O7 Benzen

JL 05-06 2PC
CHAPITRE O7
COMPOSS AROMATIQUES
Le benzne, isol en 1825 par Faraday, est le reprsentant le plus simple et le
plus connu de la srie des composs aromatiques. La premire bauche de
structure lectronique de ce compos a t propose en 1865 par Kekul.
Cycliques, fortement insaturs, les aromatiques sont caractriss par un
ensemble de proprits chimiques et spectroscopiques originales, en particulier
par une rsistance aux additions et aux oxydations, une ractivit notable en
substitution lectrophile et un dblindage important des atomes dhydrogne lis
au cycle.
Ces proprits caractrisent dsormais la famille des composs aromatiques,
bien plus que lodeur spcifique qui est lorigine de leur nom.
Nous allons tudier aussi bien la structure lectronique de ces composs que
leurs proprits chimiques, en nous intressant plus particulirement aux
hydrocarbures aromatiques et notamment au benzne.
Figure O7.1 Fac-simile du cahier de laboratoire de C. Friedel, 1877
F:\Documents and Settings\Julien\Mes documents\Chimie\chimie cours\cours orga 2006\aromatiques2006v1.doc24/01/2006 20:40:00
CLASSES DE COMPOSS ORGANIQUES
1.
STRUCTURE GOMTRIQUE ET LECTRONIQUE DU BENZNE
1.1.
RSULTATS EXPRIMENTAUX
Structure gomtrique
Enthalpie standard dhydrognation
Rsultats spectroscopiques
Ractivit particulire
1.2.
BREF HISTORIQUE DE LTUDE DE LA STRUCTURE LECTRONIQUE DU BENZNE
Insuffisance de la mthode de Lewis
Insuffisance de la mthode de la msomrie
1.3.
MTHODE DES ORBITALES MOLCULAIRES
1.4.
AROMATICIT
Rgles de Hckel
Aromaticit et RMN
Htrocycles aromatiques
Hydrocarbures polycycliques condenss
Espces charges
2.
SUBSTITUTION LECTROPHILE AROMATIQUE (SEA)
2.1.
PRSENTATION GNRALE
Types de ractions
Principes gnraux du mcanisme
2.2.
ACYLATION DE FRIEDEL ET CRAFTS
Bilan et conditions exprimentales
Mcanisme
Cintique
2.3.
ALKYLATION DE FRIEDEL ET CRAFTS
Bilans des transformations et conditions exprimentales
Mcanisme schmatique
Cintique
Inconvnients de lalkylation de Friedel et Crafts
Application : synthse dalkylbenznes chanes linaires
2.4.
HALOGNATION
2.5.
NITRATION
Bilan et ractifs utiliss
Cintique
Application : introduction dun groupe amino sur le cycle
3.
SUBSTITUTIONS LECTROPHILES SUR UN NOYAU BENZNIQUE SUBSTITU
3.1.
PRSENTATION
3.2.
RSULTATS EXPRIMENTAUX
3.3.
CLASSIFICATION DES GROUPES
3.4.
INTERPRTATION DE LA RGIOSLECTIVIT DE LA SUBSTITUTION
Hypothses dtude
Groupes lectroattracteurs par effet inductif
Groupes lectrodonneurs par effet msomre
Groupes alkyle
Halognes
tude du rapport ortho-para
3.5.
CONCLUSION PARTIELLE : RGLES DORIENTATION
3.6.
PRVISIONS SUR LES AROMATIQUES POLYSUBSTITUS
Nitration de lacide benzne-1,3-dicarboxylique
Nitration du 2-chlorotolune
4.
OXYDATION ET RDUCTION DES AROMATIQUES
4.1.
OXYDATION DES CHANES LATRALES
4.2.
HYDROGNATION CATALYTIQUE
[O7] composs aromatiques
1. STRUCTURE GOMTRIQUE ET LECTRONIQUE DU BENZNE

1.1. Rsultats exprimentaux
Structure gomtrique
Le premier driv cristallis du
benzne, lhexamthylbenzne, fut
tudi aux rayons
X par Kathleen
LONSDALE,
luniversit de
Leeds, en 1928.
Ltude structurale
du benzne luimme fut ralise
la mme anne.
La structure du benzne a t dtermine par

diffraction de rayons X : le squelette carbon est
un hexagone rgulier, plan [figure O7.2].
La longueur de la liaison C C est de 139 pm ,
intermdiaire entre celle de la double liaison dun
alcne ( 133 pm ) et celle dun alcane ( 153 pm ).
Toute structure lectronique doit tre compatible
avec ces caractristiques, en particulier toutes
les liaisons C C comme toutes les liaisons
C H doivent tre quivalentes.
Enthalpie standard dhydrognation
H
C
C
139 pm
120
C
H
C
H
109 pm
H
Figure O7.2 Structure gomtrique
du benzne
Considrons les enthalpies standard des ractions dhydrognation en cyclohexane

du benzne, du cyclohexne, du cyclohexa-1,3-dine et de lhypothtique cyclohexa1,3,5-trine de formule C 6 H 6 . En prenant pour niveau de rfrence le cyclohexane,
nous obtenons le diagramme denthalpie molaire standard [figure O7.3].
H mo kJ mol1
hypothtique
cyclohexatrine
360
230
210
120
cyclohexa-1,3-dine
150
benzne
cyclohexne
0
cyclohexane
Figure O7.3 Diagramme denthalpie molaire standard dhydrognation
Le cyclohexatrine nexistant
pas, aucune
mesure nest
possible.
Nous constatons que lenthalpie standard dhydrognation du cyclohexa-1,3-dine

( 230 kJ mol 1 ) est diffrente de celle de deux doubles liaisons indpendantes (qui
vaudrait 2 120 = 240 kJ mol 1 ), ce qui, nous le savons, est imputable la
conjugaison entre les deux doubles liaisons carbone-carbone. Quant celle du
benzne ( 210 kJ mol 1 ), elle est trs nettement infrieure celle de lhypothtique
cyclohexatrine (qui vaudrait 3 120 = 360 kJ mol 1 ).
Il est donc impossible de considrer les liaisons dans le benzne de faon

indpendante, nous devons considrer le cycle dans son ensemble. La diffrence
entre les enthalpies standard dhydrognation du benzne et de lhypothtique
cyclohexatrine lectrons localiss est assimile lnergie molaire de rsonance
du benzne. Elle vaut ici, environ 150 kJ mol 1 .
Rsultats spectroscopiques
La spectroscopie UV et la spectroscopie infrarouge mettent en vidence
respectivement une forte dlocalisation lectronique et la prsence de doubles
liaisons entre atomes de carbone.
La RMN apporte des renseignements essentiels : nous constatons, pour les atomes
dhydrogne, un dblindage extrmement important ( = 7,29 ppm ). Nous
reviendrons sur ce point plus loin dans cette section.
Ractivit particulire
Rsistance aux additions
Pratiquement, seuls le dihydrogne et le dichlore peuvent sadditionner sur le noyau

benznique, dans des conditions trs dures, beaucoup plus rigoureuses quavec les
hydrocarbures insaturs classiques comme les alcnes ou les polynes conjugus.
De plus, ces additions se droulent en tout ou rien , ce qui signifie que, soit le
benzne ne donne aucune raction, soit il fixe trois quivalents molaires de ractif.
Ainsi, le benzne ne ragit pas avec le dihydrogne dans les conditions douces de
raction dun alcne ( froid, sous faible pression de dihydrogne et en prsence dun
catalyseur base de nickel). Dans le mme ordre dides, le styrne (ou
phnylthne) fournit lthylbenzne dans les conditions usuelles dhydrognation. En
revanche, si les conditions sont plus dures, par exemple temprature leve et sous
forte pression de dihydrogne, le benzne fixe trois quivalents molaires de
dihydrogne et le styrne est transform en thylcyclohexane.
H2 [Ni]
H2 [Ni]
100 bar, 200 C
1 bar, 25 C
Dautre part, en prsence de radiations lumineuses, le dichlore sadditionne sur le

benzne pour donner un mlange dhexachlorocyclohexanes (dont le lindane, utilis
comme insecticide). froid, dans des conditions o le cyclohexne additionnerait le
dichlore, il ny a pas de raction.
Rsistance loxydation
De titre massique gal 66 %
Le cyclohexne, trait par lacide nitrique concentr , est oxyd en acide

hexanedioque. En revanche, dans les mmes conditions, le benzne est inerte mais
des hydrocarbures possdant un noyau benznique substitu subissent une raction
de nitration du cycle. Par ailleurs, le traitement dun hydrocarbure benznique
chane latrale par un oxydant puissant fournit lacide benzoque et des produits
doxydation de la chane, sans modifier le cycle.
Substitution lectrophile
Traitons du benzne par du dibrome une temprature de 60 C : nous nobservons
aucune dcoloration du milieu alors que, dans ces conditions, le cyclohexne (et tout
alcne ou polyne) a instantanment additionn le dibrome. Mais, si lon ajoute du
trichlorure daluminium solide ou de la limaille de fer (qui soxyde in situ pour donner
du tribromure de fer(III) FeBr3 ), il se produit une raction violente et il y a formation de
bromobenzne et de bromure dhydrogne. Il y a donc eu substitution dun atome
dhydrogne du cycle et non addition du dibrome.
Encore appel
acide nitrique
fumant
De mme, laction de lacide nitrique pur sur le benzne conduit au nitrobenzne,

par substitution dun atome dhydrogne par un groupe nitro NO 2 .
1.2. Bref historique de ltude de la structure lectronique

du benzne
La structure lectronique de la molcule, responsable de lensemble de ces proprits, est obtenue par la rsolution de lquation de Schrdinger adquate. Le calcul
exact tant videmment impossible, il faut utiliser des mthodes dapproximation.
Insuffisance de la mthode de Lewis
La mthode de Lewis nous conduit [figure O7.4]
une structure du type cyclohexa-1,3,5-trine,
3 doubles liaisons localises. Les liaisons entre
atomes de carbone devraient tre de natures
diffrentes donc de longueurs diffrentes. Il faut
par consquent rejeter cette approche.
Figure O7.4 Structure hypothtique

de type cyclohexatrine
Insuffisance de la mthode de la msomrie

Lide initiale de Kekul (1) consistait dcrire le benzne par deux structures hexagonales quivalentes, en quilibre. Elle reposait sur le fait quil existe deux possibilits
dcriture des doubles liaisons dans le cycle. Plus tard, les chercheurs ont montr que
cette intuition tait inexacte(2) et ont propos de considrer que le benzne tait dcrit
par lensemble des deux formules msomres, chacune lectrons localiss [figure
O7.5].
Figure O7.5 Reprsentation selon Kekul de la structure lectronique du benzne
(1)
(2)
August Kekul von Stradonitz (1829-1896), chimiste allemand, lve de Liebig.

Une telle hypothse prvoyait la possibilit de ractions daddition sur le benzne et la formation de deux drivs orthodisubstitus.
A. Kekul
La structure du benzne est alors intermdiaire entre les deux formules limites de
Kekul [figure O7.5] et les lectrons sont dlocaliss sur le cycle.
Rappelons quaucune de ces formules msomres na dexistence relle et que la
molcule de benzne ne peut tre dcrite que par un ensemble dlectrons
dlocaliss.
il existe dautres
dfinitions de
lnergie molaire
de rsonance,
permettant des
mesures
exprimentales.
La possibilit dcrire deux formules msomres de poids statistique quivalent

expliquerait alors la stabilit particulire du benzne. Lnergie molaire de rsonance
du compos, cest--dire le gain dnergie apport par la dlocalisation lectronique,
est gale la diffrence entre les nergies molaires, dune part du compos
hypothtique qui aurait pour structure la formule fondamentale de Kekul et, dautre
part, du compos rel . Elle est estime environ 150 kJ mol 1 pour le benzne,
valeur que nous avons identifie avec la diffrence des enthalpies standard
dhydrognation de lhypothtique cyclohexatrine et du benzne.
En 1891 , Bamberger(3) fut le premier associer aux proprits originales du benzne
la prsence dun sextet indissociable dlectrons. Cette ide fut approfondie par
Crocker(4), puis par Robinson(5) qui donna au sextet dlectrons le nom de sextet
aromatique et fut lorigine de lutilisation dun cercle inscrit dans le cycle hexagonal
pour reprsenter les six lectrons du benzne [figure O7.6].
et
Figure O7.6 Reprsentations de Robinson du benzne
Cette description sduisante suffit pour se rapprocher de la structure du benzne.

Nanmoins, si nous nous intressons dautres composs cycliques possdant, sur
une formule de Lewis, une alternance de simples et de doubles liaisons, nous nous
apercevons de linsuffisance de cette mthode.
Au-del dune
temprature de
35 K, il est totalement dimris.
Par exemple, le cyclooctattrane(6) ne possde aucune des proprits du benzne

(voir plus loin, sous-section 1.4). De mme, le cyclobutadine, certes fortement
tendu, est un compos hautement instable puisquil ne peut tre isol qu une
temprature infrieure 4 K , dans une matrice dargon solide.
135 pm
150 pm
cyclooctattrane
cyclobutadine
R. Willsttter
(3)
(4)
(5)
(6)
Eugen Bamberger, chimiste allemand, Akademie der Wissenschaften, Munich.

Ernest C. Crocker, chimiste amricain, Massachusetts Institute of Technology.
Sir Robert Robinson (1886-1975), chimiste anglais, Prix Nobel de chimie 1947.
Le cyclooctattrane a t synthtis en 1911 par Richard Willsttter (1872-1942), Prix Nobel de chimie en 1915.
1.3. Mthode des orbitales molculaires

Il est donc ncessaire dutiliser une mthode plus puissante pour dcrire la structure
lectronique du benzne : cest la mthode des orbitales molculaires. Mise en uvre
par Hckel en 1931, elle na reu lagrment des chimistes quaprs 1950, avec la
prparation dautres types de composs aromatiques que les hydrocarbures.
La molcule de benzne est plane et son
plan est donc plan de symtrie pour la
densit lectronique. Nous ne nous
intressons quau systme , obtenu
partir des six orbitales 2 pz des atomes de
carbone, antisymtriques dans la rflexion
sur ce plan. La dtermination des OM du
benzne, dans la mthode de Hckel, met
en jeu le calcul dun dterminant six
lignes et six colonnes.
Nous
construisons
six
orbitales
molculaires dlocalises sur le cycle, trois
OM stabilises et trois OM dstabilises
par rapport au niveau initial commun des
six orbitales p. Le diagramme partiel
dorbitales molculaires est reprsent la
figure O7.7. Le calcul complet montre que
les deux premiers niveaux de type sont
peupls de six lectrons.
E
2
+ 2
Figure O7.7 Diagramme dOM de type

du benzne
REMARQUE : les rsultats du calcul dans la mthode de Hckel sont tout fait
compatibles, sur le plan qualitatif, avec les valeurs des niveaux nergtiques des
lectrons, accessibles exprimentalement par lintermdiaire de la spectroscopie
photolectronique.
Le systme dlectrons dlocaliss sur lensemble de la structure possde une
nergie lectronique gale :
E = 2 ( + 2 ) + 4 ( + ) = 6 + 8
Lnergie lectronique des six lectrons de lhypothtique cyclohexatrine rgulier,
dont les OM sont assimiles celles de trois molcules dthne, aurait pour valeur
6 ( + ) . La diffrence dnergie, assimile lnergie microscopique de
rsonance, vaut donc 2 , en faveur du systme dlocalis.
Nous pouvons alors expliquer la grande stabilit du cycle : pour faire ragir une seule
double liaison , il faut fournir au systme lnergie de rsonance. Si une
seule double liaison ragit, alors nous retrouvons des composs insaturs
ordinaires et les ractions se poursuivent comme sur les alcnes. De mme, nous
comprenons la tendance prfrentielle des aromatiques la substitution, qui conserve
le caractre intrinsque du cycle son aromaticit par rapport laddition qui dtruit
le caractre aromatique.
1.4. Aromaticit
La notion daromaticit nest pas propre au benzne. Il existe de nombreux
composs, molculaires ou mme chargs, ayant des proprits analogues tant
chimiques que spectroscopiques.
Rgles de Hckel
En 1931, Hckel a nonc une srie de rgles fondes sur des considrations issues
de lapplication de la mcanique ondulatoire aux systmes chimiques cycliques pour
expliquer la structure particulire du benzne et limportance du systme six
lectrons. Il a montr que lapplication de la mthode dite du lien de valence , qui
revient localiser les lectrons entre deux atomes, donnait des rsultats
incompatibles avec les donnes exprimentales, alors que lapplication de la mthode
des orbitales molculaires permettait de justifier la stabilit dun systme de six
lectrons dlocaliss.
Rgles de Hckel
Un systme plan, monocyclique, hydrocarbon, ayant 4q + 2 lectrons
dlocalisables possde une stabilit notable (caractre aromatique) et
ces lectrons sont dlocaliss.
Un systme plan, monocyclique, hydrocarbon ayant 4q lectrons
dlocalisables possde une instabilit notable (caractre antiaromatique) et ces lectrons ne sont pas toujours dlocaliss.
Ainsi le benzne (six lectrons dlocaliss, q = 1 ) est stable alors que le
cyclobutadine (quatre lectrons) ne lest pas. De mme, le cyclooctattrane (huit
lectrons dans un cycle qui nest pas plan) se comporte comme un polyne et non
comme un aromatique. Il ne donne pas de substitutions lectrophiles et son spectre
de RMN ne fait pas apparatre le dblindage caractristique des aromatiques : les
protons de ce compos ont un dplacement chimique gal 5,6 ppm , valeur
caractristique dun alcne. Enfin, les longueurs de
liaison entre atomes de carbone ne sont pas toutes
H
H
identiques (elles valent 135 et 150 pm).
H
Les composs monocycliques analogues du benzne,

faisant apparatre dans une reprsentation de Lewis
une alternance de simples et de doubles liaisons
carbone-carbone, sont appels annulnes. Ainsi, le
benzne est le [6]annulne et le cyclooctattrane est
le [8]annulne. Le premier annulne (autre que le
benzne) dont laromaticit a t tablie avec
certitude, par rsonance magntique nuclaire, est le
[18]annulne, qui est pratiquement plan. Lannulne
10 atomes de carbone nest pas plan et, par
consquent, nest pas aromatique. Le cas du
[14]annulne est encore ambigu.
H
H
H
H
H
H
H
H
18-annulne
REMARQUE : lusage(7) est maintenant de rserver aux vritables aromatiques la

reprsentation des lectrons dlocaliss par un cercle inclus dans le cycle, cest-dire justement aux annulnes parfaitement symtriques. Pour les autres
composs, mme pour les drivs substitus du benzne, il est prfrable
dutiliser la reprsentation limite de Kekul faisant apparatre les doubles liaisons.
Aromaticit et RMN
Les spectroscopistes parlent de
courant de
cycle .
La prsence dlectrons dlocaliss dans un systme cyclique rend compte du

dblindage particulirement lev des protons du benzne ( = 7,29 ppm ). Le
systme dlectrons est en effet responsable dune anisotropie magntique
extrmement intense . Ainsi, lextrieur du cycle, le dblindage est trs important
alors qu lintrieur du cycle, le blindage est lui aussi remarquable : les protons
intracycliques du [18]annulne ont un dplacement chimique de 1,9 ppm alors que
les protons extracycliques rsonnent = 8,2 ppm .
Les rgles de Hckel ont t ensuite tendues aux systmes polycycliques cycles
condenss, puis aux htrocycles. Mais ces composs, nous allons le montrer, ne
possdent quun caractre aromatique.
Htrocycles aromatiques
Prenons les exemples de la pyridine, du pyrrole et du furane [figure O7.8]. Ces trois
composs possdent six lectrons dlocaliss et ont une ractivit comparable celle
du benzne. Ils subissent notamment des substitutions lectrophiles.
Lestimation de lnergie molaire de rsonance de ces composs htrocycliques
conduit des valeurs infrieures celle du benzne, respectivement 96 kJ mol 1 ,
88 kJ mol 1 et 65 kJ mol 1 . Par ailleurs, ils ne possdent quun caractre
aromatique : le furane se comporte frquemment comme un dine en donnant des
ractions daddition, notamment des cycloadditions de Diels-Alder.
N
pyridine
pyrrole
furane
Figure O7.8 Trois htrocycles caractre aromatique
Hydrocarbures polycycliques condenss

Nous nous intressons ici aux hydrocarbures dont le squelette comprend plusieurs
cycles carbons accols, comme le naphtalne et lanthracne reprsents ci-aprs.
Ces deux composs possdent respectivement 10 et 14 lectrons dlocaliss dans
lensemble du systme. Ils sont plans et possdent exprimentalement certaines
proprits du benzne, dont la ractivit en substitution lectrophile. Nanmoins, les
longueurs des liaisons entre atomes de carbone ne sont pas identiques.
(7)
Glossaire de nomenclature, R. Panico et al., Editions Techniques de lIngnieur.
10
Les hydrocarbures polycliques caractre aromatique se comportent aussi comme

des dines plus ou moins conjugus, puisque lanthracne, par exemple, peut
additionner le dibrome sur les deux sommets du cycle central et mme donner lieu
des ractions de Diels-Alder.
136 pm
140 pm
137 pm
142 pm
142 pm
140 pm
144 pm
naphtalne
anthracne
Enfin, ces composs sont beaucoup plus facilement oxydables que le benzne : par
exemple, lanthracne conduit lanthraquinone [figure O7.9] par action de loxyde de
chrome(VI), en prsence dacide sulfurique dans la propanone (ractif de Jones).
Lanthraquinone est, la limite, plus aromatique que son prcurseur car les deux
systmes de six lectrons sont devenus pratiquement indpendants.
O
CrO3
H2SO4 - actone
O
anthracne
anthraquinone
Figure O7.9 Oxydation de lanthracne en anthraquinone
Espces charges
Comparons les stabilits du cation et de lanion drivs du cyclopentadine. Le
premier possde quatre lectrons dlocalisables et le second six. Le cation est
pratiquement inconnu, lanion est relativement stable puisque le pK A du couple
cyclopentadine/base conjugue est voisin de 16.
H
H
H
H
H
H
H
H
H
anion cyclopentadinyle
cation cycloheptatrinium
(cation tropylium)
cation cyclopropnium
Figure O7.10 Trois exemples dions aromatiques
Le cation cyclopropnium [figure O7.10], espce tendue trois chanons et deux

lectrons dlocaliss ( n = 0 ), a t isol et il est mme possible de raliser des
11
substitutions lectrophiles aromatiques sur des drivs substitus, comme le cation

1,2-diphnyl-cyclopropnium. La prparation en 1954 du cation cyclohepta-1,3,5trinium par Doering fut lune des premires vrifications exprimentales de la rgle
de Hckel.
Pour nous rsumer, indiquons que laromaticit dun compos stablit partir dun
ensemble de proprits comprenant le dblindage important en RMN du proton, la
ractivit en substitution lectrophile et la rsistance tant loxydation quaux
additions.
2. SUBSTITUTION LECTROPHILE AROMATIQUE (SEA)

2.1. Prsentation gnrale
Types de ractions
chloration
alkylation
CH3Cl , AlCl3
Cl2 , AlCl3
Cl
sulfonation
H2SO4 , SO3
CH3
acylation
CH3COCl , AlCl3
H
nitration
HONO2
SO3H
C
H3C
NO2
Figure O7.11 Quelques ractions de substitution lectrophile aromatique
Cest la ractivit par excellence des composs aromatiques. En effet, la prsence

des lectrons dlocaliss, fortement polarisables, confre au cycle une ractivit
nuclophile. Le bilan de la transformation peut se schmatiser par le remplacement
dun atome dhydrogne du cycle par un groupe E introduit sous forme lectrophile : il
sagit donc, du point de vue du bilan, dune substitution.
Le ractif peut tre :
un vritable lectrophile possdant une dficience lectronique relle,
mais plus gnralement une molcule ayant un atome caractre lectrophile,
comme un driv halogn, un compos insatur polaris, etc.
12
NOTE : les substitutions nuclophiles sur le cycle sont possibles, mais peu courantes et sont
rserves des composs halogns aromatiques particulirement appauvris en lectrons comme
le 2,4-dinitrochlorobenzne. Elles sont pratiquement impossibles sur le chlorobenzne, sauf dans
des conditions draconiennes (en prsence de potasse fondue 350 C, par exemple, pour conduire
au phnol). Leur mcanisme nest pas notre programme, il fait intervenir soit une additionlimination, soit une limination-addition, puisque les mcanismes de substitution nuclophile S N 1
et S N 2 ne sont pas envisageables sur le cycle.
Quand il est
rgnr, cest un
catalyseur
Les diverses transformations que nous devons tudier sont rassembles sur la
figure O7.11. Un activateur lectrophile comme AlCl3 , acide de Lewis, est souvent
ncessaire.
Principes gnraux du mcanisme
Le mcanisme est parfaitement caractris dans le cas extrme de la nitration du
trifluoromthylbenzne par le fluorure de nitronium F NO 2 , en prsence de
trifluorure de bore F3B , acide de Lewis trs puissant. Il se droule en 3 tapes
principales, plus ou moins complexes.
FNO3 , BF3 , = 15 C
F3C
F3C
HF
NO2
HF
FNO3 , BF3
= 80 C
, BF4
F3C
= 15 C
H
NO2
Figure 7.12 Mise en vidence de lintermdiaire de Wheland

Premire tape : formation de llectrophile
Ces deux composs ragissent pour donner le ttrafluoroborate de nitronium, par

raction acide-base de Lewis :
F
O
N
O
, BF4
NOTE : le ttrafluoroborate de nitronium est un sel ionique parfaitement caractris. Il est aussi un
agent de nitration des aromatiques.
La formule msomre de droite fait apparatre le caractre lectrophile de lion

nitronium.
Deuxime tape : formation de lintermdiaire
Une fois llectrophile form, il ragit par addition lectrophile avec le compos
aromatique pour conduire un complexe , peu stable, mais dont lexistence a
t mise en vidence trs basse temprature. Sa structure est peu diffrente des
espces qui ont conduit sa formation, qui rsulte dune interaction entre lorbitale
vacante de llectrophile et la HO du substrat aromatique, dlocalise sur le cycle.
13
Si la temprature est suffisante, ce qui est en gnral le cas en synthse organique,

le complexe volue et il se forme un ion arnium par fixation de llectrophile sur lun
des atomes du cycle. Dans le cas qui nous occupe, cet intermdiaire a t isol la
temprature de 80 C , sous forme de sel de ttrafluoroborate [figure O7.12].
La formation de lion arnium est reprsente ci-dessous.
NO2+
F3C
= 80 C
NO2
F3C
= 80 C
F3C
, BF4
H
NO2
complexe
intermdiaire de Wheland
NOTE : la rgioslectivit de la raction sera justifie dans la section 3.
Cest un compos en gnral instable, dont la solution est souvent colore, qui a
perdu laromaticit. Cet intermdiaire est appel intermdiaire de Wheland (8).
ATTENTION ! Lion arnium nest pas plan car lun des atomes de carbone
possde quatre directions de liaison et adopte une structure ttragonale.
La dficience lectronique nest pas localise sur un seul atome, ce qui explique que
lnergie dactivation de la raction nest pas aussi leve quon aurait pu le penser.
La charge positive est dlocalise en positions 2 (ortho) et 4 (para) de latome de
carbone sur lequel est venu se fixer llectrophile [figures O7.13 et O7.14].
Figure O7.13 Structure gomtrique du cation 2,3,4,5,6-pentamthylbenznium
Les ions arnium ont t parfaitement caractriss en milieu superacide et mme,

pour certains, ltat solide, associs des ions pratiquement non nuclophiles(9).
Ainsi ont t isols les cations issus de la protonation de lhexamthylbenzne, du
pentamthylbenzne et mme du benzne. La figure 7.14 montre les caractristiques
gomtriques de lion 2,3,4,5,6-pentamthylbenznium, isol ltat solide et la
(8)
(9)
G.W. Wheland (n en 1907), universit de Chicago . Les premiers rsultats sur la structure de lintermdiaire ractionnel
sont ds en fait P. Pfeiffer (Liebigs Ann. Chem, 1928, 461, 132).
C. Reed et al., J. Am. Chem. Soc, 1999, 121, 6315
14
figure O7.14 montre les diffrentes formules msomres qui peuvent tre crite pour
un cation arnium.
E
E
H
E
H
H
ou
Figure O7.14 Reprsentations de lion arnium

Troisime tape : raromatisation et obtention des produits de substitution
Trs souvent, il
ny a pas de bon
nuclophile dans
le milieu !
Lion arnium possde une dficience lectronique, il va donc se stabiliser en

compltant sa configuration lectronique et, pour cela, il cherche regagner un
doublet. Nous pourrions penser quil va fixer un nuclophile, comme le ferait lion
carbnium issu de laddition lectrophile de bromure dhydrogne sur un alcne, mais
il nen est rien .
Le cation arnium va en fait perdre un proton pour donner un nouveau compos
aromatique, en outre beaucoup plus stable que le cyclohexa-1,3-dine qui se
formerait par addition dun nuclophile.
REMARQUE : nous retrouvons ici la comptition entre les deux modes dvolution
dun ion carbnium, comme lors du traitement dun alcool tertiaire en milieu acide
et nuclophile (comptition E1 / S N 1 ).
Ci-dessous est schmatise lvolution de lintermdiaire, via un nouveau complexe ,
une temprature suprieure 15 C :
CF3
CF3
BF3
CF3
HF
H
NO2
BF3
HF
BF3
NO2
NO2
complexe
Dans cette tape, laromaticit est bien restaure. En outre, lactivateur lectrophile
est rgnr, ce qui permet, sil ne donne pas de raction ultrieure avec lun ou
lautre des composs prsents dans le milieu, de ne lintroduire quen quantit rduite.
Toutes les transformations indiques la figure O7.11 suivent pratiquement le mme
type de mcanisme, en trois tapes principales :
formation (ventuelle) de llectrophile partir du ractif introduit,
formation dun intermdiaire ractionnel qui a t dtect, parfois isol,
raromatisation et obtention des produits.
Le contrle de lvolution du systme en raction peut tre dorigine cintique ou
thermodynamique, selon que la raction est, ou non, renversable. Dans la majorit
15
des cas, il ne peut sagir que dun contrle cintique, sauf pour lalkylation qui est trs
frquemment sous contrle thermodynamique.
Ltape dterminante du mcanisme dpend du ractif, de la nature du substrat
aromatique et des conditions mises en uvre.
Signalons que, dans la majorit des situations, le ractif lectrophile, que nous
pouvons souvent schmatiser par E X , doit tre activ de faon ce que son
caractre lectrophile soit exalt. Nous utilisons pour ce faire un acide de Lewis,
comme le trichlorure daluminium AlCl 3 ou le trifluorure de bore BF3 qui, par son
interaction avec un doublet libre du groupe X, va augmenter llectrophilie du groupe
E.
NOTE : llectrophile peut aussi tre prform, comme dans le cas du ttrafluoroborate de
nitronium.
Le complexe acide-base de Lewis ainsi form est, en gnral, suffisamment

lectrophile pour ragir avec le cycle aromatique. Il peut aussi voluer et engendrer
par rupture complte de la liaison E X un vritable lectrophile que nous notons
E + , qui se fixe ensuite sur le cycle.
AlCl 3
AlCl3
E , XAlCl 3
NOTE : le cas idal est celui o le ractif utilis est suffisamment lectrophile pour ragir avec le
cycle dans les conditions opratoires : cela narrive jamais pour le benzne qui est peu ractif, mais
le phnol PhOH, par exemple, ragit instantanment avec le dibrome en solution aqueuse.
REMARQUE : les alcools et les alcnes sont susceptibles, en milieu protogne

acide, de ragir avec les composs aromatiques. Tout se passe alors comme sil
se formait un ion carbnium qui vient alkyler le cycle (lorsque lion carbnium
susceptible de se former est suffisamment stable, il en est ainsi).
2.2. Acylation de Friedel et Crafts(10)

Bilan et conditions exprimentales
Il sagit de fixer sur le cycle un groupe acyle, pour obtenir une ctone aromatique. Il
faut utiliser un porteur dacyle qui, comme le montrent les exemples suivants, est en
gnral un chlorure dacyle ou un anhydride dacide carboxylique. Lacide
carboxylique lui-mme est souvent trop peu ractif sauf pour le cas particulier des
cycloacylations.
J. T. Crafts
(10)
Dans les exemples suivants, le solvant est lexcs de benzne et le mlange

ractionnel est port une temprature denviron 80 C
Du nom des chimistes qui lont dcouverte en 1877 : Charles Friedel (1832-1899), professeur la Sorbonne et James M.
Crafts (1839-1917), professeur au Massachusetts Institute of Technology.
16
H2O / H+
Cl
AlCl3, 1,4 q. mol.
1-phnylpropan-1-one
rendement 84 % par rapport au chlorure d'acyle
C. Friedel
O
O
H2O / H+
O
H
AlCl3, 2,7 q. mol.
1-phnythan-1-one
rendement 85 % par rapport l'anhydride thanoque
Il est ncessaire dutiliser un acide de Lewis, comme AlCl 3 , qui sert augmenter
llectrophilie du chlorure dacyle ou de lanhydride. Mais, comme la ctone obtenue
est une base de Lewis (par les doublets non liants de latome doxygne), le chlorure
daluminium ragit avec elle pour donner un complexe acide-base de Lewis trs
stable.
Lactivateur lectrophile doit donc tre introduit en quantit au moins stchiomtrique
et, en gnral, il en est utilis au moins 1,4 quivalent molaire par rapport au ractif
acylant sil sagit du chlorure dacyle. Lorsque le ractif acylant est un anhydride
dacide, lanalyse montre quau moins deux quivalents molaires sont ncessaires.
Il faut en outre raliser une hydrolyse terminale pour librer le complexe ctonechlorure daluminium et isoler le produit dsir. Il se forme des ions Al3+ (aq) .
REMARQUE : si le ractif acylant est un chlorure dacyle, il se dgage du chlorure

dhydrogne et il faut prvoir un dispositif dabsorption des gaz.
Mcanisme
Lacylation suit le mcanisme gnral de la raction de substitution lectrophile
aromatique :
Premire tape : formation de llectrophile
Entre le chlorure dacyle et le chlorure daluminium se forme un premier complexe qui

possde un atome de carbone lectrophile et peut par consquent attaquer le cycle :
AlCl3
C
Et
AlCl3
Cl
Et
AlCl3
O
C
Cl
Et
AlCl3
C
Cl
Et
Cl
Ce complexe est en quilibre avec un second complexe, moins stable

thermodynamiquement que le prcdent (la dlocalisation lectronique y est
moindre), o le chlorure daluminium sest fix sur latome de chlore. Comme le
montre le schma ci-aprs, ce complexe peut se dissocier et conduire au cation
17
acylium, dont la formation a t mise en vidence dans certaines ractions

dacylation.
AlCl3
C
Et
Cl
Et
AlCl3
Cl
AlCl4
Et
Et
cation acylium
Llectrophile est donc, selon les circonstances, soit le premier complexe polaris, soit
le cation acylium, soit simultanment les deux espces envisages. Pour simplifier,
nous crivons le mcanisme avec le cation acylium (de toutes faons le seul atome
lectrophile est latome de carbone !).
Deuxime tape : formation de lion arnium
Ensuite se produit la formation de lintermdiaire de Wheland, par addition

lectrophile sur le cycle, via le complexe .
O
Et
AE
Et
...
H
H
Troisime tape : restauration de laromaticit
La raromatisation conduit la formation de la ctone aromatique, de chlorure

dhydrogne et la rgnration temporaire du catalyseur. Il se produit enfin une
raction acide-base au sens de Lewis qui conduit au complexe ctone-chlorure
daluminium :
O
AlCl3
C
AlCl3
Pour rgnrer la ctone, il faut hydrolyser ce complexe, en milieu acide aqueux. Il se

forme des ions aluminium Al 3aq+ et la ctone est isole par les procdures habituelles.
Cintique
Ltape dterminante est en gnral la raromatisation.
REMARQUE : la polyacylation est ngligeable car nous verrons [section 3]
quune ctone aromatique, de plus complexe par le chlorure daluminium, est
moins ractive que le benzne vis--vis dun lectrophile.
2.3. Alkylation de Friedel et Crafts

Le principe en est la substitution dun atome dhydrogne par un groupe alkyle.
18
Plusieurs composs transporteurs de ce groupe alkyle peuvent tre utiliss

comme, par exemple, des composs halogns, des alcools ou des alcnes. Elle
nest envisageable que sur des composs aromatiques suffisamment ractifs ; Ainsi
le nitrobenzne, lun des aromatiques les moins ractifs, est souvent utilis comme
solvant pour ces ractions.
ATTENTION ! Cette transformation a priori sduisante prsente en fait de trs

nombreux inconvnients qui la rendent souvent difficilement utilisable en synthse.
Bilans des transformations et conditions exprimentales
Chaque lectrophile potentiel doit tre activ, selon sa nature, soit par un acide de
Lewis comme le chlorure daluminium, soit par un acide de Brnsted comme lacide
sulfurique ou lacide phosphorique dpos sur support solide. Voici quelques rsultats
exprimentaux.
Lalkylation du benzne par le chlorothane en prsence de chlorure daluminium
conduit la formation dthylbenzne avec un rendement de 85 %, une
temprature de 80 C, si le benzne est en excs. Le rend ement chute
seulement 27,5 % si les deux ractifs sont pris en proportions stchiomtriques
temprature ambiante et il se forme des polythylbenznes.
Lalkylation du benzne par le 2-mthylpropan-2-ol conduit la formation de
2-mthyl-2-phnylpropane (ou tert-butylbenzne) avec un rendement de 69 % si
le benzne est utilis en trs large excs (4 quivalents molaires).
Lalkylation du benzne par le propan-2-ol en prsence de trifluorure de bore ne
conduit la formation de 2-phnylpropane quavec un rendement de 24 %, mme
lorsque le benzne est pris en excs. Ce compos est accompagn de
1,4-diisopropylbenzne (14 %).
Les conditions doivent donc tre contrles pour essayer de limiter la polyalkylation,
qui est ici invitable car lalkylbenzne est plus ractif que le benzne (section 3).
OH
+
BF3 , = 60 C
2-phnylpropane (24 %)
1,4-diisopropylbenzne (14 %)
Mcanisme schmatique
Avec un compos halogn, il se forme dabord un complexe polaris susceptible
dvoluer en une paire dions intime. La formation de lion carbnium nest rellement
envisageable que sil est suffisamment stable, donc sil est tertiaire ou dlocalis.
Dans les autres cas, llectrophile est le complexe acide-base de Lewis, fortement
lectrophile par latome de carbone.
NOTE :des complexes de ce type entre le bromure daluminium et le bromomthane ont t isols
basse temprature. De mme il y a change datome de brome entre le bromothane
isotopiquement marqu en brome radioactif et le bromure daluminium.
19
Cl
AlCl3
ventuellement
Cl
+ AlCl 4
AlCl3
Ce complexe se fixe sur le cycle par addition lectrophile, puis il y a formation de
lintermdiaire et raromatisation selon le schma classique.
Si le ractif est un alcne, tout se passe comme sil se formait un ion carbnium par
attaque lectrophile du catalyseur acide de Lewis.
Cintique
Ici, toutes les tapes lmentaires sont renversables. Par ailleurs, la raction est
usuellement sous contrle thermodynamique et non sous contrle cintique, ce qui
exclut lutilisation des rgles de Hollemann (section 3) pour la prvision des produits.
Inconvnients de lalkylation de Friedel et Crafts
Les difficults sont malheureusement nombreuses, ce qui rend la raction
difficilement exploitable. Nous avons dailleurs constat la faiblesse de certains
rendements. Voici les inconvnients majeurs de cette raction.
Polyalkylation sous contrle thermodynamique
Lalkylbenzne est plus ractif que le benzne et la polyalkylation est invitable,

mme en prsence dun excs de driv aromatique initial. De plus, les produits de
polyalkylation ne sont pas toujours les produits prvus par les rgles classiques
rgissant les substitutions ultrieures (rgles de Hollemann, section 3) qui reposent
sur un contrle cintique de la rgioslectivit. Ainsi la raction du benzne avec trois
quivalents molaires de chlorothane conduit au 1,3,5-trithylbenzne alors que,
conformment aux rgles que nous noncerons dans la section suivante, nous
attendrions la formation du 1,2,4-trithylbenzne.
Obtention de composs rarrangs
Le traitement du benzne par le 1-bromobutane en prsence de chlorure daluminium

conduit un mlange de composs mono- et polyalkyls, duquel sont isols deux
phnylbutanes dans les proportions indiques ci-aprs :
Br
+
AlCl3
1-phnylbutane (35 %)
2-phnylbutane (65 %)
Les proportions des composs sont imprvisibles et ne refltent pas toujours la

stabilit des diffrents ions carbnium susceptibles de se former.
Le 2-phnylbutane peut se former aussi bien lors de la gnration de llectrophile
que par rarrangement du 1-phnylbutane. Les spcialistes ont dailleurs pu montrer
que le chlorure daluminium permettait, en labsence de benzne, de tels
rarrangements.
NOTE : dans le cas dun halognoalcane primaire, le mcanisme fait vraisemblablement intervenir
une comptition entre lattaque du benzne sur le complexe bromobutane-chlorure daluminium et la
20
formation de lion carbnium secondaire par migration interne dun atome dhydrogne
(transposition anionotropique de Wagner-Meerwein), comme le montre le schma ci-aprs.
H H
Br
AlCl3
Br
AlCl3
AlCl3 Br
CH3
H
Il a t observ quen prsence de trifluorure de bore et de fluorure dhydrogne

(indispensable), tout dimthylbenzne conduit au mme mlange form des trois
dimthylbenznes [22 % de compos (1,2), 48 % de compos (1,3) et 22 % de
compos (1,4)], du benzne et de lthylbenzne (8 %). Cette observation montre
quun contrle thermodynamique est tabli dans cette raction.
Application : synthse dalkylbenznes chanes linaires
Par suite des inconvnients indiqus ci-dessus, il est ncessaire denvisager une
autre mthode, notamment pour la synthse dalkylbenznes chane linaire.
Lacylation est en gnral la solution adopte, car il est possible de rduire le groupe
carbonyle dune ctone aromatique en groupe mthylne CH 2 . Pour cela, nous
pouvons par exemple utiliser la mthode de Clemmensen(11), qui consiste chauffer
la ctone en solution dans lacide chlorhydrique reflux, en prsence de zinc
amalgam.
Il est ainsi possible dobtenir avec un bon rendement des alkylbenznes chane
linaire.
O
Zn /HCl(cc)
1) AlCl3, 2,7 q.
COOH
+
O
1) SOCl2
COOH
2) AlCl3, 2,7 q.
2) H2O / H+
3) H2O / H+
Figure O7.15 Synthse de la ttralone
La synthse de la ttralone [figure O7.15] est une illustration de lensemble des

ractions tudies dans cette sous-section. Elle fait apparatre deux ractions
dacylation dont lune est intramolculaire. La rduction de la ctone aromatique
obtenue lissue de la premire tape permet lintroduction sur le cycle de la chane
linaire. Le rendement global en ttralone, partir de lanhydride succinique, est de
60 %.
(11)
E.C. Clemmensen (1876-1941), chimiste amricain.
21
2.4. Halognation
Lhalognation nest utilisable, en pratique
courante, quavec le dichlore et le
Fe, Br2
H
dibrome. La fluoration directe est souvent
HBr
trs violente (le difluor est un oxydant
puissant, la raction est frquemment
explosive) et liodation est trop lente et thermodynamiquement dfavorable.
Br
Il sagit de la substitution dun atome dhydrogne par un atome de chlore ou de

brome. Ainsi la bromation du benzne conduit au bromobenzne avec un rendement
de 70 % :
La transformation est, la plupart du temps, effectue en prsence dun activateur
acide de Lewis, le trichlorure daluminium AlCl 3 ou le tribromure de fer(III) FeBr3 ,
gnr in situ par action du dibrome sur de la limaille de fer.
REMARQUE : sur les aromatiques ractifs, lacide de Lewis est superflu. Ainsi le
N-phnylthanamide est monobrom par le dibrome, en solution dans lacide
actique anhydre. Mieux encore, le phnol est transform instantanment en
2,4,6-tribromophnol par action de leau de brome !
La raction nest pas renversable dans les conditions opratoires usuelles. Ainsi
lhalognation est la plupart du temps sous contrle cintique.
NOTE : il est ncessaire de prvoir un dispositif dabsorption des vapeurs de bromure ou de
chlorure dhydrogne, par exemple un barboteur contenant une solution dhydroxyde de sodium
dans lequel barbotent les gaz issus de lappareillage de synthse.
Par ailleurs, il ne se forme que trs peu de produit de dihalognation. En effet nous
verrons [section 3] quun halognobenzne est moins ractif dans cette raction que
le benzne lui-mme.
Il ny a aucune particularit par rapport au mcanisme gnral prsent plus haut. Il y
a successivement formation dun lectrophile, assimilable un cation X + , addition
lectrophile sur le cycle aromatique et restauration de laromaticit avec libration
dhalognure dhydrogne et rgnration de lactivateur qui peut donc tre considr
comme un catalyseur.
2.5. Nitration
Bilan et ractifs utiliss
La nitration est lun des processus les plus tudis en srie aromatique. Elle consiste
en la substitution dun atome dhydrogne par un groupe nitro NO 2 .
ATTENTION ! Notons bien que la nitration est la seule mthode dont nous
disposons pour fixer un atome dazote sur le cycle aromatique.
Les ractifs utiliss pour la nitration sont, dans lordre dcroissant de ractivit :
lacide nitrique fumant, pratiquement pur,
un mlange dacide sulfurique concentr et dacide nitrique concentr, o lacide
sulfurique joue en outre le rle de dshydratant, ou, tout simplement
22
lacide nitrique concentr pour les composs aromatiques trs ractifs comme le
phnol.
NOTE : il est possible, dans les cas difficiles, dutiliser des agents nitrants encore plus puissants
comme le ttrafluoroborate de nitronium ou le fluorure de nitronium en prsence de trifluorure de
bore.
Cintique
En outre, le
produit mononitr
est plus soluble
dans le mlange
sulfonitrique que
laromatique initial,
ce qui augmente
consid-rablement
la vitesse de
seconde nitration.
Llectrophile mis en vidence est lion nitronium NO 2 . part son obtention, tudie
en solution dans lacide nitrique, les tapes du mcanisme correspondent celles du
mcanisme gnral.
En milieu htrogne, par exemple pour du benzne en prsence du mlange
nitrant, ltape dterminante est la dissolution du benzne dans le mlange nitrant.
Dautre part, lexprience montre que la nitration du nitrobenzne est a priori plus
difficile que la nitration du benzne. Nanmoins, il faut prendre des prcautions lors
de la ralisation de la nitration des composs aromatiques, comme, par exemple,
ajouter le mlange nitrant au compos aromatique et non linverse car lion nitronium,
puissant lectrophile, est peu slectif . La polynitration est alors minimise(12).
Application : introduction dun groupe amino sur le cycle

La rduction des composs nitrs est la seule mthode simple permettant de fixer un
groupe amino, qui possde un atome dazote nuclophile et non lectrophile.
Le rducteur peut tre soit le dihydrogne en prsence de nickel, soit un mtal
rducteur (fer, tain) en prsence dacide chlorhydrique concentr, comme le montre
lexemple suivant :
NH2
NO 2
HNO3 / H2SO4
1) Sn / HCl conc.
2) HO
Lisolement de lamine se droule aprs passage en milieu basique aqueux. En effet,

lion phnylammonium obtenu dans les conditions de rduction (milieu acide) est
soluble dans le milieu. Lamine est souvent extraite par hydrodistillation.
3.
SUBSTITUTIONS LECTROPHILES SUR UN NOYAU BENZNIQUE

SUBSTITU
3.1. Prsentation
Nous nous sommes intresss, dans pratiquement tout ce qui prcde, aux ractions
(12)
Les composs polynitrs sont fragiles et sont des explosifs potentiels. Il en est ainsi du 1,2,3-trinitropropane
(nitroglycrine) ou du 2,4,6-trinitrotolune (TNT). Heureusement, la trinitration est particulirement difficile :
lobtention du TNT partir du dinitrotolune ncessite un chauffage prolong de celui-ci, sous pression, en prsence
dacide nitrique fumant pendant plusieurs heures.
23
mettant en jeu un substrat le benzne o tous les sites de substitution taient

quivalents. Il est clair quun driv du benzne Ph G possde trois sites diffrents
en positions dites ortho (2 et 6), mta (3 et 5) et para (4) du substituant G
[figure O7.16].
Deux questions se posent alors, concernant :
le site de fixation dun groupe lectrophile,
la vitesse de la raction, compare celle du benzne.
NOTE : dans certains cas est observe une quatrime possibilit dattaque, dite en position ipso, de
llectrophile sur latome de carbone qui porte G. La raction se traduit alors par la substitution de G
par E. En dehors de notre programme, ce point ne sera pas dvelopp ici.
E
E
+
E
E
ortho (1,2)
mta (1,3)
para (1,4)
Figure O7.16 divers composs possibles
partir de rsultats exprimentaux, nous allons dgager des rgles connues sous le
nom de rgles de Hollemann(13), fournissant une rponse ces questions. Elles
indiquent seulement quel sera le(s) compos(s) majoritaire(s) sans plus de prcision.
Seul un traitement quantitatif de la ractivit chimique permettrait une prvision
numrique, qui dailleurs nest pas toujours confirme par lexprience.
ATTENTION ! Tous les raisonnements qui vont tre faits supposent que lvolution
du systme est sous contrle cintique.
3.2. Rsultats exprimentaux

Le tableau O7.1 rassemble quelques rsultats de nitration de composs aromatiques
Ph G , qui montrent que le groupe G joue un rle essentiel dans lorientation et la
vitesse de la raction(14). Nous pouvons dj constater que la distribution statistique
(40 % ortho, 40 % mta et 20 % para) lie au nombre des positions (2 positions ortho,
2 positions mta et 1 position para) nest jamais observe.
Nous constatons exprimentalement deux situations mutuellement exclusives :
soit le produit majoritaire est le compos mta (1,3) : alors la raction sur Ph G
est toujours plus difficile au sens cintique que sur le benzne,
(13)
(14)
Arnold F. Hollemann (1859-1953), chimiste hollandais. Il fut lun des premiers observer et tablir le lien entre
orientation et vitesse relative des substitutions sur les noyaux benzniques substitus, dans un ouvrage publi en 1910.
Mais la paternit des raisonnements correspondants reviendrait en fait Sir Robert Robinson et Sir Christopher Kelk
Ingold (1883-1970), chimistes anglais.
Daprs T. H. Lowry et K. H. Richardson, Mechanism and Theory in Organic Chemistry, Harper and Row.
24
Tableau O7.1 Nitration de composs aromatiques
pourcentage disomre
vitesse relative
ortho
mta
para
OH
10 3
40
<2
58
CH 3
25
58
38
t - Bu
16
12
80
CH 2 Cl
0,71
32
15,5
52,5
Cl
3,3 10 2
31
< 0,2
69
COOEt
3,7 10 3
24
72
CF3
2,6 10 5
91
NO 2
6 10 8
93
N(CH 3 ) 3
1,2 10 8
100
soit les produits majoritaires sont les composs ortho (1,2) et surtout para (1,4).
Alors la raction sur Ph G est souvent plus facile que sur le benzne.
Nous allons montrer quil est possible de corrler lorientation et la vitesse relative de
la raction par rapport au benzne leffet lectronique exerc par G et, dans une
certaine mesure, leffet strique de G.
NOTE : le groupe entrant E exerce, lui aussi, une influence sur la distribution des produits, mais elle
est limite et ne modifie pas globalement la distribution gnrale (ortho-para par rapport mta).
3.3. Classification des groupes

Nous classons les substituants G selon leur caractre orienteur et selon quils
augmentent (groupes activants) ou diminuent (groupes dsactivants) la vitesse de la
raction par rapport au benzne. Nous distinguons ainsi :
les groupes ortho- et para-orienteurs, activants : ces groupes exercent
globalement des effets donneurs dlectrons, en augmentant la densit
lectronique prsente dans lion arnium,
les groupes mta-orienteurs dsactivants : ils exercent des effets attracteurs
dlectrons, en diminuant la densit lectronique prsente dans lion arnium.
les groupes ortho- et para-orienteurs, dsactivants : ces groupes exercent les
deux types deffets.
NOTE : une autre mthode dtude de la ractivit utilise le modle orbitalaire. Nous observons
comment le groupe G modifie la HO du compos aromatique et sur quel atome de carbone se
trouve le plus gros coefficient de cette orbitale. Mais les prvisions sont peu fiables car le modle
des orbitales frontires, appliqu aux ractifs, est ici dune validit contestable.
25
3.4. Interprtation de la rgioslectivit de la substitution

Hypothses dtude
Dfinissons le modle dtude :
lvolution du systme est sous contrle cintique (cest le point essentiel). Ainsi le
produit majoritaire sera le produit le plus vite form.
la distribution des produits se fait dans ltape de formation de lion arnium,
le postulat de Hammond est applicable : lion arnium est un modle de ltat de
transition qui y conduit [figure O7.17].
H
E
G
H
tat de transition
intermdiaire de Wheland
(une seule formule est reprsente)
Figure O7.17 Modle dtude de linfluence de G sur la raction
Nous tudions alors les effets lectroniques des groupes G sur la stabilit des
diffrents intermdiaires de Wheland.
Substitution sur un noyau benznique substitu

La rgioslectivit et la vitesse de la raction sont dictes par la plus ou
moins grande stabilit des intermdiaires de Wheland mis en jeu.
Groupes lectroattracteurs par effet inductif

Nous pouvons prendre comme exemples de groupes attracteurs par effet inductif :
G = N R 3 , CCl3 , CHO, NO 2 , COOH, CN, CF3 , etc.

Dun point de vue gnral, la prsence sur le cycle dun groupe lectroattracteur par
effet inductif (nexerant pas deffet msomre donneur) diminue la stabilit de tous
les intermdiaires de Wheland, espces dj dficientes en lectrons. La substitution
lectrophile sur Ph G est donc plus difficile que celle sur Ph H et leffet de
dsactivation est en gnral puissant, comme nous lobservons dans le tableau O7.1.
Ces groupes sont dsactivants.
Comparons maintenant les trois intermdiaires ortho, mta et para issus, par
exemple, de la raction entre lion trimthylphnylammonium et un lectrophile E .
26
N
E
H
N
E
E
H
H
H
formule msomre de
trs faible importance
intermdiaire ortho
Figure O7.18 intermdiaire ortho
H E
H E
H
H E
formule msomre de
trs faible importance
Figure O7.19 intermdiaire para
N
H
N
H
N
H
H
H
H
H
H
H
Figure O7.20 intermdiaire mta
Nous constatons que le groupe attracteur trimthylammonium exerce une action

fortement dstabilisante sur la formule limite de rsonance des intermdiaires de
Wheland ortho et para faisant apparatre une charge positive au pied du groupe
attracteur. Celle-ci voit son nergie fortement augmenter et, corrlativement, son
poids dans la structure diminue beaucoup. Ceci se traduit par une moindre
dlocalisation de la charge dans lintermdiaire correspondant et, par consquent, par
une stabilit diminue par rapport lintermdiaire mta o une telle action
dstabilisante ne peut sexercer [figure O7.20].
Lintermdiaire mta est le moins dstabilis des trois et laddition de llectrophile (si
elle a lieu) se produit majoritairement en position mta du groupe attracteur. Il sagit
donc dune orientation par dfaut .
27
NOTE : signalons que ces groupes exercent aussi un effet msomre attracteur (sauf les groupes
trihalognomthyle et trimthylammonium), mais que nulle part cet effet msomre ne peut se
manifester sauf peut-tre dans Ph G . Mais cet effet est faible et nous pouvons le ngliger, car
nous raisonnons sur ltat de transition, modlis par lintermdiaire de Wheland.
Groupes lectrodonneurs par effet msomre

Ces groupes sont, par exemple :
OCOR , NHCOR , OR , OH , NH 2 , N(Me) 2

Ils ont en commun dexercer un effet inductif attracteur, mais surtout de disposer dun
doublet non liant sur latome directement li au cycle, leur permettant dexercer un
effet msomre donneur. Lexprience montre que ces groupes se comportent
essentiellement en donneurs dlectrons : leffet msomre lemporte souvent sur
leffet inductif.
Il est clair quun groupe exerant un effet majoritairement donneur aura tendance
stabiliser un intermdiaire dficient en lectrons, en dispersant un peu plus sa charge
positive. Nous comprenons pourquoi ces groupes sont, a priori, activants.
H
E
H
E
H
E
formule msomre
fondamentale
intermdiaire ortho
Figure O7.21 intermdiaire ortho
H E
H E
H E
formule msomre
fondamentale
Figure 7.22 intermdiaire para
Observons les diffrents intermdiaires de Wheland pour une addition lectrophile sur
le mthoxybenzne ou anisole. Nous remarquons que le groupe mthoxy stabilise les
intermdiaires ortho et para par le fait quil est possible dcrire une formule
msomre supplmentaire pour ces composs [figures O7.21 et O7.22], ce qui traduit
laugmentation de la dlocalisation de la charge positive dans lintermdiaire de
28
Wheland. La stabilisation est particulirement marque car, dans cette nouvelle

formule msomre, chaque atome est entour de quatre doublets et satisfait donc
la rgle de loctet.
En revanche, lintermdiaire mta ne bnficie daucune stabilisation de la part du
groupe mthoxy, le doublet de latome doxygne ne pouvant tre engag dans la
dlocalisation [figure O7.23].
H
O
O
E
H
H
E
H
Figure O7.23 intermdiaire mta
Le compos para est en gnral majoritaire, sauf dans quelques cas particuliers. En
effet, lapproche de llectrophile en position ortho est dfavorise pour des raisons
dencombrement. Nous reviendrons plus loin sur ce point.
Il sagit dun test
de reconnaissance de ces
composs, qui
dcolorent leau
de brome et
donnent un driv
cristallis blanc.
Leffet inductif attracteur dstabilisant du groupe mthoxy est compltement masqu

dans les intermdiaires ortho et para. Il sensuit que la ractivit des positions
correspondantes sur le mthoxybenzne est considrablement augmente. De
mme, laniline et le phnol sont instantanment et quantitativement tribroms en
position 2, 4 et 6 par leau de brome , alors que la bromation du benzne
ncessite du dibrome pur et du trichlorure daluminium.
ATTENTION ! Il ne faut pas oublier que les groupes amino et dimthylamino, par
exemple, sont protons en milieu acide respectivement sous forme NH 3 et
NH(Me) 2 et que leur effet donneur et activant disparat. Il faut donc prendre des
prcautions lors des ractions avec les amines aromatiques, sur lesquelles nous
reviendrons en exercice.
NOTE : une analyse quantitative plus fine montrerait que la ractivit en position mta est
lgrement diminue par rapport une position du benzne par suite de leffet inductif attracteur de
G, seul effet pouvant l se manifester.
Groupes alkyle
Lexprience montre que les groupes alkyle sont lgrement activants. Ils orientent la
substitution en position ortho et para.
NOTE : il est difficile de donner une explication simple cette observation. Leffet inductif donneur
de ces groupes ne peut tre invoqu car il est contraire aux rsultats. Le modle de
lhyperconjugaison, qui traduit la dlocalisation lectronique entre une liaison C H et une orbitale
vide de type p, est plus raisonnable. Lapproche orbitalaire qui met en uvre le modle
htroatomique du groupe mthyle, considr comme un atome dot dun doublet de type ,
dlocalisable avec les lectrons du systme antisymtrique, comme nous lavons fait dans le
chapitre 2, est ventuellement utilisable.
29
Halognes
Les rsultats exprimentaux sont clairs : les halognes sont lgrement dsactivants,
ortho- et para-orienteurs. En revanche, linterprtation est dlicate car les effets
lectroniques sont antagonistes et de force comparable.
Nous expliquons la rgioslectivit par leffet msomre donneur de latome
dhalogne qui permet, pour les intermdiaires ortho et para, lcriture de formules
msomres o tous les atomes satisfont la rgle de loctet. Ainsi, comme pour le
mthoxybenzne, ils sont stabiliss par rapport lintermdiaire mta.
Br
Br
H
E H
Br
H
E H
Br
H
E H
H
E H
formule fondamentale
intermdiaire para
Mais leffet inductif attracteur de latome dhalogne (notamment du chlore et encore

plus du fluor) est si puissant quil confre un caractre positif au cycle : le moment
dipolaire du chlorobenzne est de 1,6 D, dirig de latome de chlore vers le cycle. Les
intermdiaires ortho et para sont alors lgrement dstabiliss par rapport ceux
issus du benzne et nous pouvons justifier le caractre dsactivant de ces
substituants.
Leffet de dsactivation est nanmoins relativement faible, mme dans le
fluorobenzne (alors que le fluor est latome le plus lectrongatif, donc a priori le
moins donneur) puisque lactylation de ce compos conduit exclusivement la 4fluoroactophnone, avec une vitesse globale seulement quatre fois moins grande
que pour le benzne !
1)
O
C
Cl
2) hydrolyse
fluorobenzne
, AlCl3 , C2H4Cl2
C
CH3
4-fluoroactophnone
Nous sommes donc conduits considrer que latome de fluor doit se comporter
comme un donneur dlectrons, ce qui tait loin dtre prvisible.
tude du rapport ortho-para
Comme nous lavons vu, le problme se pose lors de la prsence dun substituant
exerant un effet donneur sur le cycle. Les phnomnes sont dlicats interprter car
la participation directe de G est envisageable pour lattaque de llectrophile en
position ortho.
La ractivit note r (para) dune position para est toujours suprieure celle note
r(ortho) dune position ortho, mais comme statistiquement il y a deux positions ortho
30
pour une position para, si llectrophile et le groupe G sont peu encombrants, le

compos ortho peut tre majoritaire. Leffet essentiel est donc dorigine strique : plus
le groupe G est encombrant et plus llectrophile est volumineux, plus le pourcentage
de substitution en position ortho est faible.
Tableau O7.2 Nitration dalkyl-benznes
% ortho
% para
r(ortho) / r (para)
CH 3
58
38
0,76
CH 2 Me
45
49
0,46
CH(Me) 2
30
62
0,24
C(Me) 3
12
80
0,08
Ainsi, dans la nitration de drivs alkyls du benzne, de plus en plus encombrs, les
rsultats sont rassembls dans le tableau O7.2. De mme, nous observons
[tableau O7.3] la diminution de la proportion de produit ortho pour des ractions de
substitution sur le chlorobenzne, quand la taille de llectrophile augmente.
Tableau O7.3 Ractions de substitution du chlorobenzne
% ortho
% para
r(ortho) / r (para)
chloration
39
55
0,35
nitration
31
69
0,26
bromation
11
87
0,06
sulfonation
<1
> 99
0,005
NOTE : dans certains cas, les rsultats peuvent tre diffrents si des effets lectrostatiques
interviennent. Ainsi la nitration de liodobenzne donne 42 % disomre ortho (rsultat a priori
tonnant compte tenu de la taille de latome diode). Une substitution en position ipso suivie dune
transposition du groupe nitro en position ortho peut tre invoque pour rationaliser ce rsultat a
priori surprenant.
3.5. Conclusion partielle : rgles dorientation

Nous pouvons rassembler les rsultats prcdents sous la forme de rgles de
prvision, usuellement appeles rgles de Hollemann.
Rgles dorientation sur un noyau benznique substitu

un substituant globalement donneur dlectrons par effet msomre
est ortho- et para-orienteur activant, lorientation para tant en
gnral favorise,
31
un substituant globalement attracteur dlectrons par effet inductif

est mta-orienteur dsactivant,
les
halognes
dsactivants.
sont
ortho-
et
para-orienteurs,
lgrement
3.6. Prvisions sur les aromatiques polysubstitus

Les rsultats ne sont pas toujours simples. Nous constatons exprimentalement quen
gnral les effets sont additifs, la condition que les deux groupes soient
indpendants. Si les effets des groupes vont dans le mme sens pour une position
donne, lanalyse du problme est envisageable, sinon la prvision est beaucoup plus
alatoire. Nous nous limiterons trois exemples significatifs.
Elle conduit presque exclusivement lacide 5-nitrobenzne-1,3-dicarboxylique.
En effet, les deux groupes COOH , mta-orienteurs dsactivants, orientent tous deux
la substitution en position 5.
La raction est, bien entendu, plus difficile que sur le benzne.
O2N
COOH
COOH
COOH
HNO3 / H2SO4
= 30 C
O2N
COOH
COOH
COOH
97 %
3%

En revanche, la nitration de lacide benzne-1,2-dicarboxylique conduit un mlange
dacide 3-nitrobenzne-1,2-dicarboxylique et dacide 4-nitro-benzne-1,2-dicarboxylique en proportions pratiquement gales. En effet, chacune des deux positions subit le
mme type deffets lectroniques et lempchement strique li la taille du groupe
carboxyle est soit faible, soit compens par dautres phnomnes de type attraction
lectrostatique ou formation de liaison hydrogne.
HOOC
COOH
HOOC
HOOC
COOH
COOH
HNO3 / H2SO4
= 30 C
O 2N
O 2N
49,5 %
50,5 %
32
Nitration du 2-chlorotolune
Elle donne des rsultats moins tranchs. De faon gnrale, quand il y a sur le cycle
un groupe donneur msomre, cest lui qui oriente la substitution. Si le compos
comporte un groupe activant et un groupe dsactivant, mme donneur msomre,
cest en gnral le premier qui lemporte pour lorientation. Mais les mlanges obtenus
sont souvent complexes. Globalement, nous notons que la substitution sest faite
38 % en ortho et para du groupe mthyle et 62 % en ortho et para de latome de
chlore.
CH3
CH3
Cl
Cl
+
CH3
NO 2
Cl
NO 2
HNO3
H2SO4
19 %
17 %
CH3
CH3
O 2N
Cl
Cl
+
O 2N
21 %
43 %
4. OXYDATION ET RDUCTION DES AROMATIQUES

Rappelons que ces ractions nont lieu que dans des conditions trs dures.
Loxydation du cycle, dans des conditions brutales, conduit des produits de rupture
du squelette. Nous nenvisagerons que loxydation des chanes latrales.
4.1. Oxydation des chanes latrales

Dans lindustrie, loxydant utilis est lair, en prsence de catalyseurs. La raction
suivante illustre le passage du 1,4-dimthylbenzne (p-xylne) en acide
1,4-benznedicarboxylique (acide tr-phtalique) :
O2 , Mn(OAc) 2
HOOC
COOH
p = 15 bar
= 200 C
Ce diacide est le prcurseur de nombreux polyesters comme le PET ou

polytrphtalate dthylneglycol , utilis pour prparer des fibres textiles (le
Tergal) ou des emballages recyclables comme les bouteilles deau minrale.
Dans ce dernier
cas, le produit de
rduction change
selon les conditions utilises :
2+
Mn en milieu
acide, MnO 2 en
milieu neutre ou
faiblement
basique.
33
Au laboratoire, nous pouvons utiliser nimporte quel oxydant puissant, comme le

dichromate de potassium en milieu acide ou le permanganate de potassium, en
milieu acide ou basique . Il faut noter que la raction donne le mme rsultat quelle
que soit la longueur de la chane latrale.
La raction est utilise :
vise synthtique : il sagit dun bon mode dobtention des acides
benznecarboxyliques substitus. En effet lintroduction directe sur le cycle dun
groupement carboxy est impossible, alors que celle dun groupe alkyle est
relativement aise.
vise analytique : par exemple, si loxydation dun hydrocarbure benznique
fournit lacide 1,3-benznedicarboxylique, nous en dduisons que ce compos
aromatique possde deux chanes latrales en positions relatives 1 et 3.
4.2. Hydrognation catalytique

Lhydrognation du noyau benznique ncessite des conditions dures : catalyseur
actif, forte pression (50 100 bar), temprature leve (au moins 100 C). Elle
conduit au cyclohexane, car les cyclohexadines et le cyclohexne obtenus au cours
du processus sont plus ractifs que le benzne face au dihydrogne. Cette raction
est utilise dans lindustrie pour la prparation de cyclohexane, mme si le benzne
est obtenu industriellement par des ractions de dshydrognation cyclisante
dhydrocarbures aliphatiques.
Signalons deux autres applications :
lobtention du cyclohexanol partir du phnol, :
OH
phnol
H2 , p = 15 bar
[Ni], = 150 C
COOH
OH
cyclohexanol
COOH
acide hexanedioque
(ou acide adipique)
Le cyclohexanol sert dintermdiaire la synthse de lacide adipique, un des

produits de base pour la synthse de polyamides
lobtention de cyclohexanes polysubstitus en des positions bien dfinies,
partir des hydrocarbures aromatiques correspondants qui, comme nous
lavons vu, sont facilement accessibles.

O7 Benzen

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Figure O7.1 Fac-simile du cahier de laboratoire de C. Friedel, 1877

F:\Documents and Settings\Julien\Mes documents\Chimie\chimie cours\cours orga 2006\aromatiques2006v1.doc24/01/2006 20:40:00

CLASSES DE COMPOSS ORGANIQUES

STRUCTURE GOMTRIQUE ET LECTRONIQUE DU BENZNE

[O7] composs aromatiques

1. STRUCTURE GOMTRIQUE ET LECTRONIQUE DU BENZNE

La structure du benzne a t dtermine par

Considrons les enthalpies standard des ractions dhydrognation en cyclohexane

Figure O7.3 Diagramme denthalpie molaire standard dhydrognation

Nous constatons que lenthalpie standard dhydrognation du cyclohexa-1,3-dine

CLASSES DE COMPOSS ORGANIQUES

Il est donc impossible de considrer les liaisons dans le benzne de faon

Pratiquement, seuls le dihydrogne et le dichlore peuvent sadditionner sur le noyau

100 bar, 200 C

Dautre part, en prsence de radiations lumineuses, le dichlore sadditionne sur le

De titre massique gal 66 %

Le cyclohexne, trait par lacide nitrique concentr , est oxyd en acide

Traitons du benzne par du dibrome une temprature de 60 C : nous nobservons

[O7] composs aromatiques

De mme, laction de lacide nitrique pur sur le benzne conduit au nitrobenzne,

1.2. Bref historique de ltude de la structure lectronique

Figure O7.4 Structure hypothtique

Insuffisance de la mthode de la msomrie

Figure O7.5 Reprsentation selon Kekul de la structure lectronique du benzne

August Kekul von Stradonitz (1829-1896), chimiste allemand, lve de Liebig.

CLASSES DE COMPOSS ORGANIQUES

La possibilit dcrire deux formules msomres de poids statistique quivalent

Figure O7.6 Reprsentations de Robinson du benzne

Cette description sduisante suffit pour se rapprocher de la structure du benzne.

Par exemple, le cyclooctattrane(6) ne possde aucune des proprits du benzne

Eugen Bamberger, chimiste allemand, Akademie der Wissenschaften, Munich.

[O7] composs aromatiques

1.3. Mthode des orbitales molculaires

Figure O7.7 Diagramme dOM de type

CLASSES DE COMPOSS ORGANIQUES

Les composs monocycliques analogues du benzne,

[O7] composs aromatiques

REMARQUE : lusage(7) est maintenant de rserver aux vritables aromatiques la

La prsence dlectrons dlocaliss dans un systme cyclique rend compte du

Figure O7.8 Trois htrocycles caractre aromatique

Hydrocarbures polycycliques condenss

Glossaire de nomenclature, R. Panico et al., Editions Techniques de lIngnieur.

CLASSES DE COMPOSS ORGANIQUES

Les hydrocarbures polycliques caractre aromatique se comportent aussi comme

Figure O7.9 Oxydation de lanthracne en anthraquinone

Figure O7.10 Trois exemples dions aromatiques

Le cation cyclopropnium [figure O7.10], espce tendue trois chanons et deux

[O7] composs aromatiques

substitutions lectrophiles aromatiques sur des drivs substitus, comme le cation

2. SUBSTITUTION LECTROPHILE AROMATIQUE (SEA)

Cest la ractivit par excellence des composs aromatiques. En effet, la prsence

CLASSES DE COMPOSS ORGANIQUES

Figure 7.12 Mise en vidence de lintermdiaire de Wheland

Ces deux composs ragissent pour donner le ttrafluoroborate de nitronium, par

La formule msomre de droite fait apparatre le caractre lectrophile de lion

[O7] composs aromatiques

Si la temprature est suffisante, ce qui est en gnral le cas en synthse organique,

Figure O7.13 Structure gomtrique du cation 2,3,4,5,6-pentamthylbenznium

Les ions arnium ont t parfaitement caractriss en milieu superacide et mme,

CLASSES DE COMPOSS ORGANIQUES

Figure O7.14 Reprsentations de lion arnium

Lion arnium possde une dficience lectronique, il va donc se stabiliser en