Chimie Organique I

Reaction de R

eformatsky
1
Assistante : Ouizem Souad
Abegg Daniel
Laboratoire 140
20 fervrier 2008
1
Page 27 du polycopie de chimie organique (3
`eme
semestre) 2007/2008
Table des mati`eres
1 Reaction de Reformatsky 5
1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.1.1 But du projet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.1.2 Schema des reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.1.3 Utilisation du produit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.1.4 Etapes de synth`eses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2 Mecanisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.3 Resultats et discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3.1 Rendement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3.2 Spectre IR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3.3 Spectres RMN
1
H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.4 Question . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.6 Partie experimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.7 Annexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.7.1 Spectres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.7.2 Article . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.7.3 Fiche de toxicite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
Bibliographie 19
3
4 Table des mati`eres
1
Reaction de Reformatsky
1.1 Introduction
1.1.1 But du projet
Le but de cette synth`ese est la formation du hydroxy-3-phenyl-3-propanoate
dethyle `a partir du bromoacetate dethyle et de la benzaldehyde suivant la
synth`ese de reformatsky.
1.1.2 Schema des reactions
OH
. H
+
/ H
2
O
CO
2
Et
OEt
O
Br
+
CHO
1. Zn
2
Fig. 1.1: Transformation des reactifs en 2 etapes pour former le hydroxy-3-
phenyl-3-propanoate dethyle
5
6 1.2. M

ECANISME
1.1.3 Utilisation du produit
Les esters sont utilises dans de nombreux domaines comme par exemple dans
lindustrie des parfums `a cause des odeurs quils degagent. La reduction des esters
permet dobtenir des alcools primaires et des aldehydes. Ils peuvent aussi former
du savon par hydrolyse avec une base forte (saponication).
1.1.4 Etapes de synth`eses
Dans un premier temps, il y a la formation dun carbanion avec le depart de ZnBr
puis le carbanion attaque la benzaldehyde pour former laldol et il y a nalement
protonation. Cest une aldolisation.
1.2 Mecanisme
O
H
H
+
OEt
O
BrZn
O
H
H
OH O
O
1
2
3
4
.
OEt
O
Br
Zn
OEt
O
BrZn
H
0 II
OEt
+
Fig. 1.2: Mecanisme de reaction[1][2]
1. Depart de ZnBr.
2. Les 2 molecules representent une meme vision de la realite.
3. Attaque nucleophile sur laldehyde
4. Protonation
CHAPITRE 1. R

EACTION DE R

EFORMATSKY 7
OH O
O
O
O
Fig. 1.3: Si la temperature est trop elevee il y a crotonisation
1.3 Resultats et discussion
1.3.1 Rendement
m
theorique
= n
bromoacetate dethyle
MM
produit
= 0.1 194.23 = 19.42 g
m
experimentale
= 1.42 g
Rendement = 7.3%
Le rendement exprime bien que le zinc aurait du etre prepare [4]. En eet lors
de la distillation 5 des 6.2 g
1
etait du benzaldehyde qui navait pas reagit. Il y a
aussi dautres sources derreurs : perte lors des extractions et dautres.
1.3.2 Spectre IR
Attribution valeurs th [cm
-1
] valeurs exp [cm
-1
]
Elongation OH 3600-3200 3445.11
Elongation C
sp
3
H 3000-2800 2982.12
Elongation C = C 1600-1450 1598.00 ;1490.90
Elongation C = O (ester) 1740-1700 1715.41
Elongation C = C (aromatique) 1600-1450 1603.60 ;1494.85
Deformation C
sp
3
H 1470-1365 1453.30 ;1371.56
Elongation C O (ester) 1300-1050 1295.82 ;1265.98 ;1193.91
Elongation C C 1250-1000 1025.40
Deformation C H <1000 ... ;759.71 ;698.68
Tab. 1.1: Deplacement infrarouge hydroxy-3-phenyl-3-propanoate dethyle
1
Masse dans le ballon avant la distillation
8 1.3. R

ESULTATS ET DISCUSSION
Les valeurs obtenus (gure 1.6) pour les pics sont de paires avec ceux donne
dans le protocole
2
. Les liaisons trouves sont coherentes avec celle du produit. La
disparation du pic en 3100 represente par C
sp
2 H me dit quil ny a plus de
benzaldehyde.
Pour les attributions des elongations C O (ester) et C C, les domaines se
recoupent donc il y fort possible que le choix que jai fait nest pas correct. Pour
les deformations C H (aromatique), que les 2 pics plus forts ont ete mis, les
autres presentes sont : 948.92 ;913.88 ;890.60 ;869.87 cm
-1
.
Des analyses plus approfondies seront faites avec le spectre RMN
1
H.
1.3.3 Spectres RMN
1
H
Les spectres RMN
1
H ont ete realise dans du chloroforme deutere (CDCl
3
) `a une
frequence de 400 MHz.
Benzaldehyde
H
1
H
2
H
2
H
3
H
3
H
4
O
Fig. 1.4: Benzaldehyde
Attribution
th
[ppm]
exp
[ppm] Multiplicite Cte de couplage [Hz]

H
1
10.5-9.7 10.04 Singulet

H
2
7.83 7.90 Doublet 8.0

H
3
7.49 7.55 Triplet 8.6

H
4
7.56 7.65 Triplet 7.7
Tab. 1.2: Deplacement RMN
1
H du benzaldehyde
Les deplacements chimiques experimentaux (gures 1.7 et 1.8) sont proches des
valeurs theoriques. Le proton (H
1
) situe sur la fonction aldehyde est le plus
2
Un spectre de reference na pas ete trouve
CHAPITRE 1. R

EACTION DE R

EFORMATSKY 9
deblinde d u `a sa proximite avec la fonction carbonyle. Ensuite viennent les 2
protons en ortho (H
2
) du carbonyle qui sont un peu plus blinde car plus eloigne.
Les integrales me permettent de denir les autres hydrog`enes du cycle, car ces
derni`eres me disent quil y a 2H (7.90 ppm), 1H (7.65 ppm), 2H (7.55 ppm). Les
2H les plus deblindes sont ceux en ortho (H
2
). Ceci est appuiee par la multiplicite
de ce dernier. Puis le proton seul est celui qui est en para donc les hydrog`enes en
7.65 ppm sont les meta.
Le pic du chloroforme se situe en 7.27 ppm, les petits pics se situant entre 8.15-
8.00 ppm sont des traces dacide benzoique.
Hydroxy-3-phenyl-3-propanoate dethyle
O
O
1
H
1
H
2
H
2
H
3
H
4
H
5
H
5
H
6
H
6
H
7
H
0
H
0
H
0
O
H
Fig. 1.5: Hydroxy-3-phenyl-3-propanoate dethyle
Attribution
th
[ppm]
exp
[ppm] Multiplicite Cte de couplage [Hz]

H
0
1.3 1.28 Triplet 7.15

H
1
4.1 4.20 Quadruplet 7.15 ;14.31

H
2
3.2 2.74 Doublet 5.26

H
3
4.5-0.5 3.35 Singulet

H
4
5.3 5.15 Doublet de doublet 4.06 ;8.76

H
57
7.83-7.49 7.40-7.30 Multiplet
Tab. 1.3: Deplacement RMN
1
H hydroxy-3-phenyl-3-propanoate dethyle
Les deplacements chimique observes (gures 1.9 et 1.10) correspondent aux valeurs
theoriques calculees. Les 3 protons du methyle (H
0
) sont les plus blindes, pour
cause de leurs eloignement de la fonction ester. Les 2 hydrog`enes H
1
qui sont
voisins de lester sont donc comme attendus plus deblinde. Les H
2
sont blinde
car les oxyg`enes de la fonction ester sont plus distant. Lhydrog`ene de lalcool
est une large bande, car ce proton est relativement libre et par consequent il
se deplace beaucoup. Le proton voisin de lalcool H
4
est le plus deblinde de la
10 1.4. QUESTION
chane car loxyg`ene de lalcool poss`ede une charge partielle negative et est donc
un electroattracteur puissant. Les 5 protons du cycle aromatique ont la meme
repartition que pour la benzaldehyde, mais ils sont un peu plus blindes d u au
fait quun groupement alcool est moins electroattracteur quun carbonyle. Ces
5 hydrog`enes ont ete considere comme un multiplet car je ne poss`ede par de
(( zoom ))de cette region.
Les integrales et les multiplicites conrment aussi le placement des protons sur
le spectre. Les integrales sont les suivantes : 5H (aromatiques : H
57
), 1H (voisin
de lalcool : H
4
), 2H (voisin de lester : H
1
), 1H (alcool : H
3
), 2H (voisin du car-
bonyle : H
2
) et 3H (methyle : H
0
).
Le chloroforme se situe `a 7.27 ppm et les autres pics sont consideres comme des
impuretes.
1.4 Question
1. Comparer la reactivite de Zn et de Mg avec les halogenures organiques.
Le zinc est un reactif plus (( doux ))que le magnesium. Ceci est due au fait
que le zinc est plus electronegatif, donc la liaison est moins polaire. Selon
la meme logique, le lithium est plus (( puissant ))que le magnesium.
1.5 Conclusion
La reussite de la synth`ese est conrmee par les spectres IR et RMN
1
H. Le
rendement extremement faible montre quil aurait ete utile dactiver le zinc, car
une grande partie de la benzaldehyde na pas reagit.
1.6 Partie experimentale
Sous chapelle dans un ballon de 250 ml tricols sont attaches ; un agitateur mecanique,
une ampoule `a addition et un condensateur avec une garde de chlorure de calcium
anhydride. Le montage doit etre parfaitement sec. Dans le ballon est place 8 g de
zinc
3
en poudre. Lampoule `a addition est chargee avec 11.1 ml de bromoacetate
dethyle, 12.4 ml de benzaldehyde, 5 ml dether et 16 ml de tolu`ene
4
.
Environ 4 ml de cette solution sont coulee sur le zinc et la reaction demarre avec
3
Le zinc na pas ete traite. Il aurait du etre lave rapidement avec du NaOH dilue, de leau, de
lacide acetique dilue, de leau, de lethanol, de lacetone et nalement avec de lether. Puis
le zinc est seche dans un four sous vide `a 100C [4]
4
Le tolu`ene et lether distille sur sodium sous azote ont ete fournit par lassistante
CHAPITRE 1. R

EACTION DE R

EFORMATSKY 11
le reux de lether
5
(35C), puis lagitation est enclenchee et la solution est ajoute
pendant 1 heure avec un leger reux. Puis on chaue 30 minutes `a reux et la so-
lution est refroidie avec un bain eau/glace. Ajout de 50 ml dacide sulfurique 10%
froid
6
. La solution est transferee dans une ampoule `a extraction et separation de
la phase organique. Cette derni`ere est lavee avec 2x 50 ml dacide sulfurique 10%,
50 ml deau, 2x 30 ml de NaHCO
3
sature, 2x 20 ml deau et 20 ml de NaCl sature.
La solution est sechee sur MgSO
4
, ltree et le solvant est evapore `a levaporateur
rotatif.
Distillation sous pression reduite
7
: T
eb
117C `a 2 mmHg.
1.7 Annexes
1.7.1 Spectres
Spectre IR du hydroxy-3-phenyl-3-propanoate dethyle (gure 1.6)
RMN
1
H de la benzaldehyde (gures 1.7 et 1.8)
RMN
1
H de reference benzaldehyde [6]
RMN
1
H de reference acide benzoique [6]
RMN
1
H apr`es premi`ere distillation (principalement benzaldehyde) (2 spectres)
RMN
1
H du hydroxy-3-phenyl-3-propanoate dethyle (residu 1
`ere
distillation)
RMN
1
H du hydroxy-3-phenyl-3-propanoate dethyle (2
`eme
distillation) (gures
1.9 et 1.10)
1.7.2 Article
Article pour la preparation du zinc [4]
5
Un chauage fut necessaire
6
Reaction exothermique
7
2 distillation ont ete faites car dans la premi`ere seulement de la benzaldehyde qui na pas
reagit, a distille avec une leg`ere quantite du produit de synth`ese
12 1.7. ANNEXES
Fig. 1.6: Spectre IR du hydroxy-3-phenyl-3-propanoate dethyle
CHAPITRE 1. R

EACTION DE R

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Fig. 1.7: Spectre RMN
1
H de la benzaldehyde
14 1.7. ANNEXES
Fig. 1.8: Spectre RMN
1
H de la benzaldehyde
CHAPITRE 1. R

EACTION DE R

EFORMATSKY 15
Fig. 1.9: Spectre RMN
1
H du hydroxy-3-phenyl-3-propanoate dethyle
16 1.7. ANNEXES
Fig. 1.10: Spectre RMN
1
H du hydroxy-3-phenyl-3-propanoate dethyle
1.7.3 Fiche de toxicite
Produit
Bromoacetate
dethyle
Zinc poudre Benzaldehyde
NCAS 105-36-2 7440-66-6 100-52-7
Formule C
4
H
7
BrO
2
Zn C
6
H
5
CHO
Masse moleculaire (g/mol) 167.00 65.38 106.12
Quantite (g, mmol) 16.7 g 8 g 13 g
Inammabilite non oui non
Toxicite oui ! ! oui non
Irritation de la peau oui ! ! oui oui
Types de gants `a utiliser Nitrile Latex Latex
Dangereux par inhalation oui ! ! ! oui oui
Cancerig`ene non non non
Autres dangers lacrymog`ene tue vie aquatique
Que faire avec les dechets acon evier acon
References bibliographiques [5] et [8] [5] et [8] [5] et [8]
1
7
Produit Tolu`ene

Ether Acide sulfurique conc.
NCAS 108-88-3 60-28-7 7664-93-9
Formule C
7
H
6
C
4
H
10
O H
2
SO
4
Masse moleculaire (g/mol) 92.14 74.12 98.07
Quantite (g, mmol) 16 ml 5 ml
Inammabilite oui oui non
Toxicite oui oui oui
Irritation de la peau oui oui oui
Types de gants `a utiliser Latex Latex Latex
Dangereux par inhalation oui oui oui
Cancerig`ene oui non oui
Autres dangers corrosif
Que faire avec les dechets bidon bidon evier
References bibliographiques [5] et [8] [5] et [8] [5]
1
8
Bibliographie
[1] A. Alexakis. Notes de cours de chimie organique.
[2] N.L. Allinger and al. Organic chemistry. Worth Publ., Reaction or aldehydes
ans ketones :472, 1980. 2`eme edition.
[3] G.GOMEZ. Table ir. http ://pedagogie.ac-montpellier.fr :8080/dis-
ciplines/scphysiques/academie/ABCDorga/FAMILLE/tableIR.html
21.12.2007.
[4] Charles R. Hauser and David S. Breslow. ethyl -phenyl--
hydroxypropionate. Organic Syntheses, 21 :51, 1941. voir (1955) collective
vol.3 :408.
[5] Acors Organics. Acors Organics. www.acros.com 16.12.2007.
[6] Sigma-Aldrich. Spectre rmn reference. http ://www.sigmaaldrich.com
17.12.2007.
[7] SDBS Spectral Database for Organic Compounds. Spectre ir reference.
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[8] Oxford University. Chemical and Other Safety Information from the Physical
Chemistry Laboratory, Oxford University. joule.pcl.ox.ac.uk/MSDS/#MSDS
16.12.2007.
[9] D.H. Williams, I. Fleming, and Mc Grae-Hill. Table ir et rmn, spectroscopic
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19