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A) Influence de la température :
L'écoulement se produit lorsque les chaînes glissent les unes sur les autres. La facilité de ce
mouvement dépend de leur mobilité, des forces intermoléculaires et des enchevêtrements
assurant la cohésion du matériau. A vitesse de cisaillement constante, la viscosité diminue avec
l'accroissement de la température. L'influence de celle–ci décroît avec l'augmentation de la
vitesse de cisaillement. Les courbes d'écoulement à différentes températures présentent une
convergence pour les vitesses de cisaillement élevées (Fig. 10).
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1. Energie d'activation de l'écoulement :
Cette loi est obtenue à partir de la théorie d'EYRING qui suppose l'existence, dans le
fluide, d'une structure composée de sites (ou éléments de volume) occupés et de sites libres. Ces
sites se déplacent dans le liquide au hasard des sauts moléculaires. Par application d'une
contrainte, la probabilité des sauts moléculaires devient maximum dans la direction d'application
de la tension ; ainsi, l'énergie d'activation E0, pour l'écoulement visqueux, est l'énergie nécessaire
à un segment de chaînes pour franchir la barrière de potentiel existant entre deux sites voisins.
Dans un domaine important de température, cette théorie ne s'applique pas, la courbe des
variations du logarithme népérien de la viscosité, en fonction de l'inverse de la température, n'est
pas une droite. On fait alors appel à la théorie de DOOLITTLE.
DOOLITTLE considère que la viscosité est une fonction de la fraction de volume libre.
Par volume libre, on entend l'ensemble des sites non occupés par un segment macromoléculaire.
η 0 C e B/f
Dans laquelle :
V V0
f
V0
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II – DOMAINE DE CISAILLEMENT ELEVE :
1
f ηa , τ , γ , 0
T
1
On considère donc la fonction η a f soit à τ constant, soit à γ constante, ce qui
T
entraîne l'existence de deux énergies d'activation E et E . A cisaillement faible, on a
τ γ
évidement :
E E
L'influence de la température sur la viscosité peut donc être décrite au moyen des énergies
d'activation si l'on possède des données concernant les relations isothermes a f ( ) ou
a f et une des deux énergies d’activation E ou E .
2. Courbes réduites :
T 0 T f ( )
Dans laquelle :
f ( ) est une fonction de la seule vitesse de cisaillement,
0 T est la viscosité limite à vitesse de cisaillement nulle.
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Cette première approche, qui n'est vérifiée que pour un domaine restreint de cisaillement,
a été approfondie par la relation suivante :
(T ) 0 (T ) f 0 (T )
Les courbes réduites sont donc obtenues en portant en fonction de . 0 . Les
0
coordonnées, ainsi définies, sont des coordonnées réduites et la fonction est la fonction de
0
viscosité réduite. Cette fonction permet donc, en principe, de déterminer la courbe d'écoulement
d'un polymère à une température quelconque si l'on connaît la viscosité limite dans les mêmes
conditions.
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3. Courbes de maîtresses :
log f log aT
aT
Le facteur de glissement aT est défini à partir de : aT T0 / T à contrainte de
cisaillement constante.
T0 température de référence,
T0 vitesse de cisaillement à la température de référence T0,
T vitesse de cisaillement à la température T.
E
aT A exp
RT
Dans laquelle :
E 1 1
aT exp
R T T0
Les courbes obtenues sont appelées courbes maîtresses. A titre d'exemple, elles sont
représentées sur la figure12, pour le polyfluorure de vinylidène chargé de titanate de baryum. La
superposition des courbes d'écoulement, relatives à chaque mélange, est satisfaisante pour tous
les mélanges. Pour chaque produit, une seule courbe maîtresse est obtenue à la température de
référence. La courbe maîtresse, pour chaque matériau, permet de déterminer les variations de la
viscosité, en fonction de la vitesse de cisaillement, pour une température donnée, à partir des
facteurs de glissement, au moyen de l'expression :
2
log log aT A0 A1 log aT A2 log aT
A0 , A1 et A2 sont des constantes.
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Fig. 12- Courbes maîtresse du polyfluorure de vinylidène chargé de titanate de baryum à la
température de référence de 200°C.
Cette représentation permet donc de comparer les matériaux entre eux, dans un large
domaine de température et de cisaillement, inaccessible expérimentalement au rhéomètre à
capillaire.
Un avantage de cette représentation est qu’il n’est pas utile de connaître la viscosité limite
0 qui n’est pas toujours accessible expérimentalement.
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B) Influence des caractéristiques moléculaires :
On a :
o B M p a
Pour :
M p M C : 3,4 a 4,2 ; en général a = 3,4
M p MC : a = 1
Fig. 13
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2. Interprétation :
En effet, dans un polymère à l'état fondu, chaque chaîne présente une conformation
statistique telle que la distribution moyenne de ses segments autour de centre de gravité est
pratiquement gaussienne (pelote statistique).
Fig. 14
De ce fait chaque macromolécule est intimement liée à ses voisines et son déplacement
n'est pas indépendant, ce qui entraîne une augmentation de la viscosité.
On peut définir une masse moyenne entre enchevêtrements M e qui et reliée à la masse
critique M c par la relation M c 2 M e .
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II - INFLUENCE DE LA DISTRIBUTION DES MASSES MOLECULAIRES
a
η0 K M t
M t est une masse moléculaire moyenne comprise entre la masse moléculaire moyenne
en poids M p et la masse moléculaire moyenne "Z" M z .
On a donc :
Mp Mt Mz
Lorsque les branchements sont très longs, l'effet inverse peut se produire, car ils peuvent
participer aux enchevêtrements.
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