.

Ce travail de recherche a t effectu au sein du laboratoire LAPLACE (Laboratoire de PLasma

et Conversion dEnergie) de Toulouse sous la direction de Monsieur Mohammed Yousfi, Directeur
de recherche au C.N.R.S, et de Madame Malika Benhenni, Maitre de Confrence HDR lUniversit
Paul Sabatier. Je souhaite leur exprimer ma profonde gratitude pour mavoir permis deffectuer
cette thse au sein du groupe de recherche P.R.H.E (Plasmas ractifs Hors-quilibre) et pour le
soutient et les prcieux conseils quils ont pu mapporter tout au long de ces trois annes de thse.
Ils ont su encadrer et diriger mes travaux de recherche tout en me laissant maitre de mon travail.
Je les remercie normment pour cela et pour lagrable exprience qua t cette thse leur
ct.
Je souhaite galement exprimer mes sincres remerciements Monsieur Bruno Lepetit,
Charg de Recherche au C.N.R.S, et Monsieur Florent Xavier Gada, Directeur de recherche au
C.N.R.S, des laboratoires LCAR (Laboratoire Collisions Agrgats Ractivit) et LCPQ (Laboratoire de
Chimie et Physique Quantiques) de Toulouse respectivement, pour stre impliqus activement ds
la premire anne dans cette thse, et sans qui, le prsent travail ne prsenterait pas les aspects
thoriques quil contient. Je tiens leur exprimer ma profonde gratitude pour tout ce quils mont
appris et je les remercie normment pour le temps quils ont investi et pour leur grande patience.
Ma reconnaissance va aussi Monsieur Ren Kalus, Professeur des Universits lUniversit
dOstrava en Rpublique Tchque, qui ds la deuxime anne de thse sest galement investi dans
ce travail de recherche et a permis son avancement.
Egalement, je tiens exprimer toute ma gratitude Monsieur Paul Blaise, Professeur des
Universits lUniversit de Perpignan Via Domitia, ainsi qu Monsieur Ahmed Rhallabi,
Professeur des Universits lUniversit de Nantes, davoir accept dtre rapporteurs de mon
travail de thse et pour le temps quils auront pris le juger et lanalyser.
Jadresse galement mes vifs remerciements Madame Nelly Bonifaci, Charge de
Recherche au C.N.R.S, et Monsieur Olivier Eichwald, Professeur des Universits lUniversit de
Toulouse Paul Sabatier, pour lhonneur quils mont fait en consentant examiner ces travaux et
pour se rendre disponible pour ma soutenance.
Enfin, je souhaite exprimer mes plus profonds remerciements ma famille : ma femme et
ma fille Shalva, mes parents et mes surs, pour leur soutient et lnorme motivation quils mont
apport tout au long de ces trois annes de thse afin de mener ces travaux de recherche bien.

TITRE

DONNES DE BASE DES IONS ATOMIQUES ET MOLCULAIRES DE LHLIUM

ET DE LARGON POUR LOPTIMISATION DES JETS DE PLASMAS FROIDS UTILISS
DANS LE DOMAINE BIOMDICAL.

RSUM

dd

Lutilisation des jets de plasmas froids pression atmosphrique (PA) pour des applications
biomdicales est un sujet de recherche relativement nouveau, et en plein essor. De nombreuses espces
actives (photons, radicaux, particules charges, champ lectrique etc.) sont produites par ces dispositifs
et sont lorigine des effets biologiques observs. Un des dfis principaux est alors de pouvoir en
contrler la production. Pour cela, des modles physico-chimiques ont t dvelopps mais requirent,
en donnes dentre, les coefficients de transport, souvent indisponibles dans la littrature, des ions
affectant la cintique du jet de plasma. Ce travail de thse se concentre sur les jets de plasma base
dhlium ou dargon. Ainsi, les coefficients de transport des ions He+ et He2+ ainsi que Ar+ et Ar2+ ont
t calculs dans leur gaz parent. La nouveaut concerne les ions molculaires (He2+ et Ar2+),
dterminant dans la dynamique des jets car trs majoritairement prsents la PA.
Les coefficients de transport sont intimement lis aux sections efficaces de collision et donc aux
courbes de potentiel dinteraction ion-neutre. Pour le systme dinteraction He+/He, une mthode
quantique 1D sans approximation a t utilise pour le calcul des sections efficaces de collision puis,
une simulation Monte Carlo a permis dobtenir les coefficients de transport dans les barres derreur
exprimentale. Par contre, pour les ions molculaires He2+, deux mthodes de calcul ont t utilises :
une mthode quantique 1D et une mthode, qualifie dhybride, associant formulations classique et
quantique. Un compromis entre les deux mthodes a finalement permis dobtenir des mobilits rduites
avec un cart relatif moyen de 5% par rapport aux mesures, puis de les tendre aux champs levs. Les
coefficients de diffusion et les constantes de raction, non-disponibles dans la littrature, ont galement
t calculs. Pour les jets de plasmas base dargon, les coefficients de transport des ions atomiques
ltat fondamental 2P3/2 et mtastable 2P1/2 ont t calculs, laide des sections efficaces quantiques,
jusqu 1500 Td (1 Td = 10-17 V.cm) avec un cart relatif moyen infrieur 0.2% par rapport aux
mesures. Enfin, pour les ions Ar2+, la mthode hybride a permis dobtenir les sections efficaces de
collision menant des mobilits rduites avec un cart relatif moyen de 2% par rapport aux mesures et
de calculer les coefficients de diffusion et constantes de raction.

MOTS CLS

Jets de plasmas froids la pression atmosphrique, applications biomdicales, modlisation physicochimique, donnes de base, ions atomiques et diatomiques (He2+ et Ar2+), interaction ion-neutre,
potentiel dinteraction, section efficace de collision, mthode quantique, mthode semi-classique
JWKB, mthode hybride, simulation Monte-Carlo, coefficients de transport, taux de raction.

TABLES DES MATIRES

INTRODUCTION GNRALE ................................................................................... 1

CHAPITRE I : CONTEXTE DE LTUDE
I.1.

INTRODUCTION ..................................................................................................... 9

I.2.

LES PLASMAS FROIDS POUR LES APPLICATIONS BIOMDICALES ... 10

I.2.1.

Dispositifs de plasmas froids pression atmosphrique .................................... 11

I.2.2.

Espces actives et applications biomdicales ..................................................... 14

I.2.2.1. Effets biologiques des espces actives produites par le plasma ..................... 14
I.2.2.2. Applications biomdicales .............................................................................. 16
I.2.3.
Ncessit doptimiser les sources de jets de plasmas froids de manire obtenir
des plasmas sur mesure ............................................................................................... 23
I.3.

TUDE EXPERIMENTALE & MODLISATION PHYSICO-CHIMIQUE . 24

I.3.1.

Etude exprimentale ........................................................................................... 24

I.3.1.1. Description du dispositif exprimental ........................................................... 24

I.3.1.2. Quelques rsultats exprimentaux .................................................................. 25
I.3.2.
I.4.

Modlisation physico-chimique ......................................................................... 28

CONCLUSION ........................................................................................................ 33

RFRENCES BIBLIOGRAPHIQUES ............................................................................. 35

CHAPITRE II : SECTIONS
COEFFICIENTS DE TRANSPORT

EFFICACES

ION-ATOME

ET

II.1. INTRODUCTION ................................................................................................... 39

II.2. SECTIONS EFFICACES DE COLLISION ......................................................... 41
II.2.1.

Dfinitions .......................................................................................................... 41

II.2.2.

Les diffrentes mthodes de calcul .................................................................... 43

II.2.2.1.

Collisions atome-atome .............................................................................. 43

II.2.2.2.

Collisions molcule-atome : Mthode hybride ........................................... 57

II.3. COEFFICIENTS DE TRANSPORT DES IONS : METHODE MONTE

CARLO ................................................................................................................................ 59
II.3.1.

Principe de la mthode Monte-Carlo ................................................................. 60

II.3.1.1.

Calcul de temps de vol libre de lion .......................................................... 60

II.3.1.2.

Equations du mouvement libre de lion ...................................................... 62

II.3.1.3.

Dtermination de la nature de la collision .................................................. 63

II.3.1.4.

Vitesses aprs la collision ........................................................................... 65

II.3.2.

Coefficients de transport .................................................................................... 69

II.3.3.

Organigramme de la mthode Monte-Carlo....................................................... 71

II.4. CONCLUSION ........................................................................................................ 72

RFRENCES BIBLIOGRAPHIQUES ............................................................................. 73

CHAPITRE III : SYSTMES DINTERACTION He+/He et He2+/He

III.1. INTRODUCTION ................................................................................................... 75
III.2. SYSTME DINTERACTION He+/He ................................................................. 77
III.2.1. Potentiels d'interaction He2+ ............................................................................... 77
III.2.2. Sections efficaces du systme dinteraction He+/He .......................................... 80
III.2.2.1. Partenaires de collision supposs discernables ............................................... 81
III.2.2.2. Cas physique pour le calcul Monte-Carlo : partenaires de collision
indiscernables ................................................................................................................ 83
III.2.2.3. Rsultats semi-classiques JWKB.................................................................... 86
III.2.3. Coefficients de transport des ions He+ dans l'hlium ......................................... 87

III.2.3.1. Calcul des coefficients de transport laide de diffrents potentiels

dinteraction .................................................................................................................. 88
III.2.3.2. Evaluation de lutilisation des sections efficaces de transfert de quantit de
mouvement Q1 pour le calcul des coefficients de transport .......................................... 92
III.3. SYSTME D'INTERACTION He2+/He ................................................................ 96
III.3.1. Potentiels d'interaction He3+ ............................................................................... 96
III.3.1.1. Modle diatomics-in-molecules (DIM) .................................................... 96
III.3.1.2. Surfaces de potentiel DIM et calcul quantique/semi-classique ...................... 99
III.3.2. Sections efficaces de collision et coefficients de transport des ions He2+ dans
lhlium .......................................................................................................................... 102
III.3.2.1. Rsultats quantiques et semi-classique JWKB ............................................. 103
III.3.2.2. Rsultats hybrides ......................................................................................... 108
III.3.2.3. Extrapolation des coefficients de transport partir dun potentiel
effectif : mthode inverse ............................................................................................ 115
III.4. CONCLUSION ...................................................................................................... 118
RFRENCES BIBLIOGRAPHIQUES ........................................................................... 121

CHAPITRE IV : SYSTMES DINTERACTION Ar+/Ar et Ar2+/Ar

IV.1. INTRODUCTION ................................................................................................. 123
IV.2. SYSTME DINTERACTION Ar+/Ar ............................................................... 125
IV.2.1. Potentiels dinteraction Ar2+ ............................................................................. 125
IV.2.1.1. Potentiel dinteraction Ar2+ adiabatique sans prise en compte des
interactions spin-orbite ................................................................................................ 125
IV.2.1.2.

Prise en compte du couplage spin-orbite: base adiabatique...................... 130

IV.2.1.3.

Passage dans la base diabatique localise ................................................. 134

IV.2.2. Sections efficaces de collision du systme dinteraction Ar+/Ar ..................... 136

IV.2.2.1.

Prcisions sur les sections efficaces de collision ...................................... 136

IV.2.2.2. Sections efficaces de collision quantiques des systmes dinteraction

Ar+(2P3/2)/Ar et Ar+(2P1/2)/Ar ....................................................................................... 139
IV.2.3. Coefficients de transport des ions Ar+ dans largon ......................................... 145
IV.3. SYSTME DINTERACTION Ar2+/Ar .............................................................. 153
IV.3.1. Calcul hybride .................................................................................................. 153
IV.3.1.1.

Surfaces de potentiels DIM Ar3+ ............................................................... 153

IV.3.1.2.

Sections efficaces de collision hybrides et coefficients de transport ........ 157

IV.3.2. Extrapolation des donnes de base : utilisation de la mthode inverse ............ 165
IV.4. CONCLUSION ...................................................................................................... 166
RFRENCES BIBLIOGRAPHIQUES ........................................................................... 169

CONCLUSION GNRALE ..................................................................................... 171

ANNEXE A ........................................................................................................................ 177
ANNEXE B ........................................................................................................................ 181
ANNEXE C ........................................................................................................................ 185
ANNEXE D ........................................................................................................................ 189
RFRENCES BIBLIOGRAPHIQUES DES ANNEXES .............................. 194

INTRODUCTION GNRALE

Les plasmas dsignent en physique le quatrime tat de la matire, faisant suite aux trois
tats classiques : solide, liquide et gaz. Ils sont dfinis comme un gaz partiellement ou totalement
ionis et forment alors un milieu constitu d'un mlange de particules neutres, d'ions positifs
(atomes ou molcules) et d'lectrons ngatifs. Dans sa globalit, un plasma est lectriquement
neutre et ses particules interagissent les unes avec les autres. Sy ajoutent un grand nombre de
molcules excites qui retombent dans leur tat initial en mettant un rayonnement
lectromagntique. La lueur caractristique du plasma est due ce phnomne. Les dcharges
lectriques gnrant des plasmas peuvent tre cres sous diffrentes conditions. On en trouve
dans la nature sous diffrentes formes comme les clairs, les aurores borales ou mme sur le
soleil et lon considre dailleurs que 99% de lunivers est constitu de matire ltat plasma.
En dehors des plasmas interstellaires ou de fusion, deux types principaux de plasma, dits froids,
se distinguent : les plasmas thermiques, ou plasma darc, et les plasmas non-thermiques ou horsquilibre. Dune manire gnrale, dans le plasma les lectrons, du fait de leur plus faible masse,
emmagasinent lnergie externe fournie par un champ lectrique par exemple beaucoup plus
rapidement que les ions. Les lectrons atteignent alors des tempratures de quelques milliers de
degrs avant que lenvironnement global ne chauffe. Dans les plasmas darc, la temprature des
ions et des lectrons devient trs leve et le plasma atteint lquilibre thermodynamique. Un
environnement en contact avec ce type de plasmas sen trouverait fortement endommag. Ils sont
utiliss notamment pour des applications mdicales en chirurgie ambulatoire pour couper des
tissus mais engendrent cependant de nombreux dommages la matire environnante. Dans cette
thse, nous nous concentrerons sur les applications biomdicales par lutilisation de plasmas qui

nont pas (ou trs peu) deffets thermiques sur les tissus traiter : les plasmas froids horsquilibre. En effet, dans ces plasmas non-thermiques la temprature des lectrons est trs
suprieure celle des ions et le plasma reste macroscopiquement la temprature ambiante (300
K). Ce domaine de recherches est relativement nouveau (depuis les annes 2000 environ) et en
plein essor. De nombreux dispositifs de plasmas froids pression atmosphrique (PA) alors vu
le jour et ont permis de nombreuses applications biomdicales. Ces applications biomdicales
sont diverses et varies et vont du traitement de la plaque dentaire aux traitements de maladies
de la peau, en passant par linactivation de bactries, le traitement de cellules malignes ou de la
cicatrisation rapide par rgnration cellulaire par exemple. Les diffrentes tudes de recherches
menes dans ce domaine, tant sur les aspects de la physique des plasmas que sur ses aspects
biologiques, ont permis de mettre en vidence la production despces actives par le plasma qui
sont lorigine des applications biomdicales. En effet, diffrentes espces telles que des photons
ultraviolets, des radicaux (NO, OH), des particules charges (ions et lectrons) sont cres au
cours de la dcharge suite aux impacts lectroniques puis ioniques sur les principales molcules
prsentes dans le plasma. Un des challenges actuel de la communaut scientifique est alors de
pouvoir contrler la production de ces espces actives de manire mettre en place des dispositifs
de plasmas froids pression atmosphrique sur mesures pour chaque type dapplications
biomdicales. Pour cela, en complment des tudes exprimentales, diverses quipes de
recherches ont galement dvelopp des modles numriques permettant de reproduire la phase
dcharge dans le but den comprendre les mcanismes physiques sous-jacents menant la
production des espces actives, notamment en ce qui concerne le rle des ions sur la formation
et la propagation des ondes dionisation. Cependant, le manque de donnes sur les coefficients
de transport et de raction des ions molculaires majoritaires, dont le rle important dans la
production despces actives a t dmontr, constitue un obstacle important aux modles
physico-chimiques. Les prsents travaux de modlisation lectrique de la phase dcharge se
restreignent donc une tude simplifie par la non-prise en compte des donnes de base relatives
aux ions molculaires pourtant trs majoritaires la pression atmosphrique.
Cest dans cette dynamique de recherche que seffectue le prsent travail de thse, effectu
au sein du groupe Plasma Ractif Hors-Equilibre dans le laboratoire LAPLACE (Laboratoire
PLAsma et Conversion dEnergie) de Toulouse sous la direction de M. Yousfi et M. Benhenni.
En effet, le groupe PRHE a fait des plasmas froids pression atmosphrique utiliss dans le
domaine biomdical une de ses thmatiques principales de recherches. Au cours des dernires
annes, diffrents dispositifs, dits de jets de plasmas froids pression atmosphrique, ont t

-2-

Introduction gnrale
dvelopps pour permettre ce type dapplications. En bref, ces dispositifs sont constitus dun
tube de quartz travers lequel passe un flux de gaz (hlium ou argon) et sur lequel sont apposs
des lectrodes permettant dinitier la dcharge plasma. Il en rsulte alors un jet de plasma froid
qui se propage dans lair la pression atmosphrique de quelques centimtres en dehors du tube
et qui permet alors datteindre une zone de traitement. Les tudes exprimentales menes au sein
du groupe ont pu, par exemple, confirmer que le jet de plasma froids se propage dans lair en
donnant limpression visuelle dtre continu mais est en fait constitu dune succession de
balles plasma (ou ondes dionisation) qui se propagent environ 100 km/h. De plus, les
travaux de modlisation effectus jusqu ce jour ont pu mettre en vidence limportance quont
les ions molculaires (dhlium ou dargon) sur lamplitude du champ lectrique de charge
despace dans le plasma et donc sur la formation et la propagation des ondes dionisation et la
production des espces actives. Ainsi, lobjectif de ma thse sera de dterminer les coefficients
de transport et de raction des ions diatomiques He2+ et Ar2+ dans leur gaz parent (ions
majoritaires la PA) dont les donnes ne sont souvent pas disponibles dans la littrature (ou
restreinte sur une faible gamme de champs lectriques rduits). En plus des ions diatomiques,
nous serons galement intresss un calcul prcis des coefficients de transport des ions
atomiques He+ et Ar+, dont les donnes exprimentales sont disponibles mais diffrent parfois de
10%. Les coefficients de transport et raction sont intimement lis aux sections efficaces de
collision, elles-mmes lies au potentiel dinteraction ion-atome du systme collisionnel tudi.
Les potentiels dinteraction ainsi que les sections efficaces de collision vont alors devoir tre
dtermins pour les systmes dinteraction He+/He et He2+/He ainsi que Ar+/Ar et Ar2+/Ar. Ces
donnes de base seront alors dun grand intrt pour modliser correctement la dynamique de
propagation des jets base dhlium ou dargon, notamment en permettant dobtenir une
estimation plus relle du champ lectrique de charge despace prsent au sein du plasma.
En vue datteindre les diffrents objectifs viss, ce mmoire est divis en quatre chapitres :
Le Chapitre I, intitul Contexte de ltude, sera tout dabord consacr une courte synthse
bibliographique des diffrents dispositifs de plasmas froids pression atmosphrique, dits
directs, indirects ou hybrides, utiliss dans le domaine biomdical. Les diffrentes applications
de ces dispositifs de plasmas froids seront prsentes et le rle que jouent les espces actives sur
les systmes biologiques sera discut. Par la suite, nous montrerons quil reste optimiser ces
dispositifs plasmas pour quils soient plus adapts aux applications biomdicales en leur donnant
un caractre slectif, par exemple. Nous ferons alors une courte prsentation des dispositifs de

-3-

jets de plasmas froids pression atmosphrique dvelopps au sein groupe de recherche PRHE
en prsentant brivement les dispositifs exprimentaux mis en place ainsi que quelques rsultats
importants. Enfin, dans le but doptimiser ces sources plasmas, le modle physico-chimique
dvelopp par lquipe pour dcharge plasma sera prsent et nous insisterons sur limportance
de la prise en compte des ions dans le modle. Ceci permettra de comprendre la motivation de
mes prsents travaux de recherches, savoir le calcul des donnes de base des ions atomiques et
diatomiques de lhlium et de largon dans leur gaz parent respectif.

Le deuxime chapitre, Sections efficaces de collision ion-atome et coefficients de

transport, sera consacr aux mthodes permettant de dterminer les donnes de base dun
systme dinteraction ion-atome. Dans une premire partie, un bref rappel sur les sections
efficaces de collision sera fait, suivi dune description des diffrentes mthodes utilises pour
leur calcul. Au cours de ce travail de thse, trois mthodes de calcul des sections efficaces de
collision ont t utilises: la mthode semi-classique JWKB (Jeffreys-Wentzel-KramersBrillouin), la mthode quantique 1D et la mthode hybride. Lapproche semi-classique JWKB
est une mthode de calcul relativement simple et rapide, permettant de rsoudre lquation de
Schrdinger laide dapproximations, mais qui ne permet de dterminer que la section efficace
de collision lastique. Cependant, en raison des nergies de collision considres au cours de
cette tude (de 1 meV et jusqu 30 eV au maximum), les processus de collision inlastiques
doivent tre considrs car ils peuvent avoir une influence importante sur le transport des ions
aux nergies intermdiaires et leves. Ainsi, nous dcrirons la mthode quantique 1D qui rsout
lquation de Schrdinger sans approximation et permet ainsi dobtenir des sections efficaces de
collision ab initio non seulement lastique et mais aussi inlastiques lors de ltude dun systme
de collision ion atomique-atome. Cependant, cette mthode trouve ses limites pour les systmes
dinteraction o un ion molculaire entre en jeu. Ainsi, nous prsenterons, la mthode hybride
(qui mlange formalismes quantique et classique) qui, contrairement la mthode quantique 1D,
permet de prendre en compte les mouvements de rotation et de vibration dune molcule. Elle
est donc la mieux adapte pour le calcul des donnes de base des ions He2+ et Ar2+ dans leur gaz
parent respectif.
Dans une seconde partie, ce chapitre sintressera au calcul des coefficients de transport des ions
dans un gaz laide de la mthode Monte Carlo. Pour un nombre dions germes suffisamment
grand, cette mthode probabiliste permet la simulation du transport dun nuage dions dans un
gaz sous laction dun champ lectrique. Le principe de la mthode Monte Carlo sera alors dcrit
avec, dans un premier temps, une prsentation des quations permettant de calculer le temps de
-4-

Introduction gnrale
vol libre de lion ainsi que sa vitesse et sa position entre deux collisions. Les mthodes
probabilistes utilises pour dterminer le type de collision que subit lion ainsi que sa trajectoire
aprs la collision seront explicites. Nous comprendrons alors en quoi la connaissance des
sections efficaces de collision diffrentielles est indispensable au calcul prcis des coefficients
de transport. Egalement, une mthode dapproximation permettant le calcul des coefficients de
transport Monte Carlo partir des sections efficaces de quantit de mouvement sera discute
brivement au cours de ce chapitre.

Aprs avoir mis en place les formalismes et les mthodes de calcul dans le Chapitre II, le
troisime, intitul Systmes dinteraction He+/He et He2+/He, sintressera quant lui aux
donnes de base des ions atomique et diatomique de lhlium. Il commencera, dans une premire
partie, par ltude des collisions entre les ions He+ et leur atome parent. Tout dabord, le potentiel
dinteraction He2+ permettant de dcrire le systme dinteraction He+/He sera dcrit et diffrents
potentiels dinteraction ab initio rcents issus de la littrature seront utiliss pour le calcul
quantique exact des sections efficaces de collision. Une tude de comparaison sur ces diffrents
potentiels sera alors mene pour dterminer linfluence de la prcision des potentiels
dinteraction sur le calcul des coefficients de transport mais aussi pour obtenir des donnes de
base prcises par une comparaison avec les rsultats exprimentaux disponibles dans la
littrature. Ainsi, le(s) potentiel(s) permettant daboutir aux coefficients de transport avec le plus
de prcision dcriront alors au mieux le systme dinteraction He+/He. Enfin, la mthode
dapproximation du calcul des coefficients de transport qui utilise les sections efficaces de
transfert de quantit de mouvement la place des sections efficaces diffrentielles sera teste.
Cette tude permettra destimer la validit de cette mthode dapproximation pour le calcul des
coefficients de transport, dont aucune comparaison avec des rsultats Monte Carlo exacts nest
propose dans la littrature, mais qui y est pourtant dj utilise.
Dans un deuxime temps, ce chapitre sera consacr ltude des coefficients de transport et de
raction des ions diatomiques He2+ dans lHe. Un modle issu de la chimie quantique, le modle
diatomics-in-molecules (DIM), qui permet dobtenir les surfaces de potentiel dun agrgat n
atomes, sera dcrit. Dans cette partie, trois mthodes de calcul des sections efficaces de collision
(quantique, semi-classique et hybride) seront utilises pour permettre dtendre les coefficients
de transport mesurs (disponibles dans la littrature pour des champs lectriques rduits en
dessous de 25 Td seulement). Nous commencerons avec la mthode quantique 1D pour qui une
approximation sera faite de manire rduire le nombre de degrs de libert trop important dans
le cas diatomique. En bref, cette approximation permettra dtudier linteraction atome-molcule
-5-

en se ramenant simplement des potentiels dinteraction du type atome-atome et qui par

consquent suppose lion diatomique gel. De plus, toujours dans le cadre de cette
approximation, un calcul semi-classique JWKB sera effectu et les rsultats de mobilits seront
compars ceux obtenus avec le calcul quantique. Ainsi, limportance des processus inlastiques
sur le transport des ions sera teste. Puis, la mthode hybride, dcrivant la trajectoire des ions
He2+ laide de la mcanique classique, sera utilise pour le calcul des sections efficaces de
collision. Un compromis entre les mthodes quantique 1D et hybride permettra finalement
dobtenir les coefficients de transport (mobilits rduites et coefficients de diffusion) et de
raction des ions He2+ dans lHe. Finalement, une mthode dextrapolation des coefficients de
transport partir de ceux disponibles exprimentalement sera utilise. Cette mthode, qualifie
dinverse, est base sur un potentiel sphrique pour le calcul des sections efficaces de collision
permettant un accord entre les coefficients de transport mesurs et calculs. Une comparaison
avec les rsultats obtenus par la mthode hybride sera effectue.
Le dernier chapitre, Systmes dinteraction Ar+/Ar et Ar2+/Ar, commencera tout dabord
par le calcul des coefficients de transport des ions atomiques Ar+, dans leur tat fondamental 2P3/2
et excit 2P1/2, dans largon pur. Plusieurs potentiels dinteraction ab initio issus de la littrature
seront considrs pour le calcul quantique des sections efficaces (lastique et inlastiques)
diffrentielles du systme dinteraction Ar+/Ar. Les couplages spin-orbite seront pris en compte
laide dun modle semi-empirique permettant de les dcrire laide des courbes de potentiel
lectrostatiques. Les sections efficaces diffrentielles pour les ions Ar+(2P3/2) et Ar+(2P1/2)
permettront alors, laide dun calcul Monte Carlo, dobtenir les coefficients de transport ab
initio de ces ions dans leur gaz parent. Une comparaison avec diffrentes donnes exprimentales
disponibles dans la littrature nous permettra destimer la proportion dions excits lors des
mesures exprimentales faites temprature ambiante. De plus, le(s) potentiel(s) ab initio
dcrivant le mieux le systme Ar+/Ar pourront tre dtermins. Aussi, nous analyserons leffet
des processus inlastiques de changement de spin sur le transport des ions Ar+ dans Ar. Enfin, de
la mme manire que dans le Chapitre III, une tude comparative des coefficients de transport
Monte Carlo calculs partir des sections efficaces diffrentielles dune part et de transfert de
quantit de mouvement dautre part, sera mene.
Finalement, mes travaux de thse se termineront sur ltude du systme collisionnel Ar2+/Ar. Le
modle DIM sera nouveau utilis pour dterminer les surfaces de potentiel Ar3+ et la mthode
hybride permettra le calcul des sections efficaces de collision ncessaires au calcul des
coefficients de transport et de raction des ions Ar2+ dans Ar. Une comparaison, avec les seuls
-6-

Introduction gnrale
rsultats exprimentaux disponibles que sont les mobilits rduites champs lectriques rduits
infrieurs 170 Td, permettra de valider les calculs thoriques hybrides et dtendre les
coefficients de transport et de raction des champs lectriques rduits suprieurs. Pour finir, la
mthode dextrapolation des coefficients de transport, utilisant un potentiel sphrique pour
dcrire le systme dinteraction, sera nouveau utilise dans ce chapitre pour tre confronte aux
rsultats exprimentaux et thoriques.

-7-

1. CHAPITRE I
CONTEXTE DE LTUDE
I.1. INTRODUCTION
Lutilisation des plasmas froids pression atmosphrique pour les applications
biomdicales est un domaine de recherche relativement nouveau et en plein essor. Les plasmas
froids ont en effet lavantage de permettre diverses applications biomdicales allant de la
cicatrisation des tissus, de la coagulation ou de lanticoagulation sanguine aux traitements
antibactriens en passant par des traitements anti-tumoraux, par exemple. En outre, du fait de
leur faible temprature, gnralement infrieure 40 C, ils permettent un contact direct avec des
matriaux sensibles la temprature sans les endommager. A partir des annes 2000, les
dispositifs gnrant des plasmas froids pression atmosphrique pour des traitements
biomdicaux ont commenc voir le jour sous diffrentes formes. De nombreuses tudes de
recherche dans de nombreux domaines tels que la physique des plasmas, la microbiologie ou la
mdecine, ont t menes pour comprendre les effets physiques sous-jacents aux applications
biomdicales ainsi que les mcanismes biologiques qui en sont lorigine. Par exemple, il a t
mis en vidence que les effets biologiques observs prennent pour origine les espces actives
(photons, radicaux, particules charges, champ lectrique, etc.) produites par ces dispositifs
plasmas. Cependant, la biochimie menant ce type dapplication est encore mal comprise et
toujours en cours dinvestigation. A travers le temps, il a t constat quen fonction du dispositif
de plasmas froids pression atmosphrique utilis ainsi que du gaz permettant dinitier la
dcharge, diffrentes espces actives sont produites et mnent alors diverses applications
biomdicales. Un des challenges actuel est alors de pouvoir contrler la production des espces
actives de manire maximaliser lefficacit biologique pour une certaine application ou pour

CHAPITRE I
obtenir leffet biomdical souhait. Ainsi, pour optimiser les dispositifs de plasmas froids
pression atmosphrique, diffrents modles physico-chimiques ont t dvelopps dans le but de
modliser la formation et la production des espces actives. Cependant, ces modles se trouvent
limits notamment par un manque de donnes dans la littrature qui dcrivent le transport des
espces ioniques produites par le plasma. Ces dernires jouent, en effet, un rle dterminant dans
la propagation de la dcharge plasma dans lair libre et donc la production des espces actives
lorigine de lapplication biomdicale.
Lobjectif de ce premier chapitre sera, dans une premire partie, de faire une courte
synthse bibliographique des diffrents dispositifs de plasmas froids fonctionnant pression
atmosphrique, dvelopps et utiliss dans le domaine biomdical. Par la suite, les espces
actives produites par le plasma seront explicites et les effets biologiques quengendrent les UV,
les radicaux et le champ lectrique seront discuts brivement. Quelques travaux actuels de
diffrents auteurs utilisant les plasmas froids pression atmosphrique pour diffrentes
applications, comme le traitement de la matire vgtale par exemple, seront exposs ici. Enfin,
nous insisterons sur la ncessit quil reste optimiser ces plasmas froids pression
atmosphrique pour de nombreuses applications biomdicales.
Dans la deuxime partie du chapitre, nous nous concentrerons sur les dispositifs de plasmas froids
dvelopps au sein du groupe PRHE : les jets de plasmas froids pression atmosphrique
utilisant lhlium ou largon comme gaz porteur. Nous prsenterons alors le dispositif
exprimental mis en place, suivi de quelques rsultats importants. Par la suite, le modle physicochimique, dvelopp au sein de lquipe pour loptimisation de ces jets de plasma, sera dcrit
brivement. Nous montrerons en quoi la connaissance des coefficients de transport des espces
ioniques joue un rle important dans la modlisation de la dcharge et donc dans loptimisation
de ces dispositifs. A travers tout cela, nous comprendrons ainsi la motivation du prsent travail
de thse.

I.2. LES PLASMAS FROIDS POUR LES APPLICATIONS

BIOMDICALES
Les plasmas froids hors quilibre ont le potentiel dinitier, de contrler et de catalyser de
nombreuses rponses de systmes biologiques. En effet, il sera montr au cours de cette section
que diffrents dispositifs de plasmas froids fonctionnant pression atmosphrique peuvent tre
envisags pour les applications biomdicales. Ils ont lavantage de ne pas endommager les tissus

-10-

Contexte de ltude
traiter et dtre plus ou moins efficaces pour linactivation de nombreux parasites et organismes
trangers. Diffrentes applications biomdicales utilisant les plasmas froids pression
atmosphrique seront prsentes dans ce chapitre. Par ailleurs nous comprendrons que le plasma
a le potentiel dtre adapt (tuning ou tailoring), dans une certaine mesure lheure actuelle, pour
obtenir des effets biologiques diffrents. Nous insisterons ensuite sur le fait quil reste
aujourdhui optimiser ces sources plasmas dans de nombreux cas de manire ce quelles soient
le plus adaptes lapplication biomdicale souhaite. Nous donnerons quelques exemples.

I.2.1. Dispositifs de plasmas froids pression atmosphrique

Dans la littrature, de nombreux dispositifs sont prsentes pour gnrer des plasmas froids
pression atmosphrique et tre bien adapts aux applications biomdicales. Dune manire
gnrale, ces dispositifs doivent permettre au plasma datteindre la zone de traitement en se
propageant dans lair la pression atmosphrique. Ce dernier doit avoir une temprature
relativement faible pour ne pas endommager le tissu traiter mais galement gnrer diffrentes
espces actives qui lui confrent son caractre bactricide par exemple. Les diffrents dispositifs
de plasma froids dvelopps pour les applications biomdicales peuvent tre regroups en
trois catgories:
La premire contient les plasmas dits indirects, qui sont produits entre deux lectrodes et
sont ensuite transports vers la zone de traitement laide dun flux gazeux. Ces dispositifs
permettent un traitement distance ce qui, par exemple, savre tre trs pratique pour des
traitements in vivo o il reste dangereux dinsrer le tissu biologique traiter dans la zone interlectrode du fait de la haute tension qui y est applique. Il existe de nombreuses configurations
de sources de plasmas indirects, pouvant aller des jets de plasmas aux torches plasmas [14], et
pour lesquels la taille du dispositif et lalimentation utilise (DC, AC, RF ou source micro-onde)
change dune source lautre. En outre, de tels dispositifs utilisent gnralement une composition
gazeuse ainsi que des configurations dlectrodes spcifiques. Il en rsulte alors, en fonction du
mlange gazeux utilis, la production dun cocktail de diffrentes espces chimiques, telles
que des ions atomiques ou diatomiques et des espces neutres, typiquement de lozone (O3) et
des radicaux (NO, OH, etc.) mais aussi du rayonnement ultraviolet (UV). Dans le cadre de cette
thse, nous nous intresserons aux dispositifs de jets de plasmas base dhlium et dargon. La
Figure I.1 montre un jet de plasma, utilisant lhlium comme gaz porteur, en action. Comme le

-11-

CHAPITRE I
montre cette figure, la plasma peut tre mis en contact avec des tissus biologiques sans causer de
brlure ou deffets indsirables. La configuration exprimentale de ce jet de plasma sera
prsente au paragraphe I.3.1.1. En bref, ce dispositif est fait dun tube de quartz travers lequel
passe un flux dhlium faible dbit et sur lequel sont apposes des lectrodes permettant
dinitier la dcharge plasma. Cette dernire se propage ensuite en dehors du tube de quelques
centimtres lair libre la pression atmosphrique.

Figure I.1. Image dun jet de plasma froid utilisant lhlium comme gaz porteur.

Les plasmas dits directs utilisent quant eux la surface de traitement en tant qulectrode,
cette dernire participant alors activement aux processus de dcharges plasmas. La tension nest
pas directement relie au tissu, mais un courant y passe quand mme travers, sous la forme
dun faible courant dplacement et/ou de conduction. Ce dernier est limit de manire ne pas
engendrer deffets thermiques ou de stimulations musculaires lectriques sur le tissu concern.
Par ailleurs, contrairement aux plasmas indirects, ces dispositifs ne requirent aucun gaz porteur
pour amener la dcharge plasma vers la zone de traitement (puisque la dcharge se fait
directement entre le dispositif et le tissu). Les traitements plasmas directs permettent alors aux
diffrentes espces produites, neutres et charges mais aussi du rayonnement UV, dentrer
directement en contact avec la surface de traitement. De ce fait, cette dernire est alors expos
un champ lectrique et un flux de particules charges (lectrons, ions positifs et ngatifs)
beaucoup plus grand que dans le cas de traitements indirects o le tissu se trouve loin des
lectrodes haute tension (i.e., traitement distance avec les plasmas indirects). Le plasma gnr
lair libre la pression atmosphrique couvre ainsi une large partie de la surface de traitement.
Cependant, une distance de lordre du millimtre seulement est requise entre cette dernire et la
surface du dispositif. Les plasmas directs sont bass sur la technologie des dcharges barrire
dilectriques lectrodes flottantes (FE-DBD) o llectrode haute tension (alimentation AC ou
pulse avec une frquence de quelques kHz) est protge par un dilectrique et la seconde est la
surface biologique traiter (sans la prsence de cette dernire la dcharge ne sallume pas. Elle
-12-

Contexte de ltude
est alors soumise un potentiel flottant, ce qui lui assure ainsi sa protection. Ces dispositifs ont
t initialement dvelopps par Fridman et al [57]. La Figure I.2 (a) montre un exemple de FEDBD o llectrode haute tension et son isolant PMMA (Polymtacrylate de mthyle) y sont
reprsents ; la dcharge se crant ensuite entre un second dilectrique et la surface de traitement
(cf. Figure I.2 (b)).

(a)

(b)

Figure I.2. (a) Exemple dun dispositif FE-DBD o les dilectriques PMMA et quartz permettent
disoler de la haute tension. (b) Image reprsentant la dcharge plasma se crant entre le dilectrique et
un pouce utilis en tant qulectrode flottante [7].

Enfin, la troisime catgorie contient les plasmas dits hybrides qui combinent la technique
de production des plasmas directs (i.e. ne ncessitant aucun flux gazeux pour tre amens vers
la zone de traitement) avec celle des plasmas indirects (i.e., peu de courant passe travers la
surface biologique traiter). Pour ce faire, une lectrode en forme de grille, mise la terre et
ayant une rsistance infrieure celle de la peau (<10 k), est utilise de manire ce que tout
le courant (en majorit) passe travers la grille. De telles sources plasmas sont
appeles dispositifs dcharges couronnes ou Barrier Corona Discharge en anglais (BCD).
Diffrents exemples de BCD sont proposs dans la littrature comme le HandPlaSter, un
prototype dvelopp par Morfill et al [8] et qui pourrait tre utilis pour la dsinfection des mains
par exemple (cf. Figure I.3). Dautres dispositifs corona [9] ont t utiliss pour diverses
applications biomdicales comme le traitement de collagne [10], de bactries [11] ou de
biofilms [12]. Une temprature plasma infrieure 30C a t mesure dans diffrents cas ce qui
est essentiel pour le traitement de matires biologiques. Les espces produites par les plasmas

-13-

CHAPITRE I
hybrides et plasmas directs sont similaires ; le lecteur qui voudrait plus de dtails peut consulter
la Ref. [13].

Figure I.3. Prototype HandPlaSter fonctionnant avec une alimentation de 18 kV et 12.5 kHz. Limage
en haut droite montre lapplication possible la dsinfection des mains [8].

I.2.2. Espces actives et applications biomdicales

Les mcanismes biologiques par lesquels les plasmas froids inactivent les bactries, les
virus ou les cellules eucaryotes (cellules qui possdent un noyau contenant lADN et qui est
spar du reste du contenu cellulaire) sont bass sur les effets des espces actives quils
produisent. Les plus importantes dentre elles sont les rayonnements UV, les radicaux (qui
peuvent inclure des molcules neutres telles que les peroxydes ou lozone) et les particules
charges ainsi que le champ lectrique gnralement gnr par les charges despace. Nous
prsentons dans ce qui suit, les effets que peuvent avoir ces espces sur les systmes biologiques
puis quelques applications biomdicales.

I.2.2.1. Effets biologiques des espces actives produites par le plasma

Effets biologiques des UV
Les effets des rayonnements UV sur les systmes biologiques dpendent bien videmment
de la dose applique. En outre, les effets engendrs dpendent galement de la longueur donde
des rayonnements mis en jeu. En effet, les rayonnements UV se distinguent en trois catgories :
les UVA (320-400 nm), les UVB (290-320 nm) et les UVC (200-290 nm). Les UVA sont
responsables du contrle de la biosynthse dhormones chez les mammifres [14] alors que les

-14-

Contexte de ltude
UVB sont un prrequis la synthse de vitamine D [15] indispensable pour fixer le calcium dont
la carence est responsable du rachitisme par exemple. Ces rayonnements peuvent en contrepartie
endommager les cellules biologiques si une dose trop importante atteint un systme biologique
et mener des cataractes ou cancers par exemple. Cependant, les rayonnements les plus
dangereux restent les UVC qui sont les plus nergtiques. Ils ont principalement pour action
dinitier une raction chimique entre deux molcules azotes adjacentes de lADN : les
pyrimidines T et C (respectivement thymine et cytosine). Ces dernires vont alors former un
dimre qui engendre des dgts importants aux cellules. Les sondes derreurs de lADN vont
tre capables de dtecter spcifiquement les diffrentes altrations causes et le systme de
rparation de lADN va alors se mettre en marche [16]. Cependant, ce dernier fait parfois des
erreurs. Une exposition de fortes doses UV va alors engendrer une accumulation derreurs (ou
mutations) et conduire ainsi la mort cellulaire [17]. Cest ainsi que les UVC sont alors trs
efficaces pour des applications lies linactivation de bactries.

Effets biologiques des radicaux libres

Les radicaux libres produits par le corps humain sont connus depuis longtemps pour jouer
un rle fondamental dans la rgulation des fonctions cellulaires. En effet, comme les hormones
et les neuromdiateurs, les radicaux sont spcifiquement reconnus par certains rcepteurs
prsents la surface de cellules cibles ou dans leur cytoplasme. Une fois les radicaux fixs
aux rcepteurs cellulaires, ils modifient l'activit de la cellule cible en activant au moins une voie
de signalisation, mcanisme qui peut ou non impliquer des messagers secondaires. Si les radicaux
pntrent dans la cellule, ils se lient un rcepteur cytoplasmique qui agira gnralement au
niveau du noyau en tant que facteur de transcription [18]. Les radicaux se trouvent alors
impliqus dans la plupart des processus physiologiques comme dans la coagulation sanguine [19]
ou dans la transmission dun signal nerveux [20] par exemple. Au niveau cellulaire, ils sont des
facteurs de rgulation de la diffrenciation, de la division et de la migration cellulaire mais aussi
de lapoptose (mort cellulaire programme). En fait, la rponse des cellules aux radicaux dpend
de la concentration de ces derniers. Par exemple, le peroxyde dhydrogne (H202) peut, en
fonction de sa concentration, soit stimuler la prolifration cellulaire soit au contraire linhiber
voire mme mener la mort cellulaire [18]. Dautre part, loxyde dazote (NO) faible
concentration agit comme un agent anti-inflammatoire [21] mais forte concentration, nuit la
cellule [22]. Il peut aussi y avoir une interaction entre plusieurs radicaux ce qui rend la chose
encore plus complexe. Par exemple, en ce qui concerne la rgulation des enzymes lis la

-15-

CHAPITRE I
coagulation sanguine, les radicaux NO et O2- sont impliqus [19]. Le premier est connu pour tre
un facteur anticoagulant alors que le second affecte indirectement lactivit des plaquettes en
inhibant la fonction des NO ce qui mne alors la coagulation sanguine. Le lecteur qui serait
intress par plus de dtails et dautres exemples peut se rapporter aux Ref. [2326].

Effets du champ lectrique

Diffrents auteurs ont galement soulev les effets biologiques que peut avoir un champ
lectrique au niveau cellulaire. Diffrents articles (voir par exemple [27,28]) rsument certains
de ces phnomnes. Par exemple, une des observations souleves est que lpithlium (tissu
fondamental auquel les cellules sont troitement juxtaposes et solidaires) produit un champ
lectrique qui contrle le processus de cicatrisation. En outre, les champs lectriques seraient
impliqus dans la gurison de cancer. Par ailleurs, il est bien connu que si une cellule est soumise
un champ lectrique - la diffrence de potentiel entre sa membrane et son milieu intracellulaire
sen trouvant modifi - sa permabilit et les phnomnes de transport membranaire sont affects.
Ainsi, lors dexpriences pour le traitement de microbes laide dun plasma froid, Laroussi et
al [29] attribuent les effets observs aux particules charges, entre autres. Ces dernires
engendreraient une perturbation lectrostatique, crant ainsi un environnement ltal pour les
microorganismes.
Lutilisation du champ lectrique produit dans le plasma est alors envisager pour les
applications biomdicales. Plus particulirement, la synergie des particules charges produites
par le plasma entrant en interaction avec les cellules biologiques est tudier.

I.2.2.2. Applications biomdicales

Les plasmas froids pression atmosphrique produisent de nombreuses espces actives et
permettent alors denvisager des applications biomdicales diverses et varies. Ces applications
peuvent aller du traitement de maladies de la peau [30] au traitement de plaies chroniques [31]
en passant par des aspects esthtiques comme le blanchiment de dents [32] par exemple.
Cependant les mcanismes biologiques mis en jeu sont complexes, mal compris et toujours en
cours dinvestigation. Dans cette section, quatre applications biomdicales vont tre prsentes :
linactivation de bactries, la coagulation sanguine, leffet anti-tumoral et enfin une application
lie au traitement de la matire vgtale par plasmas froids.

-16-

Contexte de ltude
Inactivation de bactries
Les plasmas froids pression atmosphrique ont t utiliss par diffrents groupes de
recherche pour linactivation de bactries (dans un milieu planctonique ou en biofilm) et se sont
montrs trs efficaces. Dune manire gnrale, les effets des plasmas froids sur les
microorganismes sont bien connus [11,12,3337]. Il a pu tre dmontr que les agents
dinactivation (UV, radicaux, particules charges) sont lorigine des effets bactricides mais
les mcanismes biologiques mis en jeu sont encore mal connus.
La Figure I.4 montre un exemple de linactivation de bactries Escherichia coli (E. coli) laide
dun jet de plasma corona. Il apparait clairement que le plasma froid, associ un effet thermique
(la temprature du support microbien est de T=40C), permet dliminer 99.99% des bactries
en une demi-heure contre 90% avec un seul effet thermique. Des rsultats similaires de taux
dinactivation ont galement t obtenus avec dautres dispositifs [11]. En effet, un jet de plasma
He-O2 a permis de dtruire des bactries Bacillus subtilis (B. subtils) [38]. Dans cette tude, il a
t mis en vidence que le plasma cause deux sortes de dommages la membrane cellulaire de
ce type de microorganismes. La premire est lie aux perforations (peu nombreuses) dans la
membrane cellulaire induites par le plasma et qui conduisent des dommages irrversibles sans
pour autant en altrer son apparence physique. La seconde, plus svre, endommage la structure
physique du microorganisme et mne une mort rapide certaine. La Figure I.5 montre des images
des bactries B. subtilis avant et aprs traitement par jet de plasma He-O2.

Figure I.4. Pourcentage de bactries E.coli survivantes en fonction du temps dexposition plasma pour
deux tempratures T du support microbien. La distance entre la pointe de la dcharge corona et le
biofilm est de 5 mm [11].

-17-

CHAPITRE I

Figure I.5. (a) Bactries B. subtils non traites compares (b) des bactries traites par jet de
plasma He-O2. La flche montre les spores rompus [38].

Il devient alors vident que les espces actives produites par les plasmas froids pression
atmosphrique ont des effets bactricides et germicides qui peuvent alors tre exploits pour
diffrentes applications biomdicales. Par exemple, des applications telles que, la strilisation de
matriel mdical, le traitement de maladies fongiques ou celui de plaies chroniques, peuvent tre
envisages. En effet, les plasmas froids seraient une alternative aux antibiotiques pour rduire la
charge bactrienne parfois rsistante sur les plaies. Il na effectivement pas t observ jusquici
de rsistance bactrienne aux plasmas froids pression atmosphrique.

Coagulation sanguine
L'utilisation des plasmas quasi-thermiques d'argon [39] en lectrochirurgie s'est normalise
depuis plusieurs annes. Les mcanismes de coagulation de ce type de dispositif sont bass sur
des effets thermiques ce qui a pour consquence dendommager les tissus environnants et mener
ainsi des temps de cicatrisation plus long. Des tudes rcentes de Fridman et al [7] et de
Kalghatgi et al [40] ont montr que les plasmas froids pression atmosphrique peuvent
galement aider la coagulation sanguine. En effet, ils ont pu mettre en vidence quune
temprature leve nest pas requise mais que le plasma permet plutt dactiver les catalyseurs
de coagulation. Des essais in vitro, dans lesquels du sang a t expos un plasma froid cr
partir dun dispositif FE-DBD, ont montr des temps de coagulation jusqu 15 fois plus rapide
que le temps de coagulation naturel (chantillon de contrle). Des tudes in vivo ont galement
confirm ces observations [38]. Les auteurs ont, dautre part, pu mettre en avant que le champ
lectrique, les photons, la temprature, la modification de pH ou laugmentation de la
concentration en ions calcium induits par le plasma ne sont pas responsables de ces effets. En
fait, il a t montr que le plasma active la chane de processus de coagulation naturelle qui
transforme le fibrinogne (facteur de coagulation) en fibrine et va ainsi activer dautres facteurs

-18-

Contexte de ltude
de coagulation. Aussi, lalbumine (constitue d'un groupe de protines) na pas t altre ce qui
met en avant le caractre slectif du plasma. La Figure I.6 montre un chantillon de sang coagul
aprs une exposition un jet de plasma froid pression atmosphrique base dhlium.

Figure I.6. Echantillon de sang coagul (flche jaune) aprs une exposition un jet de plasma froid
pression atmosphrique base dhlium [13].

Traitement de cellules malignes

Lutilisation des plasmas non-thermiques pour le traitement de cellules malignes est lune
des applications les plus prometteuses. De nombreuses tudes de recherches ont montr le
potentiel anti-tumoral des plasmas froids pression atmosphrique [4143].
Par exemple, Keidar et al [42] ont ralis des traitements in vivo et in vitro sur des tumeurs
laide dun jet de plasma froid utilisant lhlium comme gaz porteur. Les traitements in vivo ont
t mens pendant 2 5 min sur des souris auxquelles ont pralablement t injectes des cellules
cancreuses de la vessie sous la peau. Les rsultats obtenus ont montr que les petites tumeurs
(prsentant un diamtre infrieur 5 mm) ont t limines aprs un seul traitement plasma de 2
min alors que les plus grosses ont diminu en taille. Il est intressant de noter que les tumeurs
limines nont pas resurgi alors que celles qui ont t partiellement affectes se sont
redveloppes aprs une semaine de traitement. Cependant, elles nont pas atteint leur taille
initiale mme trois semaines aprs le traitement. Le plasma a donc un rel effet anti-tumoral.
Notons de plus quaucun effet indsirable aux tissus environnants na t observ. Par ailleurs,
lors des essais in vitro, raliss sur une ligne de cellules cancreuses (poumon, vessie, peau,
cerveau) et de cellules normales (fibroblastes), il a t observ une dcroissance des cellules
malignes alors que les cellules normales sont pratiquement restes intactes sous les mmes
conditions de traitement. La Figure I.7 montre la rponse de neuroblastomes (cellules
cancreuses) diffrents temps de traitement plasma (30 120 sec), un et deux jours aprs le
traitement, compare la rponse de fibroblastes (cellules normales). Cette figure montre bien
le caractre slectif du plasma aux cellules cancreuses. Dans cette tude Keidar et al attribuent
-19-

CHAPITRE I
cette proprit au fait que les cellules malignes sont en majorit dans la phase S du cycle cellulaire
(synthse de lADN) ce qui les rend plus vulnrables. Diffrentes tudes ont montr que le plasma
entraine en effet lapoptose des cellules cancreuses [44,45]. Cela prsente quelques avantages
par rapport aux traitements classiques qui engendrent la ncrose entrainant ainsi des
inflammations qui atteignent les tissus environnants. Lapoptose serait due, selon diffrents
auteurs, aux radicaux crs par le plasma. Une autre tude [43], plus rcente, a voulu analyser
ces aspects, i.e., confirmer leffet anti-tumoral dun jet de plasma froid dhlium ainsi que
limportance des radicaux produits. Cette tude a loriginalit de se baser sur un modle de
culture 3D (sphrodes composes de cellules cancreuses) qui permet danalyser les effets de
pntration en profondeur des espces actives. Les traitements plasma effectus, dune dure
comprise entre 0 120 sec, ont permis de mettre en vidence une inhibition de la croissance des
sphrodes en fonction de la dose plasma reue par ces dernires. La Figure I.8 montre lvolution
du volume des sphrodes sur 8 jours suite un traitement plasma sous diffrentes doses
(diffrentes dures dexposition). Comme nous pouvons le voir, cette figure dcrit le pouvoir
antiprolifratif du plasma. Lors de lanalyse des rsultats, il na pas t dtect de traceur
tmoignant de lapoptose des cellules cancreuses. Par contre, il a pu tre mis en vidence que
lADN des cellules cancreuses est atteint par lexposition plasma. Par la suite, des tests sur
limportance des radicaux ont t mens. Il a t montr quen prsence dun inhibiteur des
espces actives (N-Acetyl Cystine) la croissance des cellules cancreuses a continu de manire
naturelle quelle que soit la dose plasma reue. De plus, lorsque le milieu de culture est trait
sparment, les mmes effets anti-tumoraux sobservent une fois les cellules cancreuses
ajoutes au milieu. Les espces actives saccumulent donc dans le milieu de culture pour ensuite
agir sur les tumeurs. Cela ouvre de nouvelles perspectives, comme le traitement de microtumeurs laide de linjection de liquides prtraits avec un jet de plasma froid, par exemple.
Cependant, plusieurs questions restent en suspens et de nombreuses tudes sont encore en cours
pour comprendre les mcanismes biologiques mis en jeu. Leur comprhension permettrait
doptimiser les sources de plasmas pour les applications anti-tumorales.

-20-

Contexte de ltude

Figure I.7. Slectivit des effets dun traitement plasma froid de 0, 30, 60 et 120 sec sur des cellules
normales (fibroblastes) et des cellules cancreuse (neuroblastomes) [42]. Les rsultats prsents
correspondent 24 heures et 48 heures aprs le traitement.

16

Croissance des sphrodes

Exposition plasma : 0 sec

14
12

5 sec

10
8

30 sec

6
4
2

120 sec

0
0

Jours aprs exposiiton plasma

Figure I.8. Volume des sphrodes constitues de cellules cancreuses durant 8 jours aprs un
traitement plasma de 5, 30 et 120 sec. Le volume dun chantillon tmoin est galement prsent (sens
exposition) [43].

-21-

CHAPITRE I
Traitement de la matire vgtale
Lutilisation de diffrents moyens physiques tels que les lasers, les champs
lectromagntiques ou les rayonnement ionisants pour le traitement de la matire vgtale a
rvolutionn la recherche dans le domaine des sciences de lagriculture [46]. Depuis les annes
2000 environ, les recherches se sont galement tournes vers lutilisation de plasmas froids la
pression atmosphrique, notamment pour le traitement de diffrentes graines comme par exemple
celles de mas, de tomates ou de radis. De nombreux rsultats montrent les effets positifs du
plasma sur la matire vgtale tant au niveau de la germination des graines (en augmentant leur
pouvoir germinatif et en diminuant le temps de germination) que sur le dveloppement de la
plante, le rendement et lactivit enzymatique de la plante [4749].
Une tude rcente [50] sest intresse au traitement de graines de mas laide dun plasma
froid pression atmosphrique et a tudi lvolution de ces dernires. Deux dures de traitement
ont t testes : 60 sec et 120 sec. Les rsultats obtenus indiquent que le plasma joue
effectivement un rle sur la croissance des racines de mas, mais que leffet obtenu dpend de la
dure du traitement. Un traitement plasma de 60 sec a pour effet daugmenter la longueur de la
racine et den amliorer sa fracheur alors, quau contraire, un traitement deux fois plus long
inhibe les paramtres de croissance. De manire gnrale, les tudes menes par diffrentes
quipes ont permis de dmontrer que le plasma peut avoir des effets positifs menant des gains
de croissance de 20-25%. Dautre part, le plasma peut tre utilis des fins de strilisation,
notamment pour la destruction de microflores prsentes sur la surface des graines [51,52]. Le
plasma prsente en effet lavantage de produire des espces actives capables datteindre des
spores microscopiques o des agents pathognes pourraient sy loger.
Trois axes principaux de recherche se dtachent alors :

Effets des plasmas froids sur la germination des graines.

Effets sur la croissance des plantes.

Effets contre des agents pathognes.

Il reste cependant mener des tudes mthodiques (effets de la source plasma, temps de
traitement plus long et effets obtenus) afin doptimiser des sources plasmas pour des
applications dans le domaine de lagriculture durable. En outre, un couplage avec des tudes de
biochimie vgtale permettrait de comprendre les mcanismes biochimiques mis en jeu.

-22-

Contexte de ltude

I.2.3. Ncessit doptimiser les sources de jets de plasmas froids de manire

obtenir des plasmas sur mesure

Comme nous venons de le voir, les plasmas froids pression atmosphrique permettent de
nombreuses et diverses applications biomdicales. Les effets sont prometteurs mais il reste
cependant optimiser ces sources plasmas pour un traitement encore plus efficace et contrl.
Selon le type deffet biologique observ (bactricide, cicatrisant, coagulant ou anti-tumoral),
certaines espces du plasma (UV, OH, O3, NO, H2O, ions, lectrons) sont plus actives que
dautres. Il serait alors intressant de rendre le plasma de plus en plus spcifique pour pouvoir
produire slectivement et/ou majoritairement les espces les plus actives pour lapplication
recherche.
Dautre part, comme nous lavons soulign plus haut, le plasma a lavantage de pouvoir atteindre
des ouvertures microscopiques. Ceci permet par exemple denvisager des applications telles que
ladministration de mdicaments lchelle microscopique. Bien sr, ce type dapplications
dpend de la capacit concevoir des plasmas chimiquement sur mesure par rapport
lapplication vise.
Enfin, les diffrentes applications biomdicales envisages demandent pour le moment
diffrentes gomtries, tailles, gaz porteurs etc. et donc un nombre vari de dispositifs. Un des
dfis important pour la communaut de physique des plasmas est actuellement de dvelopper un
nombre limit de dispositifs pour un maximum dapplications. Pour cela, il faut alors mener des
tudes caractristiques qui vont permettre de comprendre la formation et la propagation des
espces actives. Il faut aussi tre capable de les quantifier en fonction du dispositif utilis. Le but
ultime serait de pouvoir contrler la production de ces espces et ainsi de concevoir des
dispositifs plasma sur mesure .
Dans la suite de cette thse, nous nous concentrerons sur les plasmas indirects et plus
particulirement sur les jets de plasmas froids utilisant lhlium ou largon comme gaz porteur.
Ces dispositifs permettent, en effet, diffrentes applications biomdicales telles que le traitement
de cellules cancreuses ou la cicatrisation de plaies (qui a t dmontre cliniquement). Les
sources de jets de plasmas mises en place au sein du groupe PRHE vont maintenant alors tre
dcrites et nous donnerons quelques rsultats exprimentaux notables. De plus, en parallle, une
modlisation physico-chimique des jets de plasma a t mise en place au sein de lquipe pour
comprendre les processus importants de production et de propagation du jet de plasma qui

-23-

CHAPITRE I
entraine la production de diffrentes espces actives. Ce modle sera dcrit avec quelques
rsultats puis les limites et besoins actuels de ce modle seront finalement exposs.

I.3. TUDE EXPERIMENTALE & MODLISATION PHYSICOCHIMIQUE

I.3.1. Etude exprimentale
I.3.1.1. Description du dispositif exprimental
Les dispositifs exprimentaux mis en place au sein de lquipe PRHE, permettant de
gnrer des jets de plasmas froids dhlium ou dargon la pression atmosphrique, sont des
sources plasmas indirectes de type DBD (Dcharge Barrire Dilectrique). Leur mise en place
a pour but danalyser et de comprendre les proprits physiques lorigine de la production des
espces actives pour les applications biomdicales.
Le dispositif utilisant lhlium comme gaz porteur est fait dun tube de quartz (avec par exemple
un diamtre intrieur de 2 mm et extrieur de 4 mm) travers lequel passe le flux gazeux un
dbit relativement faible de quelques litre/min (cf. Figure I.9) et sur lequel sont apposes deux
bandes daluminium, spares de 10 mm, qui jouent le rle dlectrodes. Sur ces dernires, sont
appliqus des impulsions carres de haute tension avec des amplitudes, des frquences et des
dures dimpulsion variables. Le gnrateur haute tension utilis est capable de dlivrer des
pulses carres avec des amplitudes jusqu 10 kV sur des dures de 500 ns 500 s et des temps
de monte et de descente autour de 80 ns 100 ns. Il en rsulte la formation dune dcharge entre
les lectrodes daluminium qui se propage ensuite lextrieur du tube de quelques centimtres
dans lair libre la pression atmosphrique : le jet de plasma dhlium est alors lanc.
En ce qui concerne le jet de plasma base dargon, la configuration du dispositif est quelque peu
diffrente pour gnrer des champs lectriques plus importants proximit des lectrodes et tre
ainsi capable dallumer la dcharge lectrique dans largon. En effet, il peut tre fait dun tube
de Pyrex (avec un diamtre intrieur de 10 mm et extrieur de 12 mm) travers lequel passe un
flux dargon un dbit de quelques litre/min et lintrieur duquel se trouve un fil de tungstne
concentrique de faible diamtre (0.6 mm) (voir par exemple [53]). Llectrode de tungstne est
alors alimente par des impulsions de haute tension pulse (quelques kV et kHz) qui gnrent

-24-

Contexte de ltude
ainsi un champ lectrique lev (une centaine de Td avec 1 Td = 10-17 V.cm) autour de
l'extrmit du fil anodique l'intrieur du tube de verre, ce qui initie propagation du jet de plasma
le long de l'axe du tube.
Pour des raisons de clart et pour comprendre les motivations du prsent travail de thse,
nous nous concentrerons dans la suite de ce chapitre sur les jets de plasma base dhlium
seulement, les conclusions pour largon tant similaires. Une tude exprimentale des
caractristiques lectriques et optiques du jet de plasma dhlium a alors t effectue laide de
diffrents moyens de mesure (cf. Figure I.9). Tout dabord, la tension applique est mesure
laide dune sonde haute tension (avec une tension admissible maximale de 20 kV) et le courant
instantan est quant lui obtenu par la mesure de la tension travers une rsistance de 50 . Un
oscilloscope numrique permet de les visualiser. Dautre part, de manire analyser la
propagation du jet de plasma dans lair la pression atmosphrique lchelle de la
nanoseconde, une camra rapide ICCD a t dispose en regard du jet de plasma la sortie du
tube. Enfin, un spectrophotomtre a permis danalyser les rayonnements UV-visible produits par
les espces gnres par le jet de plasma, et ainsi de les identifier.

Figure I.9. Photo et vue schmatique du dispositif exprimental indirect de type DBD de jet plasma
base dhlium mis en place au sein du groupe PRHE(image issue de la Ref. [54]).

I.3.1.2. Quelques rsultats exprimentaux

Certains rsultats exprimentaux, obtenus laide des diffrents moyens de mesures
prsents au paragraphe prcdent, vont maintenant tre dcrits. Ces rsultats permettront
dintroduire le modle physico-chimique du jet de plasma, dvelopp dans le but de mieux
comprendre les observations exprimentales dont la formation et la propagation du jet, ce dernier
impliquant de nombreuses espces actives importantes pour les applications biomdicales.

-25-

CHAPITRE I
De prcdentes tudes [5558] ont montr que le jet de plasma, qui semble continu lil nu,
correspond en fait une succession dondes dionisation se propageant dans lair libre la
pression atmosphrique. Les images rapides ICCD du jet de plasma, acquises toutes les 10 ns,
ont permis, en effet, de montrer le caractre discontinu du jet de plasma (cf. Figure I.11), cest-dire, la propagation de balles plasma guides par des ondes dionisation. En couplant les
images ICCD avec les mesures de courant-tension (cf. Figure I.10) il a pu tre montr qu
chaque pulse de tension, deux ondes dionisation se forment le long de laxe du tube. La premire
est initie lors du front montant de haute tension avec le courant de dcharge DBD (correspondant
au second pic positif de courant sur la Figure I.10; le premier tant le courant de dplacement).
Elle se propage sur la dure du plateau de tension (entre 80 ns et 580 ns sur la Figure I.11), aprs
quoi la seconde onde dionisation apparait alors. Cette dernire, quant elle plus lumineuse que
la premire, est forme durant le front descendant de tension (images partir 600 ns).

Figure I.10. Tension applique et courant instantane mesurs en fonction du temps pour une
amplitude de pulses carres de 5 kV une frquence de 9.69 kHz et des dures de pulse de 500 ns [54].

Dans ce cas, les courants de dplacement et de dcharge (ngatifs cette fois car dV(t)/dt < 0) se
trouvent superposs dans un courant effectif (cf. Figure I.10) qui prsente une amplitude
suprieure au courant du front montant. La luminosit suprieure de la seconde onde dionisation
est alors certainement lie lamplitude suprieure du champ lectrique dans lensemble du canal
ionis sur le front descendant de la tension. En effet, il est clair quun champ lectrique plus
important mnera des processus de photomission plus importants et donc une dcharge plus

-26-

Contexte de ltude
lumineuse. Nous commenons donc comprendre limportance des espces charges produites
par le plasma qui vont grer les charges despace (diffrence entre le nombre de charge des
ions et celui des lectrons) dans le jet de plasma et donc le champ lectrique qui y est prsent. Ce
dernier (et donc les espces charges) auront donc forcment des consquences sur les proprits
du jet de plasma comme sur la propagation de ce dernier et surtout sur la formation des espces
actives. Pour comprendre les mcanismes physiques sous-jacents lorigine de la formation et
de la propagation des ondes dionisation ainsi que la production et la quantification des espces
actives, un modle fluide, modlisant la dcharge plasma, a t dvelopp au sein du groupe
PRHE. Prsentons alors brivement ce modle.

Figure I.11. Images ICCD du jet de plasma prises sur partir de la fin du front montant de tension (80 ns) [54].

-27-

CHAPITRE I

I.3.2. Modlisation physico-chimique

Diffrents modles fluides consacrs la modlisation des jets de plasma ont t
dvelopps au cours des dernires annes. Le modle dvelopp par Naidis [59] (2010), par
exemple, concerne la propagation dun streamer (i.e. ondes dionisation ou balles plasma )
la pression atmosphrique dun jet dhlium. Il donne de bons rsultats qualitatifs mais se limite
cependant ltude dun jet de plasma de rayon constant le long de laxe de propagation et ne
considre pas la dilution de lhlium dans lair. En outre, ce modle [59] suppose un champ
lectrique externe (i.e., en labsence de charges despace) constant au cours du temps, produit
par une sphre de charge positive. Par ailleurs, Breden et al [60] proposent quant eux un modle
plus rcent (2011) qui incorpore de nombreuses interactions entre lair (azote et oxygne) et
lhlium dans la description de la dcharge. Ils sintressent galement la photo-ionisation dont
le rle sur les processus de dcharge a t montr exprimentalement [55]. Le modle chimique
intgre 14 espces charges et 40 ractions chimiques. Breden et al [60] ont pu montrer que le
champ lectrique auto-gnr (grce aux charges despace) joue un rle important sur la
propagation du streamer alors que la photo-ionisation nen sera pas dterminante. Cependant, les
rsultats obtenus montrent des densits de particules charges bien suprieures (2 ordres de
grandeur environ) ce quon pu montrer les expriences. Cest pour cela quau sein du groupe
PRHE, Yousfi et al [54] ont dvelopp un modle fluide reprenant les mmes conditions
exprimentales prsentes plus haut sur la Figure I.9 (tension pulse, composition du gaz,
gomtrie des lectrodes and taille du tube). Ce modle, que nous allons dcrire dans le prochain
paragraphe, a t utilis pour analyser les processus collisionnels jouant un rle important dans
la dynamique des ondes dionisation et pour reproduire les caractristiques du plasma (vitesse,
longueur, densit des espces charges, champ lectrique de charge despace) sous diffrentes
conditions de dbit de gaz ou de dure de pulse haute tension par exemple.

Brve description du modle dvelopp au sein du groupe PRHE

Le modle fluide utilis pour la modlisation des jets de plasma a dj t utilis pour
ltude de la dynamique des dcharges streamer couronnes et est dcrit en dtail dans les
Ref. [61,62]. En bref, ce modle se base sur le modle fluide dordre 1 qui se compose :
a. dun systme dquations de conservation de la densit des espces charges du plasma,
b. de lapproximation de drive diffusion pour le calcul des flux de transport
c. de lquation de Poisson pour le calcul du champ lectrique de charge despace,
-28-

Contexte de ltude
d. et de lhypothse du champ local correspondant un quilibre nergtique des espces
charges avec le champ lectrique.
A titre dexemple, si lon ne considre que deux espces dans le plasma (les lectrons e et
une espce dions positifs p ) ainsi que 2 ractions prdominantes (ionisation et
recombinaison), le modle dordre 1 scrit :

ne E
. neve N ki E N Nne kr E N n p ne
t

(1.1)

n p

(1.2)

. n p v p E N ki E N Nne kr E N n p ne

ne ve E N K e E N E De E N ne

(1.3)

n p v p E N K p E N E D p E N n p

(1.4)

E V

(1.5)

qe ne q p n p

0
0

(1.6)

o n, v , K, D et kr reprsentent respectivement la densit, la vitesse moyenne (incluant vitesse de

drive et de diffusion) la mobilit, les coefficients de diffusion et la constante de raction qui
modlise la cration ou la perte despces charges due, par exemple, aux processus dionisation
ou de dissociation. La dernire relation (1.6) exprime le potentiel lectrique V en fonction de la
charge despace (qui se calcule partir des densits n et charges q des lectrons e et des
ions positifs p ) et de la permittivit du vide 0 . Les quations (1.1) et (1.2) sont les quations
de conservation de la densit des lectrons et des ions et les quations (1.3) et (1.4) sont les
approximations de drive-diffusion utilises pour calculer les flux de transport dans les quations
(1.1) et (1.2). Les quations (1.5) et (1.6) permettent, quant elles, de calculer le vecteur champ
lectrique . Lapproximation dquilibre avec le champ permet de tabuler toutes les grandeurs
(mobilit, coefficient de diffusion D et constantes de raction kr) en fonction du champ lectrique
rduit E/N (N tant la densit du gaz).

-29-

CHAPITRE I
Ces quations du modle fluide dordre 1 (cf. Eq. (1.1) (1.6)) peuvent tre discrtises et
rsolues en 1D, 1.5D, 2D et 3D. Dans le modle utilis, dit 1.5D, les quations (1.1) (1.5) sont
rsolues en 1D le long de la direction privilgie de propagation de londe dionisation (axe
principal du tube dans un jet de plasma) tandis que lquation de Poisson (1.6) est rsolue en 2D
(en coordonnes cylindriques car le systme prsente une symtrie de rvolution autour de laxe
de propagation). En effet, la rsolution 2D simpose dans ce cas pour prendre en compte
lextension limite de la charge despace qui reste confine dans une petite sphre. Rsoudre
lquation (1.6) en 1D reviendrait considrer que la charge despace = qene + qpnp est
dextension infinie dans les directions perpendiculaires la direction de propagation de londe
dionisation ce qui nest bien sr pas le cas.
Le systme dquations (1.1) (1.6) est trs fortement coupl. En effet, toute variation de
concentration dlectrons et/ou dions (ne et/ou np) induit une variation du potentiel lectrique V
et du champ lectrique (par lintermdiaire des quations (1.6) et (1.5) respectivement). Cette
variation se rpercute instantanment sur les quations de transport (1.3) et (1.4) et de
conservation de la densit (1.1) et (1.2) dans la mesure o tous les coefficients de raction (kr) et
de transport (K0 et D) sont fonction du champ rduit E/N.
En plus du modle fluide, un modle hydrodynamique a t utilis pour estimer la dilution de
lhlium dans lair [54,63]. Il est bas sur les quations de Navier-Stokes et suppose un
coulement stationnaire et laminaire. Il a pu tre montr par ce modle, comme attendu, que la
dilution de lhlium se fait une distance plus grande de la sortie du tube lorsque le dbit
augmente. De plus, ce modle a permis de dterminer, pour la simulation fluide, le rayon de
londe dionisation en fonction de sa distance de la sortie du tube. En effet, pour prendre en
compte numriquement leffet de la constriction du jet de plasma dans les calculs numriques, il
est suppos que la charge despace se comporte radialement comme une Gaussienne avec une
largeur qui suit le rayon de concentration leve de gaz porteur (hlium) en fonction de la distance
z par rapport la sortie du tube (dtermine par le modle hydrodynamique). Une telle hypothse
est cohrente avec les observations exprimentales qui ont montr que les ondes dionisation se
propagent dans les zones forte concentration dhlium.
Comme nous lavons prcis plus haut, le modle fluide prend en compte les lectrons et ions
forms dans le mlange gazeux dans lequel se propage le plasma pour la modlisation de la
dynamique de londe dionisation. En fait, une certaine distance z la sortie du tube, le mlange
gazeux met en jeu une certaine proportion dions He dtermine par les calculs hydrodynamiques
du flux de gaz ainsi quune proportion dair. Comme lair est en majorit compos dazote (78%)

-30-

Contexte de ltude
et doxygne (21%), les molcules principales N2 et O2 ont t considres dans le modle fluide.
Les ions parents (He+, N2+ et O2+) ainsi que O- produit par attachement dissociatif (O2 + e O2* O- + O) y sont galement pris en compte. Les donnes de base (K0, D et kr) de ces ions et des
lectrons interagissant avec He, N2 et O2 ont t dtermins partir de travaux prcdents [1820] et de la littrature [21-23]. En outre, les processus dionisation des atomes He ltat
fondamental et mtastable sont pris en compte pour permettre aux ondes dionisation de se
propager car le champ lectrique axial se trouve tre trop faible sous les conditions testes
(E/N < 15 Td). Le Tableau I.1 rsume les diffrentes ractions prises en compte dans la Ref. [54].

Tableau I.1. Ractions (lastiques et

inlastiques) prises en compte pour le modle
fluide dans la Ref. [54].

Processus dinteraction
e + He produits
e + He(21,3S) produits
e + air produits
He+ + He produits
He+ + air produits
N2+ + He produits
N2+ + air produits
O2+ + He produits
O2+ + air produits
O- + He produits
O- + air produits

Rle des espces charges et manque de donnes

Les calculs physico-chimiques, avec la considration des espces neutres et charges
prsentes au paragraphe prcdent, ont men de bons rsultats qualitatifs mais pas quantitatifs.
En effet, il a pu tre mis en vidence que le dveloppement des ondes dionisation requiert tout
dabord un champ lectrique suffisamment lev pour pouvoir ioniser le milieu gazeux mais
aussi la prsence dlectrons germes (cres par ionisation Penning) en avant de londe
dionisation. En fait, aprs que le milieu gazeux ait t ionis par lintermdiaire du champ
lectrique, les lectrons ayant une mobilit suprieure celle des ions positifs prsents dans le
jet de plasma, une charge despace se cre et entraine alors le dplacement du champ lectrique
de charge despace et donc de londe de ionisation. Ce processus se rpte tant que la
concentration en ions reste suffisamment grande et plus particulirement lorsque la concentration

-31-

CHAPITRE I
dhlium lest. De ce fait, sachant qu pression atmosphrique, aprs la formation dions
atomiques He+ et de mtastables He* dans la dcharge plasma par impact avec des lectrons
nergtiques, des ions molculaires He2+ se forment trs rapidement (devenant mme trs
majoritaires) par les processus deux ou trois corps ci-aprs,

He+ + 2He He2+ + He

He* + 2He He2* + He
e + He2* He2+ + 2e
He*+ He* He2+ + e
He2* + He2* He2+ + e + 2He

ces ions molculaires He2+ doivent alors tre considrs dans le modle fluide. En effet, dans le
modle fluide dordre 1, la cintique et le transport des ions joue un rle primordial pour deux
raisons essentielles :
1.

Les ions interviennent dans le calcul de la charge despace . Dans le cas plus gnral
dun nombre important despces charges ngatives n (incluant les lectrons et les
ions ngatifs) et positives p , lexpression de la charge despace devient :

q n nn q p n p .
n

(1.7)

Ne pas tenir compte dune espce ionique modifie ncessairement la solution globale
du modle vue la forte influence de lquation de Poisson sur le transport et les donnes
de base (K0, D et kr) du modle. Il faut, de plus, rajouter autant dquations de transport
quil y a despces charges.

2.

Les ions jouent un rle prdominant dans les phnomnes dmission secondaires
notamment au niveau de la cathode quelle soit ou non recouverte dun dilectrique.
Lors dune collision, plus lion est nergtique (vitesse et masse), plus sa probabilit
dextraire un lectron de la matire sera forte.

-32-

Contexte de ltude
Une prise en compte des interactions des ions diatomiques de lhlium He2+ principalement avec
He est alors indispensable afin damliorer le modle et dobtenir de bons rsultats quantitatifs
comme par exemple la longueur du jet observe exprimentalement qui na pu tre reproduite
numriquement jusque-l et surtout un ordre de grandeur du champ lectrique plus raliste.
Cependant, les donnes de bases des ions He2+, indispensables au modle fluide, ne sont pas
toutes disponibles dans la littrature. En effet, les mobilits rduites des ions He2+ dans lHe sont
donnes pour des champs lectriques rduits allant jusqu 25 Td seulement alors que les
coefficients de transport et de raction ne sont quant eux pas proposs. Il faut alors les calculer
de manire amliorer le modle. Cest ce qui a motiv le prsent travail de thse.
Dans ce travail, en ce qui concerne le jet base dhlium, nous nous concentrerons alors sur les
interactions entre les ions diatomiques He2+ et leur atomes parents pour obtenir les mobilits, les
coefficients de diffusion et les constantes de raction du systme dinteraction He2+/He. Mais
avant cela, une tude sur le calcul des coefficients de transport des ions He+ dans lHe sera mene
pour permettre au modle fluide dutiliser des donnes de base les plus prcises possibles. En
effet, des calculs ab initio de coefficients de transport seront effectus et montreront (Chapitre
III et IV) que les mthodes dapproximations utilises jusque-l pour leur calcul ne permettent
pas toujours dobtenir des rsultats dune grande prcision. En ce qui concerne ltude sur le jet
de plasma base dargon, par analogie avec les conclusions faites dans lhlium, les coefficients
de transport et de raction des ions Ar+ et Ar2+ dans lAr devront tre calculs.

I.4. CONCLUSION
Dans ce chapitre, nous nous sommes intresss la potentialit des plasmas froids gnrs
la pression atmosphrique pour les applications biomdicales. Nous avons vu, que dune
manire gnrale, les dispositifs de plasma froids pour les applications biomdicales doivent
rpondre diffrents critres comme de pouvoir atteindre la zone de traitement par une
propagation dans lair la pression atmosphrique ou ne pas endommager la surface de
traitement. Pour rpondre cela, diffrents types de dispositifs ont vu le jour dans la littrature :
les plasmas indirects, directs et hybrides. Leur potentiel biomdical a t abord au cours de ce
chapitre en sintressant diffrentes applications telles que linactivation de bactries, la
coagulation sanguine ou encore le traitement de cellules cancreuses par plasmas froids. Nous
avons pu galement comprendre que leffet biologique du plasma est d aux interactions entre
les espces actives produites par le plasma et la matire biologique. Par un contrle de la

-33-

CHAPITRE I
production de ces espces actives, il serait alors possible de dvelopper des dispositifs de plasmas
froids pression atmosphrique sur mesure , i.e., des dispositifs qui permettraient dobtenir
des effets biologiques encore plus efficaces et contrls quils ne le sont lheure actuelle. En
effet, il reste optimiser les sources de plasmas froids pour quelles puissent produire
slectivement et/ou majoritairement les espces actives recherches.
Dans ce but, lquipe de recherche PRHE, a dvelopp un jet de plasma de type indirect,
utilisant lhlium ou largon comme gaz porteur, de manire en tudier les proprits physicochimiques. Des tudes dimagerie rapide sur la propagation du jet plasma dans lair ont pu
montrer que le jet de plasma correspond en fait une succession discontinue de balles
plasmas , contrairement ce que lon pouvait voir lil nu. Ces balles plasmas ou ondes
dionisation se propagent dans lair la pression atmosphrique. Pour en comprendre la
formation et la propagation, un modle physico-chimique du jet de plasma a t dvelopp au
sein de lquipe. Ce modle prend en compte, la dilution du gaz porteur du jet dans lair ainsi
que linteraction entre diffrents ions (He+ ou Ar+, O2+, N2+) entre le gaz porteur et lair.
Cependant, il reste considrer dautres espces charges trs importantes comme les ions
diatomiques molculaires He2+ ou Ar2+ (lorsque le gaz porteur est respectivement lhlium ou
largon) qui se trouvent tre trs majoritaires pression atmosphrique ces derniers ntant pas
considrs pas un manque de donnes de base dans la littrature. En effet, le modle a pu montrer
que la propagation des ondes dionisation est gre par les ions prsents dans le mlange
gazeux constituant le plasma qui imposent lordre de grandeur du champ lectrique de charge
despace qui auto-transporte le plasma jusqu la cible. Ne pas considrer les ions majoritaires
entraine alors forcment un calcul erron de la charge despace et ne permet donc pas dobtenir
de bons rsultats quantitatifs du champ lectrique prsent dans le jet de plasma par exemple, ce
qui introduit ncessairement des erreurs sur la quantification des espces actives.
Ainsi, de manire reproduire quantitativement les rsultats exprimentaux, ce travail de
thse va sintresser au calcul des donnes de base (mobilits rduites, coefficients de diffusion
et constantes de raction) des ions molculaires He2+ et Ar2+ dans leur gaz parent respectif. Nous
serons aussi intresss au calcul des donnes de base des ions atomiques He+ et Ar+ dans leur gaz
parent de manire obtenir des rsultats de coefficients les plus prcis possibles. Leur calcul sera
fait laide dune mthode Monte Carlo pour simuler le transport de ces ions dans leur gaz parent
et ainsi obtenir les prcieuses donnes de base. Cependant la mthode Monte Carlo ncessite, en
donnes dentre, les sections efficaces de collision du systme dinteraction concern (He+/He,
He2+/He, Ar+/Ar et Ar2+/Ar). Le prochain chapitre dcrira alors les mthodes utilises pour le
calcul de ces dernires (mthodes quantique, semi-classique ou hybride) ainsi que la mthode
-34-

Contexte de ltude
Monte Carlo permettant dobtenir les coefficients de transport et de raction ncessaires la
modlisation fluide des jets de plasmas froids.

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CHAPITRE I
[63] E. Karakas, M. Koklu, and M. Laroussi, J. Phys. Appl. Phys. 43, 155202 (2010).

-38-

2. CHAPITRE II
SECTIONS EFFICACES DE COLLISION
ION-ATOME ET COEFFICIENTS DE
TRANSPORT
II.1. INTRODUCTION
La modlisation du transport des ions dans les jets de plasmas froids, ncessite en
particulier la connaissance des sections efficaces de collision. En effet, ce sont les sections
efficaces de collision qui conditionnent lchelle atomique les changes de quantit de
mouvement et dnergie entre partenaires de collision, la rpartition des ions, dont leur
disparition par des processus inlastiques. Ces derniers auront alors une influence sur la charge
despace et ainsi sur la formation des espces actives dans le jet de plasma. Le phnomne
physique sur lequel repose les collisions entre particules est dit de diffusion car ltat final
contient les mmes particules que ltat initial. Dcrire ce phnomne de manire classique,
revient dcrire la dviation dune particule incidente sur une particule cible sous leffet de
forces exerces par cette dernire. Ces processus se produisant lchelle atomique ou
molculaire, la mcanique classique ne peut cependant pas tre utilise pour traiter ce problme.
Des approches semi-classiques ou quantiques, doivent donc tre envisages pour ltude de
collisions entre particules. Comme prcis dans le chapitre prcdent, nous sommes intresss
ici des collisions entre des ions Rgn+ (n = 1, 2) et leurs atomes parents Rg (Rg : He, Ar). Deux
types de collisions se distinguent: les collisions lastiques et les collisions inlastiques. Une
collision lastique entre deux corps A et B est une collision au cours de laquelle l'nergie du
systme et la nature des corps sont conserves (A + B+ A + B+). Les deux partenaires de

CHAPITRE II
collision sont dvis et peuvent changer de la quantit de mouvement mais lnergie cintique
(et non pas totale) du systme reste conserve. Dautre part, une collision inlastique est une
collision au cours de laquelle l'nergie cintique des corps qui entrent en collision est, totalement
ou en partie, convertie en nergie interne dans au moins un des corps. L'nergie cintique n'est
alors pas conserve. Les processus inlastiques comme le transfert de charge non-rsonant (A+ +
B A + B+) par exemple, pouvant mener la disparition des ions Rgn+, seront considrer pour
le calcul des coefficients de transport des ions. En effet, le transport des ions peut tre plus ou
moins affect par les processus inlastiques en fonction de limportance des sections efficaces
associes.
Dans ce chapitre, nous nous intresserons tout dabord aux sections efficaces de collision
en prsentant, dans un premier temps, quelques gnralits permettant de les dfinir. Diffrentes
approches seront alors utilises pour calculer les sections efficaces diffrentielles (donnant
langle de dviation aprs le choc en fonction de lnergie de collision) et intgrales (donnant
une information sur la probabilit quun processus ait lieu). Les deux premires approches
notamment, lapproche semi-classique JWKB (Jeffreys-Wentzel-Kramers-Brillouin) et
lapproche quantique, permettront toutes deux un calcul des sections efficaces de collision pour
les systmes mettant en jeu un ion atomique A+ et un atome neutre B. Lapproche JWKB permet
un calcul relativement simple de la section efficace lastique de collision par le biais
dapproximations. Nous justifierons alors des limites de ce modle nous ayant contraint nous
tourner vers une mthode purement quantique permettant une rsolution numrique exacte de
lquation de Schrdinger. Cependant, la mthode quantique utilise ne permet pas de considrer
les mouvements de rotation et de vibration dun ion molculaire. Nous prsenterons alors un
modle semi-classique, que nous qualifierons dhybride et qui permet une prise en compte totale
des degrs de libert du systme dinteraction.
Ensuite, ce chapitre sera dvou la description de la mthode Monte Carlo utilise pour
simuler le transport des ions A+ dans un gaz B sous laction dun champ lectrique E. Cette
mthode statistique permettra alors dobtenir les coefficients de transport des ions A+ tels que les
mobilits rduites, les coefficients de diffusion longitudinale et transversale ainsi que les
constantes de raction en considrant initialement un nuage (de plusieurs millions) dions
germes. Le principe de la mthode sera dcrit avec dans un premier temps une prsentation des
quations permettant de calculer le temps de vol libre de lion ainsi que sa vitesse et sa position
entre deux collisions. Nous montrerons alors que le calcul du temps de vol est bas sur le tirage
dun nombre alatoire tout comme la dtermination de la nature de la collision entre lion A+ et
un atome B. Enfin, les quations permettant de calculer la trajectoire de lion aprs la collision
-40-

Sections efficaces ion-atome et coefficients de transport

seront prsentes. Pour un nombre dion germes suffisamment grand, lensemble des trajectoires
reproduit le caractre statistiquement invariant du nuage dion A+ dans le gaz B sous laction
dun champ lectrique. Ceci mnera alors aux grandeurs macroscopiques que sont les coefficients
de transport. Pour finir, un organigramme simplifi de la mthode Monte Carlo pour le transport
des ions sera prsent.

II.2. SECTIONS EFFICACES DE COLLISION

II.2.1. Dfinitions
Tout dabord, nous prcisons que l'interaction entre un ion et son atome parent neutre
dpend de la distance r entre les deux partenaires de collision. Elle est donc la base du calcul
des sections efficaces de collision ion-atome et des coefficients de transport des ions. Le potentiel
dinteraction entre en ion et un atome est attractif moyenne porte (r intermdiaires) et rpulsif
courte porte. A titre dillustration, plaons-nous alors dans un rfrentiel o lun des deux
corps est immobile (la cible) et lautre en mouvement (le projectile). Ce dernier se trouve tre
dvi d'un angle (angle de diffusion) aprs la collision sous l'effet du potentiel V(r) (cf. Figure
II.1). L'angle de diffusion dpend de l'nergie relative de la collision ainsi que du paramtre
d'impact b dfini comme tant la distance perpendiculaire entre la trajectoire d'un projectile et la
droite parallle cette dernire passant par la cible. De plus, notons quen nous plaant dans le
rfrentiel du centre de masse des deux particules, nous sommes ramens ltude de la diffusion
par V(r) dune particule unique dont la masse est la masse reduite des deux particules.
Il nous semble maintenant important de rappeler la dfinition de ce que reprsente la
section efficace de collision dun processus donn. Soit Oz la direction le long de laquelle arrivent
des particules incidentes de masse . Supposons alors un faisceau incident dions mononergtiques dont nous noterons Fi le flux de particules, i.e., le nombre de particules traversant
par unit de temps une surface unit. Loin de la rgion o rgne le potentiel, i.e., grande porte,
on dispose dun dtecteur avec un angle solide d dans la direction repre par les angles polaires

et . Le nombre de particules dn diffuses par unit de temps dans langle solide d autour
de la direction (,) est alors proportionnel d mais galement au flux incident Fi. Nous
dsignerons alors par (,,) le coefficient de proportionnalit entre dn, Fi et d qui dpend
bien sr de lnergie relative de collision . Le nombre de particules diffuses vaut alors,

-41-

CHAPITRE II

Figure II.1. Diffusion dune particule sous leffet dun potentiel dinteraction V(r) attractif moyenne
porte et rpulsif courte porte r.

dn = Fi (,,) d .

(2.1)

(,,) est la section efficace diffrentielle dans la direction (,) et a la dimension dune
surface par unit dangle solide. Cette dernire peut tre relie un processus lastique ou
inlastique. La relation (2.1) peut alors tre interprte de la manire suivante : le nombre de
particules arrivant par unit de temps au dtecteur est gal au nombre de particules qui
traverseraient par unit de temps une surface (,,)d. Pour le calcul des coefficients de
transport des ions, la section efficace diffrentielle (,,) doit tre considre pour calculer
langle de dviation aprs chaque collision comme nous le verrons plus loin dans la partie
consacre la simulation du transport des ions par mthode Monte Carlo.

Figure II.2. Dviation dun faisceau dions dtect avec un angle solide d dans la direction repre par
les angles polaires et (image tire de la Ref. [1]).

-42-

Sections efficaces ion-atome et coefficients de transport

Si lon considre une collision isotrope, i.e., que la section efficace ne dpend pas de langle de
dviation, nous utiliserons alors la section efficace intgrale Q0() obtenue par la formule,

Q0( ) (, ) = 2 0 (, )

(2.2)

Par ailleurs, comme nous le prciserons galement plus loin, la section efficace de transfert de
quantit de mouvement, note Q1 ou Qm, peut tre utilise en tant quapproximation pour obtenir
les coefficients de transport des ions et ce, mme dans le cas dune forte anisotropie. Cette
dernire se dfinit partir de la section efficace diffrentielle lastique de la manire suivante,

Q1( ) = Qm( ) 2 0 (1 ) (, )

(2.3)

Ce terme traduit la probabilit que de la quantit de mouvement soit change entre les particules
au cours dune collision lastique et dpend troitement de la nature des particules et par
consquent, du potentiel dinteraction V(r). Cependant, dans le cadre de notre tude cette
dfinition sera tendue aux processus inlastiques pour le calcul des coefficients de transport
comme nous le verrons dans les chapitres suivants o une tude sur la prcision de cette mthode
dapproximation sera mene.
Plusieurs approches (semi-classique JWKB, quantique ou hybride) vont alors permettre le
calcul des sections efficaces. En fonction du systme dinteraction tudi ainsi que de la prcision
de calcul exige, le choix dune mthode spcifique au dtriment dune autre sera fait. Les
paragraphes suivants vont permettre au lecteur de comparer les diffrentes mthodes et ainsi de
comprendre les diffrences majeures entre ces diffrentes approches.

II.2.2. Les diffrentes mthodes de calcul

II.2.2.1. Collisions atome-atome
Pour dcrire de manire quantique le processus de diffusion dune particule incidente sur
une cible sous laction dun potentiel dinteraction V(r), lquation de Schrdinger stationnaire
doit tre rsolue. Cette dernire scrit ainsi,
H (1 , 2 , , , ) = (1 , 2 , , , )

-43-

(2.4)

CHAPITRE II

o = 2 est lnergie totale du systme avec k le vecteur donde associ et est la constante
de Planck divise par 2, et o (1 , 2 , , , ) est la fonction donde totale du systme avec
les vecteurs de Jacobi associs aux Ne lectrons du systme et le vecteur de Jacobi associ
aux noyaux (vecteur internuclaire). LHamiltonien total du systme H est constitu de deux
parties : une partie nuclaire et une partie lectronique et scrit alors,

H = Tnucl + [Telec + Vcoulomb] = Tnucl + Helec

(2.5)

avec Tnucl et Telec les oprateurs cintiques lis respectivement aux noyaux et aux lectrons et
Vcoulomb loprateur li aux forces coulombiennes entre les particules charges (lectrons et
noyau). LHamiltonien lectronique Helec est dfini comme la somme des oprateurs Telec et
Vcoulomb. Il est donc compos dune drive seconde sur les coordonnes lectroniques (Telec) et
de termes proportionnels 1/rij (Vcoulomb), rij tant les distances entre les diffrents couples de
particules charges.
L'quation de Schrdinger pour l'Hamiltonien lectronique Helec dans la base de fonctions donde
adiabatiques (1 , 2 , , ; ) s'crit,
Helec (1 , 2 , , ; )c= n() (1 , 2 , , ; )

(2.6)

o sont les valeurs propres de lHamiltonien lectronique et correspondent en fait aux

diffrents potentiels dinteraction Vn(r), i.e., aux diffrents niveaux lectroniques du systme.
Elles sont calcules partir de modles de chimie quantique, que nous ne dcrirons pas ici. La
base utilise est une base dlocalise (ou adiabatique), i.e., dans laquelle les couplages sont lis
aux termes dnergie cintique des noyaux contrairement la base diabatique o les couplages
viennent du potentiel. En effet, selon (2.6), lHamiltonien lectronique Helec (et non total) est un
oprateur diagonalis. Les couplages cintiques proviennent donc de la partie du Hamiltonien
qui nest pas incluse dans la diagonalisation.
Ecrivons maintenant la fonction donde totale du systme (1 , 2 , , , ) dans la base
des fonctions donde adiabatiques (1 , 2 , , ; ). Pour cela, considrons un nombre fini
Nb dtats lectroniques. Cette approximation se vrifie en fonction de l'nergie du systme et
donc des niveaux d'nergie qui peuvent tre atteints. La fonction donde totale scrit alors,

-44-

Sections efficaces ion-atome et coefficients de transport

b

(1 , 2 , , , ) = ( ) (1 , 2 , , ; )

(2.7)

=1

o ( ) est une fonction dpendante de la distance internuclaire. Lquation (2.4) devient

donc,
b

[nucl + elec ] ( ) (1 , 2 , , ; ) = ( ) (1 , 2 , , ; )
=1

(2.8)

=1

Sachant que les fonctions donde (1 , 2 , , ; ) sont orthonormales, i.e.,

1 (1 , 2 , , ; ) (1 , 2 , , ; ) =

(2.9)

en multipliant (2.8) par (1 , 2 , , ; ) puis en intgrant sur les diffrents associs aux
lectrons nous obtenons,

| | ( ) + () ( ) = ( )

(2.10)

qui se rduit finalement aprs dveloppement Nb quations Nb inconnues ( ). Notons

quune fois dveloppe, cette quation met en vidence des couplages cintiques lis aux
mouvements, que nous ne dtaillerons pas ici, et qui sont connus si les diffrentes fonctions
( ) sont rsolues. Pour simplifier ce systme dquations, introduisons alors lapproximation
Born-Oppenheimer (BO) qui suppose que le systme se dcrit l'aide d'une seule et unique
courbe de potentiel. Lquation de Schrdinger se rsume alors aprs dveloppement et
simplifications de (2.10) ,
2
( ) + () ( ) = ( ).
2

(2.11)

o ( ) la fonction qui a permis un dveloppement de la fonction donde totale du systme

partir des fonctions donde adiabatiques. Il est important de noter que lquation (2.11) ne dpend

-45-

CHAPITRE II
plus maintenant des coordonnes lectroniques mais seulement des coordonnes nuclaires ce
qui facilite alors sa rsolution. A grande porte r, avant la collision, les particules sont considres
comme libres et sont reprsentes par un paquet d'ondes planes: c'est l'tat incident (i.e. les
particules s'approchent l'une de l'autre). Par consquent, la fonction d'onde stationnaire doit
comporter un terme en eikz (z tant la direction des particules incidentes). Lorsque le paquet d'onde
aborde la rgion o rgne le potentiel d'interaction V(r), sa structure est profondment modifie.
Cependant, suffisamment longtemps aprs la collision (i.e. lorsque les particules s'loignent l'une
de l'autre), cette onde prsente nouveau une forme simple: c'est une onde sphrique avec une
amplitude dpendante de la direction car la diffusion nest pas isotrope. Par consquent, la
fonction d'onde qui s'obtient en superposant l'onde plane et l'onde diffuse est une solution de
(2.11) et dcrit donc le problme physique. Finalement, la forme asymptotique de la fonction
donde ( ) scrit,

( ) eikz + f(,)

(2.12)

o f(,) est lamplitude de diffusion et dpend bien videmment du potentiel dinteraction V(r).
Cette dernire permet de calculer la section efficace diffrentielle (,) partir de la relation
suivante,

(,) = | f(,)|

(2.13)

Dans le cas lastique, lamplitude de diffusion sexprime en fonction du dphasage

induit par le potentiel V(r) sur une onde de moment angulaire l telle que,

( , ) = (2 + 1) sin( ) (cos)

(2.14)

=0

Pl (cos) tant les polynmes de Legendre dordre l. De plus, les sections efficaces intgrales Q0
et transfert de quantit de mouvement Q1 lastiques peuvent aussi sexprimer en fonction des

dphasages sans lintroduction des sections efficaces diffrentielles (cf. (2.2) et (2.3)). Ainsi,

la section efficace intgrale Q0 sexprime en fonction des dphasages telle que,

-46-

Sections efficaces ion-atome et coefficients de transport

Q0() =

(2 + 1)sin( ) .

(2.15)

La section efficace de transfert de quantit de mouvement Q1 sexprime quant elle laide des

dphasages successifs et +1 telle que,

Q1() =

( + 1)sin (+1
)

(2.16)

Toute la diffrence entre la mthode semi-classique JWKB et quantique, en ce qui concerne les

collisions lastiques, repose alors sur la mthode de rsolution des dphasages . En effet, la
mthode JWKB rsout lquation de Schrdinger laide dapproximations semi-classiques alors
que la mthode quantique la rsout de manire exacte.

Approche semi-classique JWKB

La mthode JWKB est une mthode de rsolution approche de l'quation de Schrdinger
qui fonctionne dans le cadre de lapproximation BO, i.e., avec une seule courbe de potentiel
lectronique pour dcrire le systme. Le modle JWKB est donc exclusivement utilis dans la
base adiabatique et ne pourra pas, sauf cas particulier, permettre un calcul des sections efficaces

inlastiques. Ce modle suppose que les dphasages peuvent s'crire en fonction du paramtre
dimpact b tels que,

( , ) avec b = (l+1/2)/k

(2.17)

et,

( , ) = [1 ( )
0

()

] [1 ( ) ]

(2.18)

o 0 (, ) est la plus courte distance dapproche des deux corps. Il est alors possible laide des
relations (2.17) et (2.18) dobtenir la section efficace diffrentielle lastique (cf. Eq. (2.14)). Par
consquent, les sections efficaces intgrales Q0 et transfert de quantit de mouvement Q1
lastiques sont obtenues partir des quations (2.2) et (2.3) ou (2.15) et (2.16).
Comme le montre lquation (2.18), une des limites principales de cette approche est quelle
nutilise quun seul canal (ou tat lectronique) pour le calcul des dphasages et ne permet donc
-47-

CHAPITRE II
pas une tude des processus inlastiques. Cest pourquoi il a fallu nous tourner vers un calcul
purement quantique qui permettra dobtenir les sections efficaces de collision inlastiques (i.e.,
qui prend en compte les diffrents tats lectroniques du systme) pouvant jouer un rle
important sur le transport des ions.
Cependant, dans le cas particulier dun systme collisionnel symtrique ion atomique-atome, o
les fonctions d'ondes des orbitales (probabilit de prsence des lectrons dans une rgion bien
dfinie de l'espace) peuvent tre de symtrie gerade (symtrique) note g, ou ungerade
(antisymtrique) note u, la section efficace lie au processus inlastique de transfert de charge
rsonant peut tre obtenue partir dun calcul dans la base adiabatique et donc dun calcul semiclassique JWKB. En effet, la symtrie conduit alors un dcouplage des tats.
Cas particulier : Systme dinteraction prsentant une symtrie g/u
Dans le cas de systmes dinteraction A+/A o les partenaires de collision sont identiques,
il existe une symtrie supplmentaire qui est la permutation des deux atomes (symtrie g/u). tant
de symtries diffrentes, chacun des deux tats est dcoupl l'un de l'autre, et les couplages
cintiques dcoulant de lEq. (2.10) sont alors nuls. En effet, le couplage entre deux tats est
dfini comme une intgrale sur la coordonne lectronique. La fonction g tant symtrique par
rapport l'origine et la fonction u antisymtrique, l'intgrale du produit de ces deux fonctions (et
donc le couplage) est nulle. De ce fait, l'approximation Born-Oppenheimer dans la base
adiabatique n'en est plus vraiment une, et on peut donc utiliser un calcul adiabatique sur les tats
u et g sparment (mais il y a dautres tats excits qui restent coupls). Prenons lexemple de la
configuration lectronique de latome He qui scrit 1s2. La configuration molculaire du dimre
He2 se dcrit alors l'aide d'orbitales molculaires et les tats molculaires associs sont donc
g et u. Lorsque les orbitales sont de mmes parits (g), ltat est alors fortement liant et
fortement anti-liant lorsque les orbitales sont de parits diffrentes (u). Lorbitale u est donc
un niveau dnergie plus lev que ltat g (cf. Figure II.3). Si nous nous intressons au systme
He+/He, comme ce sera le cas dans le prochain chapitre, nous obtiendrons deux courbes de
potentiel dont le comportement peut tre prdit laide dun modle mono-lectronique. En effet,
si on enlve un lectron de lorbitale fortement liante g, ltat +
(gu) se trouvera tre
fortement rpulsif. Inversement, si on enlve un lectron de lorbitale fortement anti-liante u ,
+
(gu) se trouvera tre fortement attractif. Lallure des courbes de potentiel sera prsente
au prochain chapitre.

-48-

Sections efficaces ion-atome et coefficients de transport

Figure II.3. Etats molculaires de la molcule diatomique He2 compose de deux atomes nots A et B.

Mais revenons au calcul des sections efficaces de collision et introduisons la matrice de diffusion,
note Sl, qui dans ce cas, (i.e. en prsence de deux tats dcoupls g et u) scrit,
,

2i
( ) = (
0

o , et

0 ).
,

(2.19)

2i

sont les dphasages lis respectivement aux courbes de potentiel u et g et

dpendent de lnergie relative de collision . Nous montrerons, dans le prochain paragraphe

II.2.2.1 0, lors de la description de lapproche quantique, comment est dfinie la matrice Sl dans
le cas dun systme une seule courbe de potentiel. Egalement, cette matrice de diffusion peut
scrire en fonction dune matrice dite de transition, note Tl() telle que,
Sl = 1 iTl

(2.20)

Ce qui donne au regard des quations (2.19) et (2.20),

,

( ) = (

2 2i sin,
0

0
2

,
2i

sin

).

(2.21)

Enfin, laide des quations (2.14) et (2.21), crivons lamplitude de diffusion , ( , ) pour
chaque tat de symtrie g/u,

-49-

CHAPITRE II

, (

, ) = (2 + 1),
( ) (cos)
2

(2.22)

=0

avec ( ) = 2 2i sin( ) et ( ) = 2 2i sin(, ) . Cependant, le calcul de

lamplitude de diffusion sur chaque tat g et u ne permet pas dobtenir les sections efficaces
inlastiques de transfert de charge rsonant. En effet, ces tats Born-Oppenheimer de symtrie
g/u pour lion He2+ (compos de deux atomes A et B) qui sexpriment dans la base des +g,u sont
dcoupls. Il est cependant possible de relier la base atomique ( A , B ), qualifie galement de
diabatique, dans laquelle la charge se trouve tre localise sur un des deux atomes, la base
molculaire +g,u. En fait, dans le cas prsent, le passage de la base dlocalise localise se fait
de manire relativement simple puisque lon a un systme un trou, quivalant un systme
un lectron (H2+ par exemple), et que les autres tats sont trs loin en nergie grce un fort
potentiel d'ionisation. A laide de la Figure II.3, nous voyons que les tats adiabatiques +g,u
scrivent en fonction des tats atomiques S tels que,
+

| =
| =

( A + B )
(2.23)
( A B )

o le facteur 1/2 est introduit dans un simple but de normalisation. Ces relations permettent
alors de dfinir une matrice UAD de passage de base molculaire +g,u vers la base atomique (SA,
SB) comme le montre le Tableau II.1, qui correspond en fait une matrice de rotation de /4.

Tableau II.1. Matrice de passage UAD de la base adiabatique vers la base diabatique

1/2

1/2

1/2

1/2

En appliquant UAD la matrice de transition de lEq. (2.21), nous mlangeons alors les tats
g et u pour ainsi obtenir une matrice nouvelle de transition dans la base diabatique. Cette

-50-

Sections efficaces ion-atome et coefficients de transport

dernire qui dcrit alors le passage dune particule dun canal (ou tat interne) initial i un canal
final j scrit donc,

( ) = AD
( )AD =

1 ( ) + ( ) ( ) ( )
(
)
2 ( ) ( ) ( ) + ( )

(2.24)

( )) et
( ) (ou 22
o AD
est la matrice transpose de AD . Ainsi, les lments de matrice 11

( )) sont lis respectivement aux processus lastique et inlastique de transfert de

( ) (ou 21
12

charge. Les amplitudes de diffusion associes 11 ( , ) ou 12 ( , ) sobtiennent alors en

remplaant ,
( ) dans la formule (2.22) par 11
( ) ou 12
( ) respectivement soit,

1
( , ) = (2 + 1) ( ) (cos)
2

(2.25)

=0

Par ailleurs, le systme d'interaction He+/He est, comme nous lavons soulign, compos
de deux partenaires de collision identiques. De ce fait et de manire gnrale, les processus de
non-transfert de charge (NCT : A+ + A A+ + A) ayant lieu dans la direction (qui peuvent
tre lastique ou inlastique) sont indiscernables des processus de transfert de charge rsonnant
(CT : A+ + A A + A+) ayant lieu dans la direction ( ). La Figure II.4 illustre cette
proprit.

Figure II.4. Indiscernabilit des processus de non-transfert de charge (NCT) et de transfert de charge
(CT) pour un systme dinteraction symtrique A+/A.

-51-

CHAPITRE II
Il en rsulte donc que l'amplitude de diffusion pour un systme dinteraction symtrique doit
sexprimer comme une combinaison de processus NCT et CT. Nous qualifierons cette nouvelle
amplitude de diffusion de symtrise qui scrit donc,
sym ( , ) = 11 ( , ) + 12 ( , )

(2.26)

et implique alors que la matrice de transition ( ) de lEq. (2.24) devienne,

sym
( ) = 11
( ) + (1) 12
( ).

(2.27)

Finalement, une section efficace diffrentielle symtrise regroupant les processus lastique et
inlastique de transfert de charge est obtenue. Au vu des quations (2.13), (2.24) et (2.26) il en
rsulte alors que la section efficace diffrentielle symtrise sym ( , ) scrit,
1

sym ( , ) = 4 | ( , ) + ( , ) + ( , ) ( , )|.

sym

Les sections efficaces symtrises intgrales 0

sym

(2.28)

et de transfert de quantit de mouvement

sobtiennent ensuite laide des formules (2.2) et (2.3), respectivement. Nous qualifierons

ces sections efficaces de physiques car elles reprsentent le cas physique dindiscernabilit
et permettront alors le calcul Monte Carlo des coefficients de transport. Dautre part, les sections
efficaces diffrentielles lastiques et inlastiques de transfert de charge prises sparment ne
reprsentent pas le cas physique mais sont toutefois une tape intermdiaire et essentielle au
calcul des sections efficaces diffrentielles symtrises.

Approche quantique
Comme not plus haut, lapproche quantique rsout lquation de Schrdinger de manire
exacte. En reprenant lquation (2.12), nous comprenons que la connaissance de la forme
asymptotique de la fonction donde ( ), permettrait dobtenir lamplitude de diffusion f(,) et
donc les sections efficaces de collision. Restons alors pour le moment limits aux simples
processus lastiques puis nous largirons par la suite au cas gnral.

-52-

Sections efficaces ion-atome et coefficients de transport

De manire simplifier lquation (2.11) tablie au paragraphe prcdent, introduisons le
moment cintique L. Son utilisation permet dabaisser le nombre de degrs de libert du systme.
Aprs dveloppement en coordonnes sphriques, lquation (2.11) devient,

2 2
( + 1)2
()

+
[()
+
] () = ()
2 2
2

(2.29)

Veff(r)
o Gl(r) dpend du moment angulaire l et correspond aux coefficients du dveloppement de la
fonction donde ( ) dans la base des harmoniques sphriques. Nous nous retrouvons finalement
avec une quation que nous qualifierons de 1D o le seul degr de libert est la distance r
entre les deux atomes A et B. Cette quation est appele quation nuclaire radiale. Le second
terme de cette quation (2.29) est dfini comme le potentiel effectif Veff(r) qui se compose du
potentiel physique () et dun potentiel

(+1)2
2

dit centrifuge. Tout se passe donc comme si on

avait affaire un problme unidimensionnel, dans lequel une particule de masse serait plonge
dans le potentiel effectif Veff(r). En posant () = 0 (interaction entre deux neutrons par
exemple) l'quation admet des solutions analytiques bien connues que sont les fonctions de
Bessel jj(kr) et de Neumann nj(kr) qui dcrivent la fonction donde dans un potentiel centrifuge.
En se rfrant aux proprits de ces fonctions, la forme asymptotique de la solution gnrale
Gl(r) peut se mettre sous la forme,

() sin(kr 2 + ) [ i( 2 + ) i( 2 + ) ]
[

i( ) 2i
2

i( )

(2.30)

].

Notons que lorsque le moment angulaire l , ou quil devient assez grand, le potentiel
centrifuge devient grand devant l'nergie du systme et on se retrouve donc dans le cas () = 0.
Lorsque le moment angulaire devient suffisamment grand (plus l'nergie du systme augmente
plus il y aura une contribution des grands l), les solutions de lquation sont donc les fonctions
de Bessel et Neumann. Nous remarquons dans lexpression (2.30) que la forme asymptotique de

la fonction Gl(r) est compose dune onde entrante i( 2 ) et dune onde sortante i( 2 )
multiplie par un terme li lamplitude de londe diffuse. La matrice de diffusion Sl prsente
plus haut est dfinie partir de ce terme dans le cas lastique (ou adiabatique) telle que

-53-

CHAPITRE II

( ) = 2i . Pour calculer les dphasages pour une nergie relative de collision donne
(ou un produit kr donn), une intgration numrique de type Numerov est utilise. Cette mthode
numrique permet d'obtenir la fonction d'onde Gl(r) dans la zone asymptotique et de par sa forme

d'en dduire le dphasage correspondant. Dans ce qui suit, nous prsentons le principe de cet
algorithme.

a. Algorithme de Numerov
L'algorithme de Numerov permet une rsolution des fonctions donde Gl(r) sur un
ensemble de points discrets ri quidistants. Du fait que lalgorithme est rpt pour chaque
moment angulaire l, notons la fonction donde G(r). De plus, notons p le pas d'intgration pour
dterminer par mthode itrative la fonction G(ri) sur une grille de ri (i = 1, .., n). Selon l'quation
(2.29), le drive seconde de la fonction G(ri) s'crit:

2 (i )
2

= 2 [ Veff(r)]G(ri).

(2.31)

Nous noterons 2/2 [ Veff(ri)] = Wi et, Gi la fonction donde G en un point ri. En se basant
sur un dveloppement limit, nous pouvons crire :

Gi+1 = Gi + pGi(1) +
Gi-1 = Gi pGi(1) +

Gi(2) +
2!

Gi(2)
2!

Gi(3) +
3!

Gi(3) +
3!

Gi(4) +
4!

Gi(4)
4!

Gi+1 + Gi-1 = 2Gi + pGi(2) +

4
12

5
5!

Gi(5) + O(p6)

5
5!

Gi(5) + O(p6)

Gi(4) + O(p 6)

(2.32)
(2.33)
(2.34)

o Gi(q) la qme drive de la fonction donde Gi. A partir de lquation (2.34) utilise avec Gi(2)
la place de Gi nous obtenons,

p2Gi(4) = Gi+1(2) + Gi-1(2) 2Gi(2). + O(p 4)

(2.35)

Enfin, en utilisant le fait que Gi(2) = Wi Gi et laide de lquation (2.34) et (2.35), lalgorithme
de Numerov devient:

-54-

Sections efficaces ion-atome et coefficients de transport

[1 12 Wi+1] Gi+1 = [2 +

52
6

Wi] Gi [1 + 12 Wi-1] Gi-1 + O(p6)

(i>2)

(2.36)

Pour dterminer la fonction donde G(r) et donc le dphasage il nous faut connaitre les
conditions limites G1 et G2. Or, lorsque la distance internuclaire r 0, i.e., dans la rgion
classiquement interdite, la fonction donde G1 sestompe jusqu tendre vers 0. Par contre, la
fonction donde G2 peut tre choisie arbitrairement, ce qui modifiera la norme de la fonction

donde G(r), mais pas son dphasage . Bien entendu, comme nous le voyons dans la formule
(2.36), les dphasages dpendent de Wi et donc du potentiel dinteraction. Lalgorithme de

Numerov permet donc dobtenir les dphasages de la fonction donde pour diffrentes
nergies relatives de collision et donc de calculer les sections efficaces de collision qui en sont
lobservable physique.

b. Cas gnral : collisions lastiques et inlastiques

Prsentons maintenant brivement le calcul par la mthode quantique des sections efficaces
de collisions lastiques et inlastiques. Pour cela, nous nous appuierons sur ce qui a t dfini
dans les paragraphes prcdents en prsence dun unique processus lastique, i.e., lorsque le
problme ne comporte quun seul et unique canal.
Avant tout, rappelons que pour tudier les processus inlastiques, il va tre ncessaire de
travailler dans la base dite diabatique (ou localise) prenant en compte les couplages entre les
diffrents canaux du systme. En effet, contrairement la base adiabatique dans laquelle
lHamiltonien lectronique Helec est diagonalis (cf. Eq. (2.6)), lHamiltonien lectronique dans
la base atomique prsente des termes non-diagonaux dits de couplages lectroniques. Les
fonctions donde (1 , 2 , , ) associes ne dpendent alors plus du vecteur de Jacobi entre
les deux atomes et ne sont plus des fonctions propres de lHamiltonien lectronique i.e.,

|Helec| = Hij

(2.37)

Hij est lHamiltonien lectronique dans la base diabatique et se prsente donc sous la forme dune
matrice pleine de dimension Nb Nb (i, j = 1,, Nb) avec Nb le nombre de canaux considrs en
fonction de lnergie du systme.

-55-

CHAPITRE II
La matrice de transition Tlij(,) associe au passage de lion du canal i au canal j permet par
analogie avec la formule (2.25) de dterminer lamplitude de diffusion fij(,) dans le cas
gnral pour une particule passant canal i au canal j qui scrit,

1
( , ) =
(2 + 1) ( , ) (cos).
1/2
2i( )

(2.38)

=0

o ki et kj correspondent respectivement aux vecteurs donde initial et final et (cos) sont les
polynmes de Legendre. Llment de matrice Tii(,) sera alors utilis pour sintresser aux
collisions lastiques sur le canal i. Les lments de matrice Tij(,) seront quant eux utiliss
pour calculer les sections efficaces diffrentielles inlastiques pour un passage du canal i au canal
j de la particule. Pour calculer la matrice Tij(,), l'quation de Schrdinger doit tre rsolue dans
la base diabatique. De mme que dans le cas lastique, une intgration numrique de type
Numerov est utilise pour la rsoudre numriquement sans approximation. Les sections efficaces
de collision intgrale 0 () et de quantit de mouvement 1 () pour une particule passant du
canal i au canal j peuvent galement scrire partir de la matrice de transition Tij(,) sans
passer par les sections efficaces diffrentielles comme,

( )|
2 (2 + 1)|

(2.39)

( )| 2( + 1)[ ( ) +1 ( )])
2 ((2 + 1)|

(2.40)

0 ( ) =

1 ( ) =

o Re rfre la partie relle du produit des lments des deux matrices de transition.

Limites et choix des mthodes de calcul

Comme prcis plus haut, la diffrence majeure entre les calculs quantique et semiclassique JWKB se situe au niveau de la rsolution de lquation de Schrdinger. En effet,
lapproche semi-classique la rsout de manire approche alors que lapproche quantique permet
une rsolution exacte. De plus, dans la mthode semi-classique, contrairement la mthode
quantique, seule la base adiabatique peut tre utilise. De ce fait, cette dernire mthode ne sera

-56-

Sections efficaces ion-atome et coefficients de transport

pas utilise en prsence de processus inlastiques importants ou lorsquune prcision importante
de calcul est demande. En effet, les processus inlastiques jouent un rle important sur le
transport des ions et peuvent donc affecter de manire significative les rsultats Monte Carlo de
mobilits, des coefficients de diffusion, etc. (cf. II.3.1.4). Cest pour cela que la mthode
quantique sera prfrentiellement utilise. De plus, en utilisant des potentiels dinteraction ab
initio, la mthode quantique permettra de calculer des coefficients de transport ab initio des ions
A+ dans A (avec tous les processus collisionnels atome-atome pris en compte). Des calculs semiclassiques seront tout de mme faits au cours de cette tude titre de comparaison avec les
rsultats quantiques.
Par contre, lapproche quantique 1D nest pas adapte aux collisions entre un ion
diatomique A2+ et son atome parent A. En effet, dans ce cas, le systme dinteraction ne peut
pas tre dcrit par la seule distance r entre les centres de masse des partenaires de collision mais
les mouvements de rotation et de vibration doivent galement tre pris en compte. La prise en
compte quantique de tous ces mouvements, ncessiterait un code quantique 3D ce qui devient
vite trs laborieux et se trouve tre en dehors du cadre de cette thse. Cest pour cela que la
mthode 1D sera tout dabord utilise avec une approximation faite pour contourner la non-prise
en compte des mouvements rotationnels et vibrationnels (cf. Chapitre III) et ainsi permettre le
calcul des sections efficaces lastique et inlastiques. Ensuite, une approche supplmentaire,
qualifie dhybride, sera par la suite utilise pour traiter les collisions An+/A (n2) par une prise
en compte totale des degrs de libert du systme dinteraction. Dcrivons alors brivement cette
mthode.

II.2.2.2. Collisions molcule-atome : Mthode hybride

Dans le cadre de lapproche hybride, les noyaux suivent des trajectoires classiques alors
que les lectrons sont dcrits par un formalisme quantique laide de lquation de Schrdinger
dpendante du temps. Les conditions initiales sont choisies de manire approprie et les
quations sont alors intgres numriquement de manire obtenir les sections efficaces de
collision. Ainsi, les collisions entre un ion diatomique et son atome parent ont donc t traites
semi-classiquement avec les quations du mouvement classiques pour les noyaux,

= |

-57-

Helec
|

(2.41)

CHAPITRE II
et lquation de Schrdinger pour les lectrons,

= Helec .
t

(2.42)

I et I dnotent respectivement les cordonnes nuclaires et les quantits de mouvement de

chaque atome de masse I . Le terme est la fonction donde lectronique et Helec reprsente
lHamiltonien lectronique. Cette mthode a t qualifie dhybride puisquelle mlange
formulations quantique et classique. Lapproche du champ moyen dEhrenfest permettant un
couplage entre les tats classique et quantique est utilise de manire calculer les forces dans
la direction I [2,3]. Pour une prise en compte des processus inlastiques, les fonctions donde
diabatiques (qui reprsentent tats lectroniques avec la charge positive localise sur un atome
particulier) sont utilises. Les quations (2.41) et (2.42) deviennent alors,

(2.43)

o et permettent le dveloppement de la fonction donde dans la base diabatique tel que,

(2.44)

et Hij= |Helec| . Ces quations sont rsolues numriquement dans le repre du centre de
masse du systme de collision en utilisant un algorithme de Runge-Kutta dordre 4. Bien entendu,
le temps total dintgration est suffisamment long pour que les fragments issus de la collision
soient spars dune distance r suffisamment grande, l o les forces dinteraction sont
ngligeables devant lnergie de collision.
Dautre part, il a t montr [4] que la dcohrence quantique peut jouer un rle important sur
les calculs de dynamique si des tats lectroniques excits sont impliqus. En effet, du fait de
lapproximation classique pour la description du mouvement des noyaux, la fonction donde se
propage linfini et on obtient alors un mlange dtats non physiques (charges fractionnaires).
Pour contourner ce problme, une seconde version de la mthode (1991) impose la fonction
donde, tous les x (100 environ ici) pas de temps, de repartir sur un tat adiabatique donn

-58-

Sections efficaces ion-atome et coefficients de transport

(Quenching). Pour dterminer sur quel tat adiabatique la fonction donde doit repartir, le
recouvrement entre la fonction de propagation et les diffrents tats adiabatiques est calcul. Ceci
mne une probabilit de quenching pour une transition de ltat lectronique actuel vers un
autre tat accessible (o lnergie asymptotique de ltat adiabatique doit tre infrieure
lnergie totale du systme) qui permet alors de dfinir vers quel tat adiabatique le saut est
impos. Cest la mthode Mean Field with Quenching-Amplitude/Scaling (MFQ-AMP/S) dcrite
dans la rfrence [4]. Un rajustement (Scaling) des vitesses est alors fait de manire obtenir
une conservation du moment linaire aprs chaque transition ainsi que de lnergie totale du
systme. Par contre, cette mthode, utilise auparavant pour le calcul du spectre de
photodissociation de lion Ar3+ par exemple, ne conservait pas le moment angulaire l (sauf pour
l=0) lorsque lon oblige la fonction donde repartir sur un certain tat adiabatique. La mthode
MFQ-AMP/S a alors t modifie au niveau du Scaling de manire imposer sa conservation
mme lorsquil se trouve tre diffrent de zro car cela est indispensable pour les collisions. Cette
dernire mthode sera note MFQ-AMP/S (2013).
Dans le prsent travail, les conditions initiales choisies sont les cordonnes et moments initiaux
de lion diatomique A2+ et du neutre A ainsi que ltat lectronique initial duquel part lion. Les
configurations initiales du dimre sont gnres via des simulations Monte Carlo utilises pour
modliser les excitations vibrationnelles ou simplement en utilisant une distance interatomique
fixe (cf. Chapitre III et IV). De plus, une rotation alatoire du dimre assure son orientation
isotrope dans lespace. La mthode hybride permet alors la prise en compte des mouvements de
rotation et de vibration contrairement la mthode quantique 1D dcrite prcdemment.
Cependant, les effets quantiques lis aux noyaux ne sont pas pris en compte et peuvent savrer
tre importants dans certains systmes dinteraction.

II.3. COEFFICIENTS DE TRANSPORT DES IONS : MTHODE

MONTE CARLO
La mthode Monte Carlo est une mthode base sur des lois probabilistes et statistiques [5].
Elle est utilise dans de nombreux domaines comme celui de la finance ou de la physique par
exemple. De manire gnrale, elle consiste simuler un phnomne comprenant diffrents
vnements en connaissant par avance leurs probabilits dapparition. Elle se base sur le tirage
de nombres alatoires gnrs par des formules mathmatiques simples et qui vont permettre de
dterminer lvnement en cours un temps t.

-59-

CHAPITRE II
Dans le cadre de ce travail, nous nous intresserons lapplication de la mthode Monte Carlo
pour simuler le transport dions dans un gaz sous laction dun champ lectrique uniforme dans
la direction z. Dans ce cas, la mthode Monte Carlo consiste simuler, un par un, le mouvement
dun grand nombre (de plusieurs millions) dions germes Nion qui suit une trajectoire libre bien
dtermine et qui dpend de lintensit et la direction du champ lectrique . Le temps de vol
libre de lion est dtermin dans la mthode Monte Carlo laide de relations stochastiques.
Ensuite, ces ions vont subir de nombreuses collisions, lastiques et inlastiques, avec des
particules du milieu dont la probabilit doccurrence va dpendre des sections efficaces de
collision correspondantes. La mthode Monte Carlo consiste alors suivre chaque ion germe
jusqu sa disparition qui peut se faire soit par un processus inlastique (comme la dissociation
de lion par exemple) soit lorsque les paramtres de convergence spatio-temporels sont dpasss
(temps tmax de relaxation et la distance zmax inter-lectrodes dun tube de drive par exemple).
En fait, pour simuler le transport des ions dans un gaz, la mthode Monte Carlo ncessite tout
simplement la connaissance des vecteurs vitesses (t) et positions (x(t), y(t), z(t)) des ions
chaque instant t. Ainsi, la mthode Monte Carlo permet dobtenir la fonction de distribution et
les paramtres de transport des ions dans un gaz sous laction dun champ lectrique E.
Nous dcrirons alors dans ce paragraphe les diffrentes tapes permettant dobtenir les
coefficients de transport laide de la mthode Monte Carlo. Finalement, un organigramme de
cette mthode sera propos.

II.3.1. Principe de la mthode Monte Carlo

II.3.1.1. Calcul de temps de vol libre de lion
Soit P(t) la probabilit pour un ion ayant subi une collision au temps t0 de ne subir aucune
autre collision jusquau temps t et tot(t) la frquence totale de collision ce mme temps. La
probabilit de collision dans un intervalle de temps dt vaut alors tot(t)dt et la probabilit de vol
libre durant ce mme temps est alors (1tot(t)dt). Par consquent, la probabilit P(t0; t+dt) de
vol libre entre les instants t0 et t+dt peut sexprimer en fonction des probabilits de vol libre P(t0;
t) entre les instants t0 et t et ensuite P(t; t+dt) entre t et t+dt tel que,
P(t0; t+dt) = P(t0; t) P(t; t+dt) = P(t0; t) (1tot(t)dt)

-60-

(2.45)

Sections efficaces ion-atome et coefficients de transport

ce qui permet dcrire,
dP(t0; t) = P(t0; t+dt) P(t0; t) = P(t0; t) tot(t)dt

(2.46)

dP(t0; t) / P(t0; t) = tot(t)dt.

(2.47)

soit,

En intgrant lquation (2.47) entre t0 et t la probabilit de collision P(t0; t) que nous noterons
P(t) vaut,

P() = exp ( tot ()).

(2.48)

Nous avons pu dterminer une relation permettant dobtenir le temps de vol tflight = (tt0) partir
de la frquence totale de collision tot(t) et donc des sections efficaces de collision. En effet, la
frquence totale de collision scrit telle que,
tot(t) = N vr(t) Q0,tot[(t)]

(2.49)

o N est la densit du gaz et, vr(t) et Q0,tot[(t)] reprsentent respectivement le module de la vitesse
relative et de la section efficace intgrale totale de collision, toutes deux dpendantes du temps.
Finalement, le temps de vol est calcul partir dun nombre alatoire Rflight uniformment
distribu entre 0 et 1 tel que [6],

log(flight ) = tot ()

(2.50)

La rsolution de cette quation consiste en fait rsoudre le temps de collision t partir de la

connaissance de linstant de la prcdente collision t0, de la frquence totale de collision tot(t),
et dun nombre alatoire Rflight. Cependant une rsolution analytique dune telle quation nest
pas envisageable car la frquence de collision varie gnralement de manire complexe. Une
mthode propose par Skullerud [7], la fin des annes 60, consistant supposer que la frquence

-61-

CHAPITRE II
totale de collision est constante en introduisant des collisions dites nulles , a permis de
simplifier considrablement la rsolution de lquation (2.50). Au cours de telles collisions, la
trajectoire et la vitesse de lion ne sont pas modifies et la section efficace correspondante sert
uniquement obtenir une frquence totale de collision constante tout instant. De ce fait la
frquence des collisions dites nulles null(t) est dfinie en fonction des frquences de collision
lastique las(t) et inlastiques kinl(t) (pour diffrents processus k) telle que,
null(t) = cst las(t) kinl(t)

(2.51)

Ainsi, lquation (2.50) devient alors,

log(Rvol) = cst(t) (tt0) = cst tflight

(2.52)

tflight = log(Rflight)/ cst

(2.53)

soit,

Finalement, le temps de vol se calcule simplement en ayant au pralable tir un nombre alatoire
Rflight uniformment distribu entre 0 et1.

II.3.1.2. Equations du mouvement libre de lion

Maintenant que linstant tcol = t auquel aura lieu la collision est connu, il reste dterminer
la vitesse et la trajectoire de lion durant son libre parcours. Ces dernires peuvent tre dcrites
partir dquations de mcanique classique. En effet, entre deux collisions successives lion est
soumis la seule force du champ lectrique (uniforme et appliqu dans la direction z) qui
scrit,

= = ion

ion

-62-

(2.54)

Sections efficaces ion-atome et coefficients de transport

o q est la charge de lion, mion sa masse et ion sa vitesse. En crivant les composantes de la
force dans le repre cartsien (x, y, z), nous accdons par leurs rsolutions aux positions
(x, y, z) et aux vitesses vxion, vyion, vzion de lion pendant toute la dure de son libre parcours. Ainsi,
linstant de collision tcol, les vitesses et positions de lion scrivent telles que,

vxion(tcol) = vxion(t0)
vyion(tcol) = vyion(t0)

vzion(tcol) = q

ion

(2.55)

tflight + vzion(t0)

x(tcol) = vxion(t0) tflight + x(t0)

y(tcol) = vyion(t0) tflight + y(t0)
1

z(tcol) = 2

ion

(2.56)

tflight + vzion(t0) tflight + z(t0)

De manire prendre en compte linfluence de la temprature du gaz neutre A sur la cintique

des ions, la vitesse de particules du gaz est dfinie comme une maxwelienne la temprature T
du gaz que nous prendrons gale la temprature ambiante lors de nos calculs du fait de la faible
temprature du jet de plasma (cf. Chapitre I).

II.3.1.3. Dtermination de la nature de la collision

Il faut maintenant dterminer quel type de collision va avoir lieu lors du choc entre lion
A+ ou An+ (n > 1) et son atome parent. En effet, pour dterminer la vitesse de lion aprs une
collision, il faut connaitre la nature de cette dernire. Comme nous le verrons dans les Chapitres
III et IV, et au vue des nergies de collision mises en jeu pour ltude des systmes dinteraction
qui nous intressent, les processus collisionnels prendre en compte pour le calcul Monte Carlo
seront les suivants :
Collisions lastiques :
A+ + A A+ + A

ou

An+ + A An+ + A

-63-

(2.57)

CHAPITRE II
Collisions inlastiques de transfert de charge rsonnant (dans le cas dune collision entre
un ion atomique A+ et son atome parent seulement):
A+ + A A + A+

(2.58)

Collisions inlastiques de transfert de charge non-rsonnant (dans le cas dune collision

entre un ion polyatomique An+ (n > 1) et un atome du gaz):
An+ + A An + A+

(2.59)

Collisions inlastiques de dissociation de lion :

An+ + A A n-1+ + A + A

(2.60)

Collisions inlastiques de changement dtat interne de lion :

A+ + A A+* + A

ou

An+ + A An+* + A

(2.61)

Les probabilits doccurrence Plas, Pkinel et Pnull pour les processus lastique, inlastiques k et de
collisions nulles respectivement, pour un ion projectile arrivant sur sa cible avec une nergie
relative au temps tcol, sexpriment en fonction des frquences de collision correspondantes.
Elles dpendent donc des sections efficaces de collision comme le montre lEq. (2.49) et
scrivent,
Plas = las()/tot()

(2.62)

Pkinel = kinel()/tot()

(2.63)

Pnull = [tot() kinel() las()]/tot()

(2.64)

Plas + Pkinel + Pnull = 1

(2.65)

avec,

-64-

Sections efficaces ion-atome et coefficients de transport

Les diffrentes probabilits doccurrence forment alors des sous-ensembles de lintervalle [0,1].
Lordre dans lequel ces diffrentes probabilits sont ranges nest pas important. Pour dterminer
alors quel processus collisionnel a lieu lors dune collision, un nombre alatoire Rcol
uniformment distribu dans lintervalle [0,1] est tir. En fonction du sous-ensemble de
probabilit doccurrence dans lequel tombe le nombre alatoire Rcol, le processus collisionnel est
dtermin.

II.3.1.4. Vitesses aprs la collision

Dans la simulation Monte Carlo, il est suppos que la position de lion juste aprs la
collision est la mme que celle juste avant la collision (collision locale et instantane). Seule la
vitesse de lion en module et direction va alors tre modifie aprs une collision. Dune manire
gnrale, les diffrents processus collisionnels vus au paragraphe prcdent peuvent tre rangs
dans deux catgories qui sont traites diffremment par la mthode Monte Carlo :
1) Processus sans disparition de lion : Cette catgorie regroupent les processus lastique et
inlastique de transfert de charge rsonnant. En effet, aprs une collision de ce type (cf.
Eq.(2.57) et (2.58)) lion tudi est toujours prsent dans le mlange gazeux. La vitesse de
lion aprs la collision doit tre calcule.
2) Processus menant une disparition de lion de son tat initial: Cette seconde catgorie
regroupent les processus inlastiques de transfert de charge non-rsonnant, de dissociation
et de changement dtat interne de lion lors desquels lion tudi disparait pour laisser place
soit un neutre, un ion dissoci ou un ion dans un tat interne diffrent (voir
respectivement Eq. (2.59), (2.60) et (2.61)). Ils sont alors considrs par la mthode Monte
Carlo comme une nouvelle espce et la simulation en cours de lion est arrte. On passe
alors au traitement dun ion suivant.
Notons que lorsque les probabilits doccurrence (et donc les sections efficaces de collision) des
processus inlastiques menant des disparitions dions sont leves, des collisions dites
fictives menant la formation dions sont considres dans la simulation pour garder une
statistique suffisante. Une section efficace fictive est alors dfinie et ce processus peut tre
choisi comme tout autre par le nombre alatoire Rcol. Ces collisions, comme les collisions

-65-

CHAPITRE II
nulles dailleurs, ne ncessitent pas de traitement particulier car dans les deux cas lion repart
avec la mme vitesse et direction quavant la collision [8].
Donc, seuls les processus lastiques et inlastiques de transfert de charge rsonnant ncessiteront
alors un traitement particulier pour dterminer la trajectoire de lion i.e., le module et la direction
de sa vitesse, aprs la collision. Prsentons alors les quations permettant leurs calculs.

Vitesses aprs une collision lastique

Aprs une collision, la quantit de mouvement du systme est conserve et nous permet de
faire le lien entre les vitesses avant et aprs la collision. Nous noterons dans cette tude les
vitesses aprs la collision par une apostrophe. Dans le repre du laboratoire, lquation de
conservation de la quantit de mouvement scrit,
mion ion + mc c = mion ion + mc c

(2.66)

o les indices ion et c rfrent respectivement lion et la cible. La rsolution de cette

quation se fait de manire plus aise en passant dans le repre du centre de masse des deux
particules. Ainsi, en fonction de la vitesse du centre de masse,

CM =

ion ion + c c
ion + c

(2.67)

et de la vitesse relative r = ion c des particules, les vitesses de lion et de la cible avant la
collision dans le repre du laboratoire scrivent respectivement,
c

ion + c r

(2.68)

ion
.
ion + c r

(2.69)

ion = CM +

c = CM

De mme, aprs la collision,

ion = CM +

ion + c r

-66-

(2.70)

Sections efficaces ion-atome et coefficients de transport

c = CM

ion

ion + c r

(2.71)

ion c . Comme nous pouvons le remarquer, les vitesses ion et c sont

avec r =
connues si le vecteur vitesse r aprs la collision est dtermin car en effet, la vitesse du centre
de masse CM est dtermine partir de lquation (2.67).
Par ailleurs, lors dune collision lastique lnergie cintique totale est conserve. En nergie
relative cela scrit,
1
1
r = r
2
2

(2.72)

o est la masse relative des deux particules. Cette quation permet alors dcrire que le module
des vitesses relatives avant et aprs la collision sont gales soit, |r | = |r |.
Ainsi pour connaitre le vecteur vitesse r , il nous reste dterminer langle de dviation de
lion par rapport sa direction initiale ainsi que langle azimutal (direction aprs le choc dans
le repre de la collision). Langle de dviation entre le vecteur de vitesse r avant et r aprs
la collision suit une distribution entre 0 et qui dpend des caractristiques de la collision, i.e.,
de la section efficace de collision diffrentielle (r , ). Ce dernier est dtermin laide dun
nombre alatoire R uniformment distribu entre 0 et 1 partir de la relation suivante,

R =

0 ( , ) sin( )

0 ( , ) sin( )

(2.73)

Dans le cas dune collision isotrope, langle de dviation est tout simplement dtermin par,
cos() = 1 2 R .

(2.74)

Nous verrons dans le chapitre suivant quune diffusion anisotrope peut tre traite par un calcul
Monte Carlo isotrope (i.e. en utilisant (2.74) plutt que (2.73)) si les sections efficaces de transfert
de quantit de mouvement Q1 sont utilises en tant quapproximation la place des sections
efficaces intgrales Q0 pour le calcul des frquences de collision des diffrents processus (cf. Eq.
(2.49)). Langle azimutal est suppos quant lui suivre une distribution isotrope dans

-67-

CHAPITRE II
lintervalle [0,2] et est dtermin partir dun nombre alatoire tel que = 2R. Finalement,
pour obtenir les composantes du vecteur vitesse dans le repre du laboratoire partir du module
et de sa direction dans le repre de la collision, les transformations classiques dEuler sont
utilises (voir [9] pour plus de dtails). La Figure II.5 illustre la collision dans le repre du
laboratoire (avec les angles de dviation r et r correspondant ce repre) et dans le repre de
la collision (angles et ).
Pour conclure, aprs un tirage de nombres alatoires R et R, permettant de dterminer
respectivement langle de dviation et langle azimutal dans le repre de la collision, les
transformations dEuler sont utilises pour passer dans le repre du laboratoire. Les composantes
ainsi calcules dans ce dernier repre permettent alors dutiliser la relation (2.70) pour le calcul
du vecteur vitesse de lion aprs la collision.

Vitesses aprs un transfert de charge rsonnant

Au moment o les nuages lectroniques de lion atomique A+ et dun atome parent A se
chevauchent, il peut seffectuer un transfert de charge qui va avoir pour action de neutraliser lion
incident et de ioniser le neutre. A la fin de cette raction, le neutre A (ancien A+) continue la
vitesse quavait lion incident alors que lion A+ (ancien neutre) reste quant lui la temprature
du gaz.

Figure II.5. Reprsentation schmatique de la collision dans le repre du laboratoire et le repre de la

collision (image issue de la Ref. [6]).

Ce dernier se trouvera alors ensuite acclr par le champ lectrique E. Notons qu relativement
faible nergie de collision (autour de la temprature du gaz) il ny a alors aucune distinction entre
ce processus et le processus lastique. De plus, le processus de transfert de charge rsonant peut
-68-

Sections efficaces ion-atome et coefficients de transport

tre considr comme un processus lastique o les partenaires de collision ont t interchangs.
Les quations de la conservation de la quantit de mouvement et de lnergie (cf. Eq. (2.66) et
(2.72)) crites dans le cas lastique sont alors toujours valables dans ce cas. Le module de la
vitesse relative aprs la collision est donc la mme que dans le cas lastique.
Par contre, comme nous lavons not prcdemment au II.2.2.1 (voir aussi Eq. (2.26)), si le
processus lastique se fait dans la direction , le transfert de charge aura lieu dans la direction
( ). Le vecteur vitesse relative r aprs la collision dfini prcdemment comme
ion c dans le cadre lastique scrit alors maintenant dans le cas du transfert de
r =
ion . Une fois ce vecteur dfini (grce son module et aux angles
charge tel que r = c
de diffusion connus par les sections efficaces), le vecteur vitesse de lion cr aprs la collision
dans le repre du laboratoire scrit donc,

ion = CM +

ion + c r

(2.75)

En fin de compte, nous nous retrouvons avec la mme expression que dans le cas lastique et
inlastique mis part que la direction du vecteur relatif aprs la collision est diffrente ( contre
( )). Cette diffrence est dj prise en compte dans le calcul de lamplitude de diffusion
symtrise (cf. Eq. (2.26)). Nous comprenons donc que la section efficace symtrise
(comprenant en elle les processus lastique et inlastique de transfert de charge) est traiter avec
la mthode Monte Carlo comme une section efficace lastique part entire.

II.3.2. Coefficients de transport

A partir de diffrentes donnes stockes pour chaque ion chaque collision (vitesses
vxion(t), vyion(t), vzion(t), positions x(t), y(t), z(t)) lors de la simulation, les coefficients de transport
macroscopiques (mobilit rduite, coefficients de diffusion, constantes de raction) dits
hydrodynamiques (i.e., lorsquils ont atteint leur valeur dquilibre) vont pouvoir tre dtermins.
En effet, en considrant une donne stocke Xij reli lion numro i lors de la collision numro
j au cours de sa drive vers la cathode sous laction du champ lectrique , la quantit moyenne
<X> est calcule partir de la moyenne statistique,

-69-

CHAPITRE II
1

ion

col

=1

=1

1
< >=

ion
col

(2.76)

o nion correspond au nombre total de particules germes constituant le nuage dion et ncol est le
nombre total de collisions qua subit lion numro i de son mission lanode jusqu sa
disparition. La mobilit rduite K0 dcrit le dplacement du nuage dions dans le gaz et sexprime
partir de la vitesse de drive <vzion> telle que,

0 =

ion 0 gaz

gaz 0

(2.77)

o N est la densit du gaz, T0 = 273.16 K et Tgaz correspond la temprature du gaz. Le terme

P0 = 760 torr est la pression atmosphrique et Pgaz correspond la pression du gaz.
Le nuage dions tant sous linfluence dun champ lectrique , ltalement de ce dernier nuage,
appel diffusion, se fait de manire anisotrope contrairement un nuage de particules neutres.
Comme prcis plus haut, le champ lectrique uniforme est orient dans la direction z ce qui
nous permet de dfinir les coefficients de diffusion longitudinale (DL) et transversale (DT) tels
que,

L =

T =

1 [() ()]2

1 [(() ())2 + (() ())2 ]

(2.78)
(2.79)

o les valeurs moyennes <x(t)>, <y(t)> et <z(t)> sont dfinies partir de la formule (2.76).
Enfin, les constantes de ractions kcol pour une collision de type col (lastique ou inlastique)
peuvent tre obtenues partir des frquences de collision tel que kcol = <col>/N et o,
ion

< col

col

tot
1
>=

col
ion
col
=1

(2.80)

=1

avec col le nombre de collisions de type col effectues par lion numro i qui dpend donc
de la section efficace de collision correspondantes.

-70-

Sections efficaces ion-atome et coefficients de transport

II.3.3. Organigramme de la mthode Monte Carlo

Dfinition du gaz (mion) et des paramtres de la simulation (tmax, zmax, max, Nion et E)

Conditions initiales t0, r0 et v0 de

lion primaire
Collision
suivante
Calcul du temps de vol tflight
laide dun nombre alatoire Rflight

Calcul du vecteur vitesse et de la position

de lion juste avant la collision (t=tcol)
partir champ lectrique E

Vrification des paramtres de

convergence : tcol < tmax et ion < max

oui

Nature de la collision par un nombre

alatoire Rcol en fonction des (r)

non
Collision relle

Echantillonnage
sur les ions

oui
non
oui

Ion suivant

non

Nion atteint ?

ion = ion

Processus
inlastique menant
la disparition de
lion
non

oui
Echantillonnage
sur les collisions

Rsultats

Calcul du vecteur
vitesse aprs la
collision partir des
(r,) ou Q1
(approximation)

Figure II.6. Organigramme simplifi de la mthode Monte Carlo pour le calcul des coefficients de transport des
ions dans un gaz B.

-71-

CHAPITRE II

II.4. CONCLUSION
Au cours de ce second chapitre les diffrentes mthodes permettant le calcul des coefficients
de transport des ions dans un gaz ont t prsentes. En effet, ce chapitre a tout dabord t
consacr aux diffrentes approches permettant le calcul des sections efficaces de collision
indispensables pour la simulation Monte Carlo. Nous avons montr que dans le cas dun systme
collisionnel atome-atome, comme He+/He ou Ar+/Ar par exemple, il sera prfrable dutiliser
une mthode quantique, au dtriment dune approche semi-classique JWKB. En effet, la mthode
quantique permet une rsolution exacte de lquation de Schrdinger et une prise en compte des
processus inlastiques ce qui permettra dobtenir des sections efficaces de collision lastique et
inlastiques. De plus, si des potentiels dinteraction de prcision (ab initio) sont considrs dans
la mthode quantique, les sections efficaces de collision calcules seront ab initio et il en rsultera
alors des coefficients de transport de mme prcision. Cependant, la mthode JWKB, utilise
prcdemment au sein du groupe, sera utilise dans certains cas au cours de ce travail pour en
dmontrer sa puissance lorsquun calcul adiabatique est possible ou lorsque les processus
inlastiques se trouvent tre ngligeables. Par ailleurs, pour les systmes collisionnels mettant en
jeu une molcule et un atome, comme cela sera le cas pour He2+/He et Ar2+/Ar, les limites de la
mthode quantique 1D ne permettant pas une prise en compte des mouvements de rotation et
de vibration de la molcule ont t mises en avant. Des calculs quantiques 1D seront tout de
mme effectus afin dobtenir les coefficients de transport des ions diatomiques laide de
quelques approximations que nous dcrirons dans le chapitre suivant. Finalement, la mthode
hybride dcrite au cours de chapitre, mlangeant formalismes quantique et classique, permettant
une prise en compte de ces degrs de libert sera considre pour les systmes dinteraction ion
diatomique-atome. Les diffrentes sections efficaces ainsi obtenues constituent une base de
donnes dentre pour le code Monte Carlo. En effet, comme nous lavons dcrit, la mthode
Monte Carlo est une mthode statistique permettant de simuler le transport des ions dans un gaz
pour obtenir les coefficients de transport tels que la mobilit rduite, les coefficients de diffusion
et les constantes de raction. Deux mthodes ont t mises en avant. La premire, exacte, consiste
utiliser les sections efficaces diffrentielles de collision pour obtenir les angles de diffusion de
lion aprs une collision. Elle permet donc de dcrire une collision anisotrope avec des
fluctuations statistiques ngligeables comme nous le verrons au prochain chapitre. La seconde
mthode consiste utiliser les sections efficaces de transfert de quantit de mouvement en tant
quapproximation en considrant la collision isotrope la place des sections efficaces

-72-

Sections efficaces ion-atome et coefficients de transport

diffrentielles. Des tudes de comparaison entre les coefficients de transport calculs avec les
deux mthodes seront menes aux chapitre III et IV.

RFRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
[1]

C. Cohen-Tannoudji, B. Diu, and F. Lalo, Mecanique quantique (Hermann, Paris, France,

1986).

[2]

M. Amarouche, F. X. Gadea, and J. Durup, Chem. Phys. 130, 145 (1989).

[3]

F. X. Gada, Z. Fr Phys. At. Mol. Clust. 20, 25 (1991).

[4]

I. Janeek, S. Cintav, D. Hrivk, R. Kalus, M. Frnk, and F. X. Gadea, J. Chem. Phys.

131, 114306 (2009).

[5]

J. M. Hammersley and D. C. Handscomb, Monte Carlo Methods (Methuen, 1964).

[6]

Abdelilah Himoudi, Simulation Numrique de La Cintique Des Ions Dans Les Gaz Rares
Faiblement Ioniss: Dtermination Des Donnes de Base, Thse de l'Universit de
Toulouse Paul Sabatier (1993).

[7]

H. R. Skullerud, J. Phys. Appl. Phys. 1, 1567 (1968).

[8]

M. Yousfi, A. Hennad, and O. Eichwald, J. Appl. Phys. 84, 107 (1998).

[9]

M. Yousfi, A. Hennad, and A. Alkaa, Phys. Rev. E 49, 3264 (1994).

-73-

3 CHAPITRE III
SYSTMES D'INTERACTION He+/He
ET He2+/He
III.1. INTRODUCTION
Comme nous lavons prcis au Chapitre I, dans les jets de plasma utilisant lhlium
comme gaz porteur les ions He2+ jouent un rle important sur les proprits chimiques et
physiques du jet de plasma pour les applications biomdicales. En effet, aprs la formation dions
atomiques He+ et de mtastables He* dans la dcharge plasma par impact de ces derniers avec
des lectrons nergtiques, des ions molculaires He2+ se forment trs rapidement (devenant
mme majoritaires) la pression atmosphrique. Ces ions diatomiques majoritaires sont alors
importants dans la formation despces actives pour les applications biomdicales. En effet, ces
ions jouent un rle dterminant dans la formation et la propagation de londe dionisation ainsi
que dans la formation des espces actives. Le but de ce chapitre sera donc de calculer les
coefficients de transport des ions atomiques He+ et diatomiques He2+ dans lhlium pur. Ces
derniers sont dune importance capitale pour modliser le jet de plasma afin den quantifier les
espces actives but doptimisation et de contrle du dispositif plasma. Les coefficients de
transport tant fortement lis aux sections efficaces de collision, elles-mmes lies au potentiel
dinteraction, nous tudierons tout dabord le potentiel dinteraction du systme collisionnel
concern.
La premire partie de ce chapitre sera consacre au calcul des donnes de bases des ions
atomiques He+ entrant en collision avec des atomes parents dhlium. Pour cela, plusieurs
potentiels dinteraction ab initio issus de la littrature, dcrivant le systme dinteraction He2+,
vont tre considrs et un calcul quantique va alors permettre de calculer les sections efficaces

CHAPITRE III
de collision pour des nergies de collision dans le rfrentiel du centre de masse variant entre
1 meV et 10 eV. Aussi, une mthode semi-classique JWKB sera utilise et les rsultats obtenus
seront compars aux rsultats quantiques exacts. Les coefficients de transport (mobilits rduites
et coefficients de diffusion) seront alors calculs laide dune simulation Monte Carlo pour des
champs lectriques rduits variant entre 1 Td et 150 Td (1 Td = 10-17 V.cm) laide des sections
efficaces diffrentielles obtenues partir des diffrents potentiels dinteraction considrs. Les
coefficients de transport sont donc obtenus partir de sections efficaces de collision ab initio.
Une comparaison avec les donnes exprimentales disponibles, nous permettra alors de choisir
parmi les potentiels, celui qui dcrit le mieux le systme dinteraction He+/He et donc les sections
efficaces de collision les plus exactes. Dautre part, nous testerons une mthode dapproximation
permettant un calcul Monte Carlo des coefficients de transport laide des sections efficaces de
transfert de quantit de mouvement la place des sections efficaces diffrentielles. Une tude
comparative des coefficients de transport obtenus utilisant, dune part, les sections efficaces
diffrentielles et, dautre part, les sections efficaces de transfert de quantit de mouvement, sera
mene dans ce chapitre.
La seconde partie sintressera au calcul des coefficients de transport des ions molculaires
He2+ dans lhlium pur. Le but de cette tude sera dtendre les donnes exprimentales de
mobilits disponibles sur une faible gamme de champs lectriques rduits [1 Td, 25Td] et de
calculer les coefficients de diffusion non disponibles dans la littrature. Pour cela, les sections
efficaces de transfert de quantit de mouvement seront calcules partir des surfaces de potentiel
He3+ obtenues laide dun modle issu de la chimie quantique, le modle diatomics-inmolecules (DIM), puis utilises pour un calcul Monte Carlo pour dterminer les coefficients de
transport. Diffrentes mthodes pour le calcul des sections efficaces vont tre utilises. Tout
dabord, les mthodes quantique 1D et semi-classique JWKB permettront, dans le cadre dune
approximation permettant de contourner la non-prise en compte des mouvements de rotation et
de vibration de la molcule He2+, de calculer les sections efficaces de collision pour des nergies
relatives de collision variant entre 1 meV et 30 eV. Ensuite, la mthode hybride, utilisant une
approche quantique sur les lectrons et classique sur les noyaux, et permettant de prendre en
compte les mouvements de rotation et de vibration de la molcule, sera utilise pour le calcul des
sections efficaces de collision. Les mobilits rduites seront alors calcules pour des champs
lectriques rduits variant entre 1 Td et 150 Td avec les diffrentes mthodes de calcul et seront
ensuite compares aux rsultats exprimentaux disponibles. Dautres donnes de base
importantes la simulation fluide i.e., les coefficients de diffusion ainsi que les constantes de
raction lies la disparition des ions He2+ par des processus collisionnels inlastiques, seront
-76-

Systmes dinteraction He+/He et He2+/He

galement calcules. Pour finir, une mthode dextrapolation des coefficients de transport,
appele ici mthode inverse , se basant sur un potentiel sphrique non-physique, sera utilise
pour extrapoler les rsultats exprimentaux disponibles. Aussi, cette mthode permettra de
calculer les coefficients de diffusion mais ne donnera cependant pas accs aux constantes de
raction des processus inlastiques. Enfin, la comparaison des calculs issus de cette dernire
mthode avec ceux obtenus avec les calculs prcdents permettra de donner plus de crdibilit
cette mthode utilise au sein du groupe PRHE.

III.2. SYSTME DINTERACTION He+/He

III.2.1. Potentiels d'interaction He2+
Puisque les premiers tats excits de lhlium neutre et ionis sont respectivement de
19.82 eV (He : 1s2s 3S) et de 24.58 eV (He+ : 2p 2P) au-dessus de l'tat fondamental du neutre
(1s2 1S) [1], le premier tat excit de lion He2+ est asymptotiquement environ 20 eV au-dessus
de ltat fondamental du dimre ionique. Donc, pour les faibles nergies de collision considres
ici ( 10 eV), seule la paire dtats +u (ungerade) et +g (gerade), dissociant He2+ vers
He+ + He, est considrer pour le calcul des sections efficaces de collision. De manire obtenir
des coefficients de transport prcis, plusieurs potentiels dinteraction ab initio issus de la
littrature ou de communications prives ont t utiliss dans cette tude. Ceci nous permettra
galement de tester la sensibilit des coefficients de transport la prcision du potentiel
dinteraction.
Barata et al [2] donne une forme analytique des courbes de potentiel +u et +g qui dpend
de plusieurs paramtres, choisis de manire reproduire prcisment des points ab initio calculs
par Gada et Paidarov [3]. Xie et al [4,5] ont dtermin des points de potentiel BornOppenheimer (BO) pour l'tat lectronique fondamental et le premier tat excit en utilisant des
techniques ab initio, quils ajustent alors laide de fonctions analytiques. Deguilhem et al [6,7]
et Carrington et al [8] ont utilis de grands ensembles de fonctions Gaussiennes et une interaction
de configuration (CI) large (voir Ref. associes pour plus de dtails) pour calculer les potentiels
BO des tats +u et +g mais ne donne pas de fit analytique. Tung et al [9] et Cencek et al [10]
ont calcul +u seulement en utilisant des fonctions Gaussiennes corrles exponentiellement.
Lorsque les potentiels sont donns sous forme de table de points ab initio [610], une

-77-

CHAPITRE III
interpolation spline-cubique a t utilise pour des distances internuclaires r intermdiaires. A
courte porte, les potentiels ont t extrapols par la forme exponentielle suivante,

,
() = , , + ,

(3.1)

o r est la distance internuclaire, ,

() est le potentiel d'interaction gerade ou ungerade

courte distance et , , , et , sont trois constantes dtermines de manire reproduire

prcisment les trois points ab initio de plus courte porte donns par les diffrents auteurs. A
grande porte r, les potentiels d'interaction ont t extrapols selon la formule de polarisation
standard du potentiel:

()
,
=

2 4

(3.2)

()
o ,
est le potentiel d'interaction gerade ou ungerade grande distance et = 1.383 eV est

la polarisabilit de l'hlium [8]. De plus, les courbes de potentiel donnes par Calvo et al [11,12]
ont aussi t considres ici. Elles sont issues d'un modle de chimie quantique, le modle
diatomics-in-molecules (DIM) que nous dcrirons dans la partie suivante loccasion de
ltude du systme dinteraction He2+/He. En bref, ce modle permet de calculer les surfaces de
potentiel des clusters Rgn+ partir de contribution atomiques et diatomiques. Cest la contribution
diatomique He2+ du modle DIM de Calvo et al [11,12] qui a alors t considre ici. La Figure
III.1 prsente les courbes de potentiel ungerade de Tung et al [9] et gerade de Xie et al [4,5] du
systme dinteraction He+/He. Le potentiel +u de Tung a t pris comme rfrence car il prsente
le meilleur accord avec les rsultats exprimentaux [9]. Pour ltat +g, Xie et al [4,5] a t pris
comme rfrence.
Le comportement typique des courbes de potentiel He2+ peut s'expliquer en se basant tout
simplement sur un modle mono-lectronique comme nous lavons fait au Chapitre II. Rappelons
que lorsqu'un lectron est enlev d'une orbitale fortement anti-liante, l'interaction devient
fortement attractive (+u) et inversement (+g). Cela montre aussi que l'apparence plate du
potentiel du dimre He2 est due une compensation entre les interactions fortement liante et antiliante proximit du puits de potentiel.
Pour comparer de manire quantitative les diffrents potentiels d'interaction, l'cart absolu
u,g en meV entre les potentiels des diffrents auteurs par rapport au potentiel de rfrence TungXie [4,5,9] a t calcul. Les Figures III.2 et III.3 montrent respectivement les carts obtenus

-78-

Systmes dinteraction He+/He et He2+/He

pour +u et +g. Pour ltat u, les potentiels ab initio de Deguilhem et al, Carrington et al et Xie
et al prsentent un cart de lordre de 10-2 eV par rapport au potentiel de rfrence pour une
distance internuclaire de 0.5 . La courbe de potentiel +u de Cencek et al prsente lcart le
plus faible pour toutes les distances internuclaires. De manire gnrale, l'cart absolu augmente
fortement courte distance internuclaire que ce soit pour ltat ungerade ou gerade du potentiel
dinteraction.
6.0

Interaction potential (eV)

u
+

4.0

Tung
Xie

2.0

0.0

-2.0
0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

r ()

Figure III.1. Potentiel d'interaction He2+ pour les deux plus bas tats lectroniques +u et +g.

Parmi ces potentiels, cinq sont attendus tre trs prcis puisqu'ils proviennent de calculs
ab initio rcents (Tung et al [9], Cencek et al [10], Xie et al [4,5], Deguilhem et al [6,7] et
Carrington et al [8]). Les deux autres potentiels (Barata et al [2] et Calvo et al [11,12]) ont t
introduits but de comparaison. En effet, le potentiel de Barata et al [2] est un fit analytique de
points ab initio, ce qui en diminue la prcision. Dautre part, Calvo et al se sont quant eux
concentrs sur le dveloppement dun modle DIM (pour tablir les potentiels dinteraction de
clusters dhlium) pas forcement prcis pour les calculs de section efficaces des ions He+ dans
He. Effectivement, Calvo et al ont modifis les courbes de potentiels du dimre de manire
prendre en compte les effets trois corps [11] pour le calcul des surfaces de potentiels des
agrgats Hen+. Comme attendu, les carts pour Barata et al [2] et Calvo et al [11,12] sont alors
plus grands que pour les autres potentiels (cf. Figures III.2 et III.3).

-79-

CHAPITRE III
15.0

80.0

u Carrington et al [8]
u Cencek et al [10]

7.5

u Calvo et al [11,12]

40.0

u Xie et al [4,5]

5.0

u Barata et al [2]

60.0

Ecart absolu u (meV)

u Deguilhem et al [6,7]

10.0

Ecart absolu u (meV)

12.5

20.0

2.5
0.0

0.0

-20.0

-2.5
-5.0
0.5

-40.0
1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

0.5

1.0

1.5

r ()

2.0

2.5

r ()

3.0

3.5

4.0

4.5

Figure III.2. cart absolu u entre les courbes de potentiel +u de (a) [48,10] et (b) [2,11,12] et la courbe
de potentiel ungerade de rfrence de Tung et al [9].

100.0

500.0

g Deguilhem et al [6,7]

50.0

g Calvo et al [11,12]

g Carrington et al [8]

g Barata et al [2]

400.0

Ecart relatif g (meV)

Ecart relatif g (meV)

75.0

300.0
200.0

25.0

100.0

0.0

0.0
-25.0
0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

0.5

4.5

r ()

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

r ()

Figure III.3. cart absolu g entre les courbes de potentiel +g de (a) [68,11,12] et (b) [2] et la courbe
de potentiel gerade de rfrence de Xie et al [4,5].

III.2.2. Sections efficaces du systme dinteraction He+/He

Les sections efficaces de collision du systme dinteraction He+/He ont alors t calcules
laide des mthodes quantique et semi-classique JWKB (cf. paragraphe II.2.2.1) et partir des
diffrents potentiels dinteraction prsents au paragraphe prcdent. Le problme collisionnel
implique les deux canaux +u et +g, qui prsentent la mme nergie asymptotique et qui
correspondent aux deux localisations possibles de la charge sur lun des deux atomes dhlium
nots A et B: le canal 1 correspond He+ + He (charge sur latome A) et le canal 2 He + He+
(charge sur latome B). Comme expliqu au chapitre prcdent, du fait de la symtrie du systme
dinteraction He+/He, la base dlocalise g/u (tats dcoupls) peut tre utilise la place de la
base localise (SA, SB) pour le calcul des sections efficaces de collision. Dans cette base
adiabatique, la matrice de transition T est diagonale et de dimension 22 (cf. Eq. (2.21)). Ses

lments et se calculent respectivement partir des dphasages et qui sobtiennent

-80-

Systmes dinteraction He+/He et He2+/He

partir des courbes de potentiel +u et +g sparment. Rappelons galement, quen supposant
les partenaires de collision discernables, les matrices de transition Tl11 pour le processus lastique
(transition canal 1 canal 1) et Tl12 pour le processus inlastique de transfert de charge
(transition canal 1 canal 2) sobtiennent partir dune combinaison linaire des matrices de
transitions et . Finalement, afin de considrer lindiscernabilit des deux partenaires de
collision, un mlange sur les diffrentes transitions (mlange de Tl11 et Tl12 donc) est ncessaire
(voir II.2.2.1 Cas particulier. pour plus de dtails)
Ce paragraphe commencera alors par prsenter, dans une premire partie, les sections
efficaces non-symtrises (particules supposes discernables) calcules laide de la mthode
quantique bien quelles ne permettent pas le calcul des coefficients de transport (car elles ne
reprsentent pas le cas physique). La seconde partie sintressera au cas physique, i.e., au cas o
lindiscernabilit des particules est prise en compte. Les sections efficaces de collision
symtrises seront alors calcules pour les diffrents potentiels dinteraction considrs [2,412].
Enfin, un calcul semi-classique JWKB sera effectu puis compar aux rsultats quantiques
obtenus auparavant.

III.2.2.1. Partenaires de collision supposs discernables

Sections efficaces diffrentielles

Les sections efficaces diffrentielles lastique 11 (, ) et inlastique de transfert de
charge rsonant 12 (, ) non-symtrises ont respectivement t calcules l'aide des matrices
de transition Tl11 et Tl12 et de lEq. (2.25) pour les diffrents potentiels dinteraction issus des
Refs. [2,412]. Les Figures III.4 et III.5 reprsentent respectivement les sections efficaces
diffrentielles lastique 11 (, ) et inlastique de transfert de charge rsonnant 12 (, )
calcules partir du potentiel dinteraction de rfrence Tung-Xie, cest--dire lorsque de Tung
et al [9] est utilis pour ltat +u et Xie et al [4,5] pour ltat +g. Au vue de la Figure III.4, nous
remarquons des oscillations piques vers lavant avec une frquence qui augmente en fonction
de lnergie de collision. La priode de ces oscillations peut sobtenir partir de la longueur
d'onde de Broglie ,

-81-

(3.3)

CHAPITRE III
o h est la constante de Planck, m la masse de la particule et v sa vitesse. Sachant que la priode
des oscillations est de l'ordre de /a o a est la porte du potentiel d'interaction [13], plus l'nergie
de la particule est leve (ou sa vitesse), plus est faible et donc, plus la section efficace
diffrentielle oscille vite (cf. Figures III.4 et III.5).

10

-3

= 10 eV
-2

= 10 eV

10

11() . sin() ( /str)

-1

= 10 eV

10

10

10

-1

10

-2

10

-3

10

20

40

60

80

100

120

140

Angle de diffusion (degrs)

160

180

Figure III.4. Section efficace diffrentielle lastique () multiplie par un facteur sin() pour
diffrentes nergies d'interaction obtenue partir du potentiel de Tung-Xie [4,5,9].
4

10

-3

= 10 eV
-2

= 10 eV

-1

= 10 eV

10

12() . sin() ( /str)

10

10

10

-1

10

-2

10

-3

10

20

40

60

80

100

120

140

Angle de diffusion (degrs)

160

180

Figure III.5. Section efficace diffrentielle inlastique de transfert de charge () sin() pour
diffrentes nergies d'interaction obtenue partir du potentiel de Tung-Xie [4,5,9].

Sections efficaces intgrales

Montrons maintenant les sections efficaces intgrales Q0() et de transfert de quantit de
mouvement Q1() non-symtrises calcules par intgration des prcdentes sections efficaces
diffrentielles selon les quations (2.39) et (2.40) respectivement (cf. Figures III.6 (a) et (b)).
Tout dabord, nous voyons que la section efficace intgrale inlastique de transfert de charge est
infrieure la section efficace intgrale lastique. Ceci se comprend aisment au regard des

-82-

Systmes dinteraction He+/He et He2+/He

Figures III.4 et III.5. En effet, la section efficace diffrentielle inlastique se trouve tre infrieure
llastique. De plus, nous remarquons des oscillations prsentes sur toute la gamme dnergie
de la section efficace intgrale. Nous donnerons une explication ces oscillations dans le
prochain paragraphe lors de la prsentation des sections efficaces symtrises.

1000

(b)

(a)

Q0 lastique

Q1lastique
100

Q1transfert de charge

Q1 ( )

Q0 ( )

Q0 transfert de charge

100

10

10
1E-3

0.01

0.1

1
1E-3

10

Energie relative de collision (eV)

0.01

0.1

10

Energie relative de collision (eV)

Figure III.6. Sections efficaces lastique et inlastique (transfert de charge rsonnant) (a) intgrales Q0()
et (b) de transfert de quantit de mouvement Q1(), obtenues par un calcul quantique dans le cas o les
particules sont supposes discernables. Le potentiel de Tung et al [9] a t utilis pour ltat +u et celui
de Xie et al [4,5] pour ltat +g .

III.2.2.2. Cas physique pour le calcul Monte Carlo : partenaires de collision

indiscernables

Sections efficaces diffrentielles

Rappelons que pour un systme dinteraction symtrique, le processus lastique ayant lieu
dans la direction est indiscernable du processus inlastique de transfert de charge ayant lieu
dans la direction (-). Ainsi, lamplitude de diffusion dite symtrise et dfinie comme une
combinaison linaire des amplitudes de diffusion de ces 2 processus doit alors tre considre
(cf. Eq. (2.26)). La Figure III.7 prsente la section efficace diffrentielle symtrise sym calcule
partir du potentiel d'interaction de Tung-Xie [4,5,9] et multiplie par sin() pour diffrentes
nergies relatives de collision . Ces sections efficaces reprsentant le cas physique, cest--dire
prenant en compte lindiscernabilit des particules, seront utilises dans le calcul Monte Carlo
pour obtenir des coefficients de transport ab initio des ions He+ dans He. Nous pouvons
remarquer la ressemblance entre les sections efficaces diffrentielles lastique symtrise et nonsymtrise (cf. Figures III.4 et III.7), ce qui suggre alors que le processus inlastique de transfert

-83-

CHAPITRE III
de charge ne joue pas un rle dominant dans la dtermination de la section efficace de collision
du systme dinteraction He+/He.

10

-3

= 10 eV
-2

= 10 eV

-1

= 10 eV

sym() . sin() ( )

10

10

10

10

-1

10

-2

10

20

40

60

80

100

(degrs)

120

140

160

180

Figure III.7. sym () sin() pour diffrentes nergies d'interaction obtenue partir du potentiel de
Tung-Xie [4,5,9].

Sections efficaces intgrales

Nous prsentons maintenant les sections efficaces symtrises intgrales Q0sym() et de
transfert de quantit de mouvement Q1sym() obtenues partir des diffrents potentiels
dinteraction considrs ici [2,412]. Les sections efficaces de transfert de quantit de
mouvement symtrises permettront le calcul approch des coefficients de transport Monte Carlo
des ions He+ dans He (voir II.3.1.4). Les Figures III.8 (a) et (b) reprsentent respectivement les
sections efficaces Q0sym et Q1sym symtrises pour les potentiels dinteraction de Barata et al [2],
Carrington et al [8], Deguilhem et al [6,7], Xie et al [4,5], Cencek-Xie [4,5,10], Tung-Xie [4,5,9]
et Calvo et al [11,12]. Tout dabord, nous voyons que les sections efficaces intgrales Q0sym
calcules sont en accord avec lapproximation de Massey and Mohr [14]. En effet, Q0sym montre
une dpendance en 1/3 pour des nergies de collision jusqu 1 eV environ ce qui est vrai dans
le cas dun systme collisionnel ion-atome. Par ailleurs, nous remarquons sur ces figures que les
sections efficaces de collision obtenues partir des diffrents potentiels dinteraction [410] sont
trs similaires mises part celles obtenues partir des courbes de potentiel +u et +g de Barata
et al [2] et Calvo et al [11,12] qui sont significativement diffrentes. Ceci se comprend aisment
du fait que ces deux potentiels dinteraction prsentent le plus grand cart avec le potentiel de
rfrence de Tung-Xie (cf. II.2.1). Sachant que la mobilit rduite diminue lorsque la section
efficace de transfert de quantit de mouvement augmente et inversement, les mobilits rduites

-84-

Systmes dinteraction He+/He et He2+/He

calcules partir des potentiels de Barata et al [2] et Calvo et al [11,12] devraient tre infrieures
celles calcules partir des autres potentiels dinteraction.
Enfin, comme nous avons pu le remarquer prcdemment sur la section efficace intgrale nonsymtrise Q0, des oscillations sont prsentes sur toute la gamme dnergie. L'origine de ces
oscillations a pu tre identifie en analysant la variation de l'angle de dflection en fonction du
paramtre d'impact b (ou du moment angulaire l). L'angle de dflection est dfini, par une
approche semi-classique, comme la drive du dphasage par rapport au moment angulaire l [13]
tel que,

=2

(3.4)

Langle de dflection (l) obtenu partir du potentiel +u, montre que deux paramtres d'impact
(ou moment angulaires) contribuent une diffusion en avant, i.e., un angle de dflection
= 0 (cf. Figure III.9). Le premier, vident, se trouve dans la rgion de grande porte o les
particules prsentent des interactions vanescentes et le second est quant lui associ au caractre
attractif du potentiel u plus faible paramtre d'impact. Ces deux contributions vont interfrer
entre elles et entrainer des oscillations bien connues sous le nom doscillations Gloire [13].

1000

(a)

Q1 Barata et al [2]

Q0 Barata et al [2]

-1/3

A*

Section efficace symtrise Q1 ( )

Section efficace symtrise Q0 ( )

1000

Q0 Carrington et al [8]
Q0 Deguilhem et al [6,7]
Q0 Xie et al [4,5]
Q0 Cencek/Xie [4,5,10]
Q0 Tung/Xie [4,5,9]
Q1 Calvo et al [11,12]

(b)

Q1 Carrington et al [8]
Q1 Deguilhem et al [6,7]
Q1 Xie et al [4,5]
Q1 Cencek-Xie [4,5,10]
Q1 Tung-Xie [4,5,9]
Q1 Calvo [11,12]

100

100

1E-3

0.01

0.1

Energie relative de collision (eV)

10

1E-3

0.01

0.1

Energie relative de collision (eV)

10

Figure III.8. Sections efficaces quantiques (a) Q0sym et (b) Q1sym calcules partir des diffrents potentiels
d'interaction [2,412].

-85-

CHAPITRE III

Dphasagesu(rad)

0.5

0.0

= 0.1 eV
= 0.2 eV
= 0.4 eV
= 0.6 eV
= 1.0 eV

-0.5

50

75

100

125

150

175

200

Moment angulaire l

Figure III.9. Dphasage de l'tat u en fonction du moment angulaire l pour diffrentes nergies
d'interaction.

III.2.2.3. Rsultats semi-classiques JWKB

Comme not prcdemment, lapproximation semi-classique JWKB ne traitant quune

courbe de potentiel la fois peut tre utilise pour le calcul des sections efficaces du systme
dinteraction symtrique He+/He. Comparons alors les sections efficaces de collision obtenues
partir du potentiel d'interaction de Tung-Xie [4,5,9] laide de lapproximation JWKB celles
obtenues avec la mthode quantique 1D, avant et aprs symtrisation. La Figure III.10 prsente
les rsultats JWKB obtenus dans le cas o les particules sont supposes discernables et les
compare aux rsultats quantiques obtenus prcdemment. La Figure III.11 montre quant elle
les rsultats obtenus dans le cas physique. Au regard de ces figures, il est noter que les rsultats
semi-classiques JWKB sont trs proches des rsultats quantiques. Cette mthode
dapproximation est donc une excellente approximation pour le calcul des sections efficaces de
collision avec un gain temps de calcul non ngligeable. Par contre, dans le cadre de cette tude,
la mthode JWKB ne sera pas utilise car nous souhaitons comparer les coefficients de transport
obtenus laide de diffrents potentiels dinteraction ab initio. Une grande prcision est alors
ncessaire. Dans la suite de ce travail, nous calculerons donc les coefficients de transport partir
des sections efficaces de collision symtrises obtenues avec la mthode quantique 1D qui rsout
lquation de Schrdinger sans approximation. En effet, rappelons que la mthode quantique
donne des sections efficaces ab initio si des potentiels dinteraction ab initio sont considrs
(systme collisionnel ion atomique-atome).

-86-

Systmes dinteraction He+/He et He2+/He

1000

(b)

(a)
Q1lastique quantique

Q0lastique quantique
2

Section efficace Q1 ( )

Section efficace Q0 ( )

Q0 lastique JWKB
Q0 inlastique JWKB

100

10
1E-3

0.01

0.1

Q1inlastique quantique

100

Q0 inlastique quantique

Q1lastique JWKB
Q1inlastique JWKB

10

1
1E-3

10

0.01

0.1

10

Energie relative de collision (eV)

Energie relative de collision (eV)

1000

sym

quantique

sym

quantique

sym

JWKB

sym

JWKB

Q0

Section efficace symtrise Q0, A

Figure III.10. Sections efficaces (a) Q0 (b) Q1 calcules avec une mthode semi-classique et quantique
partir du potentiel dinteraction Tung-Xie [4,5,9].

Q1
Q0
Q1

100

1E-3

0.01

0.1

Energie relative de collision (eV)

10

Figure III.11. Sections efficaces Q0sym Q1sym calcules avec une mthode semi-classique et quantique
partir du potentiel dinteraction Tung-Xie [4,5,9].

III.2.3. Coefficients de transport des ions He+ dans l'hlium

La mthode Monte Carlo a alors t utilise pour simuler la drive des ions He+ sous
l'influence d'un champ lectrique uniforme E en prenant en compte les sections efficaces de
collision diffrentielles symtrises calcules avec la mthode quantique. Les calculs Monte
Carlo ont t effectus pour une temprature de gaz Tgaz = 300 K et pour des champs lectriques
rduits E/N variant de 1 Td 150 Td. Les paramtres de convergence: l'nergie maximale max et
le temps maximum de simulation tmax varient respectivement entre 1.5 eV et 10 eV et entre 0.7
sec et 1 sec. La Figure III.12 prsente la fonction de distribution en nergie deseions He+
soumis un champ lectrique rduit de 150 Td. Nous voyons sur cette figure que la queue de la
fonction de distribution en nergie des ions devient ngligeable partir de 7 eV environ. Il ny a
donc pas ici de phnomne runaway [15] pour le champ maximal considr. De plus, lnergie
des ions ne dpassant pas 10 eV les sections efficaces calcules prcdemment (pour 10 eV)
permettent un calcul des coefficients de transport jusqu 150 Td.
-87-

CHAPITRE III

Fonction de distribution en nergie

0
1E-3

0.01

0.1

Energie de l'ion (eV)

10

Figure III.12. Fonction de distribution en nergie des ions pour un champ lectrique rduit
E/N = 150 Td.

III.2.3.1. Calcul des coefficients de transport laide de diffrents potentiels

dinteraction ab initio

Dans cette partie, les sections efficaces diffrentielles symtrises obtenues partir des
diffrents potentiels dinteraction prsents plus haut vont tre utilises pour le calcul des
coefficients de transport. Dans un premier temps, dterminons le nombre de particules germes np
ncessaires au calcul des coefficients de transport de manire obtenir des erreurs statistiques
ngligeables. Pour cela, trouvons un compromis entre lerreur statistique et le temps de calcul.
La Figure III.13 montre les mobilits rduites obtenues pour diffrents nombres de particules
germes np (a) E/N = 1 Td, (b) E/N = 10 Td et (c) E/N = 100 Td en utilisant les sections efficaces
diffrentielles obtenues partir du potentiel de Cencek-Xie [4,5,10]. Cette figure montre des
erreurs statistiques de 0.7 % sur la mobilit moyenne
0 pour 5 000 000 de particules germes
1 Td, de 0.15% pour 1 000 000 de particules germes 10 Td et de 0.06% pour 100 000 particules
germes 100 Td. Au vue de la Figure III.13, il est clair que lerreur statistique due la simulation
Monte Carlo dcroit, comme nous pouvions nous y attendre, dun facteur 1/p . De plus, cette
erreur statistique se trouve tre suffisamment faible pour permettre une analyse critique par la
mthode Monte Carlo des diffrents potentiels dinteraction ab initio. Les mobilits rduites
Monte Carlo K0 ont alors t calcules partir des diffrentes sections efficaces diffrentielles
symtrises avec un nombre de particules germes choisi en fonction du champ E/N de manire
obtenir une erreur statistique ngligeable ainsi quun temps de calcul raisonnable. La mobilit
rduite K0 en fonction du champ lectrique rduit E/N est montr sur la Figure III.14 et est liste
dans le Tableau A.1 de lAnnexe A pour les diffrents potentiels dinteraction [2,412]. Les

-88-

Systmes dinteraction He+/He et He2+/He

rsultats exprimentaux de mobilit rduite compils par Ellis et al [16] ( partir de Beaty
et al [17] et Hornbeck [18]) ainsi que ceux mesurs par Helm et al [19] sont galement prsents
sur cette figure avec une erreur exprimentale de 1% pour des champs lectriques rduits
infrieurs 20 Td et 3% au-dessus [16]. Sur la Figure III.14 nous pouvons remarquer quil existe
un bon accord entre les rsultats exprimentaux et les mobilits rduites calcules (pour des
particules indiscernables) partir des potentiels d'interaction ab initio des Ref. [49]. Notons que
les mobilits obtenues partir des sections efficaces symtrises calcules en utilisant la paire de
potentiels u de Cencek et al [10] et g de Xie et al [4,5] prsentent le meilleur accord avec les
rsultats exprimentaux de Ellis et al [16] et de Helm [19] avec une erreur standard (SE)
respective de SE=0.0884 cm2 V-1 s-1 et SE=0.0164 cm2 V-1 s-1. Lcart relatif maximal observ
est de 6.2% 150 Td par rapport aux mesures dEllis et al [16] et de 0.8% 10 Td par rapport
celles de Helm [19].

(a)

-1

-1

10.6

11.5

-1

(a)

E/N = 10 Td
-1

Mobilit rduite K0 (cm V s )

10.7

Mobilit rduite K0 (cm V s )

E/N = 1 Td

12.0

K 0 7.0%

11.0

10.5

10.5

K 0 1.4%

10.0

K 0 0.7%

K 0 1.42%
K 0 0.15%
K 0 0.54%

10.4

K 0 5.9%
10.3

10

10

10

10

Nombre de particules germes np

10

10

Nombre de particules germes np

10

(c)

E/N = 100 Td

7.30

-1

-1

Mobilit rduite K0 (cm V s )

7.32

7.28

K 0 0.75%

7.26
7.24

K 0 0.06%
K 0 0.27%

7.22
7.20
10

10

Nombre de particules germes np

10

Figure III.13. Mobilits rduites calcules pour diffrents nombres de particules germes np (a) 1 Td,
(b) 10 Td et (c) 100 Td partir des sections efficaces diffrentielles calcules en utilisant la paire de
courbes de potentiel : ungerade de Cencek et al [10] et gerade de Xie et al [4,5].

-89-

CHAPITRE III
11

-1

-1

Mobilit rduite K0 (cm V s )

10

8
7
6

K0 Ellis et al [16] (expriences)

K0 Helm [19] (expriences)

5
4
3
1

K0 Xie et al [4,5]

K0 Cencek-Xie [4,5,10]

K0 Tung-Xie [4,5,9]

K0 Deguilhem et al [6,7]

K0 Barata et al [2]

K0 Carrington et al [8]

K0 Calvo et al [11,12]

10

Champ lectrique rduit, E/N (Td)

100

Figure III.14. Mobilits rduites exprimentales [16,19] (triangles) compares aux mobilits Monte
Carlo calcules partir des sections efficaces diffrentielles pour diffrents potentiels d'interaction [2,4
12] (voir donnes tabules dans le Tableau A.1 de lAnnexe A).

Les mobilits rduites calcules partir des potentiels de Carrington et al [8], Deguilhem et
al [6,7], Xie et al [4,5], et Tung-Xie et al [4,5,9] prsentent galement un bon accord avec les
rsultats exprimentaux avec une erreur standard respective de SE=0.0982 cm2 V-1 s-1,
SE=0.0997 cm2 V-1 s-1, SE=0.102 cm2 V-1 s-1 et SE=0.103 cm2 V-1 s-1 par rapport aux mesures
dEllis et al et de SE=0.0261 cm2 V-1 s-1, SE=0.0338 cm2 V-1 s-1, SE=0.0366 cm2 V-1 s-1 et
SE=0.0403 cm2 V-1 s-1 par rapport celles de Helm. Par contre, la mobilit rduite obtenue
partir du potentiel de Barata et al [2] prsente une erreur standard suprieure avec
SE=0.248 cm2 V-1 s-1 par rapport Ellis et al et SE=0.230 cm2 V-1 s-1 par rapport aux mesures de
Helm. Un accord encore moins satisfaisant est obtenu en utilisant le potentiel de Calvo et
al [11,12] pour le calcul des sections efficaces de collision avec une erreur standard
SE=0.786 cm2 V-1 s-1 par rapport aux mesures dEllis et al et SE=0.883 cm2 V-1 s-1 par rapport
celles de Helm. Ceci se trouve tre une consquence directe des carts observs entre chacun de
ces deux potentiels et le potentiel de rfrence Tung-Xie (cf. 3.1.1). De manire illustrer les
cart entre les diffrents rsultats Monte Carlo et les mesures, la Figure III.15 prsente les carts
relatifs entre les mobilits calcules et les rsultats exprimentaux de Helm [19].
Enfin, les nergies caractristiques de diffusion longitudinale et transversale, eDL/K et eDT/K (K
= K0N) respectivement, ont t calcules partir du couple de courbes de potentiel CencekXie [4,5,10] (donnant les meilleurs rsultats de mobilits). La Figure III.16 montre les nergies
caractristiques, eDL/K et eDT/K, en meV en fonction du champ lectrique rduit E/N. Les
rsultats exprimentaux dnergie caractristique de diffusion transversale eDT/K compils par
Viehland and Mason [20] partir des rsultats exprimentaux de Stefansson et al [21] y sont
galement reprsents titre de comparaison. Le Tableau A.2 de lAnnexe A liste galement les

-90-

Systmes dinteraction He+/He et He2+/He

%K Cencek/Xie

%K Xie

%K Carrington

%K Tung/Xie

%K Deguilhem

%K Barata/2

1.5

%K Calvo/7

0.0

Ecart relatif K (%)

-1.5

-3.0

-4.5
0

20

40

60

80

100

120

140

160

Champ lectrique rduit E/N (Td)

Figure III.15. cart relatif entre les mobilits exprimentales [19] et celles calcules partir des
potentiels dinteraction [2,412]. Cencek-Xie ou Tung-Xie signifie respectivement que la courbe
ungerade de Cencek et al [10] ou Tung et al [9] et la courbe gerade de Xie et al [4,5] ont t prises en
compte. Les carts obtenus en utilisant les courbes de potentiel de Barata et al [2] et Calvo et al [11,12]
ont t diviss par 2 et 7 respectivement.

nergies caractristiques de diffusion Monte Carlo qui montrent qu faible champ lectrique
rduit (E/N = 1 Td), ces nergies caractristiques tendent vers 25.85 meV en moyenne. Cette
valeur est en accord avec la valeur prdite par la relation de NernstTownsendEinstein [22]
valable faible champ :

eD/K =kBT

(3.1)

o kB est la constante de Boltzmann, T la temprature et e la charge lectrique de lion. De plus,

les coefficients de diffusion transversale calculs partir du potentiel dinteraction CencekXie [4,5,10] sont en parfait accord avec les mesures exprimentales de eDT/K de Stefansson et
al [21] (obtenus dans les barres derreur de 3%). Ce rsultat montre une fois de plus la prcision
du potentiel dinteraction de Cencek-Xie et donne galement une fiabilit aux rsultats dnergie
caractristique de diffusion longitudinale. Enfin, il est noter que les coefficients de diffusion
prsentent un comportement typique avec un plateau faibles champs lectriques rduits E/N et
une augmentation plus hauts champs due la chute de la section efficace totale.

-91-

CHAPITRE III
eDT/K Cencek-Xie [4,5,10]

90

eDL/K Cencek-Xie [4,5,10]

eDT/K, eDL/K (meV)

100

eDT/K Stefansson et al [21] (expriences)

80
70
60
50
40
30
20
1

10

100

Champ lectrique rduit, E/N (Td)

Figure III.16. Energies caractristiques de diffusion longitudinale et transversale, respectivement eDL/K

et eDT/K, obtenues partir du potentiel d'interaction Cencek-Xie et al [4,5,10] et compares aux
coefficients eDL/K mesurs [20] avec une erreur exprimentale de 3% (donnes tabules dans le

Tableau A.2 de lAnnexe A).

III.2.3.2. Evaluation de lutilisation des sections efficaces de transfert de quantit

de mouvement Q1 pour le calcul des coefficients de transport

Comme nous lavons vu au Chapitre II, la mthode usuelle (ou exacte) de calcul des
coefficients de transport Monte Carlo ncessite la connaissance des sections efficaces
diffrentielles de collision. En effet, ces dernires permettent de calculer langle de diffusion
aprs chaque collision et pour chaque particule germe. Ceci demande cependant un temps de
calcul important car il faut interpoler les sections efficaces diffrentielles de collision chaque
collision, cest--dire des millions de fois par simulation (cf. II.3.1.4 a)). De manire rduire
ce temps de calcul, les sections efficaces de transfert de quantit de mouvement peuvent tre
utilises en tant quapproximation pour prendre en compte indirectement lanisotropie des
collisions sans mme passer par les sections efficaces diffrentielles. Dans ce cas, langle de
dviation aprs chaque collision est dtermin par la formule (2.74) utilise dans le cas dune
collision isotrope. Cette mthode dapproximation est bien connue dans la littrature (voir
Refs. [2325] par exemple) mais aucune tude comparative entre les rsultats de mobilit et des
coefficients de diffusion obtenus avec cette mthode et la mthode exacte nest propose. Cest
alors ce que nous proposerons de faire maintenant.
Les sections efficaces Q1sym() obtenues en supposant les particules indiscernables (cf. III.2.2.2)
ont alors t utilises pour le calcul des coefficients de transport. Le nombre de particules germes
np dtermin dans le cas anisotrope a galement t utilis ici pour le calcul des coefficients de
transport Monte Carlo (bien que dans le cas prsent, o la collision est suppose isotrope, un

-92-

Systmes dinteraction He+/He et He2+/He

nombre de particules germes infrieur est ncessaire). Notons, quici un facteur en temps de
calcul au moins gal 20 a pu tre observ entre les calculs exacts i.e., en utilisant les sections
efficaces diffrentielles, et les calculs approchs i.e., en utilisant les sections efficaces de transfert
de quantit de mouvement. La Figure III.17 montre la mobilit rduite K0 calcule par la mthode
dapproximation partir du couple de courbes de potentiel ungerade de Cencek et al [10] et
gerade de Xie et al [4,5] et, la compare la mobilit rduite ab initio obtenue au paragraphe
prcdent. Les rsultats exprimentaux de Helm [19] y sont galement reprsents en tant que
rfrence. Tout dabord, nous pouvons noter lexcellent accord entre les deux calculs. Les erreurs
relatives en fonction du champ lectrique rduit E/N entre les mobilits rduites calcules partir
des sections efficaces diffrentielles et celles partir des sections efficaces de transfert de
quantit de mouvement sont reprsentes sur la Figure III.18. Les rsultats approchs de mobilit
mnent alors des erreurs relatives n'excdant pas les 2% par rapport aux rsultats exacts. Cette
mthode dapproximation est alors trs intressante puisquelle permet, avec un gain en temps
de calcul considrable (facteur 20 pour le systme dinteraction He+/He), dutiliser les sections
efficaces de transfert de quantit de mouvement la place des sections efficaces diffrentielles
pour le calcul des mobilits. De plus, lorsque les sections efficaces diffrentielles ne sont pas
disponibles ou lorsquune prcision de calcul infrieure 2% nest pas demande, cette mthode
dapproximation est donc envisager pour le calcul Monte Carlo des mobilits rduites. De plus,
rappelons que le systme dinteraction prsente une forte anisotropie observe la Figure III.7,
ce qui montre alors que les sections efficaces de transfert de quantit de mouvement prennent
bien en compte indirectement ces variations complexes. Des erreurs relatives similaires ont t
observes pour tous les autres potentiels dinteraction.

10

-1

-1

Mobilit rduite K0 (cm V s )

11

9
8
7

K0 Helm [19] (experiments)

K0 Cencek-Xie [4,5,10] avec Q1

K0 Cencek-Xie [4,5,10] Monte Carlo ab initio

5
4
1

10

100

Champ lectrique rduit E/N (Td)

Figure III.17. Mobilits rduites calcules partir de sections efficaces diffrentielles compares aux
mobilits rduites calcules partir des sections efficaces de transfert de quantit de mouvement. Les
donnes exprimentales de Helm [19] y sont galement reprsentes.

-93-

CHAPITRE III
Qdiff

K0/K0

Cencek-Xie

Qdiff

= (K0 - K0 ) / K0

Qdiff

(%)

Qm

K0/K0

Qdiff

-1

-2
1

10

Champ lectrique rduit, E/N (Td)

100

Figure III.18. Erreur relative entre les mobilits calcules partir des sections efficaces diffrentielles
celles calcules partir des sections efficaces de transfert de quantit de mouvement partir du potentiel
dinteraction Cencek-Xie [4,5,10].

Intressons-nous alors maintenant la comparaison entre les coefficients de diffusion

longitudinale et transversale exacts et ceux obtenus par la mthode dapproximation. La Figure
III.19 reprsente les nergies caractristiques de diffusion longitudinale et transversale, eDL/K et
eDT/K, calcules partir des sections efficaces de transfert de quantit de mouvement et
compares aux rsultats obtenus prcdemment avec le calcul exact (prise en compte de la section
efficace diffrentielle). Nous voyons que les rsultats Monte Carlo approchs de coefficients de
diffusion ne sont pas, contrairement aux mobilits rduites, si proches des rsultats Monte Carlo
exacts. Effectivement, alors que les rsultats de diffusion longitudinale approchs se comportent
comme les rsultats exacts, les rsultats approchs de diffusion transversale augmentent
beaucoup plus vite. Les erreurs relatives entre les coefficients de diffusion exacts et approchs
sont reprsents la Figure III.20 pour potentiel dinteraction Cencek-Xie [4,5,10]. Lerreur
relative obtenue pour la diffusion transversale (eDT/K) atteint un maximum de 50% 150 Td. De
plus, il est noter que lcart relatif est toujours positif et que la diffusion transversale est, comme
nous lavions not sur la Figure III.19, surestime. Par contre, pour la diffusion longitudinale
(eDL/K) lerreur relative maximale est de 12% 100 Td environ et semble ensuite se stabiliser.
Des calculs avec tous les autres potentiels dinteraction confirment ces observations. En fait, il
semblerait que le fait de considrer une collision isotrope, les diffusions longitudinale et
transversale ne sont pas autant diffrencies comme dans le cas anisotrope. De plus, les rsultats
montrent que la mthode dapproximation marche relativement bien pour une propagation sur
laxe longitudinal du champ z mais beaucoup moins bien sur la direction transversale x, y trs
sensible lanisotropie des sections efficaces. En effet, la mobilit K0 et les coefficients de
diffusion longitudinale DL/K se calculent partir des vitesses et positions sur laxe longitudinal

-94-

Systmes dinteraction He+/He et He2+/He

z seulement alors que les coefficients de diffusion transversale DT/K dpendent des directions x
et y. Finalement, il semble que le calcul des coefficients de diffusion transversale DT/K ncessite
alors obligatoirement lutilisation des sections efficaces diffrentielles. Une tude comparative
similaire des rsultats exacts et approchs sera mene au chapitre suivant lors de ltude du
systme dinteraction Ar+/Ar ce qui nous permettra de vrifier ou non les prsentes observations.
Cependant, notons que les coefficients de diffusion transversale DT/K ne sont pas ncessaires
la modlisation fluide puisque les quations de diffusion sont rsolues en 1D sur la seule direction
longitudinale z (cf I.3.2 a)).

100

Calculs exacts

eDL/K

eDT/K, eDL/K (meV)

90

Calculs approchs

80
70

eDT/K

60

eDL/K

50
40

eDT/K

30
20
1

10

100

Champ lectrique rduit, E/N (Td)

Figure III.19. Energies caractristiques de diffusion longitudinale et transversale calcules partir de

sections efficaces diffrentielles compares celles calcules partir des sections efficaces de transfert
de quantit de mouvement partir du potentiel d'interaction Cencek-Xie et al [4,5,10].

% eDT/K

Erreur relative eDL/K (%)

60
50

-2
40
-4
30

-6
-8

20

-10

10

-12

Erreur relative eDT/K (%)

% eDL/K

-14
1

10

Champ lectrique rduit E/N (Td)

100

Figure III.20. Erreur relative entre les nergies caractristiques de diffusion longitudinale et transversale
calcules partir des sections efficaces diffrentielles et celles calcules partir des sections efficaces de
transfert de quantit de mouvement partir du potentiel dinteraction Cencek-Xie [4,5,10].

-95-

CHAPITRE III

III.3. SYSTME D'INTERACTION He2+/He

III.3.1. Potentiels d'interaction He3+
III.3.1.1. Modle diatomics-in-molecules (DIM)

Pour calculer les coefficients de transport Monte Carlo des ions He2+ dans lHe, les surfaces
de potentiel He3+ doivent tre considres pour le calcul des sections efficaces de collision. Les
surfaces de potentiel ab initio tant disponible dans la littrature essentiellement pour ltat
fondamental [3], un modle de chimie quantique, le modle diatomics-in-molecules (DIM) a
d tre utilis pour dcrire les autres tats. Le modle DIM des avantages par rapport un calcul
ab initio des surfaces de potentiel tant au niveau du temps de calcul quau niveau de la simplicit
de la mthode tout en tant efficace. En effet, un calcul ab initio demanderait un calcul point par
point des nergies qui devraient ensuite tre ajustes analytiquement pour reproduire les surfaces
de potentiel complexes (intersections coniques par exemple). Ce modle s'applique bien aux gaz
rares Rg : He, Ne, Ar, Kr, Xe et permet d'obtenir les surfaces de potentiel des agrgats Rgn+
(n > 2) donnant galement des informations sur la localisation de la charge dans le systme
molculaire. Introduit par Ellison et al [26], il est bas sur la dcomposition de l'Hamiltonien en
une somme de termes associs des fragments atomiques et diatomiques de lagrgat.
Considrons un agrgat Rgn+ form de n atomes et notons ni latome i de cet agrgat. A partir
dun atome ni, nous pouvons alors former (n-1) fragments diatomiques Rg2. En sommant
l'nergie de chacun de ces (n-1) fragments, l'nergie de latome ni est alors compte (n-1) fois au
total. De ce fait, de manire ne la compter quune seule fois, il faudra donc soustraire (n-2) fois
lnergie qui dpend de latome i. LHamiltonien lectronique selon le modle DIM scrit alors,
1

DIM = ( 2)
=1 =+1

(3.2)

=1

o, n est le nombre total datomes du cluster, A et B sont deux atomes du systme, est
lHamiltonien lectronique du fragment diatomique Rg2+ ou Rg2 et contient tous les
oprateurs dnergie cintique lectronique qui dpendent seulement de latome A. Ce modle

-96-

Systmes dinteraction He+/He et He2+/He

ncessite donc la connaissance des courbes de potentiel de lion diatomique Rg2+ et du dimre
Rg2 dont des calculs ab initio sont gnralement disponibles dans la littrature.

Application au triatomique He3+

Appliquons alors le modle DIM pour obtenir les surfaces de potentiel de la molcule
triatomique He3+ compose de trois atomes dhlium nots n1, n2 et n3. Les fragments associs
sont donc les atomes He, He+ et les dimres He2 et He2+ dans leur tat fondamental et excit.
Pour crire lHamiltonien DIM, les contributions du diatomique He2+ doivent, entre autres, tre
considres. LHamiltonien lectronique du dimre He2+ scrit en fonction des nergies
associes ses deux tats lectroniques adiabatiques +g (gerade) et +u (ungerade) tel que,

=( 0

0
)

(3.3)

o et sont respectivement les nergies des tats g et u pour une distance internuclaire
r entre deux atomes A et B de lagrgat parmi n1, n2 et n3. Rappelons quafin de calculer les
sections efficaces inlastiques du systme dinteraction He2+/He, la base diabatique doit tre
considre (systme He2+/He ne comporte pas de symtrie g/u). Pour cela crivons tout dabord
lHamiltonien de He2+ dans sa reprsentation diabatique ce qui se fait ici par une simple rotation
dans la base
de /4 comme nous lavons montr au paragraphe II.2.2.1. Nous obtenons alors
localise tel que,

=
(

2
+

(3.4)
)

Le premier terme de lHamiltonien HDIM de lEq. (3.2), i.e., la somme sur les nergies des
diatomiques composants lagrgat (couples n1-n2, n1-n3 et n2-n3) scrit alors comme une matrice
de dimension 33 dans la base diabatique (Sn1, Sn2, Sn3). Bien entendu, les valeurs prises par cette
matrice dpendent de la distance entre les atomes n1, n2 et n3. Il reste alors le second terme de
HDIM qui correspond en fait aux interactions neutre-neutre. Ce terme scrit comme une matrice
diagonale prenant pour terme ii (i=1, 2, 3), la somme du potentiel d'ionisation de l'hlium PI(He)
et du potentiel V(rj-rk) du diatomique He2 form des atomes nj et nk (j, k = 1, 2, 3 ; j k i). Le

-97-

CHAPITRE III
Tableau III.1 montre lHamiltonien lectronique HDIM de lagrgat He3+ dans sa prsentation
diabatique.
Cet Hamiltonien permet donc de calculer les sections efficaces lastiques et inlastiques du
systme dinteraction He2+/He. Ainsi, en le diagonalisant, i.e., en passant dans la base dlocalise,
les valeurs propres donnent les trois niveaux lectroniques V1, V2 et V3 de lagrgat He3+ dans la
base adiabatique. Le problme inclus alors trois canaux lectroniques avec des nergies
asymptotiques et des distributions de charges diffrentes. Les canaux 1 et 2 correspondent
respectivement aux deux localisations possibles de la charge positive: He2+(+u) + He(1 S) et
He2(+g) + He+(2 S) et le canal 3 correspond quant lui lexcitation lectronique de lion
diatomique : He2+(+g) + He(1 S).
Il est noter, quil est bien connu dans la littrature que le modle DIM est en dfaut pour les
agrgats dhlium [3] par sa non-prise en compte totale des effets trois corps. Pour amliorer
le modle, diffrentes approches ont donc t proposes dans la littrature : certaines proposent
de modifier la matrice de lHamiltonien DIM [27,28] de manire inclure des corrections trois
corps tandis que dautres vont proposer de modifier la courbe de potentiel du diatomique He2 de
manire empirique pour inclure ces effets [29]. Le trs rcent modle DIM de Calvo et al [11,12]
utilisant cette seconde approche va ici tre utilis pour le calcul des coefficients de transport des
ions He2+ dans lhlium.

Tableau III.1. Hamiltonien lectronique DIM de lagrgat He3+.

Sn1
+ 1 2

n1

+ 1 3
2

+ PI(He) + V(r2-r3)

Sn2

1 2

Sn2

Sn3

1 2
2

1 3
2

+ 1 2
2

+ 2 3

2 3
2

+ PI(He) + V(r1-r3)

Sn3

1 3
2

2 3
2

-98-

+ 1 3
2

+ 2 3
2

+ PI(He) + V(r1-r2)

Systmes dinteraction He+/He et He2+/He

III.3.1.2. Surfaces de potentiel DIM et calcul quantique/semi-classique

De manire calculer les sections efficaces de collision partir du modle quantique 1D

ou semi-classique JWKB, le nombre de degrs de libert du systme doit tre abaiss. En effet,
nous nous trouvons ici en prsence de n = 3 atomes et donc avec (3n-6) = 3 degrs de libert
internes. Ainsi, lapproximation Infinite Order Sudden (IOS) [30], permettant de contourner la
non-prise en compte des mouvements de rotation et vibration de la molcule diatomique par un
gel de ces derniers, a t utilise. La distance rfix entre les deux atomes n1 et n2 de lion diatomique
He2+ est donc gel et lorientation du trimre n1-n2-n3 dans lespace est dcrite laide de :

langle dapproche , i.e., langle entre laxe internuclaire de He+-He (n1-n2) et laxe
passant par les centres de masse de lion diatomique He2+ et du troisime atome (n3).

la distance dapproche r, i.e., la distance entre le centre de masse de lion diatomique

(n1-n2) et celui de latome parent (n3).

La Figure III.21 montre les coordonnes utilises pour le calcul des courbes de potentiel
V(r; , rfix) dans le cadre de lapproximation IOS (mthode quantique et semi-classique JWKB).

r12 = rfix

Figure III.21. Coordonnes utilises pour les collisions entre le dimre n1-n2 (He2+) et latome n3 (He).

Cette mthode permet donc dabaisser le nombre de degrs de libert 1 (la seule distance r) et
ainsi de traiter le potentiel dinteraction anisotrope atome-molcule comme un potentiel atomeatome pour chaque angle dapproche pour une distance rfix donne. Lanisotropie atomemolcule est ensuite prise en compte par une simple moyenne sur langle dapproche sans
aucune pondration [30]. Notons n le nombre dangles dapproche ncessaires de manire ce
que les calculs de sections efficaces de collision convergent. Avec les deux mthodes de calcul,
i.e., la mthode quantique et la mthode semi-classique JWKB, un nombre n = 21 a t suffisant
pour obtenir des rsultats qui convergent. La Figure III.22 prsente un aperu (a) de ltat

-99-

CHAPITRE III
lectronique

fondamental

V1(r; , rfix), (b) du premier tat excit V2(r; , rfix) et (c) du second tat excit
V3(r; , rfix) adiabatiques pour le systme dinteraction He2+/He en fonction de la distance
dapproche r pour des angles dapproche = 0, 45, 90 et pour une distance rfix = 2.1 a.u.
(distance dquilibre req de la molcule He2+ ; 1 a.u. = 0.52918 ). La Figure III.22 (d) montre
les potentiels dinteraction lorsque la distance r12 entre les atomes n1 et n2 varie et que latome n3
se trouve linfini. Dans ce cas, les courbes de potentiel r12 = rfix = req donne les nergies
asymptotiques de V1(r; , rfix), V2(r; , rfix) et V3(r; , rfix) prsentes aux Figure III.22(a)-(c),
respectivement gales Easym1 = -2.45 eV, Easym2 =1.5 eV et Easym3 =6.8 eV environ (lorigine des
nergies est prise partir du plateau He+ + He). Donc, aucun processus inlastique dexcitation
lectronique ne prendra place pour des nergies de collision infrieures 4 eV environ (Easym2
Easym1). Dailleurs, le processus inlastique de transfert de charge (He2+ + He He2+ + He)
ninterviendra qu partir de cette nergie seuil tandis que le processus dexcitation lectronique
de lion diatomique (He2+ + He He2+* + He) ninterviendra que pour des nergies suprieures
9.3 eV environ (Easym3 Easym1).

-2.0

V2(r, ; req ) (eV)

3.5

-2.2
-2.3
-2.4

90

45

(b)

-2.1

V1(r, ; req ) (eV)

4.0

(a)

-2.5

3.0
2.5
2.0

45

1.5

90

1.0

-2.6
0.5

r (a.u.)

10.0

9.0

45

8.0
7.5
7.0

90
3

(d)

8
6,8
6

4
2
1,5
0

r (a.u.)

He2

-2
-2,45

6.5
2

r (a.u.)

Potentiel d'interaction (eV)

(c)

8.5

9.5

V3(r, ; req ) (eV)

req
1

r12 (a.u.)

Figure III.22. (a) Etat fondamental, (b) premier tat excit et (c) second tat excit dans la base
adiabatique pour le systme dinteraction He2+/He pour diffrents angles dapproche = 0, 45, 90 et
pour une distance entre les atomes de lion diatomique rfix = req = 2.1 a.u.
-100-

Systmes dinteraction He+/He et He2+/He

Les courbes ou surfaces de potentiel reprsentes aux Figures III.22 (a)-(c) le sont dans
leur reprsentation adiabatique, et ne permettent donc pas de calculer les sections efficaces
inlastiques. Pour ce faire, l'Hamiltonien DIM non-diagonalis doit tre considr. Les surfaces
de potentiel diabatiques ne seront pas au nombre de trois, comme cest le cas dans la base
dlocalise, mais au nombre de six. En effet, HDIM est un oprateur symtrique de dimension 33
et contient alors six lments de matrice distincts. La Figure III.23 montre ces six lments de
matrice dans leur reprsentation diabatique pour des angles dapproche = 0, 45, 90. Tout
dabord, nous remarquons que les valeurs asymptotiques de HDIM(2,3) et HDIM(1,3) sont gales
et tendent vers 0 eV. En nous rfrant aux termes correspondants dans le Tableau III.1, nous
comprenons que lorsque r , la demi diffrence de +u et +g tend vers 0 eV ainsi que les
autres termes. Aussi, les nergies asymptotiques de HDIM(1,1) et HDIM(2,2) sont gales et tendent
vers 2.2 eV. Cette valeur correspondant la demi somme des tats +u et +g du lion diatomique
2.1 a.u. En effet, une grande distance r correspond dans ce cas ce que latome n3 se trouve
linfini du dimre n1-n2 alors que ce dernier est fig 2.1 a.u de par lapproximation IOS (cf.
Tableau III.1). Le terme HDIM(1,2) reste quant lui constant pour tout r et tend vers la demi-

(a)

"Surfaces" de potentiel diabatiques (eV)

10

HDIM(1,1)
HDIM(1,2)

HDIM(1,3)

HDIM(2,2)

HDIM(2,3)

HDIM(3,3)

4
3
2
1
0
-1
1

r (a.u.)
"Surfaces" de potentiel diabatiques (eV)

"Surfaces" de potentiel diabatiques (eV)

diffrence des tats de lion diatomique 2.1 a.u. (dimre fig). Le terme HDIM(3,3) correspond

10

10

(b)

HDIM(1,2)

HDIM(1,3)

HDIM(2,2)

HDIM(2,3)

HDIM(3,3)

4
3
2
1
0
-1
1

r (a.u.)

(c)

HDIM(1,1)

HDIM(1,1)
HDIM(1,2)

HDIM(1,3)

HDIM(2,2)

HDIM(2,3)

HDIM(3,3)

4
3
2
1
0
-1
1

r (a.u.)

Figure III.23. Surfaces de potentiel He3+ diabatiques pour diffrents angles dapproche (a) = 0,
(b) = 45 et (c) = 90.

-101-

CHAPITRE III
l'tat o la charge se trouve sur l'atome n3. Lorsque la distance r entre ce dernier et le dimre
neutre n1-n2 est suffisamment grande, lnergie tend alors vers lnergie du potentiel neutreneutre r = 2.1 a.u. gale 1.5 eV (cf. Figure III.22 (d)).
Dans ce travail, les sections efficaces de collision ont t calcules pour des nergies
relatives de collision maximales de 30 eV en considrant seulement les surfaces de potentiel
DIM. En effet, pour lhlium le premier tat de Rydberg est asymptotiquement environ 20 eV
au-dessus de ltat fondamental du neutre. Considrer des nergies maximales de collision de
30 eV est alors raisonnable car les ventuels couplages non-adiabatiques vers des tats Rydberg
ne sont que de simples supputations.

III.3.2. Sections efficaces de collision et coefficients de transport des ions He2+

dans lhlium
Au cours de cette partie, nous prsenterons les sections efficaces de transfert de quantit
de mouvement calcules partir de trois mthodes diffrentes : la mthode quantique,
lapproximation semi-classique JWKB et lapproche hybride (cf. Chapitre II). Les coefficients
de transport Monte Carlo correspondants seront galement prsents. Les sections efficaces
diffrentielles nont pas t considres ici car les mthodes quantiques et semi classiques
utilisent toutes deux lapproximation IOS et une prcision de calcul extrme nest donc pas
ncessaire. De plus, nous avons montr dans la partie prcdente que lutilisation des sections
efficaces de transfert de quantit de mouvement est une bonne approximation pour le calcul
Monte Carlo des mobilits. Par ailleurs, lors du calcul des sections efficaces diffrentielles avec
la mthode hybride nous avons t confront des problmes de divergence faibles angles de
diffusion . Lutilisation des sections efficaces de transfert de quantit de mouvement permet
alors destomper ces divergences par le facteur (1cos) utilis pour leur calcul (cf. Eq. (2.3)).
Donc, les sections efficaces de transfert quantit de mouvement seront utilises pour le calcul
des mobilits rduites, des coefficients de diffusion et des constantes de raction associes aux
processus inlastiques. Pour cela, les surfaces de potentiel DIM de Calvo et al [11,12] dans leur
reprsentation diabatique seront considres, dans la cadre de lapproximation IOS, pour le calcul
quantique et semi-classique et, avec la prise en compte de tous les degrs de libert, pour le calcul
hybride. Pour le calcul semi-classique JWKB, seule la courbe de potentiel de ltat fondamental
V1(r; , rfix) sera utilise pour le calcul de la section efficace lastique de transfert de quantit de
mouvement.

-102-

Systmes dinteraction He+/He et He2+/He

III.3.2.1. Rsultats quantiques et semi-classique JWKB

Pour le calcul des sections efficaces de collision, la mthode quantique considrera un
problme trois canaux avec des nergies asymptotiques diffrentes (cf. III.3.1.2). Notre
plasma tant un plasma froid, lion diatomique He2+ est considr initialement ltat
fondamental. Nous obtiendrons alors trois sections efficaces de collision quantiques pour chaque
angle dapproche :

Q11( ; rfix, ) pour le processus lastique : He2+ + He He2+ + He

Q12( ; rfix, ) pour le transfert de charge non-rsonant : He2+ + He He2 + He+

Q13( ; rfix, ) dcrivant les excitations lectroniques : He2+ + He He2+* + He.

Les paramtres de calcul quantique, cest--dire, la distance dintgration rmin dans la

rgion classiquement interdite et rmax dans la rgion o les fonctions donde peuvent tre associes
des fonctions de Bessel ont t prises respectivement gales 0.5 a.u. et 100 a.u.
Par contre, la mthode semi-classique JWKB nutilisera que ltat fondamental
V1(r; , rfix) et ne permettra dobtenir que la section efficace lastique de transfert de quantit de
mouvement. En effet, contrairement au systme dinteraction symtrique He+/He prsent la
section prcdente, la mthode JWKB ne permettra pas ici le calcul du transfert de charge nonrsonnant dans le cas du systme asymtrique He2+/He car les courbes de potentiel ne sont pas
dcouples. Dautre part, un calcul quantique utilisant seulement ltat fondamental dans la base
adiabatique a galement t effectu de manire analyser leffet des processus inlastiques
(transfert de charge et excitation lectronique) sur la section efficace lastique ainsi que sur les
mobilits rduites de lion He2+ dans lHe. Les sections efficaces quantiques Qij(; rfix) ou semiclassiques QJWKB(; rfix) ncessaires pour le calcul des coefficients de transport ont t obtenues
aprs intgration sur langle solide (qui correspond dans ce cas une simple moyenne sur langle
dapproche ) des Qij( ; rfix, ) ou des QJWKB(; rfix, ), respectivement.
Commenons avec un calcul quantique utilisant les courbes de potentiel DIM de Calvo
et al [11,12] prsentes la section III.3.1.2 dans le cadre de lapproximation IOS avec une
distance internuclaire de lion diatomique He2+ gele sa distance dquilibre rfix = req = 2.1
a.u. La Figure III.24 montre les sections efficaces quantiques de transfert de quantit de
mouvement lastique et inlastique de transfert de charge non-rsonant, Q11(; req = 2.1 a.u ) et
Q12(; req = 2.1 a.u ) respectivement, obtenues dans le cadre de lapproximation IOS et en utilisant
le modle DIM de Calvo et al. La section efficace pour lion passant du canal 1 au canal 3
(excitation lectronique) nest pas prsente ici car elle se trouve tre ngligeable par rapport aux
-103-

CHAPITRE III
autres sections efficaces. En effet, les calculs Monte Carlo montrent que la constante de raction
kexc associe lexcitation lectronique est nulle quel que soit le champ lectrique rduit E/N
considr. Cette section efficace naura donc aucun effet sur la mobilit des ions He2+. Par
ailleurs, comme nous lavons prcis auparavant, les processus inlastiques ninterviennent pas
pour des nergies infrieures environ 4 eV. La Figure III.24, sur laquelle on voit la section
efficace Q12 tendre vers cette valeur seuil, le confirme. Il en rsulte alors que le calcul des
coefficients de transport nest pas affect par les processus inlastiques faibles champs
lectriques rduits E/N. En effet, la fonction de distribution en nergie des ions faibles champs
lectriques rduits E/N est ngligeable dans la rgion o les processus inlastiques interviennent.
Par contre, plus hauts champs E/N, la fonction de distribution nest plus ngligeable ces
nergies et les processus inlastiques devront donc bien tre considrs pour le calcul des
coefficients de transport. La Figure III.25 montre que la fonction distribution en nergie des ions
He2+ E/N = 150 Td, donne par le calcul Monte Carlo, est centre sur une nergie moyenne de
3 eV environ et ne devient ngligeable qu partir de 27 eV environ. Pour le calcul des
coefficients de transport, des paramtres de convergence max et tmax respectivement compris
entre 0.6 eV et 30 eV et entre 1.7 sec et 2.4 sec ont t utiliss. Un nombre variable de
particules germes en fonction du champ lectrique tel quil a t dfini dans la section III.2.3.1 a
t utilis. Pour analyser les effets des processus inlastiques sur le calcul de la section efficace
lastique ainsi que sur celui de la mobilit, un calcul a t effectu dans la base adiabatique, i.e.
en utilisant ltat fondamental V1(r; , rfix = 2.1 a.u.) seulement pour chaque angle dapproche .

Sections efficaces Q1 ()

100

10

11

Q1 with rfix=2,1 a.u. base diabatique

12

0.1

Q1 with rfix=2,1 a.u. base diabatique

11

Q1 with rfix=2,1 a.u. base adiabatique

0.01

1E-3
1E-3

0.01

0.1

Energie de collision (eV)

10

Figure III.24. Sections efficaces quantiques de transfert de quantit de mouvement Q11(; req = 2.1 a.u )
et Q12(; req = 2.1 a.u ) pour le systme dinteraction He2+/He calcules partir des courbes de potentiel
diabatiques du modle DIM de Calvo [11,12]. La section efficace lastique Q11( ; req = 2.1 a.u ) a
galement t calcule dans la base adiabatique i.e. en utilisant V1(r; , rfix = 2.1 a.u.) seulement et ne
montre pas de diffrence notable avec la section efficace calcule dans la base localise.

-104-

Systmes dinteraction He+/He et He2+/He

Fonction de distribution en nergie

0.16
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
5

10

15

20

25

30

Energie de l'ion (eV)

Figure III.25. Fonction de distribution en nergie des ions E/N = 150 Td.

La Figure III.24 montre quun calcul dans la base diabatique ou adiabatique donne des rsultats
de section efficace de transfert de quantit de mouvement trs similaires. Cela signifie que les
processus inlastiques ne jouent pas un rle majeur dans le calcul de la section efficace lastique
de collision. Ceci reste valable pour les diffrentes distances rfix testes. Les mobilits rduites
ont ensuite t calcules partir dun code Monte Carlo optimis en utilisant les sections
efficaces de transfert de quantit de mouvement obtenues dans les deux bases. Pour le calcul de
la mobilit des ions He2+ dans lHe, les sections efficaces lastiques et inlastiques ont t
utilises (base diabatique). Les sections efficaces inlastiques mnent la disparition des ions
dans la simulation Monte Carlo et des ionisations fictives ont dues alors tre considres pour
rduire les fluctuations statistiques [31]. La Figure III.26 prsente les mobilits rduites obtenues
en fonction du champ lectrique rduit E/N en utilisant les sections efficaces obtenues dans les
deux bases : diabatique et adiabatique. Les mesures exprimentales de mobilits compiles par
Ellis et al [16] y sont galement reprsentes titre de comparaison. La mobilit est clairement
surestime par lutilisation de la mthode quantique avec lapproximation IOS. Cependant, il est
noter quun calcul dans la base adiabatique donne des rsultats de mobilits similaires ceux
obtenues par lutilisation de la base diabatique, i.e. en prenant en compte ou non les processus
inlastiques de transfert de charge non-rsonant et dexcitations lectroniques. Ces processus
inlastiques ont alors un effet ngligeable dans le calcul des coefficients de transport aux champs
lectriques rduits considrs, i.e., jusqu 150 Td. Dailleurs, la constante de raction ktr-nr
associe au transfert de charge non-rsonnant est nulle pour tout E/N (comme pour kexc). La
mobilit obtenue dans de telles conditions de calcul prsente un maximum de 27.9 cm 2 V-1 s-1
50 Td et lcart relatif par rapport aux rsultats exprimentaux varie entre 18% 1 Td et 32%
20 Td.

-105-

CHAPITRE III
Ayant montr que les coefficients de transport peuvent tre obtenus partir dun calcul dans la
base adiabatique, i.e., en utilisant ltat fondamental V1 seulement et en ne considrant donc que
le processus lastique, la mthode semi-classique JWKB dpendante de cette base peut tre
utilise. Une tude comparative de la section efficace lastique obtenue avec les mthodes
quantique et semi-classique a alors t mene. Rappelons que ces deux mthodes utilisent
lapproximation IOS et que la molcule est gele sa distance dquilibre (i.e. 2.1 a.u). La Figure
III.27 montre la section efficace semi-classique JWKB compare la section efficace lastique
quantique. Les diffrences entre les rsultats quantique et semi-classique ont t tudies par une
comparaison des sections efficaces non moyennes, i.e., en comparant Q11(; , req = 2.1 a.u.) et
QJWKB(; , req = 2.1 a.u.) pour diffrents angles dapproche . Comme not par Munn et al [32],
il existe des diffrences entre calculs quantiques et semiclassiques dues lapproximation ellemme et observes diffrentes nergies de collision. Ces nergies pour lesquelles il existe ces
carts varient en fonction de langle dapproche . Il en rsulte alors des diffrences non
significatives entre les mobilits quantiques et semi-classiques avec des carts relatifs dans les
barres derreur statistiques de 2% (cf. Figure III.28).

32

K0 Ellis (expriences) [16]

K0 calcul quantique calc. rfix= 2.1 a.u. base diabatique
K0 calcul quantique rfix= 2.1 a.u. base adiabatique

28

-1

-1

Mobilit rduite K0 (cm V s )

30

26
24
22
20
18
16
1

10

100

Champ lectrique rduit E/N (Td)

Figure III.26. Mobilits rduites calcules avec une erreur statistique de 2% en utilisant les sections
efficaces de transfert de quantit de mouvement quantiques calcules dans la base diabatique et
adiabatique partir des courbes de potentiel de Calvo et al [11,12]. Les mobilits obtenues
exprimentalement [16] y sont aussi prsentes titre de comparaison.

-106-

Systmes dinteraction He+/He et He2+/He

11

Q1 with rfix= 2.1 a.u.

Q1,JWKB with rfix= 2.1 a.u.

Section efficace Q1,

100

10

1
1E-3

0.01

0.1
1
Energie de collision , eV

10

Figure III.27. Section efficace quantique et semi-classique de transfert de quantit de mouvement pour
le systme dinteraction He2+/He calcule partir des courbes de potentiel adiabatiques du modle DIM
de Calvo et al [11,12] pour une distance gele rfix = req = 2.1 a.u.

28

K0 Ellis (expriences) [16]

-1

Mobilit rduite K0 (cm V s )

K0 calcul quantique avec rfix = 2.1 a.u.

K0 calcul JWKB avec rfix = 2.1 a.u.

-1

26

24

22

20

18

16
1

10

100

Champ lectrique rduit E/N (Td)

Figure III.28. Comparaison des mobilits rduites obtenues avec la mthode quantique et semi-classique
partir des courbes de potentiel adiabatiques du modle DIM de Calvo et al [11,12] pour une distance
gele rfix = req = 2.1 a.u. Les mobilits exprimentales sont galement prsentes titre de comparaison.

Les carts de 18% 32% obtenus entre les calculs et les rsultats exprimentaux peuvent tre
attribus lapproximation IOS abaissant la dimension du systme et ne permettant pas la prise
en compte des mouvements de rotation et de vibration de la molcule. Pour pallier cet effet, des
calculs supplmentaires avec une distance internuclaire rfix de lion diatomique He2+ largie
son longation maximale (rfix = 2.3 a.u.) ont t effectus. Cependant, ces calculs ont galement
mens des carts encore trop importants par rapport aux rsultats exprimentaux (entre 12% et
17%) pour nous en contenter (voir calculs dans lAnnexe B). Prsentons alors les rsultats
obtenus avec la mthode hybride qui considre cette fois les mouvements de rotation et de
vibration de lion diatomique He2+.

-107-

CHAPITRE III

III.3.2.2. Rsultats hybrides

Lapproche hybride prenant en compte les mouvements de rotation et de vibration de la

molcule diatomique a galement t utilise avec le modle DIM de Calvo et al [11,12]. Cette
mthode fournit deux sections efficaces de collision: une premire, note Qhyb(), comprend les
processus lastiques (lectroniquement) et inlastiques dexcitation lectronique (ces seconds
tant ngligeables) et, une seconde, note Qdiss(), relie la dissociation trois corps
(He2+ + He He+ + He + He). Les premiers calculs hybrides ont t effectus en supposant la
init
molcule diatomique He2+ initialement gele sa position dquilibre eq
= 2.1 a.u. puis flexible

le long de la trajectoire de collision. La Figure III.29 prsente la section efficace hybride de

transfert de quantit de mouvement Qhyb() obtenue ainsi que celle de dissociation trois corps
Qdiss() et les compare la section efficace lastique quantique Q11(; , req = 2.1 a.u.) calcule
prcdemment. En observant les sections efficaces prsentes sur la Figure III.29, nous voyons
que la section efficace hybride Qhyb( ) est suprieure la section efficace quantique
Q11( ; , req = 2.1 a.u.) pour des nergies relatives qui stendent jusqu environ 3 eV. Audessus de cette nergie, lexistence de processus de dissociation entraine une chute des sections
efficaces non-dissociatives. Cependant, la chute de Qhyb() peut tre est compense en incluant
la section efficace de dissociation trois corps Qdiss() dans le calcul Monte Carlo des coefficients
de transport. De ce fait, nous remarquons que la somme des sections efficace hybrides
Qhyb() + Qdiss() est suprieure la section efficace quantique sur le domaine dnergie
considr.

Section efficace ()

100

10
11

Q1 : quantique avec rfix = 2.1 a.u

1

Qhyb : He2 initallement gel 2.1 a.u.

Qdiss : dissociation trois corps

0,1

He2 initallement gel 2.1 a.u.

0,01
1E-3

0,01

0,1

Energie de collision (eV)

10

Figure III.29. Sections efficaces de collision hybrides Qhyb()et Qdiss() correspondant respectivement
aux processus lastiques et excitations lectroniques, et la dissociation trois corps lorsque lion
diatomique He2+ est initialement gel 2.1 a.u.. La section efficace quantique Q11(; , req = 2.1 a.u.) y
est aussi prsente titre de comparaison.

-108-

Systmes dinteraction He+/He et He2+/He

La mobilit hybride associe sera donc infrieure celle obtenue dans le cas quantique lorsque
la molcule tait gele rfix = 2.1 a.u. (cf. Figure III.30). Dautre part, des calculs avec et sans
inclusion de la section efficace inlastique de dissociation trois corps Qdiss() ont montr que
cette dernire permet la rechute de la mobilit aux champs lectriques intermdiaires (autour de
90-100 Td), et quelle est donc lorigine de la bosse observe sur la mobilit. Cependant, la
mobilit hybride calcule dans ces conditions, i.e., lorsque lion He2+ est initialement gel 2.1
a.u., se retrouve en dessous de mesures exprimentales avec une erreur relative constante de 13%
environ. Un maximum de mobilit des ions He2+ calcule avec la mthode hybride gal
K0 = 22.5 cm2 V-1 s-1 E/N = 90 Td est obtenu.

26

K0 Ellis (expriences) [16]

K0 calcul quantique avec rfix = 2.1 a.u.
init

K0 calcul hybride avec rfix

= 2.1 a.u.

-1

-1

Mobilit rduite K0 (cm V s )

28

24
22
20
18
16
14
1

10

100

Champ lectrique rduit E/N (Td)

Figure III.30. Mobilits rduites calcules avec 2% derreur statistique partir des sections efficaces
hybrides pour lion diatomique He2+ initialement gel 2.1 a.u. et partir des sections efficaces quantiques
avec rfix = 2.1 a.u. Les surfaces de potentiel DIM de Calvo et al [11,12] ont t utilises pour les deux
calculs respectivement sans et avec approximation IOS. Les rsultats exprimentaux [16] y sont
galement prsents but de comparaison.

Cet cart, assez important, entre calculs et donnes exprimentales peut tre attribu
lexistence deffets quantiques lis aux noyaux non pris en compte dans le calcul hybride et qui
peuvent tre assez importants de par la masse lgre du systme molculaire tudi. De manire
estimer ces effets, un calcul hybride supplmentaire a t effectu, mais cette fois-ci, dans les
mmes conditions que le calcul quantique, i.e., avec lion diatomique gele rfix = 2.1 a.u. tout
au long de la trajectoire de collision. Le calcul quantique tant la rfrence dans ce cas (car le
systme He2+/He est ramene un systme atome-atome dans le cadre de lapproximation IOS
o la mthode quantique 1D est exacte), une comparaison entre rsultats quantiques et hybrides
nous donnera des informations sur les effets non pris en compte dans la mthode hybride.
Lunique diffrence entre les deux calculs rside dans le fait que, les calculs quantiques prennent
en compte lanisotropie de linteraction atome-molcule par une moyenne sur langle dapproche

-109-

CHAPITRE III
(cf. III.3.1.2) alors que dans les calculs hybrides la rotation de la molcule est permise. Un
facteur de correction, que nous appellerons facteur de correction quantique (QCF), a t
dtermin de manire ce quune fois appliqu sur les sections efficaces hybrides rigides , les
mobilits obtenues via la simulation Monte Carlo soient le plus proche possible des mobilits
quantiques obtenues dans ces conditions (i.e., He2+ gel). Le facteur de correction QCF na pas
t dtermin directement partir du rapport des sections efficaces hybrides et quantiques du fait
que la mthode quantique ne nous donne pas accs la section efficace de dissociation trois
corps (car la molcule est gele). Les sections efficaces hybrides rigides obtenues pour lion
diatomique gel 2.1 a.u. sont prsentes la Figure III.31 (a) pour des nergies relatives de
collision comprises entre 0.01 eV et 30 eV. La section efficace quantique lastique obtenue dans
les mmes conditions de calcul y est aussi prsente. Nous voyons sur cette figure qu faibles
nergies de collision (environ 0.03 eV 1 eV), correspondant aux faibles champs lectriques
rduits, la section efficace hybride est suprieure la section efficace quantique tandis qu
hautes nergies ces deux dernires sont similaires. Il en rsulte, faible E/N, des mobilits
hybrides pour lion He2+ gel rfix = 2.1 a.u. avec au moins 20% dcart relatif par rapport aux
rsultats quantiques, et des rsultats similaires fort champ lectrique rduit E/N (cf. Figure
III.31 (b)). Un facteur de correction quantique, compris entre 0.78 et 1 (cf. Figure III.31 (c))
permet alors dobtenir un accord entre rsultats de mobilits quantiques et hybrides lorsque la
molcule He2+ est gele rfix = 2.1 a.u. (cf. Figure III.31 (d)). Notons que le profil du facteur de
correction prsent sur la Figure III.31 (c) (gal 1 hautes nergies) reflte bien le fait que la
longueur donde de de Broglie et ainsi les effets quantiques deviennent faibles hautes nergies.
Ce facteur de correction peut donc maintenant tre appliqu la section efficace hybride pour
lion diatomique He2+ initialement gel 2.1 a.u. et o la rotation et la vibration sont prises en
compte chaque instant de la collision (cf. Figure III.29). Les mobilits rduites corriges sont
traces en fonction de E/N sur la Figure III.32. Les mobilits hybrides non-corriges, i.e., avant
application du QCF, y sont galement prsentes titre de comparaison. La mobilit ainsi
obtenue prsente un maximum de K0 = 23.1 cm2 V-1 s-1 pour un champ lectrique rduit E/N=7080 Td avec des erreurs relatives par rapport aux rsultats exprimentaux comprises entre 7% et
10%. Il en rsulte donc une faible amlioration par rapport aux 13% prcdemment obtenus avec
les mobilits non-corriges. Notons tout de mme que les mobilits avec lutilisation du QCF se
trouvent maintenant au-dessus des rsultats exprimentaux.
Cependant, ces calculs supposent lion diatomique He2+ initialement fig dans sa position
dquilibre et ngligent alors les effets de dlocalisation des noyaux dans ltat initial du systme
qui se trouvent tre importants en prsence dhlium. Dun point de vue classique, cet effet peut
-110-

Systmes dinteraction He+/He et He2+/He

tre pris en compte par une augmentation de lnergie vibrationnelle du dimre. Procdons alors
un calcul hybride supplmentaire pour lequel lion diatomique est initialement excit son
premier tat vibrationnel, lnergie de point zro (ZPE). La Figure III.33 montre les sections
efficaces de collision hybrides obtenues dans ces conditions et compares celles obtenues dans
le cas o le dimre est initialement fig 2.1 a.u. Nous voyons que la section efficace Qhyb()
pour He2+ initialement excit ZPE est plus grande que la section efficace obtenue lorsque lion
He2+ est fig initialement. Il en est de mme pour la section efficace de dissociation trois corps.
La mobilit obtenue pour lion He2+ initialement excit ZPE sera alors infrieure celle obtenue
pour lion initialement fig. A laide du facteur de correction quantique QCF, nous obtenons alors
les mobilits pour les ions initialement excits ZPE avec inclusion des effets quantiques. Ces
dernires sont listes dans le Tableau A.3 de lAnnexe A et sont prsentes sur la Figure III.34
avec une erreur statistique de 2%. La mobilit ainsi obtenue prsente un maximum de
K0 = 21.9 cm2 V-1 s-1 E/N = 60 Td et des carts relatifs trs satisfaisants par rapport aux rsultats
exprimentaux compris entre 4.7% et 6.0%.

30
-1

Mobilit rduite K0 (cm V s )

-1

100

26

(b)

K0 Ellis (expriences) [16]

K0 calcul quantique avec rfix= 2.1 a.u.
K0 calcul hybride: molcule gele
rfix= 2.1 a.u.

24

10
11

Q1 avec rfix = 2.1 a.u.

22

11

Qhyb : molcule gele rfix = 2.1 a.u.

20

Qdiss : dissociation trois corps

avec rfix = 2.1 a.u.

18

0.1

16
14

0.01
0.01

0.1

Energie de collision (eV)

10
30

(c)

1.00
-1
-1

0.90

10

Champ lectrique rduit E/N (Td)

100
(d)

K0 Ellis (experiences)
K0 calcul quantique avec rfix = 2.1 a.u.
K0 calcul hybride : molcule gele

26

rfix = 2.1 a.u.

24

rfix = 2.1 a.u. et utilisation du QCF

0.95

28

Mobilit rduite K0 (cm V s )

Facteur de correction quantique

28

Section efficace de collision ()

(a)

K0 calcul hybride: molcule gele

22

QCF pour rfix = 2.1 a.u.

0.85

20
18

0.80

avec le QCF

16
14

0.01

0.1

Energie de collision (eV)

10

10

Champ lectrique rduit E/N (Td)

100

Figure III.31. (a) Sections efficaces hybrides et quantiques et (b) les mobilits associes pour lion
diatomique He2+ gel rfix = 2.1 a.u. Les mobilits obtenues avec et sans lutilisation du (c) facteur de
correction quantique QCF sont prsentes la figure (d).

-111-

CHAPITRE III
24
-1

Mobilit rduite K0 (cm V s )

K0 Ellis (expriences) [16]

K0 calcul hybride
K0 calcul hybride avec QCF

-1

22

20

18

16

avec le QCF

14
1

10

100

Champ lectrique rduit E/N (Td)

Section efficace de collision ( )

Figure III.32. Mobilits hybrides calcules partir des sections efficaces hybrides avant et aprs
application du facteur de correction quantique QCF et o lion He2+ est initialement gel 2.1 a.u.

100

10

init

DIMRE INITIALLEMET GEL A req = 2.1 a.u.:

Qhyb
Qdiss: dissociation trois corps

0.1

DIMRE EXCIT A ZPE:

Qhyb

Qdiss: dissociation trois corps

0.01
0.01

0.1

Energie de collision (eV)

10

Figure III.33. Sections efficaces hybrides calcules dans le cas o lion diatomique He2+ est initialement
gel 2.1 a.u. (verts) et dans le cas o il est initialement excit ZPE (bleus).

K0 Ellis (expriences) [16]

init

DIMRE INITIALLEMET GEL A rfix = 2.1 a.u.:

K0
K0 avec QCF

22

-1

-1

Mobilit rduite K0 (cm V s )

24

20

DIMRE EXCIT A ZPE:

K0

K0 avec QCF

18
16
14
1

10

100

Champ lectrique rduit E/N (Td)

Figure III.34. Mobilits rduites hybrides calcules dans le cas o lion diatomique He2+ est initialement
gel 2.1 a.u. (verts) et dans le cas o il est initialement excit ZPE (bleus) avant (ronds) et aprs
(triangles) application du facteur de correction quantique QCF (voir donnes tabules dans le Tableau A.3
de lAnnexe A).

-112-

Systmes dinteraction He+/He et He2+/He

Aussi, les nergies caractristiques de diffusion longitudinale et transversale,
respectivement eDL/K et eDT/K (K = K0N), ont galement t calcules dans ces conditions (i.e.,
pour lion initialement excit au niveau dnergie vibrationnelle ZPE et avec application du
QCF). La Figure III.35 montre ces nergies en meV en fonction du champ lectrique rduit E/N
avec des erreurs statistiques maximales (dfinies au paragraphe III.2.3.2) de 12% pour eDL/K
et de 50% pour eDT/K. Elles sont galement listes avec leurs erreurs correspondantes au
Tableau A.4 qui montre qua E/N = 1 Td, les nergies caractristiques de diffusion longitudinale
et transversale sont en accord avec la valeur prdite par la relation de NernstTownsend
Einstein [22] (cf. Eq. (3.1)). De plus, les courbes dnergies caractristiques prsentent le
comportement typique des coefficients de diffusion avec un plateau faible E/N et une
augmentation de DL et DT plus hauts champs due la chute de la section efficace totale.

eDL / K, eDT / K (meV)

600

eDL / K

500

eDT / K

400
300
200
100
0
1

10

100

Champ lectrique rduit E/N (Td)

Figure III.35. Energies caractristiques de diffusion longitudinale et transversale, eDL/K et eDT/K traces
avec une erreur statistique de 12% et 50% respectivement. Les ions sont initialement excits ZPE et
le facteur de correction QCF a t utilis (voir donnes tabules dans le Tableau A.4 de lAnnexe A).

Enfin, la constante de raction kdiss pour le processus inlastique de dissociation trois

corps (menant la disparition des ions He2+) a t calcule en fonction du champ lectrique rduit
E/N. Comme nous lavons prcis plus haut, la section efficace associe Qdiss() joue un rle
important sur le transport des ions He2+ partir dun champ lectrique intermdiaire en faisant
chuter la mobilit de ces derniers. Ce processus est donc considrer de manire adquate dans
la simulation fluide. La constante de raction kdiss, calcule avec la mthode Monte Carlo en
fonction du champ lectrique rduit E/N est prsente sur la Figure III.36 et liste dans le Tableau
II.2. Au vue du Tableau II.2 et de la Figure III.36, nous remarquons que la dissociation joue un
rle partir dun champ seuil gal E/N = 40 Td (kdiss tant nulle pour E/N < 40). La constante
kdiss passe ainsi de 10-17 cm3.s-1 10-11 cm3.s-1 entre E/N = 40 Td et E/N = 150 Td respectivement

-113-

CHAPITRE III
et son influence augmente donc fortement avec le champ lectrique (et donc avec lnergie

-11

10

-1

Constante de raction (cm s )

relative de collision).

-12

10

-13

10

-14

10

kdiss (dissociation trois corps)

-15

10

= kdisp (disparition de l'ion He2)

-16

10

40

60

80

100

120

140

Champ lectrique rduit E/N (Td)

Figure III.36. Constantes de raction kdiss pour la dissociation trois corps et km pour le transfert de la
quantit de mouvement. Les ions sont initialement excits ZPE et le facteur de correction QCF a t
utilis.

Tableau III.2. Constante de raction kdiss associe au

processuss de dissociation trois corps.

E/N (Td)

kdisp (cm3 s-1) a

< 40
40
50
60
70
80
90
100
120
150

0
6.2110-17
1.7110-15
1.6810-14
7.7810-14
2.4610-13
6.1610-13
1.2310-12
3.6210-12
1.0710-11

Ions He2+ initialement excits ZPE + application du

facteur de correction quantique QCF.

-114-

Systmes dinteraction He+/He et He2+/He

III.3.2.3. Extrapolation des coefficients de transport partir dun potentiel

effectif : mthode inverse

Pour finir, nous utilisons une mthode dextrapolation des coefficients de transport base
sur lutilisation dun potentiel sphrique effectif (1 courbe de potentiel) et qui ne reprsente donc
pas le systme physique. Cette mthode se base sur les donnes de mobilits exprimentales
disponibles faibles champs lectriques rduits pour ensuite les extrapoler des champs
suprieurs. Elle a dj t utilise au sein du groupe PRHE pour ltude de diffrents systmes
dinteraction [2325] mais une comparaison avec des calculs thoriques na pas t effectue.
Plusieurs modles de potentiel dinteraction dun ion polyatomique dans des gaz purs parents ont
vu le jour de manire dcrire la fois linteraction de courte, moyenne et longue porte. De
manire gnrale, lutilisation de modles de potentiel dinteraction comme ceux des
rfrences [33,34] permet dobtenir des coefficients de transport en accord avec les rsultats
exprimentaux. Nous utiliserons ici un modle (n-4) core qui se trouve tre le mieux adapt pour
dcrire linteraction entre un ion polyatomique et un neutre. Dans ce cas, le potentiel Vcore(r)
scrit [23],

core () =

p
12 m
m 4
) 3(
) }
{ (
3 12

(3.5)

o p est la profondeur du puits de potentiel, rm la distance o lnergie dinteraction est minimale

et r la distance internuclaire entre les centres de masse des partenaires de collision. Le terme a
dit de dplacement est introduit pour tenir compte de la diffrence entre la position du barycentre
des charges et celle du barycentre des masses. Cet cart de position est induit par le moment
dipolaire cr par la charge du projectile sur la cible. En effet, sous leffet du champ cr par la
charge de lion, le neutre se polarise ; un moment dipolaire induit se cre et modifie la rpartition
des charges du systme. Ce potentiel sphrique qui dcrit de manire effective le systme de
collision He3+, prsente bien une partie rpulsive faible porte et attractive grande porte.
Dans le cadre de cette mthode, que nous qualifierons de mthode inverse, les paramtres
n, p , a et rm ont t ajusts jusqu trouver un bon accord entre les mobilits calcules et les
mobilits exprimentales disponibles faibles champs E/N (entre 1 Td et 25 Td). Ces mobilits
sont calcules partir de la section efficace lastique obtenue laide dun calcul semi-classique
JWKB utilisant le potentiel dinteraction Vcore(r) dfini la relation (3.5). Une fois les paramtres
bien dtermins, un calcul JWKB sur un domaine dnergie plus large nous permet alors
-115-

CHAPITRE III
dobtenir, suite un calcul Monte Carlo, les coefficients de transport des champs lectriques
rduits suprieurs ceux donnes par Ellis et al [16]. Plusieurs jeux de paramtres n, w , a et rm
ont permis de fitter correctement les rsultats exprimentaux au niveau du plateau mais un seul
a permis de reproduire la pente de la monte correctement, cest--dire les mesures autour de
20 Td. Ce jeu prend pour valeurs : n = 12, w = 0.168 eV, a = 0.01 , rm = 1.55 . La Figure
III.37 montre la section efficace de transfert de quantit de mouvement obtenue partir de ce
potentiel dinteraction (12-4) core. Les sections efficaces hybrides obtenues pour les ions
initialement excits ZPE (aprs application du QCF) y sont galement prsentes titre de
comparaison. Nous voyons sur cette figure que la section efficace lastique calcule partir du
potentiel (12-4) core est proche de la section efficace hybride totale Qhyb() + Qdiss(), mis part
autour de 0.3 eV. La section efficace inverse, tant jusqu 20% suprieure la section efficace
hybride dans ce domaine dnergie, mne alors des mobilits calcules avec la mthode inverse
infrieures aux mobilits hybrides faibles champs lectrique rduits E/N (cf. Figure III.38 et
Tableau A.3 dans lAnnexe A). Par contre, partir de E/N = 60 Td, les mobilits calcules avec
les deux mthodes sont similaires se trouvant mme dans leurs barres derreur respectives. Cette
mthode inverse, qui se base sur un potentiel sphrique non-physique pour dcrire un systme de
collision ion polyatomique-neutre, donne de manire surprenante des rsultats en excellent
accord avec les rsultats thoriques (hybrides) reproduisant prcisment le maximum de la
mobilit hybride.
De plus, comme prcdemment, les nergies caractristiques de diffusion longitudinale et
transversale, eDL/K et eDT/K, ont t calcules en utilisant ce potentiel (12-4) core. Ces
coefficients de transport sont prsents sur Figure III.39 et compars aux rsultats hybrides (voir
galement Tableau A.4 dans lAnnexe A). Un bon accord entre les nergies caractristiques de
diffusion longitudinale et transversale issues des deux mthodes est obtenu, avec une erreur
relative moyenne entre rsultats inverses et hybrides de 5% et 2.2% et une erreur relative
maximale de 25.35% et 19.15% 150 Td, respectivement.
Cette mthode dapproximation est alors assez puissante pour permettre le calcul des
coefficients de transport des ions polyatomiques dans leur gaz parent. Elle permet en fait de
dfinir une section efficace effective unique dans laquelle seraient regroups les processus
lastique et inlastiques permettant dobtenir les bons coefficients de transport. De plus, un gain
en temps de calcul par rapport la mthode hybride ainsi que des efforts moindres pour la mise
en place du code inverse (simple approximation semi-classique JWKB) sont des avantages
importants qui peuvent justifier son utilisation. Cependant, cette mthode se basant sur une
simple courbe de potentiel, ne permet pas davoir accs aux constantes de raction pour les
-116-

Systmes dinteraction He+/He et He2+/He

processus inlastiques comme kdiss pour la dissociation trois corps par exemple. Nous
confronterons nouveau, au chapitre suivant, la mthode inverse la mthode hybride pour le
calcul des coefficients de transport des ions Ar2+ dans largon pur de manire vrifier les
prsentes conclusions.

Section efficace de collision ()

10

100

10

Qhyb avec QCF

Qdiss : dissociation 3 corps + QCF
1

Q1 (12-4)

0.1

0.01

0.1

10

Energie de collision (eV)

Figure III.37. Section efficace de collision obtenue partir dun potentiel (12-4) core et compare celles
obtenues avec un calcul hybride aprs application du facteur de correction quantique QCF lorsque les ions
He2+ sont initialement excits ZPE.

20

-1

-1

Mobilit rduite K0 (cm V s )

22

18
16
K0 Ellis (expriences) [16]
+

K0 pour He2 excit ZPE

14

K0 avec un potentiel (12-4) core

12
1

10

100

Champ lectrique rduit E/N (Td)

Figure III.38. Mobilits rduites calcules partir dun potentiel dinteraction sphrique effectif (12-4)
core et compares celles obtenues avec la mthode hybride lorsque les ions He2+ sont initialement excits
ZPE (voir donnes tabules dans le Tableau A.3 de lAnnexe A).

-117-

CHAPITRE III
800

eDT / K mthode hybride

eDL / K mthode hybride

eDL /K, eDT /K (meV)

600

eDT / K (12-4) core

eDL / K (12-4) core

400

200

0
1

10

100

Champ lectrique rduit E/N (Td)

Figure III.39. Energies caractristiques de diffusion longitudinale et transversale, eDL/K et eDT/K,

obtenues partir du potentiel dinteraction effectif (12-4) core et compares celles obtenues avec la
mthode hybride (voir donnes tabules dans le Tableau A.4 de lAnnexe A).

III.4. CONCLUSION
Au cours de ce chapitre, les coefficients de transport des ions He+ et surtout He2+, jouant
un rle important sur les proprits physiques et chimiques des jets de plasma utilisant lhlium
comme gaz porteur, ont t calculs. Ces donnes sont dune importance capitale pour la
modlisation de ces jets de plasma, pour quantifier voire contrler les espces actives.
Concernant les ions atomiques He+, les sections efficaces diffrentielles et de transfert de
quantit de mouvement ont t calcules laide dun calcul quantique 1D exact en considrant
diffrent potentiels dinteraction He2+ publis [2,412]. Les sections efficaces diffrentielles ont
tout dabord t considres pour le calcul Monte Carlo des coefficients de transport des ions
He+ dans lhlium pur. Lerreur statistique maximale due la mthode Monte Carlo est dans ce
cas de 0.7%. Les mobilits rduites obtenues avec les diffrents potentiels dinteraction ont alors
t compares aux rsultats exprimentaux [16,19]. Le meilleur accord fut obtenu entre le
potentiel de Cencek-Xie et al [4,5,10] et les mesures de Helm [19] avec qui les rsultats
prsentent un cart relatif moyen infrieur 0.45%. Les coefficients de diffusion longitudinale
et transversale ont galement t calculs et une erreur relative infrieure 3% a t obtenue par
rapport aux rsultats exprimentaux de Stefansson et al [21]. Dautre part, de par cette tude, il
a pu tre mis en vidence une sensibilit importante des coefficients de transport aux potentiels
dinteraction. La prcision globale des potentiels incluant la partie rpulsive et attractive peut
alors tre teste par le calcul des mobilits par exemple, alors que la spectroscopie ne permet
davoir que quelques donnes comme lnergie de dissociation De ou la distance internuclaire

-118-

Systmes dinteraction He+/He et He2+/He

dquilibre re. Il a galement t montr que lapproximation semi-classique JWKB donne des
rsultats trs proches des rsultats quantiques et peut tre considre comme une bonne
approximation pour un systme symtrique lorsque quune grande prcision de calcul nest pas
demande. Enfin, il a pu tre montr que lutilisation des sections efficaces de transfert de
quantit de mouvement au lieu des sections efficaces diffrentielles dans le code Monte Carlo,
est galement une bonne approximation pour le calcul de mobilits rduites par sa prise en
compte indirecte de lanisotropie du systme dinteraction. En effet, un cart relatif maximal de
2% entre les mobilits rduites Monte Carlo ab initio et les mobilits rduites approches a t
obtenu. Cette mthode dapproximation permet galement dobtenir les coefficients de diffusion
longitudinale avec une erreur relative maximale de 12% environ. Cependant, en ce qui
concerne les coefficients de diffusion transversale lerreur relative maximale senvole 50%
150 Td et semble augmenter au-del. Ces rsultats sont trs importants du fait quils permettent
de valider lutilisation des sections efficaces de transfert de quantit de mouvement pour le calcul
des mobilits et des coefficients de diffusion longitudinale (importants pour la modlisation
fluide) tout en gagnant un temps de calcul considrable. Cette mthode a dailleurs t utilise
pour le calcul des coefficients de transport des ions He2+ dans He.
En effet, plusieurs mthodes ont permis le calcul des sections efficaces de transfert de
quantit de mouvement du systme dinteraction He2+/He. Elles ont t calcules laide dune
mthode quantique, semi-classique (JWKB) ou hybride et ont permis, laide de simulations
Monte Carlo, dobtenir les mobilits rduites des ions He2+ dans He (avec 2% derreur
statistique). La mthode quantique est en principe exacte dans le cas o elle considre tous les
degrs de libert du systme. Cependant, de tels calculs quantiques 3D seraient trop compliqus
mettre en place et sont en dehors des objectifs de ce travail. Des approximations ont donc dues
tre faites. Nous nous sommes alors limits des calculs o la distance internuclaire rfix de lion
diatomique He2+ est gele, lanisotropie de linteraction ion molculaire-atome tant simplement
prise en compte par une moyenne sur les angles dapproche (approximation IOS). Ceci a men
une claire surestimation de la mobilit avec un cart relatif minimal de 18% lorsque rfix = 2.1 a.u.
et de 10% pour rfix = 2.3 a.u., et donc une sous-estimation des sections efficaces de collision.
Des rsultats similaires ont t obtenus avec la mthode semi-classique, ce qui suggre que les
processus inlastiques (transfert de charge et excitation lectronique de lion) ne jouent pas de
rle significatif sur la mobilit des ions. Dailleurs, le calcul Monte Carlo a montr que les
constantes de raction associes ces processus sont nulles. Ceci a t galement confirm par
un calcul quantique dans la base adiabatique. La mthode quantique 1D pour le calcul des
sections efficaces de collision des systmes dinteraction ion diatomique-atome a alors t
-119-

CHAPITRE III
abandonne et na donc pas t utilise par la suite. Dautre part, la mthode hybride ne souffre
pas de cette limitation, savoir que les mouvements de rotation et de vibration ainsi que la
fragmentation de lion molculaire sont explicitement pris en compte. Cependant, la trajectoire
des noyaux y est dcrite par des quations classiques et les effets quantiques associs sont alors
ngligs. Ces calculs ont men une sous-estimation de 13% des mobilits et donc une
surestimation des sections efficaces de collision o lion He2+ est suppos initialement fig sa
position dquilibre. Les rsultats exprimentaux se trouvant donc compris entre calculs
quantiques et hybrides, ceci nous a encourag prendre en compte les effets quantiques associs
aux noyaux dans les calculs hybrides. Des calculs quantiques et hybrides effectus dans les
mmes conditions nous ont permis de dterminer un facteur de correction quantique (QCF)
appliquer aux sections efficaces hybrides de manire y inclure indirectement les effets
quantiques. De plus, les ions He2+ ont t considrs initialement excits lnergie de point zro
(ZPE) de manire inclure les effets de dlocalisation des noyaux. De tels calculs ont permis
dobtenir des mobilits rduites trs satisfaisantes avec un cart relatif moyen de 5% environ par
rapport aux rsultats exprimentaux. Par ailleurs, les coefficients de diffusion longitudinale et
transversale et les constantes de raction pour la dissociation trois corps ont galement t
calculs dans ces conditions avec les erreurs statistiques dues lutilisation des sections efficaces
de transfert de quantit de mouvement au lieu des sections efficaces diffrentielles. Finalement,
un potentiel rigide sphrique a t utilis pour un calcul semi-classique JWKB de la section
efficace lastique de collision. Dans ce cas, lion diatomique est gel mais est en plus reprsent
par un potentiel sphrique. Ce potentiel a t dtermin de manire ce que les mobilits
calcules soient en accord avec les donnes exprimentales disponibles faibles champs
lectrique rduits. La section efficace de transfert de quantit de mouvement effective a alors t
calcule des nergies relatives de collisions qui permettent dobtenir les coefficients de
transport des champs lectriques rduits E/N levs. Il est intressant de noter que ces rsultats
extrapols sont en bon accord avec les rsultats hybrides, reproduisant de manire prcise le
maximum de la mobilit. Ceci donne une certaine crdibilit cette mthode, pourtant base sur
un potentiel dinteraction sphrique un seul canal, utilisant un calcul semi-classique JWKB
pour ltude dun systme dinteraction ion polyatomique-atome parent. De plus, un bon accord
des coefficients de diffusion longitudinale et transversale calculs avec ces deux mthodes a t
mis en vidence avec des carts relatifs moyens de 5% et 2.2% respectivement. Cette mthode
permet donc dobtenir une section efficace de collision effective regroupant processus lastique
et inlastiques menant des coefficients de transport en accord avec les mesures. Enfin, nous

-120-

Systmes dinteraction He+/He et He2+/He

pouvons noter que, comme dans le systme dinteraction He+/He, les calculs des coefficients de
transport sont trs sensibles aux sections efficaces de collision.
Les tudes menes sur les ions atomique He+ et diatomique He2+ ont t prsentes lors de
confrences internationales [35,36] puis publies dans les revues Journal of Physics B [37] et
Physical Review E [38].

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-121-

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Rev. E 88, 043104 (2013).

-122-

4. CHAPITRE IV
SYSTMES DINTERACTION Ar+/Ar
ET Ar2+/Ar
IV.1. INTRODUCTION
Au cours du chapitre prcdent, nous nous sommes intresss aux donnes de base des ions
prsents dans les dispositifs plasmas utilisant lhlium comme gaz porteur et les coefficients de
transport ions atomiques He+ et diatomiques He2+, responsables de la formation et de la
propagation de londe dionisation, ont t calculs. Cependant, de manire gnrer des espces
actives diffrentes que celles obtenues avec les jets dhlium, il est intressant denvisager
lutilisation dautres gaz porteurs. Largon semble tre un bon candidat car ce gaz est dune part
moins cher que lhlium, et dautre part, permet danticiper la pnurie future dhlium travers
le monde. Comme il a t prcis dans le Chapitre I, la cintique des ions d'argon joue un rle
important sur la formation des espces actives [13]. Ainsi, il est absolument ncessaire de
connaitre prcisment les coefficients de transport des ions Ar+ et Ar2+ dans lAr pour modliser
les mcanismes de formation et de transport des ondes dionisation et ainsi pouvoir quantifier la
production des espces actives produites par le jet de plasma.
Comme nous le verrons au cours de ce chapitre, les ions atomiques Ar+ et diatomiques Ar2+
peuvent se trouver dans deux tats de structure fine diffrents. Une partie des ions se trouve
ltat fondamental o le moment angulaire total (orbital + spin) de lion J = 3/2. Ceci correspond
deux valeurs absolues possibles = (1/2, 3/2) de projection de ce moment angulaire total sur
un axe donn. Ainsi, les ions atomiques et diatomiques dans ltat fondamental sont
respectivement nots Ar+(2P3/2) et Ar2+(I(1/2)u). Une autre partie des ions Ar+ et Ar2+ se trouve

CHAPITRE IV
dans ltat excit o J = 1/2 et inclut des ions avec = 1/2 seulement. Les ions Ar+ et Ar2+ dans
cet tat sont respectivement nots Ar+(2P1/2) et Ar2+(II(1/2)u).
Ce chapitre sera alors, dans une premire partie, consacr aux ions atomiques Ar+ entrant
en collision avec leur atome parent Ar. Au cours de cette tude, diffrents potentiels dinteraction
lectrostatiques issus de la littrature vont tre utiliss pour le calcul des coefficients de transport
des ions Ar+ ltat fondamental et excit et le modle semi-empirique de Cohen-Schneider [4]
sera utilis pour inclure les interactions spin-orbite. Une tude comparative des diffrents
potentiels avec inclusion du spin-orbite sera alors mene. Enfin, le passage dans la base
diabatique permettant un calcul des sections efficaces de collision lastique et inlastique sera
explicit. Par la suite, quelques prcisions seront apportes sur les diffrentes transitions
possibles des ions Ar+(2P3/2) et Ar+(2P1/2) entrant en collision avec leur atome parent Ar. Les
sections efficaces de collision seront alors calcules sparment pour les ions Ar+ dans ltat
fondamental 2P3/2 et excit 2P1/2 pour des nergies relatives de collision allant de 1 meV jusqu
12 eV. Nous aurons alors accs, laide des sections efficaces diffrentielles, aux coefficients de
transport Monte Carlo ab initio des ions Ar+(2P3/2) et Ar+(2P1/2) dans Ar pour des champs
lectriques rduits compris entre 1 Td et 1500 Td. Une comparaison avec les mesures nous
permettra, destimer la proportion dions excits considrs dans les mesures exprimentales.
Egalement, nous pourrons en ignorant les processus de changement de spin dans le calcul Monte
Carlo, estimer leurs effets sur les coefficients de transport. Enfin, de manire confirmer le
rsultat obtenu au Chapitre III, savoir que lutilisation des sections efficaces de transfert de
quantit de mouvement (mthode approche) a permis, entre autres, dobtenir les mobilits
rduites avec une erreur statistique de 2%, une tude comparative entre coefficients de transport
Monte Carlo ab initio et approchs pour les ions Ar+ sera mene.
La seconde partie de ce chapitre, sera consacre au calcul des coefficients de transport des ions
Ar2+ dans Ar. Le but de cette tude sera dtendre les donnes exprimentales des mobilits
disponibles pour des champs lectriques rduits compris en 10 Td et 170 Td seulement ainsi que
de calculer les coefficients de diffusion et les constantes de raction non disponibles dans la
littrature. Pour cela, les surfaces de potentiel Ar3+ dcrivant le systme dinteraction Ar2+/Ar
seront obtenues partir du modle DIM prsent au chapitre prcdent et auquel les courbes de
potentiel dinteraction Ar2+ (contribution diatomique) ayant permis dobtenir le meilleur accord
entre calculs et mesures des coefficients de transport des ions Ar+ dans lAr seront intgres. Les
sections efficaces de collision du systme dinteraction Ar2+/Ar seront alors calcules en utilisant
la mthode hybride pour des nergies relatives de collision comprises entre 0.01 eV et 20 eV.
Elles permettront, par un calcul Monte Carlo, de calculer les mobilits ainsi que les coefficients
-124-

Systmes dinteraction Ar+/Ar et Ar2+/Ar

de diffusion longitudinale et la constante de raction associe la disparition de lion Ar2+ jusqu
un champ lectrique rduit de 700 Td. Aussi, l seront calcules. Enfin, la mthode inverse, utilise
en tant quapproximation au chapitre prcdent pour dterminer les coefficients de transport des
ions He2+ dans lHe, sera galement confronte ici aux rsultats hybrides. Rappelons que la
mthode inverse se base sur un potentiel sphrique effectif pour extrapoler les coefficients de
transport disponibles faibles champs lectriques rduits et ne reprsente donc en aucun cas le
systme physique.

IV.2. SYSTME DINTERACTION Ar+/Ar

IV.2.1. Potentiels dinteraction Ar2+
IV.2.1.1. Potentiels dinteraction Ar2+ adiabatiques sans prise en compte des
interactions spin-orbite
Prcdemment, lors de ltude du systme dinteraction He+/He, nous avons pu voir que
le potentiel associ est compos de deux courbes dcouples:

une fortement attractive +u

et une seconde fortement rpulsive +g

Lutilisation de ces courbes pour ltude du systme dinteraction He+/He tait simple de par le
dcouplage des tats u et g. Par contre, pour ltude du systme dinteraction Ar+/Ar, quatre
courbes de potentiel (qui nincluent pas les couplages spin-orbite) doivent tre considres. En
effet, la configuration molculaire du dimre Ar2 est diffrente de celle du dimre He2 du fait
dune configuration lectronique diffrente. La configuration lectronique de Ar scrivant
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6, la configuration molculaire du dimre Ar2 se dcrit alors laide dorbitales
molculaires (O.M.) et . Il va donc y avoir un recouvrement axial des orbitales Pz (selon laxe
des noyaux, lO.M. forme sera alors de type ) ou un recouvrement latral des orbitales Px,y
(lO.M. forme sera alors de type ). Chacune de ces configurations peut se trouver dans un tat
de symtrie gerade ou ungerade. Nous aurons donc quatre tats molculaires diffrents (6 en fait
dont 2 dgnrs x et y) pour le systme dinteraction Ar+/Ar, qui dans un ordre dcroissant
dnergie sont (cf. Figure IV.1) :

-125-

CHAPITRE IV
1. : tat fortement anti-liant du fait du fort recouvrement axial des orbitales P et P (A et
B tant deux atomes dargon) et des signes + face face.
2. : tat faiblement anti-liant du fait du faible recouvrement axial des orbitales P , et
P , et des signes + face face.
3. : tat faiblement liant du fait du faible recouvrement latral des orbitales P , et P ,
et des signes + + face face.
4. : tat fortement liant du fait du fort recouvrement axial des orbitales P et P et des
signes + + face face.

Figure IV.1. tats molculaires (ordre dcroissant dnergie) du dimre Ar2.

Lallure des quatre courbes lectrostatiques adiabatiques de potentiel Ar2+ peut tre
interprte par un simple modle mono-lectronique. Ainsi, pour les liaisons et , il y a une
interaction attractive lorsquun lectron est enlev dune orbital anti-liante ( ou ) et
rpulsive quand il est enlev dune orbitale liante ( ou ). Les tats +u et g seront donc
respectivement plus et moins attractifs alors que les tats +g et u seront respectivement plus et
moins rpulsifs.
Le premier tat excit du neutre Ar et de lion Ar+ sont respectivement 11.6 eV
(Ar: 3s23p5(2P3/2)4s) et 15.8 eV (Ar+: 3p5 2P3/2) [5] au-dessus de ltat fondamental du neutre et
le premier tat excit de lion diatomique Ar2+ est environ 12 eV asymptotiquement au-dessus
de ltat fondamental du dimre ionique. Donc, en nous limitant calculer les sections efficaces

-126-

Systmes dinteraction Ar+/Ar et Ar2+/Ar

du systme dinteraction Ar+/Ar pour des nergies relatives de collision jusqu 12 eV, seuls
les quatre tats lectroniques +u, g, u et +g dissociant lion diatomique Ar2+ Ar+ + Ar sont
considrer. La Figure IV.2 montre les quatre tats lectrostatiques du potentiel dinteraction
Ar2+ dans la base adiabatique. Les courbes de potentiels prsentes ont t calcules partir de
formules analytiques proposes par Barata et al [6] qui dpendent de diffrents paramtres
ajusts de manire reproduire les donnes spectroscopiques exprimentales de West and
Merkt [7], telles que lnergie de dissociation De ou la distance dquilibre intranuclaire re pour
chaque tat lectronique de Ar2+. Cependant, nous verrons dans le paragraphe suivant que les
interactions spin-orbite sont ajouter ce potentiel lectrostatique pour calculer les sections
efficaces de collision. Dautres potentiels dinteraction Ar2+ (sans inclusion des couplages spinorbite), issus de la littrature, ont t considrs dans cette tude pour le calcul des sections
efficaces de collision du systme dinteraction Ar+/Ar : les courbes de potentiels ab initio publis
par Whitaker et al [8], celles de Gada and Paidarov [9] et celles de Ha et al [10]. Whitaker et
al ont dtermin un potentiel Born-Oppenheimer ab initio en utilisant une base Gaussienne et
une interaction de configuration (CI) de rfrence non relativiste. Gada and Paidarov et Ha et
al ont utilis quant eux un calcul CI non relativiste sur une base beaucoup plus grande
permettant de dterminer les potentiels dinteraction Ar2+ (voir rfrences associes pour plus de
dtails). Ces trois potentiels ab initio, sont donns sous forme de table dans la littrature.
2
+

g
V(r) (eV)

u
g

-1

u
2

r ()

Figure IV.2. Potentiel dinteraction Ar2+ dans la base adiabatique obtenu pour les tats lectroniques +u,
g, u et +g.

De manire reproduire correctement les courbes de potentiels aux distances internuclaires r

intermdiaires, une interpolation spline-cubique base sur les points ab initio des diffrents
auteurs a t effectue. Il a parfois t ncessaire dajouter des points dans la zone attractive (

-127-

CHAPITRE IV
relativement grande porte) de manire supprimer les oscillations dues la mthode
dinterpolation spline-cubique par lutilisation de la relation suivante,

V att(r) = 214 66 88 + D

(4.1)

o Vatt(r) est le potentiel attractif, r la distance internuclaire et 1, C6, C8 et D sont des constantes
dterminer de manire ce que Vatt(r) reproduise prcisment les points ab initio. En dehors de
cette rgion, les potentiels ont t extrapols, longue porte, par la formule standard du potentiel
de polarisation,

V l(r)= 2 4 + D

(4.2)

o Vl(r) est le potentiel longue distance et = 10.891 a.u. est la polarisabilit de largon. A
courte porte, les courbes de potentiel ont t extrapoles par la relation exponentielle,
V s(r)= A + C

(4.3)

o Vs(r) est le potentiel courte distance et A, B et C sont trois constantes calcules de manire
reproduire prcisment les trois points ab initio de plus courte porte donns par les auteurs.
Cependant, pour les potentiels de Whitaker et al [8] et Gada and Paidarov [9], pour les tats
+u et g, les points donns courtes distances sont trop proches du puits de potentiel pour
utiliser la relation (4.3) dextrapolation rpulsive. Une forme analytique exponentielle a alors t
utilise de manire reproduire la diffrence entre les courbes de potentiels de Whitaker et al [8]
ou de Gada and Paidarov [9] et celles de Ha et al [10] (pour qui des points sont disponibles
dans la zone rpulsive). Ceci a alors permis dajouter des points dnergie aux potentiels de
Whitaker et al et Gada and Paidarov des distances internuclaires r plus petites que celles
donnes par les auteurs et de pouvoir ainsi utiliser la relation (4.3). Enfin, cette mthode a
galement t utilise pour bien reproduire la courbe +g du potentiel de Whitaker et al. La
Figure IV.3 (a) montre que linterpolation spline-cubique ne permet pas de reproduire
correctement le puits de potentiel laide des seuls points donns par lauteur. De plus, nous
pouvons noter la prsence doscillations dues la mthode dinterpolation. La courbe +g
obtenue pour Ha et al y est aussi reprsente titre de comparaison. Il alors est clair que des
points doivent tre ajouts au niveau du puits de potentiel de manire bien reprsenter le puits
-128-

Systmes dinteraction Ar+/Ar et Ar2+/Ar

ce qui permettrait galement de supprimer les oscillations prsentes. La Figure IV.3 (b) montre
les diffrences entre les courbes de Whitaker et al et Ha et al pour certaines distances
internuclaires ainsi que le fit exponentiel correspondant. Enfin, la Figure IV.3 (c) reprsente
linterpolation spline-cubique finale pour ltat +g de Whitaker et al une fois lajout de points
ayant t effectu.
Pour les diffrents potentiels, les valeurs obtenues du paramtre 1 sont trs proches de la
polarisabilit de largon alors que les paramtres C6 and C8 dpendent plus des calculs ab initio
et jouent ainsi le rle de termes correctifs. Rappelons toutefois que dans tous les cas,
lextrapolation longues distances sest faite selon la relation (4.2). Le paramtre D dpend lui
aussi des calculs ab initio, cest--dire de lnergie asymptotique des diffrents tats donne par
les auteurs.

(a)
Points ab initio Whitaker et al
Interpolation spline-cubic Whitaker et al
Interpolation spline-cubic Ha et al

-2

1.0x10

-3

2.7x10

Points ab initio Whitaker et al

Fit exponentiel
V(r) = 0.86*exp(-0.61*r)

-3

2.2x10

(b)

-3

V(r) (eV)

V(r) (eV)

-3

5.0x10

1.6x10

0.0

-3

1.1x10

-4

-3

5.4x10

-5.0x10

0.0

-2

-1.0x10

10

12

14

16

18

20

22

24

10

r (a.u.)

11

12

r (a.u.)

13

14

15

(c)
Points Whitaker et al avec ajout
Interpolation spline-cubic Whitaker et al
Interpolation spline-cubic Ha et al

-2

1.0x10

-3

V(r) (eV)

5.0x10

0.0

-3

-5.0x10

10

12

14

16

18

20

22

24

r (a.u.)

Figure IV.3. Interpolation spline-cubic de la courbe de potentiel courbe g de Whitaker et al [8] (a) avant
et (c) aprs lajout de points par un fit (b) de la diffrence des tats g de Whitaker et al et Ha et al [10].
Les distances internuclaires r sont exprimes en units atomiques (1 a.u. = 0.529 ).

-129-

CHAPITRE IV

IV.2.1.2. Prise en compte du couplage spin-orbite: base adiabatique

Le mouvement orbital de llectron donne naissance un champ magntique interne qui
peut interagir avec laimantation (moment magntique) intrinsque associe au spin du mme
lectron. On qualifie cette interaction (faible) de couplage spin-orbite (SO) qui peut tre dcrite
travers le potentiel dinteraction. En effet, lorsque lon tient compte du spin-orbite,
lHamiltonien lectronique total Helec de latome scrit sous la forme,

Helec= H0 + HSO

(4.4)

o est H0 est lHamiltonien lectrostatique de latome et HSO est la contribution de linteraction

spin-orbite. Sans interactions SO, la base l2, lz, 2, z est utilise car et commutent avec H0 et
sont donc dcoupls. Lorsque lon prend en compte ces interactions, et ne commutent plus
avec Helec. On introduit alors un nouvel oprateur = + qui commute avec HSO. La base
utilise est donc maintenant 2, z. Ainsi, le bon nombre quantique est maintenant = lz + sz.
Pour inclure les interactions SO, le modle semi-empirique de Cohen-Schneider [4] peut tre
utilis. Ce modle permet dexprimer les tats lectroniques avec prise en compte des interactions
spin-orbite (dans une base note (, 1,
1 )) partir des tats lectrostatiques (dans la base
adiabatique (+ et )) comme le montre le Tableau IV.1 o a = 4.348510-3 a.u. [5] est un
paramtre li la structure fine de latome (voir Annexe C pour plus de dtails sur la prise en
compte du SO). Pour prendre en compte les interactions SO, le modle de Cohen-Schneider
introduit donc un couplage entre les diffrents tats , 1,
1 (pour chaque tat de symtrie g/u)
partir des courbes de potentiel lectrostatiques + et .
) pour chaque
Tableau IV.1. Hamiltonien lectronique du systme Helec dans la base (, 1,
tat de symtrie u et g crit laide du modle semi-empirique de Cohen-Schneider [4].

, : (J =3/2; =1/2)

+,

1
,

, : (J =1/2; =1/2)

1
,
: (J =3/2; =3/2)

, + 2

, 2

-130-

Systmes dinteraction Ar+/Ar et Ar2+/Ar

Ainsi, comme le montre lAnnexe C, loprateur HSO scrit alors pour chaque tat symtrie g/u
tel que,

HSO =
(

0
0

(4.5)

Avec cette mthode, nous nous trouvons donc dans la base adiabatique par rapport aux
interactions lectrostatiques (+, ) mais diabatique par rapport au SO (lHamiltonien
lectronique total prsente des termes non-diagonaux de couplages entre les tats
: (J =3/2; =1/2) et
1 : (J =1/2; =1/2) lis aux interactions SO). De plus, pour = 3/2 la
matrice Helec est naturellement diagonalise et compltement dcouple des tats pour qui
= 1/2. La valeur restera alors constante lors dune collision entre Ar+ et Ar alors que le
moment orbital total J pourra tre modifi (couplages entre J = 3/2 et J = 1/2 pour = 1/2). Dans
la section suivante, nous nous intresserons plus en dtail aux transitions possibles des ions Ar+.
En diagonalisant la matrice Helec du Tableau IV.1, les couplages entre les diffrents tats
disparaissent (base adiabatique pour les interactions lectrostatiques et pour le spin-orbite). Dans
cette base dlocalise, les tats lectroniques sont au nombre de six : deux courbes pour =1/2
et une seule courbe pour =3/2 pour chaque tat de symtrie g et u. Nous noterons ces six tats
adiabatiques tels que:

Helec

mol

I(1/2),
0
= diag(Helec) = (
0

0
II(1/2),
0

0
0
)
I(3/2),

(4.6)

o est donn entre parenthses et la symtrie g/u se trouve en indice. I et II correspondent

respectivement J = 3/2 et J = 1/2 asymptotiquement. La Figure IV.4 montre les courbes de
potentiel u et g avec inclusion des couplages SO dans la base adiabatique. Nous remarquons sur
cette figure que les courbes de potentiel I(1/2)u,g et I(3/2)u,g prsentent la mme nergie
asymptotique, alors que II(1/2)u,g prsentent une nergie asymptotique suprieure. La diffrence
dnergie Ep entre les tats asymptotiques peut tre calcule partir de la matrice (4.5) en
sintressant aux valeurs propres de cette dernire. Une premire, vidente, concerne ltat
I(3/2)g,u et vaut 3 = 1/2a. Les autres valeurs propres correspondant respectivement I(1/2)g,u

-131-

CHAPITRE IV
et II(1/2)g,u sont gales 1 = 3 = 1/2a et 2 = a. Les nergies asymptotiques des tats I(1/2)g,u
et I(3/2)g,u sont donc dcales de 1/2a par rapport lnergie asymptotique des tats
lectrostatiques dcoupls + et (nergie asymptotique prise 0) et I(1/2)g,u prsentent une
nergie asymptotique suprieure de +a. La diffrence dnergie Ep entre le couple I(1/2)g,u,
I(3/2)g,u et II(1/2)g,u vaut donc,

Ep = ( 2) = 2 = 0.1775 eV

(4.7)

Ainsi, lors dune collision entre un ion Ar+ et son atome parent Ar, certains processus inlastiques
napparatront donc qu partir dune nergie seuil gale Ep. Dautre part, il est intressant de
connaitre les vecteurs propres associs 1 et 2 pour dfinir, par la suite, une matrice de passage
de la base molculaire dlocalise (adiabatique) la base atomique localise (diabatique) par
rapport au SO. Le calcul de ces derniers donne : v1 = [2/3 ; 1/3] etv2 = [1/3 ; 2/3]
respectivement associs aux valeurs propres 1 et 2.

I(1/2)u

Potentiel d'interaction (eV)

I(3/2)g

I(1/2)g
I(3/2)u
II(1/2)u
II(1/2)g
Ep

-1

r ()

Figure IV.4. Courbes de potentiel Ar2+ avec inclusion des interactions SO dans la base dlocalise.

Comparons maintenant les courbes de potentiel I(1/2)g,u, II(1/2) g,u, I(3/2) g,u des diffrents
auteurs [6,810] avec inclusion des interactions spin-orbite qui serviront au calcul des
coefficients de transport des ions Ar+ dans lAr. Les carts absolus, en meV, entre les courbes de
potentiel I(1/2)g,u, II(1/2) g,u, I(3/2) g,u calcules partir des potentiels lectrostatiques de Barata
et al, de Whitaker et al et de Gada and Paidarov et celui de Ha et al aprs application du modle
de Cohen-Schneider [4] (avec inclusion des interactions SO donc) sont prsents sur les Figures
IV.5 (a)-(f). Ici, les courbes de potentiel de Ha et al ont t prises comme rfrence du fait que

-132-

Systmes dinteraction Ar+/Ar et Ar2+/Ar

ce sont les plus rcentes. Nous pouvons observer que les carts augmentent significativement
courte porte, i.e., dans la partie rpulsive, pour tous les tats lectroniques. Par ailleurs, pour des
distances internuclaires intermdiaires, il est noter que les courbes de potentiels de Barata
et al et Gada and Paidarov sont relativement proches pour les tats I(3/2)u et I(3/2)g. Nous
pouvons alors nous attendre obtenir des sections efficaces de collision calcules partir des
potentiels dinteraction de Barata et al et Gada and Paidarov similaires faibles nergies de
collision pour = 3/2.

(a)

I(1/2)u

100

I(1/2)u Barata et al [6]

450

I(1/2)u Gada and Paidarov [9]

I(1/2)u Whitaker et al [8]

50

I(3/2)g Barata et al [6]

I(3/2)g Gada and Paidarov [9]

300

I(3/2)g Whitaker et al [8]

150

-50
2

r ()

150

10

Ecart absolu I(3/2)u (meV)

I(1/2)g

90

I(1/2)g Barata et al [6]

I(1/2)g Gada and Paidarov [9]

60

I(1/2)g Whitaker et al [8]

30

100

(c)

120

Ecart absolu I(1/2)g (meV)

(b)

I(3/2)g

600

Ecart absolu I(3/2)g (meV)

Ecart absolu I(1/2)u (meV)

150

r ()

(d)

50

-50

I(3/2)uBarata et al [6]
I(3/2)uGada and Paidarov [9]
I(3/2)uWhitaker et al [8]

-150

-60

90

r ()

II(1/2)u Barata et al [6]

II(1/2)u Gada and Paidarov [9]

-60

II(1/2)u Whitaker et al [8]

-90

r ()

10

(f)

II(1/2)g

120

30

-30

150

(e)

II(1/2)u

60

10

Ecart absolu II(1/2)g (meV)

Ecart absolu II(1/2)u (meV)

I(3/2)u

-100

-30

90
60
30
0
-30

II(1/2)g Barata et al [6]

-60

II(1/2)g Gada and Paidarov [9]

-90

II(1/2)g Whitaker et al [8]

-120
2

r ()

10

r () 6

10

Figure IV.5. Ecart absolu entre les courbes de potentiels (a) I(1/2)u, (b) I(3/2)g, (c) I(1/2)g, (d) I(3/2)u,
(e) II(1/2)u et (f) II(1/2)g de Ha et al [10] et celles des autres auteurs [6,8,9].

-133-

CHAPITRE IV

IV.2.1.3. Passage dans la base diabatique localise

Le but de cette tude tant de calculer prcisment les coefficients de transport des ions
Ar+ dans largon pur, tous les processus collisionnels, lastiques et inlastiques, doivent tre
considrs dans le calcul Monte Carlo. Pour cela, un passage de la base adiabatique (I(1/2),
1A ,
II(1/2), I(3/2)) la base (, 1,
1 ) puis la base atomique localise ( , zB , 1A , 1B ,
1A )
(voir Annexe C pour plus de dtails) simpose alors. En rcrivant la matrice Helec complte de
lHamiltonien lectronique (cf. Tableau IV.2), il est noter que le problme collisionnel global,
impliquant 6 canaux, peut tre simplifi en deux problmes collisionnels plus simples en sparant
les deux sous-espaces = 1/2 et = 3/2 (respectivement en orange et en bleu dans le Tableau
IV.2) entre lesquels il nexiste pas de couplage (i.e., le bloc orange 44 est dcoupl du bloc bleu
22).

Tableau IV.2. Matrice Helec

+ 2

+ 2

Donc, comme prcis prcdemment, du fait que des couplages existent seulement entre les tats
qui ont la mme valeur de , ce dernier restera inchang lors dune collision Ar+/Ar tandis que
la valeur J pourra tre modifie. Ltude globale du systme peut donc se simplifier en
considrant sparment deux problmes distincts et donc deux groupes distincts de sections
efficaces. Nous aurons alors considrer un problme collisionnel contenant 4 canaux et un autre
problme contenant 2 canaux seulement.
Pour les calculs de sections efficaces nous partirons des potentiels adiabatiques I(1/2),
II(1/2), I(3/2). Dfinissons alors la matrice de passage USO permettant de passer de la base
adiabatique (I(1/2), II(1/2), I(3/2)) la base (, 1,
1 ) diabatique par rapport au SO. Cette
-134-

Systmes dinteraction Ar+/Ar et Ar2+/Ar

matrice USO se dfinit partir de vecteurs propres de HSO calculs au paragraphe prcdent tel
que la prsente le Tableau IV.3.
1A ,
Ensuite, il nous restera passer dans la base atomique ( , zB , 1A , 1B ,
1A ) o la charge
est

localise.

Pour

plus

de

lisibilit,

nous

noterons

ces

tats

diabatiques

(| |21, | |12, |1 |12, | 1 |12, |1 | 12, | 1 | 12 o le second ket correspond la valeur

de sz (voir Annexe C pour plus de dtails). En reprenant les relations (C.4 a-f) de lAnnexe C, la
matrice de passage UAD la base localise scrit telle que le montre le Tableau IV.4.

Tableau IV.3. Matrice de passage USO.

I(1/2)g

I(1/2)u

II(1/2)gu

I(3/2)g

I(3/2)u

2
3
1
3

II(1/2)g
1

3
2

Tableau IV.4 Matrice de passage UAD.

| 1 |

| |

| 1 |

| 1 |

| 1 |

| |

1
2

1
2

1
2

1
2

1
2

1
2

1
2

1
2

-135-

1
2

1
2

1
2

1
2
1
2

1
2

1
2

CHAPITRE IV
Finalement, le passage de lHamiltonien lectronique total dans la base molculaire (Helecmol)
vers la base atomique (Helecatom) ncessaire au calcul des sections efficaces de collision
inlastiques se fait tel que,

Helecatom = SO
[AD
Helecmol UAD] USO

(4.8)

o SO
et AD
sont respectivement les transposs des matrices de passage USO et UAD.

IV.2.2. Sections efficaces de collision du systme dinteraction Ar+/Ar

IV.2.2.1. Prcisions sur les sections efficaces de collision
Comme nous venons de le voir dans les paragraphes prcdents, lion atomique Ar+ peut
se trouver dans trois tats internes diffrents:

J = 3/2 et =1/2 Ar+(2P3/2)

J = 3/2 et =3/2 Ar+(2P3/2)

J = 1/2 et =1/2 Ar+(2P1/2)

Rappelons que puisquau cours dune collision la valeur ne change pas, i.e., les

transitions entre =1/2 et =3/2 sont interdites, le problme collisionnel sen trouve simplifi
en considrant deux sous-espaces . Considrons alors tout dabord les partenaires de collision
(Ar+ et Ar) discernables. Dans ce cas, nous noterons (Ji, Jf, )NCT (NCT : No Charge
Transfer) la transition correspondant une collision de type :
Ar+(Ji, ) + Ar Ar+(Jf, ) + Ar
et (Ji, Jf, )CT (CT : Charge Transfer) la transition pour :
Ar+(Ji, ) + Ar Ar + Ar+(Jf, )
Pour la valeur = 3/2, le problme inclut alors les deux courbes de potentiel I(3/2)u,g qui
ont la mme nergie asymptotique, correspondant aux deux localisations possibles de la charge.
Ces deux courbes sont considres couples ce stade du fait que Ar+ et Ar sont supposs
discernables. Dans ce cas, seulement la transition lastique (3/2, 3/2 3/2, 3/2)NCT et inlastique
(3/2, 3/2 3/2, 3/2)CT peuvent avoir lieu.

-136-

Systmes dinteraction Ar+/Ar et Ar2+/Ar

Pour la valeur =1/2, les quatre courbes de potentiels couples I(1/2)u,g and II(1/2)u,g sont
impliques. Les limites asymptotiques I et II sont, comme nous lavons vu au paragraphe
IV.2.1.1, spares de Ep. Dans ce cas, quatre processus CT et NCT peuvent donc prendre place :
trois

transitions

(1/2,

1/2

1/2,

sans

seuil

en

1/2)NCT,CT et

nergie
(1/2,

1/2

cintique

(3/2,

1/2)NCT,CT;

3/2,

1/2
et

3/2,
une

1/2)NCT,CT,
quatrime

(3/2, 1/2 1/2, 1/2)NCT,CT prsentant un seuil gal Ep. Les diffrentes transitions possibles lors
de collisions entre lion atomique Ar+(Ji, ) et latome parent Ar selon les rgles de slection
sont rsumes ci-aprs:

=3/2

Ar+(3/2, 3/2) + Ar Ar+(3/2, 3/2) + Ar

Ar+(3/2, 3/2) + Ar Ar + Ar+(3/2, 3/2)
Ar+(3/2, 1/2) + Ar Ar+(3/2, 1/2) + Ar
Ar+(3/2, 1/2) + Ar Ar + Ar+(3/2, 1/2)
Ar+(1/2, 1/2) + Ar Ar+(1/2, 1/2) + Ar
Ar+(1/2, 1/2) + Ar Ar + Ar+(1/2, 1/2)

=1/2
Ar+(3/2, 1/2) + Ar Ar+(1/2, 1/2) + Ar
Ar+(3/2, 1/2) + Ar Ar + Ar+(1/2, 1/2)
Ar+(1/2, 1/2) + Ar Ar+(3/2, 1/2) + Ar
Ar+(1/2, 1/2) + Ar Ar + Ar+(3/2, 1/2)

Egalement, la Figure IV.6 reprsente schmatiquement les transitions lorsque la charge est
initialement sur lun des deux atomes dargon et que les partenaires de collision sont supposes
discernables.
Prenons maintenant en compte le fait que les partenaires de collision sont des noyaux
40

Ar (99.6003%) identiques. De ce fait, une sparation g/u devient possible (car ces deux tats

sont dcoupls lun de lautre) et rduit donc le problme 22 pour = 3/2 deux problmes
distincts impliquant une seule courbe de potentiel chacun (comme dans le cas He+/He). Une
sparation similaire peut donc aussi tre faite pour = 1/2 qui rduit le systme de dimension
44 deux systmes de dimension 22 chacun. De plus, les processus de transfert de charge CT

-137-

CHAPITRE IV

: Processus lastique

: Processus de changement
d'tat de spin (SC)

: Transfert de charge (CT)

: SC + CT

P1/2
Ep=

3
a
2

P3/2

Ar + Ar

Ar + Ar
Charge localise sur:

Atome A

Atome B

Figure IV.6. Reprsentation schmatique des transitions possibles de lion dargon (atome A) suite
une collision avec un atome parent (atome B).

(Ar+(Ji, ) + Ar Ar + Ar+(Jf, )) se faisant dans la direction ( ) sont indiscernables des

processus sans transfert de charge NCT (Ar+(Ji, ) + Ar Ar+(Jf, ) + Ar) se faisant dans la
direction . Nous devons alors considrer lamplitude de diffusion symtrise dfinie comme
une combinaison linaire des processus NCT et CT pour chaque tat de spin (cf. Eq. (2.26)).
( ,f ,)

Nous noterons 1 i

() la section efficace de collision symtrise pour le processus

collisionnel (Ji, Jf, ). Nous aurons alors 1 section efficace de collision symtrise pour
= 3/2 et 4 pour = 1/2.
Les sections efficaces de collision Q(2P3/2) et Q(2P1/2), ncessaires au calcul Monte Carlo
des coefficients de transport de lion atomique dans ltat initial fondamental 2P3/2 (J = 3/2) et
excit 2P1/2 (J = 1/2) dans lAr, sont obtenues en sommant sur les tats finaux et en moyennant
sur les tats initiaux. Ainsi,

Q(2P3/2) = 2 [ (3,33,3) + (3,13,1) + (3,11,1)]

(4.9)

Q(2P1/2) = (1,11,1) + (1,13,1)

(4.10)

22

22

22

22

22

-138-

22

22

22

22

22

Systmes dinteraction Ar+/Ar et Ar2+/Ar

IV.2.2.2. Sections efficaces de collision quantiques des systmes dinteraction

Ar+(2P3/2)/Ar et Ar+(2P1/2)/Ar
Pour obtenir les coefficients de transport des ions Ar+(2P3/2) ltat fondamental et
Ar+(2P1/2) ltat excit, les sections efficaces de collision diffrentielles symtrises quantiques
de chaque transition impliques respectivement dans les quations (4.9) et (4.10) doivent tre
calcules. La Figure IV.7 montre la section efficace de collision diffrentielle symtrise pour la
transition (3/2, 3/2 3/2, 3/2) obtenue partir des courbes de potentiel I(3/2)u,g de Ha et al [10]
pour diffrentes nergies de collision . Nous voyons que la section efficace diffrentielle
prsente une variation complexe avec une forte anisotropie vers lavant et larrire. La section
efficace de transfert de quantit de mouvement tant calcule en pondrant les sections efficaces
diffrentielles par (1cos), il y aura alors une diffrence notable entre cette premire et la
section efficace intgrale. En effet, les fortes contributions des sections efficaces symtrises
petits et grands angles de diffusion, i.e., 0 and 180, seront limines par le facteur de
pondration (1cos) 0, ce qui mnera alors une section efficace de collision intgrale
suprieure la section efficace de transfert de quantit de mouvement. La Figure IV.8 montre les
sections efficaces de collision symtrises intgrale 0 et de transfert de quantit de
mouvement 1 calcules pour la transition (3/2, 3/2 3/2, 3/2) partir des courbes de potentiel
I(3/2)u,g de Ha et al [10]. Les oscillations prsentes sur les sections efficaces de collision sont
interprtes ici de manire similaire aux oscillations observes lors de ltude du systme
dinteraction He+/He, savoir quelles sont le rsultat de diffusion Gloire [11]. Lorsque ces
oscillations ne sont pas prsentes, la section efficace de collision dcroit selon la loi de
Massey-Mohr basses nergies , qui dans le cas prsent ion-atome (potentiel en 1/r4 longue
porte), est une dcroissance en / (cf. Eq. (185) p. 172 dans la Ref. [12]). La courbe de
dcroissance de Massey-Mohr est trace sur la Figure IV.8 en pointills. La plus faible
dcroissance linaire aux nergies plus leves est due quant elle la partie rpulsive du
potentiel dinteraction. Dans la rgion intermdiaire, une interfrence entre cette contribution et
la contribution de la diffusion Gloire dans la direction avant engendre les oscillations observes
sur la Figure IV.8. Leurs amplitudes sont cependant plus faibles que celles observes dans le cas
de lhlium car la masse des prsents partenaires de collision est suprieure (cf. Eq (191) p. l175
dans la Ref. [12]).
Dautre part, rappelons que les sections efficaces de transfert de quantit de mouvement
peuvent tre considres comme approximation pour un calcul Monte Carlo des coefficients de

-139-

CHAPITRE IV
transport (avec des erreurs statistiques de 2% pour le calcul des mobilits par exemple). Il est
cependant noter que nous sommes ici en prsence dune anisotropie suprieure celle observe
dans le cas du systme dinteraction He+/He (cf. Figure III.VII)) et que nous avons faire ici
des processus inlastiques de changement dtat de spin. La mthode usuelle dutilisation des
sections efficaces en tant quapproximation pour le calcul des coefficients de transport sera alors
tendue aux processus inlastiques pour confirmer la fiabilit de la mthode dapproximation.
Une tude comparative des coefficients de transport obtenus avec les sections efficaces
symtrises diffrentielles dune part et les sections efficaces de quantit de mouvement dautre

10

-3

= 10 eV
= 10 eV

Section efficace diffrentielle symtrise (10

-17

m /str)

part sera mene au paragraphe suivant.

10

10

-1

10

-3

10

-5

10

-7

10

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Angle de diffusion (degrs)

Figure IV.7. Sections efficaces diffrentielles symtrises obtenues partir des courbes de potentiel
I(3/2)u,g de Ha et al [8] pour = 10-3 eV et = 10 eV.

Section efficace de collision symtrise (10

-17

m)

s (3/2,3/2 3/2,3/2)

Ha et al

Ha et al

0
s (3/2,3/2 3/2,3/2)

10

Massey-Mohr law
1

0.1

1E-3

0.01

0.1

10

Energie relative (eV)

Figure IV.8. Sections efficaces intgrales 0 et de transfert de quantit de mouvement 1 calcules

partir des courbes de potentiel I(3/2)u,g de Ha et al [10] pour des nergies de collision comprises entre
1 meV et 12 eV. La loi de Massey-Mohr faibles nergies est trace en pointills.

-140-

Systmes dinteraction Ar+/Ar et Ar2+/Ar

Les Figures IV.9 et IV.10 prsentent les sections efficaces de transfert de quantit de mouvement,
calcules partir des potentiels dinteraction des diffrents auteurs [6,810] respectivement pour
= 3/2 et pour = 1/2. Comme nous le voyons sur la Figure IV.9, les sections efficaces de
collision pour = 3/2 obtenues partir des potentiels de Barata et al [6] et Gada and
Paidarov [9] sont proches faibles nergies de collision. Ceci vient du fait, comme prcis au
paragraphe IV.2.1.2, que pour ces deux auteurs les courbes I(3/2)u,g sont similaires moyenne et
grande porte. Cependant, nergie de collision plus leve, la section efficace obtenue partir
des courbes potentiel de Barata et al est assez diffrente de celles obtenues partir des autres
potentiels

dinteraction [810].

En

effet,

hautes

nergies,

pour

la

transition

(3/2, 3/2 3/2, 3/2), la section efficace obtenue partir du potentiel de Barata et al est suprieure
aux autres et mnera alors des coefficients de transport infrieurs aux champs lectriques rduits
E/N levs. Les Figures IV.10 (a) et (b) montrent galement que les sections efficaces obtenues
partir de Barata et al pour = 1/2 sont suprieures celles obtenues pour les autres auteurs
nergies leves. De plus, la Figure IV.10 (c) montre que la transition de changement dtat de
spin (3/2, 1/2 1/2, 1/2) ne jouera pas un rle important dans le calcul des coefficients de
transport des ions Ar+ dans largon de par sa valeur ngligeable par rapport aux autres sections
efficaces de collision. En effet, la section efficace (3/2, 1/2 1/2, 1/2) est au moins deux ordres
de grandeur plus petite que les autres contribuant la section efficace de collision Q(2P3/2)
(cf. Eq. (4.9)). De plus, en appliquant le principe de microrversibilit,

2 () = 2 ()

(4.11)

o i et j reprsentent respectivement les tats (3/2, 1/2) et (1/2, 1/2), nous pouvons obtenir la
section efficace inlastique de changement dtat de spin (ji) partir de la section efficace
(ij). Plus particulirement, pour des nergies cintiques leves par rapport la thermicit du
processus (Ep = 0.18 eV), le vecteur donde 2 2 , ce qui conduit des sections efficaces
assez proches. Par contre, faibles nergies, 2 2 soit () (). Donc, puisque
les sections efficaces (3/2, 1/21/2, 1/2) et (1/2, 1/23/2, 1/2) sont faibles sur la gamme
dnergies considre ici, la base adiabatique, cest dire, les courbes de potentiels I(1/2)u,g et
II(1/2)u,g dcouples peuvent tre utilises pour le calcul des sections efficaces et des coefficients
de transport des ions. Dailleurs, cest ce qui a t fait dans la Ref. [6] pour le calcul des sections
efficaces de collision en utilisant la mthode semi-classique JWKB. Les rsultats obtenus dans

-141-

CHAPITRE IV
cet article sont proches de ceux obtenus ici 5%. Nous ne continuerons cependant pas avec la
base adiabatique puisque nous cherchons comparer diffrents potentiels et une grande prcision
de calcul est alors ncessaire.

0.30

= 3/2

s (3/2,3/2 3/2,3/2)

Barata et al [6]

Whitaker et al [8]

s (3/2,3/2 3/2,3/2)

??

Gada Paidarov [9]

Ha et al [10]

1
s (3/2,3/2 3/2,3/2)

0.20

(10

-17

m)

0.25

0.15

s (Ji Jf)

1
s (3/2,3/2 3/2,3/2)

0.10

0.05
0.01

0.1

10

Energie totale (eV)

Figure IV.9. Sections efficaces de transfert de quantit de mouvement symtrises obtenues partir
des diffrents potentiels dinteraction [6,810] avec inclusion de linteraction spin-orbite pour =3/2.

= 1/2

Whitaker et al [8]

s (3/2,1/2 3/2,1/2)

Gada and Paidarov [9]

Ha et al [10]

s (Ji Jf)

m)

-17

(10

(b)

s (1/2,1/2 1/2,1/2)

0.2

0.3

Barata et al [6]

Whitaker et al [8]

Gada and Paidarov [9]

Ha et al [10]

1
s (1/2,1/2 1/2,1/2)
1
s (1/2,1/2 1/2,1/2)

0.2

1
s (1/2,1/2 1/2,1/2)

s (Ji Jf)

1
s (3/2,1/2 3/2,1/2)

Barata et al [6]
m)

1
s (3/2,1/2 3/2,1/2)

= 1/2

-17

s (3/2,1/2 3/2,1/2)

0.3

0.4

(a)

(10

0.4

0.1
0.01

0.1

0.1

0.18

10

Energie totale (eV)

Energie totale (eV)

-3

(c)

= 1/2

-17

m)

10

10

s (3/2,1/2 12,1/2)

s (Ji Jf)

(10

-8

10

-13

10

Barata et al [6]

Whitaker et al [8]

1
s (3/2,1/2 1/2,1/2)
s (3/2,1/2 1/2,1/2)

Gada and Paidarov [9]

s (3/2,1/2 1/2,1/2)

Ha et al [10]

-18

10

0.18

Energie toale (eV)

10

Figure IV.10. Sections efficaces de transfert de quantit de mouvement symtrises pour les transitions
(a) (3/2, 1/23/2, 1/2), (b) (1/2, 1/21/2, 1/2) and (c) (3/2, 1/21/2, 1/2) obtenues partir des
diffrents potentiels dinteraction [6,810] avec inclusion de linteraction spin-orbite pour =1/2.

-142-

Systmes dinteraction Ar+/Ar et Ar2+/Ar

Les sections efficaces de collision ncessaires pour le calcul des coefficients de transport
des ions dans ltat fondamental 2P3/2 et excit 2P1/2 sont alors obtenues par une combinaison des
sections efficaces symtrises obtenues pour =3/2 et =1/2 comme le montre les quations
(4.9) et (4.10). La Figure IV.11 montre les sections efficaces de transfert de quantit de
mouvement Q1 symtrises et moyennes obtenues partir des diffrents potentiels dinteraction
Ar2+ [6,810] pour ltat fondamental 2P3/2. Sur cette figure, la section efficace Q1 calcule par
Phelps [13] en utilisant une mthode de diffusion de polarisation de type Langevin y est aussi
montre titre de comparaison. Cette dernire montre un bon accord avec la section efficace 2P3/2
obtenue partir du potentiel de Barata et al [6]. Cependant, Phelps [13] ne donne pas la section
efficace pour des nergies infrieures 0.1 eV, ce qui ne permet pas de calculer les coefficients
de transport faibles champs lectriques rduits E/N. De plus, en se rfrant toujours la Figure
IV.11, nous pouvons noter que les sections efficaces 2P3/2 obtenues partir des potentiels
dinteraction de Whitaker et al [8], Gada and Paidarov [9] et Ha et al [10] sont trs similaires
pour des nergies cintiques leves. Les coefficients de transport correspondants seront alors
trs proches pour des champs lectriques rduits E/N levs. Dautre part, il est noter que, dans
la rgion intermdiaire, les sections efficaces de Whitaker et al [8] et Gada and Paidarov [9]
sont proches. Nous pouvons alors penser que les coefficients de transport des ions dans ltat
fondamental 2P3/2 calculs partir des potentiels de Whitaker et al [8] et Gada and Paidarov [9]
seront similaires sur toute la gamme de champs lectriques rduits.
0.30

Q1( P3/2) Barata et al [6]

2

Q1( P3/2) Whitaker et al [8]

0.25

2
2

Q1( P3/2) Ha et al [10]

0.20

Q1( P3/2) (10

-17

m)

Q1( P3/2) Gada and Paidarov [9]

2

Q1( P3/2) Phelps [13]

0.15

0.10

0.01

0.1

10

Energie cintique (eV)

Figure IV.11. Sections efficaces de transfert de quantit de mouvement symtrises obtenues partir
des diffrents potentiels dinteraction [6,810] avec inclusion de linteraction spin-orbite en fonction
de lnergie cintique des ions dans ltat fondamental 2P3/2.

La Figure IV.12 prsente quant elle les sections efficaces des ions dans ltat excit 2P1/2
obtenues partir des diffrents potentiels pour des nergies cintiques allant de 0.01 eV environ
12 eV. Une vision globale de ces sections efficaces permet de prdire que les coefficients de

-143-

CHAPITRE IV
transport des ions Ar+(2P1/2) calculs partir de Whitaker et al [8] et Ha et al [10] seront
similaires sur toute la gamme E/N, que ceux de Gada and Paidarov [9] seront suprieurs ces
derniers et que ceux de Barata et al [6] seront relativement plus faibles.

0.30
2

Q1( P1/2) Barata et al [6]

2

m)

Q1( P1/2) Whitaker et al [8]

0.25

-17

Q1( P1/2) Gada and Paidarov [9]

2

Q1( P1/2) (10

Q1( P1/2) Ha et al [10]

0.20

0.15

0.10

0.01

0.1

Energie cintique (eV)

10

Figure IV.12. Sections efficaces de transfert de quantit de mouvement symtrises obtenues partir
des diffrents potentiels dinteraction [6,810] avec inclusion de linteraction spin-orbite en fonction
de lnergie cintique des ions dans ltat excit 2P1/2.

De plus, nous pouvons remarquer que les sections efficaces Q1(2P3/2) et Q1(2P1/2) sont
proches aux nergies cintiques leves (> 0.1 eV), ce qui est en ralit particulirement vrai
pour les sections efficaces intgrales Q0. Une inspection de lopacit des sections efficaces, i.e.,
des contributions des diffrents moments angulaires aux sections efficaces, a montr que les
paramtres dimpact levs contribuent majoritairement aux sections efficaces de collision. En
effet, il suffit de sommer les opacits partir dune valeur minimale du moment angulaire
lmin = 550 pour obtenir 80% de la section efficace de collision. En utilisant une approche semiclassique, le paramtre dimpact b associ cette valeur de lmin vaut,

b = lmin/k = lmin/(2) 5 .

Donc, partir de 0.1 eV environ, les collisions ont majoritairement lieu pour des distances
internuclaires r > 5 . Puisque les parties attractives des courbes de potentiel grande porte
sont similaires, cela mne alors des sections efficaces Q1(2P3/2) et Q1(2P1/2) similaires nergies
leves et donc des coefficients de transport des ions 2P3/2 et 2P1/2 similaires aux champs
lectriques rduits E/N levs.

-144-

Systmes dinteraction Ar+/Ar et Ar2+/Ar

IV.2.3. Coefficients de transport des ions Ar+ dans largon

Pour simuler le transport des ions Ar+, dans ltat fondamental 2P3/2 et ltat excit 2P1/2,
dans largon pur sous laction dun champ lectrique uniforme E, la mthode Monte Carlo a alors
t utilise. Le nombre de particules germes np considr a t pris tel que : np = 5000 000 pour
E/N 10 Td, np = 1000 000 pour 10 Td E/N < 100 Td et np = 100 000 pour des champs
lectriques rduits suprieurs, de manire pouvoir utiliser la simulation Monte Carlo comme
un outil fiable pour la comparaison des diffrents potentiels dinteraction considrs dans cette
tude. Ces nombres dions germes ont t dtermins de manire dtaille pour le systme
dinteraction He+/He au chapitre III et mnent des erreurs statistiques ngligeables qui
permettent de comparer les diffrents potentiels dinteraction. Les paramtres de convergence
ont t pris ici tels que lnergie max (nergie maximale ncessaire pour un champ E/N donn) et
le temps tmax varient respectivement entre 0.7 eV et 12 eV et entre 0.4 sec et 1 sec pour des
champs lectriques rduits variant entre 1 Td et 1500 Td. Les fonctions de distribution en nergie
des ions dans ltat fondamental 2P3/2 donnes par la simulation Monte Carlo montrent que
lnergie des ions ne dpasse pas = 0.3 eV 1 Td, = 4 eV 500 Td et = 12 eV 1500 Td
(Figure IV.13). Ceci reste galement valable pour les ions dans ltat excit 2P1/2, les fonctions de
distribution correspondantes tant similaires celle de ltat 2P3/2. Ceci se comprend aisment du

Fonction de distribution en nergie normalise

fait que les sections efficaces Q1(2P3/2) et Q1(2P1/2) sont relativement proches.

500 Td

1.0
0.8

1500 Td

1 Td

0.6
0.4
0.2
0.0
1E-3

0.01

0.1

Energie cintique de l'ion (eV)

10

Figure IV.13. Fonctions de distribution en nergie des ions dans ltat 2P3/2 normalise pour E/N = 1
Td, E/N = 500 Td et E/N = 1500 Td.

Ainsi, dans un premier temps la mobilit rduite K0(2P3/2) des ions Ar+ dans ltat
fondamental 2P3/2 dans Ar a t calcule laide des sections efficaces de collision diffrentielles

-145-

CHAPITRE IV
obtenues partir des diffrents potentiels dinteraction considrs la section IV.2.1. La
transition (3/2, 1/2 1/2, 1/2) de changement dtat de spin est considr ici comme un
processus inlastique menant la disparition des ions Ar+(2P3/2). Les mobilits K0(2P3/2) calcules
en fonction du champ lectrique rduit E/N pour les diffrents potentiels dinteraction sont
montres sur la Figure IV.14 et listes dans le Tableau D.1 de lAnnexe D. Les donnes
exprimentales de mobilits de Helm and Elford [14], Hegerberg et al [15], Basurto et al [16] et
celles compiles par Ellis et al [17] sont aussi montres sur la Figure IV.14 titre de comparaison
avec des erreurs exprimentales gales 1% pour des champs lectriques rduits E/N < 250 Td
et 3% au-del. Pour la commodit du lecteur, ces mesures sont galement listes dans le Tableau
D.2 de lAnnexe D. La Figure IV.14 montre clairement que les mobilits calcules partir de
potentiels dinteraction de Gada and Paidarov [9] et Whitaker et al [8] prsentent un bon
accord avec les donnes exprimentales de Helm and Elford [14], Hegerberg et al [15] et Ellis et
al [17]. Pour dpartager les diffrents potentiels dinteraction, les carts relatifs et les erreurs
standards ont t calcules par rapport aux diffrents rsultats exprimentaux. Ceci montre que
les mobilits calcules partir du potentiel dinteraction de Gada and Paidarov [9] donnent le
meilleur accord avec une erreur standard (SE) gale SE = 0.0060 cm V-1 s-1 par rapport aux
mesures dEllis et al [17] et SE = 0.0007 cm V-1 s-1 par rapport lassociation des rsultats
exprimentaux de Helm & Hegerberg [14,15]. Lcart relatif maximal est de 11.1 % 1500 Td
par rapport aux mesures dEllis et al et de 0.63 % 300 Td par rapport celles de Helm &
Hegerberg. Aussi, les rsultats obtenus partir du potentiel de Whitaker et al [8] montrent un
excellent accord avec les mesures exprimentales. En effet, par rapport aux mesures dEllis et al
lerreur standard est de SE = 0.0060 cm V-1 s-1 avec un cart relatif maximal de 10.5 %
1500 Td et, par rapport aux mesures de Helm & Hegerberg lerreur standard est de
SE = 0.0016 cm V-1 s-1 avec un cart relatif maximal de 1.21 % 600 Td. En revanche, les
courbes de potentiel de Ha et al [10] et Barata et al [6] prsentent des erreurs standards SE plus
leves, respectivement SE = 0.0122 cm V-1 s-1 et SE = 0.0078 cm V-1 s-1 par rapport aux
mesures dEllis et al [17] et SE = 0.0062 cm V-1 s-1 et SE = 0.0113 cm V-1 s-1 par rapport celles
de Helm & Hegerberg [14,15]. Les erreurs standards obtenues par rapport aux mesures de
Basurto et al [16] sont bien plus leves lorsque les potentiels de Gada and Paidarov [9] et/ou
Whitaker et al [8], qui donnent le meilleur accord avec les autres donnes exprimentales, sont
utiliss [14,15,17]. A partir de ces premiers rsultats de coefficients de transport, il est noter
que mobilits mesures par Helm and Elford [14] et Hegerberg et al [15] prsentent le meilleur
accord avec les mobilits ab initio, i.e., lorsque ces dernires sont calcules partir des potentiels
dinteraction de Whitaker et al [8], Gada and Paidarov [9] ou Ha et al [10]. La Figure IV.15
-146-

Systmes dinteraction Ar+/Ar et Ar2+/Ar

prsente les carts relatifs entre les calculs Monte Carlo et les mesures exprimentales de Helm
& Hegerberg [14,15].

-1

-1

Mobilit rduite K0 (cm V s )

1.50

1.25
K0 Ellis et al [17] (expriences)
K0 Helm and Elford [14] (expriences)

1.00

K0Hegerberg et al [15] (expriences)

K0 Basurto et al [16] (forme analytique)
2

K0 ( P3/2) Barata et al [6]

0.75

K0 ( P3/2) Whitaker et al [8]

2

K0 ( P3/2) Gada and Paidarov [9]

0.50

K0 ( P3/2) Ha et al [10]

10

100

1000

Champ lectrqiue rduit E/N (Td)

Figure IV.14. Comparaison entre les mobilits exprimentales [1417] et calcules pour les ions Ar+
dans ltat fondamental 2P3/2 partir de diffrents potentiels dinteraction [6,810] (voir les donnes
tabules dans lAnnexe D au Tableau D.1).

%K0 Barata et al
%K0 Whitaker et al

3.0

%K0 Gada and Paidarov

Ecart relatif K0 (%)

%K0 Ha et al

1.5
0.0

-1.5
-3.0
-4.5
200

400

600

800

1000

Champ lectrique rduit, E/N (Td)

Figure IV.15. Ecarts relatifs entre lassociation des mobilits rduites exprimentales de Helm and
Elford [14] and Hegerberg et al [15] et les mobilits rduites calcules partir de diffrents potentiels
dinteraction Ar2+ [6,810].

Toutefois, ces rsultats sont valables en considrant la prsence unique dions Ar+(2P3/2)
dans les expriences. Seulement, en ralit le gaz ionis contient, effectivement une proportion
majeure dions dans ltat 2P3/2 mais, galement une plus petite proportion pmet dions dans ltat
mtastable 2P1/2. Donc, de manire confirmer les excellents accords trouvs prcdemment
entre les mobilits calcules partir des potentiels Gada and Paidarov [9] et de Whitaker et
al [8] avec les rsultats exprimentaux de Helm & Hegerberg [14,15], les erreurs standards

-147-

CHAPITRE IV
doivent tre calcules pour une mobilit moyenne pondre linairement sur la proportion dions
dans chaque tat tel que,
K0 = (1- pmet) K0(2P3/2) + pmet K0(2P1/2)

(4.12)

et pour diffrentes proportions pmet. Ainsi, les mobilits rduites K0(2P1/2) des ions Ar+ dans ltat
excit 2P1/2 doivent tre calcules partir des sections efficaces diffrentielles 2P1/2 obtenues
partir des potentiels dinteraction des Refs. [6,810]. Les mobilits ainsi obtenues sont prsentes
sur la Figure IV.16 et listes dans le Tableau D.3 de lAnnexe D. Les donnes exprimentales
sont montres sur la Figure IV.16 en tant que rfrence. Notons que pour chaque potentiel, les
mobilits obtenues pour les ions dans ltat mtastable 2P1/2 sont, comme nous lavions suggr,
proches de celles obtenues pour les ions ltat fondamental 2P3/2 (cf. Figure IV.14 et Figure
IV.16). Ceci confirme les observations faites par Helm and Elford [14] qui nont pas pu mesurer
sparment les mobilits des ions ltat fondamental et excit et ont alors considr les
mobilits des ions Ar+(2P3/2) et Ar+(2P1/2) proches de 1 5%.

-1

-1

Mobilit rduite K0 (cm V s )

1.5

K0 Ellis et al [17] (expriences)

K0 Helm and Elford [14] (expriences)

1.0

K0Hegerberg et al [15] (expriences)

K0 Basurto et al [17] (forme analytique)
2

K0( P1/2) Barata et al [6]

0.5

K0( P1/2) Whitaker et al [8]

2

K0( P1/2) Gada and Paidarov [9]

2

K0( P1/2) Ha et al [10]

0.0
1

10

100

1000

Champ lectrique rduit, E/N (Td)

Figure IV.16. Mobilits rduites calcules pour des ions Ar+ dans ltat excite 2P1/2 partir des
potentiels dinteraction [6,810]. Les donnes exprimentales [1417] sont prsentes titre de
rfrence seulement (voir les donnes tabules dans lAnnexe D au Tableau D.3).

Les mobilits Monte Carlo des ions Ar+(2P3/2) et Ar+ (2P1/2) pour les diffrents potentiels
dinteraction ont alors t pondres puis sommes comme le montre lquation (4.12). Les
erreurs standards par rapport aux rsultats exprimentaux [1417] ont alors t calcules pour
diffrentes proportions pmet dions dargon mtastables variant entre 0.02 et 0.2. Les erreurs
standards obtenues pour les diffrentes proportions pmet par rapport aux donnes exprimentales
compiles par Ellis et al [17] montrent que lutilisation des courbes de potentiel de Gada and
-148-

Systmes dinteraction Ar+/Ar et Ar2+/Ar

Paidarov [9] ou Whitaker et al [8] pour le calcul des mobilits des ions Ar+ mne au meilleur
accord avec des SE similaires comprises entre 0.0062 cm V-1 s-1 et 0.0077 cm V-1 s-1. Dautre
part, les erreurs standards obtenues par rapport aux mesures Basurto et al [16] montrent que le
potentiel de Barata et al [6] prsente le meilleur accord avec une SE=0.0077 cm V-1 s-1 pour une
proportion dions dans ltat mtastable pmet = 0.2. En fait, ce rsultat nest pas cohrent puisque
laccord augmente lorsque la proportion pmet augmente. De plus, le potentiel dinteraction
propos par Barata et al nest pas un potentiel ab initio, tel que celui de Gada and Paidarov [9]
par exemple, mais un fit analytique ajust de manire reproduire des donnes exprimentales
de spectroscopie. Enfin, les erreurs standards calcules par rapport aux mesures de Helm &
Hegerberg [14,15], comprises entre 0.0007 cm V-1 s-1 et 0.0019 cm V-1 s-1, confirment les
observations faites prcdemment, savoir que le meilleur accord est trouv lorsque les
potentiels de Gada and Paidarov [9] et Whitaker et al [8] sont utiliss (cf. Figure IV.15). La
Figure IV.17 montre les erreurs standards obtenues pour les diffrents potentiels
dinteraction [6,810] par rapport aux rsultats exprimentaux de Helm & Hegerberg pour des
diffrentes proportions pmet dions mtastables. Cette figure montre que la proportion dions
mtastables ninfluence pas de manire significative les mobilits des ions atomiques calcules
partir des diffrents potentiels lexception de celui Gada and Paidarov pour qui lerreur
standard augmente lorsque la proportion pmet augmente. Au vue de ce dernier rsultat, nous
pouvons donc confirmer que la proportion dions Ar+ dans ltat mtastable est ngligeable
(0-5% dans les expriences) par rapport la proportion dions dans ltat fondamental.

-1

-1

Erreur standard (cm V s )

-2

10

-3

10

10

212

14

Propotion pmet d'ions P1/2 (%)

16

18

20

Figure IV.17. Erreurs standards des mobilits calcules partir des potentiels de Barata et al ( ),
Whitaker et al ( ), Gada and Paidarov ( ) and Ha et al ( ) pour diffrentes proportions dions
mtastables par rapport aux rsultats exprimentaux de Helm and Elford [14] and Hegerberg et al [15].

-149-

CHAPITRE IV
Les nergies caractristiques de diffusion longitudinale et transversale eDL/K et eDT/K
(K=K0N), galement ncessaires la modlisation des jets de plasma, ont aussi t calcules
partir des courbes de potentiel de Gada ans Paidarov [9]. La Figure IV.18 prsente les nergies
caractristiques de diffusion calcules en meV en fonction du champ lectrique rduit E/N pour
des ions ltat fondamental 2P3/2. Les coefficients de diffusion transversale ont t obtenus dans
la barre derreur de 5% des rsultats exprimentaux compils par Viehland and Mason [18].
Les nergies caractristiques de diffusion se retrouvent listes dans le Tableau D.4 pour les ions
2

P3/2 et 2P1/2 et montrent une valeur prdite de 25.8 meV en moyenne faible champ lectrique

rduit (E/N = 1 Td) selon la relation Nernst-Townsend-Einstein [19] (cf. Eq. (3.1)). De plus, les
rsultats de mobilits et de coefficients de diffusion obtenus dans cette tude pour les ions
Ar+(2P3/2) et Ar+ (2P1/2) peuvent tre compars aux calculs de Viehland and Hesche [20] faits en
1986. Dans leur tude, les auteurs ont calculs les sections efficaces de collision partir des
potentiels dinteraction Ar2+ de Michels et al [21], de Wadt [22] et de Dehmer and Dehmer [23]
en utilisant lapproximation JWKB. Les coefficients de transport des ions ont ensuite t obtenus
laide de la thorie des moments de lquation de Boltzmann. Alors que les meilleurs rsultats
de mobilits obtenus ici se trouvent tre dans les 1% derreur par rapport aux rsultats
exprimentaux (cf. Figure IV.15), les rsultats obtenus par Viehland and Hesche [20] y diffrent
dau moins 10%. En ce qui concerne les coefficients de diffusion, un cart relatif maximal de
15% est obtenu dans la Ref. [20] contre 5% dans la prsente tude. Ainsi, ce prsent travail
apporte une amlioration dans le calcul des coefficients de transport notamment en passant par
un calcul quantique exact des sections efficaces de collision partir de potentiels dinteraction
ab initio plus rcent (et donc plus prcis).
Dautre part, le paragraphe IV.2.2.2 a montr que les sections efficaces de changement
dtat de spin (3/2, 1/2 1/2 1/2) et (1/2, 1/2 3/2 1/2) taient ngligeables par rapport aux
autres contributions des sections efficaces pour les tats 2P3/2 et 2P1/2 (cf. Eq. (4.9) et (4.10)). Des
calculs Monte Carlo supplmentaires, sans prendre en compte ces transitions de changement
dtat de spin, ont men des mobilits et coefficients de diffusion similaires.

-150-

500

eDT / K expriences [8]

2

eDT / K ( P3/2)

400

eDL / K ( P3/2)

+ 2

eDL / K, eDT / K pour des ions Ar ( P3/2) (meV)

Systmes dinteraction Ar+/Ar et Ar2+/Ar

300

200

100

10

100

1000

Champ lectrique rduit, E/N (Td)

Figure IV.18. Energies caractristiques de diffusion transversale eDT/K et longitudinale eDL/K pour
des ions Ar+ ltat fondamental calcules partir des courbes de potentiel dinteraction de Gada and
Paidarov [9] (voir les donnes tabules dans lAnnexe D au Tableau D.4). Les rsultats exprimentaux
de Viehland and Mason [18] y sont galement reprsents titre de comparaison.

Enfin, les coefficients de transport ont t calculs en utilisant les sections efficaces de
transfert de quantit de mouvement Q1 pour confirmer les conclusions faites chapitre III pour le
systme dinteraction He+/He. On rappelle que dans le chapitre prcdent, il a t montr que
lutilisation des sections efficaces de transfert de quantit de mouvement en tant
quapproximation mne des mobilits rduites et des coefficients de diffusion longitudinale
avec un cart maximal respectif de 2% et 12% par rapport aux rsultats Monte Carlo ab initio.
Par contre, lcart relatif obtenu pour la diffusion transversale tait beaucoup plus important avec
un cart de 50% 150 Td et semblait augmenter pour des champs suprieurs.
Lcart relatif entre les mobilits Monte Carlo pour les ions Ar+(2P3/2) calcules partir des
sections efficaces diffrentielles (rsultats dits exacts) et partir des sections efficaces de
transfert de quantit de mouvement (rsultats dits approchs) avec le potentiel de Gada and
Paidarov [9] est prsent sur la Figure IV.19. Les rsultats obtenus confirment bien que les
mobilits calcules partir des sections efficaces de transfert de quantit de mouvement sont
proches 2% de celles calcules partir des sections efficaces diffrentielles. Cet cart
maximal a aussi t vrifi pour les ions Ar+(2P1/2) et en utilisant tous les autres potentiels
dinteraction. Ces rsultats sont trs importants du fait que les sections efficaces de transfert de
quantit de mouvement ont permis dobtenir les coefficients de transport avec un facteur de gain
en temps de calcul au moins gal 100.
Concernant les nergies caractristiques de diffusion longitudinale et transversale, les
conclusions du chapitre prcdent ont galement pu tre vrifies. En effet, la Figure IV.20
montre que la diffusion longitudinale obtenue partir des sections efficaces de transfert de
quantit de mouvement se trouve tre dans les 12% des rsultats Monte Carlo exacts. De plus,
-151-

CHAPITRE IV
cet cart relatif semble bien se stabiliser autour de 100 Td comme nous lavions not dans le
chapitre III. Par contre, ces rsultats montrent aussi le fait que la mthode dapproximation ne
permet pas dobtenir des rsultats satisfaisant de coefficients de diffusion transversale. En effet,
lcart entre rsultats approchs et exacts atteint un maximum de 180% 1500 Td et semble
encore augmenter au-del. Ces conclusions se sont avres tre galement vraies par lutilisation
des autres potentiels dinteraction ainsi que pour des ions Ar+ dans ltat mtastable 2P1/2. Un
passage obligatoire par les sections efficaces diffrentielles pour le calcul Monte Carlo des
coefficients de diffusion transversale se confirme alors. Cependant, dans le cadre de cette tude
lobtention des coefficients de diffusion transversale nest pas capitale puisque la modlisation
fluide rsout les quations de diffusion (cf. Eq. (1.3) et (1.4)) en 1D dans seule la direction

(%)

longitudinale.

Qdiff

= (K0 - K0 ) / K0

Qdiff

Qm

Qdiff

-1
2

K0/K0

K0( P3/2)/K0

-2
1

Qdiff 2

( P3/2) Gada and Paidarov

10

100

1000

Champ lectrique rduit, E/N (Td)

Figure IV.19. Ecart relatif entre les mobilits rduites obtenues partir des sections efficaces de
collision diffrentielles et celles obtenues partir des sections efficaces de transfert de quantit de
mouvement lorsque les courbes de potentiel de Gada and Paidarov [9] sont utilises.

200

% eDT/K P3/2

% eDL/K P3/2

2
0

180

Ecart relatif eDL/K (%)

140

-4

120

-6

100
80

-8

60

-10
40

-12

Ecart relatif eDT/K (%)

160

-2

20

-14

0
1

10

100

1000

Champ lectrique rduit, E/N (Td)

Figure IV.20. Ecart relatif entre les nergies caractristiques de diffusion longitudinale et transversale
calcules partir des sections efficaces diffrentielles celles calcules partir des sections efficaces de
transfert de quantit de mouvement partir du potentiel dinteraction de Gada and Paidarov [9].

-152-

Systmes dinteraction Ar+/Ar et Ar2+/Ar

IV.3. SYSTME DINTERACTION Ar2+/Ar

Intressons-nous maintenant aux donnes de base des ions majoritaires, les ions
diatomiques Ar2+, dans Ar. Pour cela, les sections efficaces de collision vont tre obtenues partir
de deux mthodes de calcul. Dans une premire partie nous utiliserons la mthode hybride,
associant formalismes classique (pour dcrire la trajectoire des noyaux dAr) et quantique (pour
dcrire le mouvement des lectrons) pour le calcul des sections efficaces de transfert de quantit
de mouvement et des coefficients de transport puis, dans une seconde partie, les donnes de base
seront obtenues laide de la mthode inverse dextrapolation.

IV.3.1. Calcul hybride

IV.3.1.1. Surfaces de potentiels DIM Ar3+
Pour tudier le systme collisionnel Ar2+/Ar, les surfaces de potentiel Ar3+ doivent tre
considres. Pour cela, le modle DIM, dcrit dans le Chapitre III au paragraphe III.3.1, va
nouveau permettre dobtenir les surfaces de potentiel de lagrgat triatomique partir de
contributions atomiques et diatomiques. Pour construire ce modle, les contributions diatomiques
ont t dcrites ici par le potentiel dinteraction neutre-neutre Ar2 donn par Aziz [24] et le
potentiel Ar2+ ab initio de Gada and Paidarov [9] (potentiel prsent dans le paragraphe
prcdent et ayant permis dobtenir un excellent accord entre les coefficients de transport calculs
et mesurs pour le systme dinteraction Ar+/Ar).
Ici, contrairement au cas de la molcule triatomique He3+, nous nobtiendrons pas seulement 3
surfaces de potentiel mais 18 pour lagrgat Ar3+. En effet, le nombre de surfaces de potentiel
obtenir se dduit en raisonnant sur le nombre dorbitales atomiques. Pour lhlium, la
configuration lectronique tait de type s. Ainsi, lorbitale de latome dHe se dcrit laide
dune sphre centre sur le noyau seulement. Donc, pour un agrgat de n atomes dhlium, le
modle DIM donne n tats lectroniques distincts (car n orbitales s). Pour largon par contre, la
configuration lectronique se dcrit laide dorbitales p. Les orbitales de latome Ar se dcrivent
donc laide de deux lobes le long dun axe commun (x, y ou z) de part et dautre du plan cet
axe, et centrs sur le noyau : les orbitales pz, px et py. Ainsi, pour un agrgat de n atomes dargon,
il y a 3n tats lectroniques distincts. A cela, sajoute la dgnrescence due au spin-orbite
(1/2) ce qui augmente le nombre de surfaces de potentiel 6n. Finalement, pour le triatomique

-153-

CHAPITRE IV
Ar3+, nous comprenons que le modle DIM nous fournira alors 18 surfaces de potentiel. La Figure
IV.21 montre les isolignes de la surface de potentiel de ltat fondamental en eV pour un ion Ar2+
gel sa distance dquilibre req = 2.41 (sur un axe X) et entrant en collision avec un atome
parent dargon qui se dplace sur le plan XY. Cette figure permet davoir un aperu du potentiel
dinteraction lors de diffrentes approches dun atome dargon neutre vers lion diatomique Ar2+
dans son tat fondamental I(1/2)u. Au regard de la Figure IV.21, nous pouvons noter le caractre
attractif du potentiel dinteraction grande porte d la polarisabilit de latome Ar par le
dimre ionique ainsi que le mur fortement rpulsif courte porte. Egalement, nous pouvons
mettre en avant les deux tats de transition (X,Y) = (2.5, 3) qui mnent, dune part, un petit
puits autour de (X,Y) = (0, 3) et, dautre part, des puits plus profond pour une configuration
linaire du trimre Ar3+ (zones bleues sur la Figure IV.21). Une tude prcdente de Calvo et
al [25] a montr qu basse temprature lagrgat se trouve dans le puits profond et donc dans sa
configuration linaire. Par contre, pour des tempratures plus leves, pour des raisons dentropie
configurationnelle, le trimre Ar3+ se retrouve principalement dans le puits perch avec une
nergie cintique infrieure alors que lnergie totale augmente (lnergie potentielle augmente
dun puits lautre). Aussi, nous remarquons une symtrie par rapport laxe des Y (droite
perpendiculaire laxe internuclaire de lion diatomique passant par le centre de masse de Ar2+)
qui se comprend aisment du fait que la gomtrie de la molcule triatomique Ar3+ se retrouve
identique lorsque le troisime atome dAr vient des X positifs ou ngatifs avec le mme Y.

Figure IV.21. Surface de potentiel de ltat fondamental pour lion diatomique Ar2+ gel req = 2.41
sur laxe X. Le troisime atome dargon se dplace sur le plan XY. Les isolignes partent de -1.58 eV
(isolignes bleues) avec un pas de 0.01 eV.

-154-

Systmes dinteraction Ar+/Ar et Ar2+/Ar

Intressons-nous alors maintenant une configuration linaire de la molcule Ar3+ lorsque
le mouvement des trois atomes dAr, nots n1, n2 et n3, est permis. La Figure IV.22 montre les
isolignes en eV de ltat fondamental en fonction de la distance r1-2 entre les atomes n1 et n2 et
r3-2 entre les atomes n3 et n2. Nous pouvons noter lexistence dune symtrie par rapport la
droite r1-2 = r3-2 (pointills noirs) car comme prcdemment, le systme Ar3+ se retrouve dans la
mme configuration gomtrique de part et dautre de cet axe. Pour analyser cette surface plus
facilement, supposons lion diatomique Ar2+ initialement gel au dbut de sa trajectoire sa
distance dquilibre req = 2.41 . La trajectoire symbolise en vert sur la Figure IV.22 correspond
lapproche dun atome Ar vers un ion Ar2+(I(1/2)u) (atomes n2 et n3) initialement gel 2.41 .
Pour des nergies de collision relativement faibles, lion diatomique Ar2+ et latome Ar vont, au
cours de la trajectoire, se rapprocher lun de lautre jusqu ce que le trimre se retrouve dans sa
configuration dquilibre (cest--dire dans le puits de potentiel autour de r1-2 = r3-2 = 2.6 ) puis
sen loigner nouveau pour des raisons de conservation dnergie (trajectoires pointills rouges
par exemple). Pour des nergies de collision suprieures, la trajectoire a beaucoup plus de chance
de mener la dissociation 3 corps de lion Ar3+ (trajectoire symbolise en orange par exemple).
En effet, dans lespace des phases, la surface globale du plateau menant la dissociation est
beaucoup plus grande que celles menant Ar2+ +Ar. Lnergie seuil de la dissociation trois
corps de Ar3+ vers Ar+(2P3/2) + Ar + Ar ou vers Ar+(2P1/2) + Ar + Ar sobtient simplement partir
des courbes de potentiel Ar2+ (avec inclusion des interactions SO) prsentes dans la section
prcdente sur la Figure IV.4. En effet, lnergie seuil de dissociation trois corps de Ar3+ vers
lion atomique Ar+(2P3/2) est gale, au maximum, lnergie de dissociation De = 1.4 eV associe
la courbe de potentiel I(1/2)u de lion Ar2+. Pour une dissociation de Ar2+( I(1/2)u) vers lion
Ar+ dans son tat mtastable 2P1/2 il faut cependant y ajouter lnergie Ep = 0.1775 eV (qui
correspond la diffrence dnergie entre les asymptotes des tats I(1/2)u et II(1/2)u) dfinie au
paragraphe IV.2.1.2, Eq. (4.7). Si, lion diatomique se trouve tre vibrationellement excit
( = 0, 1, 2), lnergie seuil de dissociation sera plus faible (< 1.4 eV) puisque cet ion se trouve
un niveau nergtique suprieur et donc plus proche du niveau de dissociation vers un ion
Ar+(2P3/2) ou Ar+(2P1/2).
Dautre part, en observant les surfaces de potentiel des diffrents tats lectroniques, nous avons
pu noter des recoupements entre elles. Par exemple, lorsque la molcule triatomique Ar3+ prend
la forme dun triangle quilatral, des intersections coniques se forment alors et entrainent une
dgnrescence entre deux tats lectroniques. Ces croisements de surfaces sont trs importants
puisquils sont le lieu de transitions non-adiabatiques de fortes probabilits qui permettent, par
exemple, de passer du premier tat excit vers ltat fondamental.
-155-

CHAPITRE IV

Figure IV.22. Surface de potentiel de ltat fondamental obtenue avec le modle DIM pour une
configuration linaire de la molcule triatomique Ar3+ compose datomes nots n1, n2 et n3. Les
isolignes partent de -1.62 eV dans le puits de potentiel (isoligne verte) avec un pas de 0.05 eV.

Dans les calculs hybrides, que nous prsenterons dans le paragraphe suivant, lion
diatomique Ar2+ est suppos initialement ltat fondamental I(1/2)u. En effet, rappelons que le
jet de plasma utilis pour les applications biomdicales est un plasma non-thermique et que les
ions se trouvent alors la temprature ambiante. Ainsi, nous distinguerons deux sections
efficaces de collision:
1. une section efficace de collision, note Qhyb(), comprenant les processus lastique et
inlastiques dexcitations lectroniques et vibrationnelles,
2. et une seconde, note Qdiss, pour la dissociation trois corps de Ar2+(I(1/2)u) + Ar selon
les processus suivants :
Ar2+(I(1/2)u) + Ar Ar+(2P3/2) + Ar + Ar
Ar2+(I(1/2)u) + Ar Ar+(2P1/2) + Ar + Ar

Les sections efficaces de collision ont t calcules en considrant les seules 18 surfaces
de potentiel DIM avec la mthode hybride pour des nergies relatives de collision maximales de
20 eV. En effet, considrer de telles nergies de collision est raisonnable puisque pour largon le
premier tat de Rydberg est asymptotiquement environ 12 eV au-dessus de ltat fondamental
de neutre et que les couplages avec les tats de Rydberg ne sont que des suppositions.

-156-

Systmes dinteraction Ar+/Ar et Ar2+/Ar

IV.3.1.2. Sections efficaces de collision hybrides et coefficients de transport

Lapproche hybride, utilise dans le chapitre prcdent pour dterminer les sections
efficaces de collision du systme dinteraction ions He2+/He, a galement t utilise ici avec les
surfaces de potentiel DIM Ar3+ pour calculer les sections efficaces de collision du systme
dinteraction Ar2+/Ar. Initialement, lion diatomique est suppos dans son tat interne
fondamental I(1/2)u et excit vibrationellement lnergie de point zro (ZPE, = 0). Il peut
ensuite tre excit des niveaux vibrationnels suprieurs lors de collisions avec son atome parent
Ar. La Figure IV.23 prsente les sections efficaces Qhyb[Ar2+(I(1/2)u), ZPE] et
Qdiss[Ar2+(I(1/2)u), ZPE] pour des nergies relatives de collision variant entre 0.01 eV et 20 eV.
La section efficace de dissociation trois corps mesure par Chiu et al [26] est galement
reprsente titre de comparaison. Comme prcis au paragraphe prcdent, nous pouvons
remarquer le seuil des processus inlastiques de dissociation trois corps autour 1.5 eV. De plus,
nous pouvons voir une chute de la section efficace de collision Qhyb[Ar2+(I(1/2)u, ZPE] partir
de 2 eV environ due aux processus de dissociation trois corps qui augmentent. Lors de la
simulation Monte Carlo, cette chute sera compense par linclusion de la section efficace de
dissociation trois corps Qdiss[Ar2+(I(1/2)u, ZPE] qui, comme pour le systme dinteraction
He2+/He, devrait mener la formation dune bosse dans la mobilit des ions Ar2+ dans Ar (pour
des champs lectriques rduits intermdiaires). De plus, notons le bon accord entre la section
efficace de dissociation calcule par la mthode hybride et celle mesure par Chiu et al [26].
Les coefficients de transport Monte Carlo ont alors t calculs partir de ces sections efficaces

Sections efficace de collision ()

1000

100

10

Qhyb[Ar2(I(1/2)u), ZPE]
+

Qdiss[Ar2(I(1/2)u), ZPE]
1

0.1
0.01

Qdiss Chiu et al [26]

0.1

10

Energie de collision (eV)

Figure IV.23. Sections efficaces hybrides Qhyb[Ar2+(I(1/2)u, ZPE] regroupant les processus lastiques
et inlastiques dexcitations lectroniques et de rotation et vibration (rond noir) et Qdiss[Ar2+(I(1/2)u,
ZPE] pour la dissociation trois corps (rond rouge) pour le systme dinteraction Ar2+/Ar. Les sections
efficaces de collision ont t obtenues laide de surface de potentiel issues dun modle DIM Ar3+.
La section efficace Qdiss mesure par Chiu et al [26] est galement reprsente titre de comparaison.

-157-

CHAPITRE IV
de collision pour des champs lectriques rduits compris entre 1 Td et 700 Td. La fonction de
distribution en nergies des ions Ar2+(I(1/2)u) soumis un champ lectrique rduit maximal
E/N = 700 Td (cf. Figure IV.24) montre que lnergie moyenne des ions est centre autour de
2.0 eV et devient ngligeable partir de 19 eV environ. Les paramtres de convergence max
(l'nergie maximale) et tmax (temps maximum de simulation) varient respectivement entre 1.2 eV
et 20 eV et entre 1.0 s et 3.0 s. Le mme nombre dions germes np en fonction du champ
lectrique rduits E/N que celui utilis dans les prcdents calculs (i.e., np = 5 000 000 pour
E/N 10 Td, np = 1 000 000 pour 10 Td E/N < 100 Td et np = 100 000 pour E/N > 100 Td) a
t considr ici. La dissociation trois corps (menant la disparition des ions Ar2+) tant
importante hautes nergies relatives de collision, des collisions fictives (menant la formation
dion Ar2+) ont t considres lors de la simulation Monte Carlo pour garder une statistique

Fonction de distribution en nergie normalise

suffisante.

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0
0

10

15

20

Energie de l'ion (eV)

Figure IV.24. Fonction de distribution en nergie des ions Ar2+(I(1/2)u pour un champ lectrique rduit
de E/N = 700 Td.

La Figure IV.25 montre, pour des champs lectriques rduits E/N compris entre 1 Td et 300 Td,
les mobilits rduites K0[Ar2+(I(1/2)u), ZPE] des ions Ar2+ (dans ltat fondamental I(1/2)u et
initialement excits vibrationellement ZPE) calcules partir des sections efficaces de collision
hybrides. Les mobilits compiles par Ellis et al [17] (mesures par Beaty [27]) y sont galement
reprsentes avec des erreurs exprimentales donnes 1%. Tout dabord, nous voyons sur la
Figure IV.25 que la mobilit hybride obtenue pour des ions Ar2+(I(1/2)u) excits initialement
ZPE est clairement surestime aux champs lectriques rduits E/N levs avec une erreur relative
maximale de 16% environ 170 Td. Cependant, un bon accord est obtenu au niveau du plateau
de la mobilit avec une erreur relative moyenne entre calcul hybride et mesures de 4% (entre
5 Td et 40 Td) et avec une erreur relative minimale de 2.6% 60 Td. Le maximum calcul avec

-158-

Systmes dinteraction Ar+/Ar et Ar2+/Ar

la mthode hybride est de 2.11 cm V-1 s-1 150 Td au lieu de 1.93 cm V-1 s-1 120 Td
exprimentalement. Enfin, notons que contrairement au cas de lhlium (cf. III.3.2.2), les
mobilits hybrides des ions diatomiques se trouvent au-dessus des rsultats exprimentaux.
Lutilisation dun facteur de correction quantique (QCF) ne sera donc pas ncessaire pour prendre
en compte les effets quantiques lis aux noyaux.

K0 expriences

-1

2.10

K0[Ar2(I(1/2)u), ZPE]

2.05

-1

Mobilit rduite K0 (cm V s )

2.15

2.20

2.00
1.95
1.90
1.85
1.80
1.75
1

10

100

Champ lectrique rduit E/N (Td)

Figure IV.25. Mobilits rduites des ions Ar2+(I(1/2)u dans lAr calcules avec une erreur statistique
de 2% en utilisant les sections efficaces de collision obtenues avec la mthode hybride pour des ions
initialement excits ZPE. Les donnes exprimentales [17] y sont reprsentes titre de comparaison
avec 1% derreur.

Pour amliorer les coefficients de transport obtenus, nous proposons une mthode de calcul
des sections efficaces de transfert de quantit de mouvement quelque peu diffrente de la
mthode habituelle. En effet, la section efficace de transfert de quantit de mouvement est, de
manire usuelle, dfinie pour les collisions lastiques seulement et est calcule par intgration de
la section efficace diffrentielle pondre par un facteur (1 cos) o est langle de diffusion
(cf. Eq. (2.3)). Par dfinition, lors du calcul de cette section efficace de collision on sintresse
au transfert de la quantit de mouvement, cest--dire la diffrence entre la quantit de
mouvement avant le choc et aprs le choc sur l'axe des vitesses internuclaires, soit
respectivement p et pcos. Par contre, lors de collisions inlastiques la quantit de mouvement
de lion nest pas conserve (par exemple, une excitation vibrationnelle dAr2+ par Ar modifie
forcment sa quantit de mouvement de p p) et cela doit alors tre pris en compte. Les quantits
de mouvement sur laxe des vitesses internuclaires seront alors de p et pcos avant et aprs le
choc respectivement. Dfinissons alors une section efficace de transfert de quantit de
mouvement, que nous noterons Q, pour qui le terme de transfert (1 cos) est remplac par (1
p/p cos). Notons que lors dune collision lastique cette nouvelle dfinition ne change en rien

-159-

CHAPITRE IV
la valeur de la section efficace correspondante (car p = p). La Figure IV.26 montre la section
efficace de transfert de quantit de mouvement Qhyb[Ar2+(I(1/2)u), ZPE] pour des ions
Ar2+(I(1/2)u) initialement excits ZPE et compare la section efficace Qhyb[Ar2+(I(1/2)u), ZPE]
obtenue prcdemment. Cette figure montre que la section efficace Q est suprieure la section
efficace usuelle Q mme faibles nergies de collision. Le calcul Monte Carlo tant trs sensible
aux variations de la section efficace de transfert de quantit de mouvement, les mobilits
calcules partir de la section efficace modifie Q devraient tre infrieures celles calcules
partir de la section efficace usuelle Q. Notons que, dans le cas de lhlium, les sections efficaces
de transfert de quantit de mouvement Q nont pas t prsentes car elles menaient des
coefficients de transport similaires. La Figure IV.27 montre les mobilits rduites calcules en
utilisant les sections efficaces de transfert de quantit de mouvement modifies Q pour des
champs lectriques rduits E/N variant entre 1 Td et 300 Td. Les mobilits obtenues
prcdemment y sont galement reprsentes titre de comparaison. Au vue de la Figure IV.27,
nous remarquons que des mobilits issues des sections efficaces modifies, que nous noterons
K0, sont infrieures celles obtenues prcdemment avec un cart relatif maximal de 4%
environ. Laccord avec les rsultats exprimentaux sen trouve donc amlior. En effet, nous
pouvons maintenant noter lexcellent accord entre la mobilit calcule et mesure au niveau de
la monte avec un cart relatif minimal de 0.07% 60 Td. De plus, lerreur au niveau du plateau
est maintenant infrieure 2%. Cependant, lcart relatif est plus important hauts champs
lectriques rduits E/N avec un maximum de 11% 170 Td. Le maximum calcul avec la
mthode hybride se trouve maintenant dcal 200 Td (au lieu de 120 Td exprimentalement)
avec une valeur de 2.03 cm V-1 s-1 qui diffre de 5% environ du maximum obtenu

Sections efficace de collision ()

exprimentalement.

100

10

Qhyb[Ar2(I(1/2)u), ZPE]
+

Q'hyb[Ar2(I(1/2)u), ZPE]
0.1
0.01

0.1

Energie de collision (eV)

10

Figure IV.26. Sections efficaces hybrides de transfert de quantit de mouvement usuelle

Qhyb[Ar2+(I(1/2)u, ZPE] (rond noir) et modifie Qhyb[Ar2+(I(1/2)u, ZPE] (rond bleus) pour des ions Ar2+
initialement excits ZPE. Les surfaces de potentiel DIM Ar3+ ont t utilises.

-160-

Systmes dinteraction Ar+/Ar et Ar2+/Ar

K0 expriences

-1

2.10

K0[Ar2(I(1/2)u), ZPE]

2.05

K'0[Ar2(I(1/2)u), ZPE]

-1

Mobilit rduite K0 (cm V s )

2.15

2.20

2.00
1.95
1.90
1.85
1.80
1.75
1

10

100

Champ lectrique rduit E/N (Td)

Figure IV.27. Mobilits rduites K0 et K0des ions Ar2+(I(1/2)u dans lAr calcules partir les sections
efficaces de collision hybride usuelles (rond violets) et modifies (ronds bleus) respectivement. Les
mesures de mobilits [17] y sont aussi reprsentes titre de comparaison.

Enfin, un calcul additionnel pour des ions Ar2+(I(1/2)u) initialement excits lnergie
vibrationnelle 3ZPE ( = 1) a t effectu. Une augmentation de lnergie vibrationnelle
devrait augmenter la valeur de la section efficace totale de collision et donc diminuer les
mobilits rduites obtenues prcdemment (comme observ lors de ltude du systme
dinteraction He2+/He). Les sections efficaces modifies seront utilises dans la suite de ce
travail. La Figure IV.28 montre alors les sections efficaces de collision lastique et dexcitations
lectroniques Qhyb ainsi que celle associe la dissociation trois corps Qdiss pour des ions
Ar2+(I(1/2)u) initialement excits 3 ZPE. Les sections efficaces Q obtenues pour lion
initialement excit ZPE y sont galement reprsentes titre de comparaison. Au regard de la
Figure IV.28, nous remarquons que la section efficace totale pour les ions initialement excits
3ZPE est suprieure celle pour les ions initialement excits lnergie de point zro. Ainsi,
comme le montre la Figure IV.29, la mobilit des ions Ar2+(I(1/2)u) 3ZPE est infrieure
celle obtenue prcdemment pour des ions initialement excits ZPE. Les mobilits obtenues
pour des champs lectriques rduits E/N variant entre 1 Td et 700 Td se retrouvent dans le
Tableau D.5 de lAnnexe D avec leurs erreurs statistiques. Aussi, nous pouvons noter lexcellent
accord entre la mobilit hybride et la mobilit mesure [17] tant au niveau du plateau que de la
monte avec des erreurs relatives infrieures 1% jusqu 120 Td. De plus, le maximum de la
mobilit est de 1.98 cm V-1 s-1 150 Td et prsente donc une erreur relative 2.5% seulement
avec le maximum mesur.
Les diffrents calculs hybrides ont alors finalement men un excellent accord entre les mobilits
calcules et mesures avec un cart relatif moyen infrieur 2%. Aussi, nous avons not le bon
accord entre la valeur du maximum calcul (1.98 cm V-1 s-1) et celui mesur (1.93 cm V-1 s-1).

-161-

CHAPITRE IV
Par contre, la position du maximum obtenu exprimentalement nest pas reproduite de manire
prcise avec la mthode hybride (25% dcart), ce qui entraine alors, pour des champs lectriques
levs, une augmentation des erreurs relatives entre mesures et calculs (maximum de 10%
170 Td). Cependant, champs levs les mesures de Beaty [27] ne sont pas trs fiables. En effet,
pour mesurer la mobilit des ions Ar2+, lauteur utilise une mthode Townsend pulse dont les
formes dondes obtenues montrent trs clairement que les mesures sont faites proche du claquage
du gaz (voir Fig. 2 de la Ref. [28]), ce qui ne devrait pas tre le cas. Les donnes quil fournit
hauts champs sont alors considrer comme donnant une bonne ide relative des mobilits
obtenir. Aussi, aux champs lectriques levs, les courants mesurs correspondant lion Ar2+
sont trs faibles cause de la dissociation des ions Ar2+ en Ar+ qui devient importante hautes
nergies. La prcision des mesures aux champs levs est donc moins bonne qu faibles champs
o les courants mesurs sont beaucoup plus importants [27] et o les mesures sont reproduites
par dautres auteurs [29,30]. De plus, lidentification de lion tant dtect comme tant Ar2+
nest quune hypothse. En effet, les ions Ar4+ peuvent aussi contribuer au courant mesur aux
hautes nergies et la mobilit mesures aux champs lectriques levs peut donc tre un mlange
des mobilits associes aux ions Ar2+ et Ar4+ et pas uniquement celle de lion diatomique.
Dautre part, notons que les rsultats hybrides sont plus prcis avec laugmentation du champ
lectrique rduit E/N (ou de lnergie relative de collision) et rapellons lexcellent accord entre
la section efficace de dissociation calcule et mesure [26]. Comme nous le voyons sur la Figure
IV.29, les rsultats bas champs tant en excellent accords avec les rsultats exprimentaux,

Sections efficace de collision ()

nous pouvons donc faire confiance aux rsultats hybrides aux champs lectriques rduits levs.

100

10

Ar+2(I(1/2)u)/Ar

Qhyb[3xZPE]
Qdiss[3xZPE]

Qhyb[ZPE]
Qdiss[ZPE]
Qdiss Chiu et al [26]

0.1
0.01

0.1

10

Energie de collision (eV)

Figure IV.28. Sections efficaces Qhyb lastiques et dexcitation lectronique et Qdiss de dissociation
trois corps pour le systme dinteraction Ar2+(I(1/2)u)/Ar o les ions sont initialement excit 3xZPE.
Les sections efficaces obtenues pour des ions initialement excits lnergie de point zro y sont
galement reprsentes. La section efficace Qdiss mesure par Chiu et al [26] est galement reprsente
titre de comparaison.

-162-

Systmes dinteraction Ar+/Ar et Ar2+/Ar

2.0

-1

-1

Mobilit rduite K0 (cm V s )

2.1

1.9
1.8
1.7

K0 expriences

1.6

K'0[Ar2(I(1/2)u), 3xZPE]

1.5

K'0[Ar2(I(1/2)u), ZPE]

+
+

1.4
1

10

100

Champ lectrique rduit E/N (Td)

Figure IV.29. Mobilits rduites K0 des ions Ar2+(I(1/2)u dans lAr pour des ions excits ZPE (rond
bleus) et 3 ZPE (ronds verts). Les mesures de mobilits [17] y sont reprsentes titre de
comparaison.

Lnergie caractristique de diffusion longitudinale eDL/K a alors galement t calcule

sous ces conditions, i.e, pour lion Ar2+ initialement dans son tat fondamental I(1/2)u et excit
au niveau dnergie vibrationnelle 3 ZPE (cf. Figure IV.30). Lnergie caractristique de
diffusion transversale eDT/K na pas t calcule ici car lutilisation des sections efficaces de
transfert de quantit de mouvement ne permet pas de lobtenir avec des erreurs statistiques
raisonnables (voir IV.2.3). De plus, seule lnergie caractristique longitudinale eDL/K est
importante pour la simulation fluide 1.5D. Cette dernire se retrouve galement liste dans le
Tableau D.5 de lAnnexe D et montre qu faibles champs, eDL/K est en accord avec les
prdictions de la relation Nernst-Townsend-Einstein (cf. Eq. (3.1)). De plus, un comportement
typique des coefficients de diffusion longitudinale est observ sur la Figure IV.30 : un plateau
aux faibles E/N, une augmentation rapide aux E/N intermdiaires due la chute de la section
efficace lastique et, une augmentation moins rapide aux champs levs due limportance des
processus inlastiques.
400
350

eDL/K

eDL/K (meV)

300
250
200
150
100
50
0
1

10

100

Champ lectrique rduit E/N (Td)

Figure IV.30. Energie caractristique de diffusion longitudinale eDL/K calcule pour des ions
Ar2+(I(1/2)u initialement excits vibrationellement 3ZPE.

-163-

CHAPITRE IV
Pour finir, la constante de raction kdiss associe aux processus de dissociation trois corps
a t calcule en fonction du champ lectrique rduit E/N. Cette constante de raction est dune
grande

importance

pour

le

modle

fluide

puisque

les

processus

associs :

Ar2+(I(1/2)u) + Ar Ar+(2P3/2) + Ar + Ar ainsi que Ar2+(I(1/2)u) + Ar Ar+(2P1/2) + Ar + Ar )

mnent la disparition des ions majoritaires Ar2+ et auront alors une influence sur la charge
despace, londe dionisation et donc sur la formation des espces actives indispensables aux
applications biomdicales. La Figure IV.31 montre la constante de raction kdiss pour des champs
E/N variant entre 50 Td et 700 Td. Le Tableau IV.5 ci-dessous liste galement cette constante de
raction. Au regard de la Figure IV.31, nous remarquons que le processus de dissociation trois
corps ne joue un rle qu partir de 90 Td mais prend ensuite de plus en plus dimportance avec
laugmentation du champ lectrique rduit E/N. Ceci se trouve tre en accord avec lallure de la
section efficace de dissociation trois corps Qdiss prsente sur la Figure IV.28.

-10

3 -1

Constantes de raction (cm s )

10

-11

10

-12

10

-13

10

-14

10

-15

10

kdiss : dissociation trois corps

-16

10

-17

10

100

200

300

400

500

600

700

Champ lectrique rduit E/N (Td)

Figure IV.31. Coefficient de dissociation trois corps calcul pour des ions Ar2+(I(1/2)u initialement
excits vibrationellement 3ZPE.

Tableau IV.5. Constantes de raction kdiss en cm3 s-1 associe la dissociation trois corps.
kdiss

E/N (Td)

< 90
90
100
120
150
200
300
400
500
600
700
a

0
6.2210-17
4.1510-16
9.3310-16
2.6910-14
3.3610-13
4.0210-12
1.4310-11
3.2810-11
5.8810-11
9.0910-11

Ions Ar2+(I(1/2)u) initialement excits 3ZPE

-164-

Systmes dinteraction Ar+/Ar et Ar2+/Ar

IV.3.2. Extrapolation des donnes de base : utilisation de la mthode inverse

La mthode inverse (cf. III.3.2.3) a t utilise ici pour extrapoler au-del des mesures,
jusqu 700 Td, les mobilits [17]. Rappelons que cette mthode dapproximation utilise un
potentiel Vcore(r) sphrique de type (n-4) core qui dpend de plusieurs paramtres (cf. Eq. (3.5)).
Ce potentiel ne reprsentera donc en aucun cas le systme collisionnel Ar2+/Ar mais permettra
de le dcrire de manire effective. En effet, nous avons vu au chapitre prcdent, dans le cas
He2+/He, que son utilisation permet dobtenir une section efficace de collision effective qui
inclue tous types de collisions (lastique et inlastiques) et permet ainsi dobtenir des coefficients
de transport en accord avec les mesures. Elle ne permet cependant pas dobtenir les coefficients
de raction inlastiques. Donc, par un juste choix des paramtres du potentiel : n, p , rm et a (voir
III.3.2.3) la mthode inverse devrait nous fournir une section efficace de collision permettant
de reproduire la mobilit mesure par Beaty [27] et de lextrapoler au-del des mesures. Le jeu
de paramtres ayant donn le meilleur accord entre calcul inverse et mesures est le suivant :
n = 10, w = 0.059 eV, a = 0.95 , rm = 4.361 . La Figure IV.32 montre la section efficace de
transfert de quantit de mouvement effective obtenue partir de ce potentiel dinteraction (10-4)
core. Les sections efficaces hybrides obtenues pour les ions Ar2+(I(1/2)u) initialement excits
3ZPE y sont galement prsentes titre de comparaison. La Figure IV.32 montre que la
section efficace effective calcule partir du potentiel (10-4) core est suprieure la section
efficace hybride totale Qhyb() + Qdiss(), mis part autour de 0.1 eV (nergie moyenne des ions
correspondant 70-80 Td). Ainsi, la mobilit calcule avec la mthode inverse se trouve
infrieure celle calcule avec la mthode hybride pour tous les champs lectriques rduits E/N
sauf autour de 70-80 Td, comme le montre la Figure IV.33. Lerreur relative maximale entre la
mobilit calcule partir de la mthode inverse et les mesures atteint environ 3% 170 Td.
Dautre part, un cart relatif constant autour de 12% est obtenu entre les mthodes de calcul
inverse et hybride pour E/N > 200 Td. Notons quen incluant la section efficace de dissociation
de lion Ar2+ de Chiu et al [26] dans le calcul Monte Carlo, la mobilit ne sen est pas trouve
significativement modifie. Ainsi, nous voyons clairement que la mthode inverse permet
dobtenir une section efficace de collision effective qui tente de reproduire au mieux les
rsultats exprimentaux de coefficients de transport qui se trouvent tre ici en dsaccord avec les
calculs hybrides aux champs lectriques rduits E/N levs.

-165-

Sections efficace de collision ()

CHAPITRE IV

100

Q'hyb[3xZPE]

10

Q'diss[3xZPE]
Q1 (10-4) mthode inverse

0.1
0.01

0.1

10

Energie de collision (eV)

Figure IV.32. Section efficace de collision Q1-(10-4) obtenue partir dun potentiel effectif (10-4) core
compare celles obtenues avec un calcul hybride lorsque les ions Ar2+ sont initialement excits
3ZPE.

2.0

-1

1.9

-1

Mobilit rduite K0 (cm V s )

2.1

1.8
1.7
1.6

K0 expriences

1.5

1.4

K'0[Ar2(I(1/2)u), 3xZPE]

1.3

K0 mthode inverse

1.2
1

10

100

Champ lectrique rduit E/N (Td)

Figure IV.33. Mobilits rduites calcules partir dun potentiel dinteraction effectif (10-4) core et
compares celles obtenues avec la mthode hybride lorsque les ions Ar2+ sont initialement excits
3ZPE.

IV.4. CONCLUSION
Dans ce chapitre, les coefficients de transport des ions atomique et surtout diatomique de
largon, Ar+ et Ar2+ respectivement, dans largon pur, ont t calculs. Ces donnes de base sont
dune importance capitale pour modliser le jet de plasma utilisant largon comme gaz porteur
laide de la modlisation fluide prsente au Chapitre I.
Pour ltude du systme dinteraction Ar+/Ar, diffrents potentiels ab initio ont t utiliss
pour le calcul des sections efficaces diffrentielles de collision. Le modle semi-empirique de
Cohen-Schneider [4] a t utilis pour prendre en compte les interactions spin-orbite. La mthode
quantique 1D a permis de calculer les sections efficaces de collision ab initio pour les ions Ar+
ltat fondamental 2P3/2 et ltat excit 2P1/2 qui ont ensuite t considres pour un calcul Monte

-166-

Systmes dinteraction Ar+/Ar et Ar2+/Ar

Carlo des coefficients de transport. Les donnes de base ab initio ainsi obtenues ont alors t
compares diffrents rsultats exprimentaux. Nous avons trouv un excellent accord entre les
calculs et les mesures lorsque les sections efficaces de collision sont calcules partir des courbes
de potentiels de Gada and Paidarov [9] ou de celles de Whitaker et al [8]. Dans ces deux cas,
lcart relatif moyen minimal obtenu par rapport aux rsultats exprimentaux de Helm and
Elford [14] et Hegerberg et al [15] est respectivement infrieur 0.2% et 0.6%. Les mesures de
Helm & Hegerberg ont alors t considres comme les plus prcises. Dautre part, les
coefficients de diffusion longitudinale et transversale ont t calculs en utilisant les potentiels
de Gada and Paidarov [9], et ont t obtenus dans les barres derreurs exprimentales. Il a aussi
t montr que les collisions inlastiques menant un changement dtat de spin ne jouent pas
de rle significatif sur les coefficients de transport que ce soit pour ltat fondamental 2P3/2 ou
excit 2P1/2. Enfin, les coefficients de transport ont t calculs laide des sections efficaces de
transfert de quantit de mouvement qui constituent une bonne approximation par rapport
lutilisation des sections efficaces diffrentielles. Une comparaison avec les rsultats ab initio
des coefficients de transport a permis de confirmer les conclusions faites au chapitre III ; savoir
que lutilisation des sections efficaces de transfert de quantit de mouvement dans le calcul
Monte Carlo au dtriment des sections efficaces diffrentielles permet dobtenir des mobilits
rduites et des coefficients de diffusion longitudinale avec une erreur statistique de 2% et
12% respectivement. De plus, un gain en temps de calcul considrable (au moins un facteur
100) a t observ avec lutilisation des sections efficaces de transfert de quantit de mouvement
pour ce systme dinteraction Ar+/Ar.
Cette mthode dapproximation du calcul des coefficients de transport a alors t
considre pour le calcul des coefficients de transport des ions Ar2+ dans Ar. Pour dcrire le
systme dinteraction Ar2+/Ar, le modle diatomics-in-molecules (DIM) a t utilis en
intgrant, entre autres, les contributions diatomiques dcrites par les courbes de potentiel ab initio
Ar2+ de Gada and Paidarov [9] (ce potentiel Ar2+ tant celui qui a permis dobtenir le meilleur
accord avec les mobilits mesures des ions Ar+ dans lAr). Les sections efficaces de collision
de transfert de quantit de mouvement ont alors t calcules partir dune approche hybride
prenant en compte les mouvements de rotation et de vibration du dimre Ar2+. Les premiers
calculs ont t effectus pour lion Ar2+ dans son tat fondamental I(1/2)u et initialement excit
vibrationellement lnergie de point zro (ZPE). Des rsultats de mobilit avec un cart relatif
minimal de 2.6% et maximal de 16% par rapport aux rsultats exprimentaux ont t obtenus.
Pour amliorer laccord entre les calculs et les mesures, une mthode diffrente de calcul des
sections efficaces de transfert de quantit de mouvement a t propose pour prendre en compte
-167-

CHAPITRE IV
le changement de la quantit de mouvement lors de collisions inlastiques. Ceci a men des
mobilits calcules avec une erreur relative minimale de 0.07% et maximale 11% par rapport aux
mesures et un plateau compris dans les 2% des rsultats exprimentaux. De plus, le maximum
de la mobilit calcule dans ces conditions diffre de 5% environ de celui mesur. Un calcul
hybride supplmentaire, supposant lion Ar2+ initialement excit 3ZPE, a permis damliorer
laccord entre les calculs et les mesures avec un cart relatif moyen infrieur 2% entre 1 Td et
700 Td. De plus, les mobilits calcules sont comprises dans les barres derreur exprimentales
de 1% jusqu 120 Td et le maximum de mobilit obtenue numriquement prsente un cart
relatif de 2.5% seulement par rapport celui obtenue exprimentalement (1.98 cm V-1 s-1 au lieu
1.93 cm V-1 s-1). Cependant, la mthode hybride na pas pu reproduire prcisment la position
du maximum de la mobilit qui est 150 Td au lieu de 120 Td exprimentalement (25% dcart).
Ceci peut sexpliquer du fait que les rsultats exprimentaux ne sont pas fiables aux champs
lectriques levs car les courants mesurs par Beaty [27] sont trs faibles et lidentification des
ions Ar2+ nest pas trs claire [27]. Dans les mmes conditions, les coefficients de diffusion
longitudinale DL/K et la constante de raction kdiss associe au processus de dissociation trois
corps (non-disponibles dans la littrature) ont t calculs pour des champs lectriques rduits
compris entre 1 Td et 700 Td.
Pour finir, la mthode inverse utilisant un potentiel rigide effectif de type (10-4) core pour
extrapoler les mesures exprimentales de mobilits jusqu 700 Td a t considre. La mthode
inverse na pas donn des rsultats de mobilit en total accord avec les rsultats hybrides pour
des champs lectriques levs. Ceci se comprend aisment puisque la mthode inverse a pour but
de reproduire les rsultats exprimentaux de coefficients de transport qui ne sont pas en accord
avec les rsultats hybrides E/N levs. Dailleurs, un cart maximal de 3% entre la mobilit
inverse et les mesures montre une fois de plus que la mthode inverse produit une section efficace
de collision effective permettant daboutir une cohrence optimale avec les rsultats
exprimentaux pour ensuite les extrapoler.
Lensemble des rsultats sur les ions atomiques Ar+ ( ltat fondamental et excit) a t
prsent lors dune confrence internationale [31] puis publi dans la revue Physical Review
E [32]. Les rsultats sur les ions diatomiques ont quant eux t prsentes oralement lors dune
confrence internationale [33].

-168-

Systmes dinteraction Ar+/Ar et Ar2+/Ar

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[22] W. R. Wadt, J. Chem. Phys. 68, 402 (1978).
[23] P. M. Dehmer and J. L. Dehmer, J. Chem. Phys. 69, 125 (1978).
[24] R. A. Aziz, J. Chem. Phys. 99, 4518 (1993).
[25] F. Calvo, F. X. Gada, A. Lombardi, and V. Aquilanti, J. Chem. Phys. 125, 114307 (2006).
[26] Y. Chiu, S. Pullins, D. J. Levandier, and R. A. Dressler, J. Chem. Phys. 112, 10880 (2000).
[27] E. C. Beaty, Mobilities of positive ions in argon, in Fifth Int. Conf. Ionization Phenomena
Gases (Munich, 1961), p. 183.
-169-

CHAPITRE IV
[28] E. C. Beaty, Phys. Rev. 104, 17 (1956).
[29] J. A. Hornbeck, Phys. Rev. 84, 615 (1951).
[30] J. A. Hornbeck, Phys. Rev. 83, 374 (1951).
[31] A. Chicheportiche, B. Lepetit, F.X. Gadea, M. Benhenni, M. Yousfi, and R. Kalus, Ion
collision cross-sections and transport coefficients of Ar+/Ar for modelling low temperature
plasma jets used in biomedical field, 31st ICPIG (Granada, Spain, 2013).
http://www.icpig2013.net/papers/250_2.pdf
[32] A. Chicheportiche, B. Lepetit, F.X. Gada, M. Benhenni, M. Yousfi, and R. Kalus, Phys.
Rev. E 89, 063102 (2014).
[33] A. Chicheportiche, F.X. Gadea, M. Benhenni, B. Lepetit, M. Yousfi, and R. Kalus, Basic
data of Ar+ and Ar2+ ions in argon gas needed to optimize low temperature plasma jets for
biomedical uses, 20th International Conference on Gas Discharge and their applications
(Orlans, France, 2014). http://gd2014.sciencesconf.org/browse/author?authorid=231737

-170-

CONCLUSION GNRALE

Ces travaux de recherches ont t consacrs ltude du transport des principaux ions
prsents dans les jets de plasmas froids utilisant lhlium ou largon comme gaz porteur. Plus
particulirement, cette thse sest concentre sur le calcul des coefficients de transport et de
raction des ions monoatomiques (He+ et Ar+) et surtout diatomiques (He2+ et Ar2+) dans leur gaz
parent respectif. Ces ions, et plus particulirement les ions diatomiques, jouent un rle capital
dans la formation et la propagation des ondes dionisation et donc dans la production des espces
actives utilises dans les applications biomdicales dans les dispositifs plasmas base dhlium
et dargon. Leur connaissance est alors indispensable pour modliser correctement la dynamique
du streamer et comprendre les mcanismes physiques qui permettront doptimiser de telles
sources plasmas. En effet, la production des espces actives est lie en partie au transport des
ions et leur ractivit dans le plasma. Ces coefficients de transport et de raction sont
intimement lis aux sections efficaces de collision lastique et inlastiques et donc aux potentiels
dinteraction. Ainsi, dune manire gnrale, le calcul des coefficients de transport et de raction,
sest fait dans ce travail de thse, en commenant tout dabord par llaboration des courbes de
potentiel dinteraction permettant de dcrire les systmes tudis. Suite cela, partir des
potentiels dinteraction bien tablis, les sections efficaces de collision lastique et inlastiques
ont t calcules laide de diffrentes mthodes o une mthode quantique exacte (qui rsout
lquation de Schrdinger sans approximation) a t utilise pour les systmes collisionnels ion
atomique-neutre et une mthode hybride (associant formalismes quantique et classique) a t
considre pour les systmes collisionnels ion diatomique-neutre. Les jeux de sections efficaces
de collision ainsi obtenus ont permis, laide dune simulation Monte Carlo, de dterminer les

coefficients de transport et de raction des diffrents systmes collisionnels et une comparaison

avec les rsultats exprimentaux disponibles a permis de valider les potentiels dinteraction et les
sections efficaces de collision utiliss.
Le Chapitre I, sest tout dabord concentr faire une courte synthse bibliographique sur
lutilisation des plasmas froids pression atmosphrique pour les applications biomdicales et
leur fort potentiel a pu tre dmontr. Nous avons compris que les espces actives produites par
le plasma sont lorigine des effets biologiques observs et donc des applications biomdicales.
Cependant, il reste optimiser la production de ces espces actives de manire obtenir des
plasmas froids sur mesure lapplication envisage. Pour cela, le modle physico-chimique
utilis au sein du groupe PRHE, en complment des tudes exprimentales, a t dcrit et a
permis de comprendre que les ondes dionisation sont partiellement contrles par les ions
prsents dans le mlange gazeux qui imposent lordre de grandeur du champ lectrique de charge
despace qui auto-transporte le plasma jusqu la cible. Ainsi, la non-prise en compte des ions
diatomiques He2+ ou Ar2+ (pourtant trs majoritaires) dans le modle, due un manque de
donnes de base dans la littrature, mne des rsultats numriques certes qualitatifs mais nonquantitatifs. Ainsi, nous comprenons limportance du prsent travail qui concerne le calcul des
donnes de base des ions molculaires He2+ et Ar2+ dans le but de reproduire les rsultats
exprimentaux de manire quantitative.
Le deuxime chapitre a alors dcrit les diffrentes approches (semi-classique JWKB,
quantique 1D et hybride) utilises dans cette thse pour le calcul des sections efficaces de
collision des systmes dinteraction ion-atome et ncessaires au calcul Monte Carlo des
coefficients de transport des ions dans leur gaz parent. Il a pu tre mis en avant que la mthode
semi-classique JWKB, utilise prcdemment au sein du groupe pour le calcul des sections
efficaces de collision, est une mthode qui travaille dans une base, dite adiabatique, o les tats
lectroniques sont dcoupls et se trouve alors limite au simple calcul de la section efficace de
collision lastique. Les sections efficaces de collision inlastiques pour les systmes
ion diatomique-atome ntant pas toutes disponibles dans la littrature, la mthode JWKB na
pas t utilise dans ce travail pour le calcul des coefficients de transport mais a tout de mme
t teste dans le chapitre III. Dautres mthodes plus prcises ont alors t considres. La
premire est la mthode quantique qui permet, dans le cas dun systme collisionnel ion
atomique-atome, dobtenir les sections efficaces de collision lastiques et inlastiques. De plus,
nous avons mis en vidence que si des potentiels dinteraction prcis (dits ab initio) sont utiliss
dans la mthode quantique 1D, des sections efficaces de collision ab initio (contrairement
-172-

Conclusion gnrale
JWKB qui est une approximation), sont obtenues. Les jeux de sections efficaces diffrentielles
en dcoulant permettent donc de calculer des coefficients de transport ab initio pour les ions
atomiques dans leur gaz parent. Cependant, les limites dimensionnelles de la mthode quantique
1D, ne permettant pas dtudier correctement les systmes collisionnels ion diatomique-atome
(par la non-prise en compte des mouvements de vibration et de rotation de la molcule) ont t
prcises. Le chapitre III a tout de mme tent dutiliser cette mthode 1D laide
dapproximations. Finalement, une mthode thorique supplmentaire, prenant en compte ces
mouvements et associant formalismes quantique (pour dcrire le mouvement des lectrons) et
classique (pour dcrire la trajectoire les noyaux), la mthode hybride, a d tre envisage et a
alors t dcrite dans ce chapitre. Suite cela, la mthode Monte-Carlo utilisant les diffrents
jeux de sections efficaces, dtermins quantiquement ou avec la mthode hybride, pour le calcul
des coefficients de transport et de raction a t dcrite. Il a t montr que la mthode Monte
Carlo est une mthode statistique qui permet de simuler le transport des ions dans un gaz pour
obtenir les donnes de base dintrt. Deux mthodes de calcul ont t mises en avant : une
mthode, dite exacte, utilisant les sections efficaces diffrentielles pour dcrire la collision
anisotrope et une seconde, dite approche, qui utilise quant elle les sections efficaces de
transfert de quantit de mouvement la place de ces premires, la collision tant suppose
isotrope. Des tudes comparatives entre les coefficients de transport exacts et approchs ont t
proposes aux chapitre III et IV.

Les diffrentes mthodes de calcul de sections efficaces de collision et la mthode Monte

Carlo pour le transport des ions ont alors t utilises au cours du chapitre III pour le calcul des
donnes de base des ions atomique He+ et diatomique He2+ dans He. Pour les ions atomiques, les
sections efficaces de collision ont t calcules laide de la mthode quantique 1D en
considrant plusieurs potentiels dinteraction ab initio. Tout dabord, les sections efficaces
diffrentielles ont t utilises pour le calcul Monte Carlo des coefficients de transport et ont
permis de dterminer le potentiel dinteraction qui donne un cart moyen infrieur 0.45% par
rapport aux rsultats exprimentaux. Aussi, les coefficients de diffusion longitudinale et
transversale ont galement t calculs et une erreur relative infrieure 3% a t obtenue par
rapport aux mesures. Dautre part, il a pu tre mis en vidence une sensibilit importante des
coefficients de transport la prcision du potentiel dinteraction. Ensuite, lapproximation semiclassique JWKB a t teste et des rsultats proches (mais pas exacts) des rsultats quantiques
ont t obtenus. Enfin, il a pu tre montr que lutilisation des sections efficaces de transfert de

-173-

quantit de mouvement au lieu des sections efficaces diffrentielles dans le code Monte Carlo,
est une bonne approximation pour le calcul de mobilits rduites et des coefficients de diffusion
longitudinale avec un cart relatif maximal respectif de 2% et 12% par rapport aux rsultats
ab initio tout en gagnant un temps de calcul considrable. Cependant, cette mthode
dapproximation ne sest pas montre satisfaisante pour le calcul des coefficients de diffusion
transversale. Aussi, pour les ions diatomiques He2+ dans lHe, plusieurs mthodes ont t utilises
pour le calcul des sections efficaces de transfert de quantit de mouvement. Tout dabord, la
mthode quantique 1D a t utilise avec des approximations o lion diatomique He2+ a t
suppos gel sa distance dquilibre et lanisotropie de linteraction ion molculaire-atome a
t prise en compte par une simple moyenne sur les angles dapproche. Les calculs Monte Carlo
ont montr que cette mthode mne un cart relatif minimal assez important de 18% des
mobilits par rapport aux mesures. Des rsultats similaires ont t obtenus avec la mthode semiclassique (utilisant la mme approximation) car les processus inlastiques (transfert de charge
non-rsonnant et excitation lectronique) ne jouent pas de rle significatif sur la mobilit des ions
dans ce systme dinteraction. Lutilisation exclusive de la mthode quantique, excluant la
vibration et la rotation de la molcule, nest donc pas adapte pour dcrire le systme collisionnel
He2+/He. Cest pour cette raison que la mthode hybride ne souffrant pas de cette limitation,
savoir que les mouvements de rotation et de vibration ainsi que la fragmentation de lion
molculaire sont explicitement pris en compte, a alors t utilise pour le calcul des sections
efficaces de collision. Comme la mthode hybride ne prend pas en compte les effets quantiques
associs aux noyaux, un facteur de correction quantique (QCF) a t dtermin puis appliqu aux
sections efficaces hybrides o les ions He2+ sont considrs vibrationellement excits lnergie
de point zro (ZPE) pour finalement mener un cart relatif moyen de 5% par rapport aux
rsultats exprimentaux. Aussi, les coefficients de diffusion et la constante de raction associe
la dissociation trois corps du systme He3+, non disponibles dans la littrature, ont t calculs
dans ces conditions. Finalement, une mthode dapproximation du calcul des coefficients de
transport, dite inverse, base sur un calcul semi-classique JWKB des sections efficaces de
collision en utilisant un potentiel sphrique a t teste. Etonnement, ces rsultats extrapols ont
donn, dans ce cas, un bon accord avec les rsultats hybrides, reproduisant de manire prcise le
maximum de la mobilit. Il a donc t mis en vidence que cette mthode permet dobtenir une
section efficace de collision effective regroupant processus lastique et inlastiques menant des
coefficients de transport en accord avec les mesures. Cependant, les constantes de raction des
processus inlastiques ne peuvent pas tre calcules avec cette mthode.

-174-

Conclusion gnrale
Dans le chapitre IV, le systme dinteraction Ar+/Ar a tout dabord t tudi. Diffrents
potentiels ab initio ont t utiliss pour le calcul des sections efficaces de collision avec une prise
en compte des interactions spin-orbite laide du modle semi-empirique de CohenSchneider [4]. La mthode quantique 1D a permis de calculer les sections efficaces de collision
pour les ions Ar+ ltat fondamental 2P3/2 et ltat excit 2P1/2 qui ont ensuite t considres
pour un calcul Monte Carlo des coefficients de transport et ont men un cart relatif moyen
minimal de 0.2% par rapport aux mesures. Dautre part, les coefficients de diffusion
longitudinale et transversale ont t obtenus dans les barres derreurs exprimentales. Il a aussi
t montr que les collisions inlastiques menant un changement dtat de spin ne jouent pas
de rle significatif sur les coefficients de transport. Enfin, les coefficients de transport ont t
calculs laide des sections efficaces de transfert de quantit de mouvement (mthode
dapproximation). Une comparaison avec les rsultats ab initio de coefficients de transport a
permis de confirmer les conclusions faites au chapitre prcdent ; savoir que cette mthode
permet une bonne approximation des mobilits rduites et des coefficients de diffusion
longitudinale avec une erreur statistique de 2% et 12% respectivement avec un gain en temps
de calcul considrable (au moins un facteur 100). Dans une deuxime partie, les coefficients de
transport des ions Ar2+ dans lAr ont t calculs partir des sections efficaces de transfert de
quantit de mouvement obtenus avec la mthode hybride. Les conditions retenues supposent
lion Ar2+ dans son tat fondamental I(1/2)u et initialement excit vibrationellement 3ZPE, ce
qui a permis datteindre un accord entre les calculs et les mesures de 1% jusqu 120 Td et
dobtenir un cart relatif moyen infrieur 2%. De plus, le maximum de mobilit obtenu
numriquement prsente un cart relatif de 2.5% seulement par rapport celui obtenu
exprimentalement (1.98 cm V-1 s-1 au lieu 1.93 cm V-1 s-1). Cependant, dans la mthode
hybride la position de ce maximum est dcale de 25%. Ceci peut tre attribu aux conditions
exprimentales qui ne sont pas fiables aux champs levs. Aussi, les coefficients de diffusion
longitudinale et la constante de raction kdiss associe au processus de dissociation trois corps
(non disponibles dans la littrature) ont t calculs. Finalement, la mthode inverse a t utilise
pour extrapoler les mobilits rduites disponibles exprimentalement. Elle a pu reproduire les
rsultats exprimentaux avec un cart maximal de 3% entre la mobilit inverse et les mesures.
Ceci confirme alors que la mthode inverse produit une section efficace de collision effective
permettant de reproduire les rsultats exprimentaux pour finalement les extrapoler.

-175-

-176-

3 ANNEXE A
DONNES DE BASE DES IONS
ATOMIQUES He+ ET DIATOMIQUES
He2+ DANS LHELIUM
A.1. DONNES DE BASE DES IONS ATOMIQUES He+
1

Tableau A.1. Mobilits rduites en cm2 V-1 s-1 calcules partir des diffrents potentiels dinteraction
[110] et erreurs standard (SE) associes par rapport aux rsultats exprimentaux [11,12].
Rfrence des potentiels
Deguilhem
Xie
Tung-Xie
et al. [4,5]
et al.
et al.
[2,3]
[2,3,7]

E/N (Td)

CencekXie et al.
[13]

Carrington
et al. [6]

1
2
3
5
7
10
12
15
20
30
40
50
60
70
80
90
100
120
150
SE Ellis et
al. [11]
SE Helm [12]

10.69
10.65
10.68
10.66
10.58
10.48
10.40
10.28
10.04
9.56
9.11
8.71
8.35
8.03
7.74
7.49
7.25
6.85
6.36
0.0884

10.54
10.51
10.46
10.44
10.41
10.31
10.23
10.12
9.89
9.42
8.99
8.59
8.25
7.94
7.66
7.41
7.18
6.78
6.29
0.0982

10.63
10.53
10.44
10.43
10.38
10.27
10.21
10.08
9.86
9.40
8.97
8.58
8.23
7.92
7.65
7.40
7.18
6.78
6.30
0.0997

10.60
10.48
10.43
10.40
10.39
10.28
10.19
10.07
9.85
9.38
8.95
8.56
8.22
7.91
7.64
7.39
7.17
6.78
6.29
0.102

0.0164

0.0261

0.0338

0.0366

N.B : Les rfrences sont donnes la fin des annexes.

Barata
et
al. [8]

Calvo et
al. [9,10]

10.60
10.46
10.42
10.40
10.35
10.26
10.18
10.05
9.84
9.38
8.94
8.56
8.22
7.91
7.63
7.39
7.16
6.77
6.28
0.103

9.80
9.75
9.73
9.76
9.68
9.61
9.54
9.43
9.21
8.77
8.36
7.99
7.66
7.37
7.11
6.87
6.66
6.29
5.85
0.248

6.74
6.83
6.79
6.83
6.83
6.80
6.78
6.75
6.70
6.57
6.43
6.28
6.15
6.01
5.89
5.77
5.66
5.45
5.19
0.786

0.0403

0.230

0.883

Tableau A.2. Energies caractristiques de diffusion longitudinale et transversale en meV

calcules partir du potentiel Cencek-Xie [13] pour des champs lectriques rduits compris
entre 1 Td et 150 Td. Les mesures [13] y sont galement listes avec leurs erreurs
exprimentales.
E/N (Td)

eDL/K
Viehland et al [13]

1
2
3
5
7
10
12
15
20
25
30
35
40
50
60
70
80
90
100
120
140
150
170
200

27.1 0.81
27.9 0.84
28.7 0.86
29.7 0.89
30.9 0.93
32.1 0.96
33.9 1.02
36.2 10.9
38.5 1.16
40.6 1.22

eDL/K
Cencek-Xie [13]
25.95
25.93
25.93
26.03
26.09
26.46
26.83
27.19
27.95

eDT/K
Cencek-Xie [13]
25.75
26.10
25.87
26.17
26.60
27.08
27.80
28.69
30.36

29.65

34.45

31.83
33.91
36.19
38.15
40.55
42.82
45.33
50.10

39.07
43.69
48.58
53.57
58.42
63.74
69.16
79.68

55.54

95.08

44.8 1.34
48.7 1.46
52.9 1.59
58.9 1.77
64.6 1.94

-178-

ANNEXE A

A.2. DONNES DE BASE DES IONS DIATOMIQUES He2+

Tableau A.3. Mobilits rduites K0 en cm2 V-1 s-1 mesures et calcules des ions He2+ dans lHe.

E/N (Td)

1
2
3
5
7
8
10
12
14
15
16
18
20
22
24
25
30
40
50
60
70
80
90
100
120
150
200
300
400
500
a
b

Rsultats
exprimentaux [19]

K0
(mthode hybride a)

16.7 0.2
16.7 0.2
16.8 0.2
16.8 0.2
16.8 0.2
16.9 0.2
16.9 0.2
17.0 0.2
17.2 0.2

17.5 0.4
17.5 0.4
17.6 0.4
17.6 0.4
17.7 0.4
17.7 0.4
17.9 0.4
18.0 0.4
18.2 0.4
18.3 0.4
18.4 0.4
18.6 0.4
18.8 0.4
19.0 0.4
19.3 0.4
19.4 0.4
20.0 0.4
21.1 0.4
21.8 0.4
21.9 0.4
21.8 0.4
21.6 0.4
21.3 0.4
20.9 0.4
20.2 0.4
19.2 0.4

17.3 0.2
17.5 0.2
17.7 0.2
18.0 0.2
18.3 0.2

K0
(mthode inverse b)

17.0 0.3
17.0 0.3
17.1 0.3
17.1 0.3
17.1 0.3
17.1 0.3
17.1 0.3
17.2 0.3
17.2 0.3
17.3 0.3
17.3 0.3
17.4 0.3
17.6 0.4
17.8 0.4
18.0 0.4
18.2 0.4
18.9 0.4
20.0 0.4
21.2 0.4
21.9 0.4
22.2 0.4
22.1 0.4
21.9 0.4
21.6 0.4
20.7 0.4
19.5 0.4
17.8 0.4
15.5 0.3
13.9 0.3
12.8 0.3

Ions He2+ initialement excits ZPE + application du facteur de correction quantique QCF.
Mobilit calcule partir dun potentiel (12-4).

-179-

Tableau A.4. Energies caractristiques de diffusion longitudinale and transversale, respectivement

eDL/K and eDT/K, des ions He2+ dans lHe en meV.

E/N (Td)

1
2
3
5
7
10
12
15
20
25
30
40
50
60
70
80
90
100
120
150
200
300
400
500
a
b

eDT/K
(mthode hybride a)

eDL/K
(mthode hybride a)

25.8
25.9
26.0
26.4
26.9
27.7
28.6
30.2
34.5
40.3
48.1
70.1
98.2
129.0
163.5
198.6
234.8
269.6
334.3
417.9

25.8 3.1
26.4 3.2
26.5 3.2
27.7 3.3
29.4 3.5
33.2 4.0
36.9 4.4
44.9 5.4
64.3 7.7
92.3 11.1
126.4 15.2
200.8 24.1
262.1 31.4
317.5 38.1
370.3 44.4
410.9 49.3
446.1 53.5
470.7 56.5
507.6 60.9
546.0 65.5

eDT/K
(mthode inverse b)

25.9
25.7
26.2
26.2
26.8
27.6
28.4
29.8
33.2
38.2
45.6
67.4
97.8
133.3
172.6
213.3
256.7
298.1
383.9
517.0
748.7
1243.1
1770.9
2343.4

eDL/K
(mthode inverse b)

25.9
26.1
26.3
27.2
28.7
31.6
34.6
40.4
56.3
83.5
123.3
233.7
334.0
402.3
446.8
481.2
509.0
539.3
607.2
731.4
981.4
1531.1
2109.4
2690.5

Ions He2+ initialement excits ZPE + application du facteur de correction quantique QCF.
Mobilit calcule partir dun potentiel (12-4).

-180-

ANNEXE B
MOBILIT DES IONS He2+ GELS A
UNE DISTANCE INTERNUCLAIRE
DTIREMENT MAXIMAL
En plus du calcul quantique 1D avec rfix = req = 2.1 a.u. dans le cadre de lapproximation
Infinite Order Sudden (IOS), un calcul pour la distance maximale dtirement de lion diatomique
a t effectu. En effet, ceci permet de contourner la non-prise en compte des mouvements
de rotation et de vibration de la molcule ainsi que de prendre en compte le fait que la molcule
stire lors de la collision. Concentrons-nous alors sur l'longation de la liaison He+-He. Cette
dernire peut tre tudie par une approximation harmonique [14] et l'tude du mouvement de
vibration peut alors tre ramen celui d'une particule de masse (masse rduite de la molcule
deux corps) voluant dans le potentiel V(r) tel que,
1

V(r) = 2 r

(B.1)

o est la pulsation propre de loscillateur en m-1. Ce systme admet donc pour quation de
Schrdinger,
2 2 1
[
+ 2 ] () = ()
2 2 2

(B.2)

() tant la fonction donde dcrivant le systme et les nergies de vibration du systme. Il

est alors possible par un traitement numrique de rsoudre lquation (B.2) laide des
polynmes de Hermite Hn(y). La solution la plus basse (n = 0) dcrit la vibration molculaire

N.B : Les rfrences sont donnes la fin des annexes

autour de la position dquilibre (ici req = 2.1 a.u.). Cette solution scrit sous la forme dune
Gaussienne telle que [14],
0 () = 0

(eq )2
2

(0.3)

1
4

et o 0 = ( )

Pour quantifier l'tirement de la molcule autour de sa position d'quilibre, il faut alors calculer
la largeur de la Gaussienne 0 (). Il nous reste alors dterminer la frquence de vibration
pour pouvoir tudier l'tirement de lion diatomique. Cette dernire, est lie lnergie de point
zro (ZPE) par un facteur 1/2 qui vaut selon Scifoni et al [15] 836 cm-1. Nous utiliserons donc
= 1672 cm-1= 7.618 10-3 a.u.-1 pour calculer la solution de lquation de Schrdinger (cf. Figure
B.1). Le calcul de la largeur mi-hauteur nous donne FWHM 0.45 a.u. montre que llongation
de la liaison de lion diatomique varie entre 1.9 a.u. et 2.3 a.u. environ dans son tat fondamental
de vibration. Les sections efficaces quantiques pour une distance largie rfix = 2.3 a.u. ont alors
t calcules pour contrebalancer leffet de la non-prise en compte des mouvements de vibration
par lapproximation IOS. La Figure B.2 prsente la section efficace de transfert de quantit de
mouvement lastique obtenus pour rfix = 2.3 a.u, i.e., en utilisant les courbes de potentiel
V(r ; , rfix = 2.3 a.u.). La section efficace obtenue prcdemment pour rfix = 2.1 a.u. est
galement prsente. Notons quun calcul dans la base diabatique et adiabatique a galement
donn des rsultats de section efficace lastique et de mobilit similaires.

1.6

(r)

1.2

0.8

0.4

0.0
1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

r (a.u.)

Figure B.1 Fonction donde (r) dcrivant la vibration de lion diatomique He2+ autour de sa position
dquilibre req = 2.1 a.u.

-182-

ANNEXE B
Nous remarquons que la section efficace obtenue pour rfix = 2.3 a.u. est suprieure celle obtenue
pour rfix = 2.1 a.u. de quelques 2 pour des nergies de collision comprises approximativement
entre 0.03 eV et 0.8 eV. Lnergie moyenne des ions faible champ lectrique rduit au niveau
du plateau E/N tant environ gale 0.04 eV, ces faibles diffrences vont jouer un rle important
et mener des mobilits infrieures pour rfix = 2.3 a.u. (cf. Figure B.3). La mobilit obtenue
prsente bien la forme escompte avec un maximum de 26.3 cm2 V-1 s-1 70 Td et lcart relatif
minimal par rapport aux rsultats exprimentaux chute 10% au lieu 18% avec rfix = 2.1 a.u..
11

Q1 avec rfix= 2.1 a.u.

100

11

Q1 avec rfix= 2.3 a.u.

Q1,

10

0.1
1E-3

0.01

0.1
1
Relative energy , eV

10

Figure B.2. Section efficace quantique Q11(; , req = 2.3 a.u.) calcule partir du modle DIM de Calvo
et al [9,10] pour une distance internuclaire de lion diatomique gele rfix = 2.3 a.u. et section efficace
Q11(; , req = 2.1 a.u) pour une distance rfix = 2.1 a.u.

26

K0 Ellis (experiments)
K0 calcul quantique avec req= 2.1 a.u.
K0 calcul quantique avec req= 2.3 a.u.

-1

-1

Reduced mobility K0 (cm V s )

28

24

22

20

18

16
1

10

Reduced electric field, E/N (Td)

100

Figure B.3. Mobilits rduites obtenues avec la mthode quantique avec rfix = 2.1 a.u. et rfix = 2.3 a.u. en
utilisant les courbes de potentiel diabatiques du modle DIM de Calvo et al [9,10]. Les mobilits
exprimentales sont galement prsentes titre de comparaison.

-183-

-184-

ANNEXE C
PRISE EN COMPTE DES COUPLAGES
SPIN-ORBITE
Comme nous lavons mentionn au chapitre IV, lHamiltonien lectronique total Helec dun
systme dinteraction avec prise en compte des couplages SO scrit tel que,

Helec= H0 + HSO
o est H0 est lHamiltonien lectronique de latome, HSO est la contribution de linteraction spinorbite. Ce dernier peut sexprime tel que [16],
1

HSO = a (lzsz + 2 l+s- + 2 l-s+) =

(C.1)

Rappelons que a est le paramtre li la structure fine de latome. Pour calculer HSO rappelons
quelques dfinitions lies aux oprateurs l et s. Nous avons,

l+ = lx + ily
l- = lx - ily
s+ = sx + isy
s- = sx - isy

ces derniers agissant sur les vecteurs propres |, et |, de la manire suivante,

l+|, = ( + 1) ( + 1) |, + 1
l-|, = ( + 1) ( 1) |, 1

s+|, = ( + 1) ( + 1) |, + 1
s-|, = ( + 1) ( 1) |, 1

Dans le cas qui nous intresse, cest--dire pour le systme dinteraction Ar+/Ar, lz prend les
valeurs 0 pour ltat + et 1 ou -1 pour . Respectivement cela, nous dfinissons alors une
nouvelle base note (, 1, -1). Pour chacun de ces tats, sz peut prendre les valeurs -1/2 ou 1/2.
Nous noterons respectivement ltat concern avec ou sans barre. La base diabatique
1 (et non plus Pz, Px, Py car nous utilisons
correspondante est alors z , , 1 , 1 , 1 ,
maintenant les 2, z et non plus les l2, lz, 2, z). Ces diffrents tats diabatiques scrivent alors
tels que,
1

| = | = 1, = 0 | = 2 , = 2 =1/2 et J=3/2
1
1
|1 = | = 1, = 1 | = 2 , = 2 =1/2 et J=1/2
1

(C.2)

|1 = | = 1, = 1 | = 2 , = 2 =3/2 et J=3/2
1
1
| = | = 1, = 0 | = 2 , = 2 =1/2
1
1

|
1 = | = 1, = 1 | = 2 , = 2 =3/2
1

(C.3)

|1 = | = 1, = 1 | = 2 , = 2 =1/2
Seuls les tats de lquation (C.2) dont le nombre quantique > 0 seront considrs par la suite
car les mmes rsultats sont obtenus par leur homologue < 0. Exprimons alors la base
1 ) partir des tat de la base atomique ( , zB , 1A , 1B ,
molculaire (, 1,
1A ,
1A ) avec A
et B deux atomes dAr. Ainsi avec laide la Figure IV.1 du Chapitre IV,

| =
| =
1

| =

1
2
1
2
1
2

( | | )

(C.4a)

( | + | )

(C.4b)

( | 1 | 1 )

(C.4c)
(C.4d)

-186-

ANNEXE C
1

( | 1 + | 1 )
2
1

1
A
A
| =
( |1 |1 )
2
1

1
A
A
| =
( |1 + |1 )
2

| =

(C.4e)
(C.4f)

A partir de l, en utilisant lquation (C.1) les couplages SO entre les diffrentes orbitales
molculaires peuvent alors tre dfini laide de la base localise | , |1 et |1 . En effet, les
couplages entre un tat i et un tat j scrivent (, ) = tat | |tat .Donc,
lHamiltonien HSO sera un oprateur de dimension 66. A titre dexemple, calculons les termes

de couplages de la matrice HSO entre les tats u et 1 . Ainsi, llment de matrice | |

scrit,

| |
=

1
2

+ | |
1 + 1

= 2 [ | |
1 + | | 1 ]

Or,
| |1 = |1 = 0 car P |1 = 0
|+ |1 = 0
et,
| + |1 = | ( + 1) ( 1) ( + 1) ( + 1) |
= |2 34 + 14 | = 2
Donc,

1

= 2[ 2 +

2
]
2

En calculant tous les termes de couplages entre les diffrents tats, nous obtenus finalement
lHamiltonien HSO, qui scrit alors tel quil est prsent dans le Tableau C.1.

-187-

Tableau C.1. Matrice HSO

Il suffit alors dajouter H0 HSO pour finalement obtenir lHamiltonien total du systme Helec.

-188-

ANNEXE D
DONNES DE BASE DES IONS
ATOMIQUES Ar+ ET DIATOMIQUES
Ar2+ DANS LARGON
D.1. DONNES DE BASE DES IONS ATOMIQUES Ar+ DANS lAr
3

Tableau D.1. Mobilits rduites en cm2 V-1 s-1 des ions Ar+ ltat fondamental 2P3/2 dans Ar calcules
partir de diffrents potentiels dinteraction [1720] et les erreurs standards associes (SE) par rapport
aux donnes exprimentales [11,2123].
E/N (Td)
1
2
3
5
7
10
12
15
20
30
40
50
60
70
80
90
100
120
150
200
300
400
500
600
700
1000
1500
SE Ellis et al [11]
SE Helm + Hegerberg [21,23]
SE Basurto et al [22]

Barata
et al [17]
1.45
1.46
1.47
1.47
1.47
1.47
1.47
1.47
1.45
1.43
1.41
1.38
1.35
1.33
1.30
1.27
1.24
1.20
1.13
1.05
0.92
0.83
0.77
0.71
0.67
0.58
0.49
0.0078
0.0113
0.0083

Whitaker
et al [19]
1.55
1.54
1.56
1.55
1.56
1.54
1.55
1.54
1.53
1.51
1.48
1.44
1.41
1.38
1.35
1.32
1.29
1.24
1.17
1.08
0.95
0.85
0.79
0.73
0.69
0.60
0.51
0.0060
0.0016
0.0166

N.B : Les rfrences sont donnes la fin de cet Annexe

Gada and
Paidarov [20]
1.54
1.54
1.55
1.54
1.54
1.54
1.54
1.53
1.52
1.50
1.47
1.44
1.41
1.38
1.35
1.32
1.29
1.25
1.18
1.09
0.96
0.86
0.79
0.74
0.70
0.60
0.51
0.0060
0.0007
0.0190

Ha
et al [18]
1.59
1.59
1.59
1.60
1.59
1.59
1.59
1.58
1.57
1.55
1.52
1.48
1.45
1.41
1.38
1.35
1.32
1.27
1.19
1.10
0.96
0.87
0.79
0.75
0.70
0.61
0.51
0.0122
0.0062
0.0211

Tableau D.2. Mobilits rduites exprimentales des ions Ar+ dans lAr en cm2 V-1 s-1.
Rfrences
E/N (Td)
Helm and
Hegerberg
Ellis
Elford [21]
et al [23]
et al [11]
8
1.53
10
1.53
12
1.53
15
1.52
20
1.51
30
1.47
40
1.47
1.44
50
1.44
1.41
60
1.41
1.38
70
1.38
80
1.35
1.32
90
1.32
100
1.30
1.27
120
1.25
1.22
150
1.18
1.18
1.16
200
1.09
1.06
300
0.95
0.95
400
0.86
0.85
500
0.80
0.78
600
0.74
0.72
700
0.70
1000
0.61
0.56
1500
0.46

-190-

Basurto
et al [22]

1.18
1.10
1.01
0.89
0.80
0.74
0.69
0.65
0.56
0.47

ANNEXE D
Tableau D.3. Mobilits rduites en cm2 V-1 s-1 des ions Ar+ dans ltat mtastable 2P1/2 dans Ar calcules
partir de diffrents potentiels dinteraction [1720].
Rfrences des potentiels
E/N (Td)
Barata
Whitaker
Gada and
Ha
et al [17]
et al [19]
Paidarov [20]
et al [18]
1
1.41
1.62
1.64
1.59
2
1.44
1.60
1.63
1.56
3
1.44
1.61
1.64
1.58
5
1.43
1.60
1.64
1.58
7
1.43
1.60
1.64
1.57
10
1.43
1.59
1.64
1.57
12
1.43
1.59
1.63
1.57
15
1.42
1.59
1.62
1.56
20
1.42
1.57
1.61
1.55
30
1.40
1.55
1.58
1.52
40
1.38
1.52
1.54
1.49
50
1.35
1.48
1.50
1.45
60
1.32
1.45
1.47
1.42
70
1.30
1.41
1.43
1.39
80
1.27
1.38
1.39
1.36
90
1.25
1.35
1.36
1.33
100
1.22
1.32
1.33
1.30
120
1.17
1.26
1.27
1.25
150
1.11
1.20
1.20
1.18
200
1.03
1.10
1.10
1.08
300
0.91
0.96
0.96
0.95
400
0.82
0.87
0.86
0.86
500
0.76
0.80
0.79
0.79
600
0.71
0.74
0.73
0.74
700
0.67
0.70
0.69
0.69
1000
0.58
0.60
0.59
0.60
1500
0.49
0.51
0.50
0.51

-191-

Tableau D.4. Energies caractristiques de diffusion

pour des ions Ar+ dans les tats 2P3/2 et 2P1/2.
2
P3/2
eD
/K
E/N (Td)
T
1
25.93
2
25.91
3
25.83
5
25.93
7
25.86
10
25.99
12
25.95
15
26.15
20
26.27
30
26.79
40
27.35
50
28.04
60
28.70
70
29.49
80
30.40
90
31.13
100
32.00
120
33.61
150
36.47
200
40.27
300
48.32
400
55.69
500
62.40
600
69.75
700
77.28
1000
96.98
1500
125.87

transversale eDT/K et longitudinale eDL/K en meV

2

P1/2

eDL/K

eDT/K

eDL/K

25.99
25.90
25.85
25.95
26.02
26.15
26.27
26.47
27.20
28.47
30.25
32.15
34.10
36.29
38.72
40.90
42.89
47.78
56.40
67.50
93.21
119.97
146.21
173.62
205.16
300.28
453.18

25.73
25.68
25.92
25.93
25.85
25.90
26.14
26.18
26.40
26.92
27.59
28.37
29.19
30.13
30.85
31.71
32.50
34.15
36.85
40.39
48.13
55.34
62.88
70.59
76.88
98.07
131.75

25.701
25.63
25.98
26.01
25.99
26.15
26.32
26.66
27.10
28.50
30.30
32.06
34.20
36.14
38.50
40.67
43.08
48.00
55.27
67.67
94.55
121.17
149.16
179.66
208.13
301.45
468.03

-192-

ANNEXE D

D.2. DONNES DE BASE DES IONS DIATOMIQUES Ar2+ DANS

lAr
Tableau D.5. Mobilit rduite K0 en cm v-1 s-1 et nergie
caractristique de longitudinale eDL/K en meV des ions Ar2+(I(1/2)u)
dans lAr avec leur erreur statistique respective de 2% et 12%.
E/N (Td)

K0 a

eDL/K a

1
2
3
5
7
10
12
15
20
30
40
50
60
70
80
90
100
120
150
200
300
400
500
600
700

1.852 0.037
1.851 0.037
1.850 0.037
1.848 0.037
1.848 0.037
1.850 0.037
1.852 0.037
1.852 0.037
1.851 0.037
1.847 0.037
1.849 0.037
1.856 0.037
1.861 0.037
1.874 0.037
1.888 0.038
1.905 0.038
1.922 0.038
1.952 0.039
1.986 0.040
1.981 0.040
1.862 0.037
1.718 0.034
1.601 0.032
1.504 0.030
1.427 0.029

25.60 3.07
25.80 3.10
25.87 3.10
26.02 3.12
26.18 3.14
26.36 3.16
26.62 3.20
27.24 3.27
28.35 3.40
31.47 3.78
36.06 4.33
42.73 5.13
51.58 6.19
63.12 7.57
75.91 9.11
92.53 11.1
109.3 13.1
142.5 17.1
194.4 23.3
242.8 29.1
269.6 32.4
275.4 33.1
279.1 33.3
282.5 33.7
285.3 33.9

Calcul hybride o les ions sont initialement excits vibrationellement

3ZPE

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TITLE

BASIC DATA OF ATOMIC AND MOLECULAR HELIUM AND ARGON IONS FOR
OPTIMIZATION OF LOW TEMPERATURE PLASMA JETS USED IN THE BIOMEDICAL
FIELD

ABSTRACT

dd

The use of cold plasma jets at atmospheric pressure (AP) for biomedical applications is a hot
research topic. Such devices produce many active species (photons, radicals, charged particles, electric
field, etc.) very useful for biomedical applications. The challenge for the plasma physics community is
to tune such plasma devices to abundantly or selectively produce actives species beforehand identified
for their biological effects. To reach this goal, physicochemical models have been developed but require,
in input data, the transport coefficients (not always available in the literature) of ions affecting the
kinetics of the plasma jet. In this thesis work we are interested in helium or argon plasma jets. Thus,
transport coefficients of He+ and He2+ ions as Ar+ and Ar2+ ions have been calculated in their parent gas.
The originality of the work concerns the molecular ions (He2+ and Ar2+) which play the main role in the
plasma jet dynamics since they are overwhelmingly present at the AP.
The transport coefficients are closely related to the collision cross sections and then to the ionneutral interaction potential curves. For the He+/He interaction system, a 1D quantum method without
approximation has been used for the collision cross section calculation and an optimized Monte Carlo
code allowed us to obtained the transport coefficients in the experimental error bars. On the other side,
for the molecular ions He2+, two calculation methods have been considered: a 1D quantum method and
a hybrid method mixing classical and quantum formulations. A compromise between these two methods
finally allowed us to obtain reduced mobilities with a mean relative deviation from experiments of 5%
and to expand the latter to higher electric fields. Diffusion coefficients and reaction rates, not available
in the literature, have been also calculated. For the argon plasma jet, the transport coefficients for atomic
ions in the ground 2P3/2 state and metastable 2P1/2 state have been obtained, using quantum collision cross
sections, up to 1500 Td (1 Td = 10-17 V.cm) with a mean relative deviation from measurements below
0.2%. Finally, for Ar2+ ions, the hybrid method allowed us to obtain reduced mobilities with a mean
relative deviation of 2% from experiments and to calculate the diffusion coefficients and reaction rates
not available in the literature.

KEYWORDS

Plasma jets at atmospheric pressure, biomedical applications, physicochemical modeling, basic data,
atomic and diatomic (He2+ et Ar2+) ions, ion-neutral collisions, interaction potential, collision cross
section, quantum method, semi classical JWKB method, hybrid method, Monte-Carlo simulation,
transport coefficients, reaction rates.

TITRE

DONNES DE BASE DES IONS ATOMIQUES ET MOLCULAIRES DE LHLIUM

ET DE LARGON POUR LOPTIMISATION DES JETS DE PLASMAS FROIDS UTILISS
DANS LE DOMAINE BIOMDICAL

RSUM

dd

Lutilisation des jets de plasmas froids pression atmosphrique (PA) pour des applications
biomdicales est un sujet de recherche relativement nouveau, et en plein essor. De nombreuses espces
actives (photons, radicaux, particules charges, champ lectrique etc.) sont produites par ces dispositifs
et sont lorigine des effets biologiques observs. Un des dfis principaux est alors de pouvoir en
contrler la production. Pour cela, des modles physico-chimiques ont t dvelopps mais requirent,
en donnes dentre, les coefficients de transport, souvent indisponibles dans la littrature, des ions
affectant la cintique du jet de plasma. Ce travail de thse se concentre sur les jets de plasma base
dhlium ou dargon. Ainsi, les coefficients de transport des ions He+ et He2+ ainsi que Ar+ et Ar2+ ont
t calculs dans leur gaz parent. La nouveaut concerne les ions molculaires (He2+ et Ar2+),
dterminant dans la dynamique des jets car trs majoritairement prsents la PA.
Les coefficients de transport sont intimement lis aux sections efficaces de collision et donc aux
courbes de potentiel dinteraction ion-neutre. Pour le systme dinteraction He+/He, une mthode
quantique 1D sans approximation a t utilise pour le calcul des sections efficaces de collision puis,
une simulation Monte Carlo a permis dobtenir les coefficients de transport dans les barres derreur
exprimentale. Par contre, pour les ions molculaires He2+, deux mthodes de calcul ont t utilises :
une mthode quantique 1D et une mthode, qualifie dhybride, associant formulations classique et
quantique. Un compromis entre les deux mthodes a finalement permis dobtenir des mobilits rduites
avec un cart relatif moyen de 5% par rapport aux mesures, puis de les tendre aux champs levs. Les
coefficients de diffusion et les constantes de raction, non-disponibles dans la littrature, ont galement
t calculs. Pour les jets de plasmas base dargon, les coefficients de transport des ions atomiques
ltat fondamental 2P3/2 et mtastable 2P1/2 ont t calculs, laide des sections efficaces quantiques,
jusqu 1500 Td (1 Td = 10-17 V.cm) avec un cart relatif moyen infrieur 0.2% par rapport aux
mesures. Enfin, pour les ions Ar2+, la mthode hybride a permis dobtenir les sections efficaces de
collision menant des mobilits rduites avec un cart relatif moyen de 2% par rapport aux mesures et
de calculer les coefficients de diffusion et constantes de raction.

MOTS CLS

Jets de plasmas froids la pression atmosphrique, applications biomdicales, modlisation physicochimique, donnes de base, ions atomiques et diatomiques (He2+ et Ar2+), interaction ion-neutre,
potentiel dinteraction, section efficace de collision, mthode quantique, mthode semi-classique
JWKB, mthode hybride, simulation Monte-Carlo, coefficients de transport, taux de raction.