avec une certaine dlocalisation dune partie des lectrons de valence.
227
1 Donner la reprsentation de Lewis des molcules suivantes : MgCl2 , H3 O1 (ion oxonium), ClF3 , AlCl3 , POCl3 , HCOOH (acide formique). 2 Le formaldhyde H2 CO a-t-il un moment dipolaire ? Si oui, comment est-il orient ? (Prendre le vecteur me orient du 1 vers le .) 3 Calculer le pourcentage ionique d de la molcule ( ltat gazeux) CsCl. On donne : me 5 10,42 D, et R0 5 3,06 . 4 Donner les formes des molcules suivantes en appliquant les rgles de Gillespie : MgCl2 , ClF3 , H3 O1 , SiF2 6 , POCl3 , SOF4 . 5 Trouver les formes msomres de lion NO 3 . Cet ion molculaire a-t-il un moment dipolaire ?
6 Lnergie de sublimation de la glace est de 11,7 kcal/mol. On value 3 kcal/mol lnergie totale des liaisons de van der Waals. En dduire lnergie dune liaison hydrogne, sachant que chaque O est entour de quatre atomes H. 7 Expliquer la diffrence des points dbullition des deux isomres ortho et mta de laldhyde hydroxybenzoque : Teb (ortho) 5 197 C ; Teb (mta) 5 240 C.
mta
ortho
228
C h a p i t r e
de la liaison chimique 1. Les molcules diatomiques

On la vu, la mcanique quantique permet une description dtaille, quoiquapproche, par suite de la complexit du problme, des structures lectroniques des atomes. Nous allons voir quelle donne galement une description dtaille, mais approche aussi, des structures des molcules et des liaisons chimiques. Dans ce chapitre, nous tudierons les molcules diatomiques, rservant les molcules plus de deux atomes au chapitre 10.
8.1 Lapproximation de Born et Oppenheimer (1927) 1 Principe 2 Mcanisme dtaill de lapproximation 8.2 tude de la molcule H2 1 La mthode de Heitler et London (1927) 2 La mthode des orbitales molculaires (expos qualitatif ) 3 La mthode des orbitales molculaires (expos quantitatif ) 8.3 Les molcules diatomiques homonuclaires (tude qualitative) 1 Identication et classement des OM 2 Application simplie de la CLOA 3 Utilisation des symtries 4 tude de quelques molcules diatomiques homonuclaires 8.4 Les molcules diatomiques htronuclaires 1 Critres de combinaison 2 Proportion ionique de la liaison A B 8.5 Mise en garde propos de lemploi des symboles s et p
Thorie quantique
Mots-cls
Approximation de Born-Oppenheimer Molcules diatomiques homo et ht Orbitales molculaires (OM) Diagramme des quations de
ronuclaires
Mthode de Heitler-London
Mthode CLOA (LCAO)
Paramagntisme et diamagntisme Conguration lectronique des molcules
niveaux nergtiques Roothaan
8. THORIE QUANTIQUE DE LA LIAISON CHIMIQUE 1. LES MOLCULES DIATOMIQUES
229
8.1. Lapproximation de Born et Oppenheimer (1927)

1 Principe
h2 H 5 2
N
Le hamiltonien dune molcule quelconque N noyaux et n lectrons scrit : 1 h2 DA MA 2m

n
Di 1 Ep,noynoy 1 Ep,elnoy 1 Ep,elel

i51
A51
Lindice A note les noyaux, de masses MA , et lindice i les lectrons, de masse m. Les deux premiers termes (qui sont en ralit des groupes de termes, puisque ce sont des sommes), reprsentent lnergie cintique des noyaux et lnergie cintique des lectrons. Les trois termes dnergie potentielle Ep reprsentent les interactions entre les diverses particules, lectrons et noyaux :
N N
Ep,noynoy
A51 B(<A)51 N n
ZA ZB e2 5 nergie potentielle de rpulsion des noyaux ; 4p 0 RAB
Ep,elnoy
n A51 i51 n
ZA e2 5 nergie potentielle dattraction lectrons-noyaux ; 4p 0 RiA
Ep,elel
i51 j (<i)51
e2 5 nergie potentielle de rpulsion entre lectrons. 4p 0 rij

n
Posons : h2 Hel 2m

i51
(8.1)
Hnoy
h2 2
A51
1 DA MA
Lindice el est affect Hel parce quil contient tous les termes qui dpendent des lectrons, mais il ne faut pas oublier que la rpulsion noyaux-noyaux y est galement incluse. La fonction donde C dcrivant un tat stationnaire de la molcule considre va naturellement tre fonction des positions lectroniques, ri , et des positions nuclaires, RA ; mais pour simplier nous ne noterons dans la fonction donde quun seul vecteurposition pour les lectrons et un seul vecteur-position pour les noyaux : C( ri , RA ). Il reste entendu quil y a n vecteurs ri et N vecteurs RA . Le hamiltonien comporte, comme dans un atome polylectronique, les interactions lectrons-lectrons et lectrons-noyaux, mais il est beaucoup plus complexe que celui dun atome, car il y a plusieurs noyaux, donc des interactions noyaux-noyaux, et aussi un terme dnergie cintique des noyaux en plus du terme dnergie cintique des lectrons.
230
Heureusement, les masses MA des noyaux sont beaucoup plus importantes que la masse m de llectron : rappelons que le noyau le plus lger, le proton, a une masse au repos gale 1836 fois celle de llectron. Le mouvement des noyaux va alors tre beaucoup plus lent par suite de leur plus grande inertie. En termes imags, on peut dire quun lectron aura parcouru des centaines de fois son orbite , alors quun noyau aura peine boug. Autrement dit, les lectrons vont voir les noyaux peu prs xes, tandis que les noyaux vont voir un nuage lectronique moyen. Cette description rapide est lessence de lapproximation de Born et Oppenheimer (qui est tudie en dtail au paragraphe suivant). Ces savants ont approxim la fonction donde C( ri , RA ) de la molcule par le produit : C( ri , RA ) 5 Cel ( ri , RA ) Cnoy ( RA ) La fonction donde des noyaux, Cnoy ( RA ), est indpendante des positions ri des lectrons qui sont moyennes en un nuage. Et dans la fonction donde des lectrons, Cel ( ri , RA ), les noyaux sont xes et leur position nintervient que par les paramtres RA . Les lectrons se meuvent et prennent leurs divers tats dans le champ des noyaux xes. On vrie que la fonction donde lectronique Cel ( ri , RA ) est fonction propre de Hel : Hel Cel ( ri , RA ) 5 Eel ( RA )Cel ( ri , RA ) (8.2) o Eel ( RA ) est lnergie lectronique, cest--dire lnergie totale des lectrons dans le champ des N noyaux, plus lnergie dinteraction entre noyaux. Les tats lectroniques qui vont nous intresser sont les solutions de cette quation. Dans toute tude des liaisons chimiques, aussi bien dans les molcules que dans les solides, on commence par effectuer lapproximation de Born-Oppenheimer, qui revient liminer le mouvement des noyaux de lquation de Schrdinger. Dans certains cas, cette approximation est en dfaut : nous en verrons un exemple avec leffet Jahn-Teller ( 10.5.3).
Mcanisme dtaill de lapproximation

C( ri , RA ) 5 Cel ( ri , RA ) Cnoy ( RA )
Voyons le raisonnement dtaill de Born et Oppenheimer. Insrons la forme :
dans lquation de Schrdinger :
h2 2
A51
1 h2 DA MA 2m

i51
Cel ( ri , RA ) Cnoy ( RA ) 5 E Cel ( ri , RA ) Cnoy ( RA )

Faisons agir les laplaciens sur la fonction donde produit. On se souvient que le laplacien est un oprateur de drivation seconde. Dabord, il est facile de faire agir le laplacien des lectrons Di . En effet, il nagit que sur les positions des lectrons. On a donc, simplement : Di [Cel ( ri , RA ) Cnoy ( RA )] 5 Cnoy ( RA ) Di Cel ( ri , RA )
231
Le laplacien des noyaux, en revanche, va agir sur les deux fonctions. Puisque le laplacien est une drivation seconde, posons D 5 2 , o loprateur symbolise une drivation premire par rapport aux positions. Une drivation premire par rapport aux positions RA donne : [Cel ( ri , RA ) Cnoy ( RA )] 5 Cnoy ( RA ) Cel ( ri , RA ) 1 Cel ( ri , RA ) Cnoy ( RA ) Une deuxime drivation donne : 2 [Cel ( ri , RA ) Cnoy ( RA )] 5 [Cnoy ( RA ) Cel ( ri , RA ) 1 Cel ( ri , RA ) Cnoy ( RA )] 5 Cnoy ( RA ) Cel ( ri , RA ) 1 Cnoy ( RA ) 2 Cel ( ri , RA ) 1Cel ( ri , RA ) Cnoy ( RA ) 1 Cel ( ri , RA ) 2 Cnoy ( RA ) 5 Cnoy ( RA ) 2 Cel ( ri , RA ) 1 2 Cel ( ri , RA ) Cnoy ( RA ) 1Cel ( ri , RA ) 2 Cnoy ( RA ) Remplaons 2 par le laplacien : DA [Cel ( ri , RA ) Cnoy ( RA )] 5 Cnoy ( RA ) DA Cel ( ri , RA )12 Cel ( ri , RA ) Cnoy ( RA ) 1 Cel ( ri , RA ) DA Cnoy ( RA ) Loprateur , drivation premire par rapport la position, est connu : cest le gradient, not grad. Cest un vecteur, et, en coordonnes cartsiennes, ses trois composantes sont les drives par rapport aux trois coordonnes x, y, z. On peut donc crire : DA [Cel ( ri , RA ) Cnoy ( RA )] 5 Cnoy ( RA ) DA Cel ( ri , RA ) 1 2 grad A Cel ( ri , RA ) grad A Cnoy ( RA ) 1 Cel ( ri , RA ) DA Cnoy ( RA ) Rcrivons lquation de Schrdinger en mettant entre crochets certains termes, notamment les termes de gradient :
N
2 A51
1 h2 grad A Cel ( ri , RA ) grad A Cnoy ( RA ) MA 2
A51
1 Cnoy ( RA ) DA Cel ( ri , RA ) MA
n
h Cel ( ri , RA ) 2
A51
1 h2 Cnoy ( RA ) DA Cnoy ( RA ) MA 2m
Di Cel ( ri , RA )
i51
1 (Ep,noynoy 1 Ep,elnoy 1 Ep,elel )Cel ( ri , RA )Cnoy ( RA ) 5 ECel ( ri , RA )Cnoy ( RA ) Si on suppose que les positions des noyaux varient peu dans lespace, pendant que les positions des lectrons varient beaucoup, les positions nuclaires RA seront pratiquement des constantes dans les fonctions Cel ( ri , RA ), qui dpendront beaucoup plus des ri . On peut alors ngliger les drives premires (gradient) et secondes (laplacien) par rapport
232
aux RA des Cel ( ri , RA ). On nglige donc les termes entre crochets. Il reste : h2 Cel ( ri , RA ) 2
N
A51
1 h2 Cnoy ( RA ) DA Cnoy ( RA ) MA 2m
Di Cel ( ri , RA )
i51
1 (Ep,noynoy 1 Ep,elnoy 1 Ep,elel )Cel ( ri , RA )Cnoy ( RA ) 5 ECel ( ri , RA )Cnoy ( RA ) soit, en substituant Eel ( RA )Cel ( ri , RA ) la place de Hel Cel ( ri , RA ) (quation (8.2)) : h2 Cel ( ri , RA ) 2
N
A51
1 DA Cnoy ( RA ) MA 1 Eel ( RA )Cel ( ri , RA )Cnoy ( RA ) 5 ECel ( ri , RA )Cnoy ( RA )
et, en divisant par Cel ( ri , RA ), on aboutit lquation : h2 2

N
A51
1 DA Cnoy ( RA ) 1 Eel ( RA )Cnoy ( RA ) 5 ECnoy ( RA ) MA
(8.3)
Cest une quation de Schrdinger donnant les tats stationnaires des noyaux, avec pour nergie potentielle Eel ( RA ), lnergie lectronique. Cette quation (8.3) est la base des tudes des mouvements nuclaires des molcules et, en particulier, des vibrations des liaisons, qui studient exprimentalement par la spectroscopie dabsorption infra-rouge (et la spectroscopie de diffusion Raman). Applique aux molcules diatomiques, lquation (8.3) aura comme fonctions propres les fonctions dHermite que nous avons vues au 3.1.3. Les termes qui sont ngligs dans lapproximation de Born-Oppenheimer (parfois dnomme approximation adiabatique pour des raisons non videntes) peuvent ne pas tre ngligeables si plusieurs fonctions propres lectroniques sont dgnres ou presque dgnres, cest--dire si Eel,1 ( RA ) Eel,2 ( RA ) pour certaines valeurs de RA . Dans ces cas, les termes ngligs se comportent comme des perturbations qui peuvent lever la dgnrescence (effet Jahn-Teller, 10.5.3).
Un peu dhistoire
Born et Oppenheimer
Max Born (1882-1971) est un des plus grands physiciens allemands. Il est un des crateurs de la mcanique quantique. Il fut professeur de physique thorique Gttingen de 1921 1933, date laquelle il quitta lAllemagne pour lAngleterre. Il a introduit la notion doprateur et donn linterprtation statistique de la fonction donde comme amplitude de probabilit. On lui doit aussi dimportants travaux sur les liaisons ioniques, en dynamique cristalline et en optique. Il fut rcompens du prix Nobel de physique en 1954. J. Robert Oppenheimer (1904-1967) est un physicien amricain. Il a t directeur du laboratoire di spcialement Los Alamos (Nouveau-Mexique), o furent runis une pliade de savants europens (N. Bohr, E. Fermi, H. Bethe, J. Chadwick) et o fut planie la ssion par neutrons rapides qui devait aboutir la mise au point de la bombe A amricaine.
233
8.2. tude de la molcule H2

La liaison de la molcule H2 est le prototype de la liaie2 son chimique covalente. Avec deux protons en A et B et r12 e1 deux lectrons e1 , e2 , il y a six liaisons lectrostatiques (g. 8.1). r2B r1A r1B Dans toutes les tudes sur les liaisons chimiques de r2A la suite de ce cours, nous effectuerons lapproximation A R B de Born-Oppenheimer (sauf pour leffet Jahn-Teller, chap. 10). Le hamiltonien des molcules sera alors Hel , Fig. 8.1. Les interactions lectriques dans la molcule H2 . que nous noterons dornavant simplement H . Dans le cas de la molcule H2 , ce hamiltonien scrit (q. 8.1) :
e2 e2 h2 e2 e2 e2 e2 (D1 1D2 ) 1 1 (8.4) 2m 4p 0 R 4p 0 r1A 4p 0 r1B 4p 0 r2A 4p 0 r2B 4p 0 r12
La mthode de Heitler et London (1927)
Expression des nergies

W. Heitler et F. London ont t les premiers proposer une thorie quantique de la molcule dhydrogne. Lide de base est que les atomes H entrant en liaison conservent en grande partie leur conguration lectronique, et quils se lient par change lectronique entre les deux atomes. La fonction donde molculaire se construit avec les fonctions donde des atomes individuels, qui sont ici les orbitales 1s de latome H. Pour ltat fondamental, si les deux atomes HA et HB ne prsentent aucune interaction, la fonction donde scrira, comme pour un atome deux lectrons indpendants : C1 5 cA (1) cB (2) o c est lorbitale atomique 1s de H. Par suite de lindiscernabilit des lectrons, on peut aussi bien crire : C2 5 cA (2) cB (1) Heitler et London ont pris la combinaison linaire de C1 et C2 comme fonction dessai et ont appliqu la mthode variationnelle : C 5 c1 C1 1 c2 C2 5 c1 cA (1) cB (2) 1 c2 cA (2) cB (1) Avec une telle expression, on peut appliquer la mthode variationnelle sous la forme de Ritz (voir 3.2). Le systme ici se rduit deux quations : c1 (H11 ES11 ) 1 c2 (H12 ES12 ) 5 0 c1 (H21 ES21 ) 1 c2 (H22 ES22 ) 5 0 o : H11 5 H22 5 cA (1) cB (2)H cA (1) cB (2) dV1 dV2
234
H12 5 H21 5 S11 5 S22 5
cA (2) cB (1)H cA (1) cB (2) dV1 dV2 c2 A (1) dV1 c2 B (2) dV2 5 1
cA (1) cB (2) cA (1) cB (2) dV1 dV2 5 S12 5 S21 5 5
cA (1) cB (2) cA (2) cB (1) dV1 dV2 cA (2)cB (2) dV2 5 (SAB )2
cA (1)cB (1) dV1
On remarque que toutes ces fonctions sont relles, puisquon part dorbitales cA et cB relles. SAB est lintgrale de recouvrement des fonctions cA et cB : SAB 5 cA (1) cB (1). dV1 5 cA (2) cB (2) dV2
Nous avons dj rencontr des intgrales de recouvrement plusieurs reprises ( 3.2, 6.2.1). Cest une mesure de la non-orthogonalit des deux orbitales. En particulier, S est rigoureusement nulle lorsque les deux fonctions cA et cB sont orthogonales. Il ny a pas alors de densit lectronique qui apparat entre les deux orbitales pour servir de ciment aux deux noyaux. Autrement dit, il ne se forme pas de liaison. Lquation sculaire scrit : H11 E H12 E(SAB )2 Dveloppons le dterminant : (H11 E)2 (H12 E(SAB )2 )2 5 0 do : H11 E 5 (H12 E(SAB )2 ) On en tire deux expressions de lnergie : H11 1 H12 Eg 5 1 1 (SAB )2 H11 H12 1 (SAB )2 Eg est infrieure Eu (H12 est ngatif ), donc Eg est lnergie de ltat fondamental de H2 et Eu lnergie du premier tat excit. On va voir plus bas que la signication des indices g et u vient des proprits de symtrie des fonctions donde C associes respectivement ces deux valeurs de E. Eu 5 Remarque : Le problme de la molcule H2 ressemble celui de latome He : dans les deux cas il y a deux lectrons. Mais il y a une diffrence essentielle. Dans le cas de He, les deux lectrons tant lis au mme noyau, les orbitales des deux lectrons taient orthogonales entre elles et chaque orbitale de llectron 1 tait orthogonale chaque orbitale de llectron 2. En revanche, dans la molcule H2 , les deux lectrons, tant lis
H12 E(SAB )2 H11 E
50
235
chacun un noyau diffrent, les orbitales atomiques dun lectron ne sont pas orthogonales celles de lautre lectron (en gnral ; mais nous verrons que la symtrie impose certaines orthogonalits). Lintgrale de recouvrement : SAB 5 nest en gnral pas nulle. cA ( r )cB ( r ) dV
Calcul des coefcients c1 et c2

Maintenant quon a les deux valeurs propres Eg et Eu , il reste calculer les coefcients c1 et c2 dans les deux cas. Pour E 5 Eg , on a : c1 (H11 Eg ) 1 c2 (H12 Eg (SAB )2 ) 5 0 c1 (H12 Eg (SAB )2 ) 1 c2 (H11 Eg ) 5 0 On en tire :
H12 1 Eg (SAB )2 H12 1 H11 (SAB )2 c1 5 5 51 c2 H11 Eg H12 1 H11 (SAB )2 c1 5 c2

C 5 Cg 5 c1 [cA (1) cB (2) 1 cA (2) cB (1)]
Do : On voit que cette fonction donde, associe Eg , est symtrique par rapport lchange des lectrons. Pour trouver la valeur de c1 , on utilise la condition de normalisation de C : 1 5 c2 1 5 c2 1 5 c2 1 [cA (1) cB (2) 1 cA (2) cB (1)]2 dV1 dV2
2 2 2 [c2 A (1) cB (2) 1 2 cA (1) cB (2) cA (2) cB (1) 1 cA (2) cB (1)] dV1 dV2
c2 A (1) dV1 . c2 A (2) dV2
c2 B (2) dV2 1 2
cA (1)cB (1) dV1
cA (2)cB (2) dV2
1 Do :
2 2 2 2 c2 B (1) dV1 5 c1 [1 1 2(SAB ) 1 1] 5 c1 [2 1 2(SAB ) ]
c1 5 c2 5 et : Cg 5 1 2 1 2(SAB )2
1 2 1 2(SAB )2
[cA (1) cB (2) 1 cA (2) cB (1)]
Un calcul analogue dans le cas E 5 Eu conduit la fonction donde antisymtrique : 1 c1 5 c2 5 2 2(SAB )2

236
et : Cu 5 1 2 2(SAB )2 [cA (1) cB (2) cA (2) cB (1)]
Les indices g et u sont les initiales des mots allemands gerade et ungerade qui signient respectivement pair et impair .
Introduction des fonctions de spin

On introduit maintenant les fonctions de spin, exactement comme dans le cas de He ( 5.2.4), en respectant le principe de symtrisation : la partie de spin doit tre de symtrie oppose la partie spatiale, de sorte que la fonction donde totale soit antisymtrique. On va donc, pour H2 comme pour He, obtenir une fonction singulet pour le niveau fondamental (niveau 1) :
1
C1 5
1 2 1 2(SAB )2
1 [cA (1) cB (2) 1 cA (2) cB (1)] [a(1) b(2) a(2) b(1)] 2
et une fonction triplet (3 tats dgnrs) pour le premier niveau excit (niveau 2) :
3
C21 5 C22 5 C23 5
1 2 2(SAB )2 1 1 2 2(SAB )2
[cA (1) cB (2) cA (2) cB (1)] a(1).a(2)
1 [cA (1) cB (2) cA (2) cB (1)] [a(1) b(2) 1 a(2) b(1)] 2 2 2(SAB )2 [cA (1) cB (2) cA (2) cB (1)] b(1) b(2)
On voit quavec le symbole C des fonctions donde, on a not en exposant la valeur 2S 1 1 du multiplet de spin (singulet ou triplet). Le premier indice, 1 ou 2, indique si on a affaire au premier ou au deuxime niveau. Pour C2 , le second indice numrote simplement les 3 fonctions.
Calcul des nergies

Calculons maintenant en fonction des OA c les valeurs des deux niveaux dnergie Eg et Eu . On peut dcomposer le hamiltonien H (expression 8.4) en trois parties : une premire, HA (1), qui ne dpend que de llectron 1 et du noyau A, une deuxime, HB (2), qui ne dpend que de llectron 2 et du noyau B, et la troisime HAB qui contient toutes les autres interactions : H 5 HA (1) 1 HB (2) 1 HAB
237
avec : HA (1) 5 HB (2) 5 HAB 5 h2 e2 D1 2m 4p 0 r1A h2 e2 D2 2m 4p 0 r2B
e2 e2 e2 e2 1 4p 0 R 4p 0 r1B 4p 0 r2A 4p 0 r12
Les orbitales cA (1) et cB (2) sont respectivement fonctions propres des hamiltoniens HA (1) et HB (2), cest--dire quon a : HA (1)cA (1) 5 E1s cA (1) et HB (2)cB (2) 5 E1s cB (2)
o E1s est lnergie dun atome H isol dans ltat 1s. Calculons les lments de matrice : H11 5 cA (1) cB (2)[HA (1) 1 HB (2) 1 HAB ]cA (1) cB (2) dV1 dV2 cA (1) cB (2)HA (1)cA (1) cB (2) dV1 dV2 1 cA (1) cB (2)HB (2)cA (1) cB (2). dV1 dV2 1 cA (1)HA (1)cA (1) dV1 cA (1) cB (2)HAB cA (1) cB (2) dV1 dV2 cB (2)HB (2)cB (2) dV2 c2 A (1) dV1
H11 5
H11 5
c2 B (2) dV2 1 1
cA (1) cB (2)HAB cA (1) cB (2) dV1 dV2 c2 B (2) dV2 c2 A (1) dV1
H11 5 E1s
c2 A (1) dV1
c2 B (2) dV2 1 E1s 1
cA (1) cB (2)HAB cA (1) cB (2) dV1 dV2
Or, cA et cB sont normalises. Il reste donc : H11 5 2E1s 1 cA (1) cB (2)HAB cA (1) cB (2) dV1 dV2
On appelle gnralement intgrale coulombienne lintgrale J dnie par : J cA (1) cB (2)HAB cA (1) cB (2) dV1 dV2
238
Un calcul analogue conduit llment de matrice H12 : H12 5 cA (2) cB (1)[HA (1) 1 HB (2) 1 HAB ]cA (1) cB (2) dV1 dV2 cA (2) cB (1)HA (1)cA (1) cB (2) dV1 dV2 1 1 cA (2)cB (2) dV2 cA (2) cB (1)HB (2)cA (1) cB (2). dV1 dV2 cA (2) cB (1)HAB cA (1) cB (2) dV1 dV2
H12 5
H12 5 E1s
cA (1)cB (1) dV1 1E1s 1 cA (1)cB (1) dV1 cA (2)cB (2) dV2
cA (2) cB (1)HAB cA (1) cB (2) dV1 dV2
H12 5 2E1s (SAB )2 1 K o K est lintgrale dnie par : K cA (2) cB (1)HAB cA (1) cB (2) dV1 dV2
On lappelle en gnral intgrale dchange. On en tire nalement : H11 1 H12 J 1K Eg 5 5 2E1s 1 2 1 1 (SAB ) 1 1 (SAB )2 H11 H12 J K Eu 5 5 2E1s 1 2 1 (SAB ) 1 (SAB )2 Sur la gure 8.2 sont traces les courbes reprsentant Eg 2E1s et Eu 2E1s en fonction de R, la distance internuclaire. La courbe A est obtenue par la mthode de Heitler-London ; la courbe B a t obtenue par une mthode similaire mais amliore par variation de nombreux paramtres introduits dans les orbitales de dpart. Elle donne des valeurs trs proches des valeurs exprimentales. On voit que, dans le modle de Heitler-London, Eg prsente un minimum, alors que Eu nen a pas. Cette dernire nergie est une fonction constamment dcroissante de R, ce qui signie que, dans cet tat (ltat triplet 3 C2 ), lnergie de H2 est dautant plus basse que R est grande. Autrement dit, la
5 E (eV) A 4 3 A 2 1 0 1 2 3 4 5
Fig. 8.2. Courbes des deux premiers niveaux de H2 en fonction de la distance internuclaire R. Courbes A : HeitlerLondon ; courbes B : calcul prcis (KolosWolniewicz).
B B Eu 2E1S
R0
Eg 2E1S
239
molcule nest pas stable puisque lnergie est la plus basse lorsque les deux H sont spars de R 5 . Lexprience conrme bien lexistence du minimum dans ltat singulet 1 C1 : la valeur exprimentale est R0 5 0,743 , plus petite que la valeur prdite par le modle (0,869 ). La profondeur du puits de la courbe en ce minimum, qui est lnergie de liaison, est prdite gale 3,14 eV par le modle de Heitler-London, alors que la valeur mesure est 4,747 eV. La diffrence avec les rsultats exprimentaux vient de ce que Heitler et London ont suppos implicitement que les orbitales 1s des deux atomes restaient rigides lorsque les deux atomes taient proches lun de lautre. En ralit, il est certain que chaque atome polarise et dforme lorbitale de lautre atome. Ds 1928, plusieurs auteurs ont essay de tenir compte de cette dformation (entre autres : James et Coolidge, 1933). En remplaant les orbitales par des sries de termes (jusqu 100 termes...) dont les coefcients sont dtermins par la condition de minimum de lnergie de la mthode variationnelle, Kolos et Wolniewicz (1965) sont arrivs trouver une valeur de lnergie fondamentale Eg , ainsi quune distance R0 , trs proches des valeurs exprimentales (courbes B de la gure 8.2).
La mthode des orbitales molculaires (expos qualitatif )
Principe
Dans la mthode de Heitler et London, la fonction donde molculaire est construite par combinaison directe dorbitales atomiques (OA) des atomes formant la molcule. Dans la mthode des orbitales molculaires, on construit dabord, partir des orbitales atomiques, des fonctions donde un lectron soumis au champ de tous les noyaux et de tous les autres lectrons de la molcule. Ces fonctions donde monolectroniques sont les spin-orbitales molculaires. La molcule H2 se forme partir de deux atomes H et, si ces atomes sont dans leur tat fondamental, ils ont tous deux la conguration 1s1 . On connat les expressions analytiques des orbitales atomiques 1s et les niveaux dnergie correspondants sont 13,6 eV. Il sagit de trouver les fonctions donde des tats lectroniques de la molcule H2 . Ces fonctions donde vont tre fonction des coordonnes et des spins des deux lectrons. La mthode dite des orbitales molculaires consiste construire la fonction donde C dcrivant ltat de la molcule laide de spin-orbitales, non pas atomiques, mais molculaires. Comme une OA dans un atome polylectronique, une spin-orbitale molculaire est une fonction dun seul lectron qui est soumis lattraction des noyaux de la molcule et la rpulsion des autres lectrons (un seul autre lectron dans le cas de H2 ). Chaque spin-orbitale molculaire peut scrire comme un produit (si on nglige les faibles interactions spin-orbite) dune orbitale molculaire (OM) w( r ) et dune fonction
240
de spin a ou b, comme dans les atomes : w( r ) (fonction de spin) Chaque OM w( r ) aura une nergie propre et, puisquelle correspond aux deux spinorbitales w( r )a et w( r )b, on lui associera deux lectrons de spins opposs. On remplira la srie des OM de la molcule avec les lectrons qui taient dans les atomes (deux lectrons seulement pour H2 ), en appliquant le principe de construction, le principe de Pauli, et la rgle de Hund, exactement comme dans un atome polylectronique. On aboutira ainsi une conguration lectronique de la molcule dans ltat considr (par exemple ltat fondamental). On obtient ensuite la fonction donde totale C dcrivant ltat de la molcule en construisant un (ou plusieurs) produit antisymtris (dterminant de Slater) avec toutes les spin-orbitales molculaires de la conguration lectronique.
Dtermination des orbitales molculaires

Dans cette mthode, il faut donc dabord obtenir les orbitales molculaires de la molcule. Voyons comment procder sur le cas de H2 . On part de lide que deux atomes HA et HB spars sont respectivement de structure 1sA et 1sB ( ltat fondamental), et quune orbitale molculaire va apparatre lorsquun des deux lectrons va commencer sentir laction de lautre noyau et de lautre lectron, quand les deux atomes vont se rapprocher. Il parat naturel de supposer que les deux OA vont jouer des rles semblables. On va donc crire que lOM w est une combinaison linaire des deux OA : w 5 cA 1sA 1 cB 1sB Les deux coefcients cA et cB sont encore indtermins. Cette combinaison linaire nest peut-tre pas lOM exacte, mais on peut toujours la considrer comme une fonction dessai, point de dpart de la mthode variationnelle, telle quelle est couramment utilise aussi pour les atomes polylectroniques. On introduit cette fonction dessai dans lquation de Schrdinger de la molcule (o lon a fait lapproximation de Born-Oppenheimer), ce qui va lui faire correspondre une nergie approche. Puis, on utilise la technique variationnelle auto-cohrente ( self-consistent ), qui permet damliorer par itrations successives la fonction dessai en amenant lnergie correspondante calcule chaque tape le plus prs possible de la valeur exprimentale. Dans un cas aussi simple que H2 , on peut arriver aux OM sans calcul, par de simples considrations de symtrie, analogues celles que nous avons faites pour les atomes deux lectrons. En effet, les deux atomes HA et HB sont indiscernables, puisquils sont identiques. Leur permutation (qui revient ici la symtrie par rapport au centre de la molcule) ne doit pas changer la densit de probabilit (w)2 : w(HA , HB )2 5 w(HB , HA )2 do : w(HA , HB ) 5 w(HB , HA )
241
On a raisonn sur deux atomes H, mais le raisonnement stend deux atomes quelconques. En toute gnralit, on peut donc noncer que, pour toutes les molcules diatomiques homonuclaires, les OM se partageront en deux sries, comme les fonctions donde des atomes deux lectrons : les OM symtriques (notes wg ) dans lchange des atomes A et B : w(HA , HB ) 5 w(HB , HA ) wg et donc : cA 5 cB ; les OM antisymtriques (notes wu ) dans lchange des atomes A et B : w(HA , HB ) 5 w(HB , HA ) wu et donc cA 5 cB . On le note cA car la normalisation lui donnera une valeur diffrente. Dans le cas de H2 , ltat fondamental est donc lun des deux tats : wg 5 cA (1sA 1 1sB ) wu 5 cA (1sA 1sB ) Comme il faut maintenant normaliser les orbitales molculaires obtenues, les coefcients sont compltement dtermins. Calculons les facteurs de normalisation cA et cA . On calcule cA par la normalisation de wg : 1 5 c2 A (1sA 1 1sB )2 dV 5 c2 A 1s2 A dV 1 2 1sA .1sB dV 1 1s2 B dV
2 5 c2 A [1 1 2S 1 1] 5 cA (2 1 2S ),
en posant S
1sA .1sB dV (intgrale de recouvrement). Do : cA 5 1 2 1 2S 1 2 2S
La normalisation de wu donne lautre coefcient : cA 5 Et les OM scrivent maintenant : wg 5 wu 5 1 2 1 2S 1 2 2S (1sA 1 1sB ) (1sA 1sB )
Pour des raisons que nous verrons bientt, on note sg et su les deux OM wg et wu . Notons ds maintenant limportance des considrations de symtrie qui nous ont permis dobtenir les deux OM sans calcul.
242
Reprsentation des OM
Gomtriquement, la combinaison 1sA 1 1sB est un recouvrement dans lespace (g. 8.3 ; laxe z est pris comme axe de la molcule).
xA
0,1 0,2 0,5 0,3 0,4 0,5 0,3
xB
0,1 0,2
0,4
Fig. 8.3. Combinaison 1sA 1 1sB .
Laddition en tous les points de lespace des valeurs des deux OA donne une nouvelle amplitude de probabilit, qui est lorbitale molculaire (OM) sg (g. 8.4). C est le centre de symtrie de la molcule.
xA
0,1 0,2 0,5 0,3 0,4 0,6
xB
Fig. 8.4. Lorbitale molculaire sg , rsultat de laddition 1sA 1 1sB .
La diffrence 1sA 1sB donne lOM su (g. 8.5). Au lieu de sajouter, les deux amplitudes 1sA et 1sB se retranchent (interfrence destructive). Juste au milieu de AB, sur le plan mdiateur, les deux OA ont des valeurs exactement opposes, et lOM sera nulle. Il apparat donc un plan nodal entre A et B, qui est le plan mdiateur perpendiculaire laxe des noyaux et passant par le centre de symtrie C de la molcule.
0,2 0,5 0,3 0,4
xA
0,1 0,5
xB
0,1 0,2 0,3
0,4
Fig. 8.5. La soustraction 1sA 1sB dont le rsultat va donner lorbitale molculaire su (reprsente sur la g. 8.7c).
243
Une reprsentation schmatique de la superposition des OA est donne sur la gure 8.6.
+
HA sA
+
HB sB HA
+
HB
g
Plan nodal
+
HA sA
HB sB
+
HA
u
HB
Fig. 8.6. Reprsentation schmatique des combinaisons (addition et soustraction) dOA donnant les OM sg et su .
Densit de probabilit
On voit que la densit de probabilit |sg |2 va tre importante entre les noyaux A et B, sur la liaison . Pour cela, lorbitale molculaire sg est dite liante. En effet :
|sg | 5
2
(1sA 1 1sB ) 2 1 2S 1 (1s2 1 2.1sA 1sB 1 1s2 5 B) 2 1 2S A
Sur A, 1sB est pratiquement nulle et 1sA est maximum. En se dplaant vers B, 1sA diminue, mais 1sB augmente et le recouvrement positif 1sA 1sB prend de limportance. Entre les deux atomes apparat la densit lectronique supplmentaire 2.1sA 1sB . Au contraire, la densit de probabilit |su |2 va tre nulle au milieu sur laxe de la molcule. Lorbitale molculaire su est dite antiliante, et identie par une astrisque : s u.
|su |2 5
2 2S 1 (1s2 2.1sA 1sB 1 1s2 5 B) 2 2S A
(1sA 1sB )
La densit lectronique supplmentaire 2.1sA 1sB vient se retrancher. Au milieu, entre les deux atomes, on a 1sA 5 1sB , et |su |2 5 0. 2 Sur la gure 8.7 sont dessines les densits lectroniques (sg )2 et (s u ) , toujours positives, avec, en regard, les deux OM sg et su .
244
A b
0,6 0,4 0,3 0,1

g
0,6
A c
Plan nodal 0,1 0,4 0,2 0,1
0,4 0,2 0,05
0,05 A C 1
2
u*
Fig. 8.7. 1. Densit lectronique |s| : a. pour les OA ; b. pour lOM liante sg ; c. pour lOM antiliante s u . 2. Les OM correspondantes.
Pour savoir laquelle des deux OM sg et s u est la plus basse en nergie, il faut calculer les deux valeurs correspondantes g et u de lnergie. Cette fois, les calculs sont ncessaires. Ils sont effectus au paragraphe suivant, o est expose la mthode gnrale dobtention de la fonction donde C de la molcule laide des OM. Le rsultat est que cest lOM sg qui est la plus basse en nergie pour une distance dquilibre R0 entre les deux noyaux. Autrement dit, lOM liante est la plus basse en nergie et lOM antiliante est la plus haute en nergie. Une distinction commode entre OM liantes et antiliantes est la suivante : une OM liante naura pas de plan nodal apparu (ou, plus gnralement, de surface nodale) qui coupe perpendiculairement laxe z entre les noyaux, alors quune orbitale antiliante en aura un. On applique maintenant le principe de construction : comme il ny a que deux lectrons, on remplit lOM liante sg , les spins tant antiparallles. La conguration lectronique de H2 ltat fondamental est donc (sg )2 . ne pas confondre avec la densit lectronique ! On reprsente souvent un diagramme plus ou moins qualitatif des niveaux dnergie pour les OM. Comme les nergies varient avec R, il faut prciser pour quelle valeur particulire de R on a trac ce diagramme : il est trac pour R 5 R0 , qui correspond au minimum Eg (R0 ) de ltat fondamental Eg (R) de H2 . Le diagramme des niveaux de
245
H2 est reprsent sur la gure 8.8 : on a trac paralllement deux axes des ordonnes, un pour chaque atome, sur lesquels gurent les niveaux des OA de chaque atome. Les lignes de rappel en pointill indiquent quelles OA ont t combines linairement pour obtenir lOM dont le niveau est dessin au milieu. Les deux niveaux des OM ne sont pas dcals E vers le haut et vers le bas de la mme quantit dnergie : le dcalage vers le haut (niveau antiliant) est toujours plus grand. 0 Exprimentalement, on peut mesurer lnergie de dissociation D de H2 , ainsi que la longueur de la liaison H H lquilibre R0 : * D(H2 ) 5 2E(H) E(H2 R0 ) 5 4,74 eV R0 5 0,74
u
13,6 eV 1sA
1sB
g Connaissant D, on peut estimer g , qui est, rappelons-le, lnergie correspondant un seul lectron dans lorbitale sg . Pour dissocier la molHA H2 HB cule en ses atomes composants, tant donn quil y a 2 lectrons dans la sg , il faut enlever les deux Fig. 8.8. Diagramme des niveaux nergtiques des OM de H2 . lectrons de cette orbitale pour les mettre chacun dans une 1s (donc 13,6 eV). Il faut fournir la molcule D 5 4,74 eV pour les 2 lectrons. Donc g est 4,74/2 5 2,37 eV en dessous du niveau 13,6 eV. Il est facile de calculer aussi lnergie totale E(H2 R0 ) de H2 ltat fondamental. Lnergie totale de latome H est 13,6 eV, puisquon a convenu dans tout le cours de prendre les particules noyaux 1 lectrons spars (libres et sans nergies cintiques) comme zro de lnergie potentielle. Donc :
E(H2 R0 ) 5 2E(H) 4,74 5 2 3 13,6 4,74 5 31,94 eV On ne peut malheureusement pas appliquer ce raisonnement des atomes plusieurs lectrons. Par exemple, essayons de suivre le mme raisonnement pour la molcule de Li2 que nous verrons plus loin. On connat son nergie de dissociation D(Li2 ). Lnergie totale de la molcule est : E(Li2 R0 ) 5 2 E(Li) D(Li2 ) Il faut donc connatre lnergie totale E(Li) dun atome Li ltat fondamental. Il a 3 lectrons : 2 lectrons 1s et 1 lectron 2s. Mais on ne peut pas, pour calculer E(Li), prendre la table des nergies des OA (tableau 6.4) et les ajouter. En effet, si on arrache un lectron 1s, lnergie de liaison est bien I1 5 5,4 eV. Mais une fois un lectron arrach, les autres sont plus solidement lis. Si on ajoute les nergies des OA, on trouve : 2 3 58 5,4 5 121,4 eV. Cest beaucoup trop faible comme nergie de Li : la valeur exprimentale est 203 eV. Le modle de Slater donne une assez bonne valeur : 202,6 eV.
246
La mthode des orbitales molculaires (expos quantitatif )
Principe gnral
La fonction donde polylectronique totale C de la molcule est obtenue par le produit antisymtris (dterminant de Slater) des spin-orbitales molculaires. Dans lapproximation o il ny a pas dinteraction spin-orbite, une spin-orbitale molculaire scrit, on la vu, comme un produit : w( r ) (fonction de spin) o w( r ) est une OM, et o la fonction de spin sera a ou b comme pour les atomes. Chaque OM w( r ) aura une nergie propre et, correspondant deux spin-orbitales, on lui associera deux lectrons de spins opposs. On remplira ensuite la srie des OM de la molcule en appliquant le principe de construction, le principe de Pauli et la rgle de Hund, exactement comme dans un atome polylectronique. Ensuite, toujours comme pour les atomes polylectroniques, on construit la fonction donde polylectronique C par un dterminant de Slater des spin-orbitales molculaires (ou une combinaison linaire de plusieurs dterminants de Slater si la molcule a des orbitales molculaires incompltes, ce qui est plus rare que dans les atomes). Par exemple, pour une molcule un nombre pair 2n dlectrons, ltat fondamental, les n orbitales sont souvent compltes (pas toujours cependant : voir O2 ) et il ny aura quun seul dterminant de Slater, savoir : w1 (1)a(1) C5 1 (2n)! w1 (2)a(2) w1 (1)b(1) w1 (2)b(2) w2 (1)a(1) w2 (2)a(2)
... ... ...
wn (1)b(1) wn (2)b(2)
...
...
...
...
w1 (2n)a(2n) w1 (2n)b(2n) w2 (2n)a(2n) . . . wn (2n)b(2n) Lnergie totale E de la molcule est obtenue en calculant la valeur moyenne : E5 C H C dV
Cest de cette expression quon part. On y introduit les OM inconnues par lintermdiaire de leur dterminant de Slater et on minimise cette nergie totale par variation auto-cohrente suivant une mthode calque sur celle de Hartree-Fock. On prend un hamiltonien H dans lequel le mouvement des noyaux est nglig (approximation de Born-Oppenheimer) : H h2 2m
2n N 2n
Di
i51 A51 i51 2n 2n
ZA e2 1 4p 0 RiA e2 1 4p 0 rij
2n
2n
i51 j (<i)51 N N
e2 1 4p 0 rij ZA ZB e2 4p 0 RAB
A51 B(<A)51
ZA ZB e2 4p 0 RAB
2n
i51
Hcur (i) 1
i51 j (<i)51
A51 B(<A)51
247
Un tel hamiltonien est compltement analogue celui dun atome polylectronique ( 6.2.2, q. 6.4) : le terme dinteraction noyaux-noyaux (dernier terme) est de la mme forme que le terme dinteraction lectrons-lectrons (avant-dernier terme). Le calcul de E a donc dj t effectu pour les atomes polylectroniques (q. 6.12) et il suft de le rcrire avec les notations du paragraphe prsent, en rajoutant le terme de rpulsion internuclaire :
n n n N N
E52
i51
i
i51 j 51
(2Jij Kij ) 1
A51 B(<A)51
ZA ZB e2 4p 0 RAB
(8.5)
La fonction donde C inconnue est un dterminant de Slater des spin-orbitales molculaires dterminer. On reprsente les orbitales molculaires wi en gnral par des combinaisons linaires dorbitales atomiques (mthode CLOA : combinaison linaire dorbitales atomiques ; sigle anglais : LCAO) :
N
wi 5
A51 j
ciAj cAj
o les coefcients ciAj seront dtermins par la mthode variationnelle sous la forme de Ritz ( 3.2). Cest la mthode de calcul la plus commode et la plus employe (sigle anglais LCAO-MO-SCF : Orbitales molculaires combinaisons linaires self-consistent dorbitales atomiques). Les orbitales atomiques de dpart, cAj , sont des orbitales de Slater ou de HartreeFock de tous les atomes A composant la molcule. Il faut souvent prendre plusieurs OA dun mme atome A, do lindice j . Certains savants modient ces OA de dpart en introduisant des coefcients supplmentaires pour tenir compte de leur dformation lorsque les atomes sont proches. Le rsultat, obtenu par la mthode variationnelle, en est sensiblement amlior, car il y a plus de coefcients faire varier. Les indices A, j sont malaiss manipuler : A indique latome constituant de la molcule et j le numro de lOA de latome A, mais le nombre dOA nest pas forcment le mme pour tous les atomes et on ne peut dire jusqu quel nombre effectuer la somme sur j . On va donc parler du nombre global Nb dOA de base et les numroter par un indice grec m, n, l ou k :
Nb
wi 5
m51
cim cm
On aura, bien sr, Nb N , lgalit tant atteinte lorsquil ny a quune seule OA composante par atome (cest le cas pour H2 lorsquon ne prend que les OA 1s des deux H). Nous raisonnerons avec les OA relles 1s, 2s, 2px , 2py , 2pz , etc.
248
quations de Roothaan (1951)

En partant des combinaisons linaires dOA, on procde de la mme faon que pour trouver les quations de Hartree-Fock : on crit que lnergie lectronique totale (E moins lnergie potentielle de rpulsion des noyaux) doit tre minimale pour une variation des OM wi , compte tenu de leur orthonormalit, et on procde par approximations successives de faon auto-cohrente ( self-consistent ). Cette mthode conduit des OM orthonormes en nombre gal celui des fonctions de base. Lemploi de la mthode variationnelle de Ritz aboutit au systme des quations de Roothaan (ou de Hartree-Fock-Roothaan) :
Nb
cim (Fmn Smn ) 5 0

n51
(m 5 1, 2, ..., Nb )
o :
5 nergies ( dterminer) des orbitales,
Smn
cm (1)cn (1) dV1 (intgrales de recouvrement),

occ. Nb Nb
Fmn Hmn 1
j 51 l51 k51
cj l cj k [2(mn | lk) (ml | nk)]
occ. indique que la somme stend toutes les OM occupes, et les abrviations utilises signient : Hmn cm (1)Hcur (1)cn (1) dV1 , cm (1)cn (1) e2 cl (2)ck (2) dV1 dV2 4p 0 r12 (intgrales dinteraction).
(mn | lk)
Les nombres qui ont deux des indices m, n, l, k numrotant les fonctions de bases constituent des matrices 2 3 2. Les intgrales dinteraction (mn | lk) comprennent comme cas particuliers les intgrales coulombiennes J et dchange K , que nous avons vues au 6.2.2. Lexpression gnrale de lnergie de la molcule, obtenue partir de :
n n n N N
E52
i51
i
i51 j 51
(2Jij Kij ) 1
A51 B(<A)51
ZA ZB e2 4p 0 RAB
en fonction des coefcients c est assez complique. En posant :

occ
Pmn 2
j 51
cj m cj n
249
on trouve : E5
mn
1 Pmn Hmn 1 2
mn
lk
1 Pmn Plk [(mn | lk) (ml | nk)] 1 2
A51 B(<A)51
ZA ZB e2 4p 0 RAB
(8.6) On procde par tapes dapproximations successives jusqu obtenir des fonctions et des nergies auto-cohrentes, comme dans la mthode Hartree-Fock. En partant de coef(0) cients initiaux c(0) j m , on calcule une premire valeur des intgrales Fmn , quon injecte dans le systme de Roothaan en les supposant constantes, et ainsi rendant linaire le systme dquations. On obtient les racines (0) . En portant ces racines dans le systme dquations, on en tire de nouveaux coefcients c(1) j m . On calcule avec ces nouveaux coefcients (1) les intgrales Fmn . Et ainsi de suite, jusqu ce que les valeurs obtenues des coefcients et des nergies soient stables, comme dans la mthode Hartree-Fock. La minimisation de lnergie totale de la molcule ne stend quaux OM occupes, qui sont les seules tre physiquement certaines. Les OM non occupes obtenues par le calcul et les niveaux correspondants sont dits virtuels. Les calculs bass sur les quations de Roothaan sont parfois appels calculs ab initio pour les distinguer des nombreuses mthodes semi-empiriques (nous verrons en dtail la mthode de Hckel au chapitre 10). Une fois obtenue, la srie des OM dune molcule permet dcrire sa conguration lectronique ltat fondamental. Les OM sont remplies avec les lectrons des atomes composants. On peut alors en dduire diverses proprits de la molcule. Mais utiliser la mme srie dOM pour dcrire une conguration fondamentale et une conguration excite en dplaant simplement des lectrons, comme on le fait pour les atomes, peut ntre quapproximatif : en effet, puisquon considre un tat excit de la molcule, il peut tre ncessaire daugmenter le nombre des OA de base, ce qui peut conduire une srie dOM diffrentes, et, en tout cas, va modier leur nergie. Plus le nombre Nb dOA de base pris au dpart est grand, plus les rsultats (nergies et fonctions donde) sont prcis et, pour les nergies, proches des valeurs tires de lexprience, mais le temps de calcul augmente normment. Par exemple, pour le benzne C6 H6 , un calcul qui prend les OA 1s, 2s, 2p des C et les 1s des H a une base de 36 OA, ce qui fait 222 777 intgrales de cur et dinteraction calculer. Si les fonctions de base sont bien choisies (on prend parfois des combinaisons dorbitales de Slater ; on a mme essay empiriquement de remplacer les parties radiales de Slater par des fonctions gaussiennes, ce qui na plus gure de signication physique), la mthode self-consistent de Roothaan est une bonne approximation de Hartree-Fock. Mais, dans cette mthode, les dfauts de la mthode de Hartree-Fock se retrouvent, accentus : les rsultats ne sont gure ables pour les petites diffrences dnergie. Ainsi, lnergie de dissociation de H2 est calcule (par Kolos et Roothaan) gale 3,636 eV au lieu de 4,75 eV. Dans ce cas, le rsultat de Kolos et Wolniewicz, bas sur la mthode de Heitler-London, est bien meilleur. Un autre calcul bas sur la mthode Hartree-Fock-Roothaan donne pour la molcule de uor F2 une nergie de dissociation ngative, cest--dire que la molcule ne devrait pas exister !
250
On amliore bien sr les rsultats en augmentant le nombre des OA de base, ce qui revient effectuer des interactions de congurations... et augmente terriblement le temps de calcul ! Il est en gnral plus conomique de modier astucieusement les fonctions de base par des coefcients de dformation .
Application la molcule H2
Prenons comme OA de base les orbitales 1s des deux atomes HA et HB : 1sA et 1sB . On va construire les OM w par superposition de ces deux OA : w 5 cA cA 1 cB cB 5 cA 1sA 1 cB 1sB Les quations de Roothaan scrivent : cA (FAA ) 1 cB (FAB SAB ) 5 0 cA (FBA SBA ) 1 cB (FBB ) 5 0 Les deux atomes H tant indiscernables, on a FBA 5 FAB , FAA 5 FBB , et SBA 5 SAB 5 S. Dans ce cas trs simple, on arrive tout de suite la solution auto-cohrente. Il faut que le dterminant du systme soit nul (quation sculaire) : FAA FAB S Dveloppons le dterminant : (FAA )2 (FAB S)2 5 0 On en tire les deux racines qui sont deux expressions de lnergie : FAA 1 FAB 11S FAA FAB u 5 1S Nous allons voir bientt que les indices g et u sont justis. Remplaons par g dans le systme pour calculer les coefcients cA et cB :
g 5
FAB S FAA
50
FAA 1 FAB FAA 1 FAB ) 1 cB (FAB S) 5 0 11S 11S FAA 1 FAB FAA 1 FAB S) 1 cB (FAA )50 cA (FAB 11S 11S cA (FAA soit encore : cA (FAA S FAB ) 1 cB (FAB 1 FAA S) 5 0 cA (FAB S FAA ) 1 cB (FAA FAB S) 5 0 On en tire : cA 5 cB wg 5 cA (1sA 1 1sB )
251
Cette OM est symtrique par rapport lchange des atomes H, do lindice g pour le niveau qui lui correspond. On obtient lautre solution en remplaant par u : cA 5 cB wu 5 cA (1sA 1sB ) qui correspond bien su . Les constantes de normalisation ont t dj calcules. On retrouve bien les deux OM quon avait obtenues sans calcul au paragraphe 2 : wg 5 sg 5 (1sA 1 1sB ) 2 1 2S 1 wu 5 s (1sA 1sB ) u 5 2 2S 1 (AA | AA) 1 2(AA | AB) 2 1(AA | BB) 1 (AB | AB)
u 5
Le calcul des nergies des OM est compliqu. On obtient les expressions :

g 5
HAA 1 HAB 1 FAA 1 FAB 5 1 11S 11S (1 1 S)2
HAA HAB 1 FAA FAB 5 1 1S 1S 1 S2
1 (AA | AA) 1 (AA | AB) 2
2 (AB | AB)
Le calcul des intgrales dinteraction ralis ensuite donne des expressions compliques fonctions de R. On peut cependant faire des estimations approches qui vont nous renseigner utilement. crivons les nergies sous les formes : FAA 1 FAB FAB FAA S 5 FAA 1 11S 11S FAA FAB FAB FAA S 5 FAA u 5 1S 1S
g 5
On peut montrer que FAA 1s , nergie des OA de dpart (ici : 13,6 eV). Dautre part : FAB 1s S 1 S o est ngatif. Lintgrale de recouvrement S est infrieure 1 et positive, en tout cas pour les recouvrements s s et p p. Par exemple, dans H2 , le recouvrement des deux OA 1s R0 (5 0,74 ) est S 5 0,753, valeur plutt grande ; S est gnralement de lordre de 0,2 0,3 pour les molcules diatomiques homonuclaires. On peut donc crire : FAB FAA S S
252
S 11S S u 1s 1S g est donc plus basse que 1s , dun E S , alors que u est plus intervalle 11S haute que 1s , dun intervalle plus grand S . 1S Cette disposition dissymtrique des niveaux g et u se retrouve (avec des valeurs diffrentes) dans toutes les molcules diatomiques homonuclaires.
g 1s 1
Do :
u S 1S 1s S 1+S g 1s
Fig. 8.9. Estimation des carts nergtiques entre les OA et les OM dans une molcule diatomique homonuclaire.
tat fondamental de H2
Le calcul de lnergie totale E1 de la molcule H2 ltat fondamental se calcule partir de lexpression gnrale (8.5) donne plus haut. Le rsultat de ce calcul est la somme de lnergie lectronique : 2HAA 1 1 (1 1 S)2 1 1 (AA | AA) 1 (AA | BB) 1 (AB | AB) 1 2(AA | AB) 2 2
e2 . Elle varie avec R suivant une courbe 4p 0 R E1 (R), appele courbe dnergie potentielle lectronique. On se souvient, en effet, que le mouvement des noyaux seffectue dans le champ de cette nergie potentielle ( 8.1). La fonction donde totale est : sg (1)a(1) sg (1)b(1) 1 1 1 C1 5 5 sg (1) sg (2) [a(1) b(2) a(2) b(1)] 2 sg (2)a(2) sg (2)b(2) 2 et de lnergie de rpulsion des noyaux Lorsque R , on constate que la courbe E1 (R) tend, non pas vers lnergie de deux atomes H libres, mais vers une valeur plus leve. En effet, on peut crire : 1 [1sA (1) 1 1sB (1)] [1sA (2) 1 1sB (2)] 2 1 2S 1 5 [1sA (1)1sA (2) 1 1sB (1)1sB (2) 1 1sA (1)1sB (2) 1 1sA (2)1sB (1)] 2 car S 0 lorsque R . Dans cette expression, les termes 1sA (1)1sA (2) et 1sB (1)1sB (2) signient respectivement que les deux lectrons sont dans lOA 1sA et dans lOA 1sB , ce qui correspond des congurations ioniques. Comme ces termes sont inclus dans sg (1) sg (2) 5
253
lexpression de 1 C1 avec le mme coefcient que les termes non ioniques , la molcule a autant de chance de se dissocier en ions quen atomes neutres. La mthode des OM surestime donc la part des congurations ioniques, ce que ne fait pas la mthode de Heitler et London. La description quantitative de H2 est par consquent moins bonne par les OM que par le modle de Heitler-London. On amliore les rsultats du modle des OM en introduisant des interactions avec dautres congurations (reprsentes par plusieurs dterminants de Slater). On peut aussi introduire dautres congurations dans le modle de HeitlerLondon. videmment, la limite o on tient compte de toutes les congurations, on a un dveloppement en srie inni de ltat 1 C1 exact sur toutes les congurations. Il ny a alors plus de diffrence entre le modle des OM et celui de Heitler-London : ils tendent vers la mme limite, qui est ltat 1 C1 exact. Pour une description approche la plus simple, le modle de Heitler-London est le meilleur. Cependant, il est difcile de ltendre aux molcules plus de deux atomes, alors que lextension du modle des OM ne prsente aucune difcult de principe.
1 Le premier niveau excit de H2 correspondra la conguration (sg )1 (s u ) . Comme les OM sont maintenant incompltes, il va y avoir plusieurs dterminants de Slater : 3
tats excits de H2
1 C21 5 2
sg (1)a(1) su (1)a(1) sg (2)a(2) su (2)a(2) sg (1)b(1) su (1)b(1) sg (2)b(2) su (2)b(2)
1 5 [sg (1) su (2) sg (2) su (1)] a(1) a(2) 2
1 C22 5 2
1 5 [sg (1) su (2) sg (2) su (1)] b(1) b(2) 2
Le troisime tat du triplet est :

3
1 C23 5 [sg (1) su (2) sg (2) su (1)] [a(1) b(2) 1 a(2) b(1)] 2
Il ne sobtient pas par un seul dterminant, mais par la somme de deux dterminants de Slater : 1 2 sg (1)a(1) su (1)b(1) sg (2)a(2) su (2)b(2) 1 1 2 sg (1)b(1) su (1)a(1) sg (2)b(2) su (2)a(2)
Ltat suivant (singulet) :

1
1 C3 5 [sg (1) su (2) 1 sg (2) su (1)] [a(1) b(2) a(2) b(1)] 2
est obtenu par la diffrence des deux dterminants ci-dessus. Pour avoir les tats suivants, il faut changer de conguration.
254
Le calcul de lnergie totale E2 des tats 3 C21 , 3 C22 et 3 C23 donne : E2 5 1 HAA 1 HAB HAA HAB 1 1 1 1 (AA | AA) 1 (AA | BB) (AB | AB) 2 11S 1S 1S 2 2
e2 1 [(AA | AA) (AA | BB)] 1 2(1 S2 ) 4p 0 R Le calcul numrique des intgrales dinteraction montre que E2 (R) na pas de minimum et dcrot de faon monotone quand R augmente. Si la molcule est excite un de ces tats, elle se dcompose. Le seul tat excit dont lnergie prsente un minimum est 1 C3 . Son nergie E3 est :
E3 5
1 HAA 1 HAB HAA HAB 1 1 1 1 (AA | AA) 1 (AA | BB) (AB | AB) 2 11S 1S 1S 2 2 1
1 e2 [(AA | AA) (AA | BB)] 1 2(1 S2 ) 4p 0 R Lnergie de la transition lectronique depuis ltat fondamental E1 jusqu ltat excit E3 est calcule gale 11,4 eV. La valeur exprimentale est 13,2 eV. Nous verrons plus loin comment symboliser les tats des molcules. Disons dj que ltat fondamental (singulet) a le type de symtrie 1 S1 g , le premier niveau excit triplet a 3 1 le type de symtrie Su , et le premier tat excit singulet a la symtrie 1 S1 u.
8.3. Les molcules diatomiques homonuclaires (tude qualitative)

Les OA s, les seules que nous avons eu xA xB considrer dans la molcule H2 , sont non orientes puisquelles sont symtrie sphrique. Il sufsait davoir dni laxe de la molcule, que nous avons pris comme axe z. Mais les autres OA zA zB A B z (p, d, f ) sont orientes dans lespace. Il est donc indispensable de choisir les axes. yA yB Sur laxe z commun, nous attachons deux repres xA , yA , zA et xB , yB , zB , centrs Fig. 8.10. Les repres choisis pour les molcules diatomiques. chacun sur le noyau correspondant. Et nous les choisissons de faon respecter la symtrie dune molcule diatomique homonuclaire par rapport son plan mdiateur : nous prenons les deux repres tourns lun vers lautre comme indiqu sur la gure 8.10. Il sensuit que le tridre xB , yB , zB est inverse, ce qui na aucune consquence fcheuse, mais qui, en revanche, permet de traiter symtriquement les OA des deux atomes.
255
Identication et classement des OM
Le classement des OA seffectuait laide des nombres quantiques n, , m . Lexistence de ces nombres tait due la symtrie de ces orbitales et, en particulier, aux surfaces nodales prsentes. Les plus symtriques sont les orbitales s, qui sont symtrie sphrique. Les orbitales p sont symtrie axiale, et antisymtriques par rapport leur plan nodal. Les orbitales d ont des symtries/antisymtries plus compliques. Latome H, ltat fondamental, est symtrie sphrique (si on nglige le spin). On peut montrer aussi que des sous-couches compltes dans les atomes ont aussi la symtrie sphrique : cest une proprit des harmoniques sphriques Y ,m (thorme de Unsld). La symtrie maximale dun atome est ainsi la symtrie sphrique. Les molcules diatomiques ont beaucoup moins dlments de symtrie, et nont, au plus, quune symtrie axiale (axe de la molcule). Mme en labsence dinteraction spinorbite, le moment cintique orbital total nest plus une constante du mouvement comme dans latome : seule reste une constante du mouvement la projection de ce moment cintique sur laxe z de la molcule. Cette projection est quantie, ce qui revient dire que, dans toutes les fonctions donde C des molcules, on peut mettre en facteur eiLw , w tant langle de rotation autour de z comme dans latome (azimut), et L un nombre quantique de la molcule, le nombre quantique du moment cintique total de rotation autour de laxe z : C( ri , RA ) 5 f ( ri , RA ) eiLw L ne peut prendre que les valeurs 0, 1, 2, 3, ... Les signes correspondent aux deux sens de rotation possibles autour de laxe z. Une telle factorisation est possible pour toutes les molcules linaires, et en particulier pour les diatomiques (homo et htronuclaires). La fonction f inconnue dpend des noyaux et lectrons composant la molcule, mais de telle faon quelle est indpendante de langle w. En somme, C dpend de la variable w uniquement par le facteur exponentiel indiqu. On calcule le moment cintique total par un modle vectoriel analogue celui utilis dans latome. On effectue la somme vectorielle des moments cintiques de rotation autour de laxe z de chaque lectron, somme vectorielle qui se rduit ici une somme algbrique puisque tous les moments sont parallles laxe z. Ces moments cintiques individuels sont caractriss par un nombre quantique li , qui ne peut prendre que les valeurs 0, 1, 2, 3, ... Ce nombre quantique joue un rle analogue celui de m pour les atomes. La relation entre L et les li scrit : L5
i
()li
Chaque orbitale molculaire aura ainsi un nombre quantique l. Comme pour les atomes, on donne des lettres au lieu des nombres 0, 1, 2, ... aux OM correspondantes. Ce sont des lettres grecques, calques sur s, p, d , f , ... : l 5 0 est not s
|l| 5 1 est not p |l| 5 3 est not w
|l| 5 2 est not d

256
Ainsi sexplique la notation sg ou su pour les OM que nous avons dj vues. Une proprit gomtrique des OM permet de savoir si elles sont s, p, d, etc. : les OM s nont pas de plan nodal contenant laxe, les OM p ont un plan nodal contenant laxe, les OM d en ont deux, etc. Pour les molcules qui ont un centre de symtrie, en particulier les diatomiques homonuclaires, on a une symtrie supplmentaire : la symtrie par rapport au centre (appele abusivement, mais couramment, inversion). Cette inversion change les noyaux et nous lavons dj utilise : elle permet de sparer les OM, suivant la parit, en g (paire) et u (impaire). Les OM g sont symtriques par rapport linversion, les OM u sont antisymtriques par rapport cette inversion. On peut encore distinguer lOM comme liante ou antiliante. Rappelons quune identication rapide du caractre liant ou antiliant des OM est la suivante : une orbitale liante naura pas de plan ou de surface nodale venant couper laxe z perpendiculairement entre les noyaux (les plans nodaux passant juste par un noyau ne comptent pas), alors quune orbitale antiliante en aura (au moins) un. Ne pas confondre avec les plans nodaux contenant laxe z (qui distinguent les s, p, d, ...) ! Avec l, les indices g et u et la distinction entre liantes et antiliantes, on na pas toujours sufsamment de symboles pour identier les diverses OM. Lorsque cest ncessaire, on convient alors de les numroter 1, 2, 3, etc. par ordre dnergies croissantes et indpendamment dans chaque classe sg , su , pg , pu , dg , du , ... Quand elle est possible, une autre identication concurrentielle est dindiquer par un indice s ou z ou x, etc., les OA composantes. La symtrie ou lantisymtrie par rapport au centre des OM est la base des rgles de slection des transitions lectroniques : les transitions u g sont permises, alors que g et u u sont interdites. g
Symbole de ltat total dune molcule diatomique

Pour symboliser ltat total (terme) de la molcule avec sa srie dOM, on calcule les L possibles partir des li , puis les spins totaux S possibles. Ensuite, on attribue au terme molculaire le symbole suivant : 2S11 L en notant L 5 0, 1, 2, ... par S, P, D, ... (quivalents en lettres majuscules des notations des OM). Lopration est facilite par le fait que toutes les OM compltes ont un spin rsultant nul et un moment cintique rsultant nul. Il suft donc de considrer les orbitales incompltes, comme pour les atomes. Donc, toutes les molcules diatomiques (ou linaires) qui nont que des OM compltes auront L 5 0 : elles seront donc S. Dans une molcule diatomique homonuclaire, on distingue en plus les OM qui sont symtriques et antisymtriques par rapport au centre par un indice g ou u. Lors de la rexion dans un plan passant par laxe z, le signe du moment cintique change. Tous les tats lectroniques avec L 0 sont doublement dgnrs. Lorsque
257
L 5 0, si la fonction donde change de signe lors de la rexion dans un plan contenant z, on note un en exposant, et un 1 si elle ne change pas de signe. Comme exemples, examinons H2 et ses premiers tats excits. ltat fondamental, la conguration est (sg )2 . Lorbitale est complte, avec deux spins apparis : S 5 0 et L 5 0. Cest donc un tat 1 S. Et lOM est g. La fonction donde s est invariante dans la symtrie par rapport un plan contenant laxe z : do un 1. Cest donc un tat 1 S1 g . 1 Passons aux tats excits de conguration (sg )1 (s u ) . Les moments orbitaux des deux lectrons sont tous deux nuls (l1 5 l2 5 0 puisquils sont dans des orbitales s) donc au total L 5 0 : ltat est S. Les spins peuvent tre, indpendamment, S 5 1/2 1 1/2 5 1, S 5 1/2 1/2 5 0. Il y a donc deux possibilits : 2S 1 1 5 3 (triplet), et 2S 1 1 5 1 (singulet). Quant la parit, on a une OM g et une OM u, donc g u 5 u au total. Enn, les OM tant des s, elles sont invariantes dans laction dun plan de symtrie contenant laxe. On notera donc : 1. Au total, pour les tats excits de 1 3 1 1 1 conguration (sg )1 (s u ) , les possibilits sont Su et Su . Voir aussi les exercices 2, 7, 8. La grande majorit des molcules diatomiques ont un tat fondamental 1 S1 , ou, si elles sont homonuclaires, 1 S1 g . Exceptions notables : O2 , qui est ltat fondamental 3 2 Sg , et NO, qui est P. Nous examinerons le cas de O2 aprs avoir vu sa conguration lectronique. Rgles de Hund pour les molcules diatomiques : les nergies des termes dune conguration donne dcroissent quand le spin total S crot ; parmi les niveaux de mme spin S, les nergies dcroissent quand le nombre orbital L crot.
Application simplie de la CLOA
Chaque orbitale molculaire wi est obtenue par une combinaison linaire dorbitales atomiques (CLOA). Il est exact que, pour une molcule diatomique AB, si on appelle cj (A) et ch (B) les OA respectivement des atomes A et B, on peut crire le dveloppement suivant en fonction de la srie complte des OA des deux atomes : wi 5
j
cij cj (A) 1
h
cj h ch (B)
o cij et cj h sont des coefcients numriques. On obtient alors une suite innie dOM wi car, mathmatiquement, on construit toujours autant dOM quil y a dOA entrant dans une combinaison linaire. A priori, il faudrait combiner toutes les OA des atomes A et B (y compris les vides), ce qui est exclu ! Heureusement, des considrations thoriques, ainsi que lexprience de nombreux calculs et la comparaison de leurs rsultats avec les mesures exprimentales, ont montr que deux critres simplicateurs (voir plus loin) permettent dliminer la plupart des OA
258
de ces combinaisons et dobtenir, malgr cela, des OM trs acceptables. Mieux encore : dans beaucoup de cas, des considrations qualitatives simples permettent de dduire la forme approximative des OM dune molcule et mme de les classer par nergies croissantes (sans avoir, videmment, les valeurs numriques des niveaux). Dans un premier temps, si on ne se base que sur les OA occupes des deux atomes A et B, on simplie dj considrablement le problme. Par exemple, pour les molcules diatomiques des atomes de la seconde priode, les OM seront toutes les combinaisons linaires indpendantes : wi 5 ci1 1sA 1 ci2 1sB 1 ci3 2sA 1 ci4 2sB 1 ci5 2pxA 1 ci6 2pxB 1 ci7 2pyA 1 ci8 2pyB 1 ci9 2pzA 1 ci10 2pzB En appliquant une mthode variationnelle, il faut alors rsoudre une quation sculaire du dixime degr et un systme de 10 quations. Il en rsulte 10 OM, autant que de fonctions de base. Or, lexprience des calculs montre que, dans chaque OM, on trouve un certain nombre de coefcients ci valeur leve (souvent deux coefcients seulement), les autres tant nuls ou trs faibles. Autrement dit, les interactions des OA de base correspondantes sont nulles ou trs faibles.
Critres de combinaison
De ces observations, qui sont valables pour toutes les molcules, il ressort que : 1. les OA des sous-couches internes compltes ne participent pas, ou trs peu, la formation des OM ; elles sont non liantes ; 2. les nergies des OA qui interagissent le plus ont des nergies de valeurs voisines. Ce sont les OA de mme nergie quil importe le plus de combiner. On ne fera donc intervenir dans la combinaison que les OA des sous-couches de valence de chaque atome, remplies ou non. Par exemple, latome de carbone ltat fondamental est 1s2 2s2 2p2 . Pour construire les OM dune molcule comportant un atome de carbone, on ne tiendra pas compte de la 1s. On prend lensemble des OA de valence, vides ou pleines : 2s et 2p, qui fournissent quatre lectrons de valence. Ayant choisi les OA combiner, on effectue les combinaisons en respectant les deux critres suivants. Critre nergtique : Les OA dont les nergies sont trs diffrentes ninteragissent que faiblement. En pratique, on ne combinera que les OA dont les nergies diffrent de moins de 10 eV environ. Ce critre nest quapproximatif : il est le condens des observations que nous venons de faire sur limportance des interactions entre OA. Mais il permet une premire approche simplie. Critre de symtrie (thorme dorthogonalit) : Le recouvrement S est nul entre OA de types de symtrie diffrents, car elles sont alors orthogonales. Leur combinaison ne donnera donc aucune liaison quelle que soit la distance R entre elles.
259
Au contraire du critre nergtique, ce critre est un thorme rigoureux, consquence du thorme gnral dorthogonalit de la thorie des reprsentations des groupes de symtrie. Il faut expliquer ce que sont les types de symtrie . On peut en donner une ide sur des cas particuliers. Par exemple, si, par rapport un lment de symtrie de la molcule (centre de symtrie, plan de symtrie, etc., voir plus loin), une orbitale dun atome est symtrique et une orbitale de lautre atome est antisymtrique, le recouvrement entre ces deux orbitales est rigoureusement nul. Je donnerai plus de dtails sur les symtries ultrieurement. En attendant, on peut noncer que le critre de symtrie entrane que le recouvrement sera rigoureusement nul entre : une orbitale s dun atome et une orbitale px ou py de lautre atome ; une orbitale px dun atome et une orbitale py ou pz de lautre atome ; une orbitale py dun atome et une orbitale pz de lautre atome. Il est donc inutile de les combiner. En revanche, le recouvrement dune orbitale s dun atome avec une orbitale pz de lautre atome nest pas nul a priori. La gure 8.11 permet de comprendre sur deux cas pourquoi le recouvrement est forcment nul. On y a reprsent des OA schmatiquement comme des lobes sphriques affects de signes 1 ou , qui indiquent o sont dans lespace les points o lamplitude de probabilit c est importante et quel est son signe. Ces reprsentations schmatiques plus ou moins grossires sont couramment utilises ; on en a dj montr lorsquon a reprsent les OA (chap. 4). Ce qui est important, cest dy faire gurer avec prcision les signes, les plans nodaux, les symtries, etc., alors que la rpartition exacte dans lespace est moins importante pour une estimation qualitative. La distribution spatiale prcise dune orbitale (OA ou OM) ne peut tre obtenue que par le calcul numrique (des distributions spatiales prcises, sous forme de surfaces dquiamplitude, sont montres sur quelques gures : g. 8.4, 8.13, 8.15, 8.18). Considrons la g. 8.11. Le recouvrement est S 5
a
A B
cA cB dV .
b >0
B A B A
>0
+
A B z
+ +
B z
A B
<0
<0
Fig. 8.11. a. Recouvrement nul entre une s et une px . b. Recouvrement nul entre une pz et une px .
260
On voit que, quelle que soit la distance R entre les deux OA, le recouvrement dune px et dune s est nul (g. 8.11a), car il y a toujours autant de partie commune positive (cA cB > 0) que de partie commune ngative (cA cB < 0) et, lorsquon effectue la somme totale en intgrant pour calculer S, le rsultat donne zro. Le mme raisonnement sapplique au recouvrement entre une pz et une px (g. 8.11b). La gure 8.12 donne plusieurs exemples de recouvrements non nuls entre OA.
Recouvrements A pzA
+
B sB z
+
B
+
z sB
d(3z 2 r 2)A
+
Recouvrements A
+
B z
+
B
yA pzA
pzB yB
dxzA
+
dxzB
+
Recouvrements A
xA B
+
z
xB
+
d(x 2 y2)A
+
d(x2 y2)B
Fig. 8.12. Divers recouvrements non nuls entre OA.
Combinaisons linaires des OA p et s

1. Nous connaissons dj le rsultat de la combinaison de 2 OA 1s. Ce sont les OM sg et s u . Il en est de mme de tous les recouvrements sA sB entre s : ils donnent des OM sg et s u. 2. La combinaison des pz va donner un recouvrement longitudinal le long de laxe z de la molcule : pzA pzB La somme et la diffrence donneront deux OM s : une OM liante sgz et une antiliante s uz . En effet, considrons dabord la somme. LOM rsultant de cette superposition est reprsente sur la gure 8.13. On y voit quelle na pas de plan nodal contenant laxe z. Le rsultat est donc une s, comme pour la superposition des OA s. On voit aussi quil nest apparu aucun plan nodal supplmentaire venant couper laxe
261
entre A et B : elle est donc liante. Les xB xA deux plans nodaux (qui taient dj les plans nodaux des pz avant leur super+ position) passent par les noyaux et non 0,2 0,1 entre eux. Enn, lOM est symtrique 0,4 0,2 dans la symtrie par rapport au centre C de la molcule : elle est donc g. Ainsi, A C B z 0,8 pzA 1 pzB donne lOM sgz . 0,3 0,5 Dans la combinaison antiliante, 0,3 1 s 5 p ), un plan ( p 0,1 zA zB uz 2 2S nodal perpendiculaire laxe z apparat 1 au milieu des deux noyaux A et B. Fig. 8.13. OM sgz 5 (pzA 1 pzB ). 2 1 2S Les pz peuvent aussi se combiner avec les s dans certains cas (cest le cas de N2 ). 3. Lapplication du critre de symtrie fait que les px et py des deux atomes A et B se combinent toujours sparment : dune part les px de A avec les px de B, et dautre part les py de A avec les py de B. Examinons la superposition des orbitales pxA et pxB . Comme pour les s et les pz , on aura la somme et la diffrence. Voyons dabord la somme. La superposition pxA 1 pxB est reprsente sur la gure 8.14 et le rsultat de lopration, cest--dire lOM elle-mme, sur la gure 8.15. Un dessin plus schmatique est montr sur la gure 8.16.
xA 0,1 0,2 xB 0,1 0,2
xA 0,2 0,4 0,6 0,8
xB
0,3 0,4 0 0,5
0,3 0,5 C
+
A
0,5
+
B
0,4 0 A
+
z C 1 B z
0,2
0,5 0,4 0,3 0,6 0,2
0,4 0,3 0,2 0,1
0,8 0,4
0,1
Fig. 8.14. Superposition des OA px .
Fig. 8.15. OM pux .
262
On constate que lOM obtenue a un plan nodal contenant laxe z : cest donc une orbitale p. Par ailleurs, elle est antisymtrique par rapport au centre de symtrie C. En effet, en nimporte quel point au dessus du plan nodal, lorbitale p a une certaine valeur positive ; ce point est transform par cette symtrie en un point en dessous du plan nodal o lorbitale p a une valeur oppose. Donc, cette OM change de signe par la symtrie par rapport C : cest une OM u. De plus, elle est liante, car elle na pas de plan nodal ou de surface nodale qui vient couper laxe z entre les deux noyaux. On peut crire : pux 5 cA (pxA 1 pxB )
+
Plan nodal A
+
B A
+
B Plan nodal
Fig. 8.16. Dessin schmatique de la somme pxA 1 pxB 5 pux .
Cest un recouvrement latral , qui donne une liaison p, un peu moins forte quune liaison s. Passons la diffrence, qui va tre la combinaison antiliante. La diffrence pxA pxB est reprsente sur les gures 8.17 et 8.18.
xA 0,1 0,2 xB
xA xB
0,1 0,2 0,3 0,4
0,05 0,1 0,2 0
0,3 0,4 0 0,5
0,15 0,25
+
A
0,5 C
+
0,3 A 0,3 C
B z
0,5 z 0,5 + 0,3 0,4 0,2 0,1
0,1
+
0
0,4 0,3 0,2 0,1
0,05
0,25 0,2 0,15
Fig. 8.17. Diffrence pxA pxB .
Fig. 8.18. OM p gx .
263
Lexamen de la gure 8.18 montre que cest aussi une OM p (elle a un plan nodal contenant laxe), quelle est symtrique par rapport au centre C de la molcule (pas de changement de signe), quelle est donc g, et enn quelle est antiliante (un plan nodal perpendiculaire laxe est apparu entre les deux noyaux). On peut crire : p gx 5 cA (pxA pxB ) 4. La superposition des py sera absolument identique, mais bascule de 90 autour de laxe z, comme les axes yA et yB sont basculs de 90 par rapport aux axes xA et xB . La similarit totale des px et py , qui ne diffrent que par lorientation dans lespace, implique quelles ont la mme nergie : elles sont dgnres. On aura donc mme nergie pour les liantes puy et pux (nergie plus basse), et mme nergie pour les antiliantes p gy et p gx (nergie plus haute). Ainsi, il y aura possibilit de formation dune ou deux liaisons p (par recouvrement latral des px ou py ) aprs la formation dune liaison s (recouvrement longitudinal), sil reste des lectrons disponibles. Comme on la dj signal, les liaisons simples sont toujours des liaisons s, les liaisons p napparaissant que dans les doubles et triples liaisons. Ainsi, O5O a une liaison s et une liaison p ; NN a une liaison s et deux liaisons p. 5. Il y a encore, on la dit, la possibilit dun recouvrement non nul entre une s dun atome et une pz dun autre atome. Lorsquon combine les s et les pz , Plan on a souvent une combinaison linaire nodal xB xB xA xA quatre termes, comme par exemple dans N2 : + w 5 a(2sA 2sB ) b(2pzA 2pzB ) ce qui donne deux OM liantes sg et deux OM antiliantes s u . Le critre nergtique permet bien souvent de sparer cette combinaison quatre termes en deux combinaisons indpendantes : (sA sB ) et (pzA pzB ). Les recouvrements des OA les plus courantes et les formes des OM s et p sont schmatiss sur la gure 8.19.
A B z
g
u*
xA
xB
xA
xB B
+
gz
+
uz*
xA
xB
xA
xB
+
A B z
+
A B
ux
gx*
Liantes
Antiliantes
Fig. 8.19. Schma des recouvrements les plus courants.
264
Autres recouvrements
Les recouvrements des orbitales d entre elles ou des d avec les p ou avec les s sont beaucoup plus rares dans les liaisons chimiques (voir gure 8.12). Il ny en a pratiquement aucun dans toutes les molcules de la chimie organique, lexception de certains organomtalliques. Ils apparaissent dans certains complexes ( 10.5) et dans certains solides. Une d3z2 r 2 donne des OM s avec une autre d3z2 r 2 (recouvrement longitudinal), une s, ou une pz . Tous les autres recouvrements sont des p ou des d. Beaucoup sont nuls par le critre de symtrie.
Utilisation des symtries
Lutilisation des symtries permet de trouver systmatiquement les orbitales atomiques qui, en se combinant, donneront un recouvrement non nul a priori. Ces symtries ont bien dautres consquences, en particulier en spectroscopie, que je ne dtaillerai pas ici, et qui viennent de ce que les oprateurs de symtrie laissent invariant le hamiltonien de la molcule, cest--dire quils commutent avec lui. Les oprations de symtrie sont les oprations gomtriques qui laissent invariant un objet, et, en particulier, une molcule, ou une fonction comme une orbitale. On parle aussi bien doprateurs de symtrie, les oprations tant le rsultat de laction des oprateurs. Appelons O, comme dhabitude, lorigine du repre de la molcule. Dans le cas des molcules diatomiques homonuclaires, les symtries sont : la symtrie par rapport au centre O (appele encore inversion et note I), la rexion dans un plan xOy (note sxy ; ne pas confondre avec une orbitale !), la rexion dans un plan yOz (note syz ), lopration identit (note E), qui correspond labsence de toute opration, la rotation dun angle quelconque autour de laxe z (axe de rvolution) de la molcule, etc. Une molcule diatomique a une innit doprations de symtrie, mais la considration dun petit nombre judicieusement choisi dentre elles suft. Selon que les orbitales c sont, ou ne sont pas, invariantes dans toutes ces oprations, on pourra les classer suivant la faon dont elles se transforment et ainsi dterminer leur type de symtrie . Par exemple, elles pourront tre symtriques (invariantes, cest--dire multiplies par 11) dans une certaine opration, et antisymtriques (multiplies par 1) dans une autre. Le nombre 1 ainsi obtenu est appel caractre. Ce caractre est la valeur propre de loprateur de symtrie. En effet, si un oprateur de symtrie O laisse une orbitale c invariante, on a : Oc 5 c cest--dire que la valeur propre est 11. Si O change le signe de f, on a : O f 5 f cest--dire que la valeur propre de O est 1. Pour savoir si une combinaison linaire dorbitales atomiques sera non nulle daprs le critre de symtrie, il faut considrer les types de symtrie de ces orbitales atomiques, chacune tant rapporte, non pas au repre de la molcule, mais au repre de latome
265
dont elle est une orbitale. Ainsi sA et sB auront le mme type de symtrie, la symtrie sphrique. On peut se contenter de ne considrer que des oprateurs de symtrie qui feront partie des oprateurs de symtrie de la future molcule et de regarder leur action sur les orbitales atomiques. On naura donc pas besoin, pour construire une molcule diatomique, de considrer linnit des oprations de symtrie dune sphre en considrant une orbitale s, mais seulement quelques-unes des oprations qui subsistent dans la molcule. Par exemple, pour une molcule diatomique homonuclaire, il suft de considrer les deux plans de symtrie xz et yz qui contiennent z et sont chacun, respectivement, plan nodal des OA py et px . Dans ce cas, la considration de ces deux plans de symtrie suft distinguer les types de symtrie. Dautres oprations, comme linversion I par rapport au centre O de la molcule et le plan mdiateur perpendiculaire laxe z qui passe par O, ne sont pas des symtries des OA des deux atomes.
Tableau 8.1. Caractres des transformations des OA par les deux plans de symtrie axiaux sxz et syz .
OA des deux atomes s px py pz d3z2 r 2 dx2 y2 dxy dyz dxz
sxz 11 11 1 11 11 11
syz 11 1 11 11 11 11
1 1
11
1
11
Lexamen du tableau 8.1 montre que les caractres sont les mmes pour les OA s, pz , d3z2 r 2 et dx2 y2 , indiquant le mme type de symtrie. Ainsi ces OA pourront toutes tre a priori combines ensemble linairement et donner une intgrale de recouvrement non nulle (en ralit, la dx2 y2 donnera un recouvrement nul avec les autres : il se trouve que sxz et syz ne sufsent pas dterminer son type de symtrie). Les px et les dxz sont du mme type de symtrie, ainsi que les py et les dyz . Leur combinaison pourra donner un recouvrement non nul. Enn, les dxy sont seules de leur type : une dxy ne donnera un recouvrement non nul que dans la combinaison avec une autre dxy .
266
Symtrie de quelques OM
Voyons, titre dexemple, comment se transforment les quatre OM notes dans le tableau 8.2.
Tableau 8.2. Caractres des transformations des OM courantes.
CLOA sA 1 sB sA sB p xA 1 p xB p xA p xB p yA 1 p yB p yA p yB pzA 1 pzB pzA pzB
OM sg su pux pgx puy pgy sgz suz
I 11 1
sxz 11 11 11 11 1 1 11 11
syz 11 11 1 1 11 11 11 11
Type de symtrie Sg Su Pu Pg Pu Pg Sg Su
1
11 1 11 11 1
Les OM g et u sont, respectivement, symtriques et antisymtriques par rapport linversion I. Les OM s sont symtriques par rapport aux rexions dans les plans xOz et yOz (et, en fait, par rapport aux rexions dans nimporte quel plan contenant laxe z de la molcule). Les symboles des types de symtrie sur la droite du tableau sont donns titre indicatif. La question sera reprise plus en profondeur dans le chapitre 9, lorsque nous tudierons la thorie des groupes de symtrie.
tude de quelques molcules diatomiques homonuclaires
Nous allons appliquer (qualitativement) la mthode des OM plusieurs molcules diatomiques. Dans beaucoup de cas, il y aura plusieurs combinaisons linaires dOA, et, pour pouvoir classer approximativement les OM par ordre dnergies croissantes et appliquer le critre nergtique, nous aurons besoin des nergies des OA. On se reportera au tableau 6.4 qui les donne. Herzberg a introduit le nombre de liaisons (ou ordre de liaison, ou encore indice de liaison), dni par : i5 nombre dlectrons liants nombre dlectrons antiliants 2
Cette grandeur donne utilement le nombre de liaisons au sens de Lewis. Le nombre dlectrons sur des orbitales non liantes nintervient pas dans le calcul.
267
LOM de plus basse nergie de H1 2 se construit de la mme faon que pour H2 , en partant des OA 1s de chaque atome. Qualitativement, la seule diffrence avec H2 est quil ny a quun seul lectron pour assurer la liaison. Conguration lectronique : (sg )1 Le nombre de liaisons est i 5 1 . En effet, la liaison est effectue par un seul lectron 2
Ion molculaire H1 2
au lieu dune paire. La reprsentation de Lewis de cette molcule est conforme ces rsultats : H H1 . tat de la molcule ltat fondamental : 2 Sg . En effet, il ny a quun lectron s, donc L 5 l 5 0, et le spin S 5 1/2 ; par ailleurs ltat est g. Exprimentalement, la distance dquilibre entre les deux atomes (longueur de liaison) 1 est R0 5 1,06 . Lnergie de dissociation mesure est : D(H1 2 ) 5 2,8 eV 5 269,4 kJ mol . On se souvient que D est lnergie minimale ncessaire pour dissocier H1 2 en un atome 1 ) 5 E (atome H) E (H R H ( ltat fondamental) et un proton : D(H1 0 ). La plupart 2 2 des molcules diatomiques ont une nergie de dissociation entre 1 et 6 eV (entre 96 et 577 kJ mol1 ).
Molcule He2
Dans la molcule He2 , on part encore des OA 1s de chaque atome He. On trouve donc les mmes OM que pour H2 : sg et s u . Cette fois, il y a 4 lectrons placer : cela fait 2 deux par orbitale. On arrive donc la conguration dtat fondamental : (1sg )2 (1s u) . Mais on saperoit que lnergie totale de la molcule He2 est suprieure la somme des nergies des deux atomes ( ltat fondamental). En effet, on se souvient que lnergie u de lorbitale s u est plus leve par rapport au niveau E1 de latome He que lnergie g de lorbitale sg nest abaisse : E1 (He) g < u E1 (He) Do : 2E1 (He) < g 1 u Or, lnergie des deux atomes libres est remplace par 2( g 1 u ) (puisquil y a 2 lectrons par OM) qui est plus leve. Les deux atomes He sont donc plus stables que la molcule. La molcule He2 nexiste pas. En accord avec cette conclusion, le calcul du nombre de liaisons donne zro, puisquil y a autant dlectrons antiliants que dlectrons liants : i 5 0.
Molcule Li2
Li a pour conguration ( ltat fondamental) : 1s2 2s1 . Dans Li2 , les OA 1s, tant internes, ont un recouvrement ngligeable et ne participent pas la liaison : elles sont non liantes. On ne combine que les OA de valence des deux atomes, savoir les 2s. On aura donc
268
2 lectrons de valence placer sur lOM la plus basse en nergie. Celle-ci sera forcment une sg , issue de la combinaison des 2s. Conguration lectronique : (1sLiA )2 (1sLiB )2 (sg )2 Les deux premires orbitales restent des OA, localises sur chaque atome, sans interaction entre elles. On ne les crit que pour mmoire. Une notation rpandue consiste crire pour les couches internes compltes le symbole du gaz inerte dont la conguration est celle de ces couches internes de chaque atome. Ainsi, pour Li2 , la conguration ci-dessus scrira : (He)(He)(sg )2 Nombre de liaisons : i 5 1, conforme la formule LiLi. Distance dquilibre : R0 (Li2 ) 5 2,67 . nergie de dissociation : D 5 1,04 eV 5 100,4 kJ mol1 . Cette molcule a une liaison faible et, corrlativement, longue. On peut sattendre ce quelle soit facilement dissocie.
Molcule O2
: 1s2 2s2 2p4 Pour O2 , mmes remarques que pour Li2 : les OA 1s internes sont non liantes. On ne combine que les OA de valence des deux atomes : 2s et 2p. Dans ce cas, lcart nergtique entre les niveaux 2s ( 28,5 eV) et 2p ( 13,6 eV) tant suprieur 10 eV, on peut sattendre ce que linteraction entre 2s et 2p soit faible (critre nergtique). On la nglige donc, et on combine sparment les 2s et les 2p. La combinaison des 2px et 2py se fait part, car elles sont orthogonales aux autres et entre elles E (critre de symtrie). Elle donne : pux et puy , de mme nergie et liantes, dune 2 *u part, p gx* = gy* gx et pgy , de mme nergie et antiliantes, dautre part. 2px,y,zA 2px,y,zB On notera pux 5 puy , p gx 5 pgy les OM ux = uy dgnres. Par ordre dnergie croissante, les OM seront : 2 g 1sg , 1s u , 2sg , pux 5 puy , pgx 5 pgy , 2su . Remplissons maintenant avec les lectrons. On a 12 lectrons de valence placer sur les six 1 *u OM de plus basse nergie. On obtient alors le 2sA 2sB diagramme des niveaux nergtiques (g. 8.20). Les niveaux doubles et triples sur le dia1 g OA O2 OB gramme nergtique ont t tracs pour rappeler les dgnrescences doubles et triples : en ralit, Fig. 8.20. Diagramme nergtique de O2 . ces niveaux sont confondus.
8O
269
La conguration lectronique scrit :

2 2 4 2 (He)(He) (1sg )2 (1s u ) (2sg ) (pux 5 puy ) (pgx 5 pgy )
On voit quil y a deux lectrons clibataires en p g , conformment la rgle de Hund ( 5.3.1). Or, toute molcule (ou atome) ayant un ou plusieurs lectrons clibataires est magntique : on dit quelle est paramagntique. Le magntisme est d aux lectrons clibataires, car les moments cintiques totaux (orbital et de spin) des lectrons apparis dans des sous-couches compltes sont nuls. Le dioxygne O2 est donc paramagntique. Les molcules et les atomes nayant aucun lectron clibataire ne sont pas magntiques : on dit quils sont diamagntiques. Le paramagntisme de O2 subsiste dans le dioxygne liquide, qui est attir par un aimant. En passant, ce fait prouve bien que les molcules O2 restent individuelles et ne sont lies entre elles dans le liquide que par des liaisons faibles de van der Waals. Notons que lozone O3 est une molcule diamagntique (tous les lectrons sont apparis). La prvision du paramagntisme de O2 a t un succs pour le modle des OM. Nombre de liaisons : i 5 2, correspondant la formule : O5O. Distance dquilibre : R0 (O2 ) 5 1,21 . nergie de dissociation : D 5 5,11 eV 5 493,7 kJ mol1 . La liaison est moins forte que celle de la molcule de diazote (voir plus loin) ; O2 sera plus ractif. Notons que la reprsentation de Lewis ne prvoit pas dlectrons clibataires. Les OM de O2 ont t dtermines par un calcul bas sur la mthode Hartree-FockRoothaan, avec des interactions de congurations (Kotani, Mizuno et al., 1957). Les rsultats sont dans le tableau 8.3 et conrment lordre des OM que nous avons trouv.
Tableau 8.3. nergies (eV) calcules des OM de O2 (Kotani, Mizuno et al., 1957).
1sO O2
1sg
1s u
2sg
pu
p g
2s u 20, 1
560
41, 3
26, 7
15,1
14,96
10,7
Protons de cet exemple pour voir les limites des calculs que lon peut faire. partir des rsultats exprimentaux, on peut calculer lnergie totale de la molcule O2 . En effet, on connat lnergie totale dun atome O : 2 043 eV. Et on a lnergie de dissociation de O2 : 5,11 eV. Lnergie totale de O2 est lnergie des deux atomes libres moins lnergie de dissociation. Par consquent, lnergie de O2 est ( ltat fondamental) :
2 3 2 043 5,11 5 4 091,11 eV
270
Kotani et al. donnent, aprs des calculs labors, 4 057,8 eV, avec une erreur de moins de 1 %. Cest un assez bon rsultat. Cependant, on saperoit que les 1 % derreur sont gaux plus de 6 fois lnergie de dissociation ! Il ny a gure despoir darriver un jour une prcision de calcul sufsante sur deux grands nombres voisins pour pouvoir se er la valeur (trs faible) obtenue par leur diffrence...
Symbole de ltat fondamental de O2

Toutes les OM de O2 sont compltes, sauf les deux dernires p qui ont deux lectrons clibataires. Ces deux lectrons tant p ont des moments orbitaux l1 et l2 qui peuvent tre 1 ou 1 indpendamment : la rsultante L peut donc tre : soit 1 1 5 0, soit 1 1 1 5 2. Les deux tats correspondants sont : S (L 5 0) et D (L 5 2). Voyons maintenant les spins. Lorsque les deux moments orbitaux sont les mmes, les spins sont forcment diffrents cause du principe de Pauli : donc, lorsque L 5 2, le spin total est S 5 1/2 1/2 5 0 : terme 1 D. Lorsque les moments orbitaux sont 1 et 1, aucun spin nest exclu : on peut avoir les deux mmes spins (1/2,1/2) et (1/2, 1/2) et alors S 5 1 (2S 1 1 5 3), ou (1/2, 1/2) et alors S 5 0 (2S 1 1 5 1) ; donc 2 termes possibles : 1 S et 3 S. Comme il y a 2 lectrons, tous les deux pg , la parit globale est g. Au total, on a 3 termes possibles pour O2 : 1 Dg , 1 Sg et 3 Sg . Daprs les rgles de Hund ( 6.4.2), le plus bas en nergie est 3 Sg . Ensuite viennent en montant en nergie : 1 Dg puis 1 Sg .
Molcule N2
: 1s2 2s2 2p3 Pour N2 , on ne combine que les OA de valence des deux atomes : 2s ( 20,3 eV) et 2px , 2py , 2pz (toutes les trois 14,5 eV). Le critre de symtrie impose la combinaison part des 2px et 2py , qui donne : pux et puy de mme nergie et liantes, dune part ; p gx et pgy , de mme nergie et antiliantes, dautre part. On aura 10 lectrons de valence placer sur les cinq OM de plus basse nergie. Ici, on ne peut pas ngliger linteraction entre les 2s et les 2pz , on a donc effectuer quatre combinaisons (quatre seulement sont indpendantes) du type :
7N
a(2sA 2sB ) b(2pzA 2pzB ) quil est commode de distribuer en : (a 2sA b 2pzA ) 1 (a 2sB b 2pzB ) et : (a 2sA b 2pzA ) (a 2sB b 2pzB )
271
Nous rencontrons ici pour la premire fois des combinaisons dOA du mme atome. Ainsi, partir de 2sA et 2pzA , on construit deux orbitales atomiques dites hybrides : a 2sA 1 b 2pzA et a 2sA b 2pzA Ces orbitales atomiques hybrides sont appeles sp , car on combine une OA s et une OA p. Les deux OA combines nont pas la mme nergie et, donc, leur combinaison, quon appelle hybridation, ne donnera pas des fonctions propres de lquation de Schrdinger de latome ; lnergie correspondante ne sera pas une valeur propre, mais une valeur moyenne. Cependant, une fois les orbitales atomiques, hybrides ou non, combines entre elles pour former des orbitales molculaires, les nergies correspondantes seront nouveau des valeurs propres (mme si elles sont seulement approches), mais de lquation de Schrdinger pour la molcule (et non pour latome), dans lapproximation self-consistent. Nous reparlerons de lhybridation des OA dans le chapitre 10. On obtient donc quatre OM s : 1sg , 1s u , 2sg , 2su . Par ordre dnergie croissante, les OM seront, E daprs les rsultats de la spectroscopie photolectronique : 1sg , 1s u , pux 5 puy , 2sg , puis 2 *u viennent les OM non occupes : p gx 5 pgy , 2su . On remplit avec les 10 lectrons de valence. gx* = gy* Le diagramme nergtique a laspect reprsent 2px,y,zA 2px,y,zB sur la gure 8.21. La conguration lectronique scrit :
2 4 2 (He)(He)(1sg )2 (1s u ) (pux 5 puy ) (2sg )
2 g
ux = uy Par rapport O2 , on voit que les niveaux pu et 2sg ont t inverss. Cela est d au fait que les quatre OA 2sA , 2sB , 2pzA et 2pzB participent la 1 *u combinaison pour donner les 1sg , 1su , 2sg et 2sA 2sB 2s u : les OM 2sg ont vu leur niveau remonter et 1 g dpasser les niveaux (dgnrs) des OM pux et NA N2 NB puy avec lesquelles elles sont orthogonales. Nombre de liaisons : i 5 3 correspondant la Fig. 8.21. Diagramme des niveaux de N2 . formule : N N. Distance dquilibre : R0 (N2 ) 5 1,10 . nergie de dissociation : D 5 9,76 eV 5 941 kJ mol1 . On dit que la molcule de diazote a 3 liaisons : une liaison s et deux liaisons p . La grande valeur de D et la petite valeur de R0 indiquent que la liaison est forte. La molcule de diazote est trs stable, do sa grande inertie chimique. En revanche, elle devient trs ractive haute temprature. Les calculs Hartree-Fock usuels ne donnent pas le bon ordre nergtique des OM. La spectroscopie photolectronique a montr sans ambigut que le niveau 2sg est suprieur au niveau pu (tableau 8.4).
272
Tableau 8.4. nergies (eV) mesures et calcules par Hartree-Fock (Ransil, 1960) des OM de N2 .
1sN N2 (mesure) N2 (calculs)
1sg
1s u
pu
2sg
p g
2s u
410
37
19
17,2 (bande large) 14,8
15,6
425,5
38,6
19,4
15,1
8,16
30,6
Molcule B2
: 1s2 2s2 2p1 Pour B2 , on ne combine que les OA de valence des deux atomes : 2s et ventuellement 2px , 2py , 2pz . Il y a plusieurs combinaisons dOA faire. Le critre de symtrie impose la combinaison part des 2px et 2py , qui donne : pux et puy de mme nergie et liantes, dune part, p gx et pgy , de mme nergie et antiliantes, dautre part. Si, en premire approximation, on nglige la participation des 2pz la combinaison des 2s, les deux premires OM, 1sg et 1s u , seront issues des combinaisons :
5B
(2sA 2sB ) Mais, tant donne la proximit nergtique des niveaux 2s ( 11,3 eV) et 2p ( 8,3 eV), il est certain que, comme pour N2 , les quatre OA 2sA , 2sB , 2pzA et 2pzB participent la combinaison pour donner les quatre OM 1sg , 1s u , 2sg et 2su . Par ordre dnergie croissante, les OM seront alors (mme ordre que pour N2 ) : 1sg < 1s u < pux 5 puy < une orbitale s issue des 2s et des 2pz < p gx 5 pgy < une orbitale s issue des 2s et des 2pz . On a 6 lectrons de valence placer sur les trois OM de plus basse nergie. Conguration lectronique :
2 2 (He)(He)(1sg )2 (1s u ) (pux 5 puy ) .
2 *u gx* = gy* 2px,y,zA 2 g ux = uy 2px,y,zB
1 *u 2sA 1 g B2 2sB
Le diagramme nergtique est dessin sur la g. 8.22. Nombre de liaisons : i 5 1. Distance dquilibre : R0 (B2 ) 5 1,59 .
BA
BB
Fig. 8.22. Diagramme des niveaux de B2 .
273
nergie de dissociation : D 5 3 eV 5 289 kJ mol1 . Daprs la rgle de Hund, ltat fondamental de la molcule B2 est avec deux lectrons spins parallles dans pux et puy . La molcule B2 est donc paramagntique comme O2 . Ce sont les deux seules molcules diatomiques homonuclaires paramagntiques ( ltat fondamental). Ce paramagntisme a dabord t prdit par Mulliken (1932) comme nous venons de le faire, en se basant sur le modle des OM. Les observations de Douglas et Herzberg (1940) semblent bien lavoir conrm. Notons quau contraire des atomes et des ions, la plupart des molcules sont diamagntiques. Des molcules avec des lectrons clibataires, donc paramagntiques, apparaissent dans certaines ractions et sappellent des radicaux libres. Leurs lectrons clibataires les rendent trs ractifs et, en gnral, les radicaux libres sont instables.
8.4. Les molcules diatomiques htronuclaires

1 Critres de combinaison
E A3
Lorsque la molcule diatomique est htronuclaire, lopration dinversion nest plus maintenant une opration de symtrie de la molcule AB, puisque les deux atomes sont diffrents. Il ny a donc plus de distinction en g et u , et ces indices disparaissent. On continue dappliquer, dans la mthode CLOA, les rgles et les critres quon a noncs. Maintenant, les niveaux des deux atomes ne sont videmment plus les mmes. Plusieurs cas peuvent alors se prsenter, comme indiqu sur la gure 8.23. 1. LOA A1 de latome A est plus de 10 eV de toute OA de valence de latome B. Elle ne se combine donc pas (ou trs faiblement) : elle est non liante. Elle reste une orbitale atomique peine dforme, localise autour de latome A : ses deux lectrons seront sur latome A. 2. Les OA A2 et B1 ont des nergies voisines : elles interagiront fortement si leur combinaison est autorise par le critre de symtrie. Par exemple, si A2 est une px , il faut que B1 soit aussi une px . Si leur recouvrement est non nul, la combinaison des OA A2 et B1 donnera deux OM, lune liante et lautre antiliante.
274
B2
A2 B1
A1 A AB B
Fig. 8.23. Diagramme nergtique dune molcule AB 7 lectrons de valence.
3. Les OA A3 et B2 ont des nergies assez diffrentes (dont la diffrence est de peu infrieure 10 eV) : leur combinaison est faible et conduit deux OM dnergies (et de formes) voisines de celles de A3 et B2 . Si un seul lectron se place sur ces OM, il ira sur la plus basse en nergie, celle qui est proche de B2 sur le diagramme, et qui reste peu prs localise autour de latome B : llectron de liaison sera donc relativement localis sur latome B. La liaison AB correspondante sera polarise, puisque llectron est plus proche de B. Ce type dOM caractrise la liaison ionique. Il y aura un moment dipolaire de A vers B. la limite, B sera considr comme un ion ngatif, alors que A aura perdu un lectron et sera considr comme un ion positif. Dans ce cas limite, les deux OM resteront trs voisines des OA initiales et les deux niveaux resteront en gros A3 et B2 . En gnral, il y aura, dans les molcules diatomiques htronuclaires, moins de combinaisons considrer que dans les homonuclaires. Considrons un exemple en dtail : la molcule HF. On a 8 lectrons de valence. On voit, au vu des nergies des OA de valence (tableau 6.4) de H et de F que, daprs le critre nergtique, seule lorbitale 2pz de F peut se combiner avec lorbitale 1s de H. Les deux combinaisons liante et antiliante vont tre : s(HF) 5 a.1sH b.2pzF Lapplication des deux critres entrane que toutes les autres OA de valence (2sF , 2pxF , 2pyF ) restent non liantes. La conguration lectronique de HF scrira : (He)(2sF )2 (s)2 (2pxF 5 2pyF )4 Seule la s est liante. Nombre de liaisons : i 5 1, ce qui correspond la formule de Lewis H F. Exprimentalement : longueur de liaison : R0 5 0,92 ; nergie de dissociation : D 5 6,12 eV. On mesure un moment dipolaire me 5 1,82 D. La liaison est fortement polarise : on a une liaison assez ionique (d 5 0,42).
1sH 2px,y,zF E
2sF H
Fig. 8.24. HF.
HF
Diagramme nergtique de
Proportion ionique de la liaison A B
Essayons destimer plus prcisment la part ionique dune liaison htronuclaire. Considrons la gure 8.25. Soit DE la diffrence dnergie entre le niveau antiliant et le niveau liant et soient EA et EB les niveaux des OA A3 et B2 (g. 8.23). Un calcul simpli permet destimer DE.
275
Lquation sculaire est : EA E FBA ES FAB ES EB E 50

EA
Posons GAB 5 FAB ES, et supposons que les nergies dinteraction GAB et GBA entre A et B soient les mmes : GBA 5 GAB . Le dveloppement du dterminant donne une quation du second degr : (EA E)(EB E)
2 GAB
E EB
50
En premire approximation, supposons S faible et, de ce fait, GAB peu prs indpendant de E. Les deux solutions sont : 1 1 2 E 5 (EA 1 EB ) (EA EB )2 1 4GAB 2 2 Do : DE 5
2 (EA EB )2 1 4GAB
AB
Fig. 8.25. Recouvrement htronuclaire.
On a vu que, lorsque la liaison est compltement ionique, lintervalle EA EB nest pratiquement pas chang et quun lectron de A vient occuper EB . Par ailleurs, GAB est, en gros, labaissement du niveau bas EB et aussi llvation du niveau haut EA d la formation de la liaison covalente. Appelons : Ei 5 EA EB la part ionique de la liaison, et : Ec 5 2GAB la part covalente . Dans une molcule diatomique homonuclaire, Ei 5 0, ce qui justie dans une certaine mesure lappellation part ionique , bien que les deux parts ne soient pas additives. Si on peut estimer exprimentalement Ei et Ec , on peut en dduire une fraction ionique : Ei fi 2 2 Ei 1 Ec quon peut comparer au pourcentage ionique calcul partir des moments dipolaires exprimentaux (tableau 7.2). R0 () NaCl KCl 2,36 2,67 me (D) 9,0 10,4 d 0,79 0,80 fi 0,94 0,95
276
Lestimation de la fraction ionique par le calcul de fi au lieu de d donne un pourcentage dionicit plus grand. Cela vient de ce quen ralit, la dcomposition en deux parties est dautant moins exacte que le recouvrement S est plus important. La rsolution exacte de lquation sculaire ci-dessus donne en effet : (EA 1 EB ) 2FAB S 2(1 S2 ) 1 2 (EA EB )2 1 4FAB 4(EA 1 EB )FAB S 1 4EA EB S2 2(1 S2 ) La sparation en une partie ionique et une partie covalente est beaucoup plus articielle. E5
8.5. Mise en garde propos de lemploi des symboles s et p

Lusage veut quon appelle s toutes les liaisons simples covalentes, et p les secondes et troisimes liaisons des doubles et triples liaisons. De plus, on a vu dans ce chapitre que s et p taient des symboles dOM. On peut, ici, effectivement identier les liaisons p et les orbitales p. Mais cette identication nest plus possible pour les molcules plus de deux atomes. Il faut alors distinguer liaisons et orbitales molculaires . Nous verrons que les OM stendent sur toute la molcule et non pas, comme les liaisons, entre deux atomes voisins. Si la molcule a 500 atomes, les OM stendent aux 500 atomes ! Les symboles s et p sont donns en fonction du type de symtrie de lorbitale, comme nous le verrons dans les prochains chapitres. Ils nidentient des OM que dans les molcules diatomiques ou linaires. Nous verrons au chapitre 10 que les OM des molcules non linaires ont dautres symboles, selon leur type de symtrie : ag , a, bu , eg , t, etc. Cependant, pour les liaisons simples, doubles, etc., lusage est rpandu de parler de liaisons (et dlectrons) s et p pour toutes les molcules. Nous nous y conformerons, car il est trs commode davoir une seule dnomination pour ces liaisons dans toutes les sortes de molcules. Ainsi, par exemple, dans le benzne, nous parlerons des liaisons p ou des 6 lectrons p , alors que les OM qui contiennent ces lectrons sont a2g et e1g .
277
Approximation de Born-Oppenheimer
Dans lapproximation de Born-Oppenheimer, on considre que la fonction donde dune molcule est le produit dune fonction donde lectronique et dune fonction donde nuclaire . Dans la fonction donde lectronique, les noyaux sont considrs comme xes. La fonction donde lectronique est une fonction propre dun hamiltonien qui ne tient pas compte de lnergie cintique des noyaux, mais qui tient compte de lnergie cintique des lectrons et des rpulsions lectrons-lectrons, lectrons-noyaux et noyaux-noyaux.
Mthodes dobtention des tats lectroniques dune molcule
Dans la mthode de Heitler et London, on considre que les orbitales atomiques
ne sont pas modies par la liaison chimique et que la fonction donde molculaire peut tre obtenue par combinaison de ces OA. La mthode des orbitales molculaires consiste construire la fonction donde molculaire partir dorbitales molculaires (OM), cest--dire de fonctions donde qui peuvent contenir au plus deux lectrons de spins opposs, elles-mmes obtenues partir de la combinaison des OA des atomes constituant la molcule. Cette combinaison est le plus souvent linaire (mthode CLOA). Une fois obtenues, on remplit les OM avec les lectrons, en respectant le principe de Pauli et la rgle de Hund, pour arriver la conguration lectronique de la molcule. Enn, la fonction donde totale de la molcule, dcrivant son tat, est obtenue en construisant le dterminant de Slater des OM.
Classication des tats lectroniques
Les OM s nont pas de plan nodal contenant laxe qui passe par les noyaux (axe z) et ont un nombre quantique de moment cintique orbital l 5 0. Les OM p ont un plan nodal contenant laxe et un nombre quantique l 5 1, les OM d ont deux plan nodaux contenant laxe et ont un nombre quantique l 5 2. Dans une molcule diatomique homonuclaire, les OM g sont symtriques par rapport linversion (symtrie centrale par rapport au centre de la molcule), les OM u sont antisymtriques. Une OM liante na pas de plan nodal coupant laxe z entre les noyaux, alors quune OM antiliante en a au moins un. On reprsente ltat total dune molcule diatomique de la faon suivante :
2S11
S est le spin total et L est le nombre quantique du moment cintique total, gal la somme algbrique des l des lectrons individuels.
278
Mthode CLOA simplie
Dans la mthode CLOA simplie, on ne fait intervenir dans la combinaison que des OA des sous-couches de valence. On ne combine que les OA dnergies proches (critre nergtique) et de mme type de symtrie (critre de symtrie).
1 Trouver qualitativement les OM et la conguration lectronique de la molcule F2 ltat fondamental. Calculer le nombre de liaisons i. La reprsentation de Lewis est-elle bonne ? 2 Lion molculaire He1 2 existe, alors que He2 nexiste pas. Trouver sa conguration lectronique ltat fondamental et son nombre de liaisons i. Quel est le symbole de son terme fondamental ? 3 Laquelle des deux molcules Li2 ou Li1 2 a la plus grande nergie de dissociation ? 4 Trouver qualitativement les OM et la conguration lectronique ltat fondamental de la molcule Be2 . Cette molcule existe-t-elle ? Expliquer. 5 En utilisant les dessins qualitatifs des OA de la gure 8.12 comme modles, dterminer les combinaisons permises ou interdites par le critre de symtrie entre les orbitales suivantes : s et dxy , pz et dxy , s et d3z2 r2 , dx2 y2 et dyz .
6 Trouver qualitativement les OM et la conguration lectronique ltat fondamental de la molcule C2 . Dterminer le nombre de liaisons. On ngligera les recouvrements 2s 2p.
Dterminer 7 les symboles des termes de la conguration fondamentale 2 2 (He)(He)(1sg )2 (1s u ) (pux 5 puy ) de la molcule B2 . Les classer par ordre nergtique.
8 Dterminer qualitativement les OM de la molcule NO. On partira de lordre nergtique des OM dans N2 . Proposer une conguration lectronique de la molcule ltat fondamental. Montrer que le symbole de cet tat est 2 P. NO a un faible moment dipolaire de 0,15 D. 9 Trouver la conguration lectronique de la molcule LiF. La polarisation de la liaison avec le ple 1 sur Li est-elle prvisible ? Calculer le pourcentage ionique de la liaison LiF. On donne me 5 6,28 D et R0 (longueur de liaison) 5 1,5 .
279
C h a p i t r e
Symtrie des molcules

et thorie des groupes
Aprs les molcules diatomiques, nous passerons, dans le chapitre suivant (chapitre 10), ltude des molcules polyatomiques, le mot polyatomique signiant trois atomes ou plus . Ds quil y a plus de trois atomes, la molcule nest pas astreinte une symtrie axiale. Les molcules polyatomiques peuvent avoir des formes trs diverses, comme nous lavons vu au chapitre 7. Nous allons tirer parti des symtries des molcules polyatomiques pour trouver les combinaisons linaires dOA qui conviennent pour les OM, le type de symtrie de ces OM, leur dgnrescence, etc. Lensemble des symtries dun objet (axes de rotation, plans de symtrie, etc.), reprsentes par des oprateurs de transformation spatiale, constitue une structure de groupe mathmatique, le groupe de symtrie de lobjet, que nous tudions ici brivement.
9.1 Oprateurs de symtrie 9.2 Les groupes de symtrie 1 Axiomes dun groupe 2 Notation Hermann-Mauguin des groupes ponctuels 9.3 Les reprsentations des groupes 1 Gnralits sur les reprsentations 2 Base de fonctions 3 Rduction dune reprsentation 4 Notation des reprsentations irrductibles 9.4 Applications des reprsentations 1 Consquence de linvariance du hamiltonien dun systme 2 Le critre de symtrie et les lments de matrice 3 La rgle de non-croisement de Wigner et von Neumann (1929)
Mots-cls
Groupes de symtrie (ponctuels) Projecteurs Reprsentations des groupes Caractre x Rgle de non-croisement.
280
9.1. Oprateurs de symtrie

Toute forme spatiale possde une certaine symtrie, ne serait-ce que labsence de symC2 trie qui est lopration identit. Cette symtrie consiste en lexistence doprateurs de symtrie (par exemple : rexion dans un O plan, rotation dun certain angle autour dun axe, symtrie par rapport un centre) dont laction (appele opration de symtrie) H H laisse la molcule, ou lobjet, globalement invariant. Ainsi, par exemple, la molcule H2 O est plane, donc elle est invariante dans la rexion par rapport son plan. Ses autres oprateurs de symtrie sont (g. 9.1) : la rexion par rapport au plan mdiateur de Fig. 9.1. Oprateurs et lments de symtrie de H2 O. la molcule (qui passe par loxygne et michemin entre les deux H) et une rotation binaire (cest--dire de p) autour dun axe qui est lintersection des deux plans de symtrie. Les deux oprateurs de rexion sont nots sv et sv (lindice v signie vertical , voir plus loin la dnition de cet adjectif ) et loprateur de rotation binaire est not C2 . Ces symtries existent parce que les deux atomes H sont indiscernables : une rotation de p autour de laxe de la molcule (ou une symtrie par rapport au plan mdiateur) change les deux H, et, aprs change, la molcule a une orientation indiscernable de lorientation initiale. Il ne faut pas confondre les oprateurs de symtrie avec les lments de symtrie.
Dnition : On appelle lment de symtrie lensemble des points de lespace globalement invariant par un oprateur (ou une opration) de symtrie. Cest llment de symtrie associ loprateur.
Llment de symtrie associ la rexion sv dans le plan de la molcule H2 O est justement ce plan ; llment de symtrie associ la rexion sv est le plan mdiateur de la molcule ; llment associ la rotation binaire C2 est laxe de la molcule. Un mme lment de symtrie peut tre associ plusieurs oprateurs. Par exemple, certaines molcules, comme NH3 , ont un axe de rotation ternaire : la molcule est invariante par rotation de 2p/3 autour de laxe (rotation note C1 3 ) et aussi par rotation de 4p/3 autour 2 2 du mme axe (rotation note C3 ). Ainsi, deux oprations de symtrie, C1 3 et C3 sont associes au mme axe.
9. SYMTRIE DES MOLCULES ET THORIE DES GROUPES
281
9.2. Les groupes de symtrie

Revenons aux symtries de H2 O. Lensemble des trois oprateurs C2 , sv , sv , auquel on ajoute loprateur identit E, oprateur qui ne change rien, constitue un groupe de symtrie, au sens mathmatique du terme. Les thormes de la thorie des groupes peuvent donc tre utiliss. Le groupe de symtrie de la molcule H2 O est un groupe 4 oprateurs : cest un groupe dordre 4.
Axiomes dun groupe
Dnition : Un groupe est un ensemble doprateurs A, B, C, ... qui peuvent se composer entre eux par une loi de composition que nous appellerons produit , mais qui, en gnral, nest pas commutative (AB BA), et qui obissent aux axiomes suivants :
1. Le produit de deux oprateurs A, B membres du groupe est un autre oprateur membre du mme groupe : AB 5 C, et C appartient au mme groupe. En particulier, AA 5 A2 , BB 5 B2 , AAA 5 A3 , etc., sont membres du mme groupe. 2. Le groupe contient lidentit E : EA 5 AE 5 A. 3. Le produit est associatif : (AB)C 5 A(BC). 4. Chaque membre A du groupe a un inverse, not A1 , qui est aussi membre du mme groupe, et qui est tel que : AA1 5 A1 A 5 E. Lorsque tous les oprateurs dun groupe commutent, on dit que le groupe est commutatif ou encore ablien. Voyons le groupe de symtrie de H2 O. Ce groupe est not C2v dans la notation de Schnies, qui est gnralement utilise pour les molcules. En cristallographie, une autre notation est utilise pour les mmes groupes (notation Hermann-Mauguin , voir plus loin). C2v 5 {E, C2 , sv , sv } Le fait quil sagisse dun groupe entrane que la composition (produit) de deux quelconques de ces oprateurs donne un autre oprateur du mme groupe. On peut ainsi dresser la table de multiplication de ce groupe :
Tableau 9.1. Table de multiplication du groupe C2v .
C2v E C2 sv sv
E E C2 sv sv
C2 C2 E sv sv
sv sv sv E C2
sv sv sv C2 E
282
Le fait quil ny ait que lidentit sur la diagonale principale montre que tous les oprateurs A sont tels que A2 5 E ; de tels oprateurs sont dits binaires. Toutes les rexions s dans un plan (miroir) sont binaires : deux rexions successives dans le mme plan donnent lidentit. Toutes les rotations de p autour dun axe le sont galement : on voit dans la table la relation : C2 2 5 E. Chaque ligne et chaque colonne de la table doit comporter tous les oprateurs du groupe et une seule fois : ainsi, la multiplication par un oprateur du groupe revient une permutation de lordre des oprateurs du groupe. Remarquons aussi que la table est symtrique par rapport la diagonale principale : cela vient de ce que C2v est un groupe commutatif. On voit que la table de multiplication de C2v a une sous-table constitue uniquement des oprateurs E et C2 . Cest un groupe inclus dans le groupe C2v : on dit que cest un sous-groupe. Puisque tous les groupes doivent avoir loprateur E, tous les sous-groupes dun groupe contiennent forcment E : loprateur identit est commun au groupe et tous ses sous-groupes. Un groupe contient toujours lidentit E. Loprateur E, lui tout seul, constitue un groupe trivial. Cest la raison pour laquelle on peut dire que tout objet de forme quelconque a une certaine symtrie : il a au moins toujours lidentit E. Voyons le groupe de symtrie de lammoniac. On sait que NH3 est une pyramide avec pour base un triangle quilatral, N tant sur laxe vertical issu du centre de gravit de ce triangle (g. 9.2). Cet axe est un axe ternaire de rotation : C3 (ou C1 3 ) est loprateur de rotation de 2p/3 dans le sens direct (sens contraire des aiguilles dune montre) ; C2 3 est 2 loprateur de rotation de 2 3 2p/3 5 4p/3 dans le sens direct. On voit que C3 5 C3 C3 1 et aussi que C2 3 5 C3 : une rotation de 4p/3 dans le sens direct est identique une rotation de 2p/3 (dans le sens rtrograde). C3 et C2 3 sont des oprateurs ternaires (ou dordre 3), car il faut les faire oprer 3 fois pour retrouver E : (C3 )3 5 C3 C3 C3 5 E ;
3 (C2 3) 5 E
La molcule NH3 possde dautres ly ments de symtrie (plans de symtrie), reprsents sur la gure 9.2. Le tableau 9.2 donne la H 1sc table de multiplication du groupe C3v , auquel appartiennent les oprateurs de symtrie de cette molcule. N x Nous rencontrerons aussi des rotations quaternaires (dordre 4) et snaires (dordre 6). H H Les autres ordres, quoique possibles, sont 1sa 1sb beaucoup plus rares. Dans tous les groupes de symtrie des molcules, les lments de symtrie, qui sont des points, des plans, ou des axes, Fig. 9.2. lments de symtrie de la molcule sont tous concourants en un point : pour cette NH3 . raison, ces groupes de symtrie sont appels groupes ponctuels. Les oprateurs de symtrie que lon peut rencontrer sont rpertoris dans le tableau 9.3. Un plan didral est un plan qui bissecte deux droites ou deux plans qui se coupent.
283
Tableau 9.2. Table de multiplication du groupe C3v .
C3v E C3 C2 3 sv sv sv
E E C3 C2 3 sv sv sv
C3 C3 C2 3 E sv sv sv
C2 3 C2 3 E C3 sv sv sv
sv sv sv sv E C2 3 C3
sv sv sv sv C3 E C2 3
sv sv sv sv C2 3 C3 E
Tableau 9.3. Oprateurs et lments de symtrie.
lment de symtrie
Symbole Schnies HermannMauguin 1 1 n m
Opration de symtrie
Identit Centre de symtrie (inversion) Axe de rotation Miroir vertical
E I Cn sv
Pas dopration Symtrie par rapport au centre Rotation de 2p/n autour de laxe Rexion dans un plan contenant laxe principal de rotation (n le plus lev) Rexion dans le plan didral (bissecteur) contenant laxe principal de rotation (n le plus lev) Rexion dans le plan perpendiculaire laxe principal de rotation (n le plus lev) Rotation de 2p/n autour de laxe suivi dune rexion dans le plan perpendiculaire cet axe
Miroir vertical didral, qui bissecte les axes C2 perpendiculaires laxe principal Cn Miroir horizontal
sd
sh
/m
Axe de rotation-rexion
Sn
Axe de rotation-inversion
Rotation de 2p/n autour de laxe suivi dune inversion par rapport un centre sur cet axe
284
Notation Hermann-Mauguin des groupes ponctuels
La notation Hermann-Mauguin des groupes ponctuels est utilise en cristallographie, o elle est appele aussi notation internationale . Un axe de rotation dordre n (associ une rotation de 2kp/n, o k est un entier) est not n. Sil y a plusieurs axes de rotation, on crit le n correspondant chaque type daxe. Un miroir est not m. Sil y a un axe de rotation dordre n et un miroir m qui lui est perpendiculaire, on note n/m. Au lieu des rotations-rexions Sn utilises en notation de Schnies, on considre des rotationsinversions (axes de rotations inverses) : une rotation dordre n autour dun axe, suivie dune symtrie par rapport un centre sur laxe, opration composite note n . Pour mieux voir agir ces oprateurs sur les points de lespace, nous allons considrer la reprsentation gomtrique suivante. Le tridre x, y, z est reprsent tel que z soit perpendiculaire au plan de la gure. Un axe de symtrie est selon z. Sil y a un centre de symtrie, cest lorigine du repre. On notera par une croix un point de lespace audessus du plan xy et par un petit cercle un point en dessous de ce plan. Prenons un point quelconque au-dessus du plan xy (g. 9.3a). Les gures suivantes montrent laction de plusieurs oprateurs sur ce point. Par exemple, 1 effectue une rotation de 0 suivie immdiatement dune symtrie par rapport au centre (qui est lorigine du repre). Le point transform est en dessous du plan xy (g. 9.3b). Cette opration est exactement identique laction de loprateur S2 : rotation du point (autour de laxe z) de p, suivie immdiatement de la rexion dans le plan perpendiculaire xy.
y a b y
Fig. 9.3. Axe de symtrie selon z. a. On considre un point quelconque au-dessus du plan xy. b. Action de S2 (5 inversion I).
Sur la gure 9.4a est reprsente lopration 2 . On constate quelle est identique celle de S1 (5 rexion mxy 5 sh ). Enn, laction de loprateur 6 est reprsente sur la gure 9.4b : une rotation de 2p/6 suivie dune symtrie par rapport lorigine. Cet 1 oprateur est identique S3 . Voir aussi les exercices 2 et 3.
285
y a b
Fig. 9.4. a. Action de 2. b. Action de 6.
Dans la nomenclature Hermann-Mauguin des groupes, on ninclut que les gnrateurs (et quelquefois un oprateur de plus), cest--dire les oprateurs de symtrie qui sufsent, par leurs compositions, engendrer tout le groupe, et lui seulement. Par exemple, le groupe C2h , en notation de Schnies, est not 2/m, ce qui indique quil y a un axe de rotation binaire et un miroir perpendiculaire, engendrant les deux autres oprateurs du groupe : linversion et lidentit. Le groupe C2v est not mm2 : il y a deux miroirs perpendiculaires et un axe binaire leur intersection, et ces oprateurs engendrent par leurs produits les oprateurs du groupe (ici, on pourrait ne pas mettre un des deux m). Le groupe D3 comporte un axe principal de rotation ternaire et 3 axes de rotation binaire 60 les uns des autres et tous trois perpendiculaires laxe principal. En notation Hermann-Mauguin, il est y not 32, avec, tout dabord, la rotation de 120 autour de laxe principal (note 3) et, ensuite, un des binaires (not 2) perpendiculaires. Les autres binaires seront automatiquement engendrs par les produits partir des gnrateurs. Le groupe C3v x z est not 3m. Voyons galement quelques groupes contenant des oprateurs inverses. Le groupe 6 est constitu des oprateurs 6 , 6 (5 6 6), 6 , 6 et 6 , plus lidentit 1 ; il est donc dordre 6. Il est identique au Fig. 9.5. Action des oprateurs du groupe groupe not S3 en notation de Schnies 6 5 S3 . (g. 9.5). Dautres groupes sont tudis dans les exercices. Une table de la plupart des groupes rencontrs, en notations Hermann-Mauguin et de Schnies, est donne au 11.4 (tableau 11.2).
286
1 2 3 4 5
9.3. Les reprsentations des groupes

On a dj rencontr implicitement une consquence des symtries dans les molcules diatomiques : les inversions (symtries par rapport au centre) des orbitales molculaires donnaient soit la mme orbitale soit son oppose, ce qui a permis de classer les orbitales molculaires en fonctions paires (g) et impaires (u). La densit de probabilit (densit lectronique) dune molcule tant, on sen souvient, une grandeur observable, elle doit tre invariante dans laction de tous les oprateurs de symtrie qui laissent la molcule elle-mme inchange en forme et en position. Il en est de mme du hamiltonien ou de lnergie potentielle de la molcule. La densit lectronique est une fonction. Le hamiltonien dune molcule et son nergie potentielle sont des oprateurs. Dire que les oprateurs du groupe de symtrie de la molcule laissent invariant loprateur hamiltonien H , cest dire que ces oprateurs commutent avec le hamiltonien. Tous les oprateurs du groupe commutent avec le hamiltonien. On peut alors crire, pour un oprateur A du groupe de symtrie de la molcule, AH 5 H A ou encore, en multipliant les deux membres par A1 droite : AH A1 5 H
Gnralits sur les reprsentations
Table des caractres

Examinons maintenant comment les fonctions (en particulier les orbitales) sont transformes par les oprateurs de symtrie. Considrons encore la molcule H2 O, dont le groupe est C2v . Soit w une OM de H2 O qui soit invariante dans toutes les oprations du groupe. On aura : Ew 5 1w ; C2 w 5 1w ; sv w 5 1w ; sv w 5 1w
Ce sont toutes les quatre des quations aux valeurs propres de chacun des oprateurs de symtrie, avec la valeur propre 11. Les quatre oprateurs sont reprsents par ces quatre nombres (11, 11, 11, 11), car on constate que ces nombres satisfont (trivialement) la table de multiplication du groupe C2v . On se souvient quon appelle aussi ces valeurs propres (11, 11, 11, 11) des caractres. Ces caractres composent une reprsentation particulirement simple du groupe C2v : la reprsentation totalement symtrique. Quant la fonction w, on dit quelle est une base pour cette reprsentation de C2v . Ici, la base est la plus simple possible : elle est compose par une seule fonction. Il se trouve quil ny a que quatre ensembles de quatre valeurs propres, toutes gales 1, qui satisfont la table de multiplication de C2v . On les prsente dans une table des caractres (tableau 9.4).
287
Tableau 9.4. Table des caractres du groupe C2v .
C2v A1 A2 B1 B2
E 1 1 1 1
C2 1 1 1 1
sv 1 1 1 1
sv 1 1 1 1
Les quatre reprsentations sont notes par des symboles (A1 , A2 , B1 , B2 ) dont nous verrons la signication plus loin.
Dnition : Dune faon gnrale, on appelle reprsentation dun groupe un ensemble de nombres ou de matrices qui obissent la mme table de multiplication que le groupe. La composition des oprateurs est reprsente par le produit matriciel pour les matrices (et par le produit ordinaire pour les nombres).
Reprsentations de dimension suprieure 1

Des reprsentations dun groupe sont engendres en faisant agir les oprateurs sur une base, qui peut tre constitue de fonctions ou de vecteurs. Considrons une fois de plus H2 O, et prenons par exemple des fonctions particulirement simples : f (x, y, z) 5 x, g (x, y, z) 5 y, et h(x, y, z) 5 z. Ce sont toutes les trois des fonctions dune seule des variables. Nous supposons que laxe de la molcule deau est laxe z et que le plan de la molcule est le plan (y, z). On voit que : C2 x 5 x ; C2 y 5 y ; C2 z 5 z ; sv x 5 x ; sv y 5 y ; etc. Les fonctions x, y, z constituent une base, car aucune autre fonction que celles-ci (ou, plus gnralement, aucune combinaison linaire de celles-ci) nest engendre par laction de ces oprateurs de C2v . On peut alors voir comment lensemble {x, y, z} des fonctions de base est transform par les oprateurs ; on obtient les matrices de changement de base : x 1 0 0 x x y 5 y E y 5 0 1 0 z 0 0 1 z z 1 x x 0 0 x C2 y 5 0 1 0 y 5 y 0 0 1 z z z 1 0 0 x x x sv y 5 0 1 0 y 5 y z 0 0 1 z z x 1 0 0 x x sv y 5 0 1 0 y 5 y 0 0 1 z z z
288
Lensemble G de ces quatre matrices 3 3 3 constitue une reprsentation de dimension 3 du groupe C2v dans la base {x, y, z} : la multiplication entre oprateurs du groupe se traduit par un produit matriciel. 1 1 0 0 0 0 1 0 0 1 0 0 G 5 0 1 0 , 0 1 0 , 0 1 0 , 0 1 0 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 Il y a une innit de reprsentations possibles dun groupe, car tout ensemble de fonctions qui est transform par laction des oprateurs du groupe en combinaisons linaires de ces fonctions forme une base pour une reprsentation. Dans le cas dune reprsentation de dimension 1, les matrices reprsentant les oprateurs sont tout simplement les caractres. Lorsque la reprsentation est de dimension suprieure 1, les caractres x sont les traces des matrices, cest--dire les sommes des coefcients de leur diagonale principale. Par exemple, dans la reprsentation G ci-dessus, les traces sont : C2v G E 3 C2 1 sv 1 sv 1
Souvent, la donne de la table de caractres dun groupe suft pour appliquer les thormes utiles, bien que, lorsque les reprsentations sont de dimension suprieure 1, on ne connaisse ainsi que les traces des matrices.
Reprsentations irrductibles
Parmi linnit de reprsentations dun groupe, il y en a un petit nombre qui sont les reprsentations irrductibles de ce groupe. Toutes les reprsentations de dimension 1 dun groupe sont irrductibles. Les reprsentations irrductibles de dimension 2, qui sont des ensembles de matrices 2 3 2, sont telles quil est impossible de dcomposer simultanment toutes les matrices en deux reprsentations de dimension 1 par le choix dune base adapte cette dcomposition. Autrement dit, il ny a pas de base de fonctions qui diagonalise simultanment toutes les matrices 2 3 2. Les reprsentations de dimension 3 qui sont irrductibles sont des matrices 3 3 3 quil est impossible de dcomposer toutes simultanment en trois reprsentations de dimension 1, ou une de dimension 2 (irrductible) et une de dimension 1. Etc. Ainsi, par exemple, les matrices 3 3 3 ci-dessus, qui reprsentent le groupe C2v , sont dj toutes sous forme diagonale. La reprsentation est rduite en ses reprsentations irrductibles composantes. Cela est d au fait que la base x, y, z est dj adapte la diagonalisation des matrices. Il est alors facile de voir en quelles reprsentations de dimension 1 elles se dcomposent en jetant un coup dil la table de caractres du groupe (tableau 9.4). Par exemple, les premiers chiffres de la diagonale des diffrentes matrices sont (1, 1, 1, 1), ce qui correspond la reprsentation B2 . B2 0 0 0 B1 0 0 0 A1
289
On crit : G 5 B2 B1 A1 On dit que la reprsentation G a t dcompose en somme directe de reprsentations irrductibles du groupe. Ces reprsentations irrductibles sont prcisment ce quon a appel types de symtrie dans le chapitre prcdent. Pour le groupe C2v qui est particulirement simple, il ny a que quatre reprsentations irrductibles, toutes de dimension 1. Toutes les reprsentations matricielles de ce groupe sont donc rductibles. Nous verrons bientt que plusieurs groupes ont des reprsentations irrductibles de dimension suprieure 1. Dune faon gnrale, la dimension dune reprsentation irrductible est un diviseur de lordre du groupe. Ainsi, un groupe dordre 6 ne pourra avoir de reprsentation irrductible de dimensions 4 ou 5. Un groupe dont lordre est un nombre premier naura que des reprsentations irrductibles de dimension 1. Mais le groupe de symtrie de la sphre, par exemple, qui est un groupe inni et continu, a une innit de reprsentations irrductibles. On peut montrer que les reprsentations irrductibles de dimensions impaires sont de dimensions 2 1 1, tant le nombre quantique orbital et les fonctions de base adaptes les harmoniques sphriques Y ,m (u, w).
Base de fonctions
On note parfois dans le tableau des caractres ou des reprsentations irrductibles du groupe quelques fonctions simples qui sont invariantes par une certaine reprsentation. Mais il faut prciser le repre choisi car, sauf les fonctions totalement invariantes, toutes les fonctions ont des expressions qui dpendent du repre. Par exemple, dans le groupe C2v , x se transforme selon la reprsentation B2 avec le repre choisi ; avec un autre repre, la transformation serait diffrente. Pour indiquer le repre sans ambigut, il est trs commode dindiquer en indice de loprateur llment de symtrie invariant : C2z , svyz , etc. signient : rotation C2 autour de laxe z, rexion dans le plan yz, etc.
Tableau 9.5. Table des caractres du groupe C2v (autre notation des oprateurs).
C2v A1 A2 B1 B2
E 1 1 1 1
C2z 1 1 1 1
svyz 1 1 1 1
svxz 1 1 1 1 y x z
290
La base de fonctions dune reprsentation est exactement semblable une base de vecteurs : elle permet dexprimer toute fonction de cet espace fonctionnel (au lieu de vectoriel ) comme combinaison linaire des fonctions de base. Si la base a k fonctions de base, lespace fonctionnel a k dimensions, comme la reprsentation. En particulier, toutes les reprsentations de dimension 1 nont quune seule fonction de base ( une constante multiplicative prs), qui est la fonction propre commune tous les oprateurs du groupe, les caractres tant les valeurs propres correspondant chaque oprateur. Par exemple, dans le groupe C2v , la fonction y est fonction de base de la reprsentation B1 , cest--dire quelle est fonction propre de tous les oprateurs, avec la valeur propre 1 ou 1 : Ey 5 y, C2z y 5 y, svyz y 5 y, svxz y 5 y. Mais ay (o a est une constante) est galement fonction propre avec les mmes valeurs propres.
Rduction dune reprsentation
Voyons un exemple de groupe de symy trie avec des reprsentations irrductibles de dimension suprieure 1 : le groupe D3h . Cest le groupe de symtrie dun triangle quilatral. Prenons les axes x et y dans le plan (horizontal) du triangle, laxe x parallle un ct, et laxe z perpendiculaire (gure 9.6). Lorigine est au centre de gravit du trix angle. Le tableau 9.6 donne la table des caractres. Daprs les caractres de la symtrie E (premire colonne), on voit quil y a deux reprsentations irrductibles de dimension 2 : E et E . Dans Fig. 9.6. Triangle quilatral. Les axes en pointill dessinent les intersections des trois miroirs vertila dernire colonne, trois fonctions x, y caux avec le plan h du triangle (qui est lui-mme et z sont inscrites. Leur type de symle miroir sh ). trie est la reprsentation irrductible sur la ligne de laquelle elles gurent. Le fait que x et y soient entre parenthses indique quon ne peut les considrer indpendamment et que ces deux fonctions sont mlanges dans certaines oprations : la base a deux fonctions composantes puisque la reprsentation est de dimension 2. Remarquons en passant que plusieurs oprateurs sont associs la mme colonne de caractres. Cela se produit chaque fois quil y a des reprsentations irrductibles de dimension suprieures 1 et cela vient en dnitive de ce que le groupe nest pas commutatif. Lorsquun groupe est commutatif, toutes ses reprsentations sont de dimension 1. Donnons sans dmonstration quelques thormes trs utiles.
291
Tableau 9.6. Table des caractres du groupe D3h .
D3h A1 A1 A2 A2 E E
E 1 1 1 1 2 2
C1 3, C2 3 1 1 1 1 1 1
3C2 1 1 1 1 0 0
sh 1 1 1 1 2 2
S1 3, S2 3 1 1 1 1 1 1
3sv 1 1 1 1 0 0 z (x, y)
Formule de rduction
Le nombre de fois ni que la ime reprsentation irrductible du groupe considr (dordre g) est contenue dans une reprsentation G quelconque, de caractres xG (O), est donne par : ni 5 1 g xG (O) xi (O)
O
(9.1)
La somme est effectue sur tous les oprateurs O du groupe. Exemple : Reprenons la reprsentation G de C2v considre ci-dessus. ni 5 1 xG (E)xi (E) 1 xG (C2z )xi (C2z ) 1 xG (svyz )xi (svyz ) 1 xG (svxz )xi (svxz ) 4 1 (3 1 1 1 1 1) 5 1 ; 4 1 5 (3 1 1 1 1 1) 5 1 ; 4 nA2 nB2 5 1 (3 1 1 1) 5 0 ; 4 1 5 (3 1 1 1 1 1) 5 1 4
nA1 5 nB1
On retrouve bien : G 5 B2 B1 A1 quon pourrait aussi bien crire : B1 B2 A1 . Lordre des reprsentations irrductibles na pas dimportance. Si la reprsentation quelconque est dj une reprsentation irrductible , on va trouver videmment ni 5 1 si i 5 G et ni 5 0 sinon : diG 5 1 g xG (O) xi (O)
O
Cest la relation dorthonormalit pour les caractres, valable pour toutes les reprsentations irrductibles dun mme groupe.
292
Dtermination des bases de fonction

On dnit un oprateur de projection (ou projecteur ) des fonctions sur une reprsentation i par : li xi (O) O Pi g
O
o li est la dimension de la reprsentation i sur laquelle on projette. On vrie que : ou bien Pi c 5 c ( une constante multiplicative prs), si c est une des fonctions de base de la reprsentation irrductible, ou rductible mais diagonalise ou diagonalise par blocs de reprsentations irrductibles (dans ce dernier cas, toutefois, Pi c peut donner une combinaison linaire de plusieurs fonctions de bases) ; ou bien Pi c 5 0 sinon. Ainsi, si une fonction f est reprsente par ses composantes cj sur les fonctions de base {cj } des reprsentations irrductibles du groupe considr (il y a plusieurs fonctions de base pour une mme reprsentation irrductible si elle est plus de 1 dimension) : f 5
j
cj cj
Alors Pi f 5 ci ci : Pi slectionne la composante de f dans la base de la reprsentation irrductible i (ou parfois seulement une combinaison linaire de fonctions de base pour des reprsentations irrductibles de dimension suprieure 1). Dans certains cas o les reprsentations irrductibles sont de dimensions li suprieure 1, lapplication du projecteur ne donne quune combinaison linaire de fonctions de base. Pour aller plus loin, il faut alors utiliser des oprateurs semblables aux projecteurs mais dnis partir des lments matriciels au lieu des caractres. La connaissance des tables des caractres est alors insufsante : il faut connatre les matrices compltes de la reprsentation (il y a dailleurs plusieurs ensembles de matrices possibles). Nous naurons pas affaire ces cas.
Exemple
Considrons le groupe C3v , groupe de symtrie de la molcule dammoniac. Cest un groupe dordre 6 (tableau 9.2). On choisit le repre comme indiqu sur la gure 9.2. Laxe z est perpendiculaire au plan du dessin et dirig vers le lecteur (tridre direct). La table de caractres est :
C3v A1 A2 E
E 1 1 2
C1 3, C2 3 1 1 1
3 sv 1 1 0 z (x, y)
293
Il faut bien remarquer que, contrairement la table des caractres de C2v , on a plusieurs oprateurs qui ont les mmes caractres : les deux C3 dune part, les trois sv , dautre part. Considrons lensemble des trois orbitales s des atomes H. Elles sont localises sur les 3 sommets du triangle quilatral form par les H. On voit que la rotation C1 3 effectue une permutation circulaire dans le sens trigonomtrique direct et la rotation C2 3 dans le sens rciproque (sens des aiguilles dune montre). Par exemple, comme on peut le voir sur la gure 9.7, la rotation C1 3 va changer 1sa en 1sc , 1sb en 1sa , et 1sc en 1sb .
y H 1sc y H 1sb
N H 1sa H 1sb
C31
N H 1sc H 1sa
Fig. 9.7. Action de la rotation sur les OA 1s des H.
On peut donc crire : 1sa 0 1 s 1 5 C1 b 3 1sc 0 1sa 0 sv 1sb 5 1 1sc 0
0 1 1sa 1sc 0 0 1sb 5 1sa ; 1sc 1sb 1 0 1 0 1sa 1sb 0 0 1sb 5 1sa ; 1sc 1sc 0 1
etc.
x(C1 3) 5 0
x(sv )
51
On arrive alors : C3v G E 3 C1 3, C2 3 0 1 3sv
Rduisons cette reprsentation G. On utilise (tous les caractres tant rels) : ni 5 1 g xG (O)xi (O)
O
294
Attention : on doit sommer sur tous les oprateurs. Ne pas oublier de multiplier le caractre par le nombre doprateurs ! 1 1 xG (E)xi (E) 1 2xG (C1 3 )xi (C3 ) 1 3xG (sv )xi (sv ) 6 1 1 1 nA2 5 (3 3 3 1) 5 0 ; nA1 5 (3 1 3 3 1) 5 1 ; nE 5 (3 3 2) 5 1 6 6 6 On trouve : G 5 A1 E ni 5 Utilisons maintenant les projecteurs pour trouver, en fonction des orbitales s, la base de fonctions adapte la rduction de la reprsentation (cest--dire dans laquelle les matrices 3 3 3 des oprateurs se prsentent sous forme diagonale par blocs : A1 0 On a : Pi 5 li g 0 (E) xi (O)O
O
Attention : ici, on ne peut pas grouper les termes de mmes caractres, car il y a les oprateurs, qui, eux, nont pas en gnral la mme action, mme quand ils ont le mme caractre (ils sont reprsents par des matrices diffrentes ayant la mme trace). PA1 (1sa ) 5 1 1 2 2 [xA1 (E) E(1sa ) 1 xA1 (C1 3 ) C3 (1sa ) 1 xA1 (C3 ) C3 (1sa ) 6 1 xA1 (sv ) sv (1sa ) 1 xA1 (sv ) sv (1sa ) 1 xA1 (sv ) sv (1sa )]
2 Ainsi, par exemple, bien quils aient les mmes caractres, C1 3 et C3 nont pas la mme action : C2 C1 3 (1sa ) 5 1sc ; 3 (1sa ) 5 1sb .
En se reportant la gure 9.2, on obtient : 1 1 (1sa 1 1sc 1 1sb 1 1sb 1 1sa 1 1sc ) 5 (1sa 1 1sb 1 1sc ) 6 3 On pouvait sattendre trouver cette fonction, puisque A1 est la plus symtrique de toutes les reprsentations du groupe. Le facteur numrique 1/3 doit tre modi pour 1 tenir compte de la normalisation : le bon facteur est . Si on fait agir le mme oprateur 3 de projection sur 1sb ou 1sc , on trouve un rsultat identique. Il ny a videmment quune seule fonction de base pour la reprsentation A1 puisquelle est de dimension 1. Faisons maintenant agir PE sur 1sa : PA1 (1sa ) 5 PE (1sa ) 5 2 1 2 2 [xE (E).E(1sa ) 1 xE (C1 3 ) C3 (1sa ) 1 xE (C3 ) C3 (1sa ) 1 xE (sv ) sv (1sa ) 6 1 xE (sv ) sv (1sa ) 1 xE (sv ) sv (1sa )]
295
Les trois derniers termes sont nuls puisque le caractre est nul. 2 1 2 PE (1sa ) 5 [2E(1sa ) C1 3 (1sa ) C3 (1sa )] 5 [2(1sa ) 1sc 1sb ] 6 3 Puis, faisons agir le mme projecteur sur 1sb : 2 1 2 PE (1sb ) 5 [2E(1sb ) C1 3 (1sb ) C3 (1sb )] 5 [2(1sb ) 1sa 1sc ] 6 3 E On voit que cette fonction est diffrente de P (1sa ). On a trouv deux fonctions de base : cest sufsant puisque la reprsentation E est de dimension 2. Si maintenant on fait PE (1sc ), on doit donc trouver une fonction qui nest pas indpendante des deux dj trouves : 2 1 2 PE (1sc ) 5 [2E(1sc ) C1 3 (1sc ) C3 (1sc )] 5 [2(1sc ) 1sb 1sa ] 6 3 En effet, on constate que : PE (1sc ) 5 PE (1sa ) PE (1sb ) tant donn le repre choisi, il est cependant commode de prendre comme fonctions de base de la reprsentation E, outre [2(1sc ) 1sb 1sa ], la diffrence des deux autres : 1 1 [2(1sa ) 1sc 1sb ] [2(1sb ) 1sa 1sc ] 5 (1sa 1sb ). 3 3 On voit ici que le fait que la reprsentation E soit de dimension suprieure 1 nous a fait trouver par les projecteurs des combinaisons linaires qui ntaient pas forcment les fonctions de base les plus simples. Mais la molcule tant simple, il tait facile de trouver par inspection directe une combinaison plus simple. Ces rsultats nous serons utiles pour trouver les OM de la molcule NH3 .
Notation des reprsentations irrductibles
La notation des reprsentations irrductibles est principalement due Mulliken. 1. Les reprsentations de dimension 1 sont notes A si le caractre des rotations Ck n autour de laxe principal est 1 et B si ces caractres sont (1)k . Exemples : a. dans le groupe C2v (tableau 9.5), si x(C2z ) 5 1 on a une reprsentation A, et si x(C2z ) 5 1, on a une 2 reprsentation B ; b. dans le groupe C3v (tableau 9.7), on a toujours x(C1 3 ) 5 x(C3 ) 5 1 : on na donc que des reprsentations A. 2. Si un groupe a plus dune reprsentation A ou B, on leur attribue les indices 1 et 2 selon que le caractre est 1 ou 1 dans la colonne de loprateur suivant : a. rotation propre (Cn ) ou rotation-rexion (Sn ) autour dun axe autre que laxe de rotation principal ; b. rexion dans un plan. Exemple : dans le groupe Cnv , une reprsentation a lindice 1 ou 2 si le caractre de sv est respectivement 1 ou 1. 3. Si le groupe a un centre de symtrie ( inversion I), on met un indice g si x(I) 5 1 et u si x(I) 5 1.
296
4. Si le groupe contient un oprateur sh , on met une accentuation prime si x(sh ) 5 1 et seconde si x(sh ) 5 1. 5. Les reprsentations de dimension 2 sont notes E ; celles de dimension 3 sont notes T (ou parfois F) ; celles de dimension 4 et 5 sont notes respectivement G et H.
9.4. Applications des reprsentations

Les applications des groupes de symtrie en physique et en chimie sont nombreuses. La thorie des groupes intervient tous les niveaux en mcanique quantique et en spectroscopie. Elle est sous-jacente dans la classication des termes ou dans les rgles gnrales de leve de dgnrescence suivant la symtrie. Les groupes de symtrie continus (symtrie de la sphre, du cylindre, ... ), que nous nexaminons pas ici sont la base des questions de symtrie et de dgnrescence des orbitales s, p, d , etc. Par exemple, la symtrie sphrique dun atome entrane la dgnrescence de degr 2 1 1 des tats de nombre quantique , et la symtrie axiale dune molcule diatomique entrane la dgnrescence double des tats avec L > 0. Linteraction spin-orbite supprime ces dgnrescences. Les symboles s, p, d... des orbitales, ou S, P, D... des tats des molcules sont les symboles mmes des reprsentations irrductibles du groupe (continu) de symtrie du cylindre. Nous nous contenterons ici dtudier quelques applications. Le chapitre suivant prsentera lutilisation des symtries dans la recherche et la classication des OM. La symtrie a alors des consquences quantitatives, dans la mesure o elle permet de simplier beaucoup les dterminants sculaires, rduisant ainsi considrablement les calculs. Enn, nous verrons dans les derniers chapitres du cours que les groupes de symtrie sont indispensables en cristallographie.
Consquence de linvariance du hamiltonien dun systme
Reprenons les considrations dinvariance que nous avons abordes au dbut du paragraphe 9.3. Linvariance dun oprateur A dans laction dun autre oprateur B appartenant un groupe G sexprime par : BA 5 AB ou BAB1 5 A cest--dire que les deux oprateurs commutent. On peut dire aussi bien que B est invariant par laction de A. Supposons que A soit le hamiltonien H dun systme et B un oprateur de symtrie. Si B laisse invariant H , cela signie quils commutent : BH 5 H B. Il sensuit que, si B reprsente une grandeur physique (il doit alors tre hermitien pour que ses valeurs propres soient relles), cette grandeur est une constante du mouvement. Les oprateurs de symtrie ne sont pas des grandeurs physiques, mais purement gomtriques : ces oprateurs ne sont pas en gnral hermitiens. Or, soit c une fonction propre de H : H c 5 Ec
297
Faisons agir un oprateur de symtrie B : BH c 5 BEc 5 EBc Si B est un oprateur du groupe de symtrie du systme, il commute avec H : BH 5 H B donc : H Bc 5 EBc H (Bc) 5 E(Bc) Bc est donc aussi une fonction propre de H . Si le niveau E nest pas dgnr, il ny a quun seul tat. Bc est alors simplement proportionnelle c : Bc 5 c c. Or, puisque c est normalise, c2 5 1, donc c 5 1. Autrement dit, une fonction donde dun tat non dgnr ne peut se transformer quen elle-mme ou en son oppose : elle est donc symtrique ou antisymtrique, cest--dire quelle est une base pour une reprsentation de type A ou de type B. Si la valeur propre E est dgnre k fois, il y a k fonctions propres indpendantes. Alors le groupe des oprateurs de symtrie B les transforment les unes dans les autres : autrement dit, ces k fonctions propres constituent une base dun espace k dimensions, et les oprateurs sont reprsents dans cet espace par des matrices k 3 k qui constituent une reprsentation de dimension k. Ces reprsentations sont irrductibles.
Le critre de symtrie et les lments de matrice
Les types de symtrie des fonctions, en particulier des orbitales atomiques, permettent de prvoir la nullit ou non des intgrales S (recouvrement) et Hjk (lments de matrice). En effet, considrons des intgrales de la forme : f g dV
espace
o f et g sont deux fonctions, relles ou complexes. Deux fonctions de base de deux reprsentations irrductibles diffrentes sont forcment orthogonales entre elles. Cest ce qui permet lutilisation des projecteurs, dont le rle est de projeter orthogonalement les fonctions sur les diverses reprsentations irrductibles. Si une fonction nest pas fonction de base dune reprsentation irrductible, elle peut tre dcompose par les projecteurs en une somme de composantes orthogonales entre elles, qui sont des fonctions de base de diverses reprsentations irrductibles. Si alors deux fonctions quelconques f et g nont aucune composante commune (ou proportionnelle), ou si aucune composante de lune des fonctions ne peut sexprimer comme une combinaison linaire de composantes de lautre, alors les deux fonctions f et g sont orthogonales, puisquelles nont aucune composante sur les mmes reprsentations irrductibles. Donc : f g dV 5 0
espace
298
Cette intgrale ne peut donc tre diffrente de 0 que si f et g ont une (ou plusieurs) composantes sur les mmes reprsentations irrductibles. Si ces fonctions f et g sont des OA, leur intgrale de recouvrement S est donc nulle si elles sont de types de symtrie diffrents. Elles ne peuvent former de liaison. On peut noncer le critre suivant. Critre de symtrie : On ne peut former de liaison (recouvrement non nul) entre OA qui nont aucune composante sur une mme reprsentation irrductible, cest--dire qui sont de types de symtrie diffrents. Il sagit de lnonc exact du critre de symtrie, nonc sous une autre forme dans le chapitre prcdent ( 8.3.2). On peut appliquer le mme raisonnement un lment de matrice : Hjk 5
espace
fj H fk dV
Il est diffrent de zro si, et seulement si les deux fonctions fj et H fk ont une (ou plusieurs) composantes de mme type de symtrie, cest--dire fonctions de base pour la (ou les) mme(s) reprsentation(s) irrductible(s). Soit G le groupe des oprateurs de symtrie laissant invariante la molcule (ou, plus gnralement, le systme de particules). En particulier, le hamiltonien H est totalement invariant par G , ce qui signie que son type de symtrie est la reprsentation totalement symtrique, celle dont tous les caractres valent 11, note A1 ou A1g , ou encore A ou A , suivant les groupes. H ne change donc pas la symtrie de fk . Donc, llment de matrice est non nul si et seulement si fj et fk sont de mme type de symtrie (ou ont au moins une composante de mme type de symtrie). En rsum, ds que des orbitales appartiennent des reprsentations irrductibles diffrentes, leur lment de matrice est nul. Cest ce thorme qui permet, entre autres, de simplier considrablement matrices de systmes dquations et dterminants sculaires en annulant plusieurs lments de matrice non diagonaux.
La rgle de non-croisement de Wigner et von Neumann (1929)
Plaons-nous dans le cadre de lapproximation de Born-Oppenheimer. Nous allons montrer que deux courbes dnergie potentielle lectronique Ej (R) dune molcule diatomique avec les mmes proprits invariantes (s, p ou d ; parit g ou u ; spin, ...) ne se croisent jamais. Les niveaux dnergie Ej (R) sont fonctions de la distance internuclaire R. Ces nergies potentielles lectroniques Ej (R) ne sont potentielles que vis--vis des noyaux, R tant un paramtre. Elles incluent lnergie totale des lectrons et lnergie lectrostatique internuclaire. Soient E1 (R) et E2 (R) deux niveaux lectroniques dune molcule diatomique, qui varient en fonction de la distance R internuclaire. Nous allons voir dans quelles conditions il est possible que ces courbes se coupent pour une certaine valeur de R. Supposons que les deux courbes se coupent en un point, cest--dire que E1 5 E2 pour une certaine valeur de R. Considrons une valeur R0 de R o les deux fonctions ont des valeurs trs proches E10 et E20 sans tre exactement gales. Les nergies E10 et E20 sont les valeurs propres,
299
correspondants aux fonctions propres, u10 et u20 , du hamiltonien H0 des lectrons dans le champ des noyaux distants de R0 . Supposons quen accroissant R0 de dR, les valeurs de E1 et E2 deviennent gales. Si on augmente R0 de dR, le hamiltonien H0 change et H0 dR est une petite correction. Les valeurs de E1 et devient H 5 H0 1 H o H 5 R E2 (qui sont gales) en R0 1 dR sont les valeurs propres du nouvel hamiltonien H : E1 (R0 1 dR) 5 E2 (R0 1 dR) Pour cette valeur R0 1 dR de R, le niveau devient donc dgnr deux fois. Il y aura deux fonctions propres indpendantes, et toute fonction combinaison linaire norme de ces deux fonctions de base (quon peut orthogonaliser) sera aussi fonction propre avec la mme valeur de lnergie E. Or, les fonctions u10 et u20 ont vari lorsque R est pass de R0 R0 1 dR. Cherchons une expression dune fonction propre c au point R0 1 dR en partant dune combinaison linaire de u10 et u20 comme fonction dessai : c 5 c1 u10 1 c2 u20 Les coefcients c1 et c2 sont fonctions de R et dterminer par la mthode variationc H c dV nelle pour obtenir la valeur minimum de E : E 5
espace
c c dV
espace
u10 et u20 tant orthonormes, le dnominateur vaut :

espace 2 c c dV 5 c2 1 1 c2
On utilise la mthode de Ritz ( 3.2) avec deux fonctions u10 et u20 seulement. Lquation sculaire dterminant les valeurs possibles de lnergie E est : H11 E H21 en posant comme dhabitude Hjk 5
espace
H12 H22 E
50
u j 0 H uk0 dV , avec j, k 5 1, 2. On a donc
lquation sculaire : (H11 E)(H22 E) H21 H12 5 0

On sait que H21 5 H12 , puisque la matrice doit tre hermitienne. La rsolution de cette quation du second degr donne les deux racines : 1 H11 1 H22 (H11 H22 )2 1 4|H12 |2 E5 2 Remplaons H par H0 1 H . Les lments de matrice deviennent :
H11 5 E10 1 H11 ; H22 5 E20 1 H22 ; H21 5 H21 ; Donc H12 5
300
H21 .
H12 5 H12
Prenons des fonctions u10 et u20 relles. Alors H12 5 H21 .
Il reste : E5 1 (E10 1 E20 1 H11 1 H22 ) 2 (E10 E20 1 H11 H22 )2 1 4(H12 )2
Ces deux valeurs doivent tre gales si les deux courbes se coupent. Il faut donc : (E10 E20 1 H11 H22 )2 1 4(H12 )2 5 0 (E10 E20 1 H11 H22 )2 1 4(H12 )2 5 0 Cette somme de deux carrs ne peut tre nulle que si chacun des carrs est nul ; il faut donc que les deux conditions indpendantes suivantes soient vries simultanment : E10 E20 1 H11 H22 5 0 et H12 5 0,
Or, la perturbation H nest dtermine que par un seul paramtre : dR. Les deux conditions ne peuvent donc pas tre vries en gnral, sauf par une concidence extraordinaire. Cependant, sil se trouve que H12 est constamment gal zro, et pas seulement pour certaines valeurs particulires des paramtres dont il dpend, il ne reste que la premire condition, qui peut alors tre satisfaite pour une certaine valeur de dR. H12 est nul chaque fois que les deux fonctions correspondant aux deux courbes sont de types de symtrie diffrents : tous les lments de matrice avec deux indices diffrents sont alors nuls. Ainsi, seules peuvent se couper des Ej(R) courbes dnergie correspondant des tats de types de symtrie diffrents. E1(R) Lintersection de deux courbes de mme type de symtrie est impossible. Par un calcul approch, on montre E2(R) qualors ils restent carts lun de lautre comme sur la gure 9.8. Ce thorme de non-croisement nest vrai que pour les molcules diatomiques. Dans une molcule polyatomique, il y a, non pas un, mais plusieurs paramtres variables : les O R R0 R0 + dR distances entre noyaux. Les courbes sont remplaces par des nappes plusieurs Fig. 9.8. Non-croisement de deux courbes dimensions, et il peut alors, pour des dnergie potentielle lectronique. niveaux de mme type de symtrie, y avoir intersection pour certaines valeurs particulires de ces distances.
301
Les groupes de symtrie et leurs reprsentations
Lensemble des oprateurs de symtrie dune molcule forme un groupe au sens mathmatique du terme. Ce groupe est dit ponctuel car tous les lments de symtrie concourent en un seul point. Lordre dun groupe est le nombre doprateurs qui le constituent. Une reprsentation dun groupe est un ensemble de matrices qui obissent la mme table de multiplication que le groupe. Ces matrices (une par oprateur du groupe) expriment les transformations dun ensemble de fonctions (les fonctions de base) par les oprateurs, en combinaisons linaires de ces mmes fonctions. Lorsque les matrices reprsentant les oprateurs se rduisent des nombres (rels ou complexes), la reprsentation est de dimension 1 et les nombres sont appels caractres. Pour une reprsentation de dimension suprieure 1, le caractre est la trace de la matrice reprsentant loprateur, cest--dire la somme des nombres sur la diagonale principale de la matrice.
Rduction dune reprsentation
Parmi les reprsentations, on distingue les reprsentations irrductibles, pour lesquelles il nexiste pas de base de fonctions permettant de dcomposer la reprsentation en reprsentations de dimensions infrieures. Les dimensions des reprsentations irrductibles sont des diviseurs de lordre du groupe. Pour dcomposer une reprsentation G quelconque en reprsentations irrductibles i, on utilise la formule suivante, qui donne le nombre ni de fois o la reprsentation i est contenue dans G : ni 5 1 g xG (O) xi (O)
O
xG et xi sont respectivement les caractres des reprsentations G et i, et g est lordre du groupe. On somme sur lensemble des oprateurs O du groupe. La base de fonctions dune reprsentation irrductible i est dtermine grce loprateur de projection Pi : Pi 5 li g xi (O) O
O
o li est la dimension de la reprsentation i.

Critre de symtrie
On ne peut former de liaison entre OA nayant pas de reprsentations irrductibles communes.
302
1 Quels sont les sous-groupes du groupe C3v ? 2 Dcrire laction des oprateurs 3 et 4 en utilisant la reprsentation gomtrique. 3 tudier le groupe not 3 en notation Hermann-Mauguin en utilisant la reprsentation gomtrique. Quels sont ses oprateurs et son ordre ?
4 Le groupe S6 (en notation de Schnies) est engendr par un seul oprateur : S1 6 (groupe dit monogne). Quels sont ses oprateurs et son ordre ? Montrer quil est identique au groupe 3. 5 Mmes questions qu lexercice 3 pour le groupe 4 . Montrer quil est identique au groupe S4 de Schnies.
303
C h a p i t r e
Thorie quantique
de la liaison chimique 2. Les molcules polyatomiques
10
Nous allons appliquer maintenant les rsultats de la thorie des groupes la recherche des OM des molcules polyatomiques. Nous aboutirons des congurations lectroniques et des diagrammes nergtiques analogues ceux que nous avons trouvs pour les molcules diatomiques. Mais la correspondance entre la liaison chimique (gure par un trait dans les formules chimiques) et les OM disparat maintenant car les OM stendent sur lensemble de la molcule. Nous verrons comment on essaie de retrouver cette correspondance en remplaant les OM par des combinaisons linaires appropries appeles orbitales localises (OL), construites partir dOA hybrides. Ensuite, nous examinerons une mthode approche trs simple, dveloppe par Hckel, pour trouver les OM des systmes plusieurs liaisons p conjugues. Enn, nous terminerons par ltude des complexes, qui font intervenir des orbitales d dans leurs liaisons.
10.1 Les orbitales molculaires des molcules polyatomiques 1 Construction qualitative et notation des OM 2 La molcule H2 O 3 La molcule BeH2 4 La molcule NH3 5 La molcule CH4 10.2 volution des orbitales molculaires (diagrammes de corrlation) 10.3 Lhybridation des OA et les orbitales localises OL 1 Les OA hybrides 2 Les orbitales localises (ou orbitales de liaison) 3 Construction dOL partir dOA hybrides 4 Le mthane 5 Lhybridation du carbone 6 Hybridation dans dautres atomes 7 Comparaison des descriptions des molcules par les OM et les OL
304
10.4 La mthode de Hckel 1 Prsentation 2 Les annulnes 3 Molcules conjugues acycliques 4 nergie de rsonance dune molcule conjugue 5 Autre mthode semi-empirique 6 La mthode de Hckel tendue (OMHE) 10.5 Les complexes (composs de coordination) 1 La thorie du champ cristallin 2 Application de la thorie des orbitales molculaires (champ des ligands) 3 Effet Jahn-Teller
Mots-cls
Orbitales molculaires (OM) Diagramme de corrlation Champ cristallin Orbitales atomiques hybrides Orbitales localises (OL) Hybridation Mthode de Hckel
Champ des ligands
10. THORIE QUANTIQUE DE LA LIAISON CHIMIQUE 2. LES MOLCULES POLYATOMIQUES
305
10.1. Les orbitales molculaires des molcules polyatomiques

1 Construction qualitative et notation des OM
Nous allons construire les OM des molcules polyatomiques en appliquant les mmes principes que pour les molcules diatomiques. La diffrence viendra seulement de lexamen pralable de la symtrie, qui nous donnera demble les bonnes combinaisons linaires des OA. Cette analyse pralable nest rien dautre que lapplication dun critre de symtrie gnralis toutes les molcules. Voyons dabord comment vont tre notes les OM. Les notations s, p, d, etc. sont rserves aux molcules linaires (symtrie axiales). La notation largement rpandue de Mulliken pour les reprsentations irrductibles est transpose aux orbitales molculaires. Alors que des majuscules sont employes pour symboliser les tats des molcules et les reprsentations, les OM sont spcies par des minuscules. 1. Les orbitales non dgnres, symtriques par rapport laxe principal de rotation (axe dordre le plus lev, en gnral pris selon z) sont notes a ; les antisymtriques sont notes b (voir par exemple les OM de H2 O). 2. Les orbitales symtriques par rapport laxe de rotation dordre 2 perpendiculaire laxe principal (ou au plan vertical de symtrie) ont un indice 1 . Les antisymtriques ont un indice 2 (elles changent de signe lors de la rotation autour de cet axe). 3. Les orbitales symtriques par rapport au centre de symtrie ont un indice g ; les antisymtriques un indice u (exemples : sg et su ). 4. Une accentuation prime indique la symtrie par rapport au plan perpendiculaire laxe principal ; une accentuation seconde indique lantisymtrie. 5. Les orbitales des niveaux doublement dgnrs sont notes e ; celles des niveaux triplement dgnrs t . Nous allons maintenant tudier plusieurs molcules exemplaires.
La molcule H2 O
Nous savons que la symtrie de la molcule H2 O est donne par le groupe C2v . Prenons le repre x, y, z comme indiqu sur la gure 10.1, avec lorigine sur latome doxygne. Pour former les OM par combinaisons linaires, il faut prendre les orbitales de valence 1sa et 1sb (au niveau 13,6 eV ; cf. tableau 6.4) des deux atomes H (que nous appelons Ha et Hb , bien quils soient indiscernables). Quant loxygne, lapplication du critre nergtique nous permet de ngliger en premire approximation lOA 2sO de O, qui est 28,5 eV, (tableau 6.4) et de ne retenir que les trois OA 2pO . Il ne faut combiner entre elles que des fonctions de mme type de symtrie, cest--dire dont la symtrie est dcrite par la mme reprsentation irrductible du groupe. Les combinaisons linaires de fonctions de types de symtrie diffrents donnent automatiquement un recouvrement nul.
306
C2z
vyz
O Ha
x
Hb
vxz
Fig. 10.1. Repre et lments de symtrie de H2 O.
Symtrie des orbitales 1sa et 1sb

Les deux fonctions 1sa et 1sb constituent une base pour une reprsentation G deux dimensions (puisquil y a deux fonctions de base). Or, toutes les reprsentations de C2v sont de dimension 1. Donc G est rductible en deux reprsentations de dimension 1. Il est facile, dans ce cas particulirement simple, de sen tirer sans faire appel aux thormes et dcrire tout de suite les combinaisons linaires adaptes la symtrie. Nous le ferons, mais aprs tre arrivs au rsultat en utilisant les thormes, dans le but de se familiariser avec leur usage. Pour rduire la reprsentation G, il faut dabord trouver ses caractres. Or, lorsque les fonctions de base sont, comme ici, des orbitales atomiques localises sur des atomes et qui sont transformes par les oprateurs de symtrie les unes dans les autres, il est facile de trouver les caractres. Les matrices de la reprsentation G sont des matrices 2 3 2. Les caractres sont les traces de ces matrices, cest--dire la somme des lments de la diagonale principale. Or, les oprateurs sont de deux catgories : ceux qui laissent invariant tout ou partie des OA, et ceux qui ne laisse aucune OA invariante. Par exemple, lopration identit E ne change rien : les deux atomes H restent en place inchangs, avec leurs orbitales. Comment cela se traduit-il sur la matrice ? 1sa est change en 1sa et 1sb est change en 1sb . Il y a donc des 1 sur la diagonale principale (et des 0 ailleurs) : E Donc : xG (E) 5 2 1sa 1sb 5 1 0 0 1 1sa 1sb 5 1sa 1sb
307
Ce caractre indique quil y a 2 atomes H invariants. Considrons maintenant le miroir svyz . Son plan est celui de la molcule : lui aussi laisse donc les deux H invariants. Donc, il y a deux 1 sur la diagonale principale de la matrice le reprsentant et xG (svyz ) 5 2. Quant aux deux autres oprateurs, svxz et C2 , ils changent les Ha et Hb et nont que des zros sur la diagonale principale. Par exemple : C2 1sa 1sb 5 0 1 1 0 1sa 1sb 5 1sb 1sa
Donc leurs caractres sont nuls. En rsum : C2v G E 2 C2z 0 svyz 2 svxz 0
Nous pouvons maintenant trouver les composantes irrductibles de la reprsentation G en utilisant la formule 9.1 et le tableau 10.1 : ni 5 ni 5 nA1 nB1 1 g xG (O)xi (O)
O
1 [xG (E)xi (E) 1 xG (C2z )xi (C2z ) 1 xG (svyz )xi (svyz ) 1 xG (svxz )xi (svxz )] 4 1 1 nA2 5 (2 3 1 2 3 1) 5 0 ; 5 (2 3 1 1 2 3 1) 5 1 ; 4 4 1 1 nB2 5 (2 3 1 1 2 3 1) 5 1 ; 5 (2 3 1 2 3 1) 5 0 4 4 G 5 A1 B1
On trouve :
C2v A1 A2 B1 B2
E 1 1 1 1
C2z 1 1 1 1
svyz 1 1 1 1
svxz 1 1 1 1 y x z
Dtermination des fonctions de base

Maintenant, trouvons les deux fonctions de base adaptes cette dcomposition en utilisant la mthode des projecteurs : Pi 5 li g xi (O)O
O
308
PA1 (1sa ) 5
1 [xA1 (E) E(1sa ) 1 xA1 (C2 ) C2 (1sa ) 1 xA1 (svyz ) svyz (1sa ) 4 1 xA1 (svxz ) svxz (1sa )] 1 1 5 (1sa 1 1sb 1 1sa 1 1sb ) 5 (1sa 1 1sb ) 4 2
PA1 (1sb ) donne la mme fonction. Le facteur 1/2 na pas dimportance car ces facteurs numriques sont modis par la condition de normalisation des OM formes ensuite. PB1 (1sa ) 5 1 [xB (E) E(1sa ) 1 xB1 (C2 ) C2 (1sa ) 1 xB1 (svyz ) svyz (1sa ) 4 1 1 xB1 (svxz ) svxz (1sa )] 1 1 5 (1sa 1sb 1 1sa 1sb ) 5 (1sa 1sb ) 4 2
PB1 (1sb ) donne la mme fonction. On a donc deux orbitales de symtrie adapte la diagonalisation (rduction) de G : (1sa 1 1sb ) et (1sa 1sb ). Nous avons dit plus haut quon pouvait les trouver sans faire appel la thorie des groupes. On peut effectivement les dterminer immdiatement. partir des deux orbitales 1sa et 1sb , on ne peut former que deux combinaisons linaires indpendantes : une symtrique par rapport lchange des H, et lautre antisymtrique par rapport cet change. Ce sont (1sa 1 1sb ) et (1sa 1sb ).
Symtrie des orbitales 2pO

Considrons maintenant les symtries des OA 2p de latome O. On sait que, en toute gnralit, les trois orbitales p dun atome sont de la forme : px 5 xf (r ) ; py 5 yf (r ) ; pz 5 zf (r )
La partie f (r ) est symtrie sphrique, puisquelle ne dpend que de r et pas de lorientation u, w. Elle est donc invariante par tous les oprateurs de symtrie. Les trois orbitales p de loxygne se transforment entre elles comme x, y et z. Il suft alors de regarder la colonne de droite du tableau des caractres du groupe, o sont indiques les symtries des fonctions x, y, z. Il est dailleurs facile de retrouver ces symtries. Par exemple, laxe C2 tant le long de laxe z, son action (rotation C2 , cest--dire de 180 ) laisse z invariant, alors quelle change x en x et y en y, do les caractres x(C2 ) 5 1, 1 et 1 respectivement. On voit aussi que le plan de la molcule (que nous avons choisi tre le plan svyz ) laisse videmment y inchang, alors que x est chang en x : il sensuit que x est de symtrie B2 et y de symtrie B1 . Pour z, il y a encore une ambigut : il peut avoir la symtrie A1 ou A2 ; il suft alors de considrer laction sur lui du miroir svyz par exemple : on voit que z est inchang, puisque svyz contient laxe z, donc x(svyz ) 5 1. z a donc la symtrie A1 .
309
Conclusion. Dtermination des OM

Classons maintenant les symtries des orbitales atomiques et de symtrie adaptes :
Tableau 10.2. Classement des orbitales atomiques et des orbitales de symtrie de H2 O par types de symtrie.
Symtrie A1 B1 B2
Atome O Orbitales atomiques 2pz 2py 2px
Atomes Ha et Hb Symtrie Orbitales de symtrie A1 (1sa 1 1sb ) B1 (1sa 1sb ) B2

a O + H+ +H O
On voit quil ny a aucune orbitale de symtrie qui corresponde la symtrie de la 2px de O. Les combinaisons linaires donnant un recouvrement non nul seront donc de symtries A1 et B1 . Toutes les autres combinaisons donneront un recouvrement nul. On aura donc quatre orbitales molculaires : a1 et a 1 (type de symtrie A1 ) et b1 et b (type de symtrie B1 ). Lorbitale 2px 1 de O reste non liante : on peut aussi lappeler b2 . Les quatre combinaisons linaires scriront : a1 5 c1 2pz 1 c2 (1sa 1 1sb ) a 1 5 c1 2pz c2 (1sa 1 1sb ) b1 5 c3 2py 1 c4 (1sa 1sb ) b 1 5 c3 2py c4 (1sa 1sb )
=
H + H
b O + + H H O
=
H
Fig. 10.2. a. La combinaison c1 2pz 1c2 (1sa 11sb ) donne lOM a1 de H2 O. b. La combinaison c3 2py 1 c4 (1sa 1sb ) donne lOM b1 de H2 O.
nergie
b1* a1* 2pxO 2pyO 2pzO 2pxO = b2 a1 b1 1sa 1sb 1sa + 1sb
Les orbitales molculaires a1 et b1 ont schmatiquement la forme reprsente sur la gure 10.2 (lOM b1 a un plan nodal passant par loxygne). Ces OM sont rparties sur lensemble de la molcule et ne correspondent pas aux liaisons OH localises gures par des traits dans la formule chimique. LOM b1 par exemple, qui dessine les liaisons OH, dessine les deux liaisons et non une seule liaison localise. Le diagramme nergtique aura qualitativement la forme reprsente sur la gure 10.3.
310
2sO O
2sO H2O Ha et Hb
Fig. 10.3. Diagramme nergtique de H2 O.
La conguration lectronique de ltat fondamental de H2 O est : (He)(2sO )2 (b1 )2 (a1 )2 (b2 )2 Il ny a aucun lectron clibataire : la molcule est donc diamagntique. La 2sO est non liante cette approximation. Il ny a que deux OM liantes : b1 et a1 . Cela fait globalement deux liaisons OH dans la correspondance avec la forme de Lewis : H O H Mais rptons quaucune des deux OM ne peut vraiment tre mise en correspondance individuellement avec une liaison, ce qui tait, au contraire, souvent possible pour les molcules diatomiques. Les doublets non liants peuvent tre mis en correspondance avec les deux orbitales non liantes : 2sO et 2pxO (5 b2 ) : ce sont des OA de latome O, et elles sont en effet localises sur lui. NB. Dans certains textes, lorbitale que nous avons appele b1 est appele b2 et rciproquement. Cela vient simplement de ce que le plan sv choisi pour dterminer si la reprsentation irrductible est B1 ou B2 (cest--dire si son caractre est 1 ou 1) est le plan perpendiculaire au plan de la molcule, alors que nous avons choisi le plan de la molcule.
Corrections apporter au modle

Le critre nergtique nest quapproximatif. Supposons maintenant quil y ait une participation de la 2sO la liaison. Comme toutes les orbitales s, elle est symtrie sphrique. Elle est donc de symtrie A1 , et elle se rajoutera dans la combinaison linaire de ce type de symtrie. Les autres OM restent inchanges, et en particulier, lorbitale 2px reste non liante. On aura maintenant une combinaison trois termes des orbitales de type de symtrie A1 , qui donnera donc trois OM quon peut noter 1a1 , 2a1 et 3a 1 . Le rsultat dun calcul variationnel self-consistent montre quil y a en effet une participation de la 2sO . Qualitativement cependant, le diagramme des niveaux nest gure chang. Les 8 lectrons de valence occupent tous les 4 niveaux des OM 1a1 , b1 , 2a1 et b2 . La conguration lectronique de ltat fondamental de H2 O est maintenant : (He)(1a1 )2 (b1 )2 (2a1 )2 (b2 )2 Le calcul (Ellison et Shull, 1955) donne, pour les nergies de ces orbitales : E(1a1 ) 5 37,43 eV, abaisse (donc plus stable) par rapport la 2sO ; E(b1 ) 5 19,2 eV ; E(2a1 ) 5 14,2 eV. La b2 , bien que non liante, est cependant trouve, par optimisation du calcul, 12,8 eV, valeur plus haute que la valeur exprimentale pour 2pxO : 13,6 eV. On voit que le calcul est moins en accord avec la forme de Lewis que la dtermination qualitative que nous avons effectue, puisquune orbitale non liante (2sO ) a t remplace par une liante (1a1 ) ; un des doublets lectroniques de O est donc li : il participe aux liaisons.
311
Le spectre dabsorption photolectronique dans lUV de la molcule deau conrme bien cette structure nergtique. La premire nergie dionisation de la molcule (12,61 eV) correspond lOM non liante de la paire lectronique b2 de latome doxygne. Les deux pics suivants du spectre, 13,7 eV et 17,2 eV (avec une structure ne due aux vibrations des liaisons) correspondent aux niveaux des OM 2a1 et b1 . Le pic dabsorption suivant (32 eV) correspond lnergie de lOM 1a1 . Exprimentalement, on voit que cette dernire OM ne comporte quune faible participation des OA 1s des atomes H : elle est presque non liante, et diffre peu de lOA 2s de loxygne ( 28,5 eV : voir le tableau 6.4). Nous reverrons la molcule deau au 10.3 qui traite de lhybridation et des OM localises formes partir dOA hybrides.
La molcule BeH2
La molcule BeH2 est linaire. On va donc x retrouver des orbitales s et p. De plus, elle est centre, le centre tant sur Be. On aura donc aussi la parit g ou u. Choisissons le repre comme indiqu sur la gure 10.4. HA Be HB Laxe z est pris comme axe de la molcule. z LOA 2sBe suft assurer la liaison par recouvrement avec les 1sa et 1sb des deux y atomes HA et HB . Mais on peut sans difcult considrer aussi les 2pBe . Tout Fig. 10.4. Axes x, y, z pour la molcule BeH2 . dabord, comme dans les molcules diatomiques, la 2pxBe et la 2pyBe sont orthogonales aux 1s des hydrognes. Elles resteront donc non liantes. Il reste combiner la 2sBe , qui est de symtrie sphrique, et la 2pzBe . Cette dernire a xy pour plan nodal, qui est un plan dantisymtrie. On construit donc, avec les 1sa et 1sb , une combinaison symtrique 1sa 1 1sb et une combinaison antisymtrique 1sb 1sa . Puis, on combine ces orbitales de symtrie avec les OA de Be qui sont de mme type de symtrie, pour obtenir les OM : sg 5 c1 2sBe 1 c2 (1sa 1 1sb ) su 5 c3 2pzBe 1 c4 (1sb 1sa ) Correspondant ces deux combinaisons liantes, on a bien sr les antiliantes : s g 5 c1 2sBe c2 (1sa 1 1sb ) s u 5 c3 2pzBe c4 (1sb 1sa ) Le diagramme nergtique est dessin sur la gure 10.5, et les formes schmatiques des OM sur la gure 10.6. On y place les 4 lectrons de valence. La conguration lectronique est : (He)(sg )2 (su )2
312
E
u* g*
+ H
Be +
u*
H 2p 2s
u
+ Be
g*
Be + H
u
u (2px = 2py)
1s
g
+ H +
Be +
g
Be
BeH2
ux,y (2px = 2py )

Fig. 10.5. Diagramme nergtique de la molcule BeH2 .
Fig. 10.6. Formes schmatiques des OM de la molcule BeH2 .
La molcule NH3
La molcule dammoniac NH3 a la forme dune pyramide rgulire base triangulaire et a pour groupe de symtrie C3v . Nous avons dj vu en dtail les consquences quon peut tirer de cette symtrie, comme exemple dapplication des thormes de la thorie des reprsentations ( 9.3.3). Il ne reste plus qu classer par type de symtrie les orbitales que nous avions obtenues (tableau 10.3).
Tableau 10.3. Classement des orbitales atomiques et des orbitales de symtrie de NH3 .
Atome N Symtrie A1 E Orbitales atomiques 2sN , 2pzN Symtrie A1 E
Atomes Ha , Hb , Hc Orbitales de symtrie (1sa 1 1sb 1 1sc )
{2pxN , 2pyN }
{(1sa 1sb ), [2(1sc ) 1sb 1sa ]}
Chacune des bases de la reprsentation E est constitue de deux orbitales orthogonales : par exemple, dans la base {2pxN , 2pyN }, les deux orbitales sont orthogonales. De plus, les deux bases sont parallles, cest--dire que 2pxN est orthogonale [2(1sc ) 1sb 1sa ] et que 2pyN est orthogonale (1sa 1sb ). On peut sen assurer en effectuant les dessins qualitatifs des orbitales. La gure 10.7, par exemple, montre que le recouvrement entre 2pyN et (1sa 1sb ) est nul.
313
Dans le cas o lon naurait pas trouv deux bases parallles, il faut encore changer les deux fonctions de lune delles en deux combinaisons linaires pour constituer une nouvelle base qui sera parallle lautre. Il y a trois orbitales de type de symtrie A1 combiner linairement. On obtiendra donc trois OM, une liante a1 , une antiliante a 1 et une troisime nergtiquement entre les deux autres, quon prvoit qualitativement tre non liante ou presque non liante, et que nous noterons a1 :
y 2pyN
+ N x
1sa
1sb
Fig. 10.7. (1sa 1sb ).
Recouvrement nul entre 2pyN et
a1 5 c1 (2sN 1 2pzN ) 1 c2 (1sa 1 1sb 1 1sc ) a 1 5 c1 (2sN 1 2pzN ) c2 (1sa 1 1sb 1 1sc ) a1 5 c11 (2sN ) 1 c12 (2pzN ) 1 c2 (1sa 1 1sb 1 1sc ) En premire approximation, on peut supposer que, comme dans N2 , la liante et lantiliante peuvent tre obtenues par combinaison avec (2sN 1 2pzN ), qui est une OA hybride spz . Dans a1 , les signes des coefcients ne peuvent tre estims qualitativement ; seul un calcul variationnel self-consistent permet de dterminer leur valeur. Notons quune hybridation partielle est toujours possible, avec une proportion de s et de pz diffrente de 1/1, comme dans c11 (2sN ) 1 c12 (2pzN ). Les autres OM scrivent : ex 5 c3 (2pxN ) 1 c4 (1sa 1sb ) e x 5 c3 (2pxN ) c4 (1sa 1sb )
nergie ex* = ey*
ey 5 c5 (2pyN ) 1 c6 [2(1sc ) 1sb 1sa ] e y 5 c5 (2pyN ) c6 [2(1sc ) 1sb 1sa ] Les autres recouvrements sont nuls puisque les deux bases sont parallles. Il y a 10 lectrons en tout (dont 2 dans lOA non liante 1sN ). ltat fondamental, les 8 lectrons de valence sont placs dans les OM comme sur le diagramme de la gure 10.8. Conguration lectronique (tat fondamental) : (He)(a1 )2 (ex 5 ey )4 (a1 )2
2pxN 2pyN 2pzN
a1*
1sa 1sb 1sc
a1' ex = ey
2sN
a1 N NH3 Ha, Hb, Hc
Fig. 10.8. Diagramme des niveaux nergtiques de NH3 .
314
Le doublet lectronique non liant prvu par la formule de Lewis : H H N | H peut tre attribu (a1 )2 . Des calculs de Kaplan (1957) ont donn pour les niveaux : E(1sN ) 5 425,4 eV ; E(a1 ) 5 32,6 eV ; E(ex 5 ey ) 5 19,3 eV ; E(a1 ) 5 14 eV ; E(a 1 ) 5 19,52 eV. La dernire valeur, E (a1 ), correspond la premire orbitale antiliante. Lintervalle entre le dernier niveau occup et le premier niveau libre est considrable : 23,5 eV. Langle de 107 mesur entre deux liaisons NH, plus large que 90 qui est langle entre les 2p, est expliqu en partie par lhybridation sp, autrement dit par le mlange avec la 2sN . Dans PH3 et AsH3 , qui ont la mme forme que NH3 , langle entre deux liaisons XH est respectivement 94 et 92 , beaucoup plus proche de 90 , ce qui semble indiquer une moindre inuence de 2sP sur 2pzP , cest--dire moins dhybridation et, en fait, que 2sP reste peu prs non liante. Pourtant, daprs le tableau 6.4, la diffrence entre les deux niveaux reste peu prs constante, de lordre de 6 7 eV. Donc le critre nergtique prvoit toujours une interaction dans PH3 et AsH3 , alors quil semble quelle devienne ngligeable. Cette remarque nous incite la prudence vis--vis du critre nergtique : il est trs commode, mais ce nest quune approximation.
La molcule CH4
C3 Hb z C2,S4 C3 d d Ha C C2,S4 x Hc C3 d S4,C2 y Hd d C3
La molcule CH4 a la forme dun ttradre rgulier. Son groupe de symtrie est le groupe Td , dont lordre est 24. Sa table des caractres est donne dans le tableau 10.4. De nombreuses molcules ont cette symtrie : CCl4 , CF4 , SiH4 , SiCl4 , etc., ainsi que 1 2 3 les ions ClO 4 , NH4 , SO4 , PO4 . Outre lidentit E, il y a trois rotations C2 (5 S2 4 ) autour des axes x, y et z, deux 2 rotations C1 3 et C3 autour de chaque liaison CH (donc au total 8 oprateurs C3 ), six rexions sd par rapport aux six plans contenant C et deux H, et deux rotations3 rexions S1 4 et S4 autour de chaque axe x, y et z (soit 6 oprateurs de type S3 ). Les lments de symtrie du ttradre sont reprsents sur la gure 10.9.
d d
Fig. 10.9. Quelques lments de symtrie du ttradre de CH4 .
315
Daprs le tableau 6.4, les orbitales de valence du carbone sont la 2s ( 16,6 eV) et les trois 2p ( 11,3 eV). Leurs nergies sont voisines de celle de la 1s de H (13,6 eV). On va donc classer par types de symtrie les quatre OA du C et former des orbitales de symtrie avec les quatre OA 1sa , 1sb , 1sc et 1sd des atomes H, nots respectivement Ha , Hb , Hc et Hd comme indiqu sur la gure 10.9, o est galement gur le repre. Remarquons que, si on considre lensemble de toutes les OA des cinq atomes (C et les quatre H), il y a 8 orbitales qui sont les fonctions de base dune reprsentation rductible de dimension 8. Mais cette reprsentation est dj rduite, dans cette base, en deux reprsentations GC et GH , toutes deux de dimensions 4. En, effet, lensemble des quatre orbitales 1s des H sont transformes entre elles par tous les oprateurs du groupe Td et ne se mlangent jamais avec les orbitales 2s et 2p du C.
Rduction de GC
Rciproquement, les orbitales du carbone ne sont jamais mlanges avec les orbitales 1s des H par laction des oprateurs de symtrie du groupe. On peut aller plus loin. Les orbitales 2p du C se transforment entre elles et ne se mlangent pas avec lorbitale 2s du C. Cette dernire orbitale, comme toutes les orbitales s, est symtrie sphrique, donc invariante par toutes les oprations de symtrie du groupe Td : son type de symtrie est donc A1 .
Tableau 10.4. Table des caractres du groupe Td .
Td A1 A2 E T1 T2
E 1 1 2 3 3
8C3 1 1 1 0 0
3C2 1 1 2 1 1
6S4 1 1 0 1 1
6sd 1 1 0 1 1 (x, y, z)
Quant aux trois 2pC , elles se transforment entre elles comme les fonctions x, y et z : leur type de symtrie est indiqu dans le tableau des caractres de Td dans la colonne de droite. Cest T2 , une reprsentation irrductible 3 dimensions, ce qui signie dailleurs que la symtrie Td , bien que beaucoup moins leve que la symtrie sphrique, est encore trop leve pour lever la dgnrescence des orbitales p. La reprsentation GC est donc dj rduite dans la base (sC , pxC , pyC , pzC ) en : GC 5 A1 T2
Rduction de GH
Il reste former les orbitales de symtrie qui sont les fonctions constituant la base dans laquelle la reprsentation GH est rduite. L encore, on peut tout de suite construire une combinaison linaire totalement symtrique en effectuant la somme 1sa 1 1sb 1 1sc 1 1sd ,
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qui est donc de symtrie A1 . Mais il est difcile de trouver les trois autres combinaisons linaires. Utilisons donc les thormes de la thorie des groupes. Dabord, cherchons les caractres de GH . Cest facile car, ici encore, les oprateurs ne font quchanger les 1s. Il suft donc, comme on la vu, de chercher combien datomes H restent invariants : il y aura autant de 1 sur la diagonale principale de la matrice correspondante. Ainsi, chaque axe C3 est le long dune liaison CH : le H en question sera donc le seul invariant. Les C3 ne laisseront donc quun H invariant : x(C3 ) 5 1. Les S4 et les C2 ne laissent aucun H invariant ; leurs caractres sont donc nuls. Les miroirs sd contiennent chacun deux atomes H : donc x(sd ) 5 2. Et, videmment, x(E) 5 4, puisque tout est invariant. Td GH E 4 8C3 1 3C2 0 6S4 0 6 sd 2
Nous pouvons maintenant trouver les composantes irrductibles de la reprsentation GH en utilisant la formule : 1 xG (O)xi (O) ni 5 g
O
On a :
ni 5
1 [xG (E)xi (E) 1 8xG (C3 )xi (C3 ) 1 6xG (sd )xi (sd )] 24 1 nA1 5 (4 3 1 1 8 3 1 3 1 1 6 3 2 3 1) 5 1 ; 24 1 nA2 5 (4 3 1 1 8 3 1 3 1 6 3 2 3 1) 5 0 ; 24 1 nE 5 (4 3 2 8) 5 0 ; 24 1 (4 3 3 6 3 2) 5 0 ; nT1 5 24 1 nT2 5 (4 3 3 1 6 3 2) 5 1 24 GH 5 A1 T2
On trouve : Ainsi, les trois combinaisons linaires des quatre 1s des H, qui restent trouver, se transforment entre elles par les oprateurs de symtrie suivant la reprsentation T2 , comme les 2p du C, avec lesquelles on pourra donc les combiner. Il est fastidieux dutiliser la mthode des projecteurs avec un tel groupe, qui comprend 24 oprateurs ! Heureusement, on peut sen passer et arriver aux trois combinaisons adaptes facilement. En effet, on sait quelles ont mme symtrie que des orbitales p de C, au centre du repre. Il suft de construire des combinaisons des 1s des H qui aient deux lobes gaux et de signes contraires comme des orbitales p. Par exemple, considrons la combinaison [(1sa 1 1sb ) (1sc 1 1sd )], qui est schmatiquement comme une orbitale pz daxe z ; on voit quelle est inchange par laction des miroirs sd (caractre 1), change en son oppose par laction des C2 et des
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S4 (caractres 1), et change compltement par action des C3 , qui ne laissent invariant quun H (caractre 0). Les deux autres combinaisons indpendantes de mme symtrie sont, un facteur numrique prs : [(1sa 1 1sc ) (1sb 1 1sd )] [(1sa 1 1sd ) (1sb 1 1sc )]
Conclusion
En rsum : Atome C Symtrie A1 T2 Orbitales atomiques 2s 2px , 2py , 2pz Symtrie A1 T2 Atomes H Orbitales de symtrie (1sa 1 1sb 1 1sc 1 1sd ) [(1sa 1 1sc ) (1sb 1 1sd )], [(1sa 1 1sd ) (1sb 1 1sc )], [(1sa 1 1sb ) (1sc 1 1sd )] Comme dans le cas de NH3 , on a ici une reprsentation, T2 , de dimension suprieure 1. Les deux bases, {2px , 2py , 2pz } et {[(1sa 1 1sc ) (1sb 1 1sd )], [(1sa 1 1sd ) (1sb 1 1sc )], [(1sa 1 1sb ) (1sc 1 1sd )]}, sont constitues de fonctions mutuellement orthogonales entre elles. Elles sont parallles. Les seuls recouvrements non nuls, qui nous donnent donc les OM, sont ceux des combinaisons linaires : a1 5 c1 (2sC ) 1 c2 (1sa 1 1sb 1 1sc 1 1sd ) a 1 5 c1 (2sC ) c2 (1sa 1 1sb 1 1sc 1 1sd ) t2x 5 c3 (2pxC ) 1 c4 [(1sa 1 1sc ) (1sb 1 1sd )] t 2x 5 c3 (2pxC ) c4 [(1sa 1 1sc ) (1sb 1 1sd )] t2y 5 c6 (2pyC ) 1 c5 [(1sa 1 1sd ) (1sb 1 1sc )] t 2y 5 c6 (2pyC ) c5 [(1sa 1 1sd ) (1sb 1 1sc )] t2z 5 c8 (2pzC ) 1 c7 [(1sa 1 1sb ) (1sc 1 1sd )] t 2z 5 c8 (2pzC ) c7 [(1sa 1 1sb ) (1sc 1 1sd )] Le diagramme nergtique est reprsent sur la gure 10.10. ltat fondamental, la conguration lectronique est : (He)(a1 )2 (t2x )2 (t2y )2 (t2z )2 La premire orbitale, symbolise par (He), est 1sC , orbitale au cur de latome de carbone, non liante. Un calcul Hartree-Fock ralis par
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C 2s t2x ,t2y ,t2z 2px 2py 2pz t2x*,t2y*, t2z* 1s nergie a1*
a1 CH4 4H
Fig. 10.10. Diagramme nergtique de CH4 .
Nesbet (1960) a donn pour les niveaux les valeurs : 307,9 eV ; 27,5 eV ; 14,6 eV. La premire nergie est celle de la 1sC non liante ; la deuxime est celle de lorbitale a1 et la troisime est lnergie des trois orbitales t2 dgnres. La spectroscopie photolectronique donne deux nergies dionisation qui conrment cette structure deux niveaux : la premire nergie dionisation est 13,2 eV, correspondant larrachement dun lectron dune des OM t2 ; la seconde est 22,1 eV et correspond larrachement dun lectron de lOM a1 .
Un peu dhistoire
Robert Mulliken
Robert Mulliken (1896-1986) est un chimiste amricain. Il est un des crateurs, avec lallemand Friedrich Hund, de la mthode des orbitales molculaires. Il ralisa aussi dimportants travaux sur les spectres molculaires. Il a t rcompens du prix Nobel de chimie en 1966.
10.2. volution des orbitales molculaires (diagrammes de corrlation)

Nous avons toujours suppos connue la forme de la molcule pour dterminer ses orbitales molculaires. Il est encore plus intressant de ne pas supposer connue cette forme et de rechercher quelle forme va prendre un groupe datomes qui vont ragir pour se lier ensemble. Des problmes de ce genre sont trs complexes et, en gnral, insolubles. Certaines tudes partielles, inities par Walsh, ont fourni des rsultats intressants. Il sagit de faire varier un paramtre (distance, angle, atome) et de voir comment se modient les OM et leur nergie. Par exemple, on peut retrouver simplement certaines combinaisons linaires dOA de symtrie convenable pour former les OM dune molcule diatomique en partant des deux atomes spars (libres), puis en les rapprochant, jusqu les runir en un seul atome hypothtique ( atome uni ). On dit quon a corrl les deux atomes spars et latome uni. Si on trace lvolution des nergies et des orbitales en fonction du paramtre (la distance, dans notre exemple), on a obtenu un diagramme de corrlation. Quantit dtudes sont ainsi possibles, au moins qualitativement. On peut sintresser lvolution des OM et de leur niveau lorsque la molcule est modie progressivement, comme, par exemple, lorsquon passe de AX AX2 , puis AX3 , ou de HAX HA2 X, puis HA2 , etc. Walsh a tudi une molcule AH2 avec un angle variable entre les liaisons AH. Le diagramme de corrlation obtenu (g. 10.11) est qualitativement en accord avec les
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+ py + b2 u + + + + + + + + + + + u + 1a1 g + + + 2a1 b1
uy ux
90 105
angle HAH
180
Fig. 10.11. Diagramme de Walsh de la molcule AH2 .
types de symtrie et lordre des nergies des OM de H2 O (angulaire, 105 ; 8 lectrons de valence) et BeH2 (linaire ; 4 lectrons de valence). Ce sont les nergies des OM su et pux de la molcule linaire qui sont le plus affectes par une distorsion angulaire. Comme la molcule reste plane (plan zx) en se fermant, lorbitale py reste non liante et invariante pendant toute la modication de langle. En supposant que lnergie totale dune molcule varie dans le mme sens que la somme des nergies des OM occupes, on raisonne en disant que la molcule va prendre la forme qui abaissera lnergie de ses OM occupes. Ainsi, au vu du diagramme de corrlation (g. 10.11), la molcule BeH2 , avec ses 4 lectrons de valence, doit possder une structure linaire : en effet, cest avec la forme linaire que les deux niveaux (appels sg et su lorsque la molcule est linaire, et 1a1 et b1 lorsque la molcule est coude) sont les plus bas. En revanche, pour les molcules AH2 6 lectrons de valence, il faut remplir trois OM et pas seulement deux. Dans la forme linaire, il faut monter haut en nergie pour atteindre les pu , ce qui augmenterait trop lnergie de la molcule. En revanche, vers 90 , il y a trois OM remplir relativement basses. Pour les mmes raisons, les molcules 8 lectrons de valence (H2 O, H2 S) doivent avoir une structure angulaire. Rgles de Walsh : Si une dformation gomtrique dune molcule saccompagne dun plus grand recouvrement entre deux (ou plusieurs) OA de mme signe (respectivement : plus petit entre deux OA de signes contraires), le niveau nergtique de lOM diminue (stabilisation).
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Si, au contraire, cette dformation a pour rsultat un recouvrement moins grand entre deux OA de mme signe (respectivement plus grand entre deux OA de signes contraires), lOM a son niveau qui augmente (elle est dstabilise). Par exemple, lorsquon ouvre langle dans la molcule angulaire AH2 , le recouvrement entre les 1sa et 1sb (positifs) et le lobe positif de la 2pzA diminue, car les deux H scartent : le diagramme montre bien que 2a1 est dstabilise (son nergie augmente).
10.3. Lhybridation des OA et les orbitales localises OL

1 Les OA hybrides
Lorsquon cherche les OM dune molcule, on crit une superposition de symtrie convenable dOA des atomes composants avec des coefcients indtermins et on cherche (par variation autocohrente) simultanment lnergie de la molcule et les coefcients. Lquation de Schrdinger tant linaire, toute combinaison linaire de solutions est aussi solution. On peut donc remplacer les OA de type hydrognode, ou de Slater, par un autre ensemble dOA en mme nombre, orthonormes, combinaisons linaires des prcdentes. videmment, si on mlange des OA dnergies diffrentes, la combinaison linaire obtenue, bien que toujours solution, naura pas une nergie qui sera une valeur propre. Mais, lorsquon cherche les liaisons molculaires par superposition dorbitales atomiques, il nest pas ncessaire que les fonctions atomiques intermdiaires soient stationnaires (cest--dire de niveau dnergie dtermin dans latome considr). Ce quil faut, cest quelles soient telles que la molcule entire soit dans un tat stationnaire dnergie minimum. Ces fonctions donde atomiques doivent tre orthogonales les unes aux autres (ce qui annule donc leur intgrale de recouvrement). Chacune delles est une superposition dtats stationnaires dun atome isol et donc elles nont quune nergie qui est une moyenne des nergies des orbitales constituantes. Une telle superposition est une orbitale hybride. Lnergie moyenne dune orbitale hybride peut tre leve, pourvu que cet accroissement dnergie soit compens par lnergie libre dans la formation de la liaison. Un avantage de lhybridation des OA est quelle permet de tenir compte ds le dpart, dans les OA des atomes isols, de la symtrie de la molcule laquelle on sintresse et ainsi de simplier les calculs des OM. Nous allons tudier des exemples en dtail mais, auparavant, il nous faut introduire la notion dorbitale de liaison (ou orbitale localise). Cest surtout pour construire ce type dorbitales que lhybridation est utilise.
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Un peu dhistoire
Linus Pauling
Linus Carl Pauling (1901-1994) est un chimiste amricain. Il a introduit la mthode des orbitales localises et la notion de msomrie (rsonance chimique). Par la suite, il a apport une importante contribution la biochimie structurale (structure spirale des polypeptides). Il a obtenu le prix Nobel de chimie en 1954.
Les orbitales localises (ou orbitales de liaison)
Dans la mthode des orbitales localises, on cherche construire partir des OA, le plus souvent hybrides, des orbitales qui sont localises dans la rgion entre les atomes lis et qui correspondent aux liaisons chimiques localises entre les atomes. Nous les appellerons des orbitales localises ou des orbitales de liaison (dans les deux cas, le sigle sera OL), pour les distinguer des orbitales molculaires qui sont dlocalises sur toute la molcule et, en gnral, ne correspondent pas aux liaisons chimiques entre deux atomes (sauf dans le cas des molcules diatomiques, puisquil ny a que deux atomes). Le modle des OL a t initi par Pauling. Certains auteurs appellent encore ces orbitales localises : orbitales de liaison de valence, orbitales de valence ou orbitales molculaires localises. Il est prfrable dviter le terme de valence , lexpression orbitales de valence signiant pour nous les orbitales atomiques occupes dnergie la plus leve. Quant lappellation orbitales molculaires localises , elle ne souligne pas assez la diffrence avec lexpression orbitales molculaires , ce qui peut conduire des confusions. On obtient ces OL comme on obtient les OM, en effectuant des combinaisons linaires dOA. On est guid dans la recherche des bonnes combinaisons linaires par le principe du recouvrement maximal : les liaisons chimiques entre atomes se forment dans les directions correspondant au plus grand recouvrement des OA.
Construction dOL partir dOA hybrides
Voyons maintenant plus en dtail la procdure dhybridation et la construction dOL.
Procdure dhybridation
Nous avons dj rencontr une hybridation des OA lors de ltude de la molcule N2 . Cest une hybridation sp, cest--dire o lhybride est compos de 50 % de s et de 50 % de pz . On effectue la somme : w1 5 c(ns 1 npz ) et aussi la diffrence : w2 5 c(ns npz )
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de faon remplacer les deux OA ns et np par deux orbitales hybrides ns np. Ces orbitales hybrides sont reprsentes schmatiquement sur la gure 10.12. En construisant ces OA hybrides, on a localis les orbitales, en ce sens que w1 est une orbitale qui pointe majoritairement vers la droite de latome a, prte donner un recouvrement important droite, et w2 une orbitale qui pointe vers la gauche de latome a, prte donner un recouvrement fort gauche. On a prpar une description de la future molcule par deux liaisons opposes, droite et gauche de latome a. On sait que les s et les p hydrognodes du mme atome sont orthonormes. Les orbitales de Slater de mme n aussi. Lintgrale de recouvrement entre ns et npz est donc nulle : (ns)(npz ) dV
za 1 a sa 2 + a (sa pza ) + + pza + pzb
zb + b
sb
(sb pz ) b
+ b (sb + pzb)
(sa + pza)
Fig. 10.12. Hybridation sp : 1. les OA s et pz de mme n sur chaque noyau a et b ; 2. les OA hybrides qui vont donner un recouvrement fort lextrieur de ab (les diffrences) ; 3. les OA hybrides qui vont donner un recouvrement fort sur ab (les sommes).
Mais ceci na aucune importance, car ces OA hybrides ne sont pas elles-mmes les liaisons. Elles sont ensuite combines linairement avec dautres OA, hybrides ou non, pour former des orbitales localises. Auparavant, normalisons w1 et w2 : c2 1 5 c2 (ns 1 npz )2 dV 5 1 5 c2 ns2 dV 1 np2 z dV 1 2 ns2 1 np2 z 1 2(ns)(npz ) dV (ns)(npz ) dV 5 1 1 1 1 0 5 2
do les deux hybrides sp : 1 w1 5 (ns 1 npz ) 2
1 c5 2 et 1 w2 5 (ns npz ) 2
Construction des OL
Construisons maintenant des OL. On peut avoir combiner nos deux hybrides avec deux autres hybrides sp sur lautre atome, comme sur la gure 10.12. Si on a combiner nos hybrides avec deux OA s de deux atomes H droite et gauche de latome a sur laxe z, il y aura alors deux combinaisons linaires liantes qui sont les deux OL : 1 1 et c2 5 c3 (ns npz ) 1 c4 1sH2 c1 5 c1 (ns 1 npz ) 1 c2 1sH1 2 2
323
Il y aura galement les deux combinaisons linaires antiliantes correspondantes. Lintgrale de recouvrement : (ns 1 npz )1sH dV 5 ns 1sH dV 1 npz 1sH dV
nest pas nulle, puisquaucune des deux intgrales composantes nest nulle a priori. Il y a donc bien une liaison. Outre les hybridations sp, on peut effec120 a tuer des hybridations sp2 , sp3 , sp3 d , sp3 d2 ... + et aussi des hybridations partielles o les proportions des OA ne sont pas des nombres + simples. Dans lhybridation sp2 (g. 10.13a), deux des trois OA p de latome sont com+ bines avec son OA s : le rsultat est trois orbitales hybrides issues de latome et pointant vers trois directions 120 les unes des b autres, prtes former trois OL quivalentes en triangle quilatral. Cest le cas de B dans + BF3 . Il reste sur latome une OA p non hybri+ de, qui, si elle est occupe par un lectron, peut former un recouvrement latral (liaison + p). Cest le cas de C dans de nombreux com10928' poss : thylne, benzne, H2 CO, HCOOH, graphite, etc. + Dans lhybridation sp3 (g. 10.13b), les trois OA p de latome sont combines avec son OA s : le rsultat est quatre orbitales hybrides Fig. 10.13. OA hybrides sp2 (a) et sp3 (b). semblables issues de latome et pointant vers les quatre directions dun ttradre rgulier (les directions sont 109 28 les unes des autres, prtes former quatre OL quivalentes (voir CH4 ). Cest le cas de C dans quantit de composs. Notation : Les hybridations sont souvent notes sp2 , sp3 ... avec le chiffre en exposant. Je prfre le placer en indice pour viter toute confusion avec le remplissage en lectrons.
Le mthane
La molcule CH4 , on la vu, a la forme dun ttradre rgulier, avec le C au centre. Son groupe de symtrie est Td . Langle mesur entre les liaisons CH du mthane est bien exactement 109 28 et les quatre liaisons, de longueur 1,09 , sont identiques. Or, partir de la conguration atomique de C dans son tat fondamental, 1s2 2s2 2p2 , et de quatre OA s de H, il nest pas du tout vident quon puisse construire quatre orbitales de liaison quivalentes. Des liaisons formes partir des OA 2p seraient diriges 90 les unes des
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1 1 autres. Or, on la vu, ltat excit 1s2 2s1 2p1 x 2py 2pz est assez proche ( environ 4 eV) et, dans cet tat, les quatre OA 2s et 2px , 2py , 2pz peuvent former quatre liaisons rendant le C ttravalent. Mais ces quatre liaisons ne peuvent tre toutes les quatre quivalentes, trois dentre elles tant dues des p qui, de surcrot, sont 90 les unes des autres, contrairement ce que donne lobservation de la gomtrie de la molcule. En revanche, on retrouve bien la fois lquivalence des quatre liaisons localises et leur gomtrie en effectuant une hybridation sp3 .
Construction des OA hybrides

Ainsi, dans la construction des OL, on commence par remplacer les OA de valence de C, 2sC , 2pxC , 2pyC , 2pzC , par quatre orbitales atomiques hybrides, cest--dire quatre combinaisons linaires indpendantes qui forment une base dune reprsentation de dimension 4 du groupe Td . Pour construire des orbitales diriges depuis le centre vers les quatre sommets du ttradre, reportons-nous la gure 10.9 : on voit que le sommet o est situ Ha est dans la direction (1, 1, 1), o ces trois nombres sont les composantes dun vecteur dirig vers le sommet Ha . On aura donc pxC 1 pyC 1 pzC orient dans cette direction. Les trois autres directions sont : (1, 1, 1), (1, 1, 1) et (1, 1, 1). Les quatre OA hybrides sont donc : 1 wa 5 (sC 1 pxC 1 pyC 1 pzC ) 2 1 wb 5 (sC pxC pyC 1 pzC ) 2 1 wc 5 (sC 1 pxC pyC pzC ) 2 1 wd 5 (sC pxC 1 pyC pzC ) 2 1 , est calcul 2 dans lexercice 3. Comme on combine une s avec les trois p, cest une hybridation sp3 . Les quatre OA hybrides wa , wb , wc , wd sont orthonormes et orientes dans lespace suivant les quatre directions ttradriques voulues, 109 28 les unes des autres (g. 10.14). En consquence, lensemble des quatre OA sp3 constitue une base pour la reprsentation GC 4 dimensions du groupe Td . Ce sont des orbitales de symtrie adapte la symtrie de la molcule. Ltape suivante, que nous allons aborder, est celle de la construction des OL, qui dcriront les quatre liaisons ttradriques (liaisons s ) de latome Le facteur de normalisation,
Fig. 10.14. Les quatre OA hybrides sp3 du C.
325
de carbone avec dautres atomes. Remarquons que cette reprsentation 4 dimensions est rductible, puisquil ny a pas de reprsentation irrductible du groupe Td qui soit de dimension suprieure 3. On sait dailleurs que GC est rductible en A1 T2 ( 10.1.5). Une base adapte cette rduction est la base des OM {a1 , tx , ty , tz }, que nous avons dj vue. Une autre base adapte est {sC , pxC , pyC , pzC }. Mais ici, nous ne devons pas rduire GC , car nous voulons garder nos quatre OA hybrides quivalentes.
Construction des OL
partir de ces quatre hybrides sp3 , on forme les quatre liaisons s (OL) ttradriques par combinaisons linaires avec les quatre OA s de quatre atomes H : s1 5 c1 wa 1 c2 sHa ; c1 wa c2 sHa ; s2 5 c3 wb 1 c4 sHb ; c3 wb c4 sHb ; s3 5 c5 wc 1 c6 sHc ; c5 wc c6 sHc ; s4 5 c7 wd 1 c8 sHd c7 wd c8 sHd et les quatre antiliantes (qui sont vides dlectrons) : Chacune des quatre OL liantes est remplie avec une paire dlectrons et reprsente une liaison chimique s CH. On pourrait traiter de la mme faon lammoniac et leau. Les OL permettent ainsi dans beaucoup de cas (et, en particulier, pour toute la chimie organique) de retrouver et de calculer la densit lectronique sur les diverses liaisons chimiques.
Lhybridation du carbone
Lorsque le C forme deux liaisons simples et une liaison double, comme par exemple dans le formaldhyde : H C5O H la gomtrie est plane et les trois liaisons font entre elles peu prs 120 . Il y a 3 liaisons s : les deux liaisons CH, et une liaison CO, plus une liaison p : lautre liaison CO. La liaison p est forme par combinaison dune OA 2p du C et dune OA 2p de O. Les 3 liaisons s sont formes partir des orbitales atomiques hybrides du C et des orbitales 1s des H pour les liaisons CH, et de lOA hybride spz de O. Les 3 orbitales hybrides du C se construisent avec la 2s et seulement deux 2p, puisque lune des 2p est utilise pour former la liaison p. Il sagit dune hybridation sp2 . Le carbone forme une hybridation sp lorsquil est engag dans une triple liaison : il y a 2 liaisons p, obtenues par combinaison de deux OA p non hybrides du C et deux liaisons s opposes, dont lune est aligne avec les deux liaisons p. Lactylne HCCH est un exemple typique. Dans CO2 , les liaisons p sont de part et dautre de C. Dans ce cas, les OL s sont aussi obtenues partir dOA hybrides sp. Les deux liaisons font un angle de 180 entre elles ; la gomtrie est linaire : O5C5O La thorie des liaisons localises, base sur des OA hybrides sp3 , sp2 ou sp, rend bien compte de la strochimie des innombrables composs du carbone (chimie organique).
326
Le fullerne
Le carbone est hybrid sp2 dans le benzne et beaucoup de composs qui sy rattachent (composs aromatiques). Il est galement hybrid sp2 dans le graphite, qui est constitu dempilements de plans de C arrangs en un dallage dhexagones rguliers. Le fullerne C60 est une molcule gante de carbone dcouverte en 1985. Elle est constitue de 12 pentagones et de 20 hexagones, soit 32 cycles, relis ensemble (voir gure) en un ballon de football de diamtre environ 7 . Le groupe ponctuel de symtrie de cette molcule est le groupe de licosadre Ih (ou m5m en notation Hermann-Mauguin), qui a 120 oprateurs de symtrie. Licosadre est un des 5 polydres rguliers (20 faces qui sont des triangles quilatraux) : la molcule C60 nest pas un icosadre, mais a la mme symtrie. Les lectrons des doubles liaisons p, qui sont en fait les lectrons des orbitales p non hybrides perpendiculaires aux cycles et pointant vers lextrieur (et lintrieur) de la sphre, sont fortement dlocaliss, comme dans le benzne. On peut fabriquer du C60 (et dautres molcules Cn , n allant de 32 plusieurs centaines) par vaporisation de graphite.
Fig. 10.15. La molcule C60 .
Hybridation dans dautres atomes
Voyons dautres atomes de la deuxime priode de la classication priodique. Latome Be a pour conguration fondamentale de sa couche de valence 2s2 , facilement excite en 2s1 2p1 . Cette conguration excite donne deux OA hybrides sp qui pointent dans deux directions opposes, 180 lune de lautre. Les molcules BeH2 et BeF2 peuvent tre dcrites par des OL aussi bien que par des OM, comme cest le cas pour le mthane, lammoniac, etc. Ltat fondamental de B est 2s2 2p1 , qui est facilement excit en 2s1 2p2 . Lhybridation, ayant lieu entre une OA s et deux OA p, est alors sp2 . La gomtrie des molcules telles que BF3 sera celle dun triangle quilatral, les liaisons s BF faisant entre elles un angle de 120 : F BF F Dans les molcules dammoniac NH3 et deau H2 O, les atomes N et O forment leurs liaisons par des hybridations sp3 comme latome de C, mais il reste des paires dlectrons non liantes (une paire dans NH3 et deux paires dans H2 O). Ceci explique la forme
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gomtrique de NH3 (angle de 107 entre deux liaisons NH) et de H2 O (angle de 105 entre liaisons OH). Dans H2 O, les deux liaisons OH sont reprsentes par les OL suivantes, construites par combinaison des OA de O hybrides de la mme faon que dans C, et des OA 1s des deux H : s1 5 c1 s2 5 c3 1 (2sO 1 2pxO 1 2pyO 1 2pzO ) 1 c2 sHa 5 a1 1 b1 2 1 (2sO 2pxO 2pyO 1 2pzO ) 1 c4 sHb 5 a1 b1 2
On voit que ces OL sexpriment simplement partir des OM a1 et b1 . Dans les atomes des priodes suivantes, comme le soufre et le phosphore, il y a des orbitales d (les 3d ) qui, bien que vides dlectrons, sont toutes proches en nergie. Elles peuvent alors participer lhybridation, ce qui accrot la valence de latome. Par exemple, S a la conguration fondamentale de sa couche de valence 3s2 3p4 , homologue de celle de O, mais avec des orbitales 3d toutes proches : il se produit une hybridation sp3 d2 , donnant 6 OA hybrides quivalentes et pointant vers les 6 sommets dun octadre rgulier. Ceci rend compte de lexistence de molcules telles que SF6 et aussi SF5 (cette dernire molcule a une paire dlectrons non liante). Cela peut aussi rendre compte de langle de 92 entre liaisons SH dans H2 S, angle qui est bien plus proche de 90 que de 109 28. Autres exemples : PCl5 , Fe(CO)5 , ... Nous retrouverons ces complexes au 10.5 o ils seront tudis par la thorie des OM (champ des ligands). On explique assez bien la non-existence de molcules XYn avec n > 6. Dautres orbitales d pourraient en principe entrer en combinaison, allant jusqu sp3 d5 , soit 9 orbitales hybrides, mais les atomes Y autour de X ont leurs orbitales localises compltes du fait de leur liaison avec X et ne sont pas susceptibles de se combiner entre eux. Ils se repoussent les uns les autres dans une certaine mesure et il ne peut alors sen intercaler dautres en plus des 6Y de la gomtrie octadrique. On pourrait objecter que dans CsCl, par exemple, la coordinence de Cs est 8, suprieure 6, mais ce nest pas une molcule : cest un motif insr dans un cristal ionique. La stabilit du groupement Cs1 entour de 8 Cl est due au fait quil nest pas isol mais fait partie dun dice cristallin qui est une molcule gante. La vapeur de ce cristal ne contient dailleurs que des molcules CsCl.
Comparaison des descriptions des molcules par les OM et les OL
Au contraire des OM, les OL, issues de la superposition dOA en partie ou totalement hybrides, ne sont pas des fonctions propres du hamiltonien molculaire de HartreeFock (les orbitales atomiques hybrides ntant pas elles-mmes des fonctions propres du hamiltonien atomique). Leurs nergies ne sont pas des valeurs propres et nindiquent donc pas la structure nergtique de la molcule telle quon peut la mettre en vidence dans la spectroscopie dabsorption de photolectrons. La totalit des OL, comme des OM, permet daccder en principe la mme nergie totale de la molcule, qui est bien une
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valeur propre du hamiltonien molculaire. Mais, rptons-le, les OL elles-mmes ne sont pas des fonctions propres du hamiltonien, mme approches, au contraire des OM. Il en rsulte que les nergies des OL ne sont pas les nergies dionisation de la molcule. On ne retrouve pas les pics du spectre photolectronique comme des transitions entre des nergies des OL. Les transitions lectroniques observes sont uniquement des transitions entre les niveaux des OM. Ainsi, si lhybridation et les OL donnent, par rapport aux OM, une meilleure description de la forme des molcules, de la rpartition spatiale de la densit lectronique et permettent de se rapprocher de la description chimique en termes de liaisons (localises), elle ne donnent pas une bonne description de la structure en niveaux nergtiques des molcules. En revanche, cette dernire est bien donne par les OM non localises.
OL, OM et principe dincertitude

En dnitive, lincompatibilit des descriptions donnes par les OM et les OL peut tre rattache au principe dincertitude. Loprateur nergie potentielle, qui ne dpend pas de la quantit de mouvement, mais seulement de la position, reprsente une grandeur compatible avec la position. Mais les valeurs propres de H (niveaux) sont toujours lnergie totale E et pas seulement lnergie potentielle. Il en rsulte que E est incompatible avec la position r . Ainsi, ds quon essaye de dcrire plus prcisment la position des lectrons (par la densit lectronique des OL), on perd la prcision sur les niveaux dnergie. Et inversement, si on veut des niveaux dnergie dnis (ce quon obtient avec les OM), les orbitales se dlocalisent sur toute la molcule. On ne peut pas avoir la fois une localisation prcise (comme dans la description par OL) et des niveaux dnergie dnis (comme dans la description par OM).
10.4. La mthode de Hckel

1 Prsentation
Jai dj, plusieurs reprises, attir lattention sur les molcules comportant des doubles ou des triples liaisons, qui sont disposes de faon rgulire, alternant dans la reprsentation de Lewis avec des liaisons simples, (comme par exemple dans le benzne ou le butadine) :
C5CC5CC5C
Ce sont les composs (ou systmes ) conjugus. Les lectrons p , qui sont les lectrons des liaisons multiples autres que les liaisons s, sont dlocaliss sur toute la molcule (cyclique ou non) et lui confrent des proprits spciales, notamment une ractivit leve et une forte polarisabilit (due leffet msomre). Or, les molcules organiques avec des doubles liaisons conjugues sont planes. Cela permet de rpartir
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toutes les orbitales de la couche de valence en orbitales s et p, les premires tant symtriques et les secondes antisymtriques par rapport au plan de la molcule. Nous prendrons systmatiquement laxe z perpendiculaire au plan de la molcule. Les lectrons p des doubles liaisons seront alors les lectrons qui proviennent des orbitales pz des atomes (en gnral des atomes C, parfois O ou N). Hckel ( partir de 1931) a tir parti de ce fait pour tudier sparment les lectrons s et p en se fondant sur la symtrie diffrente de leurs orbitales. Lapproximation s 1 p consiste en ce quau lieu de rsoudre un problme variationnel pour tous les lectrons de valence, on ne rsout que les quations pour les lectrons p. Les orbitales s sont supposes faire partie, avec les noyaux, du squelette de la molcule, et les lectrons p sont supposs se mouvoir dans le champ potentiel d ce squelette. Par exemple, dans lthylne CH2 5CH2 , au lieu de 12 lectrons, on nen considre que 2 : les deux lectrons p. Si on prend lanthracne, 3 cycles benzniques (formule ci-contre), on ne considre que 14 orbitales sur 66. Sur ces 14 orbitales p , la moiti sera remplie avec les 14 lectrons p. Ensuite, les intgrales de cur Hmn ne sont pas calcules, mais considres comme des paramtres. On pose :
Hmm 5 am ,
Hmn 5 bmn
am est lintgrale coulombienne, assez bien approche par lnergie dionisation dun lectron se trouvant sur lOA de latome isol. Les a sont les mmes si les atomes sont les mmes. On pose habituellement : bmn 5 b si les atomes m et n sont lis par une liaison ; bmn 5 0 si les atomes ne sont pas lis. b est appele intgrale de rsonance. Attention ne pas confondre ces symboles a et b avec les symboles des fonctions de spin ! On approxime ensuite les intgrales de recouvrement : Smn 5 dmn (symbole de Kronecker). Enn, lnergie totale E de la molcule est approxime par la somme des nergies i des lectrons de chaque OM. lvidence, la mthode des OM de Hckel (OMH ; sigle anglais : HMO) est beaucoup plus approximative que celle de Hartree-Fock, mais elle est demploi trs simple et permet de calculer plusieurs grandeurs utiles, tels que les niveaux dnergie des composs conjugus. Elle constitue un moyen rapide destimer qualitativement et, dans certains cas, aussi rigoureusement que des mthodes moins approximatives, plusieurs proprits chimiques (stabilit et ractivit) et physiques (nergies dionisation, afnit lectronique...) de ces composs. Pour expliquer la mthode OMH, le mieux est de lappliquer quelques molcules conjugues typiques.
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Les annulnes
La terminaison -ne caractrise lexistence dune (ou plusieurs) double liaison. Les polynes conjugus monocycliques sont appels annulnes en indiquant entre crochets le nombre de C dans le cycle. Le benzne est un annulne-[6], le cyclobutadine un annulne-[4], le cyclooctattrane un annulne-[8], etc.
Exemple du cyclobutadine
Le cyclobutadine est le compos cyclique C4 H4 , dont les deux formes msomres sont :
Cest un compos instable, qui a t synthtis pour la premire fois en 1969, bien aprs que Hckel eut mis au point sa mthode. On commence par dterminer les orbitales pz inclure dans les combinaisons linaires donnant les orbitales molculaires. Les deux autres orbitales p et lorbitale s des carbones sont hybrides sp2 et forment le squelette de la molcule, leur nergie tant infrieure celle des orbitales p formes par le recouvrement des pz . Quatre orbitales hybrides sp2 des carbones forment le systme des liaisons s du butadine et il reste quatre OA pz , qui servent de base aux OM p. On cherche alors les OM sous forme de combinaisons linaires du type : wi 5 c1i pz1 1 c2i pz2 1 c3i pz3 1 c4i pz4 Dtaillons la solution du problme sur ce cas particulier du cyclobutadine. Il sagit de trouver les cki et lnergie Ei des OM. Chaque orbitale wi est dtermine par un jeu de 4 coefcients c1i , c2i , c3i , c4i et correspond une nergie Ei . On doit trouver 4 orbitales (qui ne seront pas forcment toutes occupes ltat fondamental). Pour cela, on doit rsoudre le systme des quatre quations linaires homognes :
4
ck (Hkj ESkj ) 5 0
k51
(j 5 1, 2, 3, 4)
Ce systme ne possdera des solutions ck non nulles que si, comme laccoutume, le dterminant des coefcients (Hkj ESkj ) qui multiplient les inconnues ck est nul (quation sculaire) :
|Hkj ESkj | 5 0
Cette quation sculaire est du quatrime degr en E, do quatre valeurs E1 , E2 , E3 , E4 de E. chaque valeur Ei de E correspondra un jeu de solutions cki des ck et chaque jeu de quatre cki correspondra une OM wi . On effectue ensuite les approximations de
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Hckel : Skj 5 dkj , etc. Lquation sculaire devient : aE b 0 b b aE b 0 0 b aE b b 0 b aE 50
o a et b sont respectivement les intgrales coulombienne et de rsonance. Les zros correspondent aux atomes non voisins. Divisons chaque ligne du dterminant par b et posons : aE x5 b Lquation sculaire devient : x 1 0 1 1 x 1 0 0 1 x 1 1 0 1 x On dveloppe le dterminant : x 1 0 0 1 x 1 1 0 1 1 x 1 x 1 1 0 1 x 1 x 1 0 x 1 0 1 x 50 x4 4x2 5 x2 (x2 4) 5 0 dont les racines sont : x 5 2, 0, 0, 12, ce qui correspond trois niveaux nergtiques, dont un niveau doublement dgnr : E1 5 a 1 2b ; E2 5 E3 5 a ;
E 2 + + 2
50
E4 5 a 2b
E1 est le niveau le plus bas, car les valeurs des intgrales coulombienne a et de rsonance b sont ngatives. Le niveau E1 est celui dune OM liante, puisque dnergie infrieure a, cest--dire infrieure lnergie de llectron log dans lOA pz dun carbone sp2 isol. Les niveaux E2 et E3 sont ceux dOM non liantes. Enn, le niveau E4 , suprieur a, est celui dune OM antiliante. Les quatre lectrons p du cyclobutadine occupent les niveaux montrs sur la gure 10.16. Ainsi, le calcul effectu montre que ltat fondamental du cyclobutadine est triplet
332
Fig. 10.16. Diagramme nergtique des lectrons p du cyclobutadine (mthode de Hckel).
(2 lectrons p clibataires). Comme deux lectrons p sur quatre sont non liants, on prvoit une instabilit. Ce compos doit tre trs ractif et instable. Lexprience montre en effet que lors de sa synthse, sa dure de vie nest que de lordre de 102 s sans prcautions spciales. Ensuite, il se dcompose ou se dimrise. On arrive cependant augmenter sufsamment sa dure de vie pour ltudier en le stabilisant basse temprature (en dessous de 60 K). On connat en revanche un grand nombre de complexes stables forms avec le cyclobutadine, par exemple avec le fer carbonyle. Le calcul des racines Ei de lquation sculaire une fois effectu, il reste introduire successivement ces racines dans le systme dquations pour obtenir les OM approches wi . Nous effectuerons ce calcul dans lexemple simple de lthylne (voir plus loin).
Le benzne
Le benzne C6 H6 a 6 lectrons p. Avec les mmes notations, lquation sculaire scrit : x 1 0 0 0 1 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 1 0 0 0 1 x En dveloppant ce dterminant, on obtient lquation : x6 6x4 1 9x2 4 5 0 ou (x 1 2)(x 2)(x 1 1)2 (x 1)2 5 0 Les niveaux dnergie sont : E1 5 a 1 2b ; E2 5 E3 5 a 1 b ; E4 5 E5 5 a b ; E6 5 a 2b 50
E 2 + + 2
Fig. 10.17. Diagramme nergtique des lectrons p du benzne (mthode de Hckel).
Les six lectrons p du benzne occupent les trois OM liantes. Une tude plus labore, analogue celle que nous avons effectue avec H2 O, NH3 , etc. montrerait que les 6 OM sont : a2u , e1g (dgnre 2 fois), e 2u (dgnre 2 fois), b2g . La conguration ltat 2 4 fondamental des OM des lectrons p est : (a2u ) (e1g ) . Dans lapproximation de Hckel, lnergie de trois liaisons p isoles est 3(2a1 2b) (voir plus bas le calcul pour lthylne qui na quune seule double liaison : lnergie de la liaison p est, pour deux lectrons, 2(a 1 b)) et lnergie due aux lectrons p du benzne est 2(a 1 2b) 1 4(a 1 b) 5 6a 1 8b. En effectuant la diffrence des deux, on trouve que lnergie de rsonance DEr , cest--dire lnergie de dlocalisation des lectrons p, du benzne est : DEr 5 (6a 1 8b) (6a 1 6b) 5 2b
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Rgle 4n 1 2 de Hckel
La plus haute stabilit dun annulne se produit lorsque les lectrons p sont tous dans les OM liantes, et quil ny en a aucun dans les OM antiliantes ou non liantes. Le niveau le plus bas est toujours non dgnr, et donc lOM associe sera remplie avec 2 lectrons. Les autres niveaux liants sont tous dgnrs deux fois et il faudra donc 4 lectrons pour remplir les OM correspondantes. Sil y a n 1 1 orbitales liantes dans lannulne, ce compos aura une grande stabilit si le nombre dlectrons p est 4n 1 2, car alors seules les OM liantes seront occupes. Rgle 4n 1 2 de Hckel : Tous les polynes conjugus cycliques avec 4n 1 2 lectrons p (n 5 0, 1, 2...) auront des niveaux liants remplis et seront exceptionnellement stables. Le cyclobutadine a 4 lectrons p. 4 nest pas un nombre gal 4n 1 2, donc le cyclobutadine est instable ou peu stable. Le benzne a 6 lectrons p : cest bien gal 4n 1 2 avec n 5 1, donc le benzne est trs stable. Cette rgle explique la stabilit leve du benzne (n 5 1), du cation cyclopropnyle (n 5 0), de lanion cyclopentadinyle (n 5 1). Elle prdit aussi la stabilit des annulnes-[10], -[14], -[18], ainsi que des anions des annulnes-[9] et -[13], et des cations des annulnes-[7] et -[11]. Ces molcules ou ions ont le caractre aromatique. Elles ragissent chimiquement plus ou moins de la mme faon, car elles ont tendance garder intact leur anneau de (4n 1 2) lectrons p et sengager dans des ractions de substitution. On peut tendre la rgle des htrocycles comme le furanne, le pyrrole et le thiophne, ainsi quaux aromatiques polycycliques comme le naphtalne, lanthracne...
Molcules conjugues acycliques
Lthylne
Le cas de lthylne H2 C5CH2 est particulirement simple traiter. Ce nest pas une molcule conjugue, puisquil ny a quune seule double liaison, mais la molcule est plane et la mthode de Hckel est donc applicable. Il ny a que deux lectrons p, donc il ny a que deux OM : w1 5 c11 pz1 1 c21 pz2 w2 5 c12 pz1 1 c22 pz2 Le systme dquations, qui sera le mme pour chaque OM, scrit : c1 (H11 ES11 ) 1 c2 (H12 ES12 ) 5 0 c1 (H21 ES21 ) 1 c2 (H22 ES22 ) 5 0 soit : c1 (a E) 1 c2 b 5 0 c1 b 1 c2 (a E) 5 0 Avec la substitution habituelle x 5 aE , le systme donnant les ck se rduit : b c1 x 1 c2 5 0 c1 1 c2 x 5 0
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Lquation sculaire est : x 1 1 x 5 x2 1 5 0
Les racines sont 1 et 1. Donc les niveaux sont : E1 5 a 1 b et E2 5 a b. Pour la racine x 5 1 (qui correspond E1 ), le systme donne :
c1 1 c2 5 0 ;
La condition de normalisation de lorbi2 2 1 c2 5 1. On en dduit : tale impose : c1 1 c1 5 c2 5 2 LOM liante au niveau E1 5 a 1 b est : 1 w1 5 (2pz1 1 2pz2 ) pu 2 Pour la racine x 5 1, correspondant au niveau antiliant E2 5 a b, on trouve c1 5 c2 et : 1 w 2 5 (2pz1 2pz2 ) pg 2
c1 5 c2
Plan de la molcule + C1 + C2 + C1 C2 u Plan de la molcule + C1 C2 + Plan nodal +
C1 C2 + g*
Schmatiquement, les deux OM ont Fig. 10.18. Les OM p de lthylne. laspect reprsent sur la gure 10.18. Lantiliante est la p g , avec un plan nodal perpendiculaire au plan de la molcule. La conguration des lectrons p est ( ltat fondamental) : (pu )2 .
Cest le compos CH2 5CHCH5CH2 . Il a quatre lectrons p. Lquation sculaire scrit : x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x Par rapport au cyclobutadine, les 1 aux positions 14 et 41 dans le dterminant ont disparu, parce que la molcule nest plus cyclique. Le dveloppement du dterminant donne lquation : x4 3x2 1 1 5 0 En posant y 5 x2 , on obtient lquation du second degr : y2 3y 1 1 5 0
Le butadine
50
335
1/2 3 5 3 5 . Do : x 5 dont les racines sont : y 5 2 2 Les quatre valeurs sont : x 5 1,618, 0,618. Les quatre niveaux sont :
E1 5 a1 1,618b ; E2 5 a1 0,618b ; E3 5 a 0,618b ; E4 5 a 1,618b
Les 4 lectrons p viennent remplir les deux OM des niveaux E1 et E2 . Approximativement, lnergie |a 1 0,618b| est lnergie de premire ionisation de la molcule.
nergie de rsonance dune molcule conjugue
Nous avons dj rencontr lnergie de rsonance ( 7.2.1).

Dnition : Pour une molcule conjugue, lnergie de rsonance, qui est la mme chose que lnergie de dlocalisation, est la diffrence DEr entre lnergie lectronique p totale de la molcule et les nergies des liaisons p isoles entrant dans la composition de cette molcule.
Cette diffrence mesure la stabilisation de la molcule due la dlocalisation (conjugaison) des lectrons p. On a vu que pour le benzne, DEr 5 2b. Pour le butadine : DEr 5 (4a 1 4,472b) (4a 1 4b) 5 0,472b Il faut pouvoir estimer les b. En gnral, on dtermine plutt les nergies de rsonance exprimentalement et on en tire b. Par exemple, pour le benzne, DEr 5 150 kJ mol1 ; on en dduit que b 5 75 kJ mol1 .
Autre mthode semi-empirique
On a essay damliorer la prcision de la mthode de Hckel, tout en conservant sa souplesse demploi, en tenant compte des interactions interlectroniques par des paramtres empiriques. Cest la mthode de Pariser-Parr-Pople (mthode PPP, 1953). La mthode est plus complique demploi mais permet de prdire dans certains cas (phnol, aniline) une partie des transitions dabsorption entre niveaux et mme les intensits de ces absorptions avec une bonne prcision.
Un peu dhistoire
Ernst Hckel
Ernst Hckel (1896-1980) est un physicochimiste allemand. Outre lapproximation s1p en thorie de la structure lectronique des systmes conjugus, on lui doit aussi une thorie des lectrolytes forts, labore avec le Nerlandais P. Debye.
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La mthode de Hckel tendue (OMHE)
La mthode de Hckel tendue, propose par Hoffmann en 1963, effectue des approximations de type Hckel, mais moins grossires, et sapplique tous les lectrons de valence p et s. Son sigle anglais est EHMO (Extended Hckel Molecular Orbital ). Elle est aussi connue sous le nom de mthode des liaisons fortes . Les quations de dpart sont les quations de Roothaan appliques aux orbitales de valence : cim (Fmn Smn ) 5 0,
n
mais les lments de matrice Fmn qui contiennent les intgrales dinteraction sont remplacs par des paramtres empiriques ou estims semi-empiriquement. Les Fmm sont remplacs par loppos de lnergie dionisation Im des lectrons dans les orbitales de valence concernes. Ainsi, pour C, F2p2p 5 11,2 eV ; F2s2s 5 24 eV. Il y a plusieurs formules proposes pour calculer les lments Fmn non diagonaux. La plus utilise est celle de Wolfsberg-Helmholtz : Fmn 5 0,875(Fmm 1 Fnn )Smn . Au contraire de la mthode de Hckel, les intgrales de recouvrement Smn sont calcules prcisment avec des OA de Slater. Elles sont fonctions des distances entre atomes. Lnergie totale dune molcule sous-couches compltes est estime par la somme des nergies des OM occupes, multiplie par 2 (nombre dlectrons par orbitale). On sait que cette approximation est assez grossire, puisquelle nglige les interactions entre lectrons et entre noyaux. La mthode de Hckel tendue est rapide demploi. Elle donne malheureusement parfois des rsultats errons pour loptimisation des longueurs de liaison ou pour les formes (par exemple, elle prdit que NH3 est plane !). Mais elle donne correctement lordre des niveaux et laspect des OM des molcules covalentes, cest--dire aux liaisons pas ou peu polarises.
10.5. Les complexes (composs de coordination)

Dnition : On appelle complexes ou composs de coordination des molcules ou des groupements ayant un atome central (coordinateur) li plusieurs atomes ou groupes datomes voisins (ligands), le nombre de ces ligands dpassant le nombre de liaisons que pourraient constituer les lectrons de valence non apparis de latome central. Les liaisons en cause sappellent liaisons de coordination.
Exemples : [Co(NH3 )6 ]31 ; SF6 ; [CuCl5 ]3 ; [Fe(CN)6 ]3 ; MnO 4 ; Fe2 (CO)9 ; [Ti(H2 O)6 ]31 On peut ranger la liaison donneur-accepteur et la liaison H dans la catgorie des liaisons de coordination.
Dnition : On appelle indice de coordination ou coordinence le nombre datomes coordins directement latome central. Il est plus lev que la valence de cet atome central.
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Dans leau ou la glace, lindice de coordination de lhydrogne est 2 (ou voisin de 2 en moyenne), alors que celui de loxygne est 4 (ou voisin de 4). La plupart des composs de coordination sont forms par des lments de transition (de souscouche d incomplte) ou par des lanthanides (de sous-couche f incomplte). Mais dautres lments peuvent galement former des complexes en faisant intervenir leur sous-couche d vide, proche en nergie de la sous-couche de valence (exemple : SF6 , PO3 4 ).
CO OC Fe OC CO Cl F F Cl Cl F F
Fig. 10.19. Quelques complexes.
Cl CO Cl Pt2+ Cl
Cl
Cl
Zn2+
F S F
La thorie du champ cristallin
En 1929, Bethe a propos un modle lectrostatique pour dcrire la distribution lectronique dans les sous-couches d ou f de latome (ou ion) central dans des entourages de diverses symtries. Cette thorie, dite du champ cristallin , est fonde sur les principes suivants : 1. On suppose que les interactions entre latome coordinateur et les ligands, qui sont la cause des liaisons de coordination et qui dterminent la stabilit dun complexe, sont purement lectrostatiques. 2. On considre les ligands comme des charges ponctuelles (ou, dans certains cas, comme des diples) dont la disposition autour de latome central conditionne la symtrie du champ lectrostatique extrieur agissant sur cet ion. 3. La conguration lectronique de latome central est prise en compte explicitement. Pour le calcul des fonctions donde de latome coordinateur, il faut rsoudre lquation de Schrdinger avec le hamiltonien : H 5 H0 1 F o H0 est le hamiltonien dun atome ou ion coordinateur libre, et F est loprateur qui dcrit linteraction de cet atome avec le champ lectrostatique cr par les ligands :
n
H0 5
i51 n
h2 Di 2m
N
i51
Zeff e2 4p 0 ri
F5
i51 j 51
Zeff eqj 4p 0 | Rj ri |
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Zeff e est la charge effective de lion central calcule, par exemple, dans le modle de Slater ; qj est la charge ponctuelle dun ligand au point Rj (Rj , uj , wj ) ; ri (ri , ui , wi ) est la position dun lectron ei du coordinateur. La sommation se fait sur les N ligands et sur les n lectrons de lion central. Ladjectif cristallin est assez mal adapt, car il sous-entend que le complexe fait partie dun rseau cristallin. Ce nest pas le cas lorsque le complexe est en solution, par exemple. Il vaudrait mieux dire lectrostatique . Bethe pensait en effet dabord une interaction lectrostatique entre lion central et les ligands, telle quon peut la concevoir dans les cristaux ioniques. Avant de poursuivre, il faut dabord se pencher sur la leve de dgnrescence des niveaux d de latome central due linteraction lectrostatique avec les ligands.
Leve de dgnrescence du niveau d de valence de latome central

Dans latome ou lion libre, le niveau d est dgnr 5 fois. Mais cette dgnrescence est en partie leve par linteraction avec le champ des ligands. Bethe a utilis la thorie des groupes pour dterminer ces leves de dgnrescence. Considrons le cas le plus simple, z savoir un ion comme Ti31 ou V41 qui ne C4 comporte quun seul lectron d : nd 1 . Son h tat fondamental est 2 D. Assimilons-le un ion hydrognode. Si le champ crisC3 d tallin tait symtrie sphrique, la valeur de lnergie du niveau d serait modie C2' par rapport lion libre cause de linteraction, mais la dgnrescence subsistey rait. Le champ d la disposition et au nombre des ligands est de symtrie plus faible. Les complexes sont souvent octax driques (coordinence 6), plus rarement ttradriques (coordinence 4), ou adoptent encore dautres dispositions. Nous raison- Fig. 10.20. lments de symtrie du groupe Oh . nerons le plus souvent sur les complexes octadriques. Un octadre rgulier a la mme symtrie quun cube : cest la symtrie cubique maximum, celle du groupe Oh (g. 10.20). On retrouve les 24 oprateurs de symtrie du groupe Td (qui est un sous-groupe de Oh ), ainsi que dautres en plus. La table des caractres est donne dans le tableau 10.5 et comporte les 48 oprateurs du groupe. Les 3 C2 existaient dj dans Td : ils sont dirigs suivant les axes x, y et z et sont 2 identiques aux S2 4 (qui existaient dans Td ) et aussi aux C4 (qui nexistaient pas dans Td ). Les 6 C2 sont perpendiculaires aux artes diamtralement opposes du cube. Oh est un groupe 48 oprateurs, beaucoup plus que les 4 oprateurs du groupe C2v de la molcule deau. Cependant, il est beaucoup moins symtrique que le groupe de la sphre, qui est continu et a une innit doprateurs. Dans une telle symtrie, la dgnrescence
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des OA d est en partie leve. Comment ? Pour le savoir, il suft simplement de jeter un coup dil la table des caractres. Dans la colonne de droite se trouvent quelques fonctions de base. Or, nous savons que les OA d (relles) dun atome sont des fonctions de la forme : d3z2 r 2 5 (3z2 r 2 )f (r ) ; dx2 y2 5 (x2 y2 )f (r ) ; dzx 5 zxf (r ) dxy 5 xyf (r ) ;
dyz 5 yzf (r ) ;
La partie f (r ) est symtrie sphrique, puisquelle ne dpend que de r et pas de lorientation u, w. Elle est invariante par tous les oprateurs de symtrie. Les orbitales d se transforment donc entre elles comme les fonctions 3z2 r 2 , x2 y2 , xy, yz, et zx. Dans la colonne de droite du tableau des caractres de Oh , on voit que les fonctions xy, yz et zx forment une base pour la reprsentation irrductible T2g de dimension 3, et que, dautre part, les fonctions 3z2 r 2 et x2 y2 constituent une base pour la reprsentation irrductible Eg de dimension 2. Les orbitales atomiques d se sparent donc en deux niveaux : dune part le niveau (3 fois dgnr) des trois orbitales dxy , dyz et dxz (orbitales t2g ), dautre part le niveau des deux orbitales dx2 y2 et d3z2 r 2 (orbitales eg ).
Tableau 10.5. Table des caractres du groupe Oh .
Oh A1g A2g Eg T1g T2g A1u A2u Eu T1u T2u
E 1 1 2 3 3 1 1 2 3 3
8C3 3C2 6C4 6C2 1 1 1 0 0 1 1 1 0 0 1 1 2 1 1 1 1 2 1 1 1 1 0 1 1 1 1 0 1 1 1 1 0 1 1 1 1 0 1 1
I 1 1 2 3 3 1 1 2 3 3
8S6 3sh 6S4 6sd 1 1 1 0 0 1 1 1 0 0 1 1 2 1 1 1 1 2 1 1 1 1 0 1 1 1 1 0 1 1 1 1 0 1 1 1 1 0 1 1 (x, y, z) (xy, yz, zx) (3z2 r 2 , x2 y2 ) x2 1 y2 1 z2 5 r 2
valuation quantitative des sparations des niveaux

Donnons une ide de la faon dont procde la thorie du champ cristallin. Une charge Ze . Supposons ponctuelle Z e cre la distance R un potentiel lectrostatique U 5 4p 0 R la charge ponctuelle la position x1 5 a, y1 5 z1 5 0. Cette charge cre la distance
340
R 5 [(x 1 a)2 1 y2 1 z2 ]1/2 un potentiel lectrique : U1 5 Ze 5 4p 0 [(x 1 a)2 1 y2 1 z2 ]1/2 Ze 4p 0 a x 11 a

2
Ze 4p 0 a
1/2
x 11 a
y2 z2 1 21 2 a a
1/2
y2 z2 1 a2 a2
1/2
Posons r 2 5 x2 1 y2 1 z2 : x 11 a
2
y2 z2 1 2 2 a a
5 11
x2 2x y2 z2 1 2 1 21 2 a a a a
1/2
1/2
r2 2x 1 2 5 11 a a Dveloppons la fonction 1 1 (1 1 X )a 5 1 1 aX 1 r2 2x 1 2 11 a a Do : U1 5 Ze 4p 0 a 1
1/2
r2 2x 1 2 a a
1/2
en srie en utilisant le dveloppement :
a(a 1) 2 a(a 1)(a 2) 3 X 1 X 1 2! 3! 3 x2 3 xr 2 3 r4 x r2 5 x3 21 21 1 a 2a 2a 2 a3 8 a4 2 a3
51
3 xr 2 3 x2 3 r4 x r2 21 1 1 1 a 2a 2 a3 2 a2 8 a4
Ajoutons une deuxime charge Z e en x2 5 a, y2 5 z2 5 0. Cette charge ajoute au mme point R le potentiel : U2 5 Ze 4p 0 a 11 x 3 x2 r2 3 xr 2 2 1 1 a 2a 2 a3 2 a2 3 x2 r2 1 1 2a2 2 a2
Le potentiel total est : U1 1 U2 5 2Z e 4p 0 a 1
Lensemble des deux charges Z e en a, 1a est une distribution qui a lorigine pour centre de symtrie. Lexistence de cette symtrie par rapport lorigine entrane que toutes les puissances impaires du dveloppement sannulent. Si on ajoute quatre nouvelles charges Z e en a sur les axes y et z, lensemble forme un octadre rgulier de charges ponctuelles. Dautres simplications se produisent dans le potentiel total et il reste : Uocta 5 35 Z e 6Z e 1 4p 0 a 4 4p 0 a5 3 x4 1 y4 1 z4 r 4 5 1
341
6Z e , est symtrie sphrique et ne fera qulever le niveau 4p 0 a dnergie des orbitales de lion libre (denviron 20 40 eV ; voir g. 10.21), sans lever aucune dgnrescence. Le deuxime terme de Uocta a la symtrie octadrique (groupe Oh ). On pose : 35 Z e D 4 4p 0 a5 Le premier terme, Un autre paramtre, appel q, sintroduit dans le calcul de perturbation au premier ordre, en prenant eU comme nergie de perturbation : 2e q 105 r [R3d (r )] r dr
4 2 2
nergie
eg 2-3 eV t2g 3 = + 6Dq 5 2 = 4Dq 5
o R3d (r ) est la partie radiale de lorbitale 3d de latome central, partie qui est la mme pour toutes les fonctions d . D ne dpend que de la charge des ligands, q dpend de la nature de latome coordinateur. Si lon prend pour rfrence le niveau nergtique des orbitales d dans le champ symtrie sphrique (g. 10.21), les orbitales t2g ont leur niveau abaiss de 4Dq et les orbitales eg ont leur niveau lev de 6Dq. Au total, lintervalle nergtique entre les deux niveaux est : E(eg ) E(t2g ) 5 10Dq D
20-40 eV
d Ion libre Champ Champ cristallin uniforme octadrique
Fig. 10.21. Leve de dgnrescence des niveaux d en symtrie octadrique (groupe Oh ).
Si, au lieu dtre symtrie octadrique, lion est ttracoordin dans une symtrie ttradrique, la leve de dgnrescence est diffrente : les orbitales sont rparties de la mme faon en deux niveaux : dxy , dyz et dxz (appeles maintenant t2 ), et dx2 y2 et d3z2 r 2 (appeles maintenant e), mais les deux niveaux sont inverss : les e ont leur niveau abaiss et les t2 leur niveau lev par rapport au niveau correspondant la symtrie 4 sphrique. Lintervalle nergtique entre les deux niveaux est plus rduit : Dttr 5 D. 9 Il y a dautres leves de dgnrescence lorsque la symtrie du champ lectrostatique des ligands est diffrente. Dans le tableau 10.6 sont donnes les symtries des orbitales d dans les groupes de symtrie des coordinations les plus frquentes. En unit Dq 5 0,1 D de la coordination octadrique, les calculs de perturbation (assez longs) en champ cristallin donnent, pour les leves de dgnrescence des d , des valeurs rassembles dans le tableau 10.7.
342
Tableau 10.6. Symtries des OA d dans diverses coordinations.
Coordinence Schnies Td D4h C4v D3h Oh m3m eg 6m2 a1 e eg 4mm a1 b1 4/mmm a1g b1g b2g b2 e t2g 43m e e t2 t2 eg e e t2g Hermann-Mauguin
Conguration
Groupe de symtrie
d3z2 r2 dx2 y2
dxy
dxz
dyz t2 eg e e t2g
ttradre (rgulier)
carr
pyramide base carre
bipyramide base triangulaire
octadre (rgulier)
Tableau 10.7. Valeurs des leves de dgnrescence des d de latome central.
Coordinence MnO 4 ,
Ni(CO)4 , ZnCl2 4 2 PtCl2 4 , Ni(CN)4
Conguration
Exemples
d3z2 r2 2,67 4,28 0,86 7,07 6
dx2 y2 2,67 12,28 9,14 0,82 6
dxy 1,78 2,28 0,86 0,82 4
dxz 1,67 5,14 4,57 2,72 4
dyz 1,78 5,14 4,57 1,72 4
4 IF5 Fe(CO)5
SF6 , PtCl2 6 , UF6
ttradre
carr
pyramide base carre
bipyramide base triangulaire
octadre
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Un peu dhistoire
Hans Bethe
Hans Bethe (n en 1906) est un brillant physicien thoricien allemand. Ds 1928, il a expos les fondements de la thorie dynamique de la diffraction des lectrons par les cristaux. Il a t le premier physicien utiliser la thorie des reprsentations des groupes (1929). On lui doit lintroduction du champ cristallin. Plus tard, il a introduit et appliqu la notion dordre courte distance dans la thorie des alliages dsordonns (1935). Pass aux tats-Unis, il a tudi les ractions nuclaires et a particip la mise au point de la premire bombe atomique sous la direction dOppenheimer Los Alamos. Il est aussi lauteur dimportants travaux sur la physique du Soleil et des toiles (cycle de Bethe). Il a obtenu le prix Nobel de physique en 1967.
Srie spectrochimique
Les valeurs de D dans les complexes octadriques varient pour diffrents ions centraux et ligands, de 1 4 eV ou plus pour des atomes coordinateurs des 5e et 6e priodes. On peut mesurer ces nergies par lobservation de bandes dabsorption spectrales de 8 000 35 000 cm1 pour la transition t2g eg . Ces bandes dabsorption sont peu intenses. En effet, les transitions lectroniques d d sont normalement interdites, car la rgle de slection DL 5 1 doit tre respecte aussi bien en symtrie octadrique quen symtrie sphrique. Mais, du fait des vibrations des liaisons de coordination ligands-ion central, la symtrie est modie chaque instant ; cest grce ces dformations quon observe de faibles bandes dabsorption. Lexploitation des observations de nombreux spectres dabsorption de complexes octadriques a permis de formuler la rgle suivante. Rgle de la srie spectrochimique : Quel que soit latome ou lion central, la valeur de D crot quand on passe du ligand I au ligand CN dans la srie spectrochimique : I < Br < Cl < SCN < F < OH < H2 O < NH3 Py
< En < NO 2 < CO CN
o Py 5 pyridine (htrocycle C5 H5 N) et En 5 thylnediamine (H2 NCH2 CH2 NH2 ). Ainsi, la leve de dgnrescence D sera la plus forte, quel que soit latome central, pour CO ou CN (champ cristallin fort). Le champ cristallin est au contraire faible lorsque les ligands sont des halognes. H2 O, par exemple, induira un champ plus fort que F sur 1 un mme ion central : Ti(H2 O)3 6 a une bande dabsorption avec une intensit maximum 1 1 20 300 cm , do D 5 20 300 cm1 , alors que TiF3 6 donne D 5 17 000 cm . Les valeurs de D sont plus fortes pour les ions des mtaux de transition des priodes leves : 1 1 Ir(NH3 )3 6 a un D denviron 40 000 cm . On nonce aussi une autre rgle : Les ligands tant les mmes, la plus grande valeur de D est pour les ions centraux porteurs des charges les plus leves. Par exemple, D est de 18 200 cm1 pour [Co(H2 O)6 ]31 et denviron 9 700 cm1 pour [Co(H2 O)6 ]21 .
344
Complexes champ fort et champ faible

Considrons des complexes o lion central a plusieurs lectrons d . Ltude en est beaucoup plus complique, cause des interactions entre lectrons et, en particulier, des interactions spins-orbites. Mais qualitativement, comme pour les atomes plusieurs lectrons, il y aura deux effets principaux : la tendance des lectrons former une sous-couche complte et leur tendance former une conguration lectronique nombre maximal de spins non apparis (rgle de Hund). Examinons une coordination octadrique. Lorsquil ny a quun, deux ou trois lectrons d , les seules congurations lectroniques sont (t2g )1 , ou (t2g )1 (t2g )1 , ou (t2g )1 (t2g )1 (t2g )1 . De mme, pour les congurations d 10 , d 9 et d 8 , il ny a quune seule disposition possible des lectrons ; par exemple, d 9 a pour conguration en champ octadrique : (t2g )2 (t2g )2 (t2g )2 (eg )2 (eg )1 . Mais pour les congurations lectroniques d 4 , d 5 , d 6 et d 7 , il y a deux dispositions possibles. Dans la premire, le niveau infrieur (t2g ) est peupl aussi compltement que possible. Dans la deuxime disposition, cest la condition du maximum de spins non apparis qui est dterminante. Le complexe prendra la premire ou la deuxime disposition suivant que la valeur de la sparation D sera grande (champ des ligands forts) ou petite (champs des ligands faibles). Le spin rsultant sera faible si le champ des ligands est fort, car il y aura peu dlectrons clibataires. Au contraire, le spin rsultant sera fort si le champ des ligands est faible. Ainsi, le moment magntique des complexes [FeF6 ]3 , mesur en solution, vaut environ 6mB (mB est le magnton de Bohr). Cette valeur est en accord avec le moment magntique attendu pour un complexe spin fort 5 lectrons non apparis et aussi avec le fait que D, pour le uor, situ dans la partie gauche de la srie spectrochimique, vaut 13 900 cm1 . Un autre complexe du fer, [Fe(CN)6 ]3 , est spin faible : son moment magntique vaut environ 1,8 mB et D 30 000 cm1 , en accord avec le fait que CN est lextrmit droite de la srie spectrochimique. Une telle analyse est possible aussi pour les complexes ttradriques. Mais le champ ttradrique est nettement plus faible que le champ octadrique, la sparation ntant que les 4/9 de D. On rencontrera donc surtout des complexes spin fort. En gnral, la coordination ttradrique est relativement rare compar la coordination plan-carre. La coordination plan-carre est laboutissement extrme de la dformation quadratique de la symtrie octadrique, lorsque loctadre sallonge selon un axe C4 , jusqu ce que les deux ligands le long de cet axe sloignent compltement et quil ne reste plus que les quatre ligands du plan perpendiculaire (plan-carr). Cette dformation lve la dgnrescence des orbitales eg . la limite dun octadre trs tir le long de laxe z, on obtient un complexe plan-carr, avec les deux orbitales eg spares en une orbitale a1g et une orbitale b1g . Ces complexes sont tous diamagntiques (spin faible). Dans cette symtrie, on trouve par exemple les complexes plans de Ni, Pd, Pt, Au, Rh. La sparation des orbitales peut atteindre des valeurs leves. On ne connat aucun complexe avec un ion central de conguration lectronique d 8 spin fort.
345
Examen plus rigoureux de la leve de dgnrescence des niveaux d n

La prise en compte des interactions interlectroniques dans les atomes centraux plus dun lectron d implique les points suivants : 1. Dans les champs faibles, on peut considrer que linteraction entre lectrons d est nettement plus forte que leur interaction avec les ligands chargs. Cette dernire interaction peut alors tre traite comme une perturbation. On peut donc classer les niveaux d n selon le couplage LS. Ltat fondamental ( terme fondamental) des ions libres des mtaux de transition de la quatrime priode est tabli en suivant la mthode indique au 6.4.2. Les rsultats sont dans le tableau 10.8. La srie des tats fondamentaux est symtrique par rapport au terme 6 S de la conguration d 5 . Dans les champs de ligands octadriques, ttradriques et cubiques, les niveaux de lion central se scindent de la manire suivante (les nombres entre parenthses sont les degrs de dgnrescence des niveaux correspondants) : S (1) devient A1 (1) P (3) devient T1 (3) D (5) devient E(2) T2 (3) F (7) devient A2 (1) T1 (3) T2 (3) G (9) devient A1 (1) E(2) T1 (3) T2 (3) H (11) devient E(2) T1 (3) T1 (3) T2 (3) Les symboles utiliss, se rapportant non des orbitales mais aux fonctions donde totales des ions centraux ( plusieurs lectrons), sont majuscules, ce qui les fait correspondre exactement aux reprsentations irrductibles des groupes de symtrie associs.
Tableau 10.8. Termes fondamentaux des ions de la premire srie de transition.
Ti
2
3+
V3+ d2
3
Cr3+ d3
4
Mn3+ d4
5
Fe3+ d5
6
Fe2+ d6
5
Co2+ d7
4
Ni2+ d8
3
Cu2+ d9
2
d1 D
Comme la srie des tats fondamentaux des ions libres est symtrique par rapport au terme 6 S de la conguration d 5 , les scissions des niveaux d dans le champ des ligands seront donc aussi symtriques par rapport d 5 , mais lordre des niveaux est parfois invers. En effet, dans le cas dun champ faible, d n et d 5n ont les mmes dcompositions mais dans lordre inverse (rgle de complmentarit). Le rsultat est donn sur la gure 10.22. Dans un champ ttradrique, les tats dcomposs de chaque terme sont disposs dans lordre inverse (en nergie) de ceux que lon a en champ octadrique.
346
Eg (2) (5)
2D
A2g (7) (1) (3) T2g (3) T1g (7)

4F
T1g (3) (3) T2g (1) A2g Cr3+ V2+ Mn3+ Cr2+ Fe3+ Mn2+ (5)
5D
T2g (3) (2) Eg (1)

6S
Eg (2) (1) A1g (5)

5D
A2g (1) (7)

4F
T1g (3) (7)

3F
T2g (5)
2D
(3) (2) Eg
(3) T2g
3F
(3) T2g (3) T1g
(3) T2g (1) A2g Ni2+
(3) T2g
Ti3+
V3+
Co3+ Fe2+
Co2+
Cu2+
Fig. 10.22. Termes les plus bas dions en champ octadrique (entre parenthses : degr de dgnrescence du terme).
2. Dans le cas dun champ fort , linteraction entre lectrons d et ligands est plus forte que linteraction lectrostatique entre lectrons d . Le couplage LS na plus lieu et chaque lectron d choisit lorbitale o sa rpulsion par les charges ngatives des ligands sera minimale. 3. Le cas le plus gnral est le cas o le champ des ligands est intermdiaire. Des calculs approchs ont t faits et sont prsents dans les traits spcialiss sous forme de diagrammes pour linterprtation des spectres dabsorption de ces complexes.
2 Application de la thorie des orbitales molculaires (champ des ligands)

La thorie du champ cristallin de Bethe est purement lectrostatique. Il tait impossible de ladapter des ligands non chargs, comme CO ou lthylnediamine. La thorie dite du champ des ligands considre quil y a recouvrement entre les orbitales de valence des ligands et les orbitales de valence du mtal central. On obtient ainsi une description par orbitales molculaires, plus raliste, o les lectrons de liaison sont dlocaliss sur tout le complexe, ce qui explique certains rsultats de spectroscopie (transfert de charge). Cette description est dailleurs plus en accord avec la description simple par liaison donneuraccepteur, qui implique dj un transfert de charge. Les concepts essentiels introduits par la thorie du champ cristallin, comme les champs forts et faibles, subsistent dans la thorie du champ des ligands. Cette dernire thorie introduit en plus les concepts importants dOM liantes et antiliantes. Les complexes sont en gnral de trop grands dices datomes pour pouvoir leur appliquer des calculs du type Hartree-Fock et il est ncessaire deffectuer des approximations. Nous allons voir le cas des complexes octadriques (groupe Oh ).
Champ des ligands dun complexe octadrique

On commence par choisir les OA de valence des ligands et de lion central. Puis, on cherche les reprsentations irrductibles dont les bases sont des combinaisons de symtrie
347
des OA. Enn, les orbitales de symtrie des ligands et les OA de lion central sont combines linairement pour former les OM. Ensuite, si on veut des rsultats numriques, on construit un dterminant sculaire par une adaptation de la mthode de Hckel tendue en paramtrant approximativement les lments de matrice et en calculant les intgrales de recouvrement. Les nergies des orbitales sont alors dtermines par la solution de lquation sculaire ( laide de programmes de calculs). Enn, on en tire les coefcients qui permettent dcrire les OM comme combinaisons des OA. Les OA de valence du mtal central sont, si cest un lment de la premire srie des mtaux de transition, les orbitales 4s, 4p et 3d . Les 6 ligands ont des orbitales de valence qui varient videmment suivant les ligands concerns. Ces orbitales peuvent dailleurs tre hybrides. Appelons-les s, sans entrer dans le dtail de leur constitution. Pour des ligands comme H2 O ou NH3 , s reprsente une paire lectronique libre non liante. videmment, en ne considrant que des s, on nglige tout recouvrement p. Une thorie plus complte devra en tenir compte. Prenons les axes comme indiqus sur la gure z 10.23. Lorigine est sur le mtal central. Supposons donc que les 6 ligands naient que des 5 orbitales de type s, une par ligand. Au total, 5 4 6 les ligands fournissent donc 6 OA. Latome de 6 4 mtal a 9 OA : la s, les trois p, et les cinq d . Au total, il y a 6 1 9 5 15 orbitales combiner linairement de faon judicieuse. Ces 15 orbitales 3 3 1 forment la base dune reprsentation G du groupe 2 1 y Oh , qui est videmment rductible puisquelle est x de dimension 15. Les 48 matrices reprsentant 2 les 48 oprateurs de symtrie du groupe sont des matrices 15 3 15 ! La rduction va beaucoup Fig. 10.23. Les 6 orbitales s des ligands simplier. Tout dabord, les oprateurs de sym- octadriques. trie du groupe Oh changent les ligands, mais laissent invariant le mtal central. Cependant, ces oprateurs transforment les orbitales du mtal. Or, jamais une orbitale du mtal central ne sera transforme en une orbitale (ou une combinaison linaire dorbitales) des ligands : les deux ensembles orbitales des ligands et orbitales de latome central se transforment toujours indpendamment. Cela signie que, dans notre base, la reprsentation est dj dcompose en deux reprsentations : GM , de dimension 9, qui a pour base les OA du mtal, et GL , de dimension 6, qui a pour base les orbitales s des ligands. Donc, on peut dj crire : G 5 GM GL
Rduction et base de fonctions de GM

Rduisons GM . Lorbitale s du mtal central est symtrie sphrique et reste donc invariante dans toutes les oprations du groupe, puisquelle est plus symtrique quun octadre.
348
Elle aura donc la reprsentation A1g (totalement symtrique). Les trois fonctions px , py et pz se transforment entre elles et jamais en des orbitales d , et rciproquement. Il ny a donc pas de mlange entre les p et les d . Les trois p sont de la forme xf (r ), yf (r ) et zf (r ) ; elles se transforment entre elles comme x, y et z. Un coup dil sur la table des caractres (colonne de droite ; voir tableau 10.5) montre que ces trois fonctions sont une base de la reprsentation irrductible T1u . Le mme coup dil la mme colonne de la mme table montre que, comme nous lavons dj vu en dtail, les cinq orbitales d se partagent en les deux reprsentations irrductibles T2g et Eg . En rsum, la rduction de GM complte est : GM 5 A1g T1u Eg T2g
Rduction et base de fonctions de GL

Rduisons maintenant GL . Elle est de dimension 6. Rduire cette reprsentation revient trouver la nouvelle base constitue par les orbitales de symtrie construites par combinaisons linaires des 6 s. Il est demble vident quil y a une combinaison totalement symtrique possible : (s1 1 s2 1 s3 1 s4 1 s5 1 s6 ), qui va avoir la symtrie A1g . Cherchons les caractres de la reprsentation GL . Dans le cas prsent, cest plus facile quil ny parat. Ou bien un oprateur du groupe laisse des ligands invariants ou bien il les change tous. Sils sont tous changs, il ny aura que des zros sur la diagonale principale de la matrice 6 3 6 reprsentant loprateur. Donc le caractre, qui est la somme des lments de la diagonale principale, sera nul. Cest le cas de la plupart des oprateurs de symtrie de ce groupe. Par exemple, les axes ternaires C3 , qui pointent au milieu des faces (triangles quilatraux) de loctadre (gure 10.20) ne passent par aucun ligand et donc les changent tous ; par consquent, x(C3 ) 5 0. Les seules symtries qui laissent des ligands inchangs sont : loprateur identit E, videmment, qui laisse les 6 ligands inchangs (x(E) 5 6) ; les axes C2 et C4 qui sont le long des axes x, y, et z, et qui laissent chaque fois invariants les deux ligands sur ces axes (donc leur caractre est 2) ; les 3 miroirs sh , qui sont les plans xy, yz et zx, et qui contiennent chacun 4 ligands et les laissent donc inchangs (x(sh ) 5 4) ; enn les 6 miroirs sd qui sont les plans diagonaux, contenant chacun 2 ligands quils laissent invariants (x(sd ) 5 2). En rsum : E GL 6 8C3 0 3C2 2 6C4 2 6C2 0 I 0 8S6 0 3sh 4 6S4 0 6sd 2
En appliquant la relation : ni 5 5 1 g xG (O)xi (O)

O
1 [6xi (E) 1 2 3 3xi (C2 ) 1 2 3 6xi (C4 ) 1 4 3 3xi (sh ) 1 2 3 6xi (sd )] 48 on trouve (voir tableau 10.5) : GL 5 A1g T1u Eg
349
La mthode des projecteurs est ici fastidieuse appliquer, tant donn le grand nombre doprateurs. Mais heureusement, il est facile de trouver les combinaisons linaires de symtrie adapte. La symtrie T1u est celle des (px , py , pz ) de latome central. On voit (g. 10.23) que (s5 s2 ) se transforme comme la pz de latome central, avec un lobe positif au-dessus du plan xy et un lobe ngatif en dessous. Les trois combinaisons indpendantes sont donc : (s5 s2 ), (s3 s6 ) et (s1 s4 ), qui se transforment respectivement comme pz , py , et px . Il reste Eg , de dimension 2. Il y a donc 2 combinaisons linaires trouver. On sait que les OA de latome central qui ont cette symtrie sont dx2 y2 et d3z2 r 2 . Considrons la forme schmatique de ces OA, avec les signes (g. 4.5) et essayons de reconstituer avec les s des formes quivalentes avec les bons signes. Ainsi, on voit que r 2 correspondra la combinaison la plus symtrique : (s1 1 s2 1 s3 1 s4 1 s5 1 s6 ) et z2 correspondra la combinaison positive (s2 1 s5 ), qui se transforme comme z2 . Donc, la combinaison : 3(s2 1 s5 ) (s1 1 s2 1 s3 1 s4 1 s5 1 s6 ) 5 (2s2 1 2s5 s1 s3 s4 s6 ) se transforme comme 3z2 r 2 . Lautre combinaison de symtrie Eg peut tre calque sur x2 y2 en se basant sur les quatre lobes alternativement positifs et ngatifs dans le plan xy de lorbitale dx2 y2 : (s1 1 s4 ) (s3 1 s6 ), qui se transforme comme x2 y2 .
Conclusion pour un complexe octadrique

Au total, la reprsentation G de dpart a t rduite en : G 5 GM GL 5 2A1g 2T1u 2Eg T2g
Tableau 10.9. Orbitales atomiques de latome central et orbitales de symtrie des ligands dans une coordination octadrique.
Mtal central Symtrie A1g T1u Eg T2g Orbitales atomiques s px , py , pz dx2 y2 et d3z2 r 2 dxy , dyz , dxz Symtrie A1g T1u Eg
Ligands Orbitales de symtrie (s1 1s2 1s3 1s4 1s5 1s6 ) (s5 s2 ), (s3 s6 ), (s1 s4 ) (2s2 12s5 s1 s3 s4 s6 ), (s1 1 s4 s3 s6 )
Les fonctions de symtrie adapte, base de ces reprsentations irrductibles, sont rassembles dans le tableau 10.9. Les seuls recouvrements qui ne seront pas nuls seront ceux des OA symtrises des ligands et des OA du mtal central qui ont la mme reprsentation irrductible. On voit quil ny a pas dorbitales t2g dans les ligands. Ce nest pas surprenant, car ces orbitales donneront des OM p, que nous avons ngliges. Donc, nous trouvons que les trois OA t2g du mtal restent non liantes. Cest le cas lorsque les
350
1 ligands sont H2 O ou NH3 , par exemple dans Ti(H2 O)3 6 . Au total, le tableau montre quon aura 6 OM liantes (une a1g , trois t1u et deux eg ) et autant dantiliantes. Et il reste trois t2g non liantes sur le mtal central. Ainsi, lOM a1g est :
ca 5 c1 (s1 1 s2 1 s3 1 s4 1 s5 1 s6 ) 1 c2 4s et lantiliante a 1g est : c a 5 c1 (s1 1 s2 1 s3 1 s4 1 s5 1 s6 ) c2 4s Une OM t1u sera : c 5 c1 (s5 s2 ) 1 c2 4pz et lantiliante correspondante sera : c 5 c1 (s5 s2 ) c2 4pz Il y a deux autres orbitales t1u liantes dgnres en plus de celle que nous avons crite. Ainsi, naturellement, que les deux antiliantes t 1u correspondantes qui sont dgnres en plus de lantiliante dj crite. Etc. Le diagramme nergtique est reprsent qualitativement sur la gure 10.24 (on na pas indiqu la multiplicit des niveaux ; par exemple, il y a trois t1u , deux eg , cinq 3d , etc.). Des liaisons p entre les ligands et latome central ont lieu lorsque les ligands ont des orbitales de valence de type p, par exemple, I , Br , Cl , F , CN . Une analyse analogue celle que nous venons de faire est bien sr possible. Le niveau des OM t2g et celui, plus lev, des e g sont lanalogue de ce qui est trouv par la thorie du champ cristallin. Cependant, le caractre antiliant des eg ny apparat pas.
nergie t1u* 4p 4s eg* 3d t2g eg t1u a1g OA du mtal OM du complexe Orbitales des ligands a1g*
Fig. 10.24. Diagramme nergtique dun complexe octadrique avec uniquement des recouvrements s.
Effet Jahn-Teller
Prsentation
Leffet Jahn-Teller se constate surtout dans les complexes, mais il est en fait trs gnral et peut se produire dans tout dice datomes. nonc de leffet Jahn-Teller : Une conguration spatiale symtrique dun dice atomique non linaire dont le niveau dnergie est dgnr nest jamais ltat fondamental.
351
Il y a toujours un niveau plus bas, non dgnr, qui correspond une conguration spatiale moins symtrique. Autrement dit, une conguration symtrique (et non linaire) qui implique une dgnrescence du niveau dnergie est instable et se stabilise en se dformant en une conguration moins symtrique, de faon lever cette dgnrescence et atteindre le plus bas niveau non dgnr. Il y a donc un lien entre la conguration spatiale de ldice molculaire et son nergie lectronique, lien qui est nglig dans lapproximation de Born-Oppenheimer que lon fait habituellement. Dans le cadre de cette approximation, il est donc impossible de prdire leffet Jahn-Teller.
Application aux complexes octadriques

Voyons lexemple des complexes octadriques de Cu . Ils ont une conguration lectronique (t2g )2 (t2g )2 (t2g )2 (eg )2 (eg )1 . Mais loccupation des deux orbitales eg , savoir dx2 y2 et d3z2 r 2 , est incomplte : il y a donc deux faons possibles de les occuper (g. 10.25).
eg eg
21
dx2 y2
d3z2 r2 t2g
dx2 y2
d3z2 r2
t2g
Fig. 10.25. Remplissages possibles des OM dans les complexes octadriques de Cu21 .
Les deux tats lectroniques dgnrs sont : (t2g )6 (dx2 y2 )2 (d3z2 r 2 )1 et (t2g )6 (d3z2 r 2 )2 (dx2 y2 )1 .
La conguration octadrique rgulire est donc dforme pour lever cette double dgnrescence et, par l-mme, atteindre un niveau non dgnr plus bas. La dformation est de symtrie eg : il sagit soit dun aplatissement, soit dune longation de loctadre. On peut trouver quelle dformation conduit le choix de lune ou lautre conguration par des considrations qualitatives sur les orbitales. Les orbitales eg sont antiliantes : lorbitale dx2 y2 se combine aux ligands du plan xy, alors que la d3z2 r 2 a un recouvrement plus important avec les ligands situs sur laxe z. Si, donc, il y a deux lectrons antiliants sur d3z2 r 2 , et seulement un sur dx2 y2 , comme dans Cu21 , la liaison sera plus forte avec les ligands du plan xy, car les lectrons antiliants dstabilisent les liaisons et, comme lorbitale dx2 y2 na quun seul lectron antiliant, les liaisons dans le plan xy seront moins dstabilises que celles le long de laxe z. On peut donc sattendre quatre liaisons courtes dans le plan xy et deux liaisons longues le long de laxe z. Si, au contraire, il y a deux lectrons antiliants dans dx2 y2 et un seul dans d3z2 r 2 , on aura un aplatissement de loctadre selon z : deux liaisons courtes selon z et quatre plus longues dans le plan xy.
352
On ne peut pas prdire laquelle des deux dformations, cest--dire laquelle des deux congurations, va tre prise par le complexe. Lexprience montre que la grande majorit 21 des complexes octadriques du Cu ont un octadre allong. Par exemple, dans le cristal 21 CuCl2 , lion Cu a quatre Cl 2,30 et deux Cl opposs 2,95 ; CuBr2 et CuF2 prsentent des dformations semblables. Bien plus, les complexes plans-carrs de Cu21 , comme loxyde CuO, peuvent tre considrs comme des octadres dans lesquels 21 les liaisons selon z sont inniment longues : or, le Cu forme de nombreux complexes plans-carrs. Autre exemple : [MnF6 ]3 dans le cristal MnF3 . Cest un complexe champ faible (spin fort) avec une double dgnrescence de la conguration lectronique (t2g )3 (eg ). Cette fois, loctadre a une dformation rhombodrique avec 3 longueurs de liaison MnF diffrentes : 1,79 , 1,91 et 2,09 . Examinons maintenant les ions possdant un autre nombre dlectrons d , toujours dans un entourage octadrique. Les sous-couches d satures (d 10 ) ou demi-satures (d 5 ) en champ faible (avec un lectron par orbitale : rgle de Hund) ne peuvent donner des distorsions car il ny a pas de dgnrescence. Il ne doit pas non plus y avoir de dformation Jahn-Teller pour les complexes o lion central est d 3 (un lectron par orbitale t2g ), d 6 champ fort (deux lectrons par orbitale t2g ) ou d 8 champ fort (deux lectrons dans chaque t2g et un lectron dans chaque eg ) car il ny a pas de dgnrescence.
Complexes ttradriques
Terminons en disant un mot de leffet Jahn-Teller dans les complexes ttradriques. Lorsquelle se produit, la dformation est assez faible, compare celle des complexes octadriques. On prvoit des distorsions relativement importantes du ttradre pour 1, 2, 4 ou 5 lectrons sur les orbitales antiliantes t2 , cest--dire pour les complexes champ faible d 3 , d 4 , d 8 et d 9 . Ainsi, le ttradre de Cl autour de Cu21 dans [CuCl4 ]2 est aplati.
Un peu dhistoire
Edward Teller
Edward Teller (n en 1908) est un physicien hongrois, migr aux tats-Unis dans les annes 1930. Auteur de nombreux travaux dans des domaines trs divers de la physique et de la chimie, il est, avec un autre savant hongrois, Leo Szilard, le pre de la bombe H amricaine. Plus rcemment, il est lorigine de l initiative de dfense stratgique des tats-Unis contre toute attaque par missiles stratosphriques ( guerre des toiles ).
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Les OM des molcules polyatomiques
On construit les OM des molcules polyatomiques en appliquant les mmes principes que pour les molcules diatomiques (CLOA de valence, critre de symtrie et application du critre nergtique). Lexamen pralable de la symtrie donne demble, par lusage de la thorie des groupes, les bonnes combinaisons linaires des OA.
Lhybridation des OA et les orbitales de liaison OL
La correspondance entre la liaison chimique (gure par un trait dans les formules chimiques) et les OM qui existait dans les molcules diatomiques disparat dans les molcules polyatomiques car les OM stendent sur lensemble de la molcule. On essaie de retrouver cette correspondance en remplaant les OM par des combinaisons linaires appropries appeles orbitales de liaison ou orbitales localises (OL), construites partir dOA hybrides. Les OA hybrides sont obtenues par combinaisons linaires des OA, s, p, ou d dun mme atome (C, N, O...) et remplacent les OA normales. Les hybridations les plus courantes sont les hybridations sp3 (o on combine lOA s avec les 3 OA p de latome), sp2 et sp.
La mthode de Hckel
Lapproximation s 1 p consiste en ce quau lieu de rsoudre un problme variationnel pour tous les lectrons de valence, on ne rsout que les quations pour les lectrons p. Les orbitales s sont supposes faire partie, avec les noyaux, du squelette de la molcule, et les lectrons p sont supposs se mouvoir dans le champ potentiel d ce squelette. La mthode de Hckel permet dobtenir rapidement et presque sans calcul les niveaux, les OM et les congurations des lectrons p, en particulier pour des molcules organiques planes et avec des liaisons multiples alternant avec des liaisons simples (systmes conjugus ).
Les composs de coordination (complexes)
La thorie du champ cristallin de Bethe considre que latome ou ion central (le coordinateur) voit ses OA d modies par laction lectrostatique des groupements coordins (les ligands). Il se produit une leve de dgnrescence partielle, les cinq OA d se rpartissant en gnral en deux niveaux, spars par un intervalle nergtique D. Suivant loccupation en lectrons de ces orbitales, lapplication de la rgle de Hund entrane lexistence de complexes spin fort (nombreux lectrons clibataires) ou spin faible (peu ou pas dlectrons clibataires). Le complexe prendra la premire ou la deuxime disposition suivant que la valeur de la sparation D sera petite (champ des ligands faible) ou grande (champ des ligands fort).
354
La thorie du champ cristallin de Bethe est purement lectrostatique. Il tait impossible de ladapter des ligands non chargs, comme CO ou lthylnediamine. La thorie dite du champ des ligands considre quil y a recouvrement entre les orbitales de valence des ligands et les orbitales de valence du mtal central. On obtient ainsi une description par OM, plus raliste, o les lectrons de liaison sont dlocaliss sur tout le complexe. Effet Jahn-Teller : Une conguration symtrique (et non linaire) dun dice atomique dont le niveau dnergie est dgnr est instable et se stabilise en se dformant en une conguration moins symtrique, de faon lever cette dgnrescence et atteindre le plus bas niveau non dgnr.
1 Trouver les OM de la molcule CO2 , qui est linaire. 2 On considre la molcule plane BH3 , de groupe D3h (table des caractres : tableau 9.6). Trouver ses OM et sa conguration lectronique ltat fondamental. 3 Calculer les facteurs de normalisation des quatre OA hybrides wa , wb , wc , wd de CH4 . 4 Quel est le groupe de symtrie de la molcule de formaldhyde H2 CO ? 5 Trouver les orbitales molculaires du formaldhyde H2 CO (voir exercice 4) et les nommer conformment leur type de symtrie (reprsentation irrductible du groupe). Prendre un repre o laxe z est dirig de C vers O. Proposer une conguration lectronique pour ltat fondamental. Expliquer succinctement comment on peut aussi dcrire cette molcule avec lhybridation et les orbitales localises.
6 Utiliser la mthode de Hckel pour trouver les niveaux des lectrons p dans le radical Laxe z est pris, comme cyclopropnyle C3 H3 dhabitude, perpendiculairement au plan du cycle. La molcule (hypothtique) a une seule double liaison entre 2C et un lectron clibataire dans la 2pz sur le troisime C. 7 Utiliser la mthode de Hckel pour trouver les niveaux des lectrons p dans lallne CH2 5C5CH2 . 8 Dterminer la conguration des lectrons d de lion central dans les complexes ttradriques dans les tats de champ fort pour les ions Mn21 , Fe21 , Fe31 , Co21 , Co31 , Ni21 , Cu21 . 9 Quel est le symbole de ltat fondamental (terme) des ions Co21 et Ni21 dans un complexe ttradrique en champ fort ? 10 Quelles sont les congurations lectroniques dn des complexes octadriques et ttradriques champ des ligands fort ou faible o lon peut sattendre voir se manifester leffet Jahn-Teller ?
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C h a p i t r e
11
Les cristaux et le rseau cristallin

Nous passons maintenant un autre domaine important de la matire : ltat solide. Tous les solides ne sont pas cristallins. Certains peuvent se prsenter sous forme amorphe (non cristalline). Il sagit alors de liquides gs, qui ont perdu leur uidit : les atomes sont distribus irrgulirement comme dans un liquide (exemple : les verres). Ltat solide normal est ltat cristallis, parfois sous forme dun agglomrat de microcristaux diversement orients, comme dans le cas des mtaux. Dans les solides cristallins, les atomes sont distribus de faon priodique. Pour dcrire les cristaux, on utilise abondamment les oprateurs de symtrie.
11.1 Le rseau tripriodique dun cristal 1 Bases et mailles lmentaires 2 Ranges et plans rticulaires 11.2 Les sept systmes cristallins (syngonies) 11.3 Le rseau rciproque du cristal 1 Construction 2 Relations entre les plans rticulaires et les nuds rciproques 3 Distance dhkl entre plans (hkl) 11.4 La symtrie dorientation des cristaux (groupes ponctuels) 1 Les oprateurs de symtrie 2 Les 32 groupes ponctuels de symtrie cristalline (classes de symtrie) 11.5 Les mailles lmentaires de symtrie maximum (mailles de Bravais) 11.6 Les groupes spatiaux 1 Le sous-groupe des translations 2 Les oprateurs translatoires 3 Symboles Hermann-Mauguin des groupes spatiaux
Mots-cls
Rseau Nuds dun rseau Maille multiple Base { a , b , c } Maille lmentaire Ranges [uvw ] Groupe spatial Maille primitive Systmes cristallins Rseau de Bravais
Plans rticulaires (hkl ) Miroirs translatoires
Rseau rciproque Axes hlicodaux
Base rciproque { a , b , c }
Classe de symtrie (groupe ponctuel)
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11.1. Le rseau tripriodique dun cristal

Les cristaux sont des solides qui sont constitus par des dices rguliers datomes, dions ou de molcules, lis entre eux par les diffrents types de liaisons chimiques. On sait que ces liaisons peuvent tre trs faibles (le cristal dargon nexiste quen dessous de 189 C sous la pression atmosphrique) ou trs forte (cristal de carbone sous forme diamant). Un cristal parfait est un cristal sans dfaut, cest--dire sans dfaut dans la rgularit, et constitu dun trs grand nombre datomes, de faon ce que la surface externe, qui est aussi un dfaut dans la rgularit, soit ngligeable par rapport ltendue du volume cristallin. Un cristal de 1 cm3 est pratiquement inni : il contient de lordre de 1023 atomes. Nous ne considrerons que des cristaux parfaits. La place manque pour aborder le sujet des dfauts, qui sont importants pour certaines proprits des solides (plasticit, conduction ionique, semiconduction extrinsque, etc.). Remarque sur les solides non cristallins : il existe des solides amorphes (non cristallins), comme les verres ou la silice amorphe. Beaucoup de matires plastiques galement sont amorphes. Enn, il existe aussi des solides qui sont des cristaux une ou deux dimensions seulement et qui sont amorphes dans les dimensions complmentaires. Certaines molcules organiques ltat solide forment ainsi des tats intermdiaires entre ltat solide et ltat liquide : ce sont les cristaux liquides ou tats msomorphes. Leurs molcules ne sont rgulirement distribues que dans une direction (nmatiques) ou deux directions de lespace (smectiques), alors que dans un cristal, les molcules sont rgulirement disposes dans trois directions (non coplanaires) quelconques.
Bases et mailles lmentaires
Bases de vecteurs et mailles

La rgularit dun cristal est valable dans toutes les directions : cela implique que quelle que soit la direction choisie dans le cristal, les groupes atomiques se succderont priodiquement. On a ainsi des translations priodiques dans toutes les directions. Lespace ayant 3 dimensions, on peut choisir une base de trois vecteurs { a , b , c }, vecteurs qui sont les priodes de translation minimales dans trois directions non coplanaires. Tous les vecteurs de translation t peuvent tre dcomposs en composantes sur ces trois vecteurspriodes. Cest pourquoi on dit que les cristaux sont tripriodiques. Ainsi, une translation t quelconque pourra scrire : t 5 pa 1 qb 1 r c Le vecteur t a pour composantes les nombres p, q, r sur la base { a , b , c } choisie.
Dnition : Le paralllpipde construit sur les trois vecteurs de base est appel la maille lmentaire du cristal (en anglais : cell ).
11. LES CRISTAUX ET LE RSEAU CRISTALLIN
357
En gnral, ce paralllpipde nest pas orthogonal : il est oblique. Il faut bien comprendre que le choix de la base, et donc de la maille, nest pas unique : il y a une innit (pour un cristal inni) de mailles possibles. On choisit souvent trois vecteurs de base petits, mais pas toujours les plus petits possibles. En empilant des paralllpipdes identiques une maille dans les trois directions a , b , c , on reconstruit ldice cristallin (g. 11.1).
c
O
b a
Fig. 11.1. Empilement de paralllpipdes identiques la maille construite sur la base { a, b, c }.
Rseau et nuds
Un coup dil aux gures 11.1 et 11.2 permet de comprendre ce quest un rseau. On obtient le rseau dun cristal en faisant abstraction de la matire (atomes, ions...) pour ne garder quun arrangement de points gomtriques manifestant les priodes. On peut aussi construire un rseau in abstracto. Il peut tre considr comme lensemble des vecteurs de translation t . Une fois choisie une base { a , b , c }, tous les vecteurs de translation peuvent alors scrire : t 5 pa 1 qb 1 r c et les points gomtriques ont pour coordonnes : p, q, r .
Dnition : Un rseau est un assemblage tripriodique de points gomtriques appels nuds (comme les nuds dun grillage ou dun let).
112 111
002 011
102 111 110 200
101
001
c
100 000 O
b 010 a
101 100
Fig. 11.2. Rseau du cristal reprsent sur la g. 11.1. Les triplets de nombres sont les coordonnes pqr des nuds du rseau.
Les coordonnes p, q, r des nuds sont entires (en excluant pour linstant le cas des mailles dites multiples), puisquon atteint tout nud partir de lorigine en ajoutant vectoriellement des nombres entiers de a , de b et de c . En cristallographie, lusage veut que les signes moins soient placs au-dessus du nombre quils qualient : ainsi, les coordonnes 1, 0, 1 sont notes 1, 0, 1.
Motif
En attachant de la matire (atomes, ions, molcules) au rseau, de faon respecter sa tripriodicit, on engendre un cristal.
Dnition : En considrant un cristal quelconque, on peut toujours trouver un groupe datomes minimum qui constitue un motif pour le cristal : ce motif, rpt par toutes les translations (vecteurs) du rseau du cristal, reconstruit tout le cristal. chaque nud est associ un motif.
358
Un exemple deux dimensions est montr sur la gure 11.3. Les nuds du rseau sont des points A mathmatiques qui ne sont pas forcment B des points matriels du motif. Ils peuvent tre placs nimporte o, du moment que les priodicits du cristal sont respectes. Nous verrons quon a parfois intrt placer les nuds en les centres de symtrie de la Motif structure cristalline, lorsquelle existe, mais beaucoup de cristaux nont pas de centre de Fig. 11.3. Rseau ( deux dimensions) et motif (ici constitu de deux atomes : A et B). symtrie (par exemple, le quartz ou la blende ZnS).
Mailles primitives et mailles multiples

Si on enlve par la pense tous les motifs, il ne reste que les nuds du rseau. Traons alors trois vecteurs de base non coplanaires joignant trois nuds au nud pris comme origine et considrons la maille construite sur cette base.
Dnitions : Si la maille construite na aucun nud lintrieur ou sur les faces ou encore sur les artes, elle est dite primitive ou simple. Dans le cas contraire, elle est dite multiple.
On peut dailleurs dmontrer qu trois dimensions, si on prend les plus petits vecteurs de translation non coplanaires, on est assur davoir construit une maille primitive (ce nest plus vrai 4 dimensions). La gure 11.4 montre un rseau deux dimensions o on a dessin trois mailles : deux mailles primitives et une maille multiple, avec un nud supplmentaire lintrieur. La maille primitive de droite est base sur les deux plus courtes translations du rseau. Une maille primitive est associe un seul nud. En effet, dissocions par la pense la maille des nuds et dcalons dun petit dplacement quelconque la maille (la bote paralllpipdique) de ses nuds, ceux-ci restant xes. Pour mieux visualiser lopration, effectuons-la sur le rseau prcdent, deux dimensions, avec les trois mailles dessines (voir gure 11.5).
b b a
a b a
Fig. 11.4. Trois mailles, dont deux primitives, dun rseau 2 dimensions.
Fig. 11.5. On dcale par la pense le rseau des mailles traces.
359
Si on considre une maille primitive, on voit quun nud rentre dans la bote alors que les autres en sortent . Un seul nud correspond une maille primitive, quel que soit le nombre de dimensions du rseau. trois dimensions, une maille primitive a 8 nuds aux 8 sommets du paralllpipde, mais chacun deux se partage avec 7 autres mailles adjacentes : au total, un seul nud est associ une maille primitive. Si on considre la maille non primitive de notre rseau plan, on voit que deux nuds sont rentrs lintrieur : cette maille est double, puisquelle a en propre deux nuds au lieu dun. trois dimensions, dans une maille multiple, outre les 8 nuds aux 8 sommets du paralllpipde (qui, on vient de le voir, ne comptent que pour un seul associ en propre la maille), il y a (au moins) un autre nud lintrieur, ou sur une face, ou sur une arte. Les coordonnes des nuds du rseau ne sont alors pas toutes entires : les nuds supplmentaires dans la maille multiple ont des coordonnes fractionnaires. Des coordonnes fractionnaires se retrouvent sur dautres nuds dans tout le rseau, puisque les nuds supplmentaires sont rpts par c toutes les translations du rseau. Donnons un exemple. Le tungstne est b cubique centr. Cela signie que son rseau appartient au systme cubique (voir plus loin), a et quon a pris une maille multiple : elle est cubique, avec un nud supplmentaire au centre Fig. 11.6. Maille cubique centre. 1 1 1 (g 11.6). de la maille, de coordonnes 2 2 2 Autre exemple : on choisit toujours pour un cristal de cuivre une maille cubique faces centres, cest--dire une maille multiple qui comporte des nuds au centre de chacune des faces (g. 11.7). Elle a en propre trois nuds supplc mentaires. Il faut bien raliser que le rseau dun cristal b est indpendant de la maille particulire choisie pour le dcrire. Si on change de base, les coora donnes des nuds changent, mais les nuds Fig. 11.7. Maille cubique faces centres. sont toujours disposs de la mme faon.
Ranges et plans rticulaires
Dnitions : Les droites qui joignent les nuds sont appeles des ranges. Les plans de nuds sont les plans rticulaires.
360
Une range est dnie par deux [001] [011] [102] nuds. Toute range est parallle une [111] range passant par lorigine des coor102 002 011 donnes (nud choisi arbitrairement). 111 Puisque lorigine a pour coordonnes [110] 101 010 001 0,0,0, une range passant par lorigine b 110 sera note par les coordonnes du prec mier nud rencontr sur elle partir de 000 100 a lorigine. Soit u, v, w ces coordonnes. Une telle range est une suite de nuds Fig. 11.8. Quelques directions de ranges. priodiques : ... nu, nv, nw ... u v w 000 uvw 2u, 2v, 2w .... nu, nv, nw ... (on omet les virgules lorsquaucune confusion entre les coordonnes nest possible). Lorsquon ne sintresse qu une direction du rseau, les trois nombres entiers uvw sufsent la caractriser. Il ny a pas besoin de connatre la position de la range particulire par rapport lorigine. On note [uvw] la direction de la range ; les nombres u, v, w sont appels les indices de la range. Les trois ranges qui constituent les axes de coordonnes portant les vecteurs de base a , b , et c ont pour indices respectivement [100], [010] et [001]. Un plan rticulaire est dni par la donne des coordonnes de trois nuds non colinaires. Un tel plan contient un rseau deux dimensions de nuds. Tous les plans rticulaires qui lui sont parallles (lun dentre eux passe par lorigine) montrent le mme rseau bidimensionnel. Lensemble de ces plans parallles constituent une famille de plans rticulaires . Sur la gure 11.9 sont dessines des traces dune famille de plans rticulaires. On voit que si on les considre tous, pas un nud ne leur chappe. Considrons un plan rticulaire. Il va couper les trois ranges de coordonnes [100], [010], et [001] en des points qui ne sont pas en gnral des entiers. Parmi tous les plans de la famille, il y en aura un qui passera par le nud origine 000. Considrons alors le plan de la mme famille qui coupe la maille en passant le plus prs
Fig. 11.9. Traces de plans rticulaires.
[001]
c l
a h [100]
b k [010]
Fig. 11.10. Plan rticulaire passant le plus prs de lorigine dans la maille.
361
possible de lorigine. Il va couper les 3 axes en trois points qui ne sont pas des nuds mais 1 1 1 des fractions , , (ventuellement ngatives) des trois vecteurs de base a , b , c , o h, h k l k et l sont entiers (g. 11.10). Les trois nombres entiers h, k, l sont appels indices de Miller de la famille de plans rticulaires. On note les indices de Miller dune famille de plans : (hkl). Lquation dun plan quelconque de la famille sera : hx 1 ky 1 lz 5 entier o x, y, z sont les coordonnes dun point de lespace (et pas seulement du rseau), mesures par rapport la base { a , b , c }. En particulier, le plan de la famille passant par lorigine O(000) aura pour quation : hx 1 ky 1 lz 5 0 h, k, l sont les composantes dun vecteur perpendiculaire au plan rticulaire, donc toute la famille. Lorsque les plans rticulaires sont parallles un ou plusieurs des axes de la maille, ils ne coupent jamais laxe, ou les axes, en question. Lindice correspondant est alors 0 : cela revient dire que les plans coupent laxe en question linni, et lindice est pris comme 1/, cest--dire 0. Ainsi un plan rticulaire parallle laxe a aura pour indices (0kl) ; un plan rticulaire parallle b et c (face A) aura pour indices (h00), qui peut aussi bien se noter (100). De mme, un plan rticulaire parallle a et c (face B) aura pour indices (0k0), qui peut aussi bien se noter (010). Les plans qui sont les faces de la maille ont pour indices de Miller (100), (010) et (001).
(110) (110) (001) (001) 001 c b 000 010 a 100 001 c 000 b 010 a 100 001 c b 000 010 (111) a 100
Fig. 11.11. Quelques plans rticulaires.
Plus les plans rticulaires sont espacs, plus leurs indices sont petits et plus ils sont denses, cest--dire plus la quantit de nuds par surface unit dun de ces plans est grande.
11.2. Les sept systmes cristallins (syngonies)

On a observ que, parmi toutes les mailles possibles, certaines sont plus symtriques que dautres. Par exemple, une maille cubique est un cube : ses cts sont gaux et ses
362
angles sont droits. On dit alors que le cristal dans lequel on peut trouver une telle maille appartient au systme cubique (ou syngonie cubique). Bien entendu, on aurait pu choisir dans ce cristal dautres mailles non cubiques. Mais sil est possible de trouver une maille cubique, alors le cristal est dit cubique, car la maille cubique est celle de plus grande symtrie. On dnombre 7 systmes cristallins, suivant les symtries plus ou moins grandes des mailles. Ils sont donns dans le tableau 11.1, du moins symtrique au plus symtrique. a, b, c sont les longueurs des vecteurs de base et a, b, g sont les angles entre ces vecteurs, dni par : a 5 (b, c ) ; b 5 (a, c ) ; g 5 (a, b)
Les distances a, b, c, et les angles a, b, g sont appels les paramtres de la maille, et, par extension, du cristal. Ce sont ses caractristiques mtriques.
Tableau 11.1. Les 7 systmes cristallins.
Systme
Forme dune maille caractristique abca abga (tous 90 )

c a b
Exemple
triclinique
K2 Cr2 O7
monoclinique
abca a 5 g 5 90 b
b a
AsFeS
orthorhombique
abca a 5 b 5 g 5 90
b a
BaSO4
rhombodrique
a5b5c a 5 b 5 g 90
a a
calcite CaCO3
363
Tableau 11.1 suite. Les 7 systmes cristallins.
quadratique
a5bc a 5 b 5 g 5 90
a
rutile TiO2
a
hexagonal
a5bc a 5 b 5 90 ; g 5 120
c c a a a a 2 3 a c a a a
graphite
cubique
a5b5c a 5 b 5 g 5 90
NaCl
a a
Notons que chaque maille prsente la symtrie correspondante du systme, sauf la maille hexagonale : il est impossible de trouver un paralllpipde avec un axe dordre 6, qui est la caractristique de tous les rseaux hexagonaux. Laxe dordre 6 apparat seulement lorsquon a empil plusieurs paralllpipdes identiques du systme hexagonal Rptons quun cristal est dit appartenir un systme si on peut trouver une maille ayant les caractristiques mtriques de ce systme. Un cristal appartient au systme rhombodrique par exemple, sil est possible de trouver une maille rhombodrique. On peut objecter quil se peut quon trouve, parmi les mailles possibles dans un cristal, une maille cubique et (au moins) une maille rhombodrique : on attribue alors au cristal le systme le plus symtrique, cest--dire le systme cubique. Le cubique est dailleurs un rhombodrique particulier.
364
11.3. Le rseau rciproque du cristal

1 Construction
Puisquen gnral, le rseau du cristal nest pas orthonorm (sauf le rseau cubique), on na pas les relations gomtriques de perpendicularit qui sont si commodes pour les calculs. Il est alors trs utile dintroduire un autre rseau qui sera un double du rseau ordinaire, mais qui sera, dune faon gnralise, la fois son inverse et, en mme temps, son perpendiculaire . Ce rseau que nous allons dnir sappelle le rseau rciproque du cristal, ou rseau polaire (on peut le construire gomtriquement par la transformation dite par polaires rciproques ). Pour bien distinguer les deux rseaux du cristal, le rseau ordinaire est appel rseau direct . On verra que le rseau rciproque du rseau rciproque est le rseau direct lui-mme, de mme que linverse de linverse dun nombre est ce nombre lui-mme. On construit le rseau rciproque dun rseau en commenant par construire sa maille : la maille rciproque de la maille { a , b , c } est compose des trois vecteurs (de base rciproque) a , b , c dnis par les 9 produits scalaires : a a 5 1, a b 5 0, a c 5 0, b a 5 0, b b 5 1, b c 5 0, c a 5 0, c b 5 0, c c 5 1.
Ne pas confondre le signe utilis ici avec le signe de conjugaison complexe ! Une bien meilleure notation est possible, mais nest malheureusement pas utilise en cristallographie. Si on note les vecteurs de base (maille directe) a 1 , a 2 et a 3 , il est alors judicieux de noter les vecteurs de la base rciproque avec des indices en exposant : a 1 , a 2 et a 3 . On peut alors rassembler leurs six quations de dnition en une seule formule : a i a j 5 dji , i et j 5 1, 2, 3
(dji est, comme dhabitude, le symbole de Kronecker). Notons tout de suite que ces quations sont compltement symtriques pour les deux mailles et quon peut aussi bien les prendre pour dnir la maille directe partir de la maille rciproque. On voit donc que la base rciproque de la base rciproque est bien la base directe. Ces quations montrent que chaque vecteur de base rciproque est perpendiculaire aux deux vecteurs de base de noms diffrents (et donc leur plan) et rciproquement. Ainsi, a est perpendiculaire b et c (donc au plan ( b , c )) et, rciproquement, a est perpendiculaire b et c . Explicitons la longueur a : a a 5 aa cos( a , a ) 5 1
1
a 5
1 a cos( a , a )
Les longueurs des vecteurs rciproques sont des inverses de longueur, et se mesurent donc en ou nm1 .
365
Lorsque, dans certains systmes cristallins, le vecteur b , par exemple, est perpendiculaire a et c (systmes monoclinique, orthorhombique, quadratique et cubique), alors, 1 puisque b est aussi perpendiculaire a et c , b et b sont colinaires, et b 5 . b Dans les trois systmes orthogonaux (orthorhombique, quadratique et cubique), on a 1 1 1 cette dernire relation pour les trois vecteurs : a 5 , b 5 , c 5 . a b c En empilant les mailles rciproques, on construit le rseau rciproque. On peut tracer le rseau rciproque sur papier avec une chelle quelconque, mais en noubliant pas que les longueurs sont en ralit des inverses de longueurs. Un vecteur du rseau rciproque H sera un vecteur joignant lorigine au nud rciproque mnp : H 5 ma 1 nb 1 p c
Relations entre les plans rticulaires et les nuds rciproques
Reprenons les quations de dnition de la maille rciproque. a est toujours perpendiculaire b et c . Il est donc colinaire au produit vectoriel b c . Posons : a 5 K b c o K est un nombre inconnu, que nous allons dterminer. On peut crire : a a 5 a (K b c ) 5 1 1 K Or, ce produit mixte des trois vecteurs de base est le volume de la maille V . On en tire 1 . Do : K 5 V b c b c 5 a 5 V a ( b c ) et, de faon analogue pour les autres vecteurs, on a : a ( b c ) 5 c a c a et 5 V a ( b c ) Le volume V de la maille (directe) est aussi : V 5 S h b 5 o S est la surface de la base a , b et h la hauteur (g. 11.12). Or, la hauteur est la distance d001 entre deux plans successifs de la famille (001). Quant la surface S du paralllogramme de la base, elle scrit : S 5 |a b|
366
c b (001) a
Fig. 11.12. La maille et la distance d001 entre deux plans (001).
Donc :
c 5
ab ab 5 V a ( b c )
(001)
h = d001
On a donc : c 5 et : On en dduit :
ab V
V 5 | a b | d001
| c | 5
On trouverait de mme :
1 d001
1 1 et | b | 5 d100 d010 Dune faon gnrale, on peut montrer quon a :
| a | 5
1 5 |h a 1 k b 1 l c | 5 | H | dhkl h, k et l tant les coordonnes du premier nud rciproque rencontr en partant de lorigine sur la range rciproque [hkl] . Le nud rciproque hkl est lextrmit du vecteur rciproque [hkl] , qui est perpendiculaire la famille de plans directs (hkl). On retrouve bien ainsi le fait que les indices de Miller (hkl) dun plan sont des nombres proportionnels aux composantes dun vecteur normal au plan. Ainsi, chaque famille de plans rticulaires directs est associe un nud rciproque dont les coordonnes sont les indices de Miller de la famille de plans. De plus, la distance rciproque (mesure en ) entre lorigine rciproque 000 et le nud hkl est linverse de la distance (directe) dhkl entre deux plans successifs de la famille (hkl).
1
Distance dhkl entre plans (hkl)

1 (h a 1 k b 1 l c )2
La formule gnrale de la distance entre plans (hkl) dans un systme quelconque est donc : dhkl 5 dhkl 5
1 (h2 a2 1 k2 b2 1 l2 c2 1 2klb c cos a 1 2lhc a cos b 1 2hka b cos g )
Dans le systme cubique, les trois angles a, b et g sont gaux 90 et les trois longueurs a, b, c gales. On en dduit que les trois angles a , b et g sont galement gaux 90 . Dautre part, les vecteurs a , b , c sont respectivement colinaires leurs vecteurs rciproques, donc a 5 1/a ; b 5 1/b et c 5 1/c soit a 5 b 5 c . La formule se simplie donc en : 1 1 h 1 k2 1 l2 On voit que dhkl est dautant plus grande que h, k, l sont petits. Les distances les plus grandes (cest--dire les plans les plus carts les uns des autres) sont d100 , d010 et d001 . k2 a2
dhkl (cubique) 5
1 h 2 a 2 l2 a2
a
2
367
11.4. La symtrie dorientation des cristaux (groupes ponctuels)

La forme des cristaux et leurs proprits physiques sont en gnral anisotropes : elles dpendent de lorientation. Par exemple, la conduction de la chaleur, les proprits optiques ou lectriques, ne seront pas les mmes dans toutes les directions dun cristal (sauf sil est cubique). Les formes polydriques des cristaux sont connues depuis longtemps. Cette anisotropie des proprits est due au groupe de symtrie ponctuel du cristal. Nous utiliserons pour les symtries la notation Hermann-Mauguin, qui a t explique au 9.2.2.
Les oprateurs de symtrie
Nous avons dj vu les oprateurs de symtrie des groupes ponctuels (chap. 9). Ce sont les mmes pour les cristaux que pour les molcules, comme dailleurs pour toute gure gomtrique. Voyons-en quelques- Fig. 11.13. a. Action dun axe 2. b. Action dun uns en action. Sur la gure 11.13 sont repr- axe 4. sents perpendiculairement au plan du dessin un axe 2 et un axe 4. Prenons un point quelconque (gur par une croix) et faisons agir loprateur de rotation. On voit que la rotation binaire nengendre quun seul autre point, alors que la rotation quaternaire en engendre trois autres. Le nombre de points distincts engendrs par un oprateur est lordre de loprateur : un axe de rotation 2 est dordre 2 ; un axe 4 est dordre 4. Tout oprateur dordre 2 est dit binaire ; appliqu deux fois, il donne lidentit : 22 5 1. Un axe 2, un miroir m, un centre 1 sont des oprateurs binaires. Un axe 4 est quaternaire : 44 5 1. Notons aussi que sur la gure, on voit immdiatement que 42 2. En faisant agir les rotations successives de chaque axe, on a, par la mme occasion, construit deux groupes : le groupe 2, deux oprateurs : {1, 2}, et le groupe 4, quatre oprateurs :{1, 41 , 42 2, 43 }. Un groupe engendr par un seul oprateur est un groupe dit monogne. On en dduit immdiatement que, dans un groupe G qui contient plusieurs sortes doprateurs, chaque oprateur engendrera son propre groupe, qui sera ipso facto un sous-groupe (monogne) de G . a Compliquons lexercice avec laxe 2, en b ajoutant un autre axe 2 perpendiculaire (g. 11.14a) ou un miroir qui le contient (g. 11.14b). Les lignes en pointills sont traces pour la commodit du dessin et ne reprsentent aucun oprateur. Laxe 2 ajout, en violet Fig. 11.14. Deux groupes comportant des opdans le plan de la gure, est indiqu par les rateurs binaires.
368
deux lentilles qui montrent ses extrmits sur le cercle en pointills : ce cercle reprsente le bord du monde , qui peut tre repouss jusqu linni (en fait, ces dessins sont des projections dites strographiques). On constate que laddition dun 2 fait apparatre encore un autre 2 perpendiculaire aux deux premiers (en noir), et que laddition dun m (en violet, g. b) fait apparatre un autre m 90 du premier (en noir). Voyons la gure a : les deux points constitus par le point initial et son image par le premier 2 sont transforms par le deuxime 2, chacun en un autre point sous le plan de la gure (ces points sont gurs par des petits cercles). Une deuxime action de ce 2 redonne les points initiaux (identit) : on a parcouru tout le groupe, qui a 4 oprateurs. Laction du troisime binaire ne rajoute absolument rien, mais il est l : il agit en changeant les points comme les autres oprateurs. On a ainsi construit le groupe 222, 4 oprateurs. Sur la gure de droite, on a engendr le groupe mm2, aussi quatre oprateurs, et qui nest autre que le groupe de H2 O (en notation de Schnies : C2v ). Ces groupes et ces oprateurs de symtrie sont, on la dit, les mmes que ceux des molcules. Mais, du fait quun cristal est aussi un rseau, il sintroduit des limitations purement gomtriques dans les symtries possibles des cristaux, limitations qui nexistent pas pour les molcules. Il ny a ainsi que 32 groupes ponctuels de symtrie possibles pour les cristaux. Le groupe ponctuel dun cristal est sa symtrie dorientation, qui est macroscopique. Nous verrons bientt aussi sa symtrie lchelle des atomes (groupe spatial).
2 Les 32 groupes ponctuels de symtrie cristalline (classes de symtrie)

Seules les rotations dordre 2, 3, 4 et 6 sont compatibles avec la symtrie dun rseau. Une rotation dordre 5, par exemple, implique que dans tout plan perpendiculaire cet axe, on ait un environnement pentagonal rgulier. Mais il est impossible de raliser un plan avec un dallage de pentagones rguliers. Si on joint, arte contre arte, des pentagones rguliers, la gure obtenue, bien loin de former un plan, se referme en dodcadre (un des 5 polydres rguliers). On ne peut daller un plan quavec des paralllogrammes (axe de rotation binaire), des triangles quilatraux (axe de rotation ternaire), des carrs (axe de rotation quaternaire), ou des hexagones rguliers (axe de rotation snaire). partir de l, on arrive construire 32 groupes ponctuels, appels aussi classes de symtrie en cristallographie (tableau 11.2). Rappelons que le symbole Hermann-Mauguin des groupes ne note que les gnrateurs (avec parfois un oprateur de plus). Ainsi, le groupe m3m (Oh en notation Schnies) indique pour gnrateurs : un miroir m parallle un plan de base (100), un axe 3 dans la direction [111], un miroir diagonal parallle (110). Ces gnrateurs engendrent par leurs produits les 48 oprateurs du groupe (y compris les trois axes 4, non nots parmi les gnrateurs). Remarquons en passant que le choix des gnrateurs nest pas unique et quon aurait pu en prendre dautres pour dsigner le groupe.
369
370
Tableau 11.2. Les classes de symtrie des 7 systmes.
Systme 432 O 24 12 16 8 Th T D4h D2d (5 Vd ) C4v D4 C4h S4 4 m3 23 4/mmm 42m 4mm 422 4/m 4
cubique
quadratique 4 C4
Symbole H.M.
m3m
43m
Symbole Schnies
Oh
Td
Ordre du groupe hexagonal 6 C6 6 C3v 6 3m 32 3 3 3m D3d 3 12
48
Systme
rhombodrique 3m C3v 32 3 3 D3 C3i (5 S6 ) C3 6 3
Symbole H.M. D6 12 C6h D3d C3h
6/mmm 62m 6mm 622 6/m 3m
Symbole Schnies
D6h
D3h
C6v
D3 C3i (5 S6 ) C3
Ordre du groupe
24
Systme mm2 C2v 4 D2 (5 V) 222 2/m C2h 4
orthorhombique
monoclinique m Cs (5 C1h ) 2 2 C2 1
triclinique 1 Ci (5 S2 ) 2 C1 1
Symbole H.M.
mmm
Symbole Schnies
D2h (5 Vh )
Ordre du groupe
Les classes de symtrie peuvent tre rparties en sept catgories : classes cubiques (4 axes ternaires) ; 5 groupes ponctuels : m3m (ou m3m), 43m, 432, m3, 23 ; classes quadratiques (1 axe quaternaire principal) ; 7 groupes ponctuels : 4/mmm, 42m, 4mm, 422, 4/m, 4, 4 ; classes snaires (1 axe snaire principal) ; 7 groupes ponctuels : 6/mmm, 62m, 6mm, 622, 6/m, 6, 6 ; classes ternaires (1 axe ternaire principal) ; 5 groupes ponctuels : 3m, 3m, 32, 3, 3 ; classes orthorhombiques (3 axes binaires) ; 3 groupes ponctuels : mmm, mm2, 222 ; classes monocliniques (1 axe binaire) ; 3 groupes ponctuels : 2/m, m, 2 ; classes tricliniques ; 2 groupes ponctuels : 1, 1. Au total : 32 classes de symtrie. Mais si on rpartit les symtries possibles parmi les divers rseaux classs suivant les 7 systmes, on saperoit quil y a 37 possibilits distinctes (tableau 11.2). Les 5 possibilits supplmentaires viennent de ce que certains groupes de symtrie (3m, 3m, 32, 3, 3) sont compatibles aussi bien avec un rseau hexagonal quavec un rseau rhombodrique. Le maximum de symtrie dans chaque systme cristallin, appele holodrie du systme, est celle exhibe par le rseau. Aucun cristal ne peut tre plus symtrique que son rseau. Ainsi, alors quun cristal de systme cubique peut avoir une symtrie infrieure lholodrie (par exemple, la pyrite FeS2 a le groupe m3, la blende ZnS le groupe 43m), le rseau cubique a le groupe holodre m3m.
11.5. Les mailles lmentaires de symtrie maximum (mailles de Bravais)

Considrons, par exemple, un rseau rhombodrique. On peut y choisir une maille primitive, elle-mme rhombodrique, avec un axe 3, quoiquil y ait dautres mailles qui soient moins symtriques. Mais il peut se faire que, pour certaines valeurs des paramtres a ou a, on puisse choisir une maille multiple qui ait une symtrie encore plus grande. Ce fait se produit souvent parmi les cristaux. Par exemple, un rseau rhombodrique avec a 5 60 aura une symtrie globale qui sera cubique : les rhombodres de 60 empils font apparatre une symtrie cubique avec quatre axes 3 et trois axes 4. Aucune maille primitive de ce rseau nest cubique, mais plusieurs mailles multiples sont cubiques. La plus petite maille cubique dans ce rseau est la maille cubique faces centres (g. 11.15).
371
On dit que la maille cubique faces centres Maille primitive rhombodrique (cfc), qui est la plus petite maille de ce rseau ayant la symtrie totale du rseau, est une maille de Bravais. Ce rseau rhombodrique particulier, qui a une symtrie cubique, est un rseau de Bravais, le rseau cubique faces centres. Il est avantageux de choisir une maille qui rete la symtrie totale du rseau et cest ainsi quon est souvent amen choisir des mailles multiples. Lensemble de toutes ces mailles possibles, simples ou multiples, ayant la symtrie du rseau, sont les mailles de Bravais et les rseaux corresMaille cfc pondants les rseaux de Bravais. Fig. 11.15. Rseau de Bravais cubique On construit les mailles de Bravais de faon faces centres (on a reprsent aussi la maille primitive rhombodrique). que : 1. leur symtrie corresponde celle du rseau total ; 2. le nombre dangles droits et de faces gales soit maximal ; 3. le volume de la maille soit minimal. En procdant ainsi, on arrive 14 rseaux de Bravais (g. 11.16). Ici encore, le rseau hexagonal fait exception : aucune maille paralllpipdique ne peut montrer la symtrie complte du rseau, qui comporte un axe 6. Toute structure cristalline est reprsente au moyen dun des 14 rseaux de Bravais se rpartissant entre les modes suivants : P ( primitif ), I ( intrieur centr ; un nud au centre), F ( faces centres ; un nud au centre de chaque face), A, B, C (base A ou B ou C centre), R (rhombodrique). Les faces A, B, C, sont respectivement les faces ( b , c ), ( a , c ), ( a , b ). Le rseau base centre se prsente dans les systmes orthorhombique et monoclinique : il sagit du rseau C reprsent sur la gure 11.16. Ainsi, par exemple, le rseau quadratique centr est un rseau monoclinique particulier ; le cubique centr est un rhombodrique particulier, etc.
Un peu dhistoire
Auguste Bravais
Auguste Bravais (1811-1863) a tudi les mathmatiques Paris. Dabord ofcier de marine, il participa lexploration de lAlgrie. Professeur de physique lcole Polytechnique en 1845, il dveloppa la thorie des rseaux et introduisit la notion de motif. Il trouva les 14 modes possibles de rseau spatial (et aussi les 5 modes de rseau plan) en 1848 et publia ses rsultats en 1850. Frankenheim avait auparavant trouv 15 rseaux spatiaux, mais deux dentre eux taient identiques. Bravais dnit et tudia aussi le rseau polaire (qui nest autre que le rseau rciproque). Il poursuivit ses recherches jusqu ce que sa sant dcline considrablement partir de 1857.
372
c a P P Triclinique b c b a C Monoclinique c b a
c a b
c a b
c a b Orthorhombique
c a b
c a a a
a c 2 a 3 a a P Hexagonal a a
a a
c a
c a
R Rhombodrique
P Quadratique
a a a
a a a Cubique
a a a
Fig. 11.16. Les 14 rseaux de Bravais.
373
11.6. Les groupes spatiaux

Les 32 groupes ponctuels de symtrie ne sont que la symtrie macroscopique des cristaux. Ils ignorent la symtrie microscopique de larrangement atomique, en particulier les translations et le rseau, qui sont cependant les causes de nombreuses proprits. Parce quelle fait abstraction des translations, la symtrie du groupe ponctuel dun cristal est appele sa symtrie dorientation. Le groupe spatial de symtrie est le groupe de tous les oprateurs de symtrie qui existent dans un arrangement rgulier (cest--dire tripriodique) dun nombre quelconque datomes, dions ou de molcules. Dans lespace 3 dimensions, il y a en tout 230 groupes spatiaux. Nimporte quelle structure tripriodique, relle ou imaginaire, appartient un, et un seul, de ces 230 groupes. Ils ont t dcouverts indpendamment par le mathmaticien allemand A. Schnies et le cristallographe russe E. Fdorov, vers 1890. On les appelle parfois groupes de Schnies-Fdorov . Les oprateurs des groupes spatiaux ne sont plus concourants en un point, comme les groupes ponctuels dont ctait la proprit caractristique. Il en rsulte lapparition doprateurs mixtes, rotation ou symtrie avec une partie translatoire qui sera un sousmultiple dune translation t du rseau. Ce sont les miroirs translatoires et les axes de rotation hlicodale. Tout groupe spatial a pour sous-groupe le groupe des oprateurs de translation du cristal, qui est le groupe des translations (vecteurs) du rseau. En toute rigueur, il ny a de groupe de translations que pour un cristal inni. En pratique, tant donn la petitesse des translations (de lordre de quelques ), mme un cristal dun dixime de mm de diamtre est quasi inni : il y a environ 106 translations le long dun tel diamtre. Les groupes spatiaux sont des groupes une innit doprateurs, mais il suft dtudier les oprateurs dans une maille ; tous les autres sont obtenus par la rptition de la maille par les translations du rseau.
Le sous-groupe des translations
Le sous-groupe des translations est lensemble des oprateurs de translation qui transforment un nud du rseau en un autre nud. Ces oprateurs T ne sont autres que les vecteurs du rseau. On a : T(m a 1 n b 1 p c ) 5 m a 1 n b 1 p c On peut dcomposer en : m a 1 n b 1 p c 5 (m a 1 n b 1 p c ) 1 (m m) a 1 (n n) b 1 (p p) c Posons t 5 (m m) a 1 (n n) b 1 (p p) c . Cest un vecteur du rseau. On a donc : m a 1 n b 1 p c 5 (m a 1 n b 1 p c ) 1 t On peut donc crire : T(m a 1 n b 1 p c ) 5 (m a 1 n b 1 p c ) 1 t
374
Ainsi, laction de loprateur T consiste ajouter un vecteur du rseau au nud de dpart. Il y a dautres oprateurs, qui ne sont pas des translations et qui transforment un nud du rseau en un autre nud du rseau : tous les oprateurs du groupe de symtrie ponctuel du rseau. En gnral, ils ne constituent pas un sous-groupe du groupe spatial du cristal qui a ce rseau, sauf dans certains cas particuliers. Le groupe des translations du rseau est par contre, rptons-le, toujours un sous-groupe du groupe spatial.
Les oprateurs translatoires
Il y a deux types doprateurs translatoires : les miroirs translatoires (dits aussi miroirs glissement ) et les axes hlicodaux.
Les miroirs translatoires

Considrons un cristal particulier, le sel NaCl. m b m b m b m Sa structure est cubique faces centres, avec 1 m 8 atomes (ou plutt ions) par maille : 4 Na a et 4 Cl . Le motif est constitu dun couple Na1 et Cl . Sur la gure 11.17 est dessin un m plan (001) datomes : les deux plans adjacents b a au-dessus et en dessous sont dcals de sorte m que les ions Na1 et Cl alternent verticalement a comme ils alternent horizontalement. Sur cette gure sont dessines les traces de m a miroirs m et de miroirs translatoires, nots a et b . Un miroir a effectue une symtrie Na+ Cl par rapport son plan suivie dune translation a /2. Sur la gure, on voit ainsi quun miroir a Fig. 11.17. Miroirs m, a, b dans NaCl. transforme un Cl, par exemple, en un Cl dcal de a /2 paralllement au vecteur de base a . On voit que deux actions successives dun miroir a donnent des atomes dans le plan initial, mais tous dcals de a , qui est une translation du rseau et, donc, le rsultat de lopration redonne un cristal indiscernable du cristal initial. Les oprateurs translatoires ne redonnent, aprs leur action, un cristal indiscernable du cristal initial que grce lexistence du rseau de translation. Un miroir b effectue une symtrie par rapport son plan suivi dune translation b /2. Si la translation du miroir est c /2, cest un miroir c . a1b b1 c a1 c , , ou , le miroir est not n . Si la translation du miroir est 2 2 2 a1b1 c , le miroir est not d , d tant Enn, si la translation du miroir est 4 linitial de diamant . Il y a en effet de tels miroirs translatoires dans la structure diamant.
375
Les axes hlicodaux

Les axes hlicodaux sont tous accompagns dune translation dans la direction de laxe qui a lieu en mme temps que la rotation (dplacement hlicodal). Ces axes sont nots 2, 3, 4, et 6 comme les axes de rotation normaux, mais on met en indice un nombre entier p tel que la translation accompagnant la rotation est une fraction p/n dune translation du rseau t , o n est lordre de laxe de rotation. Par exemple, 21 indique que la rotation de 180 est accompagne dune translation de 1/2 le long de laxe (par exemple, si laxe est parallle a , cest une transFig. 11.18. Rotations-translations dun axe hlico1 lation de a ). Une deuxime rotation dal 41 . 2 donne lidentit une translation du rseau prs : 2 3 180 5 360 , accompagn de la 1 translation 2 3 5 1 (translation du rseau : si laxe est parallle a , cest une translation 2 de a ). Autre exemple : 32 effectue une translation de 2/3 le long de laxe accompagnant une rotation de 120 ; une deuxime action de 32 effectue une deuxime rotation, qui tourne le point considr 240 et le translate de 4/3 ; enn une troisime rotation tourne ce point de 360 en le translatant de 6/3 5 2 (translation de rseau). 31 agira de faon comparable, mais arrivera aprs trois actions une translation de 1. Il peut y avoir 3 axes quaternaires hlicodaux : 41 , 42 , 43 . Sur la gure 11.18 sont reprsentes les rotations successives dun axe 41 . Il peut y avoir jusqu 5 axes snaires hlicodaux : 61 , 62 , 63 , 64 , 65 .
Un peu dhistoire
Les groupes spatiaux

La construction des 230 groupes spatiaux a t effectue indpendamment par le mathmaticien allemand Schnies et le cristallographe russe Fdorov. Arthur Schnies (1853-1928) tudia les mathmatiques Berlin, puis, aprs un passage Gttingen et Knigsberg (aujourdhui Kaliningrad), il devint recteur de lUniversit de Francfort. Il tendit le travail de Sohncke (1879) sur les groupes priodiques discrets : Sohncke avait trouv 65 groupes spatiaux (sur 230), en partant de raisonnements de Bravais et de la thorie des substitutions du mathmaticien franais C. Jordan. Schnies introduisit les axes de rotation-rexions et trouva 165 groupes spatiaux supplmentaires. Il publia son travail en 1891 dans son livre Kristallsysteme und Kristallstruktur. Evgraph von Fdorov (1853-1919) a dabord t ofcier avant dtre cristallographe. partir de 1879, en se basant sur les rsultats de Sohncke, il parvint progressivement llaboration complte des 230 groupes spatiaux, travail quil nit par publier plus tard, en 1891, la mme anne que Schnies.
376
Trs probablement indpendamment de Schnies et de Fdorov, lAnglais William Barlow (1845-1934) arriva aussi, en partant
des mthodes de Bravais et de Sohncke, aux 230 groupes despace (ses rsultats furent publis en 1894).
Symboles Hermann-Mauguin des groupes spatiaux
Le symbole Hermann-Mauguin dun groupe spatial comporte deux parties : 1. dabord une lettre majuscule (que nous avons dj vue), indiquant le mode du rseau : primitif (P), centr (I), etc. ; 2. ensuite, un symbole correspondant exactement au groupe ponctuel associ, mais o peuvent gurer des oprateurs translatoires la place des oprateurs du groupe ponctuel. Comme pour les groupes ponctuels, on ne note que les gnrateurs (et parfois un oprateur de plus). On ne fait gurer des oprateurs translatoires que sils ne peuvent tre engendrs par le produit doprateurs non translatoires. Ainsi, a b par exemple, le groupe spatial de NaCl est m Fm3m. Pourtant, il y a dans le groupe des oprateurs translatoires (nous y avons vu des miroirs a a et b), mais on peut tous les engendrer par les + Na Cl produits des gnrateurs indiqus dans le symFig. 11.19. T1/2 1/2 0 m 5 a. 1 1 0 bole. Par exemple, le rseau F indique que 2 2 est une translation dans NaCl (gure 11.17). Si on considre un miroir m parallle laxe a (m sur la gure 11.19), laction de ce miroir suivie de la translation en question (che en violet sur la gure 11.19) donne au total le mme effet que le miroir translatoire a : on a donc T1/2 1/2 0 m 5 a. Sur la gure 11.19, on montre cette action sur un seul motif NaCl (en violet) : ce motif est transform en le motif noir par le miroir m, puis, par la translation T1/2 1/2 0 , il est transform en un nouveau motif violet. On voit alors que ce motif se dduit directement du motif initial par laction du miroir translatoire a indiqu sur la gure. Il y a 73 tels groupes, appels groupes symmorphes. Pour ces groupes, le groupe ponctuel correspondant peut tre factoris et est un sous-groupe au mme titre que le sous-groupe des translations. En chaque nud du rseau se trouve lensemble des oprateurs du groupe ponctuel : par exemple, en chaque nud dun cristal de Cu (groupe spatial Fm3m) se trouvent les 48 oprateurs du groupe ponctuel m3m concourant en ce nud. Les 157 autres groupes, non symmorphes, comportent obligatoirement des oprateurs translatoires parmi les gnrateurs. Pour ces groupes, le groupe ponctuel correspondant nest pas un sous-groupe. Par exemple, le groupe spatial du diamant, Fd3m, est associ au groupe ponctuel m3m, mais ce dernier nest pas un sous-groupe de Fd3m.
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Un peu dhistoire
La notation Hermann-Mauguin et les Tables internationales de Cristallographie

Faute dun symbolisme commode, les groupes spatiaux sont rests peu utiliss pendant des annes aprs leur dduction. Au dbut des annes trente, Carl Hermann (1898-1961), mathmaticien et cristallographe allemand, et Charles Mauguin (1878-1958), chimiste et cristallographe franais, laborrent, au dpart indpendamment, puis conjointement, la notation souple et simple qui porte leurs noms, rendant ainsi la thorie beaucoup plus accessible. Hermann participa aussi la composition des Strukturberichte de 1925 1937, srie de livres qui publiait au fur et mesure toutes les structures cristallines dcouvertes par la radiocristallographie. Outre ses tudes de radiocristallographie, Mauguin entreprit en 1933, avec un petit groupe international de cristallographes, la publication des Tables Internationales de Cristallographie, ouvrage monumental dans lequel on trouve, entre autres, la description complte (avec dessins) des 230 groupes spatiaux. Ces Tables, qui ont connu deux rditions aprs la deuxime guerre mondiale (la dernire rdition a commenc en 1991), sont des outils indispensables aux cristallographes.
Rseau cristallin
Tous les cristaux sont des arrangements rguliers datomes o la matire est distribue selon un rseau gomtrique, dans lequel on peut choisir une maille avec trois priodes minimales a , b , c non coplanaires. La maille peut tre simple ou multiple. Les droites qui joignent les nuds du rseau sont appeles des ranges. Une famille de ranges parallles est indique par sa direction [uvw]. Les nombres u, v, w sont les coordonnes du premier nud rencontr sur la range qui passe par lorigine. Les plans de nuds sont appels plans rticulaires. Une famille de plans rticulaires est indique par des indices de Miller (hkl), o h, k et l sont les plus petits entiers proportionnels aux composantes du vecteur normal ces plans.
Symtrie macroscopique
En plus de ce rseau de translation, les cristaux ont aussi une symtrie dorientation (macroscopique) donne par un des 32 groupes ponctuels compatibles avec lexistence du rseau, cest--dire avec seulement des axes de rotation 2, 3, 4 et 6. La symtrie des mailles permet de dnir 7 systmes cristallins, auxquels sont associs les 14 rseaux de Bravais. Ces rseaux peuvent tous tre dcrits avec des mailles primitives ou multiples centres, ou faces centres, ou encore base centre. Les 7 systmes sont : le triclinique, le monoclinique, lorthorhombique, lhexagonal, le rhombodrique, le quadratique et le cubique.
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Groupes spatiaux
Les groupes spatiaux, au nombre de 230, dcrivent la symtrie lchelle atomique et comportent comme sous-groupe le groupe des translations du rseau. En plus des oprateurs de symtrie habituels, il sintroduit des oprateurs mixtes de symtrietranslation : les miroirs translatoires et les axes de rotation hlicodale.
Rseau rciproque
Le rseau rciproque dun cristal est construit sur les 3 vecteurs de base a 1, a 2, a 3 dnis partir des vecteurs de base du rseau direct a 1 , a 2 , a 3 par les 9 relations : ai a j 5 dij .
1 Lquation dun plan rticulaire de la famille (hkl) est : hx 1 ky 1 lz 5 0. Quelle est lquation du plan le plus proche de celui passant par lorigine lintrieur de la maille ? Lquation de lautre plan plus proche, de lautre ct de lorigine ? 2 Dessiner une maille cubique et tracer les plans (110), (110), (111), (111) et (112). 3 On considre un rseau deux dimensions, dont une maille a , b est donne par a 5 3, b 5 2 (units de longueur arbitraire) et g 5 ( a, b ) 105 . Donner les coordonnes de quelques nuds de ce rseau (coordonnes : hk) et tracer les ranges [12] et [21]. 4 Dans le rseau de lexercice 3, tracer quelques plans des familles (11) et (12). 5 Toujours dans le rseau de lexercice 3, dessiner une autre maille primitive et une maille multiple avec un nud supplmentaire. 6 Construire la maille rciproque a , b du rseau de lexercice 3 et donner les coordonnes de quelques nuds rciproques (on pourra prendre pour le dessin des longueurs rciproques a 5 1,5 cm, par exemple). Constater que [12] et [11] sont perpendiculaires (12) et (11).
7 Quel est le groupe ponctuel engendr par les oprateurs 2z et mxy ? Montrer quil contient linversion 1 au point dintersection du plan du m et de laxe du 2. 8 On considre un axe de rotation 2 et un plan de symtrie passant par cet axe. Quel est le groupe engendr par ces deux oprateurs et quel est son ordre ? On ajoute un autre miroir passant par laxe 2 et tourn de 45 par rapport au premier miroir. Quel est le groupe engendr et quel est son ordre ? Utiliser des schmas analogues ceux du cours (projections strographiques). 9 On part du mme groupe que dans lexercice 8, qui est engendr par un axe 2 et un miroir passant par cet axe, mais on ajoute non pas un miroir mais un axe 2 perpendiculaire au 2 initial et tourn de 45 par rapport au premier miroir. Quel est le nouveau groupe engendr et quel est son ordre ? 10 On considre une maille la fois centre et faces centres. Montrer que cette maille nengendre pas un rseau. 11 Quel est le groupe ponctuel dun cristal qui a pour groupe spatial I41 /amd ? 12 Quel est le groupe de symtrie dune balle de tennis ?
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C h a p i t r e
12
Cristallochimie
Aprs avoir tudi les notions indispensables de cristallographie, nous allons examiner maintenant les diffrents types de solides, selon la nature des liaisons mises en jeu, ainsi que les structures de quelques-uns dentre eux. Les cristaux sont des molcules gantes, avec un trs grand nombre datomes. Comme pour les molcules plus petites, les orbitales molculaires dun cristal stendent sur toute son extension spatiale. On appelle orbitales cristallines (OC) ces OM, qui prsentent certaines caractristiques particulires dues la symtrie de translation du cristal. La distribution nergtique de ces OC permet dinterprter le caractre isolant, conducteur, ou semi-conducteur dun solide cristallin.
12.1 Les solides classs en quatre types suivant les liaisons 1 Cristaux molculaires 2 Cristaux covalents 3 Cristaux ioniques 4 Cristaux mtalliques 5 Les structures compactes 12.2 Les orbitales cristallines (OC) 1 Thorie des bandes 2 Forme gnrale des OC
Mots-cls
Formes allotropiques Empilements compacts Orbitales cristallines Struc-
ture de bandes
Bande de valence
Bande de conduction
Niveau de Fermi
Fonctions de Bloch
380
12.1. Les solides classs en quatre types suivant les liaisons

Il existe cinq types de liaisons et on pourrait leur faire correspondre cinq types de solides. Cependant, en gnral, on range les solides o les molcules sont relies entre elles par des liaisons hydrogne dans la mme catgorie que les solides o les molcules sont lies par des liaisons de van der Waals. Nous avons ainsi quatre types de solides : les cristaux molculaires (liaisons hydrogne et de van der Waals) ; les cristaux covalents (liaison covalente) ; les cristaux ioniques (liaison ionique) ; les cristaux mtalliques (liaison mtallique). Ces quatre catgories sont commodes et correspondent effectivement des proprits spciques. Cependant, il existe des solides mixtes comme le graphite (dont nous avons dj parl et dont nous verrons la structure en dtail), qui est compos de feuillets de carbones lis par des liaisons covalentes, les feuillets tant relis entre eux par des liaisons de van der Waals. Cette diffrence dans les liaisons se rete dans la forte anisotropie de ses proprits. Souvent, un corps pur solide peut exister sous plusieurs structures cristallines diffrentes ( formes allotropiques). Ainsi, le carbone peut tre sous forme graphite ou sous forme diamant, qui nappartiennent pas au mme type. La silice SiO2 peut se prsenter sous un grand nombre de formes allotropiques : quartz a, quartz b, cristobalite a et b, tridymite a et b, et galement une forme amorphe. Beaucoup de solides nexistent cependant que sous une seule forme, par exemple : Cu, Al, Zn, NaCl, Al2 O3 , ... Mais on a vu parfois apparatre dautres formes sous haute pression, comme 5 ou 6 formes de glace en plus de la glace usuelle.
Cristaux molculaires
Dans les cristaux molculaires, lindividualit de la molcule est conserve dans ldice cristallin. Les molcules (ce sont des atomes dans le cas des gaz inertes) sont lies entre elles par des liaisons de van der Waals ou des liaisons hydrogne. Lnergie de cohsion est lnergie quil faut fournir pour disperser les molcules individuelles et sidentie lnergie de sublimation. Ces cristaux donnent des vapeurs formes de molcules stables. H2 , O2 , N2 , S8 , P4 , les molcules des halognes, les molcules de la chimie organique, cristallisent basse temprature en cristaux molculaires. Les points de fusion et dbullition sont bas (N2 : respectivement 63 K et 77 K ; O2 : 54,4 K et 90 K). basse temprature, les molcules ont des vibrations de faible amplitude sur leur site dans le rseau. Puis, une temprature plus leve, elles se mettent progressivement
12. CRISTALLOCHIMIE
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tourner sur elles-mmes. La temprature augmentant, lamplitude des vibrations augmente jusqu ce que lnergie dagitation thermique soit sufsante pour que le cristal se disloque, les molcules tant plus indpendantes et irrgulirement disposes, quoiquelles restent sensiblement la mme distance les unes des autres : cest la fusion. Les structures des cristaux sont de basse symtrie lorsque les molcules sont compliques : tricliniques, monocliniques ou orthorhombiques.
Exemples
1. Le mthane CH4 . Il semble avoir plusieurs formes allotropiques basse temprature. nergie de liaison entre molcules : 10 kJ mol1 . Point de fusion : 184 C. 2. Le benzne C6 H6 . Le benzne solide est orthorhombique (groupe spatial Pbca ; g. 12.1). Les molcules de benzne sont situes aux sommets et aux centres des faces de la maille. Le rseau est primitif. Le motif est a = 7,44 constitu de 4 molcules de benzne qui ne se dduisent pas les unes des autres par des translations du rseau : elles sont situes aux 11 11 1 1 0, 0 et 0 , mais nont positions 000, 22 2 2 22 pas la mme orientation. partir de 110 K, c = 6,81 les molcules se mettent peu peu tourner Fig. 12.1. Projection le long de laxe b de la autour de laxe snaire de la molcule (point maille de benzne (on na dessin que les C). Les atomes violets sont la cote b /2. de fusion normal : 5,5 C). 3. Le dihydrogne H2 . Point de fusion : 11 K. H2 solide est hexagonal, mais, en abaissant la temprature, il se transforme en cubique (groupe : Pa3) vers 1,3 K (g. 12.2). Le motif est constitu de 4 molcules dhydro11 11 1 1 0, 0 et 0 gne, aux positions 000, 22 2 2 22 avec diverses orientations. 4. La glace. La glace ordinaire, celle qui est stable sous la pression atmosphrique, est la glace I, qui est hexagonale (il y a 5 ou 6 autres Fig. 12.2. H2 solide une temprature infformes stables sous pression). La cohsion rieure 1,3 K. entre molcules est assure par des liaisons hydrogne. nergie de liaison entre mol1 cules : 50,2 kJ mol . 5. Le soufre. Il y a deux formes allotropiques, a et b, formes par des arrangements diffrents (monoclinique et orthorhombique) de motifs cycliques S8 .
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6. Le phosphore. Les molcules sont des ttradres rguliers P4 , avec un P chaque sommet. La structure (assemblage de ces ttradres) est rhombodrique R3m. 7. Le diiode. Il est form de molcules I2 . La structure est orthorhombique, de groupe spatial Cmca. 8. Les lments inertes, comme He, Ne, Ar, etc., forment basses tempratures (et en plus sous une pression suprieure 25 atm pour He) des cristaux datomes. Les cristaux du non et de largon sont cubiques faces centres Fm3m, avec un motif constitu dun seul atome. Point de fusion du non : 25 K ; de largon : 84 K.
Cristaux covalents
Les cristaux covalents sont forms par la liaison de mtallodes (lments non mtalliques : B, C, N...), ou de mtallodes avec quelques mtaux peu lectropositifs (BN, AlN, SiC, SiO2 , etc.). Les liaisons sont des liaisons covalentes trs fortes, construites sur des orbitales s et p, en gnral hybrides sp3 ou sp2 . Ces cristaux ont une conductibilit lectrique et ionique faible et une grande duret. Sauf le graphite, qui est friable et conducteur lectrique !
Exemples
1. Le diamant. Les atomes C sont sp3 . 1 3 3 3 1 3 Groupe : Fd3m. nergie de liaison : 1 4 4 4 4 4 4 711 kJ mol . La structure est reprsente sur la gure 12.3. Dans la structure diamant, il y a des C placs aux nuds du rseau cfc, avec en plus 111 313 133 331 3 3 1 quatre C en , , , et . 444 444 444 444 4 4 4 Ainsi, chaque C est environn de quatre autres C. Cherchons le motif : on compte 8 atomes C par maille. Comme le rseau F 1 1 1 a 4 nuds par maille, on en dduit qu un 4 4 4 nud est associ un motif de 2 C (il faut bien sr prendre 2 atomes C non relis par Fig. 12.3. Structure diamant. une translation du rseau F). 2. Le silicium, le germanium et la forme a de ltain (tain gris, stable basse temprature). Ils ont la structure du diamant. 3. Le carborundum SiC, qui existe sous plusieurs formes, hexagonales ou rhombodriques. 4. Le borazon BN. Il cristallise dans le systme hexagonal. 5. La silice SiO2 se prsente sous un grand nombre de formes allotropiques : le quartz a (P31 21), le quartz b (P62 22), la tridymite a (orthorhombique) et b (hexagonale), la
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cristobalite a (quadratique) et b (cubique). Il existe aussi une silice amorphe. Le Si est ttracoordin, environn de 4 O. 6. Le graphite est un cas intermdiaire. On a des plans dhexagones rguliers (feuillets) de C sp2 liaisons covalentes fortes, comme dans un cristal covalent. Ces plans sont lis entre eux par des liaisons de van der Waals, comme dans un cristal molculaire. Le cristal est hexagonal (P63 /mmc).
a A b
Fig. 12.4. a. Structure du graphite. b. Structure dun feuillet du graphite.
Deux feuillets adjacents sont dcals dans leur plan lun par rapport lautre de sorte quun sommet sur deux des hexagones dun plan (A) vienne laplomb des centres des hexagones de lautre plan (B). Le feuillet suivant est de nouveau dans la position du premier (A) (g. 12.4). On a donc, perpendiculairement aux plans dhexagones, la succession de plans ABABABA... Un feuillet dhexagones de C est reprsent sur la gure. Les distances CC dans les feuillets plans sont de 1,415 ( la temprature usuelle), un peu plus grandes que dans le benzne, ce qui vient de ce que la conjugaison des doubles liaisons est tendue au plan entier. On a parl de mtal cyclique 6 atomes pour le benzne au chapitre 7. Ici, on a un comportement beaucoup plus proche du mtal dans tout le plan. Le graphite est conducteur lectrique dans ces plans, et isolant dans la direction perpendiculaire, dun plan lautre. 7. Le slnium Se et le tellure Te sont aussi des cas intermdiaires : des chanes longues de longueurs diverses Sen ou Ten sont lies entre elles par des liaisons de van der Waals. On pourrait les classer dans les cristaux molculaires. 8. Des solides comme ltain b (tain blanc, qui est la forme habituelle, de groupe : I41 /amd), la blende ZnS, le rutile TiO2 , la tnorite CuO, le chlorure de cuivre II CuCl2 , sont de vritables complexes de coordination et sont en partie covalents, en partie ioniques. Les espces atomiques diffrentes ont des coordinations caractristiques : ainsi, le Cu est coordin en plan-carr dans CuO et CuCl2 . La blende (groupe : F43m) a la structure du diamant dans laquelle les quatre atomes intrieurs sont remplacs par quatre atomes dune autre espce (g. 12.5a), faisant ainsi
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disparatre des symtries (par exemple, tous les centres de symtrie ont disparu) : le groupe ponctuel de la blende na plus que 24 oprateurs, au lieu de 48 dans le groupe ponctuel du diamant. Cherchons le motif : on compte 4 Zn et 4 S par maille cubique faces centres. Comme il y a 4 nuds par maille dans le rseau F, on en dduit que le motif est constitu dun Zn et dun S. Sur la gure, on a indiqu le ttradre des S entourant un Zn. La rciproque est vraie : un S est galement entour dun ttradre de Zn.
a b
Zn
Fig. 12.5. a. Structure de la blende ZnS (appele aussi sphalrite). b. La wurtzite ZnS (la maille hexagonale est en traits forts).
Le sulfure de zinc prsente un dimorphisme. Il existe en effet aussi sous forme hexagonale : la wurtzite (groupe P63 mc) (g. 12.5b), dont le motif est constitu de 2 Zn et 2 S. Dans la maille dessine, les Zn sont aux positions 000 et 1/3 2/3 1/2. Dans les deux structures blende et wurtzite, chaque atome dune espce est entour dun ttradre rgulier de 4 atomes de lautre espce. La structure blende se rencontre dans de nombreux composs o la liaison covalente peut avoir un certain caractre mtallique ou ionique. Ainsi : AlP, AlSb, BeS, BeSe, BeTe, CdS, CdSe, CdTe, HgSe, HgTe, ZnSe, ZnTe, AsGa, GaP, CuF, CuCl, CuBr, CuI. La structure wurtzite est moins rpandue : BeO, ZnO, MgTe, AlN. Le rutile est une des trois formes allotropiques de TiO2 (les autres sont lanatase et Ti O la brookite). Cest une structure quadratique (groupe : P42 /mnm) (g. 12.6). Sur la gure Fig. 12.6. Le rutile TiO (la ligne pointille qui 2 reprsentant une maille, on a indiqu locta- joint les trois atomes Ti et 2 O indique quils dre (irrgulier) des O entourant un Ti. Dans sont la cote c/2.)
12. CRISTALLOCHIMIE
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cette structure, le motif est constitu de deux formules TiO2 non relies par des translation du rseau : on peut prendre un groupe TiO2 en un sommet et le groupe TiO2 au 111 centre de la maille ; les 2 Ti sont aux positions 000 et . Les 4 O sont aux positions 222 1 1 1 1 1 1 (x, 1 x, 0), (1 x, x, 0), 1 x, 1 x, x, x, et , o x 5 0,305. 2 2 2 2 2 2 Prsentent la structure rutile (avec un x diffrent pour chaque compos) : SnO2 (minerai de ltain utilis depuis lge du bronze), PbO2 , MgF2 , VO2 , CrO2 , MnF2 , NiF2 , GeO2 .
Cristaux ioniques
Comme on la dj vu plusieurs reprises, les cristaux ioniques sont forms par la runion dlments dlectrongativits trs diffrentes. Ils ont une bonne conductivit ionique haute temprature, un clivage facile (rupture donnant des faces planes) et un spectre dabsorption IR caractristique. Les structures des composs ioniques sont cubiques. Il en existe trois types diffrents. 1. Le type NaCl (groupe : Fm3m). Il comprend la plupart des halognures alcalins KCl, LiF, NaF, KBr, KI et des oxydes ou sulfures alcalino-terreux MgO, CaO, BaO, MgS, etc. Le motif est constitu dun ion Cl , aux nuds du rseau F, et dun ion Na1 1 aux positions obtenues en ajoutant 00 aux 2 nuds du rseau. Chaque ion est entour dun octadre rgulier de 6 ions de signe contraire (g. 12.7). 2. Le type CsCl (groupe Pm3m). Cest le CsCl a qui a cette structure. Il existe une autre forme b ayant la structure NaCl. La structure CsCl est celle de CsBr, CsI, TlBr, avec de gros anions et de gros cations. Le motif est constitu dun ion Cl , aux nuds du rseau P, et dun ion Cs1 aux positions 111 aux nuds du obtenues en ajoutant 222 rseau. Chaque ion est entour dun cube de 8 ions de signe contraire (g. 12.8).
Na+
Cl
Fig. 12.7. La structure NaCl.
Cs+
Cl
Fig. 12.8. La structure CsCl a.
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3. Le type uorine CaF2 (Fm3m). On peut dcrire cette structure comme un cube avec des Ca21 sur les sommets et aux centres des faces. On divise ensuite ce cube en 8 cubes de ct moiti et on place un F au centre de chaque petit cube. Un ion uor est ainsi environn dun ttradre dions calcium (g. 12.9). SrCl2 , SrF2 , BaF2 , UO2 prsentent cette structure. Li2 O a la structure dite anti-uorine, car les sites habituels des cations et des anions sont changs.
Calcul de lnergie rticulaire

Nous allons tendre au cristal les considrations que nous avions dveloppes au chapitre 7 sur lnergie des liaisons ioniques. Considrons dabord un cristal ionique AB 1 dimension. Le cristal linaire est une ligne innie dans les deux sens de 2N ions alterns quidistants de d (g. 12.10) :
Ca2+
Fig. 12.9. La structure de la uorine CaF2 .
d 2d 3d
Fig. 12.10. Cristal ionique AB linaire.
...A1 B A1 B A1 B A1 B A1 B ...
Raisonnons de manire progressive. N est trs grand, de lordre du nombre dAvogadro par exemple. Un groupe de deux charges A1 B a pour nergie potentielle :
e2 4p 0 d
Un groupe de trois charges A1 B A1 (ou B A1 B ) quidistantes de d a pour nergie potentielle : e2 e2 e2 e2 2e2 1 5 1 4p 0 d 4p 0 d 4p 0 2d 4p 0 d 4p 0 2d Il y a en effet trois distances : d , d , et 2d , entre les trois ions. Pour quatre ions alterns en ligne quidistants de d , il y a 6 distances : 3 distances d (entre ions premiers voisins), 2 distances 2d (entre ions deuximes voisins) et 1 distance 3d (entre les deux ions extrmes) ; lnergie potentielle est :
2e2 3e2 e2 1 4p 0 d 4p 0 2d 4p 0 3d
Pour une ligne de 2N ions A1 et B alterns et quidistants de d , lnergie potentielle est : (2N 2)e2 (2N 4)e2 (2N 1)e2 (2N 3)e2 1 1 1 4p 0 d 4p 0 2d 4p 0 3d 4p 0 4d
12. CRISTALLOCHIMIE
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En ngligeant 1, 2, 3, 4, ... devant 2N , ainsi que les effets de terminaison des deux extrmits de la chane, on crit pour lnergie potentielle du cristal ionique linaire : Elin 2N 5 e2 e2 e2 e2 1 1 4p 0 d 4p 0 2d 4p 0 3d 4p 0 4d 1 1 1 1 1 1 2 3 4
2N e2 4p 0 d
On a l une srie alterne, dont on peut grouper les termes deux deux de faon ce que chaque groupe de deux termes soit positif : Elin 2N e2 4p 0 d 1 1 1 1 1 1 2 3 4 1 2 5 2N e2 4p 0 d 1 1 2 1 1 1 3 4 1
On voit ainsi que la somme entre crochets est positive. Posons : M2 1 1 1 1 3 4 1 .
M > 1, car la somme entre crochets est suprieure 1/2. Il se trouve quil est facile de calculer la somme de cette srie alterne. En effet, crivons le dveloppement en srie de ln (1 1 x) : x3 x2 x4 1 1 ln (1 1 x) 5 x 2 3 4 On voit que : 1 1 1 ln 2 5 1 1 1 2 3 4 Donc M 5 2ln 2 5 1,386. Elin N 1,386e2 4p 0 d
Cette nergie est celle dun cristal linaire ionique qui a N ions A1 et N ions B 1,386e2 . Si alterns. Pour la rapporter lunit AB, il faut diviser par N , et on trouve 4p 0 d e2 , on voit que on compare cette nergie celle quon a pour un seul diple AB, 4p 0 d lnergie, par diple AB, du cristal unidimensionnel est plus basse que celle dun diple AB, parce que le facteur M est suprieur 1. Le cristal linaire est donc plus stable que le diple. On peut crire : Ecristal 1 dim 5 1,386 Edip Passons un cristal ionique tridimensionnel. On a plusieurs structures possibles : NaCl, CsCl, ... On peut montrer que lnergie du cristal tridimensionnel est encore plus basse que celle de la chane linaire des mmes ions la mme distance. On a : M e2 4p 0 d o M sappelle la constante de Madelung . Elle est suprieure 1, mais diffrente de la valeur pour 1 dimension, et dpend dailleurs de la gomtrie de larrangement rgulier Ecristal 3 dim 5
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des ions. On a calcul des constantes de Madelung pour plusieurs structures, mme pour des arrangements cristallins qui ne se rencontrent pas dans les cristaux ioniques, dans le but dappliquer la description lectrostatique aussi ces cristaux.
Tableau 12.1. Constantes de Madelung de diverses structures.
Constantes de Madelung type NaCl 1,748 type CsCl 1,763 type CaF2 5,039 type Cu2 O 4,116 type ZnS blende 1,638 type ZnS wurtzite 1,641 On peut schmatiser les diverses nergies potentielles sur un diagramme nergtique (g. 12.11). Il y a en fait plusieurs valeurs diffrentes de lnergie potentielle pour le cristal tridimensionnel selon la valeur de la constante M .
Dnition : On appelle nergie rticulaire coulombienne Ert dun cristal ionique lnergie de liaison de ldice ionique, provenant de lattraction de Coulomb, rapporte 1 mole AB au lieu dune molcule AB relle. On lobtient simplement en multipliant par le nombre dAvogadro N lnergie potentiel du cristal ramene une unit AB : Ert 5 N Me2 4p 0 d
E
les 2 ions linfini
diple cristal linaire cristal 3 dim

Fig. 12.11. nergies potentielles lectrostatique des arrangements ioniques.
Lnergie rticulaire coulombienne Ert nest pas tout fait la mme que lnergie rticulaire Ur dont il est question au chapitre 7, dtermine exprimentalement (par lquilibre cristal/vapeur, ou par le cycle de Born-Haber). Dans le calcul lectrostatique, on a suppos les ions ponctuels et nglig toute polarisabilit (dformation). Un ion est dautant plus polarisable quil est gros. On a nglig aussi lattraction de van der Waals, toujours prsente (et dailleurs lie la polarisabilit). Pour des valeurs exprimentales de Ur , on se reportera au chapitre 7. Exemple : Calculons lnergie rticulaire coulombienne du cristal NaCl. La constante 1 de Madelung est M 5 1,748 et 5 9 109 S.I. Les rayons ioniques de Na1 et de 4p 0 Cl sont donns dans la table 12.2 ci-aprs ; ils permettent de calculer la distance d (qui, en fait, est directement donne par la radiocristallographie X). Ert (NaCl) 5 1,748 3 (1,6 1019 )2 3 9 109 3 6 1023 (0,1 1 0,181) 3 109
5 860 kJ mol1 5 205 kcal mol1 . Cette valeur est infrieure la valeur exprimentale donne au chapitre 7 : 770 kJ mol1 .
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Tableau 12.2. Rayons ioniques.
Rayons ioniques () O2 1,35 (2) 1,38 (4) Al31 0,39 (4) 0,53 (6) Cr31 0,64 Co61 0,35 Mn41 0,52 Ni21 0,78 Mn31 0,70 Fe31 0,49 (4) 0,65 (6) Co31 0,64 Cu21 0,70 Ag1 1,15 (6) 1,30 (8) Mn21 0,91 Fe21 0,63 (4) 0,78 (6) Co21 0,82 Cu1 0,96 Ga31 0,62 Zn21 0,74 (6) Pb 1,20 (6)
21
Li 0,59 (4) 0,74 (6) S2 1,85
Be 0,27 (4)
21
F 1,28 (2) 1,31 (4) Cl 1,81 Br 1,95 I 2,16
Na1 1,00 (6) 1,16 (8)
Mg21 0,58 (4) 0,72 (6)
K1 1,38 (6) 1,51 (8)
Ca21 1,00 (6) 1,12 (8)
Ti31 0,69
Rb1 1,49 (6) 1,60 (8)
Sr21 1,16 (6) 1,25 (8)
Ti41 0,64
Cs1 1,70 (6) 1,82 (8)
Ba21 1,36 (6) 1,42 (8)
Les rayons ioniques

Les rayons des ions sont dtermins partir de distances d mesures par diffraction X des cristaux ioniques et donc dpendent de la coordinence. partir des distances, il faut dpartager les sphres des ions. La mthode de Wasastjerna (1923), perfectionne par Goldschmidt, consiste diviser la distance d entre ions selon la racine cubique du rapport des rfractivits qui sobtiennent par mesure des indices de rfraction des solutions ioniques. Elle donne des rsultats voisins de ceux obtenus par la mthode de Pauling, qui consiste diviser la distance d selon le rapport inverse des charges effectives (de Slater) des ions. Les valeurs donnes dans le tableau 12.2 sont des valeurs moyennes. Lorsque ctait possible, on a indiqu entre parenthses les coordinences. Ces rayons ioniques sont diffrents des rayons covalents ou des rayons mtalliques. Ces derniers sont galement obtenus partir des rsultats de la diffraction X effectue sur les structures mtalliques.
Cristaux mtalliques
Les cristaux mtalliques sont les structures normales des lments appels mtaux (atomes lectropositifs) dans la classication priodique. Les alliages mtalliques ont tous le mme type de liaison, quoique certains dentre eux aient tendance avoir des liaisons en partie covalentes et diriges. Ils ont une bonne conductibilit lectrique et thermique. Les nergies de cohsion sont de lordre de 125 850 kJ mol1 . Dans les mtaux solides (et aussi liquides), les lectrons de valence assurent les liaisons entre les atomes, au lieu dtre conns spatialement dans des rgions troites entre atomes adjacents et sont compltement dlocaliss : on parle dlectrons libres (ils sont tout de mme conns dans le cristal et nen sortent pas dans les conditions habituelles). Presque tous les mtaux solides ont une (ou plusieurs lorsquil y a plusieurs formes allotropiques) des trois structures cubique centr (groupe Im3m), cubique faces centres (groupe : Fm3m) ou hexagonal compact (groupe : P63 /mmc). Il y a des exceptions (Mn). On connat dj les rseaux cubique centr, cubique faces centres et le rseau hexagonal. Sur ces rseaux sont bases les trois structures des mtaux. La structure cubique centre est obtenue partir du rseau cubique centr en plaant un atome en chaque nud du rseau. Exemples : les alca- Fig. 12.12. Structure cfc. Par exemple : le cuivre Cu. lins, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe a (ferrite). La structure cubique faces centres (cfc) est obtenue partir du rseau cubique faces centres en plaant un atome en chaque nud. Exemples : Ca, Sr, Al, Fe g (austnite), Ni, Cu, Ag, Au, Pd, Pt.
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La structure hexagonale compacte (hc) [001] nest pas un rseau (voir exercice 1). Elle est obtenue partir du rseau hexagonal en plaant un atome en chaque nud du rseau hexagonal et en ajoutant dans la maille un 121 . Il y a donc un motif de atome en 332 deux atomes de mme espce par maille. Exemples : Be, Mg, Sc, Ti a, Zr, Hf , Zn, Cd sont hexagonaux compacts. En ralit, lhexagonal compact idal, cest--dire avec [010] 8 5 1,633 (voir exercice 2), nexiste c/a 5 3 gure. Le magnsium est bien compact, mais [100] le zinc en est loin : c/a 5 1,857. Le titane a deux formes allotropiques : Fig. 12.13. La structure hexagonale compacte. hexagonal compact (Ti a) et, plus haute temprature, cubique centr (Ti b). Le fer est cubique centr la temprature ambiante et cfc plus haute temprature. Il peut tre hexagonal compact sous pression (Fe ). Le cobalt a deux formes : hexagonal compact (Co a) et, plus haute temprature, cfc (Co b).
Alliages ordonns et dsordonns

Les alliages mtalliques prsentent une plus grande varit de structures que les mtaux simples. On peut aussi avoir des alliages dsordonns. Par exemple, lalliage binaire AuCu, dans des proportions variables, est cfc dsordonn haute temprature. Cela signie que Au et Cu se rpartissent au hasard sur les nuds dun rseau cubique faces centres (g. 12.14, gauche). plus basse temprature et selon les proportions, cet alliage sordonne en plusieurs structures. Par exemple, on rencontre pour la composition AuCu la structure quadratique reprsente sur la gure 12.14 ( droite).
c c
AuCu dsordonne (cfc)
Cu AuCu ordonne Au
Fig. 12.14. Structures dsordonne (Fm3m) et ordonne (P4/mmm) de AuCu.
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Les structures compactes
Les structures cfc ou hexagonale compacte sont les deux empilements dits compacts possibles pour les solides monoatomiques. Ces deux structures sont trs rpandues parmi les mtaux, mais dautres corps peuvent les prsenter. Au lieu de cfc , on dit parfois cubique compact pour un lment. En effet, si on empile des plans successifs de billes dures jointives de faon obtenir lempilement le plus compact possible, on obtient lune ou lautre structure. La direction dempilement est laxe c de lhexagonal ou la direction [111] du cubique. Ces plans de sphres jointives sont arrangs en hexagones rguliers de sphres, dont les artes sont gales au diamtre des sphres (g. 12.15a). Appelons A un premier plan compact. Dessinons-le en reprsentant seulement les centres des sphres (joints par des droites). On obtient le rseau plan de la gure 12.15b.
a b
Fig. 12.15. a. Plan de sphres rigides jointives. b.Rseau des centres des sphres.
Sur ce premier plan va venir se poser un deuxime plan identique de sphres jointives, mais pour que lempilement soit compact, il faut que les centres des sphres de ce deuxime plan viennent la verticale des centres de triangles de sphres du premier plan. La superposition des deux plans donne la gure 12.16a.
a b
A B
B C
Fig. 12.16. a. Empilement compact de deux plans AB. b. Empilement compact ABC.
On saperoit que seul un triangle sur deux du plan A voit une sphre du plan B venir la verticale de son centre. Lempilement est nanmoins compact.
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Pour placer le troisime plan, il y a alors deux possibilits : ou bien on replace un plan A, avec les centres des sphres exactement la verticale des centres du premier plan A. On a un empilement ABA ; ou bien on place un troisime plan identique aux deux premiers, mais avec les centres de ses sphres la verticale des centres des triangles du premier plan qui nont pas encore t occups. Si on appelle C ce troisime plan, on a un empilement ABC. Ensuite, on continue les empilements. On peut ainsi avoir les deux structures compactes : ABABABAB... ou : ABCABCABCABC... La premire structure est lhexagonal compact, avec, dans le plan A, a 5 b 5 diamtre dune sphre, et c perpendiculaire, gal la distance entre deux centres de sphres de deux plans A (spars par un plan B). Le deuxime empilement est le cubique faces centres, mais empil dans la direction [111]. Dans cette direction, la longueur de la maille est la diagonale en volume de la maille cubique, cest--dire a 3 , si a est larte de la maille (a est diffrent, bien sr, du paramtre a de la structure hexagonale compacte). Il vient tout de suite lesprit que ces structures peuvent prsenter des dfauts dempilement. Par exemple, on peut avoir des structures compactes comme : ABABCABCABABABCABCABABC... On a un mlange plus ou moins dsordonn de cfc et dhexagonal compact. Dans ce cas, la priodicit dans le sens perpendiculaire aux plans est perdue. On a cependant une priode moyenne et on peut tudier lordre ou le dsordre de lempilement par la diffraction des rayons X.
Les interstices octadriques et ttradriques

Dans toutes les structures, il reste entre les atomes des vides plus ou moins grands qui sont les interstices. Nous allons voir en dtail les interstices des structures compactes, qui sont ceux qui subsistent entre les billes empiles de faon compacte. Ces interstices sont de deux sortes : les interstices octadriques jointives ; les interstices ttradriques 4 billes jointives. O T o une petite sphre peut tre tangente aux 6 billes o une sphre encore plus petite peut tre tangente
Dans une structure cubique faces centres monoatomique, les interstices O sont au centre de la maille et au milieu des artes (g. 12.17) : il y en a 4 par maille, autant que datomes. Les interstices T sont aux centres des 8 petits cube en lesquels on peut diviser la maille : il y en a 8 par mailles.
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Interstice octadrique
Fig. 12.17. Interstices dans le cfc.
Interstice ttradrique
Dans une structure hexagonale compacte (monoatomique), les interstices O sont mi-hauteur entre deux plans A et 211 et B datomes. Leurs positions sont 334 213 . Il y en a 2 par maille, autant que 334 datomes. Les interstices T correspondent aux positions comprises entre trois billes tangentes dun plan (A par exemple) et une bille dun plan immdiatement au-dessus ou en dessous. Il y a 4 interstices T par maille hexagonale. La gure 12.18 indique les cotes auxquelles se trouvent les divers interstices dans les empilements compacts hexagonaux.
T A T O T (7/8) (3/4) (5/8) B (1/2) T O T (3/8) (1/4) (1/8) A (0) T

Fig. 12.18. Empilement ABABAB... de lhexagonal compact. On a indiqu les cotes (en unit de c) des interstices octadriques et ttradriques.
Ces interstices (surtout les O qui sont les plus grands) peuvent tre tous ou en partie occups par de petits atomes et constituer ainsi ce quon appelle des structures interstitielles. Il va sans dire que des structures interstitielles sont galement possibles dans des structures autres que les structures compactes (par exemple les structures cubiques centres), qui peuvent avoir de nombreuses sortes dinterstices de plusieurs formes et en gnral plus grands que ceux des empilements compacts.
Il est parfois intressant de dcrire certaines structures composes comme si elles taient formes dune structure compacte dune sorte datome et de tout ou partie de ses interstices occups par une autre sorte datome. Ainsi, on peut dcrire NaCl par un assemblage cfc de Cl avec tous ses interstices O occups par Na1 , ou linverse. On peut dcrire la blende comme tant un assemblage cfc de S dans lequel la moiti (il faut prciser laquelle) des interstices T est occupe par des Zn, ou linverse. Etc. Mais il ne faut pas
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perdre de vue que ce nest quune description : en gnral les diverses espces datomes composant la structure sont trop gros pour sinsrer dans une structure compacte. Il serait faux de dire que NaCl ou ZnS sont des structures interstitielles.
12.2. Les orbitales cristallines (OC)

1 Thorie des bandes
tendons la thorie des OM aux crisnergie taux. On sait que les OM stendent sur toute la molcule. Si on considre le cristal comme une trs grande molcule, on aura un trs grand nombre dOM, gal celui de toutes les OA qui se combinent. En effet, on se rappelle que dans la construction des OM par CLOA, le nombre des OM est le nombre des combinaisons linaires Solide Grande Petite Atome indpendantes des OA. Ces OM, appeles molcule molcule maintenant orbitales cristallines (OC), seront Fig. 12.19. La structure de bandes dans les cristoutes rparties sur lensemble des atomes et taux. leurs niveaux dnergie seront trs nombreux et plus ou moins rapprochs. Les niveaux trs serrs vont constituer des groupes de niveaux (g. 12.19). Les niveaux les plus antiliants, plus levs en nergie, seront vers le haut de chaque groupe et les niveaux les plus liants vers le bas. Prenons un cas simple : un alcalin avec des OA s. Dans ce cas, le solide aura autant dOC que datomes, soit N orbitales cristallines. La plus liante naura aucun plan nodal entre les ions et scrira (au facteur de normalisation prs) : w1 5 s1 1 s2 1 s3 1 s4 1 1 sN 1 1 sN Elle est totalement symtrique. LOC la plus antiliante aura un maximum de plans nodaux perpendiculaires, savoir un entre deux ions adjacents, et scrira : wN 5 s1 s2 1 s3 s4 1 1 sN 1 sN avec des signes alterns. La premire sera la plus basse en nergie, la deuxime sera la plus haute du groupe et elle sera vide sil y a N lectrons, car ils viendront occuper les N /2 premires OC dans le bas du groupe. Les niveaux seront dautant plus denses lintrieur dun groupe que les atomes sont nombreux, et formeront une distribution quasi continue, caractrise par la densit de niveaux g(E). On appelle bande un tel groupe. On peut estimer facilement la quasi-continuit des niveaux dans une bande : si la bande a une largeur de 6 eV et si le cristal a une mole datomes, lintervalle entre deux niveaux
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successifs est en moyenne de lordre de
niveaux est bien quasi continue. La gure 12.20 montre sur le cas simple nergie du lithium lapparition des bandes lorsquon construit un cristal avec des atomes Li tous rapprochs simultanment de plus en plus prs (d est la distance entre Li plus proches voisins ; a0 est le rayon de Bohr). Elle prsente dune faon plus prcise et sur un cas 2p particulier simple (un alcalin) ce qui tait 2s schmatis sur la gure 12.19. Tant que les atomes Li sont loin les uns des autres, on a d seulement un gaz datomes sans interactions, a0 0 4 8 12 avec des niveaux des OA de valence 2s, 2p bien dnis. Ces OA sont en grand nombre Fig. 12.20. Apparition des bandes lorsque le des OA augmente. Exemple du (il y a autant de OA 2s que datomes), mais recouvrement cristal de Li. elles sont toutes dgnres sur deux niveaux, qui sont les deux nergies des OA 2s et 2p du Li. Puis, lorsque la distance d devient infrieure 10a0 , les recouvrements des OA 2s et 2p de tous les atomes commencent se produire et les bandes de niveaux se forment, chaque niveau correspondant une OC (ou plus sil y dgnrescence). Il y a toujours le mme grand nombre dtats (les OC ont remplac les OA, mais sont en nombre gal), mais ils sont plus tals en nergie, au lieu dtre tous dgnrs sur deux niveaux. cette distance, les recouvrements sont encore peu importants et les deux bandes, 2s et 2p, sont encore spares en nergie. Puis, lorsque les distances d diminuent encore, les deux bandes slargissent et nissent par se recouvrir largement (comme cela se produit dailleurs pour tous les mtaux alcalins). Ainsi les cristaux auront une structure de bandes (presque) continues dnergie, lintrieur desquelles la distribution des niveaux est dtermine par une densit de niveaux g(E). Cette structure dpend des OA de valence des atomes et de leurs recouvrements. Il y aura parfois des bandes qui se recouvrent partiellement et dautres fois des intervalles dnergie sans aucun niveau entre les bandes : ces domaines dnergie interdite sont souvent appels gap (mot anglais signiant lacune ou brche ).
6 eV 5 1023 eV. La distribution des 6 1023
Bandes de valence et de conduction

Les cristaux qui ont une lacune nergtique de ce type entre la dernire bande remplie (la plus leve en nergie) et la bande suivante qui est vide dlectrons (g. 12.21) sont dits isolants (appels aussi dilectriques), car tous les lectrons sont lis aux atomes. Ils remplissent toutes les orbitales internes aux atomes, puis les orbitales cristallines jusquen haut de la dernire bande remplie, quon appelle la bande de valence. La bande immdiatement suprieure est vide dlectrons : elle est appele bande de conduction pour des raisons que nous allons voir tout de suite.
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Dans le diamant, la lacune nergtique entre la bande de valence et la bande de conduction vaut environ 6 eV. Dans le silicium et le germanium (qui ont mme structure que le diamant), elle vaut respectivement 1,11 eV et 0,72 eV. Dans ces deux derniers solides, la temprature ordinaire, lagitation thermique est sufsante pour que quelques lectrons soient excits et passent donc dans les niveaux infrieurs de la bande de conduction, vide jusquici : ils sont devenus des lectrons quasi libres (g. 12.21). Alors que ces solides sont isolants basse temprature, ils deviennent conducteurs de llectricit ; ce sont des semi-conducteurs. Le diamant, par contre, reste un isolant, car sa lacune nergtique est trop leve. Les cristaux molculaires ou covalents sont en gnral isolants car ils ont une grande lacune nergtique et il faut une grande nergie pour exciter des lectrons jusque dans leur bande de conduction. Mais si on arrive y faire passer des lectrons, la conductibilit lectrique apparat. Par exemple, le diamant devient conducteur sous laction dun rayonnement g qui fournit des photons hn de grande nergie. Enn, dans certains autres cristaux, la bande de valence nest pas compltement remplie. Le dernier niveau rempli sappelle le niveau de Fermi. Lorsque ce niveau nest pas le dernier de la bande de valence, on a affaire un conducteur, cest--dire un mtal (solide). En effet, des lectrons peuvent passer sur les niveaux vides voisins du niveau de Fermi presque sans nergie, et, tant libres, conduire llectricit. Il y a toujours de tels lectrons, ds que la temprature nest pas le zro absolu (273,15 C). Sur la gure 12.21, la structure de nergie bandes reprsente pour le conducteur de droite est celle des alcalins solides. En effet, Bande de conduction si le cristal contient N atomes, chaque atome ayant un lectron s externe, il y aura N lectrons s de valence dans le cristal. Or, Bande de valence les N orbitales s forment par combinaison Isolant SemiConducteur une bande de valence, dite bande s . Les conducteur N lectrons vont venir occuper par paires (2 spins opposs) les N /2 plus bas niveaux Fig. 12.21. Diverses structures de bandes. de cette bande. La bande s est donc moiti remplie. Les alcalins sont des conducteurs typiques. La structure de bandes reprsente pour le conducteur de gauche (g. 12.21) est celle des alcalino-terreux solides. En effet, les alcalino-terreux ont 2 lectrons s de valence par atome, ce qui fait 2N lectrons pour un cristal de N atomes. Leur bande de valence, la bande s, a N niveaux : elle est donc compltement remplie. Normalement, ces solides seraient des isolants, mais il se trouve que la bande suprieure vide, la bande p, vient empiter sur la premire. Ce sont donc des conducteurs mtalliques. La largeur de la bande de valence dpend des atomes impliqus, de leurs recouvrements, et pour un mme solide, varie aussi suivant les directions par rapport au rseau du cristal. Dans Si, la bande de valence provient des OA 3s et 3p (hybrides en sp3 comme
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dans le diamant) et a une largeur moyenne denviron 15 eV. Les bandes de valence des halognures alcalins sont beaucoup plus petites, jusqu 1 2 eV dans KCl.
Un exemple : NaCl
Examinons maintenant de plus prs le cas dun cristal ionique : NaCl (voir g. 12.22). Pour passer des atomes libres aux ions libres, il faut effectuer la raction : Na 1 Cl Na1 1 Cl En utilisant lnergie de premire ionisation I1 de Na et lafnit lectronique A de Cl, lnergie de cette raction en phase gazeuse est : E 5 I1 A 5 5,14 3,61 5 1,53 eV.
nergie
Bande de conduction
Na+ Cl 3p Na 3s
Lacune nergtique Bande de valence
Na+ 3s Cl 3p Cl Ions dans le potentiel du rseau
Cette valeur positive indique que, pour les espces libres, la conguration ionique est Fig. 12.22. Bandes de valence et de conduction moins stable que la neutre. Dans les ions, dans le cristal NaCl. le niveau le plus haut rempli est celui de lorbitale 3p du Cl , o vient se placer llectron qui en fait un ion. Lorbitale la plus basse est la 3s du Na1 , qui est vide, ayant perdu son lectron. Le Cl a toutes ses sous-couches compltes, en particulier la 3p. Le Na1 a sa sous-couche de valence 3s vide. Laction du potentiel lectrique du rseau (potentiel de Madelung) d aux autres ions du cristal, ainsi que la dformation des ions par polarisabilit, modie considrablement ces niveaux en les intervertissant. De plus, le grand nombre dions voisins augmente normment le nombre des niveaux, qui deviennent les bandes 3pCl (bande de valence, pleine), assez troite, et 3sNa (bande de conduction, vide), trs large. Exprimentalement la lacune nergtique dans NaCl est 8,5 eV. Des valeurs pour dautres cristaux sont donnes dans le tableau 12.3.
Tableau 12.3. Lacune nergtique (eV) de quelques solides.
Ions Atomes libres libres
Solide
Si
Ge
Sn a 0,1
B 1,5
InSb GaAs ZnS SnO2 diamant NaCl 0,16 1,4 3,7 4,3 5,5 8,5
Lacune 1,12 0,72 nergtique
Forme gnrale des OC
En utilisant une mthode doptimisation autocohrente du type Hartree-Fock, par exemple, approximons les interactions lectrons-lectrons et lectrons-ions du cristal par une nergie potentielle moyenne Ep ( r ), o r est la position dun lectron de valence dans
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le cristal. On arrive alors une quation de Schrdinger pour chaque orbitale cristalline (OC) w : h2 D 1 Ep ( r ) w( r ) 5 Ew( r ) 2m Les oprateurs, Ep ( r ) et le hamiltonien H , doivent tre invariants dans toute translation t du rseau cristallin, et mme par laction de tous les oprateurs du groupe spatial du cristal, cest--dire commuter avec eux. Nous allons raisonner directement 3 dimensions en utilisant la thorie des groupes. Dcrivons le cristal avec une maille { a , b , c } primitive. On peut toujours le faire. Ce nest pas essentiel au raisonnement, mais cest plus simple, car alors les translations t du rseau : t 5 ma 1 nb 1 p c sont dnies par toutes les valeurs entires positives et ngatives de m, n et p. Loprateur T t de translation de t agit sur une fonction quelconque f ( r ) dun point r en effectuant : T t f (r ) 5 f (r 1 t) Le hamiltonien H , ayant la symtrie du cristal, est invariant par laction des oprateurs de symtrie du groupe de symtrie du cristal, et, en particulier, par tous les oprateurs de translation T t . Il commute donc avec eux : HT t 5 T t H Cela implique que les fonctions propres de ces oprateurs sont communes : les fonctions propres de tous les oprateurs de translation du rseau sont donc des tats stationnaires, cest--dire des orbitales cristallines. Dautre part, le groupe des translations (ensemble de tous les oprateurs T t ) est commutatif. Ses reprsentations irrductibles sont donc toutes de dimension 1 ( 9.3.3). Autrement dit, les matrices de ces reprsentations sidentient leurs caractres x( t ). Si on prend comme base les tats stationnaires du cristal, les oprateurs des translations et le hamiltonien sont reprsents par des matrices diagonales. Chaque lment diagonal est un caractre x( t ) dune reprsentation irrductible du groupe des translations. On a : H w( r ) 5 Ew( r ) T t w( r ) 5 x( t )w( r ) Le caractre doit tre un nombre de module 1. Ce peut tre 1 ou 1 ou, plus gnralement, un nombre complexe qui dpende de t . Posons : x( t ) ei2pf ( t ) Les translations t tant additives, f ( t ) doit tre une fonction linaire (par exemple, f ( t 1 t ) 5 2f ( t )), et il faut que lexposant soit sans dimension. Or t est un vecteur ayant la dimension dune longueur. La seule possibilit pour que f ( t ) soit sans dimension est donc : f (t) 5 q t o q est un vecteur de dimension inverse dune longueur : cest donc un vecteur quelconque de lespace rciproque. Sur la base rciproque { a , b , c }, q a des coordonnes j, h, z,
400
qui sont des nombres rels quelconques : q 5 ja 1 hb 1 z c Par consquent, les caractres sont : x( t ) ei2p q t
Ces reprsentations irrductibles sont identies par le vecteur q : chaque reprsentation q a pour caractres x ( t ) lensemble des nombres ei2p q t quon obtient
q
lorsque t dcrit successivement toutes les translations possibles du cristal, chaque caractre reprsentant un oprateur T t . Pour identier toutes les reprsentations irrductibles, montrons quil suft de considrer les vecteurs q dont lextrmit est intrieure la maille rciproque, cest--dire tels que : 0 j<1; 0 h<1; 0 z<1 En effet, supposons que lextrmit de q , dont lorigine est O, origine de la maille { a , b , c }, sorte de cette maille. Cette extrmit va donc se trouver dans une autre maille identique, mais dcale, dune translation H du rseau rciproque. On peut alors crire : q 5 q 1H o q a son extrmit dans la maille { a , b , c }. Alors, on constate que : ei2p q t 5 ei2p( q 1 H ) t 5 ei2p q t ei2p H t Mais : H t 5 (h a 1 k b 1 l c ) (m a 1 n b 1 p c ) 5 hm 1 kn 1 lp 5 entier et : Par consquent : ei2p H t 5 ei2p.entier 5 1 ei2p q t 5 ei2p q t
Ainsi, q et q dcrivent la mme reprsentation irrductible. Il suft donc de considrer les vecteurs q dont lextrmit est intrieure une seule maille rciproque. On peut donc crire : T t w( r ) 5 w( r 1 t ) 5 ei2p q t w( r ) avec q intrieur la maille rciproque. Rcrivons cette relation : ei2p q t w( r 1 t ) 5 w( r ) et multiplions les deux membres par ei2p q r : ei2p q ( r 1 t ) w( r 1 t ) 5 ei2p q r w( r ) On dduit de cette relation que la fonction u q ( r ) ei2p q r w( r ) est priodique avec les priodes t du cristal. Nous pouvons maintenant crire (en ajoutant un indice q aux fonctions propres w) : w ( r ) 5 ei2p q r u ( r )
q q
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o u q ( r ) est une fonction priodique quelconque ayant la priodicit du rseau. Ces OC sappellent des fonctions de Bloch. Chaque reprsentation irrductible, qui est lensemble (inni) des caractres {ei2p q t } quon obtient en faisant prendre t toutes les valeurs des translations du cristal, est dtermine par un vecteur q particulier, cest--dire par un point de la maille rciproque et cette reprsentation a pour fonction de base une fonction de Bloch : w q ( r ) 5 ei2p q r u q ( r ) Cette forme de w( r ) nest quun cadre gnral, puisque u q ( r ) nest pas dtermine (on sait seulement quelle est priodique). Cest une forme que doivent respecter toutes les OC et qui est compatible avec de multiples solutions. Pour une valeur particulire de q , il peut y avoir plusieurs fonctions priodiques uj, q ( r ). Lindice j identie la bande des niveaux dnergies correspondants, bande dont nous avons parl plus haut. Dans le cas particulier o u q ( r ) 5 1, llectron est libre (en fait seulement quasi libre si le cristal nest pas inni, parce quil doit tre conn dans le cristal) et sa fonction donde est simplement une onde plane de vecteur donde q : w ( r ) 5 ei2p q r
q
Il y a autant de telles ondes planes possibles quil y a de valeurs de q . Ces ondes planes sont les solutions de lquation de Schrdinger quon obtient pour un lectron libre, cest--dire lorsquon nglige lnergie potentielle priodique du cristal, et quon la remplace par une nergie potentielle constante ou nulle. Si lon rtablit cette nergie potentielle priodique, toutes les OC sont des ondes planes, modules par diverses fonctions priodiques uj, q ( r ). Ainsi, du seul fait que les fonctions propres de H doivent tre communes avec celles des oprateurs des translations du cristal, on a pu dduire, uniquement partir de considrations de symtrie, la forme gnrale de ces fonctions propres.
Les quasi-cristaux
Les quasi-cristaux sont des solides qui sont arrangs de faon ordonne, mais dans lesquels il ny a pas de rseau. Le premier quasi-cristal a t dcouvert en 1984 dans un alliage Al86 Mn14 . Depuis, on en a observ dans dautres alliages. Leurs gures de diffraction par les rayons X et les lectrons donnent des taches nes arranges de faon presque priodique. On dcouvre les apriodicits en les observant avec attention. En fait, ce sont des molcules gantes, beaucoup plus grandes que la molcule de C60 dont nous avons dj parl, qui pourrait dailleurs tre considre comme un trs petit quasi-cristal. Le trait le plus spectaculaire de ces solides est que, nayant pas de rseau, il ny a plus dinterdiction sur les symtries ponctuelles. Ainsi, on a observ souvent des axes de symtrie dordre 5 (groupe ponctuel m5m), comme dans la molcule de fullerne.
402
Les types de cristaux
Lensemble des solides cristallins peut tre class en quatre types : les cristaux molculaires, bas points de fusion ; les cristaux covalents, aux liaisons diriges ; les cristaux ioniques, en gnral cubiques ; les cristaux mtalliques, qui ont souvent une structure cubique centre ou compacte (cubique faces centres ou hexagonale compacte). Il existe videmment des cas intermdiaires comme le graphite, la fois covalent et molculaire, ou des cristaux covalents, avec un certain pourcentage ionique. Dans un cristal ionique AB, lnergie rticulaire coulombienne Ert est lnergie de liaison de ldice ionique rapporte une mole de AB. M e2 4p 0 d o M est la constante de Madelung, qui dpend du cristal, d la distance entre les centres de deux ions de charges opposes et N le nombre dAvogadro. Ert 5 N
Orbitales cristallines
Dans un cristal, les OM, qui stendent sur tout le cristal, sont appeles orbitales cristallines (OC). Le grand nombre dOA qui se recouvrent entrane la formation de groupes de niveaux trs serrs appels bandes dnergie. La bande occupe la plus haute en nergie est la bande de valence. La bande vide la plus basse est la bande de conduction. Lorsque la bande de valence nest pas entirement remplie, on a affaire un mtal conducteur. Si elle est remplie et que la bande de conduction est nergtiquement trop loin, on a affaire un isolant. Si la bande de conduction est trs proche, on a affaire un semi-conducteur. On montre qu cause de la symtrie de translation, les OC dun cristal sont de la forme (fonctions de Bloch) : w ( r ) 5 ei2p q r u ( r )
q q
o u q ( r ) est une fonction quelconque, mais de mmes priodes que celles du cristal et q un vecteur de lespace rciproque dont lextrmit est dans la maille rciproque du cristal.
12. CRISTALLOCHIMIE
403
1 En attribuant un nud chaque site atomique, montrer que la structure hexagonale compacte nest pas un rseau. 2 Dmontrer que le rapport c/a dans lhexagonal compact (empilement de sphres rigides) 8 c 5 1,633. est : 5 a 3 3 En attribuant un nud chaque site occup, montrer que le cubique diamant nest pas un rseau. Quel est le rseau du diamant et quel est son motif ? 4 La maille de la structure ordonne de AuCu est presque cubique (g. 12.14). En la considrant comme exactement cubique, montrer nanmoins que la mise en ordre des atomes a supprim deux axes 4 sur trois et tous les axes 3. 5 On donne la masse volumique de laluminium solide : 2,7 g cm3 . Sachant que la structure du cristal est cubique faces centres et que la masse atomique de Al est 27 g mol1 , calculer le paramtre cristallin a. 6 On considre un cristal cubique de 100 atomes de Na dont la distance entre plus proches voisins est d. Combien se forme-t-il de bandes ?
On suppose que d est assez petite pour que les bandes se recouvrent comme dans Li. Combien y a-t-il dOC (donc de niveaux) dans lensemble des deux bandes ? Quels sont les niveaux occups ? Le cristal est-il isolant ou conducteur ? Aurait-il la mme proprit si les bandes ne se recouvraient pas et taient spares par un gap ? 7 Soit un cristal cubique faces centres de 100 atomes daluminium, d tant la distance entre atomes premiers voisins. Quelles sont les bandes qui se forment ? Le cristal est-il conducteur ou isolant ? 8 Considrons un cristal cubique simple de paramtre a. Parmi les fonctions suivantes, lesquelles sont des fonctions de Bloch (OC) possibles et lesquelles nen sont pas ? 2px i2p q r e ; a. sin a 2px i2p q r 2px cos e ; b. sin a a 2py i2p q r 2px cos e ; g. sin a a 2px 2px 1 sin ei2p q r ; d. sin a 2a 2py i2p q r e . sin . 3a
404
C h a p i t r e
13
Diffraction des rayons X par les

cristaux (radiocristallographie)
Les renseignements les plus prcieux sur la structure des cristaux sont fournis par la radiocristallographie. Les cristaux diffractent en effet les rayons X ayant des longueurs donde autour de 1 , qui sont de lordre des distances entre atomes dans les solides. Grce la rgularit de larrangement des atomes dans les cristaux, des interfrences constructives se produisent dans les rayons X diffuss par la matire et des pics de diffraction apparaissent dans certaines directions dtermines.
13.1 Production et dtection des rayons X 13.2 Interaction des rayons X avec la matire 1 Diffusion des rayons X par une particule charge (lectron, proton) 2 Diffusion des rayons X par un atome 3 Diffusion des rayons X par la matire 13.3 Diffraction par un cristal 1 Les conditions de Lae et la relation de Bragg 2 Amplitude et intensit diffractes par un cristal 13.4 Mthodes exprimentales de diffraction X
Mots-cls
Diffusion lastique Facteur de structure Facteur de diffusion atomique Relation de Bragg
13. DIFFRACTION DES RAYONS X PAR LES CRISTAUX (RADIOCRISTALLOGRAPHIE)
405
13.1. Production et dtection des rayons X

Les rayons X sont produits dans les difRefroidissement de lanode fractomtres et les appareils de radiologie par bombardement sous vide dune cible de mtal (souvent du cuivre, mais aussi du F A F Faisceau molybdne, du cobalt, du fer ou du chrome, de rayons X plus rarement dautres mtaux) par des lecf Faisceau dlectrons trons anims dune grande nergie cintique. Ces lectrons sont pralablement mis par f : filament un lament chauff par un courant et accF : fentre A : anode lrs par une grande diffrence de potentiel (de lordre de 30 40 kV). Le trajet des lecHaute tension trons se fait dans un tube vide dair (tube de (~ 40 kV) Tension de chauffage Coolidge). Le mtal bombard (appel antidu filament cathode ou anode) absorbe les lectrons et Fig. 13.1. Tube rayons X. met dans tout lespace des rayons X polychromatiques (longueurs donde de quelques diximes quelques ). Sans arrt bombard par les lectrons, le mtal de lanode chauffe aussi considrablement et fondrait rapidement sil ntait pas continuellement refroidi par un courant deau. Quatre fentres (en Be, peu prs transparent aux rayons X) ouvertes dans quatre directions diffrentes, sont amnages dans la paroi du tube, et les pinceaux de rayons mergeant dans lair sont utiliss pour les expriences. Les rayons X ainsi produits sont polychromatiques. Ils sont constitus, dune part, I dun fond continu (appel rayonnement de freinage car il est d au freinage rapide des lectrons par le mtal de lanticathode ; le mot allemand, Bremsstrahlung, est trs employ) Raies et, dautre part, des raies dmission caraccaractristiques tristiques des atomes du mtal : raies Ka1 , Ka2 , Kb, La1 , etc. Ces symboles traditionnels Rayonnement correspondent des transitions entre niveaux de freinage internes des atomes de lanode. Par exemple, la raie Ka1 est la raie dmission due la transition (n 5 2) 2 P3/2 (n 5 1) 2 S1/2 ; la raie Ka2 est due la transition (n 5 2) 2 P1/2 (n 5 1) 2 S1/2 ; la raie Kb1 , 0 K K la transition (n 5 3) 2 P3/2 (n 5 1) 2 S1/2 , etc. Laspect du spectre dmission dune anticathode est schmatis sur la gure 13.2. Fig. 13.2. mission dun tube rayons X.
406
La plupart des expriences ncessitent un rayonnement monochromatique. La raie double Ka (Ka1 et Ka2 , cette dernire tant moiti moins intense que Ka1 ) convient pour beaucoup dusages : on se contente alors dinterposer une plaque mince dun lment servant de ltre, qui laisse passer la raie double Ka et absorbe les autres. La raie Ka mise par une anode en Cu est la plus utilise (l 5 1,54 ) ; le ltre est alors en Ni. Pour une plus grande prcision, on utilise un montage avec un cristal monochromateur qui permet de nobtenir par diffraction que la raie Ka1 . Une autre faon de produire des rayons X actuellement est dobtenir le rayonnement X d des lectrons e ou des positons e1 acclrs dans un acclrateur de particules appel synchrotron. Cest un grand instrument coteux et peu de centres de recherches en possdent (il y en a deux en France : Orsay et Grenoble). Les rayons X mis sont intenses et continus. Pour avoir un rayonnement monochromatique, on ne peut se contenter de ltrer, il est galement ncessaire de monochromatiser le spectre.
Le rayonnement synchrotron
Lorsquune particule charge est soumise un champ magntique, elle suit une trajectoire circulaire ou spirale. Elle subit une acclration et met donc un rayonnement lectromagntique. Pour de trs grandes acclrations, ce rayonnement a son spectre dans lUV lointain ou dans les rayons X. Il est appel rayonnement synchrotron, mme sil nest pas cr dans un synchrotron (il y a un rayonnement synchrotron cosmique, par exemple celui issu de la nbuleuse du Crabe). Lorsque les particules charges ont des vitesses voisines de celle de la lumire, lmission seffectue dans la direction de dplacement de la particule. Le spectre de lmission synchrotron est polychromatique et continu. Dans lanneau du synchrotron dOrsay (Super ACO), au Laboratoire pour lutilisation du rayonnement lectromagntique (LURE), les particules charges sont des positons e1 , qui, avant injection dans lanneau, sont pralablement acclrs jusqu une nergie de 1 GeV dans un acclrateur linaire. Les ions les plus courants, qui existent mme dans un vide pouss, sont gnralement positifs : en utilisant des positons plutt que des lectrons, on diminue la probabilit de collision (car les interactions avec ces ions rsiduels sont rpulsives) et on augmente ainsi la dure de vie du faisceau de particules. Grce des aimants de courbure, des paquets de positons sont maintenus sur une orbite ferme, leur nergie cintique restant constante. Cest au niveau de chaque aimant que lacclration a lieu et que seffectue lmission du rayonnement. Pour compenser la perte dnergie due lmission, des cavits radiofrquences sont installes et permettent de maintenir lnergie des particules sensiblement constante. Lintensit du rayonnement synchrotron est beaucoup plus forte, longueur donde (ou nergie) gale, que celle des raies caractristiques mises par une anode bombarde dans un tube de Coolidge : suivant les installations, elle est multiplie par un facteur de lordre de 104 106 , selon les longueurs donde. Lutilisation de cette forte intensit permet lobservation de phnomnes qui seraient imperceptibles avec le rayonnement des tubes.
407
Les dtecteurs qui permettent une mesure quantitative de lintensit des rayons X sont soit des lms photographiques, soit des compteurs proportionnels de rayonnement. Les mulsions photographiques sont impressionnes par les rayons X. Au contraire de la lumire visible, la densit du noircissement est pratiquement proportionnelle au temps dexposition. Les compteurs de photons X sont des compteurs proportionnels soit gaz (drivs du compteur Geiger), soit scintillations (dtecteurs solides).
13.2. Interaction des rayons X avec la matire

1 Diffusion des rayons X par une particule charge (lectron, proton)
Une charge lectrique est sensible aux champs lectrique et magntique. Si sa masse est sufsamment faible, elle pourra suivre les oscillations de trs grandes frquences du champ lectromagntique dun rayonnement optique ou X. Cest le cas des lectrons dont la masse est extrmement faible. Une charge acclre met son tour un rayonnement lectromagntique. Les lectrons, que le champ lectromagntique X trs rapidement variable fait osciller, mettent donc un rayonnement X. On dit que le rayonnement mis est le rayonnement diffus par la particule partir du rayonnement incident. Les protons sont beaucoup plus massifs que les lectrons et donnent un rayonnement ngligeable. Les neutrons, ntant pas chargs, sont insensibles au rayonnement lectromagntique. Par analogie avec les chocs lastiques de particules matrielles, on dit que le rayonnement X est diffus de faon lastique, lorsquil est diffus sans perte dnergie : aucune nergie nest absorbe par la particule et donc, puisque E 5 hn, les photons X diffuss de faon lastique ont la mme frquence quavant diffusion. La diffusion Compton (effet Compton), en revanche, est une diffusion inlastique : une partie de lnergie des photons X incidents est prleve par les lectrons, qui acquirent ainsi une nergie cintique, et les photons diffuss ont une frquence plus faible.
Diffusion des rayons X par un atome
Dans un atome, il y a un nuage dlectrons qui, recevant des rayons X, sont acclrs, mais pas tous en mme temps, car loscillation du rayonnement nest pas la mme un instant donn en diffrentes parties du nuage lectronique. Il y a donc production de rayons X en les diverses parties du nuage et tous ces rayonnement interfrent entre eux dune faon complique. Lmission rsultante dun atome dans tout lespace est variable suivant la direction autour de latome. Elle est caractrise par une amplitude f (u) qui varie suivant langle 2u que fait la direction du faisceau mergeant de latome avec la direction du pinceau incident de rayons X. Cette amplitude f diffuse par un atome est appele facteur de diffusion atomique. Elle est maximum lorsque u 5 0, cest--dire que la direction observe est la mme que la direction du pinceau incident, et dcrot continment lorsque u augmente, jusqu une valeur trs faible en retour, pour 2u 5 180 (g. 13.3).
408
f 50 Ag 40 Rb Cs Au Fr
30 Cu 20 K Na Li 0 0 0,5 1,0 sin 1 ( )

sin u 1 (en ). l
10
Fig. 13.3. Facteurs de diffusion f de divers lments en fonction de
Diffusion des rayons X par la matire
Si un faisceau parallle de rayons X est envoy a c b sur un matriau, il va tre diffus par tous 1 1 1 les atomes dans toutes les directions avec 2 2 une amplitude f . Tous ces faisceaux diffuss 2 vont interfrer entre eux. Dans une interf1+2 1+2 1+2 rence entre ondes, les amplitudes sajoutent vectoriellement, car linterfrence dpend de Ondes Opposition Dphasage la direction dans lespace. Si les maxima en phase de phase quelconque sajoutent aux maxima, lamplitude rsultante Fig. 13.4. Interfrences constructives et desest plus leve (g. 13.4a). Mais si les maxima tructives entre deux ondes. dune onde sajoutent exactement aux minima dune autre, le rsultat est une annulation de lamplitude (g. 13.4b). On dit quil y a destruction des ondes par interfrence. Lintensit du rayonnement rsultant est calcule en prenant le carr de lamplitude. On voit sur cette gure que les maxima damplitude sont obtenus lorsque les deux ondes ajoutes sont en phase , cest--dire que le dcalage dune onde par rapport lautre est nul ou gal un nombre entier de longueurs donde l (puisque les ondes sont priodiques de priode l dans lespace). Ce dcalage sappelle la diffrence de marche . La possibilit dinterfrences est une caractristique des ondes. Cest en faisant interfrer des lectrons quon a prouv que ces particules pouvaient se comporter comme des ondes (voir 2.1).
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En gnral, les interfrences des rayons X diffuss par les atomes se compensent plus ou moins les unes les autres et ne donnent gure quun fond continu peu intense plus ou moins modul. Cependant, lorsque les atomes sont disposs avec une certaine rgularit (et que les distances entre atomes sont voisines de la longueur donde l du rayonnement), il se produit des interfrences constructives et destructives : lamplitude diffuse est renforce dans certaines directions de lespace et annule dans dautres. Plus il y a de rgularit dans larrangement des atomes et plus les interfrences vont avoir deffet spectaculaire. Pour le rayonnement X, leffet dinterfrence le plus important est obtenu avec les cristaux o les atomes sont disposs de faon rgulire tripriodique et distants entre eux de quelques .
13.3. Diffraction par un cristal

Un faisceau de rayons X monochromatique arrive sur un cristal. On constate que dans la plupart des directions, il ny a aucune intensit. Mais, pour certaines orientations du cristal par rapport au faisceau incident, il y a quelques directions o la rsultante des interfrences nest pas nulle et est relativement intense (elle est cependant beaucoup moins intense que le rayonnement incident). On dit quil y a diffraction des rayons X par le cristal dans ces directions, terme traditionnellement en usage alors quil sagit dinterfrences et non de diffraction. Ces directions dpendent de lorientation du rseau du cristal par rapport la direction du faisceau incident.
Les conditions de Lae et la relation de Bragg
On envoie un faisceau incident de direction donne, qui est repre par un vecteur unit s0 . Les ondes du faisceau sont diffuses par les atomes du cristal. Le calcul de lintensit I des rayons X diffracts procde comme suit : on additionne les amplitudes de toutes les ondes diffuses, puis on lve au carr pour obtenir lintensit diffracte I . Cette intensit dpend de la direction, quon repre par un vecteur unit s : on peut la noter I ( s ). Dans la plupart des directions, elle sera nulle, mais elle aura des maxima dans certaines dentre elles. Le calcul est beaucoup plus commode si on utilise les amplitudes complexes, sous forme dexponentielles imaginaires. Puisque lamplitude nest quun intermdiaire de calcul, cela ne prsente aucun inconvnient. Pour obtenir lintensit I ( s ), il suft ensuite de prendre le carr complexe de lamplitude rsultante calcule. Lexpression gnrale de la fonction I ( s ) est :
I ( s ) 5 A2 e FF ( s )
o Ae est lamplitude diffuse par un lectron ; ( s ) est une fonction appele fonction dinterfrence, qui dpend de la taille et de la forme du cristal et F (quantit complexe
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dont le complexe conjugu est F ) est lamplitude diffracte par une maille du cristal, appele facteur de structure. La fonction I ( s ) donne la distribution de lintensit diffracte dans tout lespace, et pas seulement les maxima.
Conditions de Lae
Les maxima de I ( s ) sont donns par les trois conditions de Lae, qui peuvent tre rassembles en une seule condition vectorielle, grce linterprtation dEwald.
Conditions de Lae : Les maxima dintensit diffracte sont dans les directions s telles que : s s0 5 H l o H est un vecteur quelconque du rseau rciproque du cristal et l la longueur donde.
Gomtriquement, on reprsente P' ces conditions de faon trs claire par la construction dEwald. Considrons s/ H* la gure 13.5. On trace une sphre de rayon 1/l (sphre dEwald ou de G s 0/ s 0/ P1 rexion). partir du centre, o est G cens gurer le cristal, les divers rayons ( hkl ) de cette sphre sont les vecteurs diffub* 1/ ss s mesurs en unit 1/l. Comme a* l est une longueur, ces vecteurs s /l sont des vecteurs qui sont des inverses Fig. 13.5. Sphre dEwald. de longueur, autrement dit, des vecteurs de lespace rciproque. Langle entre s et s 0 (direction incidente) est 2u, langle de diffusion. Il est facile de montrer que : sin u s s0 52 l l Daprs les condition de Lae, il y aura un maximum damplitude (donc dintensit) s s0 est gal un vecteur du rseau rciproque du diffracte dans la direction s si l cristal : s s0 5 H l Sur la gure 13.5, le rseau rciproque est dessin avec son origine sur un point de la sphre (P1 sur la gure). Les quations de Lae signient que H doit avoir son extrmit sur un nud rciproque (P sur la gure). Il y a donc une amplitude diffracte maximum lorsquun nud du rseau rciproque est sur la sphre dEwald et le rayon diffract s a alors la direction du rayon de la sphre aboutissant en ce point commun. Pour une orientation donne du cristal et du faisceau incident, le nombre de nuds rciproques en concidence avec la sphre est trs petit, voire nul. Un cristal immobile dans le faisceau monochromatique qui lirradie ne diffracte pas, ou alors dans un nombre
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trs restreint de directions. Aussi, la plupart des dispositifs exprimentaux font tourner le cristal dans le faisceau. Au cours de cette rotation, de nombreux nuds rciproques traversent successivement la sphre, provoquant chaque passage la diffraction dans la direction du vecteur liant le centre de la sphre au point travers. En tournant le cristal, on peut ainsi amener sur la sphre tout nud rciproque dont la distance lorigine du rseau rciproque P1 est infrieure au diamtre 2/l de la sphre.
La relation de Bragg
Pour quil y ait diffraction, il faut donc que : s s0 5 H l
1 dhkl o dhkl est la distance entre plans (hkl), condition que h, k et l soient les coordonnes du premier nud rciproque rencontr sur la range [hkl] . Par exemple, si les nuds 112, 224, 336 existent, hkl peut tre 112, mais pas 224, 336, etc. Or, dans la condition :
Or, on a vu que :
| H | 5 |h a 1 k b 1 l c | 5
s s0 5 H l H est un vecteur quelconque du rseau rciproque ; on peut avoir nimporte quel multiple n des hkl les plus petits possibles. Alors : n | H | 5 n|h a 1 k b 1 l c | 5 dhkl n tant le facteur entier commun aux coordonnes rciproques hkl. On dduit donc : n s s0 5 l dhkl n 2 sin u 5 l dhkl
Relation de Bragg : 2dhkl sin u 5 nl
Il est dusage dcrire plutt : 2dnh,nk,nl sin u 5 l dhkl . On parlera alors de plans (200), (220), (222), (333), etc., pour que n la correspondance avec les nuds rciproques hkl soit complte. Gomtriquement, la relation de Bragg signie que les atomes du cristal donnent des maxima dinterfrence lorsque u, la moiti de langle de diffusion, parat tre langle de rexion sur des plans rticulaires (hkl) constitus par ces atomes. Ainsi, on constate que lorsque le faisceau incident fait un angle u avec un plan rticulaire dindices (hkl), il y aura une amplitude diffracte non nulle dans la direction qui se trouve dans le plan qui contient la direction incidente et la direction perpendiculaire aux plans rticulaires de la famille (hkl) (plan de o dnh,nk,nl 5
412
la gure 13.5) et qui fait un angle gal u avec le plan rticulaire. Cest exactement une condition de rexion sur un miroir : le plan rticulaire (hkl) (ou plutt, la famille de ces plans) agit comme un miroir sur le faisceau incident (g 13.6a), avec cette diffrence que le pinceau diffract est bien moins intense que le faisceau incident et, surtout, que ce faisceau diffract disparat ds que langle dincidence nest plus langle u. Avec un miroir en optique, nimporte quel angle dincidence donne une rexion, qui est dintensit comparable lintensit incidente.
Dmonstration directe de la relation de Bragg

Les interfrences sont constructives lorsque les maxima damplitude sadditionnent, cest-dire que les maxima dondes diffrentes arrivent en mme temps aux mmes points de lespace. Autrement dit, la diffrence de marche entre deux ondes doit tre gale un nombre entier de longueurs donde, nl.
a s0 E (hkl) dhkl D B C dhkl b
Fig. 13.6. a. Rexion sur les plans rticulaires (hkl). b. Dmonstration de la loi de Bragg.
On note d la distance entre les plans rticulaires de la famille (hkl) et l la longueur donde des rayons X. Sur la gure 13.6b, la diffrence de marche entre les deux ondes est : D 5 AB 1 BC AE 5 2AB AE 5 Or : AD 5 d / tan u, donc : D52 d (1 cos2 u) 5 2d sin u sin u 2d 2AD cos u sin u
Les maxima dinterfrence seront tels que la diffrence de marche D soit gale nl. Donc : 2d sin u 5 nl n est un nombre entier positif, appel lordre de diffraction. Langle u est appel angle de Bragg. On voit quil ne peut tre quelconque et quil dpend du rseau du cristal par lintermdiaire de la distance d entre les plans rticulaires (hkl). Cette relation est analogue la relation de diffraction de la lumire par les rseaux optiques ; n est alors lordre du spectre diffract.
413
Un peu dhistoire
Von Lae et Bragg

Max von Lae (1879-1960), physicien allemand, interprta la premire exprience de diffraction des rayons X par les cristaux (1912), montrant simultanment la nature ondulatoire des rayons X et la tripriodicit des cristaux. Plus tard (1931), il labora une thorie dynamique de la diffraction des rayons X dans les cristaux parfaits. Il a obtenu le prix Nobel de physique en 1914. W. Lawrence Bragg (1890-1971), physicien anglais, a obtenu, indpendamment de Lae, la relation qui porte son nom. Il a mis au point le montage du cristal tournant et celui du goniomtre u/2u permettant ltude diffractomtrique de nombreux cristaux. Il a obtenu le prix Nobel de physique en 1915, conjointement avec son pre, W. H. Bragg.
Amplitude et intensit diffractes par un cristal
Les caractres gomtriques de la diffraction, cest--dire les directions s dintensit maximale (pics de diffraction) donnes par la condition de Lae et la relation de Bragg, ne dpendent que du rseau a , b , c du cristal, et pas des atomes ni et de leur disposition. En revanche, les valeurs des intensits diffractes dans ces directions dtermines par le rseau dpendent des positions relatives et de la nature des atomes dans la maille. s s0 est un vecteur Aux sommets des pics principaux de diffraction, o l h a 1 k b 1 l c du rseau rciproque (conditions de Lae remplies), la fonction dinterfrence vaut ( s ) 5 (h, k, l) 5 N 2 , si N est le nombre de mailles. Lintensit est alors :
I (h, k, l) 5 N 2 A2 e F (h, k, l)F (h, k, l)
Chaque faisceau diffract par un cristal est donc associ une famille (hkl) de plans rticulaires, cest--dire un nud hkl du rseau rciproque du cristal. Lamplitude du faisceau hkl due aux interfrences des divers atomes j de la maille est le facteur de structure F ( H ) F (hkl). Les atomes de la maille sont caractriss par leur facteur de diffusion fj et leur position dans la maille rj . Si tous les atomes taient au mme point, il sufrait de faire la somme de tous les fj . Mais ils sont dcals dans lespace. Il faut alors, avant de les ajouter, multiplier les divers fj par un facteur de dphasage exp(i2p H rj ). On somme les amplitudes de tous les atomes de la maille : fj ei2p H rj F (hkl) 5
j
rj 5 xj a 1 yj b 1 zj c Les coordonnes xj , yj , zj de latome j dans la maille sont mesures en prenant pour unit les vecteurs de base a , b , c . Ce sont des nombres sans dimension, compris entre 0
414
et 1, appels en cristallographie les coordonnes fractionnaires de latome j . Substituons : H 5 ha 1 kb 1 l c On obtient : F (hkl) 5

j
fj ei2p(hxj 1kyj 1lzj )
Exemple : Facteur de structure de CsCl. Structure cubique simple, avec deux atomes 111 par maille : un Cs1 en et un Cl en 000. 222 F 5 fCs exp i2p h1k1l 2 1 fCl
Remarque : Dans une telle structure, si on suppose que les deux atomes sont de mme espce A, alors on peut mettre fA en facteur et on a alors un rseau cubique centr.
Cas des mailles multiples

De nombreux rseaux sont dcrits avec des mailles de Bravais multiples. Par exemple, NaCl, Cu, Al ont des rseaux cubiques faces centres ; W, Mo, V ont des rseaux cubiques centrs ; ltain habituel (tain blanc) est quadratique centr. Pour une maille, les atomes du motif (associ un nud) sont multiplis par le nombre de nuds qui sont intrieurs la maille. Les atomes associs ces nuds sont spars des atomes associs aux autres nuds intrieurs par des translations fractionnaires, mais qui appartiennent au rseau. On peut alors, dans F (hkl), mettre en facteur un facteur de rseau qui donnera des extinctions de rseau , cest--dire des valeurs hkl pour lesquelles F 5 0. Prenons un exemple. Le Cu est cubique faces centres. Il y a 4 Cu par maille : en 000, 11 11 1 1 0, 0 et 0 . Le facteur de structure scrit : 22 2 2 22 F 5 fCu 1 1 exp i2p h1k 2 1 exp i2p h1l 2 1 exp i2p k1l 2
Le terme entre crochets est le facteur de rseau. Il napparatrait pas si le cuivre tait cubique primitif. On aurait dans ce cas un seul atome par maille en 000 : F 5 fCu . On peut vrier quil sannule quand h, k et l ne sont pas tous pairs ou pas tous impairs (le zro est considr comme pair). En effet, si, par exemple, h et k sont pairs et l impair, h1k 5 exp (i2pn) 5 1, et h 1 l et k 1 l sont impairs alors h 1 k est pair et exp i2p 2 et leurs facteurs exp valent 1. Ainsi par exemple, 111 sera allume et 100, 010, 001 seront teintes. Seules seront allumes les taches (ou pics) de diffraction avec hkl tous de mme parit. Ces extinctions de rseau sont celles quon obtient dans tout rseau de Bravais faces centres (F), cubique ou non.
415
Exemple de structure conduisant des extinctions de structure : le diamant

Il y a dautres causes dextinctions que les extinctions de rseau : ce sont les extinctions de structure, qui sont dues, en dnitive, des symtries avec une partie translatoire. Calculons le facteur de structure du diamant. La structure du diamant est : rseau cubique faces centres ; 8 atomes C par maille. On a : 11 11 1 1 0, 0 , et 0 . 4 C en : 000, 22 2 2 22 111 11 1 1 11 4 C obtenus partir du C en par les translations du cfc : 000, 0, 0 , 0 . 444 22 2 2 22 F 5 fC 1 1 exp i2p h1k h1l 1 exp i2p 2 2 h1k1l h1k 1 fC exp i2p 1 1 exp i2p 4 2 Factorisons le plus possible : F 5 fC 1 1 exp i2p h1k1l 4 1 1 exp i2p On reconnat le facteur de rseau : 1 1 exp i2p h1k 2 1 exp i2p h1l 2 1 exp i2p k1l 2 h1k 2 1 exp i2p h1l 2 1 exp i2p k1l 2 1 exp i2p k1l 2 h1l 1 exp i2p 2
1 exp i2p
k1l 2
h1k1l qui va donner ses propres 4 extinctions : il sera nul chaque fois que h 1 k 1 l sera gal 4n 1 2. En effet, dans ce cas, le facteur exp est : Et il y a en plus un facteur 1 1 exp i2p exp i2p h1k1l 4 5 exp (i2pn 1 ip) 5 exp (i2pn) exp (ip) 5 1
Ces extinctions de structure apparaissent chaque fois quil y a dans le symbole du groupe spatial un axe hlicodal ou un miroir translatoire. Dans le cas du diamant, le groupe spatial est Fd3m. On voit que le rseau est F, do les extinctions de rseau ; les extinctions de structure sont dues la prsence parmi les gnrateurs du miroir translatoire d. Le diamant ayant une structure centre (bien que le centre napparaisse pas parmi les oprateurs gnrateurs du groupe), on peut rendre rel le facteur de structure en plaant 1 1 1 111 et un autre en , , , plus les quatre lorigine au centre : Il y a alors un C en 888 8 8 8 11 1 1 11 translations du cfc : 000, 0, 0 , 0 . On peut alors tout exprimer avec des cosinus. 22 2 2 22 Cet exercice na gure dintrt.
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Effet de lagitation thermique

En ralit, dans un cristal, les atomes vibrent continuellement avec des amplitudes moyennes de vibration dautant plus grandes que la temprature est leve. Ces amplitudes moyennes sont de lordre de 0,1 la temprature ordinaire. Or, les frquences de vibration des atomes, bien quleves (au maximum 1013 Hz), sont beaucoup plus faibles que les frquences des rayons X (de lordre de 1018 Hz) : les rayons X verront donc la conguration instantane des atomes. Mais tous les dtecteurs (plaque photo, compteurs proportionnels gaz ou scintillations ...) ont un temps de rponse si grand quon ne pourra observer quune moyenne sur le temps de toutes ces congurations. Le rsultat des mesures donnera donc une intensit I ( s ) moyenne, dans laquelle FF doit tre remplac par une moyenne prise sur le temps et sur les diffrentes mailles. Il en rsulte que les pics dintensit sont affaiblis et lintensit un peu plus forte entre les pics.
Thorie cinmatique et thorie dynamique

Dans cette analyse rapide de la diffraction des rayons X par les cristaux, on na pas tenu compte de labsorption des rayons X par les atomes, ni des diffractions successives que peut subir un pinceau dj diffract une premire fois. Si on suppose que les rayons X ne sont diffracts quune seule fois, la thorie est grandement simplie et a t appele thorie cinmatique par Ewald. Cest la thorie que nous avons utilise. Cette approximation est trs bonne car les rayons X diffracts une premire fois sont dj trs peu intenses et, en gnral, une deuxime diffraction est compltement ngligeable. Toutefois, dans des cristaux avec un haut degr de perfection (trs peu de dislocations), les interfrences multiples peuvent renforcer des faisceaux diffracts deux fois : il faut alors faire appel une thorie plus gnrale, quEwald a appele thorie dynamique . Cette dernire thorie est beaucoup plus complique et ncessite des approximations.
Un peu dhistoire
P.P. Ewald
Peter Paul Ewald (1890-1985), physicien allemand, systmatisa lemploi de lespace rciproque dans la radiocristallographie et introduisit la sphre de rexion (1913). Dans sa thse de doctorat sous la direction de A. Sommerfeld (soutenue en 1912 lUniversit de Munich), il chercha expliquer lchelle atomique des lois de loptique dans un milieu anisotrope, en assimilant les atomes des oscillateurs. De 1917 1925, il en dduisit une thorie dynamique de la diffraction des rayons X dans les cristaux parfaits. Plus tard (1940), il introduisit en cristallographie la fonction de forme et utilisa systmatiquement la fonction d de Dirac. Il montra la souplesse incomparable de ces outils pour la description des rseaux et lusage de la transformation de Fourier.
417
13.4. Mthodes exprimentales de diffraction X

Les donnes collectes dans une exprience de diffraction des rayons X sont : langle de diffraction 2u (u est langle de Bragg), qui permet la dtermination des indices hkl et des distances d , et lintensit des faisceaux diffracts, qui permet, sous certaines conditions que nous ne dtaillerons pas, de remonter aux facteurs de structures F (hkl). On a vu quen gnral, un cristal tant dans une orientation quelconque par rapport la direction xe du faisceau parallle de rayons X sortant du gnrateur et monochromatis, il ny a pas de diffraction. Il faut donc soit amener le cristal dans une orientation telle que la diffraction se produise, soit faire varier la longueur donde pour obtenir la diffraction, soit encore prendre un chantillon constitu de nombreux microcristaux dans toutes les orientations. La premire mthode, changer lorientation du cristal, est utilise dans les techniques du cristal tournant, des diffractomtres trois ou quatre cercles, de Weissenberg, de prcession, etc. La deuxime mthode est utilise dans la technique de Lae o le cristal est xe, mais le rayonnement est laiss polychromatique. Enn, la troisime mthode est celle de la diffraction par les poudres (technique de Debye et Scherrer).
La mthode du cristal tournant

Dans la mthode du cristal tournant, on utilise un cristal dun diamtre infrieur 1 mm, mont sur un porte-chantillon tournant axe de rotation vertical. Un lm photographique est plac sur la paroi intrieure de la chambre cylindrique daxe laxe de rotation. Chaque fois que le cristal atteint une orientation o il y a diffraction, un faisceau diffract apparat et vient impressionner le lm photographique sur lequel, aprs dveloppement, apparatra une tache plus ou moins intense. On dtermine ainsi les angles, les directions des faisceaux diffracts et leur intensit. Il suft souvent de faire osciller le cristal dun angle de 10 pour obtenir sufsamment de taches.
Cristal Film
Faisceau incident
Faisceau diffract
Faisceau incident
Axe de rotation
Fig. 13.7. La mthode du cristal tournant.
La mthode de Lae
Dans la mthode de Lae, un faisceau X parallle et polychromatique (non ltr la sortie du gnrateur) est envoy sur un cristal xe. On place des lms photographiques plans derrire et devant le cristal pour recueillir les faisceaux diffracts sous forme de taches. Toutes les longueurs donde tant prsentes, il y en a toujours une qui peut tre diffracte par une famille de plans rticulaires (hkl) donne. Une autre famille de plans donnera simultanment une autre tache avec une longueur donde diffrente, etc. Seuls les plans
418
dindices relativement petits donneront des taches nettes. On ne connat pas la longueur donde correspondant aux diverses taches et on ne peut donc en dduire les distances d . Mais les taches sont arranges en gures qui ont une symtrie qui peut tre corrle celle du cristal. La mthode est donc surtout utilise pour la dtermination de la symtrie dorientation (groupe ponctuel) dun cristal. En fait, toutes les gures observes tant centres, on ne peut dterminer quune des 11 classes dites de Lae en lesquelles se "En retour" "En transmission" rpartissent les 32 classes de symtrie. Pour Film Film obtenir les 11 classes de Lae, il suft de supprimer tous les groupes non centrs des Faisceaux diffracts 32 classes de symtrie. Dans la technique de Lae en Faisceau retour , cest la gure par rexion incident Cristal qui est examine (2u > 90 ). Le cristal na pas tre travers par le faisceau et peut donc tre un gros cristal (chantillon minral, plaque ou lingot dalliage Fig. 13.8. La mthode de Lae. mtallique, etc.).
La technique Debye-Scherrer
Dans la technique Debye-Scherrer, lchantillon est une poudre cristalline ne contenue dans un tube de verre de quelques diximes de mm, ou un l dalliage mtallique. On se rappelle que les mtaux et leurs alliages sont souvent composs de microcristaux diversement orients. Un faisceau X parallle vient baigner le cylindre (quon fait parfois tourner sur son axe pour assurer plus de diversit aux orientations), et les faisceaux diffracts dans les diverses directions sont des cnes de demi-angle au sommet 2u. Une bande de lm photo cylindrique est place lintrieur de la chambre et les traces des cnes diffracts viennent impressionner la pellicule selon des anneaux symtriques par rapport 2u 5 0 (et aussi en retour , autour de 2u 5 180 ). On en tire les angles de Bragg et donc les distances si on arrive indexer les anneaux, ce qui est dautant plus difcile que la symtrie du systme est faible. Les structures cubiques sindexent toujours sans problme.
a chantillon de poudre cristalline b 2 = 0 2 = 180
Film enroul dans un porte-film Faisceau monochromatique de rayons X

Fig. 13.9. a. Montage Debye-Scherrer. b. Film Debye-Scherrer dun cristal cubique faces centres.
419
Sur la gure 13.9, on voit les anneaux de diffraction dune poudre cfc. tant donn les extinctions du rseau F (voir le calcul du facteur de structure), on nobservera que les anneaux 111, 200, 220, 311, 222, etc. ; les anneaux 100, 110, 210, etc. sont teints.
Les diffractomtres
Beaucoup dtudes seffectuent avec des diffractomtres, appareils comportant un goniomtre au centre duquel est plac le cristal et un dtecteur au lieu dun lm photo. Les conditions de rexion sont amenes successivement par le mouvement concert de cercles du goniomtre et du bras tenant le dtecteur. On balaye ainsi une partie de lespace rciproque, en recueillant les intensits dans un maximum de directions.
Diffusion des rayons X par la matire
La matire diffuse les rayons X grce aux lectrons qui sont de masse sufsamment faible pour tre mis en mouvement, et qui, tant des particules charges, rmettent des rayons X. Cest la diffusion, dite lastique sil ny a pas changement de la longueur donde incidente. Il sensuit quun atome diffuse les rayons X grce ses lectrons. Lamplitude diffuse sappelle le facteur de diffusion atomique.
Diffraction des rayons X par les cristaux
Les rayons X, ayant une longueur donde l de lordre de 1 , peuvent tre diffracts par les structures tripriodiques que constituent les cristaux. En effet, des maxima dinterfrences (pics de diffraction) apparaissent dans certaines directions des rayons X diffuss par le cristal. Ces directions sont donnes par les conditions de Lae, dont on peut dduire la relation de Bragg : 2dhkl sin u 5 nl o u est le demi-angle de diffusion, dhkl la distance entre plans (hkl) et n un entier positif. Les intensits du maximum des pics sont proportionnelles au facteur de structure, qui est lamplitude diffuse par les atomes de la maille du cristal.
Techniques de diffraction
Les nombreuses techniques dobtention des spectres de diffraction X sont issues de trois mthodes : la mthode du cristal tournant, la mthode de Lae, utilisant toutes deux un monocristal, et la mthode Debye-Scherrer de diffraction sur poudre cristalline.
420
1 Dmontrer que
sin u s s0 . 52 l l
2 Calculer le facteur de structure du tungstne W, sachant quil est cubique centr, avec un atome W en chaque nud. Pour quelles valeurs de hkl y a-t-il extinction ? 3 Calculer le facteur de structure de la blende ZnS (voir la structure au chapitre 12). Que se passerait-il si le facteur de diffusion du Zn devenait gal celui du S ? 4 Calculer le facteur de structure dune structure cfc de type NaCl. Quels sont les pics hkl qui ont une intensit nulle ? Dans le KCl, qui a
la structure NaCl, les facteurs de diffusion sont quasi gaux. Quen rsulte-t-il pour les extinctions ? 5 Quelles sont les extinctions de rseau dues un rseau C (base C centre) ? 6 Calculer le facteur de structure de la uorine CaF2 (voir la structure au chapitre 12). 7 Montrer, en utilisant la reprsentation gomtrique indique pour les groupes ponctuels, que le groupe mmm est centr. Il fait partie des 11 classes de Lae, qui comprennent tous les groupes ponctuels munis dun centre de symtrie.
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Rponses aux exercices

Chapitre 1
On utilise la formule de Balmer : 1 1 2 et l 5 c/n. On n 5 3,3 1015 4 n trouve l(n 5 3) 5 656,8 nm (raie Ha : rouge) et l(n 5 ) 5 364,9 nm (ultraviolet). 2 La frquence minimale est la frquence seuil n0 5 We /h ; toutes les frquences suprieures donnent des photolectrons. Pour le potassium : n0 5 4,83 1014 s1 ; pour le platine : n0 5 15,2 1014 s1 . Le premier rayonnement est dans lorange (l 5 0,621 mm), le deuxime dans lUV. 3 Une longueur donde de 5 000 donne une frquence : n5 c 5 6 1014 Hz. l 1 5 Lion Be31 est un hydrognode, avec Z 5 4. On peut donc lui appliquer la forRZ 2 mule de Bohr : En 5 2 ; on trouve n E1 (Be31 ) 5 217,6 eV. Non, car Be nest pas un hydrognode : il a 4 lectrons. 6 8,22 104 cm1 et 1,096 105 cm1 . 7 Lnergie de lion He1 ltat fondamental est 54,4 eV (formule de Bohr) ; il faut donc fournir au moins 54,4 eV. Cette valeur est lnergie de deuxime ionisation de latome He. 8 Excit au niveau 2, lhydrogne a pour nergie E2 5 3,4 eV. Le rayonnement monochromatique est constitu de photons dnergie hn 5 60,43 1020 J 5 3,78 eV. Cette nergie est sufsante pour arracher llectron et il reste un reliquat dnergie 3,78 3,4 5 0,38 eV, qui doit tre gal lnergie cintique (1/2)mv2 de llectron ject. Connaissant la masse de llectron, on en tire la vitesse : v 5 3,65 105 m s1 .
Lnergie dun photon est : hn 5 4 1019 J. Pour trouver lintensit en nombre de photons, on divise 0,1 watt m2 par hn, ce qui donne 2,5 1017 photons par m2 et par seconde. 4 En E1 E2 E4 On utilise la formule de Bohr : 13,6 5 2 ; n 5 13,6 eV (niveau fondamental) ; 5 3,4 eV ; E3 5 1,51 eV ; 5 0,85 eV ; E5 5 0,54 eV.
Chapitre 2
; 2mE a. 5,48 nm ; b. 0,037 nm ; c. 2,86 105 nm. 2 Dp h/Dx 5 6,62 1025 kg m s1 ; Dv 5 Dp/m 7,3 105 m s1 . 1 l 5 h/ p 5 h
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3 a. ik ; e. 0. 4 Soient A et B deux oprateurs linaires, et y et z deux fonctions : AB(ay 1 bz) 5 A(aBy 1 bBz) 5 (aABy 1 bABz) 5 Soient A et B deux oprateurs hermitiens. Considrons le produit AB, on a : c ABf dV 5 c A(Bf) dV
On dtermine cette constante dintgration par une valeur particulire de u1 et u2 : pour x 5 , u1 5 u2 5 0, donc la constante est nulle. Il reste intgrer lquation u1 u2 u2 u1 5 0, cest--dire u1 /u1 5 u2 /u2 . On trouve u1 5 const u2 . Les deux fonctions sont proportionnelles. Comme elles doivent tre normes, les deux sont en fait la mme fonction : ltat est donc non dgnr. 2 a. Cest lnergie de ltat fondamental : E1 5 h2 /8m(2a)2 5 6 1020 J 5 0,375 eV ; b. lnergie dexcitation minimale est E2 E1 5 4E1 E1 5 1,13 eV ; c. la probabilit est pratiquement 1 px C2 cos2 Dx sur un si petit 1 Dx 5 a 2a intervalle (Dx 5 0,02 nm) (sur un intervalle plus grand, il aurait fallu intgrer) et le milieu est x 5 0, donc la probabilit est : 0,02/0,5 5 0,04. 1 K ; m 5 2,67 1026 kg ; 2p m E 5 (1/2)hn0 5 6,93 102 eV. 3 n0 5 4 Masse rduite de la molcule HF : m 5 1 3 19/[(1 1 19) 3 6 1023 ] 5 0,158 1023 g. n0 5 c/l 5 3 108 3 3 958 102 5 1,187 1014 s1 . 1 K 5 4p2 n2 0 m 5 879 N m . 5 On normalise dabord Y :

Puisque A et B sont hermitiens (autoadjoints) : c A(Bf) dV 5 5
(Ac) Bf dV (BAc) f dV
On voit que loprateur adjoint de AB est (AB)A 5 BA AA 5 BA. AB nest donc hermitien que si AB 5 BA.
Chapitre 3
Lquation de Schrdinger peut 2m scrire : u1 5 2 {E Ep (x)}u1 . On h a la mme quation pour lautre tat u2 : 2m {E Ep (x)}u2 . h2 Faisons le rapport membre membre : u2 5 u 1 /u 2 5 u1 /u 2 . On a donc : u1 u2 u2 u1 5 0. On peut crire cette quation diffrentielle : u1 u2 1 u1 u2 u2 u1 u2 u1 5 0. Or, cette d quation est : (u u2 u2 u1 ) 5 0, donc dx 1 son intgrale est : u1 u2 u2 u1 5 const. 1
YY dx 5 c2

exp(2ax2 ) dx
5 c2
p 5 1. 2a
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RPONSES AUX EXERCICES
Do : c 5 (2a/p)1/4 ch (4a2 x2 2a) exp(ax2 ) 2m cK 1 x2 exp(ax2 ) 2 On calcule alors : K ah 2 1 Y H Y dx 5 E 5 2 m 8 a HY 5 Le minimum de cette fonction est obtenu pour la valeur de a qui annule sa drive par rapport a. On trouve : Km a5p h On en tire : h K E 5 4p m qui nest autre que la plus basse valeur propre de loscillateur harmonique : E0 5 (1/2)hn0 La fonction propre correspondante : 1/4 2 mK p exp mK x 2 Y 5 h h 5 2mn0 h
1/4 2
donne les deux racines : 1 En(1) 5 H11 1 H22 D 2 1 En (1) 5 H11 1 H22 1 D 2 (0) Soient u(0) n1 et un2 les deux fonctions propres non perturbes dont on part pour trouver la fonction propre convenable. Il sagit de trouver les valeurs de c1 et c2 dans : (0) Cn 5 c1 u(0) n 1 1 c 2 un 2 c1 et c2 sont deux complexes qui sont lis par la condition de normalisation de Cn : |c1 |2 1 |c2 |2 5 1 Comme Cn , ils sont dnis un facteur de phase arbitraire prs. Seule la diffrence de phase eiu entre les deux est dtermine par les donnes du problme (cest--dire par H ). Les deux quations (1) et (2) ne sont pas indpendantes. Cest justement ce quon exprime en crivant lquation sculaire. Une des quations est donc multiple de lautre. On a : H E(1) H22 c1 5 (1) 12 5 n c2 H21 En H11 Insrons les deux valeurs En(1) et En (1) . Le produit crois des deux derniers rapports redonne lquation sculaire :
exp
mpn0 2 x h
est identique la fonction propre c0 de ltat fondamental de loscillateur harmonique (voir 3.1.3). Ce sont donc exactement les bonnes valeurs : cela est d au fait quon a choisi au dpart une bonne forme fonctionnelle pour fonction dessai. En partant dune autre forme fonctionnelle, les rsultats auraient t moins bons. 6 Pour une dgnrescence g 5 2, on a les deux quations (voir q. 3.32) :
(1) ) 1 c2 H12 5 0 c1 (H11 En
(1) (2)
2
c1 H21 1 c2 (H22
(1) En )
50
2
Posons : D 5 (H11 H22 ) 1 4|H12 | . La rsolution de lquation sculaire (q. 3.33)

424
|H12 |2 1 5 (H11 H22 D)(H22 H11 D) 4 Dterminons c1 et c2 en partant de la solution de (1) : 1 c1 5 kH12 ; c2 5 k (H22 H11 D) 2 en dterminant dabord k par la condition de normalisation : 1 H11 H22 D 2 |k| 5 2|H12 |2 ( D) Do, un facteur de phase prs, les deux couples de valeurs : 1/2 H H H c1 5 12 1 11 22 2|H12 | D
1 H H c2 5 1 22 11 2 D
1/2
On aurait pu aussi utiliser la formule gnrale donne pour lintgrale
Le facteur H12 /|H12 | est de module 1. Cest le facteur qui dtermine la diffrence de phase eiu entre c1 et c2 .
xn eax dx.
4 On calcule lintgrale
espace
(C2s )2 dV
Chapitre 4
1 Oui, la seule grandeur de lexpression ayant une unit est a0 , qui est une longueur [L]. On voit que C1s a pour dimension [L]3/2 . 2 tats 4 , m : 4s ; 4p, 1 ; 4p, 0 ; 4p, 11 ; 4d, 2 ; 4d, 1 ; 4d, 0 ; 4d, 11 ; 4d, 12 ; 4f, 3 ; 4f, 2 ; 4f, 1 ; 4f, 0 ; 4f, 11 ; 4f, 12 ; 4f, 13. Au total : g 5 16 tats. 3 Il faut utiliser la condition de normalisation et intgrer C2 1s en coordonnes sphriques.
2p p
et on doit trouver quelle vaut 1. Au lieu deffectuer quatre intgrations par partie, on pourra appliquer la formule gnrale donne. 5 Soit r0 la position du centre de la sphre. La probabilit est : P1s (volume) 5
volume
C1s (r )2 dV dV
volume
C1s (r0 )2
5
r0 1 2 e a0 V 3 pa0 2r0
5 2,15 106 e a0
a. lorigine, r0 5 0, lexponentielle vaut 1 ; P1s 5 2,15 106 . b. 0,50 de lorigine, r0 5 0,50 ; P1s 5 0,325 106 . 6 Il faut raliser deux intgrations par partie. On trouve : P1s (r0 ) 5 1 1 1 2
2r0 r0 r2 12 0 e a0 . 2 a0 a0
1s
dw
0 0
sin u du
0
e a0 r 2 dr 5 1
2r
On intgre sans difcult les deux premires intgrales :

2p p
dw
0 0
sin u du 5 4p
Pour la troisime intgrale, on utilise deux intgrations par partie :
e a0 r 2 dr 5 12 a0 2
2r
r a0 2 2 r e a0 2 2r
e a0 r dr 5 5 1 pa3 0
a3 0 4
Au total, on trouve bien : 1s 5
Une sphre de volume (4/3)pr 3 5 1 pm3 a pour rayon r 5 6,2 103 . La probabilit de prsence dans cette sphre est alors : P1s 1,4 105 . La valeur est diffrente, mais on na pas une bonne prcision sur des valeurs aussi faibles ( cause de lexponentielle).
425
7 P1s (a0 ) 5 1 5e2 5 0,323 ; P1s (2a0 ) 5 1 13e4 5 0,76 ; P1s (3a0 ) 5 1 25e6 5 0,938. La limite de la probabilit lorsque r0 est 1. Oui on pouvait le prvoir, car lorsque r0 , la probabilit de prsence de llectron quelque part dans lespace est une certitude : elle vaut donc 1.
4r0 r0 r2 18 0 e a0 . 2 a0 a0 P1s (a0 ) 5 1 13e4 5 0,76. Lattraction lectrostatique du noyau de He1 , qui a une charge 12e au lieu de 1e, est plus forte.
les surfaces nodales angulaires de ndxy sont lensemble des points qui annulent sin2 u sin 2w, cest--dire u 5 0 (quation de laxe z) et w 5 0, p/2, p ou 3p/2. Ce sont les plans xz et yz. 12 Le niveau 1s1/2 nest pas ddoubl. Notation de Dirac : il y a 2 1 1 et tats pour ce niveau, 1s, , 2 2 1 1 1s, , 1 . Le niveau 2p est scind en 2 2 1 1 deux niveaux 2p1/2 (Dirac : 2p, , 2 2 1 1 et 2p, , 1 ) et 2p3/2 (Dirac : 4 tats : 2 2 3 3 3 1 3 1 2p, , 1 , 2p, , 1 , 2p, , 2 2 2 2 2 2 3 3 et 2p, , ). Les dcalages sont : 2 2 1s1/2 : E1,1/2 5 2,9 103 eV ; 2p1/2 : E2,1/2 5 1,81 104 eV ; 2p3/2 : E2,3/2 5 3,62 105 eV. 13 On obtient les extremums de ces fonctions en annulant les drives par rapport r. Pour d1s , la drive sannule pour r 5 0 et r 5 a0 /Z . lorigine, la densit radiale est toujours nulle, puisquelle a r 2 en facteur : r 5 0 indique une tangente horizontale. Pour r 5 , lexponentielle tend vers zro. Entre 0 et linni, il y a un maximum r 5 a0 / Z . Pour d2s , la drive sannule pour 4 valeurs de r diffrentes. Dans lordre croissant : r 50, r 5 (3
8 P1s (r0 ) 5 1 1 1 4
1 9 R2s 5 2 2
Z a0
3/2
2
R2p 10 1 5 2 6
espace
Z a0
3/2
Z r a0
Z r 2a0
Z Z r r e 2a0 . a0
C1s C2s dV 5 4p
0
C1s C2s r 2 dr
3r r3 1 0 2r 2 e 2a0 dr 5 3 a0 2a0 0 On utilise la formule donne : n! xn eax dx 5 n11 a 0
et on trouve que le rsultat est 0. 11 Les surfaces nodales angulaires de ndxz 5 f (r ) sin u cos u cos w sont pour sin u cos u cos w 5 0, cest--dire pour u 5 0 (qui est lquation de laxe z) ou p/2 et w 5 p/2 ou 3p/2. Pour u 5 p/2, cest le plan xy. Pour w 5 p/2 ou 3p/2, cest le plan yz. Les surfaces nodales angulaires de ndyz sont lensemble des points qui annulent sin u cos u sin w, cest--dire u 5 0 (quation de laxe z) ou p/2 (plan xy), et w 5 0 ou p (plan xz). Ce sont les plans xy et xz. Enn,
426
5)a0 /Z ;
r 5 2a0 /Z ; r 5 (3 1 5)a0 /Z
La premire et la troisime sont des minima o la densit radiale est nulle : r 5 2a0 /Z est le rayon de la sphre nodale. La deuxime et la quatrime sont les maxima. Voir la gure 4.10. Lorsque Z augmente, tous ces extremums se rapprochent de lorigine, ce qui est physiquement normal : un plus grand Z indique une plus grande charge positive dans le noyau et llectron est donc plus fortement attir. 14 La fonction donde 2pz est indpendante de langle w. Elle est symtrie cylindrique daxe z ; elle a donc exactement la mme forme dans tous les plans contenant cet axe. En particulier, son diagramme polaire est le mme. Dans un plan w 5 0, par exemple, qui est le plan xz, le diagramme polaire de la 2pz scrit : r 5 A cos u o A est une constante. En coordonnes polaires (r, u), faisons varier u de 0 p/2 : on obtient un demi-cercle de rayon A/2 passant par le point u 5 0 (cest--dire par le point : z 5 A, x 5 0) et lorigine u 5 p/2 (point : z 5 0, x 5 0). Lorsquon fait varier u de p/2 p, on obtient un autre demi-cercle (identique, mais affect du signe moins) qui passe par lorigine et le point z 5 A, x 5 0. La surface complte qui constitue le diagramme polaire est engendre partir de cette coupe dans le plan xz en la faisant tourner de w 5 0 w 5 2p autour de laxe z. On obtient bien les deux sphres daxe z tangentes sur le plan xy reprsentes sur la gure 4.5.
Chapitre 5
1 Lquation de Schrdinger scrit, pour deux lectrons indpendants : h2 [D1 C( r1 , r2 ) 1 D2 C( r1 , r2 )] 2m Z e2 Z e2 1 C( r1 , r2 ) 4p 0 r1 4p 0 r2 5 E C( r1 , r2 )
2 ,m 2
D1 nagit pas sur cn2 ,
( r2 ) :
D1 C( r1 , r2 ) 5 D1 [cn1 , 1 ,m 1 ( r1 ).cn2 , 2 ,m 2 ( r2 )] 5 cn2 , 2 ,m 2 ( r2 ) D1 cn1 , 1 ,m 1 ( r1 ) De mme, D2 nagit pas sur cn1 , 1 ,m 1 ( r1 ). Remplaons dans lquation, en notant les orbitales c1 et c2 pour simplier. On obtient : c2 h2 Z e2 D1 c1 c1 2m 4p 0 r1 h2 Z e2 D2 c2 c2 2m 4p 0 r2 5 E c1 c2
1 c1
c2 H1 c1 1 c1 H2 c2 5 E c1 c2 Or, chaque orbitale hydrognode est solution de son quation de Schrdinger : H1 c1 5 En1 c1 et H2 c2 5 En2 c2
Remplaons les hamiltoniens dans lquation : En1 c1 c2 1 En2 c1 c2 5 E c1 c2 Lquation est satisfaite si En1 1 En2 5 E. 2 23 V : (Ar) 3d 3 4s2 ; 10 2 3 2 33 As : (Ar) 3d 4s 4p ; 38 Sr : (Kr) 5s ; 14 3 2 4 2 73 Ta : (Xe) 4f 5d 6s ; 92 U : (Rn) 5f 7s , mais luranium est une exception la rgle de Klechkowski, et sa conguration fondamentale est en ralit : (Rn) 5f 3 6d 1 7s2 .
427
3 Be31 est un hydrognode ; on peut donc calculer son nergie dionisation (nergie de quatrime ionisation de Be), qui est loppose de lnergie de son tat fondamental : I4 5 13,6 3 42 5 217,6 eV. Loppose de la somme de toutes les nergies dionisation est gale lnergie de ltat fondamental de latome, donc : (I1 1 I2 1 I3 1 I4 ) 5 399,0 eV I3 5 399,09,518,1217,6 5 153,8 eV. 4 Les deux atomes peuvent tre ioniss deux fois et donner : Co21 : (Ar)3d 7 et Ni21 : (Ar)3d 8 Mais il est plus vraisemblable quon ait, respectivement, (Ar)3d 5 4s2 et (Ar)3d 6 4s2 pour les atomes ioniss deux fois (cette dernire conguration est la mme que celle de Fe ltat fondamental) ; (Ar)3d 5 4s2 , avec la sous-couche d moiti complte, peut aussi correspondre lion Ni31 . Lexprience montre que ces ions existent bien. On connat aussi lion Co31 , qui prsente la conguration (Ar)3d 5 4s1 , o les deux souscouches sont moiti compltes. 5 On suppose la conservation de lnergie pour chaque processus atomique. Lnergie lectromagntique absorbe hn par les atomes K est transforme en nergie dionisation et en nergie cintique des lectrons jects. Pour un photon hn arrivant sur un atome K et lui arrachant un lectron, on peut crire : hn 5 I1 1 (1/2)mv2 . On en tire : I1 5 hn (1/2)mv2 5 h(c/l) (1/2)mv2 5 6,88 1019 J 5 4,3 eV. Remarque : La vitesse v est trs infrieure celle de la lumire (3 108 m s1 ) : les lectrons ne sont pas relativistes et on peut effectivement utiliser la formule classique
428
(1/2)mv2 pour lnergie cintique, m tant une masse invariable. 6 a. Le zinc est plus lectropositif que le cuivre : cest le zinc qui est le ple ngatif (lectrode ngative) et le cuivre le ple positif. Lorsquon ferme le circuit (pile en fonctionnement) les lectrons vont du zinc vers le cuivre dans le circuit extrieur. b. Le lithium est plus lectropositif que le cadmium : cest le lithium qui est le ple ngatif. c. Le graphite (carbone) est llment le plus lectrongatif : il constituera donc llectrode positive.
Chapitre 6
1 La conguration du sodium ltat fondamental est 1s2 2s2 2p6 3s1 . Appliquons le modle de Slater : E(Na) 5 2 3 13,6 3 (11 0,31)2 8 12 (11 2 3 0,85 7 3 0,35)2 3 13,6 3 22 (11 2 3 1 8 3 0,85)2 13,6 3 32 5 4 391,92 eV (11 0,31)2 8 12 (11 2 3 0,85 7 3 0,35)2 3 13,6 3 22 5 4 384,60 eV
E(Na1 ) 5 2 3 13,6 3
La diffrence entre les deux donne lnergie de premire ionisation : E(Na1 ) E(Na) 5 7,32 eV. Cette valeur est plus leve que la valeur exprimentale. Le modle surestime lnergie de liaison de llectron 3s : leffet dcran rel est encore plus lev.
2 Les lectrons 1s2 sont apparis et ont donc un spin rsultant nul, et comme ce sont des lectrons s, ils ont 5 0 et ne contribuent pas au L de latome. Rassemblons dans un tableau les valeurs possibles de ML et MS comme on la fait dans le cours pour le carbone : m1 0 0 0 0 0 0 m2 0 0 1 1 1 1 ML 0 0 1 1 1 1 ms1 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 ms2 MS 1/2 1, 1 1/2 0, 0 1/2 1, 1 1/2 0, 0 1/2 1, 1 1/2 0, 0
lectron p clibataire : donc 5 1 et L 5 P. Le spin total est S 5 1/2. Il en rsulte que ltat est 2 P. Le mme raisonnement vaut pour tous les halognes. 6 4 S, 2 P, et 2 D. 4 S, car cest le niveau de plus grand spin total. 7 Latome O est ...2p4 , avec 2 lectrons clibataires p. On utilise les rgles de Hund. On commence par le spin maximum : la valeur maximale du spin total sera MS 5 1, donc 2S 1 1 5 3 (triplet). La valeur maximum de ML est 1 ; le terme fondamental sera P. Le terme fondamental est donc 3 P. Les valeurs possibles de J sont 2, 1, 0 (comme pour le carbone) : la sous-couche tant remplie plus qu moiti, le niveau le plus bas en nergie est celui avec J 5 2. 8 Li a la conguration 1s2 2s1 . Les dterminants de Slater possibles sont : 1 C1 5 |1s(1)a(1) 1s(2)b(2) 2s(3)a(3)| 3! 1 C2 5 |1s(1)a(1) 1s(2)b(2) 2s(3)b(3)| 3! 9 On sait que 2 S1/2 est dgnr 2 fois : il va donc se scinder en deux niveaux, qui sont des niveaux de spin pur (puisque L 5 0) : MJ 5 1/2. Le terme 2 P est dgnr (2L 1 1)(2S 1 1) fois, soit 3 3 2 5 6 au total. 2 P1/2 se scindera en 2 niveaux : puisque J 5 1/2, MJ 5 1/2, 1/2. Quant 2 P3/2 , sa dgnrescence est donc 4, et en effet il va se scinder en 4 niveaux : MJ 5 3/2, 1/2, 1/2, 3/2. Les transitions permises sont telles que DMJ 5 0, 1. On aura donc les 10 transitions indiques sur la gure. Rappelons que les transitions 3p 2 P3/2 3p 2 P1/2 sont interdites par la rgle qui impose D 5 1.
Puisque les valeurs les plus grandes de ML sont 1, cest quil y a des tats P. En faisant le dcompte, on voit quon a 2 ensembles (1, 0, 1) pour ML : il y aura donc 2 termes P. un des termes P on peut associer un ensemble (1, 0, 1) de valeurs de MS pour chacune des valeurs de ML : 1, 0, 1 ; cela fait 3 ensembles (1, 0, 1) de valeurs de MS pour le mme terme P ; cest 3 P (triplet). Il reste trois valeurs MS 5 0 quil ny a plus qu associer lautre terme P, qui est donc un singulet 1 P. Il y a donc 2 termes : 1 P et 3 P. Daprs la rgle de Hund, cest 3 P le niveau le plus bas des deux. Sa dgnrescence est (2L 1 1)(2S 1 1) 5 3 3 3 5 9. La dgnrescence du singulet 1 P est (2L 1 1)(2S 1 1) 5 3. 3 Le terme 1 P est 1 P1 (g 5 3) et le terme 3 P se scinde en 3 P0 (g 5 1), 3 P1 (g 5 3), et 3 P2 (g 5 5). 4
2
5 Le uor a toutes ses sous-couches compltes sauf 2p5 . Et il ny a quun seul
429
2P 3/2
3/2 1/2 1/2 3/2
Cl
Mg
Cl
O H
H+
2P 1/2
1/2 1/2 F
F Cl F Cl
Cl Al Cl
Cl Cl
2S 1/2
H O
C O H
P Cl
1/2 1/2 B0 MJ
B=0
Leffet Zeeman (anormal) montrera 10 raies, au lieu du seul doublet jaune (2 raies) si B 5 0. 10 Le rubidium Rb est un alcalin, dont toutes les sous-couches sont compltes sauf llectron priphrique s. J est donc dtermin par ce seul lectron : on nous donne J 5 1/2. Le couplage hypern donne la composition : F 5 I 1 J, I 1 J 1, ..., |I J | 5 3/2 1 1/2, 3/2 1/2 5 2, 1 Il y a deux niveau hyperns : F 5 2 et F 5 1.
2 Oui, il y a un moment dipolaire, de C vers O qui est latome le plus lectrongatif.
H C H
3 d 5 me /(e R0 ) 5 0,70 : la liaison est ionique 70 %. 4 ClMgCl est linaire. ClF3 est du type AX3 E2 : cest une bipyramide base triangulaire ; il est difcile de prdire quelles sont les orientations des paires nonliantes ; lexprience indique pour langle entre deux ClF : 83 30 , presque 90 ; la forme est donc voisine de :
F Cl F F
Chapitre 7
1 Dans AlCl3 , la rgle de loctet nest pas respecte comme dans BF3 .
430
H3 O est pyramidale, comme NH3 . SiF2 6 est octadrique. POCl3 est un ttradre de centre P. SOF4 est une bipyramide base triangulaire.
5 Il y a 3! 5 2 3 3 5 6 formes msomres :
O O N O O O N O O
O N O
sons rompre : son point dbullition est donc une temprature plus basse.
etc.
Chapitre 8
1 F2 : 14 lectrons de valence. La srie des OM se dtermine sans difcult, exactement comme pour O2 . La conguration ltat fondamental est : 2 4 2 (He)(He)(1sg )2 (1s u ) (pux 5 puy ) (2sg ) 4 (p gx 5 pgy ) ; i 5 1. La reprsentation de Lewis est bien en accord : FF, mais, en revanche, il est difcile de faire correspondre la conguration avec les doublets non liants donns par cette reprsentation.
1 2 2 (1sg )2 (1s u ) . i 5 1/2 . Su .
6 Sur les 4 H entourant un O, il y en a deux qui sont lis O par covalence et qui constituent la molcule H2 O. Les deux autres sont des liaisons H. Il y a donc 2 liaisons hydrogne par atome O. Or, sur 11,7 kcal fournies pour la sublimation dune mole de glace, 3 kcal ont servi dtruire les liaisons de van der Waals. Il reste donc 11,7 3 5 8,7 kcal pour les liaisons hydrogne. Et comme il y a 2 telles liaisons par O, la rupture dune seule liaison H par mole a cot 8,7/2 5 4,35 kcal/mol. Lnergie dune liaison H dans la glace est donc 4,35 kcal/mol. 7 Lortho est un chlate : il y a une liaison H interne (chlation).
H O O C H
3 Cest Li2 . En effet, il a pour conguration (He)(He)(1sg )2 avec i 5 1, alors que lion na quune liaison assure par un seul lectron : (He)(He)(1sg )1 avec i 5 1/2. Donc Li2 est plus stable et, par consquent, il faudra une plus grande nergie pour le dissocier.
2 4 (He)(He)(1sg )2 (1s u ) . Il sensuit que i 5 0 puisquil y a autant dlectrons liants que dantiliants. La molcule Be2 nexiste pas. On peut utiliser tout le raisonnement suivi propos de la molcule He2 .
Le mta ne peut former un chlate, car les H et les O ne peuvent se rapprocher sufsamment lors des vibrations de la molcule. En revanche, ltat liquide, il y a videmment des liaisons H avec les autres molcules. Il y a donc moins de liaisons H entre molcules dans lortho liquide que dans le mta. Il faut donc chauffer moins pour faire bouillir lortho, puisquil y a moins de liai-
5 Recouvrements nuls : s et dxy , pz et dxy , dx2 y2 et dyz ; non nuls : s et d3z2 r 2 .

2 4 6 C2 : (He)(He)(1sg )2 (1s u ) (pux 5 puy ) . i 5 2 : C5C. Cette molcule a t observe par spectroscopie dans lespace interplantaire.
7 On raisonne comme pour O2 . Ce sont, par ordre nergtique croissant (daprs les rgles de Hund) : 3 Sg , 1 Dg , 1 Sg .
431
8 On part de la conguration lectronique de N2 . Qualitativement, le remplacement dun N par un O ne modie pas lordre des OM de N2 . Passer NO revient rajouter un lectron et supprimer les indice g et u. On trouve la conguration (He)(He)(1s)2 (1s )2 (px 5 py )4 (2s)2 1 (p x 5 py ) . Pour dterminer le symbole des termes, on na considrer que llectron clibataire : son spin est s 5 1/2, donc 2S 1 1 5 2. Et cest un lectron dans une OM p, donc son nombre quantique orbital sera L 5 1, do un seul terme : 2 P. 9 Daprs le critre nergtique et tant donn les nergies des OA (2sLi 5 5,4 eV ; 2pF 5 17,4 eV ; 2sF 5 37,9 eV), la 2sF sera pratiquement non liante : appelons-la 1s. La seule combinaison est : a.2pzF b.2sLi , qui va donner une 2s (liante) et une 2s (antiliante), qui sera dnergie plus leve que la 2sLi . La conguration lectronique est donc : (He)(He)(1s)2 (2s)2 (px 5 py )4 . Les p sont les 2pxF et 2pyF . d 5 me /(e R0 ) 5 0,86. La molcule est trs ionique.
disjoints, car ils ont au moins lidentit en commun. 2 a. Action de loprateur 3 ; b. action de loprateur 4 :
a y b y
3 Le groupe 3 a pour oprateurs : 3 , 3 , 3 ,3 , 3 et 3 5 E. Il est dordre 6, comme loprateur 3. Reprsentation gomtrique du groupe :
y
3 4 5 6
On voit que lordre du groupe est donn par le nombre de points transforms plus le point de dpart.
2 3 4 5 4 S6 5 {E, S1 6 , S6 , S6 , S6 , S6 }. Il est dordre 6. Sa reprsentation gomtrique est identique celle du groupe 3 : cest donc le mme groupe. Dailleurs, on peut consta-
Chapitre 9
1 Le groupe C3v (3m en notation Hermann-Mauguin) contient lidentit, 2 les deux oprations ternaires C1 3 et C3 et trois symtries planes : sv , sv , sv , 2 {E, C1 3 , C3 } est le sous-groupe dordre 3. Il y a trois sous-groupes dordre 2 : {E, sv }, {E, sv }, {E, sv }. Enn, {E} constitue le sous-groupe dordre 1 trivialement prsent dans tous les groupes. Les sousgroupes dun mme groupe ne peuvent tre
432
ter que S1 6 5 3 S3 6 5 3 , etc.

3
5 3 , S2 6 5 3
53,
5 Le groupe 4 a pour reprsentation gomtrique :

y
Il est dordre 4, car 4 5 E, et identique

2 1 S4 : 4 5 {E, 4 , 4 , 4 } 5 {E, S3 4 , S4 , S4 }. 1 2 3
Remarquons que 4 5 S2 4 5 2.
Chapitre 10
1 Les OA de valence prendre sont les 2sC , 2pC du carbone et les 2s et 2p des deux oxygnes Oa et Ob (quoique les 2s soient trs basses en nergie, et sont ngliger si on applique le critre nergtique). Au total : 16 lectrons de valence. La molcule est triatomique linaire et centre. On prend le repre ci-dessous.
xa Oa ya za yc xc C zc zb yb xb Ob
nergie 1sg et 2sg , et 1su et 2su .Ensuite viennent les combinaisons pu , plus hautes en nergie : pux 5 c7 .2pxC 1 c8 (2pxa 1 2pxb ) ; puy 5 c7 .2pyC 1 c8 (2pya 1 2pyb ) Elles sont dgnres. Les deux suivantes sont sans participation du C ; aux facteurs de normalisation prs : pgx 5 (2pxb 2pxa ), pgy 5 (2pyb 2pya ) Elles sont dgnres et pratiquement non liantes. Ensuite viennent des OM antiliantes, qui sont vides. La conguration lectronique ltat fondamental est : (He)(He)(He)(1sg )2 (1su )2 (2sg )2 (2su )2 (pux 5 puy )4 (pgx 5 pgy )4 2 Il y a 6 lectrons de valence. Prenons laxe z perpendiculaire au plan de la molcule (et passant par B), et les autres axes comme suit :
Hc B Ha x y Hb
Les OA des deux oxygnes vont se prsenter toujours combines (orbitales de symtrie). Types de symtrie : Symtrie OA de C OS de Oa et Ob Sg 2sC (2sa 1 2sb ), (2pza 1 2pzb ) Su 2pzC (2sb 2sa ), (2pzb 2pza ) Pu 2pxC (2pxa 1 2pxb ) Pu 2pyC (2pya 1 2pyb ) Pg (2pxb 2pxa ), (2pyb 2pya ) Il y aura 12 OM. Les OM s sont : sg 5 c1 .2sC 1 c2 (2sa 1 2sb ) 1 c3 (2pza 1 2pzb ) su 5 c4 .2pzC 1c5 (2sb 2sa )1c6 (2pzb 2pza ) Suivant les valeurs des 3 coefcients, on aura une liante, une moins liante et une antiliante. Appelons les plus basses en
Dans la table des caractres (tableau 9.6), on voit sur la colonne de droite o se trouvent les bases x, y et z. On en dduit que les 2pxB et 2pyB du B constituent une base de la reprsentation irrductible E et la 2pzB une base pour la reprsentation irrductible A2 . Il faut maintenant trouver les orbitales de symtrie avec les trois 1sa , 1sb et 1sc des trois hydrognes Ha , Hb et Hc . Les oprateurs de rotation ternaire changent les H, donc le caractre est nul. Il en de mme des S3 ; le plan sh de la molcule les laisse tous les 3 invariants et donc x(sh ) 5 3. Les C2 sont tels que chacun deux a son axe qui contient le B et un H : ils laissent tous un H sur les trois invariant et donc x(C2 ) 5 1. Mme chose pour les
433
sv : chacun deux contient B et un H et change les deux autres H : x(sv ) 5 1. En rsum :

2 E C1 3 , C3 3 C2 sh x 3 0 1 3 2 S1 3 , S3 3 sv 0 1
Ensuite viendrait la non liante : a2 5 2pzB . 3 Le calcul est trs rapide car les OA s, px , py et pz dun mme atome sont orthonormes. Normalisons par exemple s 1 pz px py :
En appliquant la formule : ni 5 1 g xG (O)xi (O),

O
(s 1 pz px py )2 dV 5 1
on trouve que la reprsentation G ayant les trois 1s des H pour base se rduit en : G 5 A1 E On pouvait sy attendre, car il est vident que 1sa 1 1sb 1 1sc est totalement symtrique (base de la reprsentation irrductible qui sappelle ici A1 ). Ainsi, la 2pzB restera non liante, puisquelle est seule de son type de symtrie. Lapplication du projecteur sur E pour trouver les deux autres combinaisons de symtrie adapte ne pose pas de difcult. On obtient comme base les deux fonctions (non normalises) : 2(1sa ) 1sb 1sc et 2(1sb ) 1sa 1sc Une autre base comportant une fonction plus simple est obtenue en effectuant la somme et la diffrence des deux fonctions prcdentes : (1sa 1 1sb ) 2(1sc ) et 3(1sa 1sb ) Prenons cette dernire base. Lorbitale la plus liante sera une a1 : a1 5 c1 (2sB ) 1 c2 (1sa 1 1sb 1 1sc ) Et les e liantes seront (toutes les deux dgnres) : c3 (2pxB ) 1 c4 [(1sa 1 1sb ) 2(1sc )] et c5 (2pyB ) 1 c6 (1sa 1sb ) La conguration ltat fondamental sera : (He)(a1 )2 (e )4
434
Les 4 OA tant orthogonales, il reste :
2 2 2 (s2 1 p2 z 1 px 1 py ) d V 5 1
Les OA tant normes, il vient :
(1 1 1 1 1 1 1) 5 1
Do : 5 1/2. On trouve la mme chose pour les trois autres facteurs de normalisation. 4 La molcule est plane. Son groupe est le mme que celui de H2 O : C2v . 5 Il y a 16 lectrons. En ne comptant que les lectrons de valence, cest--dire en liminant les 4 lectrons 1s de C et de O, il en reste 12. La symtrie tant la mme que pour H2 O, et le nombre de H placs de faon analogue tant identique, le travail de classement des orbitales de symtrie et des OA par types de symtrie est en partie dj fait. On adapte le tableau 10.2, en y incluant les OA de C qui ont exactement les mmes symtries que celles de O. Cependant, il faut aussi inclure la 2sC qui nest qu 16,6 eV (tableau 6.4) ; incluons aussi la 2sO (trs basse, 28,5 eV, elle ne participera que peu). Ces deux OA sont videmment de type de symtrie A1 .
Symtrie A1 B1 B2
OA de C et O 2sC , 2sO , 2pzC , 2pzO 2pyC , 2pyO 2pxC , 2pxO
OS de Ha et Hb (1sa 1 1sb ) (1sa 1sb )
Les 2pxC , 2pxO , qui ne peuvent se combiner quensemble, vont videmment, par recouvrement latral, constituer la liaison p qui vient en double sur CO. La combinaison donnera une liante b2 et une antiliante b 2 . La combinaison la plus basse en nergie sera la combinaison qui contient les s (qui sont les OA les plus basses en nergie) : 1a1 5 c1 (1sa 1 1sb ) 1 c2 .2pzC 1 c3 .2pzO 1 c4 .2sC 1 c5 .2sO Elle doit tre assez basse et contenir surtout la participation de 2sO (tous les coefcients, sauf c5 , sont certainement faibles). Si on nglige linteraction avec la 2sO , cette OM va se rduire la 2sO non liante. Cette combinaison est la premire de cinq OM. Les deux suivantes, que nous noterons 2a1 et 3a1 , sont probablement : c1 (1sa 1 1sb ) 1 c2 .2pzC 1 c3 .2pzO 1 c4 .2sC
contient une combinaison 1sa 1sb avec un signe moins, donc une surface nodale entre les deux H. La conguration lectronique est un peu incertaine : on est sr que 1a1 est en bas (en nergie) et que 1b1 est peu liante (donc plutt en haut), mais il est difcile de placer b2 . La conguration lectronique conrme exprimentalement est : 2 (He)(He)(1a1 )2 (2a1 )2 (b2 )2 (3a1 )2 (1b1 )2 (b 2) On peut aussi utiliser lhybridation sp2 du C, qui donne trois OL de type s : deux avec les deux H et une avec O, soit un total de trois OL. Les 2pxC et 2pxO forment la liaison p entre C et O, exactement comme dans la description prcdente : dans ce cas, lOL sidentie lOM pour des raisons de symtrie. 6 Il y a 3 lectrons p. Avec les notations habituelles, lquation sculaire est : x 1 1 1 x 1 50 1 1 x x 3x 1 2 5 0
3
Les racines sont : 2, 1, 1. Do 3 niveaux : E1 5 a 1 2b, E2 5 E3 5 a b. 7 Il y a 4 lectrons p. Mais il ny a que 3 atomes C. Avec les notations habituelles, lquation sculaire est : x 1 0 1 x 1 50 0 1 x x3 2x 5 0 0, 2 . Il y a Les racines sont : 2, 3 niveaux : E1 5 a 1 2b, E2 5 a, E3 5 a 2b. Les 4 lectrons remplissent E1 et E2 .
c5 .2sO
(avec c5 faible), et : c6 (1sa 1 1sb ) 1 c7 .2pzC 1 c8 .2pzO 1 c9 .2sC Les deux autres OM a1 seront plus hautes en nergie et probablement antiliantes. Enn, il y aura trois OM de type B1 , combinaisons trois termes : c10 (1sa 1sb ) 1 c11 .2pyC 1 c12 .2pyO Appelons 1b1 la plus basse des trois, qui est moins liante que plusieurs a1 car elle
435
8 Nbre Ion Conguration de d 5 Mn21 , (e)2 (e)2 (t2 )1 31 Fe 6 Fe21 , (e)2 (e)2 (t2 )1 (t2 )1 31 Co 7 Co21 (e)2 (e)2 (t2 )1 (t2 )1 (t2 )1 8 Ni21 (e)2 (e)2 (t2 )2 (t2 )1 (t2 )1 9 Cu21 (e)2 (e)2 (t2 )2 (t2 )2 (t2 )1
3
[12]
02 01 00
12 11 10 21 20
10
11
21
[21]
4 9 On a la conguration dans le tableau de lexercice prcdent ; les lectrons clibataires donnent le spin S et la multiplicit 2S 1 1. On utilise la dcomposition donne dans le cours : F devient A2 T1 T2 ainsi que le tableau 10.8 et la gure 10.22 (o il faut inverser les niveaux parce quon est en champ ttradrique) : Co21 est 4 A2 , et Ni21 est 3 T1 . 10 a. Complexes octadriques : champ faible : d 1 , d 2 , d 4 , d 6 , d 7 , d 9 ; champ fort : d 1 , d 2 , d 4 , d 5 , d 7 , d 9 . b. Complexes ttradriques : champ faible : d 1 , d 3 , d 4 , d 6 , d 8 , d 9 ; champ fort : d 1 , d 3 , d 5 , d 6 , d 8 , d 9 .
(11) 02 (12) 01 10 00 11 10 21 20 12
11
21
Chapitre 11
1 hx 1 ky 1 lz 5 1 et hx 1 ky 1 lz 5 1. 2
c (111) (111) (112) b a 00 (11) (12) 11* 01* (110) (110)
6
[12]* [11]* 12*
436
7 Le groupe est dordre 4 : {1, 2z , mxy , 1}. Cest le groupe holodre du monoclinique : 2/m. 8 Le groupe engendr est dordre 4 (gure a). Cest le groupe mm2, celui de H2 O. En ajoutant un miroir 45 , on double lordre du groupe et un axe 4 apparat qui vient doubler le 2 (loprateur 2 subsiste comme 42 ). On a obtenu le groupe 4mm, dordre 8 (gure b).
a b
Chapitre 12
1 En plus des atomes en 000 plus toutes les translations entires du rseau hexagonal, qui sont aux sommets des mailles, on a un atome intrieur la maille la position 121 . Si cette position est un nud du 332 rseau, on doit retrouver, en la doublant par exemple, un autre nud du rseau. Cest 24 1. Or, en ramenant cette position dans 33 la maille en lui retranchant le vecteur du 21 0, qui nexiste rseau 011, on trouve 33 pas : il ny a pas datome en cette position. Donc lhexagonal compact nest pas un rseau mais une structure particulire, dont le rseau est hexagonal (primitif ). Le motif, attach chaque nud, est constitu 121 . des deux atomes 000 et 332 2 On a quatre sphres dures jointives qui forment un ttradre rgulier. Reportonsnous la gure 12.13. Larte du ttradre est le paramtre a de la maille hexagonale compacte. Et le paramtre c de la maille hexagonale est le double de la hauteur h du ttradre. Il faut calculer la hauteur h du ttradre.
3 a 2 h a a a 3 a 2
9 Cest le groupe 42m, qui a un axe quaternaire inverse 4 mais pas de 4 . Il a 8 oprateurs.
10 Il suft dobserver que le vecteur qui joint le centre dune des faces au centre intrieur nest pas une translation de rseau, puisque ce vecteur appliqu un nud dun sommet, par exemple, naboutit rien. 11 Il suft denlever la lettre indiquant le mode de rseau et de remplacer les lments translatoires par les non translatoires correspondants : on enlve le I (qui signie : mode centr du rseau), on remplace 41 par 4, et a et d par m. Le groupe ponctuel est 4/mmm, holodrie quadratique. 12 Cest le groupe 42m tudi lexercice 9.
La hauteur h vient tomber au tiers de la mdiane du triangle quilatral de base, 1 3 donc a . On a donc, en appliquant 3 2 le thorme de Pythagore : 2 2 1 3 3 2 a h 1 5 a 3 2 2
437
donc : h 5 a
2 ; c 5 2h 5 a 3
8 3
a3 5 18 1023 /2,7 5 6,667 1023 cm3 . Do : a 5 4,05 6 Les lectrons de valence du Na sont 3s1 . LOA 3p est vide. De faon analogue au lithium, il va se former une bande 3s et une bande 3p (qui est a priori vide). Au dpart, il y a 100 OA 3s et 300 OA 3p (3px , 3py , 3pz ). Lorsque les deux bandes se forment et se recouvrent, il y a 400 OC dans lensemble des deux bandes 3s et 3p qui se chevauchent. Or il ny a que 100 lectrons de valence. Ils vont occuper les 50 OC les plus basses en nergie, raison de 2 e par OC (avec des spins opposs). Il y aura beaucoup de niveaux vides et aucun gap car les deux bandes se recouvrent. Le cristal est donc conducteur. Si les deux bandes 3s et 3p ne se recouvrent pas, le cristal est quand mme conducteur, car la bande 3s na que la moiti infrieure (en nergie) de ses niveaux remplie. 7 La conguration lectronique de Al est ...3s2 3p1 . Comme dans lexercice prcdent, il va se former deux bandes : la bande 3s et la bande 3p. Mais ici la bande 3s (100 OC) est compltement remplie, par 200 lectrons de valence. Il reste la bande 3p. Elle contient 300 niveaux correspondant 300 OC et il ny a que 100 lectrons. Cette bande est incompltement remplie (50 OC seulement, les plus basses en nergie). Ainsi, que les deux bandes se recouvrent ou non, le cristal daluminium est conducteur. 8 a. Oui, cest une fonction de Bloch de ce cristal, car ei2p q r est multiplie par une fonction priodique de priode a (et donc de tous les multiples de a).
3 On raisonne comme on a fait pour lhexagonal compact (exercice 1). On prend 111 en supposant latome qui se trouve en 444 que cest un nud et on double cette position (ce qui revient lui ajouter le mme 111 111 ) : on obtient . Or, il ny a vecteur 444 222 aucun atome en cette position. Le diamant nest pas un rseau mais une structure particulire base sur le rseau cubique faces centres. Le motif qui est translat par ce rseau est constitu des deux atomes en 000 111 . et 444 4 Un coup dil la gure 12.14 ( droite) montre que, pour quil subsiste un axe 4x et un axe 4y pointant perpendiculairement au milieu des faces latrales de la maille, il faudrait que les atomes soient de mme espce : aucune opration de symtrie ne peut transformer un Au en Cu ! Le seul axe 4 qui reste sur les trois du cubique est le 4z vertical qui pointe au milieu de la face horizontale et qui transforme les Cu en Cu et les Au en Au. Les quatre axes 3 ont tous disparu pour les mmes raisons. Ils pointaient (voir g. 10.14) en les quatre sommets du haut du cube : ils ne peuvent subsister car ils transformeraient des Au en Cu. 5 La structure est identique celle de Cu. Il y a quatre atomes par maille correspondant aux quatre nuds du rseau F. La masse dune maille est donc : 4 3 27/6 1023 5 18 1023 g. Le volume de la maille (cubique) est V 5 a3 ;
438
b. Cette fonction est gale 4px i2p q r 1 sin e : cest bien une fonc2 a tion de Bloch, car elle est priodique de priode a (et donc de tous ses multiples). 2py 2px cos est priodique g. Oui, car sin a a de priode a dans la direction x (le long de a ) et aussi dans la direction y (le long de b ). 2px d. Non, car, bien que sin soit prioa 2px nest pas dique avec la priode a, sin 2a priodique avec la priode a : en effet,
Le facteur de structure scrit : F 5 fW 1 1 exp i2p h1k1l 2
Le terme entre crochets est le facteur de rseau. Il sannule quand k1l exp i2p h12 5 1, cest--dire quand h 1 k 1 l est impair. Ce sont les extinctions du rseau I.
3 La structure de la blende est : rseau cubique faces centres du S (en 11 1 1 11 000, 0, 0 et 0 ), plus 4 atomes de 22 2 2 22 111 plus les quatre transZn par maille en 2p(x 1 a) 2px 444 sin 1p 5 sin 11 1 1 11 2a 2a lations du CFC : 000, 0, 0 , 0 . 22 2 2 22 2px 2px sin 5 sin . On va donc pouvoir tout de suite mettre en 2a 2a facteur la partie rseau faces centres : . Non, ce nest pas une fonction de Bloch, h1k h1l k1l 2py nest pas priodique de priode F 5 fS [1 1 ei2p 2 1 ei2p 2 1 ei2p 2 ] car sin 3a h1k h1l k1l h1k1l a: 1fZn ei2p 4 [1 1 ei2p 2 1 ei2p 2 1 ei2p 2 ] 2p(y 1 a) 2py 1 2p/3 5 sin sin 3a 3a h1k1l F 5 [fS 1 fZn ei2p 4 ] 2py sin . h1k h1l k1l 3a [1 1 ei2p 2 1 ei2p 2 1 ei2p 2 ] On aura les extinctions du rseau F. Si fS 5 fZn , on aura en plus les extinctions de structure du diamant. 4 La structure NaCl est cfc avec un motif NaCl. Si on place les Cl en les nuds du 11 1 1 11 rseau (en 000, 0, 0 et 0 ), les Na 22 2 2 22 1 0 0 et sont en mme sont dcals de 2 nombre : 4 par maille. On peut encore mettre en facteur le facteur du rseau faces centres : F (hkl) 5 fCl [11e 111 . 222
h i2p h1k 2 h1k 2
Chapitre13
1 s 0 et s tant des vecteurs units, on a (voir gure) :
| s s 0 | 5 2| s 0 | sin u 5 2 sin u.
s s0 s s0
1e
i2p h1l 2 h1l 2
1e
i2p k1l 2 ] k1l 2 ]
2 Il y a 2 W par maille : en 000 et
1fNa ei2p 2 [11ei2p
1 ei2p
1 ei2p
439
F (hkl) 5 [fCl 1 fNa eiph ]
[1 1 ei2p
h1k 2
1e
i2p h1l 2
1e
i2p k1l 2 ]
Si, comme pour KCl, les deux facteurs de diffusion sont gaux f , on obtient : F (hkl) 5 f [1 1 eiph ]
[1 1 ei2p
h1k 2
1 ei2p
h1l 2
1 ei2p
k1l 2 ]
Donc F (hkl) 5 0 si h est impair, car alors exp(iph) 5 1. Or, le deuxime facteur (facteur de rseau F) nest diffrent de zro que si h, k, et l sont de mme parit. Il faut donc, puisque h doit tre pair, que h, k, l soient tous pairs. On peut alors dnir un rseau rciproque tel que h 5 h/2, k 5 k/2, l 5 l/2, o il ny a pas dextinctions. Et cela revient prendre un rseau cubique primitif (donc sans extinctions de rseau) de paramtre a 5 a/2, puisque les deux ions K et Cl sont indiscernables du point de vue des rayons X. Si on identie les deux espces atomiques sur la gure 12.7, on a effectivement une structure de maille cubique primitive de paramtre moiti. 5 Dans un rseau base C centre, il y a, en plus du nud 000, le nud du centre 11 0. Le facteur de rseau C va de la base : 22 donc scrire : h1k Frseau 5 1 1 exp i2p 2 Ce facteur sera nul chaque fois que h 1 k sera impair. Il ny a aucune condition sur l. 6 Dans la uorine (Fm3m), on a un rseau cfc de Ca21 , et des ions F aux posi111 313 133 331 113 tions : , , , , , 444 444 444 444 444
311 131 333 , et . Puisque la structure 444 444 444 est cfc, on doit pouvoir mettre en facteur le facteur du rseau F. En effet, remarquons que les quatre premires positions du F sont 111 aux positions obtenues en ajoutant 444 des nuds du rseau cfc, et que les quatre 113 suivantes sont obtenues en ajoutant 444 ces mmes positions, car, par exemple, 11 135 113 10 5 , qui, ramen la 444 22 444 maille en lui retranchant 001, qui est un 131 vecteur du rseau, donne . On peut 444 donc mettre en facteur gnral le facteur du rseau F (comme il est logique de le faire) : F (hkl) 5 [fCa 1fF ei2p
h1k1l 4
1fF ei2p
h1l 2
h1k13l 4 ] k1l 2 ]
[1 1 ei2p
h1k 2
1 ei2p
1 ei2p
La uorine prsentera les extinctions du cfc. 7 Le groupe mmm est dordre 8. Outre le centre 1, les 3 miroirs gnrateurs font apparatre 3 axes binaires perpendiculaires : mmm 5 {1, mx , my , mz , 1, 2x , 2y , 2z }.
Dune faon gnrale, un miroir perpendiculaire un axe de rotation engendre un centre de symtrie leur intersection. Les 11 groupes de Lae sont : 1, 2/m, mmm, 3, 3m, 6/m, 6/mmm, 4/m, 4/mmm, m3, m3m.
440
Appendice
Valeurs prcises de plusieurs constantes physiques Nombre dAvogadro : Vitesse de la lumire dans le vide : Charge lmentaire : Masse au repos de llectron : Masse au repos du proton : Constante de Planck : N 5 6,022 045 1023 mol1 c 5 299 792 458 m s1 (exactement) e 5 1,602 189 2 1019 C me 5 9,109 534 1031 kg mp 5 1,672 648 5 1027 kg
h 5 6,626 176 1034 J s 1 5 107 c2 (exactement) Permittivit du vide : 4p 0 5 8,987 551 787.109 S.I. Rayon de la premire orbite de Bohr : a0 5 0,529 177 06 . Constante nergtique de Rydberg : Magnton de Bohr : R 5 13,605 804 eV mB 5 9,274 078 1024 J T1
Pour les calculs des exercices, des valeurs avec deux ou trois chiffres aprs la virgule sufsent. Conversion des nergies kcal.mol1 1 kcal mol1 5 1 kJ mol 1 5 1 eV 5 1 cm1 5 1 0,239 0 23,061 2,859 1 103 kJ mol1 4,184 1 96,472 1,196 2 102 eV 4,336 3 102 1,036 4 102 1 1,239 8 104 cm1 349,76 83,598 8 065,7 1
Pour convertir 1 kJ mol1 en eV/molcule, il faut diviser 103 (kilo) par 1,602 1019 (charge de llectron) et diviser par le nombre dAvogadro 6,022 1023 pour se ramener une molcule relle. Rsultat : 0,010 36 eV. Les ondes lectromagntiques
Frquences croissantes nergies E croissantes Long. d'onde dcroissantes Visible Radar Radio Tlvision km cm mm Microondes IR lointain 2 m 0,8 m 0,4 m IR proche UV 0,07 m Rayons X 1 Rayons
Radiocristallographie
APPENDICE
441
Tableau de la classification priodique
groupe IA 1 1,008
1
Numro atomique
Masse atomique
0,32
H
1s
1
12
tats d'oxydation
2 1,36
24,31
Symbole
Mg
2
Hydrogne
IIA 4
2 0,90 9,012
(Ne)3s
Rayon covalent ()
Configuration
Magnsium
3
1
6,94
1,23
2
Li
1
Be
2 2
1s 2s
1s 2s
Lithium
Bryllium
11
1
22,99
12
2 1,36
24,31
Rayons covalents : rayons des atomes en contact dans les liaisons covalentes, estims partir des distances moyennes des liaisons entre atomes de mme espce dans diverses molcules. Par exemple, la distance de deux atomes C lis par une liaison simple est 1,54 , aussi bien dans le diamant que dans lthane C2H6 : on attribue donc au rayon de covalence du carbone la valeur : 1,54 = 0,77 . 2
1,54
Na
1
Mg
2
(Ne)3s
(Ne)3s
Sodium
Magnsium
19
1
39,10
20
2 1,74
40,08
IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB VIIIB 21 44,96 22 47,90 23 50,94 24 51,99 25 54,94 26 55,85 27 58,93
3 4,3 5,4,3,2 6,3,2 7,6,4,3,2 3,2 1,17 3,2 1,44
2,03
K
1
Ca
2
Sc
1
1,32
Ti
2
1,22
V
3
1,18
Cr
5
1,17
Mn
5
Fe
6
1,16
Co
7
(Ar)4s
(Ar)4 s
(Ar)3d 2 4s
(Ar)3d 2 4s
Titane
(Ar)3d 2 4s
(Ar)3d 1 4s
Chrome
(Ar)3d 2 4s
(Ar)3d 2 4s
Fer 8,6,4,3,2
(Ar)3 d 2 4s
Cobalt
Potassium
Calcium
Scandium
Vanadium
Manganse 98
37
1
85,47
38
2 1,91
87,62
39
3 1,62
88,91
40
4 1,45
91,22
41
5,3 1,34
92,91
42
95,94 43 6,5,4,3,2 7 1,27
44 101,07 45
4,3,2 1,25 1,25
102,91
2,16
Rb
1
Sr
2
Y
1
Zr
2
Nb 1,30 Mo
4
Tc
5
Ru
7
Rh
8
(Kr)5 s
(Kr)5s
(Kr)4d 2 5s
(Kr)4d 2 5s
(Kr)4d 1 5s
(Kr)4 d 1 5s
(Kr)4d 2 5s
(Kr)4 d 1 5s
(Kr)4 d 1 5s
Rubidium
Strontium
Yttrium
Zirconium
Niobium
Molybdne
Techntium
Ruthnium
Rhodium
55
1
132,91
56
2 1,98
137,34
57
3 1,69
138,91
72
4 1,44
178,49
73
5 1,34
180,95
74
183,85 75 186,2 6,5,4,3,2 7,6,4,2,1
190,2 77 192,2 8,6,4,3,2 6,4,3,2 1,26
76
2,35
Cs
1
Ba
2
La
1
Hf
14
Ta
14
1,30
W
14
1,28
Re
14
Os
14
1,27
Ir
14
(Xe)6s
(Xe)6s
(Xe)5d 2 6s
(Xe)4 f 2 2 5d 6s
(Xe)4 f 3 2 5d 6s
Tantale
(Xe)4 f 4 2 5d 6s
(Xe)4 f 5 2 5d 6s
Rhnium
(Xe)4 f 6 2 5d 6s
Osmium
(Xe)4 f 7 2 5d 6s
Iridium
Csium
Baryum
Lanthane
Hafnium
Tungstne
87
1
223
88
2
226
89
3
227
Fr
(Rn)7 s
1
Ra
(Rn)7s
2
Ac
(Rn)6 d 2 7s
1
58
Lanthanides (terres rares) 1,65
4,3
140,12
59
4,3
140,91
60
3 1,64
144,24
61
3 1,63
147
62
3,2 1,62
150,35
Ce 1,65 Pr
(Xe)4f 0 2 5d 6 s
Prasodyme
3
Nd
4
Pm
5
Sm
6
Francium
Radium
Actinium
priode
(Xe)4f 2 5d 06s 2
Crium 232,04
(Xe)4f 0 2 5d 6 s
Nodyme
(Xe)4f 0 2 5d 6 s
(Xe)4 f 0 2 5d 6 s
Promthum
Samarium 242
90
4
91
5,4
231
92
238,03 93 237 94 6,5,4,3 6,5,4,3 6,5,4,3
Actinides 1,65
Th
0
Pa
(Rn)5f 1 2 6d 7s
2
1,42
U
3
Np
(Rn)5f 1 2 6d 7s
4
Pu
(Rn)5f 0 2 6d 7s
6
(Rn)5f 2 2 6d 7s
(Rn)5f 1 2 6d 7s
Thorium
Protactinium
Uranium
Neptunium
Plutonium
442
VIIIA 2
0,93 4,0026
He
1s
2
IIIA 5
3 0,82
2
IVA
4,2
VA
14,007 8 5,4,3,2 2 0,75
2 2
VIA
15,999
VIIA 9
1 0,72
4 2 2
Hlium
10,81
12,011
18,998
10
0,71
20,183
B
2 1
0,77
2
C
2
N
2 3
0,73
2
O
2
F
5
Ne
2 6
1s 2s 2p
Bore
1s 2s 2p
Carbone
1s 2s 2p
Azote
1s 2s 2p
Oxygne
1s 2s 2p
Fluor
1s 2s 2p
Non
13
3 1,18
26,98
14
4 1,11
28,09
15
5,4,3 1,06
30,97
16
6,4,2 1,02
32,06
17
35,45 7,5,3,1
18
0,98
39,95
Al
2
Si
2
P
2
S
2
0,99
Cl
(Ne)3s 1 3p
Argon Aluminium Silicium Phosphore Soufre Chlore VIIIB IB IIB 28 58,71 29 63,54 30 65,37 31 69,72 32 72,59 33 74,92 34 78,96 35 79,91 36 83,80 3,2 1,15 2,1 2 3 4 5,3 5,4,2 5,1
(Ne)3s 2 3p
(Ne)3s 3 3p
(Ne)3s 4 3p
(Ne)3s2 5 3p
(Ne)3s2 5 3p
Ar
Ni
8
1,17
Cu
10
1,25
Zn
10
1,26
Ga
10
1,22
Ge
10
1,20
As
10
1,16
Se
10
1,14
Br
10
1,12
Kr
10
(Ar)3d 2 4s
Nickel
(Ar)3d 1 4s
(Ar)3d 2 4s
Zinc
(Ar)3d 2 1 4s 4p
(Ar)3d 2 2 4s 4p
(Ar)3d 2 3 4s 4p
Cuivre
Gallium
(Ar)3d 2 4 4s 4p
(Ar)3d 2 5 4s 4p
(Ar)3d 2 6 4s 4p
Germanium
Arsenic
Slnium 127,60
Brome
Krypton
46
4,2 1,28
106,4
47
1 1,34
107,87
48
2 1,48
112,40
49
3 1,44
114,82
50
4,2 1,41
118,69
51
5, 3 1,40
121,75
52
6,4,2 1,36
53
126,90 7,5,1
54
1,31
131,30
Pd
10
Ag
10
Cd
10
In
10
Sn
10
Sb
10
Te
10
1,33
I
10
Xe
10
(Kr)4d 0 5s
(Kr)4d 1 5s
(Kr)4 d 2 5s
(Kr)4 d 2 1 5s 5p
Indium
(Kr)4d 2 2 5s 5p
tain
(Kr)4 d 2 3 5s 5p
(Kr)4 d 2 4 5s 5p
(Kr)4 d 2 5 5s 5p
Iode 7,5,3,1
(Kr)4 d 2 6 5s 5p
Palladium
Argent
Cadmium
Antimoine
Tellure
Xnon 210
78
4,2 1,30
195,09
79
3,1 1,34
196,97
80
2,1 1,49
200,59
81
3,1 1,48
204,37
82
4,2 1,47
207,19
83
5,3 1,46
208,98
84
4,2 1,46
210
85
86
222
Pt
14
Au
14
Hg
14
Tl
14
Pb
14
Bi
14
Po
14
1,45
At
14
Rn
14
(Xe)4 f 9 1 5d 6s
Platine
(Xe)4 f 10 1 5d 6s
Or
(Xe)4f 10 2 5 d 6s
Mercure
(Xe)4f (Xe)4f (Xe)4f (Xe)4f (Xe)4f (Xe)4f 10 2 1 10 2 2 10 2 3 10 2 4 10 2 5 10 2 6 5d 6 s 6p 5d 6 s 6p 5d 6 s 6p 5d 6 s 6p 5d 6s 6p 5d 6s 6p

Thallium Plomb Bismuth Polonium Astate Radon
63
3,2 1,85
151,96
64
3 1,61
157,25
65
4,3 1,59
158,92
66
3 1,59
162,50
67
3 1,58
164,93
68
3 1,57
167,26
69
3,2 1,56
168,93
70
3,2
173,04
71
3 1,56
174,92
Eu
7
Gd
7
Tb
9
Dy
10
Ho
11
Er
12
Tm
13
Yb
(Xe)4f 0 2 5d 6s
14
Lu
14
(Xe)4f 0 2 5d 6s
(Xe)4f 1 2 5d 6s
(Xe)4f 0 2 5d 6s
(Xe)4f 0 2 5d 6s
(Xe)4f 0 2 5d 6s
(Xe)4f 0 2 5d 6s
Erbium
(Xe)4f 0 2 5d 6s
(Xe)4f 1 2 5d 6s
Europium
Gadolinium
Terbium
Dysprosium
Holmium
Thulium
Ytterbium
Lutcium
95
6,5,4,3
243
96
3
247
97
4,3
247
98
3
249
99
254
100
253
101
256
102
254
103
257
Am
(Rn)5f 0 2 6d 7s
7
Cm
(Rn)5f 1 2 6d 7s
7
Bk
(Rn)5f 0 2 6d 7s
9
Cf
(Rn)5f 0 2 6d 7s
10
Es
(Rn)5f 0 2 6d 7s
11
Fm
(Rn)5f 0 2 6d 7s
12
Md
(Rn)5f 0 2 6d 7s
13
No
(Rn)5f 0 2 6d 7s
14
Lw
(Rn)5f 1 2 6d 7s
14
Amricium
Curium
Berklium
Californium
Einsteinium
Fermium
Mendlvium
Noblium
Lawrencium
443
Bibliographie
Les livres sur la structure de la matire sont en trs grand nombre. Outre plusieurs chapitres des divers traits de chimie physique, on peut consulter les ouvrages suivants (de niveaux trs divers). Sur les applications de la mcanique quantique aux atomes et aux molcules : CHABANEL M., Liaisons chimiques et spectroscopie, Ellipses, Paris, 1991. CONDAT M., KAHN O. ET LIVAGE J., Chimie thorique : concepts et problmes, Hermann, Paris, 1972. FAYARD M., Structure lectronique des atomes et des molcules simples, Hermann, Paris, 1969. GRAY H.B., Electrons and chemical bonding, Benjamin, New York, 1965. HEITLER W., lments de mcanique ondulatoire, PUF, Paris, 1964. JEAN Y. ET VOLATRON F., Les Orbitales molculaires en chimie, McGraw-Hill, Paris, 1991. LA PAGLIA S.R., Introductory quantum chemistry, Harper & Row, New York, 1971. LISSILLOUR R., Chimie thorique, Dunod, Paris, 2001. MEYER C., Structure et liaisons chimiques, Ellipses, Paris, 1986. MINKINE V., SIMKINE B. ET MINAEV R., Thorie de la structure molculaire, Mir, Moscou, 1982. PAULING L. ET WILSON E.B., Introduction to quantum mechanics, McGraw-Hill, New York, 1935. RIVAIL J.L., lments de chimie quantique, EDP Sciences/CNRS ditions, 1999. SLATER J.C., Quantum Theory of Atomic Structure, vol. I et II, McGraw-Hill, New York, 1960 ; Quantum Theory of Molecules and Solids, vol. I, McGraw-Hill, New York, 1963. Handbuch der Physik (S. Flgge d.), Bnde XXXVII/1 et 2, Molekle, Springer, Berlin, 1961. Sur la mcanique quantique : Les livres suivants (que jai, bien sr, beaucoup consults) sont des traits de mcanique quantique ; ils examinent beaucoup de sujets hors de notre propos et, en revanche, ne proposent que trs peu dapplications sur les molcules et les liaisons chimiques. LANDAU L. ET LIFCHITZ E., Mcanique quantique, Mir, Moscou, 1966. SCHIFF L., Quantum mechanics, McGraw-Hill, New York, 1955. COHEN-TANNOUDJI C., DIU B.ET LALO F., Mcanique quantique, Hermann, Paris, 1973. MESSIAH A., Mcanique quantique, vol. I et II, Dunod, Paris, 1960. Les deux derniers ouvrages utilisent la notation de Dirac. Sur la cristallographie et les cristaux : BUERGER M.J., X-ray crystallography, Wiley, New York, 1941. BUERGER M.J., An introduction to the fundamental geometric features of crystals, Wiley, New York, 1963. DE JONG F.W., General crystallography, Freeman, San Francisco, 1959. VAN MEERSCHE M.FENEAU-DUPONT J., Introduction la cristallographie et la chimie structurale, Oyez, Louvain, 1976. ROUSSEAU J.-J., Cristallographie gomtrique et Radiocristallographie, Dunod, Paris, 2000. SCHWARZENBACH D., Cristallographie, Presses polytechniques et universitaires romandes, Lausanne, 1996.
444
Index
adjoint (ope rateur) 50, 60 ADN 218 afnite e lectronique 149, 151 alcalin 147, 152, 154, 397, 398 alcalino-terreux 152154, 186, 398 alliage 392 amplitude de probabilite 107, 124, 131, 233, 243 amplitude de probabilite de pre sence de le lectron 96 angulaire (partie) 100, 103, 107 annule `ne 331, 334 antisyme trie 257 auto-adjoint (ope rateur) 50 axe he lico dal 375, 376, 416 axiome dun groupe 282 Balmer 10 bande 396, 403 bande de conduction 397, 403 bande de valence 397, 403 barrie `re de potentiel 71 base de fonctions 55, 58, 62, 287290, 302 base de vecteurs 357 base de vecteurs re ciproque 365 Bethe 35, 233, 338, 344, 354, 355 Binnig 76 Bohr 7, 23, 233 Born 39, 46, 55, 182, 233 bosons 132 bra (vecteur) 59 Brackett 10 Bragg 414 Bravais 372, 376 caracte `re 265, 287, 289, 302 catastrophe ultraviolette 14 Chadwick 233 chalcoge `ne 153 champ central (approximation du) 166, 184 champ cristallin 338, 354, 355 champ des ligands 347, 355 champ faible 344347, 354 champ fort 344, 345, 347, 354 champ magne tique 115, 119, 120, 156, 187, 190, 193, 195, 200 champ self-consistent (me thode du, mode `le du) 160, 166, 179, 200 charge formelle 206 che lation 218 classe de Lau e 419 classe de syme trie 369 classication pe riodique 139, 145, 155 CLOA (me thode) 248, 258, 278, 279 coefcient de transmission 73 commutateur 47, 49, 113 compose de coordination 337, 354 conditions de Lau e 410, 420 condition de normalisation 43 conducteur 398, 403 conguration e lectronique 126, 130, 140142, 145, 155, 184, 241, 250 conjugue (syste `me) 210, 354 constante de cran 157 constante de force 76 constante de liaison 76 constante de Madelung 388, 403 constante de Planck 7, 12, 14, 16, 23, 26, 28, 30, 32 constante de rappel 76 constante de Rydberg 2729 constante de structure ne 121 constante du mouvement 56, 111, 114, 183, 185, 187, 193, 256, 297 constante e nerge tique de Rydberg 25, 28, 31 Coolidge 240 coordinateur 337 coordination (indice de) 337 coordination (liaisons de) 337 coordinence 337 coordonne e fractionnaire 415 coordonne e sphe rique 94, 95, 124 corps noir 12, 13, 30 couche 97 couche de valence 154 couplage LS 183, 184, 187, 192, 194, 346, 347 couplage jj 183, 184, 190, 194, 200 couplage spin-orbite 117, 120, 124, 139, 156, 180, 184, 187, 190, 193, 200, 297 cristaux liquides 357 crite `re e nerge tique 259, 279 crite `re de combinaison 259 crite `re de syme trie 259, 265, 279, 299, 302 Davisson 34 De Broglie 33, 37, 42, 61 De Broglie (formule de) 33, 36, 41, 61 De Broglie (onde de) 33, 35, 42, 44 Debye 214, 220, 336 de charge e lectrique 9 de ge ne rescence (degre de) 40, 97, 104, 124, 186, 187, 191, 257, 297 de ge ne rescence de spin 185 de ge ne rescence spatiale 185 densite e lectronique 43 densite de charge e lectrique 43, 181 densite de niveaux 396, 397 densite de probabilite 43, 96, 103, 110, 244 densite de probabilite de pre sence 61 densite radiale 110 de rive e partielle 38 de terminant de Slater 137, 166, 168, 178180, 190, 247, 278 diagonalisation dun ope rateur 57 diagramme e nerge tique 27 diagramme de corre lation 319 diagramme polaire 106 diamagne tisme 270 die lectrique 397 diffraction de lectrons 34 diffractome `tre 406, 420 diffusion e lastique 408, 420 diffusion ine lastique 408 dimension dune repre sentation 290 dipo le 115, 194, 220 Dirac 59, 61 Dirac (e quation de) 117, 119, 121 Dirac (fonction de) 417 Dirac (notation de) 59, 119 doublet (e tat) 185 dualite onde-particule 34 effet Compton 15, 17, 29 effet Jahn-Teller 351, 355 effet Paschen-Back 196 effet photoe lectrique 12, 15, 16, 18, 30, 198 effet tunnel 71 effet Zeeman 116, 119, 187, 196, 197, 200 Einstein 7, 12, 15, 16, 18, 30 e lectroluminescence 8 e lectron ce libataire 141, 270 e lectrone gativite 150, 152, 216, 386 e lectropositivite 151153 e le ment de matrice 55, 298 e le ment de syme trie 281, 284, 302 e mission de champ 75 e mission froide 75 e mission thermoionique 75
INDEX
445
empilement compact 393 e nergie de change 174 e nergie de dissociation 150, 203, 223227 e nergie de liaison 197, 203, 223, 226, 227, 240 e nergie de re sonance 210, 336 e nergie de sublimation 223225, 228 e nergie des e tats stationnaires 25 e nergie des orbitales 96, 197 e nergie dinteraction moyenne 165 e nergie dionisation 28, 146, 154 e nergie du point ze ro 81 e nergie potentielle 20, 61, 65, 94, 180182, 211, 230, 253, 299, 329 e nergie re ticulaire 223, 225, 226, 387, 403 entra nement du noyau 29, 94, 127 e quation caracte ristique 58, 84 e quation de Dirac 117, 119, 121 e quation de Hartree 160, 163 e quation de Hartree-Fock 174 e quation inte grodiffe rentielle 165, 175 e quation se culaire 58, 84 e quation transcendante 68 e quation de Roothaan 249 espace de conguration 39 e tat doublet 185 e tat multiplet 40, 187, 193 e tat ortho 134, 135 e tat para 134, 135 e tat quantique 97, 117, 124, 129 e tat singulet 134, 135, 185, 194 e tat stationnaire 25, 37, 40, 54, 59, 61, 96, 97, 112, 114, 400 e tat triplet 41, 134, 185, 194 Ewald 417 extinction de re seau 415 facteur de diffusion atomique 408, 414, 420 facteur de Lande 195, 200 facteur de re seau 415 facteur de structure 411, 414, 418 Fe dorov 374, 376 Fermi 181, 182, 233 fermion 132, 182 Fock 177 fonction dHermite 233 fonction donde 38, 42 fonction de Bloch 402, 403 fonction de Dirac 417
fonction de spin 117, 124, 133, 135 fonction propre 40, 51, 52, 54, 62 fonctionnelle 162, 174 forme allotropique 381 forme de Ke kule 209 fraction ionique 276 Frankenheim 372 fullere `ne 327 gap 397 gaz inerte 144, 147, 151, 154, 186, 202 Geiger 19 ge ne rateur 286 Germer 34 Gillespie 221 Goudsmit 196 grandeur incompatible 45, 49, 56, 62 grandeur observable 49, 51, 131 groupe des translations 374, 379 groupe monoge `ne 368 groupe ponctuel 283, 302, 368, 378 groupe spatial 374, 379 groupe symmorphe 377 haloge `ne 152 haloge nure alcalin 152 hamiltonien 39, 62, 230 hamiltonien de cur 169 harmonique sphe rique 103 Hartree 160 Heisenberg (principe dincertitude de) 23, 39, 45, 46, 49, 55, 56, 62, 182 Heisenberg (relation de) 49 Heitler 221, 234 Heitler et London (me thode de) 278 Heitler et London (me thode) 234, 254 Hermann 378 Hermann-Mauguin (notation) 282, 285 hermitienne (matrice) 59 hermitienne (syme trie) 60 Hertz 15, 16 holoe drie 371 Hu ckel 336 hybridation 321, 322, 354 hydroge no de 22, 31, 93 hydrure 152 incandescence 8 indice de coordination 337 indice de liaison 267 indice de Miller 362, 378 indiscernabilite 131, 138, 155, 166, 188
inte grale coulombienne 162, 172, 174, 176, 177, 179, 188, 238, 249, 330 inte grale de change 173175, 177, 179, 239 inte grale de cur 162, 177, 330 inte grale de re sonance 330 inte grale de recouvrement 84, 162, 235, 242, 249, 266, 298, 330, 337 inte grale dinteraction 173, 249 interaction de congurations (me thode de l) 180 interaction hyperne 197 interstice octae drique 394 interstice te trae drique 394 inversion 257, 265 isolant 397, 398, 403 Jacquinot 134 James 240 Jordan 46, 55, 376 Keesom 220 Ke kule 209 ket (vecteur) 59 Kolos 240 Koopmans (the ore `me de) 179, 198 lacune e nerge tique 397, 398 Lamb 123 Landau 23 laplacien 38, 48, 96, 127 leve e de de ge ne rescence 91, 120, 156, 184, 187, 190, 193, 196, 200, 297, 339, 342, 344346, 352, 354, 355 Lewis 204 liaison p 203, 263, 277, 330 liaison s 203, 277 liaison dative 204 liaison de coordination 337 liaison de van der Waals 228, 381 liaison donneur-accepteur 204, 206, 208, 216, 337 liaison hydroge `ne 228, 337, 381 ligand 337 London 220, 221, 234 Lyman 10, 135 me thode CLOA 258 magne ton de Bohr 115, 119, 195 maille 357, 378 maille de Bravais 371 maille multiples 359, 415 maille primitive 359 maille re ciproque 365 Marsden 19 masse au repos 18, 19, 26, 34 masse re duite 30, 94
446
matrice dun ope rateur 55 matrice hermitienne 59 matrice unitaire 164 Mauguin 378 Mendele ev 145, 155 me some rie 208, 227, 228, 322, 329 me tal de transition 146, 153, 217 me thode de Hu ckel 329 me thode de Hu ckel e tendue 337 me thode de Ritz 84 microscope e lectronique 34, 35 microscope a ` effet tunnel 76 miroir translatoire 375, 416 mode `le de Bohr 22, 30, 32, 36, 93, 96, 112, 124 mode `le de Hartree-Fock 160 mode `le de la re pulsion en Rn 213 mode `le des e lectrons inde pendants 135, 137, 140, 155 mode `le des sphe `res dures 212 mode `le plane taire 7 mode `le vectoriel 183, 185, 191, 196, 256 mode `le VSEPR 221, 227 moment cine tique 49 moment cine tique orbital 23, 36, 111, 112, 195 moment cine tique total 197, 256 moment de spin 195 moment dipolaire 208, 214, 216, 227, 228, 275 moment magne tique 115, 119, 193, 195, 197, 345 moment orbital total 185, 186, 200 motif 358 Mulliken 274, 319 multiplet (re `gle du) 193, 200 multiplicateur de Lagrange 162, 165, 174, 176 multiplicite de spin 185 Nagaoka 19 neutrino 183 neutron 19, 116, 118, 183 niveau de nergie 12, 25, 26, 124 niveau de Fermi 398 nud 36, 37, 358, 360 nud re ciproque 367 nombre dondes 8, 27 nombre de liaisons 267 nombre quantique 93, 97, 114, 116, 120, 124, 141, 155, 183, 190, 256 nombre quantique de couplage hypern 197
nombre quantique de moment cine tique total J , 187 191, 200 nombre quantique de spin total 183 nombre quantique du moment cine tique total de rotation 256 nombre quantique du moment orbital total 183 nombre quantique interne 187 nombre quantique magne tique 97, 115, 116, 124 nombre quantique orbital 97, 115, 124, 188 nombre quantique principal 97, 102, 124 non-croisement (re `gle de) 212, 299 notation de Dirac 59, 119 notation de Mulliken 306 notation de Scho nies 282, 285, 286 notation Hermann-Mauguin 282, 285, 369 onde stationnaire 3638, 40 ope rateur 49 ope rateur adjoint 50 ope rateur auto-adjoint 50 ope rateur hermitien 62 ope rateur adjoint 60 ope rateur binaire 283 ope rateur de projection 293, 302 ope rateur de spin 118, 193 ope rateur de syme trie 265, 281, 284, 297, 356, 368 ope rateur hermitien 59 ope rateur line aire 47, 48 ope rateur ternaire 283 ope rateur translatoire 375 Oppenheimer 233 orbitale 160, 165 orbitale atomique (OA) 96, 124 orbitale cristalline (OC) 380, 396, 403 orbitale de liaison 322, 323, 328, 354 orbitale de Slater 159, 178, 248 orbitale hybride 109, 304, 321, 354 orbitale localise e (OL) 304, 322, 354 orbitale mole claire p 257, 277, 330 orbitale mole culaire s 257, 277 orbitale mole culaire (me thode) 240, 247, 278 orbitale mole culaire (OM) 109, 240, 247, 256, 278 orbitale mole culaire (OM) antiliante 244, 245
orbitale mole culaire (OM) liante 244, 245 orbitale mole culaire (OM) non liante 259 orbitale mole culaire g 257 orbitale mole culaire u 257 orbite stationnaire 23, 36, 37 ordre de liaison 267 orthogonalite 51, 259 oscillateur harmonique 76 paramagne tisme 270, 274 Pariser-Parr-Pople (me thode de) 336 partie angulaire 100, 103, 107 partie radiale 100, 103 Paschen 10 Pauli 139 Pauling 208, 322 pe riode 145 Perrin 19 Pfund 10 photoe lectron 15, 197 photon 7, 1518, 26, 28, 30, 33, 34, 42, 45 pile 150 plan nodal 100, 108, 109, 243, 245, 257, 264 plan re ticulaire 360, 378 plan re ticulaire (famille de) 361, 378, 412, 414 planck 7, 12, 13, 16, 30 pluvinage 128 polarisabilite 220, 227, 329 polyno me dHermite 79 positon 61 potentiel dionisation 147 pourcentage dionicite 214, 215, 216, 227 pourcentage ionique 228, 276 principe dincertitude de Heisenberg 45, 49, 56, 62, 113, 329 principe de combinaison 11 principe de construction 241 principe de Pauli 129, 138, 141, 155, 166, 174, 188, 192, 241 principe de superposition 40 principe de syme trisation 130, 132, 139, 155, 175 probabilite dune mesure 52 probabilite de pre sence 43, 44, 49, 62, 128 probabilite de pre sence radiale 110 projecteur 293 projection (ope rateur de) 302 projection ste re ographique 369 proton 7, 18, 116, 118, 197 puits de potentiel 65
INDEX
447
pulsation propre 77 quanta 7, 14, 23, 29, 30 quantite de mouvement 17, 23, 33, 37, 4850, 62, 111 quasi-cristaux 402 radiale (partie) 100, 103 radicaux libres 274 raie dintercombinaison 134 range e 360 rapport gyromagne tique 115, 119 rapport gyromagne tique orbital 195 rayon de la premie `re orbite de Bohr 24 rayon ionique 152, 389, 391 rayonnement de freinage 406 recouvrement late ral 263 recouvrement longitudinal 261 re duction dune repre sentation 291 re `gles 4n 1 2 de Hu ckel 334 re `gles de construction 141 re `gles de Klechkowski 141, 142, 144, 146, 149 re `gles de lintervalle de Lande : 194 re `gles de loctet 204, 207 re `gles de non-croisement 212, 299 re `gles du multiplet 193, 200 re `gles de Gillespie 221, 227, 228 re `gles de Hund 142, 143, 189, 200, 241, 258 re `gles de se lection 12, 194, 196, 200 re `gles de Walsh 320 relation de Bragg 412, 420 repre sentation e nerge tique 59 repre sentation dun groupe 287, 297, 302, 344 repre sentation dun groupe irre ductible 289, 302, 306 repre sentation dun groupe re ductible 290 repre sentation de Lewis 204, 227 `le de la) re pulsion en Rn (mode 213 re seau de Bravais 372, 378 re seau polaire 365, 372 re seau re ciproque 357, 358, 365, 372, 379 re solution 8
re sonance chimique 208, 227, 322 Retherford 123 Rohrer 76 Roothaan (e quation) 249 Rutherford 7, 19 Scho nies 374, 376 Scho nies (notation) 282, 285, 286 Schro dinger 39 semi-conducteur 153, 398, 403 se rie de Fourier 36 se rie de Taylor 78 se rie spectrale 10, 27, 28, 30, 123 se rie spectrochimique 345 Slater 157 Sohncke 376 solide amorphe 357 Sommerfeld 29, 46, 417 sous-couche 97 sous-couche de valence 147 sous-groupe 283 spectre continu 8 spectre dabsorption 9, 28, 30 spectre darc 9 spectre de mission 8, 28, 30, 190 spectre de tincelle 9 spectre de bandes 8, 9 spectre de amme 9 spectre de raies 8 spectre discret 8 spectroscope a ` prismes 11 spectroscopie photoe lectronique 197 sphe `re dEwald 411 sphe `re dure (mode `le de) 212 spin 61, 93, 116, 124, 129, 139, 141, 196 spin (ope rateurs de) 118 spin nucle aire 197 spin total 129, 133, 135, 142, 185, 186, 200, 258 spin-orbitale 116118, 120, 124, 129, 130, 137, 141, 142, 240, 247 stationnaire (e tat) 37, 40, 59, 61, 96, 97, 114, 400 stationnaire (onde) 3638, 40 stationnaire (orbite) 36, 37 structure ne 120, 123, 184, 188, 190 structure ne (constante de) 121 structure hyperne 123
structure interstitielle 395 surface caracte ristique 107 surface de quiamplitude 107, 260 surface nodale 99, 100, 109, 159, 245 symbole de Kronecker 52 syme trie cylindrique 109 syme trie hermitienne 60 syme trie octae drique 342, 344346 syme trie sphe rique 95, 98, 99, 297, 344 syme trie te trae drique 342, 345, 346 synchrotron 407 syste `me conjugue 210, 329, 354 syste `me cristallin (syngonie) 362, 378 table de multiplication 282, 302 table des caracte `res 287 terme 257, 258, 297 terre rare 146 the ore `me de Koopmans 179, 198 the orie cine matique et the orie dynamique 417 Thomas 181 Thomson (G.P) 34 Thomson (J.J.) 19 trace dune matrice 289 transfert de charge 347 travail dextraction 16, 198 trou de Fermi 176 type de syme trie 265, 267, 279, 290, 298 Uhlenbeck 196 valence 145 valeur moyenne 52, 54, 62, 83 valeur propre 40, 49, 51, 62 vecteur bra 59 vecteur donde 34 vecteur ket 59 ventre 36 vitesse de la lumie `re 11, 18 Von Lau e 414 Von Neumann 299 Walsh 319 Walsh (re `gles de) 320 Wien 14 Wigner 299 Wolniewicz 240 Zener 157
Imprim en France par Barnoud - 53960 Bonchamp-les-Laval N dimprimeur : 14189 - N ddition : 003631-01 Dpt lgal : aot 2003
448

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BELIN

8, rue Frou 75278 Paris cedex 06 www.editions-belin.com

DANS LA COLLECTION BELIN SUP SCIENCES

DANS LA COLLECTION BELIN SUP HISTOIRE DES SCIENCES

Photo de couverture D. R. Schmas : Laurent Blondel/Cordoc

1. La thorie atomique avant la mcanique quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3. Mthodes de rsolution de lquation de Schrdinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5. Atomes polylectroniques 1. Principes gnraux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

6. Atomes polylectroniques 2. Les descriptions nes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156

7. Les divers types de liaisons chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202

8. Thorie quantique de la liaison chimique 1. Les molcules diatomiques . . . . . 229

9. Symtrie des molcules et thorie des groupes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280

10. Thorie quantique de la liaison chimique 2. Les molcules polyatomiques 304

11. Les cristaux et le rseau cristallin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 356

12. Cristallochimie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380

13. Diffraction des rayons X par les cristaux (radiocristallographie) . . . . . . . . . . 405

406 408 410 418

avant la mcanique quantique

noir (radiateur intgral)

1. LA THORIE ATOMIQUE AVANT LA MCANIQUE QUANTIQUE

1.1. Rsultats exprimentaux de la spectroscopie atomique

Fig. 1.1. Allure dun spectre dmission.

Production des spectres dmission atomique

Fig. 1.3. Allure dun spectre dabsorption.

1. LA THORIE ATOMIQUE AVANT LA MCANIQUE QUANTIQUE

Proprits des spectres atomiques

Nombres dondes, longueurs donde et frquences

1.2. Interprtation des interactions matire/lumire

Lintroduction de la constante de Planck

Le rayonnement du corps noir

Les quanta dnergie

Lintroduction du photon par Einstein

La thorie des photons

1.3. Le modle plantaire et latome de Bohr

Dtermination de la vitesse de llectron

1. LA THORIE ATOMIQUE AVANT LA MCANIQUE QUANTIQUE

Fig. 1.7. Schma de latome plantaire un lectron (orbite circulaire).

v2 . Les deux forces squilibrent r

On en dduit lexpression de lnergie cintique de llectron et sa vitesse : Ec 5

Dtermination de lnergie totale de llectron

Connaissant la force F , on peut calculer lnergie potentielle si on sait calculer lintgrale :

Critique du modle plantaire

Dure de vie de latome plantaire

Donc, en galant les deux expressions : e2 d 8p 0 dt d dt 5 5 e4 2 e2 3 3 4p 0 c (4p 0 )2 m2 r4 e4 4 3 (4p 0 )2 m2 c3 r4

Le modle de Bohr des hydrognodes

Premire hypothse de Bohr

Expression du rayon des orbites permises (orbites stationnaires)

peut rcrire : m v2 r 5 Z e2 4p 0 (1.5)

Remplaons v dans (1.4) par lexpression quon vient de trouver, et tirons-en r : m Z e2 h 4p 0 n. 2p r 5 n

lexception de n et Z , toutes les quantits sont des constantes connues. On pose : 4p 0 a0 h 2p

Expression des nergies permises pour llectron

En utilisant lquation 1.7, calculons son nergie potentielle Ep : Ep (r ) 5 1 Ze 1 5 4p 0 r 4p 0

Deuxime hypothse de Bohr

Expression des nombres donde des raies dmission

Insufsance du modle de Bohr

Fig. 1.9. Lentranement du noyau dans la rotation de llectron.

1. LA THORIE ATOMIQUE AVANT LA MCANIQUE QUANTIQUE

Rsultats de la spectroscopie atomique

1. LA THORIE ATOMIQUE AVANT LA MCANIQUE QUANTIQUE

2.1. La formule de de Broglie (1924)

et si Ep 0 (particule dans un champ), E Ep 5 Ec , et : l5

Amplitude des ondes de de Broglie

Dduction de la premire hypothse de Bohr de la formule de de Broglie