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Contrle C2 Thermodynamique 2
SMP S3 Dure 1h30 - 2012

Exercice 1 : Transformation isotherme, isobare et isochore et changement de phase (16pts)
Un cylindre muni dun piston contient une mole deau M = 18g ltat mlange liquide vapeur
sous la pression P
0
=13.10
2
Pa. Les parois du cylindre sont supposes permables la chaleur et
places dans un bain dont on peut rgler la temprature T. On admet que la vapeur, mme ltat
de vapeur saturante, est un gaz parfait : mol / K / J 32 , 8 R = et kg / K / kJ 2 , 4 c
f
= indpendante de la
temprature.
1/ La temprature tant maintenue T
0
=300K, on dtend le mlange de manire rversible du
volume V
0
=0,63m
3
(tat A) au volume V
1
=3m
3
. La vapeur se trouve alors ltat vapeur
surchauffe sous la pression P
1
(tat B
1
).
a/ Calculer le volume V
g
et la pression P
1
o disparat la dernire goutte de liquide.
b/ Quel est le travail
01
W , chang pendant cette dtente ?
c/ Le volume massique de leau liquide tant v
f
=1cm
3
/g, calculer le titre x
A
.

2/ Ltat initiale tant toujours A(T
0
, V
0
). On fait subir cette fois au mlange une transformation
isobare rversible jusqu ltat B
2
de volume V
2
=V
1
.
Calculer la temprature T
2
. Calculer le travail
02
W , chang pendant cette dtente isobare.
3/ Ltat initiale tant toujours A(T
0
, V
0
). On fait subir au mlange une transformation isochore
jusqu ltat B
3
de temprature T
3
o disparait la dernire goutte liquide.
Sachant que la chaleur latente de vaporisation de leau varie avec la temprature selon la loi
empirique b aT L
v
+ = (a=-48,66J/mol/K ; b=56587J/mol).
a/ Retrouver lquation de Clapeyron suivante : )] v v ( T /[ L dT / dP
1 2 12
= . Montrer que, si
lon nglige le volume molaire de leau liquide devant celui de la vapeur saturante, la
pression de vapeur saturante P est lie la temprature T par une relation de la forme
T ln C T / B A P ln + = , B et C sont des coefficients dterminer en fonction de a et b.

b/ Trouver une relation donnant la temprature T
3
(on calculera une valeur approche de T
3

en posant T T T
0 3
+ = et en considrant
0
T T << ).
c/ Tracer sur un diagramme P-v lensemble des trois transformations en faisant apparaitre les
tats finaux : B
1
, B
2
et B
3
.
4/ Ltat initiale tant toujours A(T
0
, V
0
). On fait subir au mlange une transformation
adiabatique rversible jusqu ltat B
4
de temprature T
4
o disparait la totalit de vapeur.
a/ Calculer la valeur de ) T ( L
0 v

b/ Dmontrer lquation de ladiabatique suivante cte T ln c T / xL
f
= + dun mlange.
Calculer la temprature T
4
de ltat B
4
. En dduire la valeur de ) T ( L
4 v
ltat B
4
.

Exercice 2. Fonction nergie libre de Helmholtz (4pts)
1/ U est une fonction thermodynamique naturelle des variables dtat S et V. Trouver sa
diffrentielle et en dduire la diffrentielle de la fonction nergie libre de Helmholtz dF.
2/ Trouver, en utilisant la diffrentielle dF, une relation de Maxwell.
3/ Montrer que la fonction nergie libre, F, dun systme qui nest en contact quavec une seule
source de chaleur et qui nchange pas de travail avec cette source ne peut que diminuer lors de
lvolution vers lquilibre.
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1

Indications de solution et barme du contrle C2 SMP S3 Autome 2012

Exercice 1 : Transformation isotherme, isobare et isochore et changement de phase
1a/ A ltat de vapeur saturante, le fluide est gaz parfait :
0 g 0
RT V P = ;
3
g
m 92 , 1 V = (1pt)
0 g 1
RT V P = donne Pa 832 P
1
= (1pt)
1.b/ ) V V ( P
V
V
ln RT PdV W
g 1 1
0
g
0
2
1
= =

: J 2790 W = (1pt)
1.c/ 328 , 0
V
V
Mv V
Mv V
x
g
0
f g
f 0
=

= (1pt) (1pt) (1pt) (1pt).


2/ Gaz parfait et V
2
=V
1

1 0 g 2
V T V T = K 469 T
2
= (1pt).
) V V ( P W
0 1 0 02
= : J 63081 W = (1pt).
3.a/ Le long dune courbe dquilibre de deux phases, on a :
2 1
dg dg = (galit des g
i
enthalpies
libres spcifiques des phases 1 et 2). Or s
T
g
p
=

et v
p
g

T
=

; do on crit :
dP v dT s dP v dT s
2 2 1 1
+ = +
1 2
1 2
v v
s s
dT
dP

=
A pression constante,
12 12
L h = et T / L s
12 12
= donnent
) v v ( T
L
dT
dP
1 2
12

= (1pt) cette
quation est dite quation de Clapeyron. Dans les conditions o on nglige le volume molaire
de leau liquide devant celui de la vapeur saturante, on obtient :
2
v
RT
dT L
P
dP
(1pt).
Et si b aT L
v
+ = , par intgration, on aura : T ln C
T
B
A P ln + = ,
R
b
= B (0,5pt),
R
a
C = (0,5pt) et A constante dintgration.
3.b/ A
RT
b
T ln
R
a
P ln
0
0 0
+ = ; A
RT
b
T ln
R
a
P ln
3
3 3
+ = , soit
)
T
1
T
1
(
R
b
T
T
ln
R
a
P
P
ln
0 3 0
3
1
3
= (0,5pt). Dautre part
3 0 3
RT V P = et
0 g 0
RT V P = donne
0 A
3
0 0
3 g
0
3
T x
T
T V
T V
P
P
= (0,5pt). En reportant, on obtient : )
T
1
T
1
(
R
b
x ln
T
T
ln )
R
a
1 (
0 3
A
0
3
=
T T T
0 3
+ = ) T T (
0
<< donne
0 0
3
T
T
T
T
ln

et
2
0
0 3
T
T
T
1
T
1
soit
1
0
A 0
)
RT
b
R
a
1 )( x ln T ( T

= (0,5pt). A.N. K 21 T = (1pt).
3.c/

1

4.a/ mol / J 41989 56587 T * 66 , 48 ) T ( L
0 0 v
= + = (1pt). (1pt). (1pt). (1pt).
4.b/ Pour une goutte deau qui passe de ltat initial (T,x=0) ltat final (T,0<x<1), lchange
de chaleur est : Ldx dT c Q
f
+ = (0,5pt) (0,5pt) (0,5pt) (0,5pt). Dans ces conditions la variation lmentaire
dentropie scrit :
T
dx
L
T
dT
c
T
Q
dS
f
+ =

= (0,5pt) (0,5pt) (0,5pt) (0,5pt) et par intgration le long dune


isotherme donne : cte T / ) Lx ( T ln c S
f
+ + = (0,5pt) (0,5pt) (0,5pt) (0,5pt) et lquation dune adiabatique scrit :
cste T / ) Lx ( T ln c
f
= + .
Daprs cette quation de ladiabatique et entre les position A et B
4
, on a :
4 f 0 f 0 0 v 0
T ln c T ln c T / ) T ( L x = + (0,5pt) (0,5pt) (0,5pt) (0,5pt) (car le titre au point B
4
est nul).
Ce qui donne K 550 T
4
= (0,5pt) (0,5pt) (0,5pt) (0,5pt).
Ce qui donne mol / J 29824 56587 T * 66 , 48 ) T ( L
4 4 v
= + = (0,5pt) (0,5pt) (0,5pt) (0,5pt).

Exercice 2. Fonction nergie libre de Helmholtz
1/ On sait que
T
Q
dS
rev

= . Et si les seules forces qui travaillent sont les forces de pression :


PdV TdS PdV Q dU = = (0,5pt).
Par transformation de Legendre, on peut crire : F(T,V) = U(S,V)-TS. Sa diffrentielle est
PdV SdT dF = (0,5pt).
2/ La diffrentielle PdV SdT dF = est totales exacte (0,5pt) donc :
V T
T
p
V
S

(0,5pt),
cest une relation de Maxwell.
3/ Daprs le premier et le deuxime principe : Q W dU + = (0,5pt) et TdS Q, on aura
alors :
W=dU- Q dU-TdS (0,5pt)
Si la transformation est isotherme, d(TS)=TdS et WdU-d(TS)=dF (0,5pt), 0 W = donc
0 dF (0,5pt) c'est--dire que F ne peut que diminue lors de lvolution vers lquilibre.