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La Modlisation et la simulation
Chapitre I
La modlisation et la simulation
Un systme est modlis en gnral, afin de rpondre une ou plusieurs questions prcises.
Ce modle doit tre reprsentatif du systme rel et devrait permettre de reflter au mieux
les paramtres sur lesquelles portes ltude, il est souvent exprim sous forme dquations
mathmatiques reliant des grandeurs variables. Ces quations comportent des paramtres
que lon choisit aussi judicieusement que possible. A partir de ces quations, on dresse un
algorithme et on calcule au moyen dun ordinateur des valeurs thoriques des grandeurs
mesurables. Puis, on confronte ces valeurs thoriques aux rsultats exprimentaux. On
vrifie ainsi la validit et la prcision du modle. Si lune de ces dernires se rvle
insuffisante, on ajuste les paramtres (ce qui est souvent le cas ou mme on modifie
lalgorithme) jusqu ce quil rende compte au mieux de lexprience.
I.1. La modlisation :
La Modlisation est un outil qui permet dtudier le comportement dun systme en
construisant un systme quivalent ayant la mme structure, mais plus simple manipuler.
La modlisation dun ensemble datomes en interaction ncessite la modlisation des forces
qui agissent sur celles-ci. Cela implique ncessairement le passage par la description des
interactions internes qui rgissent les proprits du systme.
Pour dcrire de manire satisfaisante les interactions, il faut connatre la fonction dnergie
potentielle V ( r1 , r2 ,......, rN ) du systme.
Dans lapproximation de Born-Oppenheimer, les degrs de libert des lectrons et des
noyaux sont dcoupls. Ainsi on peut considrer que les noyaux se dplacent dans un champ
de potentiel moyen cr par les lectrons, ce qui nous permet de traiter part les degrs de
libert lectroniques.
On peut pour cela utiliser les mthodes ab initio, qui pour chaque valeur des positions des N
atomes du systme, donnent lnergie du systme et les forces exerces sur les atomes.
Nanmoins, cette approche est trs lourde numriquement, et ne permet de traiter que de
petits systmes et avec un faible nombre de pas de temps.
On a donc dvelopp des formes analytiques (potentiels interatomiques) qui sont bases
principalement sur des considrations thoriques. Ils sont la plupart du temps empiriques,
cest dire quils requirent des paramtres qui sont ajusts sur des proprits
exprimentales ; comme ils peuvent tre semi-empiriques, lorsque lajustement est fait sur
des donnes issues de calcul ab initio. La connaissance des diffrents modles de potentiel
facilite normment la simulation des diffrentes liaisons atomiques. Ainsi, de nombreux
chercheurs on concentr leurs efforts sur la dtermination de cette fonction de potentiel
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Chapitre I
La modlisation et la simulation
(modle). Linformation ainsi obtenue peut tre utilise pour faire davantage de prdiction
sur les proprits macroscopiques. Les modles empiriques ont pu reproduire les diffrentes
proprits de la matire. En effet, on a obtenu des bons rsultats pour les systmes
mtalliques, covalents et ioniques [1]
Lnergie potentielle V dun systme de N particules en interaction est crite comme une
somme de termes un, deux, trois ou plusieurs corps comme suit :
ij
(I-1)
i j k
Le potentiel deux corps est plus important que ceux du quatrime ordre et plus, ces
derniers contribuent faiblement par rapport V2 et V3.
V =
1
V ( rij )
2 ij
(I-2)
R ij R c
O V ( rij ) est le potentiel deux corps entre deux atomes spar par la distance rij.
On peut admettre
Chapitre I
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V ( rij ) = 4
r ij
12
6
rij
(I-3)
V ( r1 , r2 ,......, rN
V ( r1 , r2 ,......, rN ) = V ( rij )
(I-4)
ij
Tel que :
V ( r ) = A ( r 12 r 5 ) exp ( r a )1 0 r a
0
ar
(I-5)
Chapitre I
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V ( r1 , r2 ,......, rN ) =
1 N N qi q j 1 N N
+ ij ( rij )
2 i i j rij
2 i ij
(1-6)
C ij
6
rij
(I-7)
o Aij, Cij et ij sont des paramtres positifs qui dpendent des espces de la paire dions
(i,j). Le terme rpulsif, du type Born-Mayer [8], permet notamment de maintenir une
certaine distance entre les ions qui sattirent. Le second terme a la forme dune contribution
de van der Waals mais peut contenir dautres phnomnes physiques incluant une covalence
partielle si le systme nest pas totalement ionique. En effet, lors de lajustement sur les
proprits du systme, les paramtres sont gnralement traits de faon empirique et les
diffrents termes peuvent perdre leur signification physique initiale. Le potentiel acquire
alors un caractre phnomnologique et les diffrentes contributions prennent un caractre
effectif.
Chapitre I
La modlisation et la simulation
plus avec le centre des charges ngatives. Ces interactions induites peuvent tre importantes
pour les anions. Le modle de la coquille (shell model) constitue une tentative de prise en
compte de la polarisabilit des ions [9]. Chaque ion est reprsent par un coeur ponctuel
entour dune coquille sphrique. Une partie de la charge ionique est localise sur la
coquille (Yi) et le reste sur le coeur (qi Yi). Cette rpartition est toujours ralise de sorte
que la charge de la coquille, qui reprsente le nuage lectronique (lectrons de valence), soit
ngative. Le coeur et la coquille, dun ion i donn, sont coupls par un potentiel de ressort
harmonique de constante de rappel ki.
V ( R1 , R 2 ,......., R N ) =
1 N N (qi Y i )Y j
Y iY j
1 N N (qi Y i ) (q j Y j )
+
+
2 i i j rij + s j
2 i ij
rij
r
s
s
+
+
ij
i
j
rij + s i + s j C ij 1 N
1 N N
6 + k i s i2
+ Aij exp
2 i ij
ij
r
2 i
ij
(I-8)
Les interactions colombiennes entre les ions sont simplement les sommes des contributions
cur-coeur, coquille-coquille et coeur-coquille. La charge de la coquille est traite comme
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La modlisation et la simulation
une charge ponctuelle situe en son centre. Le terme rpulsif courte porte nopre
quentre les coquilles tandis que la contribution de van der Waals ne concerne que les
coeurs. Le dernier terme est le potentiel harmonique reliant le coeur la coquille dun mme
ion.
On considre que les coquilles se mettent instantanment lquilibre chaque dplacement
des coeurs (comportement adiabatique). Lors dune simulation, les positions des coquilles
sont ajustes de faon itrative, de sorte que la force nette agissant sur chaque coquille soit
nulle. Cette procdure rend la simulation trs coteuse.
Chapitre I
V =V 2 ( rij ) +V 3 ( ri , r j , rk
La modlisation et la simulation
(I-9)
r
V 2 ( rij ) = f 2 ij
(I-10)
r r r
V 3 ( ri , r j , rk ) = f 3 i , j , k
(I-11)
O : ri est le module du vecteur position de latome i, rij est la distance entre latome i et
latome j, et des paramtres ajustables.
A ( Br p r q ) exp ( r a )1 , r a
f 2 (r ) =
0 ,
r a
(I-12)
(I-13)
La fonction h dpend de trois variables rij, rik, jik elle tient compte de lenvironnement local
de la particule i.
1
2
1
h ( rij , rik , jik ) = exp ( rij a ) + ( rik a ) ( cos jik cos t )
(I-14)
O t
t est l'angle form entre les liaisons d'une structure cubique diamant parfaite (109.47).
Les paramtres A, B, p, q, a, et sont dtermins par ajustement aux donnes
exprimentales.
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La modlisation et la simulation
Lavantage de ce modle est que lnergie potentielle est la somme des interactions deux
corps, Sa forme interatomique est une somme de deux termes. Le premier est rpulsif, il est
du lorthogonalit des fonctions dondes propres au niveau des tats de cur. Car quand
deux atomes se rapprochent, leurs niveaux dnergie se recouvrent do la rpulsion entre
les deux noyaux chargs positivement, il existe un autre terme rpulsif du laugmentation
de lnergie cintique des lectrons externes, le deuxime terme est attractif, il est du aux
tats lis, o le coefficient du terme attractif (bij) dpend de lenvironnement local.
V = V i = 12 V ( rij )
(I-15)
(I-16)
ij
Avec :
Ce terme reprsente linteraction entre latome i et j, loign lun de lautre dune distance
rij.
La fonction fR reprsente le potentiel de paire rpulsif d la rpulsion lectrostatique des
noyaux et fA dcrit le potentiel de paire attractif pour lier les atomes (puits de potentiel). Le
terme extrieur fc est une fonction de coupure du potentiel. La fonction bij reprsente lordre
de liaison bond order , elle mesure la duret de la liaison atomique par rapport
l'environnement atomique, en modulant le potentiel de paire attractif. La fonction aij module
le terme rpulsif du potentiel.
f R ( rij ) = A ij exp ( 1rij )
(I-17)
(I-18)
1,
r r
1 1
f c ( rij ) = sin ij c
2 dc
2 2
0,
R ij R c Dc
rc d c rij rc + d c
(I-19)
rij rc + d c
Avec :
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1
bij = (1 + n ijn ) 2 n
ij =
(I-20)
f ( r ) g ( ) exp ( r
k i , j
ik
3
3
ijk
ij
rik
)
3
(I-21)
Et
g ( ) = 1 +
c2
c2
d 2 d 2 + ( h + cos )2
(I-22)
ijk est l'angle entre les liaisons ij et jk. La fonction aij est donne par :
aij = (1 +
n
ij =
n
ij
1
2n
(I-23)
f ( r ) exp ( r
k i , j
ik
3
3
ij
3
rik )
(I-24)
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Cest une mthode semi empirique base sur la thorie de fonctionnelle de la densit. Elle
considre que chaque atome du cristal peut tre vu comme une impuret introduite dans
lhte form par le reste des atomes.
Dans ce potentiel, lnergie de chaque atome est calcule partir de lnergie de latome
encastr dans la densit lectronique du mtal. Lnergie totale est la somme des
contributions de tous les atomes, elle est donne par lexpression :
( )
E TOT = Fi ni
(I-25)
O :
Fi : est lnergie "dencastrement" de latome i dans la densit lectronique du
solide (Embedding Energy).
celle de ce dernier.
Lquation (I-25) indique que chaque atome ninteragit quavec la densit lectronique, or
dans le solide rel les atomes interagissent mutuellement tout en tant baigns dans la
densit lectronique totale. On introduit donc un potentiel deux corps qui reproduit
linteraction ionique (rpulsion/attraction) dans lnergie totale. Elle sera donne par:
( )
ETOT = Fi ni + 12 V ij ( rij )
i
(I-26)
Cette nergie dpendra simplement des positions des atomes lorsque la densit ni est une
superposition linaire des densits atomiques:
n =
i
j ( j i )
ja ( rij )
(I-27)
La mthode de lEAM a t applique avec succs aux mtaux cubique faces centres ou
aux mtaux de transition dont la bande d est presque remplis, aux mtaux cubiques centrs
et galement une grande varit de problmes relis aux proprits des mtaux. Elle
permet dobtenir des informations sur la structure, la thermodynamique, les transformations
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Chapitre I
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I.2. La simulation
Ltude thorique dun systme de particules en interaction est une tche trs complexe. Le
systme est gnralement trop compliqu pour que son tude puisse tre envisage
analytiquement. Il est, dans la majorit des cas, ncessaire dintroduire des approximations
afin de rsoudre partiellement le problme.
Dans ce qui suit nous faisons trois approximations importantes :
1) les vitesses des particules sont faibles par rapport la vitesse de la lumire.
2) le mouvement des lectrons est beaucoup plus rapide que celui des noyaux
(approximation de BORN-OPPENHEIMER)
3) le mouvement des atomes peut tre dcrit par la mcanique classique.
A partir de principes simples de la physique, notamment les lois de NEWTON, on simule
ainsi sur ordinateur le comportement des matriaux au niveau atomique.
Les deux principales techniques utilises dans le domaine de la simulation en physique
statistique de la matire condense sont la DM et la mthode de MC. Ces simulations
reposent sur une description molculaire en termes de positions et quantits de mouvement
dun ensemble de particules qui constituent le systme.
Il existe plusieurs types de modlisations molculaires qui permettent de prdire des
comportements de plus en plus complexes :
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La modlisation et la simulation
La dynamique molculaire hors dquilibre fait son apparition. Elle a trouv ses
motivations dans le calcul des proprits de transport des fluides. Ces proprits
ncessitent en effet denregistrer les trajectoires des particules dans leur
mouvement sur un laps de temps trs important afin dobtenir des rsultats fiables
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EN
, EN tant
( E )
n +1
N
p n +1 e
E N )
=
=e(
n
E
( N)
pn
e
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La modlisation et la simulation
cette proportion est obtenue en choisissant au hasard un nombre R parmi une distribution
homogne de valeurs sur lintervalle [0,1]. Les nouvelles configurations ne sont acceptes
que si e (
E N
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Rfrences
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