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CHAPITRE I

La Modlisation et la simulation

Chapitre I

La modlisation et la simulation

Un systme est modlis en gnral, afin de rpondre une ou plusieurs questions prcises.
Ce modle doit tre reprsentatif du systme rel et devrait permettre de reflter au mieux
les paramtres sur lesquelles portes ltude, il est souvent exprim sous forme dquations
mathmatiques reliant des grandeurs variables. Ces quations comportent des paramtres
que lon choisit aussi judicieusement que possible. A partir de ces quations, on dresse un
algorithme et on calcule au moyen dun ordinateur des valeurs thoriques des grandeurs
mesurables. Puis, on confronte ces valeurs thoriques aux rsultats exprimentaux. On
vrifie ainsi la validit et la prcision du modle. Si lune de ces dernires se rvle
insuffisante, on ajuste les paramtres (ce qui est souvent le cas ou mme on modifie
lalgorithme) jusqu ce quil rende compte au mieux de lexprience.

I.1. La modlisation :
La Modlisation est un outil qui permet dtudier le comportement dun systme en
construisant un systme quivalent ayant la mme structure, mais plus simple manipuler.
La modlisation dun ensemble datomes en interaction ncessite la modlisation des forces
qui agissent sur celles-ci. Cela implique ncessairement le passage par la description des
interactions internes qui rgissent les proprits du systme.
Pour dcrire de manire satisfaisante les interactions, il faut connatre la fonction dnergie
potentielle V ( r1 , r2 ,......, rN ) du systme.
Dans lapproximation de Born-Oppenheimer, les degrs de libert des lectrons et des
noyaux sont dcoupls. Ainsi on peut considrer que les noyaux se dplacent dans un champ
de potentiel moyen cr par les lectrons, ce qui nous permet de traiter part les degrs de
libert lectroniques.
On peut pour cela utiliser les mthodes ab initio, qui pour chaque valeur des positions des N
atomes du systme, donnent lnergie du systme et les forces exerces sur les atomes.
Nanmoins, cette approche est trs lourde numriquement, et ne permet de traiter que de
petits systmes et avec un faible nombre de pas de temps.
On a donc dvelopp des formes analytiques (potentiels interatomiques) qui sont bases
principalement sur des considrations thoriques. Ils sont la plupart du temps empiriques,
cest dire quils requirent des paramtres qui sont ajusts sur des proprits
exprimentales ; comme ils peuvent tre semi-empiriques, lorsque lajustement est fait sur
des donnes issues de calcul ab initio. La connaissance des diffrents modles de potentiel
facilite normment la simulation des diffrentes liaisons atomiques. Ainsi, de nombreux
chercheurs on concentr leurs efforts sur la dtermination de cette fonction de potentiel
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(modle). Linformation ainsi obtenue peut tre utilise pour faire davantage de prdiction
sur les proprits macroscopiques. Les modles empiriques ont pu reproduire les diffrentes
proprits de la matire. En effet, on a obtenu des bons rsultats pour les systmes
mtalliques, covalents et ioniques [1]
Lnergie potentielle V dun systme de N particules en interaction est crite comme une
somme de termes un, deux, trois ou plusieurs corps comme suit :

V ( r1, r2,......, rN ) = V1 ( ri ) + V2 ( ri , rj ) + V3 ( ri , rj , rk ) + EN ( r1, r2,......, rN )


i

ij

(I-1)

i j k

Le potentiel deux corps est plus important que ceux du quatrime ordre et plus, ces
derniers contribuent faiblement par rapport V2 et V3.

I.1.1. Le Modle des gaz rares :


Lapproche la plus simple utilise pour dcrire les interactions atomiques est celle des
potentiels deux corps. Les potentiels de paires supposent que les atomes interagissent deux
deux jusqu un rayon donn (rc : rayon de coupure gnralement au alentour de 5, entre
le second et le troisime voisin) et deviennent ngligeables au del.
De ce fait :

V =

1
V ( rij )
2 ij

(I-2)

R ij R c

O V ( rij ) est le potentiel deux corps entre deux atomes spar par la distance rij.
On peut admettre

que les potentiels de paires empiriques constituent une premire

approximation dans la description des forces interatomiques. Cette approximation peut


quelque fois s'avrer trs satisfaisante notamment pour modliser les gaz rares.
Il existe plusieurs formes de potentiels qui ont t proposs pour modliser les gaz rares, on
peut citer en loccurrence le modle de Lennard-Jones et celui de F. H.Stillinger.

I.1.1.1. Le Modle de Lennard-Jones :


Le potentiel de Lennard-Jones [2] est un potentiel empirique simple, deux corps, plus
raliste pour les gaz rares donn par lexpression:
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V ( rij ) = 4
r ij

12
6


rij

(I-3)

O : : est la profondeur du puits de potentiel.

: est la longueur de liaison interatomique.


Lorigine du terme attractif (ngatif), responsable de la cohsion, se trouve dans
linteraction entre les diples instantans de deux atomes neutres, travers les forces de van
der Waals (ou de dispersion de London). Le terme rpulsif (positif) courte distance est
empirique et rend compte du recouvrement non-liant des deux nuages lectroniques [3]. Ce
terme donne un volume effectif aux particules. La combinaison des deux termes produit un
puits de profondeur ( r = 21/6 ) qui est responsable dun tat dquilibre dans les phases
condenses. Ce potentiel effectif fournit une description correcte des proprits des gaz
rares (argon, ) ltat solide ou liquide par simulation, si les paramtres et sont bien
choisis : = 119.8 kB et = 3.405 pour largon. Insistons sur le fait que ces valeurs sont
inadaptes la description dune paire isole datomes.

I.1.1.2. Le Modle de Stillinger:


F. H. Stillinger et al. [4-6] ont dvelopp un modle de potentiel pour ltude des proprits
de volume des gaz rares (Ar, K, Xe). Ce modle a t utilis pour tudier les agrgats
dArgon diffrentes tailles [7].
Cest un potentiel deux corps dont les particules interagissent selon la fonction de
potentiel

V ( r1 , r2 ,......, rN

donne par la formule suivante :

V ( r1 , r2 ,......, rN ) = V ( rij )

(I-4)

ij

Tel que :
V ( r ) = A ( r 12 r 5 ) exp ( r a )1 0 r a

0
ar

(I-5)

a : est la distance de coupure du potentiel.


6

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A : est un paramtre qui est ajust lnergie de cohsion et au paramtre du rseau.

I.1.2. Les modles ioniques :


Dans certains matriaux, un transfert de charge sopre entre deux espces pour donner
naissance des ions sur lesquels les charges, qi, sont totalement localises. On parle alors de
systmes purement ioniques. Les composs inorganiques tels que les alcalins, les mtaux
de transition avec les lments du groupe VI et VII ont une forte tendance vers la liaison
ionique. Dans ce cas, les interactions coulombiennes sont dominantes mais doivent
cependant tre compltes par des termes courte porte (short range) :

V ( r1 , r2 ,......, rN ) =

1 N N qi q j 1 N N
+ ij ( rij )

2 i i j rij
2 i ij

(1-6)

I.1.2.1.Modle dions rigides


Ce modle suppose que les ions ont une symtrie sphrique et nglige alors leur
polarisabilit o Le potentiel de paires de Buckingham est souvent choisi pour reprsenter
les contributions non coulombiennes entre chaque couple dions :
r
ij ( rij ) = A ij exp ij
ij

C ij
6
rij

(I-7)

o Aij, Cij et ij sont des paramtres positifs qui dpendent des espces de la paire dions
(i,j). Le terme rpulsif, du type Born-Mayer [8], permet notamment de maintenir une
certaine distance entre les ions qui sattirent. Le second terme a la forme dune contribution
de van der Waals mais peut contenir dautres phnomnes physiques incluant une covalence
partielle si le systme nest pas totalement ionique. En effet, lors de lajustement sur les
proprits du systme, les paramtres sont gnralement traits de faon empirique et les
diffrents termes peuvent perdre leur signification physique initiale. Le potentiel acquire
alors un caractre phnomnologique et les diffrentes contributions prennent un caractre
effectif.

I.1.2.2. Modle de la coquille (shell model) :


Certains ions ont la capacit de se dformer sous linfluence des charges voisines, faisant
ainsi apparatre un diple induit. Le centre des charges positives (noyaux) ne concide alors
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plus avec le centre des charges ngatives. Ces interactions induites peuvent tre importantes
pour les anions. Le modle de la coquille (shell model) constitue une tentative de prise en
compte de la polarisabilit des ions [9]. Chaque ion est reprsent par un coeur ponctuel
entour dune coquille sphrique. Une partie de la charge ionique est localise sur la
coquille (Yi) et le reste sur le coeur (qi Yi). Cette rpartition est toujours ralise de sorte
que la charge de la coquille, qui reprsente le nuage lectronique (lectrons de valence), soit
ngative. Le coeur et la coquille, dun ion i donn, sont coupls par un potentiel de ressort
harmonique de constante de rappel ki.

Fig.1 illustration du modle de la coquille (shell model)


La masse de chaque ion est entirement concentre dans son coeur, la coquille en tant
dpourvue. La polarisation correspond au dplacement du centre de la coquille par rapport
au coeur de lion qui en reprsente le noyau associ aux lectrons de coeur. Si si est le
dplacement de la coquille cest--dire le vecteur joignant le coeur au centre de la coquille
dun ion i donn, lnergie potentielle totale du modle scrit :

V ( R1 , R 2 ,......., R N ) =

1 N N (qi Y i )Y j
Y iY j
1 N N (qi Y i ) (q j Y j )

+
+

2 i i j rij + s j
2 i ij
rij
r
s
s
+
+
ij
i
j

rij + s i + s j C ij 1 N
1 N N
6 + k i s i2
+ Aij exp

2 i ij
ij
r
2 i

ij

(I-8)

Les interactions colombiennes entre les ions sont simplement les sommes des contributions
cur-coeur, coquille-coquille et coeur-coquille. La charge de la coquille est traite comme
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une charge ponctuelle situe en son centre. Le terme rpulsif courte porte nopre
quentre les coquilles tandis que la contribution de van der Waals ne concerne que les
coeurs. Le dernier terme est le potentiel harmonique reliant le coeur la coquille dun mme
ion.
On considre que les coquilles se mettent instantanment lquilibre chaque dplacement
des coeurs (comportement adiabatique). Lors dune simulation, les positions des coquilles
sont ajustes de faon itrative, de sorte que la force nette agissant sur chaque coquille soit
nulle. Cette procdure rend la simulation trs coteuse.

I.1.2. Les modles covalents:


Les gaz rares qui ont des bandes sp pleines sont bien dcrits par des potentiels de paires
symtrie sphrique qui favorisent la formation de structures compactes. Mais lorsque les
bandes sp sont partiellement remplies, comme dans le cas du silicium, le systme forme des
liaisons covalentes orientes avec un caractre angulaire trs marqu qui doit
obligatoirement tre pris en compte. Cest galement le cas pour la plupart des semiconducteurs. Le caractre orient des liaisons covalentes implique des potentiels
interatomiques au minimum trois corps.
Les potentiels deux corps se rvlent incapables de modliser tous les types de structures
cristallines comme les structures covalentes, car ils ne prennent en compte ni la directivit
de la liaison chimique, ni sa nature (i.e. pas de diffrence entre les liaisons simples, doubles
ou triples). Ainsi, sont apparus des modles de potentiel trois corps qui ont pu simuler
convenablement les proprits des diffrents semiconducteurs ttradriques.
Plusieurs formes de ces potentiels se proposent de calculer en plus de linteraction deux
corps, linteraction trois corps. Parmi les plus utiliss le potentiel de Stillinger-Weber et le
potentiel de Tersoff.

I.1.2.1. Le potentiel de Stillinger-Weber :


Le potentiel de Stillinger-Weber [10] est une des premires tentatives de modlisation des
interactions dans un semiconducteur par un modle classique, il est adquat pour dcrire les
structures ttradriques (o langle dhybridation est 109.47). Lobjectif tait dobtenir un
potentiel permettant daller au-del des petits dplacements par rapport la gomtrie
ttradrique et capable dchantillonner lespace des configurations accessible de la phase
liquide. Ce potentiel est une combinaison de termes de paires et de termes trois corps :

Chapitre I

V =V 2 ( rij ) +V 3 ( ri , r j , rk

La modlisation et la simulation

Les expressions de V 2 ( rij ) et V 3 ( ri , r j , rk

(I-9)

sont donnes par :

r
V 2 ( rij ) = f 2 ij

(I-10)

r r r
V 3 ( ri , r j , rk ) = f 3 i , j , k

(I-11)

O : ri est le module du vecteur position de latome i, rij est la distance entre latome i et
latome j, et des paramtres ajustables.
A ( Br p r q ) exp ( r a )1 , r a

f 2 (r ) =
0 ,
r a

(I-12)

a : est un rayon de coupure


f 3 ( R i , R j , R k ) = h ( rij , rik , jik ) + h ( r ji , r jk , ijk ) + h ( rki , rkj , ikj )

(I-13)

La fonction h dpend de trois variables rij, rik, jik elle tient compte de lenvironnement local
de la particule i.
1
2
1
h ( rij , rik , jik ) = exp ( rij a ) + ( rik a ) ( cos jik cos t )

(I-14)

O t
t est l'angle form entre les liaisons d'une structure cubique diamant parfaite (109.47).
Les paramtres A, B, p, q, a, et sont dtermins par ajustement aux donnes
exprimentales.

I.1.2.2. Le potentiel de Tersoff :


Cest lun des modles de potentiel empirique qui sont capables de dcrire les systmes
trois corps [11-14], avec une expression plus gnralise, permettant de dcrire dautres
structures o la liaison est directive et avec des angles dhybridation lquilibre de
diffrentes valeurs.
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Lavantage de ce modle est que lnergie potentielle est la somme des interactions deux
corps, Sa forme interatomique est une somme de deux termes. Le premier est rpulsif, il est
du lorthogonalit des fonctions dondes propres au niveau des tats de cur. Car quand
deux atomes se rapprochent, leurs niveaux dnergie se recouvrent do la rpulsion entre
les deux noyaux chargs positivement, il existe un autre terme rpulsif du laugmentation
de lnergie cintique des lectrons externes, le deuxime terme est attractif, il est du aux
tats lis, o le coefficient du terme attractif (bij) dpend de lenvironnement local.

V = V i = 12 V ( rij )

(I-15)

V ( rij ) = f c ( rij ) aij f R ( rij ) + bij f A ( rij )

(I-16)

ij

Avec :

Ce terme reprsente linteraction entre latome i et j, loign lun de lautre dune distance
rij.
La fonction fR reprsente le potentiel de paire rpulsif d la rpulsion lectrostatique des
noyaux et fA dcrit le potentiel de paire attractif pour lier les atomes (puits de potentiel). Le
terme extrieur fc est une fonction de coupure du potentiel. La fonction bij reprsente lordre
de liaison bond order , elle mesure la duret de la liaison atomique par rapport
l'environnement atomique, en modulant le potentiel de paire attractif. La fonction aij module
le terme rpulsif du potentiel.
f R ( rij ) = A ij exp ( 1rij )

(I-17)

f A ( rij ) = B ij exp ( 2 rij )

(I-18)

1,

r r
1 1
f c ( rij ) = sin ij c
2 dc
2 2
0,

R ij R c Dc

rc d c rij rc + d c

(I-19)

rij rc + d c

Avec :
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1

bij = (1 + n ijn ) 2 n

ij =

(I-20)

f ( r ) g ( ) exp ( r

k i , j

ik

3
3

ijk

ij

rik

)
3

(I-21)

Et
g ( ) = 1 +

c2
c2

d 2 d 2 + ( h + cos )2

(I-22)

ijk est l'angle entre les liaisons ij et jk. La fonction aij est donne par :

aij = (1 +
n

ij =

n
ij

1
2n

(I-23)

f ( r ) exp ( r

k i , j

ik

3
3

ij

3
rik )

(I-24)

I.1.3. Les modles pour les systmes mtalliques:


Au dbut, les systmes mtalliques ont t modliss avec les potentiels simples deux
corps. Toutefois, ces potentiels sont limits pour reproduire la liaison mtallique o existe
une forte dpendance du potentiel avec lenvironnement.
Diverses approches ont t suggres pour dcrire les interactions atomiques dans les
mtaux ; par exemple : la thorie du quasi-atome (Effectif Medium Theory), La mthode
datome encastr (embedded atom method) pour laquelle plusieurs formulations existent,
parmi lesquelles : FinnisSinclair [15], RosatoGuillopLegrand [16] et SuttonChen [17].
Lide commune la plupart de ces approches est de considrer que lnergie totale est
compose de deux parties: lune contenant linteraction deux corps entre les paires
datomes et lautre contenant linteraction de chaque atome avec le reste du milieu
environnant.

I.1.3.1. Le potentiel (EAM): Embedded Atom Method:


Ce type de potentiel dabord suggr par Friedel, cette approche a t dveloppe plus tard
par Norskov et Lang (thorie du quasi-atome) [18], et Stott et Zaremba (thorie du pseudoatome) [19]. Cette thorie a t utilise avec succs pour dcrire les caractristiques de
l'hydrogne dans les mtaux. Daw et Baskes l'ont gnralis au traitement de tous les
atomes dans les mtaux sous le nom d 'EAM [20].

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Cest une mthode semi empirique base sur la thorie de fonctionnelle de la densit. Elle
considre que chaque atome du cristal peut tre vu comme une impuret introduite dans
lhte form par le reste des atomes.
Dans ce potentiel, lnergie de chaque atome est calcule partir de lnergie de latome
encastr dans la densit lectronique du mtal. Lnergie totale est la somme des
contributions de tous les atomes, elle est donne par lexpression :

( )

E TOT = Fi ni

(I-25)

O :
Fi : est lnergie "dencastrement" de latome i dans la densit lectronique du
solide (Embedding Energy).

n : est la densit lectronique du systme la position de latome i sans inclure


i

celle de ce dernier.
Lquation (I-25) indique que chaque atome ninteragit quavec la densit lectronique, or
dans le solide rel les atomes interagissent mutuellement tout en tant baigns dans la
densit lectronique totale. On introduit donc un potentiel deux corps qui reproduit
linteraction ionique (rpulsion/attraction) dans lnergie totale. Elle sera donne par:

( )

ETOT = Fi ni + 12 V ij ( rij )
i

(I-26)

Cette nergie dpendra simplement des positions des atomes lorsque la densit ni est une
superposition linaire des densits atomiques:

n =
i

j ( j i )

ja ( rij )

(I-27)

aj : est la densit atomique relative latome j distant de latome i de rij


N : est le nombre des atomes du cristal.

La mthode de lEAM a t applique avec succs aux mtaux cubique faces centres ou
aux mtaux de transition dont la bande d est presque remplis, aux mtaux cubiques centrs
et galement une grande varit de problmes relis aux proprits des mtaux. Elle
permet dobtenir des informations sur la structure, la thermodynamique, les transformations

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Chapitre I

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de phase, les dfauts ponctuels, les vibrations, la diffusion et la sgrgation. Le problme de


ce modle est reli aux constants lastiques et aux proprits des alliages.

I.2. La simulation
Ltude thorique dun systme de particules en interaction est une tche trs complexe. Le
systme est gnralement trop compliqu pour que son tude puisse tre envisage
analytiquement. Il est, dans la majorit des cas, ncessaire dintroduire des approximations
afin de rsoudre partiellement le problme.
Dans ce qui suit nous faisons trois approximations importantes :
1) les vitesses des particules sont faibles par rapport la vitesse de la lumire.
2) le mouvement des lectrons est beaucoup plus rapide que celui des noyaux
(approximation de BORN-OPPENHEIMER)
3) le mouvement des atomes peut tre dcrit par la mcanique classique.
A partir de principes simples de la physique, notamment les lois de NEWTON, on simule
ainsi sur ordinateur le comportement des matriaux au niveau atomique.
Les deux principales techniques utilises dans le domaine de la simulation en physique
statistique de la matire condense sont la DM et la mthode de MC. Ces simulations
reposent sur une description molculaire en termes de positions et quantits de mouvement
dun ensemble de particules qui constituent le systme.
Il existe plusieurs types de modlisations molculaires qui permettent de prdire des
comportements de plus en plus complexes :

I.2.1. la minimisation dnergie [1]:


Ces mthodes sont bas sur le principe de minimisation de lnergie potentielle o lnergie
cintique nintervient pas, et donc en dtermine ltat le plus stable au zro absolu. Son
principe est que la particule est en quilibre lorsque la rsultantes des forces agissantes sur
elle son nulles. Evidement pour des systmes ayant N particules et trois dimensions la
gnralisation dune telle loi est difficile, car cela correspond trouver le minimum dune
fonction 3N variables.
Cependant il existe plusieurs mthodes numriques [21], parmi ces mthodes celle du
gradient conjugu utilises pour minimiser cette nergie. Le problme majeur rencontr
dans ces mthodes de minimisation dnergie est dassurer que le minimum trouv est un
minimum global correspondant la structure stable car il est possible de tomber sur un
minimum local qui correspond un tat mtastable.

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I.2.2. la dynamique molculaire :


La dynamique molculaire (DM) est une des techniques de simulation numrique exploites
pour tudier les proprits de systmes de particules. En effet, la dynamique molculaire est
une mthode dtude de lvolution temporelle dun systme au niveau microscopique, en
utilisant les quations de la dynamique classique. La dynamique molculaire nous permet
denregistrer la trajectoire du systme dans lespace des phases et de calculer des grandeurs
relatives sa structure et sa dynamique. Elle permet de prvoir ltat le plus stable, ainsi
que les cintiques, temprature et sous laction de contraintes externes, imposes par la
thermodynamique.
Durant cette dernire dcennie, la progression constante de la puissance des ordinateurs a
ouvert la possibilit de raliser des simulations numriques pour des approches thoriques,
afin de comprendre lchelle atomique, des phnomnes observs exprimentalement, et
tester des modles thoriques.
Lapplication de la dynamique molculaire aux macromolcules est un domaine en plein
essor, ltude des cristaux liquides, de biopolymres en sont quelques exemples
Des ouvrages de rfrences [22-26] dmontrent lintrt de la mthode et les
dveloppements rcents, quon peut classer en trois grandes catgories :

les simulations dans les ensembles autres que le traditionnel ensemble


microcanonique (voir chapitre II section II.1.2.1.) avec Andersen [27] (H.C.
Andersen, 1980) qui ft le premier envisager des simulations pression et
temprature constantes. Par la suite plusieurs auteurs proposrent des algorithmes
nouveaux pour maintenir la temprature du systme [28] (S. Nos, 1984) et [29]
(W. G. Hoover, 1985).

La dynamique molculaire hors dquilibre fait son apparition. Elle a trouv ses
motivations dans le calcul des proprits de transport des fluides. Ces proprits
ncessitent en effet denregistrer les trajectoires des particules dans leur
mouvement sur un laps de temps trs important afin dobtenir des rsultats fiables

Les mthodes ab-initio drivent ensuite des calculs de proprits lectroniques


en physique du solide. Les travaux de Car et Parinello (1985) [30] ont introduit la
mcanique quantique dans le monde de la dynamique molculaire.

Paralllement ces innovations, lincroyable progression des performances des ordinateurs


a beaucoup contribu au dveloppement de la dynamique molculaire. Les systmes traits
dpassent lheure actuelle le million datomes alors que les pionniers atteignent
pniblement la centaine de particules.

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Chapitre I

La modlisation et la simulation

I.2.3. La mthode de Monte-Carlo [31] :


La mthode de Monte-Carlo est une mthode dchantillonnage statistique qui permet de
prdire ltat dquilibre temprature et galement contraintes imposes. Elle ne comporte
pas la notion de la chronologie. Elle permet la transition dune configuration vers une autre
laide dune loi dvolution probabiliste.
La mthode de Monte Carlo Mtropolis (MC) est une mthode de simulation, introduite en
physique de la matire condense par Metropolis et al [32]. Elle porte ce nom parce quelle
est base sur lutilisation des nombres alatoires. Cette mthode permet lestimation des
moyennes de grandeurs physiques donnes par la formulation de Gibbs de la mcanique
statistique sous la forme dintgrales multidimensionnelles.
Dans la simulation lchelle atomique, la mthode de Monte Carlo est frquemment
utilise pour dterminer les proprits lquilibre thermodynamique en gnrant une srie
de configurations atomiques. Elle recherche priori les tats de basse nergie parmi tous
ceux possibles, en partant du principe quils sont statistiquement les plus probables, donc les
plus peupls, donc les plus reprsentatifs du systme. Cest ce que lon nomme un
chantillonnage. Pour crer lchantillon reprsentatif on dfinit une loi de probabilit base
sur lnergie potentielle des diffrents tats du systme et on calcule cette nergie partir
dune fonction de potentiel. Il faut que lchantillonnage comprenne les tats les plus
importants, ceux de basse nergie, et que la probabilit des diffrentes configurations
produites reste proportionnelle au facteur de Boltzmann qui lui est associ, e (

EN

, EN tant

lnergie potentielle de cette configuration et =1/kT.


La procdure traditionnelle dune telle simulation est alors de partir dune configuration
donne et de changer pas pas les coordonnes des N particules en incrmentant au hasard
les coordonnes de la particule. Ayant cr un dplacement lmentaire de ltat n vers
ltat n+1, on calcule la variation dnergie E N = E Nn +1 E Nn produite par cet essai par
rapport la configuration antrieure.
La diffrence dnergie E N est ensuite comme critre dacceptation ou de rejet de la
nouvelle configuration.
Si le dplacement ne modifie pas lnergie ou la diminue, il est accept. Par contre si
lnergie augmente, la nouvelle configuration nest accepte que dans une proportion de cas
dtermine par le rapport des probabilits p n et p n +1 de chacun des eux tats successifs n et
n+1soit :

( E )
n +1

N
p n +1 e
E N )
=
=e(
n

E
( N)
pn
e

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Chapitre I

La modlisation et la simulation

cette proportion est obtenue en choisissant au hasard un nombre R parmi une distribution
homogne de valeurs sur lintervalle [0,1]. Les nouvelles configurations ne sont acceptes
que si e (

E N

> R. autrement on retourne la configuration de dpart, et on poursuit

lchantillonnage avec un nouvel essai.


Pour conclure on peut dire que :
La procdure gnrale de la mthode de Mont-Carlo est pratiquement base sur
lalgorithme fondamental de N. Metropolis et S. Ulam [33], elle se rfre lutilisation des
techniques dchantillonnages au hasard afin destimer les moyennes ou les intgrales dans
le contexte de la mcanique statistique, cette mthode mise au point, se ramne un direct
calcul incluant les intgrales dans les moyennes canoniques.

I.2.4. Comparaisons entre la dynamique molculaire et mont Carlo :


Ces diffrentes mthodes prsentent des avantages diffrents. La minimisation dnergie
permet rapidement de calculer des tats dquilibre ainsi que le module dlasticit ou le
spectre de vibration. En dynamique molculaire, lnergie cintique des atomes, donnant la
temprature, ainsi que lnergie potentielle, sont calcules tout instant ce qui permet de
connatre lnergie interne du systme. Celle-ci va voluer dans le temps vers un tat
dquilibre. Ce calcul permet dtudier, en fonction du temps, la cintique du systme en
temps rel, ainsi que son tat dquilibre. Cependant celui-ci souvent nest atteint que
lentement, ce qui lui fait prfrer alors la mthode de Monte-Carlo qui, par chantillonnage
des diffrents tats possibles, permet datteindre plus rapidement et srement lquilibre. Par
contre, la mthode de Monte-Carlo, ne faisant pas explicitement rfrence au temps, ne
permet pas danalyser directement les cintiques. De ce fait, les mthodes se sont
spcialises en fonction des proprits recherches. Les tats dquilibre seront cherchs en
priorit par la mthode de Monte-Carlo alors que la Dynamique Molculaire sera
particulirement adapte aux prdictions de cintiques et un peu moins prcise pour les
prdictions des proprits dquilibre. A lquilibre thermodynamique les deux mthodes
doivent donner les mmes rsultats. Ceci rsulte du thorme de Liouville qui dmontre
qualors la densit de probabilit de chaque tat est indpendante du temps.
Nous prsenterons plus en dtail la mthode de Dynamique Molculaire qui permet de
mieux comprendre la dynamique lchelle molculaire, le lien avec la thermodynamique et
la prdiction des proprits, qui peuvent tre compares aux donnes exprimentales
macroscopiques.

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Chapitre I

La modlisation et la simulation

Rfrences
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Chapitre I

La modlisation et la simulation

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