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Lyce technique Mohamed V

Centre des classes prparatoires 2TSI


Bni Mellal

COURS DE CHIMIE

L
LA
EL
N IM
2TSI

BE
E
PG
L-C
LA
EL
IM
EN
EB
PG

THERMOCHIMIE
L-C
LA
EL
IM
EN
EB
PG
-C
AL
LL
ME
NI
BE
GEP
L-C

EL FILALI SAID
L LA
ME
I
B EN
GEP
L-C
LA
M EL
NI
BE
GE
CP
TABLE DES MATIRES THERMOCHIMIE -2TSI

Table des matires


1 RAPPEL 2

2 GRANDEURS DE RACTION 3
2.1 Dfinitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.2 nergie libre F ,Enthalpie libre G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.2.1 nergie libre F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.2.2 Enthalpie libre G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.3 Grandeurs standard de la raction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.3.1 Dfinitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.3.1.1 tat standard dun constituant pur . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.3.1.2 Grandeurs molaire standard dun constituant pur . . . . . . . 5

L
2.3.1.3 Variation dune grandeur standard . . . . . . . . . . . . . . . . 6

LA
2.3.1.3.1 Dfinitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

EL
IM
2.3.1.3.2 Divers grandeurs standards . . . . . . . . . . . . . . . 7

N
2.3.2 Leffet thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

BE
2.3.2.1 volution volume constant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

E
PG
2.3.2.2 volution pression constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

L-C
2.3.2.3 Relation entre H(QP ) et U(QV ) . . . . . . . . . . . . . . . 9

LA
EL
2.3.2.4 Variation de la temprature : Loi de Kirchhoff . . . . . . . . . 9

IM
2.3.3 tat standard de rfrence dun lments chimique . . . . EN . . . . . . . 11
2.3.3.1 Dfinitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
EB

2.3.3.2 Enthalpie standard de formation f Ho . . . . . . . . . . . . . 11


PG

2.3.3.3 Loi de Hess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16


L-C
LA

3 Le potentiel chimique 17
EL
IM

3.1 nergie libre G,Relation de Gibbs-Helmoltz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17


EN

3.2 Critre dvolution dun systme ferm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17


EB

3.3 Grandeurs molaires partielles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18


PG

3.3.1 Dfinitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
-C
AL

3.3.2 Relation entre X et Xm,i . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18


LL

3.3.3 Dfinition du potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19


ME

3.3.4 Relation du Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20


NI
BE

3.4 Expression du potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20


GE

3.4.1 Influence de la temprature et la pression sur le potentiel chimique . 20


P
L-C

3.4.1.1 Influence de la temprature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20


LA

3.4.1.2 Influence de la pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20


L

3.4.2 Expression du potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21


ME

3.4.2.1 Cas dun gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21


I
EN

3.4.2.2 Cas dun mlange des gaz parfaits . . . . . . . . . . . . . . . . 21


B
GE

3.4.2.3 Cas de la phase condense pure . . . . . . . . . . . . . . . . . 22


P
L-C

3.4.2.4 Mlange idal de la phase condense . . . . . . . . . . . . . . 22


LA

3.4.2.5 Solution dilue idale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22


EL

3.4.2.5.1 Pour le solvant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22


M
NI

3.4.2.5.2 Pour la solut . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22


BE

3.5 Autre expression de o et r Go . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24


GE

3.6 Tableau rcapitulatif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25


CP

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TABLE DES MATIRES THERMOCHIMIE -2TSI

4 quilibre chimique dun systme ferm 25


4.1 Condition dquilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4.2 Quotient de la raction et constante dquilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4.3 Affinit chimique dune raction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
4.4 Influence de la temprature : Loi de Vant Hoff . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

5 Variance 28
5.1 Dfinitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
5.2 Application : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

6 Dplacement de lquilibre chimique 30


6.1 Rappel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
6.2 Influence de la temprature : Loi de Vant Hoff . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
6.3 Influence de la pression : Loi de Lechatelier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

L
LA
6.4 Influence de lajout dun constituant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

EL
IM
7 DIAGRAMMES DELLINGHAM 34

N
BE
7.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

E
PG
7.2 Rappel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

L-C
7.3 Construction du diagramme dEllingham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

LA
7.3.1 Dfinition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

EL
7.3.2 Approximation dEllingham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
IM
7.3.3 Trac du diagramme du zinc . . . . . . . . . . . EN . . . . . . . . . . . . . 37
EB

7.4 Utilisation du diagramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41


PG

7.4.1 Pression du corrosion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41


L-C

7.4.2 volution du systme pression constante . . . . . . . . . . . . . . . . 42


LA

7.4.3 volution du systme temprature constante . . . . . . . . . . . . . 43


EL
IM

7.4.4 Corrosion dun mtal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43


EN

7.4.5 Rduction des oxydes mtalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43


EB

7.4.6 Diagramme du carbone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44


PG
-C
AL
LL
ME
NI
BE
GEP
L-C
L LA
ME
I
B EN
GEP
L-C
LA
MEL
NI
BE
GE
CP

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THERMOCHIMIE -2TSI

La thermochimie est ltude des transferts thermiques lors des ractions chimiques.

1 RAPPEL
Le premier principe de la thermodynamique :

(U + Em ) = Q + W

Si Em = cte = U = Q + W
Lnergie interne U = U(T, V ) et pour un gaz parfait
Z
U(G.P ) = U(T ) = CV dT

L
LA
EL
La capacit thermique volume constant :

N IM
U 

BE
CV =

E
T V =cte

PG
L-C
Lorsque les seules forces pressantes travaillent ; lenthalpie H est dfinie par

LA
EL
H = U + PV
IM
EN
Pour un gaz parfait :
EB
PG

H = U + P V = U + nRT = H(T )
L-C
LA

La capacit thermique pression constante :


EL
IM

Z
H 
EN

CP = = H = CP dT
EB

T P =cte
PG

Pour un gaz parfait la loi de Mayer


-C
AL
LL

CP CV = nR
ME
NI

Transformation isochore (V = cte) on a : U = QV


BE

Transformation isobare (P = cte) on a : H = QP


GE

Deuxime principe
P
L-C

Q
+ Sc
LA

dS =
T
L
ME

Avec
I

=0 si rversible
EN

c
S > 0
B

>0 si irrversible
GEP

La premire identit thermodynamique : dU = T dS P dV


L-C

La deuxime identit thermodynamique : dH = T dS + V dP


LA
MEL
NI
BE
GE
CP

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THERMOCHIMIE -2TSI

2 GRANDEURS DE RACTION

2.1 Dfinitions
# Un systme physico-chimique est un systme matriel ( possdant une masse ) qui
peut exister sous deux phases :
Phase vapeur (gazeuse).
Phase condense (liquide ou solide).
# Une phase est dite homogne si toutes les grandeurs intensives du systme varient
dune manire continue .
# Une phase est dite htrogne sil existe au moins une grandeur intensive est dis-
continue.

L
# On rappelle quune grandeur est dite intensive selle est dfinit en chaque point

LA
du systme et ne dpend pas de la quantit de matire ( elle dcoule dune valeur

EL
IM
moyenne)

N
Exemple :

BE
E
T : temprature.

PG
P : pression .

L-C
pH .

LA
EL
C
Lindice de rfraction n(X) = .
IM
V (X) EN
n(X)
EB

[X] = : la concentration.
V
PG

n(Xi )
L-C

xi = : la fraction molaire.
nT
LA

m(Xi )
EL

yi = : la fraction massique.
IM

mT
EN
EB

# Pour les gaz parfaits :


ni RT
PG

Pi = = [Xi ]RT
-C

V
AL

La pression partielle du constituant X


LL
ME

Remarque 1
NI
BE

N
X
GE

Pi = nT RT = PT
P
L-C

i=1
LA

Loi de Dalton
L
ME
I

# On adopte lcriture condense dune raction chimique


B EN
GE

N
P

X
L-C

i Ai = 0
LA

i=1
M EL


NI

i > 0 pour les produits


Avec :
BE

i < 0 pour les ractifs


GE
CP

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2.2 nergie libre F ,Enthalpie libre G THERMOCHIMIE -2TSI

# On rappelle que pour une transformation isochore :

U = Uf Ui = Qv

# Pour une transformation isobare :

H = Hf Hi = QP

2.2 nergie libre F ,Enthalpie libre G


2.2.1 nergie libre F

On appelle fonction nergie libre ou fonction de Helmoltz la fonction dtat dfinie


pour un systme ferm par :

L
LA
EL
F = U TS

IM
Dans le cas dun fluide homogne , la diffrentielle dF a pour expression :

N
BE
dF = dU d(T S) = dF = T dS P dV T dS SdT

E
PG
L-C
dF = SdT P dV

LA
EL
Cest la troisime identit thermodynamique
IM
EN
On conclut donc que
EB
PG

F  F 
L-C

S= ; P =
T V V T
LA
EL
IM

Ainsi
EN

S  P 

EB

=
V T T V
PG
-C

Cest la troisime galit thermodynamique de Maxwell


AL
LL
ME

Remarque 2 On peut dfinir lnergie interne par :


NI
BE

F 
GE

U = F + T S = U = F T
T V
P
L-C
L LA

2.2.2 Enthalpie libre G


ME
I

On appelle fonction enthalpie libre ou fonction de Gibbs la fonction dtat dfinie


B EN

pour un systme ferm par :


GE
P
L-C

G = H TS
LA
EL

Dans le cas dun fluide homogne , la diffrentielle dG a pour expression :


M
NI

dG = dH d(T S) = dG = T dS + V dP T dS SdT
BE
GE

dG = SdT + V dP
CP

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2.3 Grandeurs standard de la raction THERMOCHIMIE -2TSI

Cest la quatrime identit thermodynamique

On conclut donc que

G  G 
S= ; V =
T P P T

Ainsi
S  V 
=
P T T P

Cest la quatrime galit thermodynamique de Maxwell

Remarque 3 On peut dfinir lenthalpie par :

L
LA
G 

EL
H = G + T S = H = G T
T P

N IM
BE
2.3 Grandeurs standard de la raction

E
PG
L-C
2.3.1 Dfinitions

LA
EL
2.3.1.1 tat standard dun constituant pur .
IM
On appelle tat standard dun constituant pur, son tat lorsque la pression est gale EN
1bar (105 Pa) dite pression standard , note P o .
EB
PG

Remarque 4 :
L-C
LA
EL

ltat standard , seule la pression est fixe.


IM

La grandeur standard de la variable X est note Xo (T )


EN
EB
PG

2.3.1.2 Grandeurs molaire standard dun constituant pur .


-C

On appelle grandeur molaire standard dun constituant pur la valeur de la grandeur


AL
LL

molaire pris ltat standard note Xom , donc


ME
NI

Xo (T ) Xo 
Xom
BE

= =
n n T,
GEP
L-C

Son unit est unit de Xo .mol1 .


LA

Exemple :
L
ME
I
EN

Le volume molaire standard :


B
GE

Vo
P

o
(m3 .mol1 )
L-C

Vm =
n
LA
EL

Lnergie interne molaire standard :


M
NI
BE

Uo
Uom = (J.mol1 )
GE

n
CP

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2.3 Grandeurs standard de la raction THERMOCHIMIE -2TSI

Lenthalpie molaire standard :

Ho
Hom = (J.mol1 )
n

Lentropie molaire standard :

So
Som = (J.K 1 .mol1 )
n

La capacit calorifique ( volume constant ou pression constante) molaire stan-


dard :
Co

L
o
Cm = (J.K 1 .mol1 )

LA
n

EL
IM
Remarque 5 :

N
BE
Comparons Vm o
(G.P ) et Vmo
(P bs ) la mme temprature T=298 K.

E
PG
On donne : M(P b) = 207, 2 g. mo1 ; (P b) = 11, 3 g.cm3

L-C
Le volume molaire Vmo
pour les gaz Parfaits :

LA
EL
RT
IM
o
Vm (G.P ) = o
= Vm (T ) EN
P
EB
PG

Pour T = 25o C = 298K on a Vmo


= 24, 8 .mol1 .
L-C

Le volume molaire Vmo


pour les solides (le Pb) :
LA
EL
IM

m M(P b)
(P b) = = Vm (P b) = = 18, 3 cm3 .mol1
EN

V (P b)
EB
PG
-C

On retient que :
AL
LL

o o
Vm (Gaz) Vm (phase condense)
ME
NI

Comparons Hom Uom pour leau liquide et leau vapeur 100 o C ;on donne :
BE

(eau liquide) = 1 g.cm3 , M = 18 g.mol1


GE

M
P

Eau liquide :Hom Uom = P oVm o


= Po = 1, 8 J.mol1
L-C


LA

Eau vapeur :Hom Uom = P o Vm o


= RT = 8, 314 (100 + 273) = 3101, 1 J.mol1
L
ME

On conclut que pour la phase condense :


I
EN

Hom Uom H(T ) U(T ) = Cp Cv


B
GEP
L-C

2.3.1.3 Variation dune grandeur standard


LA
EL
M
NI
BE
GE
CP

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2.3 Grandeurs standard de la raction THERMOCHIMIE -2TSI

2.3.1.3.1 Dfinitions .
Soit X une grandeur extensive caractrisant le systme(V; U; H; S; G, ).
Donc X = X(T, P, n1 , , nj , ) ; ltat standard, on a P = P o do :
X(P = P o ) = Xo (T, P o, n1 , , nj , ).
Suite une volution lmentaire isotherme (T=cte) on a :
Xo  Xo  Xo 
dXoT = dn1 + dn2 + + dnj +
n1 T,nj6=1 n2 T,nj6=2 nj T,nj6=i
Or
Xo 
= Xom,i
ni T,ni6=j
Donc
N
X
dXoT = Xom,i dni

L
i=1

LA
EL
P 1
On rappelle que pour une raction chimique i Ai = 0 on a d = dni : lavancement

IM
i

N
lmentaire de la raction do

BE
E
PG
dni = i d

L-C
LA
Il en rsulte que

EL
IM
N
X 
EN
dXoT = i Xom,i d
EB

i=1
PG
L-C

On pose
LA

N
X
EL

o
r X = i Xom,i
IM

i=1
EN
EB

- r Xo : variation de la grandeur standard de la raction.


PG

- r : Oprateur de Lewis.
-C
AL

On en dduit que :
LL
ME

dXoT = r Xo d XoT = r Xo
NI
BE
GE

2.3.1.3.2 Divers grandeurs standards .


P
L-C
LA

# Lnergie interne standard (X = U)


L
ME

dUoT = r Uo d UoT = r Uo = Qv .
I


B EN
GEP
L-C
LA

# Lenthalpie standard (X = H)
M EL

dHoT = r Ho d HoT = r Ho = QP .
NI
BE
GE
CP

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2.3 Grandeurs standard de la raction THERMOCHIMIE -2TSI

# Lentropie standard (X = S)

dSoT = r So d SoT = r So .

# Lenthalpie libre standard (X = G)

dGoT = r Go d GoT = r Go .

# Les capacits thermiques standards (X = C )

L
LA
EL
o
dCV,T = r CVo d CV,T
o o
= r CV,T .

N IM
BE
E
PG
o
= r CPo d CP,T
o o

L-C
dCP,T = r CP,T .

LA
EL
IM
EN
EB

2.3.2 Leffet thermique


PG
L-C

N
P
Soit une raction chimique i Ai = 0 autrement dit :
LA

i=1
EL
IM

1 A1 + 2 A2 + 1 A1 + 2 A2 +
EN

Ractifs Produits
EB
PG

(Pi , Vi , Ti , ni ) (Pf , Vf , Tf , nf )
-C
AL

On suppose ensuite que Ti = Tf cest dire la temprature avant raction est gale la
LL

temprature aprs la raction


ME
NI
BE

2.3.2.1 volution volume constant


GEP

1 A1 + 2 A2 + 1 A1 + 2 A2 +
L-C

Ractifs Produits
L LA

(Pi , Vi , Ti , ni ) (Pf , Vf , Tf , nf )
ME
I
EN

Bilan nergitique : dU = Q P dV = Q =
B
GE

U = QV = Uf (Produits) Ui (Ractifs)
P
L-C
LA

QV = 0 = raction chimique athermique.


MEL

QV > 0 = raction chimique endothermique.


NI

QV < 0 = raction chimique exothermique.


BE
GE
CP

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2.3 Grandeurs standard de la raction THERMOCHIMIE -2TSI

2.3.2.2 volution pression constante

1 A1 + 2 A2 + 1 A1 + 2 A2 +
Ractifs Produits
(Pi , Vi , Ti , ni ) (Pf , Vf , Tf , nf )
Bilan nergitique : dU = Q P dV = U = QP P (Vf Vi ) = Uf Ui

H = QP = Hf (Produits) Hi (Ractifs) = r Ho .

Remarque 6 Pour une raction :


Endothermique : Ho > 0.
Exothermique : Ho < 0.
Spontane : Sc > 0.

L
LA
EL
2.3.2.3 Relation entre H(QP ) et U(QV ) .

N IM
Lorsque les seules forces qui travaillent sont les forces pressantes, on a : H = U + P V .

BE
Pour la phase condense, on a :

E
PG
L-C
H = U = dH = dU = C dT

LA
EL
Pour les gaz parfaits, on a :
IM
EN
EB

H = U + P V = U + nRT
PG

On retient que pour :


L-C

La phase condense :
LA
EL

U = H = QP = QV
IM
EN

Les gaz parfaits :


EB
PG

H = U + (n)gaz RT QP = QV + (n)gaz RT
-C
AL
LL

Application :(TD)
ME

Dterminer (QP QV ) pour les ractions chimiques suivantes :


NI
BE
GE

2Mg(S) + O2(g) 2MgO(S)


P


L-C

2Al(S) + 3S(S) Al2 O3(S)


LA

3H2(g) + N2(g) 2NH3(g)


L

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2 O(g)


ME
I
EN

2.3.2.4 Variation de la temprature : Loi de Kirchhoff .


B
GE

On rappelle que :
P
L-C

N
X N
X
o
i Xom,i o
i Hom,i
LA

r X = = r H =
EL

i=1 i=1
M

d
NI

Calculons r Ho :
BE

dT
GE

d o d PN d PN d
r H = ( i Hom,i ) = r Ho = i ( Hom,i )
CP

dT dT i=1 dT i=1 dT

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2.3 Grandeurs standard de la raction THERMOCHIMIE -2TSI

d o o
Or H = CP,m,i donc :
dT m,i
N
dr Ho X o o
= i CP,m,i = r CP,m
dT i=1

Cest la loi de Kirchhoff

Cest dire dr Ho = r CP,m


o
dT ce qui donne :
Z T
o o o
r H (T ) = r H (To ) + r CP,m dT
To

L
Remarque 7 De la mme faon , on montre que :

LA
EL
IM
N Z T
dr Uo X

N
o o
= i CV,m,i = r CV,m = r Uo (T ) = r Uo (To ) + o
r CV,m dT

BE
dT i=1 To

E
PG
L-C
Les lois de Kirchhoff restent valable tant quil ny a pas de changement dtat.

LA
Application :Temprature de Flamme adiabatique(TD) :

EL
IM
On appelle temprature de flamme adiabatique la temprature de la raction
EN
dun systme qui volue sous pression constante
EB

On considre la raction totale en phase gazeuse de lammoniac en monoxyde dazote


PG

selon la raction :
L-C

5
LA

2NH3(g) + O2(g) 2NO(g) + 3H2 O(g)


2
EL
IM

Dont lenthalpie standard 298 K est r H o = 452, 37 kJ.mol1 ; On donne en J.K 1 .mol1 :
EN

CPo (NO) = 27, 2 + 0, 004T CPo (H2 O) = 34, 3 + 0, 008T


EB

Cette raction se droule dans une enceinte adiabatique sous une pression constante de
PG

5 bars , le mlange initial stchiomtrique est introduit 298 K.


-C
AL

Calculer la temprature de fin de raction


LL
ME

Rponse
NI
BE

On a :
GEP
L-C

Ractifs H1 = r Ho Produits H Produits


2
LA

To = 298 K 298 K T
L
ME

Puisque la transformation est adiabatique alors H = QP = H1 + H2 = 0


I
EN

RT
Donc H = (r Ho (298) + To r CP,m
o
dT ) = 0
B

RT
GE

= H = (r Ho (298) + 298
o
(2CP,m o
(NO) + 3CP,m (H2 O))dT ) = 0
P

Sachant que
L-C
LA

Z T
EL

o
(2CP,m o
(NO) + 3CP,m (H2 O))dT ) = 157, 3 T + 0, 016 T 2 4, 83.104
M

298
NI
BE

Alors on obtient en fin une quation du second degr en T :


GE
CP

0, 016T 2 + 157, 3T 500670 = 0

-BENI MELLAL-18 janvier 2014 Page -11-/50- elfilalisaid@yahoo.fr


2.3 Grandeurs standard de la raction THERMOCHIMIE -2TSI

La solution de cette quation en prenant la racine positive (T>0)

T = 2531 K

Cest la temprature de flamme adiabatique

2.3.3 tat standard de rfrence dun lments chimique

2.3.3.1 Dfinitions .

# On appelle corps simple ,un corps pur constitu des atomes dun mme lment
chimique.
Exemple : Cl2 , O2 , O3 , H2 , I2 ,

L
LA
EL
# La temprature T , ltat standard de rfrence dun lment chimique est ltat

IM
standard du corps simple dans ltat physique le plus stable.

N
BE
Exemple :

E
Loxygne :O2 gaz

PG
L-C
Le brome :Br2 liquide

LA
Le fer : F e Solide

EL
Le carbone graphite :Cgraphite solide
IM
EN
EB

2.3.3.2 Enthalpie standard de formation f Ho .


PG

On appelle enthalpie standard de formation f Ho dun corps, lenthalpie stan-


L-C

dard (P o =1 Bar) de la raction de formation de ce corps dans son tat standard


LA

partir des corps simples dans leurs tats standard de rfrence


EL
IM

Exemple :
EN
EB

1 f Ho
O2(g) + H2(g)






H2 O(l)
PG

2 P o =1 Bar
-C

Consquence immdiate
AL
LL
ME

f Ho(Corps simple) = 0 T
NI
BE
GEP
L-C
L LA
ME
I
B EN
GEP
L-C
LA
M EL
NI
BE
GE
CP

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2.3 Grandeurs standard de la raction THERMOCHIMIE -2TSI

Tableau des valeurs des donnes thermodynamiques

Ltat physique est not : cr pour cristallis , gpour gazeux, pour liquide, aq pour ltat
en solution aqueuse (tat standard par rfrence la solution infiniment dilu extrapo-
le une molalit de 1 mol.kg 1 ), les tables donnent, 298,15 K, lenthalpie standard
de formation f Ho , lenthalpie libre pression constante Cp,m o
, les tempratures de fusion
Tf us et dbullition Tvap normales (sous 1,01325 bar), les enthalpies molaires de fusion
(f us Ho ) et de vaporisation (vap Ho ) la fusion et lbullition.
d indique une dcomposition , sub une sublimation, tr une transition de phase , () et
( ) dsignent des varits cristallines allotropiques.

DONNES THERMODYNAMIQUES
Formule tat f Ho f Go Som o
Cp,m Tf us Tvap f us Ho vap Ho
Unit kJ. mo1 J.K . mo1
1 oC oC kJ. mo1

L
LA
Ag cr 0 0 42,5 25,4 961,9 2212 11,3 254

EL
Ag g 284,6 245,7 172,9 20,8

IM
Ag + aq 105,6 77,1 72,7 21,8

N
BE
Ag2 O cr -31 -11,2 121,3 65,9 d ;300

E
AgCl cr -127,1 -109,8 96,2 50,8 455 1550 13,2 182,8

PG
AgBr cr -100,4 -96,9 107,1 52,4 432 d>1300 9,1 154,8

L-C
AgI cr -61,8 -66,2 115,5 56,8 9,4 143,9

LA
AgN O3 cr -124,4 -35,5 140,9 93 212 d ;444 11,5

EL
cr 0 0 28,3 24,3 660,4 2467 10,9 284

IM
Al
Al g 326,3 285,8 164,4 21,4 EN
EB
Al3+ aq -531,4 -485,3 -321,7
PG

Al2 O3 cr () -1675,7 -1582,4 50,9 79 2015 2980 108,8


L-C

AlCl3 cr -704,2 -628,9 110,7 91,9 sub 178 35,1


LA

Ba cr 0 0 62,8 28,1 725 1640 8 149


EL

Ba2+ aq -537,7 -560,7 9,6


IM

BaO cr -553,5 -525,1 70,5 47,8 1923 >2000


EN

Br g 111,9 82,4 174,9 20,8


EB

Br2 0 0 152,2 75,7 -7,2 58,8 10,5 30,7


PG

Br2 g 30,9 3,1 245,4 36


-C

Br2 aq -2,6 3,9 130,5


AL

Br
LL

aq -121,5 -104 82,4 -141,8


ME

HBr g -36,4 -53,4 198,6 29,1 -88,5 -67 2,4 17,6


BrO3
NI

aq -67,1 18,5 161,7


BE

C graphite 0 0 5,7 8,5 >3550 4827


GE

C diamant 1,9 2,9 2,4 6,1


P
L-C

C g 716,7 671,3 158 20,8


g -110,5 -137,2 197,6 29,1 -199 191,5 0,8 6
LA

CO
L

CO2 g -393,5 -394,4 213,6 37,1 -56,6 -78,5 sub ;8,3


ME

CO2 aq -413,8 -386 117,6


I
EN

CH4 g -47,8 -50,8 186,2 35,3 0,9 8,2


B

C2 H4 g 52,3 68,1 219,5 43,6 3,4 13,5


GE

C2 H2 g 226,7 209,2 200,8 43,9 3,8 17,6


P
L-C

HCOOH -424,7 -361,4 129 99 8,4 100,7 12,7 22,3


LA

HCO22 aq -425,6 -351 -92 -87,9


EL

CH3 COOH -484,5 -389,9 159,8 124,3 16,6 117,9 11,7 24,4
M

CH3 CO2 aq -486 -369,4 86,6 -6,3


NI
BE

CH3 OH -238,7 -166,4 126,8 81,6 3,2 35,3


GE

CH3 OH g -200,7 162 239,7 43,9


CP

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2.3 Grandeurs standard de la raction THERMOCHIMIE -2TSI

Formule tat f Ho f Go Som o


Cp,m Tf us Tvap f us Ho vap Ho
Unit kJ. mo1 J.K 1 . mo1 oC oC kJ. mo1
CH3 OH aq -245,9 -175,4 133,1
CH3 CH2 OH -277,7 -174,9 160,7 111,5 5 38,6
CH3 CH2 OH g -235,1 -168,6 282,6 65,4
CH3 CH2 OH aq -288,3 -181,8 148,5
HCO3 aq -692 -586,8 91,2
CO32 aq -677,1 -527,9 -56,9
HCN g 135,1 124,1 201,7 35,9 -14 26
COCl2 g -218,8 -204,6 286,4 57,7 5,7 24,4
Ca cr 0 0 41,4 25,3 -104 8,3 9,2 151
Ca2+ aq -542,8 -553,5 53,1
CaO cr -635,1 -604 39,7 42,8 2580 2850 50,2
Ca(OH)2 cr -986,1 -898,6 83,4 87,5 d

L
CaCO3 cr(calcite) -1206,9 -1128,8 92,9 81,9

LA
CaCl2 cr -795,8 -748,1 104,6 72,6 772 >1600 28,4

EL
cr -1219,6 -1167,3 68,9 67 1360 2500 29,7 347,3

IM
CaF2
g 121,7 105,7 165,1 21,8

N
Cl

BE
Cl2 g 0 0 223 33,9 -100 -34,6 6,4 20,4

E
PG
Cl2 aq -23,4 6,9 121,3

L-C
Cl aq -167,2 -131,3 56,5 -136,4

LA
HCl g -92,3 -95,3 186,8 29,1 -114,8 -84,9 2 16,2

EL
ClO aq -107,1 -36,8 41,8

IM
ClO3 aq -99,1 -3,4 162,3
EN
ClO4 aq -129,3 -8,6 182
EB

Cr cr 0 0 23,8 23,4 1857 2672 14,6 347


PG

Cr2 O3 cr -1139,7 -1058,1 81,2 118,7 2435 4000


L-C

Cu cr 0 0 33,2 24,4 1083,4 2567 13 304,6


LA

Cu g 238,8 298,6 166,3 20,8


EL

Cu+ aq 71,7 50 40,6


IM

Cu2+ aq 64,3 65,5 -99,6


EN

CuO cr -157,3 -129,7 42,6 42,3 1326


EB

Cu2 O cr -168,6 -146 93,1 63,6 1235 56,1


PG
-C

Cu(OH)2 cr -449,8 d-H2 O


AL

CuCl cr -137,2 -119,9 86,2 48,5 430 1490 10


LL

CuCl2 cr -220,1 -175,7 108,1 57,8 620 993


ME

CuCl
NI

CuS cr -53,1 -53,6 966,5 47,8 d ;220


BE

Cu2 S cr() -79,5 -86,2 120,9 76,3 1100


GE

CuSO4 cr -771,4 -661,9 108,8 100


P
L-C

CuSO4 , 5H2 O cr -2279,7 -1880,1 300,4 280,3 110- 155 H2 O


4H2 O
LA

g 0 0 202,7 31,3 -219,6 -188,1 1,6 6,3


L

F2
ME

F aq -332,6 -278,8 -13,8 -106,7


I
EN

HF g -271,1 -273,2 173,7 29,1 -83,1 19,5


B

Fe cr() 0 0 27,3 25,1 1535 2750 15,1 351


GE

Fe g 416,3 370,7 180,4 25,7


P
L-C

F e2+ aq -89,2 -78,9 -137,7


LA

F e3+ aq -48,5 -4,6 -315,9


EL

F e0,947 O cr -266,1 -245,1 57,5 48,1 1420 31,4


M

F e2 O 3 cr -824 -740,6 87,4 103,8 1565


NI
BE

F e3 O 4 cr -1118,4 -1015,5 146,4 143,4 1568 d 138,1


GE

suite page suivante=


CP

-BENI MELLAL-18 janvier 2014 Page -14-/50- elfilalisaid@yahoo.fr


2.3 Grandeurs standard de la raction THERMOCHIMIE -2TSI

Formule tat f Ho f Go Som o


Cp,m Tf us Tvap f us Ho vap Ho
Unit kJ. mo1 J.K 1 . mo1 oC oC kJ. mo1
F e(OH)2 cr -569 -486,6 87,9 d
F e(OH)3 cr -823 -696,6 106,7
F eCl2 cr -341,8 -302,3 117,9 76,7 43 126,4
F eS cr -100 -100,4 60,3 30,5 d
F eS2 cr(pyrite) -178,2 -166,9 52,9 62,2 1171
F eCO3 cr -740,6 -666,7 92,9 82,1 d
H g 218 203,3 114,6 20,8
H+ g 1536,2 1523 109 20,8
H2 g 0 0 130,6 28,8 -259 -252,87 0,1 0,9
H2 O -258,2 -237,2 69,9 75,3 0 100 6 44
H2 O g -241,8 -228,6 188,7 33,6
OH aq -230 -157,3 -10,8 -148,5

L
Hg 0 0 76 28 -38,87 356,58 2,3 58,1

LA
Hg22+ aq 172,4 153,6 84,5

EL
Hg 2+ aq 171,1 164,4 -32,2

IM
cr(rouge) -90,8 -58,6 70,3 44 d ;500

N
HgO

BE
HgO cr(jaue) -90,5 -58,4 71,1

E
PG
Hg2 Cl2 cr -265,2 -210,8 192,5 sub ;400

L-C
HgCl2 cr -224,3 -178,7 146 276 302

LA
I g 106,8 70,3 180,7 20,8

EL
I2 cr 0 0 116,1 54,4 113,5 184,35 15,6 41,9

IM
I2 g 62,4 19,4 260,6 36,9
EN
I2 aq 22,6 16,4 137,2
EB

I aq -55,2 -51,6 111,3 -142,3


PG

I3 aq -51,5 -51,5 239,3


L-C

IO3 aq -221,3 -128 118,4


LA

Li cr 0 0 29,1 24,8 180,5 1347 4,2 148


EL

Li+ aq -278,5 293,3 13,4 68,6


IM

Li2 O cr -597,9 -544,5 37,6 54,1 >1700


EN

Mg cr 0 0 32,7 24,9 648,8 1090 9,2 131,8


EB

Mg g 147,7 113,1 148,5 20,8


PG

M g 2+
-C

aq -466,9 -454,8 -138,1


AL

M gO cr -601,7 -569,4 26,9 37,2 2800 3600 77,4


LL

M g(OH)2 cr -924,5 -833,6 63,2 77 350H2 O


ME

M gCO3 cr -1095,8 -1012,1 65,7 75,5 d ; 350


NI

M gS cr -344,9 -346 50,3 45,6 d>200


BE

M gSO4 cr -1284,9 -1170,7 91,6 96,5 d 1124 14,6


GE

Mn cr() 0 0 32 26,3 1244 1962 14,6 224,7


P
L-C

M n2+ aq -220,7 -228,1 -73,6 50,2


LA

M nO cr -385,2 -362,9 59,7 45,4


L
ME

M nO2 cr -522,1 -465,2 53,1 54,1


M n2 O 3 cr -959 -881,2 110,5 107,7
I
EN

M n3 O 4 cr -1387,8 -1283,2 155,6 139,6 1705


B
GE

N2 g 0 0 191,5 29,1 -209,9 -195,8 0,7 5,6


P

N H3 g -41,6 -16,5 192,3 35,1 -77,74 -33,35 5,7 23,4


L-C

N H3 aq -80,3 -26,6 111,3


LA

N H42+ aq -132,5 -79,4 113,4 79,9


M EL

N H4 Cl cr -314,4 -203 94,6 84,1 sub340 d 520


NI

NO g 90,2 86,6 210,7 29,8 -163,6 -151,8 2,3 13,8


BE

N O2 g 33,2 51,3 240 37,2 -11,2 21,2


GE

suite page suivante=


CP

-BENI MELLAL-18 janvier 2014 Page -15-/50- elfilalisaid@yahoo.fr


2.3 Grandeurs standard de la raction THERMOCHIMIE -2TSI

Formule tat f Ho f Go Som o


Cp,m Tf us Tvap f us Ho vap Ho
Unit kJ. mo1 J.K 1 . mo1 oC oC kJ. mo1
N2 O 4 g 9,2 97,8 304,2 77,3
N2 O 5 g 11,3 115,1 355,6 84,5 30 d 47
HN O3 -174,1 -80,8 155,6 109,9 -42 83 10,5 39,5
HN O3 aq -207,4 -111,3 146,4 -86,6
Na cr 0 0 51,2 26,2 97,8 882,9 3 99
Na g 107,3 76,8 153,6 20,8
N a+ aq -204,1 -261,9 59 46,4
N a2 O cr -414,2 -375,5 75,1 69,1 d 250
N aOH cr -425,6 -379,5 64,5 59,5 318,4 1390 7,1
N aCl cr -411,2 -384,2 72,1 50,5 801 1413 28,5 170,7
N aBr cr -361 -349 86,8 51,4 750 1390 25,5 162
N a2 CO3 cr -1130,7 -1044,5 135 112,3 851 d 33,5

L
N aHCO3 cr -950,8 -851 101,7 87,6 - CO2

LA
270

EL
N aH cr -56 -33 40 36 d800

IM
Ni cr 0 0 29,9 26,1 1453 2732 17,6 380,7

N
BE
N i2+ aq -54 -45,6 -128,9

E
N iO cr -239,7 -211,7 38 44,3 1990

PG
O g 249,2 231,7 160,9 21,9

L-C
O2 g 0 0 205 29,4 -218,4 -182,96 0,4 6,8

LA
O3 g 142,7 163,2 238,8 39,2 -192,7 -111,9 10,8

EL
IM
P (P4 ) cr(blanc) 0 0 41,1 23,8 44,1 280 0,6 12,4
P4 g 58,9 24,5 279,8 67,2 EN
EB

P Cl3 g -287 -267,8 311,7 71,9 -112 75


PG

P Cl5 g -374,9 -305,4 364,5 112,8 d166,8 sub 162


L-C

P4 O10 cr -2984 -2697,8 228,9 211,7 580 sub 300


LA

Pb cr 0 0 64,8 26,4 327,5 1740 5,1 180


EL

P b2+ aq -1,7 -24,4 10,5


IM

P bO cr(rouge) -219 -188,9 66,5 45,8 888


EN

P bO cr(jaune) -217,3 -187,9 68,7 45,8


EB

P bO2 cr -277,4 -217,4 68,6 64,6 d 290


PG

P b3 O4 cr -718,4 -601,2 211,3 146,9 d 500


-C
AL

P bCO3 cr -699,1 -625,5 131 87,4 d 315


LL

P bCl2 cr -359,4 -314,1 136 501 950 23,8 123,8


ME

S cr() 0 0 31,8 22,6 112,8 444,67


S 95,6
NI
BE

SO2 g -296,8 -300,2 248,1 39,9 -72,7 -10


GE

SO3 g -395,7 -371,1 256,6 50,7 16,8 44,8


P

g -212,5 -198,3 309,7 66,5 -105 78,8 31


L-C

SOCl2
SO2 Cl2 g -364 -320,1 311,8 77 -54,1 69,1 31,4
LA

g -20,6 -33,6 205,7 34,2 -85,5 -60,7 2,4 18,7


L

H2 S
ME

H2 S aq -39,7 -27,9 121,3


I
EN

H2 SO4 -814 -690,1 156,9 138,9 10,4 338 9,9


B

HSO4 aq -887,3 -756 131,8 -83,7


GE

SO42 aq -909,3 -744,6 20,1 -292,9


P
L-C

Si cr 0 0 18,8 20 1410 2355 46 297


LA

SiO2 cr(quartz) -910 -856,7 41,8 44,4 1610 2230 8,5


EL

SiCl4 g -657 -617 330,6 90,2 -70 -57,6 7,7 29,3


M

SiCl4 -687 -619,9 239,7 145,3


NI
BE

SiH4 g 34,3 56,9 204,5 42,8 -185 -111,8 0,7 12,1


GE

suite page suivante=


CP

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2.3 Grandeurs standard de la raction THERMOCHIMIE -2TSI

Formule tat f Ho f Go Som o


Cp,m Tf us Tvap f us Ho vap Ho
Unit kJ. mo1 J.K 1 . mo1 oC oC kJ. mo1
Ti cr() 0 0 30,6 25 tr 3287 16 429
338
1660
T iCl4 -804,2 -737,2 252,3 145,2 -25 136,4 9,4 35,1
T iCl4 g -763,2 -726,8 354,8 95,4
T iO2 cr(rutile) -944,7 -889,5 50,3 55 1830 2500
T iO2 cr(anatase) -939,7 -884,5 49,9 55,5
Zn cr 0 0 41,6 25,4 419,6 907 6,7 114,8
Zn g 130,7 95,2 160,9 20,8
Zn2+ aq -153,9 -147 -112,1 46
ZnO cr -348,3 -318,3 43,6 40,3 1975
ZnCO3 cr -812,8 -731,6 82,4 79,7 -
CO2 300

L
ZnS cr(wurtzite) -192,6

LA
cr -982,8 -874,5 119,7 d 600

EL
ZnSO4

IM
Zr cr 0 0 39 24,4 1852 4377 23

N
ZrO2 cr() -1100,6 -1042,8 50,4 56,2 2715 87

BE
FIN

E
PG
L-C
LA
2.3.3.3 Loi de Hess .

EL
Lenthalpie standard dune raction (r Ho ) se calcule partir des enthalpies standard

IM
de formation (f Ho ) par EN
EB

N
X
o
i f Hoi
PG

r H =
L-C

i=1
LA
EL

Loi de Hess
IM
EN

Application : Combustion du mthane 298 K


EB
PG

r Ho





-C

CH4 + 2O2 CO2 + 2H2 O


AL

298 K
LL

4
ME

P
On a : r Ho = i f Ho donc :
NI

i=1
BE

h i h i
r Ho = 1 f Ho(CO2 ) + 2 f Ho (H2 O) f Ho (CH4 ) + 2 f Ho (O2 )
GEP
L-C

A.N :
LA

r Ho = 829, 3 kJ. mo1


L
ME
I

Remarque 8 :
B EN

Les grandeurs r Ho , r So et r CPo prsentent une discontinuit lors dun changement


GE

dtat.
P
L-C

En effet , prenons lexemple suivant :


LA
EL

1





2
M
NI

H2 O() H2 O(g)
BE
GE

CPo = 75, 3 CPo = 33, 6


CP

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THERMOCHIMIE -2TSI

CPo

75,3

33,6

T
Tvaporation

L
LA
EL
IM
3 Le potentiel chimique

N
BE
E
3.1 nergie libre G,Relation de Gibbs-Helmoltz

PG
L-C
On a : G = H T S = H = G + T S 

LA
G G  G 

EL
Ainsi dG = SdT + V dP avec S = et V = donc H = G T
IM
T P P T T P
1 EN
multiplions par 2
EB

T
H G 1 G  d G G 1 G 
PG

= Or = + donc
L-C

T2 T 2 T T P dT T P T 2 T T P
LA
EL

d G H

IM

= 2
dT T P T
EN
EB

Relation de Gibbs-Helmoltz
-CPG


AL

P
Remarque 9 Multiplions cette quation par i P=cte=Po
LL

i ni
ME
NI

d G H P d G P H
= 2 = i = i
BE

dT T T i ni dT T i ni T 2
GE

 o o
d r G r H
P

= = 2
L-C

dT T T
LA

On retient
L
ME

d  r Go  r Ho
I

= 2
EN

dT T T
B
GEP
L-C

3.2 Critre dvolution dun systme ferm


LA
EL

Considrons une transformation lmentaire quelconque (rversible ou irrversible )


M

mais isotherme et isobare dun systme ferm


NI
BE

Transformation quelconque
GE

Ractifs


















Produits
CP

T =cte,P =cte

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3.3 Grandeurs molaires partielles THERMOCHIMIE -2TSI

G = H T S = dG = dH d(T S)
= dG = dU + d(P V) d(T S)
= dG == Q P dV + P dV T dS
= dG = Q T dS
Q
Or le deuxime principe de la thermodynamique donne dS = + Sc avec Sc > 0 cest
T
Q
dire dS > = T dS > Q donc
T

dG 6 0 important

On retient que :

L
LA
dG = 0 = quilibre ; dG < 0 = spontane

EL
N IM
BE
3.3 Grandeurs molaires partielles

E
PG
3.3.1 Dfinitions

L-C
LA
Soit un systme ferm form des constituants Ai et X une grandeur extensive carac-

EL
trisant le systme.
IM
On appelle grandeur molaire partielle dun constituant Ai la quantit EN
EB
PG

X i
L-C

Xm,i =
ni T,P,nj6=i
LA
EL
IM

(unit de X. mo1 )
EN
EB

Remarque 10
PG
-C

Xm,i 6= Xom,i
AL
LL


ME

P () P = Po
NI
BE

Grandeur molaire partielle Grandeur molaire standard


GEP
L-C

3.3.2 Relation entre X et Xm,i


L LA
ME

On admet le thorme dEuler :


I

Si f une fonction homogne dordre 1 (f (x1 , x2 , , xn ) = 1 f (x1 , x2 , , xN )) alors


B EN
GE

N
f i
P

X
L-C

f (x1 , x2 , , xN ) = xi
xi i6=j
LA

i=1
MEL

Soit X est une grandeur extensive caractrisant le systme , donc


NI
BE

X = X(P, T, n1, n2 , , nN ) et puisque


GE
CP

X(T, P, n1 , , , nN ) = X(T, P, n1, , nN )

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3.3 Grandeurs molaires partielles THERMOCHIMIE -2TSI

Donc la fonction extensive X vrifie le thorme dEuler et par consquent

N N
X X i X
X= ni = ni Xm,i
i=1
ni i6=j i=1

Application :
N
P
X = V = V = ni Vm,i
i=1
PN
X = U = U = ni Um,i
i=1
PN
X = H = H = ni Hm,i

L
i=1

LA
N

EL
P
X = S = S= ni Sm,i

IM
i=1

N
BE
PN
X = G = G = ni Gm,i

E
PG
i=1

L-C
LA
3.3.3 Dfinition du potentiel chimique

EL
IM
Soit un systme monophas constitu des corps Ai dont le nombre de mole est ni
EN
,donc :
EB

G = G(T, P, , n1 , , ni , , nN )
PG
L-C

Donc
LA

N
G i G i X G i
EL

dG = dT + dP + dni
T P,ni P T,ni ni T,P,nj6=i
IM

i=1
EN

Or
EB

G i G i
= S ; =V
PG

T P,ni P T,ni
-C
AL

et
LL

G i
ME

= Gm,i = i
ni T,P,nj6=i
NI
BE
GE

(J. mo1 )
P
L-C

i est appel le potentiel chimique du constituant Ai et qui reprsente lenthalpie libre


LA

molaire du constituant Ai .
L
ME

Il en rsulte que
I
EN

N
B

X

GE

dG = SdT + VdP + i dni


P
L-C

i=1
LA

avec (thorme dEuler)


EL
M

N
X
NI

G= ni i
BE

i=1
GE
CP

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3.4 Expression du potentiel chimique THERMOCHIMIE -2TSI

3.3.4 Relation du Gibbs-Duhem


N
P N
P N
P N
P
On a :G = ni i = dG = i dni + ni di Or dG = SdT + VdP + i dni On
i=1 i=1 i=1 i=1
tire la relation de Gibbs-Duhem

N
X
ni di = SdT + VdP
i=1

Cas particulier important (lors dun changement dtat dun corps pur par exemple ) : Si
T=cte et P=Cte alors

N
X
T = cte + P = Cte = ni di = 0

L
LA
i=1

EL
N IM
3.4 Expression du potentiel chimique

BE
E
PG
3.4.1 Influence de la temprature et la pression sur le potentiel chimique

L-C
LA
3.4.1.1 Influence de la temprature .

EL
G i PN PN
On a : i = et G = ni i ainsi dG = SdT + VdP +
IM
i dni
ni T,P,nj6=i i=1 i=1 EN
i i
EB

Dterminons :
T P,nj6=i
PG
L-C

i i h G  i i i h G  i
LA

= = =
T P,nj6=i T ni T,P,nj6=i P,nj6=i T P,nj6=i ni h Ti P,nj6=i T,P,nj6=i
EL

i i
IM

= = S
EN

T iP,nj6=i ni T,P,nj6=i
EB

i
= = Sm,i
PG

T P,nj6=i
-C
AL

On retient
LL

i i
ME

= Sm,i
T P,nj6=i
NI
BE
GE

3.4.1.2 Influence de la pression .


P
L-C

i i
Dterminons :
LA

P T,nj6=i
L
ME

i i h G  i i i h G  i
I
EN

= = =
P T,nj6=i P ni T,P,nj6=i T,nj6=i T P,nj6=i ni h P
B

T,nj6=i T,P,nj6=i
GE

i i i
= = V
P
L-C

T iP,nj6=i ni T,P,nj6=i
i
LA

= = Vm,i
EL

T P,nj6=i
M
NI

On retient
BE

i i
GE

= Vm,i
P P,nj6=i
CP

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3.4 Expression du potentiel chimique THERMOCHIMIE -2TSI

Consquence :

i i i i
di = dT + dP = di = Sm,i dT + Vm,i dP
T P P T

Remarque 11 : Pour un constituant pur (corps pur) :

d = Sm dT + Vm dP

3.4.2 Expression du potentiel chimique

3.4.2.1 Cas dun gaz parfait .


V RT
On a : d = Sm dT + Vm dP Or Vm = = Vm =

L
n P

LA
RT

EL
donc d = dP Sm dT ce qui donne par intgration

IM
P

N
BE
P
(T, P ) (T, P o) = RT ln + g(T )

E
Po

PG
L-C
On pose

LA
o (T ) = (T, P o) + g(T )

EL
IM
EN
Potentiel chimique standard
EB
PG

On conclut donc pour un gaz parfait que


L-C
LA

P
EL

(T, P ) = o (T ) + RT ln
Po
IM
EN
EB

cest le potentiel chimique dun gaz parfait


PG
-C

On appelle activit dun gaz parfait la quantit


AL
LL

P
ME

a=
Po
NI
BE
GE

3.4.2.2 Cas dun mlange des gaz parfaits .


P
L-C

P ni
On a daprs la loi de Dalton P = Pi avec Pi = xi P ainsi xi = P : la fraction molaire
LA

i ni
L

.
ME

Il suffit de remplacer P dans lexpression du potentiel chimique dun gaz parfait par Pi
I
B EN
GE

Pi
i (T, P ) = oi (T ) + RT ln
P


L-C

Po
LA
EL

Lactivit du gaz parfait la quantit


M
NI
BE

Pi
ai =
GE

Po
CP

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3.4 Expression du potentiel chimique THERMOCHIMIE -2TSI

3.4.2.3 Cas de la phase condense pure .


On a : d = Sm dT + Vm dP et puisque Vm varie peu avec la pression(suppose incom-
pressible) alors :
(T, P ) = o (T ) + Vm (P P o )

Remarque 12 Le terme Vm (P P o ) est trs ngligeable devant o (T ), en effet si on


pose
(T, P ) = o (T ) + RT ln a

alors
Vm (P P o )
a=e RT

A.N : Pour leau liquide :

L
LA
T = 298 K ; P = 10 Bar ; Vm (298 K, 1 Bar) = 18.106 m3 . mo1 ; R = 8, 314 J.K 1 . mo1

EL
Le calcul donne

IM
a(liquide , solide pur) 1, 006

N
BE
Donc

E
PG
(T, P ) = o (T )

L-C
LA
EL
3.4.2.4 Mlange idal de la phase condense .
On appelle mlange idal des constituants Ai lorsquil ny a pas dinteraction intermol- IM
EN
EB

culaires .
PG

On admet que
L-C

(T, P ) = o (T ) + RT ln xi
LA
EL

Avec
IM

ni
EN

xi = ai = P
EB

ni
PG

i
-C

xi La fraction molaire du constituant Ai .


AL
LL
ME

3.4.2.5 Solution dilue idale


NI
BE
GE

3.4.2.5.1 Pour le solvant .


P
L-C

Le nombre de particules du solvant est trs majoritaires devant le nombre de particules


LA

du solut ; donc le solvant se comporte comme une phase condense pure ; et par cons-
L
ME

quent son activit vaut 1.


I
EN

(solvant) = o (solvant) = a(solvant) = 1


B
GE
P
L-C

3.4.2.5.2 Pour la solut .


LA
EL

On admet que
M

C
NI

(T, P ) = o (T ) + RT ln
BE

Co
GE
CP

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3.4 Expression du potentiel chimique THERMOCHIMIE -2TSI

donc lexpression de lactivit


C
a=
Co
Conclusion :

a
P P
Gaz parfait o (T ) + RT ln
Po Po
Pi Pi
Mlange des G.P o (T ) + RT ln o
Po P
Phase condense pur 1 o (T ) + Vm (P P o ) o (T )

L
LA
EL
Mlange idal condens xi o (T ) + RT ln xi

IM
N
BE
Solvant 1 o (T )

E
PG
L-C
C C
Solut o (T ) + RT ln

LA
Co Co

EL
IM
Remarque 13 Soit A un corps pur sous deux phases 1 et 2 .
EN
On rappelle que pour :
EB

La phase 1 :dG1 = S1 dT + V1 dP + 1 dn1


PG

La phase 2 :dG2 = S2 dT + V2 dP + 2 dn2


L-C

T = cte et P = Cte (puisque le changement dtat dun corps pur se fait T = cte et
LA
EL

P = Cte) alors
IM

dG1 = 1 dn1 dG2 = 2 dn2


EN

Or dG = dG1 + dG2 = 1 dn1 + 2 dn2 sachant que n1 + n2 = cte = dn1 = dn2 alors
EB
PG

dG = (1 2 )dn1 = (2 1 )dn2
-C
AL
LL

Critre dvolution :
ME
NI

(
BE

= 0 : quilibre
dG 6 0
GE

< 0 : Raction spontane


P
L-C
LA

quilibre :galit des potentiels chimiques des deux phases


L
ME

1 = 2
I
B EN
GE

Deux cas tudier :


P
L-C

Si 2 > 1 = dn2 < 0 alors 2 = 1


LA

Si 2 < 1 = dn2 > 0 alors 1 = 2


EL

On retient que lors dun changement dtat dun corps pur , la phase la plus
M
NI

stable est celle qui possde le potentiel chimique le plus petit


BE
GE
CP

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3.5 Autre expression de o et r Go THERMOCHIMIE -2TSI

3.5 Autre expression de o et r Go


G i
On a : G = H T S ainsi i = donc :
ni T,P,nj6=i
G i H i S i
= T
ni T,P,nj6=i ni T,P,nj6=i ni T,P,nj6=i
ce qui donne
i = Hm,i T Sm,i

P = P o on a
oi = Hom,i T Som,i

Ainsi on rappelle que


G  X X

L
r G = = i Gm,i = i i

LA
T,P

EL
i i

IM
Do :

N
X X

BE
r G = i i = r Go = i oi

E
i i

PG
L-C
Remarque 14 :

LA
EL
IM
# Dterminons linfluence de la temprature sur r G ; pour cela calculons : EB
EN
dr G d P  dr G P di
= i i = = i
PG

dT dT i dT i dT
L-C

dr G P
= = i Sm,i
LA

dT i
EL

dr G
IM

= = r S
dT
EN
EB

Par intgration On obtient


PG
-C

Z T
AL

r G(T ) = r G(To ) r S dT
LL

To
ME
NI

# Dterminons linfluence de la temprature sur r S ; pour cela calculons :


BE

dr S P dSom,i
GE

dr S d P 
= i Som,i = = i
P
L-C

dT dT i dT i dT
dr S P i Cp,m,i
LA

= =
L

dT T
ME

i
dr S r Cp
I

= =
EN

dT T
B
GE

dr S r Cp
P
L-C

=
dT T
LA
EL

Par intgration On obtient


M
NI

Z T
BE

r Cp
r S(T ) = r S(To ) + dT
GE

To T
CP

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3.6 Tableau rcapitulatif THERMOCHIMIE -2TSI

3.6 Tableau rcapitulatif


d(r Ho ) RT
r Ho = r CoP r Ho (T ) = r Ho (To ) + To
r Cop dT
dT
d(r Uo ) RT
r Uo = r CoV r Uo (T ) = r Uo (To ) + To
r CoV dT
dT
d(r So ) r CoP R T r CoP
r So = r So (T ) = r So (To ) + To
dT
dT T T
o
d(r G ) RT
r Go = r So r Go (T ) = r Go (To ) To r So dT
dT
r Go r Go (T ) = r Ho (T ) T r So (T )

o d  r Go  r Ho r Go (T ) r Go (To ) R T r Ho

L
r G = 2 = To dT

LA
dT T T T To T2

EL
IM
4 quilibre chimique dun systme ferm

N
BE
E
PG
4.1 Condition dquilibre

L-C
LA
P
Soit la raction chimique i Ai = 0 cest dire

EL
IM
(1)
Ractifs





Produits EN
(2)
EB

T = cte et P = Cte , la raction chimique spontane est celle telle que dG 6 0 (=0
PG

pour lquilibre).
L-C

G i
LA

Or r G = = dG = r G.d
EL

T,P
IM

Si r G < 0 = d > 0 : la raction chimique se fait dans le sens direct cest


EN

dire le sens (1).


EB

Si r G > 0 = d < 0 : la raction chimique se fait dans le sens indirect cest


PG

dire le sens (2).


-C
AL

Si r G = 0 : le systme est en quilibre (le systme nvolue plus).


LL
ME

4.2 Quotient de la raction et constante dquilibre


NI
BE

P
Soit la raction chimique i Ai = 0 cest dire
GEP

i
L-C

(1)
LA

1 A1 + 2 A2 +





1 A1 + 2 A2 +
L

(2)
ME


I
EN


X

i > 0 pour les produits
B

i Ai = 0
GE

i
i < 0 pour les ractifs
L-C
LA

P
Sachant que r G = i i ainsi i = oi + RT ln ai donc
EL

i
M

X X
NI

r G = i oi +RT i ln ai
BE

i i
GE

| {z } | {z }
Q
CP

r Go ln ai i
i

-BENI MELLAL-18 janvier 2014 Page -26-/50- elfilalisaid@yahoo.fr


4.3 Affinit chimique dune raction THERMOCHIMIE -2TSI

Donc
Y
r G = r Go + RT ln( ai i )
i

On pose :

Y a1 (A ) a2 (A2 ) aN (AN )
Qr = ai i ) = 1 1
i
a (A1 ) a2 (A2 ) aN (AN )

Le quotient de la raction
Il en rsulte que
r G = r Go + RT ln Qr
lquilibre r G = 0 et

L
LA
Qr ( = e ) = K = r Go + RT ln K = 0

EL

N IM
Do

BE
r G o

E
K = Qr ( = e ) = e = K(T )

PG
RT

L-C
La constante dquilibre

LA
EL
Cest la loi daction de masse ou loi de Guldberg et Waage
IM
EN
EB

4.3 Affinit chimique dune raction


PG
L-C

On dfinit laffinit chimique A dune raction par


LA

X
EL

A = r G = A = r Go RT ln Q = i i
IM

i
EN
EB

Si on pose A o = r Go laffinit standard de rfrence alors


-CPG

A = A o RT ln Q
AL
LL
ME

On rappelle que le critre dvolution T=cte et P=cte est :dG = r Gd 6 0


NI

Ce qui donne la condition dvolution spontane ( ou mieux naturelle ) du systme :


BE
GE

A d > 0
P
L-C
LA

Sens dvolution naturelle ( spontane ) :


L
ME

Pour un systme hors quilibre : A .d > 0


I

Si A > 0 alors d > 0 : la raction volue dans le sens directe.


B EN

Si A < 0 alors d < 0 : la raction volue dans le sens inverse.


GE

Condition dquilibre :
P
L-C

Si systme est en quilibre ( il ne subit aucune volution) :


LA
EL

A =0
M
NI

G
BE

Comme A = r G = = 0, cest dire G() admet un minimum en = e


GE

(T,P )
CP

Reprsentation graphique de G = G()

-BENI MELLAL-18 janvier 2014 Page -27-/50- elfilalisaid@yahoo.fr


4.4 Influence de la temprature : Loi de Vant Hoff THERMOCHIMIE -2TSI
G
G( = 0)

G(max )

G(e )

=0 e max

4.4 Influence de la temprature : Loi de Vant Hoff

L
LA
On rappelle la loi de Gibbs-Helmoltz

EL
IM
d G H d r G r H

N
( ) = 2 = ( )= 2

BE
dT T T dT T T

E
PG
lquilibre on a r Go = RT ln K donc

L-C
LA
d ln K r Ho
=

EL
dT RT 2
IM
EN
Cest la loi de Vant Hoff
EB
PG

Par intgration en supposant que r Ho = cte


L-C
LA

K(T2 ) r Ho  1 1
EL

ln K(T2 ) ln K(T1 ) = ln =
IM

K(T1 ) R T2 T1
EN
EB

Cette relation donne la variation de la constante dquilibre K avec la temprature.


PG
-C
AL

Remarque 15 # On a G = H T S donc
LL
ME

r G = r H T r S = r Go = r Ho T r So
NI
BE

Si on suppose que r Ho = cte et r So = Cte (Approximation dEllingham ) alors


GEP
L-C

r Go = r Ho T r So = r Go (T )
L LA
ME

Cest une droite de pente positive si r So < 0 et ngative si r So > 0.


I
B EN

# Dans le cas des ractions doxydo-rductions , on admet que


GE
P
L-C

r G = Wlectrique = nF E
LA
EL

donc
M

RT
NI

nF E = nF Eo + RT ln Qr = E = Eo ln Qr
BE

nF
GE

Cest le potentiel de Nerst


CP

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THERMOCHIMIE -2TSI

5 Variance

5.1 Dfinitions
On appelle facteur dquilibre toute variable dont la variation entrane un
dplacement de lquilibre ou sa rupture.
Par consquent :
Pour une raction chimique athermique, la temprature nest pas un facteur dqui-
libre.
Pour une raction chimique dont la variation du nombre de moles gazeuses est nulle
(n(g) = 0), la pression nest pas un facteur dquilibre.
On appelle variance quon note V le nombre ncessaire et suffisant de va-
riables intensives indpendantes dont lexprimentateur doit fixer la valeur pour

L
atteindre un tat dquilibre du systme, autrement dit cest le nombre de degr

LA
de libert du systme.

EL
IM
Pour :

N
V = 0 = : systme invariant.

BE
E
V = 1 = : systme monovariant.

PG
V = 2 = : systme bivariant.

L-C
V = 3 = : systme trivariant.

LA
EL
Exemples Soit les deux quilibres suivants :

IM
EN
1 : CaCO3 (s)
CaO(s) + CO2 (g)
EB


PG
L-C

Le nombre de grandeurs
intensives :
LA


EL

- la pression P


IM




EN

- La temprature T = 3 variables intensives


EB




PG




- la fraction molaire xCO
-C
AL

le nombre de relations
LL
ME


- P = P (CO2 )

NI

= 2 relations
BE

PCO2

-K=
GE


Po
P
L-C

Par consquent V = 3 2 = 1 = systme monovariant.


L LA

2 : CH4 (g) + O2 (g)


CO2 (g) + 2 H2 (g)
ME


I
EN

Le nombre de grandeurs intensives :


B
GE


- la pression totale P
L-C





LA


= 6 variables intensives
EL

- La temprature T
M




NI




BE

- la fraction molaire xi
GE

le nombre de relations
CP

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5.2 Application : THERMOCHIMIE -2TSI

i=4
P
- loi de Dalton P = Pi


i=1
= 2 relations
PCO2 .PH2 2

-K=

PO2 .PCH4
Par consquent V = 6 2 = 4 = systme tetravariant.

Thorme de Gibbs
La variance dun systme est donne par :V = N r + 2
Avec :

N : le nombre de constituants physico-chimiques du systme.


r : le nombre de relation (cest dire le nombre dquations dquilibres chimiques)
entre les constituants linairements indpendantes

L
LA
le 2 reprsente la temprature et la pression

EL
: le nombre de phases (les gaz une seule phase ; liquide et les solides nom mis-

IM
sibles chacun une phase)

N
BE
E
Remarque 16 Dans le cas de la raction dun corps pur ou prsence des ions il faut

PG
L-C
ajouter r la valeur 1 ( une relation supplmentaire)

LA
Exemples :

EL
- A B + C : on a toujours [B] = [C] une relation supplmentaire.
- AB A+ + B : la neutralit lectrique impose toujours [A+ ] = [B ] une relation sup- IM
EN
EB

plmentaire.
PG
L-C
LA

5.2 Application :
EL
IM

nonc voir TD.


EN
EB
PG

En introduisant, dans chaque racteur, uniquement les ractifs en proportions stoechio-


-C

mtriques :
AL

(A) : CO(g) + 2 H2 (g)


CH3 OH(l) r H o < 0
LL


ME

(B) : 2 CO2 (g)



O2 (g) + 2 CO(g) r H o > 0
NI

(C) : Fe3 O4 (S) + H2 (g)




3 FeO(S) + H2 O(g) r H o > 0
BE

(D) : 2 CaC2 (S) + 3 O2 (g)



2 CaO(S) + 4 CO(g) r H o < 0
GE

(E) : 2 N2 O5 (S)
4 NO2 (S) + O2 (g) o
r H > 0
P


L-C

Calculer la variance de chaque systme lquilibre.


L LA

Rponse
ME
I
B EN
GEP
L-C
LA
M EL
NI
BE
GE
CP

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THERMOCHIMIE -2TSI

Equilibre N r T,P Variance

(A)

(B)

(C)

(D)

(E)

L
LA
EL
6 Dplacement de lquilibre chimique

N IM
BE
6.1 Rappel

E
PG
L-C
i=N
P
Considrons la raction chimique i Ai = 0 autrement dit

LA
i=1

EL
IM
Sens direct
Ractifs FGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGB EN
GGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGG Produits
Sens indirect
EB
PG

On rappelle le critre dvolution :


L-C

dG = r Gd = A d < 0 = Raction spontane ou naturelle


LA
EL

dG = r Gd = A d = 0 = quilibre, la raction nvolue plus.


IM

lquilibre r G = A = 0 :le potentiel chimique est le mme.


EN

En effet :
EB
PG

Sens direct quilibre Sens indirect


-C

0 r G
AL


LL

d > 0 = e d < 0
ME


NI

Q
BE

Q<K Qe = K Q>K
GE
P
L-C

lquilibre
L LA

r Go
ME

r G = r Go + RT ln K = 0 = K = exp( )
RT
I
B EN
GE

Ainsi
P
L-C

N
Y
ai i (Ai )
LA

K = Q( = e ) =
EL

i=1
M
NI
BE
GE
CP

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6.2 Influence de la temprature : Loi de Vant Hoff THERMOCHIMIE -2TSI

6.2 Influence de la temprature : Loi de Vant Hoff


Une lvation de temprature applique un systme ferm en quilibre et maintenu
pression constante ( ou volume constant ) entrane un dplacement ou une rupture
de lquilibre dans le sens endothermique.
Cest dire :
T = sens endothermique (r H > 0).
T = sens exothermique (r H < 0).
Si r H = 0 raction athermique : la temprature nest pas un facteur dquilibre
En effet :
dr G dA
On a : = = r S
dT dT
Ainsi, le systme est dans un tat dquilibre alors
r H
r G = A = r H T r S = 0 = r S =

L
T

LA
dr G dA r H r Ho

EL
Ce qui donne : = = = puisque P = cte = P o

IM
dT dT T T
le critre dvolution donne

N
BE
E
r Ho

PG
dA d = dT d > 0

L-C
T

LA
Par consquent :

EL
IM
pour une raction endothermique dans le sens direct : r Ho > 0 si T = dT > 0 EN
ce qui donne d > 0 = S.D
EB

pour une raction exothermique dans le sens direct : r Ho < 0 si T = dT > 0


PG

ce qui donne d < 0 = S.I


L-C

On retient :
LA
EL

Toute lvation isobare de temprature dplace lquilibre dans le sens o la


IM

raction est endothermique


EN
EB
PG

6.3 Influence de la pression : Loi de Lechatelier


-C
AL

Toute augmentation de pression isotherme fait volue le systme dans le sens dune
LL

diminution de la quantit de matire gazeuse


ME

Remarque :
NI
BE

Si (n)gaz = 0 alors la pression nest pas un facteur dquilibre.


GE

En effet :
P

dr G dA
L-C

On a : = = r V = dA d = r VdP d
dP P dP
LA

Avec r V = i Vm,i ce qui donne :


L
ME

P i
dA d = i Vm,i dP d et puisque Vm (gaz) Vm (, cond) alors :
I
EN

i
B
GE

X
P

dA d = (i,gaz) Vm,i,gaz dP d
L-C

i
LA
EL

Pour une augmentation de pression on a dP > 0


M
NI

P
Si ngaz = i,gaz > 0 = d > 0
BE

i
P
GE

Si ngaz = i,gaz < 0 = d < 0


CP

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6.4 Influence de lajout dun constituant THERMOCHIMIE -2TSI

6.4 Influence de lajout dun constituant


On appelle constituant actif, un constituant intervenant dans lquation bilan.
On appelle constituant inactif, un constituant qui nintervenant pas dans lquation
bilan.
Exemple Soit lquilibre suivant en phase gazeuse.

CH4 + 2 O2


CO2 + 2 H2 O
- CH4 ; O2 ; CO2 et H2 O sont des gaz actifs
- N2 ;Cl2 est un gaz inactif.
Ajout dun constituant actif ou inactif formant une phase condense pure : pas de
dplacement.
Ajout de constituant gazeux parfait :

L
LA
Dplacement

EL
N IM
Constituant Ajout T et V Ajout T et P constantes

BE
E
constants

PG
L-C
P

LA
Cas gnral i 6= 0

EL
i,g

Le sens du dplacement peut dpendre des IM


EN
EB

conditions de lquilibre initial . autrement


Actif Consommation du
PG

dit dterminer le signe de A d


L-C

constituant ajout
LA

P
cas o i = 0
EL

i,g
IM
EN

Consommation du constituant ajout


EB
PG

Inactif Aucun dplace- Dans le sens dune augmentation de la quantit


-C
AL

ment de matire totale de gaz


LL
ME

En solution aqueuse :
NI
BE
GEP

Dplacement
L-C
LA

Constituant Ajout de solut T,V et P constantes Ajout de solvant T et P constantes


L
ME
I
EN

Actif Consommation du constituant


B
GE

ajout
P
L-C

Inactif Aucun dplacement si la solution est Dans le sens dune augmentation de


LA
EL

dilue idale la quantit de matire des particules


M

dissoutes
NI
BE

Application (1) :
GE
CP

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6.4 Influence de lajout dun constituant THERMOCHIMIE -2TSI

nonc

1. Les quilibres (A), (B), (C), (D) et (E) suivants sont raliss en introduisant, dans
chaque racteur, uniquement les ractifs en proportions stoechiomtriques :
(A) : CO(g) + 2 H2 (g)
CH3 OH(l) r H o < 0
(B) : 2 CO2 (g)

O2 (g) + 2 CO(g) r H o > 0
(C) : Fe3 O4 (S) + H2 (g)


3 FeO(S) + H2 O(g) r H o > 0
(D) : 2 CaC2 (S) + 3 O2 (g)

2 CaO(S) + 4 CO(g) r H o < 0
(E) : 2 N2 O5 (S)


4 NO2 (S) + O2 (g) o
r H > 0
(a) Calculer la variance de chaque systme lquilibre.
(b) Dterminer leffet, sur ces quilibres :
i. dune lvation isobare de la temprature ;

L
LA
ii. dune augmentation isotherme de la pression ;

EL
iii. de lintroduction dun constituant inactif gazeux :

N IM
- temprature et volume constants ;

BE
- temprature et pression constantes.

E
PG
L-C
2. Dans les trois systmes, ltat dquilibre est obtenu, dans chaque racteur, en in-

LA
EL
troduisant uniquement les ractifs en proportions quelconques :

IM
Systme 1 : CH4 (g) + O2 (g)

CO2 (g) + 2 H2 (g) EN
Systme 2 :CO2 (g) + 3 H2 (g)


CH3 OH(g) + H2 O(g)
EB

Systme 3 : CH4 (g) + CO2 (g)



2 CO(g) + 2 H2 (g)
PG
L-C
LA

(a) Calculer la variance de chaque systme lquilibre.


EL
IM

(b) Dterminer leffet, sur ces quilibres :


EN

i. dune augmentation isotherme de la pression ;


EB
PG

ii. de lintroduction, temprature et pression constantes, dun constituant


-C

inactif gazeux ;
AL
LL
ME

iii. de lintroduction, dans chacun des systmes, soit de dihydrogne, soit de


NI

dioxyde de carbone :
BE
GE

- temprature et volume constants ;


P

- temprature et pression constantes.


L-C
L LA
ME

Rponse
I
B EN
GE

Application (2) :
P
L-C
LA

nonc
MEL
NI

On considre lquilibre suivant :


BE
GE

PCl5 (g)

PCl3 (g) + Cl2 (g)
CP

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THERMOCHIMIE -2TSI

1. Dterminer la variance du systme lquilibre :


1.1. dans le cas gnral ;
1.2. dans le cas de la dissociation de P Cl5 , introduit seul dans le racteur.
2. En supposant le systme ferm, indiquer linfluence :
2.1. dune lvation isotherme de la pression ;
2.2. dune augmentation isobare de la temprature ;
2.3. dune introduction isotherme et isobare de :
a) Cl2 ou P Cl3 ;
b) P Cl5 ;
c) un gaz inactif.
3. Dterminer la constante dquilibre 500 K.
4. Sous une pression constante p = 3,0 bar et 500 K, on mlange 0,1 mol de Cl2 , 0,4
mol de P Cl3 et 0,15 mol de P Cl5 .

L
LA
4.1. Dans quel sens volue le systme ?

EL
4.2. Dterminer la composition lquilibre du systme.

IM
Donnes supposes indpendantes de la temprature :

N
BE
E
PG
espces Cl2 (g) P Cl3(g) P Cl5 (g)

L-C
LA
f H o (kJ.mol1 ) 0 -287,0 -374,9

EL
IM
EN
S o (J.K1 .mol1) 223,0 311,7 364,5
EB
PG
L-C

Rponse
LA
EL
IM

7 DIAGRAMMES DELLINGHAM
EN
EB

7.1 Introduction
PG
-C
AL

ltat naturel, les mtaux se trouvent souvent sous forme de minerais dans lesquels
LL

ils se trouvent sous forme :


ME

Oxydes : Fe3 O4 ;SiO2 ; ZnO ; TiO2 ;


NI
BE

Carbonates : CaCO3 ; MnCO3 ;PbCO3 ;


GE

Sulfures : ZnS ; FeS2 ; Pb2 S3 ;


P
L-C

Chlorures : AgCl ; KCl ; NaCl ;


LA

Lextraction des mtaux ncessite le plus souvent une rduction avec les rducteurs
L

usuels : C , CO et H2 :
ME

Pyrometallurgie : Opration ralise hautes tempratures en prsence dun r-


I
EN

ducteur solide ou gazeux (voir sche)


B
GE

Hydrometallurgie : Par lectrolyse.


P
L-C
LA

7.2 Rappel
MEL
NI

Une oxydation : raction au cours de laquelle on a une augmentation du n.o.


BE

Une rduction : raction au cours de laquelle on a une diminution du n.o.


GE

Un rducteur : espce chimique dont le n.o peut augmenter.


CP

-BENI MELLAL-18 janvier 2014 Page -35-/50- elfilalisaid@yahoo.fr


7.3 Construction du diagramme dEllingham THERMOCHIMIE -2TSI

Un oxydant : espce chimique dont le n.o peut diminuer.


Ou bien :
Oxydant : espce chimique qui peut capter des lectrons.
Rducteur : espce chimique qui peut librer des lectrons.
Une raction doxydo-rduction est une raction au cours de laquelle il y a transfert
dlectrons entre loxydant dun couple et le rducteur dun autre couple.

Cette anne on sinteresse un autre type de raction rdox : Par fixation doxygne

Red + O2(g) FGGGGGGGGGB


GGGGGGGGG Ox

Cest loxydation par voie sche (pas de solvant).


Exemples :

L
LA
Mn(s) + O2 (g)
MnO2 (s)

EL

IM
2 Ca(s) + O2 (g)


2 CaO(s)

N
BE
2 Zn(s) + O2 (g)


2 ZnO(s)

E
PG
L-C
Remarque :

LA
Cette oxydation peut tre crite soit ave une mole doxygne (O2 ) ou une demi mole

EL
( 21 O2 ) ; en effet :

IM
EN
EB

Red + O2(g) FGGGGGGGGGB
GGGGGGGGG Ox
PG
L-C

Red + 1 O2(g) FGGGGGGGGGB




Ox
LA

GGGGGGGGG
2 2 2
EL
IM

7.3 Construction du diagramme dEllingham


EN
EB

7.3.1 Dfinition
PG
-C

En voie sche, le diagramme dEllingham consiste tracer r Go en fonction de la


AL
LL

temprature T pour la raction de formation de loxydant partir dune mole doxygne


ME

gazeux en utilisant pour chaque temprature la forme la plus stable du rducteur (s,l ou
NI

g).
BE
GEP

7.3.2 Approximation dEllingham


L-C
LA

On rappelle que :
L
ME

r Go (T ) = r Ho (T ) TRr So (T )
I

T
EN

r Ho (T ) = r Ho (To ) + To r Cop dT
B

R T r Cop
GE

r So (T ) = r So (To ) + To dT
P

T
L-C

Lapproximation dEllingham consiste considrer :


LA
EL

Z T
M

o
r H (To ) r Cop dT = r Ho (T ) r Ho(To )
NI
BE

To
GE
CP

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7.3 Construction du diagramme dEllingham THERMOCHIMIE -2TSI

cest dire r Ho ne depend pas de la temprature.


Ainsi :
Z
o
T r Cop
r S (To ) dT = r So (T ) r So (To )
To T

cest dire r So ne depend pas de la temprature.


Il en rsulte que :
r Go (T ) = r Ho (To ) T r So (To )

On conclut que r Go (T ) est une droite de pente (r So )

r Go
T

L
LA
o
r S < 0

EL
N IM
BE
E
PG
L-C
LA
EL
IM
EN
EB

r So > 0
PG
L-C
LA

Remarque 17 :
EL
IM
EN

1. Puisque Sog Sol > Sos alors si :


EB
PG



-C

P
(n)g = i,g > 0 = r So > 0

AL

i
LL


ME

P
(n)g = i,g < 0 = r So < 0

NI

i
BE
GE

2. Si loxydant et le rducteur sont en phase condense et si on nglige leur Soi alors


P
L-C

r So So (O2 ) = 205 J.K 1 . mo1


LA


L
ME

Cest dire r Go (T ) sont des droites parallles


I
B EN

3. Lors dun changement dtat :


GE
P

(a) Le rducteur subit un changement dtat :


L-C
LA
EL
M

Red(s) + O2 (g)


Ox(s) (1)
NI
BE

Red(l) + O2 (g)

Ox(s) (2)
GE

Red(s)


Red(l) (3)
CP

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7.3 Construction du diagramme dEllingham THERMOCHIMIE -2TSI

LF (Red)
Puisque (2)=(1)-(3) alors r So2 = r So1 < r So1
TF (Red)
| {z }
>0
Avec LF (Red) la chaleur latente du changement dtat et TF la temprature du
changement dtat.
On retient que :
Le changement dtat du rducteur augmente la pente de la droite
(b) Loxydant subit un changement dtat :

Red(s) + O2 (g)

Ox(s) (4)
Red(s) + O2 (g)


Ox(l) (5)
Ox(s)


Ox(l) (6)

L
LA
LF (Ox)

EL
Puisque (5)=(4)+(6) alors r So5 = r So4 + > r So4 cest dire :

IM
TF (Ox)
| {z }

N
BE
>0
Le changement dtat de loxydant diminue la pente de la droite

GE
r Go

-CP
AL
TF T

LL
ME
)
(s
x
O
EI
N
E B
PG2 (g)
O

)
O x (l
+




L-C


(l
ed

g)
+ O2(
R

s)
Red (
LA
EL

)
(s
Ox
IM





EN

g)
O 2(
EB

+
d( s)
PG

Re
-C
AL
LL
ME

7.3.3 Trac du diagramme du zinc


NI
BE

tablir la courbe dEllingham du couple ZnO/ Zn entre les tempratures 300 et 2200
GE

K, temprature vers laquelle la zincite ZnO se dcompose dans lair.


P
L-C

Donnes :
LA

 Enthalpie standard de formation f Ho(ZnO) = 348, 3 kJ mo1


L
ME

 Entropies standard absolues en J.K 1 . mo1 :


I
EN

So (O2 ) = 205; So (Zn) = 41, 6; So(ZnO) = 43, 6


B
GE

 Tempratures de changement dtat du zinc : TF = 693 K TV = 1180 K


P
L-C

1
 Enthalpies de changement dtat du Zinc en kJ. mo F H = 6, 7 ; V Ho = 114, 8
o
LA
MEL

Zn(s) Zn(l) Zn(g)


NI

300 TF =693 Tv =1180 2200


BE


GE

r Go1 r Go2 r Go3 T (K)


CP

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7.3 Construction du diagramme dEllingham THERMOCHIMIE -2TSI

Pour T 6 TF on a :
2 Zn(s) + O2 (g)

2 ZnO(s) r G1
Ainsi : r Go1 = r Ho1 T r So1
r Ho1 = 2f Ho(ZnO(s) ) 2f Ho (Zn(s) ) = r Go1 = 696, 6 kJ. mo1
r So1 = 2So (ZnO(s) ) 2So (Zn(s) ) So (O2 (g) ) = r So1 = 0, 201 kJ.k 1 . mo1
par consquent :

r Go1 = 696, 6 + 0, 201T (kJ. mo1 )

Pour TF 6 T 6 Tv on a :
2 Zn(l) + O2 (g)


2 ZnO(s) r G2

L
Ainsi : r Go2 = r Ho2 T r So2

LA
Sachant que :

EL
NIM
(1) 2 Zn(s) + O2 (g) 2 ZnO(s) r Ho1

BE
FGGGGGGGGGB
GGGGGGGGG

E
PG
(F) 2 Zn(s) 2 Zn(l) F Ho

L-C
FGGGGGGGGGB
GGGGGGGGG

LA
EL
(2) 2 Zn(l) + O2 (g) FGGGGGGGGGB
GGGGGGGGG 2 ZnO(s) r Ho2
IM
EN
Puisque (2)=(1)-2(F) alors
EB

r Ho2 = r Ho1 2F Ho (Zn) = r Ho2 = 710 kJ. mo1


PG

F Ho (Zn)
L-C

r So2 = r So1 2 = r So2 = 0, 220 kJ.k 1 . mo1


TF
LA

par consquent :
EL
IM

r Go2 = 710, 6 + 0, 220T (kJ. mo1 )


EN
EB
PG
-C
AL
LL

Remarque 18 Pour T = TF on a :
ME



NI

r Go1 (TF ) = 557, 31 kJ. mo 1



BE

= r Go est continue en T = TF
GE



r Go2 (TF ) = 557, 31 kJ. mo1
P
L-C
LA

Pour Tv 6 T on a :
L
ME

2 Zn(v) + O2 (g)

2 ZnO(v) r G3
I
EN

Ainsi : r Go3 = r Ho3 T r So3


B
GE

Sachant que :
P
L-C
LA

(2) 2 Zn(l) + O2 (g) FGGGGGGGGGB


GGGGGGGGG 2 ZnO(s) r Ho2
M EL
NI

(V) 2 Zn(l) FGGGGGGGGGB


GGGGGGGGG 2 Zn(v) V Ho
BE
GE

(3) 2 Zn(v) + O2 (g) 2 ZnO(s) r Ho3


CP

FGGGGGGGGGB
GGGGGGGGG

-BENI MELLAL-18 janvier 2014 Page -39-/50- elfilalisaid@yahoo.fr


7.3 Construction du diagramme dEllingham THERMOCHIMIE -2TSI

Puisque (3)=(2)-2(V) alors


r Ho3 = r Ho2 2V Ho (Zn) = r Ho3 = 939, 6 kJ. mo1
o o V Ho (Zn)
r S3 = r S2 2 = r So3 = 0, 415 kJ.k 1 . mo1
TV
par consquent :

r Go3 = 939, 6 + 0, 415T (kJ. mo1 )

Remarque 19 Pour T = TV on a :


r Go2 (TF ) = 450 kJ. mo1

L
= r Go est continue en T = TV

LA

EL

r Go2 (TV ) = 450 kJ. mo1

N IM
BE
Conclusion : r Go est une fonction continue de T

E
PG
r Go

L-C
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 T (K)

LA
0

EL
IM
100 EN
EB
PG

200
L-C
LA

300
EL
IM

400
EN
EB

500
PG
-C
AL

600
LL
ME

700
NI
BE

800
GEP
L-C
L LA
ME
I
B EN
GEP
L-C
LA
M EL
NI
BE
GE
CP

-BENI MELLAL-18 janvier 2014 Page -40-/50- elfilalisaid@yahoo.fr


-BENI MELLAL-18 janvier 2014

7.3
r Go

Construction du diagramme dEllingham


100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 T (K)
0

50

100

150
CP
GE
BE
200 NI
ME
LL
AL )
(s
-CP O
Zn
250 GE
BE 2
NI
ME


Page -41-/50-

300 LL
AL
-CP
GE O2
BE +
NI )
(g
Zn
350 ME
LL 2
AL
-CP
400 GE
BE
NI
M
E O (s )
450 2 ZnLLAL


-CP
G
+ O2
EB
EN
n (l) IM
2Z
500
EL
LA
L-C
PG
550 EB

THERMOCHIMIE -2TSI
EN
IM
EL
nO (s
)
elfilalisaid@yahoo.fr

LA
600
2Z L



+ O2
650 n (s)
2Z
700
7.4 Utilisation du diagramme THERMOCHIMIE -2TSI

7.4 Utilisation du diagramme


Supposons que loxydant et le rducteur sont ltat condense non missibles

7.4.1 Pression du corrosion

On a :
Red(s) + O2(g) FGGGGGGGGGB
GGGGGGGGG Ox(s)

soit V la variance du systme :

V = 3 1 + 2 3 = V = 1

Puisque le systme est monovariant alors si on fixe la pression alors la temprature est
bien dfinie par lquilibre et vice-versa.

L
LA
Dautre part on a :

EL
IM
Po Po

N
BE
Q= et K=
P (O2) Pe (O2 )

E
PG
L-C
Ainsi

LA
Q Pe (O2 )

EL
r G = A = RT ln = RT ln
IM
K P (O2) EB
EN

La pression Pe (O2 ) est dite pression de corrosion :


PG

Dfinition :
L-C

On appelle pression de corrosion Pe (O2 ) la pression de loxygne lorsque lqui-


LA

libre entre loxydant et le rducteur est tabli


EL
IM

P (O2)
Puisque r G = r Go + RT ln on pose pour la suite
EN

Po
EB
PG

P (O2)
= r G = r Go Y
-C

Y = RT ln
Po
AL
LL
ME

On trace les deux courbes sur le mme graphe r Go (T ) et Y (T ) et connaissant que


NI

P (O2) < P o ) cest dire que Y (T ) < 0


BE

r Go (T )
GE

Y (T )
P

Te1 Te2 Te3


L-C

T
L LA
ME
I
B EN

)
x (s
GE

O
P
L-C



LA

g)
2(
O
EL

+
M

)
e d (s P3
NI

R
BE

P1 P2
GE
CP

-BENI MELLAL-18 janvier 2014 Page -42-/50- elfilalisaid@yahoo.fr


7.4 Utilisation du diagramme THERMOCHIMIE -2TSI

Avec P3 > P2 > P1


lquilibre
r G = 0 = r Go = Y

Cest dire la temprature dquilibre Te et la pression de corrosion Pe (O2 ) sont dter-


miner par lintersection des deux droites , elles sont relies par la relation

r Go (Te )
Pe (O2 ) = P o exp( )
RTe

Remarque 20 La pression de corrosion Pe (O2 ) est une fonction croissante de la temp-


rature.

L
LA
7.4.2 volution du systme pression constante

EL
IM
Soit lquilibre

N
Reds + O2

BE
Oxs

E
PG
On fixe la valeur de la pression doxygne P (O2 ) = cte

L-C
r Go (T )

LA
Y (T )

EL
0
Te2 T

IM
EN
EB
-1
PG
L-C

-2
)
x (s
LA

O
EL

-3


IM

g)
2(
O
EN

-4 +
EB

)
e d (s
PG

R
-C

-5

P (O2)
AL
LL

-6
ME

0 1 2 3 4 5 6 7 8
NI

Si T = Te = r G = 0 alors lexistence de loxydant, rducteur et loxygne : cest


BE

ltat dquilibre.
GE

Si T < Te = r G < 0 lquilibre se dplace dans le sens direct :cest le domaine


P
L-C

dexistence de loxydant
LA

Si T > Te = r G > 0 lquilibre se dplace dans le sens indirect :cest le do-


L
ME

maine dexistence du rducteur


I
EN

On retient donc que :


B
GE

r Go < 0 r Go = 0 r Go > 0
P
L-C

T

LA

quilibre
EL

Domine dexistence du Domaine dexistence de


M
NI

Ox et O2 Red et O2
BE
GE
CP

Te est dite temprature limite de corrosion.

-BENI MELLAL-18 janvier 2014 Page -43-/50- elfilalisaid@yahoo.fr


7.4 Utilisation du diagramme THERMOCHIMIE -2TSI

7.4.3 volution du systme temprature constante

On fixe la valeur de la temprature la valeur TE et fait varier la pression :


r Go (T )
Y (T )
TE T

)
x (s
O


g)
2(
O
)
+

L
d (s Ps

LA
e
R

EL
IM
PE
Pi

N
BE
E
PG
Si P (O2 ) = PE = r G = 0 alors lexistence de loxydant, rducteur et loxygne :

L-C
cest ltat dquilibre.

LA
Si P(O2 ) < PE = r G > 0 lquilibre se dplace dans le sens indirect :cest le

EL
domaine dexistence du rducteur
IM
EN
Si P(O2 ) > PE = r G < 0 lquilibre se dplace dans le sens direct :cest le
EB

domaine dexistence de loxydant


PG

On retient donc que :


L-C
LA

r Go < 0 r Go = 0 r Go > 0
EL

P (O2)
IM


EN

quilibre
EB

Domine dexistence du Domaine dexistence de


PG

Ox et O2 Red et O2
-C
AL
LL
ME

7.4.4 Corrosion dun mtal


NI
BE

Un mtal est dit corrod sil est oxyd par loxygne gazeux de lair , et la pression
GE

de loxygne lquilibre est dite pression de de corrosion.


P
L-C

Pour avoir corrosion P = cte il faut diminuer la temprature.


LA

Pour avoir corrosion T = cte il faut augmenter la pression.


L
ME
I

7.4.5 Rduction des oxydes mtalliques


B EN
GE

Considrons deux couples rdox en voie sche :


P
L-C
LA

Red1 + O2
Ox1 :r Go1 = r Ho1 T r So1
EL


M
NI

Red2 + O2


Ox2 : r Go2 = r Ho2 T r So2
BE
GE
CP

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7.4 Utilisation du diagramme THERMOCHIMIE -2TSI

Lequation bilan entre les deux couples scrit :

(1)
Red1 + Ox2

Ox1 + Red2
(2)

Avec (1) sens direct et (2) sens indirect.


On suppose que que les courbes de r Go1 et r Go2 sont les suivantes :
r Go (T )
Ti T(K)

Ox1 , OX2 (Ox1 /Red1 )

Ox1 , OX2 Red 1 (Ox2 /Red2 )

L
Ox 2,

LA
x

EL

O 2

O2

IM
+
Red 2
,R ed 2

N
Red 1

BE
Ox
1

E
Re d2

PG


O x 1, O2

L-C
+
d1
Re

LA
EL
, Red 2
Red 1
IM
EN
EB
PG

Pour T < Ti on a Ox1 et Red2 ont un domaine dexistence commun : Ils peuvent
L-C

cxister.
LA

Pour T > Ti on a Ox2 et Red1 ont un domaine dexistence commun : Ils peuvent
EL
IM

cxister.
EN

(1)
On retient que pour lquilibre : Red1 + Ox2

Ox1 + Red2
EB

(2)
PG

Pour T < Ti lquilibre se dplace dans le sens direct.


-C

Pour T > Ti lquilibre se dplace dans le sens indirect.


AL
LL

Cest la rgle de gamma


ME
NI
BE

7.4.6 Diagramme du carbone


GEP

Le problme traite du fer. Il comporte trois parties indpendantes :


L-C

Ltude de la structure du fer et du monoxyde de fer dans une premire partie,


LA
L

Llaboration dans le haut-fourneau de lacier et son affinage en deuxime partie,


ME

La corrosion du fer lair en troisime partie .


I
EN

Avec 5%, le fer est, aprs laluminium, le deuxime mtal le plus rpandu de lcorce ter-
B
GE

restre, et le quatrime lment aprs loxygne, le silicium et laluminium. On le trouve


P

sous forme doxydes et lun de ses minerais principaux est lhmatite (Fe2 O3 ).
L-C

Le fer est le composant majoritaire de lacier (alliage fer-carbone), qui est aprs le bois,
LA
EL

le matriau le plus utilis dans le monde, devant le bton et les matires plastiques.
M
NI
BE
GE

PREMIERE PARTIE : STRUCTURE DU FER ET DU MONOXYDE DE FER


CP

-BENI MELLAL-18 janvier 2014 Page -45-/50- elfilalisaid@yahoo.fr


7.4 Utilisation du diagramme THERMOCHIMIE -2TSI

On sintresse deux varits allotropiques du fer qui existent sous la pression atmo-
sphrique :
- pour T<906 C, le fer (Fe )
- pour 906 C< T < 1390 C, le fer (Fe ).

Fe cristallise dans un systme cubique centr (CC), pour lequel larte de la maille
lmentaire mesure a = 0, 287.109 m.
Fe cristallise dans un systme cubique faces centres (CC) dont la maille a pour arte
a = 0, 347.109m.

1. Reprsenter les mailles lmentaires de type CC et CFC.


Pour la maille CC, prciser le nombre et la position des sites octadriques et ttra-
driques.

L
LA
2. Calculer la masse volumique des varits allotropiques Fe et Fe .

EL
N IM
Le monoxyde de fer, de formule FeO, est un solide ionique qui cristallise dans une

BE
E
structure de type NaCl.

PG
L-C
3. Dcrire et reprsenter la maille cristalline. Dans quel type de site se situent les

LA
cations ? Quelle est leur coordinence ?

EL
IM
EN
EB

DEUXIME PARTIE :ELABORATION DE LACIER


PG
L-C

Principe : Dans un premier temps, il va falloir rduire le minerai de fer par du coke (car-
LA
EL

bone graphite) dans un haut-fourneau, pour donner la fonte (alliage FeC qui contient
IM

moins de 6,7% de C). Puis on affine la fonte, par oxydation du carbone et des impurets,
EN

dans un convertisseur pour donner de lacier (alliage FeC qui contient moins de 1,7%
EB

de C).
PG
-C
AL

A) Gnralits
LL
ME

Comme la plupart des mtaux, le fer se trouve ltat naturel sous forme doxyde, il
NI

sagit dun minerai de Fe2 O3 . Cependant, tous les mtaux ne sont pas sous forme doxyde
BE

ltat naturel.
GEP
L-C

A-1 Citer un mtal qui se trouve pur ltat naturel.


L LA
ME

A-2 Citer un mtal dont le minerai principal nexiste pas sous forme doxyde et donner
I

la formule chimique du minerai correspondant.


B EN

Le minerai est ensuite rduit dans le haut-fourneau (figure 1). Il est le sige dun
GE

double dplacement contre-courant. Le minerai (Fe2 O3 ) et le coke (C) sont introduits


P
L-C

par le gueulard (vers 400C) ; descendant, ils schauffent et les oxydes de fer subissent
LA

les diverses rductions. Lair chaud (appel "vent") est insuffl en continu la base (par
MEL

les tuyres), il slve et assure la combustion du coke.


NI

Le volume total dun haut-fourneau est de lordre de 3 000 m3 , le diamtre du creuset


BE

tant de 12 m pour un hauteur de 30 m. Il peut produire jusqu 10 000 tonnes de fonte


GE
CP

par jour et a une dure de vie de 25 ans.

-BENI MELLAL-18 janvier 2014 Page -46-/50- elfilalisaid@yahoo.fr


7.4 Utilisation du diagramme THERMOCHIMIE -2TSI

B) Les ractions doxydation du carbone

La combustion du carbone dans loxygne peut donner du monoxyde de carbone (CO)


et du dioxyde de carbone (CO2 ). Nous allons donc tudier le diagramme dEllingham du
carbone et de ses oxydes.
B-1 Donner les formules de Lewis de CO et de CO2 .
B-2 Daprs la thorie VSEPR, quelle est la gomtrie de CO2 ?

On veut tracer les droites dEllingham correspondant aux couples :


CO(g) /C(s) , CO2 (g) / CO(g) , CO2 (g) / C(s) .
B-3 Rappeler lapproximation dEllingham.
On envisage les ractions :

L
LA
2 C(s) + O2 (g)


2 CO(g) (1 )

EL
2 CO(g) + O2 (g)

2 CO2 (g) (2 )

N IM
BE
B-4 A laide des donnes thermodynamiques, dterminer les enthalpies libres standard

E
de raction r Go1 et r Go2 en fonction de la temprature.

PG
En dduire lexpression de r Go3 (T ), variation de lenthalpie libre standard de la

L-C
LA
raction (3) avec la temprature :

EL
C(s) + O2 (g)
CO2 (g) (3 )
IM

EN
B-5 Reprsenter sur un graphique les variations de r Go (T ) pour les ractions (1), (2)
EB

et (3).
PG
L-C

B-6 Que pensez-vous de la stabilit de CO(g) pour T < 979 K ?


LA

A laide dun raisonnement thermodynamique, simplifier alors le diagramme pr-


EL

cdent et prciser sur le diagramme simplifi les domaines de prdominance en


IM

prsence doxygne, du carbone, du monoxyde de carbone et du dioxyde de car-


EN
EB

bone.
PG

B-7 Que se passe-t-il lorsque lon met en prsence du CO2 (g) et du C(s) une temprature
-C
AL

suprieure 979 K ?
LL
ME

C) quilibre de BOUDOUARD
NI
BE

En fait, dans le haut-fourneau, on est toujours en prsence dun excs de carbone qui
GE

peut donc ragir avec le CO2 (g) form pour donner le CO(g) selon la raction :
P
L-C
LA

CO2 (g) + C(s)



2 CO(g) (4 )
L
ME

que lon appelle "quilibre de Boudouard". Le nom de Boudouard est associ cet
I
EN

quilibre car il fut le premier raliser une tude quantitative complte, malgr les
B
GE

difficults exprimentales : haute temprature et gaz toxique.


P
L-C

Lquilibre de Boudouard est prsent dans tout le haut-fourneau, en effet lquilibre est
LA

trs long stablir, il reste donc du CO mme des tempratures leves. Cest pour
EL

cela que lon considre que CO est le rducteur dans tout le haut-fourneau.
M
NI

C-1 Quelle est la variance de lquilibre de Boudouard ? Interprter.


BE

C-2 Quelle est linfluence dune variation de temprature sur lquilibre ? Mme ques-
GE
CP

tion pour une variation de pression.

-BENI MELLAL-18 janvier 2014 Page -47-/50- elfilalisaid@yahoo.fr


7.4 Utilisation du diagramme THERMOCHIMIE -2TSI

C-3 Donner lexpression de la variation denthalpie libre de lquilibre (4), note r Go4 (T ),
en fonction de la temprature.
Donner alors les valeurs de r Go4 pour les cinq tempratures suivantes : T1 = 700
K, T2 = 800 K, T3 = 900 K, T4 = 1000 K, T5 = 1100 K.
En dduire la valeur de la constante de lquilibre (4), note K4 , pour les cinq tem-
pratures considres.
C-4 Donner lexpression de K4 en fonction des pressions partielles en CO et CO2 (notes
p(CO) et p(CO2 )) et de po (pression de rfrence, po = 1bar).
C-5 En utilisant lexpression de K4 et en prenant p(CO) + p(CO2 ) = 0, 5 bar (condition
relle dans le haut-fourneau), donner lquation du second degr dont p(CO) est la
solution.
Rsoudre littralement cette quation et en dduire lexpression de p(CO) en fonc-

L
tion de K4 et de po .

LA
EL
IM
P (CO)
On veut tracer lvolution du rapport R(T ) = en fonction de la temprature.

N
P (CO2)

BE
C-6 En utilisant les rsultats prcdemment tablis, valuer pour les cinq tempratures,

E
PG
p(CO), p(CO2 ), puis le rapport R(T ).

L-C
Tracer lvolution de R(T ) en fonction de T .

LA
EL
C-7 Quelle conclusion tirez-vous quant la composition de la phase gazeuse pour T >
1100 K ? IM
EN
Dans quel sens est dplac lquilibre pour T < 900 K ?
EB
PG
L-C

D) quilibres entre le fer et ses oxydes


LA
EL

Avant dtudier la rduction des divers oxydes de fer par le monoxyde de carbone, on
IM

sintresse au diagramme dEllingham correspondant aux couples : FeO(s) / Fe(s) (5) ,


EN

Fe3 O4 (s) / FeO(s) (6) , Fe2 O3 (s) / Fe3 O4 (s) (7) et Fe3 O4 (s) /Fe(s) (8).
EB
PG

D-1 Quel est le degr doxydation du fer dans chaque oxyde ? Pourquoi Fe3 O4 est-il qua-
-C

lifi doxyde mixte ?


AL
LL

D-2 crire les ractions doxydation (ramenes une mole de O2 ) correspondant aux
ME

diffrents couples, notes ractions (5), (6), (7) et (8).


NI

On donne (figure 2) le diagramme dEllingham pour les couples (5), (6), (7) et (8)
BE
GE

(ractions crites au D-2) ainsi que lexpression des variations denthalpie libre des
P

ractions (5), (6), (7) et (8) en fonction de la temprature :


L-C
LA

r Go5 (T ) = 518, 7 + 125.103.T (kJ. mo1 )


L
ME

r Go6 (T ) = 624, 1 + 250.103.T (kJ. mo1 )


I
EN

r Go7 (T ) = 500, 0 + 281.103.T (kJ. mo1 )


B

r Go8 (T ) = 545, 1 + 156.103.T (kJ. mo1 )


GEP

D-3 -
L-C
LA
EL

D 3-1 Justifier le fait que dans le minerai, loxyde soit Fe2 O3 .


M
NI

D 3-2 Les trois droites reprsentatives des couples (5), (6) et (8) se coupent en un
BE

mme point. Dterminer labscisse de ce point (que lon notera Te ). Montrer


GE
CP

quen ce point, lquilibre :

-BENI MELLAL-18 janvier 2014 Page -48-/50- elfilalisaid@yahoo.fr


7.4 Utilisation du diagramme THERMOCHIMIE -2TSI

4 FeO


Fe + Fe3 O4
prdomine. Calculer sa variance et interprter.
Dans quel sens est dplac lquilibre pour T < Te ? Que pensez-vous de la
stabilit de FeO pour T < Te ?
D 3-3 A laide dun raisonnement thermodynamique, reprsenter plus simple-
ment le diagramme dEllingham et indiquer sur le diagramme simplifi
les domaines de prdominance, en prsence doxygne, du fer et de ses
diffrents oxydes.

E) Rduction des oxydes de fer par CO : les quilibres de Chaudron

Ds lintroduction dans le gueulard, le minerai est dabord dessch, puis Fe2 O3 est
rduit en Fe3 O4 par CO.

L
LA
E-1 crire lquation de cette rduction, ramene une mole de CO , note raction

EL
IM
(9).

N
Calculer la variation denthalpie libre standard de la raction (9), note r Go (T ),

BE
en fonction de la temprature.

E
PG
En dduire lexpression de la constante de raction K9 (T ) et calculer K9 pour T =

L-C
700 K ; la raction (9) est-elle totale ?

LA
EL
Puis, au fur et mesure que le Fe3 O4 form et le coke descendent, leur temprature

IM
augmente. Lorsque la temprature na pas encore atteint 843 K, la rduction de EN
Fe3 O4 par CO conduit directement au fer solide.
EB
PG

E-2 crire la raction correspondante (ramene une mole de CO) note raction (10),
L-C

et calculer la variation denthalpie libre standard r Go10 (T )


LA

En fait, la vitesse de descente des charges dans le haut-fourneau est beaucoup plus
EL

grande que la vitesse de rduction ; aussi un mlange de fer et de Fe3 O4 non rduit
IM

arrive-t-il dans la partie mdiane du haut-fourneau, donc des tempratures sup-


EN
EB

rieures 843 K.
PG

La rduction de Fe3 O4 pour T > 843 K se fait alors en deux tapes :


-C
AL

Fe3 O4 (s) + CO(g)




3 FeO(s) + CO2 (g) (11 )
LL

FeO(s) + CO(g)
Fe(s) + CO2 (g)
(12 )
ME
NI

E-3 E-3-1 Donner la variance des ractions (11) et (12).


BE

E-3-2 Exprimer les constantes dquilibre K11 (T ) et K12 (T) en fonction de p(CO) et
GEP

p(CO2) et calculer K11 et K12 pour T = 1000 K.


L-C

Les quilibres (11) et (12) peuvent-ils tre simultans ? Justifier.


L LA

P (CO2 )
ME

E-3-3 En comparant la valeur de K12 1000 K et la valeur du rapport


P (CO)
I
EN

impos par lquilibre de Boudouard 1000 K (valeur inverse de R(T ) pour


B
GE

T4 = 1000K, trouve la question C-6), en dduire que la rduction (12)


P

nest pas possible 1000 K. Justifier quelle le devient lorsque la temprature


L-C

augmente (donc lorsque lon descend dans le haut-fourneau).


LA
MEL

F) Affinage de la fonte : obtention de lacier


NI
BE

Finalement, la sortie du haut-fourneau, on obtient de la fonte liquide, dont la composi-


GE
CP

tion massique moyenne est :

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7.4 Utilisation du diagramme THERMOCHIMIE -2TSI

Fe : 93%, C : 4%, Si : 1,5%, Mn :1%, P : 0,5%.

Ltape suivante consiste affiner la fonte dans un convertisseur o une partie du car-
bone et les impurets sont oxydes, pour conduire lacier. Cet affinage consiste in-
suffler de loxygne pur sous pression (10 bars environ) dans un bain de fonte liquide
une temprature denviron 1900 K. Le carbone passe alors ltat de CO puis de CO2 ;
les autres constituants sont oxyds en SiO2 , MnO et P2 O5 qui sont ensuite limins sous
forme de scories.
F-1 crire les diffrentes ractions doxydation envisages.

On veut, partir dune fonte contenant les valeurs moyennes en impurets donnes
plus haut, obtenir un acier 1% de C (composition massique).
F-2 Pour le traitement de 310 tonnes de fonte par le convertisseur, calculer le volume

L
LA
doxygne (pris dans les conditions normales de temprature et de pression) thori-

EL
quement ncessaire (on suppose toutes les ractions doxydation totales).

N IM
BE
Ensuite, toujours vers 1900 K, on recarbure le fer pour obtenir un acier teneur

E
PG
connue en carbone. Pour cela, on utilise des fontes au manganse qui sont soit des

L-C
ferromanganses (78% de Mn, 6% de C), soit des spiegels (20% de Mn ; 5% de C).

LA
A cette temprature, FeO et Fe sont liquides ; la raction (5) nest plus valable et se

EL
trouve remplace par la nouvelle raction :
IM
EN
Fe(l) + 12 O2 (g)


FeO(l) (13 )
EB

pour laquelle on donne : r Go13 (1900K) = 147 kJ. mo1 .


PG
L-C

F-3 Justifier que le manganse apport lors de cette tape permet de rduire le FeO
LA

form en fin daffinage.


EL

On pourra sappuyer sur la raction : Mn(l) + 21 O2 (g)



MnO(l) (14 ) , pour la-
IM


o 1
quelle on donne : r G14 (1900K) = 239 kJ. mo
EN
EB
PG
-C
AL

TROISIME PARTIE : CORROSION DU FER A LAIR


LL
ME

1. A laide du diagramme dEllingham du fer et de ses oxydes (figure 2), ou du dia-


NI

gramme dEllingham simplifi tabli au (D-3-3-) de la deuxime partie, indiquer


BE

quelle doit tre la succession des couches doxydes lors de loxydation du fer par
GE

loxygne pour une temprature de 900 K.


P
L-C

Des tudes ont t menes pour tudier loxydation du fer lair, pour une temp-
LA

rature de 1200 K.
L
ME

On donne dans le tableau suivant les paisseurs e (exprimes en micromtres)


I
EN

des diffrentes couches doxydes en fonction du temps t (exprim en minutes) :


B
GE

t 30 60 120 240
P
L-C
LA

e (Fe2 O3 ) 1,7 2,2 3,3 4,7


M EL
NI

e (Fe3 O4 ) 7,5 10,0 14,0 19,5


BE
GE

e (FeO) 165,9 242,8 342,7 490,9


CP

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7.4 Utilisation du diagramme THERMOCHIMIE -2TSI

2. (a) Exprimer les variations dpaisseur des diffrentes couches doxydes en fonc-
tion du temps et montrer que les paisseurs e(i) peuvent se mettre sous la
forme : e(i) = ki .tn , avec e(i) = e(Fe2 O3 ), ou e(Fe3 O4 ), ou e(FeO).
Quelle est la valeur de n ?
(b) En dduire les valeurs des constantes de vitesse doxydation ki .
dei
(c) En exprimant , montrer que la vitesse de croissance de la couche i est
dt
inversement proportionnelle lpaisseur de cette dernire.
Donnes numriques gnrales :
Masses molaires (en g. mo1 ) :
Fe : 55,85 , Mg : 24,31 , C : 12,00 , Si : 28,09 , Mn : 54,94 , P : 30,97

Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.K 1 . mo1

L
LA
Constante dAvogadro : NA = 6, 022.1023 mo1

EL
Volume molaire des gaz dans les conditions normales de T et P : Vm = 22, 4 L

IM
Donnes thermodynamiques :

N
BE
On supposera que les enthalpies standard de formation et les entropies molaires sont

E
PG
indpendantes de la temprature.

L-C
LA
Elment ou compos Enthalpie standard Entropie molaire

EL
de formation 298 K standard 298 K
IM
o
f H (kJ. mo ) 1 EN o
S (J.K 1
. mo1 )
EB
PG

Cgraphite 0 5,7
L-C
LA

CO(g) -110, 5 197,9


EL
IM
EN

CO2 (g) -393,5 213,8


EB
PG

O2 (g) 0 205
-C
AL
LL

Temprature de fusion du fer : 1810 K et de FeO : 1695 K.


ME
NI
BE
GEP
L-C
L LA
ME
I
B EN
GE
P
L-C
LA
EL
M
NI
BE

Figure 2 : Diagramme d'El ingham du fer et de ses oxydes


GE

Figure 1 : Haut-fourneau
CP

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