Synthse

bibliographique

Chapitre
I

CHAPITRE I
SYTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
I.1. Introduction
Lemballage contribue la qualit de vie et au bien-tre dans un sens trs large. Il
protge et vite le gaspillage et la perte de produits. Il conserve et transporte en prservant le
contenu. Il assure lhygine et facilite le quotidien. Lemballage, grce sa diversit de
solutions et dapplications, est un acteur de la modernit. La diversit des matriaux, des
technologies de transformation, des dcors et des qualits techniques, fait quil est prsent
dans tous les secteurs de lindustrie et de la distribution. Il joue un rle actif et positif dans la
chane du produit jusqu lutilisateur final et en particulier le consommateur.
Par le pass, plusieurs matriaux demballage ont montr, lusage, une migration trs
leve de quelques constituants toxiques. Au vu du large emploi de ces matriaux, il est
essentiel de limiter la migration des substances chimiques vers laliment un niveau
scurisant.
Le polychlorure de vinyle (PVC) est le deuxime plastique utilis dans le monde aprs
le polythylne: 20% de lensemble des plastiques contre 32%. Utilis seul, le PVC est rigide
et cassant, ce qui ncessite lincorporation, la rsine de base, de divers additifs afin de lui
confrer la souplesse indispensable aux applications envisages. Ces additifs, principalement
des plastifiants, sont souvent ajouts en fortes concentrations (jusqu 50% en poids du
matriau final), ils ne sont pas lis chimiquement aux chanes de PVC (plastifiants externes),
mais sont inclus dans le rseau des fibres et y jouent le rle de lubrifiants.
Plus de 95% du DOP consomm est employ comme plastifiant dans lindustrie des
polymres, particulirement dans la production de produits intermdiaires ou finis en PVC
souple. Trs apprci pour les proprits mcaniques quil confre au PVC, ce qui facilite sa
transformation, il prsente un trs bon rapport qualit / prix. Il est considr, depuis plus de
trente ans, comme le produit standard du march des plastifiants (European Council For
Plasticizers and Intermediates).
Les plastifiants ont pour fonction damliorer la flexibilit et la maniabilit des
matriaux polymres, cest--dire quils permettent de transformer un PVC brut, dur, en un
polymre apte tre utilis dans la production de films et de revtements. Cependant, le
DOP nest pas li chimiquement aux chanes de PVC, mais se trouve insr dans le volume
inoccup par les chanes (volume libre), et ainsi, au cours du cycle de vie du produit
(production, utilisation, abandon), le plastifiant peut sen librer et diffuser dans
lenvironnement.
Les applications du PVC souple sont multiples : sant (poches de sang, quipements de
dialyse etc. ); agroalimentaire (films alimentaires); btiment (cbles et fils lectriques;
revtements pour toiture et sol etc.)

I.2. Les matriaux thermoplastiques dans lemballage

Les matriaux thermoplastiques constitus majoritairement dun polymre contiennent
toujours des additifs et des adjuvants technologiques ncessaires la mise en uvre comme
lutilisation. Il est toutefois indispensable de connatre avec prcision la composition de
lemballage et de son contenu pour dterminer et matriser les interactions possibles entre
eux. Lune des principales difficults dans ltude de ce systme rside dans le manque
dinformation concernant la formulation et les compositions du matriau, les producteurs de
rsine ne livrant que difficilement leurs secrets de fabrication.
I.3. Le polychlorure de vinyle (PVC)
Les matriaux thermoplastiques constitus majoritairement dun polymre contiennent
toujours des additifs et des adjuvants technologiques ncessaires la mise en uvre comme
lutilisation.
I.3.1. Dfinition
Le polychlorure de vinyle (PVC) est le polymre du chlorure de vinyle qui est obtenu
partir de lthylne et du chlore de formule :

Dans lequel n varie entre 13000 et 25000 correspondant une masse molculaire de 50000
-1
130000 g.mol environ. Sous sa forme commerciale, le PVC se prsente sous forme de
3.
poudre blanche inodore, ininflammable, de masse volumique gale 400 kg/m
Le PVC nest jamais utilis seul, mais avec de petites quantits dadjuvants spcifiques.
On appelle compound, le matriau qui sert effectivement llaboration des masses. Il sagit
dun mlange de PVC et dautres ingrdients : ce sont les plastifiants, stabilisants, charges,
pigments et colorants ainsi que les lubrifiants.
I.3.2. Procd de fabrication :
Les procds de polymrisation oprent en discontinu et par voie radicalaire. Le PVC
peut tre utilis sous forme rigide ltat vitreux ou ltat flexible obtenu par plastification
de la forme rigide.
Polymrisation en suspension dans une solution aqueuse dun collode producteur ;
Polymrisation en mulsion dans une solution aqueuse de tensioactif.
Polymrisation en masse, en prsence dinitiateurs (peroxydes).

 Polymrisation en solution : cest un procd rarement utilis du fait du cot du solvant,

de la limitation des masses molculaires et des difficults de schage du polymre.
I.3.3. Glification
Quelque soit le procd de fabrication, la rsine de PVC se prsente sous forme dune
poudre blanche, inodore, insipide, ayant laspect selon la rpartition granulomtrique, soit de
farine, soit dun sable trs fin. Telle quelle, cette poudre, de caractre amorphe, ne prsente
aucun intrt. Elle doit subir le traitement de glification.
Ce traitement consiste transformer la rsine sous laction de la chaleur et de la
pression (vers 160 170 C) en une masse homogne, translucide et de couleur ambre.
Suivant la technique utilise, la masse chaude pourra tre transforme en semi produit
(plaques ou films) ou en objets finis (tubes pour adduction deau, raccords injects, etc.).
I.3.4. Proprits du polychlorure de vinyle
a. Proprits physiques :
-

produit pulvrulent amorphe

couleur blanche
densit ( 20C) pour un PVC rigide : 1.35 pour un PVC plastifi : 1.2 1.3
temprature de ramollissement : environ 80C
tendance au jaunissement marqu
allongement la rupture 10 80%.

b. Proprits chimiques :
-

bonne rsistance aux acides, aux bases et bon nombre de produits chimiques sauf
aux solvants organiques (aromatiques, ctoniques et chlors)
dchlorhydration en prsence de bases fortes chaud
temprature suprieure 80 C, dgagement dacide chlorhydrique.

c. le tableau (I.1) rassemble les diffrentes proprits physico-chimiques du PVC

Tableau I.1. Proprits physico-chimiques du PVC.

Unit

PVC rigide

PVC
souple

1,38

1,2 1,6

Masse volumique

Kg/dm

Proprits

Contrainte la rupture

MPa

40 60

10 25

mcaniques

Allongement la rupture

10 80

200 500

Coefficient de dilatation
linaire

10 C

50 100

70 250

excellente

excellents

Rsistance labrasion

-6

-1

Proprits

Temprature de fusion

160 170

140 170

thermiques

Temprature de ramollissement

70 80

65 70

Conductivit thermique

w/ m.K

0,16

0,16

Temprature maximale
demploi

60 - 70

60 - 70

lev

lev

Proprits
lectriques

Pouvoir disolement lectrique

Essences et hydrocarbures

Rsistance
chimique

aliphatiques

Bonne

Limite

Hydrocarbures aromatiques

Mauvaise

Mauvaise

Actone Acides

Mauvaise

Mauvaise

forts Bases

Bonne

Bonne

fortes Raction

Bonne

Bonne

au feu

ininflammable

I.3.5. Caractristiques physico-chimiques des molcules PVC

- Strospcificit : latome de carbone sur lequel le chlore est fix est asymtrique. Il
en rsulte que le PVC peut se trouver sous divers arrangements strospcifiques, savoir
isotactique, syndiotactiqe ou atactique. En gnral, on considre que le PVC est un mlange

atactique et syndiotactique. La plupart du PVC produit est sous forme atactique avec des
degrs de cristallinit de lordre de 5 10%.
I.3.6. Caractristiques du PVC rigide et plastifi
a) Le PVC rigide : cest un matriau constitu de chlorure de polyvinyle, de plusieurs
adjuvants ncessaires la mise en uvre, notamment de stabilisants la chaleur,
dantioxydants et de lubrifiants [2]. Les objets sont flexibles mais rigides, ils ont une assez
bonne tenue au choc, aux tempratures courantes dutilisation. En prsence de quelques
produits (certaines huiles alimentaires), les emballages peuvent prsenter des zones de
fragilits la fissuration sous tension.
b) Le PVC souple : il est constitu de chlorure de polyvinyle, de plusieurs additifs
ncessaires la modification des proprits physiques de la rsine, notamment de plastifiants
( 30 50%). Les objets sont flexibles et souples, ils ont une assez bonne tenue au choc et une
tenue moyenne aux basses tempratures.
Tableau I.2. Avantages et inconvnients du PVC rigide et plastif.
PVC rigide

Avantages

- Bonne rigidit jusqu 70c

- Souple,

- Bonne stabilit dimensionnelle

- utilisable basse
temprature

- Bonne tenue chimique

- Fragile basse temprature
Inconvnients

PVC plastifi

- Sensible aux U.V.

- Tenue chimique,
moins
- bonne que le PVC
rigide,
- non alimentaire

Applications

- Tuyauterie

- Tuyau deau ou gaz

- Alimentation et vacuation en eau

- Lacets et cordes

- Barrires extrieures

- Cosmtologie

- Emballage

- Gainage de fils

- Pharmacie et biomdical

- Revtement de sol

- Cosmtologie

- pharmacie

Tableau I.3. Diffrents domaines dapplication du PVC [2,41]

PVC rigide

Alimentation

PVC plastifi

- Bouteilles (huiles, vinaigre, eau

minrale)

- Film pour conditionnement et

surgels

- Barquettes

- Joints dtanchit, de bouchons,

couronnes

- Cuves de stockage de produits

corrosifs

- Complexes thermo-cellables

- Canalisations et raccords eau potable

- Vernis organosols.
- Plaquettes alvolaires

- Films pour emballage

Pharmacie et - Barquettes de coulages

- Poches sang et solut

Cosmtologie - Flaconnage et poudrier divers

- Tubes souples pour pommades

Biomdical

Chimie

- Shampoings-cuves de stockage

- Tubes souples pour crme

- Sondes et tubes ventuellement

radio-opacifis

Tubes cathters - ncessaires

pour perfusions sondes - alses

-Dtergents mnagers-produits de
droguerie (alcool brler ect.)

-Vtements de protection

-Cuves de stockage de produits

corrosifs.
-Ventilation pour laboratoire.

Divers

I.4.

-Articles de bureau - articles

mnagers - jouets - sports - hygine
- btiment - transport -agriculture
(serres, bches)

Les plastifiants

Ce sont des substances organiques liquides, faible tension de vapeur, haut point
dbullition, de plus ou moins haute masse molculaire, qui dune part diminuent la duret du

polymre et dautre part devraient lui confrer une certaine lasticit et ce, grce leur
insertion entre les chanes macromolculaires en provoquant leur cartement et donc un
affaiblissement des interactions.
Le plastifiant agit donc comme un lubrifiant permettant aux macromolcules de glisser
librement les unes sur les autres. Dans les premires annes de la dcennie 70-80, la
consommation des plastifiants a augment de 7% environ par an. On peut dire que 70 85%
des plastifiants fabriqus dans le monde servent au travail des rsines vinyliques. Les 25
30% restants sont principalement utiliss dans la mise en uvre des rsines cellulosiques [6].
I.4.1. Rle du plastifiant
Le plastifiant doit vrifier les conditions suivantes :
permettre de supprimer plus ou moins leffet des groupes polaires du polymre et de
donner ses molcules une plus grande libert de mouvement [58].
tre miscible et compatible avec la rsine de base en quantit telle que son action
plastifiante soit efficace et non volatile.
permettre dabaisser la temprature de faonnage et donc faciliter le travail de la matire
plastique.
confrer aux matires plastiques de meilleures qualits physiques telles que souplesse,
flexibilit et stabilit.

I.4.2. Principaux plastifiants utiliss pour le PVC

Plastifiants primaires : Ce sont des substances qui prsentent une bonne compatibilit vis
vis du PVC, ils sont miscibles en toute proportion et confrent au PVC des proprits
mcaniques notables, ils sont souvent utiliss seuls. Les principaux plastifiants de ce type
sont les esters de lacide phtalique, adipique et sbacique, les phtalates (phtalate dthyle, de
butyle et de mthyle), ainsi que les phosphates (tricrsyl phosphate).

Plastifiants secondaires ou polymriques : Ce sont des produits qui, utiliss seuls

auraient des performances mdiocres. Leur compatibilit vis vis du PVC est limite, mais
mlangs aux plastifiants primaires ils prsentent un intrt industriel [57].
Parmi ces plastifiants nous pouvons citer le cyclopentanone, le cyclohexanone qui est
un excellent solvant du PVC. Il est souvent associ lactone [58]. Ce sont aussi les
polyesters et les lastomres de synthse [41, 59], ainsi que les huiles vgtales telles que
l(huile de palme, dolive, darachide, etc. [60].
I.4.3. Proprits physico-chimiques des plastifiants
On exige des plastifiants un assez grand nombre de qualits, ces corps doivent, en effet

- avoir un point dbullition lev ;

- tre stable la chaleur et la lumire ;
- avoir de bonnes caractristiques de viscosit, y compris la tenue au froid ;
- avoir une compatibilit suffisante avec le polymre ;
- et, bien entendu, ne pas tre toxique et ne pas communiquer de got ou dodeur dans le cas
dun emploi alimentaire.

I.4.4. Le dioctyl phtalate (DOP)

Cest un plastifiant trs peu soluble dans leau [6, 62], mais soluble dans les solvants
organiques et particulirement dans le benzne, le tolune et lessence.
Il peut reprsenter jusqu 50% du poids sec du plastique vinylique. La premire
introduction du plastifiant dans les poches de PVC date de 1950 [63].
Sa formule chimique est la suivante :

Figure I.1. Formule chimique du DOP.

Le phnomne de sorption est le plus important des phnomnes de transferts de masse
Le DOP est le plastifiant qui prsente le meilleur ensemble de qualits, cest dire
limportance de ce compos, non seulement au point de vue conomique, mais surtout pour
son ubiquit. Il est non seulement utilis pour le matriel mdico-chirurgical mais aussi pour
quantit dautres applications dont lindustrie alimentaire.
I.4.5. Proprits physico-chimiques du DOP [61]
Proprits physiques :
-

Aspect : liquide huileux ;

Couleur : trs faible ;
Odeur : trs faible ;
-1
Masse molaire : 391 g.mol ;
Densit 20C : 0.986 g/ml ;
Point de fusion : -50C ;

Point dbullition : 386C ;

Basse pression de vapeur.

Proprits chimiques : Le DOP se dcompose une temprature voisine de 386C avec

formation de divers produits. Selon les conditions, les vapeurs dgages peuvent contenir des
hydrocarbures, des aldhydes, des ctones et ventuellement de lanhydride phtalique. les
mtaux usuels ne sont pas attaqus par le DOP.
I.4.6. Utilisation des plastifiants dans lemballage
Les plastifiants confrent la matire plastique une grande souplesse qui se maintient
froid, cest ainsi que le DEHP sert la plastification du PVC, il est caractris par une bonne
compatibilit mme sil est ajout en proportion leve, et par un pouvoir glatinisant
prononc.
Des tudes pour lvaluation de ces risques sur lhomme nont pas encore t confirmes,
mais pour viter tout risque de contamination un nombre de recommandations de la part des
gouvernements dfinit les plastifiants approuvs. Ces recommandations diffrent dun pays
un autre mais tiennent compte des risques de contamination de laliment ou du produit
stock.

I.5.

Les adjuvants dune matire plastique

Dans de nombreux cas et plus particulirement en ce qui concerne les thermoplastiques,

la matire brute ne pourrait tre exploite sans ladjonction de certains constituants dont le
rle consiste soit confrer des caractristiques particulires aux produits finis, soit
permettre la transformation de la matire plastique, soit encore en abaisser le prix de
revient. Parfois, pour les thermodurcissables notamment, des produits sont ncessaires pour
amorcer ou catalyser les ractions de polycondensation ou pour provoquer la rticulation.

I.5.1. Mise en uvre du PVC dfinitions - rles

Le plus souvent, les polymres vierges ne sont pas utiliss tels quels. Cest pour cela
que lon fait appel divers adjuvants afin de les transformer plus facilement ou de leur
confrer des caractristiques dsirables. Ces adjuvants jouent un rle chimique, physique ou
physico-chimique au sein du polymre. Parmi les adjuvants, jouant :
a- un rle chimique : nous citons titre dexemple les catalyseurs, les stabilisants (cas
des accepteurs dacide chlorhydrique dans le chlorure de polyvinyle) et les
antioxydants ;
b- un rle physique : citons les matires colorantes, les crans des rayons ultraviolets,
les plastifiants, les solvants, les lubrifiants, les antistatiques et les ignifugeants ;
c- un rle physico-chimique : mentionnons les stabilisants, les lubrifiants (certains
starates) et les adjuvants opacifiants.

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Chapitre
I

1.5.2. Les additifs

Les additifs sont des matires qui, ajoutes un polymre, modifient ses proprits ou
ses caractristiques [17]. Il existe une grande varit dadditifs pour une multitude de
fonctions : dvelopper ou tendre les proprits des thermoplastiques, amliorer leur
transformation, modifier leur aspect ou augmenter leur rsistance l'environnement extrieur.
Cette action sur les caractristiques et les proprits des emballages thermoplastiques
sopre de plusieurs manires : ils peuvent apporter une protection contre les rayons
ultraviolets et loxygne pour tendre la dure de vie du produit ; ils peuvent aussi faciliter le
processus de fabrication du polymre et amliorer lapparence de lemballage et par
extension lattractivit du produit. Deux principales classes dadditifs sont prendre en
compte : les stabilisants et les adjuvants technologiques.
a).

Les stabilisants

Ces additifs permettent de conserver les proprits physico-chimiques des polymresau

cours du temps en ragissant la place du polymre. Ils sopposent au vieillissement, cest dire inhibent ou retardent le processus responsable des altrations de la structure pendant la
mise en uvre ou lutilisation des matriaux. On distingue deux principaux types de
stabilisants [18] :
les antioxydants : ces additifs permettent de protger les polymres contre
loxydation. Loxydation est catalyse par la prsence de rsidu de catalyseur, de dfauts
dans les chanes de polymres et aussi par la lumire et la temprature. Ils gnrent sur les
chanes de polymre des radicaux libres, puis par raction avec loxygne des radicaux
peroxyde et enfin des groupements hydroperoxyde.
Les antioxydants primaires, en ragissant avec les radicaux pour donner des hydroperoxydes,
inhibent larrachement de lhydrogne au polymre. Les antioxydants secondaires dsactivent
les hydroperoxydes en les transformant en alcools. Les deux types dantioxydants sont
gnralement utiliss simultanment dans les polymres, car ils sont complmentaires.
les anti-lumires : ces additifs absorbent la lumire la place du polymre
(directement ou par transfert de lnergie absorbe par le polymre) en empchant la cration
de radicaux libres sur les chanes macromolculaires. Gnralement, ces substances
transforment lnergie lumineuse en chaleur.
b).

Les adjuvants technologiques

Les adjuvants technologiques permettent de modifier les proprits physiques et/ou

chimiques des polymres. Il en existe une grande diversit, que lon peut classer par leur
mode daction [18] :
les modificateurs de proprits mcaniques, qui rendent le polymre plus rsistant

aux sollicitations mcaniques (charges, renforts, antichoc, plastifiants, etc.).

les additifs de mise en uvre (plastifiants, stabilisants, agents de nuclation, agents
de rticulation etc.).
les modificateurs des proprits de la surface du polymre (antistatique, lubrifiants...)
Les tableaux (I.1), 2 rassemblent les principaux additifs et adjuvants ajouts aux polymres
thermoplastiques.
Tableau I.4. Les principaux additifs ajouts aux polymres thermoplastiques [19].
Types

Fonctions

Nature

Polymres les
incorporant

Modifier la
structure.

Anhydrides phtaliques,

Polyesters,

polyamides aliphatiques, sels

silicones,

de zirconium, drivs dtain.

PEhd

Augmenter la

Azodiocarbonamides, CO2,

PSE

structure cellulaire.

pentane, fluorocarbures.

dadjuvants

Rticulants

Gonflants

Tolune, xylne, phtalate de

PVC,

Faciliter
lenduction.

dimthyle, cyclohexane,

cellulosiques

Retarder la

Benzophnone, complexe

dgradation

organomtallique.

Tous

Augmenter la

Drivs organiques dtain,

Vinyliques,

Fongicides

rsistance aux
microorganismes.

drivs halogns du phnol.

polyesters

Lubrifiants

Faciliter le
moulage.

Olamine, acide palmitique,

PE, PP,

starate de butyle.

vinyliques,

Solvants

Anti-UV

thanol.

photochimique.

internes

styrniques
Antistatique

Diminuer lnergie

Alkylphnol, alkylsulfonate,

Styrniques,

lectrostatique.

drivs amins.

vinyliques,
olfinique

Tableau I.5. Les diffrents types dadjuvants ajouts en faible proportion dans le polymre
[19].
Types

Fonctions

Nature

dadditifs

incorporant
Apporter une tenue

Charges

Polymres les

thermique, chimique

Talc, calcaire, farine

de bois, cellulose.

PP, PA,
Polyesters.

et rduire les cots.

Plastifiants

Donner de la
souplesse.

Phosphates,
phtalates, adipates,

PVC souple

starates, glycols.

Stabilisants

Contre le
vieillissement.

Antioxydants

Contre loxydation.

Sels de plomb,
baryum,calcium,
tain, starates, huile

Vinyliques

de soja.
Amines aromatiques,
drivs

PE, PP,
styrniques

phnoliques.

I.5.3. Autres adjuvants

Les adjuvants par leur diversit, sont soumis la rglementation pour toutes les
applications mdicales ou pour le contact avec les aliments.
a)

Les charges et renforts

Initialement, les charges taient plutt introduites pour diminuer les prix de revient
toujours assez levs des rsines synthtiques. Toutefois, on sest rapidement aperu que
laddition des charges tait capable damliorer trs notablement, les proprits mcaniques
des objets mouls, ou encore leurs proprits thermiques ou lectriques ou de rsistance
chimique.
Pratiquement, tous les plastiques disponibles sur le march peuvent tre modifis par
lincorporation des charges ou de renforts dont les cots sont assez bas ; Ce sont des
particules discrtes (discontinues) qui doivent tre disperses dans une matrice
thermoplastique dont la viscosit est assez leve. De plus, le mlange rsultant doit avoir
une viscosit suffisamment faible pour pouvoir scouler travers la machinerie et le moule.

Les proprits recherches par lincorporation de ces solides particulaires sont entre
autres la rsistance mcanique, la rigidit (particulirement aux tempratures leves), la
stabilit dimensionnelle, la conductivit lectrique (fibres et noir de carbone), la rsistance
lusure et au fluage, etc.
Les principaux renforts et charges utiliss actuellement dans les plastiques sont :
- carbonate de calcium : il sagit de la charge dont le volume dutilisation est le plus
lev (plus dun million de tonnes/ anne aux U.S.A. Les particules sont de forme
irrgulire et sont utilises surtout dans les thermodurcissables et dans le PVC. Le
carbonate de calcium amliore la rigidit la temprature ambiante, et a peu deffet sur
la rigidit aux tempratures leves.
- talc : meilleur que le carbonate de calcium pour amliorer la rigidit. Il est surtout
utile dans le polypropylne.
- mica et fibres de verre : ils sont souvent utiliss ensemble. Les fibres sont disperses
dans la matrice du plastique, il y a amlioration prononce de la rigidit aux
tempratures ambiantes et leves.
3
- fibres de carbone (graphite) : ce sont des fibres de faible densit (de 1,8 2,2 g/cm )
ayant dexcellentes proprits mcaniques (augmentation de la duret et de la rsistance
labrasion). Leur prix trs lev limite leur utilisation aux applications spcialises.
b) les colorants et pigments : Les plastiques transparents peuvent tre teints par des
colorants solubles dans le polymre.
Les pigments sont utiliss pour la ralisation de matriaux opaques.
c) les ignifugeants : Leur fonction est de retarder la combustion des plastiques et de la rendre
plus difficile.
d) les antistatiques : Ces composs sont incorpors dans le plastique afin de rduire
laccumulation des charges lectrostatiques la surface des objets et la fixation des particules
de poussires ou liminer la provocation dtincelles.
e) les agents gonflants : Ils apportent une structure cellulaire aux plastiques expanss, il peut
sagir de liquides dissous dans le polymre qui svapore en formant des bulles (cellules)
dans le produit.
f) les fongicides : Ces matriaux sont incorpors aux plastiques afin daccrotre la rsistance
aux micro-organismes.
g) les antichocs : La rsistance au choc de nombreux polymres peut tre amliore par
lincorporation dautres polymres, le plus souvent ltat caoutchouteux. Ces additifs
modifient le mcanisme de rupture du polymre de base et augmentent ainsi sa capacit
dabsorption dnergie lors dun impact.
h) les antioxydants : ces additifs permettent de protger les polymres contre loxydation.
Loxydation est catalyse par la prsence de rsidu de catalyseur, de dfauts dans les chanes
de polymres et aussi par la lumire et la temprature. Ils gnrent sur les chanes de
polymre des radicaux libres, puis par raction avec loxygne des radicaux peroxyde et enfin

des groupements hydroperoxydes. Les antioxydants primaires, en ragissant avec les radicaux
peroxyde pour donner des hydroperoxydes, inhibent larrachement de lhydrogne au
polymre. Les antioxydants secondaires dsactivent les hydroperoxydes en les transformant
en alcools. Les deux types dantioxydants sont gnralement utiliss simultanment dans les
polymres, car ils sont complmentaires.
I.6. Les interactions contenant/contenu dans lemballage
Plusieurs types dinteractions existent entre un emballage (contenant) et le produit
emball (contenu). Linertie dun emballage est rarement totale ce qui peut engendrer par
exemple une altration des proprits organoleptiques de laliment ou ventuellement un
problme toxicologique. Ce contact contenant/contenu peut galement influencer les
proprits mcaniques de lemballage. Les principaux types dinteraction contenant/contenu
sont les suivants (Figure I.2) :
la migration de substances prsentes dans le matriau demballage vers le produit [20] ;
la permation de gaz : O2 vers laliment, CO2 vers lextrieur de lemballage [21,22] ;
la sorption des constituants du produit par lemballage (ex : armes) [23].
Les phnomnes de migration des composs de lemballage vers le produit ont donn
lieu de nombreux travaux, essentiellement pour des raisons de qualit, dhygine et de
scurit alimentaire. Par contre, le transfert inverse ; cest--dire la migration de composs du
produit emball vers le matriau demballage na t aborde que rcemment.

Figure I.2. Les interactions possibles entre lemballage, le produit stock et lenvironnement
[24].

Le phnomne de sorption est le plus important des phnomnes de transferts de masse

pour le couple emballage/produit, car ce phnomne de migration vers lemballage provoque
des problmes industriels importants, tels que la perte darme par sorption ou permation et
qui influe sur la qualit des produits, ainsi que sur les proprits physico-chimiques de
lemballage. Par ailleurs, la sorption de certains composants des produits emballs peut
galement soulever un problme environnemental li la valorisation de lemballage en cas
de rutilisation, de recyclage ou dincinration.

I.6.1. La migration
La fabrication des matriaux thermoplastiques requiert lemploi de nombreux additifs.
Le choix des additifs est li directement leur paramtre de solubilit vis--vis du polymre
choisi. Ces additifs ont tendance diffuser hors de lemballage et se retrouver dans le
produit.
Devant limportance de ce phnomne de migration, et afin de trouver des solutions
spcifiques ce sujet, de nombreuses tudes ont trait cette problmatique de transfert des
additifs de lemballage thermoplastique vers laliment [26, 27].
La mesure de la migration spcifique, en particulier avec un aliment donn, est une
approche qui a t remise en question par plusieurs auteurs cause des difficults des
procdures danalyses. Pour y pallier, plusieurs liquides simulateurs daliments ont t
utiliss pour tudier le phnomne [28,34].
Face des obligations concernant la protection de lenvironnement, la protection du
consommateur et la diversit des situations (aliments, matriaux, substances, conditions de
contact), plusieurs quipes de recherche ont ax leur travaux sur la prdiction et la simulation
de la migration des constituants demballage, en dveloppant des outils numriques capables
de prdire la migration des additifs contenus dans lemballage thermoplastique vers le
produit[36], [37] pour valuer les risques sanitaires et prdire le temps de conservation du
produit.
Brandsch et al. (2002) [38] ont galement dvelopp un logiciel (Migratest Lite) bas
sur un modle de diffusion pour lanalyse des rsultats exprimentaux issus dessais de
migration. Ce modle permet notamment de dterminer le coefficient de partage entre le
polymre et laliment ou le simulant de laliment.
OBrien et Cooper (2001) [39] ont dvelopp un modle mathmatique pour prdire la
migration des additifs du polypropylne dans lhuile dolive. Ils ont compar leurs rsultats
exprimentaux, obtenus en mesurant la quantit de migrants sur une gamme de
thermoplastiques, aux prdictions obtenues en utilisant le modle mathmatique.
Roduit et al. (2005) [40] ont dvelopp un modle pour simuler la migration pour des
emballages constitus de polymres multicouches et dans des conditions non-isothermes en
utilisant la mthode des lments finis comme mthode numrique d'approximation pour
rsoudre les quations de diffusion. Dans cette tude, ils ont utilis trois types de polymres :

le polypropylne, le polythylne et le polythylne basse densit avec le benzophnone

comme produit simulateur. Ils ont montr que la migration dans des polymres ayant une
structure en multicouches peut tre estime en tenant compte des coefficients de diffusion du
migrant dans les couches et de son coefficient de partage entre les diffrentes couches.
Han et al. (2003) [41] ont utilis la mthode des lments finis pour tudier la
migration dans des structures multicouches. Exprimentalement, cette tude examine
l'efficacit d'une couche vierge de PEhd comme barrire fonctionnelle qui rduit la migration
de contaminants (3,5-dit- butyl-4-hydroxytolune (BHT) contenus dans une couche
intermdiaire contamine. Les rsultats indiquent qu'une barrire fonctionnelle plus paisse
permet une meilleure protection de laliment contre la contamination des substances
contenues dans la couche contamine. Le modle dvelopp permet galement dtudier la
migration dans des structures multicouches composes de diffrents matriaux (par exemple
PP/PE/PP).

I.6.2. La permabilit
La demande croissante en matriaux barrires a engendr le besoin de mieux connatre
leur comportement face loxygne, la vapeur deau, aux vapeurs organiques et aux
composs aromatiques. Ce dernier point ne peut pas tre nglig si lon veut obtenir un
matriau qui soit suffisamment impermable pour protger le produit fini des odeurs
extrieures, prserver ses proprits organoleptiques et lui assurer une bonne dure de vie.
La flaveur ou larme dun aliment ou dune boisson est souvent un quilibre dlicat
entre les composs organiques volatils qui sont susceptibles de passer du produit vers
lextrieur (il y a alors une perte aromatique) ou de lextrieur vers le produit (il ya alors une
contamination du produit).
Gnralement, on parle de permation lorsquun gaz ou une vapeur organique entre en
contact avec un polymre [42]. Plus spcifiquement, la permabilit est un flux de vapeur
travers une matrice. Ce flux part dune zone o la vapeur a une certaine concentration vers
une autre zone o le niveau de concentration est plus faible.
La permabilit consiste mesurer au cours du temps la quantit dune espce qui
traverse de part en part un film de polymre soumis une diffrence dactivit de lespce
considre [43,44]. Les proprits de permabilit dun polymre dpendent de nombreux
paramtres et en particulier des cintiques de diffusion et de solubilit des permants :
P = D.S

(I.2)
-1

-1

-1

O P est le coefficient de permabilit (mol. m . s . Pa ) ou permabilit, D est le

-1
-3
-1
coefficient de diffusion (m.s ), et S est le coefficient de solubilit (mol.m .Pa ).
Tous les paramtres influant sur D et S joueront galement des rles importants sur la
permabilit. Gnralement, ces coefficients voluent dans le mme sens. La permabilit
sera donc plus importante pour des molcules linaires ou allonges que pour celles de
gomtrie sphrique, pour des polymres ltat caoutchoutique que pour des polymres

vitreux, et pour des polymres amorphes que pour des polymres semi-cristallins et/ou
orients. Elle sera galement plus importante pour des polymres plastifis par le permant.
Par contre, une augmentation de la taille du permant entrane des effets opposs : une
augmentation de la solubilit et une diminution du coefficient de diffusion. Cependant, dune
faon gnrale, la permabilit dpend beaucoup plus des variations du coefficient de
diffusion.

I.6.3. Sorption
Le terme de sorption, par opposition celui de dsorption, est gnralement utilis
pour dcrire tout processus intgrant la pntration puis la dispersion du diffusant dans la
matrice. Ce processus inclut donc les phnomnes dadsorption, dabsorption, de diffusion et
de dispersion du diffusant dans un volume libre. Le transport des diffusants dpend donc de
leur propre aptitude se mouvoir et de la mobilit des chanes du polymre considr. Mis
part les substances ragissant chimiquement sur les polymres (bases et acides forts par
exemple), les molcules des contenus sont susceptibles de sadsorber sur les parois de
lemballage, puis de pntrer dans les polymres lorsque leur masse et leur encombrement
strique ne sont pas trop importants. Etant donn la complexit des produits emballs, quils
appartiennent aux domaines alimentaires, cosmtiques ou para chimiques, le nombre de
polluants potentiels est norme. De plus, les tudes traitant de la sorption vers la matrice
polymrique sont moins nombreuses que les travaux sur la migration.

I.7. Caractrisations exprimentales

Le principe consiste mettre en contact un polymre avec un diffusant dans des
conditions particulires et de suivre lvolution du polymre et/ou du diffusant au cours du
temps.
I.7.1. Les diffrents simulants
On est souvent tent de simuler des situations relles de sorption de produits (aliment
solide ou liquide, parfum, crme) dans les polymres. Cependant, ces produits sont
constitus dun nombre important de diffusants et reprsentent donc un milieu trop complexe
du point de vue analytique. Ainsi, seuls les diffusants significatifs sont placs, ensemble ou
individuellement, en solution avec un solvant appropri pour tre tudis.
Par ailleurs, si le diffusant est solide la temprature de lexprience, on a un mauvais
contact avec le polymre. Il est alors ncessaire de le mettre en solution en ajustant sa
concentration pour atteindre les niveaux de sorption souhaits.
Hernndez-Muoz et al. [18] ont pu faire une slection de liquides simulateurs
daliments (lait crm, mayonnaise, margarine et huile) en sappuyant sur des valeurs
significatives des coefficients de partage lquilibre de larme entre des copolymres
dthylne pour emballages et le liquide simulant.

I.7.2. Facteurs influenant la sorption ou la diffusion

La sorption ou la diffusion d'une molcule dans un polymre est influence par
plusieurs facteurs, tels que les paramtres structuraux de la molcule diffusante et sa
concentration, la temprature et la morphologie du polymre.
I.7.3. Influence de la forme et de la structure du diffusant
La forme de la molcule diffusante influence fortement sa diffusion dans le polymre.
Ainsi, pour un mme volume molculaire, les molcules linaires diffusent plus vite que
celles qui prsentent des ramifications, elles-mmes diffusent plus rapidement que celle de
forme sphrique [55]. Safa [56] a montr quune chane linaire de 10 14 carbones favorise
la sorption dans un film de polypropylne. Alors que la prsence dune double liaison, dune
ramification ou dun cycle apparat dfavorable la sorption. Au niveau des fonctions, le taux
de sorption dcrot de manire gnrale : des esters aux ctones et enfin aux aldhydes.
Amina bhavi et al. [57] ont galement montr que dans le cas des alcanes lajout
dune chane carbone linaire a une influence importante sur le coefficient de diffusion.
Al-Malaika et al. [58] ont essay de corrler les valeurs du coefficient de
diffusion (D) en fonction de la masse molaire (M) du diffusant par la relation suivante :
D = K. M

(I.2)

O K et a sont les coefficients de corrlations.

a).

Influence de la temprature

Les phnomnes de diffusion dune molcule dans un polymre suivent un processus

dactivation de type Arrhenius [59]-[61], la vitesse de diffusion est fonction de la temprature
selon la relation :

= ! . exp

! !!

!"

(I.3)
-1

O T est la temprature en Kelvin, Ea est lnergie dactivation en J.mol et R

-1 -1
est la constante des gaz parfaits (R = 8,314 J.mol .K ).
Le facteur pr-exponentiel D0 reprsente le coefficient de diffusion pour une
temprature infinie, et Ea correspond lnergie ncessaire louverture dun passage
suffisamment large entre les chanes de polymre pour permettre le saut dune molcule
diffusante.

b).

Influence de la microstructure du polymre

Les zones cristallines sont beaucoup plus denses que les zones amorphes. Elles sont
donc pratiquement impermables. Ainsi, la diffusion se produit principalement dans les
rgions amorphes du polymre, o des petits mouvements vibratoires se produisent le long

des chanes polymriques. Ces mouvements micro browniens peuvent avoir comme
consquence sur la formation de trous pendant que les chanes macromolculaires sloignent
les unes des autres. Ces espaces deviennent des sites actifs pour les molcules diffusantes.
I.8. Thorie atomique de diffusion dans les liquides
Daprs le principe de la thermodynamique des phnomnes irrversibles, les forces qui
donnent naissance un transfert de matire dun point un autre du systme rsultent dun
gradient de potentiel chimique. Un transfert de matire naura donc lieu que sil ya gradient
de concentration.
I.8.1. Phnomne de transfert de matire
Le transfert de matire est la migration dun constituant dun systme depuis une
rgion de lespace o sa concentration est leve vers une rgion o sa concentration est
moindre.
Cette migration peut avoir lieu sous leffet du mouvement Brownien, ou sous linfluence de
turbulences lintrieur du fluide [94].
I.8.2. Diffusion molculaire
La diffusion est le processus permettant le transfert de la matire dune partie du
systme une autre. Elle est le rsultat des mouvements alatoires des molcules dans le
systme. Considrons deux zones dun mme systme avec des concentrations diffrentes, o
les molcules se dplacent de faon alatoire. Un grand nombre de molcules se dplacera de
la zone forte concentration vers celle faible concentration. Cela sexplique par le fait que
dans la zone forte concentration, il y a plus de molcules migrantes, et donc une plus forte
probabilit que ces molcules se dplacent vers la zone faible concentration.
Cette diffusion est donc due la possibilit quont les molcules de se dplacer les unes
par rapport aux autres. Elle tend homogniser le milieu eu diminuant les gradients de
concentration des diffrents constituants, cest ce que prcisent les lois de Fick.
I.8.3. Diffusion turbulente :
Elle sobserve lorsque le transfert de matire seffectue au sein dune phase en
mouvement turbulent, elle est accompagne dun dplacement de matire lintrieur dune
phase. Ce type de transfert peut tre naturel (provoqu par un gradient de concentration) ou
forc (provoqu par un facteur extrieur au systme tel que lagitation).

Synthse
bibliographique

Chapitre
I

I.8.4. Les lois de la diffusion

Les ides de base sur la diffusion furent mises par Fick en 1855 en ce qui concerne les
liquides, mais se gnralisent aux milieux gazeux et solides.
Lhypothse fondamentale de Fick est que la diffusion dun corps pur obit des lois
de mme nature que celles qui rgissent la propagation de la chaleur (lois de Fourrier)
exprime par la relation (I.4)

=
(1.4)
: Conductivit thermique du matriau (Wm1K1).
: Densit du flux de chaleur (Wm2).

T : la temprature (K).

I.8.5. Lois de Fick

Soient un systme unidirectionnel et un flux de particules dune certaine espce. Les
particules peuvent tre des molcules, des atomes ou des ions ; la concentration est exprime
en nombre de particules ou de moles par unit de volume.
Paroi
Source composant A

Source composant B

CB

CA

Figure I.3. Phnomne de transfert.

Les premires explications mathmatiques remontent 1855 o Fick a tabli une
analogie entre les phnomnes de transfert de chaleur par conduction et ceux de transfert de
masse. La premire thorie de la diffusion est base sur lhypothse que le flux de la
substance diffusante travers lunit de surface est directement proportionnel au gradient de

concentration mesur perpendiculairement cette unit de surface. Dans le cas

unidirectionnel, cette relation scrit :

!"

(I.5)
!"

O F est le flux de matire selon laxe x reprsentant la direction de diffusion, C est la

concentration labscisse x et D est le coefficient de diffusion.
Dans certains cas, le coefficient de diffusion peut tre considr comme constant.
Toutefois, dans le cas des polymres, ce coefficient peut dpendre fortement de la
concentration et de la temprature.
Lquation (5) est appele 1re loi de Fick. Le signe ngatif dans lexpression indique
que la diffusion survient dans la direction oppose celle du gradient de concentration. Si
une seule direction de lespace est considre, il existe une accumulation de matire au cours
du temps dans un volume dlimit par deux plans perpendiculaires au sens du flux de
diffusion. Lorsque lpaisseur de ce volume tend vers zro, laugmentation de la
concentration au cours du temps est donn par la seconde loi de Fick :
!"

"

O t indique le temps.

=
!"

!"

!"

(I.6)

Lorsque D est constant, la seconde loi de Fick scrit :

!"

!!

(I.7)
!"

!"

I.9. Analyse numrique pour un transport transitoire unidirectionnel pour une plaque
plane
Pour appliquer la mthode numrique, le processus de transfert de matire par diffusion
en rgime transitoire est tudi dans un systme unidirectionnel. La mthode des diffrences
finies est applique donc une diffusion transitoire une dimension travers lpaisseur de
la plaque plane.
Des incrments finis dans lespace x et dans le temps t sont considrs dans
lanalyse numrique, le temps et la position au cours desquels un vnement a lieu, sont
dfinis comme suit :
temps t= j.t
espace = n.x
n et j tant des constantes dintgration.

Au temps t=0, les conditions initiales sont montres au niveau de chaque position
localise dans le solide, chaque concentration C contient deux indices caractrisant
respectivement lespace et le temps Cn+1,0, Cn.1,0, Cn-1,0. Au temps t dfini par lindice j, les

Synthse
bibliographique

Chapitre
I

concentrations pour chaque position localise dans le solide sont : Cn+1,j, Cn,j, Cn-1,j+1.
Apres un intervalle de temps t, le temps est t+t, ou (j+1) t, les concentrations pour
chaque position dans le solide sont indiques de la mme faon : Cn+1,j+1, Cn,j+1, Cn-1,j+1.
Dune faon gnrale, la concentration aprs un intervalle de temps t est considre
comme le nouvelle concentration, lcriture est simplifie de la manire suivante : CNn+1,
CNn,CNn-1.
0

j.t

(j+1).t
temps

n-1

C1,j

Cn-1,j

n
espace

Cn,j

n+1

Cn+1,j

Cn,j+
1

CNn

Figure I.4. Diagramme espace-temps pour la discrtisation.

I.10. Conclusion
Dans ce chapitre, une recherche bibliographique a t faite dcrivant les principaux
travaux antrieurs raliss sur les problmes de migration du PVC. Il dcrit les matriaux
thermoplastiques dans lemballage, les diffrents adjuvants, les plastifiants du PVC, Les
interactions contenant/contenu dans lemballage et enfin la thorie atomique de diffusion
dans les liquides, et enfin une analyse numrique pour un transport transitoire unidirectionnel
pour une plaque plane.