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VISCOSITE DES POLYMERES A L'ETAT FONDU.

INFLUENCE DES PARAMETRES EXPERIMENTAUX


ET DES CARACTERISTIQUES MOLECULAIRES

A) Influence de la température :
L'écoulement se produit lorsque les chaînes glissent les unes sur les autres. La facilité de ce
mouvement dépend de leur mobilité, des forces intermoléculaires et des enchevêtrements
assurant la cohésion du matériau. A vitesse de cisaillement constante, la viscosité diminue avec
l'accroissement de la température. L'influence de celle–ci décroît avec l'augmentation de la
vitesse de cisaillement. Les courbes d'écoulement à différentes températures présentent une
convergence pour les vitesses de cisaillement élevées (Fig. 10).

I – DOMAINE DE CISAILLEMENT FAIBLE :

Aux faibles vitesses de cisaillement



(   10 3 s 1 ) ou aux faibles tensions de cisaillement
(   10 3 Pa ), le matériau se comporte comme un
liquide newtonien (η0 = constante).

Fig.10- Courbes des variations de la viscosité


apparente ηa d'un polybutène-1 en fonction de la

vitesse de cisaillement apparente à la paroi  .

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1. Energie d'activation de l'écoulement :

La variation de la viscosité η0 en fonction de la température T est assez bien représentée


E / RT
par une loi d'ARRHENIUS de la forme η 0  C e 0 , dans laquelle :

C est une constante,


E0 est l'énergie d'activation de l'écoulement,
R est la constante des gaz parfaits.

La courbe des variations du logarithme népérien de la viscosité, en fonction de l'inverse


de la température, est donc une droite ; sa pente permet d'accéder à l'énergie d'activation de
l'écoulement et son ordonnée à l'origine au facteur préexponentiel C.

Cette loi est obtenue à partir de la théorie d'EYRING qui suppose l'existence, dans le
fluide, d'une structure composée de sites (ou éléments de volume) occupés et de sites libres. Ces
sites se déplacent dans le liquide au hasard des sauts moléculaires. Par application d'une
contrainte, la probabilité des sauts moléculaires devient maximum dans la direction d'application
de la tension ; ainsi, l'énergie d'activation E0, pour l'écoulement visqueux, est l'énergie nécessaire
à un segment de chaînes pour franchir la barrière de potentiel existant entre deux sites voisins.

Dans un domaine important de température, cette théorie ne s'applique pas, la courbe des
variations du logarithme népérien de la viscosité, en fonction de l'inverse de la température, n'est
pas une droite. On fait alors appel à la théorie de DOOLITTLE.

2. Théorie de volume libre de DOOLITTLE :

DOOLITTLE considère que la viscosité est une fonction de la fraction de volume libre.
Par volume libre, on entend l'ensemble des sites non occupés par un segment macromoléculaire.

Il propose alors l'expression :

η 0  C e B/f

Dans laquelle :

C et B sont des constantes (B a une valeur voisine de l'unité),


f est la fraction du volume libre, telle que :

V  V0
f 
V0

V0 est le volume occupé par unité de masse,


V est le volume massique de l'échantillon.

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II – DOMAINE DE CISAILLEMENT ELEVE :

La viscosité n'est plus indépendante du cisaillement. L'influence de la température peut être


appréhendée en terme d'énergie d'activation ou de courbes réduites et maîtresses.

1. Energie d'activation de l'écoulement visqueux :

A pression constante, on peut écrire :

 
  1
f  ηa , τ , γ ,   0
 T
 

1 
On considère donc la fonction η a  f   soit à τ constant, soit à γ constante, ce qui
T
entraîne l'existence de deux énergies d'activation E et E  . A cisaillement faible, on a
τ γ

évidement :
E  E
 

L'influence de la température sur la viscosité peut donc être décrite au moyen des énergies

d'activation si l'on possède des données concernant les relations isothermes  a  f ( ) ou
 a  f   et une des deux énergies d’activation E ou E  .
 

2. Courbes réduites :

Pour les polymères à l'état fondu, la concordance des caractéristiques d'écoulement,


indépendamment de la température, peut être exprimée par des fonctions de viscosité réduite.

Il est ainsi possible de ramener les courbes de variation de la viscosité, en fonction de la


vitesse de cisaillement, à une seule courbe exprimée par:


 T    0 T   f ( )

Dans laquelle :


f ( ) est une fonction de la seule vitesse de cisaillement,
 0 T  est la viscosité limite à vitesse de cisaillement nulle.

A basse vitesse, la viscosité limite est constante et ne dépend pas du cisaillement.

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Cette première approche, qui n'est vérifiée que pour un domaine restreint de cisaillement,
a été approfondie par la relation suivante :


 (T )   0 (T )  f    0 (T )
 
 
Les courbes réduites sont donc obtenues en portant en fonction de  .  0 . Les
0

coordonnées, ainsi définies, sont des coordonnées réduites et la fonction est la fonction de
0
viscosité réduite. Cette fonction permet donc, en principe, de déterminer la courbe d'écoulement
d'un polymère à une température quelconque si l'on connaît la viscosité limite dans les mêmes
conditions.

A titre d'exemple, les courbes réduites, obtenues pour un polyfluorure de vinlylidène


chargé de titanate de baryum (5, 10 et 20% en volume) sont données sur les courbes ci-après de
la figure 11.

Fig. 11- Courbes réduites du polyfluorure de vinylidène chargé de titanate de baryum.

RC rhéomètre à capillaire (régime permanent)


BR balance rhéomètre (régime dynamique).

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3. Courbes de maîtresses :

En se basant sur le principe de superposition des courbes d'écoulement pour différentes


températures, on peut proposer la relation suivante :

   

log  f log  aT   
aT   
 
Le facteur de glissement aT est défini à partir de : aT   T0  /  T  à contrainte de
cisaillement constante.

T0 température de référence,

 T0  vitesse de cisaillement à la température de référence T0,

 T  vitesse de cisaillement à la température T.

Compte tenu de la gamme de température explorée, le facteur de glissement s'exprime


couramment selon la loi de type ARRHENIUS de la forme :

 E 
aT  A exp  
 RT 
Dans laquelle :

E est l'énergie d'activation,


T la température absolue,
A le terme préexponentiel,
R la constante des gaz parfaits.

ou, encore, en faisant intervenir la température de référence T0.

E  1 1 
aT  exp    
R  T T0 

Les courbes obtenues sont appelées courbes maîtresses. A titre d'exemple, elles sont
représentées sur la figure12, pour le polyfluorure de vinylidène chargé de titanate de baryum. La
superposition des courbes d'écoulement, relatives à chaque mélange, est satisfaisante pour tous
les mélanges. Pour chaque produit, une seule courbe maîtresse est obtenue à la température de
référence. La courbe maîtresse, pour chaque matériau, permet de déterminer les variations de la
viscosité, en fonction de la vitesse de cisaillement, pour une température donnée, à partir des
facteurs de glissement, au moyen de l'expression :
2
    
log  log aT  A0  A1 log  aT   A2 log   aT 
    
A0 , A1 et A2 sont des constantes.

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Fig. 12- Courbes maîtresse du polyfluorure de vinylidène chargé de titanate de baryum à la
température de référence de 200°C.

Cette représentation permet donc de comparer les matériaux entre eux, dans un large
domaine de température et de cisaillement, inaccessible expérimentalement au rhéomètre à
capillaire.

Un avantage de cette représentation est qu’il n’est pas utile de connaître la viscosité limite
0 qui n’est pas toujours accessible expérimentalement.

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B) Influence des caractéristiques moléculaires :

I - INFLUENCE DE LA MASSE MOLECULAIRE :

1. Relation entre la viscosité et la masse moléculaire :

On a :
o  B M p a

Mp est la masse moléculaire moyenne en poids,


B une constante dépendant de la température.

Pour :
M p  M C : 3,4  a  4,2 ; en général a = 3,4
M p  MC : a = 1

M C est une masse moléculaire critique ( M C  4 000 pour le polyéthylène et


M C  38 000 pour le polystyrène) (Fig. 13).

Fig. 13

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2. Interprétation :

L'augmentation du coefficient a, au-dessus de la masse moléculaire critique, peut être


interprétée par la théorie des enchevêtrements de BUECHE et GRASSLEY.

En effet, dans un polymère à l'état fondu, chaque chaîne présente une conformation
statistique telle que la distribution moyenne de ses segments autour de centre de gravité est
pratiquement gaussienne (pelote statistique).

Les macromolécules, enroulées au hasard, sont étroitement rapprochées, de sorte que


leurs domaines moléculaires respectifs se chevauchent et s'interpénètrent. Les points de contacts
intermoléculaires sont nombreux et, si les chaînes sont suffisamment longues, il en résulte des
enchevêtrements (Fig. 14).

Fig. 14

De ce fait chaque macromolécule est intimement liée à ses voisines et son déplacement
n'est pas indépendant, ce qui entraîne une augmentation de la viscosité.

La masse moléculaire critique M c correspond donc à une longueur de chaîne minimale


au-dessous de laquelle les enchevêtrements n'interviennent pas encore dans les mécanismes
d'écoulement. Ceci revient à considérer que les forces de résistance à l'écoulement sont de deux
types : d'une part, les forces de friction ordinaire qui contrôlent la viscosité des polymères à bas
poids moléculaires et, d'autre part, les enchevêtrements macromoléculaires qui conditionnent la
viscosité des polymères à poids moléculaires élevés.

On peut définir une masse moyenne entre enchevêtrements M e qui et reliée à la masse
critique M c par la relation M c  2 M e .

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II - INFLUENCE DE LA DISTRIBUTION DES MASSES MOLECULAIRES

En général, la viscosité augmente lorsque la polymolécularité augmente.

Dans le cas des polyéthylènes à large distribution de masses moléculaires, on propose la


relation :

a
η0  K  M t

avec : a = 3,4 pour M t  M C


a=1 pour M t  M C

M t est une masse moléculaire moyenne comprise entre la masse moléculaire moyenne
en poids M p et la masse moléculaire moyenne "Z" M z .

On a donc :

Mp  Mt  Mz

M t est proche de M p quand la distribution est étroite,

M t  M z quand la distribution est large.

En outre, l'indice d'écoulement diminue lorsque la polymolécularité augmente (la


pseudoplasticité est plus importante).

III – INFLUENCE DES BRANCHEMENTS :

En général, à masse moléculaire équivalente, les polymères comportant des


branchements, présentent des viscosités plus faibles que leurs homologues linéaires.

Lorsque les branchements sont très longs, l'effet inverse peut se produire, car ils peuvent
participer aux enchevêtrements.

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