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COURS DE CHIMIE
L
LA
EL
N IM
2TSI
BE
E
PG
L-C
LA
EL
IM
EN
EB
PG
THERMOCHIMIE
L-C
LA
EL
IM
EN
EB
PG
-C
AL
LL
ME
NI
BE
GEP
L-C
EL FILALI SAID
L LA
ME
I
B EN
GEP
L-C
LA
M EL
NI
BE
GE
CP
TABLE DES MATIRES THERMOCHIMIE -2TSI
2 GRANDEURS DE RACTION 3
2.1 Dfinitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.2 nergie libre F ,Enthalpie libre G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.2.1 nergie libre F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.2.2 Enthalpie libre G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.3 Grandeurs standard de la raction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.3.1 Dfinitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.3.1.1 tat standard dun constituant pur . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.3.1.2 Grandeurs molaire standard dun constituant pur . . . . . . . 5
L
2.3.1.3 Variation dune grandeur standard . . . . . . . . . . . . . . . . 6
LA
2.3.1.3.1 Dfinitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
EL
IM
2.3.1.3.2 Divers grandeurs standards . . . . . . . . . . . . . . . 7
N
2.3.2 Leffet thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
BE
2.3.2.1 volution volume constant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
E
PG
2.3.2.2 volution pression constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
L-C
2.3.2.3 Relation entre H(QP ) et U(QV ) . . . . . . . . . . . . . . . 9
LA
EL
2.3.2.4 Variation de la temprature : Loi de Kirchhoff . . . . . . . . . 9
IM
2.3.3 tat standard de rfrence dun lments chimique . . . . EN . . . . . . . 11
2.3.3.1 Dfinitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
EB
3 Le potentiel chimique 17
EL
IM
3.3.1 Dfinitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
-C
AL
5 Variance 28
5.1 Dfinitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
5.2 Application : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
L
LA
6.4 Influence de lajout dun constituant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
EL
IM
7 DIAGRAMMES DELLINGHAM 34
N
BE
7.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
E
PG
7.2 Rappel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
L-C
7.3 Construction du diagramme dEllingham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
LA
7.3.1 Dfinition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
EL
7.3.2 Approximation dEllingham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
IM
7.3.3 Trac du diagramme du zinc . . . . . . . . . . . EN . . . . . . . . . . . . . 37
EB
La thermochimie est ltude des transferts thermiques lors des ractions chimiques.
1 RAPPEL
Le premier principe de la thermodynamique :
(U + Em ) = Q + W
Si Em = cte = U = Q + W
Lnergie interne U = U(T, V ) et pour un gaz parfait
Z
U(G.P ) = U(T ) = CV dT
L
LA
EL
La capacit thermique volume constant :
N IM
U
BE
CV =
E
T V =cte
PG
L-C
Lorsque les seules forces pressantes travaillent ; lenthalpie H est dfinie par
LA
EL
H = U + PV
IM
EN
Pour un gaz parfait :
EB
PG
H = U + P V = U + nRT = H(T )
L-C
LA
Z
H
EN
CP = = H = CP dT
EB
T P =cte
PG
CP CV = nR
ME
NI
Deuxime principe
P
L-C
Q
+ Sc
LA
dS =
T
L
ME
Avec
I
=0 si rversible
EN
c
S > 0
B
>0 si irrversible
GEP
2 GRANDEURS DE RACTION
2.1 Dfinitions
# Un systme physico-chimique est un systme matriel ( possdant une masse ) qui
peut exister sous deux phases :
Phase vapeur (gazeuse).
Phase condense (liquide ou solide).
# Une phase est dite homogne si toutes les grandeurs intensives du systme varient
dune manire continue .
# Une phase est dite htrogne sil existe au moins une grandeur intensive est dis-
continue.
L
# On rappelle quune grandeur est dite intensive selle est dfinit en chaque point
LA
du systme et ne dpend pas de la quantit de matire ( elle dcoule dune valeur
EL
IM
moyenne)
N
Exemple :
BE
E
T : temprature.
PG
P : pression .
L-C
pH .
LA
EL
C
Lindice de rfraction n(X) = .
IM
V (X) EN
n(X)
EB
[X] = : la concentration.
V
PG
n(Xi )
L-C
xi = : la fraction molaire.
nT
LA
m(Xi )
EL
yi = : la fraction massique.
IM
mT
EN
EB
Pi = = [Xi ]RT
-C
V
AL
Remarque 1
NI
BE
N
X
GE
Pi = nT RT = PT
P
L-C
i=1
LA
Loi de Dalton
L
ME
I
N
P
X
L-C
i Ai = 0
LA
i=1
M EL
NI
U = Uf Ui = Qv
H = Hf Hi = QP
L
LA
EL
F = U TS
IM
Dans le cas dun fluide homogne , la diffrentielle dF a pour expression :
N
BE
dF = dU d(T S) = dF = T dS P dV T dS SdT
E
PG
L-C
dF = SdT P dV
LA
EL
Cest la troisime identit thermodynamique
IM
EN
On conclut donc que
EB
PG
F F
L-C
S= ; P =
T V V T
LA
EL
IM
Ainsi
EN
S P
EB
=
V T T V
PG
-C
F
GE
U = F + T S = U = F T
T V
P
L-C
L LA
G = H TS
LA
EL
dG = dH d(T S) = dG = T dS + V dP T dS SdT
BE
GE
dG = SdT + V dP
CP
G G
S= ; V =
T P P T
Ainsi
S V
=
P T T P
L
LA
G
EL
H = G + T S = H = G T
T P
N IM
BE
2.3 Grandeurs standard de la raction
E
PG
L-C
2.3.1 Dfinitions
LA
EL
2.3.1.1 tat standard dun constituant pur .
IM
On appelle tat standard dun constituant pur, son tat lorsque la pression est gale EN
1bar (105 Pa) dite pression standard , note P o .
EB
PG
Remarque 4 :
L-C
LA
EL
Xo (T ) Xo
Xom
BE
= =
n n T,
GEP
L-C
Exemple :
L
ME
I
EN
Vo
P
o
(m3 .mol1 )
L-C
Vm =
n
LA
EL
Uo
Uom = (J.mol1 )
GE
n
CP
Ho
Hom = (J.mol1 )
n
So
Som = (J.K 1 .mol1 )
n
L
o
Cm = (J.K 1 .mol1 )
LA
n
EL
IM
Remarque 5 :
N
BE
Comparons Vm o
(G.P ) et Vmo
(P bs ) la mme temprature T=298 K.
E
PG
On donne : M(P b) = 207, 2 g. mo1 ; (P b) = 11, 3 g.cm3
L-C
Le volume molaire Vmo
pour les gaz Parfaits :
LA
EL
RT
IM
o
Vm (G.P ) = o
= Vm (T ) EN
P
EB
PG
m M(P b)
(P b) = = Vm (P b) = = 18, 3 cm3 .mol1
EN
V (P b)
EB
PG
-C
On retient que :
AL
LL
o o
Vm (Gaz) Vm (phase condense)
ME
NI
Comparons Hom Uom pour leau liquide et leau vapeur 100 o C ;on donne :
BE
M
P
LA
2.3.1.3.1 Dfinitions .
Soit X une grandeur extensive caractrisant le systme(V; U; H; S; G, ).
Donc X = X(T, P, n1 , , nj , ) ; ltat standard, on a P = P o do :
X(P = P o ) = Xo (T, P o, n1 , , nj , ).
Suite une volution lmentaire isotherme (T=cte) on a :
Xo Xo Xo
dXoT = dn1 + dn2 + + dnj +
n1 T,nj6=1 n2 T,nj6=2 nj T,nj6=i
Or
Xo
= Xom,i
ni T,ni6=j
Donc
N
X
dXoT = Xom,i dni
L
i=1
LA
EL
P 1
On rappelle que pour une raction chimique i Ai = 0 on a d = dni : lavancement
IM
i
N
lmentaire de la raction do
BE
E
PG
dni = i d
L-C
LA
Il en rsulte que
EL
IM
N
X
EN
dXoT = i Xom,i d
EB
i=1
PG
L-C
On pose
LA
N
X
EL
o
r X = i Xom,i
IM
i=1
EN
EB
- r : Oprateur de Lewis.
-C
AL
On en dduit que :
LL
ME
dXoT = r Xo d XoT = r Xo
NI
BE
GE
dUoT = r Uo d UoT = r Uo = Qv .
I
B EN
GEP
L-C
LA
# Lenthalpie standard (X = H)
M EL
dHoT = r Ho d HoT = r Ho = QP .
NI
BE
GE
CP
# Lentropie standard (X = S)
dSoT = r So d SoT = r So .
dGoT = r Go d GoT = r Go .
L
LA
EL
o
dCV,T = r CVo d CV,T
o o
= r CV,T .
N IM
BE
E
PG
o
= r CPo d CP,T
o o
L-C
dCP,T = r CP,T .
LA
EL
IM
EN
EB
N
P
Soit une raction chimique i Ai = 0 autrement dit :
LA
i=1
EL
IM
1 A1 + 2 A2 + 1 A1 + 2 A2 +
EN
Ractifs Produits
EB
PG
(Pi , Vi , Ti , ni ) (Pf , Vf , Tf , nf )
-C
AL
On suppose ensuite que Ti = Tf cest dire la temprature avant raction est gale la
LL
1 A1 + 2 A2 + 1 A1 + 2 A2 +
L-C
Ractifs Produits
L LA
(Pi , Vi , Ti , ni ) (Pf , Vf , Tf , nf )
ME
I
EN
Bilan nergitique : dU = Q P dV = Q =
B
GE
U = QV = Uf (Produits) Ui (Ractifs)
P
L-C
LA
1 A1 + 2 A2 + 1 A1 + 2 A2 +
Ractifs Produits
(Pi , Vi , Ti , ni ) (Pf , Vf , Tf , nf )
Bilan nergitique : dU = Q P dV = U = QP P (Vf Vi ) = Uf Ui
H = QP = Hf (Produits) Hi (Ractifs) = r Ho .
L
LA
EL
2.3.2.3 Relation entre H(QP ) et U(QV ) .
N IM
Lorsque les seules forces qui travaillent sont les forces pressantes, on a : H = U + P V .
BE
Pour la phase condense, on a :
E
PG
L-C
H = U = dH = dU = C dT
LA
EL
Pour les gaz parfaits, on a :
IM
EN
EB
H = U + P V = U + nRT
PG
La phase condense :
LA
EL
U = H = QP = QV
IM
EN
H = U + (n)gaz RT QP = QV + (n)gaz RT
-C
AL
LL
Application :(TD)
ME
L-C
On rappelle que :
P
L-C
N
X N
X
o
i Xom,i o
i Hom,i
LA
r X = = r H =
EL
i=1 i=1
M
d
NI
Calculons r Ho :
BE
dT
GE
d o d PN d PN d
r H = ( i Hom,i ) = r Ho = i ( Hom,i )
CP
dT dT i=1 dT i=1 dT
d o o
Or H = CP,m,i donc :
dT m,i
N
dr Ho X o o
= i CP,m,i = r CP,m
dT i=1
L
Remarque 7 De la mme faon , on montre que :
LA
EL
IM
N Z T
dr Uo X
N
o o
= i CV,m,i = r CV,m = r Uo (T ) = r Uo (To ) + o
r CV,m dT
BE
dT i=1 To
E
PG
L-C
Les lois de Kirchhoff restent valable tant quil ny a pas de changement dtat.
LA
Application :Temprature de Flamme adiabatique(TD) :
EL
IM
On appelle temprature de flamme adiabatique la temprature de la raction
EN
dun systme qui volue sous pression constante
EB
selon la raction :
L-C
5
LA
Dont lenthalpie standard 298 K est r H o = 452, 37 kJ.mol1 ; On donne en J.K 1 .mol1 :
EN
Cette raction se droule dans une enceinte adiabatique sous une pression constante de
PG
Rponse
NI
BE
On a :
GEP
L-C
To = 298 K 298 K T
L
ME
RT
Donc H = (r Ho (298) + To r CP,m
o
dT ) = 0
B
RT
GE
= H = (r Ho (298) + 298
o
(2CP,m o
(NO) + 3CP,m (H2 O))dT ) = 0
P
Sachant que
L-C
LA
Z T
EL
o
(2CP,m o
(NO) + 3CP,m (H2 O))dT ) = 157, 3 T + 0, 016 T 2 4, 83.104
M
298
NI
BE
T = 2531 K
2.3.3.1 Dfinitions .
# On appelle corps simple ,un corps pur constitu des atomes dun mme lment
chimique.
Exemple : Cl2 , O2 , O3 , H2 , I2 ,
L
LA
EL
# La temprature T , ltat standard de rfrence dun lment chimique est ltat
IM
standard du corps simple dans ltat physique le plus stable.
N
BE
Exemple :
E
Loxygne :O2 gaz
PG
L-C
Le brome :Br2 liquide
LA
Le fer : F e Solide
EL
Le carbone graphite :Cgraphite solide
IM
EN
EB
Exemple :
EN
EB
1 f Ho
O2(g) + H2(g)
H2 O(l)
PG
2 P o =1 Bar
-C
Consquence immdiate
AL
LL
ME
f Ho(Corps simple) = 0 T
NI
BE
GEP
L-C
L LA
ME
I
B EN
GEP
L-C
LA
M EL
NI
BE
GE
CP
Ltat physique est not : cr pour cristallis , gpour gazeux, pour liquide, aq pour ltat
en solution aqueuse (tat standard par rfrence la solution infiniment dilu extrapo-
le une molalit de 1 mol.kg 1 ), les tables donnent, 298,15 K, lenthalpie standard
de formation f Ho , lenthalpie libre pression constante Cp,m o
, les tempratures de fusion
Tf us et dbullition Tvap normales (sous 1,01325 bar), les enthalpies molaires de fusion
(f us Ho ) et de vaporisation (vap Ho ) la fusion et lbullition.
d indique une dcomposition , sub une sublimation, tr une transition de phase , () et
( ) dsignent des varits cristallines allotropiques.
DONNES THERMODYNAMIQUES
Formule tat f Ho f Go Som o
Cp,m Tf us Tvap f us Ho vap Ho
Unit kJ. mo1 J.K . mo1
1 oC oC kJ. mo1
L
LA
Ag cr 0 0 42,5 25,4 961,9 2212 11,3 254
EL
Ag g 284,6 245,7 172,9 20,8
IM
Ag + aq 105,6 77,1 72,7 21,8
N
BE
Ag2 O cr -31 -11,2 121,3 65,9 d ;300
E
AgCl cr -127,1 -109,8 96,2 50,8 455 1550 13,2 182,8
PG
AgBr cr -100,4 -96,9 107,1 52,4 432 d>1300 9,1 154,8
L-C
AgI cr -61,8 -66,2 115,5 56,8 9,4 143,9
LA
AgN O3 cr -124,4 -35,5 140,9 93 212 d ;444 11,5
EL
cr 0 0 28,3 24,3 660,4 2467 10,9 284
IM
Al
Al g 326,3 285,8 164,4 21,4 EN
EB
Al3+ aq -531,4 -485,3 -321,7
PG
Br
LL
CO
L
CH3 COOH -484,5 -389,9 159,8 124,3 16,6 117,9 11,7 24,4
M
L
CaCO3 cr(calcite) -1206,9 -1128,8 92,9 81,9
LA
CaCl2 cr -795,8 -748,1 104,6 72,6 772 >1600 28,4
EL
cr -1219,6 -1167,3 68,9 67 1360 2500 29,7 347,3
IM
CaF2
g 121,7 105,7 165,1 21,8
N
Cl
BE
Cl2 g 0 0 223 33,9 -100 -34,6 6,4 20,4
E
PG
Cl2 aq -23,4 6,9 121,3
L-C
Cl aq -167,2 -131,3 56,5 -136,4
LA
HCl g -92,3 -95,3 186,8 29,1 -114,8 -84,9 2 16,2
EL
ClO aq -107,1 -36,8 41,8
IM
ClO3 aq -99,1 -3,4 162,3
EN
ClO4 aq -129,3 -8,6 182
EB
CuCl
NI
F2
ME
L
Hg 0 0 76 28 -38,87 356,58 2,3 58,1
LA
Hg22+ aq 172,4 153,6 84,5
EL
Hg 2+ aq 171,1 164,4 -32,2
IM
cr(rouge) -90,8 -58,6 70,3 44 d ;500
N
HgO
BE
HgO cr(jaue) -90,5 -58,4 71,1
E
PG
Hg2 Cl2 cr -265,2 -210,8 192,5 sub ;400
L-C
HgCl2 cr -224,3 -178,7 146 276 302
LA
I g 106,8 70,3 180,7 20,8
EL
I2 cr 0 0 116,1 54,4 113,5 184,35 15,6 41,9
IM
I2 g 62,4 19,4 260,6 36,9
EN
I2 aq 22,6 16,4 137,2
EB
M g 2+
-C
L
N aHCO3 cr -950,8 -851 101,7 87,6 - CO2
LA
270
EL
N aH cr -56 -33 40 36 d800
IM
Ni cr 0 0 29,9 26,1 1453 2732 17,6 380,7
N
BE
N i2+ aq -54 -45,6 -128,9
E
N iO cr -239,7 -211,7 38 44,3 1990
PG
O g 249,2 231,7 160,9 21,9
L-C
O2 g 0 0 205 29,4 -218,4 -182,96 0,4 6,8
LA
O3 g 142,7 163,2 238,8 39,2 -192,7 -111,9 10,8
EL
IM
P (P4 ) cr(blanc) 0 0 41,1 23,8 44,1 280 0,6 12,4
P4 g 58,9 24,5 279,8 67,2 EN
EB
SOCl2
SO2 Cl2 g -364 -320,1 311,8 77 -54,1 69,1 31,4
LA
H2 S
ME
L
ZnS cr(wurtzite) -192,6
LA
cr -982,8 -874,5 119,7 d 600
EL
ZnSO4
IM
Zr cr 0 0 39 24,4 1852 4377 23
N
ZrO2 cr() -1100,6 -1042,8 50,4 56,2 2715 87
BE
FIN
E
PG
L-C
LA
2.3.3.3 Loi de Hess .
EL
Lenthalpie standard dune raction (r Ho ) se calcule partir des enthalpies standard
IM
de formation (f Ho ) par EN
EB
N
X
o
i f Hoi
PG
r H =
L-C
i=1
LA
EL
Loi de Hess
IM
EN
r Ho
-C
298 K
LL
4
ME
P
On a : r Ho = i f Ho donc :
NI
i=1
BE
h i h i
r Ho = 1 f Ho(CO2 ) + 2 f Ho (H2 O) f Ho (CH4 ) + 2 f Ho (O2 )
GEP
L-C
A.N :
LA
Remarque 8 :
B EN
dtat.
P
L-C
1
2
M
NI
H2 O() H2 O(g)
BE
GE
CPo
75,3
33,6
T
Tvaporation
L
LA
EL
IM
3 Le potentiel chimique
N
BE
E
3.1 nergie libre G,Relation de Gibbs-Helmoltz
PG
L-C
On a : G = H T S = H = G + T S
LA
G G G
EL
Ainsi dG = SdT + V dP avec S = et V = donc H = G T
IM
T P P T T P
1 EN
multiplions par 2
EB
T
H G 1 G d G G 1 G
PG
= Or = + donc
L-C
T2 T 2 T T P dT T P T 2 T T P
LA
EL
d G H
IM
= 2
dT T P T
EN
EB
Relation de Gibbs-Helmoltz
-CPG
AL
P
Remarque 9 Multiplions cette quation par i P=cte=Po
LL
i ni
ME
NI
d G H P d G P H
= 2 = i = i
BE
dT T T i ni dT T i ni T 2
GE
o o
d r G r H
P
= = 2
L-C
dT T T
LA
On retient
L
ME
d r Go r Ho
I
= 2
EN
dT T T
B
GEP
L-C
Transformation quelconque
GE
Ractifs
Produits
CP
T =cte,P =cte
G = H T S = dG = dH d(T S)
= dG = dU + d(P V) d(T S)
= dG == Q P dV + P dV T dS
= dG = Q T dS
Q
Or le deuxime principe de la thermodynamique donne dS = + Sc avec Sc > 0 cest
T
Q
dire dS > = T dS > Q donc
T
dG 6 0 important
On retient que :
L
LA
dG = 0 = quilibre ; dG < 0 = spontane
EL
N IM
BE
3.3 Grandeurs molaires partielles
E
PG
3.3.1 Dfinitions
L-C
LA
Soit un systme ferm form des constituants Ai et X une grandeur extensive carac-
EL
trisant le systme.
IM
On appelle grandeur molaire partielle dun constituant Ai la quantit EN
EB
PG
X i
L-C
Xm,i =
ni T,P,nj6=i
LA
EL
IM
(unit de X. mo1 )
EN
EB
Remarque 10
PG
-C
Xm,i 6= Xom,i
AL
LL
ME
P () P = Po
NI
BE
N
f i
P
X
L-C
f (x1 , x2 , , xN ) = xi
xi i6=j
LA
i=1
MEL
N N
X X i X
X= ni = ni Xm,i
i=1
ni i6=j i=1
Application :
N
P
X = V = V = ni Vm,i
i=1
PN
X = U = U = ni Um,i
i=1
PN
X = H = H = ni Hm,i
L
i=1
LA
N
EL
P
X = S = S= ni Sm,i
IM
i=1
N
BE
PN
X = G = G = ni Gm,i
E
PG
i=1
L-C
LA
3.3.3 Dfinition du potentiel chimique
EL
IM
Soit un systme monophas constitu des corps Ai dont le nombre de mole est ni
EN
,donc :
EB
G = G(T, P, , n1 , , ni , , nN )
PG
L-C
Donc
LA
N
G i G i X G i
EL
dG = dT + dP + dni
T P,ni P T,ni ni T,P,nj6=i
IM
i=1
EN
Or
EB
G i G i
= S ; =V
PG
T P,ni P T,ni
-C
AL
et
LL
G i
ME
= Gm,i = i
ni T,P,nj6=i
NI
BE
GE
(J. mo1 )
P
L-C
molaire du constituant Ai .
L
ME
Il en rsulte que
I
EN
N
B
X
GE
i=1
LA
N
X
NI
G= ni i
BE
i=1
GE
CP
N
X
ni di = SdT + VdP
i=1
Cas particulier important (lors dun changement dtat dun corps pur par exemple ) : Si
T=cte et P=Cte alors
N
X
T = cte + P = Cte = ni di = 0
L
LA
i=1
EL
N IM
3.4 Expression du potentiel chimique
BE
E
PG
3.4.1 Influence de la temprature et la pression sur le potentiel chimique
L-C
LA
3.4.1.1 Influence de la temprature .
EL
G i PN PN
On a : i = et G = ni i ainsi dG = SdT + VdP +
IM
i dni
ni T,P,nj6=i i=1 i=1 EN
i i
EB
Dterminons :
T P,nj6=i
PG
L-C
i i h G i i i h G i
LA
= = =
T P,nj6=i T ni T,P,nj6=i P,nj6=i T P,nj6=i ni h Ti P,nj6=i T,P,nj6=i
EL
i i
IM
= = S
EN
T iP,nj6=i ni T,P,nj6=i
EB
i
= = Sm,i
PG
T P,nj6=i
-C
AL
On retient
LL
i i
ME
= Sm,i
T P,nj6=i
NI
BE
GE
i i
Dterminons :
LA
P T,nj6=i
L
ME
i i h G i i i h G i
I
EN
= = =
P T,nj6=i P ni T,P,nj6=i T,nj6=i T P,nj6=i ni h P
B
T,nj6=i T,P,nj6=i
GE
i i i
= = V
P
L-C
T iP,nj6=i ni T,P,nj6=i
i
LA
= = Vm,i
EL
T P,nj6=i
M
NI
On retient
BE
i i
GE
= Vm,i
P P,nj6=i
CP
Consquence :
i i i i
di = dT + dP = di = Sm,i dT + Vm,i dP
T P P T
d = Sm dT + Vm dP
L
n P
LA
RT
EL
donc d = dP Sm dT ce qui donne par intgration
IM
P
N
BE
P
(T, P ) (T, P o) = RT ln + g(T )
E
Po
PG
L-C
On pose
LA
o (T ) = (T, P o) + g(T )
EL
IM
EN
Potentiel chimique standard
EB
PG
P
EL
(T, P ) = o (T ) + RT ln
Po
IM
EN
EB
P
ME
a=
Po
NI
BE
GE
P ni
On a daprs la loi de Dalton P = Pi avec Pi = xi P ainsi xi = P : la fraction molaire
LA
i ni
L
.
ME
Il suffit de remplacer P dans lexpression du potentiel chimique dun gaz parfait par Pi
I
B EN
GE
Pi
i (T, P ) = oi (T ) + RT ln
P
L-C
Po
LA
EL
Pi
ai =
GE
Po
CP
alors
Vm (P P o )
a=e RT
L
LA
T = 298 K ; P = 10 Bar ; Vm (298 K, 1 Bar) = 18.106 m3 . mo1 ; R = 8, 314 J.K 1 . mo1
EL
Le calcul donne
IM
a(liquide , solide pur) 1, 006
N
BE
Donc
E
PG
(T, P ) = o (T )
L-C
LA
EL
3.4.2.4 Mlange idal de la phase condense .
On appelle mlange idal des constituants Ai lorsquil ny a pas dinteraction intermol- IM
EN
EB
culaires .
PG
On admet que
L-C
(T, P ) = o (T ) + RT ln xi
LA
EL
Avec
IM
ni
EN
xi = ai = P
EB
ni
PG
i
-C
du solut ; donc le solvant se comporte comme une phase condense pure ; et par cons-
L
ME
On admet que
M
C
NI
(T, P ) = o (T ) + RT ln
BE
Co
GE
CP
a
P P
Gaz parfait o (T ) + RT ln
Po Po
Pi Pi
Mlange des G.P o (T ) + RT ln o
Po P
Phase condense pur 1 o (T ) + Vm (P P o ) o (T )
L
LA
EL
Mlange idal condens xi o (T ) + RT ln xi
IM
N
BE
Solvant 1 o (T )
E
PG
L-C
C C
Solut o (T ) + RT ln
LA
Co Co
EL
IM
Remarque 13 Soit A un corps pur sous deux phases 1 et 2 .
EN
On rappelle que pour :
EB
T = cte et P = Cte (puisque le changement dtat dun corps pur se fait T = cte et
LA
EL
P = Cte) alors
IM
Or dG = dG1 + dG2 = 1 dn1 + 2 dn2 sachant que n1 + n2 = cte = dn1 = dn2 alors
EB
PG
dG = (1 2 )dn1 = (2 1 )dn2
-C
AL
LL
Critre dvolution :
ME
NI
(
BE
= 0 : quilibre
dG 6 0
GE
1 = 2
I
B EN
GE
On retient que lors dun changement dtat dun corps pur , la phase la plus
M
NI
P = P o on a
oi = Hom,i T Som,i
L
r G = = i Gm,i = i i
LA
T,P
EL
i i
IM
Do :
N
X X
BE
r G = i i = r Go = i oi
E
i i
PG
L-C
Remarque 14 :
LA
EL
IM
# Dterminons linfluence de la temprature sur r G ; pour cela calculons : EB
EN
dr G d P dr G P di
= i i = = i
PG
dT dT i dT i dT
L-C
dr G P
= = i Sm,i
LA
dT i
EL
dr G
IM
= = r S
dT
EN
EB
Z T
AL
r G(T ) = r G(To ) r S dT
LL
To
ME
NI
dr S P dSom,i
GE
dr S d P
= i Som,i = = i
P
L-C
dT dT i dT i dT
dr S P i Cp,m,i
LA
= =
L
dT T
ME
i
dr S r Cp
I
= =
EN
dT T
B
GE
dr S r Cp
P
L-C
=
dT T
LA
EL
Z T
BE
r Cp
r S(T ) = r S(To ) + dT
GE
To T
CP
o d r Go r Ho r Go (T ) r Go (To ) R T r Ho
L
r G = 2 = To dT
LA
dT T T T To T2
EL
IM
4 quilibre chimique dun systme ferm
N
BE
E
PG
4.1 Condition dquilibre
L-C
LA
P
Soit la raction chimique i Ai = 0 cest dire
EL
IM
(1)
Ractifs
Produits EN
(2)
EB
T = cte et P = Cte , la raction chimique spontane est celle telle que dG 6 0 (=0
PG
pour lquilibre).
L-C
G i
LA
Or r G = = dG = r G.d
EL
T,P
IM
P
Soit la raction chimique i Ai = 0 cest dire
GEP
i
L-C
(1)
LA
1 A1 + 2 A2 +
1 A1 + 2 A2 +
L
(2)
ME
I
EN
X
i > 0 pour les produits
B
i Ai = 0
GE
i
i < 0 pour les ractifs
L-C
LA
P
Sachant que r G = i i ainsi i = oi + RT ln ai donc
EL
i
M
X X
NI
r G = i oi +RT i ln ai
BE
i i
GE
| {z } | {z }
Q
CP
r Go ln ai i
i
Donc
Y
r G = r Go + RT ln( ai i )
i
On pose :
Y a1 (A ) a2 (A2 ) aN (AN )
Qr = ai i ) = 1 1
i
a (A1 ) a2 (A2 ) aN (AN )
Le quotient de la raction
Il en rsulte que
r G = r Go + RT ln Qr
lquilibre r G = 0 et
L
LA
Qr ( = e ) = K = r Go + RT ln K = 0
EL
N IM
Do
BE
r G o
E
K = Qr ( = e ) = e = K(T )
PG
RT
L-C
La constante dquilibre
LA
EL
Cest la loi daction de masse ou loi de Guldberg et Waage
IM
EN
EB
X
EL
A = r G = A = r Go RT ln Q = i i
IM
i
EN
EB
A = A o RT ln Q
AL
LL
ME
A d > 0
P
L-C
LA
Condition dquilibre :
P
L-C
A =0
M
NI
G
BE
(T,P )
CP
G(max )
G(e )
=0 e max
L
LA
On rappelle la loi de Gibbs-Helmoltz
EL
IM
d G H d r G r H
N
( ) = 2 = ( )= 2
BE
dT T T dT T T
E
PG
lquilibre on a r Go = RT ln K donc
L-C
LA
d ln K r Ho
=
EL
dT RT 2
IM
EN
Cest la loi de Vant Hoff
EB
PG
K(T2 ) r Ho 1 1
EL
ln K(T2 ) ln K(T1 ) = ln =
IM
K(T1 ) R T2 T1
EN
EB
Remarque 15 # On a G = H T S donc
LL
ME
r G = r H T r S = r Go = r Ho T r So
NI
BE
r Go = r Ho T r So = r Go (T )
L LA
ME
r G = Wlectrique = nF E
LA
EL
donc
M
RT
NI
nF E = nF Eo + RT ln Qr = E = Eo ln Qr
BE
nF
GE
5 Variance
5.1 Dfinitions
On appelle facteur dquilibre toute variable dont la variation entrane un
dplacement de lquilibre ou sa rupture.
Par consquent :
Pour une raction chimique athermique, la temprature nest pas un facteur dqui-
libre.
Pour une raction chimique dont la variation du nombre de moles gazeuses est nulle
(n(g) = 0), la pression nest pas un facteur dquilibre.
On appelle variance quon note V le nombre ncessaire et suffisant de va-
riables intensives indpendantes dont lexprimentateur doit fixer la valeur pour
L
atteindre un tat dquilibre du systme, autrement dit cest le nombre de degr
LA
de libert du systme.
EL
IM
Pour :
N
V = 0 = : systme invariant.
BE
E
V = 1 = : systme monovariant.
PG
V = 2 = : systme bivariant.
L-C
V = 3 = : systme trivariant.
LA
EL
Exemples Soit les deux quilibres suivants :
IM
EN
1 : CaCO3 (s)
CaO(s) + CO2 (g)
EB
PG
L-C
Le nombre de grandeurs
intensives :
LA
EL
- la pression P
IM
EN
PG
- la fraction molaire xCO
-C
AL
le nombre de relations
LL
ME
- P = P (CO2 )
NI
= 2 relations
BE
PCO2
-K=
GE
Po
P
L-C
I
EN
- la pression totale P
L-C
LA
= 6 variables intensives
EL
- La temprature T
M
NI
BE
- la fraction molaire xi
GE
le nombre de relations
CP
Thorme de Gibbs
La variance dun systme est donne par :V = N r + 2
Avec :
L
LA
le 2 reprsente la temprature et la pression
EL
: le nombre de phases (les gaz une seule phase ; liquide et les solides nom mis-
IM
sibles chacun une phase)
N
BE
E
Remarque 16 Dans le cas de la raction dun corps pur ou prsence des ions il faut
PG
L-C
ajouter r la valeur 1 ( une relation supplmentaire)
LA
Exemples :
EL
- A B + C : on a toujours [B] = [C] une relation supplmentaire.
- AB A+ + B : la neutralit lectrique impose toujours [A+ ] = [B ] une relation sup- IM
EN
EB
plmentaire.
PG
L-C
LA
5.2 Application :
EL
IM
mtriques :
AL
ME
(E) : 2 N2 O5 (S)
4 NO2 (S) + O2 (g) o
r H > 0
P
L-C
Rponse
ME
I
B EN
GEP
L-C
LA
M EL
NI
BE
GE
CP
(A)
(B)
(C)
(D)
(E)
L
LA
EL
6 Dplacement de lquilibre chimique
N IM
BE
6.1 Rappel
E
PG
L-C
i=N
P
Considrons la raction chimique i Ai = 0 autrement dit
LA
i=1
EL
IM
Sens direct
Ractifs FGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGB EN
GGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGG Produits
Sens indirect
EB
PG
En effet :
EB
PG
0 r G
AL
LL
d > 0 = e d < 0
ME
NI
Q
BE
Q<K Qe = K Q>K
GE
P
L-C
lquilibre
L LA
r Go
ME
r G = r Go + RT ln K = 0 = K = exp( )
RT
I
B EN
GE
Ainsi
P
L-C
N
Y
ai i (Ai )
LA
K = Q( = e ) =
EL
i=1
M
NI
BE
GE
CP
L
T
LA
dr G dA r H r Ho
EL
Ce qui donne : = = = puisque P = cte = P o
IM
dT dT T T
le critre dvolution donne
N
BE
E
r Ho
PG
dA d = dT d > 0
L-C
T
LA
Par consquent :
EL
IM
pour une raction endothermique dans le sens direct : r Ho > 0 si T = dT > 0 EN
ce qui donne d > 0 = S.D
EB
On retient :
LA
EL
Toute augmentation de pression isotherme fait volue le systme dans le sens dune
LL
Remarque :
NI
BE
En effet :
P
dr G dA
L-C
On a : = = r V = dA d = r VdP d
dP P dP
LA
P i
dA d = i Vm,i dP d et puisque Vm (gaz) Vm (, cond) alors :
I
EN
i
B
GE
X
P
dA d = (i,gaz) Vm,i,gaz dP d
L-C
i
LA
EL
P
Si ngaz = i,gaz > 0 = d > 0
BE
i
P
GE
CH4 + 2 O2
CO2 + 2 H2 O
- CH4 ; O2 ; CO2 et H2 O sont des gaz actifs
- N2 ;Cl2 est un gaz inactif.
Ajout dun constituant actif ou inactif formant une phase condense pure : pas de
dplacement.
Ajout de constituant gazeux parfait :
L
LA
Dplacement
EL
N IM
Constituant Ajout T et V Ajout T et P constantes
BE
E
constants
PG
L-C
P
LA
Cas gnral i 6= 0
EL
i,g
constituant ajout
LA
P
cas o i = 0
EL
i,g
IM
EN
En solution aqueuse :
NI
BE
GEP
Dplacement
L-C
LA
ajout
P
L-C
dissoutes
NI
BE
Application (1) :
GE
CP
nonc
1. Les quilibres (A), (B), (C), (D) et (E) suivants sont raliss en introduisant, dans
chaque racteur, uniquement les ractifs en proportions stoechiomtriques :
(A) : CO(g) + 2 H2 (g)
CH3 OH(l) r H o < 0
(B) : 2 CO2 (g)
O2 (g) + 2 CO(g) r H o > 0
(C) : Fe3 O4 (S) + H2 (g)
3 FeO(S) + H2 O(g) r H o > 0
(D) : 2 CaC2 (S) + 3 O2 (g)
2 CaO(S) + 4 CO(g) r H o < 0
(E) : 2 N2 O5 (S)
4 NO2 (S) + O2 (g) o
r H > 0
(a) Calculer la variance de chaque systme lquilibre.
(b) Dterminer leffet, sur ces quilibres :
i. dune lvation isobare de la temprature ;
L
LA
ii. dune augmentation isotherme de la pression ;
EL
iii. de lintroduction dun constituant inactif gazeux :
N IM
- temprature et volume constants ;
BE
- temprature et pression constantes.
E
PG
L-C
2. Dans les trois systmes, ltat dquilibre est obtenu, dans chaque racteur, en in-
LA
EL
troduisant uniquement les ractifs en proportions quelconques :
IM
Systme 1 : CH4 (g) + O2 (g)
CO2 (g) + 2 H2 (g) EN
Systme 2 :CO2 (g) + 3 H2 (g)
CH3 OH(g) + H2 O(g)
EB
inactif gazeux ;
AL
LL
ME
dioxyde de carbone :
BE
GE
Rponse
I
B EN
GE
Application (2) :
P
L-C
LA
nonc
MEL
NI
PCl5 (g)
PCl3 (g) + Cl2 (g)
CP
L
LA
4.1. Dans quel sens volue le systme ?
EL
4.2. Dterminer la composition lquilibre du systme.
IM
Donnes supposes indpendantes de la temprature :
N
BE
E
PG
espces Cl2 (g) P Cl3(g) P Cl5 (g)
L-C
LA
f H o (kJ.mol1 ) 0 -287,0 -374,9
EL
IM
EN
S o (J.K1 .mol1) 223,0 311,7 364,5
EB
PG
L-C
Rponse
LA
EL
IM
7 DIAGRAMMES DELLINGHAM
EN
EB
7.1 Introduction
PG
-C
AL
ltat naturel, les mtaux se trouvent souvent sous forme de minerais dans lesquels
LL
Lextraction des mtaux ncessite le plus souvent une rduction avec les rducteurs
L
usuels : C , CO et H2 :
ME
7.2 Rappel
MEL
NI
Cette anne on sinteresse un autre type de raction rdox : Par fixation doxygne
L
LA
Mn(s) + O2 (g)
MnO2 (s)
EL
IM
2 Ca(s) + O2 (g)
2 CaO(s)
N
BE
2 Zn(s) + O2 (g)
2 ZnO(s)
E
PG
L-C
Remarque :
LA
Cette oxydation peut tre crite soit ave une mole doxygne (O2 ) ou une demi mole
EL
( 21 O2 ) ; en effet :
IM
EN
EB
Red + O2(g) FGGGGGGGGGB
GGGGGGGGG Ox
PG
L-C
GGGGGGGGG
2 2 2
EL
IM
7.3.1 Dfinition
PG
-C
gazeux en utilisant pour chaque temprature la forme la plus stable du rducteur (s,l ou
NI
g).
BE
GEP
On rappelle que :
L
ME
r Go (T ) = r Ho (T ) TRr So (T )
I
T
EN
r Ho (T ) = r Ho (To ) + To r Cop dT
B
R T r Cop
GE
r So (T ) = r So (To ) + To dT
P
T
L-C
Z T
M
o
r H (To ) r Cop dT = r Ho (T ) r Ho(To )
NI
BE
To
GE
CP
r Go
T
L
LA
o
r S < 0
EL
N IM
BE
E
PG
L-C
LA
EL
IM
EN
EB
r So > 0
PG
L-C
LA
Remarque 17 :
EL
IM
EN
-C
P
(n)g = i,g > 0 = r So > 0
AL
i
LL
ME
P
(n)g = i,g < 0 = r So < 0
NI
i
BE
GE
L
ME
Red(s) + O2 (g)
Ox(s) (1)
NI
BE
Red(l) + O2 (g)
Ox(s) (2)
GE
Red(s)
Red(l) (3)
CP
LF (Red)
Puisque (2)=(1)-(3) alors r So2 = r So1 < r So1
TF (Red)
| {z }
>0
Avec LF (Red) la chaleur latente du changement dtat et TF la temprature du
changement dtat.
On retient que :
Le changement dtat du rducteur augmente la pente de la droite
(b) Loxydant subit un changement dtat :
Red(s) + O2 (g)
Ox(s) (4)
Red(s) + O2 (g)
Ox(l) (5)
Ox(s)
Ox(l) (6)
L
LA
LF (Ox)
EL
Puisque (5)=(4)+(6) alors r So5 = r So4 + > r So4 cest dire :
IM
TF (Ox)
| {z }
N
BE
>0
Le changement dtat de loxydant diminue la pente de la droite
GE
r Go
-CP
AL
TF T
LL
ME
)
(s
x
O
EI
N
E B
PG2 (g)
O
)
O x (l
+
L-C
(l
ed
g)
+ O2(
R
s)
Red (
LA
EL
)
(s
Ox
IM
EN
g)
O 2(
EB
+
d( s)
PG
Re
-C
AL
LL
ME
tablir la courbe dEllingham du couple ZnO/ Zn entre les tempratures 300 et 2200
GE
Donnes :
LA
1
Enthalpies de changement dtat du Zinc en kJ. mo F H = 6, 7 ; V Ho = 114, 8
o
LA
MEL
GE
Pour T 6 TF on a :
2 Zn(s) + O2 (g)
2 ZnO(s) r G1
Ainsi : r Go1 = r Ho1 T r So1
r Ho1 = 2f Ho(ZnO(s) ) 2f Ho (Zn(s) ) = r Go1 = 696, 6 kJ. mo1
r So1 = 2So (ZnO(s) ) 2So (Zn(s) ) So (O2 (g) ) = r So1 = 0, 201 kJ.k 1 . mo1
par consquent :
Pour TF 6 T 6 Tv on a :
2 Zn(l) + O2 (g)
2 ZnO(s) r G2
L
Ainsi : r Go2 = r Ho2 T r So2
LA
Sachant que :
EL
NIM
(1) 2 Zn(s) + O2 (g) 2 ZnO(s) r Ho1
BE
FGGGGGGGGGB
GGGGGGGGG
E
PG
(F) 2 Zn(s) 2 Zn(l) F Ho
L-C
FGGGGGGGGGB
GGGGGGGGG
LA
EL
(2) 2 Zn(l) + O2 (g) FGGGGGGGGGB
GGGGGGGGG 2 ZnO(s) r Ho2
IM
EN
Puisque (2)=(1)-2(F) alors
EB
F Ho (Zn)
L-C
par consquent :
EL
IM
Remarque 18 Pour T = TF on a :
ME
NI
= r Go est continue en T = TF
GE
r Go2 (TF ) = 557, 31 kJ. mo1
P
L-C
LA
Pour Tv 6 T on a :
L
ME
2 Zn(v) + O2 (g)
2 ZnO(v) r G3
I
EN
Sachant que :
P
L-C
LA
FGGGGGGGGGB
GGGGGGGGG
Remarque 19 Pour T = TV on a :
r Go2 (TF ) = 450 kJ. mo1
L
= r Go est continue en T = TV
LA
EL
r Go2 (TV ) = 450 kJ. mo1
N IM
BE
Conclusion : r Go est une fonction continue de T
E
PG
r Go
L-C
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 T (K)
LA
0
EL
IM
100 EN
EB
PG
200
L-C
LA
300
EL
IM
400
EN
EB
500
PG
-C
AL
600
LL
ME
700
NI
BE
800
GEP
L-C
L LA
ME
I
B EN
GEP
L-C
LA
M EL
NI
BE
GE
CP
7.3
r Go
50
100
150
CP
GE
BE
200 NI
ME
LL
AL )
(s
-CP O
Zn
250 GE
BE 2
NI
ME
Page -41-/50-
300 LL
AL
-CP
GE O2
BE +
NI )
(g
Zn
350 ME
LL 2
AL
-CP
400 GE
BE
NI
M
E O (s )
450 2 ZnLLAL
-CP
G
+ O2
EB
EN
n (l) IM
2Z
500
EL
LA
L-C
PG
550 EB
THERMOCHIMIE -2TSI
EN
IM
EL
nO (s
)
elfilalisaid@yahoo.fr
LA
600
2Z L
+ O2
650 n (s)
2Z
700
7.4 Utilisation du diagramme THERMOCHIMIE -2TSI
On a :
Red(s) + O2(g) FGGGGGGGGGB
GGGGGGGGG Ox(s)
V = 3 1 + 2 3 = V = 1
Puisque le systme est monovariant alors si on fixe la pression alors la temprature est
bien dfinie par lquilibre et vice-versa.
L
LA
Dautre part on a :
EL
IM
Po Po
N
BE
Q= et K=
P (O2) Pe (O2 )
E
PG
L-C
Ainsi
LA
Q Pe (O2 )
EL
r G = A = RT ln = RT ln
IM
K P (O2) EB
EN
Dfinition :
L-C
P (O2)
Puisque r G = r Go + RT ln on pose pour la suite
EN
Po
EB
PG
P (O2)
= r G = r Go Y
-C
Y = RT ln
Po
AL
LL
ME
r Go (T )
GE
Y (T )
P
T
L LA
ME
I
B EN
)
x (s
GE
O
P
L-C
LA
g)
2(
O
EL
+
M
)
e d (s P3
NI
R
BE
P1 P2
GE
CP
r Go (Te )
Pe (O2 ) = P o exp( )
RTe
L
LA
7.4.2 volution du systme pression constante
EL
IM
Soit lquilibre
N
Reds + O2
BE
Oxs
E
PG
On fixe la valeur de la pression doxygne P (O2 ) = cte
L-C
r Go (T )
LA
Y (T )
EL
0
Te2 T
IM
EN
EB
-1
PG
L-C
-2
)
x (s
LA
O
EL
-3
IM
g)
2(
O
EN
-4 +
EB
)
e d (s
PG
R
-C
-5
P (O2)
AL
LL
-6
ME
0 1 2 3 4 5 6 7 8
NI
ltat dquilibre.
GE
dexistence de loxydant
LA
r Go < 0 r Go = 0 r Go > 0
P
L-C
T
LA
quilibre
EL
Ox et O2 Red et O2
BE
GE
CP
)
x (s
O
g)
2(
O
)
+
L
d (s Ps
LA
e
R
EL
IM
PE
Pi
N
BE
E
PG
Si P (O2 ) = PE = r G = 0 alors lexistence de loxydant, rducteur et loxygne :
L-C
cest ltat dquilibre.
LA
Si P(O2 ) < PE = r G > 0 lquilibre se dplace dans le sens indirect :cest le
EL
domaine dexistence du rducteur
IM
EN
Si P(O2 ) > PE = r G < 0 lquilibre se dplace dans le sens direct :cest le
EB
r Go < 0 r Go = 0 r Go > 0
EL
P (O2)
IM
EN
quilibre
EB
Ox et O2 Red et O2
-C
AL
LL
ME
Un mtal est dit corrod sil est oxyd par loxygne gazeux de lair , et la pression
GE
Red1 + O2
Ox1 :r Go1 = r Ho1 T r So1
EL
M
NI
Red2 + O2
Ox2 : r Go2 = r Ho2 T r So2
BE
GE
CP
(1)
Red1 + Ox2
Ox1 + Red2
(2)
L
Ox 2,
LA
x
EL
O 2
O2
IM
+
Red 2
,R ed 2
N
Red 1
BE
Ox
1
E
Re d2
PG
O x 1, O2
L-C
+
d1
Re
LA
EL
, Red 2
Red 1
IM
EN
EB
PG
Pour T < Ti on a Ox1 et Red2 ont un domaine dexistence commun : Ils peuvent
L-C
cxister.
LA
Pour T > Ti on a Ox2 et Red1 ont un domaine dexistence commun : Ils peuvent
EL
IM
cxister.
EN
(1)
On retient que pour lquilibre : Red1 + Ox2
Ox1 + Red2
EB
(2)
PG
Avec 5%, le fer est, aprs laluminium, le deuxime mtal le plus rpandu de lcorce ter-
B
GE
sous forme doxydes et lun de ses minerais principaux est lhmatite (Fe2 O3 ).
L-C
Le fer est le composant majoritaire de lacier (alliage fer-carbone), qui est aprs le bois,
LA
EL
le matriau le plus utilis dans le monde, devant le bton et les matires plastiques.
M
NI
BE
GE
On sintresse deux varits allotropiques du fer qui existent sous la pression atmo-
sphrique :
- pour T<906 C, le fer (Fe )
- pour 906 C< T < 1390 C, le fer (Fe ).
Fe cristallise dans un systme cubique centr (CC), pour lequel larte de la maille
lmentaire mesure a = 0, 287.109 m.
Fe cristallise dans un systme cubique faces centres (CC) dont la maille a pour arte
a = 0, 347.109m.
L
LA
2. Calculer la masse volumique des varits allotropiques Fe et Fe .
EL
N IM
Le monoxyde de fer, de formule FeO, est un solide ionique qui cristallise dans une
BE
E
structure de type NaCl.
PG
L-C
3. Dcrire et reprsenter la maille cristalline. Dans quel type de site se situent les
LA
cations ? Quelle est leur coordinence ?
EL
IM
EN
EB
Principe : Dans un premier temps, il va falloir rduire le minerai de fer par du coke (car-
LA
EL
bone graphite) dans un haut-fourneau, pour donner la fonte (alliage FeC qui contient
IM
moins de 6,7% de C). Puis on affine la fonte, par oxydation du carbone et des impurets,
EN
dans un convertisseur pour donner de lacier (alliage FeC qui contient moins de 1,7%
EB
de C).
PG
-C
AL
A) Gnralits
LL
ME
Comme la plupart des mtaux, le fer se trouve ltat naturel sous forme doxyde, il
NI
sagit dun minerai de Fe2 O3 . Cependant, tous les mtaux ne sont pas sous forme doxyde
BE
ltat naturel.
GEP
L-C
A-2 Citer un mtal dont le minerai principal nexiste pas sous forme doxyde et donner
I
Le minerai est ensuite rduit dans le haut-fourneau (figure 1). Il est le sige dun
GE
par le gueulard (vers 400C) ; descendant, ils schauffent et les oxydes de fer subissent
LA
les diverses rductions. Lair chaud (appel "vent") est insuffl en continu la base (par
MEL
L
LA
2 C(s) + O2 (g)
2 CO(g) (1 )
EL
2 CO(g) + O2 (g)
2 CO2 (g) (2 )
N IM
BE
B-4 A laide des donnes thermodynamiques, dterminer les enthalpies libres standard
E
de raction r Go1 et r Go2 en fonction de la temprature.
PG
En dduire lexpression de r Go3 (T ), variation de lenthalpie libre standard de la
L-C
LA
raction (3) avec la temprature :
EL
C(s) + O2 (g)
CO2 (g) (3 )
IM
EN
B-5 Reprsenter sur un graphique les variations de r Go (T ) pour les ractions (1), (2)
EB
et (3).
PG
L-C
bone.
PG
B-7 Que se passe-t-il lorsque lon met en prsence du CO2 (g) et du C(s) une temprature
-C
AL
suprieure 979 K ?
LL
ME
C) quilibre de BOUDOUARD
NI
BE
En fait, dans le haut-fourneau, on est toujours en prsence dun excs de carbone qui
GE
peut donc ragir avec le CO2 (g) form pour donner le CO(g) selon la raction :
P
L-C
LA
que lon appelle "quilibre de Boudouard". Le nom de Boudouard est associ cet
I
EN
quilibre car il fut le premier raliser une tude quantitative complte, malgr les
B
GE
Lquilibre de Boudouard est prsent dans tout le haut-fourneau, en effet lquilibre est
LA
trs long stablir, il reste donc du CO mme des tempratures leves. Cest pour
EL
cela que lon considre que CO est le rducteur dans tout le haut-fourneau.
M
NI
C-2 Quelle est linfluence dune variation de temprature sur lquilibre ? Mme ques-
GE
CP
C-3 Donner lexpression de la variation denthalpie libre de lquilibre (4), note r Go4 (T ),
en fonction de la temprature.
Donner alors les valeurs de r Go4 pour les cinq tempratures suivantes : T1 = 700
K, T2 = 800 K, T3 = 900 K, T4 = 1000 K, T5 = 1100 K.
En dduire la valeur de la constante de lquilibre (4), note K4 , pour les cinq tem-
pratures considres.
C-4 Donner lexpression de K4 en fonction des pressions partielles en CO et CO2 (notes
p(CO) et p(CO2 )) et de po (pression de rfrence, po = 1bar).
C-5 En utilisant lexpression de K4 et en prenant p(CO) + p(CO2 ) = 0, 5 bar (condition
relle dans le haut-fourneau), donner lquation du second degr dont p(CO) est la
solution.
Rsoudre littralement cette quation et en dduire lexpression de p(CO) en fonc-
L
tion de K4 et de po .
LA
EL
IM
P (CO)
On veut tracer lvolution du rapport R(T ) = en fonction de la temprature.
N
P (CO2)
BE
C-6 En utilisant les rsultats prcdemment tablis, valuer pour les cinq tempratures,
E
PG
p(CO), p(CO2 ), puis le rapport R(T ).
L-C
Tracer lvolution de R(T ) en fonction de T .
LA
EL
C-7 Quelle conclusion tirez-vous quant la composition de la phase gazeuse pour T >
1100 K ? IM
EN
Dans quel sens est dplac lquilibre pour T < 900 K ?
EB
PG
L-C
Avant dtudier la rduction des divers oxydes de fer par le monoxyde de carbone, on
IM
Fe3 O4 (s) / FeO(s) (6) , Fe2 O3 (s) / Fe3 O4 (s) (7) et Fe3 O4 (s) /Fe(s) (8).
EB
PG
D-1 Quel est le degr doxydation du fer dans chaque oxyde ? Pourquoi Fe3 O4 est-il qua-
-C
D-2 crire les ractions doxydation (ramenes une mole de O2 ) correspondant aux
ME
On donne (figure 2) le diagramme dEllingham pour les couples (5), (6), (7) et (8)
BE
GE
(ractions crites au D-2) ainsi que lexpression des variations denthalpie libre des
P
D-3 -
L-C
LA
EL
D 3-2 Les trois droites reprsentatives des couples (5), (6) et (8) se coupent en un
BE
4 FeO
Fe + Fe3 O4
prdomine. Calculer sa variance et interprter.
Dans quel sens est dplac lquilibre pour T < Te ? Que pensez-vous de la
stabilit de FeO pour T < Te ?
D 3-3 A laide dun raisonnement thermodynamique, reprsenter plus simple-
ment le diagramme dEllingham et indiquer sur le diagramme simplifi
les domaines de prdominance, en prsence doxygne, du fer et de ses
diffrents oxydes.
Ds lintroduction dans le gueulard, le minerai est dabord dessch, puis Fe2 O3 est
rduit en Fe3 O4 par CO.
L
LA
E-1 crire lquation de cette rduction, ramene une mole de CO , note raction
EL
IM
(9).
N
Calculer la variation denthalpie libre standard de la raction (9), note r Go (T ),
BE
en fonction de la temprature.
E
PG
En dduire lexpression de la constante de raction K9 (T ) et calculer K9 pour T =
L-C
700 K ; la raction (9) est-elle totale ?
LA
EL
Puis, au fur et mesure que le Fe3 O4 form et le coke descendent, leur temprature
IM
augmente. Lorsque la temprature na pas encore atteint 843 K, la rduction de EN
Fe3 O4 par CO conduit directement au fer solide.
EB
PG
E-2 crire la raction correspondante (ramene une mole de CO) note raction (10),
L-C
En fait, la vitesse de descente des charges dans le haut-fourneau est beaucoup plus
EL
grande que la vitesse de rduction ; aussi un mlange de fer et de Fe3 O4 non rduit
IM
rieures 843 K.
PG
FeO(s) + CO(g)
Fe(s) + CO2 (g)
(12 )
ME
NI
E-3-2 Exprimer les constantes dquilibre K11 (T ) et K12 (T) en fonction de p(CO) et
GEP
P (CO2 )
ME
Ltape suivante consiste affiner la fonte dans un convertisseur o une partie du car-
bone et les impurets sont oxydes, pour conduire lacier. Cet affinage consiste in-
suffler de loxygne pur sous pression (10 bars environ) dans un bain de fonte liquide
une temprature denviron 1900 K. Le carbone passe alors ltat de CO puis de CO2 ;
les autres constituants sont oxyds en SiO2 , MnO et P2 O5 qui sont ensuite limins sous
forme de scories.
F-1 crire les diffrentes ractions doxydation envisages.
On veut, partir dune fonte contenant les valeurs moyennes en impurets donnes
plus haut, obtenir un acier 1% de C (composition massique).
F-2 Pour le traitement de 310 tonnes de fonte par le convertisseur, calculer le volume
L
LA
doxygne (pris dans les conditions normales de temprature et de pression) thori-
EL
quement ncessaire (on suppose toutes les ractions doxydation totales).
N IM
BE
Ensuite, toujours vers 1900 K, on recarbure le fer pour obtenir un acier teneur
E
PG
connue en carbone. Pour cela, on utilise des fontes au manganse qui sont soit des
L-C
ferromanganses (78% de Mn, 6% de C), soit des spiegels (20% de Mn ; 5% de C).
LA
A cette temprature, FeO et Fe sont liquides ; la raction (5) nest plus valable et se
EL
trouve remplace par la nouvelle raction :
IM
EN
Fe(l) + 12 O2 (g)
FeO(l) (13 )
EB
F-3 Justifier que le manganse apport lors de cette tape permet de rduire le FeO
LA
o 1
quelle on donne : r G14 (1900K) = 239 kJ. mo
EN
EB
PG
-C
AL
quelle doit tre la succession des couches doxydes lors de loxydation du fer par
GE
Des tudes ont t menes pour tudier loxydation du fer lair, pour une temp-
LA
rature de 1200 K.
L
ME
t 30 60 120 240
P
L-C
LA
2. (a) Exprimer les variations dpaisseur des diffrentes couches doxydes en fonc-
tion du temps et montrer que les paisseurs e(i) peuvent se mettre sous la
forme : e(i) = ki .tn , avec e(i) = e(Fe2 O3 ), ou e(Fe3 O4 ), ou e(FeO).
Quelle est la valeur de n ?
(b) En dduire les valeurs des constantes de vitesse doxydation ki .
dei
(c) En exprimant , montrer que la vitesse de croissance de la couche i est
dt
inversement proportionnelle lpaisseur de cette dernire.
Donnes numriques gnrales :
Masses molaires (en g. mo1 ) :
Fe : 55,85 , Mg : 24,31 , C : 12,00 , Si : 28,09 , Mn : 54,94 , P : 30,97
L
LA
Constante dAvogadro : NA = 6, 022.1023 mo1
EL
Volume molaire des gaz dans les conditions normales de T et P : Vm = 22, 4 L
IM
Donnes thermodynamiques :
N
BE
On supposera que les enthalpies standard de formation et les entropies molaires sont
E
PG
indpendantes de la temprature.
L-C
LA
Elment ou compos Enthalpie standard Entropie molaire
EL
de formation 298 K standard 298 K
IM
o
f H (kJ. mo ) 1 EN o
S (J.K 1
. mo1 )
EB
PG
Cgraphite 0 5,7
L-C
LA
O2 (g) 0 205
-C
AL
LL
Figure 1 : Haut-fourneau
CP